5.

APLICATII ALE PRINCIPIILOR TERMODINAMICII

5.1.Randamentul motoarelor termice
Dup cum am vzut, al doilea principiu al termodinamicii a fost stabilit din
analiza funcionrii mainilor termice.innd seama c schimbul de caldur dintre
corpul de lucru i termostate este reveribil numai dac are loc n mod izoterm, i c
ciclul Carnot este o transformare reprezentat prin dou izoterme i dou adiabate, aa
cum am coniderat anterior, putem reprezenta ciclul astfel:
T
1 T1

Q1

T2
4

Q2

S
Subliniem faptul c dac un sistem efectueaz o transformare ciclic,
schimbnd cldur cu dou termostate de temperaturi date, atunci unicul ciclu
reveribil este ciclul Carnot. Maina biterm al crui corp de lucru efectueaz un ciclu
reveribil se numete main Carnot, iar toate celelalte sunt maini biterme
ireveribile.
Presupunem c T1> T2, adic R(T1) - sursa cald (nclzitor) i R(T2) - sursa
rece (rcitor); Q1 > Q2 . Q1 este primit de la R(T1) i Q2 este cedat sursei rece,

lucrul mecanic efectuat pe fiecare ciclu fiind: L = Q1- Q2

Pentru a caracteriza eficiena funcionrii unei astfel de maini se introduce noiunea
de randament termic, care se definete ca:
lucrulmecanicpeciclu
L
=
=
calduraprimitapeciclu Q1

= 0 adic

=0
T 2 T
T 4 T
T
1
3
Integralele 2-3 i 4-1 sunt zero pentru c transformrile sunt adiabatice i rezult:
Q1 Q2

= 0.
T1 T2

Conform principiului al doilea

Q1 Q2

T2
5.1
Q1
T1
Din expreia randamentului se observ c acesta nu depinde de substana de lucru
ci este determinat numai de temperaturile rezervoarelor termice (prima teorem
Carnot).
Randamentul ciclului Carnot mai mic dect 1 arat c n natur nu se poate realiza
dect converia parial a cldurii n lucru mecanic i c acest proces implic n mod
Ca urmare,

= 1

obligatoriu cedarea unei pri Q2 din cldura primit de substana de lucru, la o

temperatura T2< T1.
Converia parial a cldurii n lucru mecanic arat la rndul su c aciunea
termic este mult deosebit de alte tipuri de aciuni care se manifest n natur. n
urma proceselor ciclice, orice tip de aciune se poate transforma integral n aciune
termic, dar aciunea termic se transform doar parial n alte tipuri de aciuni,
conform principiului al II-lea. De aici, afirmaia c principiul al doilea arat
neechivalena calitativ dintre cldur i lucru mecanic.
Dac maina biterm funcioneaz dup un ciclu oarecare ireveribil, atunci,
Q
T
innd seama de inegalitatea lui Clausius relaia 1 2 < 1 2 conduce la :
Q1
T1
T
i < 1 2
5.2
T1
Deci, randamentul mainii termice ireveribile care funcioneaz, schimbnd cldur
cu aceleai termostate ca maina Carnot, este ntotdeauna mai mic dect randamentul
mainii Carnot.
Expreia 5.2 reprezint coninutul celei de-a doua teoreme Carnot: randamentul
oricrei maini biterme care funcioneaz cu aceleai termostate de temperaturi T1 i
T2, nu poate depi randamentul mainii ideale Carnot.
Cu alte cuvinte, ireveribilitatea diminueaz randamentul de converie a cldurii n
lucru mecanic, contribuind n plus la degradarea energiei interne. Pentru refacerea
calitii energiei interne este necesar totdeauna o compensaie.
Randamentul mainilor termice n afar de faptul c nu poate avea valoarea 1, are
o limit superioar impus de capacitatea energiei de a se transforma dintr-o
form ntr-alta, de neechivalena calitativ dintre cldur i lucru mecanic.
Din relaia (5.2) rezult c randamentul mainii Carnot este subunitar i cu att
mai mare cu ct T2/T1 este mai mic.
Se poate calcula care din cele dou surse influeneaza mai mult randamentul:
T
T

= 22
= = 12 i ntruct T1>T2 rezult
<
T1 T1
T1 T2
T2
T1
T1

Deci, variatia temperaturii sursei calde influenteaza mai puin randamentul ciclului
Carnot prin comparaie cu variaia temperaturii sursei reci. Altfel spus, randamentul
crete dac scade temperatura sursei reci.
ciclului Carnot este egal cu 1 numai dac Q2=0 i T2=0, n contradicie cu
formularea de baz a principiului al II-lea al termodinamicii. n cazul n care Q2=0 i
T2=0, izoterma se confund cu adiabata i ciclul nu se poate nchide. Cu alte cuvinte
nu este poibil un ciclu Carnot cu rezervorul rece n stare de zero absolut.
Dupa destinaia lor, mainile termice se mpart n trei tipuri principale:
-motoare termice
-pompe termice (pompe de caldur)
-maini frigorifice
Motorele termice, despre care am vorbit, transform Q n L; pompele termice pe
seama unui L cheltuit i a cldurii luate de la mediu (cu temperatura mic), nclzesc
corpuri cu temperatura mai mare; maini frigorifice care cu ajutorul lucrului mecanic,
L cheltuit iau caldura Q de la corpul care se rcete i o transmite mediului
nconjurtor.
Maina Carnot poate funciona i ca main frigorific.

Corpul de lucru pe seama lucrului mecanic efectuat de mediul exterior, primete

cldura Q2 de la sursa rece i transmite ntr-un ciclu cldura Q1=Q2+L, sursei calde.
T
1
T1

T2

Q1

Q2

3
S

Eficiena unei maini frigorifice este determinat de coeficientul de rcire:

Q
Q2
T2
= 2 =
=
L
Q1 Q2
T1 T2

i poate fi o mrime subunitar, supraunitar sau zero.

Eficiena pompei de cldur:
Q
T1
= 1 =
cu T1 > T2
L T1 T2

5.3

5.4

5.2. Relaia fundamental a termodinamicii. Aplicaii

Principiul zero introduce temperatura T ca parametru de stare i pentru
sistemele la echilibru arat c forele generalizate sunt funcii de coordonatele
generalizate i temperatur i la fel energia intern:
Ai = Ai (a1 , a 2 ,......a n , T ) i U = U (a1 , a 2 ,......a n , T )
Principiul I : exprimarea matematic infinitezimal: dU = Q - L i finit:
U = Q L cu convenia c: pentru Q>0 sistemul primete cldur;Q<0, sistemul
cedeaz cldur;L>0, sistemul efectueaz lucrul mecanic; L<0, asupra sistemului se
efectueaza lucrul mecanic.
Q
Principiul al II-lea: exprimarea matematic infinitezimal dS
T
Combinnd expreiile matematice ale principiului I i al II-lea se obine:

dU + L
, sau, dU TdS L
5.5
T
dU + Ai dai
i
dS
5.6
Deci ecuaia
T
reprezint ecuatia fundamentala a termodinamicii; egalitatea este valabila n cazul
proceselor termodinamice reveribile iar inegalitatea n cazul celor
ireveribile.Comparnd expreiile, pentru procese cvaistatice: TdS= Q cu L =
dS

 A da
i

, rezult c dac ntr-o diagram (p,V) , L = pdV reprezinta aria de sub

curba de transformare, n coordonate (T,S) aria de sub curba va reprezenta cldura.

Avantajele utilizarii diagramei (T,S)

este comod n sensul c ea reprezint imediat i sugestiv att caldura schimbat
n cursul ciclului ct i lucrul mecanic produs de corpul de lucru ntr-un ciclu:
Lciclu = Q1 Q2 = aria

permite s se vad n ce poriuni ale ciclului caldura este furnizata substanei de

lucru i n ce poriuni ea este primit de la substana de lucru: unui aport reveribil
de cldur i corespunde o cretere de entropie, iar unei cedri de cldur, o
micorare a entropiei.

5.2.1. Relaii difereniale de dependen ntre funciile de stare i parametri de

stare pentru un sistem termodinamic implu

Utiliznd relaia fundamental a termodinamicii pot fi stabilite relaii

difereniale de dependen ntre funciile de stare pentru un sistem termodinamic
implu:
10 (V,T) : U = U(V,T)
p = p(V,T)
S = S(V,T)
dU = TdS pdV

1 U
U
U
dT +
+ p dV
dS =
dU = T dT + V dV
T T V

V T

S
S
dS = S dT + S dV

dS =
dT +
dV

V T
T V
T V
V T

S
1 U
T S
T = T T CV = T

V
V

S = 1 U + p

V T T V T

5.7.

Deoarece S(V,T) i U(V,T) sunt difereniale totale exacte,

2S
2S
=
TV VT

2U
2U
=
;
TV VT
Foloind aceste identiti se obine:
p
U
p

= T
T V
V T
P
S
care reprezint o relaie Maxwell.
=

V T T v

20 (p,T) :

5.8.
5.9.

H = H(p,T)
V = V(p,T)
S = S(p,T)
dU = TdS pdV

H
1 H
V dp
dS =
dT +
T T p

p T

S
dS = T dT + p dp

p
T

S
T S
1 H
T = T T C p = T
p

S = 1 H V

p
T p T

H
H
dp
dT +
dH =

p
T

T
p

S
S

dS =

dT + dp

p
p T

Deoarece S(p,T) i H(p,T) sunt difereniale totale exacte,

2S
2S
=
Tp pT

5.10

2H
2H
;
=
Tp pT
Foloind aceste identiti se obine:

H
V
= V T

T p
p T
S
V
=
a doua relaie Maxwell.
T p
p T
5.2.2. Calculul energiei interne, entalpiei i entropiei
Energia
p

U = U(V, T ) dU = C V dT + T
p dV
T V

5.11
5.12

p dV
U(V, T )= C V dT + T
T V

5.13
Ca s se rezolve ecuaia integralo-diferenial trebuie cunoscut dependena
lui CV de temperatur i ecuaiile de stare ale sistemului termodinamic.
R
p
U
rezult
Pentru gazul ideal: CV = ct,
=
=0
V
T V
V T
5.14
U(T) = CVT + U0

Entalpia

H = H(p,T)

H
V
H
dp = C p dT + V T
dH =
dp
dT +
T p
T p

p T

V
H ( p, T ) = C p dT + V T
dp
T p

R
V
Pentru gazul ideal: Cp = ct,
=
p
T p
Ca urmare, H(p,T) = CpT+H0

H
rezult
p

5.15

= 0
T

Entropia
S (V , T )

C V
S
S
p
dT +
dS =
dT +
dV deci dS =
dV;
T
T V
V T
T V
dT
p
+
rezult S = C V
dV
T
T V
S ( p, T )
C p
S
S
V
dS =
dT
dT + dp deci dS =
dp;
T
T p
T p
p T
dT
V

rezult S = C p
dp
T
T p
S ( p, V )

S
S
V
p
dS =
dV + dp deci dS = -
dp +
dV ;
V p
T p
T V
p V
p
V
rezult S (V , p ) =
dV
dp
T V
T p

5.16

5.17

5.18

Pentru gazul ideal, expreiile variaiei de entropie se pot calcula, innd seama de
ecuaia de stare pV = RT i de faptul c CV=const i Cp=const.
dT
dV
p
S = C V
+
dV = CV d ln T + R
T
V
T V
S = CV ln T + R ln V + S 0
5.19

dT
dp
V

dp + C p d ln T R
T
p
T p
S = C p ln T R ln p + S 0

5.20

dV
dp
p
V
S (V , p ) =
R
dV
dp = R
V
p
T V
T p
S = R ln V R ln p + S 0

5.21

S = C p

5.3.Procese termodinamice fundamentale

Procesele n care o marime termodinamica i pastreaza valoarea constant
sunt coniderate procese termodinamice fundamentale datorit importanei lor
teoretice i aplicative. Astfel de procese sunt:
procese adiabatice, caracterizate prin Q=0;
procese politropice, caracterizate prin capacitatea calorica constanta;
procese izoterme, caracterizate prin temperatura constanta;
procese izocore, caracterizate prin volum constant;
procese izobare, caracterizate prin preiune constant.
Vom studia principalele transformri termodinamice n vederea stabilirii legilor care
le guverneaz pentru sisteme termodinamice imple.
5.3.1.Procese adiabatice
Se numete transformare adiabatic transformarea termodinamic n cursul
creia sistemul nu primete i nici nu cedeaz cldur: Q = 0.
n condiii reale o transformare este adiabatica daca sistemul este nzestrat cu o
bun izolaie termic sau dac destinderea (sau comprimarea) gazului se face att de
rapid nct, practic nu are loc nici un fel de schimb de cldur ntre sistem i mediu.
Deoarece pentru o transformare reveribil principiul al doilea TdS = Q, n
transformarea adiabatica dS = 0. Cu alte cuvinte o transformare adiabatic reveribil
este n acelai timp i izentropic.
Transformarea adiabatic poate fi i ireveribil.De exemplu curgerea unui gaz real
printr-un tub rugos, nzestrat cu nveli adiabatic care nu permite schimbul de caldur.
Curgerea gazului va fi, n consecin, adiabatic pentru c nu primete i nici nu
cedeaz cldur. Curgerea unui gaz real ntr-un tub rugos fiind nsoit ntotdeauna de
frecare, care produce o diipare de energie de ctre fluidul care curge, aceast
transformare este ireveribil i ca orice proces ireveribil antreneaz o cretere a
entropiei: TdS > Q.
n cazul transformarii adiabatice ireveribile examinat, Q = 0, dar dS>0, deci
transformarea adiabatic nu este i izentropic.
Prin urmare se poate spune c orice transformare izentropic a unui sistem
izolat este adiabatic, ns reciproca nu este adevarat dect n cazul transformarilor
reveribile.
n acest paragraf ne referim la transformarile reveribile (dS =0) i vom analiza
relaiile dintre parametrii diverselor stri ntr-o transformare adiabatic reveribil.
Pentru aceasta vom deduce ecuaia diferenial a unei transformari izentropice.
Q = dU + pdV

Q = dH Vdp
Daca transformarea este izentropic,
7

dU = pdV
dH = Vdp
de unde
H
U
= V

= p;
V S
p S
U

V S = p
5.22
V
H

p S
Cu ajutorul acestor ecuaii nu este greu s se obin relaia:
V p
H
5.23

p V S
U S
Aceasta relaie nu este dect ecuaia difereniala unei transformri izentropice. Ea
exprim variaia mrimilor calorice H i U ale sistemului n funcie de mrimile sale
termice p i V ntr-o transformare izentropic.
H
k =
5.24
Se noteaza cu k marimea :

U S
Marimea k se numeste exponentul transformarii izentropice, sau exponent izentropic.
innd cont de aceasta notaie, relaia ( 5.23) devine:
V p
ln p

5.25
= k sau -
= k ; dlnp = - kdlnV
p V S
ln V S
Aceast ecuaie diferenial stabilete o relaie ntre p i V ntr-o transformare
izentropic.
Integrnd aceast relatie ntre dou stri ale transformarii izentropice se obine :
p
V
p
V
ln 2 = k ln 2 sau ln 2 = k ln 1
5.26
p1
V1
p1
V2
Dac n intervalul coniderat exponentul izentropic ramne constant, el poate fi scos
de sub integral i astfel obinem:
k
p
V
k
k
ln 2 = ln 2k p1V1 = p2V2
5.27
p1
V1
Aadar, pentru fiecare stare a sistemului care parcurge o transformare izentropica (cu
k constant) avem:
5.28
PVk = const
Aceasta ecuaie este ecuaia adiabatei, a lui Poisson.
Dac exponentul adiabatic variaz cnd sistemul i modific starea i dac se
cunoate variaia lui, atunci integrala se rezolv numeric pentru a gi valoarea lui p
din valorile parametrilor din starea iniial i volumul din starea final. Se mai poate
foloi i valoarea medie a lui k i atunci ecuaia Poisson este :
V2

kd ln V

k mediu

= const. unde k mediu =

V1

5.29
V2
ln
V1
Subliniem ca ecuatiile transformarii izentropice sunt aplicabile att pentru gaze ct i
pentru lichide i solide (n-am facut nici-o presupunere privind ist termodinamic).
pV

Exponentul izentropic capata o valoare senibil diferita pentru diversele faze de stare
ale substantei. Astfel, pentru lichide i solide k este foarte mare i sufera o variatie
substantiala o data cu temperatura. Pentru apa la 00C k=3 602 000 n timp ce la
t=500C, k=187 000 iar la t=1000C k=23000. Pentru gaze i vapori k variaza (se
micsoreaza) putin cu temperatura; pentru majoritatea gazelor el este cuprins ntre 1,3
i 1,7; k variaza puternic numai n vecinatatea curbei limita. n Fig... sunt reprezentate
valorile exponentului izentropic k pentru vaporii de apa.

Pentru exponentul adiabatic al gazelor se deduce expreia ca fiind raportul dintre

cldurile specifice sau molare la preiune constant i volum constant:
C p p
1
V p
k
V C p
;
k = p

si din relatia T =
=

p V S
k s Cv V S
k SV
p CV V T
C p p
p
p
p

dar
=
V
V S CV V T
V T
Cp
i ca urmare =
k perfect =
5.30
CV
Caldurile specifice i molare ale gazului perfect variaz foarte puin n timp;de aceea,
valoarea lui poate fi coniderat cu buna precizie, practice independenta de
temperatur. n ceea ce priveste relaia dintre temperatura a doua stri ntr-o
transformare izentropic se poate scrie , innd seamai de ecuaia Poisson, pVk =

Din k =

k 1

const.,TV k 1 = const sau Tp k = const.

Prin urmare, n cursul unei destinderi izentropice (adiabatic reveribil) sistemul se
rcete,deci destinderea adiabatic reveribil este un procedeu eficient de rcire a
gazelor ( !).
Lucrul mecanic n destinderea adiabatic
Q = dU + pdV; pentru transformarea izentropic pdV = -dU
L1 2 = pdV ; L12 = (U 2 U1 ) valabil att pentru transformarea reveribil
2

ct i ireveribil.
Ecuaiile de mai jos nu pot fi foloite dect n cazul cnd exponentul izentropic este
constant sau se ia o valoare medie a acestuia.
k 1
k 1

k
k
2
V1
V1
p1V1 V1
p1V1 p2 k
1 sau L12 =
p = p1 k L12 = p1 k dV =
1
5.31
1
V
V
k 1 V2
k 1 p1

Dat fiind c pentru un gaz perfect energia intern nu depinde dect de temperatur i
caldura specifica este constant se obine expreia pentru lucru mecanic:
T2
1
( p V p2V2 )
L12 = CV dT =C V (T2 T1 ) sau L12 =
5.32
T1
1 1 1
Variaia de entropie este nul n procesele adiabatice reveribile, i cldura
molar de asemenea.
5.3.2.Transformari politropice
Se numesc transformari politropice transformrile pentru care C este constant
i aceste transformri satisfac ecuaia:
5.33
pV n = const.

pentru o valoare n arbitrar, constant pentru transformarea coniderat. n poart

numele de coeficient politropic i poate lua orice valori ntre - i .
Noiunea de transformare politropic a fost introdus prin analogie cu transformarea
adiabatic ; diferena major dintre aceste dou transformri este c n timp ce k este o
marime variabil, n este o constant. ntr-o transformare politrop sistemul poate
primi sau ceda caldur.
Noiunea de transformare politropic este foloit mai ales n studiul proceselor de
comprimare i de destindere n motoarele cu gaz. Procesele reale de comprimare i de
destindere din motorele cu gaz i din compresoare nu sunt de obicei nici adiabatice
nici izotermice ci ocup o poziie intermediar ntre aceste doua transformri. Din
aceast cauz n practic valorile lui n sunt cuprinse ntre 1 i k.
Ecuaia general a transformrii politropice este dedus dup cum urmeaz:

U
CdT = CV dT +
+ p dV
Q = dU + pdV

V T
: dT la p = ct

Q = dH Vdp
H

V dp
CdT = C p dT +
p

dV
U
C CV =
+ p
1
C CV
dV
C CV
dT
V T
=

dT =

C p Cv dT V
C p Cv
U
V

C p CV =
+ p

T p
V T
T p
C CV
C Cp
Se noteaz 1 n = p
sau echivalent n =
i rezult:
C CV
C CV
dT = (1 n )

dV
V p

T
T
dV
T
T
dp + n
dp +
dar dT =
dV = 0
dV
p V
p V
V
V p
V p

T p

Deci ecuaia procesului politropic este:

T
T

dp + n
dV = 0
V p
p V

5.34

Ecuaia este aplicabil oricrui sistem termodinamic.

Aplicaie pentru gazul ideal.

10

1o. Procesul adiabatic.

dp
dV
dp
dV
dp
dV
C =0 n =
+

+
=0
+
= 0 si deci pV = ct
R
R
V
V
p
V

V
p
T V
T p
2o. Procesul izoterm.
dT = 0 C = n = 1

dp dV
+
= 0 si deci pV = ct
R R
p
V

3o. Procesul izocor.

C = CV si deci n
P=const

T=ct.
V=ct

adiab
V

Lucrul mecanic de destindere efectuat de ctre sistem n cursul unei transformri

politropice se calculeaz din integrala:
n
2
p1V1
L12 = pdV i pentru c p = n rezult:
1
V
n 1
n 1
p1V1 V1
p1V1 p2
1 sau L12 =
1
L12 =
n 1 V2
n 1 p1

pentru gazul perfect se obin ecuaiile:

n 1
RT1 V1
p V p2V2
pV T
1 sau L12 = 1 1
L12 =
sau L12 = 1 1 1 - 2
n 1 V2
n 1
n 1 T1

5.35

5.36

Cldura furnizat sau primit de sistem se determina pornind de la principiul I al

termodinamicii:
Q21 = (U2 U1) + L1-2
U
U
Q = dU + pdV , dU =
dT +
dV
T V
V T

5.37

5.38

p
U 2 U 1 = CV dT + T
p dV

T V
dac transformarea politrop este efectuat de un gaz ideal (aproximaia este valabil
n calculele inginereti din transformrile politrope ale motoarelor cu gaz)
T2
T1

V2
V1

11

U 2 U1 = CV dT = CV (T2 T1 ); L12 =
T2

RT

5.39
n 1
S analizm dependena cldurii molare politrope pentru gazul perfect de indicele
politropei;
R
C ( 1)
n
C = CV +
; C = CV + V
; C=
CV
5.40
1 n
1 n
n 1
T1

Fig. Variaia cldurii molare

politrope, C, n funcie de indicele
politropei

Cp
CCV
CV

CCV
1

1<n<

izoterm

Zona haurat corespunde proceselor politropice caracteristice mainilor termice.

Raportul Q/L se poate interpreta pentru toate transformrile n cazul gazului ideal.
Q CT (1 n )
=
;
RT
L

Q (n )CV
(1 n ) ;
=
L (n - 1) CV
1

Q n
=
L 1

5.41

Avem cazurile:
Dac n = 0 sau 0 < n < 1 atunci raportul Q/L >1
Dac n = 1 atunci Q = L
Dac 1 < n < atunci raportul Q/L < 1 i deci gazul consum cldur pentru a efectua
lucru mecanic.
Dac n = atunci Q = 0.
Dac n > atunci Q/L < 0.

Variaia entropiei, adic diferena dintre entropiile a dou stri din cursul
transformrii politrope este:
T2 S
S 2 S1 =
5.42
dT
T1
T n
S C
deoarece este evident c:
ecuaia 5.42 capt forma:
=
T n T
T2 C
S 2 S1 =
dT
5.43
T1 T
Cnd C pentru transformarea politrop este constant atunci variaia de entropie este:

12

T2
5.44
T1
Se vede c n transformarea politropic entropia variaz logaritmic n funcie de
temperatur.
Pentru a putea determina valoarea exponentului politropic al unei transformri
concrete a unui gaz trebuie s dispunem de date experimentale legate de respectiva
transformare. Procedeul cel mai comod consta n foloirea curbei transformrii n
diagrama (p,V). Se logaritmeaz ecuaia politropei i se obine:
log p1 log p2
5.45
n=
logV2 logV1
S 2 S1 = C ln

n scara logaritmica curba politropei devine dreapta iar n este panta acestei drepte.
Log p
1

2
Log.V

5.3.3. Procese izoterme

Fig.5.5.

Pentru gazul perfect transformarea izoterm este descris de legea Boyle-Mariotte:

pV=const., adic la temperatur constant volumul variaz n funcie de preiune dup
o hiperbol. Izotermele gazelor reale i ale corpurilor lichide i solide au forme mai
complicate. Vezi Fig. 5.5 pentru gazul real.
V
care este de fapt coeficientul de
Este important s amintim c derivata
p T
compreibilitate izoterm nu poate fi pozitiv pentru nici-o substan i deci creterea
preiunii dup o izoterm determin o scdere a volumului.
Lucrul mecanic de destindere al unui sistem ntr-o transformare izoterm este
determinat cu relaia general:

L1 2 =

p2

p1

pdV

5.46

Pentru calculul integralei este necesar s se cunoasc variaia preiunii n funcie de

volum de pe izoterm fie din ecuatia de stare fie direct din date experimentale n acest
ultim caz integrala calculndu-se prin metode numerice.
13

Pentru gazul perfect, L se obine cunoscnd ecuaia termic de stare:

V
5.47
L1 2 = RT ln 2
V1
Caldura, furnizat sistemului sau cedat de acesta ntr-o transformare izoterm se
calculeaza cu ajutorul relaiei:
TdS = Q Q1-2 = T (S2 S1)
5.48

unde S1 i S2 sunt entropiile n cele doua stri.

Dac gazul este perfect, atunci din principiul I se tie c n transformarea izoterm
lucrul mecanic efectuat de gaz este egal cu cantitatea de cldura primit:
L=Q
Variaia de entropie ntr-o transformare izoterm se calculeaza astfel:
p 2 S
S 2 ( p2 , T ) S1 ( p1 , T ) = dp
p1
p T
i innd cont de ecuaia lui Maxwell:
p 2 V
S 2 S1 =
dp
p1
T p
Dac se cunosc volumele din starile 1 i 2 atunci relaia:

5.49

5.50

V 2 S
S 2 (V2 , T ) S1 (V1 , T ) =
5.51
dV
V1
V T
i innd cont de ecuaia lui Maxwell:
V 2 p
S 2 S1 =
5.52
dV
V1
T V
Pentru calcularea integralelor care intervin n ec (5.50, 5.52) este necesar s se
cunoasc valorile derivatelor pariale ale substanelor studiate pe izoterm. Aceste
cantiti pot fi calculate fie cu ajutorul ecuaiilor de stare fie prin diferenierea
numeric sau grafic a datelor experimentale asupra relaiilor existente ntre p, V i T.
n cazul gazului perfect avem:
p R V R
5.53

= ;
=
p
T V V T p

i ca urmare:

S 2 S1 = R ln

V
p1
; S 2 S1 = R ln 2
V1
p2

5.54

Cldura molar ntr-o transformare izoterm este infinit de mare :

CT
adic sistemul este un termostat.

5.3.4. Procese izobarice

Parametri de stare n transformarea izobar sunt legai prin ecuaia care se deduce
pornind de la transformarea politrop care are indicele n=0:

14

V2 V1
5.55
=
T2 T1
De aici se vede c pentru gaz cu ct temperatura sa este mai ridicat cu att este mai
mare volumul su. Pentru gaze reale, lichide i solide nclzirea este nsoit de o
dilatare termic de-a lungul izobarei. Aceeai cretere a temperaturii produce o
dilatare mai accentuat unui gaz dect unui lichid sau unui solid.
Lucrul mecanic de destindere al unui sistem ntr-o transformare izobar este dat
de relaia:
2

L12 = pdV

5.56

Pentru gaz perfect, avnd ecuaia de stare: pV = RT

L12 = R(T2 T1 )
5.57
Cldura furnizat sistemului n timpul nclzirii sale sau cedat de sistem n
timpul rcirii sale, ntr-o transformare izobar va fi deteminat, plecnd de la
principiul I:
Q = dU + pdV sau Q = dH Vdp
Q1-2 = H2(p,T2) H1(p,T1)
5.58
Valorile entalpiei pentru cele doua stri pot fi aflate fie din tabelele cu proprieti
termodinamice ale substanelor fie cu ajutorul diagramelor de stare ale acestora.
Diferena dintre entalpiile a dou stri de pe izobar poate fi exprimat la
rndul sau dup cum urmeaz:
T2 H
5.59
H 2 ( p, T2 ) H1 ( p, T1 ) =
dT
T1
T p
i innd seama de expreia cldurii molare la preiune constant

H 2 ( p, T2 ) H1 ( p, T1 ) = C p dT
T2

T1

sau

5.60

T2

Q2 1 = C p dT
T1

Dac Cp este independent de temperatur, atunci relaia devine:

Q2-1 = Cp(T2 T1)

5.61

Variaia de entropie ntr-o transformare izobar este dat de relaia:

T2 S
S 2 ( p, T2 ) S1 ( p, T1 ) =
5.62
dT
T1
T p
T2 C p
dT
5.63
S 2 ( p, T2 ) S1 ( p, T1 ) =
sau
T1
T
n cazul n care cldura specific nu depinde de temperatur n intervalul de
temperatur coniderat, se obine:
T
5.64
S 2 ( p, T2 ) S1 ( p, T1 ) = C p ln 2
T1
Deci se observ c n transformarea izobar entropia variaz n funcie de temperatur
ntr-un mod logaritmic.
5.3.5. Procese izocore

15

Forma general a izocorelor unui gaz real ntr-o, diagrama (p,T) i (p,V) este
reprezentata n fig .

Parametri ntr-o stare pot fi determinati cunoscnd parametri ntr-o stare de referin
i foloind diagramele de stare, ecuaiile caracteristice i tabelele cu proprietile
termodinamice ale substanei studiate.
Parametri de stare pentru gazul ideal sunt legai prin ecuaia care se poate
determina i dintr-o politrop cu n tinznd la infinit.
Creterea temperaturii gazului care se afl ntr-un volum constant determin
totdeauna creterea preiunii iar aceast cretere este cu att mai rapid cu ct
volumul este mai mic.
nclzirea gazelor reale i a lichidelor provoac tot o cretere a preiunii; mai
mult, aceast cretere este senibil mai rapid n lichide dect n gaze.
Este interesant de remarcat o particularitate curioas a izocorelor apei la temperaturi
sczute. Se tie c la temperatura de 3,98oC denitatea apei este maxim la preiune
atmosferic normal. Un studiu detaliat arat c n acest domeniu al temperaturii
izocorele apei sunt de forma reprezentata n Fig. 5.7; izocorele cu v<1 000 000 ml/g
trec prin minim n vecinatatea punctului cu temperatura 3,98 0C, iar izocora v=1000
000 ml/g este tangent la curba de saturaie. La stnga punctelor de minim izocorele
p
au panta negativ, adic
<0.
T V

Fig. 5.7.

Izocorele apei pentru v>1, 000 000 ml/g pna la valoarea v=1, 000 132 ml/g, care
corespunde punctului triplu, au particularitatea c intersecteaz de doua ori curba de
saturaie: o dat cu panta pozitiva iar o data cu panta negativa. Astfel, dac apa
parcurge o transformare izocor pentru T<TA,ncalzirea sistemului duce la micorarea
preiunii. Cnd temperatura crete sistemul care corespunde izotermelor 1,000000
ml/g<v<1, 000 132 ml/g trece de la starea cu o ingura faza la starea cu doua faze, iar
apoi din nou la starea cu o ingur faz.
Lucrul mecanic de destindere ntr-o transformare izocor este zero.
Aceasta se vede din relaia :

16

L12 = pdV = 0

5.65

dar i din L pentru transformarea politropic.

Caldura furnizat sistemului ntr-o nclzire izocor se calculeaz pornind de la
principiul I:
Q = dU + pdV ; Q = dU
i n consecin expreia ei va fi:
5.66
Q21 = U2(V,T2) U1(V,T1)
Diferena dintre energiile interne ale celor dou stri pentru transformarea izocor se
determin din:
U 2 (V , T2 ) U1 (V , T1 ) = CV dT
T2

T1

5.67

Deci cldura se determin ca integral din:

T2

Q2 1 = CV dT
T1

Dac se folosete cldura molar sau specific medie atunci:

Q2-1 = CVmed(T2 T1)
5.68
iar dac cldura molar este constant ca n cazul gazului ideal expreia devine:
Q2-1 = CV(T2 T1)

Variaia entropiei ntr-o transformare izocor se determin astfel:

T2 S
S 2 (V , T2 ) S1 (V , T1 ) =
dT
T1
T V
i innd seama de relaia Maxwell:
T C
S 2 (V , T2 ) S1 (V , T1 ) = T12 V dT
T
Dac n intervalul specificat cldura specific este constant atunci:
T
S 2 (V , T2 ) S1 (V , T1 ) = CV ln 2
T1
deci de-a lungul izocorei entropia variaz logaritmic cu temperatura.

5.69

5.70

5.71

5.4. Laminarea. Efectul Joule -Thomson

Se stie din experienta, ca daca un jet de gaz sau de lichid care curge de-a
lungul unui tub sau al unei conducte, ntlneste un obstacol care produce o micsorare
brusca a sectiunii transversale a jetului, iar n continuare sectiunea jetului creste,
atunci preiunea gazului (lichidului) este totdeauna mai mica dupa obstacol dect
nainte de el. Un asemenea obstacol se numeste rezistenta locala. Efectul micsorarii
preiunii jetului de fluid motor care curge printr-o gtuire a unei conducte poarta
numele de laminare.
Laminarea este un proces frecvent n practica: curgerea apei printr-un robinet partial
nchis sau trecerea aerului printr-un registru partial deschis. Efectul produs de
dispozitivele de gtuire se manifesta prin micsorarea preiunii dupa rezistenta locala.
Din punct de vedere fizic, scaderea preiunii dupa o rezistenta locala se explica prin
diiparea fluxului de energie pentru nvingerea rezistentei locale.

17

Studiem curgerea unui gaz (lichid) de-a lungul unui tub care prezinta o rezistenta
locala, de exemplu o diafragma.

nainte i dup diafragm seciunea tubului este aceeai i astfel vom neglija variaia
energiei cinetice a fluidului n curgere.
n timpul laminarii fluidul motor poate primi caldur, dar noi vom studia cazul cnd
acest proces este adiabatic, adic curgerea fluidului prin diafragm se face fr
schimb de cldur (pereii tubului vor fi ntr-un nveli adiabatic).
S coniderm la un moment dat o mas de gaz cuprins ntre cele dou
seciuni, I nainte de rezistena local i II dup rezistena local, de fapt dou
pistoane imponderabile (Fig.5.8.). Deoarece gazul curge este normal ca cele dou
pistoane s se deplaseze de-a lungul tubului. Notam cu aria seciunii tubului adic
aria pistoanelor convenionale i cu p1, V1, T1 i p2, V2, T2 presiunile, volumele i
respectiv temperaturile gazului nainte i dup diafragm.
ntr-un anumit interval de timp pistonul I se va deplasa pe o distanta l1 iar
pistonul II pe o distanta l2>l1 deoarece presiunea i densitatea gazului sunt mai mici
dupa diafragma dect naintea ei.
Lucrul mecanic efectuat pentru deplasarea pistonului pe distanta l1 va fi LI=p1l1=
p1V1 cu V1 volumul de gaz mpins de pistonul I prin diafragma.
Lucrul mecanic efectuat de pistonul II care se deplaseaza mpotriva presiunii p2 va fi
LII=p2V2.
Prin deplasarea masei de gaz considerate se produce ntr-un interval de timp
dat un lucru mecanic egal cu diferenta LII - LI = p2V2 - p1V1. Acest lucru mecanic este
consumat pentru nvingerea rezistenei locale; el se transform n cldur. Deoarece
procesul examinat este adiabatic lucrul mecanic este rezultatul variatiei energiei
interne:
L = -(U2 - U1)
Deci: p2V2 - p1V1 = -(U2 - U1) i
U2 + p2V2 = U1 + p1V1
5.72
Adic H1 = H2
Rezultatul obinut este important aratnd c: n urma laminrii adiabatice valorile
entalpiei unui fluid sunt aceleai nainte i dup rezistena local.
Ne intereseaz cum variaz ali parametri sau funcii n acest proces de
laminare care este un proces ireversibil. ntr-adevr, dac imaginm procesul n sens
invers (n tub se inverseaza sensul de curgere) totdeauna se constat o micorare a
presiunii dup trecerea gazului prin rezistena local. Acest fapt este natural deoarece
energia fluxului este consumat pentru a nvinge rezistena local att ntr-un sens ct
i n cellalt.

18

ntruct transformarea este adiabatic i ireversibil, entropia gazului

(lichidului), crete. nainte de a calcula entropia trebuie facut urmtoarea observaie:
ecuaiile difereniale ale termodinamicii folosite pentru calcularea variatiilor
temperaturii, entropiei ,etc sunt sunt aplicabile transformarilor reversibile. Deci pentru
a le aplica pentru calculul variatiilor starii gazului n cazul laminarii adiabatice
ireversibile din starea 1 n starea 2, trebuie aleasa schema unei transformari reversibile
care sa faca sa treaca fluidul considerat din aceeai stare 1 (dinainte de diafragma) n
aceeai stare finala 2 (de dup).
Ca transformare reversibila se poate lua de exemplu o dilatare a gazului cu cedare
(primire ) de caldur, astfel nct entalpia gazului s ramn constant:
spre
deosebire de laminarea adiabatic ireversibil, dilatarea izentalpic (dp<0) nu poate fi
n acelai timp i adiabatic; din Q = dH - Vdp se vede c pentru Q=0 i dp0
entalpia nu poate ramne neschimbat, dH0. Dac se imagineaz o transformare
reversibil adiabatic i izentalpic atunci gazul nu va suferi nici-o dilatare sau altfel
spus starea gazului nu se va schimba i deci nu va avea loc nici-o transformare.
Variaia entropiei gazului care rezult din aceast transformare reversibil
(variatie care este egala cu cea a entropiei n laminarea gazului din starea 1 n starea
2) va fi:
p2
S
5.73
S2 (H, p2) - S1(H, p1) = dp
p
p1
H
care se poate scrie, innd seama de relaia fundamental: TdS = dH Vdp
p2
V
S 2 ( H , p 2 ) S1 ( H , p1 ) = dp
p1 T
sau
p1
V
S 2 ( H , p 2 ) S1 ( H , p1 ) = dp
p2 T

5.74

5.75

aceasta ultim expresie este mai comoda pentru ca p2< p1, i din ecuaie rezult c
ntotdeauna S2>S1, deci entropia crete.
S examinm acum variaia temperaturii gazului sau lichidului n cursul
laminrii adiabatice. ntruct aceast transformare este caracterizat prin condiia H =
const. pentru rezolvarea acestei probleme este necesar sa calculm valoarea derivatei
T

P H
T p H
T

Din relaia de ciclicitate:

= 1
p H H T T p
p H

p T
=
H

T p

H
se pornete de la relaia fundamental a
Pentru a evalua expresia
p T
termodinamicii:

19

1 H
1 H

V dp
dT +
dS =
T T p
T p T

H
H
dp +
dH =
dT
T p
p T
S
S
S = S ( p, T )
dS =
dT + dp ,
T p
p T
i identificnd termenii celor dou ecuatii se obine:

S
1 H
1 H
S
V .

=
i =
T p T T p
p T T p T

V
1
dH dp
T
T
H = H ( p, T )

dS =

H
2S
2S
V
= T
=

+V .
pT Tp
T p
p T
V
T
V
T
T p

=
.
Cp
p H
Marimea

5.76

5.77

T
se numeste coeficient de laminare adiabatic sau efect Joule P H

Thomson diferenial i se noteaza cu H.

n cazul general H este diferit de zero. Variaia temperaturii gazelor i lichidelor ca
urmare a laminrii adiabatice a primit numele de efect Joule - Thomson. Marimea H
se numete coeficient Joule - Thomson. Msurnd efectul Joule - Thomson diferenial,
adic o diferen finit de temperatur T foarte mic, pentru o diferen de presiune
de acelai ordin de marime de-o parte i de alta a diafragmei, se poate determina H i
apoi cunoscndu-l pe H se poate construi diagrama (H, T) a substanei de studiat, se
pot determina caldura specific, volumul specific i alte funcii calorice.
Variaia temperaturii gazului (sau lichidului) n procesul de laminare
adiabatic, n cazul unei schimbri nsemnate a presiunii n zona de rezisten, a
primit numele de efect Joule-Thomson integral i este descris de relaia:
p2

T2 T1 = H dp

5.78

p1

n care T1i T2 sunt temperaturile fluidului nainte i dupa diafragm.

Efectul Joule Thomson integral poate atinge o valoare foarte mare. De exemplu, n
laminarea adiabatic a vaporilor de ap de la 29 400 kPa la 450oC pna la 98 kPa,
temperatura vaporilor scade pn la 180 oC, adic cu 270 oC.
Se pune urmatoarea ntrebare: temperatura fluidului scade ntotdeauna ntr-o
laminare adiabatic sau care este semnul efectului Joule- Thomson?
Pentru c ntotdeauna Cp > 0, semnul efectului Joule-Thomson diferenial H este dat
de semnul expresiei:
V

5.79
V
T
T p

20

este evident c dac

atunci
H
fluidului.

V
V
5.80

<
T p T
< 0 iar laminarea adiabatic este nsoit de creterea temperaturii

V
V

>
T p T
H > 0 iar laminarea adiabatic duce la micorarea temperaturii fluidului.
V
V
n sfrit, dac

=
T p T

Dac

5.81

5.82

atunci H = 0 adic temperatura fluidului ramne neschimbat n laminarea

adiabatic. Relaia este adevarat pentru gazul perfect, ceea ce nseamn c n
laminare gazul perfect nu i modifica temperatura. Deci efectul Joule-Thomson nu se
manifest dect n gazele reale ( i pentru un gaz care se supune ec. Van der Waals) i

n lichide.
Fig.5.9. Curba de inversie a azotului n diagrama (p, T)

Experiena arat c pentru aceeai substan semnul lui H depinde de domeniul

strilor acestei substane. Starea fluidului n care H este nul a cptat numele de
punct de inversie al efectului Joule - Thomson. locul geometric al punctelor de
inversie ntr-o diagram de stare a unei substane se numeste curba de inversie a
efectului Joule - Thomson.
n Fig. 5.9 este reprezentata curba de inversie a azotului n diagrama (p, T).
n interiorul regiunii delimitate de curba de inversie H> 0, adic laminarea
antreneaz o rcire a gazului. n exteriorul curbei H <0 adic procesul este nsotit de
o ncalzire a gazului. Curbele de inverie a altor substante au o alura imilara.
Laminarea adiabatica poate fi foloita ca un procedeu eficient pentru racirea gazelor.
Este clar ca un gaz nu se va raci dect n cazul n care starea sa se va afla n regiunea
n care H>0 adica n regiunea ituata sub curba de inverie.
Este interesant sa comparam acest procedeu de racire cu cel prin destindere adiabatica
reversibil despre care am vorbit ntr-un paragraf precedent. Vom compara pentru
T
T
aceasta valorile derivatelor: si .
p H p S

21

Ultima derivat poate fi numit coeficient de dilatare adiabatic reversibil (adica

izentropic) i prin analogie cu H o vom nota cu S i poate fi reprezentat din ecuaia
de ciclicitate sub forma:
T p S

= 1
p S S T T p
i tinnd seama de ec Maxwell, se obine :
V
T
T p
S =
5.82
Cp
potrivit ecuaiei 5.82
coeficientul de laminare adiabatic (adic de dilatare
adiabatic reversibil) este
V
T
V
T p
H =
Cp

i se obine:

S H =

V
Cp

5.83

Deoarece valorile lui V i Cp sunt pozitive,

S > H
Ca urmare, se vede ca dilatarea adiabatic reversibil (cu lucru mecanic exterior)
asigur din punct de vedere termodinamic, o rcire mai eficient a unui gaz sau a
unui lichid dect laminarea adiabatic, adic o destindere adiabatic ireversibil.

5.5. Destinderea adiabatic a unui gaz real n vid (detenta

Joule)
Sa examinm nc o transformare ireversibil tipic unui gaz real, dilatarea
adiabatic n vid, fr lucru mecanic exterior.
n cazul unui gaz perfect, studiul experimental al dilatrii adiabatice fr lucru
mecanic exterior a permis lui Gay- Lussac i apoi lui Joule s stabileasc c
temperatura gazului ideal nu variaza ntr-o astfel de transformare; acest fapt a permis
s se enune o proprietate important a gazelor perfecte: energia intern nu depinde de
volum.
S studiem legile destinderii adiabatice a gazului real n vid, pornind de la
experimentul care presupune c i la cel al gazului ideal un vas mprit n dou pri
printr-un perete despritor mobil; o parte conine gaz la temperatura T1 n timp ce
cealalt este vidat. Vasul este izolat adiabatic, deci nu exist nici-un schimb de
cldur cu mediul exterior. La deblocarea peretelui gazul se destinde n vid,
determinnd o micorare a presiunii , gazul ocupnd ntreg volumul V.
Temperatura i entropia variaz n aceasta transformare i variaiile le vom
calcula n cele ce urmeaz.

22

Primul principiu al termodinamicii se scrie: Q = dU + p mediu dV

P1 V 1
T1

P2 V 2 T2

P=0

Dilatarea este adiabatic iar L =0 deoarece pmediu = 0, gazul destizndu-se fr

efectuare de lucru mecanic. Ca urmare dU = 0 i deci U = const., adic n timpul
destinderii adiabatice a gazului n vid, energia intern a gazului rmne neschimbat.
Variaia temperaturii gazului n funcie de volum ntr-o transformare U =
const. se determin din relaia:
V2

T
T2 (U ,V2 ) T1 (U ,V1 ) =
dV
V U
V1

5.84

T
Derivata parial care intervine n aceast relaie poate fi pus sub forma:
V U
T
T U

=

V U
U V V T

p
p T

T
T V

=
Cv
V U

5.85

i nlocuind valoarea n ecuatia 5.84 se obine:

p

V2 p T
T V
T2 (U ,V2 ) T1 (U ,V1 ) =
dV
CV
V1

5.86

Aceast relaie arat c n cazul general temperatura gazului se micoreaz n timpul

destinderii adiabatice n vid. Deoarece pentru o substan real avem ntotdeauna:
U
p

= T
p > 0 i CV>0
V U
T V

n transformarea examinat avem, T2 < T1.

Pentru un gaz perfect destinderea adiabatic n vid nu produce nici-o variaie a
temperaturii:
perf .

V T

= 0 i ca urmare
perf .

V U

=0

5.87

23

Cunoscnd valorile V2 i T2 nu este dificil cu ajutorul diagramelor de stare sau

a tabelelor cu proprietile termodinamice s se afle valoarea presiunii gazului din vas
dup dilatarea lui pna la presiunea p2..
n transformarea studiat variaia entropiei gazului este dat de relaia
evident:
V2
S
S 2 (U ,V2 ) S1 (U ,V1 ) =
5.88
dV

U
V1
i innd seama de relaia:
p
S
5.89

=
V U T
se obine:
p
dV
5.90
T
integrala din ec (5.90) se calculeaz cu ajutorul tabelelor proprietilor termodinamice
ale gazelor (se construieste curba functiei p/T=f(V) pentru U=const, apoi se
integreaz aceasta curba ntre V1 i V2).
ntruct integrala din membrul al doilea al acestei egaliti este totdeauna pozitiv,
avem:
S2 > S1., adica n destinderea Joule, care este o transformare ireversibil tipic,
entropia crete.
Pentru un gaz ideal, nlocuind valoarea lui p/T din ecuaia de stare pV = RT din
relatia (5.90) se obine:
V
S 2 (U ,V2 ) S1 (U ,V1 ) = R ln 2
5.91
V1
Se constat aceeasi dependen de tip logaritmic a variaiei entropiei pentru gazul
ideal.
S 2 (U ,V2 ) S1 (U ,V1 ) =

V2

V1

6. PRINCIPIUL AL III-LEA AL TERMODINAMICII

6.1. Formularea principiului al III-lea al termodinamicii
La definirea scrii termodinamice a temperaturii s-a subliniat faptul ca ipoteza
existenei unui sistem care ar avea temperatura termodinamica egala cu zero (zero
absolut) este n contradicie cu principiul al II-lea al termodinamicii. n schimb,
existena unor stri cu temperaturi orict de apropiate de zero absolut nu contravine
nici unui principiu. Are deci sens s ne ntrebm ce devin anumite mrimi
termodinamice atunci cnd temperatura tinde catre zero absolut.
Vom studia n special entropia ca functie de T i V sau T i p.
CV
S
>0
=
T V
T
6.1
C p
S
>0
=
T p
T
24

adic entropia este monoton n raport cu T: descrete o dat cu descreterea

temperaturii.
O teorem matematic ne asigur atunci, c dac T0, entropia tinde ctre o valoare
finit sau - :


S
S
6.2
=
=
lim
lim
T 0 T
T 0 T
finit
finit
V
p
T >0

T >0

Ca urmare putem reprezenta grafic, S(V,T) pentru dou valori ale volumului V1i V2
cu V1> V2.

Fig.6.1. Dependenta entropiei de T cnd T0

Fig. 6.1a.contravine principiului al II-lea: dac efectum o comprimare izoterm

(AB) i apoi o destindere adiabatic(BC), constatm c fluidul atinge starea
pentru T = 0 nainte ca volumul s fi atins volumul V1, deci contrazice afirmatia:
fiecarei stari i corespunde o anumit entropie.
Cerinele principiului al II-lea nu sunt respectate dect dac limita entropiei
este aceeai fie finit sau infinit oricare ar fi volumul (din 6.1b i 6.1c).
n urma unor cercetri foarte ample asupra comportrii sistemelor la temperaturi
foarte joase, W. Nernst (1906) a ajuns la concluzia c n natur nu poate fi realizat
dect starea 6.1c, admis de principiul al II-lea al termodinamicii.
Posibilitatea 6.1b dei conform cu principiul al II-lea este interzis de principiul
Nernst.
Deci n cazul 6.1c, S = S0 = const., S0 fiind o constant care nu depinde de parametri
de stare. Aceast relaie constituie expresia matematic a teoremei Nernst.
Teorema Nernst: La zero absolut entropia oricrui sistem termodinamic are o
valoare constanta (un proces izoterm este i izentropic sau izoterma de zero absolut
coincide cu adiabata).

25

Analiznd concluziile lui Nernst, Planck formuleaza cel de-al III-lea principiu
al termodinamicii: n cazul sistemelor omogene condensate, entropia tinde ctre o
valoare limita nul, cnd temperatura tinde catre zero absolut.
6.3
S = S0 =0
Formula nu se aplica la sisteme policomponente (solutii, aliaje ) i solidele amorfe.
Alt formulare a Teoremei Nernst-Planck: la zero absolut entropia oricrui
sistem termodinamic la echilibru este zero, sau izoterma de zero absolut coincide
cu adiabata de zero.

6.2. Consecintele principiului al III-lea

6.2.1. Principiul al III-lea are rolul de a fixa valoarea constantei entropiei
. Funciile termodinamice se determin pnla o constanta aditiv. Valorile acestor
constante nu pot fi cunoscute pe baza principiilor I, II ; principiul al III-lea determin
funciile termodinamice ca valori absolute i nu ca variaii.
2 Q
6.4
S=
1 T
starea 1 fiind aleas arbitrar.
sau
T Q
6.5
S=
0 T
Relaia 6.5 este valabil dac n domeniul de temperaturi 0 T nu au loc transformri
de stare de agregare sau transformri polimorfe. Dac astfel de transformri au loc,
integrarea se face pe poriuni i se nsumeaz entropiile care nsoesc transformrile
respective.
Astfel, de exemplu, la nclzirea unui mol de substan solid care n intervalul
de temperatura 0 T trece n stare lichid i apoi n stare de vapori, entropia molar la
temperatura T i presiunea de 1 atm va fi :
Tt

C p,s

ST =

dT +

t
Tt

Tv

C p ,l

Tt

dT +

v
Tv

C p. g

Tv

dT

6.6

6.2.2. Imposibilitatea principial a atingerii temperaturii de zero absolut

Fig. 6.2. Ciclul Carnot

care conine izoterma de
zero absolut

Ciclul Carnot n (T,S) contine izoterma de zero absolut.

S = S12 = Q/ T
ntruct Q 0, T i S = 0 pe ntreg ciclul, se obine un rezultat absurd. Deci
temperatura de 0 K nu este accesibil. Unii autori consider inaccesibilitatea
temperaturii de zero absolut ca un enun echivalent al principiului al III-lea.

26

Fig. 6.3.

Pentru ca S 0 cnd T 0, izocorele de V1i V2 trec prin origine. Variaiile de

temperatur pentru fiecare treapt de destindere adiabatic alctuiesc un ir
descresctor format din termeni care tind sse anuleze n apropiere de 0 K.
Rezult, c printr-un numar finit de transformri izoterme temperatura de 0 K nu se
poate atinge.
6.2.3. Comportarea coeficientilor termici cnd T 0 K.

1 V

si
V T p
1 p
=
i
p T V

1 S

V p T

6.7

1 S

p V T

6.8

lim = lim = 0

Cum lim S (V , T ) = 0 ,
T )

T )

6.9

T 0

n strile din vecintatea strii de zero absolut, substanele i pierd proprietile de

dilatare, de elasticitate termic, n acord cu experiena.

6.2.4. Comportarea coeficientilor calorici cnd T 0 K

CV =

T S

T V

C p=

T S

T p

6.10

Prin integrare rezult :

T

S (V , T ) =

CV

dT

S ( p, T ) =

C p

dT
6.11
T
0 T
Integralele trebuie s fie convergente.
Entropiile din relaiile 6.10 i 6.11 sunt finite numai daca CV , Cp 0 cnd T 0 K
rezulta
lim CV (T ,V ) = 0
lim C p (T , p) = 0
0

T 0

T 0

27

6.2.5. Limitele principiului al III-lea

a) Aplicarea la un numr restrns de sisteme implic un grad de generalitate
redus fa de celelalte principii. Se contesta c ar fi principiu pentru c nu a introdus
nici-o funcie de stare.
b) Limitarea principiului al III-lea la sistemele condensate implic criterii de
valabilitate a modelelor fizice. Astfel, sistemul gaz ideal i gaz real nu sunt n
echilibru termodinamic la 0 K i ecuaiile lor de stare nu se aplic pentru T 0 K
(gazul se degenereaz, adic gazul se gsete n starea de degenerare, fenomen
explicat de statistica cuantic).
1
Exemplu: CV = ct Cp = ct. = =
T
T
T
dT
dT
S(V,T) = CV
S(p,T) = C p
T
T
0
0
S (V , T ) = (CV ln T + R ln

+ s0V )

S ( p, T ) = (C p ln T R ln p + s0 p )

i ca urmare T 0 K implica

,
S

6.3.Limitele de aplicabilitate ale principiilor

a) Limita inferioar: nu se aplica la microsisteme. T nu are sens pentru o
particul.
Principiul al II-lea stabilete deosebirea dintre forma microfizica de transmitere a
energiei - caldura i forma macrofizic legat de variaia parametrilor externi - lucrul
mecanic.
n cazul sistemelor ale caror dimensiuni sunt comparabile cu dimensiunile moleculare
dispare deosebirea dintre notiunile de caldura i L i de aceea pentru aceste sisteme
(macrosisteme) nu au sens parametrii termodinamici: T, entropie, etc.
b) Limita superioar
Postulatul termodinamic asupra echilibrului termic, asupra trecerii inevitabile
a unui sistem izolat n stare de echilibru i imposibilitatea de a iei de la sine din
aceasta stare, precum i legea creterii entropiei n asemenea sisteme sunt rezultate
ale generalizarii datelor experimentale n sisteme de dimensiuni finite.
Extinderea necritic a acestor legi la sisteme de dimensiuni infinite fr
analizarea modificarilor profunde poate duce (a i dus) la concluzii netiinifice
(moartea termic a universului).
Teoria morii termice a fost formulata de Clausius care scria: Energia lumii rmne
constant, entropia lumii tinde ctre valoarea maxim , deci mai devreme sau mai
trziu Universul ajunge la echilibru termodinamic; atunci toate procesele ar nceta i
lumea s-ar scufunda n stare de moarte termic.

28