OCTAVIAN TDN\UTA

,..
IJ

.
\

lng. OCTAVIAN

TOMUTA

ACUMULATOARE ELECTRICE

Editura Tehnica Bucure§ti-1988

CUPRINS

Introducere

.................................•.....

, .............•....

:....

....

'1
9 13 30 3-t 35 39 91 92 92 93 l05 13l 132 13-4 139 1'17 148 150 156 163 164 1<l5 169

I. Acumulatorul electric. Considera tii generale " ........•............ " . . . .... 1.1. Notiuni de baza ,.......... 1.2. C'_;plnri electrochimice ...... ....... ....... ....... ......•....... ..... 1.3. Acurnulatoare acide 1.3.1. Reactia de baza. Transforrnari, energetice . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 1.3.2. Parametri specifici . ................................. 1.3.3. Domenii de u til izare ;;i ccnstructii sp ecifice ,............. .55 1.'1. Acumularoare alcaliue :..................................... 104.1. Acumulatoare Ni-Cd .......................•...............•.•..... , 1.'1.1.1. Reac tia de baza. Transformari euergetice . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1.2. Parametri specifici . . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .•. . . . . . . . 1.4.1.3. Domenii de utilizare ~i ccustructii specifice . .. . . .. . .. . . . .. .. 1.4.2. Acumulatoare Ni-Fe , ;.. 1.4.2.1. Reactia de baza, Transforrnari energetice . . . . . . . . .. . . . .. . . . .. 1.4.2.2.Parametri specifici '.' . . . 1.4.2.3. Domenii de utilizare ~i tipur i constructive . . . .. . . . . . . .. . .. . 1.4.3. Acumulatoare Ag-Zn .... . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . .. . . . . . .. 1.4.3.1. Reactia de baza. Transformari energetice . . . . . . . . . . . . . . . . . . .• . . 1.4.3.2. Parametri specifier . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.3.3. Dornenii de utilizare si co nstruc tii specifice 1.4.4. Acurnulatoare Ag-Cd ; .; , ; I.4.4. I. Reactii1e de baza. Transiorrnari energetice . . . . . .. . . . . . . . . . . . 1.4.4.2. Parametri specific] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 1.1.4.3. Dorneui i d ut ilizarc sit ipu ri constructive 1.4.5. Alte acumula toare alcaline ' 1.4.5.1. Acurnula.tor ul Ni-Zn 1.4.5.2. Sistemul Zn-aer .......................................... 1.4.5.3. Sisternul Al-aer . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . 1.4.5.'1. Sistemul Fe-aer .......................................... 1.4.5.5. Sistemul MnO.,-Zn cu clectrolit. alca lin . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. 1.4.5.6.Sistemul Hg-in . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . 1.4.5.7. SistcmuI Hg-Cd '. 1.4.5,8. Alte sisteme alcalinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . 2: Mcrn branc

1.7l
171 174" 173 179 180 180 182 182 131

separatoare
aci.te cu plumb..............

2.1. Membrane sepa.rat oare pe ntru acumulat oarclc 2.1.1. Membrane microporoase, sinterizate 2.1.2. Alte tip uri de membrane micropcroase

186 186 191 194 194 195 196 197 19<) 199

2.2. Membrane separatoarc pen tru acum ulatoaro alca line ............ 2.2.1. Separator diu ne tesut (lr:tpi,Uura) ad scrban t 2.2.2. Separatori de tipul film sau folie microporoasa 2.2.3. Separator i de tipul membrana sernipcrmcabila 2.2.4. Separatori anorgauici .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.5. Separator bariera rnultistrat 2.3. Proprieta tile separa torilor si metode de testare :.......

3. T eh nologii

actuate

~i de perspectiva . . .

209 209 209 211 21:3 216 221 22-1 226 228 23 j

3. I. Acumularoare acide cu plumb _. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. I. 1. Prepararea oxizilor ........................................... 3.1.2. Prepararea masei active _ .. . . 3.1.3. Plumbul si aliajele lui 3.1.4. Contectionarea gratarelor 3.1.5. Tchnologii de realizare a placilor elect rod J.1.6. Forrnarea placi lor elect rod "......................... 3.1.7. Spalare-uscare plilci . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.8. Asamblarea acurnula.toarelor 3.2. Acumulat oare alca line ............................................. 3.2.1. Acumulatoarc alcaline Ni-Fe _..................................... 3.2.2. Acuruulatoare alcaline Ni-Cd c u placi sinterizate . _ ..... , . . . . .. . . . . . J.2.3. Acurnulatoare alcaline Ag-Zn _ _. . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . .. . 3.2.4. Alte de mente alcalirie _. . . . 3.2.5. Tehnologii specifice pentru ccnstructi i etanse _. . . . 3.2.5.1. Acurnulatoare Ni-Cd _ " '" . . . 3.7..5.2. Acurnulatoare cu electrozi de zinc '"'I. Cornr.aratie 5. Alegerea, int re diferitcle exploat arca acurnulatoare electrice acumulatoarelor elect rice

_ . . . . . . .

231 2-ti
2-13 2-19 2-19 252 253 262 262 262 266 267 268 271 272 284 288 288 291 29G 299 299 303 319 325 235

~i iu tretinerea

5.1. Alegerca accmulatoarelor .. ......... ..... ......... .... ..... ..... .... . 5.1.1. Acurnularoare pentru demaraj _. . . . . . . . 5.1.2. Acurnulatoare pentru tractiunc _. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.3. Acurnulatoare pcntru utilizar i sta tiouare 5.1.'1. Acurnulatoare ctanse ............................................ 5.2. Exploatarea acurnulato'arelor elect rice _. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1. Echipament necesar ............................................ 5.2.2. rndirci\.ri de punere in func tiuue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5.2.3. Ind\rciiri-ctesciircilri functionale 5.2.3.1. Met ode de indircMe' ....... ..... .................. ......... . 5.2.3.2. Procedee de incarcare . .... ..... .............. .... .......... 5.2.3.3. Descarcarea acurnula toarelor .............................. :5.3. Intretinerea 5.3.1. Aparatura, 5.3.2. Operati 5.-4. Func tionarea ·6. Repararea 6.1. acumulatoarelor muteriale, a norrn ala,
i de intre tinere

electrice echipamente de protec tie si rern edii

indici i, cauze

acurnulatoarelor reparatiilor cornune Repararea Repararea Repararea lnrcgistrarea

elect rice pentru acurnnlatoarele acide .......... de dernaraj de t ractiune stationare auto .•.....••............. _ acide eu plumb . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . .

Orga nizarea Ateliernl Defcete Metode 6.1.3.1. 6.1.3.2. 6.1.3.3.

325 326 336 342 3-12 34S 350

6.1.1. 6.1.2. 6.1.3.

de repara tii ....

. .. . . . . .. . . .. . . .

acum ulatoarclor acumula.toarelor acumulatoarelor acurnulatoarelor r epara tiilor

si opera tii de reparare

6.2. Organizarea
6.3. Finisarea. 7. Domenii

reparatiilor

acumulatoarelor

alcaline
..................................

Jjl
352 35i _. . . . . . . . . . . . . . 35i .354 357 360

noi de utilizare

~i acurnulatoare

de perspectiva

7. I. Electrornobilul 7.1.1. 7.1.2. 7.1.3. Electromobilul Electromobilul Eiectrornobilul alirnentat

CU

de surse electrice hibrida

conventionale

cu ac tionare

_. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . neconventionale

surse electrochirnice

7.2. Nive larea virf ur ilor de sarci na la cent ra lele electr ice prin surse de st.ocare a cnergiei electrice . ............ .. ....... ....... ....... ...... 7.2.1. J ust ificarea sur se lor de stocare. .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.2. Tipuri de acumnlatoare pentru n ivelarea virfu rilor de sarcina 7.3. Acumula toar e pentru st ocajul energiei fotovol taice si eolicne . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1. Acurnulatoare de capacitate redu sii . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2. Acumulaotare de capacitate rned ie 7.3.3. Acurnulatoare de capacitat! mari [ce nt ra le e lcct rice) S. Acurnula 8.1. 8.2. 8.3. 8.1. 8.5. 8.6. torul electric ~i protec tia medi ului inconjurator

369
.l(j9

370 376 377 382384 387 387 388389 .193 394 395 396

Poluar i spccif'ice acum ulatorului electric Provenie n ta rioxelor Limite de nocivitatc iu perimetrul intrcpr inderi lor Polu area zoneler adiacen te Recuperarea acurnula.toarelor uzate , surse de poluare Masur; de pr o tec t ie in exploat area acumulatoarelor electric si cercctarea ~tiiJ1\ifjdi

9. Acurnula.torul 9.1. 9.2. 9.3. 9.1.

Cercet area confr unt a ta CU acumulatoarele conventionale Acurnulatoare pt'llt1l.1 nci domenii de utilizare Acumula.toare cu p olirne ri conductivi Alte probleme de cercctare

. . . .

396

398 398
399401

13ibliografie

104

INTRODUCERE

Energia, ~l In special cnerg ia electrica , reprezinta II'. zilele ncastre veetorul eel mai semnificativ al progresului in toate domeniile de activitate. Dad sursele chimice de curent ~i respectiv acumulatoarelc elect rice nu au o pondere mare in totalul consumului de energie, de participa Ins8. efeetiv la punerea in valoare a celor mai noi realiziiri ale tehnicii moderne. Dorneniul lor de u tilizare s-a extins ex trem de mult ~i al, devenit indispensabile omului con temporan, incepind cu [ucariil« mecanice din copilarie pina la protezele auditive ~i stimulatoarele cardiace ale senectutii, Transportul terestru, naval sau aerian, pina la cele rnai sofisticate rachcte cosmice, este dependent de aceste surse de energie, cu autonomie totala sau partiala : telecomunicatiile, cu sau fara fir, circuitele de comanda din automatizari, aparatura porta bila (instrumente de masura , radioreceptoare, casetofoane, minitelevizoare, calculatoare , lanterne s.a.) solicita surse chimice de curent din ce in ce mai f iabile ~i la costuri tot mai reduse. Sursele primare clasice care, istoric privite, sint cele mai vechi, au fost supuse unui proces de intinerire ~i diversificare, ca sa poata face fata miniaturizarilor impuse de electronica, au aparu t ~i surse cu alte cupluri de electrozi, in constructie perfect et ansa, cu parametri functionali superiori si cu encrgie specifics ridicata. Siguranta functionala si posibilita tile de rniniaturizare fiind mai mari la aceste surse se asigura 0 utilizare proprie pentru C011sumatorii cei mai exigenti. Din punet de vedere economic sursele prirnare nu rcprez inta insa 0 solu tie optima. Faptul ca materii prime. in cele mai multo cazuri energointensive. se utilizeaza intr-un singur ciclu functional, reduce mult din eficienta globala, mareste costurile specifice ~i Iimiteaza dorneniile de u tilizare, Sursele chimice sccundare, acumulatoarele electrice, au devenit obiectul unor laborioase cercetari, urrnarindu-se, alaturi de m iniaturizarea si etansare a acestora, cresterea numarului de cicluri functionale. Costurile specifice sint cu atit mai recluse cu cit numarul de cicluri functionale este mai ridicat. Minia turizarea acumulatoarelor eleetrice, realizarea l~r in constructie etansa ~i diversificarea lor, in raport cu exigentele tehnicii, au constitu it directii noi d~ cercetare. S-au inregistrat realizari remarcabile pe linia acumulatoarclor devenite clasice: acumulatorul acid cu electrozi de plumb 9i acumulatorul alcalin in cuplurile Ni - Cd, Ni - Fe ~i Ag - Zn. S-an perfectat insa si alte cupluri. pentru noi surse, a carer utilizare curenta si generalizare este strins legata de rezervele de materii prime de baza ~i accesibilitatea acestora. 7

tn prezent ~l m viitorul apropiat (urrnatoarele doua decenii) acumulatom 1 acid cu electroz i de plumb detine primatul in fabricatia mondiala atit din punct de vc dere al volumului fabr icatiei (peste 90%), a1 costurilor specifice. al rezervei de materii prime ~i posibilitatii de reciclare a acestora, al extensiei domeniului de utilizare cit ~i al durate i de functionare, intr-o larga gama de solicitari, Miniaturizarea si realizarea unor constructii etanse a deschis acurnulatoarelor acide cu plumb clomenii acccsibile pin a acum numai acumulatoarelor alcaline. Acumulatoarele alcaline, desi au costuri de fabricatie mai ridicate si au Ia bazii materii prime si materiale deficitare, cu regim dirijat, acopera domenii de utilizare in care pina in prezent nu au rival: in aviatie unde se impun pu ter i specifice ridicate; in tractiunea elect rica pentru medii explozive; in circuite de comanda si au tornatizari in care se exclude atmosfera coroz ivii creata de acumulator{ll acid; in aparatura portabila destinata mediilor ell pericol de explozie ~i in toate cazurile In care se impun fiabilita t i ridicate, pe care acumulatorul acid nu le ponte satisface inca. Criza petrolului 9i perspectivele agravante, legate de epuizarea rezervelor, at! reactualizat problema electromobilului. Nici unul din acumulatoarele de fabricatie curenta nu-i poate asigura, in prezent, 0 autonomie functionala satisfacatoare. Solutii noi, altele decit cele de traditie. denumite generic "acumulatoare neconventionale", cu cnergii specifice suficient de mari ca sa .asigure 0 au tonomie functionala acceptabila si 0 durata de reincarcare redusa, fac obiectul unor cercetari laborioase in institu tele de specific din Firile cu tehnica a vansata, Promitatoare sint sistemele metal-aer (Zn-aer; Al-aer : Fe-aer : Niaer s.a.). sodiu-sulf cu electrolit ceramic; zinc-clor ; litiu-sulfuri metalice, cosid erate ca solut ii intermediate intre acumulatoarele clasice 9i acumulatoarele de perspectiva mai indepartate cu electrozi pe bazii de polimeri conductivi, Aceste acumulatoare cu electrozi din materiale plastice electroconductoare (poliacetilena. polifenilena s.a.) pot constitui 0 solutie revolutionara care, alaturi de au tonomia functionala sa rezolve ii durata de viata (numar mare de cicluri functionale) si pn ..blema incarcarii rapide, sa of ere solutii miniaturizate etanse ~i 0 tehnologie nepoluanta. Ele pot deschide 0 noua epoca in istoria acumulatorului electric. Editia de fata incearca sa constituie un indrumar pentru alegerea, punerca in functiune ~i exploatarea acumulatorului electric, atit in functionare au tcnom a cit si in conexiune tampon, cind , monta t in paralel cu reteaua, el inter vine pentru acoperirea solicitarilor de virf sau constitu ie 0 solutie de siguran p., in cazul intreruperilor de curent pentru consumatori ce nu suporta intreru peri (sisteme de calcul ii prelucrare a datelor cu memorii depozit; alimentarea sistemelor de racire din centralele atomoelectrice; centrale teleIonice, centrale electrice si statii de transformare, iluminat de sigurantii din salile de opera tie i.a).

1.

ACUMULATORUL ELECTRIC. CONSIDERATII GENERALE

Scurt

istoric

Conversia electrochimica, pentru epoca noastra, este un fenomen pus in evidenta la inceputul veacului al XIX-lea. Se pare insa ca civilizatiile disparute (chineza, egipteana, babiloneana) nu au fost straine de acest fenomen. In secolul alllI-lea i.e.n. se semnaleaza existenta unor pile elect rice de tip cilindric, cu electrozi Cu-Fe, avind ca electrolit apa de mare. Se crede ca ele serveau pentru electrodepuneri, respectiv pentru aurirea giuvaerurilor. Cu totul intimplator. la 1790, Luigi Galvani semnaleaza electrizarea muschilor de broasca, unul din electrozi fiind zincul de pe masa de lucru , iar celalalt bisturiul. In 1796 A. Volta continua experimentele lui Galvani ~i realizeaza 0 pila, care-i poarta numele, in care cuprul sau argin tul constitue electrodul pozitiv, iar zincul electrodul negativ. Electrolitul in aceasta celula, lipsita de clemente de separare intre electrozi, era 0 sare dizolvata in apa. Aceasta si alte variante similare cu care se puteau construi baterii stationare, nu s-an impus din cauza curentilor mici (sub 0,01 A) ~i din cauza efectului de polarizare a electrozilor. In 1810 H. Davy realizeaza 0 varianta a pilei Cu-Zn care n-a avut mai mult succes. Se consemneaza realizarea unui element aur-argint cu un strat depolarizant de bioxid de mangan care nu se poate impune in special din motive economice, (1812). tn 1836 J.F. Daniel concepe un element bielectrolitic format dintr-un electrod de cupru plasat intr-un pahar ceramic, poros, cu solutie de sulfat de cupru; in jurul acestui pahar, exterior, tot sub forma cilindrica se gase~te electrodul nega tiv de zinc si tot ansamblul este introdus intr-un vas cilindric urnplut partial cu acid sulfuric diluat. Elementul, cu 0 tensiune la borne de 1,1 V, reprezinta 0 realizare superioara si sta la baza multor variante care ii succed (elementul Bunsen, elementul Poggendorff). R. Bunsen foloseste pentru prima data un cilindru de carbune in acid azotic, asociat cu electrodul de zinc in acid sulfuric, iar 1. Poggendorff utilizeaza bicromatul de sodiu sau de potasiu ~i acidul sulfuric ca electroliti, realizind elemente cu tensiune la borne de 2V (1841).
9

Pentru prima data, in anul 1854 se foloseste electrodul de plumb asociat cu 0 solutie apoasa de acid sulfuric de catre medicul german Sinsteden, insa primul acumulator a fost realizat de G. Plante, in anul 1859. Electrozii, constituiti din tabla de plumb, se activau dupa mai multe cicluri de incarcare-descarcare, Acumulatoru l Plante consuma multa energie in proccsu l de formare, iar capacitatea lui atingea valori relativ reduse. Pentru inlaturarea acestor neajunsuri, in anul 1881, Camille Faure realizeaza pla cile electrod care-i poar ta numele, constind din tr-un suport de plumb pe care se adaugii printr-u n proces de pastare, masa activa. Se economiseste timp, energie electrica ;;i se realizeaza capacitati de electrod mult mai ridicate. Acest proccdeu a fost imbunatatit, mai tirziu, de Charles Brush. In 1886 G. Leclanche con cepe si realizeaza pila Zn/NH4Cljflln02 care-i va purta numele si care se impune (in varianta Gassner) prin introducerea anodulu i cilindric de zinc (1888);;i in special prin modificarea lui Schmid t care incorporeaza electrolitul in tr-un gel (1889), Astfel ia nastere pila "usIn 1839 Grove concepe prima pila de combustie H2-02, in 1889 Mond si Langer propun 0 variants cu electrozi de platina in acid sulfuric diluat , In 1894 W. Ostwald sugereaza, vizionar, inlocuirea rnasinilor terrnice cu pile de combustie de tipul C-Oz. Cea dintii fabricatie de acurnulatoare se realizeaza in 1883 de luxernburghezul H. Tudor 9i consta din acumulatoare cu placi pozitive de mare suprafata, asociate cu placi negative past ate (tip Faure). Acest gen de acumulator , in coristructie imbunatatita. se regaseste ~i in fabricatiile actuale, In jurul anului 1900, se realizeaza in S.U.A. placa tubulara care, impreuna cu placa pastata, dupa imbu natatiri succesive, a ajuns sa fie in prezent 0 varianta de mare pondere in Iabricatia celor mai moderne acumulatoare destinate tractiunii si u tilizarilor sta tionare. Tot la sfirsitul veacului trecut se publica teo ria dublei sulfatari. explicindu-se mecanismul de incarcare-descarcare pentru acumulatorul acid cu electrozi de plumb, teorie care apartine lui Gladstone si Tribe si care a raffias in picioare pina in zilele noastre. Cercetari fructuoase legate de electrozi, membrane separatoare, electrolit si de constructie, mentin acumulatorul plumb acid in Iruntea tuturorsurselor chimice de curent, largindu-i si mai mult aria de aplicatie. Varian tele cu intretinere redusa sau lipsite total de intretinere, alaturi de tipurile etansc cu m iniatu rizari tot mai pronuntate, constitue 0 adevarata intinerire a acumulatoarelor cu plumb. Un nou tip de acumulator "acumulatorul alcalin" i~i face aparitia la raspintia veacurilor (1899-1901). El apartine cunoscutului T.A. Edison si suedezului 'V. J ungner. Electrodul pozitiv consta din tr-un supor t metalic incarca t cu saruri de Ni; electrolitul este 0 solu tie de hidroxid de potasiu, iar pentru electrodul negativ Edison foloseste fierul si Jungner, cadmiul. Un salt important in Iabricatia de acumulatoare alcaline 11 constituie placa electrod sinter izata. Se pot obtine placi subtiri cu 0 buna stabilitate functionala, care au condus, in timpul ~i dupa eel de al doilea razboi mondial, la realizarea unor acumula toare de mare pu ter e, u tilizate in special in aviatie. De la inceputul veacului XX cerce tarea pentru conversia electrochimica vizeaza perfectionarea acumulatoarelor acide si alcaline si abordcazii tot mai 10

cata".

insistent problema pilelor de combustie. In 1910 W. Nemst ~i Baur realizeaza pila de combustie cu electrolit topit, iar in 1923 elaboreaza electrodul difuziv cu element catalitic pe import de carbune. Dupa 1930 pilele de combustie sint tot mai mult in atentia specialistilor, urrnarindu-se realizarea unor surse eficiente pen tru tractiunea electrica-sau unita ti de mare capacitate pentru acoperirea virfurilor de consum , cu randament superior grupurilor electrogene antrenate de motoarele cu ardere interna. Perspectivele de vii tor ale pilelor de combustie nu au eclipsat si nu au diminuat interesul pentru acumulatorul electric. In 1935 se realizeaza placile electrod pe supor t plumb-calciu, care confera acumulatorului acid, prin reducerea substantiala a autodescarcarii, 0 eficienta mult mai ridicata si deschid 0 directie pentru acumulatorul fara intretinere si a celui in constructie etan~a. Xlmiatu nzarea acumulatorului nichel-cadmiu si realizarea unor constructii cornplet etanse (1951), cu viata lunga si fiabilitate ridicata, l-au impus tot mai mult in alimentarea aparatu rii portabile, revolutionata de electronica
moderna,

Tot in aceasta perioada pentru utilizari speciale, se impune un nou acumulator alcalin, acumulatorul argint-zinc, cu pu teri specifice mai mari decit ale aeumulatoarelor acide sau alcaline existente in Iabricatia curenta. Argintul, ca material activ, a fost folosit in experientele sale de A. Volta. Intre 1850 si 1900 s-au experimentat mai multe solutii de elect rod pozitiv cu oxid de argint sau clorura de argint in combinatie eu 0 placa negativa de zinc. Cea mai cunoscuta baterie de acest gen, din perioada respectiva, apartine lui Warren de la Rue's ~i are 0 tensiune la borne de 15000 V, Iolosita la incarcarea condensatoarelor. Aceasta baterie este insa 0 baterie primara. Dupa 1900 se incearca mai multe variante de acumulatoare argint-cadmiu (Habbell-1908), argint-fier (F. Jirsa-1927) 0 combinatie de argint-zinc eu argint-eadmiu (J. Zimmerman-1935), toate insa nereusite din cauza separatorului, caruia nu i se da atentia cuvenita, Profesorul francez H. Andre se preocupa inca din 1920 de sistemulargint~zinc, publici in 1941 0 lucrare in care subliniaza ca durata de viata a unui acumulator deacestgen poate fi substantial lnarifa prin utilizarea unei membrane semipermeabile, corespunzatoare, care sa poata bloca migrarea argintului coloidal spreelectrodul negativ ~isa impiedice formarea dendritelor de zinc. Acumulatorul sau, in forma finala, consta din placi electrodpozitiv (realizate prin presarea si sinterizarea unei pulberi fine de argint pe un .suport- retea - din fire de argint) si placi electrod-negativ realizate prin presarea pe un suport (retea sau folie de zinc) a uriei cantitati determina te de oxid de zinc sau pulbere Iina de zinc.Tn jurul electrozilor se infasoara separatorul format din mai multe straturi decelofan. Electrolitul acestui acumulator este 0 slutie apoasa de. hidroxid de potasiuin concentratie de 30-,-40%. In aceasta structura aeumulatorul lui H. Andre se apropie de acumulatoarele Ag-Zn din zilele noastre. Perfectionarea electrodului de argint (din sistemul argint-zinc), a electrodului de cadrniu (din sisternul nichel-cadmiu) si separatorul multistrat faciliteaza realizarea unui nou tip de acumulator.rin cuplul argint-eadmiu.

Concepu t in primul deceniu al veacului nostru, acest acumulator nu s-a impus si sistemul a fost parasit datorita solubilitatii electrodului de argint In electrolit si migriirii acestuia, sub forma coloidala, sprc electrodul negativ. Realizarile lui H. Andre, in materie de separator, au perm is 0 actualiz are ~i pentru acumulatorul Ag-Cd. Acest acumulator , dupa 1955, s-a irnpus in utilizari speciale pentru au todescarcarea sa foarte redusa si capacitatea functionala superioara in domeniul temperaturilor joase. ~i acumulatorul nichel-zinc, patentat in jurul anului 1900, a fest re actualizat si se considera dupa 1975 un candidat potential pentru electromobil. Cu toata efervescenta pro vocata de noile cupluri electrochimice, acurnula torul acid cu electrozi de plumb nu si-a pierdu t primatul. In anul 1965 acumulatorul "fara intretinere" constituie un important salt calitativ, deschizind drumul acumulatorului etans, realizat si industrializat intre 1975~i 1980. Acurnulatorul acid, in constructie etansa, miniaturizat , inlocuieste cu succes acumulatoarele echivalente alcaline, IIi. special datorita costuril~r mai reduse. 1n 1985, firma TUNGSTONE - Anglia scoate acurnulatorul acid. en recombinarea gazelor produse la supraincarcare, largind aria acumulatorului etans pina la 400 Ah. Aceste tipuri de acumula toare acide reprezinta 0 solutie ideala pentru stocarea energiei electrice produsa de sursele eoliene san fotovoltaice. Criza petrolului implica realizarea unor acumulatoare de mare capacitatc pentru acoperirea virfurilor de consum. Unul dintre ca ndidat ii potentiali a fost si acumulatorul plumb-acid (0 batcrie uriasa de peste 2500 toue, in care plumbul reprezinta peste 70%, a fost construita in S.U.A. de C § D Batteries eu 0 putere instantanee de ordinul a 45l\1W. Ea poate acoperi virfurile de eons urn pentru 0 a~ezare urbana cu 10 ... 15 mii de locuinte, In paralel cu aceasta solutie, dupa anul 1975, cereetarea a abordat mai multe eupluri dintre care merita amintite acumula toarele Zn-CI2, Li-SbzSa ~i Na-S. Dad in seeolul treeut acumulatorul cu plumb a insemnat materializarea eficienta ~i viabila a unei idei, azi,cind dupa mai bine de un veae acest acumulator se afla in fruntea surselor seeundare de curent, sintern in pragul unei noi realizari revolu tionare in materie de surse ehimice de curent: acumulatorul eu polimeri eonductivi. Electrozii, din impislitura de fibra conductoare, eu sau tara masa activa raportata, se incarca de la 0 sursa de eurent continuu , Poliaeetilena, polifenilena s.a., aduse in stare de conductie, pot constitui materialul de baza pentru acest gen de acumulator. Inventia a fost patentata de un grup de cercetatori din S.U.A. (Universitatea din Pensilvania) si concesionata lui Alied Corporation in vederea tehnologiei polimerulu i neeesar pentru S.U.A., Canada si j aponia. Drepturile europene au fost concesionatc lui BASF - R.F.G. Avind 0 tensiune pe element de 4 V, 0 energie specitica de ordinul a 100 Whjkg si 0 putere specifica de 10 ori mai mare decit eea a acumulatoarelor cu plumb, industrializarea acestui nou tip de acumulator ar eonstitui 0 sursa ideala pentru electromobil. Pomind de la convingerea ca 0 buna cercetare in domen iul electroz ilor , separatoarelor si electrolitului poate duce la mut atiile necesare pentru realizarea unor surse autonome corespunzatoare miniaturizarilor impuse de eleetronica moderna, ca si a unor surse de mare energie specificii pentru elec-

12

tromobilul nepoluan t al viitorului. Se intrevede 0 raspintie istorica atit in diversificarea acumulatoarelor electrice cit 9i in definitivarea unor noi cupluri electrochimice pentru tractiune ~i pen tru stocajul energiei electrice disponibile la un momen t da t.

1.1. NOTiUNI
Conversia

DE BAZA
Sursa. chirnica de curent

eleccrochimica.

Conversia electrochimica este un proces de transform are directa a energiei chimice libere (entalpia libera] inmagazinata in anurnite materiale (denumite active) in energie electrica, Conform relatiei lui Gibbs, dad transformarea se etectueaza la temperatura constanta ~i far a modilicari de presiune sau volum, LlG = - nFE, unde:

p.1)

LlG este variatia energiei lib ere a lui Gibbs [J/mol]; n - numarul de electroni din ecuatia stoichiometrica a reactiei : F - constanta lui Faraday [96487 CjMolJ; E - tensiunea electromotoare [V]. In orice conversie electrochimica participa un nurnar de reactanti (Rl' Rz ". Rn) ~i rezulta niste produse de reactie (PI' Pz ",," Pn). Varia tia entalpica a sistemului este diferenta dintre entalpia produselor ~i cea a reactantiler.

LlH
"\'ariatia entropiei sistemului LlS Variatia energiei libere

Hp -

HR'

( 1.2)

este:

= Sp - SR'
Ll(TS).

(1.3)

(LlG) este:
LlG = LlH ( 1.4)

In cazul in care toti reactan tii si respectiv produsele de reactie au 0 concentratie de valoare unitara, variatia totala a energiei libere se no teaza cu LlGo, iar LlHo si LlSO reprezinta entalpia si entropia standard. Relatia (1.4) se serie in aces t caz:

(1.5)
Pentru

= constant,

rezulta : LlG
=

LlH -

TLlS,

p.6)

(1.7)

13

in care:

!:1H=
.

n
I

~j(Hp)J

1:; rJ.,(HR)i'
I.

( (,8)

( 1.9)

In aceste relatii rJ.t si ~j sint coeficientii stoichiometrici ai reactantilor, respectiv ai produselor de reactie, iar ultimul termen reprezinta en tropia de amestec. Cu Cc. C; s-au notat concentratiile reactantilori respectiv ale produselor rezultate din reactie, iar R = 8,314 llmol. K, este constanta universala a gazelor perfecte. In solutii ideale (concentratii rnici lacare se pot neglija interactiunile ion-ion) energia utila maxima care s-ar putea obtine dintr-un proces de conversieeste:

( 1.10)

Dad reactia are loc in solutii de concentratii reale (medii sau mari) intervin interactiunile ion-ion si trebuie sa .se tina seama de coeficien tul de activit ate, respectiv de activitatea.solu tiilorriar relatia (1.10) devine:

!:1G = !:1Go

+ R TIn

II
...,--1 __

n
n

a~j

(1.11)
aC1.i

II •
I

in 'care a, si a, sint activitatile vsolutiilor deianumita concentratie ~l ai = = '(iC;, a, = '(;Ci• Coeficientii '(i ~i '(j exprima efectul interactiunii ion-ion si se numesc coeficienti de activit ate. In majoritatea cazurilor intr-un proces de conversie intervine un numar lirnitat de reactanti si produse de reactie, iar calculele se simplifies cu atit mai multo cu. cit valorile pentru en talpia Jibed si en tropie se gasesc in tabele (v. anexa). -Toate procesele de conversie electrochimica au 0 caracteristica cornuna, se produc reactii de oxido-reducere, cu variatia energiei libere, care sta la baza genezei energiei elect rice, respectiv la baza surselor chimice de curent. Sursa chimica de curent este un generator de energie elect rica proven ita din variatia energiei lib ere intr-o reactie de oxidare-reducere. Sursele chimice de curen t se pot clasifica in: . - surse primare, respectiv surse in care energia chimica se transforms inenergie electrica in tr-un singur ciclu functional, adica 0 singura de5:~,:-care; - surse secundare, sau reversibile, in care energia chimica, transforrnata in energie electr ica (Ia descarcare) se poate ref ace printr-un proces invers d:-

transform are a energiei electrice in energie chimica potent iala (la incarcare). Sursele secundare se caracterizeaza prin nurnarul de cicluri functionale (incarcare-descarcare) ~i prin randamentul de transform are a energiei. Conductoare electrice. Electrozi ~i electrolitl

Conductoare

elecirice

Un sistem material prin care se pot vehicula sarcini elect rice se numeste conductor electric. Conductoarele - electrice sin t : - - de ordinul intii, in care transportul de electricitate se realizeaza prin saltul electronilor liberi din reteaua cristalina, fara transport de materie sau transformari chimice; ele se numesc conductoare electronice (rnetale, aliaje, sulfuri, carburi); - de ordinul doi, in care transportul electricitatii se face cu ajutorul particulelor ma teriale (ioni) ~i de aici denurnirea de conductoare ionice, ele constituind electrolitii surselor chimice de curent : - mixte, prin care conductia se face partial electronic si partial ionic (betasulfura de argint, betaalumina s.a.). ; este un sistern compus din tr-un conductor electronic in contact direct cu un conductor ionic (electrolit). Pentru ca in marea lor majoritate conductoarele electron ice sin t metale, el Se noteaza: lvI/electroli t. La interfata metaljelectrolit sarcinile electrice din electrod atrag sarcini electrice de semn contrar din electrolit. Se creeaza astfel doua faze superfidale incarcate cu sarcini egale si de semn contrar, una in electrod, cealalta in electrolit, regiunea de interfata rarninind neutra din punct de vedere electr ic. Astfel ia nastere du blul stra t electrochimic (v. fig. 1.1). Electrodul spre care se dirijeaza anionii (ioni negativi) din electrolit se numeste anod, La anod au loc reactiile de oxidare in cadrul procesului de transform are a energiei chimice in energie electrica: el se noteaza sirnbolic cu sernnul (-) ~i este electrodul donor de electroni. 2 Electrodul spre care se dirijeaza ca tionii (ionii pozitivi) se numeste catod , este receptor de electroni ~i aici au loc reactiile de reducere. Se noteaza cu (+). -3 Precizam ca la sursele secundare, in pro~+ -+cesul de incarcare, anodul devine catod ~i au -+ loc reactii de reducere, iar catodul devine ++~~ - anod si 'localizeaza reactiile de oxidare. -_ -+ 4 Electroliiul este un conductor de ordinul doi care asigura transportul sarcinilor electrice prin deplasarea ionilor, Prin acest conFig. 1.1. Reprezentarea scheruatica a ductor are loc un transport de materie, inunui acurnulator : sotit in majoritatea cazurilor ~i de reactii 1 - anod; 2 - catod; 3 - electrolit; 4 - vas (cuva). chimice. Elecirozi

~i eleciroliii

Elecirodul

..

15

$i in cazul electrolitilor, notiunea de rezistenta

fiind vorba de conductio elect rica, se defineste specifica

specifica (p) si conductivitate

(y

= ~ ).

Rezistenta specifica se exprima in n . em ~i este numeric egala cu rezistenta (rnasurata in 0) unui volum de solutie eu lungimea de 1 em si sectiunea de 1 em", Inversul aeestei rezistente spec ifice se numeste conductibilitate specifica sau eonductivitate si se mascara in 0-1 . em-I. Dad la eonductorii eleetroniei conductibilitatea seade eu temperatura, din contra, eonductibilitatea electrolitilor creste cind se ridica temperatura, fiindca se mareste mobilitatea ionilor. Mobilitatea ionilor depinde de natura lor (v. tabelul 1.1), de concentratie (v. tabelul 1.2), ~i creste eu temperatura. Conductivitatea unui eleetrolit seade eu micsorarea concentratiei, solutiile diluate avind un numar mai redus de ioni pentru vehicularea sareinilor
Tabelul Mobilitatea CATIONI Mobilitatea Natura eationului [em' Natura anionului OHCrOiC05si SzO:SOiBrICICI04" N03SCNCI03Mn04" un or ioni in solutie apoasa la temperatura de 18°C ANIONI 1. I

Ys

10& ]

I I
I

Mobilitatea
2

[em -Vs

lOS ] 176 71
72

W
Cs+ PbH NH+4 K+ Fe3+ Ag+ Ca2+ Cd2+ MgH si Zn2+

325 71 70 68 67 63 56 5<1 19 48 47 16 45
I

71 70 69 68 67 64 59 57 55 19 18 17 36

Cr3+ si Fe2+ Mn2+ si Ni2+ CoZ+ Cu2+ AP+ Li+ Na+

I
Br03-

104" (>i PO~si FCr20~-

41 41 35 2<1

CH3COO-

IOr

35

16

Tabelul Conductivitatea echivalenta a unor solutii apoase la temperatura (electrolitt) de IBoC de diferite concentratii

1.2

Solutul

i
I
I

I
Con (%]
I

c e n t r a t ia
I
I

I
[g!ll

echivalent 3 0,138 2,876 6,035 9,~82 1,571 3,361 4,673 7,061 9,094 14,285 0,160 2,110 4,539 5,880 13,650 0,691 1,426 3,040 0,9~8 1,923 3,952 0,118 1,209 2,488 5,249

Densitatea (g!cm3] 4 1,00i 1,094 1,100 1,152 1,050 1.098 1,145 1,210 1,282 1,400 1,009 1,072 1,1.54 1,19.5 1,387 1.031 1,064 1,134 1,014 1,029 1,057

Conductivitatea echivalerita 0-1 . em" . 10']· .5 350,0 219,0 126,2 69,8 14.5,0 270,0 325,0 368,0 350,0 270,0 296,0 2.57,0 169,3 133,1 36,4 100,0 95,2 89,0 96,8 92,4 85,0 82,0 60,6 49,0 31,0 77,7 69,8 63,6 88,4 68,6 58,3 40,6 83,4 62,4 49,5 28,4 62,8 45,3 26,1

2 0,5 10,0 20,0 30,0 7,5 15,0 20,e 28,6 37,0 50,0
-.-~,

I
nci

I
I

I
H2SO4 I

!
II
I

HNOa
I

1,0 12,4 24,8 31,0 62,0 5,0 10,0 20.0 5,0 10,0 20,0

I
i
I

ECI

I I

I
NHtCl LiCI

----0,5 5,0 10,0 20,0

I I
I
I
I

BaCl2

5,0 lO,O 15,0 0,5 5,0 10,0 20,0 0,5 5,0 10,0 20,0

I I

0,501 1,050 1,652 0,090 0,938 1,957 i,253 0,105 1,Q94 2,281 4,942 0,769 1,606 3,493

i
I

1,003 1,027 1,056 1,115 1,044 1,094 1,117 1,004 1,041 1,085 1,179 1,004 1,042 1,086 1,176 1,048 1,094 1,190

CaCI.

---

?orgel.
~-

ZnCI.

5,0 10,0 20,0

17

Tabelul 2

1.2 (coritinuare]

3
0,100 0,509 1,051 2,688 1,006 1,031 1,063 1,144

5
104,2 89,2 79,8 67,2 83,4 74,3 62,0 71,8 62,3 48,~ 78,1 55,6 44,7 29,3 23,1 19,1 310,0 190,0 175,0 28,7 23,1 19,2

,
IG,'Oa

i
AgN03

1,0 5,0 10,0 20,0 5,0 10,0 20,0 .'),0 10,0 20,0 1,0 5,0 10,0 5,0 10,0 15,0 5,0 10,0 15,0 5,0 10,0 15,0 5,0 10,0 20,0

i
0,307 0,641 1,407 0,608 1,256 2,688 0,147 0,736 i,j36 0,649 1,387 2,199 0,670 1,391 2,230 0,659 1,388 2,194 0,079 1,603 3,382 1,042 1,080 1.196 1,033 1,068 1,144

----.--~NaN03

NazS04

1,008 1,045 1,091 1,051 1,107 1,168 1,038 1,076 1.150 1,051 1,107 1,168 1,029 1,058 1,116

ZnS04

NiS04

-_._-CUS04

(NH4l"S04

71,0 63,1 52,7

electrice. Cresterea conductivitatii cu concentratia atinge un maxim, dupii care scade, desi concent ratia continua sa creasca, datorita faptului ca peste o anumita concentratie interactiunea ion-ion frineaza deplasarea ionilor. Pozitia valorii maxime a conductivitatii depinde de natura electrolitului si de temperatura. Din aceasta cauza, pentru compararea electrolitilor se recurgc la conductivitatea echivalenta, respectiv conductivitatea unui electrolit in care s-a disociat un echivalent gram de substanta intr-un volum V de solvent. Volumul poate fi exprimat in em? sau in 1, ~i in prirnul caz concentratia este de 103 ori mai mare. Conduct ivitatea echivalenta este definita prin relatia lui F. Kohlrausch:
J\.

= /\V = ..!.:.. rD.-I.

C-

cm-]

(1.12)

in tabelul 1.2 s-au inscris conductivitatile echivalente ale unor electroliti la temperatura de 18°C. Dad conductibilitatea specilica (f.) creste cu concentratia, din relatia (1.12) se vede ca valoarea conductivitatii echivalente scade cu concentratia.
18

Conductivitatea echivalenta face posibila impartirea electrolitilor in: Electrolifi tari, care au valori ridicate pentruconductivitateaechivalenta, chiar si in solutii relativ concentrate, sirvaloarea conductivitatii echivalente variaza foarte pu tin cu concentratia ; Dintre electrol itii tad mentionam sarurile (K2S04, PbS04i NaCl;KN03, KBr s.a.), bazele. tari (KOH, NaOH s.a.] ~i aciziiminerali (HCl, H2S04, H3P04, HN03, HI s.a.). _ - Electroliti sl.abi, la care conductivitatea echivalenta este foarte midi in solu tia conce'ntrata si creste mult cu dilu tia , cum sin t: acizii organici, unii acizi anorganici (H2C03, H2S, H2Se s.a.], amoniacul ~i derivatii sai organici.
+r-

A ctivitatea ionica Intr-o dilutie infinita ionii de semn contrar nn se i~lfluenteaza reciproc si contribuie in totalitate la conductie. Aceasta stare e 0 stare limita ideala. inrealitate,electrolitii utilizati curent au concentratii finite. Din cauza interactiunii ion-ion, nu~ai- 0 fractiune din totalul ionil~r este disponibila pentru transportul. sarcinilor electrice, Aceasta fractiune notata cu ..'r" se numeste coeficient de activitate. Activitatea ionica notata cu a, reprezinta fractiuriea din concentratia electrolitului care participa la- acest transport de electricitate. Rezulta :
a=

ye.

(1.13)

Numai pentru solutiile ideale y 0= 1, iar a = c, ~i toti ionii vehiculeaza sarcini electrice. in tabelul 1,3 s-au inscris coeficient ii de activitate ai unor electroliti tari. in general, pen tru coeficientul y se f~loscsc coneen tratii molare. _ _' in afara de concentra tia electrolitului de care depinde coeficientul de activitate ~i prin aeesta activitatea ionica, solventul influenteaza de asernenea conductibilitatea electrolitilor. Legea lui Coulomb arata ca forta de atractie
Tabelul Valoarea coeficien[i1or de act ivitate ai unorelectroli[i tari pentru molare la 25° C mo lara diferite concentratii 1.3

Couceutrajie Electrolitul NaCl I\D HzSO~ ZnCI2 ZnSO'l --:\"H,C1 AgN03

10,00 l' ~ 0.966 0,966 0,830 , 0,881 0,903

----

0,050 0,821

1~11,0001

2,000

1 3.000
--

4,000

---- 0,679 0,6561 -----0,652

1

o,goo_ ~
0,544
---

~
----

0,340 0,556

_-0,202

0,154

--- 0,130
0,376 0,063

0,670 0,577

0,719
--

- II
-

5,000
-

0,572 0,141

0,124 ---0,402
0,D35

0,708 0,387
---

0,330 10,044 jO,570 _

---

0,734

o~1
-

i
I
1

i ---- 0.203

0,171

~
I -------

0.961

0,881

0,79;10,621

I-

--'~------,----_0,280

0,901

0,792 10,510 ,0,400

19

dintre doua sarcini electrice de semn contrar este invers proportionala cu constanta dielectrica a mediului. Solventii cu constante dielectrice mari izoleaza ionii de semn contrar, iar cei cu c~nstante dielectrice mici Iavorizeaza formarea perechilor de ioni sau a moleculelor neionizate. Se cunosc sol venti care desi au constan te dielectrice mici nu dizolva bine electrolitii, sau daca Ii dizolva'au 0 conductibilitate slaba (HCI, dizolvat in benzen). R~zulta ca pentru formarea ~i transportul ionilor in solutie, constanta dielectrica a solventiler este un factor important, dar nu hotaritor.

Potential ul de ele :trod

La suprafata de contact dintre elect rod si electrolit, la echilibru, se creeaza un dublu strat electrochimic. Int re cele doua faze superficiale se stabileste o diferenta de potential. Intre metalul incarcat cu sarcini de 0 anumita polaritate si stratul superficial din solutie, care contine ioni de semn con trar. diferenta de potential care ia nastere se numeste potential de electrod. Valoarea acestui potential este data de relatia lui Nernst: E Electrodul rezulta :
=E .
o

RT ao:r +-- In--'

nF
{!rtd

( 1.14)

fiind considerat

un metal pur si pnn

definitia

E=P

RT + --In nF

ao".

( l.15)

Pcten tialul de electrod E este 0 functie de pctent ialul de oxidare standard EO si de activita tea sa. E = EO cind ao" = I. ~rasurarea sau determinarea valorii absolute a potent ialului de electrod nu se poate face. Se poate insa determina valoarea lui rela tiva , alegindu-se ca potential de referinta (nivel zero) un potential constant si cunoscut. Conventional s-a ales ca potential de referinta potentialul standard de hidrogen Pt/H2/H+ (cu ClH+ = 1, la presiune si temperatura normala). Electrodul de hidrogen fiind mai greu de preparat si de rnentinut in conditii standard, in practica se folosesc electrozi de referinta mult mai comozi cum sint: electrodul de clorura de argint, electrodul de calomel saturat sau electrodul de sulfat de mercur. Pentru masuratori industriale se utilizeaza ~i electrodul de cadmiu sau de zinc u~or amalgamat. Potent ialul de oxidare standard este 0 caracteristica a substantelor. In tabelul 1.4 potentialele de oxidare standard sin t raporta te la electrodul de hidrogen ~i temperatura de ZYC (Z98K),.
20

T'abelul 1.1 Potentialelc A. Met ale de oxidare standard raportate la electrodul de hidrogen (25
0

C)

Elecrrodul 1 Li/Li+ Rb/Rb~ KjK+

I
Li _,. Li+ Rb K 2 1 na+ Ca"
-+

Ee act ia 2

Po+en t ialul standard

de

EO

elect rod [Vj

+e

-3,01j -2,925 -2,924 -2,920 -2,870 -2,713 -2,340 -1,660 -1,0.')0 -0,761 -0,110 -0,402
-.---

Rb'"

+e
e

-+

K"

I
I

Baj Caj

B3. __, Ba~+

+ 2e
+ 2e

1 2

Ca __, CaH

NajNa+

:-;-a _, :t\a+ -;. e 2

-

2 1 1 1

Mgj Alj Mill ZnJ Fe; Cdl Ni;

Mgh A13+ Mnz+ Zn2+ Fez+ Cd- " Ni:!+

:"IIg _, Mgz+ -I- 2e AI __, _-\]3+ + 3e :\fn Mnz+

I 3 1

2
-

-+

2 Zn _, Znz-!Fe _, Fez+

+ 2e

--

2 1 2 1

1 2 1 2

+ 2e
+ 2e

2 1

Cd _, Cd'+ -I- 2e

1 2

Ni _, NiH -I- 2e Sn2-'Sn4+

-0,250 -0,1.')0 -0,136 -0,126 0,000

I

I
-+

Sn2+ ;Sn4+
-

+ 2c

2
-

Snl Pbl

~Sn2+ 2
-

Sn _, Snz+ -I- 2e Pb __,Pb2+ Hz __, 2H+ Cu,+

1 1

PbH

2e

H!

(Pt)/H+

+ 2e +e
+ + +
3e 2e e

Cu+;Cu2+
-

CUT

__,

0,160 0,200 0,340 0,521

1 1

3
-

Sbl
Cui

1
j

Sb3+

Sb __, Sb3+ Cu Cu2+

~_ Cu2+ 2

-+

CUjCu+

I Cu

__,Cu+

21

Tabel"t 1.4 (continuare)

2 ~ 4 Tel ~TeH 4 Te
--+

3 0,568 0,770 0,789 0,799 0,854 0,920 1,120 1,510 1,610 1,820

Te1+

+ 4e + 4e
+ 2e

Fe2+JFe3+

Fe2+ 2 Hg Ag
--+

--+

Fe3+ Hg22+

Hg/Hg2+ Ag/Ag+
2 1

--+

Ag "

Hgr

Hoo 2+

Hg

--+

+e Hg2+ + 2e
--+

Hga/Hg2+
Au/Au3+ Mn2+/Mn3+ Ce3+rCe4+ C03+ICo3+ B. Nemeiale

Hg22+ Au
--+

2Hg2+ -:- 2e

+ 3e Mn2+ Mn3+ + e Ce3+ -+ CeH + e C02+ -+ C03+ + e

Au3+
--+

HO-I02/Pt
I-rIa/Pt

2HO-

--+

1 2
--+

O2

+
12

H20

+ 2e

0,400 0,536 1,070

1-

_!_
2

+e

Be IDr 2/Pt CI-/Cla/Pt F-/F 2/Pt

C. Alte sisieme AsHs SbH3 Pb -:- SOl--+ --+ --+ --+
-+
I

BrCIF-

-+

_!_
2

Bra.

+e
+
e

--+

_!_
2

Cia

1,360 2,850

-+

1 F3 2

+e

As Sb

+ 3H+ + 3e + 3H+ + 3e
+ 2e

0,600 0,510 0,356 0,268 0,247 0,480 0,581 0,682 0,720 1,230

PbS04 PbCI. HAsOz

+ 2 CI'As + 2 H20 Sb,04 + HaO 2 SbO + 3 ~O

Pb OH

+ 2e

--+ -+

+ 3 H+ + 3e ss,o, + 2 H+ + 2e
SbaO,

+ 6 H+ + 4e H20a -+ 02 + 2 H+ + 2e + HzO -+ H20a + H+ + e 2 H20--+ o, + 4 I:I+ + 4e

22

Tabclul 2

1.4 (continuare)

3
1,456 1,520 1,680 1,685 1,695 1,770 1,900 2,010 2,070

HzO
Tensiunea

OH

W-

2,800

electromotoare

in conditii de echilibru electrochirnic forta electromotoare a unei surse este numeric egala cu tensiunea la borne in circuit deschis (1 = 0). Cunoscind Insa poteritialele standard ale electroz ilor se poa te calcula, prin simpla diferenta algebr ica, tensiunea electrornotoare standard. Scriind odata (1.14) pentru cei doi electrozi ai unei surse:

E 1(0.") - £0 1 E2(rcd) E = E2 - E1
=

--lnao· -nF

RT

_Z

= Eg - RT In
nF
area),

Eg - E~+ RT (In aoz -In nF E

=

sau (1.16)

Eo

+ RT
11-F

In

Clax Clred

La echilibru

0 ~i rezul ta :

Eo

= - RT
nF

In aox
area

_ RT In K nF '

(1. l7)

rapor tu I_--.

se numeste constanta de echilibru a reactiei la temperatura T. area Cunoscind tensiunea electromotoarc standard a unui cuplu Eo, constanta de echilibru se poate calcula: InJ{=_nFEo• sau: K

aox

RT

(l.18)
( 1.19)

nFEo) = exp (- R T .

23

Tensiunea

norninala

~i tensiunea

in sarcina

Fiecare sursa chimica de curent are 0 valoare caracteristica a tensiunii 9i se numeste tensiune nominala a sistemului. Tensiunea nominala este data de diferenta de potential dintre electrozi (borne1e elementului) la inceputul descarcarii in regimul definitoriu (regim de desciircare sub curent constant timp de N ore). Tensiunea nominala (rnasurata pentru 0 rezistenta sarcina corespunziitoare regimului definitoriu) este mai mica decit tensiunea U 0, masurata la borne, in circuit deschis. U 0 = E tensiunea electrornotoare a sistemului); U, = tensiunea initiala, intr-un regim de descarcare dat ; U, = tensiunea Iinala, respectiv tensiunea de prag inferior (tensiunea de oprire) a procesului de descar care u til; U m = tensiunea medie, dintr-un regim de descarcare, este tensiunea care ar conduce la aceeasi capacitate functionala in perioada de timp parcursa de la U1 la Intr-o descar care l ineara (v. fig. 1.2), avem:

o;

( 1.20) Intr-o descar care nelineara (v. fig. 1. 3), tensiunea

__

medie

are valoarea: (1.21)

c.: =
in terne

tf

1_

to )1,

C' Udt.
de variatia

Tensiunea in sarcina pentru un regim dat depinde in timpul procesului de descarcare. interna

rezistentei

Rezistenta

La un acumulator rezistenta interna nu are 0 valoare constanta in tot tirripul procesului de descarcare, respectiv de incarcare, Rezistenta intern a (notata cu ri) are mai multe componente: • Com-ponenta ohmica (ro) reprezinta 0 suma de rezistente: rez istenta placilor electrod (care variaza cu starea de incarcare) ; rez istenta electrolitului care variaza cu concentratia si cu temperatura; rezistenta membranelor sepau

U!

l'i-------I:
L! 1_ --

u-,
---

Ll- -~- ----i

L_----~,--------~t------~t·
'-I 2

'~I

--

u. - - ----------

---

Fig. 1.2. Variatia tensiunii Intr-o descarcare lineara.

Fig. 1.3. Variatia tensiunii

nelineara.

Intr-o descarcare

24

ra tcare ~i rezistenta conexiunilor (care se pot considera roJ reprezinta 0 cadere de tensiune de natura ohmica , ~ Com-ponenta de potarizare care se compune din: - Poiarizare de actiuare, care modifica po tentialul scade po teritialul catodului (Ec = Eg - "l)ac) ~i creste tE; = E~ + 'I]aa)' In acest fel tensiunea la borne se poate scrie: U = E - rol = E, - Ea - tol = E~ - Y;ac - E2

constante).

Pro::lusul

de electrod, respecti v po tentialul anodului ''iaa roT

= Eo -

hac

-I]"a

+ roll·

( 1.22)

Marimile: YJac = - (Ec - E~) - potential de activare catod, ~i 'I]au = E,,- E~ - potential de activare anod, se numesc supratensiuni de electrod si valoarea lor poate fi determinata prin relatia lui Tafel: 'I] = a + b lnj, (1.23) in care i [Ajm2] este dens ita tea de curent, iar a si b doua constante, a carer valoare se poate calcula cu relatiile: RT , a = -lnJo, (1.24)

nF

b = RT ,

in care J 0 este densitatea curentului in reactia reversibila de electrod (la echilibru). Relatia lui Tafel devine:
'lJa = -_

nF

(1.25)

RT
nF

(1

+ lnjo).

( 1.26)

Din relatia (1.23) rezulta ca polarizarea de activare variaza linear cu logaritmul densitatii de curen t. - Polarizarea de conceniraiie apare in special in regimuri rap ide de functionare. Ionii ajung la suprafata electrodului printr-un proces de migrare (datorita unui gradient de tensiune) sau datorita unui proces de difuzie (consecinta unui gradient de concentrate). Cind valoarea curentului creste foarte mult trebuie inlocu iti intr-un timp scurt, prin difuzie, ionii consumati in rcactie. Concentratia electrolitului, in vecinatatea electrodului scade mult, tinzind catre zero. Se creeaza astfel 0 pronuntata diierenta de concentratie intre in terfata si restul electrolitului, care da nastere unui potential de concentratie, in opozitie cu potentialul electrodului, respectiv 0 polarizare de concentratie 'l]c' Tensiunea la borne devine: U
=

Eo -

("I)ac

+ 'l]aa + roll
= Eo -

'1], =

Eo -

('1]",

'1]<) -

roJ

Ep- roJ,
~l

in care s-au notat: 'I]a, + 'l]aa = '1]", polarizare de activare tensiunea de polarizare care se scade din Eo. Notind : Eo = Uo, iar Ep + roJ == Up, rezulta U = Uo - Up. In figura 1.4 s-a trasat tatea curentului debitat.

Y)a

+ '1],

Ep,

(1.28)

variatia tensiunii la borne in functie de intensi25

Up reprezin ta caderea de teusiunc datorita celor trei componente ale polarizarii. In fiecare sistem electrochimic se intilnesc toate cele trei tipuri de pol arizare, f iecare contribuind determinant in anumite regimuri functionale. Astfcl, in regimuri de descarcare rapid a polarizarea de concentratie este predominanta, cea de activare fiind nesemnificativa ; in regimuri de descarcare lenta , din contra, polarizarea de activate Fig. 1.1. Cnrba de variatie a tensiunii in primeaza, iar la temperaturi foarte Iunct ie de valoarea curcn tului-sarcina.: scazute perforrnantele sint dependente U - te nsiunea disponibila, 6.Up - cadcrea de polarizarea ohrnica. de tensiune (polar izurea). Rela tia lui Tafel (1.23) poate fi folosita pentru determinarea suprafetei efective a unui elect rod poros. Fie Ao - snprafata geometrica (plana) a unui electrod de aceeasi marime neporos. Dad Y]a este polarizare de activare pentru electrodul poros [calculata Cli (1.23)J ~i Y]aO, polarizarea de activare pentru electrodul plan, neporos, rezulta :
T - --

A
III

A exp -----,

'Y]a. -_

'Y]aO,

( 1.29)

care bare Capacitatea

valoarea

din (1.25)'

Capacitatea C a unui acumulator (respcctiv a unei surse chimice de curent masurata in Amper-ore CAhJ reprezinta cantitatea de electricitate pe care o poate debita pina la un prag lirnita (tensiunea de bprire); masurata in Wh, reprezinta energia pe care 0 poate debita pina la pragul de oprire. Capacitatea depinde de urrnatorii factori: - stare a de incarcare , - intensitatea regimului de descarcare , - temperatura la care se efectueaza descarcarea, - vechimea Iunctionala, - modul de descarcare (con tinuu 10G% sau intermitent). In figura 1.5 s-a ilustrat variatia capacitatii in functie de regimul de descarcare. Un acumulator incomplet incarcat 501. sau partial descarcat va avea 0 capacitate deficitara, iar intr-o descarcare intermiten ta prin depolarizarea electrozilor in perioadele de repaus, S8 obtine un spor de capacitate fata de cea obtinuta printr-o 1/20 (h] 1/ 0 n descarcare continua in acelasi regim. Fig. 1.5. Var iatia capacitatii in Iunctie La temperaturi joase conductivitade regimul descarcarii : D - durata notea electrolitilor scade foar te mult, in rninala de descarcare.

26

special in jurul temperaturii de inghet, ~i in consecinta rezis.115~. 120 tenta interns (in special componen ta ohmica) creste in aceeasi 90 proportie. Se atinge in acest fel 80", foarte repede tensiunea limita de oprirc, iar capacita tea disponibila a acumu1atoru1ui este sensibil redusa. 30 Un acumulator se poate utiliza practic pina ce, prin degradarea electrozilor. capa(ani] D 1/50 1/20 citatea sa atinge 80% din Fig. 1.6. Evolu tia in timp a capacitatii nominale capacitatea sa de regim no(acurnulatoare acide ell plurnbj.] minal. Variatia capacitatii nu este insa linear descrescatoare. In prima parte (respectiv in intiia patrime a duratei de viata) prin angajarea tot mai profunda a masei active in procesul de conversie, capacitatea creste ~i apoi scade progresiv (v, fig. 1.6). Daca descarcarea se face cu un curent constant valoarea capacitat ii este data de: C = It [Ah]. (1.30) Pentru 0 descarcare sub un curent variabil in timp:
[Yo]

(1.31) Pentru ca valoarea capacitatii variaza cu temperatura se poate afla valoarea ei nominala pentru temperatura de referinta (T,,), daca s-a determinat experimental capacitatea la 0 temperatura TI, dupa formula: [Ah],] (1.32) T,,)] in care a. este coeficientul de varia tie a capacitatii cu temperatura si se determina pen tru fiecare cuplu electrochimic in parte. La acumu1atoare cantitatea de electricitate consumata 1a incarcare este mai mare decit cea pe careacumu1atoru1 0 poate restitui in procesulde descarcare. Notind cu Cf cantitatea de electricitate consumata pentru incarcare, valoarea ei, sub curent constant, este:

e" =

11 + a.(TI

C1

C,=Iti
Pentru
0

[Ah].

(1.33)

incarcare

sub curent variabi1: C!

=

~:I
~O

tj dt

[Ah].

(1.34)

Se subliniaza ca Cd < Cf' In general Cl = (1.15-1.3) Cd' Se exprima adeseori capacitatea prin energia electrica debitata 1a descarcare, respectiv consuma ta la incarcare :
lVd
=

Ct~ J u: dt

[Wh].

(1. 35)

27

Pentru

= I = constant, rezulta:
TVa

= I \1<1
.0

o, cit

[Wh] ,

( 1.36)

valoarea ei este mai mare. Se numeste capacitate specifica, respectiv energie specifica valoarea capacitatii, respectiv a energiei unei surse, raportata la masa totala [Ah/kg sau Whjkg] sau la volumul sursei respective [Ah/dm3 sau \Vbjdm3]. Pentru mini sau m icrosurse energia specifica se poate raporta la gramul-masa, respectiv la ern". Acesti parametri caracterizeaza sursele e1ectrochimice, iar dinamica lor crescatoare ilustreazii progresul realizat in aceastii direct ie.
Randamentul

(I, ~i fd este durata de in care are , respectiv descarcare exprima ta in ore) Energia consumatii la inciircare are aceeasi expresie matematica,

iBS~t

Este 0 caracteristica a acumulatoarelor electrice si reprez.int i raportul dintre cantitatea de electricitate (sau de energie electrica) debitata ~i cantitatea de electricitate (respectiv de energie) consumata 1a incarcare. Randamentul, valoare Sl1buni tara, reprezin ta gradul de valorificarc a energiei elect rice consumate la 0 incarcare completa:

\14 ia dz
P'e

= .0

100,

(1.37)

\" i; dt
.0

F·",

( 1.38)

Puterea

Multe din sursele chimice de curent sint destinate demarajului motoarelor cu ardere interna (la autovehicole sau in aviatie) si Ii se cere 0 putere cit mai ridica ta, respectiv 0 energie debitata in unitatea de timp, cit mai mare. p Pentru
Va si

= __!_ Cd u.t, dt.

ta )0
V

( 1.39)

Id constant se obtine :
P

= VI

= R.]2,

unde I

= ---

R.+ R
( 1.40)

S-a notat eu R. rezistenta

sarcinei exterioare
p=

~i rezulta:

R.V2 (R. RI)2

28

Derivind in raport cu rezistenta se obtine: dP dR, Puterea maxima corespunde dP dR, U2(R.

sarcina (R.) pe care

consideram variabila,
t)

+ R )2
j

(R.

+ R )4
t

2U2Rs(Rs

+R

(1.41 )

lui:
=

= 0, respectiv: R;

m, sau R. = R

i•

Pentru a se putea obtine in circuitul exterior 0 putere maxima se impune ca rezistenta sarcinii sa fie egala cu rezistenta interioara a sursei.
Durata de via~ ~i durata de conservare

Incarcarea deplina urmata de 0 descarcare completa constituie la acumulatorul electric un ciclu functional. Durata de viata se estimeaza adeseori prin numarul de cicluri Iunctionale pe care le asigura un acumulator pina ce capacitatea acestuia atinge pragul inferior prescris. Pentru acumulatoarele care nu lucreazii ciclic, durata de viata se exprima in numar de ani de activitate, pina la atingerea pragului limita de capacitate. Un acumulator complet incarcat nu-si pastreaza la nesfirsit cantitatea de electricitate, respectiv energia electrica depozitata in el, chiar cind circuitul exterior este deschis. tn functie de specificul constructiv (electrozi, electrolit, membrana separatoare) si de puritatea materialelor folosite, apar reactii parazite de oxidare-reducere in care se consuma inutil 0 parte din capacitate, adica acumulatorul se autodescarca. Autodescarcarea se exprima in procente de capacitate pierdutii, intr-o unitate de timp determinata (24 h, 30 zile, 1 an)

unde: C1 este valoarea initiala a capacitatii : C2 - valoarea capacitatii dupa perioada de timp specificata. Dad durata de depozitare in conditii standard este de z zile, valoarea medic zilnica a autodescarcarii se calculeaza dupa formula:

Pentru acumulatoarele de capacitate mare autodescarcarea de importante degajari de gaz (amestec de hidrogen ~i oxigen).

este insotita

29

'FieF,-'- volumul gazuluidegajat .inperioada z. zile (in conditii normale de presiune ~i temperatura). Valoarea audescarcarii se poa te calcula astfel:
1· ) 100. C('Yo) . = -.V (. . . ( 1.44) C1z -0,209 + 0,418 Numerele 0,209 si 0,418 reprezint a volumul de oxigen respectiv de hidrogen (exprimate in dm-) pentru 0 autodescarcare de 1 Ah. Cu cit durata de viata a unui acumulator este mai mare cu at it costurile de fabricatie pe unitatea'de energie (lei/kWh): sint rnai reduse, in timp ce 0 au todescarcare redusa micsoreaza sensibil costurile de in tretinere.

1.2. CUPLURI

ELECTROCHIMICE

Transformarea energiei chimice in energie electrica implica un cuplu electrochimic, doi electrozi plasati intr-un electrolit corespunzator, cu 0 valoare cit mai ridicat a a diferentei de potential, valoare care sa se pastreze cit maiconstanta, in tot intervalul de descarcare, Un cuplu electrochimic se caracterizeaza asa cum am aratat in cuprinsul acestui capitol, prin: '. ,,- tensiune la borne, in circuit deschis si in sarcina; .' -energie disponibila (valoare .teoretica si valoare practic obtenabila}: - numarul de cicluri incarcare-descarcare (la acumulatoarc) si randamentulsub care se, restituie energia electrica ce a fost consuma ta inprocesul de incarcare ; ". . .. . " __:_ u terea~i energia specificavrespectiv p pu terea sau energia raportata la unita tea de masa ori la unitatea de volum [W sau Wh/kg; W sau Wh/dll).3J. . - durata deconservare a energiei potentiate; in stare incarcata, respecti v prin valoarea cit mai redusa a. au todescarcarii. El se mai caracterizeaza Ins3. si prin: . . - domeniul de temperatura ('-c-tOC .. .. t°C} in care poate fi utilizat fara rise ;;i cu ef'icienta acceptabila : - registrcl de capaci tate sub care poate fi diversificat in realizarile curente (de la fractiuni de Ah pinii la mii de Ah) peritru 0 gama cit mai varia ta de utilizari ; - siguranta functionala, lipsa scurgerilor de electrolit (constructii etanse), intretinere redusa sau to tala lipsa de intretinere ; _:_complexitatea tehnologiilor de fab'ricatie.;;i costurile de Iabricatic pe unitatea deprodus, pe cic1ul functional saupe unitatea .de encrgie electrica : .... . - rezerva de materii prime ~i materiale necesare unci productii de masa cit mai economice : - posibilitatea de recuperare si reutilizare a materialelor de baza, deficitare. Din cauza acestor multiple exigente, din multitudinea de combinatii posibile intre electrozi cu diferente de potential satisfacatoare (vezi tabelul 1.4), in practica s-a impus si s-a mentinut un numar redus de cuplurielectrochimice, denumite generic "sisteme conventionale" (vezi tabelul 1.5).
i

30

Tabe/ .. [ 15 Sisteme electrochimice conventionale

Sistemul

I
Pb03-Pb "'i-Cd ::\i -Fe :\i-Zn A::;,02-Zn AgzO-Zn
-

Electrolitul

Tensiunea (pentru concentratie norrnala de electrolit [V] 2,095 1,290 1,370 1,735 1,856 1,602 1,380 1,155

Energia (valoare

specifica teoretica)

[Wh/kg]
175 209 267 326

Solutie

de H2SO4

Solu tie de. I{OH Solutie de I(OH

Solu+ie de KOH Solut ie de IWH

4J4

Solut ie de IWH Solutio de KOH

273 267 171

c\.£'"O"-Cd AgzO-Cd

Solut ie de KOB

Din tre aceste sisteme, ca volum de fabricatie si diversificare, preponderent este sistemul cu electroz.i de plumb si electrolit acid. Sistemul Ni-Cd si Ni-Fe urrneaza in ordine. Primul s-a impus prin functionalitate in tr-un domeniu larg de temperaturi (- 40 ... + 70°C)9i prin realizarile etanse, respectiv s iguranta functiorrala. Sistemul Ag-Zn, cu energia specifica mai mare, arc aplicatie in domenii speciale unde greutatea redusa pe unitatea de energie este deterrninanta (aviatie, nave spatiale, consumatori m iniaturizat i). Tehnica moderna are nevoie de surse de nivel superior sistemelorconventionale. Cercetarea ~i-a indreptat atentia spre alte cupluri decit cele devenite traditionale. A fost scos in evidenta faptul ca obtinerea unor energii specifice ridicate este Iimitata de utilizarea apei ca solvent pentru electrolit. Apa are 0 tensiune de descompunere relativ redusa (l,23V) 9i nu poate fi folosita ca solvent pentru surse eu electrozi de metale foarte active, cum sint metalele alcaline 9i cele al calino-pamintoase din care s-ar putea realiza anozi U90ri si puternic reducatori, Inlocuirea apei eu UD solvent organic (carbonat de propilena) conduce la realizarea unor surse cu energii specifice mul t superioare celor asigurate de sisternele conventionale (dintre care se detaseaza in practica cuplul Ag-Zn). Dintre metalele testate de cercetare pentru materializarea anodulu i (Li, Na, K, Ca, Mg) cele mai bune rezultate s-au obtinut cu litiu. Cuplurile Li-CuCl2 sau Li-NiCI2, avind un eleetrolit format dintr-o solutie de LiAICl4 in carbonat de propilena, constituie elemente cu energii specificede ordinul a (800~ 1000) Whjkg ~i asigura functionalitatca intr-un dorneniu de temperatura extrem de larg (-50 ... + 7S°C). tn tabelul 1.6sint trecuti depolarizantii (catozii) care pot fi asociati cu anodul de litiu 9i energiile specifice poten tiale (teoretice) ale aces tor sisteme neconventionale. Problemele legate de stabilitatea chimica a elec trozilor fata 31

Tabe!ut Sisleme Catodul neconventionale Reactia eu anozi de Iit iu Energia teoretica [Wh/kg] 3000

1.6

nereversibila

cer,
CrOa As20S CoF2 CuO CuC12 FeS CuS AgO AgCl

I
I

2 Li .... Li2S

CoF3

+ + + + +

J Li .... 3 LiF 6 Li .... 3 Li20 10 Li 2 Li 2 Li 2 Li

--+ --+

+ + + +
Fe

Co Cr

2280

c-o, +
As.Os CoF
2

I
I

1920 1870 1400 1300

5 Li20

+ 2 As
Co

-->

2 LiF Lip

CuO CuCl2 FeS CuS AgO AgCl

--+

+ en
Cu

--+

2 LiCl

1110 1,100 1100 1090 600 500

+
+ +

2 Li 2 Li 2 Li Li

Li.S Li2S Li20

+ + +

--+

Cu Ag

--+

--+

LiCI

Ag

de solvent, de conductibilitate, respectiv de rezistenta interna ~i de reversibilita te pentru sistemele secundarc nu au fost defini tiv ~i sa tisfaca tor rezolvate. Cuplurile din acest tabel pot favoriza realizarea unor elernente cu energic masica si volumica deosebit de ridicata. Din punct de vedere energetic, asa cum reiese din tabelul 1.6, sulful are o pozitie de virf, dar slaba conductibilitate, polarizarea exagerata ~i solubilitatea pronuntata in anumiti solventi organici, il face practic inutilizab il. Catozii Iorrnati cu saruri de cupru ~i florurilc asociate cu electrolit i pe baza de solventi organici, cum sint : carbonatul de propilena, dimetilsulfoxidul, nitrometanul, bu tirlactona, ofera solu t ii fezabile. Printre sursele chimice neconventionale, acumulatoarele pe baz.a de zinc-aer, Iier-aer si alurniniu-aer, sau electrozii pc baza de polimeri pot constitui, in vii tor, rivali ai acumula toare1or traditionale ~i solu tii poten tiale pentru electromobil.
Domenii de utilizare

Pentru utilizarile curente ale acumulatorului electric s-au impus anum ite domenii, cu un specific functional foarte bine determinat. In raport cu acest specific constructia acumulatorului, in toate partile componente, ca ~i in ansamblu are caracteristici bine definite. Astfel sin t: 8 Acumulatoarele pentru demaraj, iluminat $i pentru aprinderea motoarelor cu ardere interna, denumite in literatura de specialitate acurnulatoare S,L.I (Starting - Lighting - Ignition).
32

In fabricatia interna ca si in cea mondiala au ponderea cea mai mare. Ele alirnenteaza demarorul motoarelor cu ardere interna si sint solicit ate ell curent i de ordinul sutelor sau chiar miilor de arnperi. pentru 0 durata cevariaza intre 3s si 3 min. Ca sa poata debita curenti atit de mari se impun: a - placi elect rod subtiri (0,8-1,3 mm) si numeroase (5-15buditi de fiecare polaritate); b - dist antele intre electrozii de semne contrarii cit mai mici (0,5-1,0 mm); c - membrane separatoare adecvate, cu buna rezistenta chimica fata de electrolitii respectivi, cu rezistenta mecanica satisfacatoare pentru solicitarile tehnologice si functionale, cu omogenitate structurala si cu pori suficient de mici ca sa nu perrnita formarea unor arborescente metalice care provoaca scurtcircu i te ; d - 0 stare de permanenta incarcare care se realizeaza prin funct ionarea in tampon cu sursa de incarcare, antrenata direct de motorul cu ardere interns in timpul functionarii : e - 0 greutate redusa, mai ales pentru demarajul motoarelor de avion. De aceea capacitatile lor sint relativ mici (20-ISO Ah) si cuvele sint policelulare (3, 6 sau 12) pentru eliminarea ponderilor suplimentare. In utilizarea lor nu se inregistreaza cicluri complete de incarcare-descarcare, demarajul angajind maximum 20% din capacitate, in specialla temperaturi pozitive. Demarajul la temperaturi joase solicita mai mult acumulatorul si, mai ales, pentru varianta "grand froid" se iau masuri speciale . • Acumulaiorele de traciiune utilizate ca surse autonorne pentru alimentarea motoarelor de curent continuu destinate tractiunii electrice, la electrocare, electrostivuitoare, trenuri elect rice pentru exploatari miniere in subteran, carting ~.a. Volumul de fabricatie este mai mic decit eel inregistrat la acumulatoarele pentru demaraj, atit in fabricatia interna cit si in cea internationala, dar suficient de mare ca sa ridice probleme de eficienta tehnico-economica, . .' Sint solicitate in cicluri zilnice de incarcare-descarcare. Descarcarea se face in timp de 5-8 ore pin a la limita capacita t ii disponibile, sub curenti de ordinul a 10-100 A, iar incarcarea , la curen t sau tensiune constanta, timp de 7-14 ore. Durata de v iata fiind de ordinul a 500- 2500 cicluri (5-12 ani) se impun constructii adecvate: . - monocelule (rareori unitati de 3-4 celule), inseriate in baterii cu tensiuni adecvate (12, 24, 36 sau 48 V) pentru inlocuirea elementelor defectate accidental sau cu vicii de fabricatie; - placi elect rod de grosimi mai mari (3-10 mm) in constructie robusta ; - membrane separatoare (mono sau dublustrat) mai groase ca sa se asigure rezerva de electrolit necesara unor descarcari profunde; - inaltimi mai mari pentru a se putea utiliza placi de suprafete corespunzatoare unor capacitati mai ridicate si pentru 0 rezerva mai pronuntata de electrolit deasupra nivelului placilor electrod; - pentru utilizarile antidefla,grante se impun construct iv, masuri care sa impiedice provocarea incendiilor sau a unor explozii in timpul exploa• Acumulaioare destinate unor uiiliz dri staiionare sint, istoric, cele mai vechi in Iabricatia industriala si au domeniul eel mai larg de capacitati (27 Ah33 tar ii, .' .. .

12000 Ah). Exploatate static, in incaperi separate, au 0 constructie mai robusta, pentru a putea acoperi 0 dura ta de exploatare de 15-30 ani. In general, ele constituie unitati de rezerva, care lucreaza la tensiunea retelei (220400 V) si intervin in cazul intreruperilor de curent pentru aliment area unor consurnatori de .Joc continuu" Cum sint: centralele telefonice, iluminatul de siguranta 'in saYil.e crnrurgrcare, o.e spec\:aco\ ~:a., ~ C):tC\\\\\'_\~ ~\'_ C\')ID'O.\\~"c\ \. ~~ ~ manevra din centralele electrice sau punctele de transform are ; centrele de calcul cu depozite importante de date in memorii, sistemele de comanda si de racire din centralele atomo-electrice. In raport cu importanta acestor utilizari se impun solutii care sa confere o fiabilitate corespunzatoare: . _:__laci electrod robuste ~i rezistente chimic si mecanic pentru toata p perioada de utilizare: grosimea lor este cuprinsa intre 5 si 15 mm si au 0 constructie specifica ; '- aliaje rc~istente la coroziune; - 0 mai mare rezerva de electrolit; - vase container din materiale rezisten tc la imbatrinire. rezistente la seism sau constructii antiseimice; se prefera materialele transparente pentru vizualizarea nivclului de electrolit sau in caz contrar cu indicatoare de nivel; •. - in medii cu pericol de explozie sc folosesc construct ii inchise cu dopuri antideflagrante : - pentru reducerea curentilor de fuga se folosesc sisteme de izolare fata de paviment. • Mini ~i microacumulaioare pentru. aparatura portabild, in constructie etan~a,· inlocuiesc mai eficient ~i cu fiabilitate marita elementele primare , Gama de capacitati este cuprinsa intre 0,05 Ah si 15 Ah, iar forma lor este cilindrica (cu electrozi pastila sau spiralati) pentru interschimbabilitatea elementelor primare, sau prismatica (cu electrozi placa) pentru elementele cu grad de utilizare marit al volumului disponibil la aparatura pe care 0 alimenteaza. Aeest tip de acumulator, eu eosturi initiale mult superioare eelor ale surselor primare, devine compet itiv prin numarul mare de cicluri functionale (200-2000) . • A cumul aioare destinate electromobiiului Din rindul acumulatoarelor conven tionale nu au pu tu t fi selecta te tipuri care sa poata asigura vitezele obisnuite ~i un parcurs mediu, intre doua incarcari, satisfacator. Ar fi nevoie de un salt de la 45 Whjkg la 75-80Whjkgca sa poata satisfaee exigentele eleetromobilului eitadin.

1.3. ACUMULATOARE
Criterii de clasificare

ACiDE

~i particularitati

Se numeste generic acumulator acid 0 sursa secundara compusa dintrunul sau mai multi conductori de ordinul intii (electrozi) asociati eu un eleetrod de ordinul doi (eleetrolit) constind din tr-o solu tie apoasa acida, Aeumulatorul alealin este tot o-sursa secundara, cuelectrozii imersati intr-o solutie apoasa (electrolit) de natura alcalina. '

34

lor acumulatoare de traditie,

Ca energie lor s-au treptat sa se poata electrica ale modernizat, consumurile

Si acumulatoarele

acide

si cele alcaline,

constituie sistemele conventionale.

considerate

datorita

vechimii
or·

moderna.

satisface exigentele legate dealimen'tarea autonoma cu unor noi domenii de u tilizare, acumulatoarele la rindul si-au imbunatatit perforrnantele functionale, si-an redus specifice, adaptindu-se dinamicii progresului din tehnica

Specificul aces tor acumulatoare si evolutia lor in timp, respectiv dinamica parametrilor tehnico-economici ca ~i limitele posibile in cadrul fiecarui sis tern vor fi prezentate succint in capitolele care urmeaza, Se poate afirma ca acumulatoarele acide practic sint toate axate pe electrozi de plumb asociati cu 0 solutie apoasa de acid sulfuric. . Incercarile de a folosi alaturi de catodul de Pb02 si alti anozi (Zn, Cu, Co, Cd) s-au dovedit neviabile sau au ramas doar la nivel de pile primare cu performante mai mult sau mai putin satisfacatoare. Pilele Cd/HzS0.J/PbOz ~i sistemele Zn/HZS04/Pb02 au forte electromotoare de 2,4, respectiv 2,6 V si tensiuni de lucru de ordinul a 1,8-2,4 V. Ele pot debita curenti mari sub palier de tensiune constanta, dar se amorseaza numai inainte de utilizare, al tfel si Cd si Zn se degradeaza rapid in prezenta electrolitulu i. In stare uscata se conserva bine si au costuri relativ scazute, in comparatie cu alte pile, dar raportate la un acumulator, cu sute de cicluri functionale, costurile sint mult mai ridicate. Acumulatorul Cu/H2S04, CuS04/PbOz are 0 forta electromotoare de circa 1,35 V, se utilizeaza intr-o constructie speciala (placi bipolare) si are singurul mare avantaj ca se poate inca rca ~i descarca rapid (15-20 min). Sistemul Pb/HzS04/PbOz, imbunatatit ~i modernizat, in rei aproape 150 ani de existenta continua sa se mentina in fruntea Iabricatiilor de acumulatoare electrice. De aceea, in continuare, prin acumulatorul acid vom intelege acumulatorul acid cu electrozi de plumb, respectiv cu anozi de plumb spongios ~i catozi de bioxid de plumb.

1.3.1. REACTIA DE BAZk

TRANSFORMARI ENERGETICE

Intr-o conversie electrochim ica entalpia libera de reactie se transforma in energie electrica conform relatiei (1.1), unde n este numirul de sarcin i purtate de ioni; F - constanta lui Faraday pentru care se u tilizeaz i in cuprinsul cartii valorile: - 96487 C/mol; - 1610 A. min; - 26,8 Ah. - 23,06kcal/V; E - tensiunea electromotoare [V]. In conditii standard relatia devine ~Go = - nFEo, de unde:

in care GO rezulta din (1.7) ca 0 sum a algebrica a entalpiilor si entropiilor ticipantilor, respectiv reactantilor. din transformare, Pentru sistemul Pb/HzS04/Pb02, la anod are loc reactia:

par-

(I.4S). 35,.

Surna energiei libere de reactie este: GO= - 16,55 kcal/rnol = - 69278 J/mo!. Potentialul standard EO(_) La catod: Pb02 al anodului este:
=_

----

- 69278 2 . 96487

0,359 \7 .

+ H SOi" + 3H+ + 2e- 2

PbS04

+ 2H 0
2

(1.46)

Energia lib era de reactie este: GO= 77,59 kcal/rnol

=

324792 J /mol;
=-

324792 2.96487 Pentru

reactia globala:
2 2

1,683 V.

Pb

+ Pb0 + 2 H S04 + 2H;::% 2 PbS0 + 2 HP AGo = 2AGhso, + 2AG~,o - AG~bO, 2AGkso. = 4

( 1.47)

= :--2 =-

. 193,89 - 2 . 56,69 94,14 kcal/rnol EO

=-

52,34

2 . 177,34 = .

394070 J/mol;

= _ - 394070 = 2,042 V.
2 ·96487.

Dad functionarea acumulatorului nu se desfasoara in conditii standard, ci la 0 anumita concentratie, forta electromotoare E se calculeaza pentru concentratia respectiva:

2,042

RT
2F

In(

aH,O
aH+ aHzSOI

)\2 =

2,042

RT In
F

aH,o
aH+ aHzSOI

.'

(1.48)

Pentru 0 concentratie 9N (sau 35%) respectiv 1,260 g/cm3, forta electromotoare are valoare de aproximativ 2,1 V. In tabelul 1.7, pentru concentratii cuprinse intre 0,1 N si 10 N se poate vedea ca tensiunea creste continuu, De remarcat valorile apropiate pentru fort a electromotoare calculata si cea deterrninata experimental. Tensiunea electromotoare, la 0 densitate constanta a electrolitului, variaza cu temperatura, insa in limite mai strinse, 36

Talelul Cresterea f orte i electr omotoare ell concentratia electrolitului (I = 25cC) Fo r t a Ja acurn ulatoarele acide

1.7

--------,---

Coricen tratia IlzS04 N echiv. [gIl]

de

e lee

t rom

are

.---,,-------

-----------,---------_.

Densitatca [g/cm"]

rez ulta ta din calcul

dcterrninata experimental

0,5 1.0 2,0 5,0

I
-

0, I 0,2 0,4 1,05

'-. rl.,
-_.
I

1,003 1,006 1,013 1,033

I
I

1,763 1,797

1,765 1,799 1,832 1,881 1,9JO 1,9(13 1.997 2,032 2,069 2,111 2,155 _

1 i
I

1,832 1,882 1,928 1,961 1,995 2,030

---'--

10,0

2,18 3,37 4,65 6,0;>

\ -----1,067

15,0 2( ,0 25,0 _30'~1 35,0 40,0 .

,-------1,140
--

1,102

1,179 1,219 1,260 1,303

I

7,46 9,00 10,64

2,067 2,107 2,119

-----------

de la en tropia reactiei, la 'presiu~e constanta.

Pentru

calculul

variatiei

fortei electromotoare 4.186 LlSo

eli temperatura

se pleaca

( 0:0) _ oT
p

nF

( 1.49)

in care variatia entropiei standard se exprima in cal/grad. LlSD este suma entropiilor standard ale componentelor la react ie, respectiv:

care participa

= 2 Shso.

+- 2 SI'r,o standard

= 2 ·35.2

+-

2 ·16,72 - (15.5

+- S~bO, +- 2 SOH,SO.) = +- 18.3 +- 2 ·4 ·1) = 61,84

(Sh vezi anexa )
=

cal/g.

(Pentru valorile entropiilor

( CP) 21'

4,186 ·61.84 2 ·96494

000134 V/ rad. ' g

37

In tabelul J.~ s-a insciis variatia tensiunii eu temperatura litulde 1,28 g!cm1•
V:lriatLa Icnsiunii Tomperau tra cu temperatura Teusiunea [V] la lin element eu cleetrolit

pentru electroT;,i,e!,,11.8

de 1.28 g/cm~ Te nsiunea [V]

Temperatura

L°C] +40 +35 +30 +25 +20 +10 0

~oCJ

2,145 2,138 2,131 2,124 2,117 2,104 2,041

-10 -20 -30 -~O -50 -60 -70

2,079 2,066 2,053 2,040 2,026 2,013 2,000

sa

Din reactia globala (1.47) rezulta cantitatea furnizeze 2 ·96494 C, respectiv 2 .26,8 Ah. Pb
2

de masa activa capabilii

4 2

+ Pb0 + 2H+ + 2 HSO; --+ 2 PbS0 + 2H 0 207,2 + 239,2 + 2 + 2 . 97,06 --+ 606,52 + 36
in reactie produc 2 ·26,8 Ah. activa poate debita (teore tic}: 53,6 . 642,52 de masa

Deci, 642,52 g angajate Un singur gram

= 0,0834 Ah.

Pentru 0 tensiune medie de 2 V/e1ement, energia specifica (teoretica] este: 0,0834 ·2= 0,167 Whig. Pentru 0 tensiune medie de 1,93 V/e1ement, energia specifica este: 0,0834 . . 1,93 = 0,161 Whig. Se considera ca la descarcari lente, pentru electroliti cu densitatea 1,30 g/on3, tensiunea medie este 2,1 V ~i rezulta 0 valoare maxima pentru energia teoret ica : 0,0834 .2,1 = 0,175 Whig. Energia specified se raporteaza in general la kilogram masa si valorile respective vor fi de i61, 167 respectiv 175 Wh/kg. In realitate, energia specifica este mult mai redusa (15-45 Wh/kg) datorito. faptului ca in practica un element de acumulator nu se poa te realiza numai din electrozii ideali si acidul sulfuric monohidrat. El contine alaturi de componentele active, care iau parte la reactie, ~i elemente pasive strict necesare (cuve, capace, membrane separatoare, conexiuni, apa pentru dilu tie] care, insumate, reduc mult valoarea energiei specifice. . Prin utilizarea unor materiale mai u~oare pentru componentele pasive s i prin moderninazari de electrozi s-au realizat energii specifice de 50 Wh/kg si in perspective se tinde spre valori de 65- 70 Wh/kg. 38

1.3.2. PARAMETRI
Tensiunea

SPECIFICI

pe element

Forta electromotoare a unui acumulator in conditii date (concentratie de electrolit ~i temperatura) este numeric egala cu tensiunea de la borne, masurata in circuit deschis, in aceleasi conditii. La descarcare, acumulatorul debiteaza un curent electric care depinde de marimea rezistentei totale a circuitului electric. Acest curent traversind ~i acumulatorul rezuita 0 cadere de tensiune proportionala cu valoarea rczistentei interne (in care rez istenta de polarizare creste cu in tensitatea lui}: ( l.SO} Tensiunea la borne este: Ua

= E - !1U = E - fRio

( 1.51 )

Pe masura ce acumulatorul se descarca, se depune pe su pratata placilor elect rod un strat de PbS04 a carui grosime creste treptat. Sulfatul de plumb fiind rau conductor contribuie la cresterea com ponen tei ohmice a rezisten te i interne. $i reducerea densitatii electro1itului are ca efect micsorarea tensiunii la borne prin cresterea rezistentei interne si diminuarea valorii lui E. In procesul de descarcare [v. relatia (1.47)J acidul sulfuric intervine direct. Pen tru fiecare amper-orii se consuma 3,65 g H2SO'1 ~i se produc 0,67 g apa si acest fapt contribuie la micsorarea densitatii electrolitului de la 1,28 0,01 gjcm3, in stare incarcata, la 1,03 ± 0,01 gjcm3 in stare descarcata , In raport de electrodul de cadmiu, ca elect rod de referinta, valoarea potentialelor de elect rod (stabilita empiric) in functie de densitatea electrolitului, este aproximativ:

E,
Diferen ta de potential:

1,20

+ 0,8

E; = 0,36 - 0,2

p, p.

( 1.52) (1.53 )

Eo - Ea

0,84

+P

( 1.54)

are de asemenea 0 varia tie lineara cu densitatea. In stare incarcata (pentru p = 1,28 gjcm3): E = 0,84 1,28 = 2,12 V, iar in stare descarcata (p = 1,03 gjcm3): E = 0,84 1,03 = 1,87 V. Tensiunea electrmotoare variaza insa si cu temperatura (v. tabelul 1.8} ~i rnodifica sensibil tensiunea la borne. Valoarea lui U la descarcare este mai midi decit tensiunea electromotoare E din cauza caderii de tensiune pe rezistenta interna (!1U). In regimuri de descarcare lenta se limiteaza tensiunea in stare descarcata la 1,75-1,80 Vjelement, cind densitat ea electrolitului este aproximativ 1,03 0,01 gjcm3 ~i electrozii sint sulfatati. Sub aceasta valoare cristalele de sulfat se miiresc si conversia lor, la incarcare, in Pb, respectiv PbOl se face

39

a
Fig.

"

5 f[h]

1.7. Variatia tensiunii unui element (a) si a densitatii electrolitului (b) 13. d escaroari de 1 h ~i 5 h.

mai greu si in unele cazuri numai partial, echivalind cu 0 pierdere cronica de capacitate. Pentru regimuri rapide, tensiunea de prag inferior poa te scadea sub aceasta valoare, fara ca densitatea electrolitului sli fi atins 1,03 gjcm3 datorita valorii mai mari a lui !:lU. In figura 1.7 s-a ilustrat variatia tensiunii in regim de 5 h (relativ lent) ~i in regim de 1 h (relativ rapid), iar in figura 1.7, b variatia densitatii electroIi tuli in aceleasi regimuri de descarcare, . Varia tia tensiunii si tensiunca lim ita de oprire in diferi te regimuri de descarcare sint ilustrate in figura 1.8. Cu cit regimul de descarcare este mai lent, se transforrna 0 mai mare canti tate de acid monohidrat in sulfat de plumb si in apa, iar densitatea scadesub limita admisibila, Deaceea descarcarea se opreste la 0 tensiune de prag mai inalta. Laincarcare, din contra, tensiunea la borne este mai mare decit tensiunea electromotoare a elernentului pentru concentratia si temperatura: respectiva , caden!a de tensiune pe element depinde de valoarea curentului de incarcare srde rezistenta interna a elementului in stadiul resnec tiv de incarcare:

U,

=E

+ tst),

(1.55 )

Cu cit valoarea curentului de incarcare este mai ridicata cu atit !:lU este mai mare ~i U, creste in aceeasi masura. Numai 0 parte din energie se co nsuma in conversia chimica a electrozilor ~i peste valoarea 2,3 Vjelement apare fenomenul de electroliza a apei si se degaja, la anod hidrogen, iar la ca tod oxigen. De aceea se recomanda, la inceputul incarcarii curenti mai m ari, ~i dupa ce s-a atins 0 valoare a tensiunii de 2,30 - 2,35 Vjelement

[V] 2jJ
:1_
\ <

.-"\

~.

,--,--,-

1'~0. ~ ...... r-... .......

\1\ \\
~'
-:

-,

\~

~I

--

11\ ' "g}

i\~ ~

r-...... <,"",' i'>..._.,

."

r-.. r-. <,

~ I

, ,

I"'-I

~@

-,.. r--- -

...,- -- .-

-e
1

""r--- -

I.e I- ~.i--'-

-~

1,5

-r'-H-"
10

-1

12

fo

18

f{h)

20

Fig. 1.8. Variatia tensiunii de descarcare pentru diferite regimuri.

40
.'--,"~~i~ :... :. · ..

[V] ;'7

U 2.8
2,8 'I

I
/ Po-

2,5
2,4 "2,.] 2,2

!
I

./

2.1
2,tJ

v:

.)7
/

/'

I-"
5 7
regim de

1,9

.!J
3h

t[h]
(a),

1&

Fig.

1.9" Variatia .

tensiunii de incarcare in respeetiv lOh (b).

se reduce curentulla jumatate (pentru 0 a doua treapta de incarcare) si chiar la sfert (dad se impune ~i 0 a treia treapta). Figura 1.9 reprezinta variatia tensiunii de incarcare in trei ore (a), respectiv 10 h (b). La un regim de incarcare Ienta, dupa 7,3 h tensiunea ajunge la 2,3 V/element fara nici 0 degajare de gaze, deci fara consum inutil de energie electrica : la incarcarea rapida (curba a) dupa circa 1,5 h tensiunea creste la peste 2,3 V/element, incepe electroliza apei ~i dupa 3 h se depaseste chiar tensiunea de 2,7 V/element, valoarea lui U este exagerat de mare ~i sub efectul Joule temperatura electrolitului creste progresiv. Acestefect este cn atit mai pronuntat cu cit rezisten ta interna este mai mare in stare profund descarcata (eleetrozi sulfatati) ~i electroliza electrolitulu i incepechiar din primul moment al incarcarii. In asemenea cazuri incarcarea este neinsemnata san chiar nula, in regim de curenti mario De aceea se recomanda, pentru acumulatcarele sulfatate, regimuri de incarcare u~oare ~i prelungite.· " Cu cit temperatura de incarcare este mai ridicata eu atit difuziunea creste si se micsoreaza rezistenta electrolitului, iar tensiunea la borne seade. tn figura 1.10 se vede ca pentru U 2,7 V --I curenti de incarcare mari tensiunea la [VJ borne' este eu atit mai in alta cu cit tem2,6 2,5 peratura electroli tului este mai joasa. !/j...- I-Tensiunea la borne de 2,3 V/element se atinge cu circa 1 h mai repede la 5°C )( 2,3 dedi la 38°C, iar dupa 6 h de incarcare ./ ~ in primul caz tensiunea a crescut la 2,7 e.z /' . V/element si numai 2,48 V/element h ~ ::::.--2,1 pentru electrolit cu temperatura 38°C ~ [aceste tempera turi se pas treaza conss.o 1 2 .] 5b tante prin racirea electrolitului, altfel, t[h] pc masura incarcarii, temperatura creste Fig. 1.10. Variatia tensiunii de incardepasind limitele impuse de integritatea care. cu temperatura pentru regimuri mern branelor separa toare). rapide (curenti mari)

11/

--

.;1:1

tn figura 1.11 s-a ilustra t varia tia tensiunii de incarcare 'la diferite temperaturi constante ale electrolitului. Dupa intreruperea Incarcarii, electroliza inceteaza, electrozii se depolarizeaza, caderea de tensiune interna se reduce total, iar tensiunea la borne ia valoarea difereritei de potential corespunzatoare concentra-

{j

~8 2,7
C,b

[v]

rl"C

-1

'C

~10·C

2,5

0I-38·C

"'.]Z°e

oI-I&"C 0I-1I'C 0I-27'C'

+-IJ'C

2,J

ZIL_~ro---20L_J~OL_40~--50L_-GLO~70~9~O--9~0~"~~O

C["IJ
Fig. 1.11.
Variatia incarcare, tensiunii in pentru diferite functie de temperaturi starea de-

tiei si temperaturii electrolitului (v. fig .. 1.12).

Rezisten~a internii

$i la acumulatorul acid rezistenta interna este 0 suma de trei cornponente (v. § 1.2.6): - rezistenta ohmica propriu-zisa sau impedanta, daca se ia in considerare si efectul capacitiv al placilor electrod cu membranele separatoare interpuse. Valoarea ei depinde de geometria acumulatorului (suprafata ~i numarul electrozilor, distanta dintre electrozi, grosimea si porozitatea membranelor separatoare), de starea de incarcare, densitatea si temperatura electrolitului. - polarizarea de activare reprezinta 0 limitare a transferului de sarcini la curenti mici, cind 0 parte din ioni nu au energia necesara depasirii barierei de potential. - polarizarea de concentratie se datoreste unei epuizari a ionilor in imediata vecinatate a electrozilor, la curenti mari, creindu-se un potential de concentratie opus potentialului de e1ectrod. La temperaturi joase impedanta ohmica este preponderenta, la curenti mici polarizarea de activate. iar la curenti mari polarizarea de concentratie. Pentru regimuri normale cele trei cornponente constituie in practica 0 unitate, denumita rez istenta interna. Valoarea rezistentei interne' depinde de numerosi , ?,8 I II factori: concentratia 9i temperatura electJ /v trolitului, starea de incarcare. grosimea, [V] 2,S VT suprafata, porozitatea ~i numarul placilor electrod, natura, porozita tea si grosimea \ 2,4 membranelor separatoare, sectiunea, lun\ gimea 9i temperatura legaturilor de inseI 2,2 I N riere, Ea nu poate rezulta dintr-o formula I 2.0 de calcul ci se stabileste experimental {'pe , 13 14 15!e !718 1.920 21 Z22,) tipuri constructive de electrozi pentrn t {min} intreaga extensie de capacitati. Aceste varig. 1.12. Variatia terisiunii dupa lntreruperea incarcar ii. Iori, stabilite statistic, sint valabile pentru

--

4·) "

o anumita f abricatie, pentru un anumit nivel tehnologic ~ipentru tipuri constructive determinate. Modernizarile de electrozi, de membrane separatoare, marirea sau reducerea distantelor dintre electrozi, modificarea concentratiei electrolitului, implica reconsiderari ale rez istentei interne prin noi determinari experimentale. In tabelul 1.9 s-au inscris valorile aproxirnative ale rez istentei interne pentru acumulatoarele auto, cu placi pastate, de diferite capacitati. In t abelele 1.10 ~i 1.1.1 s-au inscris, tot in functie de capacitat i, rezistentele interne pentru acumulatoare eu placi tubulare, respectiv de mare suprafata, tip Plante (valori informative). Pentru a gasi valoarea rezistentei unui aeumulator de eapacitatea respectiva eu 3 sau 6 celule (respectiv 6 sau 12 V) se multiplica valoarea din tabel eu 3 sau cu 6. Rezistenta capacitatilor intennediare se poate afla prin interpolate. Rezistenta interna exprirnata in miliohmi pentru elemente de acumulator cu placi pozitive tubulare si negative pastate, in stare incarcata, 1a 25°C este inscrisa in tabelul 1.10. Pentru legarea in paralel a n elernente de capacitate egala, rezistenta se m icsoreaza de n ori, iar la legarea in serie se multiplica eu numarul elementelor inseriate, Pentru capacitati intermediare rezistenta interioara se calculeaza prin interpolare.
Tabelul Reaisten]a interna pentru aeuroulatoare auto (2V) eu pliiei pastate, in stare inciircatil, electroIit de 1,28 g/cm3 la 25° C [mn] Rezisten ta interna pentru capaci'tati exprimate elemente in Ah de 1.9 eu

Tipul de acumulator

35
Cu legll.turi
------"--~----'-"'---____:_---'-------

45 3,3

55

65 2,3

100

150 ~ 200 1.0

aparente

(generat ia I) (generatia

4,2 --

--. - -.

--

2,7

---

---

1,5

---

---

0,75

Cu Iegat uri ingropate Cu legaturi prin

II) III)
1

~____!:_;}_~2_
2,8 2,2

pere ti (generatia

1,8

~
1.5

1,2 ~~ 1,0 0,67

I 0,50
1.10

Tabelul Reztstenta in terna [ron] pentru eleroente de acumulat or eu placi pozit ive tubulare ~i negative pastate, in stare Incarcata, la 250 C interna pentru Rezistenta de capacitati exprimate clemente in Ah

Familia de ac u mula toare

50
Acurnulatoare electroJit de .

I 100 I 150
2 11,.,3

300

500 ·1 1000

1500

I 2000

__

1,26 glcrn3

de tract iune

cu

4 7

Idem, pentru u tilizari stat ionare cu electroli t de 1,24 g/cm3

-:-I~: -:-1-:.;
0,67 0,41 0,2

~I~0,23

I 0,175

43

Tabelltl Rezistenta Int e ma a elementelor station are cu pliici pozitive de mare negative tip sac, cu electrolit de 1,24 g!cm3 la 2Sc C suprafata

Lll

si placi -

Tipul de elemnt

!
--

cap[~~latea

Rezistenta interna [mD]

Tipul de element

Capacitatea [Ah]
I

Rez isten ta interna [mD]

L, L. La L,o L20

36 144 288 360 720

L40 L60 Lao LlOO L'20

1440 2160 2880

0,15 0,10 0,075 0,060 0,050

U
0,75 0,60 0,30

--~-

3600 4320

_._--

Rezistenta interna se modifica ell starea de incarcare iar,la 0 incarcare data cu vechimea in exploatare. Un acumulator i~i modifica in timp, pe masura imba trinirii, capaeitatea efectiva si odata cu ea si rezistent a in terna. De aceea, pentru utilizari in care este necesar sa se cunoasca rezist enta e£eetiva a circuitului, se determina experimental rezistenta interna a acurnulatorului,
M dsurarea rezistenlei interne in curent continuu dii valori mai apropiate exploa tarea acurnulatoarelor pentru ca include si componenta de polarizare. Fie Eo - tensiunea acum ulatorului cu care se alimenteaza din exterior (E intregului circuit este: celor intilni te in

in circuit deschis (in gol). E - tensiunea con tinull. Eo), iar [ - curentul masurat in circuit. Rezis ten ta

r=

E - Eo
[

( L.16)

Cum rezistenta coriductoarelcr de ales la sectiu ni red use si lungimi relativ mat a cu ce a ampermetrului este de u n rime apropiat de cea a acumulatorului capacitati mici) se impune determinarea tente auxiliare (ra). Rezistenta Interna -oarea:

Iegatura (m-at mari) insuor di n de ma(in special Ia acestor rezisva av ea v z-

(L57)
Cind se urrnareste determinarea componcntei ohrnice (a irnpedantei propriu-zise) care de vi ne prcponderentil la temperaturi joase, rezisterita elect rica a acumulatorului se mascara in curent alt er nat iv. Se recornanda pentru aceasta mo ntaj ul in pu n te ('J. fig. I. J:l). Acumulatorul trebuie Impicdicat sil. se descarce pe circuitul pun-pi si in acest scop se rec urge la solutiile: - se leaga dour. acum ulatcare de ace easi capacitate si stare de incarcare, in opoz itie si se deterrnina rez iste nta lor insumat a :

Fig. L 13. Masurarea rezistentei ne a un ui acumulator in curent nativ.

interalter-

44

- se leaga in serie cu acumulatorul doua coridensatoare ; solutia este mai usor de realizat si confera 0 mai mare precizie. , 1n Iigura 1.13 s-a ilustrat aceasta solutie. Condensatorul CI (plasat in bratul I al puntii] este var iabil, pentru cornpensare a componentei capacitive a bateriei, iar condensatorul C.' de valoare cu noscuta este fix. Rezistentele Ra ~i RI sint de val or i egale, R2 este 0 rezistenta tixa de valoare mica ~i RI 0 rezisten ta variabila, nei nduct iva , cu care se pot realiza valori de ordinul de rnarirne al rez iste ntei acumulatoarelor supuse masurarii, Cind se realizeaza echilibrul puntii se pot scrie relatiile : R2Ra C.R4 Din acestea rez ulta : RICI

= = =

RIR4, CIRa.

(UB) (U9)

RoC"

( 1.60) ( 1.61)

_ R.Cz R 1---

CI

Prin

introduce rea bateriei

in bratul

I, la echilibru

se obtine: (1.62)

RI Iiind deterininat dintr-o masurare anterioara rezulta prin diferenta valoarea lui
niaza ca valoarea lui Cl Pe ntru a se putea care, el se poate descarca si timpul, se poate stabili i nter na. este diferita

rio

Se subli-

in cele doua masurar i. masura valoarea rezistentei acurnulatorului in diferite stadii de in carprogresiv pc rez isterita R5. Cunoscind valoarea curentului de descarcare gradul de incarcare al acumulatorului pentru care se mascara rezistenta

Capacitatea

Un acumulator acid cu electrozi de plumb nu are 0 capacitate constanta , independenta de regimul de incarcare, respectiv descarcare. Capacitatea de referinta, denumita si capacitatea nominala a tipului respectiv, este capacitatea Iunctionala pentru care acumulatorul a fost proiectat si care refacuta ciclic, asigura durata functionala prevazuta. La acumulatoarele auto (SLI) capacitatea nominala este de 20 h si se 1 noteaza cu C20• La un curent constant de valoare 1= 2 0C20 [A], acumulatorul incarcat asigura 0 Iunctionare timp de 20 h pina la tensiunea de oprire. La acumulatorul de tip stationar,capacitatea norninala este circa de 10 h (respectiv C10)' asigurindu-se 0 function are de minim 10 h sub un curen t 1= _l_ ·C10 [A] pina la tensiunea finala. 10 La acumulatoarele de tractiune electrica, cu 0 durata functionala de aproximativ 5h in intervalul unui schimb de lucru (8h), capacitatea norriinala este C5 [respectiv asigura 5h functionale sub un curent I
= ~ C5

(A)].

Aceste capacitati teoretice nu se regasesc in praetiea curenta pentru d aeumulatorul nu este solicitat numai la eurentul nominal. Capacitatile pentru curenti de lueru mult mai mari decit eel nominal, sint sensibil mai reduse,
45

in timp ce la curenti sub valoarea celui nominal, durata functionala este mai ridicata, respectiv capacitatea este mai mare. Capacitatea efectiva a unui acumulator variaza sensibil si cu temperatura. La temperaturi joase, din cauza cresterii rezistentei interne, caderea de tensiune t1U este mai mare, iar tensiunea limita de oprire se atinge intr-un timp mult mai scurt. In figura 1.14 s-a ilustrat dependenta capacitatii de regimul functional si de temperatura. Variatia capacitatii unui acumulator stationar , cu placi pozitive de mare suprafata si negative tip sac, in Iunctie de intensitatea curentului de descarcare, este inscrisa in tabelul 1.12. Pentru acumulatoarele cu placi pozitive tubulare si negative pastate, variatia capacitatii, in functie de regim ~i temperatura, este redata in figura 1.15.
Tabelull.12 Variatia capacitarii unui acumulator stationar de 144 Ah (L~) tn raport de valoarea curentului de descarcare Timpul de d escarcar e [h]

Pararnetri

,
Curen tul de descarcare [A] II

23158

10
I.

I
I

12 18 Cz 96 67
I I

15 25 C5 125 87

18 17.5 Ca 110 97

r;
H.4 C10 144
LOO

77 Capacitatea la 25°C [Ab]

Variatia capacitatf i (%]

36 C. 108 75

CI 77 53

.,

C ['Y,J
120

110

faa gO
80
70 60
50

40 30 20
10

25°C 10·e
O·C -10°C

In
Fig.

21n

31n

41n

SIn

[A]

1.14. Variatia capacitatii unui acumulator auto (SLI) cu placi pastate in functie de temperatura si curentuI de descarcare,

46

2,0 1,8 1,6 1,1,. 1,2.

Fig.

1.15. Variatia capacitatii in Iunctie de regimul de descarcare : U« - valoarea tensiunii initiale, Um - tensiunea rnedie, U f - tensiunea Iinala,

Exista fonnule empirice pentru detenninarea tor pentru un anumit regim de descarcare. Peukert stabileste urmatoarea formula: Irt
=

capacitatii unui acumula-

k,

(1.63)

'in care 11 ~i k sint doua constante care se deterrnina prin efectuarea a doua descarcari, una sub un curent 11 si durata tl, iar a doua de curent 12 ~i durata t2• Se obtine, dupa logaritmare: n InIl
n InI2

+ lntl = Ink, + Int2 = Ink.

(1.64)

Se recomanda ca I 1 si 12 sa fie valori extreme: mici si respectiv, foarte mari, rezultind pentru tl ~i t2 valori mari ~i respectiv foarte mici. Din (1.63) rezulta: n= In t2 - In tl . In 11 - In 12
( 1.65)

Dad se noteaza cu C valoarea unei capacitati cunoscute (eapacitatea nominala, de exemplu) ~i cu Cx, capacitatea necunoscuta, corespunzatoare unui curent de descarcare Ix, se poate serie:
(1.66)

47

Din (1.65), inlocuind

pe t", se obtinem :

Cx
Se considera intre 1,1 si de demaraj, valori medii (1,45-1,55). cit numarul

It

(_!_ )n-l
Ix

C (_.I . 1:"

)n-l .

( 1.67)

1t tin indice de cali tate al placilor electrod si ia valori cuprinse 1,62. Pentru placile pastate si su btiri, destinate acumulatoarelor n are valori mici (1,15-1,21); pentru placile de mare suprafat a , (1,30-1,36), iar pentru placile tubulare valori mai ridicate La acelasi tip de placa indicele n creste spre valorile mari cu placilor pe element, respectiv capacitatea este mai mare.

pentru

Exemph! de calcul : acumulatorul de dernaraj 12 - 150 are capacitatea nominala un curent de 7,5 A. Ce capacitate va avea pentru 0 descarcare cu 90 A?

150 Ah ,

ex
Aceasta capacitate corespunde

= 150

75)1,21-1 (~

= 89 Ah. :

unui

timp

de descarcare C", 89

tx = - = ::: I h. i; 90
Pentru aproximarea propune formula: capacitatii, cind se cunoaste geornetria placii pozitive, Drotschrnann

C = 0 087 nLH ,

d-, 0,318 exprimate

( 1.68)

in care: L este latimea,H - in11.ltunea si d - grosirnea placii pozitive n - numarul placilor pozitivejelcmcnt. Daca n = I, rezulta capacitatea placii pozit ive. Pentru placa t ubulara, grosimea d se inmulte~te cu 0,7.

in centimetri

si

In afar a de geometria placilor electrod, adica de cantitatea de masa activa, compozitia, porozitatea, procesul de formare, densitatea electrolitului, cali tate a mernbranelor separatoare, influenteaza capacitatea fara ca aceasta influenta sa poata fi cuantificata in formule. Temperatura la care se face descarcarea influenteaza pozitiv sau negativ capacitatea unui acumulator. Daca temperatura este mai mare de cit cea de referinta (Tn) capacitatea creste cu aproximativ 1% pentru fiecare grad de temperatura superior lui Tn, sau scade cu 1% pentru fiecare grad de temperatura mai mica decit Tn. Pentru estimarea capacitatii unu i acumulator acid cu plumb, se face corectia de temperatura. Daca C1 este capacita tea unui acumulator, determinate la temperatura T1, valoarea sa la temperatura de r eferinta, conform relatiei (1.30) este:

unde, raturi 48

in cazul acumulatoarelor cu plumb, cuprinse intre 10 si 40°C.

C(

are valoarea 0,008 pentru

tempe-

Potentialul de electrod

Ca si densitatea electrolitului, potentialul de electrod este un param etru cu ajutorul caruia se poate aprecia la acumulatorul acid, starea de incarcare, Pentru determinarea acestui potential, (din motive practice) s-a impus electrodul auxiliar de cadmiu: 0 tija de cadmiu (cu diametrul de circa 8 mm) este legata printr-un conductor flexibil de una din bornele voltmetrului. Capatul Iiber, curatat de stratul de oxizi, se introduce in electrolit, tara contact direct cu electrozii. De cealalta borna a voltmetrului se leaga, tot printr-un conductor flexibil, 0 tij a nichelata (taster) cu care se ating pe rind electrozii. Citirile, pe 0 scara potr ivita, indica potentialul electrozilor respectivi. Se prefera un voltmetru de c.c. cu zero la mijlocul cadranului, iar masuratorile se fac numai sub sarcina (in tirn pul incarcarii sau descarcarii acumulatorului), fiind nesemnificative in circuit deschis. La 0 incarcare completa, la temperatura de 25°C, potentialul placilor, fata de electrodul de cadmiu este: 2,5 V - pentru placa pozitiva ; - 0,25 V - pentru placa negativa, Potentialul care marcheaza sfirsitul descarcarii depinde de regimul de descarcare. La descarcarile de capacitate, in regim nominal, tensiunea se lim iteaza la 1,8 V, iar potentialul placilor: pozitivele, la + 2,0 V; negativele, la 0,2 V. Din valorile poteritialului de electrod se pot trage concluzii referitoare la calitatea placilor, stadiul de incarcare, respectiv descarcare, elementul deficitar, in cazul unui acumulator policelular. Daca la un element potentialul placilor pozitive este + 2,1 V, iar al celor negative 0,3 V, tensiunea pe element a atins limita de 1,8 V din cauza placilor negative, pozitivele avind inca 0 capacitate disponibila. In cazul unui elementla care placile pozitive au un potential de + 1,90 V, iar negativele - 0,10 V, tensiunea limita de 1,8 V s-a a tins din cauza grupului de placi pozitive.

Randamentul

Asa cum s-a aratat la § 1.2.8, randamentul

mcduri:

se poate

exprima in doua

a - raportul dintre cantitatea de electricitate pe care un acumulator o poate debita, la descarcare, si cea consumata in procesul de incarcare; b - raportul dintre energia restituita de acumulator si cea consumata la incarcare. La acumulatorul acid, randamentul capacitiv are valori cuprinse intre 80 si 90%, in functie de tip, regimul de exploatare si vechimea acumulatorului. Verificarea randamentului se face pe un acumulator complet format, dupa minim trei cicluri de incarcare-descarcare. prin care s-a atins nivelul capacita tii nominale. Inversul randamen tului capacitiv, adica raportul dintre capacitatea de electricitate consumata la incarcare si cea debitata de acumulator, se numeste factor de incarcare. Un acumulator cu randament capacitiv de 83% are un factor de incarcare de 100: 83 = 1,2, respectiv ccnsumma cu 20% mai multa electricitate decit poate debita la descarcare.

49

Randamentul energetic este mai slab la acumulatorul acid. El este cuprins intre 65% ~i 75% si aceasta se datoreaza Iaptulu i ca la incarcare tensiunea medie este sensibil mai mare decit la descarcare, datorita pierderilor de energie pe rezis ten ta in terna. Pen tru 0 tensiune medie de 1,95 V la descarcare si una de 2,3 V la incarcare, multiplicind randamentul capacitiv de 83% cu raportul aces tor tensiuni se obtine: 83

.~= 2,30

70,4°/',
,0

ilustreaza de ce randamentul energetic este mai redus. Se consuma cu circa 30% mai multa energie la incarcare decit po ate restitui acumulatorul acid.
Autodescarcarea

Un acumulator acid incarcat, de constru ctie normala, i~i pierde treptat capacitatea, se autodescarca, datorita unor actiuni galvanice locale intre ruasa activa si suportul sau de plumb aliat, intre mas a act iva si electrolitul adiacent suprafetei placilor electrod. Sulfatul de plumb, care se depune superficial pe placa electrod, din contactul acesteia cu electrolitul, are tend inta sa reduca procesul de autodescarcare ~i constituie un strat protector cu a tit mai eficace cu cit densitatea electrolitului este mai ridicata (in stare incarcata. la densitatea electrolitului de 1,28 g/cm3, sulf atul de plumb este de aproape patru ori mai putin solubil decit in stare descarcata la 1,1 g/cm3). Prezenta antimoniului (stibiului) 'in grila suport de masa activa danastere sulfatului de antimoniu care este foarte solubilla concentratiile ridicate ale electrolitului. Prin dizolvarea sulfatului de antimoniu se creeaza pori in stratul protector de sulfat de plumb ~i au todescarcare a progreseaza , Trebuie subliniat Iaptul ca la concen tratii mari ale electrolitului sulfatul de plumb constituie un strat protector im potriva au todescarcari i, iar la concentratii mici acest rol 11joaca sulfatul de antimoniu , Pen tru reducerea au todescarcarii s-au preconiza t alia j e rezisten te la coroziune, cu continut redus sau inexistent de antimoniu, Un rol important il au aliajele Pb-Ca sau Pb-Se cu adaos de cositor, cupru, arsen s.a. Autodescarcarea creste cu temperatura, La valori negative, superioare temperaturii de ingheL pierderea de capacitate prin autodescarcare este nesemnificativa, in figura 1.16 s-a trasat curba de autodescarcare in Iunctie de temperatura, pentru un acumulator nou, complet incarcat. Asa cum rezulta din diagrama, la temperatura de 30°C pierderea de capacitate, prin autodescarcare, este de circa 1%/zi. Un aliaj necorespunzator in gratarele suport, masa act iva neomogena provenita dintr-un plumb necorespunzator, electrolit impur, membrane separatoare metalizate sau cu defecte, 0 intretinere necorespunzatoare (descarcar i profunde, incarcari prelungite sub curenti mari, supaincarcari repetate s.a) contribuie la cresterea autodescarcarii mult peste valorile prescrise in actele normative. Autodescarcarea se poate calcula cu ajutorul forrnulei (1.42), in care C1 este capacitatea obtinuta prin descarcarea cu In, inainte de depozitare, iar

50

~/til
1,75
1,40

de

1,05 0,'1 0,35

,20 Fig.

-15

-10

-5 medie zilriica a autodescarcarii unui acumulator de

1. 16. Valoarea

coristructie

norrnala,

!n func tie de temperatura. 0

obtinuta dupa depozitarea de Z zile la iasi In'· In primele zile autodescarcarea este mai pronuntata, zilnica scade treptat: la la la la 3 zile omedie zilnica de circa 2% 6zile 0 medie zilnica de circa 1,8% 15 zile 0 medie zilnica de circa 1,5% 30 zile 0 medie zilnica de circa 1,0%

C2' capacitatea

descarcare cu aceiar valoarea medic

Autodescarcarea inseamna risipa inutila de energie electrica, importante cheltuieli de intretinere si adeseori numeroase degradari de acumulatoare datorita unei intretiner i necorespunzatoare, Cercetarea in acest domeniu si fabricat iile moderne s-au orien tat spre acumulatoare cu in tretinere redusa sau fara intretinere, la care audescarcarea, inr egistreaza chiar la temperatura ambianta (20°C) valori neglijabile, .
Durata functlonala

care depaseste cu circa 15-20% valoarea nominala a capacitatii si apoi scade treptat pina la 80% din valoarea nominala, cindse consider a epuizata, DurataIunctionala se exprima in eic1uri sau in ani. Aeumulatoarele eu placi electrod subtiri, destinate asigurarii un or virfuri de pu tere specifice demarajului auto, dureaza 250-400 cic1uri functionale (2-4 ani); acumulatoarele eu placi pozitive tubulare ~i negative pastate, de grosimi mai mari. asigura 1000-1500 eicluri functionale (5-10 ani), iar acumulatoarele cu placi pozi51

(v. fig. 1.6): creste in prima treime a duratei de viata, atingind un maximum,

Capacitatea

acumulatoarelor

acide cu plumb are

anumita

dinamica

tive groase (de mare suprafata) ~i negative tip sac nu au 0 functicnalitate ciclica, iar durata de viata, exprimata in ani, este mai lungs (15-20 ani). Aceste acumulatoare functioneaza ca sisteme de rezerva, in tampon cu sursa de c.c. redresat, alimenta ta de la reteaua electrica. La 0 function are ciclica, cu descarcari profunde, succeda te de incarcari complete, durata de viata in ani este mai mica decit cea realizata, cu acelasi tip de acumulator, intr-o functionare tampon, sub incarcare perm anenta ~i descarcari superficiale. Acumulatoarele pot avea 0 uzura normals ~i in acest caz acopera functional durata de viata specifica tipului respectiv, dar pot avea uzuri accelerate datorate unor vicii de tehnologiie sau de exploatare. Procesele normale sau accident ale care lirniteaza durata de serviciu a unui acumulator sint in principal urmatcarele: a. Coroziunea
griitarului, su-portu! de masd actioii, la elecirodul pozitiv

Din motive tehnologice aliajul Pb-Sb, asa numitul plumb tare, se mentine in fabricatia acumulatoarelor de circa 100 ani. El poseda proprietati mecanice care satisfac exigentele proceselor de fabricat ie (pastare, formare, asamblare); in cornpozitie preeutectica confers 0 buna turnabilitate, are 0 structura ornogena, 0 buna rezistenta la oxidare ~i costuri relativ reduse. Din atributele negative ale acestui aliaj se mentioneaza urmatoarele: rezistenta redusa la coroziunea ancdica, mai ales pentru valorile ridicate ale potentialului de electrod, fapt care limiteaza in multe cazuri durata de viata a acumulatorului, mareste autodescarcarea si dii nastere hidrogenului antimoniat (SbH3), substanta toxica, mai ales cind exploatarea acumulatoarelor sefacc in spatii inchise, prost ventilate. , . Potentialul electrodului pozitiv variaza in limitele 1,5-2,1 V (fata de electrodul de hidrogen), respectiv 1,9-2,5 V (fata de Cd ca electrod de referinta) ~i asta duce la 0 instabilitate terrnodinamica a aliajului Pb-Sb din suport. S-au incercat aliaje cu adaosuri micide substante care sa. inlature aceste neajunsuri si sa confere metalulu i 0 structura mai fina , de natura sa mareasca atit rezistenta mecanica, cit si rezistenta la coroziune. In cazul unei structuri fine, la suprafata de contact dintre metalul grilei ~i masa activa, se formeazao pelicula densa care ii mareste rezistentaIa coroziune : la 0 structura grosiera, pelicula care se Iormeaza este 'poroasa si nu+poateiopri cotoziunea,respectiv degradarea gratarului. In tabelul 1.13 (dupa M.A. Dasoian) luind coroziunea relativa a plumbului nealiat 100%, se arata influenta diferitelor adaosuri asupra vitezei de coroziune. Aliajele cu Ag Iavorizeaza aparitia unei pelicule de ~-Pb02 pe suprafata gratarului, de forrnatie tetragonala, cu dimensiuni mai mici de cristale ~i cu volum molecular mai mare, constituind 0 pelicula mult maidensa, continua si rezistenta la coroziune . . Arsenul, sulful, calciul au efecte similare si sint mai accesibile pentru productiile de masa. Din contra, adausuri de zinc, sodiu, magneziu, bismut, sint nocive ~i activeaza coroziunea,
b. Desprinderea masei active

. Acest fenomen se manifesta in special la electrodul pozitiv si conduce la o degradare prematura a acumulatorului ~i la scoarea lui din uz. Laaceasta desprindere contribuie in buna rnasura variat iile de volum ale masei active

52

Tate/'II/J.J3

Inf'luenta

difcritclor

adausuri

asupra

vitezei
GU

de coroziune a.dausuri[%J

Coroziunea rela tiva a. plumbului pur

Coroziunea.

pl umb ului

Sn

I I

1'a

I IDa
I

Bi

Li

Zn

I
I
1

Mg

Cu

Ag

Te

7 1.3 1

109·1

122!

104

1111

116

100

I
I

75

I 73

I,

60

87

din electrod. Intre starea incarcata, cind masa activa estecompusa in majoritate din Pb02, si starea descarcata, cind sulfatul de plumb este majoritar, are loc a crestere de volum de 1,8 ori. Aceasta crestere si descrestere repetindu-se ciclic, are efectul inghetului si dezghetului, care imacina ~i rocile tari. Separatorul, si in special separatorul cu impislitura din fibre de sticla, constituie 0 bariera care frineaza sau impiedica caderea masei active. . -- Concentratia electrolitulu i ~i conditiile dedescarcare (in special in etapa finala) au 0 mare influenta asupra stabilita tii masei active. Modificarea concentratiei electrolitului de la 10 N la 2N mareste durata functionala a masei active de 8-10 ori, iar cresterea ternperaturii, in timpul descarcarii poate mari de 1,5-2,5 or i viata acesteia. Pierderea masei active echivaleaza cu pierderea progresiva a capa citatii acumulatorului si de aceea se iau masuri constructive pentru limitarea acestui proces, prin aceasta rnarindu-se durata de viata.

c. Sulfatarea~ireversibila
Sulfatarea ireversibila conduce la 0 pierdere treptata si nerecuperabila a capacita tii placilor si in final la 0 scurtare a vietii acumula torului. Sulfa tul de plumb avind un velum sensibil rnai mare decit masa activa de baza , obtureaza porii si impiedica electrolitul sa vina in contact direct eu substanta de conversie, limitind astfel capacitatea electrozilor. Cele mai frecvente cauze ale sulfatarii sint : - intretinerea necorespunzatoare (incarcari incomplete, descarcari profunde si prelungite, completarea nivelului de electrolit cu acid sulfuric in loc de apa distilata, mentinerea timp indelunga t a acumulatorului in stare descarcata) ; - autodescarcare exagerata, sub act iunea unor impuritati, sau a unui continut marit de stibiu; - Iormare initiala insuficienta sau regim de punere in functiune necorespunzator : - prezenta unor substante tensioactive in electrolit , provenite din masa activa a electrozilor sau levigate din separatoare, care sint adsorbite de cristalele de sulfat de plumb ale placilor negative impiediclnd transforrnarea acestor cristale in plumb spongios. Faptul ca placile pozitive sint mai pu tin sulfat ate se explica prin oxidarea anodica a acestor substante >?i transformarea lor in apa ~i CO2•

d. Degradarea griitarelor pozitive Dupa 0 anumita perioada functionala se constata 0 crestere in lungime a nervurilor gratarelor pozitive. S-a presupus ca acest fapt este determina t de variatiile mari de volum ale rnasei active in procesul de descarcare, care ar solicita mecanic gratarul. Existenta golurilor intre mas a act iva in expansiune ~i gratarul suport de masa activa este de natura sa infirme aceasta explicatie. 'Fenomenul este explicat mai plauzibil de aparitia stra tului de oxizi pe suprafata gratarului. Se creeaza astfel 0 pelicula superficiala de volum sporit care exercita 0 forta de intindere asupra metalului. Daca pelicula nu-i sufic~ent de rezistenta, apar fisuri si chiar exfolieride natura sa activeze coroziunea. Cresterea gra.tarului ~i procesul simultan de coroziune sint principalele cauze care favorizeaza degradarea ~i distrugerea placilor pozitive, limitind viata acumula toarelor. . Experimental s-a constat at ca alungirea gratarului este direct proportionala cu grosimea stratului pelicular ; ea descreste insa cind sectiunea nervurilor creste ~i cind se folosesc aliaje eu rezisterita mecanica mai mare. Profilul nervurilor gratarului are 0 influenta semnificativa in alungirea acestuia. Cu cit numarul fetelor laterale ale nervurii este mai mare, cu atit alungirea este mai redusa. Nervurile sub forma de cilindru drept au cea mai redusa alungire ~i faptul este explicabil. Pentru 0 sectiune data, poligonul de lungime minima este cercul si rezulta ca forta de intindere peliculara este cu atit mai mica cu cit poligonul de sectiune se apropie de un cere. In practica, dacanervurile gratarului nu pot avea sectiune circulara (din motive de aderenta a masei active) se recomanda ca fetele laterale sa aiba muchiile rotunjite, iar dintre aliajele rezistente la coroziune sa se aleaga acele cu rezistenta rnecanica superioara, e. Degradarea membranelor separatoare Membranele separatoare constituie 0 componenta de mare importanta, ea contribuind direct la cresterea nivelului parametrilor functionali, la reducerea autodescarcarii si la sporirea duratei de viata. Experimental s-a determinat ca durata de viata poate creste de la simplu la dublu, la un tip de acumulator cu electrozi de aceeasi dirnensiune si calitate si cu acelasi electrolit, prin u tilizarea unor membrane separatoare cu stabilitate chimica su perioara, Prin degradarea separatorului in timp, datorata supraincarcarilor care provoaca 0 oxidare anodica excesiva, datorita presiunii mecanice provocata de cresterea volumului de masa activa, datorita unei temperaturi medii ridicate (in special vara) peste valoarea prescrisa sau datorita metalizarii porilor la vehicularea ionilor, apar uneori scurtcircuite intre electrozii opusi si in cele mai multe cazuri valori mari de autodescarcare. In aceasta situatie durata de viata a acumulatorului se incheie inainte de epuizarea normala' a electrozilor. Toate cauzele sernnalate contribuie la reducerea vietii acumulatorului si efectele economice, insumate, au valori irnportan te. Ele 'pot fi reduse prin utilizarea materialelor de cali tate prescrisa, prin acuratete si disciplina tehnologica si printr-o exploatare si intretinere corespunzatoare, De aceea ponderea cauzelor care contribuie 1a degradarea acumulatoarelor, respectiv la reducerea duratei de serviciu, se modifica de la un an 1a altul in raport de 54

imbunatatirile tehnologice sau de intretinere. Aparitia si generalizarea acumulatorului far a intretinere elimina in buna parte viciile de intretinere ~i mareste durata medie de exploatare. In tabelul 1.14 s-au inscris principalele cauze care au limitat durata de servieiu a acumulatoarelor de demara j au to (SLI) rezulta tc din analize statistice, prezentate la Battery Council International (1973, 1974 si 1975) pcntru anii 1962 ~i 1970. Informativ, pentru eomparativitate, s-a inscris ~i penderea defectelor, pentru acelasi tip de aeumulatoare, rezultate din datele statist ice interne, extrase din esantioa nele returnate.
Tabelul 1.14

Natura

defectului

Din datele prezentate la Battery Council International

[%J

Din Iabricat ia interna (nivel 1975)

1962 Coroziunca Caderea gratarelor active pozitive pozitive negative 27 9 25 5 9

[%J

1970 32 4 32 4 7 14 7 40 10 10 20

masei

Degradarea Defecte Defecte Lipsa

placilor

de separator mecanice de Incarcare

10

10
15

10

Al te defecte

Trebuie precizat ca supraincarcarile repetate pot mari sensibil procentul gratarelor pozitive corodate, iar in cazul gratarelor plumb-stibiu migrarea stibiului, spre placile negative, le contamineaza , sporind numarul defectelor.

1.3.3. DOMENII DE UTILIZARE ~I CONSTRUCTII SPECIFICE

In mare, domeniile de utilizare a acumulatorului acid cu plumb au ramas. in ultimii ani, aceleasi: demarajul motoarelor de autovehicule, iluminatul ~i aprinderea, tractiunea electrica uzinala, in subteran sau pentru agrement, utilizari station are in unitati de siguranta pentru centrale electrice de toate tipurile, pentru circuite de comanda in telefonie, pentru asigurarea alimentarii nonstop in centre de calcul cu importante depozite in memorii. In ultimul deceniu, miniacumulatorul etans de Iabricatie industriala a fost diversificat pentru a constitui surse de alimentare autonorna pentru 0 gama larga de aparatura portabila, creindu-se astfel, pentru un domeniu de virf, 0 noua familie de acumulatoare acide eu plumb. 55

Criza petrolului si gradul de poluare tot mai ridicat, in centrele urbane aglomerate.vau -ridicat din noli problernaclectromobilului echipat cu motoare de c.c. si alimeritate din baterii deacumulatoare electrice. Acumulatorul acid cu plumb a intrat si el in competitie, fara sa poata asigura autonomii de parcurs mai mari de 60-80 km.De aceea consideram ca, in perspectiva, electromobilul nu va constitui un nou domeniu de utilizare. La fel, nevoia de a stoca energia electric a disponibila intr-u n moment de consum redus sau lipsi t de consuma tori, cum ar fi: - energia eoliana in perioada de vin t in tens si consum redus; - energia fotovoltacica produsa in timpul zilei, pentru iluminat noc:_ energia disponibila la nivelul centralelor electrice, in perioadele de consum minim, stocata ar putea constitui rezerve, in asteptare, pentru aplatizarea virfurilor din orele de solicitare in tensa. Nici pentru stocajul energiei electrice, acumulatorul acid nu poate constitui 0 sursa economics si de aceea nu putem consider a acest domeniu drept 0 perspectiva 'pentru acumulatorul respectiv. In fabricatia curenta, in tara, acumulatorul pentru demarajul au tovehiculelor are ponderea cea mai mare (circa 75%), urrneaza acumulatorul pentru tractiune (12-14%), acumulatorul destinat utilizarilor stationare (6-7%) ~i diverse alte acumulatoare (4-7%). De al tf el, ap cum reiese din tabelul 1.1 5, 0 structura similara are fabricatia de acumulatoare si in tarile cu tehnica avansata, Ponderea mare a acumul~toarelor de demaraj auto se 'explica, in parte, prin numarul mare de au tovehicule dar si prin faptul ca acumulatorul auto are durata de serviciu cea mai redusa si rata de inlocuire cea mai ridicata.
Tabelull.15
Structura fabricatie i de acumulatoare in S.U.A. (1972) (conform K.V.Kordesch) ~i JAPONIA (1973).

turn :

Fabricatia Tipul de acurnulator

[x W$] Dernaraj

S.U.A.

Japonia
["!oj

i-

[x 106$J

['Yo)

auto (SLI)

662

74

250 20 22 24 14 330

76 6 7 7 4 100

Pentrn motociclete Baterii de tractiune Baterii stat ionare

Al te acurnulatoare

9 3 ----14

82 30 124 898

TOTAL

100

In tabelul 1.16 s-au inscris, pentru fabricatia de acumulatoare auto, din diferiti ani, in S.U .A. ~i J aponia, procentele afecta te vehiculelor noi si-respectiv cele pen tru inlocuire. In timp ce in S.U.A. se produc de 3-4 ori mai muIte acumulatoare pentru inlocuire, in J aponia raportul este aproape unitar. Aceasta se explica prin 56

Tabelull.16 Fabrlcatia de acumulatoareauto inlocuire ,.U.S.A .. din care Anul Total lioane (mibat.)
I

pentru (conform

echiparea masinilor K. V. Kordesch)

noi ~i pentru

Japonia [%]:
oentru

I
Anul Total [rnii tone plumb)

Din pentru

care

[%]:

pentru masini noi

I
I

i~locuirc

masini
noi

I Inlocuire pentru
58 55 52,6

1963 1967

1l,4 10,7 50.1 53,6

22 26 23.1 21

78

~-

1966 1968

65 97 121
"

42
.~ -'."

71 76,6 76

15 i7,1 50

----

1972 1973

--

1970

1973

165

50

exportul mare de masini (circa 30% din totalul Iabricatiei) care nu mai necesita aeumulatoare de inlocuire si prin faptul ca in Statele Unite ale Ameriei numarul masinilor noi reprezinta circa 8% din totalul celor aflatein circulat ie pe cind in J aponia masinile noi reprezin ta peste 25%. Ponderea mare de acumulatoare auto, respectiv consumul mare de plumb, pentru rata de inlocuire, ar pu tea fireduse substantial dad viata rnedie a acumulatoarelor au to ar creste de la 2 la 4 si chiar la 5 ani. Modernizarea acestor acumulatoare cu pondere ridicata in structura Iabricatiei, ca si a celorlalte, urmareste: cresterea performantelor, reducerea consumului de plumb; sporirea duratei de viata. In acest fel primatul acumulatorului acid eu eleetrozi de plumb se va pastra si in urmatoarele doua decenii, la aceasta contribuind in mod deosebit cficien ta econornica. Acurnulatoare auto (SLI)

• Construciia specifica. Majorita tea lor 0 constituie unitatile bloc cu 6 celule, respectiv baterii de 12 V. Unitatile de 3 celule, (baterii de 6 V) as igura momente de' pornire mai mici si fauricatiile de automobile tind sa le inlccuiasca cu baterii de 12 V de capacitati mai reduse. Puterea specifica [Wjkg] a unei baterii de 6 V reprezinta aproximativ 75% din cea a unei baterii de aceeasi greutate, de nv. Si cum acest fapt are importanta, mai ales in anotirnpurile reci, tehnica moderna se orienteaza spre acumulatorul de 12 V. Construct iv, acumulatoarele auto, din fabricatia interna, apartin mai multor generatii: a. Acumulatoarele de 6 si 12 V in monobloc de ebonita, etanse cu capace individuale, cu inserieri aparente (peste capac), considerate generatia anilor 1960-1970 (v. fig. 1.17).

57

Fig.

1.17. Acurnulator

cu capace

individuate

~i componenteJe

sale:

1 - gratar; 2 - placa poz itiva : 3 - separator microporos : 4 - placa negat iva : 5 -'- punte asarnblare grup; 6 - grnp de pilei pozit ive : 7 - ansarnblu gr upuri : 8 - baterie sectionata : 9 - e.:tpae iudividual : 10 - buso n (dop) insurubat.

Fig. 1-

1.11':. Acnmulator

cu e'-lpas ge neral ~i legiit ur i de inserierc llcspl:-jitori. ~i coruponcnt.cle sale:

peste

peretii

gdttar; 2 - ~l'pari1lcr micrcporos : 3 - placii rozitivil,; 4 - placa nega5 - glllp de placi poz itive eu pnntc'-I respccriva ; (6) - 7 - grup negativ ; 8 - a nsa mblu grUfuri;9 - Jegltnri peste perere : 10 - monobloc; 11 - capac general cu d opur i ins urubate (12); 13 ~i 1~ - borna poz itiva si uegativa.
!i'/ii;

58

b. Acumulatoare de 12 V, in monobloc de ebonita sau material plastic, cu capace generale, etansate cu rasini poliuretanice sau epoxidice. Legaturile de inseriere sint ascunse sub capac si tree peste peretii despartitori ai celulelor. Ele formeaza generatia anilor 1970-1980 (v. fig.l.18.) c. Acumulatoare de 12 V in carcasa de polipropilena-copolimer, cu capace generale termoetansate silegaturi de inseriere prin peretii despartitori ai celulelor, care constituie, constructiv, gcneratia deceniului al noualea (v. fig. 1.19). Legaturile de inseriere exterioare forrneaza u n traseu electric mai lung, au 0 rezistenta electrica, insumata, mai mare si contribuie sensibil la reduce rea tensiunii la borne, in special in regim de pornire. Legaturile sub capac sint de lungirne mai redusa, iar cele prin pereti sint si mai scurte ~i odata eu reducerea consumului de plumb asigura un spor de tensiune la solicitarile intense. Figura 1.20 .ilustreaza cele trei moduri de mseriere. ale celor trei generat ii de acumulatoare au to. Influenta aces tor tipuri de inseriere asupra caderii de tensiune la bornele bateriei, in functie de valoarea curentului debitat, este ilustrata in fig. 1.21. Pentru 0 bat erie de 12 V - 100 Ah, caderea de tensiune, la 0 sarcina de 500 A, este de aproape cinci ori mai mare la acumulatorul cu legaturi peste perete decit la cel prin perete iar la eel cu legaturi exterioare de aproape opt ori mai mare .
• Pldcile electrod, Pentru intreaga gama de acumulatoare auto se foloseste un numar restrins de placi electrod. La 0 suprafata data (Iatime si inaltime), caracterizata pr intr-o litera simbol, se pot realiza placi de grosimi

Fig. 148-

1.19. Acurnul ator eu tcrmoetansare (Iegaturi peretii despar titori) :

de inseriere

prin

placa pozitiva : 2 - separator mieroporos; 3 - placa negativa : punte; 5 $i 7 - borne (negativ1t $; pozitiva) : 6 - dop element; capac general; 9 - inseriere prin pereti : 10 - monobloc dill material plastic; 11 - perete despar titor.

59

Fig. ab-

1.20. Mod uri de inseriere :

leagturi extericare, Ia capace individuale j legaturi peste perete, cu capac general; clegatur. prin pere ti (>i terrnoetnnsare.

flU (vj
l,G

O,g 0,8
0,6

i
2
Fig. 1.21. Caderea de t e nsiune pentru 0 baterie auto
de 12 V:

0,5 0,4 0,3

0,2

100

200

300

400

500

600

[A1

1 - legaturi de insericre conven tioriale (peste capac); 2 - legiHuri peste perete (sub capac); 3 - legu.turi pr in peretri despartitori ai celulelor.

60

dilerite. Placile de grosime mica se folosesc pentru acumulatoarele de putere (curenti mari de pornire), iar cele de grosimi mari pentru acumulatoare capacitive (curenti mici si moderati). Placile negative sint in general mai subtiri decit cele pozitive, ele nefiind afectate de coroziunea anodica si, la solicitari egale au 0 durata de viata superioara, La 0 suprafata de placa data, capacitatea sa creste cu grosimea, respectiv cu volumul masei active; valoarea curentului de demaraj, la 0 capacitate data, creste cu numarul placilor utilizate, respectiv cu suprafata, desfasurata a acestora. Placile electrod se leaga in paralel, constituind un grup de polaritate pozitiva sau negativa (corespunzator placii). Grosimea grupurilor de placi asamblate (pozitive si negative) corespunde latimii celulei. La un grup de grosime data numarul placilor este cu atit mai mare cu cit grosimea lor este mai mica. Tipul de placa elect rod , numarul de placi pozitive pe element determina capacitatea acumulatorulu i, iar nurnarul de clemente, multiplicat cu doi, tensiunea sa nominala. 1n tabelul 1.17 s-au inscris tipurile de placi au to intilnite curen t in fabricatia interna. In acelasi tabel s-au inscris 9i placile pentru acumulatoarele de motoreta ~i motocicleta (moto). Placil« electrod pentru acumulatoarele auto sint de tipul pastat. Masa activa, sub forma de pasta, se depu ne, in cantitate corespunzatoare capaciEltii, pe suportul de placa. Suportul de placa, din plumb ali at , se obtine prin turnare, stantare sau expandare. Dupa pastare, cu masa act iva pozitiva sau ncgativa se obtin placile de polaritatea respectiva. o placa pastata, uscata si maturizata, ca sa devina electrod trebuie formata, Dupa modul de formare al placilor electrod, acumulatoarele se livreaza in trei varian te: a. Acumulatoare formate bloc, asamblate cu placi neformate. Formarea se face in monoblocul acumulatorului si se livreaza cu clectrolit cu densitate 1,28 + 0,01 gjcm3, in stare complet incarcata. in caz de neutilizare imediata se incarca lunar. b. Acumulatoare uscat-descdrcate, asamblarea lor facindu-se cu placi formate, dar cu negativa neprctejata impotriva oxidarii, Oxidarea negativelor echivaleaza cu 0 descarcare ~i inainte de utilizare necesita 0 incarcare de punere in functiune. Se umplu cu electrolit avind densita tea 1,25 0,01 g!cm3 si se incarca (in general, in doua trepte cu 1 = 0,lC2o pina la 2,35 Vjelement si apoi cu 12 = 0,05 C20, pina ce densitatea ia valoarea 1,28 0,01 gjcm3 si nu mai creste 2- 3 ore consecu tive. , In aceasta varianta acumulatorul poate fi pastrat ~ase luni inainte de punerea in functiune, in loc uscat si temperatura moderata, fara sa fie prejudiciati parametrii functionali. Se iroseste insa energia consumata cu formarea initiala a placilor electrod. c. Acumulatoare uscai-inciircate, asamblate cu placi formate, avind negatin protejata impotriva oxidarii. In acest fel acumulatorul l~i pastreaza incarcarea timp de 6-12 luni in loc uscat , cu orificiilecelulelor etansate ca membranele separatoare sa nu absoarba umezeala din atmosfera. La punerea in functiune se incarca cu electrolit de 1,28 ± 0,01 gjcm3 ~i daca vechimea depaseste trei luni se incarca cu 1= 0,05 C20 timp de 4-6 ore (incarcarea se face in orice situatie, cind dupa umplere densitatea electrolitului scade sub 1,26 gjcm3).

61

Tabelll/ Placile
I
;

1.17

de acumulatoare
---

auto

~i moto Capacitate nominata C20 [All]

Tipul de pJacll.

Polaritatca
I

--I

Dimensiuni

:+
h

0, J mm

I
I

Observat ii

-'_--

+
---_._-i-'-.'--.-

----I _-~--1~o
1
III
I----j-~--

50

2
.._-

I
I

1,25

Pentru motorete Pentru

SO
lJS

3,6
-~,.".....,._-

1 __

2,6_ 1,7

mot ociclcte

______

Rz
Dk

-,--+ ---

---.135 1,7 "_._1,3 1,7 1,7

~
113 125

II

Dz

+ ---

113

125

---

1,3

II

--_
14
Comenzi speciale Comenzi speciale

---

De{Ds)

+ ---

143
I

125

--2

2, I

----D

Dg

-----

-t-

li3

125

2,5
2,0

16

~
-

143

125

--2,7 1,8 --1,6 2, I --2,0 2,5

3,5

19

Ez
E,(E8)

+ -_-_--+ --_
-

H3

135

13

H3

135

15

Eg

+ ---

1'13

135

---

17

2,0

Comenzi speciale

Orice acumulator auto se poate realiza in oricare din cele trei variante. eel mai economic dintre ele fiind acumulatorul uscat-incarcat, la care nu se iroseste incarcarea initiala si se poate pastra ca unitate de rezerva fara sa. fie nevoie de incarcari periodice. In tabelul 1.18s-au inscris acumulatoarele din tar5.,de fabricatie curenta. Prima cifra indica tensiunea nominala , iar a doua ~ifra capacitatea (C20) in regim de descarcare de 20 ore. Dad acumulatorul respectiv este format bloc, 62

Tabelull.18 Acumulatoare Capacita.tea norninala (CzO) [Ah] 2 4,5 8 16 84 98 112 105 160 180
I

auto

de

fabricatie

curenta Curent de d escarcare rapida la - 18°C [A] 7

1=

Tipul

bateriei

0,05 C20 I=O,IC2o [Al 3 0,23 0,4 0,8 4,2 4,9 5,6 5,25 8,0 9,0 2,25 2,2 2,75 2,8 3,3 3,5 3,5 3,85 3,85 4,2 4,4 5,5 5,25 5,5 6,75 6,75 7, 15 9,0 18,0 2,2 3,5 7,5 2,4

1=

3 C20

[=3,5

C20

[AJ
4 0,45 0,8 1,6 8,4 9,8 11,2 10,5 16,0 18,0 4,5 4,4 5,5 5,6 6,6 7,0 7,0 7,7 7,7 8,4 8,8 11,0 10,5 11,0 13,5 13,5 14,3 18,0 36,0 4,4 7,0 15,0 4,8

[A]
5

[A]
6 -

1 6 M 4,5 (j F 8 () F 16 6 Ds 8~ 6 Ds 98 6 Ds 112 6-105 (j Es 160 6 Es 180 12 R ~5, 12R 'iSM 12-44 12-55 12 Ds 56 12-66 12 Ds 70-1 12 Ds 70 12-77 12 Dk 77 12 Ds 81 .12-88 12 D 110 12 Es 105 12- 110 12 Es 135- 1 12 Es 135 12- I~J 12 Es 180 12 Es 360 12-44 P 12 Ds 70- 1 P 12-150 12-~8

280 325 370 350 560 600

280 325 370 350 560 600 180 180 220 190 260 235 235 300 300 280 310 216 350 420 450 450 540 600 960 180 235 525 150

45 4~ 55 56 66 70 70 77 77 81 88 110 105 110 135 135 143 180 360 ~4 70 150 48

190

235 235

280

216

350 450 450

960
-

600 235 525 150

(incarcat cu electrolit), uscat-descarcat sau uscat-incarcat. aceasta se inscrie vizibil pe carcasa cu masjuscule : IE, UD sau UI. Printre altele se marcheaza cu borna pozitiva iar cu ,,-" borna negativa si se inscriptioneaza codifica t data fabricatiei: - pe acumulatoarele cu legaturi aparente se inscriu, pe una din legaturi. trei cifre, primele doua indicind saptarnina din an, iar ultima cifra indica anul. De exemplu 476, reprezinta saptamina 47 (respectiv, ultima saptamina. din luna noiem brie), anul 1986. - pe acumulatoarele cu legaturi ingropate (peste perete sau prin perete) inscriptionarea se face prin poansonare terrnica astfel: un numar care indica ziua lunii, 0 litera majuscula indica luna, un numar indicind ultima cifra a anului. Exemplu: 1556, reprez inta 15 septembrie 1986.

,,+"

63

D,5

0,4 0,3

0,2

0,'

2 Fig. 1.22. Pierderea zilnica de apa [g/ Ah] in Iunctie de continutul de stibiu.

Capaeitatea inscrisa in tabel este eea nominala (C20) realizata printr-o descarcare eu 1= 0,05 C20 [A] pina la tensiunea finala de 1.75 Vfelement (respeetiv 10,5 Vfbateria de 12 V sau 4,25 Vfbateria de 6 V) dad descarcarea se face la temperatura de 25°C. Altfel, se face corectia data de relatia (1.32) in care a = 0,008. Aeumulatorul se poate descarca ~i in alte regimuri, lnsa capacitatea, exprimata in Ah, variaza eu regimul de descarcare ea ~i tensiunea limita de oprire a descarcarii, d. Acumulaioarele cu intretinere redusd, sau jara tnireiinere, Costurile oeazionatc de intretinerea unui aeumulator auto, pentru 0 durata medie de viatji de 3 ani sint de acelasi ordin de marime eu pretul de achizitie, iar neglijarea intretinerii sau 0 defectuoasa intretinere poate duee la degradarea prematura a acumulatorului respeetiv. La nivelul unei fabricatii de milioane de aeumulatoare auto, pierderile eauzate de intretinere si mai ales eele S11rvenite dintr-o intretinere defectuoasa sint mari ~i se impunea 0 masura de eliminare sau de reducere a lor. Aeumulatorul eu intretinere redusa si mai ales aeumulatorul fad intre, , tinere reprezinta 0 solutie. S-a eonstatat ca pierderea de apa ~i autodescarcarea sint eu atit mai mari eu cit continutul de stibiu, din aliajul Pb-Sb pentru gratare, este mai ridieat. Pierderea de apa pentru acelasi tip de gratar creste eu vechimea aeumulatorului. In figura 1.22 s-a ilustrat pierderea de apa [gfAh] pentru un aeumulator de 12 V din prima sa treime de viap., in functie de continutul de stibiu din gratar. Se constata d pentru un continut de stibiu mai mic de 3% pierderile de apa sint rela tiv mici. Pentru aeumulatoarele eu intretinere redusa nu se coboara insa continutul de stibiu sub 2,5% din urmatoarele eonsiderente: a. turnabilitatea se inrautateste ~i creste numarul de rebuturi; 64

b. duritatea plumbului se micsoreaza afectind negativ procesele tehnolog ice de dupa turnare; c. scade rez istenta la coroziune 9i implicit durata de viata, mare parte din producatorii de acumulatoare au abordat aceasta solutie ca fund mai comoda pentru tehnologia existenta ~i rezultatele sint apropiate de eele ale acumulatorului fara intretinere, la temperaturi normale de exploa tare. Gratarele Pb-Ca sau Pb-Li, eu rete ta adecvata de masa act iva si electrolit, stau la baza aeumulatorului fara in tretinere. tn tabelul 1.19 s-au inscris pierderile orare de H2 pentru acumulatoare 12-44. in stadiul initial, dupa 1.5 ani de exploatare si respectiv dupa 3 ani, supuse unei incarcari sub tensiune constanta 2,35 Vjelement primul acumu-' lator, in variants convent ionala, are gratare cu 6,5% Sb, iar al do ilea este de tipul fara in tret inere.

Tabeiull,l9' Pierder ile de Hz Ja supra incarcari (2.35 V /eJement)

Pierd er ea de Hz [ml/h] Vechirnea acumulatorului la acurn ulatorul con veri tional [1 39 la acumulatorul fara in tre tiner e
I

St ad iul initial Dupa 1,5 ani Dupa 3 ani

±
±

1,5 4,5

0,7

0,01

2,6 cJ:: 0,2 4.1

~3 ~c 6.6

0,5

Rezultii ca pierderea de apa este de peste zece ori mai marc la acumulatorul conventional decit la eel eu suport-electrod din Pb-Ca. Intr-un studiu statistic facut de VARTA - R.F_G_, pcntru un acumulater auto (12-44) s-a eonstatat cii pierderilc de apa pe element cresc de la, un an la altul si ca sint aproximativ tot de zece ori mai mari la acumulatorul' clasic decit la' eel fara intretinerc. La un acumulator auto pierderile importante de apa se inregistreaza in special in partea finala a incarcarii ~i la supraincarcarii. Curentul de incarcare. creste cu tensiunea si cu temperatura.
Tabeiui Pierderile Tipul acumulatorului Acumula torul 6,5% Sb conventional cu 200 (FI) 20 :;00 323 comparative de apa (ucumulator clasic acumulator [g/celula] an ul 3 Total FI) 1,20'

1!

Pierderile anul 1
a n ul

de apa 2

Acumula torul fara iritret inere de acelasi tip 12-44

II_~_83

65

1n tabelul i.21 s-a inscris acceptanta de curent pentru un acumulator de 12 V, 77 Ah de fabricatie Globe-Union (S.U.A.) in cele trei variantc: clasica (5% Sb); cu intretinere redusa (2,5 % Sb) ~i fara in tretinere (0% Sb). in functie de temperatura, pentru un reglaj normal ,,1 tensiunii de incarcare ([3,8-14,2 V).
Tabelull.21 Varfatia acceptautei de curent in f'unctie de temperatura, pentru un acumulator 12 V - 7'1 Ah, Ia finele incarciirii (tensiune 13,8 - 1,J,2 V) Tipul acumulatorului

Acceptanta ~
.

de curerit

[A]

__________
Cluslc (c" 5-'-'~'~:__S_b..;)'-radllsa

15°C 0_,5 __
0,3

25°C _35°C 1_,0_. _2_,5 __

0,5

50°C

WC

~cl
3,2

80°(;

'1_'°_11_6_,5 __
1,3

1°_1_3°_. 6,5 1,25'

Int:'eti;Jere

(2,5% So) (0 % Sb)

Fa.ra

int ret inere

I 0,2.;

0,8

11,8

I 0,25 - ~

0,32

~I~-I

Pe miisnra ce se incarca acurnula torul temperatura creste ~i aceasta crestere cletemperatur8. mareste acceptanta curentului, care contribuie la o crestere ~i mai pronuntatii de temperatura si prin aceasta inlantuire succesiva sc degradeaza un acumulator nesupravegheat. Pentru un acurnulator conventional limita de siguranta a regulntorului de tensiune nu trebuic sa depaseasca 14,1 V, la acumulatorul de 12 V (respectiv 2,35 Vjelemcnt), pentru unul cu stibiu reclus ea poate fi de 14,4 V (respcctiv. 2,4 Vjelement), iar pentru eel tara intretinere poate creste pina la 16 V (respectiv 2,65 Vjelement), la 0 acceptanta de curent egala. Acest {apt explica pierderile recluse de apa in variantelc cu intretinere redusa ~i rnai ales la cea fara intret inere. De la acumulatorul auto fara intretinere la eel corriplet et ans se poate trece u~or daca se rezolva problema recombiniirii to tale, la nivelul celulei, a degajarilor de hidrogen si oxigen.

Acurnulatoare

pemru

tractiune

Tractiunea electrica este un im ocrtant domeniu in care acumulatorul acid cu eiedrozi cle nlumb s-a impus si continua sa-si extinda aria de utilizare mai ales in varianta cu plac! tub~lare. In acest'domeniu acumulatorul are solicitare in tensa: cu fiecare ciclu, respectiv cu fie care zi de utilizare se incarca 'ii se descarca complet. De aceea.vcapacitatea specifica este data pentru regimul de 5 ore (C,,) 'ii dimension area lui s-a facut in consccinta. El are doua variante de baza: prima cu placi pozitive ~i negative pastate (In fabricat ie interna simbolizate cu IZy), iar a doua Cli placi pozitive tubulare (PAS) si negative pastate. Acumulatoarele cu placi pastate se asarnbleaza in cu hi monocelulare in care se introduc fara joe, ansamblul de gTupuri pozitive ~i negative, Grupurile se sprijina pe niste prisme aflate la baza cutiilor, iar intre placile de

66

semn contrar se g2..sesc membrancle separatoare de tip microporos, cu fata r ifla ta spre placa pozi tiva, Inchiderea cu tiei se face prin tr-un capac cu etansa re in jurul polilor ~i pe conturul cutiei. In cen trul capacului, orificiul, destinat umplerii elementului cu electrolit, se inchide etans cu un dop prevazut cu gauri pentru eliminarea hidrigenului si oxigenului rezultat din descompunerea apei in partea finala a incarcarii. Etansarea se face cu adeziv bituminos, intre cutie ~i capac, sau prin sudura terrnica cind cele doua repere sint diu material plastic; intre capac ~i poli etansarea se face prin garnituri elastice de cauciuc antiacid. Figura 1.23 ilustreaza 9i al te moduri de etansare. In figura 1.24 este reprezentat un elementcu placi pastate care, pentru inserierea elementelor, are borne prevazute cu suruburi protejate antiacid. Un alt tip constructiv este ilustrat de figura 1.23, cu borne laterale pentru inseriere directa, tara legaturi suplimentare. Pentru realizarea tensiunii utile, elementele se inseriaza in baterii, Asamblarea bateriilor se poate face direct in containerul vehicolului (din metal captusit cu cauciuc sau cu manta de material plastic) sau in cadre ori cutii din lemn protejat impotriva deversarilor de electrolit. Dad se impun capacitati suplimentare neacoperite de clemente din seria de Iabricatie, se pot lega in paralel 2-3 elemente constituind 0 unitate

1
a

-----~I __ J b

b:b:L--. -~l
'~I
J

c
Fig. 1.23. Diferi te rnoduri

d
de et a.nsare 'pcl-capac : de de de

a - etansare cu adeziv bituminos; b -- etansare cu garnituri cauciuc rnoalc; c - et ansar e prin sud area polului de a bucsa plumb incastrata in capac; d - etansare cu go.rnitura inelara cauciuc.

G7

Fig. 1.24. Element de t ractiune cu leg aturi "ll1~urubate, capac neted si etansare eu garnituri de cauciuc.

Fig.

1.25. Element de tractiune cu borne lat erule :

1 - grup pozitiv; 2 - grup negariv ; 3 - separator; 4 si 5 - borne laterale cu fnseriere directa : 6cutie element; 7 - capac neted: 8 - buson ; 9 - capac de pro teetie; 10 - prisme de sprijin.

-de 2 V, care se inseriaza apoi cu alte unitati similare pentru realizarea ten.siunii necesare. Se intilnesc, pentru seriile mari de fabricatie, baterii in monoblocuri din -ebonita, cu trei san mai multe celule, similare cu cele pen tru acumulatoarele au to, insa de dimensiuni mai mari, in raport cu marimea pliicilor. In tabelul 1.22 s-au inscris dimensiunile placilor de tip Ky din Iabricatia .intema. placi pe cale de disparitie din cauza avantajelor oferite de placile tubulare. Cu aceste placi se poate realiza 0 gama larga de tipodimensiuni, in functie -de capacitatea solicitata de consurnator. In Iabricatia curenta se mai pastreaza elementele inscrise in tabelul 1.23. Celelalte elemente au fest substi'tuite de unitati echivalente tip PAS. Elementele tubulare (PAS) (tabelul 1.24 a) au la baza placile electrod .inscrise in tabelul 1.24 b. Un element cu placi tubulare are in mare acelasi specific constructiv. La fabricatiile ma.i vechi, intre placi se in troduc doua membrane separatoare: una microporoasa, spre placa negativa, dublata de 0 membrana perforata .~i ondulata (din material plastic rezistent la acid ~i la oxidarea ancdica),

88

Tipul de placi pastate Capacitatea Co [Ah]

(Ky)

din fabricat ia int erna Dimensiuni (lara [rnrn] urechi)

Tabclul 1.22'

Tipul

placii

-~----,---iualt imea

----.,---

... ---;------7"------;-----.:.._-----i----___+ 2_6,_5 __ 2_lo 13_6 ~._,o_ _ '

HI-limea

Masa [kg]

grosirnea

i__

0,530 O,4~0

K¥

210

-Ill _-_11_2 --I------

136 .'1--13-1-180 __ __

3,4 2_,_4_ _ 4_,1

I
Ky 225

40

__

__

1 0,340

225

0,-,8_60_

~:_::_1 'I_--_. .. __
1(y 285

-~2~-~-- --:-~~-- --~.-:--I--:-o-t~~:-:-~---.

-1
1 _

I
1\y 380
' 1

-1/_2;_ -1-/1-)\-_~_8_' - 1/2

·-----1

3:\~_

i75

1,220 175

-~-----~--TabcluZ 1.23
(Ky) Dimensiuni (max.) de gabar itrmrn]

2,4

0,900

Caracterist

icile clementelor

de tractiune

eu placi pastate

,
Tipul de placa Simbolul elementuiui Capacitatea nomi nala C~ [Al . lungirnea

I
\ inalt imea 355 357 357 371 372 372 374 431 431 432 132 433 434 434 582 582

la\imeal

Masa eleruen tului cu. clectroli t [kg]

1-::y 210

1(y 225

II

V VII XI IV V VI VIII

K)r 210
Ky

Ky 210 Kv 210

132 186 291 160 200 240 320

80 III 172
I

148
149 149 196 196 196 197 196 196 196 196 197 197 197 198 199

10,100 13,900 21,900 11,600

221 Kv 225 I,y 225 Ky 225 Kv Ky Ky Ky 1\:y 1\y Ky Ky 285 285 285 285 285 285 285

65 80 95 126 50 65 80 95 111 126 156 105 183

14,200

III
IV V Ky 285

1-

22,300
11,000 14,300 17,500 20,OO(} 24,200 27,800 31,300 27,800 45,000

16,800

150
200

VIII
X Ky

VII
VI

VI

250
300 350 400 500 408 748

----

380

Xl

380 Ky 380

I,

c; ~t::il1.24
aPlaci pozlt ive tubular e si negative Capacitatea CG [Ah] pastate (PAS) pentru acumulatoare Dimensiunile Tipul placii inaltimea (lara urcchi) I placii [mm] grosimea I ~ra5J. :kg] de tr act.un e si sta.tionare

lat imea

PAS

190

--

+
35 190
-----

-1{1

182
-----

9,2 I ----4,6

1,112 0,920 0,730 1,315 1,080 0,860 1,450 1,180 0,945 1,718 1,440 1,145 2,400 1,980 1,600
Tabelul 1.21

-1{2
PAS

3,7 9,2 4,6 3,7 9,2

220

--

+
45 220 182

----

-1{1 ,

-1{2

_------.
55
-

PAS

245

-iI L

245

182

4,6 3,7 9,2 4,6 3,7 9,2

-1{2

+
PAS

----70 310

------

310

--

-1{1

182

-1{2 -1{1 -1{2

Caracteristici generaie ale elementelor cu placi tubulare Dimensiuni

PAS

420

-1--b-

95

420

182

1,6 3,7
(PAS)

Tipul placii

Simbolul e!ementului

Nurnarul de placi ~oZi-1 tive Negative

de gabarit

1{1

1/2

Inal\imea

Ilatlmea

Ilungimea

Masa totala [kg)

PAS PAS

190 220
I

_2 P~S

1~0_1 2_1 __ l_ _ __ 3 PAS 220 3 2 5 PAS 220

----

21_}~ __ 2 335 2 335 335 358 _. 358 358 358

-------

196 196 196 197 196 196 196 197 196 196 196 197 201 201

45 63 99 136 63 81 99 118 45 63 81 118 104 158

8,4 10,8 17,0 23,2 12,0 15,3 18,7

-PAS

7 PAS 220 3 PAS 5 PAS 2 PAS 245 245 310 310 310 310 420 4 PAS 245

1-·- -1 __

4 6 3
..

7_

- -.-

--.

3 5

245

---

4 6

-_
---5 4

--

--

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

'-

----22,1 10,7
14,8

6 PAS 245 3 PAS 4 PAS 6 PAS

PAS

----- -1 2 ----- ~
---

418 418 418 420 564 564

PAS

310

:>

-- -- ---~
6 5 8

---

--

18,9 27,5 33,4 51,0

5 4

---

420

5 PAS 420
8 PAS

'--

-- -7

----

70

spre plaea pozit iva. In fabricat iile mai noi se folosesc nurnai membrane separatoare microporoase, ell rifluri inclinate. spre plaea poz itiva. Se evita riflurile vertieale, care a;- putea corespunde fie eu plinul placilor tubulare, fie cu golul dintre doua tuburi, provocind deforrnarea sau fisurarea separa torulu i. Figura 1.26 reprezinta speeifieul placilor PAS. poz itive ~i ncgat ive. Placile pastatc ale elementelor Ky. au 0 structura sirnilara ell eea a placii pastate din figura 1.26, b. Un element si 0 ba terie bloc, ell placi pozitive tubulare, sint reprezentate de figura 1.27. Reperele cornponente ale unui element PAS sint redate in Iigura 1.28. Bateriile de clemente PAS sint in expansiune ~i continua sa elim ine u tilizarea celor eli placi pasta te. La un consum sensibil egal de plumb, acurnulatorul eu placi tubulare dureaza peste 1500 eicluri functionale, iar eel eu placi pastate sub 50% din aceasta valoare (500-700 cicluri). Elementele eu pla ci tubulare, ea si eele en placi pastate, se pot lega in serie, in paralel sau mixt (serie-paralel) in funct ie de tensiunea si capacita tea necesara, . Elementele de traetiune se fabricii numai in variantele uscat-descarcate 50.U uscat-incarcate. 13ateriile de tractiune se pot livra si In varian ta formatbloc. In. stare incarcata grcutatea spccifica a elcetrolitului se recomanda S~l fie 1,26 0,01 g/cm3. L2. punerea in functiunc. pentru varianta uscatdescarcata se u tilizeaza clectroli t de 1,24 0,01 g/ern3. Cant it atea de electrolit trebuie sa fie atit de mare, ea in stare corrrolet descarca ta (regim de 5 h), densitatea sa nu scada sub 1,1 g!cm3. Se recom";lda

+-

Fig.

1.26. PJ~,ci PAS;

a - placa pozitiva : b - g r.itar

~i placa

n~gati·.rj-.

b 71

Fig.
:j -

1.27. Elemen t (a) ~i bateric

bloc (b) en placi

pozitive

tubulare,

detaliu

de montaj:

microporos; 3 - separator perforat ~i ondulat; 4 - placa ·tubulara, poz itiva : 5 - punte negati'Ia cu doi poli; 6 - punte pozi tiva cu doi poli; 7 - placuta ]Jrotectoare; 8 si 9 - pol negativ, respecti: pozit iv : 1 0 - legatura de inseriere, 11 - pol rterm inal : 12 - cuva de ebonita ; 13 - prisme SUpOTt din ebonita ; 14. - capac din ebonita : .15 - buson : 16 - izolator de vas; 17 - postamcn t din lemn; 18 - iz olator de postament.

placa ncgativa : 2 - separator

Fig.

1.28. Componentele

unui element

cu plaei tubulare

10

1 - buson : 2 - rondela : 3 - garnitura de etansare borne; -4 - capac proiilat; 5 - reper protector; 6 - punte pozit iva : 7 - grup de placi tubulare : 8 - grup de placi negative pastate ; 9 - separator; 10 - cuva element; 11 - punte ~i pol negativ.

72

pentru elementele de tractiune 0 cantitate de electrolit de minim 16 g/Ah. In practica, pentru elernen tele bine dimensionate, se prevad 20-24 g/ Ah. Capacitate a nominala, a~a cum s-a precizat, se considera cea corespunz?toare regimului de 5 ore. In realitate, solicitarile sint foarte diferite: la pornire ~i la accelerari curentii corespund unui regim de 1 h sau mai mic, iar la mersul nOIDlal curentii sint de nivelul regimului de 8-10 ore. In figura 1.29 se dau curbele de descarcare perrtru diverse regimuri, cu tensiunea f inala corespunza toare fiecaru ia. Capacitatea unu i acumulator de tractiune variaza nu numai cu manmea curentului-sarcina, ea se modifies sensibil cu temperatura in care lucreaza electrocarul respectiv. tn fignra 1.30 se dau curbele de varia tie a capacitat.ii, pentru diferite temperaturi, in functie de curent, pentru un element cu C5= = 100 Ah. Dad un acumulator au to, chiar la pomiri grele, 'in timpul iernii, consuma eel mult 20% din capacitatea sa nominala, dupa care se reincarca , un acumuIutor de tractiune ccnsuma zilnic (cu fiecare ciclu) pina la 80% din valoare a capacita tii nomi.nale. In aceste cond.itii formula Pb-Ca sau Pb-Sb redus nu d5. rezultat, intrucit reducerea duratei de viata 0 face neeconomica. Cum Ia acest gen de acumulator in tretinerea, respectiv completarea nivelulu i cu apii deionizata, este mai dificila (sint 12,24 sau 48 clemente in ba terie, in vase netransparente si fara nici un indiciu exterior), s-au impus alte masu ri pentru reducerea consumului de apa, Recombinarea hidrogenului cu oxigenul, in dopul de evacuare a gazelor, in prez enta unei substante catalitice, poroase, s-a dovedit ~i eficienta ~i economica, Din pacate, aceasta solu tie, pentru acumulatoarele cu descarcari ciclice profunde, are 0 eficienta de numai 65-75% din cauza raportului nestoichiometric dintre hidrogen si oxigen, degajate

U(Vl
2,1

2,0 1,9 f,8 '1,'7 1,6 1,5

',I,
1,3
1,2

", L_~10-~20-~JO-~40~~-5~O-6~D-~'lD-~ea-~90~~'O~D-'1~O--C[%~r •
Fig. 1.29. Curbele caracteristice in diferite regimuri functionale.

.J

73

C [Ah]
100 QO 80

'10
,"0

!IO 40 30

~ ~o·c
+ lo·e

oOC

20

"0
D

,a

20

30.

'tD

'50

f,O

ro

80'

90

100

110 1 [to.

Fig. 1.30. Curbele de variajie a cnpacitatii pentru in fu nct ic de curen t.

diferite ternpcraturi,

in timpul

unei

incarcari

de durata.

in figura 1.31 se d~L curba raportului Hz/Oz in funct ie de timp, la incarcarea de durata ce urmeazii descarcarii profunde, pentru un element de 300 An. Aceasta solu tie reduce totusi apreciabil frecventa infretinerii, iar cornplet ar ile cu apa se pot face planifica t la intervale rnai mario
Raportul

hidrogen/oxigcn

ar trebui

sa

Pentru

recornbinare

totala

raportul

aiba valoarea 2.

H2/02

3~------------~-

20

40

60

80

100

120

140

160

190·

qrnin 1

Fig. 1.31. Raportul H2/02,

al dcgajarilor, in functie de durata iucarcarii.

74

Fig. 1.32. Placa pozitiva de mare suprafata (a) si detaliu (b).

Acumulatoare

stationare

Acumulatoarele stationare reprezinta tipul eel mai vechi de acumulator, a tit pe plan mondial, cit ~i in fabricatia rom aneasca. Domeniile de u tilizare sint numeroase si de 0 deosebita importanta: telefonie, centrale electrice clasice si nucleare, centre de calcul, iluminatul de siguranta 9.a. Ponderea lor, relativ scazu ta, in volumul de fabricatie, se datoreste si faptului ca durata lor de viata este mult mai mare decit a celorlalte tipuri, ~i respectiv, intervalul de inlocuire mai mare. Acumulatoarele stationare au la baza trei tipuri de placi electrod: - placi pozitive de mare suprafata, cu placi negative tip sac (la unele tipuri de capacitate mica se intilnesc ~i placi negative past ate) ; - placi poz itive tubulare cu placi negative pastate; - placi pozitive 9i negative pastate. In aceasta categorie am inclus ~i placile pastate pe suport Pb-Ca, intilnite mai ales in Iabricatiile din S.U.A., pentru acumulatoarele stationare cu intretinere foarte redusa . • Acumulatoarele stationare cu placi de mare suprafata se realizeaza din imperecherea placilor pozitivealveolare, din plumb curat, (v. fig. 1.32), cu placi negative sac, care au masa activaprinsa intre doua jumatati.scheletate , inchisc spre exterior cu 0 folie de plumb moale, perforata (v. fig. 1.33).

~
I
3.

- .-

W.·. I··
I

=r=v. .
I

t11~,sssssss.~If'jssssss,ss'~I~

t$Mmw:-···:::~·:·:-· ··-<:w~c:::sm--,
75

.Fig. 1.33. Placa negativa tip sac [sectlune}: 1 - jurnatati de gratar neasarnblate : 2 - ansamblu; 3 - masa activa.

Asamblarea acestor placi se Iacea in trecut, pentru elemente mici ~i mijlocii in vase de sticla , iar pentru elementele de capacitate mare ;;i foartc mare, in vase de lemn captusite eu foaie de plumb; in tre placile de polaritate opusa se interpune 0 membrana separatoare microporoasa. Distanta dintre placi este asigurata fie de nervurile pronuntate ale mernbranei, fie de vergelele despieate intre care se introduce membrana. In figura 1.34 s-au reprezen tat componentele, un element si 0 baterie compusa din inserierea a patru elemen te montate pe un postament de lemn. Elernen tele stat ionare, de tipul deschis, ca cel din fig. 1.34, se instaleaza in incaperi speciale eu protectie antiacida si eu 0 buna ventilatie. Fabricatiile straine si-an modernizat constructia: vase transparente din material plastic, cu capace de aceeasi natura, termosudate sau etansa te cu adezivi. Dopurile antideflagrante, poroase, au si proprietatea de a recomb ina partial degajrlrl1e de hidrogen si oxigen (v. fig. 1.35). Placile de mare suprafata, din Iabricat ia interna, sint de trei tipuri : L1, L2 si 14, La Iiecare tip negativele de margine sint mai usoare (numite jumatati de placa) pentru ca. numai jurnatatea d inspre interior este act iva. In tabelul 1.25 soan inscris parametrii specifici ai acestor placi, In Iabricatiile strain- exista si placa Ls' respectiv dublul (ill lungime) al placii L4-

Fig. 1.34. Elemente stationare de tip deschis, repere si modul de inseriere in bateri i : 1 - placa nega.tiva de margine ; 2 - separator microporos : 3placa pozi tiva de mare suprafa.ta : '1 - placa nega.tiva de mijloc; 5 - vergele distan tiere ; 6 - $ina. cu pol; 7 - ~ina de inseriere : 8 arc de plumb; 9 - vas de sticla ; 9 10 - izolatorsuport vas; I1-pUicu ta de sticla, capac; 12 - izolatoare pos tamente ; 13 - baterie 10 din "I elemente montate pe postament.

76

Tabel,,1 Pliici poz.itive de marc Capacitate nominata C,O [A11J suprafata ~i negative tip sac [mm] grosimea

1. 25

Dimensiunile inaltimea, fira urechi ,

ex ter ioarc

Tipul

ptacii

Ll.timea, fara urechi

Masa medie (kg]

Ll

-ill

L2

-1/2 -1/1 -1/2 -1/1 -1/2

+
+

I 72

36

165 175 175 335 345 345 355 365 365

168

12 8 8 12 8 8 10,5 8 8

2,76 1,32 1,02 .'5,18 2,40 1,86 10,60 5,10 3,90

168

L~

144

350

Tabel1l1 1.26 Elemente Dimensiuni Tipul H statlonare [mm] cu pliici de mare Capacitatea norniuala C,o [Ab] supraf'ata (L) Masa [kg]

+ 51

L+5

h+5

Curentul maxim de incarcar e [A]

Hira \ cu ele celectro li t trolis

L20

L'iK

L2~ L28 LJ2 L36 UO LH

L52
L.56

L60
L64

L68 L72 L76 LSO LS4

L88

L92 L96 LlOO L104 Ll08 Ll12 LllG 1.120 LJ24

839 839 839 839 839 839 839 844 844 844 844 844 844 84'1 844 744 844 844 841. 844 844 849 849 849 849 849 849

290 325 370 405 445 480 515 555 590 630 665 700 740 775 815 850 885 925 960 1000 1035 1070 1110 1145 1185 1220 1255

755 755 755 755 755 755 755 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 765 765 765 765 765 765

720 864 1008 1152 1296 1440 1584 1728 1872 2016 2160 2304 2448 2592 2736 2880 3024 3168 3312 3456 3600 3744 3888 4032 4176 4320 4464

180 216 252 288 324 360 396 432 468 504 540 576 612 640 684 720 756 792 828 861 900 936 972 1008 1044 1080 1116

134 151 169 188 206 226 247 265 286 308 329 350 371 393 414 435 456 478 499 520 542 564 586 607 629 650 672

193 220 21.7 27:5 302 330 360 387 417 41.8 478 507 537 568 598 628 658 688 718 748 779 810 841 871 901 931 962

77

Dintr-un numar de 44 clemente stationare (cite existau in trecut) se mai regasesc in Iabricatia interns numai 27 elemente, inscrise in tabelul 1.26. Acest regres se explica prin uti. lizarea placilor tubulare in elementele stationare. Un element cu placi de mare supra fa in conditiile unei in tretineri corecte, are 0 viata de 20 ani ~i ch iar mai mult, un element similar, cu placi tubulare, cu intretinere corespunzatoare, dureaza 12-15 ani, ins3. la un consum de plumb cu peste 50% mai . redus (si cantitatea de electrolit este de 2-4 ori mai mica la acest tip de acumulator). Capacitatea norninala, pentru elementele sta tionare, se considera cea in regim de' 10 h (C10) insii solicitarile, in majoritatea cazurilor, sint mai. intense. Unitatile stationare sint surse de asteptare. Ele luc;eaza in paralel eu reteaua, sub incarcare permanenta, Fig. 1.35. Elemente staj.icnareicu placi de ~i in caz de nevoie preiau pentru uu mare supraf'ata, modernizate. tirnp dat (considerat timp de redresare a retelei), sarcina consumatorilor nonstop, pentru 0 perioada cuprinsa intre 0,5 ~i 3,0 h. De aceea, in tabelul 1.27, pentru elementele tip L (stationare cu placi de mare suprafata) s-a inscris capacitatea de 1 h-lO h. .

ta,

• Aeumulatoarele stationare eu placi tubulare sint de tip inchis, asemarnanatoare elementelor de tractiune. De altfel si tipul de placa tubulara si perechea sa negativa-pastata, sint cele inscrise in tabelul 1.24. .Deosebirea intre un element de tractiune si unul stationar, cu placi tubulare, consta in iniiltime. Montajul se face in cutii mai inalte (de 15.time si lungime egala) ca sa se poata asigura 0 rezerva de electrolit mai mare. Se recomanda 25-30 g de electrolit pentru 1 Ah capacitate (v. fig. 1.36). Densitatea electrolitului cu care se umple elemental in vederea Iormarii este 1,22 0,01 gjcm3, ca dupii formare sa se obtina dcnsitatea de stare complet incarcata 1,24 ± 0,01 gjcm3• tn Iabricatiile moderne se folosesc cutii de material plastic, transparente, din materiale rezistente la acid sulfuric in conditiile de oxidare anodica si temperaturi cuprinse intre -30°C si 70°C, si cu 0 buna rezistenta mecanica, in special la impact. Etansarea capac-cutie se face prin termosudura sau en adezivi de polimerizare. Acest gen deetansare nu mai permite sa se intervina pentru rernedieri pe parcursul duratei de exploatare si se impune inlocuirea elementului defect.

+.

78

Tabelul 1.27
Capacitatea ~i eurcntul in r e g lrnuri de de scarcar e lente (10 h), mijlocii ~l rapide (111) pentru eleme ntele station are ell placi de mare supraf'ata (L)
~

I.2~
L2S

~ j l-c-1-O--'I-I-1-O ~ un i
720 864 1008 1152 1296 1440 1584 1728 1872 2016 2160 2304 2488 2592 2736 1 I 2880 I 3024' 3168 3312 3456 3600 3744 3888 4032 4176 4320 I 4464

~'~1----10----~--~~~------~~~----~--~~~~-------i-C7
G7'~ ,.

Cap

a e ita

tea

C5

C [All] si e u r e

16

Co

..

11

tu1I
C

[AJ

13

12

72

U] U6

UO
TA~

L48 L52 1.56

1.60

L120 L124

L64 L68 L72 L76 LSD L84 U8 L92 L96 LI00 L104 L108 L1i2 L116

86 101 115 130 144 158 173 187 202 216 230 245 259 274 283 31)2 317 331 3i6 360 374 :389 403 418 432 446

680 816 952 1088 1224 1360 I 1496 I 1632 i 1768 1901 2040 2176 2312 2448 2584 2720 2856 2992 3128 3264 3400 3536 3672 3808 3944 4080 4216

91 109 127 145 163 181 199 218 236 254 272 290 308 326 345 363 381 j99 417 135 453 471 490 508 526 544 562

680 714 868 992 1116 1240 1364 1488 I 1612 1736 1860 1984 2108 2232 2355 2480 2604 2728 2852 2976 3100 3224 3348 3472 3596 3720 3844

124 149 174 198 223 248 273 29B 324 347 372 397 422 446 471 496 521 546 570 595 620 645 670 694 729
V-14

769

540 648 756 864 972 1080 1188 1296 1404 1512 1620 1721 1836 1944 2052 2160 2268 2376 2484 2592 2700 2808 2916 3024 3132 3240 3348

180 480' 5.7(t· 216 252 672 288 768 324 864 360 960 396 .. 1056 432 1152 168 1248 504 1344 540 1440 576 1536 612 1632 648 1728 684. 1824 720 1920 756 2016 792 2112 824 2208 864 2304 900 2400 93.6 249{) 972- 2592 1008 2688 1044 2748 1030 2880 1116 2976
I

. 288

380 456 336 532. 384 .608 432 684, 760 480 528 836 9)2 576 624 988 1064 612 720 1140 768 1216 816 1292 864 1368 912, 1144 960 1520 1008 1596 1056 1672 1104 1748 1152 1824 1200 1900 1241i '1976 1296 2052 1344 2128 1392 2204 1440 2280 1488 2356 240
'.

380 456 532 608 684 760 836 912 1)88 1064 1140 1216 1292 1368 1144 1520 1596 1672 1748 1824 1900 1976 2052 2128 2204 2280 235.6

. Pe cutia transparent a se marcheaza nivelul maxim si minim intre care se permite fluctuarea electrolitului, Un simplu control vizual poate descoperi elementele care necesita corectarea nivelului cu apa deionizata. Daca elerrientele sint prevazute :;;icu dopuri de recombinare a hidrogenului cu oxigenul rezultat din eventualele supraincarcari, scaderea nivelului estefoarte lenta ~i adeseori completarile eu apa se fae la intervale de peste un;}an,.: Un exemplu de elemente transparente prevazute cu dopuri speciale este dat in figura 1.37, iar in fig. 1.38 0 baterie bloc cu sase celule. . Capacitatea nominala, ca si laelementele Cilpl~Ci de mare suprafata , este cea in regim de descarcare de 10 h.cElementele stationare sint rareori solicitate in acest regim. Ele lucreaza in tampon, respectiv sub incarcare perrnanenta la 0 tensiune constanta , si incaz accidental substituie reteaua pentru un timp necesar remedierilor (aproximativ .1 h). Foarte important pentru elementul stationar este regimul de 0,5~ 1 h si ca sa poata acoperi accasta solicitare este nevoie ca bateria sa fie permanent in stare de incarcare completa. Tensiunea de incarcare-tampon cea mai des practica.ta este de 79

Fig.

1.36. Element stationar rezerva mare de electrolit.

eu

Fig.

1.37. Elemente stationare en vase transparente.

tubulare

1,23± 0,01 V/element Sub aceasta tensiune se incarca incet si incomplet intre doua soiicitari, mai ales dad frecventa acestora este mare, ~i au loc sulfatari progresive ale placilor. Pentru inlaturarea acestor sultatari se impune,la interval de 3-6 luni, 0 incarcare de redresare, pina la tensiunea de 2,7 V/element ~i 0 densitate a electrolitului de 1,24 + 0,01 g!cm3 la temperatura de 30°C. Unii producatori recomanda, in exploatare, tensiuni mai inalte : 2,32 si chiar 2,4 V/ele. ment, cind solicitarile sint dese, in vederea unei incarcari rnai rapide. In acest caz incarcarea de desulfatare completa se face dupa 0 perioada de peste 61uni Fig. 1.38. Baterie sta tionara (modul bloc) eu plitei si chiar se elimina.daca nu se tubulare, din sase clemente.
"~"'"

80

scadere a densitatii electrolitului, in stare incarcata, sub prescr isa. ' In figura 1.39 a s-a inscris varia tia capacitatii in Iunctie de solicitare pentru placi de 55, 70 si 95 Ah, in regim de 5 h, respectiv 63, 80 si 110 Ah pentru regimul de 10 h. ' Capacitatea , la diferite solicitari se reduce sensibil cu temperatura (Y. fig. 1.39 b).
0

constata valoarea

f.h/pl;;caJ 1
100
5h

3h

'10 M;:1.

PAS 420(95Ah)

20

40

60

80

100 120 140 160

180 200 210 [A/P!ad]

a c[~:
100
10 h

90 80
70

5h 3h
1h

bO
50
It{)

0,5 h

30 20
~Q

-3~

- 20
Fig.

-10

10

20

30

~o
:

b
1.39. Va.ria tia capacita tii placi lor tubulare avariatia capacitatii cu regimul functional la temperatura constant a ; b - variatia capacita tii, Ia un regim dat , cu temperatura.

81

2,?

2,5

2,3

2,2

I~3-0----42-0 --_-1.. 0--_j.o--_j.10---I-20--3~O--lt-<:-O-~57.:0--;t1;;[°c1

Fig. 1.40. Variatia cu temperatura
8.

tensiunii de incarcare in regirn tampon.

tn schimb, la incarcarea tampon, tensiunea trebuie adaptata temperatnrii. Cu cit temperatura este mai joasa, cu atit tensiunea pe element trebuie s5. fie mai ridicata (v. fig. 1.40).

Acumulatoare

stationare cu placi pastaie

In fabricatie aceasta categorie.

intern?", acumulatoarele mici cu placi de tip L, intra. in Specificnl acestor placi este redat in tabelul 1.28.
Tabelul 1.28 Caracteristicile Capacitatea
C10 [Ah] tniHtimea latimea grosimea

placilor Le
Dimensiunile [mm] Masa [kg)

Tipul

placii

Pozrtiva Negativa

12

105 105

105

105

5
4

0,560 0,230

Aceste placi se asarnbleaza in vase de sticla, cu nervuri distantiere, asa incit nu se mai folosesc membrane separatoare. Elementul se etansaza Cll capac si adeziv bituminos si este prevazu t cu dop de umplere pen tru electrolit, dop care are un orificiu pentru evacuarea gazelor. Elernentul cu doua placi pozitive (asamblate cu trei negative) se numeste Le2, respectiv L.3, La'l, pen tru trei sau patru placi pozitive. Elemen tele se pot inscrie, asamblate in cu tii-cadru, din lemn. Dupa num arul ~i tipul elemeutului, bateriile se numesc 2L.2, 3Le2 sau 6Le2, respectiv 2Le3, 3Le3 etc. In tabelul 1.29 s-au inscris bateriile (~i caracteristicile acestora) realizate cu clemente Le• Figura 1.41 ilustreaza aspectul unei baterii realizate cu clemente de tip Le. Elementele L, si bateriile respective nu se mai Iabrica in mod curent, ci numai la cerere, pentru comenzi speciale, dad nu exista echivalente in fabricatia de serie. Modernizarea acestor elemente, in tarile in care seria de Iabricatie justifica efortul financiar, s-a f3.cut in sensul asimilarii unor mono blocu ri, cu

82

~+
..c:

Ll_j
Fig.

Lb~
!..1I.

---_j
Le, cornpusa din sase e lemente. Tabelul 1.29 Lo -\ii ale

Bater ie tip

Caracter istici

eonstn:etive si functionale ale eJementelor bateriilor realizate eu elemente Le

Tipul

Terisiunea [V]

I
I

CapaciC10 [Ab]
t
a tea .

iI. Dirne

l.

'" nsiu ni exterroare maxirne [min]

I·

E1emente
--~

Le2 Le3 Le4 2Le2 2Le3 2Le4 3Le2 3Le4 6Le2 6Le3 6Le4

I i

lungimea 74 96 121 226 282 310 312 444 386

1Mi-. mea 125 125 125 167 167 167 167 167 167 180

I
I

. Curentul
rnax.i dc

inal ti- incarcare mea 170 170 170 252 252 252 252 252 256 256 256

I
I

M
!

k"-' asa [ oj I

. F.'i.ra. electro!it 3,350 3,950 5,000 8,400 10,000 12,300 12,500 18,450 24,500 29,5DO 36,700

Cu electrolit 4,110 5,050 6,800 9,900 12.200 15,900 14,750 23,850 29,000 36,100 47,500

,I

2 2 2 4 4 4 6 6 12 12 12

24 36 48 24 36 48 24 48 24 36 48

I
I

2,4 3,6 4,8 2,4 3,6 4,8 2,4 4,8 2,4 3,6 4,8

Bater ii

II

77.5
860

ISO

3, 6 si chiar 12 celule, din material plastic transparent. Cind placile L, folosesc suport Pb-Ca, se realizeaza acumula torul fara in tretinere sau cu intretinere foarte redusa Alte fabricatii, ~i in special fabricatiile din S.U.A., folosesc si pentru acumulatoarele stationare placi negative si pozitive pastate, de tipul fara intret inere pe suport Pb-Ca. Cu tehnologie clasica, mai pu tin poluanta, se realizeaza acumulatoare cu durata de viata lunga (12-20 ani), care i~i conserva mull mai bine canacitatea. In figura 1.42, diagramele I arata pierderea de capacitate in timp, la diferite temperaturi, pentru acumulatoare fara intre tinere ; diagrama II (punctata) ilustreaza acelasi lucru pentru acumulatorul clasic (Pb-Sb) la temperatura de 20°C. Acumulatoarele stationare se Iolosesc, in general, in seriate in baterii. Zeci s i chiar sute de elemente sau unitat i modul (de 6,8 sau 12 V) se dispun

83

25

L
Fig. Jacumulatoare

.
3
fara 6 1.42. Pierderile intret inere

12
de capacitate prin (Sonnenschein);

18

21
:

2.4

[luniJ
standard.

autodescarcare

II - acurnulat oare

in incaperi separate, cu paviment antiacid, cu ventilatie naturala sau fortata, pen tru eliminarea hidrogenului ~i evitarea zonelor de aglomerare cu amestecuri explozive. In aceste cond it ii u t ilizarea cit mai rationala a spatiului disponibil, fara a se contraveni norme1or de protectie, este 0 problema deosebi t de importanta, Acumulatoarele in unitati modul (monoblocuri de ebonita sau in cutii policelulare din material plastic) se pot a~eza direct pe pardoseala de gresie sau mozaic antiacid a incaperii destinate (v. fig. 1.43, a ~i b).

I e 11
_.1

r~~~f

Fig.

1.43. Montajul

bateriilor

statioriare plastic.

direct

pe paviment:

a - m odul in monobloc de ebon ita ; b - vase uni sau policelulare

din material

84

.1

_c;~c_
~-bDt:~ Fig. 1.44. Moutaj ul elementelor bdublu mici: eta],

a - simplu ctaj;

Unita tile mici (velum ~i greutate redusa) se pot aseza in acelasi mod si etajat (v. fig. 1.44). Elementele in vase de sticla sau din material plastic transparent, inseriate in baterii de tensiuni ridicate, se asaza pe postamente (Iemn, material plastic sau rastele speciale) in du blu sir la acelasi nivel, in du blu sir in treapta si adeseori in patru siruri, dublu treapta (v. fig. 1.45, a, b ~i c). In fabricatia interna nu au fost inca asimilate acumulatoare stationare pe suport Pb--Ca, se generalizeaza insa tot mai mult acumulatorul stationar eu placi tubulare, in vase de ebonita, etansate cu adeziv bituminos. Unitatile rnodul de 6 ~i 8 V au fost realizate prin lega turi mixte serie-paralel robuste si protejate seismic. S-au asamblat ~i elemente de 800 Ah ~i 1540 Ah in vase transparente de material plastic prevazu te cu dopuri antideflagrante, asamblate in unitati modul de 8 V, rezistente la solicitari seismice. In tabelui 1.:30s-au inscris unitatile modul (baterii) de elemen te stationare cu placi tubulare, realizate in Iabricatia interna.
Miniacumulatoare

Acest tip de acumulatoare, de dimensiun i si capacitati reduse, sin t destinate, in majoritatea cazurilor, alimentarii ap araturii portabile. In R.F.G. aceste acumulatoare au 0 istorie mai lunga. lnca din 1949 ele au fost comer-

DD~
Cl
Fig. adublu sir la acelasi nivel;

b
1.45. Montajul b -dublu elementelor sir in treapta :c-

c
ruai grele: patru siruri in dubla treap ta.

85

Tabelull.30

Denurnirea baterici

xl Caracteristici N uma.ru . . . ti 1 electnce ~l ipu ' placii Ten-I Capacipozitivc !Siunea tatea [V] [Ah] 3 6

Baterii

stat ionare

cu

pliici

tu bulare limita l\Iasa (aprox.) [kg] Cu electrolit

Dimensiunile Lungimea L

!
!

Lat irnea
1

I
)

i na.ltimea h

H.ra.
electrolit
::>

6 S 120

I PAS
4 PAS 5 PAS 1 PAS 4
----

190

120

410

245 245

370

6'
.)

I
370

6 S 200

~---6 S 200

190

--~~6 200 ,

160

410
----

50

I I

67

190 I

110

245

370

57

-16 40 305 485

16 S 40

I
I

72

~6 S 200

190

425

55

8'1

-6
--

PAS

220 5

200

410

215

370

58,5

60,5

6 S 250
~~----

----

PAS

220 6

6
--

250

410

245

370

61

75

6 S 300

PAS 4 PAS 5

200

300

110

245

370
I

68

-6

79

6 S 240

240

245

410

245

370

--

I
I I

57

71

6 S 300

---16 S 320 4 PAS

PAS

245

300

110

245
---I

370

67

80

~[6 320 471

I I

----- -16 S 400 5 PAS 310 , __ 16 400 471

310

470

620
I

227

275

525

620

233

287

8 S 40

--PAS

2x4 310

640

-I

I
471 525 620

~
I

227

270

cializate, in special pentru aliment area fotoflasurilor. 0 constructie speciala impiedica deversarile de electrolit, iar pierderile de apa sint reduse la lim ita prin utilizarea unor gratare de Pb-Ca. Pentru a se putea aprecia starea de incarcaresi evita supraincarcarile, fiecare celula este prevazuta cu 0 coloana de electrolit care contine trei bile de marimi egale !?i densitate diferita, Cind toate trei -bilele s-au scufundat acumulatorul este descarcat : cind toate trei se ridica, se opreste incarcarea, iar starile intermediare indica 0 incarcare partiala. Acest acumulator nu poate fi u tilizat in pozitie rasturnata, 86

tn f abricatia iriterna a fost realizatpentru i1uminatul individual in subteran, acumulatorul destinat alimentarii lampii de casca , El are 0 constructie si greutate comparabila eu alte realizari de acest gen in fabricatia rnondiala (v, tabelul 1.31).
Tabelu! 1.31
Caracteristici ale acurnulatoarelor TenSiu-1 Tipul Fabricatie nea [\'l Capacitatea pentru lampi portabiIe [mrn inaltimea Ma sa [kg) (baterie + far)

[Dime",iun'le de gab","
. Jungimea

[A11J

I Hl.timea

CD 8

CC] L2
:11 410

SDAE Delgia EXIDE Angli2ACUi\IuLATORUL R.S.R.

4 4

10 10

145 115

37
38

210 200

2,705 2,600

I
4 135

65

16.5

2,500

Figura 1.46 reprezin ta ansamblul acumulator-lampa de casca LU 4 to de fabricatie R.S.R .. Acumulatorul respectiv reprezinta 0 sursa potrivita pentru Iiimpile portabile de ~,1l1 tier, pentru con trolul nocturn al punctelor de rnacaz si al vagoanelor C.F.R., pentru iluminarea locului de rnunca in sudurile de noapte ale arrnaturilor met alice sau in munca pe schele. Aeumulatorul de 4 V-10 Ah este format din doua celule eu 0 clad pozitiva tubulara si doui negative pastate. Separa torul, gen imp islitura., absoarbe electrolitul, iar partea rilmasa liberii nu deverseazii niei in pozitie rasturna.ta. In minele grizutoase sau in locuri de activit ate eu per icol de explozie , au fost preferate larripile de aeest gen eu acurnu lat.oarele alcalirie, in constructie e.tansa (Ni-Cd). Perfectarea acumulatorului acid in constructie etansa ii largeste mult accesibili ta tea si in' aceste dornenii. ' Acurnulatoarele ell plumb, in constructii etanse, de dimensiuni rnici, avind eosturi mai recluse. sin t preferate. in alirnentarea aparaturii por tabile (lanterne, radiouri, min itelevizoare, foto, iluminat local de sigurant a s.a.). In figura1.47 sin t ilustrate mai multo tipur i rcprezerr tative. Pla cile eleetrod, in majoritatca cazur ilor, sint de tipul Pb-Ca, reducindu-se astfel valoarea autodcsciircar ii (v. fig. 1.42) si consumul de apa prin cresterea supratensiunii de hidrogen. Electrolitul, imobilizat, sub forma de gel, isi mareste sau micsoreaza viscozitatca, in funetie 'de starea de incarcare a acumuia torulu i, insa' nu iese din vas in orice pozitie 'Iunctionala. Pentru gelifiere Fig. 1.46. Larnpa de ease a se folosesc rnai mu 1te proce dee si substante (metil .0 osese mal ee S,l LM410 d e f a bri . R '" R S _ ricatie 87

Fig.

1.47. Tipnri

de acumulatoare

ctansa

(Sonnenschein-

celuloza, carboximetil celuloza, amidonul, aC1Zl gra~i, albumina, silice s.a.). Foarte indicat s-a dovedit a fi silicatul de sodiu, prin faptul ca rezistenta interna a acumulatorului creste mai putin de cit in cazul utilizarii altor aditivi. Cu cit proportia de silicat de sodiu estc mai mare cu atit timpul de gelifiere este mai redus ~i consistenta gelului mai ridicata, insa se m areste rezistenta interna si se reduce valoarea capacitatii disponibile. Un amestec de cinci parti acid sulfuric de 1.280 ± 0,01 g/cm3 cu 0 parte silicat de sodiu de 1,210 ± 0,01 g/cm3 gelifiaza in aproximat iv 30 minute ~i are 0 consistenta potrivita. In acest amestec se adauga si 3-5% acid fosforic, care contribuie la cresterea numarului de cicluri functionale, prin frinarea degradarii placii pozitive. Pentru imobilizarea electrolitului se folosesc in unele cazuri numai separatori absorbanti pe baza de fibre de sticla si component i celulozici de grosime corespunzatcare distantci dintre placi. Din motive de siguranta aceste acumulatoare sint prevazute cu ventile care se deschid la 0 anumita valoare a suprapresiunii interne ~i se inchid , dupa degajare, fara sa permita patrunderea aerului atmosferic. In aceste situatii, electrolitul fiind gelifiat nu iese odata cu gazele prin supapele de siguranta , Acest gen de acumulatoare au atins un grad inalt de fiabilitate si fara sa. fie nevoie de nici un fel de in tretinere (exceptind incarcarile period ice ), pot asigura 300-500 cicluri Iunctionale. Diminuarea capacitatii, la temperaturi negative, este insa mai pronuntata decit la acumulatorul cu electrolit normal (v. fig. 1.48). Miniacumulatorul etansat ermetic reprezinta 0 rcalizare de virf in categoria celor fara intretinere si se atinge prin el nivelul de fiabilitate al acumulatoarelor alcaline. Dad. la acumulatoarele alcaline Ni-Cd, pentru ermetizare, a fost nevoie sa se depaseasca dificultati legate de: etansare, de pasivizarea in timp a electrodului de cadrniu, de recombinarea nestoichiometrica a degajarilor 88

-L'·

[120 '""-1
100 j
SQ
&0

40

-30
Fig. l.4il.

-20

-10

10

20

30

. lt~ or eu

Fnf luen ta temperaturii asupra capacitatii acumulatoarel eleetrolit gelifiat in diferite regimuri func tio nale.

de hidrogen ~i oxigen, la acumulatorul acid, pentru ermetizare s-au ivit ~i alte probleme specifice: degajarea hidrogenului in timpul autodescarcarii si utilizarea unei cantitati de electrolit mult mai mare din cauza participarii lui efective la reactiile de conversie. Pentru inlatur~rea tuturor dificultatilor legate de ermetizarea acumulatorului acid s-au aborda t mai multe cai: a. Supradimensionarea electrodului negativ. Ea conduce la eliminarea degajarilor de hidrogen, iar oxigenul rezultat la sfirsitul incarcarii sau la supraincarcari se recornbina la electrodul negativ care este in permanenta partial neincarcat. Aceasta solu tie nu rezolva problema hidrogenului degajat In procesul de autodescarcare, iar pe rnasura ce durata de viata creste, placile negative i~i micsoreaza capacitatea prin compactizare si supradimensionare dispare. b. Recombinarea catalitica a oxigenului si hidrogenului, regenerindu-se in acest fel, ciclic, apa consumata in reactia de conversie. Din pacate, in mediul acid numai metalele nobile rezista in postura de elemente de cataliza, facind solutia neeconomica. Utilizarea altor substante catalitice (cum ar fi ftalocianinele) s-a dovedit practica, dar si in acest caz este nevoie s1 se m lreasca volumul acumulatorului ermetic, pentru capacitati egale, fata de eel £ara intr etinere si cu ventil de siguranta. c. Utilizarea unui electrod auxiliar cu rol absorbant , format din suport de carbune activ imbibat cu saruri de metale pretioase (platina, paladiu, ruteniu). Acest elect rod auxiliar poate fi imersat in electrolit, paralel eu e1ectrozii principali, sau la suprafata electrolitului, intre catodul si anodul elementului. Electrolitul are in componenta acid fosforic ~i elemente de gelifiere (SiOz sau pectinii}. Incarcarea se face in doua trepte ~i dureaza mult din cauza rezistentei interne marite. Aceasta solutio (brevetata in Japonia) da rezul89

tate bune in prima parte a duratei de viata , fiindca electrodul auxiliar irnbatrineste, i~i pierde ef icienta ~i nu mai retine in intregime gazul rezultat la supraincarcari. Si in acest caz este nevoie sa se prevada 0 supapa de siguranta care limiteaza domeniile de utilizare a acumulatorului, Folosirea metalelo~ pretioase. chiar ~i in cantitati reduse, ii mareste mult pretul de cost si-l fac necompetitiv cu acumulatorul e tans alcalin. Intr-un patent american (4.277.546 dill 7.07.81) sc recomanda un alt tip de acurnulator cu electrod auxiliar, complet ermetizat, care nu mai recurge la ventil de sigurantii. Intr-una din cele doua varian te se recomandii ca electrodul auxiliar sa fie plasat intre anod ~i catod. Electrodul auxiliar este format dintr-un amestec de material carbonic (grafit, negru de fum din acetilena, ciirbune activ) si 0 chinona de solubilitate slaba si cu un potential de oxido-reducere scazut. Materialul conductiv (componenta carbonica) variaza intre 20 si 80%. iar componenta chinona (de preferat hidroantrachinona) este complementara, 80-20%. Cu cit propor+ia de material carbonic, respcctiv componenta conductiva este mai mare, rcgimnl de incrircare poatc fi mai rapid, iar cind hidroantrachinona devine preponderenta se realizeaz.i o absorbtie totala a gazelor la viteze de incarcare mai recluse. Electrozii ncrrnali au 0 constitutic obisnu ita, iar electrodul auxiliar se obtine prin presarea amestecului cu circa 250 kgf/cm2• In cea de a doua varianta, pentru reducerea volurnului la dimensiurii apropiate de cele obisnuite in Iabricatia curenta se recornandii alaturi de catod un anod combinat (v. fig. 1.49). Pe anodul obisnuit se adauga un strat su pl imentar format dintr-un amestec de 40% hidroantrachinonii sau 1, 2, '1. 7 tetrametilantrachinona, cu 60% grafH. Acest amestecse preseazii pe anodul de plumb cu 250-350 kgf/cm2• Pentru o mai bun5. rez istentii mecanicii a stratulu i aditional se pot adauga lianti rezistcuti la actiunea acidulu i sulfu ric (pulberide polietilenii, polistiren :;;.8.). Accsti electrozi plasati intr-un electrol it (6 N-H2SO'J) si inchisi ermetic intr-un container de polipropilena-copolimer, const ituie elemente et anse, care se pot incarca rapid (4-·5 ore). Aria de utilizare a aces tor elemente se poate extinde la toate produsele electronice , aparatura mcdicala, apara te de masura si control, ilurninatul local de sigurantji etc. Acumulatorul acid, in constructic complet ctansa (fara ventil de siguranta) poate fi utilizat ell succes in exploatari grizutoase (Limpi de minii). Fig. 1.19. Rcprezentare schernatica a u nui in medii cu pericol de foe sau exploz ie. element inch.is ermetic: d. Acumulatoare etanse cu elec1 - catod : 2 - anod complex, cu miez de trozi spiralati de constructie cilindrica , anod obisn uit (al si strat absorbant (b) ; 3 separator; '1 - clectrolit; 5 - vas din poliin terschimbabile eu clemente primare propilena : 6 - capac terrnoetansat : 7 si sau cu omoloagele lor alcaline , au fest 8 - borne.

90

realizate in Europa (VARTA - R.F.G.) si in S.U.A. (Gates Energy ProductsDenver). In figura 1.50 s-a reprezentat schematic constructia unui astfel de element. La 0 durata de viata de 200 de cicluri el substituie un numar egal d~ elemente primare, iar costul, raportat la ciclul functional, este mult mai redus. Trebuie precizat c5. plumbul este valorificat mai rational in minielemente si in special in cele etanse, iar cresterea duratei de viata echivaleaza cu un spor de Iabricatie fara consum de materiale si rnanopera.

1.4. ACUMULATOARE

ALCALINE

Daca la acumulatorul acid am intilnit un singur cuplu de electrozi, pentru toate variantele constructive, la acumulatoarele alcaline intilnim Fig. 1.50. Element cu elecmai multe perechi de electrozi, care s-au diversificat trozi de plumb spiralati, intr-un numar relativ ridicat de variante de construein constructie cilindrica : tie diferita. Astfel avem urmatoarele familii de acu1 - pahar metalic ; 2 - pa~ulatoare: Ni-Cd, Ni-Fe; Ag-Zn; Ag-Cd; har din plastic; 3 - sepaNi-Zn, care s-au dezvoltat in paralel, coexista in rator complex (stratificat) ; i - electrozi spirala ti ; 5 tehnica moderna si au domenii de utilizare specifice. contacte; 6 - distantier : Ponderea lor, insumata, in Iabricatia mondiala de 7 - ansamblu borne si suacumulatoare este mult mai mica decit a acumulapapa; 8 - tablete neut ratoarelor au to daca ne referim la volumul de Iabrilizatoare; 9 - garnitura catie exprimat in unitati fizice sau energetice. Va- capac din material plastic. loric, discrepant a nu mai este atit de mare, intrucit valoarea a 1 Wh de acumulator alcalin este cu un ordin de marime mai ridicata decit cea a 1 Wh de acumulator acid. Din motive de fiabilitate, de energie specifics ridicata, de miniaturizare, de etanseitate, de protectia muncii, de conservare in orice stare de incarcare, de intretinere foarte redusa, acumulatoarele alcaline continua sa fie solicit ate , in ciuda costurilor mari, de la bunurile de larg consum pina la aplicatiile speciale din marina, aviatie ~i cosmonautica. Acumulatoarele alcaline au in urma 0 istorie de aproape 90 ani, timp in care s-au operat irnbunatatiri de structura si asupra electrozilor si asupra constructiei de ansamblu. Tehnica moderna a oferit noi tehnologii si a furnizat noi materiale, care au revolutionat industria acumulatoarelor alcaline nu numai prin noi conceptii constructive ci si printr-un studiu de profunzime asupra structurii chimice si fizice a materiilor active. Spectrometrele, microscopul electronic, difractometrul cu neutroni, instrumentele de investigatie radiochimica, porozimetrele electronice s.a, au permis determinari cr istalografice, porozitati, suprafete specifice, structuri granulometrice, imposibil de
91

realizat cu aparatura primelor decenii. Specialistul in acumulatoare a avut multe de invatat de la fizicianul de corp solid in privinta metalurgiei pulberilor si a conductivitat ii term ice si electrice, de la electroehimist teoria dublului strat, einetiea recornbinarilor de conversie ~i termodinamiea electrolitilor lichiz i. De la 0 arta manufacturiera s-a ajuns in prezent la 0 stiinta complexa eu implica t ii direete asupra tehnologiilor, materialelor u tilizate, metodelor de analiza ~i control, respectiv asupra dinamicii salturilor calitative si cant itative din Iabricatiile moderne. 1.4.1. Acumulatorul Ni-Cd

Inventat de 'Valdemar Jungner in 1899, se produce ~i se cornercializeaza incepirid cu 1909 in Suedia, se asimileazii curind si de alte tari industrializate, iar dupa al doilea razboi mondial Iabricatia lui cste asimilata in toate p.rile eu tehnica de virf. Se Iabrica in mai multe varian te de electroz i: tubulari, casetati, sinterizati, Electrozii sin terizati reprezinta un stadiu avansat si de aet~alitate in tehnologia aeestui aeumulator si prin ei s-a putut diversifica, capacitiv, de la microelemente de 0,05 Ah pinii la unitati de sute de Ah, in constructii buton, eilindriee sau prismatiee. Dupa acurnulatorul acid eu plumb, acest tip de acumulatoare are ponderca de Iabricatie eea rnai mare ~i aria de utilizare cea mai raspindita.
1.4.1.1. REACTIA DE BAZA. TRANSFORMARI ENERGETICE

Mecanismul de reactie La anod: (- ) Cd Energia liberii

pentru

acest euplu de electrozi OR ~ Cd(OH)2

este:
(1.69)

+2

+ 2e
V. 156716
=

(stare incircata) (stare descaracata) de reactie, d.Go = - 37,286 kcal/rnol = Rezulta: P( _)

=-

J/mol.

156 116 2·96487

+ 0,809

La eatod

+ ):
2, NiOOH

+ 2H+ + 2e94560 2·96487

~2Ni(OH)2

(1. 70)

Energia

libera

(stare de reactie:

incarcata) (stare descarcata) d.Go = 22,584 kcal/rnol = 94 560 J/mol.

= -0,490

p= React ia globala: 2 NiOOR (stare 92

V.

+ Cd + 2HzO

~ 2 Ni(OH)2 (stare

+ Cd(OR)2

(1.7 J)

incarca ta)

descarcata)

Se anga j eaza u n consum 3,42 Diferenta

de rna terie activa

=

pen tru fie care Ah:

+ 2,10 + 0,67
(tcnsiunea -- (2·96487 94561

3,46

+ 2,73
=

6,19 g/Ah. standard este: sau: V/element. rezulta

de potential

in gol) in conditii 156116)

EO =

1,299 V/element,

P = - P(

+ ) + P( -

) = 0,490

+ 0,809

= 1,299

Pcntru consumul teoretic de 6,19 g/Ah si tensiunea o energie specifica (teoret ica) de: _1_ 6,19 . 1,299. 1000
=

1,299 V/element

209 vVh/kg.

Cum tensiunea medie este de circa 1,2 V /elemen t energia specified (teoretica medie este mai mid: 1 -. 1,2· 1000 = 194 Wh/kg; valoarea care nu depaseste cu mult pe 6,19 cea a acumulatoarelor acide cu plumb.

1.4.1.2. PARAMETRI

SPECIFICI

• Tensiunea. Tensiunea in circuit deschis este de aproximativ 1,3 V/elemcnt , in stare complet incarcata si practic nu depinde de densitatea electrol itului pentru temperaturi normale de lucru. La temperaturi joase influenta densitatii electrolitului se resimte puternic (v. fig. 1.51).

[v/element]
1,2
1,0

10
Fig. 1.51. Influenta curba 1-

20

'30

50

c[%]

coricent ratiei electrolitului la temperaturi joasc (- 40°C) pentru descarcarea in regim de 1 h (0,2 Cs): elect rolit de 1,10 g/cm3; curba de 1,30 g/cm3• 2pentru electrolit

pentru

93

Si temperatura influenteaza in mai mica masura valoarea tensiunii. In tabelul 1.32 s-a inscris valoarea tensiunii in Iunctie de temperatura pentru un acumulator nou, pentru unulla jumatatea duratei de viata si respectiv pentru acumula torul in stadiul final.
Tabel2l1 Variatia tensiunii eu temperatura la
0

1.32

desdrcare Ni -ce

in regim

de 10 h (C10)

clemente

Stadiul de viata -20

---'-----

pentru

Valoarca tensiuuii LV] diferi te valori ale temperaturii

1

[DC]

-10
1,295

o
l.305 1,200 1,095

+ 10
1.310 1,215 1, 100

+ 20
1,315 1,220 1,100

+ 30
1,320 1.225 1,100

initial

--

1,285 1,165

---

1~_5_
1,230 1,100

+10

+50 1,325 1,230 1,100

mediu final

1,180

1,075

1,0901

Tensiunea variaza insa cu regimul de descarcare, la 0 temperatura data. In figura 1.52 s-a reprezentat, pentru acumulatoare cu pljici sinterizate, de fabricatie SAFT - Franta, curbele de varia tie a tensiunii pentru diferite regimuri function ale. Tensiunea la borne se modified datorita cader ii de tensiune pc rczistenta interna a elementului (!J..U = R, . L, iar U = E - !J..U). La acumulatorul Ni-Cd, ~i la cele alcaline, in general, rez isten ta interns se modifica mai putin cu starea de incarcare dater ita faptului ca electrolitul participa in foarte mica masura, practic in cantitate neglijabila, 18. reactia de conversie, incit el in procesul de descarcare nu afecteaza rez istenta intema. De aceea, curbele U = f(t), pentru 0 valoare data a curentului de sarcina, au un palier mult mai constant pe aproape toata durata descarcarii, La incarcare, tensiunea creste cu valoarea cader ii de tensiune pe rez.istenta intema ;;i cu atit mai mult cu cit temperatura de incarcare este mai joasa (U = E + !J..U). In tabelul 1.33 sint trecu te cresterile in timp ale tensiunii de incarcare pentru diferite temperaturi, la un curent constant 1= 0,12 C. Si Ia acumulatoarele Ni-Cd, la descarcare, tensiunea are 0 valoare initial.i , o valoare medie si 0 valoare finala, marimi care depind de regimul de descar{/1.4
[v)U :".... /,l I,! /,0

O,J

o
Fig.

--++'=t --1 -r-- -~?! c----T -+ --I -±=rI

..
-

_-

I l~-

;-+_1_
..

I
I

I
I

I
I

.....

clIO

r----

/0

10

JO

40

3'06'0

70

80

JO

c[%)

100

1.52. Curbele de variatie a tensiunii pentru difer ite regimuri Iuuctionale (elemente Ni-Cd, format buton - SAFT).

94

Tabelul Var iatia lensiunii de incarcare in timp, (cleraeutc pentru dif'erite Ni-Cd) valori ale temperaturii

1.33

Temperatura de incarcare 0 ·'-2ye O('~ \, 1,31 1,33 1.37

Valoarea tensiunii

[V] Ia diferite
4 1,37

momeate

ale incarcarii [h]

2 1,35

~_8~1
1,43 l,48

8
1,40 1,45

10
1,42 1,'!7

12 1,43 ---~ 1,48 1,56

-20 e
o

1.38 1.40
I

U.l
1,43

----;:-;-1 ~--;;-

care. Tensiunea limita finala trebuie respectata eli mai multa strictete decit acide, Iiindca sub aeest prag ca seade brusc ~i pot avea loe inversari de polaritate, In figura 1.53 s-au inregistrat eurbe1e de varia tie a tensiunii, 1a descarcarea unui elernen t cilindric, in diferite regimuri - sarcina, be - 20° C .
h, acumulatoarele

• Rezistenta interna. Ca si la acumulatoarele acide, rezistenta interna are trei componente : polarizarea de activare, polarizarea de concentratie ~i ohmica, care formeaza impreuna impedanta intcrna. La curenti miei polarizarea de activare este preponderenta in valoarea irnpedantei interne; la curenti rnari cind reactiile se desfasoara rapid si difuzia nu poate tine pasul, polarizarea de concentratie este componenta majora, iar la tempcraturi joase prevaleaza cornponenta ohrnica. Se subintelege ca, in toate cazurile, in valoarea impedantei interne se regasesc cele trei componente, lns5. in proportii diferite. In procesul de incarcare-descarcare si in special in regimnrile rap ide , membrana separatoare are un rol important, de calitatea ei dcpinzind in buna masura performantele acumulatorului. In tabelul 1.34 s-a inscris rez istent a

r V/element]
1,3

1,2
1,1

1,0
0,9 0,6 0,7 0,6 10
Fig. 11.53. Variatia descarcare

I
20
tcnsiunii

30 .

40

50
Ia -200e,

60
descarcare

'10
In diferite

80
regimuri: ell 1 C; 4 -

Cf~.]
des-

pcnt.r u descarcari

cu 0,2 C; 2 -

descarcare eu 0,5 C; 3 carcare ell 2 C.

95

Tabelul Rezi stenta specificii in solutie de KOH de 1.320 g/cm3 [1O~-8 mm] la 25° C

1.34

Grosimea lIIembrana separatoare in stare usca ta

in stare

umeda

Rezistent a specif ica [n· ern"] 0,065 0,148 0,660 0,161 0.':18.'1

Celo la n Acrilonitril - PVC (copolimer) PVC Pol ie ti lena Polimetar ila.t reticulat

11 104 152 122 122

102 125 147 12':1 90

specifica, in solutie e1eetrolit de KOH, eu densitatea de 1,320 g/em3, la temperatura de 25° C, pentru diferite membrane separatoare fo1osite in Iabricatiile eurente. Pentru regimurile rapide se prefera 0 membrana eu rezistenta mica. Rezistenta interna depinde si de tipu l de placa eu care se realizcaza acumulatorul. Aeumula toarele eu plaei tubulare au eea mai mare rezistenta intema, iar eele eu placi sinterizate, eea mai redusa. In tabelul 1.35 se da rezistenta internii pentru diferite tipuri de eleetrozi, 1a temperatura de 25°C. Rezistenta interna la acelasi tip de placa depinde de capaeitatea aeumu1atorului. Valoarea inscrisa in tabel se imparte eu valoarea capacitatii in regim de 5 h (C5) ~i se obtine rezistenta interna, pentru starca complet incarcata, a acumulatorului respectiv.
Tabelul Valoarea rezi stentei interne pentru d if'er it e tipuri de placi 1.35

Tipul

de acumulator

Reaisteu

ta in terna [n . Cs]
0,36

Cu placi eu

tubulare normale (subtiri) norrnale folie

placi case tate case tate

0,22 0,10 0,06 0,03

Cu placi

Cll placi sinterizate, Cu pl aci sinterizate

La placi de acelasi tip. valoarea rezistentei variaza, in stare inca rca ti't, foarte putin eu forma constructiva (v. tabelul 1.36) la temperaturi cuprinse intre 15 si 35°. Rezistenta interna este influentata si de eantitatea de electrolit, in special la descarcari rapide ~i la temperaturi negative. In tabelul 1.37 s-a inscris variatia rezistentei interne pentru un element eilindrie, de 4 Ah, 'in functie de eantitatea de electrolit pe element. 96

Valoarea

rez istente i Jn terne etansa

pentr u placi,sintui7A1te (acumulator in stare cornplet Incarcata) R c z i s ten

T (I,/Jeiul-1 ,36 de, const rucj ie ,

"

in t ern

1I.'[Q]

Tipu1de

element

,,

--------.,.-.,,~~----'-----_, _'_'. -'. _

La

(RC&)'

-+

2YC 0,04 0.035

n.035

La -

IS~C 0,08 0,07 0,035 0,06

I
Ciliudric Prismatic Prismatic cu
v ent

il

I I.
I

0,03

Tabelu/l.J7'· Variatia rez ist cntei interne In f'unct ie de cantitatea de electroli t (densltatea 25i C) pent ru un element cilindric de 4 Ah Cantitatea de electrol it [ml KOW 11,5 !J,O 1,30 g/cm1 I"

9,5
Rezi sten ta intern:' [mOl

16,0 7,65

12,20

8.45

8,JO

Determinant pentru rezistenta interna a unui acumulator Ni-Cd, mai mult chiar decit tipul de placa sau cantitatea de electro1it, este construct ia specifica: la acumulatorul capaci tiv, destinat regimurilor usoare, _electroz ii sint mai grosi, membranele separatoare sint mai robuste si corespunzatoare distantei mai m ari dintre placi ; la acumulatorul de putere, care trebuie sa furnizeze curenti mari, electrozii sint subtiri ~i in numar mai mare, iar mernbranele separatoare deasemenea mult mai subtiri. Intre cele doua t ipuri constructive rezistenta interna are valori mult diferite (v. tabelul 1.38), care depind la rindul lor de starea de incarcare a acumulatorului.
Tabel,,1 Valoarea rez.istcnt e i interne in Iunctie de tipul constructiv placi casetate ] Re.~isten1a Stare-a .~i de star ea de lncarcare (tipu! 1,38 de

Tipul const ruc r iv

Ii -10-0"-1 9-0-;-!~8-0~-70
25°C.

in t e r

ri

(R;Cr;)

[mOl

de incarcare

60

50

[%1

40

-3-0----,-' --10-2-0 Jj5~1~,I~ 260 900

I'

yentru regin1uri u~oarel Acumulator l'~~;~~/egimUri

Acurnulator

1 '_)C_c_' __ __ I
1,-18cc

I 1200201
...
-

I,:~751277! 280

Ij,,~~

,320 , _::;~O ~ _
210 225 2'10

20:; i 205

O°C 25°C

-;-;--;-1--;- ---:-,----;-II--;-!~~I-;;I~~ ~;--i-;- ---;--1--;- --;-I~-- 100--1~97

-12-0'12~ -'-2-0- ,-'-12-2---1-2-5 -1~5-0-

-2-00-1-2-20- -3-5-0-1-7-0-0--

290

400 -

De remarcat ca la tipul de placi casetate (pocket) rezistenta interns este rn,,; mare, la tempera turi egale, decit cea realizata cu placi sin teriza te(v. tabelul 1.36). Se constata ca rezistenta interna variaza relativ putin, la 0 temperatura data, pina ce capacitatea scade sub 40% din valoarea initiala, chiar si Ia ternperaturi negative. Asa se explica utilizarea cu precadere a acestor acumulatoare la ternperaturi joase. Pentru determinarea exacta a rezistentei interne, variatia ei cu starea de incarcare ~i cu temperatura, se poate utiliza metoda si rnontajul din figura 1. J.) (cap. 1.3.3.2) . • Capacitatea. Capacitatca acumulatoarelor Ni-Cd este mult mai indedependenta de regimul de descarcare ~i nu este atectata de conservarea ir; stare incarcata sau complet descarcata, ~i nu implica nici 0 incarcare periodica . Acurnulatorul cu placi case tate are 0 plaja de capacitate cuprinsa intre 5 ~i 1 200 Ah si este foarte rezistent la solicitari mecanice (~ocuri, vibratii. impact seismic) sau electrice (supraincarcare, scurtcircuit ;au inversari 'de polaritate). In Iabricat ia mondiala se regasesc trei tipuri constructive: acumula toare capacitive (low-rate cells), cu regimuri joase de descarcare, acumulatoare de solicitari medii (medium rate cells) acumulatoare de putere (high rate cells) adaptate pentru curenti mario Primele au placi electrod de grosime mare (pozitiva 4,5-5,0 rom, negativa 3,0-3,5 mm). Cele medii an placi de grosime mai redusa {pozitiva 3,5-·4,0 mm, negativa 2,5-3,0 mm). iar cele de pu tere au placi rnai multe ~i mai subtiri (pozitiva 2,0-2,5 mm, negativa J ,8-2,0 mm). In functie de tipul de placa pentru un anum it regim de descarcare se obt in valor! diferite pentru t ensiunea init ialii ~i Iinala si pentru capacitatea disponibila. In tabelul 1.39 s-au inscris aceste valori pentru descarciiri in regim de curent constant la 2YC.
Tabd,,/ Caracterist lcile descarcarli diferita sub curent constant a acurnulatoarelor (C = capacitatea nominata in regim Ni-Cd cu pliici de grosime de 5 h) electrice capacitate d ispo nibila ('Yo) 65 1.])

Caracteristici Tipul de acumulator regimul de descarcare (A) Tensiunea

,
i
I

ioitia1a. 0.85

f inala

Acc rnulatoar e capacitive Pozitiva 1.7 mm l\'pga.ti" a 3. 1 mm Acumu lator pentru Poz it.iv a 3,85 rom Negariva 2,6 mm regimuri medii

2xC
0.2 X C

I I

0,40

1.30

1,05 0,65 1,00

95 75
100

>(

!
!
i

1..05
1,32

0.2 x C

Acumulatoare
Pozitiva Negativa

pentru

regirnuri

XC

jn..a·~te (de putere)

2,15 mm 1,9 mm

0.2 x C

'1

I I i

1.25

0,95

I
I

85

I
I

1,35

1,10

100

98

Placile sinterizate sint in gene-ral mult mai subtiri decit tipul de pidd casetat ~i de aceea au capacitate mai ridica t?_ si in regimuri de desca r.rare la temperaturi joase ~i in regimuri rapide. Capacitatea lor este.mai putin afecta ta de tempera tura ~i de marirne a sarcinei decit la oricare alta S;_H<t secundara, iar incarcarea se poate face rapid (sub curenti mari) si la temperaturi joase, Se fabrica in serii industr iale de capacitati cuprinse intre 0,:" Ah ~i 400 Ab in constructie eu ventil si intre 0.20 mAh ~i200 Ah in construrt ie etansa, Tipurile de acumulatoare cu ventil sint ~i ele grupate in acurnulatoare capacitive, de solicitari medii si de regimuri inalte, dar pentru fiecare tip curentii de sarcina sint mai mari ~i terisiunile mai ridieate decit la omoloagele lor cu placi casetate. In tabelul 1.40 s-au inscris tensiunile si capacitrtea rcaliza te pentru solicitari sub curenti constanti, pentru cele trei tipuri de plac.i.
Tabel:l! Caracteristlcile Tipul de a cumula tor de dcscarcare pentru diferite valori 21! 50 : ',0

t ip nr i de placi smterizatc
rea liza te sub 100 sarcini 150 7

In 25° e de [A:: 200

Parametrul

2 High-l·ate

I-

! Tcnsiunea
Tensiunea

[V]

initial - final Capacitatea

I
!

[%]

l\:Icdiu

t11-

~ate, 21 Ah

ini tial

l'l
[%]

1 1-,--:----1-Iii

1,32 O.M)

roo

: 1.25 ; OSO I ~;-i

,1.20 :. O,~O I 92

'

5
],18 ' 0,:.0 .~5

1,16 0,70 80

1,14 0,60 75

1 (;,1 0,60 U.'

- final Capacitarea Lew-rate ~'5 Ah

!--:--.---,
I
1,38 0,80
i.' 1,35 : O,KO I'

US ,1,27 120 (1,80 OSO 0.70 I 95 I 90 ! 84

I, IS 0,"0 ;

---i---1,:71' 0'0

~5

1.16 0,60 64

0,60

1.1-1 55

Tensiu nca [\'] - initial - final

Capacitatea

I r%] . 95

,85

O~'_O,
,,1!

l.~(!

1. IJ
60,0 52

58

Comparind valorile din acest tabel cu cele din tabelul 1.39 se COIE'~,ta superiorita tea functionala 2. placilor sin terizate fa ta de tipul caseta t. Electrolitul folosit, pen tru acumula toare le cu placi sin teriza te, es~ 0 solu tie apoasa de KOB avind greuta tea specified cuprinsa intre 1,247 g :::m3 ~i 1,300 g/cm3. Punctul de inghet pentru valoarea inf'erioara este de - .:t2'C, iar la cea superioarii - 66cC. Pen tru u t ilizar i speciale se prefera electroiitul mai dens. Dad totusi, in cazuri deosebite, inghcata acumulatorul, efectul es te pasager, pentru ca dupa ce s-a dezghet at, se obt in pertormantele normc.le. Aceasta se datoreste faptului ca este verba de 0 cantitate redusa de electrolit pe celula ~i cresterea in volum, prin congelare, nu afecteaza rezistenta cele lei, iar electrozii sinterizati sint robust] ~i nu se deformeaza. Placile sinterizate sint in general subt iri, uneori de grosimea unci folii de membrana separatoare, ~i de aceea la 0 capacitate data intra multe placi, iar suprafata aparenta ca si cea reala, este mul t mai mare decit)a celelate tipuri de electrozi. Asa se explica faptul ca si la descarcari avind curent i de ordinul 30 C-40 C se obtin capacitati relat iv mari (v. fig. 1.54).

• Randamentul. Randamentul, ca ~i la acumulatorul acid, se poate -exprima In douii moduri : a. Raportul dintre cantitatea de ele ctricitate debitata la 0 descarcarc completa 1i cantita tea consumata pentru 0 incarcare deplina [v. relatia (1.35)~. h. Raportul energetic, respectiv: \\"h debitate supra Wh consumate b incarcare [v. relatia (1.36)J. Randamentul rezultat din raportul cantitatilor de electricitate este superior celui provenit din raportul energiilor, datoritii faptului ca valoarea medic a tensiunii de incarcare este sensibil superioara valor ii medii a tensiunii de descarcare.

Randamentul capacitiv, pina la 0 inciircare de circa 70% din capacitatea nominala este de peste 95%. Continuind incarcarea :-ipre 80, 90 si respectiv 100%, randamentul scade pentru ca 0 mare parte din cantitatea de electricitate consumata la incarcare se pierde in degajarile de oxigen, respectiv hidrogen, Ia cei doi electrozi. In regimurile rapide randamentul este mai bun decit in cele joase (75% fata de 62%). Randamentul scade cu temperatura ~i in special randamentul energetic, f iindca la temperaturi joase tensiunea de incarcare este foarte ridicata, in timo ce tensiunea me die de descarcare este mult mai redusa decit cea de regim nbrmal de tempera tura. In general, pentru acumulatoarele cu placi sinterizate de regim inalt Iactorul de incarcare se ia 1,2 (corespunzator unui randament energetic de 75%), iar pentru acumulatoarele capacitive, de regimuri joase (cu placi sinterizate sau casetatc) factorul de incarcare se ia 1,4 (corespunzator unui randamen t energetic de 62%). • Autodescarcarea. Autodescarcarea acumulatoarelor Ni-Cd este mai redusa decit cea a acumulatorului acid, in special la temperaturi joase. In timpul depozitarii, 0 parte a capacitatii disponibile se pierde datorita: - impuritatilor din electrozi;

120 100

80
('0

40

O,1C

10C

. 3()C

100C I.lnC

. Fig. 1.51. Curba de var ia.tie a capacita tii pentru ac urnulatoarele eu placi · sinterizate, in Iuncj ie 'de valoarea curentului sarcina, la 2jOC (C ~ capaciratea in .regirn de 5 h).