UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI FACULTATEA DE INGINERIA SISTEMELOR BIOTEHNICE

TEMA DE CASA LA E.B.C.N.

- Recuperarea metalelor din solutiile de cromare, uzate -

ing. . I.M.P.M. grupa II

2012-2013
1

Galvanizarea este un proces de depunere electrolitic a unor metale pe suprafaa

pieselor. Ea este utilizat att n fabricaie, ct mai ales n procesul de recondiionare a pieselor, agregatelor i subansamblurilor. Avantajele acestui procedeu sunt elocvente: suprafeele acoperite prin galvanizare au duritate mare, rezisten la uzur sporit, iar stratul depus pe cale electrolitic este uniform i precis controlat, evitndu-se astfel adaosurile mari de prelucrare; n plus, la recondiionarea prin galvanizare nu se modific proprietile mecanice i structura materialului pieselor. Dup natura metalului depus pe suprafaa piesei de recondiionat, galvanizarea poart numele de: cromare, nichelare, cuprare (armire), oelire (fierare), cositorire, plumbuire etc. Elementul galvanic este format dintr-o baie - ce conine un lichid bun conductor de electricitate, numit electrolit - i doi electrozi, bine izolai ntre ei i legai la o surs de curent continuu. Catodul este electrodul legat la polul negativ, iar anodul, cel legat la polul pozitiv al sursei. n baie electrodul se disociaz n ioni. Diferena de potenial dintre cei doi electrozi d natere unui curent electric care face ca ionii pozitivi s fie atrai de catod (anioni) iar cei negativi s se depun pe anod (cationi).

Cromarea
Cromul depus pe cale electrolitic are culoare argintie-opac i este foarte dur (600-1200 HB). El se poate depune pe suprafeele pieselor de recondiionat fabricate din oel, font, cupru, alam, aliaje de aluminiu etc. Stratul de crom are rezisten la coroziune mare, un coeficient de frecare mic, precum i duritate i rezisten la uzur mari. Rezistena la rupere a stratului scade odat cu creterea grosimii lui. Odat cu creterea grosimii stratului scade i rezistena la oboseal, care poate fi restabilit dac piesei i se aplic un tratament termic de revenire (la 150-250C timp de trei ore). Umectarea cu ulei a suprafeei stratului de crom se face greu; din aceast cauz frecarea este semiuscat, dezavantaj eliminat la cromarea poroas. Electrolitul folosit la cromare este o soluie apoas de anhidrid cromic (CrO3) cu adaos de acid sulfuric (SO4H2). Anozii bii de cromare sunt insolubili i se confecioneaza din plumb pur sau aliaj de plumb i stibiu. Tensiunea aplicat la electrozii bii este de 6-10 V. Depunerea continu de crom pe pies duce la scderea concentraiei de anhidrid cromic, ceea ce face necesar completarea sistematic a bii cu electrolit. La anod se degaj o mare cantitate de oxigen, care oxidnd plumbul, scade randamentul de depunere a stratului de crom. Pentru a preveni o astfel de situaie, periodic, anozii trebuie curai de peroxidul de plumb cu ajutorul unor soluii de acid sulfuric i de hidroxid de sodiu. Pentru o bun cromare, este necesar ca raportul dintre anhidrida cromic i acidul sulfuric din electrolit s se menin constant, optim fiind de 90-120. Micorarea acestui raport duce la scderea capacitii de difuziune a electrolitului, precum i a randamentului. Mrirea lui peste limita admis sporete cantitatea de gaze degajat (hidrogen i oxigen) i favorizeaz apariia fisurilor n stratul de crom depus. Concentraia de anhidrid cromic i acid sulfuric determin trei categorii de electrolit care conduc la randamente diferite i proprieti specifice (tabelul 1).

Tabelul 3.3. Bi pentru cromare

Tipul electrolitului de cromare slab mediu tare

Concentraie CrO3 140-160 200-250 300-400 H2SO4 1,4-1,6 2,0-2,5 3-4 Randament Proprieti Duritate mare. Procesul este greoi din cauza scderii rapide a cantitii de anhidrid cromic fiind necesare frecvente completri Cromare dur, rezistent la uzur. Cromare decorativ i protectoare Stratul de crom depus ofer o mare stabilitate n exploatare

0,16 0,13-0,15 0,10-0,12

Regimul electrolizei influeneaz structura, proprietile i aspectul exterior a stratului de crom depus. Densitatea de curent variaz n limite largi ntre 10 i 100 A/dm2 i chiar pn la 200 A/dm2. Dac densitatea de curent este mai mare, durata operaiunii se micoreaz, iar randamentul crete. La densiti mai mici de 5 A/dm2 cromul nu se mai depune la catod. Temperatura bii de cromare variaz ntre 45 i 75C. Micorarea temperaturii favorizeaz creterea randamentului curentului. Dac se lucreaz la temperaturi prea mici stratul de crom devine fragil, se fisureaz sau chiar se exfoliaz. Creterea temperaturii electrolitului favorizeaz cristalizarea cromului n proporie mai mare n reea cubic dect n reea hexagonal; acest fapt previne apariia fisurilor din stratul depus. Straturile de crom obinute pot fi: lucioase i lptoase, n funcie de temperaturile bii de electroliz. Cromarea mat se obine la temperaturi mici ale bii, de 35-40, iar pelicula de metal este foarte dur (pn la 1200 uniti Brinell) dar fragil; din aceast cauz cromarea mat nu se recomand pentru recondiionare. Cromarea lucioas se obine la temperaturi medii de 45-65C; stratul obinut are duritatea cuprins ntre 650 i 900 HB, o bun aderen, fragilitate redus i proprieti anticorozive satisfctoare. n acest caz suprafaa stratului are o reea foarte fin i deas de fisuri; cromarea lucioas se recomand la recondiionarea pieselor care lucreaz la solicitri mici i mijlocii. Cromarea lptoas (alburie) se face la temperaturi de peste 65 C; stratul obinut are duritatea relativ mic, de peste 400 pn la 600 HB, are bune proprieti de plasticitate i anticorozive, suficient rezisten la uzur, iar ungerea se poate face n condiii satisfctoare. n raport cu proprietile ce urmeaz s le aib stratul depus, cromarea poate fi: dur (neted), poroas i decorativ-protectoare. Cromarea dur este cromarea lucioas i lptoas; stratul depus are duritatea cuprins ntre 500 i 800 HB, o bun tenacitate, iar ungerea se face n condiii satisfctoare oferind o bun rezisten la uzur. Pentru piesele care sunt intens solicitate se folosete cromarea poroas. Ea realizeaz un strat cu o reea fin de fisuri, favoriznd umectarea cu ulei i mrind astfel rezistena la uzare a pieselor care lucreaz n condiii grele de frecare, la temperaturi i solicitri mari. Se obine din cromarea lucioas corodarea electrolitic, tot n baia de cromare, inversnd polaritatea. Corodarea anodic dizolv particulele de crom de pe marginea fisurilor, ceea ce are ca urmare transformarea suprafeei netede ntruna poroas, cu bune proprieti de ungere. Cromarea decorativ-protectoare, se ntrebuineaz pe scar larg, ca urmare a rezistenei chimice ridicate i meninerii ndelungate a luciului stratului depus. Se aplic pieselor din oel, cupru, alam, aluminiu, aliaje de aluminiu care lucreaz n medii puternic oxidante sau care trebuie
3

s prezinte un aspect plcut. Luciul se obine prin asigurarea unei temperaturi a bii i a unei densiti de curent corespunztoare. Din cauza reelei de fisuri fine la suprafa, cromarea lucioas nu constituie o protecie sigur mpotriva corodrii pieselor din oel. De aceea, iniial ele se armesc sau se nicheleaz, dup care li se aplic un strat de crom lucios. n acest caz electrolitului Ii se mai adaug acid boric, 10 g/l, care favorizeaz depunerile n adncime la piesele cu forme complicate.

Procedeul si instalatia de recuperare a metalelor din solutiile de cromare, uzate

Invenia se refer la un procedeu i la o instalaie de recuperare a metalelor din soluiile de cromare uzate, provenite din bile de cromare a pieselor din materiale feroase sau neferoase. n domeniul acoperirilor de protecie, un loc aparte l ocup depunerile funcionale i protector-decorative, prin cromare dur i decorativ. n timpul atacului anodic al pieselor supuse cromrii, n soluie trec ionii metalici din stratul superficial, care pot fi de fier, cupru, zinc, nichel i altele. De asemenea, n aceeai soluie se formeaz ioni Cr3+ prin reducerea Cr6+ la catod. Fe i Cr3+, n concentraii slabe, mbuntesc puterea de acoperire a soluiei de cromare. Astfel, s-a constatat c suma Fe+Cr3+ nu trebuie s depeasc 20 g/l, valoare peste care scade randamentul procesului, iar soluia de cromare este considerat uzat. Este cunoscut un procedeu de neutralizare i de recuperare a metalelor dintr-o soluie de cromare, apoas, uzat, care const n tratarea cu sruri de fier sau de calciu. Se mai cunoate un procedeu de tratare cu reactivi de precipitare a Cr6+ sub form de cromai insolubili, utiliznd sruri de bariu sau de plumb. Este cunoscut, de asemenea, un procedeu de separare a Cr6+ de celelalte metale, cu ajutorul schimbtorilor de ioni sau prin electro-dializ. Dezavantajele acestor procedee constau n aceea c se preocup de neutralizarea soluiei de cromare, apoase, uzat, n scopul epurrii apelor reziduale care se evacueaz. Din aceste procedee rezult nmoluri abundente, ceea ce implic o depozitare adecvat. Reactivii utilizai sunt scumpi i toxici, necesitnd o dozare precis pentru a se evita excesul. Se cunosc instalaii de tratare a soluiei apoase de cromare, uzat, care constau dintr-un vas unic de neutralizare, aflat n cadrul seciei de tratare a apei galvanice. Dezavantajul acestei instalaii const n aceea c este destinat soluiilor apoase diluate, tratate stoichiometric dup o prealabil analiz chimic, necesitnd un spaiu adecvat pentru depozitarea nmolului rezultat. Procedeul care urmeaza a fi prezentat nltur dezavantajele menionate prin aceea c soluiile apoase sunt tratate la temperatura mediului ambiant, cu amoniac gazos 30...40 l/m 3sol, la o presiune de minimum 35 at, timp de 1...1,5 h, pana cand temperatura atinge o valoare de 75...80C, n urma tratrii rezultnd hidroxizii metalelor impurificatoare sub form insolubil, i o soluie apoas de dicromat de amoniu, care, dup o prealabil filtrare, este supus unei operaii de uscare la o temperatur de 100...115C, dup care dicromatul de amoniu solid, rezultat, este calcinat la o temperatur de 500...600C, iar trioxidul de crom, rezultat n urma calcinrii, este mcinat pan la o granulaie de maximum 30.

Fig. 1 Instalatia de recuperare a metalelor din solutiile de cromare uzate Instalaia conform inveniei are n componen un distribuitor detaabil, confecionat din plumb, pentru amoniacul gazos 2, amplasat n interiorul i la baza unei cuve metalice 1, n care se afl soluia apoas uzat, racordat printr-un tub flexibil la o butelie de gaz 4, montat pe un crucior 5, avnd un senzor electrochimic de amoniac 8, precum i o pomp de aspiraie 11, care dirijeaz soluia tratat la un filtru pres 13, ce separ filtratul ntr-un rezervor 15, iar precipitatul rezultat este uscat, calcinat i mcinat. O soluie apoas cromic, uzat, cu un coninut de 150...600 g/l Cr6+, 15...20 g/l Cr3+, 15...20 g/l Fe i un pH de 0,5...0,7 se introduce ntr-o cuv metalic 1, cptuit la interior cu o manta de plumb, i se trateaz cu amoniac gazos. Debitul de amoniac la o presiune de minimum 35 at este de 0,5...1,0 l/min. Consumul de amoniac este de 30...40 l/m3 timp de 1...1,5 h. Temperatura iniial a soluiei este cea a mediului ambiant, iar n final ajunge la o valoare de 75...80C, iar pH-ul este de 5,5...6,0. Amoniacul este un reactiv concentrat, uor solubil, cu putere mare de difuzie n soluie apoas. n prima faz, are loc formarea NH4+OH-, conform reaciei:

care, n continuare, reacioneaz cu acidul cromic conform reaciilor (2) i (3):

O dat cu formarea dicromatului de amoniu are loc creterea pH-ului de la 0,5 la 5,5...6,0. Att solubilizarea NH3 ct i reacia de neutralizare a soluiei au loc cu mare degajare de cldur, temperatura ajungnd la o valoare de 75...80C. n faza a doua a procesului chimic are loc reducerea metalelor impurificatoare Cr3+, Fe2+ i Cu2+ i formarea unui nmol de hidroxizi insolubili n intervalul de pH = 2,5...5,5.
5

Atingerea valorii de pH = 6,0 i prezena amoniacului la suprafaa soluiei indic terminarea reaciei de neutralizare i se oprete alimentarea cu gaz. Se evit excesul de amoniac, pentru a nu se produce solubilizarea precipitatului datorit formrii tetraamino sau hexaamino complecilor. Soluia astfel tratat se filtreaz, pentru separarea dicromatului de amoniu solubil de precipitatul care conine hidroxizii metalici Cr(OH)3, Fe(OH)3 i Cu(OH)2. Compoziia chimic a filtratului obinut este: 195...198 g/l Cr6+, 0,2 g/l Cr3+, 0,8 g/l Fe3+ i 0,5 g/l Cu2+. Randamentul de recuperare a Cr6+ este de peste 95%. Turta de nmol rezultat, cu o umiditate de 15...20%, care nglobeaz i 10...15% dicromat de amoniu, se usuc la o temperatur de 100...115C timp de 5...6 h i se calcineaz la o temperatur de 500...600C, cnd se obine un conglomerat de oxizi de crom, fier i cupru. Dicromatul de amoniu din soluie este supus uscrii i calcinrii cnd are loc descompunerea termic conform reaciei (4):

Instalaia pentru aplicarea procedeului este alctuit dintr-un distribuitor mobil de amoniac gazos 2, confecionat din plumb i amplasat n interiorul i la baza unei cuve 1, placat cu plumb la interior. Distribuitorul este racordat printr-un tub flexibil 3, la o butelie de amoniac lichefiat 4, prevzut cu un manometru 6. Butelia este montat pe un crucior 5, care susine printr-un mner 7, un senzor electrochimic pentru amoniac 8. Variaia valorii pH-ului este indicat de un pH-metru 9, ataat la cuva de cromare. Evacuarea soluiei tratate se realizeaz cu ajutorul unei pompe de aspiraie 11, prin intermediul unor conducte 10, 12, ctre un filtru pres 13. Filtratul este reinut ntr-un rezervor 15, iar turta de nmol este introdus ntr-o etuv 16, pentru uscare, i apoi este calcinat ntr-un cuptor 17. Mcinarea oxizilor metalici are loc ntr-o moar cu bile 18, pn la o granulaie de maximum 30 . Pulberea de oxizi metalici rezultat poate fi folosit, cu rezultate bune, ca pigment ntr-un grund alchidic anticorosiv i antivegetativ. n cuva 1 se introduce o cantitate de 1000 I soluie apoas cromic, uzat, la temperatura mediului ambiant. Soluia are urmtoarea compoziie: 200 g/l Cr6+, 18 g/l Cr3+, 12 g/l Fe3+ i 5 g/l Cu2+ i un pH = 0,5. Se barboteaz amoniacul n soluie cu un debit de 0,8 l/min timp de 70 min, pn la obinerea unui pH = 5,8, cnd reacia de neutralizare este ncheiat. n acest moment, temperatura are o valoare de 78C. Soluia astfel tratat este trimis prin intermediul pompei de aspiraie 11, la filtru pres 13. n rezervorul 15 se colecteaz 860 I de filtrat cu urmtoarea compoziie: 198 g/l Cr6+, 0,2 g/l Cr3+, 0,8 g/l Fe3+ i 0,5 g/l Cu2+ i un pH = 5,8. Turta de nmol, constituit din Cr(OH)3, Fe(OH)3, Cu(OH)2 i incluznd 10...15% (NH4)2Cr2O7, se usuc n etuva 16 la temperatura de 110C, timp de 6 h. Nmolul uscat este apoi calcinat n cuptorul 17, la o temperatur de 600C. Conglomeratul de oxizi rezultat n urma calcinrii este mcinat n moara cu bile 18 pn la o granulaie de 30 . Prin folosirea acestei instalatii, se obin urmtoarele avantaje: se permite tratarea individual a soluiilor uzate din bile de cromare; se permite separarea Cr6+ de elementele metalice impurificatoare aflate n soluia de cromare;
6

se permite recuperarea elementelor metalice impurificatoare, sub form de produi insolubili, netoxici i reutilizabili; construcia instalaiei este relativ simpl; nu exist pericol de toxicitate pentru operatori; impactul asupra mediului nconjurtor nu are consecine negative.
-

Bibliografie: Bardac D., Ranea C-tin, Paraschiv D. - Tehnologii de procesare a suprafetelor, Editura Junimea, Iasi, 2005 *** Brevet de inventie RO 117687 B - Procedeu si instalatie de recuperare a metalelor din solutiile de cromare, uzate