Ciclul de viață și siguranța bateriilor litiu-ion

Durata de viață a bateriilor cu litiu-ion

Bateria este utilizată, nu se simte durabilă, iar capacitatea nu este la fel de mare ca
înainte. Acestea sunt manifestările decăderii continue a ciclului de viață.

Degradarea duratei de viață a ciclului este de fapt o tendință de schimbare a capacității

de utilizare actuală a bateriei, care scade în raport cu capacitatea nominală din fabrică.

Pentru o baterie ideală de litiu-ion, echilibrul de conținut nu se schimbă în timpul

ciclului său, iar capacitatea inițială din fiecare ciclu ar trebui să fie o anumită valoare, dar în
realitate situația este mult mai complicată. Orice reacție laterală care poate genera sau
consuma ioni de litiu poate determina o schimbare a balanței capacității bateriei. Odată ce
balanța capacității bateriei se schimbă, modificarea este ireversibilă și poate fi acumulată în
mai multe cicluri, ceea ce determină performanțe grave ale ciclului bateriei.

Influențe
Există mulți factori care afectează durata de viață a bateriilor litiu-ion, dar cauza
principală fiind cantitatea de ioni de litiu implicați în transferul de energie scade. Trebuie
notat faptul că masa totală de litiu din baterie nu este redusă, dar cantitatea de ioni de litiu care
este "activată" este mai mică. Acestea sunt blocate în alte locuri sau căile de activitate sunt
blocate și nu sunt libere să participe la ciclul de încărcare și evacuare.

Proces
Atâta timp cât ne dăm seama care ioni de litiu ar fi trebuit implicați în reacția redox,
vom putea afla mecanismul de reducere a capacității și putem lua măsuri pentru a întârzia
scăderea capacității bateriei cu litiu și pentru a îmbunătăți ciclu de viață a bateriilor cu litiu.

1. Depunerea de litiu metalic

Prin analiza anterioară, știm că nu există o formă de metal de litiu în bateriile litiu-ion.
Litiul este fie sub formă de oxizi metalici sau compuși de carbon-litiu sau sub formă de ioni.

Depunerea litiului metalic are loc în general pe suprafața electrodului negativ. Pentru un
anumit motiv, atunci când ionii de litiu migrează către suprafața electrodului negativ, o parte
din ionii de litiu nu intră în materialul electrod negativ activ pentru a forma un compus stabil,
dar electronii sunt depozitați pe suprafața electrodului negativ pentru a deveni litiu metalic, și
nu mai participă la procesul ciclului ulterior, rezultând în capacitatea redusă.

În acest caz, există mai multe motive: încărcarea depășește tensiunea de deconectare;
încărcare cu rate mari; material anodic insuficient. Atunci când supraîncărcarea sau materialul
electrodului negativ este insuficientă, electrodul negativ nu poate găzdui ionii de litiu care au
migrat de la electrodul pozitiv, rezultând depunerea de litiu metalic. La încărcarea la viteză
mare, cantitatea de ioni de litiu care ajunge într-un timp scurt la electrodul negativ este
excesivă, provocând înfundarea și depunerea.

Depunerea litiului metalic nu numai că determină o scădere a ciclului de viață, dar

provoacă, de asemenea, un scurtcircuit între electrozii pozitivi și negativi, provocând
probleme grave de siguranță.

Pentru a rezolva această problemă este necesar un raport rezonabil de materiale pozitive
și negative, iar condițiile de utilizare a bateriei cu litiu sunt strict limitate pentru a evita
depășirea limitei de utilizare. Desigur, pornind de la performanța ratei, este de asemenea
posibilă îmbunătățirea locală a ciclului de viață.

2. Descompunerea materialului catodic

Oxizi de metal care conțin oxizi de litiu ca materiale catodice, deși au o stabilitate
suficientă, vor continua să se descompună în timpul utilizării pe termen lung, producând niște
substanțe inerte electrochimice (cum ar fi Co3O4, Mn2O3 etc.) și câteva gaze inflamabile.
Echilibrul de capacitate dintre electrozii este distrus, ducând la pierderea ireversibilă a
capacității.

Această situație este deosebit de evidentă în cazul supraîncărcării și, uneori, se produc
chiar descompunerea severă și eliberarea gazului, care nu afectează doar capacitatea
acumulatorului, ci prezintă și un risc serios de siguranță.

Pe lângă limitarea strictă a tensiunii de încărcare a acumulatorului, îmbunătățirea

stabilității chimice și a stabilității termice a materialului electrod pozitiv reprezintă, de
asemenea, o metodă fezabilă de reducere a ciclului de viață.

3. Filmul SEI pe suprafața electrodului

Așa cum am menționat mai sus, în bateria cu litiu-ion cu material de carbon ca electrod
negativ, electrolitul va forma un film electrolitic solid (SEI) pe suprafața electrodului în
timpul ciclului inițial. Diferitele materiale anodice vor avea anumite diferențe, dar la filmul
SEI compoziția este compusă în principal din carbonat de litiu, alchilat de litiu, hidroxid de
litiu etc., desigur, există, de asemenea, produse de descompunere ale sării și unii polimeri și
alții asemenea.

Procesul de formare a filmului SEI consumă ioni de litiu în baterie și filmul SEI nu este
stabil și se va rupe continuu în timpul ciclului, expunând o nouă suprafață de carbon și
reacționând cu electrolitul pentru a forma un nou film SEI. În mod constant provoacă
pierderea continuă a ionilor de litiu și a electroliților, ceea ce duce la o scădere a capacității
bateriei. Filmul SEI are o anumită grosime. Cu toate că ionii de litiu pot penetra, filmul SEI
poate provoca înfundarea unei părți a canalului de difuzie pe suprafața electrodului negativ,
care este dezavantajos pentru difuzia ionilor de litiu în materialul electrodului negativ, ceea ce
determină, de asemenea, o scădere a capacității bateriei .

4. Influența electroliților
În procesul de circulație continuă, din cauza limitării stabilității chimice și a stabilității
termice, electroliții vor continua să se descompună și să volatilizeze, acumulând o lungă
perioadă de timp, rezultând o scădere a cantității totale de electroliți, infiltrarea insuficientă a
materialelor pozitive și negative , și reacții incomplete de încărcare și descărcare, determinând
o scădere a capacității de utilizare efectivă.

Electrolitul conține impurități active de hidrogen și ioni metalici, cum ar fi fier, sodiu,
aluminiu și nichel. Deoarece potențialul de oxidare al impurității este, în general, mai mic
decât potențialul pozitiv al electrodului litiu-ion, este ușor de oxidat pe suprafața electrodului
pozitiv, iar oxidul este redus la electrodul negativ, consumând continuu pozitiv și negativ
materialele active, provocând auto-descărcare, adică schimbarea bateriei în cazul utilizării
anormale. Descărcarea de gestiune. Durata de viață a bateriei este determinată de numărul de
cicluri de încărcare și descărcare, iar impuritățile care conțin electrolit afectează în mod direct
numărul de cicluri de baterii.

Electrolitul conține, de asemenea, o anumită cantitate de apă, care reacționează chimic

cu LiFP6 în electrolit pentru a produce LiF și HF, care, la rândul său, distrug filmul SEI,
generează mai mult LiF, provoacă depunerea de LiF și consumă continuu ioni activi de litiu.
Cauzează o scădere a duratei ciclului bateriei.

Din analiza de mai sus se poate observa că electrolitul are o influență foarte importantă
asupra ciclului de viață al bateriei litiu-ion și selectarea unui electrolit adecvat va îmbunătăți
în mod semnificativ durata de viață a bateriei.

5. Diafragma este blocată sau deteriorată

Funcția separatorului este de a separa electrozii pozitivi și negativi ai bateriei pentru a
preveni scurtcircuitarea. În timpul ciclului bateriei litiu-ion, defecțiunea separatorului să se
usuce este o cauză importantă a degradării timpurii a bateriei. Acest lucru se datorează în
principal stabilității electrochimice insuficiente și proprietăților mecanice ale separatorului în
sine, precum și deteriorării umezelii electrolitului la separator în timpul încărcării repetate.
Datorită uscăciunii membranei de izolare, rezistența internă a bateriei crește, ceea ce duce la
blocarea canalelor de încărcare și descărcare, încărcarea și descărcarea incompletă și
capacitatea bateriei nu poate fi readusă la starea inițială, ceea ce reduce foarte mult capacitatea
și durata de viață a bateriei.
 6. Materialele pozitive și negative scad
Materialul activ al electrozilor pozitivi și negativi este fixat pe substrat de liant. În
timpul utilizării pe termen lung, materialul activ al electrozilor pozitivi și negativi scade
continuu din cauza defectării liantului și a vibrației mecanice a bateriei și intră în soluția de
electrolit. Aceasta conduce la o scădere continuă a cantității de substanțe active care pot
participa la reacția electrochimică, iar durata de viață a bateriei este în continuă scădere.

Stabilitatea pe termen lung a liantului și proprietățile mecanice bune ale bateriei vor
întârzia scăderea duratei de viață a bateriei.

7. Factori de utilizare externă

Bateriile litiu-ion au condiții și intervale rezonabile, cum ar fi tensiunea de întrerupere a
încărcării și a debitului, rata de încărcare și descărcare, intervalul de temperatură de
funcționare și intervalul de temperatură de depozitare. Cu toate acestea, în cazul utilizării
reale, abuzurile dincolo de limitele admise sunt foarte frecvente. Utilizarea nerezonabilă pe
termen lung va conduce la reacții chimice ireversibile în interiorul bateriei, ducând la
deteriorarea mecanismului bateriei, accelerând îmbătrânirea bateriei, ducând la o scădere
rapidă a ciclului de viață. Creează, de asemenea, un incident de siguranță.

Siguranța bateriei litiu-ion

Siguranța internă a bateriilor litiu-ion este cauzată de căldura termică din interiorul
bateriei și acumularea de căldură, ceea ce determină creșterea temperaturii interne a bateriei.
Performanța externă este fenomenul intens de eliberare a energiei, cum ar fi arderea și
explozia.

Bateria este un purtător de energie cu densitate mare. Într-adevăr, există factori nesigur.
Cu cât este mai mare densitatea energetică, cu atât este mai mare impactul eliberării intense a
energiei și cu atât mai mare este problema de siguranță. Transportatorii de mare tonaj, cum ar
fi benzina, gazele naturale și acetilenul, au toate aceleași probleme și există nenumărate
incidente de siguranță în fiecare an.

Sistemele electrochimice diferite, diferitele capacități, parametrii procesului, mediul de

utilizare și gradul de utilizare au un impact important asupra siguranței bateriilor litiu-ion.

Deoarece bateria stochează energie, în timpul procesului de eliberare a energiei, când

generarea și acumularea de căldură ale bateriei sunt mai mari decât viteza de disipare a
căldurii, temperatura internă a bateriei continuă să crească. Bateria litiu-ion este alcătuită
dintr-un material electrod pozitiv foarte activ și un electrolit organic. Este foarte predispus la
reacții adverse chimice severe în condiții de încălzire. Această reacție va genera o mulțime de
căldură, și chiar ar cauza "runaway termic", care este o baterie periculoasă. Cauza principală a
accidentului.

Furtunul termic din interiorul bateriei litiu-ion indică faptul că unele reacții chimice din
interiorul bateriei nu sunt "controlabile" și "comandate" pe care le-am așteptat înainte, dar
arată o stare necontrolabilă și dezordonată, rezultând o eliberare rapidă și intensă de energie. .

Deci, să vedem ce reacții chimice sunt acolo, însoțite de o mulțime de generare de

căldură, ceea ce duce la runaway termice.

1. Descompunerea membranei SEI, reacția laterală exotermică a

electrolitului
Membrana electrolitică solidă se formează în timpul ciclului inițial al bateriei cu ioni de
litiu și nu vrem ca membrana SEI să fie prea groasă și nici nu speră că aceasta este complet
absentă. Prezența unui film rezistent SEI protejează materialul activ negativ de reacția cu
electrolitul.

Cu toate acestea, atunci când temperatura internă a bateriei ajunge la aproximativ 130 °
C, filmul SEI va fi descompus, determinând ca electrodul negativ să fie complet expus, iar
electrolitul este eliberat în mare măsură pe suprafața electrodului, determinând temperatura
internă a bateria să crească rapid.

Aceasta este prima reacție secundară exotermă din interiorul bateriei cu litiu și punctul
de plecare pentru o serie de probleme de rutină termică.

2. Descompunerea termică a electrolitului

Datorită reacției laterale exotermice a electrolitului în electrodul negativ, temperatura
internă a bateriei este în continuă creștere, ceea ce determină descompunerea termică a LiPF6
și a solventului în electrolit.

Această reacție secundară are loc într-un interval de temperatură de aproximativ 130 ° C
până la 250 ° C, care este însoțit de o cantitate mare de generare de căldură, care împinge în
continuare temperatura din interiorul bateriei.

3. Descompunerea termică a materialului catodic

Pe măsură ce temperatura internă a bateriei crește, materialul activ al electrodului
pozitiv este descompus și această reacție are loc în general între 180 ° C și 500 ° C, cu o
cantitate mare de căldură și oxigen.
 Diferitele materiale electrod pozitive au căldură diferită generată de descompunerea
substanțelor active, iar cantitatea de oxigen eliberată este de asemenea diferită. Materialul
catodic de fosfat de fier de litiu are cea mai mare generație de căldură în toate materialele
catodice din cauza căldurii scăzute generate în timpul descompunerii. Când materialul ternar
nichel-cobalt-mangan se descompune, acesta generează mai multă căldură, însoțită de o
cantitate mare de oxigen eliberat, care este predispus la ardere sau explozie, astfel încât
siguranța este relativ scăzută.

4. Reacția liantului cu substanță activă negativă

Temperatura de reacție a materialului activ negativ LixC6 și a liantului PVDF începe de
la aproximativ 240 ° C, vârful apare la 290 ° C, iar exotermul de reacție atinge 1500 J/g.

Odată ce temperatura se ridică la temperatura pragului de reacție în lanț intern

(aproximativ 130 ° C), interiorul bateriei litiu-ionic va produce în mod spontan o serie de
reacții secundare exotermice și va crește în continuare acumularea de căldură și creșterea
temperaturii în interiorul bateriei . O cantitate mare de gaz inflamabil va fi precipitată. Când
temperatura crește până la punctul de aprindere și punctul de aprindere a solvenților și a
gazelor inflamabile interne, va produce accidente de siguranță, cum ar fi arsurile și explozii.

Acumulatorul litiu-ion care tocmai a fost fabricat a trecut de certificarea testului de

siguranță și nu reprezintă siguranța acumulatorului litiu-ion în timpul ciclului său de viață.
Conform analizei noastre anterioare, în procesul de utilizare pe termen lung, apare depunerea
de litiu metalic pe suprafața electrodului negativ, electrolitul este descompus și volatilizat,
materialele active pozitive și negative sunt desprinse, structura internă a bateriei este
deformată , impuritățile metalice sunt amestecate în material și altele. Multe modificări
neintenționate, care pot provoca scurtcircuite interne ale bateriei, care la rândul lor generează
multă căldură. În plus, abuzurile externe, cum ar fi supraîncărcarea, extrudarea, puncția
metalică, coliziunea, căderea, impactul etc., vor determina bateria să genereze o cantitate mare
de căldură într-o perioadă scurtă de timp, ceea ce devine cauza căderii termice .

În utilizarea bateriilor litiu-ion, nu există siguranță absolută, doar siguranță relativă. Ar

trebui să încercăm tot posibilul pentru a evita abuzurile și pentru a reduce probabilitatea
apariției unor evenimente periculoase. În același timp, trebuie să începem cu componentele
principale, cum ar fi materiale pozitive și negative, electroliți și separatoare, și să alegem
materiale cu o stabilitate chimică excelentă și o stabilitate termică excelentă. Proprietățile
ignifuge, în prezența stimulentelor termice interne și externe, reduc căldura reacțiilor interne
sau au o temperatură ridicată de aprindere pentru a evita răscolirea termică. În proiectarea
structurii bateriei și a carcasei, stabilitatea structurală ar trebui să fie pe deplin luată în
considerare pentru a obține o rezistență mecanică suficientă pentru a rezista solicitărilor
externe și pentru a se asigura că nu se produce o deformare semnificativă în interior. În plus,
performanța de disipare a căldurii trebuie luată în considerare. În cazul în care căldura poate fi
disipată în timp, temperatura internă nu va continua să crească, iar râul termic nu va avea loc.
 Designul siguranței bateriilor litiu-ion este sistematic. Nu este completă măsurarea
siguranței bateriilor litiu-ion prin simpla descompunere a căldurii materialelor electrod
pozitive. Din punct de vedere sistemic, bateriile cu litiu fosfat de fier nu sunt în mod necesar
mai sigure decât materialele ternare bec deoarece există mulți factori care în cele din urmă
afectează râul termic, iar căldura generată de descompunerea materialului electrod pozitiv este
doar un factor.

Baterie cu litiu-ion
http://ro.gslithiumbatterie.com/news/cycle-life-and-safety-of-lithium-ion-batteries-17285762.html

Rezumat și perspective
Oamenii au cercetat și folosesc bateriile de aproape 200 de ani. În aplicațiile comerciale
la scară largă, bateriile plumb-acid, bateriile alcaline, bateriile cu zinc-mangan, bateriile
nichel-cadmiu, bateriile cu nichel-hidrogen și bateriile litiu-ion au pătruns deja. Toate
aspectele societății umane joacă un rol de neînlocuit în susținerea operațiunii normale a
societății industrializate.

Urmărirea energiei umane pentru stocarea mobilă, cu extinderea economiei, arată o

tendință de creștere rapidă, care promovează în mod obiectiv dezvoltarea și transformarea
tehnologiei acumulatorilor, pentru a fi mai rapidă, mai puternică, mai lungă și mai sigură. Mai
ecologic, iar prețul unitar este chiar mai ieftin.

De la comercializarea acumulatorilor litiu-ion de la SONY în anii 1990, după mai mult

de 20 de ani de dezvoltare, sistemul electrochimic existent a abordat treptat blocajul și va intra
treptat în era "bateriei post-litiu" în viitor. Cererea puternică a pieței va promova cu siguranță
și va promova aplicarea de noi materiale, noi sisteme chimice și noi procese în domeniul
acumulatorilor, realizând astfel un progres major.
 În industria bateriilor, apar noi direcții de cercetare și există mai multe direcții de
comercializare promițătoare, cum ar fi bateriile litiu-ion solide, bateriile cu ioni de sodiu,
bateriile cu litiu-sulf și bateriile cu litiu-aer. În epoca "bateriei post-litiu", va fi o situație în
care suflă sute de flori și sute de școli, diversitatea cererii de pe piață, diversitatea rutelor
tehnice și factorii geografici ai aprovizionării cu materii prime ne vor aduce mai multe alegeri
și experiențe mai bune.