Proprietile chimice ale compuilor organo-magnezieni

Compuii organo-magnezieni se obtin in reactia derivatilor halogenati cu magneziu.Principala conditie de care depinde
reusita transformarii o reprezinta realizarea unui mediu de reactie anhidru, intrucat atat magneziul cat si derivatul magnezian sunt
sensibili la actiunea apei.Aceasta reactie reprezinta una dintre cele mai valoroase metode sintetice ale chimiei organice, intrucat
derivatii organo-magnezieni obtinuti(cunoscuti si sub numele de reactivi Grignard) constituie intermediari pentru obtinerea unei
palete largi de derivati organici, in special alcooli.
n anul 1901 Franois Auguste Victor Grignard a descoperit compuii organo-magnezieni .In anul 1912 Franois Auguste
Victor Grignard este laureat al Premiului Nobel pentru chimie impreuna cu Paul Sabatier pentru aceasta descoperire cu
numeroase intrebuintari in sinteza organica.

Compuii organo-magnezieni dau reacii de substituie (a) i de adiie (b) , data fiind polarizarea legturii carbon-metal :

a) R-MgX+A-B R-A + B-MgX

b) R-MgX + A=B R-A-B-Mgx

Cele mai importante reacii sunt cu :

-compuii ce conin hidrogen activ (slab acid ) ;
-compusi cu legturi duble polare ;
-halogenuri de alchil;
-halogenuri metalice.
1. Reacia cu substanele cu hidrogen activ ( slab acid )
Compuii oragno-magnezieni prezint o mare sensibilitate fa de urmele de apa care-i descompun cu formarea unei
hidrocarburi :
1 1
d) 2 2

CH3-MgI + H OH CH + Mg(OH)I

Iodura de metil apa iodura bazica de magneziu

magneziu

Aceast este o reacie de substituie n care carbonul , cu ncrcare parial negativ , se unete cu hidrogenul ce
constituie o extremitate pozitiv a dipolului moleculei de apa . Se formeaz astfel o stare de tranzi ie din care se elimin
un ion halogenur , cu sarcin pozitiv la atomul metalic, obinndu-se hidrocarbura :

MgX
H

R C

H
H

R- C -Mg X + H+ H

H

+ X
H

H + Mg R C

H

(+) (-)

MgX + HO Mg(OH)X

Reacia poate constituie o metoda de a nlocui un atom de hidrogen cu un atom de deuteriu .

C H3
1. Mg

(CH3)CCl 2. D 2 O (CH3)3CD H C C D
3

C H3

2 deuterio -2- metilpropan

Reaciile derivailor organo-magnezieni cu compuii ce poseda hidrogen activ cum ar fi :

-alcooli,fenoli,acizi,amine , decurg dup acelasi mecanism :

CH3MgI + CH3OH CH+ CH3OMgI

C6H5MgBr + CH3COOH CH+ CH3COOMgBr

C6H5CH2MgCl + C3H7NH2 CHCH + C3H7NHMgCl

 n chimia analitic , aceast reacie servete la dozarea hidrogenului activ . Pentru aceast se folose te iodur de
metilmagneziu i se determin volumetric metanul rezultat .
Compusii organo-magnezieni reacioneaz cu hidrocarburi ce posed hidrogen uor substituibil (cum ar fi acetilenele i
ciclopentadienele ) :

CH3MgBr + HCCH CH+ HCCMgBr

CH3MgBr + HCCMgBr CH+ BrMgC CMgBr

CHMgI + CH+

CH CH-MgI

Reaciile compuilor organo-magnezieni astfel obinui sunt analoage cu ale derivailor Grignard obi nui i .

2. Reacia de adiie la grupa carbonil i la grupe similare

Compuii organo-magnezieni reacioneaz cu compuii care conin legturi :

C=O (din aldehide , cetone,cloruri acide , esteri ) , O=C=O , etc .

a) Adiia compusilor organo-magnezieni la compuii carbonilici duc la formarea de alcooli , conform reaciei generale :

C=O
+
H



+ HOH + RMgX C OMgX

Structura alcoolului obinut este funcie de natura compusului carbonilic utilizat .

Formaldehida conduce la alcooli primari (R-CH2-OH )

+
H
H2C=O + CH3MgI CH3-CH2-OMgI CHCHOH+Mg(OH)I
+ HOH

Formaldehid

R
Celelalte aldehide conduc la alcooli secundari : R. > CH-OH
+
H
CH-CH=O+CHMgBrCH-CH-OMgBr CH-CH-OH+Mg(OH)Br
+ HOH

 CH CH

Aldehida benzoic

'
R

R

Cetonele conduc la alcooli teriari :
' ' '
C OH R

CH CH

+
H
HC- C -CH+CHMgBrHC-C-CH HC-C-CH+Mg(OH)Br
+ HOH

O OMgBr OH

Aceton

Astfel se pot obitne alcooli cu caten liniar sau ramificata ce conin radicali alifatici
,ciclici sau aromatici .

Reacia derivailor funcionali ai acizilor (esteri , cloruri acide , anhidride ) cu compui organo-magnezieni
conduc la alcooli teriari .

+ X

Mg
O

) X} csub {}
ETER
R-C-OR+RMgX R-C-R Mg R-C-R

O OR O

Cetonele reacioneaz mai repede cu un derivat Grignard dect esterii . Din aceast cauza , reacia continu , ntre cetona
format i compusul organo-magnezian , fomandu-se alcoolul teriar .
 R R' H


R ' MgX R CR ' + HOH(H ) R C R '
-
'
C R O
O Mg X OH

CETONA ALCOOL TERTIAR

OMgBr OMgBr

ETER Mg ( OC H 3 ) Br +CH MgBr

HC-CH-C-OCHMgBr HC-CH-C-CH HC-CH-C-CH HC-

+
H
CH-C-CH
HOH

O OCH O CH

PROPIONAT DE METIL

OH

HC-CH-C-CH+Mg(OH)Br

CH

Alcooli se mai pot obtine prin reactia derivatilor organo-magnezieni cu oxidul de etena:
CHMgBr+HC-CH CH-CH-CH-OMgBr HCl
CH-CH-CH-OH+MgBrCl

alcool fenil-etilic

Aditia reactivilor Grignard la dioxidul de carbon constituie o metoda foarte buna de introducere a gruparii carboxil.

+
H
R-MgX+O=C=O R-COOMgX R-COOH+Mg(OH)X
+ HOH

Acid

+
H

HC-MgBr+O=C=OHC-COOMgBr HOH HC-COOH+Mg(OH)Br

3.Compusii organo-magnezieni reactioneaza cu derivatii halogenati dupa o reactie analoga

sintezei Wrtz, formand hidrocarbburi. Derivatii halogenatii ce participa la aceste reactii sunt cei cu reactivitate marita cum sunt
bromura de alil sau clorura de benzil:

CHMgBr+BrCH-CH=CH2CH-CH-CH=CH+MgBr2

CHMgBr+ClCH-CHCH-CH-CH+MgBrCl

4.Prin reactia unui compus organo-magnezian cu halogenura unui metal tranzitional se

obtin compusi organici ai acestor metale.(Cu, Ag, Au, Hg, Cr, Pt etc.)

CH-MgI+CuI + CHCu +MgI

Reactia unui compus organo-metalic cu un metal mai electropozitiv este folosita pentru obtinerea compusilor acestor metale.

(CH)Mg+2Na 2CHNa+Mg

etil-sodiu

5.Reactia cu elemente electronegative ca oxigen, sulf, halogeni duce la formarea de alcooli, tioli si respectiv compusi halogenati:

2 HOH
2RMgX+O 2ROMgX ROH +2Mg(OH)X

RMgCl+Br R-Br +MgClBr

 FISA DE EXERCITII SI PROBLEME

I.Sa se completeze urmatoarea schema de reactii:

1
HC-CH-CH-OH

2 3
HC-CH-MgBr HC-CH

4
HC-CH-Br HC=CH 6

5
HC-CH-OH

II. 10,9 g bromura de etil reactioneaza cu magneziu, in mediu eter anhidru si formeaza o substanta A care ulterior supusa
hidrolizei dezvolta un gaz B

Volumul ocupat de gazul B la 27C si 3 atm este:

A. 2,24 l gaz B
B. 0,746 l gaz B
C. 0,82 l gaz B
D. 1,64 l gaz B
E. Alta valoare
III.Sa se scrie ecuatiile chimice dintre iodura de etilmagneziu si :

a) HO

b) CHOH

c) CH-OH

d) CHCOOH

e) HC CH

f) HC-C CH

g) CO

h) H

C=O

i) HC-CH=O

j) HC-C-CH

k) HC-CH

REACTIILE g-k FIIND URMATE DE HIDROLIZA.

IV.Scrieti schema ecuatiilor reactiilor pentru a transforma 2-cloropropanul in 2-metil-1-propanol.

 FISA DE EXERCITII SI PROBLEME

=REZOLVARE=

I.

+
H

1. HC-CH-MgBr+CHOCH-CH-CH-OMgBr + HOH CH-CH-CH-OH+Mg(OH)Br

2. HC-CH-Br+MgHC-CH-MgBr

3. HC-CH-MgBr+HOHCH-CH+Mg(OH)Br

NaOH / ROH
4. HC-CHBr HC=CH+HCl

+ HOH / NaOH
5. HC-CH-Br HC-CH-OH+NaBr

H 2 SO 4,t C
6. HC-CH-OH HC=CH+HO

II.
10,9 g X
CHBr+MgCHMgBr+HOHCH+Mg(OH)Br

109g 1mol

X=O,1 MOLI ETAN(B)

nRT 0,1molix 0,082 lxatmx 300 K

PV=nRT V= P V= molxKx 3 atm =0,82l gaz(B)ETAN

III.

a) CHMgI+HOHCH+Mg(OH)I

b) CHMgI+CHOHCH+CHOMgI

c) CHMgI+CHOHCH+CHOMgI

d) CHMgI+CHCOOHCH+CHCOOMgI

e) 2CHMgI+HCCH2CH+IMgCCMgI

f) CHMgI+HC-CCHCH+HC-CCMgI

+
H
g) CHMgI+COCH-COOMgI CH-CH-COOH+Mg(OH)I
HOH

+
H
h) CH-CHMgI+HCOCH-CH-CH-OMgI CH-CH-CH-OH+Mg(OH)I
HOH

+
H
i) CH-CHMgI+HC-CH=OCH-CH-CH-OMgI CH-CH-CH-OH+Mg(OH)I
HOH

CH CH

CH CH

+
H
j) CH-CH-MgI+CH-C-CHCH-C-CH CH-C-CH+Mg(OH)I
HOH

O OMgI OH
 +
H
k) CH-CHMgI+CH-CHCH-CH-CH-CHOMgI CH-CH-CH-CH-OH+Mg(OH)I
HOH

IV.

+
H
CH-CH-CH+MgCH-CH-CH+CH0CH-CH-CH CH-CH-CH+Mg(OH)Cl
HOH

Cl MgCl CH-OMgCl CHOH