COMPUŞI HIDROXILICI

 Clasificarea compuşilor hidroxilici

R CH2 OH R CH CH OH OH
Alcooli Enoli (instabili) Fenoli
Csp3 OH Csp2 OH Csp2 ar. OH

I. ALCOOLI

 Formula generală: R-OH

 Clasificarea
1. În funcţie de numărul grupărilor hidroxil
 monoalcooli
 dialcooli (dioli)
 polialcooli (polioli)
CH3 CH2 OH CH2 CH2 CH2 CH CH2
etanol OH OH OH OH OH
1,2-etandiol 1,2,3-propantriol
etilenglicol glicerina
2. În funcţie de natura radicalului hidrocarbonat
 saturaţi
 nesaturaţi
 ciclici
CH3 OH H H 2C CH CH2 OH
metanol alcool alilic
OH
ciclohexanol
OH H
CH2 OH
H OH
alcool benzilic "exo"-norborneol "endo"-norborneol

3. În funcţie de natura carbonului la care este legată gruparea OH

 primari
 secundari
 terţiari
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH CH3 CH3 C CH3
OH OH
alcool n-butilic alcool sec-butilic alcool tert-butilic
1-butanol 2-butanol 2-metil-2-propanol
 Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC:
CH3 OH CH3 CH2 OH
metanol etanol
C6H5
CH3 OH CH OH
carbinol C6H5
 “carbinol” = denumire acceptată IUPAC difenil-carbinol
2. Denumiri uzuale:
CH3 OH CH3 CH2 OH
alcool metilic alcool etilic

 Ordinea priorităţii funcţiunilor la compuşii cu funcţiuni mixte:

O O
R X < C C < OH < C < C H < COOH

creste prioritatea functiunii

Cl
CH3 CH COOH
OH
OH 2
1
acid 2-hidroxi-propionic 2-cloro-1-propanol
Ex: acid lactic

I.1. MONOALCOOLI

 Metode de obţinere
1. Hidratarea alchenelor
a. Prin adiţie de apă în cataliză de H2SO4:
H+
R CH CH2 + H2O R CH CH3
OH
b. Prin hidroborarea oxidativă a alchenelor (reacţia Brown):
 
H BH3 H2O2/NaOH
R CH CH2 + B2H6 2 (RCH2 CH2)3 B 6 R CH2 CH2 OH
oxidare
2. Hidroliza derivaţilor halogenaţi:
SN
R X + HOH R OH + HX
3. Hidroliza esterilor organici (cataliză bazică):
O
NaOH
R C + HOH SN2
R' OH + R COO-Na+
OR'
4. Reacţii de reducere
a. Reducerea compuşilor carbonilici
O 2[H] 2[H]
R C R CH2 OH R C R' R CH R'
H alcooli primari O OH
aldehide cetone alcooli secundari
Ex:
 2[H]
Na / C2H5OH
C6H5 CH O C6H5 CH2 OH
aldehida alcool benzilic
benzoica
1. NaBH
CH3 CH2 C CH3 2. H O; H4 + CH3 CH2 CH CH3
2
O OH
butanona 2-butanol
H2/Ni
O OH
ciclopentanona ciclopentanol

 Reducerea selectivă a compuşilor carbonilici nesaturaţi:

O LiAlH4
CH3 CH CH C CH3 CH CH CH2 OH
H
aldehida crotonica alcool crotilic
b. Reducerea esterilor organici

4 R C OC2H5 + LiAlH4 [R CH2O]4AlLi + C2 H5O-Li+ + C2H5O-Al+
O
alcooxid de litiu etoxid de litiu etoxid de
si aluminiu aluminiu
H2O/H+

4 RCH2 OH + 4 C2 H5OH c.
Reducerea acizilor organici
O
H2, 200oC
CH3(CH2)14C CH3(CH2)14CH2 OH
OH 200 atm
acid palmitic Cu, Cr

 
5. Metode de obţinere din compuşi organo-magnezieniR MgX
a. Din compuşi carbonilici şi compuşi organo-magnezieni
    AN H2O
CH2 O + RMgX R CH2 OMgX R CH2 OH + MgXOH
aldehida alcool primar
formica
    AN H2O
R CH O + R'MgX R CH OMgX R CH OH + MgXOH
R' R'
alcool secundar
H3C  CH3 CH3
   AN H2O
C O + C6H5MgI H3 C C OMgX H 3C C OH + MgXOH
H 3C iodura de C 6H 5 C6H5
acetona fenil-magneziu alcool tertiar
(cetone)

b. Din esteri şi compuşi organo-magnezieni

 
 O  
R'
H2 O   O RMgX H
H2 O
AN
H C + R'MgX H C OMgX - MgXOR R' C R C OMgX - MgXOH
H AN
OR' OR R'
formiati
R CH OH
R'
alcool secundar

O CH3
   AN H2 O CH3MgCl
C 6H 5 C + CH 3MgCl C 6H 5 C OMgX CH C CH3
- MgClOC 2H5 6 5 AN
OC2H 5 OC2H5 O
benzoat de etil
CH3 CH3
C6H5 C CH3 H 2 O
C H C CH3
- MgClOH 6 5
OMgCl OH
6. Metode de obţinere din amine alifatice primare
NaNO2/HCl H2O/HCl
R CH2 NH2 + O N OH R CH2 N+ N]Cl- R CH2 OH + N2

7. Metode industriale

7.1. Obţinerea metanolului

a. Distilarea uscată a lemnului:
 gaz combustibil
 cărbune de lemn
 gudroane
 acid pirolignos (metanol, acid acetic, etanal)
b. Hidrogenarea gazului de sinteză:
350oC
CO + 2H2 CH3 OH
200 atm
oxizi Zn, Cr
7.2. Obţinerea etanolului
a. Fermentaţia biochimică a glucozei:
enzime
C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2
b. Adiţia apei la etenă sau la acetilenă urmată de hidrogenare
H+
CH2 CH2 + H2O C2H5OH
etena Taut. 2[H]
HC CH + H2O CH2 CH CH3CHO C2H5 OH
acetilena OH aldehida
acetica
7.3. Obţinerea omologilor superiori – prin sinteza “exo”
o
CH2 CH2 + CO + H2 180 C CH3CH2CH2OH
150 atm
etena Co(CO)4 alcool n-propilic

 Analiza retrosintetică
Molecula tinta Precursori
Molecula tinta Primul precursor Al II-lea precursor Materia prima
Exemplu: Analiza retrosintetică a 2-fenil-2-butanolului
O
CH3MgI + C C2 H 5
iodura de
metil-magneziu 1-fenil-1-propanona
O
CH3
C C2 H5 CH3 CH2MgI + C CH3
OH iodura de
etil-magneziu acetofenona
O
C6H5 MgI+ H3C C C2H5
iodura de 2-butanona
fenil-magneziu
 Structura şi proprietăţi fizice caracteristice
Alcoolii - derivaţi ai apei
sp3
1.43Å
O 0.96Å O 0.96Å
H 104.5oH R H2C 109o H
Alcoolii - molecule polare

O H 2O
H 3C H  = 1.8 D
 = 1.66 D
Formarea legăturilor de hidrogen
 R  R 0.1Å R
 O
O  O Eleg. H = 5 Kcal/mol
H  H H
H  H
O O 2.7Å
R R
Proprietăţi fizice
 solubilitate mare în apă (datorită formării legăturilor de hidrogen cu apa)
 au puncte de fierbere (Tf) ridicate (datorită formării asociaţiilor moleculare)
 în seria alcoolilor primari, Tf creşte cu 20°C pentru fiecare grupare metilen (CH2)
 Tf scad în ordinea:
Alcool primar > alcool secundar > alcool terţiar

 Caracteristici spectrale
Spectrul UV: gruparea OH este grupare auxocromă
~OH = 3700 - 3600 cm-1
~
Spectrul IR: C-OH = 1200 - 1000 cm-1
Spectrul RMN :- deplasarea chimică a protonilor din grupa OH, variază în limite foarte largi,
funcţie de concentraţia alcoolului (datorită legăturilor de hidrogen)
- la deuterare semnalul OH dispare
HC-O = 3.3 -4 ppm C-OH = 57.3 ppm
 Reactivitatea chimică
I. Reacţii datorate grupării OH
II. Reacţii datorate polarizării legăturii C-OH
III. Reacţii de a,b-eliminare
IV. Reacţii de oxidare

I. Reacţii datorate grupării OH

1. Alcoolii prezintă caracter amfoter

 Caracter de baze Lewis – datorită electronilor neparticipanţi de la oxigen

R OH + H+ R OH2
cation
de oxoniu
 Caracter slab acid (pKa = 16-19) – datorită efectului +Is al radicalului alchil
R3COH < R2CHOH < RCH2OH < CH3OH < H2O
creste caracterul acid
a. Formarea alcoxizilor
C2 H5OH + Na C2H5O-Na+ + 1/2H2 (CH3)3COH + LiH (CH3)3CO-Li+ + H2
etanol etoxid de sodiu tert-butanol tert-butoxid
NaH de litiu
C2H5O-Na+ + H2
etoxid de sodiu
 Anionul alcoxid – bază mai tare ca anionul hidroxil
C2H5O-Na+ + H2O C2H5OH + NaOH
b. Reacţia cu baze mai tari ca anionul alcoxid (amiduri, acetiluri)
C2H5 OH + NaNH2 C2H5O-Na+ + NH3
amidura
de sodiu
C2H5 OH + Na+ -:C CH C2H5O-Na+ + HC CH
acetilura de sodiu
2. Formarea de eteri – eliminarea intermoleculară a apei în condiţii energice
Al2O3
2 C2 H5 OH C2H5 O C2H5 + H2O
200oC
3. Formarea de esteri
a. Esteri organici
H+ / HO-
R OH + R'COOH R'COOR + H2O
R'COCl
R OH - R'COOR + HCl
HO

(R'CO) 2O
R'COOR + R'COOH
H+ / HO-
b. Esteri organici
 Nitraţi:
R OH + HONO 2 R ONO 2 + H 2O
nitrat de alchil
 Sulfaţi:
NaOH
R OH + H2SO4 - H O R OSO3H - H2O R OSO3-Na+
2 sulfat acid sare de sodiu
de alchil a sulfatului acid
de alchil
 Sulfonaţi: RSO2OR

C6 H5 SO3H C6H5 SO3CH3 H3 C SO3 R

acid benzen-sulfonic benzensulfonat de metil
Ex: tosilat de alchil (TsOR)

4. Reacţia cu compuşii organomagnezieni – metoda Zeretinov de dozare a hidrogenului activ

   
R CH2 OH + CH3MgX R CH2 O-Mg+X + CH4
II. Reacţii datorate polarizării legăturii C-OH
1. Substituţia nucleofilă a grupei OH cu halogeni
SN2
R CH2 OH + HX R CH2 X + H2O
SN1
R3 C OH + HX R3 C X + H2O
2. Reacţia cu halogenurile acizilor anorganici
a. Reacţia cu PX3
 0-10oC  
CH3OH + PCl3 HCl + CH3 OPCl2

-
 
Cl + CH3 OPCl2 CH3 Cl + POCl2
b. Reacţia cu SOCl2 (clorura de tionil)
O
CH3CH2OH + Cl S Cl - HCl CH3CH2 S O SO2 + CH3CH2Cl
O Cl
III. Reacţii de a,b-eliminare
1. Formarea olefinelor – eliminarea apei intramolecular
R 3COH > R 2CHOH > RCH 2OH
scade reactivitatea
H SO
2 C 2 H5OH 2 4 2 CH2 CH 2 + 2 H2 O
Ex: 140o C
CH 3
H 2SO 4 (H 3PO 4) CH3
H 3C C OH CH 2 C
25-170 oC
CH 3 CH3
IV. Reacţii de oxidare
O
[O] [O]
RCH2OH R C H RCOOH
alcooli aldehide acizi
primari
[O]
R CH OH R C O
R' R'
alcooli cetone
secundari
R''
[O]
R C OH ruperea leg. C-C in conditii energice
R'
alcooli
tertiari
 Agenţi oxidanţi folosiţi:
 K2Cr2O7 (Na2Cr2O7) în soluţie slab acidulată de H2SO4 (condiţii blânde)
 acid cromic obţinut in situ din CrO3 şi H2SO4
 anhidridă cromică (CrO3) complexată cu piridină (C5H5N) în HCl
 KMnO7/H2SO4 (condiţii energice)
 Mecanismul oxidării cu acid cromic
o Etape:
Et. 1. Formarea unui ester neizolabil al acidului cromic
O O
RCH2OH + HO Cr OH R CH2 O Cr OH + H2O
O O
Et. 2. Eliminarea E2 în prezenţa apei
H O O
R C O Cr OH H3 O+ + R C O + HO Cr O-
H O H

H2O
 Oxidarea poate continua până la acizi (în condiţii energice)
OH OH O O
H2SO4
R C O + H2O R CH R C O Cr OH R C O + HO Cr O-
CrO3 OH
H OH O
H
H2O
 Oxidarea alcoolilor în fază de vapori, în cataliză eterogenă = dehidrogenare catalitică
MnO 2
cat. Cu
CH2 CH CH2 OH CH2 CH CH O
alcool alilic oxidare acroleina
 II. DIOLI

 Clasificarea diolilor
 Dioli geminali
OH
H3 C CH CH3
OH
2,2,-propandiol
 Dioli vicinali = glicoli
HOCH2CH2OH-1,2etandiol
(glicol sau etilenglicol)

CH3CH3
CH3 C C CH3
OH OH
2,3-dimetil butandiol(pinacol)
 Dioli disjuncţi
HO(CH2)4OH
1,4-butandiol

 Polioli

HOH2 C CH CH2 OH HO CH2 CH CH CH2 OH

OH OH OH
1,2,3-propantriol (glicerina) 1,2,3,4-butantetraol (tetritol)

 Metode de obţinere

1. cis şi trans hidroxilarea alchenelor (vezi alchene)

OH
C C H+, HOH C C
C C + RCOOH
O OH
oxiran trans-diol
instabil in mediu
anhidru
3 C C + 2 KMnO4 + 4H2O H2O C C + MnO2 + 2KOH
3
pH=7
OH OH
cis-diol
2. Hidroliza compuşilor polihalogenaţi:

CH2 CH2 2 H2O CH2 OH

+ 2HBr
Br Br CH2 OH
1,2-dibrometan etilenglicol
3. Hidroliza hidroxihalogenurilor:
H2 O
R CH CH R R CH CH R +HCl
Cl OH OH OH
halohidrina diol
4. Reducerea hidroxialdehidelor sau hidroxicetonelor:

CH O CH2 OH R CH C R R CH CH R
2[H]
CHOH 4 CHOH OH O OH OH
4
CH2 OH -hidroxicetona
CH2 OH
aldoza hexitol
5. Reducerea esterilor acizilor bibazici cu LiAlH4:
O
CH2 C OR' LiAlH4 CH2 CH2 OH
CH2 C OR' CH2 CH2 OH
O
6. Condensarea pinacolică
CH3 CH3CH3 CH3CH3
Mg +2 dimerizare CH C C 2 H2O
2 CH3 C CH3 2CH3 C + Mg 3 CH3 CH3 C C CH3
- Mg(OH)2
O -
- -
O O O OH OH
radical-anion pinacol
+2
Mg
Radical-ionii de tipul menţionat la formarea pinacolului au fost izolaţi sub formă de săruri de sodiu, prin
tratarea cetonelor aromatice cum este benzofenona, cu sodiu metalic. Se obţine un produs colorat în
albastru, solubil în eter, numit metal-cetil
OH OH
(C6H5 )2 C O (C6H5 )2 C C(C6H5 )2
benzofenona benzpinacol
 - - -
O O O O OH OH
2Na + +2H2 O
2C6 H5 C C6 H5 2 C6 H5 C C6 H5 Na (C6H5 )2 C C (C6H5 )2 - (C6H5 )2 C C(C6H5 )2
-2 HO
benzpinacol

OH OH
Cu-Zn
2 C6H5 CH O C6H5 CH CHC6H5
hidrobenzoina
7)Metode industriale de obţinere
Glicerina

CH3 Cl2 ,350o C CH2Cl HOH, S N1 CH2OH Cl2 /HOH CH2 OH NaOH/HOH CH2 OH
CH CH CH Cl-OH CHOH S N2 CHOH
SR -HCl  
CH2 CH2 CH2   CH2 Cl CH2 OH
Glicerina
- +
CH2 OCOR' 3NaOH/HOH CH2 OH R'COO Na
- +
CHOCOR'' CHOH + R''COO Na
- +
CH2 OCOR''' CH2 OH R'''COO Na
grasime
Etilenglicolul
-
Cl2 H2O, HO
CH2 CH 2
HOCl Cl Cl H2O
CH2 CH2 CH2 CH 2 CH 2CH2
OH Cl OH OH
O2 H2O
catalizatorCH2 CH2 H+
Ag O KMnO4
H2O
 Proprietăţi chimice
prezintă toate proprietăţile alcoolilor monohidroxilici: oxidarea, formarea de eteri, esteri, reacţia cu HCl.

1. Oxidarea
CHO [O] COOH
[O]
CHO CHO
[O]
glioxal acid glioxilic COOH
CH2 CH2 [O] CHO
OH OH COOH
CH2 OH oxalic
COOH [O]
glicol aldehida glicolicã
[O] CH2 OH
acid glicolic
2. Deshidratarea

+ H H O
H
HOCH2 CH CH2 OH C C C +2H2 O H2 C CH C + 2 H2O
0
tC H OH H
OH
3. Formarea eterilor
+
H
HOCH2 CH2 OH + CH2OH HOCH2CH2 OCH3 + H2O
2-metoxietanol

OH OH O
CH2 CH2 H
+ CH2 CH2
+
CH2 CH2 CH2 CH2
OH OH O
dioxan
4. Formarea esterilor
O
R C O
O O O
X C OCH2 CH2O C
HOCH2CH2 OH + R C HOCH2 CH2O C
X R
R R
5. Reacţia cu HCl

HOCH2-CH2-OH + HCl → HO-CH2-CH2Cl + H2O

6. Reacţii specifice di- şi polialcoolilor

a) Scindarea oxidativă a legăturii C-C se poate realiza cu acid periodic sau tetraacetat de Pb.
HIO4 Malaprade - 1928
C6 H5 CH CH C6 H5 2 C6H5 CHO + HIO3 + H2O
OH OH

Pb(OCOCH3)4
R2 C CR2 2 R2C O + 2 CH3COOH + Pb(OCOCH3)2
OH OH Criege - 1931

b) Transpoziţia pinacolică
 CH3CH3
CH3 C C CH3 (CH3)3C C CH3
- H2O
OH OH O
tertbutil-metilcetona
(pinacolona)

(C6H5 )2 C C(C6H5 )2 (C6H5 )3 C C C6 H5

- H2O
OH OH O
benzpinacol benzpinacona

O
7 1 2
OH H2SO4 6
8
5
HO 9 10 4 3

spiro-[4,5]-decanona

Mecanismul transpoziţiei pinacolice

OH
+ CH3
a) + H H2O +
(CH3 )3 C C(CH3 )2 (CH3 )2 C C (CH3 )2 CH3 C C
+ H2O
OH OH CH3
OH OH
+
2 H3C

CH3
+ + CH3
b) transpoziþie H C
3 C C CH3-H H3 C C C CH3
1,2anionotropicã
- O CH3
[ CH3 ] OH CH3
Exemple

H H
+ CH3 H
H +
C6H5 CH CH CH3 C6H5 C C C6H5 CH C CH 3
-H O
OH 2 OH
OH + OH 2
OH
1-fenil-1,2-dihidroxi propan
[H ]-
-
+
C6H5 CH2 C CH3 - H+
C6H5 CH 2 C CH 3
OH O
benzil-metil-cetona
 HO -H O
2 +
+
-H
OH OH O
 Reprezentanţi
- se formează în celulele plantelor sub formă de esteri difosfat care se pot combina ulterior conducând la
geraniol şi farnesol

CH2 OH CH2 OH
3-metil-2-buten-1-ol 3-metil-3-buten-1-ol
CH2 OH
CH2 OH
geraniol farnesol
(ulei de trandafir, muscatã) (uleiul florilor de tei, mãrgãritar)
H
CH 3 H H
H CH(CH3 )2
H H OH
OH H3 C
H H
H H
H
H3 C CH 3
mentol
componentã principalã
de uleiul de izmã

OH

vitamina A(retinol)