Cinetica proceselor chimice

i biochimice n mediul
ambiant
 Mediul ambiant

Prin mediul ambiant se nelege

totalitatea factorilor fizici, chimici,
meteorologici i biologici dintr-un loc
anumit cu care un organism vine n
contact (ex. apa, aerul, solul,
temperatura, umiditatea etc.)
 Chimia Ecologic

este tiina despre procesele

chimice, fizico-chimice si biochimice
ce determin compoziia i
proprietile chimice ale mediului
ambiant, adecvat valorii biologice
de habitare.
 Monitoringul (supravegherea)
strii MA
Monitoringul strii mediului ambiant - sistem de
supraveghere i examinare a mediului natural, n primul
rnd de observare a nivelurilor de poluare i a efectului
produs n biosfer.

Acest sistem i propune drept obiectiv colectarea de

informaii privind starea mediului i nivelurile de poluare
ale acestuia n spaiu i n timp conform unui program
elaborat anticipat.

n calitate de sistem de supraveghere i control asupra

strii mediului ambiant monitoringul cuprinde trei etape:
supravegherea, evaluarea strii reale i pronosticul unor
eventuale modificri.
 Cinetica chimic n asigurarea unei stri bune a
sistemelor ecologice
Cinetica chimic este un component esenial al modelelor sistemelor naturale.
Cinetica chimica se ocupa cu studiul si masurarea vitezei de reactie precum si cu
studiul mecanismelor de reactie.
Viteza de reactie se defineste ca fiind cantitatea de substanta ce se transforma
calitativ in unitatea de timp.

ntrebrile cinetice referitoare la natura i comportamentul sistemelor naturale

includ urmtoarele:

Cnd va aprea ntr-un sistem concentraia maxim a unui poluant, i ct de mare

va fi aceasta?
Cnd concentraia unui nutrient important va fi minim, i ct de mic va fi
aceasta?
Care este timpul de reinere a unui anumit element sau specie?
Se va acumula un compus anumit ntr-un sistem deschis sau va fi transportat din
acesta?
Cum depinde capacitatea diferitor procese chimice de a transporta un compus de
forma chimic a acestuia?
 Pentru caracterizarea compoziiei mediului, este
necesar cunoaterea parametrilor cinetici de
formare i transformare a substanelor sau
efectuarea unui control nentrerupt a coninutului
lor. n limitele unei astfel de examinri "cinetice", se
deschide posibilitatea de a prognoza comportarea
substanelor n mediul ambiant i consecinele
aciunilor antropice asupra strii mediului ambiant.
I. Noiuni de cinetic chimic

(sistematizarea cunotinelor
acumulate anterior)
 Obiectul de studiu al C.Chim.: reaciile chimice

Obiective:
- studierea legitilor de desfurare a reaciilor chimice
n funcie de condiiile experimentale
- stabilirea mecanismelor de reacie (etape elementare,
intermediari)
- determinarea constantelor de vitez a reaciilor
elementare
- studierea i stabilirea legturii dintre structura substanei
i capacitatea de a reaciona
 Factori ce influeneaz cinetica reaciilor
chimice i biochimice:

1. Natura reagenilor
2. Concentraiile (conc. ~ frecvena ciocnirilor ~ vitez)
3. Temperatura (T ~ energia ciocnirilor ~ viteza )
4. Catalizator (+/-) (modificarea Ea ~ vitez)
5. Dimensiunea particulelor/Suprafaa de contact
6. Solventul utilizat (~ vscozitate & difuzia molecular)
 Tipuri de reacii chimice

Dup gradul de complexitate:

Reacii simple
A1 A1; 2A1 A1; A1+A2 A1+A2

Reacii multiple
Consecutive A1 A1 A2
Paralele A1 A1
A1 A2
Mixte A1+A2 A1; A1+A3 A2
Autocatalitice A1+A1 A1+A1
nlnuite nA1 (A1)n
 Dup molecularitate:
Reacii monomoleculare
Reacii bimoleculare
Reacii trimoleculare

Dup starea de agregare a reactanilor i produilor de reacie:

Reacii omogene (se desfoar ntr-o singur faz)
Reacii eterogene (au loc n dou sau mai multe faze)

Dup reversibilitate:
Reacii ireversibile
Reacii reversibile

Dup efectul termic al reaciei:

Reacii endoterme
Reacii exoterme
1. Reacii monomoleculare (de ex. fotodisocierea ozonului):

2. Atomul de O reacioneaz rapid cu apa cu formarea a 2 molecule de

hidroxil radical, printr-o reacie bimolecular:

3. Rezultatul global al acestei reacii este formarea hidroxil radicalului

prin fotoliza ozonului:

4. Reaciile 1 i 2 sunt reacii elementare, adic ele nu pot fi divizate n

reacii mai simple. mpreun, aceste reacii formeaz o reacie
nlnuit. Orice reacie n lan se ncheie cu etapa de ntrerupere a
lanului.

5. n aceast reacie, acidul nitric se formeaz printr-o reacie

trimolecular. M este de obicei N2 sau O2, i stabilizeaz produsul
prin coliziuni. Fr astfel de coliziuni, acidul nitric ar avea o energie
intern nalt i s-ar descompune imediat dup formare.
VITEZA REACIILOR CHIMICE

Def.: raportul dintre variania concentraiei reagentului

sau produsului i timpul necesar acestei variaii.

Pentru o reacie:
A B,
Viteza de reacie

Viteza medie Viteza instantanee (tangenta)

Legea cinetic a vitezei

pentru aA + bB cC + dD [A] Ordinele de

reacie
Viteza = kn [A]x [B]y
3
x = ordinul de reacie fa de A 2
y = ordinul de reacie fa de B 0
1

n = x + y = ordinul general al reaciei timp

kn = constanta de vitez ( sau coeficientul vitezei)

 Ecuaii cinetice

Nr Reacia Ecuaia cinetic

1 A1 A1 vA1=k1CA1
reacie ireversibil de ord.1
2 A1 + A2 A1 vA1 = k1CA1CA2
reacie ireversibil de ordinul 2 vA2 = k1CA1CA2
3 A1 + A2 A1 + A2 vA1 = k1CA1CA2 k2CA1CA2
reacie reversibil de ordinul 2
4 A1 A1 A2 vA1 = k1CA1
reacii consecutive vA1 = k2CA1
5 A1 A1 A1 A2 vA1 = k1CA1
reacii paralele vA1 = k2CA1
6 A1 + A1 A1 + A1 vA1 = k1CA1CA1
reacie autocatalitic
II. Procese chimice i biochimice n
mediul ambiant
 Factorii ce influeneaz cinetica
proceselor n mediul ambiant
Factori de
mediu

Abiotici Biotici

Climatici Orografici Edafici Bacterii,

alge,
peti, etc.

Temperatura, De relief:
umiditatea, colin, vale, De sol
vnt munte, etc.
 Procesele din mediul ambiant ce vor fi
descrise n aceast lecie

Formarea i destrucia stratului de ozon

ATMOSFERA
Formarea smogului industrial i fotochimic

Procese i reacii tipice, precum schimbul de cationi, fenomenul aciditii

SOLUL
solului, nitrificarea si denitrificarea, unele reacii biochimice

Procesele de autoepurare a ecosistemelor acvatice

HIDROSFERA - Procese fizico-chimice la interfaz

- Autoepurarea microbiologic
- Autoepurarea chimic (hidroliza, fotoliza, oxidarea )
ATMOSFERA

Componenii principali ai
atmosferei:

(Azot + Oxigen ) ~ 99%

Gaze inerte < 1%
CO2 ~ 0,03 %
Alte gaze
ATMOSFERA

Formarea i destrucia stratului de ozon

Ciclul Cempen:

O2 + h O + O

O + O2 + M O3 + M* - 107 kJ/mol

O + O3 O2 + O2 - 391 kJ/mol

O3 + h' O2 + O

Catalizatori ai descompunerii ozonului:

oxizi de azot, compui ai clorului, radicali OH
ATMOSFERA

Smog = smoke (fum) + fog (cea)

Smogul
fotochimic
ATMOSFERA

Smogul industrial (londonez)

Londra, 1963
SOLUL
Componentele principale ale solului
Compoziia mineral a solurilor este dat, n special, de cuar (SiO2) i
aluminosilicai - oxizi ai aluminiului i siliciului (SiO2:Al2O3:H2O) - n diferite
proporii

Faza solid a solurilor i rocile ce formeaz solul sunt alctuite din particule
de diferite dimensiuni - elemente mecanice
n funcie de mrimea particulelor, solurile se mpart n:
nisipoase
argilo-nisipoase
argiloase

Componenta organic a solurilor este reprezentat de substanele humice

care se formeaz n urma transformrii resturilor organice care ajung n sol
dup moartea plantelor

Componenta biologic a ecosistemelor solului este reprezentat de plantele

verzi, microorganisme i animale
SOLUL

Reacii i procese chimice tipice

Sedimentare-dizolvare
Schimb de cationi
Formarea complecilor
Sinteza i mineralizarea substanelor organice
Formarea substanelor humice
SOLUL

Schimbul de cationi are loc ntre partea solid a

solului, care absoarbe cationi i cea lichid (soluie de
electrolit)

La adugarea KCl:

Ca, Mg + 4KCl K + CaCl + MgCl,

unde sol

n aa procese pot lua parte diferiti cationi: Ca2+,

Mg2+, K+, Al3+, H+
SOLUL

Aciditatea solurilor este asigurat de cationii Al3+ i H+ :

H+ + KCl K+ + HCl sau

Al3+ + 3KCl 3K+ + AlCl3 + H2O K+ + Al(OH)3 +

3HCl

n ambele cazuri n sol se formeaz o cantitate oarecare de

HCl, ceea ce duce la aciditatea solului

Eliminarea aciditii:
H2+ + CaCO3 Ca2+ + H2CO3 Ca2+ + CO2 + H2O
SOLUL
Unele reacii biochimice din sol

Bacteriile heterotrofe descompun resturile organice pn la compui minerali simpli

Bacteriile autotrofe ndeplinesc n sol procese de oxidare a compuilor minerali -

produse vitale ale bacteriilor heterotrofe:
2NH3 + 3O2 2HNO2 + 2H2 O (Nitrosomonas)
2HNO2 + O2 2HNO3 (Nitrobacter)

Sulfobacteriile, care sunt foarte rspndite n sol, transform H2S, S i tiosulfaii n

H2SO4 (procesul de fixare a sulfului):
2H2S + O2 2H2O + S
S + 3O2 + 2H2O 2H2SO4

Ferobacteriile, deosebit de numeroase n solurile mltinoase, determin oxidarea

srurilor cu coninut de Fe(II):
4FeCO3 + O2 + 6H2O 4Fe(OH)3 + 4CO2
SOLUL

Pentru sol sunt

caracteristice
procesele oxidative
de nitrificare, in
timp ce procesele
reductoare de
denitrificare duc la
eroziunea solului
HIDROSFERA
Componenii chimici principali ai apelor naturale
1. Ionii principali (macrocomponenii) K+, Na+, Mg2+, Ca 2+, Cl-
SO42- , HCO3-, CO32-

2. Gazele dizolvate O2, N2, H2S, CH4 .a.

3. Substanele biogene compuii azotului, fosforului, siliciului i

fierului

4. Microelementele toate metalele n afar de ionii principali i

de fier

5. Substanele organice dizolvate formele organice ale

elementelor biogene

6. Substanele poluante toxice metalele grele, produse

petroliere, compuii clororganici, agenii activi de suprafa
sintetici (AASS), fenolii .a.
 Ionii metalelor tranziionale n apele naturale

Dac n ap este prezent faza solid a metalului, atunci particulele

microcoloidale se afl ntr-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale
metalului:

(MXn)s (Mn)aq nX-

unde X- - ligandul anionic care formeaz compleci insolubili

Astfel de liganzi pot fi OH-, Cl-, fosfat, carbonat, sulfur .a.

Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate:

Ps [Mn][X-]n

Ecuaia bilanului pentru metalul M n prezena fazei solide Ms poate fi

redat sub forma:

M0 (Mn)aq (ML) (MXn)s

unde (ML) - totalitatea formelor complexe ale metalului n mediul acvatic

 n prezena oxigenului dizolvat ionii metalelor se afl n form oxidat.
Ionii metalelor n form oxidat
- particip la transformrile chimice ale poluanilor
- pot intra n reacii cu radicalii liberi intermediari
- pot forma diferii compui compleci cu componentele apelor
naturale, care posed proprieti de ligand
- pot servi n calitate de catalizatori n transformrile redox i
fotochimice ale substanelor organice.

Doar o mic parte de ioni poate exista n form redus; acetia

particip la activarea oxigenului i peroxidului de hidrogen.

Formele sub care se gsesc metale de tranziie n apele naturale sunt

variate. Ele pot avea form coloidal, de compleci ai acizilor humici i
ai altor acizi, molecule nedisociate, semidisociate i ioni liberi.

Cele mai rspndite metale de tranziie n componena apelor naturale

sunt fierul, a crui concentraie n apele de suprafa este de 10-5M,
u (10-7M), o, manganul, nichelul, cromul ( 10-710-6M).
 Procesele importante pentru
autopurificarea mediului acvatic
a) Procesele fizice cu transport de mas:
- diluarea (agitarea)
- transportul substanelor poluante n bazinele acvatice
nvecinate
- evaporarea
- adsorbia (pe particule n suspensie i depuneri de
fund)
- agregarea biologic

b) Transformarea microbiologic.

c) Transformarea chimic:
- hidroliza
- fotoliza
- oxidarea
 Procese fizico-chimice la limita de
separare a dou faze
Modelul peliculei duble
a suprafeei gaz-lichid
Deoarece procesele evaporare-dizolvare
deseori nu sunt n echilibru, pentru
descrierea cinetic se folosesc diferite
modele fizico-matematice

Deosebit de mult se ntrebuineaz aa

numitul model cu pelicul dubl

n cadrul modelului se poate calcula

fluxul substanelor prin suprafaa de CL - concentraia substanei
separare n funcie de diferii parametri n adncimea apei;
Pg - presiunea parial
n masa aerului;
CSL- concentraia n ap
la limita de separare;
Psg - presiunea parial n aer
la limita de separare
 Relaii ntre presiunea vaporilor de
substan i procesele de evaporare
Cu ct presiunea vaporilor de substan este mai mare, cu att evaporarea
este mai rapid n condiii analoge
Mai uor volatile sunt hidrocarburile alifatice i aromatice cu mas
molecular mic
Substana Presiune de Solubilitate t1/2
vapori (Pa) (mg/l) (ore)
Benzen 12700 1780 0,065
p-xilol 1170 180 0,71
fenantren 0,2 1,2 4,2.104
antracen 0,001 0,04 5,3.105
piran 0,001 0,14 8,3.105
etilbenzen 935 152 0,81
hexaclorbenzen 0,0015 0,11 5,7.105
DDT 2,2.10-5 0,003 3,1.107
n-decan 175 0,05 4,7
lindan 0,017 17 4,9.103
n-pentan 68400 40 0,012
ciclohexan 10245 55 0,08
Procesele de sorbie la limita de separare
Studiul cineticii proceselor de sorbie a artat existena a dou stadii:
K1 K2
PW Ps1 Ps2

n prima etap, sorbia substanei decurge repede i reversibil (sorbia la

suprafa)

Ptrunderea n continuare a substanei n interiorul particulei

macromoleculare solide de solvent organic este un proces lent i poate
decurge cteva zile

Partea de substan adsorbit pe suprafa variaz de obicei n intervalul

0,35 - 0,6

Sorbia multor impuriti, cu o solubilitate n ap mai mic de 10-3 M,

reprezint unul din procesele principale de ndeprtare a lor din faza
lichid

Pentru pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile

poliaromatice, sorbia este cel mai eficient proces de autopurificare a
mediului
 Autopurificarea microbiologic
Transformarea microbiologic a SP este una din principalele
ci de autopurificare a mediului apos natural

Procesele microbiologice biochimice includ cteva tipuri de

reacii cu participarea enzimelor oxido-reductoare i
hidrolitice (oxidaza, oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza
.a.)

Temperatura optim pentru desfurarea proceselor de

biodegradare a SP este de 25-30 C

De regul, constanta vitezei de transformare

microbiologic a impuritii se coreleaz cu constanta
vitezei de hidroliz a substanei n mediu bazic:
lg kB = a + b lg kOH
 Autopurificarea chimic
Hidroliza
De regul, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici
i a diferiilor acizi ce conin fosfor; n acest caz apa particip
n reacie ca reactiv:
R1XR2 + H2O R1XH + R2OH

Drept catalizatori pot funciona acizii i bazele dizolvai n apa

natural

Ca urmare, constanta vitezei de hidroliz a impuritilor poate fi

reprezentat sub forma:
kh = kW + kH[H]

unde kh- constanta bimolecular a vitezei de hidroliz n prezena

catalizatorului H ; kW-constanta vitezei de hidroliz a substanei
date n ap distilat

Relativ uor hidrolizeaz compuii organici ce conin fosfor i care

posed o activitate insecticid mare
Autopurificarea chimic
Fotoliza Spectrul de aciune a radiaiei solare

Transformrile fotochimice ale SP

n apele naturale pot avea loc ca
rezultat al fotolizei directe sau
sensibilizate cu radicali liberi i
particule activate

Fotoliza direct are loc dac

nsi substana care absoarbe
lumina sufer transformarea
chimic

n cazul fotolizei sensibilizate,

lumina este absorbit de
sensibilizator i excitaia este
transmis de la primul receptor
al energiei solare la substana ce
sufer transformarea
1 - spectrul radiaiei solare UV (la
nivelul mrii, vara, la amiaz, 40C);
2,3 - planul spectrului de absorbie a
radiaiei UV in NO3- 10-3M (2) si in
SOD 4 mg/l (Corg=3.10-4 M) (3)
 Formarea oxigenului singlet n reacii
fotosensibilizate
n soluii oxigenate, drept particule active intermediare de natur
neradicalic, pentru reaciile fotosensibilizate, servesc particulele
excitate electronic ale sensibilizatorului i oxigenul singlet
Ultimul se formeaz prin transmiterea excitrii de la molecula
sensibilizatorului S:

S + h 1S 3S

3 S + O2 1O + S
2

1/0
1O O2 (0 2.10-6 s)
2

ntre concentraia particulelor excitate triplet 3S i oxigenul

singlet exist relaia [3S] 0,67[1O2]
 Autopurificarea chimic
Oxidarea

Procesele de oxidare a impuritilor n

apele naturale pot fi de dou tipuri:

1) Primul tip cuprinde procesele n care ionii

metalici, aflai n form oxidat, servesc
drept reactivi de oxidare

2) Al doilea tip cuprinde procesele n care se

realizeaz oxidarea impuritilor de ctre
radicali liberi i alte particule reactive
 Constante efective de vitez a oxidrii
1. Constanta efectiv de vitez a oxidrii catalitice a impuritilor (kK) :
kK = kM [M]
M

unde [M] - concentraia efectiv a formei catalitic active a metalului M

n apa natural

2. Constanta efectiv de vitez a reaciei de transformare a impuritilor

P sub aciunea radicalilor:
kr = kR[R]
R

unde kR - constanta de vitez a reaciei bimoleculare de interaciune a

radicalului R cu substana P

Constanta efectiv de vitez a reaciei de autopurificare a mediului

acvatic, n raport cu substana P:
kP = ki() = kb+ kh + f + kK + kr
i

unde - parametrii mediului (indicii b, h, , k, r corespund cilor de

transformare a impuritilor P: microbiologic, hidrolitic, fotochimic,
catalitic i radicalic)
Schema general de poluare i autoepurare a
bazinelor acvatice
Surse antropogene Produsele Rezultatul transformrilor
metabolismului chimice n interiorul bazinului
hidrobionilor acvatic

Substane poluante

Procese fizice cu transport Transformrile Procese biologice

de mas chimice
Hidroliza Bioconcentrare
Diluia a
Fotoliza
Transformarea
Transportarea direct microbiologic

fotosensibilizat
Evaporarea Procese
metabolice
fotoindus
Adsorbia Oxidarea Biodegradarea
Agregarea necatalitic
biologic
catalitic