Extracţia cu

solvenţi
(lichid - lichid)
 Metoda are la bază transferul selectiv al
analitului dintr-o fază lichidă în alta datorită
solubilităţii diferite a acestuia în cele două faze
lichide.
2
Pâlnia de separare
 Legea de repartiţie a lui Nernst

La echilibru, solutul este totdeauna distribuit între două

faze lichide nemiscibile într-un raport de concentraţii constant.

KD = coeficient de repartiţie
[ S ]2
KD 
[ S ]1
D = constanta aparentă de
distribuţie
( C S )o
D
( C S )a
 Eficienţa extracţiei

Eficienţa extracţiei depinde de valoarea maximă a lui D şi

de volumul relativ al celor două faze lichide. Eficienţa extracţiei
se exprimă prin randamentul de extracţie sau procentul de
extracţie, ( E%).
 V1 = mL solvent 1 în care se găseşte solutul S;
 V2 = mL solvent 2 folosit la extracție;
 m = numărul de moli de solut S;
 q = fracţia din S rămasă în solventul 1 la echilibru;
(molaritatea fazei 1 este qm/V1 )
 1- q = fracţia din S transferată în solventul 2 la echilibru;
(molaritatea fazei 2 este (1-q)m/V2)

[ S ] 2 ( 1  q )m / V2
 KD 
[ S ]1

qm / V1
 q1 = fracţia rămasă în faza 1 după o V1
singură extracţie cu un volum V2 ;  q1 
V1  K DV2
 qn = fracţia rămasă în faza 1 după n
 V1 
n extracţii cu un volum V2 ;  
qn   
 V1  K DV2 
  V1  
n

 E%  100( 1  qn )  100 1    
  V1  K DV2  
 Selectivitatea extracţiei
  = factor de separare
D1
  =  10 5

D2
 relaţia Bush – Densen stabilește raportului optim dintre cele
două faze pentru cea mai bună separare
 1 / D1  D2 
V1
 1/ 2

V2
Separarea a două componente prin extracţie, pentru volume egale din cele două faze

DA DB  A extras % Bextras %
102 10 10 99,0 90,0
102 1 102 99,0 50,0
102 10-1 103 99,0 9,1
102 10-2 104 99,0 1,0
102 10-3 105 99,0 0,1
 Sisteme de extracţie

 moleculele neutre sau cu legături covalente,

exemplu: acidul benzoic, I2 etc.

 complecşii chelaţi metalici stabili: complecşii

metalici ai ditizonei, 8-hidroxichinoleinei,
acetilacetonei etc.

 asociaţiile ionice complexe neutre:

[Fe(o-fenantrolină)3]2+2[ClO4]-,
[(C6H5)4As]+[MnO4]-, [(Bu)4N+]2[ZnCl4]2- etc.
 Extracţia moleculelor covalente sau neutre
 Efectul pH-ului : extracţia unui acid organic R-COOH
R-COOH  R-COO- + H+

[ R  COOH ]O [ RCOO  ]a [ H  ]a [ R  COOH ]O

KD  Ka  D
[ R  COOH ] a [ RCOOH ]a [ R  COOH ]a  [ R  COO  ]a
(1) (2) (3)
[ R  COOH ]O
Înlocuind pe [R-COO-] a din relaţia (2)
D
 Ka 
în relaţia (3) şi rearanjând termenii obţinem: [ RCOOH ]a  1  
 [ H 
]a 
 
1
 D  KD .
Ka
1 
[ H ]a a - apa
o - solvent organic
 Extracţia moleculelor covalente sau neutre
 Efectul pH-ului : extracţia unei amine R-NH2
R-NH3+  R-NH2 + H+
[ R  NH 2 ]O [ R  NH 2 ][ H  ] [ R  NH 2 ]O
KD  Ka  D
[ R  NH 2 ]a 
[ RNH 3 ]

[ R  NH 2 ]a  [ RNH 3 ]a
(1) (2) (3)

Înlocuind pe [R-NH3+]a din relaţia (2) în relaţia (3) şi ținând cont de

expresia lui KD obţinem:

 D
K D .K a

Ka  [ H ]
a - apa
o - solvent organic
 Extracţia moleculelor covalente sau neutre
 Efectul formării de complecşi : ML
Mn+ + Ln-  ML
[ ML ]a [ ML ] O [ ML ]O
Ks  KD  D
[ M n ]a [ Ln ]a [ ML ] a [ ML ]a  [ M n ]a
(1) (2) (3)

Înlocuind pe [M+n]a din relaţia (1) în relaţia (3) şi ținând cont de expresia lui
KD obţinem:

n
[ ML ]O K D  K s [ L ]a
D 
 [ ML ]a 
[ ML ]a
n
n
K s [ L ]a  1
K s [ L ]a
a - apa
o - solvent organic
 Extracţia moleculelor covalente sau neutre
 Efectul asocierii: dimerizarea acizilor carboxilici
2 R-COOH  (R-COOH)2

[( R  COOH )2 ]O [ R  COOH ]O [ R  COOH ]O  [( R  COOH )2 ]O

K dimer  KD  D
[ R  COOH ] 2 O [ R  COOH ]a [ R  COOH ]a

(1) (2) (3)

Înlocuind pe [(R-COOH)2]o din relaţia (1) în relaţia (3) şi ținând cont de

expresia lui KD obţinem:

 D  K D ( 1  K dimer [ R  COOH ]O )
a - apa
o - solvent organic
 Extracţia complecşilor chelaţi neîncărcaţi
 HR - reactiv de complexare: HR  H   R

[ H  ]a .[ R  ]a [ HR ]O
Ka  K DR 
[ HR ]a [ HR ]a
(1) (2)

 M(H2O)n+x - ionul metalic hidratat


[ MRn ]a
n
M ( H 2O ) x  nR  
MRn  xH 2O ; K s 
[ M ( H 2O ] n x ]a .[ R  ] n a

(3)

[ MRn ]O [ MRn ]O
K DC  D n
[ MRn ]a [ MRn ]a  [ M ( H 2 O )x ]a
(4) (5)
 Dacă se fac următoarele aproximări:

 concentraţiile speciilor chelate diferite de MRn sunt

neglijate;

 concentraţiile ionilor OH- sau altor ioni ce pot fi

liganzi se neglijează;

 reactivul de complexare HR şi chelatul MRn există ca

molecule simple nedisociate în faza organică şi
concentraţia chelatului în faza apoasă este neglijată;


 
n
K S .K DC .K a .[ HR ] n o
D
K DR .[ H  ] n a
n

Înlocuind fiecare constantă cu expresiile corespunzătoare 

 n
D  K .[ HR ]o .[ H ]a
* n

n
K s .K DC .K a
K 
*
n
K DR
 Extracţia asociaţiilor ionice
 Complecşi asociaţi ionic nechelaţi
Ex: extragerea manganului ca [MnO4] -

[(C6H5)4As ]+ + [MnO4] - → [(C6H5)4As]+ . [MnO4] -

pereche de ioni

Ex: extragerea complecșilor [Co(CN)6]3-,[ZnCl4]2-, GaCl4 -

2 [(Bu)4N]+ + [ZnCl4 ]2- → [(Bu)4N]+ . [ZnCl4 ]2-

pereche de ioni
 Extracţia asociaţiilor ionice
 Complecşi asociaţi ionic chelaţi

Ex: extracția cationului [Fe(o-fenantrolină)3]2+

- asociere cu ClO4-  [Fe(o-fenantrolină)3]2+. 2ClO4-

Ex: extracția anionului UO2-8-hidroxichinoleină

- asociere cu [(Bu)4N]+  [(Bu)4N]+ . [UO2(oxină)3]-

Ex: extracția complecşilor acidului etilendiaminotetraacetic

(EDTA) cu metalele trivalente cu schimbători anionici lichizi ca
Aliquat 336-S
 Extracţia asociaţiilor ionice
 Sisteme oxoniu

Ex: (C2H5)2O şi HCl pentru extracţia

 FeCl4-, SbCl6-, GaCl4-, TlCl4-

Ex: (C2H5)2O şi HF pentru extracţia

 NbF6-, TaF6-

Ex: (C2H5)2O şi HI pentru extracţia

 HgI42-, SbI63-, CdI42-

Ex: (C2H5)2O şi NH4SCN pentru extracţia

 Sn(SCN)62-, Zn(SCN)42-, Fe(SCN)4-
 Aplicaţiile extracţiei cu solvenţi

 izolarea unei singure specii chimice;

 determinarea cantitativă a metalelor în concentraţii

mici şi în urme;

 izolarea unor hidrocarburi, acizi organici, grăsimi,

ceruri;

 extracţiile cu solvenţi sunt simple, rapide, în multe

cazuri selective.
 Exerciții

Un volum de 100,0 mL soluţie a

compusului A (10% - m/v) este extrasă
cu 100 mL cloroform. Să se calculeze
cantitatea de analit transferată în stratul
organic.
(KD cloroform/apă = 7).
 [ S ]o
KD   7  7  [ S ]a  [ S ]o
[ S ]a

 8  [ S ] a  10 g / 100 mL

 [ S ] a  1,25 g / 100 mL

 [ S ] o  8 ,75 g / 100 mL
 Exerciții

Să se calculeze factorul de
separare () pentru doi analiţi A şi B cu
următoarele constante aparente de
distribuţie: DA = 102, DB = 510-3.
Apreciaţi dacă separarea analitului A se
poate realiza cantitativ printr-o singură
extracţie.
 DA
 D A  10 2
DB  5  10 3
DB

2
10
 3
 0 ,2  10 5

5  10
 Exerciții

Solutul S are coeficientul de distribuţie

eter/apă, KD = 7,5. Să se calculeze eficienţa
extracţiei dacă 50,0 mL soluţie apoasă a solutului
este extrasă cu 50,0 mL eter astfel:
a) o singură porţiune de 50,0 mL eter;
b) doua porţiuni de câte 25,0 mL eter;
c) patru porţiuni de câte 12,5 mL eter.
   
n
 
n
V1 V1 
qn     
E%  100( 1  q n )  100 1    
 V1  K DV2    V1  K DV 2  

a) o singură porţiune de 50,0 mL eter

 
E%  100  ( 1  q n )  100  1  0 ,11764   88 ,235
50
q1     0 ,11764
 50  7 ,5  50 

b) doua porţiuni de câte 25,0 mL eter

2
 
E%  100  ( 1  q n )  100  1  0 ,04432   95 ,568
50
q2     0 ,04432
 50  7 ,5  25 

c) patru porţiuni de câte 12,5 mL eter

4

q4  
50 
  0 ,01463 E%  100  ( 1  q n )  100  1  0 ,01463  98 ,537
 50  7 ,5  12 ,5 