Unitate de învăţare 4 9

DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI

PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

PROCESE DE CRACARE TERMICA - BAZE TEORETICE

OBIECTIVE:

 Cunoaşterea proceselor reprezentative de cacare termica, a scopului

acestora si a principalelor produse obtinute ;
 Asimilarea cunostintelor referitoare la mecanismul reactiilor de cracare
termica ; exemplificare pe diferite tipuri de hidrocarburi.
 Cunoasterea principalelor aspecte termodinamice a proceselor de cracare
termica ; efectul termic al reactiilor specifice procesului ;
 Asimilarea cunostintelor referitoare la cinetica reactiilor de cracare
termica; modele cinetice.

NOTIUNI INTRODUCTIVE

In prima parte a cursului s-au studiat posibilitati de valorificare

superioara a titeiului sau a fractiunilor sale prin intermediul unor procese
de prelucrare primara (procese de fractionare/separare) ; separarea
componentilor, respectiv a amestecurilor multicomponent, se bazeaza pe
anumite caracteristici fizice : temperatura de fierbere, presiunea de vapori,
proprietatea unor substante de a forma azeotropi.

In a doua parte a cursului sunt prezentate procese industriale care

se bazeaza pe transformari chimice si anume pe descompunerea termica a
hidrocarburilor.
10 Unitate de învăţare 4
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

Procesele de descompunere (cracare) termica urmaresc in general

valorificarea unor fractii reziduale utilizate drept componenti pentru
combustibili de focar sau a unor fractii necomercializabile prin
transformarea lor in fractiuni cu o valoare de utilizare superioara, cum ar
fi componenti pentru combustibili auto, componenti pentru industria
petrochimica (etena, propena), cocs etc.
Din procesul de cracare termica rezulta gaze cu un continut relativ ridicat
de olefine (C2-C4), distilate (benzina, motorina) si fractii reziduale.
Distilatele rezultate in procesele de cracarea termica nu pot fi utilizate ca
atare, de aceea se hidrofineaza si apoi se introduc pe acelasi flux de prelucrare ca
si produsele similare obtinute la distilarea atmosferica, in scopul obtinerii de
combustibili de calitate.
Gazele se prelucreaza prin absorbtie, respectiv fractionare pentru
separarea olefinelor C3-C4, utilizate ca materii prime pentru petrochimie.
Reziduurile pot constitui la randul lor materia prima pentru alte procese de
cracare termica (cocsare) sau pot fi utilozate drept componenti pentru producerea
asfaltului.

Procesele industriale din rafinarii, care au la baza descompunerea

termica, sunt: cracarea termica propriu-zisa, cocsarea, reducerea de
viscozitate si piroliza. Practic toate aceste procese au la baza cracarea
termica ; diferentele intre procese se refera la materia prima folosita, la
produsele ce se obtin si, binenteles, la parametri specifici de operare a
procesului.

Procesele de cracare termica se desfasoara pe o plaja larga de

temperaturi, cuprinse intre 450 – 850 0C si presiuni de la 1 la 75 atm,
acestea variind functie de tipul procesului. O importanta deosebita joaca si
timpul de reactie, parametru specific proceselor bazate pe transformari chimice.
 Unitate de învăţare 4 11
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

SCOPUL PROCESELOR DE CRACARE TERMICA

Cracarea Termica (CT) propriu-zisa a avut drept scop initial

producerea de benzina din fractiuni petroliere grele si reziduale, fiind
ulterior total inlocuita, in acest sens, de cracarea catalitica. In prezent,
revine in atentie, in principal pentru cracarea unor motorine, in scopul
obtinerii gudroanelor puternic aromatice, corespunzatoare fabricarii
cocsului acicular [45=1, 2].

Cocsarea (Cx) este o forma severa a cracarii termice avind ca scop

transformarea partiala a reziduurilor de rafinarie in produse mai usoare
(benzina, motorina) si cocs. In acest fel reziduurile sunt utilizate mult mai
eficient, fiind transformate in produse mai valoroase decat combustibilii
de focare unde se utilizau aceste reziduuri. Cocsul cu structura aciculara
este folosit pentru fabricarea electrozilor. Initial procesul s-a realizat la
presiuni ridicate (7-10 atm), iar in prezent se aplica variantele : cocsare
intarziata, cocsare in strat fluidizat si Flexicoking [1, 36=3, 4], care se
realizeaza la presiuni mai scazute (3-4 atm).

Reducerea de viscozitate (RV) este o forma blanda a cracarii

termice a reziduurilor de DV sau DA, pentru producerea combustibililor
reziduali cu viscozitati mici si obtinerea, in diverse proportii, a produselor
mai usoare (benzina motorina), care intra in fluxul de prelucrare al
rafinariei [39=5, 47=6].

Piroliza este cel mai important proces de descompunere termica

avind ca scop principal fabricarea de olefine inferioare (si in anumite
cazuri a aromaticelor C6-C8) - materii prime pentru industria
petrochimica [7, 46=8].
Procesele termice enumerate, alaturi de procesele catalitice,
contribuie la reducerea productiei de reziduuri si la valorificarea acestora
prin transformare in combustibili si materii prime pentru petrochimie.
12 Unitate de învăţare 4
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

MECANISM DE REACTIE SPECIFIC PROCESULUI DE

CRACARE TERMICA

Cracarea termica a unei fractiuni petroliere are ca rezultat

obtinerea unor produse cu puncte de fierbere mai mici si continut de
hidrogen mai mare, in balans cu produse cu puncte de fierbere mai
ridicate si continut de hidrogen mai mic decat al materiei prime. Din
aceasta perspectiva, cracarea termica este un proces prin care se obtin
produse cu puncte de fierbere cuprinse intr-un interval de temperaturi
mai extins decat materia prima si totodata se realizeaza si o redistribuire
a atomilor de hidrogen, prin "transferul" lor de la hidrocarburile
produselor cu masa moleculara mai mare catre cele cu masa moleculara
mai mica.
Exista o diferenta fundamentala intre cracarea promotata numai
termic si cea promotata termic in prezenta de catalizatori, deoarece
reactiile decurg dupa mecanisme diferite si, in consecinta, produsele
obtinute au compozitii diferite [46=8].
Cracarea termica este realizata uzual la temperaturi cuprinse intre
450°C si 850°C si la presiuni de la 1 bar la 75 bar, conditii in care au loc
reactii de scindare a legaturilor C-C, de dehidrogenare, izomerizare,
polimerizare etc [9]. Cele mai importante sunt reactiile de descompunere
termica (reactii ireversibile).
Reactiile ireversibile, endoterme, de cracare a moleculelor
parafinice sau a lanturilor laterale, produc molecule cu mase moleculare
mai mici, uzual o parafina si o olefina, ca in exemplul de mai jos :

R-CH2-CH2-CH2-R’ R-CH=CH2+ R’-CH3

 Unitate de învăţare 4 13
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

Hidrocarburile olefinice se pot forma si prin reactia de

dehidrogenare a hidrocarburilor parafinice (reactie reversibila, endoterma)

R-CH2-CH3 ↔ R-CH=CH2 + H2

Olefinele formate pot ele insele sa se descompuna sau sa dea

urmatoarele tipuri de reactii:

a) Izomerizare (usor endoterma);

CH3-CH2-CH=CH2↔ CH3-CH=CH-CH3
b) Dehidrogenare (endoterma):

CH3-CH2-CH=CH2↔ CH2=CH-CH=CH2 + H2
c) Polimerizare (exoterma):

CH3-CH2-CH=CH2 ↔ C8H16

Mecanismul reactilor principale ce au loc in procesele de cracare

termica, demonstrat pe baza unui numar foarte mare de experimente, este
cel radicalic. La temperaturile la care au loc reactiile de cracare, are loc
ruperea unei legaturi C-C (80 kcal/mol) sau a unei legaturi C-H (98
kcal/mol) cu formarea radicalilor liberi care initiaza lantul de reactie.
Prin ruperea legaturii covalente apar doi radicali liberi primari,
continand fiecare un singur electron, nepereche care initiaza procesul in
lant:
R-CH2-CH2-CH2-R’ “R-CH2 · + ·CH2-CH2-R’

R-CH2-CH2-CH2-R’ R-CH2-CH-CH2-R’· + ·H

Odata formati primii radicali liberi urmeaza propagarea reactiilor

cu formarea de noi radicali liberi, prin :
14 Unitate de învăţare 4
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

a) ruperea Iegaturilor C-C in pozitia β fata de atomul de carbon

care are electron impar, cu formarea unei olefine si a unui radical liber
mai scurt :
R-CH2-CH2 · R· + CH2 = CH2

b) extragerea H dintr-o molecula de materie prima, cu formarea unei

parafine mai stabile avand masa moleculara mai mica si a unui radical

secundar cu masa moleculara mare:

R-CH2-CH2· + R'-CH2-CH2-CH2-R" R-CH2-CH3 + ·R' –CH2-CH-CH2-R"

c) radicalii secundari se pot rupe in pozitia β formand un nou radical

primar mai scurt si o α-olefina:

·
R-CH2-CH-CH2-R’ R· + R' –CH2-CH=CH2

d) radicalul liber cu masa moleculara mare poate extrage H· de la

un atom de carbon propriu cu pozitia 5 -6 spre centru, producand o
rasucire a lantului parafinic si formarea unui nou radical liber :

Aceasta ipoteza asupra izomerizarii intramoleculare a radicalilor

prin intermediul complecsilor de tranzitie ciclici, continind 5 -6 atomi de
carbon, este folosita pentru a explica randamentul superior de 1-hexena
in descompunerea termica a n-C12H26 [6].
 Unitate de învăţare 4 15
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

In sfarsit, lantul de reactii poate fi intrerupt prin reactii intre

radicali.
CH3· + ·CH2-CH3 CH3- CH2 –CH3
CH3-CH2 · + ·H CH3 - CH3

Hidrocarburile alchil-naftenice si alchil-aromatice pierd lanturile

alchilice printr-un mecanism similar. La temperaturi ridicate poate avea
loc ruperea inelului naftenic sau pot avea loc reactii de dehidrogenare la
inele naftenice nesaturate sau la hidrocarburi aromatice.
La cracarea termica a hidrocarburilor grele se pare ca, alaturi de
mecanismul radicalic in lant, o pondere importanta o are si mecanismul
molecular [6]. Astfel, la cracarea 1-dodecenei (1-C12H24) si a 1-
tetradecenei (1-C14H28), formarea cu randamnente foarte ridicate a alfa-
olefinelor, avind cu trei atomi de carbon mai putin decat hidrocarbura
supusa cracarii (adica 1-C9H18 si 1-C11H22), nu poate fi explicata
satisfacator prin mecanismul radicalic in lant. S-a admis urmatoarea
schema de descompunere a unei α-olefine, prin mecanism molecular ce
presupune formarea unui complex intermediar:

Un interes deosebit il prezinta mecanismul reactiilor care conduc

in procesele de descompunere termica la formarea produselor mai grele
decat materia prima, deoarece acestea au implicatii importante asupra
ciclurilor de functionare ale instalatiilor, precum si asupra distributiei
produselor de reactie.
16 Unitate de învăţare 4
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

In cazul descompunerii termice a reziduurilor, imbogatirea,

respectiv saracirea in hidrogen a produselor cracarii fata de materia
prima, poate fi reprezentata printr-o ecuatie generala de bilant de forma
[48=10] :
(CH1,4)m 0,6 (CH2)m + 0,4 (CH0,5)m

O analiza mai ampla privind locul ruperii moleculelor de

hidrocarburi continute in titei, a naturii radicalilor formati si modului de
descompunere a acestora, se poate face pe baza cunoasterii valorilor
energiilor de disociere a diverselor legaturi interatomice [3, 9]. De
exemplu, cunoasterea vitezelor relative de rupere ale diverselor legaturi
interatomice si a mecanismului de reactie petru descompunerea unei
hidrocarburi a permis calculul distributiei produselor de reactie la cracare
termica. [3].

Studii de determinare a numarului de centri paramagnetici

(radicali liberi) prin rezonanta paramagnetica a electronilor in rezidiile
obtinute la distilare in vid, cracare catalitica si la piroliza benzinei,
respectiv in asfaltenele separate din acestea [14=11] arata ca asfaltenele
contin de cel putin 5 ori mai multi radicali liberi pe unitatea de masa
decat reziduul din care provin. Prin cresterea severitatii procesului creste
concentratia radicalilor liberi atat in reziduuri cat si in asfaltenele
corespunzatoare, cresterea fiind mai accentuata pentru acestea din urma.
Se poate admite astfel ca gradul de nesaturare, exprimat prin concentratia
radicalilor liberi/mol in amestecul de reactie este mai mare pentru
componentele grele, putand conferi acestora caracter de “monomeri
polifunctionali”. S-a constatat de asemenea, studiindu-se mecanismul
reactiilor de polimerizare radicalica a monomerilor polifunctionali, ca
probabilitatea reactiilor de cicilizare intramoleculara creste cu viteza
reactiei de initere a polimerizarii. Totodata se stie ca viteza reactiilor de
 Unitate de învăţare 4 17
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE
initiere a polimerizarii este direct proportionala cu concentratia de
radicali liberi.

Este deci de asteptat ca, in procesul de cracare termica, reactiile de

recombinare a radicalilor liberi sa fie in majoritate:
- reactii de polimerizare liniara in domeniul fractiilor usoare,
datorita concentratiei mici de radicali liberi si a caracterului preponderent
monofunctional al monomerilor si
- reactii de ciclizare intramoleculara in domeniul fractiilor grele,
datorita concentratiei mari de radicali liberi si a caracterului
polifunctional al monomerilor.

In acest mod devine explicit “transferul” de hidrogen de la

hidrocarburile grele la cele usoare : acestea rezulta din recombinarea
radicalilor cu masa moleculara mica precum si din radicalii usori
rezultati prin cracarea radicalilor alchil din moleculele grele alchil-
aromatice. Radicalii grei, cu concentratie mai mare de centri
paramgnetici, vor suferi preferential reactii de ciclizare, eliberand
hidrogen catre radicalii din care rezulta fractiile usoare ; acestea se vor
imbogati in hidrogen, iar fractiile grele se vor imbogati in produsi de
ciclizare cu continut scazut de hidrogen.

TERMODINAMICA PROCESELOR DE CRACARE TERMICA

Studiul termodinamic al reactiilor ce au loc in procesele chimice,

in general, permite :
- calculul caldurii de reactie;
- a entalpiei libere de reactie;
- a concentratiei teoretice maxime (la echilibrul termodinamic) pe
care ar putea-o atinge produsele in amestecul de reactie, in conditii date
de temperatura si presiune;
- interdependenta acestor factori asupra reactiei [50].
18 Unitate de învăţare 4
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

Studiul termodinamic al unui proces tehnologic urmareste doua

obiective:
a) Determinarea efectului termic global al transformarilor chimice
ce au loc in conditiile realizarii industriale, a carui cunoastere este
necesara in special pentru calculul dispozitivelor de reactie.
b) Determinarea compozitiei la echilibru, ceea ce permite estimarea
reactiilor ce pot avea loc si a conversiilor maxime ce s-ar putea obtine in
anumite conditii de lucru.
Cunoasterea acestor compozitii pentru principalele reactii ce pot
avea loc pentru un interval larg de temperaturi si presiuni, permite
determinarea conditiilor tehnologice in care procesul ar putea fi realizat,
sau estimarea influentei pe care modificarea unor parametri ar putea-o
avea asupra performantelor procesului.

In cazul proceselor de descompunere termica a fractiunilor

petroliere complexe, calculele termodinamice au un caracter orientativ,
care este determinat de complexitatea compozitiei materiei prime si a
reactiilor ce pot avea loc, precum si de limitarile tehnologice impuse de
obtinerea anumitor produse dorite.
Principalul criteriu de apreciere a posibilitatilor termodinamice de
efectuare a reactiilor il reprezinta variatia entalpiei libere totale (∆G) sau
a entalpiei libere standard (∆G 0 ) [9]. Aceasta posibilitate poate fi
utilizata fie examinand sensul variatiei acestui parametru cu temperatura
∆G = f(T), fie prin stabilirea temperaturii pentru care ∆G = 0, cand
reactia devine posibila in ambele sensuri, iar K (constanta de echilibru)
devine egala cu unitatea.
Variatia entalpiei libere standard cu temperatura este reprezentata
de urmatoarea relatie:
∆G0 = -RT lnK (3.1)
 Unitate de învăţare 4 19
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

Se poate aprecia, din punctul de vedere al compozitiei la echilibru,

aplicabilitatea economica a procesului, la presiuni si temperaturi
realizabile industrial. Pentru ∆G 0 = 0 (la echilibru) rezulta valoarea
corespunzatoare a temperaturii la care reactia decurge spontan in conditii
standard. Deoarece :
∆G0 = ∆H - T∆S (3.2).

Posibilitatile termodinamice de efectuare a unor reactii chimice pot fi

rezumate prin schema [52=12):

In care:
G este variatia entalpiei libere standar a reactiei;
H – caldura de reactie (negativa pentru reactii exoterme);
S – variatia entropiei de reactie;
K - constanta de echilibru;
R – constanta universala a gazelor = 1,987 cal/mol.K sau 8,314 J/mol.K

Pot fi intalnite urmatoarele situatii:

- ∆G0<0, reactia decurge spontan;

- ∆G0< 10 kcal/mol, reactie posibila;

- ∆G0> 10 kcal/mol, reactia este imposibila

20 Unitate de învăţare 4
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

- ∆H< 0, reactie exoterma;

- ∆H> 0, reactie endoterma;

- ∆S< 0, reactia decurge cu micsorarea numarului de moli;

- ∆S> 0, reactia decurge cu marirea numarului de moli.

Daca valoare lui ∆G0 este negativa, valoarea lui K va fi relativ

mare si randamentul va fi de asemenea mare cand (si daca) echilibrul este
atins. Daca ∆G0 este apropiat de 0, valoarea lui K, si deci a
randamentului, este mica. Daca ∆G0 este relativ mare sau foarte mare,
procesul nu este fezabil.

In concluzie, studiul termodinamic al reactiilor ce au loc in

procesele chimice urmareste in general doua aspecte importante:
- calculul caldurii de reactie (∆H);
-calculul concentratiei teoretice maxime pentru produsul final ce
poate fi obtinut (produsele finale ce pot fi obtinute) la echilibrul
termodinamic, in anumite conditii (temperatura, presiune, exces de
reactanti, substante inerte)[9].
Calculele termodinamice permit in cazul proceselor de cracare
termica urmatoarele:
- cunoasterea directiei in care procesul va avea loc;
- reactiile principale si secundare posibile, functie de temperatura si
presiunea din zona de reactie.

Reactiile de cracare termica sunt procese succesive, cu echilibrul

complet deplasat spre dreapta, spre formarea produselor intemediare,
predominand reactiile de descompunere. Potentialul de produse utile se
poate stabili numai cunoscand mecanismul si cinetica reactiei, respectiv
vitezele relative ale diferitelor reactii. Un calcul exact al echilibrului
termodinamic nu este posibil datorita numarului mare de componenti
 Unitate de învăţare 4 21
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE
prezenti in fractiunile de titei si deci, datorita numarului mare de reactii
ce pot avea loc.
De aceea, in cazul proceselor de descompunere termica a
fractiunilor petroliere, calculele termodinamice au un caracter orientativ,
datorita complexitatii structurii materiei prime si a reactiilor ce pot avea
loc, precum si a limitarilor tehnologice impuse de obtinerea anumitor
produse dorite.
Pe de alta parte, se stie ca in cadrul unui anumit proces se
urmareste obtinerea unui anumit produs in cantitate maxima (de exemplu
benzina) si atunci se modeleaza conditiile tehnologice conform acestui
scop.
Caracteristic conditiilor practice de realizare a transformarilor
chimice este faptul ca, in afara reactiei principale au loc si reactii
secundare, iar in multe cazuri transformarea este atat de complexa, incat
exprimarea ei printr-un numar rezonabil de reactii chimice nu este
posibila. In aceasta situatie, in calculul caldurii de reactie se recurge la
aproximatia de a se limita numarul reactiilor luate in considerare, sau de a
se tine seama numai de reactia principala, neglijand reactiile secundare.
Aceste aproximatii insa pot duce la erori importante in dimensionarea
dispozitivelor de reactie.
In ceea ce priveste efectul termic al unei reactii (variatia de
energie), in conditii tehnologice concrete ale unui proces industrial, nu
este nevoie de aproximatii deoarece, dupa cum se stie, conform
principiului al doilea al termodinamicii, efectul termic poate fi calculat pe
baza compozitiei initiale si finale, el nedepinzand de reactii/stari
intermediare[9].
Tinand cont de acest principiu, ∆G0 poate fi determinata pe baza
legii conservarii energiei, ca variatie a energiei libere a produsilor de
reactie si a reactantilor:
22 Unitate de învăţare 4
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

∆G0 = Σ ∆G0produsi - Σ ∆G0reactanti

Caldura de reactie ∆H poate fi calculata pe baza entalpiilor
standard de formare ∆Hf, sau de combustie ∆Ha, ale reactantilor si
produsilor de reactie si a legii conservarii energiei:

∆H = Σ ∆Hf produsi - Σ ∆Hf reactanti

∆H = Σ ∆Ha reactanti - Σ ∆Ha produsi

Pentru fractiuni petroliere lichide, caldurile de ardere se obtin in

functie de densitate si de factorul de caracterizare. Factorul de
caracterizare pentru fractiunile distilate se calculeaza in functie de
temperatura medie de fierbere tm si greutatea specifica [13], sau in
functie de densitate si viscozitate [9].
Caldurile de reactie in cazul descompunerii termice a fractiunilor
petroliere (reactii endoterme) pot fi estimate cu ajutorul figurii 4.1 [9] in
functie de masele moleculare medii ale materiei prime si a produselor de
reactie, pentru diverse procese si materii prime.

De asemenea, caldura de reactie poate fi exprimata prin ecuatia [56] :

∆H = 28000 (Ma – Mp)/ Ma x Mp
in care:
- ∆H se exprima in kcal/kg de materie prima, la 25°C si 1 bar,
- Ma este masa moleculara a materiei prime
- Mp masa moleculara a produsilor.
 Unitate de învăţare 4 23
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

Fig.4.1 Determinarea caldurii (entalpiei) de reactie pentru diverse procese temice

sau catalitice.

Utilizarea, in scopuri orientative a diverselor valori, diagrame, corelatii

empirice etc. date din literatura pentru estimarea caldurii de reactie in procesele
termnice, trebuie sa tina seama, printre altele, de modul de exprimare a acesteia.
24 Unitate de învăţare 4
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

CINETICA PROCESELOR DE CRACARE TERMICA

O reactie chimica are loc atunci cand moleculele reactantilor care

interactioneaza au o energie suficient de mare si exista o orientare geometrica
reciproca favorabila. Energia necesara reactiei se numeste energie de activare.
O reactie chimica este un proces continuu prin care compusii initiali se
transforma in produsi finali trecand printr-o stare de tranzitie, caracterizata de o
energie maxima in raport cu energia initiala a reactantilor. Starea de tranzitie are o
viata scurta, si nu poate fi izolata sau studiata decat in mod indirect. Pentru a
ajunge la starea initiala sau finala sistemul are de trecut un « deal » de energie =
stare de tranzitite, la formarea careia se consuma energie. Odata atinsa starea de
tranzitie (culmea « dealului ») sistemul se transforma spontan fie in reactanti, fie in
produsi, cu degajare de energie.
Dupa cum diferenta intre starea initiala si finala este ∆H, diferenta intre
starea initiala si starea de tranzitie este reprezentata de energia de activare Ea .
Indiferent daca reactia este exoterma (cu degajare de energie), in prima faza este
necesara atingerea starii de tranzitie, prin consumarea energiei de activare, dupa
cum este reprezentat in fig.4.2

Fig. 4.2 Reprezentarea energiei de activare

 Unitate de învăţare 4 25
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

Reactiile chimice decurg cu anumite viteze de reactie, care, la randul lor

depind de mai multi factori.
Viteza de reactie exprima variatia concentratiei reactantilor sau produsilor
de reactie in timp si reprezinta elementul principal care sta la baza calculelor
cinetice ale procesului.
Datele cinetice ale reactiilor chimice sunt utilizate la proiectarea
reactoarelor industriale si la stabilirea conditiilor optime de operare. Estimarea cu
o buna aproximatie a distributiei produselor de reactie la iesirea din reactor
constituie o conditie esentiala pentru o dimensionare corespunzatoare atat a
reactorului cat si a sistemului de separare a produselor rezultate.
Ca si in cazul abordarii aspectelor de mecanism de reactie si de
termodinamica a procesului si modul de tratare a aspectelor de cinetica se bazeaza
pe ipoteze simplificatoare, deoarece in cazul cracarii termice a fractiunilor
petroliere, atat materia prima cat si produsii de reactie formeaza un sistem
complex, practic imposibil de definit.
In procesul de descompunere termica a hidrocarburilor au loc simultan
reactii izolate, succesive si paralele, rezultand produse diverse conform ecuatiei:

A ν1 A1 + ν2 A2 + ν3 A3 + ν4 A4 + …+ νn An

In care A este materia prima, A1, A2…..An sunt produsii de reactie, iar ν1, ν2… νn
sunt coeficientii stoechiometrici.
Descompunerea termica a fractiunilor petroliere nu poate fi descrisa practic
din punct de vedere cinetic prin componenti individuali, datorita complexitatii
acestora. Din aceasta cauza se recurge fie la definirea sistemului pe baza unui
model cinetic global, cu un singur pseudocomponent (materia prima), fie la
definirea printr-un numar rezonabil de pseudoemponenti grupati pe criteriul unei
caracterisitici comune, cum ar fi limitele de distilare, structura chimica etc.
In continuare sunt prezentate doua astfel de modele.
26 Unitate de învăţare 4
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

1. Modelul cinetic global

Acest model este de forma: k

A Produse de reactie

si serveste pentru a descrie viteza cu care materia prima A se transforma in

produse de reactie.
Datele practice precum si unele tratari teoretice, bazate pe mecanism de
reactie acceptat, arata ca procesul global de descompunere termica poate fi descris
satisfacator de o ecuatie cinetica de ordinul 1, in care viteza de reactie se defineste
astfel:

dx/dт = k(1-x)

care prin integrare ia forma:

k = 1/т ln 1/(1-x)

in care;
x - este conversia materiei prime dupa timpul τ;
τ – este timpul de reactie, s;
k – este constanta vitezei de reactie, s-1.

Deoarece variatia temperaturii de reactie intr-un reactor industrial nu este

liniara, ci are un anumit profil, variatia constantei de viteza cu temperatura are
forma unei ecuatii de tip Arrhenius:
E
 a
k  A  e RT
in care:
A este factorul de frecventa, s-1;
E – energia de activare, kcal/mol;
R – constanta lui Bolzmann (1,98 cal/molK)
T – temperatura, K
 Unitate de învăţare 4 27
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

Din multitudinea datelor referitoare la variatia constantei de viteza de

reactie cu temperatura, pentru diferite materii prime si conditii de lucru, se prezinta
cele din figura 3.3 si tabelul 4.1.

Fig.3.3 Variatia constantelor vitezelor de reactie cu temperatura, pentru diferite

fractiuni de titei.
28 Unitate de învăţare 4
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

Tabel 4.1 Constanta vitezelor de reactie pentru cateva hidrocarburi si fractiuni de

titei; k[s-1], T[K]

Principalul dezavantaj al modelului cinetic global, cu un singur

pseodocomponent (materia prima) este acela ca nu poate fi utilizat la
estimarea distributiei produselor de reactie decat indirect, prin corelatii
empirice a randamentelor de produse cu conversia globala a materiei
prime. Din aceasta cauza s-a recurs la modele cinetice cu mai multi
pseudocomponenti, acestia fiind de obicei chiar produsele globale ale
procesului.
 Unitate de învăţare 4 29
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE

Model cinetic cu 5 pseudocomponenti

Pentru procesul de descompunere termica a unui reziduu R, din
care rezulta ca principali pseudocomponenti motorina M, benzina B, gaze
G si gudron U, putem adopta urmatoarea schema cinetica simplificata [3]:
k4 k1 k2 k3
U R M B G

Reactiile se considera de ordinul 1, iar vitezele de reactie se pot

exprima prin ecuatii de tip Arrhenius [9].

E
 a
k  A  e RT

Acest model reprezinta intr-un mod mai fidel cinetica reactiilor de

cracare termica, dat fiind faptul ca in toate procesele de cracare termica
se obtin prin descompunerea materiei prime : gaze, benzina, motorina si
un reziduu, acestea fiind in proportii diferite, functie specificul
procesului.

TESTUL DE AUTOEVALUARE 4:

1. Care sunt principalele procese de cracare termica studiate,

care este scopul acestora si produsele specifice obtinute ?
2. Care este importanta studierii din punct de vedere
termodinamic al unui proces tehnologic ?
3. Indicati principalele ecuatii utilizate in calculele
termodinamice ale proceselor de cracare termica si specificati
30 Unitate de învăţare 4
DISCIPLINA TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI
PROCESE DE CRACARE TERMICA – BAZE TEORETICE
semnificatia caracteristicilor ce intervin in aceste ecuatiii. Care este
conditia de baza pentru ca o reactie sa fie termodinamic posibila ?
4. Explicati cum variaza entropia in cazul unei reactii de
descompunere ? dar in cazul unei reactii de polimerizare/
condensare si de ce ?
5. Ce tip de mecanism de reactie este specific proceselor de
cracare termica? Prezentati succinct etapele acestui mecanism
de reactie.
6. Precizati care sunt principalele tipuri de reactii specifice
proceselor de cracare termica. Exemplificati aceste reactii
pentru cracarea termica a nC5. Precizati ordinul de reactie si
tipul de mecanism pentru reactia principala.
7. Dati exemple de modele cinetice utilizate pentru descrierea
reactiilor de cracare termica si reprezentatile schematic. Care
sunt avantajele si dezavantajele acestor modele ?
8. Scrieti ecuatia cinetica specifica unei reactii de ordinul I si
explicitati termenii acesteia. Cum influenteaza temperatura
asupra constantei vitezei de reactie?

BIBLIOGRAFIE

. ( IPH pg106> si Conversia Hc)

.
.
.