Capitolul V.

Electrochimie




Introducere; Scurt istoric

Electrochimia se definete ca fiind chimia fizic a ionilor n soluie i a proceselor care
au loc la interfaa electrod - electrolit. Electrochimia reprezint de fapt aplicarea electrostaticii
la ioni n sisteme fluide, la suprafee conductibile n contact cu soluii ionice i la reaciile de
transfer de sarcin la interfa.
n conformitate cu aceast definiie electrochimia cuprinde dou domenii mari
Ionica sau soluii de electrolii i electrodica sau cinetica proceselor de electrod.
Interpretat mai larg, electrochimia cuprinde electrochimia teoretic, electrochimia
inginereasc i n sfrit bioelectrochimia care este n esen electrochimia aplicat sistemelor
biologice.
Din punct de vedere istoric electrochimia i are originea n lucrrile profesorului de
anatomie Luigi Galvani de la Universitatea din Bologna, care n 1791 a artat c, dac se
conecteaz cte un fir metalic la nervul i respectiv muchiul piciorului de broasc i apoi
aceste fire sunt puse n contact unul cu cellalt, are loc o puternic contracie a muchiului.
Aceast contracie a muchiului a fost explicat de Galvani ntr-o lucrare intitulat De
viribus electricitatis in motu musculari commentarius ca fiind produs de electricitatea
generat de muchi.
Lucrarea lui Galvani a atras atenias lui Volta de la Universitatea din Pavia, care a
artat c apariia curentului electric se datoreaz prezenei a dou metale diferite n contact cu
electrolitul (lichidul din corpul broatei). A urmat o celebr controvers tiinific ntre Volta
i Galvani care a permis primului s fac descoperirea epocal a producerii electricitii prin
reacii electrochimice ntre dou metale diferite introduse ntr-un electrolit, adic pila voltaic
- una din marile descoperiri ale tuturor timpurilor. Volta a construit pila sa probabil n 1796.
Succesiv, n secolul trecut au urmat descoperirii lui Volta, lucrrile lui Ohm i ale lui
Faraday care au condus la elaborarea legilor ce le poart numele. Legea lui Ohm n 1843 i
legile lui Faraday ntre 1833 - 1834 constitue legile fundamentale ale electrochimiei. Urmeaz
apoi invenii care permit msurarea precis a tensiunii electromotoare a pilelor galvanice
(J.C.Poggendorf 1841) i a rezistenei (Wheatstone 1843).
Apoi Nernst a aplicat cu succes legile termodinamicii la pilele electrice, fapt care a
permis folosirea relaiei sale la determinarea activitii soluiilor pe baza msurtorilor de
tensiune electromotoare a elementelor galvanice reversibile.
Dup descoperirea legilor lui Faraday, de abia n 1905 Tafel propune o ecuaie ce
constituie de fapt prima relaie raional empiric din domeniul cineticii de electrod. Ea este
cunoscut sub denumirea de realia Tafel i exprim dependena dintre supratensiune i
densitatea de curent.
n 1933 Frumkin arat rolul stratului dublu electric asupra desfurrii reaciilor
electrochimice.
Cinetica proceselor de electrod face progrese lente ntre anii 1930 - 1947 cu excepia
domeniului polarografiei descoperit de Heyrowsky n 1924 care se dezvolt n aceast
perioad.
Apoi i-au fcut apariia i sau s-au dezvoltat capitole ntregi ale electrochimiei
teoretice moderne ca: teoria i structura stratului dublu electric, electrochimia
semiconductorilor, electrocristalizarea, electrochimia srurilor topite, bioelectrochimia,
cataliza electrochimic, coroziunea electrochimic, electrochimia organic, conversia
electrochimic a energiei, etc.
Dezvoltarea dinamic a acestor domenii face ca electrochimia s fie una din ramurile
cele mai viguroase ale chimiei fizice, cu perspective deosebit de favorabile n viitor.

SISTEME DE ELECTROLITI

Electrochimia studiaz fenomenele de transformare reciproca dintre energia chimica
si energia electrica.
La baza proceselor electrochimice stau reaciile cu transfer de electroni numite reacii
de oxido-reducere sau reacii redox.
Se numete oxidare reacia care are loc cu cedare de electroni, si se numete reducere
reacia care are loc cu acceptare de electroni.
Electroliii sunt substane care au proprietatea de a conduce curentul electric in soluie
sau topitura. Electroliii sunt conductori electrici de ordinul II, deci conduc curentul electric
printr-un mecanism ionic.
Toate celelalte substane, ale cror soluii nu conduc curentul electric, se numesc
neelectrolii.
Electroliii se clasifica astfel:
*Electrolii ionofori sau purttori de ioni, sunt electroliii care conin ioni in
stare solida, adic ionii preexista procesului de dizolvare. Sunt in general substane ale cror
molecule sunt formate prin legtura ionica, de exemplu srurile.
*Electrolii ionogeni, adic formatori de ioni sunt electrolii care nu conin ioni
in stare solida, acetia se formeaz in procesul de dizolvare. Sunt substane ale cror molecule
sunt formate prin legtura covalent polara (acizi, baze).

Teoria disociaiei electrolitice
Comportarea solutiilor de electroliilor a fost explicat de fizicianul i chimistul suedez
Arrhenius. El a elaborat teoria disociaiei electrolitice, conform creia:
- moleculele de electrolii n soluii apoase disociaz ntr-o msur mai mic sau mai
mare n particule de sine stttoare, ncrcate cu electricitate, numite ioni.
- Fiecare electrolit formeaz n timpul disociaiei 2 feluri de ioni: cu sarcini pozitive
cationi, i cu sarcini negative anioni.
- sarcina ionului corespunde cu valena lui.
- n toate cazurile de disociere electrolitic suma sarcinilor cationilor este egal cu suma
sarcinilor anionilor.
- soluia n ntregime este electroneutr.
- disociaia electrolitic e un proces reversibil. Prin urmare, n soluia unui electrolit,
alturi de ioni, se mai ntlnesc i molecule nedisociate.
Ionii din soluie condiioneaz conductibilitatea electric a soluiei.
Astfel, datorit disociaiei electrolitului, n soluie se mrete numrul total de particule
n comparaie cu soluia unui neelectrolit.
Prin urmare, dizolvarea n ap a compuilor cu legtur ionic (electroliti ionofori), n ale
cror cristale nu se gsesc atomii neutri ai elementelor, ci ionii lor, poate fi nscris n form
general astfel:
K
+
A

+ H
2
O <=> K
+
(H
2
O)
x
+ A

(H
2
O)
y

unde K
+
(H
2
O)
x
i A

(H
2
O)
y
cationi i anioni hidratai.
Solventul, n acest caz, joac rol de mediu, care contribuie la separarea i izolarea n
spaiu a ionilor cu semn contrar i care mpiedic molarizarea, adic unirea din nou a ionilor
n molecule.
Disociaz n ioni i substanele constituite din molecule cu legtur covalent polar
(electroliti ionogeni). n acest caz, sub aciunea moleculelor polare ale apei are loc ruperea
electrolitic a legturii covalente: perechea de electroni, care realizeaz legtura, rmne n
ntregime n posesia unuia din atomi. n felul acesta, legtura polar se transform n ionic i
moleculele disociaz n ioni hidratai:
H
+
A + H
2
O <=> H
+
(H
2
O)
x
+ A

(H
2
O)
y

Numrul de molecule de ap, pe care le conine nveliul de hidratare se numete numr
de coordinare a hidratrii ionice. n soluii diluate numrul de coordinare a ionului
corespunde n general covalenei lui maxime. Astfel, pentru ionii Al
3+
, Cr
3+
numrul de
coordinare este egal cu 6, pentru Cu
2+
cu 4, pentru Ag
+
cu 2. Prin urmare, n soluiile apoase
ionii se gsesc sub form de ioni compleci hidratai de tipul [Al(H
2
O)
6
]
3+
, [Zn(H
2
O)
4
]
2+
.
Ionul de hidrogen n soluiile apoase este hidratat cu o singur molecul de ap i formeaz
ionul de hidroniu H
3
O
+
.

Gradul de disociaie electrolitic
Conform teoriei lui S.Arrhenius, nu toate moleculele din soluie disociaz n ioni, o parte
din ele rmn nedisociate. Raportul dintre numrul moleculelor disociate ale electrolitului i
numrul total al moleculelor dizolvate se numete grad de disociaie electrolitic :
De exemplu, dac 1 L de soluie conine 0,05 moli de acid sulfuros i din ei au disociat n
ioni 0,01 moli, atunci gradul de disociaie va fi:
= 0,01/0,05 = 0,2
Prin urmare, n soluia dat au disociat n ioni numai 0,2 pri din toate moleculele
dizolvate de acid sulfuros, iar 0,8 pri au rmas nedisociate.
Pentru a exprima gradul de disociaie n procente, trebuie s nmulim 0,2 cu 100.
Pentru soluia 0,05M de acid sulfuros, avem:
= 0,01/0,05 100 = 20%
Dup capacitatea de a disocia n ioni, electroliii se mpart n electrolii slabi i electrolii tari.
Electroliii slabi n soluie se gsesc att sub form de ioni, ct i sub form de molecule
nedisociate. Din electroliii slabi fac parte acizii acetic, cianhidric, hipocloros, carbonic,
sulfhidric, boric, toate bazele greu solubile i hidroxidul de amoniu, unele sruri (HgCl
2
i
CdCl
2
).
Electroliii tari n soluie disociaz practic complet i se gsesc numai sub form de ioni.
Dintre acetia fac parte acizii: clorhidric, bromhidric, iodhidric, azotic, sulfuric i alii; bazele:
hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, hidroxidul de bariu, hidroxidul de calciu; aproape
toate srurile.
Gradul de disociaie al electrolitului este un numr abstract. La electroliii tari el este egal
cu unitatea, la cei slabi mai mic ca unitatea.
Odat cu diluarea soluiei, gradul de disociaie electrolitic crete, apropiindu-se de
unitate i, dimpotriv, cu creterea concentraiei, gradul de disociaie se micoreaz.
Gradul de disociaie electrolitic depinde de temperatur; odat cu creterea temperaturii
se mrete la acei electrolii, la care disociaia este urmat de absorbia de cldur i se
micoreaz la acei electrolii, la care procesul de disociaie este urmat de degajarea de cldur.
Asupra gradului de disociaie a electrolitului exercit o influen vdit adugarea la
soluia lui a unui electrolit puternic cu un ion de acelai nume. Presupunem c n soluia de
acid acetic, care disociaz ntr-o msur nensemnat dup ecuaia: CH
3
COOH <=>
CH
3
COO

+ H
+
vom aduga acid clorhidric HCl. Concentraia ionilor de hidrogen, unul din
produsele disociaiei CH
3
COOH, se va mri considerabil. Ca rezultat, echilibrul procesului
reversibil de disociaie a acidului acetic se va deplasa n direcia formrii moleculelor
nedisociate de CH
3
COOH; prin urmare, gradul de disociaie se va micora. n mod analog vor
aciona i srurile solubile n ap ale acidului acetic. n urma adugrii acestora, n soluie va
crete mult concentraia anionilor CH
3
COO

, ceea ce micoreaz de asemenea gradul de

disociaie a CH
3
COOH.
Aadar, gradul de disociaie electrolitic a unui electrolit slab se micoreaz considerabil
cnd la soluia lui se adaug un electrolit tare cu un ion de acelai fel.
Constanta de disociaie electrolitic.
Electroliti slabi
Disocierea n ioni a moleculelor de electrolii slabi n soluie este un proces reversibil. De
exemplu, procesul disociaiei acidului acetic se exprim prin egalitatea:
CH
3
COOH <=> CH
3
COO

+ H
+
.
Ca n orice proces reversibil, aici se stabilete un echilibru ntre moleculele nedisociate
ale acidului CH
3
COOH i ionii CH
3
COO

i H
+
. Aplicnd legea aciunii maselor la acest caz
de echilibru chimic, obinem:
k
] COOH CH [
] COO CH ][ H [
3
3
=
+
(3.1)
Prin k notm constanta de disociaie electrolitic.
Aadar, constanta de disociaie electrolitic este raportul dintre produsul concentraiilor
de echilibru al ionilor, n care se descompune electrolitul i concentraia de echilibru al
moleculelor lui nedisociate. Mrimea constantei caracterizeaz tria acizilor i a bazelor. Cu
ct ea este mai mare, cu att mai tare va fi electrolitul. De exemplu, acidul azotos (k = 4,510

4
) este mai tare dect cel acetic (k = 1,810
5
).
Bazndu-ne pe legea aciunii maselor, putem deduce uor relaia matematic a
dependenei constantei de disociaie a electrolitului de gradul lui de disociaie. Notm
concentraia molar a acidului acetic prin C, iar gradul lui de disociaie la concentraia dat
prin . Concentraia fiecruia dintre ioni va fi egal cu C, iar concentraia moleculelor
nedisociate (1 )C. n aceste condiii, expresia constantei de disociaie va avea urmtorul
aspect:
C
1 C ) 1 (
C C
k
2

o
o
=
o
o o
= (3.2)
Egalitatea obinut exprim legea lui Ostwald despre diluie, care este un caz particular al
legii aciunii maselor, aplicate la soluiile electroliilor slabi. Ea face legtura dintre constanta
de disociaie electrolitic, gradul de disociaie i concentraia electrolitului. n soluii nu prea
diluate ale electroliilor slabi gradul de disociaie e foarte mic ( < 0,05), de aceea mrimea
(1- ) se poate considera egal cu unitatea. n acest caz formula precedent capt un aspect
mai simplu:
k = C
2
, de unde
C
k
= o (3.3)
Lund n consideraie c mrimea invers concentraiei C este diluia v, adic
C
1
v = ,
vom obine a doua egalitate:
kv = o (3.4)
La diluarea soluiei unui electrolit slab gradul de disociaie se mrete. n consecin
constanta de disociaie electrolitic reprezint o caracteristic mai general a electrolitului
dect gradul de disociaie. Acest lucru e adevrat numai pentru electrolii slabi ale cror
soluii se supun legii aciunii maselor. Electroliii tari nu se supun acestei legi. Pentru ei k
crete continuu odat cu creterea concentraiei.

Electroliti tari
Conform teoriei electroliilor tari, propus de Debye i Hckel (1923), aceti electrolii,
indiferent de concentraia soluiilor lor, disociaz complet n ioni (100%), fapt confirmat prin
metodele cele mai noi din fizic i chimie. ns conductibilitatea electric, presiunea
osmotic, scderea temperaturii de nghe i creterea temperaturii de fierbere, determinate pe
cale experimental pentru soluiile de electrolii tari, sunt puin mai mici dect valorile
calculate pentru electroliii disociai complet. Prin urmare, se creeaz impresia c n soluie o
parte din ioni se combin n molecule nedisociate.
Disociaia complect a electroliilor tari, este explicat de teoria electroliilor tari
conform creia ionii interacioneaz electrostatic n soluii. Ionii cu sarcin de acelai fel se
resping reciproc, iar ionii cu sarcini diferite se atrag reciproc. Ca rezultat, n soluie ionii
ncrcai pozitiv sunt nconjurai de ioni ncrcai negativ. Pentru a calcula energia
interaciunii ionilor, Debye i Hckel au folosit schema care descrie soluia ca suma unor ioni
centrali, fiecare dintre ei fiind nconjurai de ioni cu sarcini contrare, situai n apropierea lor;
acetia din urm formeaz n jurul lor aa-numita atmosfer ionic. De exemplu, n soluia de
KCl ionii de potasiu sunt nconjurai simetric de ionii de clor, iar n jurul ionilor de clor se
formeaz o atmosfer a ionilor de potasiu. Atmosfera ionic reine micarea ionilor n soluie,
ceea ce duce la scderea conductibilitii electrice a soluiei i creeaz impresia disociaiei
incomplecte a electrolitului. Cu ct concentraia soluiei este mai mare, cu att mai puternic
va fi interaciunea electrostatic a ionilor, cu att va fi mai mic viteza micrii lor n cmpul
electric i cu att mai mic va fi conductibilitatea electric a soluiei.
n mod analog influeneaz forele interionice i asupra altor proprieti ale soluiei
electrolitului, care depind de concentraia ionilor. Creterea concentraiei soluiei chiar n
cazul disociaiei complecte a electrolitului, duce la schimbarea proprietilor soluiei n aa
fel, de parc ar uni parial ionii n molecule i pare c s-ar micora gradul de disociaie. ns n
realitate gradul de disociaie al electroliilor tari la orice concentraie este egal cu unitatea.
De aceea, cnd se msoar conductibilitatea electric, se determin numai gradul aparent de
disociaie. Aa, de exemplu, gradul de disociaie ntr-o soluie 0,1 N de HCl, calculat pe baza
conductibilitii electrice, alctuiete 84% din cel real, care s-ar constata n soluie n lipsa
aciunii reciproce dintre ioni.
Pentru a ine cont de influena interaciunii electrostatice a ionilor asupra proprietilor
fizice i chimice ale soluiilor de electrolii tari, n locul concentraiei reale a ionilor C se
introduce noiunea de activitate a. Activitatea exprim concentraia ionilor n soluia
electrolitului dat, lundu-se n consideraie influena interaciunii ionilor, influena hidrataiei
ionilor i alte efecte. ntre activitatea i concentraia real a ionilor exist urmtoarea relaia: a
= fC, unde f concentraia de activitate, care caracterizeaz interaciunea ionilor n soluia
unui electrolit.
Coeficientul de activitate este mai mic ca unitatea. n soluii foarte diluate ale
electroliilor tari, n care energia interaciunii ionilor se apropie de zero, coeficientul de
activitate devine egal cu unitatea. n acest caz a = C. Coeficientul de activitate al ionului dat n
soluia, care conine civa electrolii, depinde de concentraiile i sarcinile tuturor ionilor,
care se gsesc n soluie. Ca msur a interaciunii tuturor ionilor care se gsesc n soluie este
folosit aa-numita for ionic. Fora ionic a soluiei se numete mrimea egal numeric cu
semisuma produselor dintre concentraiile fiecrui ion i ptratul sarcinii lui: = (z
1
2
c
1
+
z
2
2
c
2
+ z
3
2
c
3
+ ), unde z este sarcina ionului.
De exemplu, pentru soluia, care conine ntr-un 1l 0,01 moli de CaCl
2
i 0,1 moli de
Na
2
SO
4
, fora ionic este:
= (0,012
2
+ 0,021
2
+ 0,21
2
+ 0,12
2
) = 0,33.
Coeficientul de activitate se micoreaz odat cu creterea forei ionice a soluiei. n
soluiile cu aceleai fore ionice coeficienii de activitate sunt egali.

Disociaia electrolitic a apei
Dei apa deseori este considerat drept un neelectrolit, totui moleculele ei disociaz
n mic msur, formnd urmtorii ioni:
2H
2
O <=> H
3
O
+
+ OH

n acest proces o molecul de ap acioneaz ca un acid (compus, care cedeaz un
proton), iar alta ca o baz (compus, care adiioneaz un proton). Pentru mai mult
comoditate se vorbete, de obicei, despre ionii de hidrogen, i nu de ionii de hidroniu, iar
starea de echilibru dinamic al disociaiei electrolitice a apei se exprim prin ecuaia:
H
2
O <=> H
+
+ OH

Dup cum se vede din ecuaie, apa este un compus amfoter; n urma disociaiei
formeaz ioni de H
+
i ioni de OH
-
n condiii egale. Aplicnd legea aciunii maselor la
disociaia apei, putem afla constanta de disociaie respectiv:
16
2
10 8 , 1 k
] O H [
] OH ][ H [

+
= = (3.5)
Mrimea constantei de disociaie arat c concentraia H
+
i OH

n ap este foarte mic.

S-a stabilit c la 22C disociaz n ioni numai 10
7
moli. i, deoarece dintr-o singur molecul
de ap se formeaz un ion de H
+
i unul de OH

, concentraia ionilor de hidrogen, deci i a

ionilor de hidroxil n ap pur, este egal cu 10
7
mol/l. Numrul de moli ntr-un litru de ap =
1000:18 = 55,5 mol/l, unde 1000 masa 1 L de ap (n grame). Deoarece 10
7
e o mrime
extrem de mic n comparaie cu 55,5, concentraia moleculelor nedisociate de ap poate fi
considerat ca fiind egal cu concentraia total.
De aici se vede c n orice volum de ap numrul de molecule nedisociate este mai mare
dect al celor disociate de 55,510
7
ori.
Prin urmare, orice variaie a gradului de disociaie a apei practic nu schimb concentraia
prii ei nedisociate. Astfel, mrimea [H
2
O] se poate considera constant. n acest caz:
. k ] O H [ k ] OH ][ H [
w 2
_
= =
+

Constanta k
w
este produsul ionic al apei. La t dat ea este strict constant i la 22C este
egal cu k
w
= 10
7
10
7
=10
14
.
Disociaia apei este un proces endoterm. De aceea la creterea t, echilibrul se deplaseaz
n direcia formrii ionilor, ceea ce mrete k
w
.
ntruct k
w
este constant, concentraia [H
+
] n soluii apoase este invers proporional
[OH

]. Astfel, orice majorare a concentraiei unuia din aceti ioni conduce la scderea
concentraiei celuilalt ion i invers.
Dei concentraia [OH

] i [H
+
] pot fi foarte mici, n nici un caz ele nu pot fi egale cu
zero, deoarece produsul lor este ntotdeauna constant i nu e egal cu zero. Prin urmare, n
soluiile apoase ale acizilor sunt prezeni nu numai ioni cu H
+
, ci i ioni de OH

, iar n mediu
bazic, mpreun cu ioni de OH

, se gsesc i ioni de H
+
.
Produsul ionic al apei este o mrime foarte important. Ea permite s calculm
concentraia ionilor de H
+
pentru orice soluie apoas, dac cunoatem concentraia ionilor
OH

i invers: [H
+
]=10
14
/[OH

]; [OH

]=10
14
/[H
+
].
Exemplu 1. S se determine [H
+
] ntr-o soluie 0,01 N de KOH.

pH - ul
n practica de analiz chimic aciditatea i bazicitatea soluiei nu se exprim, de regul,
prin concentraia ionilor de hidrogen n mol/l, ci prin logaritmul ei zecimal negativ. Aceast
mrime se numete indice de hidrogen i se noteaz prin pH.
Aadar,
pH = lg[H
+
].
n mod analog logaritmul concentraiei ionilor de hidrogen, luat cu semn opus, se
numete indice hidroxil i se noteaz prin pOH, adic
pOH = lg[OH

]
Din ecuaia k
w
= [H
+
][OH

] = 10
14
reiese c pH + pOH = 14. Aceasta nseamn c suma
indicelor de hidrogen i cu hidroxil pentru orice soluie apoas este o mrime constant, egal
cu 14 (la 22C) ntr-o soluie neutr pH=pOH=7; ntr-un mediu acid, pH<7; ntr-un mediu
bazic pH>pOH; pH>7.
Aceast metod de exprimare a aciditii sau bazicitii soluiei ne permite s stabilim
mediul n soluia dat i poate servi ca o mrime cantitativ de exprimare a aciditii sau a
bazicitii.
Astfel, la pH = 5 soluia are o reacie mai puin acid dect la pH =3, deoarece n
primul caz concentraia ionilor H
+
(10
5
mol/l) este de 100 de ori mai mic dect n al 2-lea
caz (10
3
mol/l). n acelai mod se poate stabili c la pH=11 soluia are o reacie mai bazic
dect la pH=8. ntr-adevr, n primul caz [OH

] = 10
14
: 10
11
= 10
3
mol/l, iar n al 2-lea
caz [OH

] = 10
14
: 10
8
=10
6
mol/l, adic de 1000 de ori mai mic.
Dependena dintre pH i mediul reaciei poate fi reprezentat prin urmtoarea schem:

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
reacia acid neutr bazic
soluiei

Din schem se vede c odat cu creterea aciditii, pH-ul se micoreaz, iar odat cu
creterea bazicitii se mrete.
Mediul puternic acid se caracterizeaz prin valorile pH de la 0 pn la 3, mediul slab
acid de la 4 pn la 6, mediul slab bazic de la 8 pn la 10, mediul puternic bazic de la
11 pn la 1. Valorile lui pH = 0 i 14 corespund concentraiilor ionilor de hidrogen ntr-o
soluie 1 N a unui acid tare i 1 N a unei soluii de alcalin tare. ntr-o soluie cu [H
+
] > 1
mol/l pH-ul este negativ, iar ntr-o soluie cu [H
+
] < 10
14
mol/l pH > 14. De exemplu, cnd
[H
+
] = 2 mol/l pH = 0,3, iar cnd [H
+
] = 0,510
-14
, pH = 14,3. tiind [H
+
], putem calcula
uor pH-ul soluiei i, invers, dup pH putem determina concentraia ionilor [H
+
].

3.7. Soluii tampon
Soluii tampon se numesc soluiile, al cror pH la diluare nu se schimb sau se schimb
n msur mic la adugarea unor cantiti mici de acid tare sau baz alcalin. Astfel de
proprieti au soluiile care conin un acid slab sau o baz slab n prezena srurilor lor. De
exemplu, soluia tampon acetic reprezint un amestec de CH
3
COOH i CH
3
COONa, soluia
tampon amoniacal reprezint un amestec de NH
4
OH i NH
4
Cl. Aciune tampon mai au i
amestecurile de sruri acide ale acizilor slabi cu srurile neutre, de exemplu NaHCO
3
i
Na
2
CO
3
(sistemul tampon carbonat), sau amestecul a dou sruri acide ale acizilor slabi, de
exemplu NaH
2
PO
4
i Na
2
HPO
4
(sistemul tampon fosfat). n acest caz anionii

3
HCO i

4 2
PO H joac rolul unor acizi slabi, n timp ce NaHCO
3
i Na
2
CO
3
joac rolul de sruri ale
acestor acizi.
S analizm comportarea sistemului tampon acetic. Pentru acidul acetic
. 10 8 , 1
] COOH CH [
] COO CH ][ H [
5
3
3
+
= (3.6)
Deoarece disociaia acidului acetic n prezena electrolitului tare CH
3
COONa, care are un
anion comun cu acidul, este reprimat aproape complet, concentraia de echilibru a
moleculelor nedisociate [CH
3
COOH] poate fi luat drept concentraie iniial a acidului. Pe de
alt parte, acetatul de natriu, ca un electrolit puternic, disociaz complet, de aceea [CH
3
COO
-
]=[CH
3
COONa]. Prin urmare, concentraia amoniului CH
3
COO
-
poate fi exprimat prin
concentraia total a srii luate. Atunci constanta de disociaie a acidului acetic pentru
sistemul tampon poate fi exprimat n felul urmtor:
. 10 8 , 1
] COOH CH [
] COO CH ][ H [
k
5
3
3
+
= = (3.7)
Rezult c .
] COO CH [
] COOH CH [ 10 8 , 1
] H [
3
3
5

+

=
Astfel, pentru soluia unui acid slab n prezena srii lui
] sare [
] acid [ k
] H [ =
+
. Acest raport
arat c [H
+
] depinde, n special, de raportul dintre concentraia acidului i cea a srii. De
aceea diluarea soluiei apoase nu influeneaz asupra concentraiei ionilor de hidrogen. ntr-
adevr, dilund sistemul tampon, noi micorm n aceeai msur att concentraia acidului,
ct i concentraia srii, deci raportul de concentraii dintre acid i sare rmne constant.
Dac la un amestec tampon se adaug o cantitate de acid tare sau alcalin tare, aceasta
influeneaz relativ slab asupra pH-ului soluiei. Acest lucru se explic prin faptul c ionii H
+

ai acidului adugat sunt legai de anionii CH
3
COO

ai acetatului de Na n moleculele de
CH
3
COOH, care disociaz slab: CH
3
COO

+ H
+
<=> CH
3
COOH.
Ionii OH

ai alcalinului adugat acioneaz cu moleculele nedisociate ale acidului:

OH

+CH
3
COOH CH
3
COO

+ H
2
O.
Prin urmare, i n acest caz pH-ul soluiei rmne aproape neschimbat.
Proprieti analoage manifest i amestecul tampon alctuit dintr-o baz slab i o sare,
ce rezult din aceast baz i un acid tare, de exemplu, soluia amestecului NH
4
OH i NH
4
Cl;
n aceast soluie vom avea:
;
] sare [
] baz [ k
] OH [ =

.
] baz [
] sare [ k
] H [ =
+
(3.8)
Cnd adugm ns la soluia tampon o anumit cantitate de acid tare sau alcalin tare
[H
+
] poate s se schimbe n mod diferit pentru diferite amestecuri-tampon. Prin urmare,
amestecurile tampon se deosebesc dup capacitatea lor de a opune rezisten aciunii bazelor
i a acizilor. Aceast rezisten se numete capacitatea-tampon a soluiei. Aceast capacitate
se msoar prin numrul de echivaleni gram de acid tare sau alcalin tare, care trebuie
adugat la 1 l de soluie tampon pentru a schimba pH-ul ei cu o unitate.
Soluiile tampon pot fi preparate cu orice valoare a pH-ului n intervalul dintre 0 i 14.
Pentru o soluie cu un pH mic se folosete un acid cu constanta de disociaie k mai mare, iar
pentru soluie cu o aciditate medie sau slab se folosesc acizi cu o constant de disociaie mai
mic. Pentru mediul alcalin se folosesc baze cu un grad de disociaie diferit: bazele slabe
pentru o bazicitate medie, baze mai tari pentru o bazicitate mai mare.



5.1.6.Conductibilitatea electrolitilor

Din punct de vedere al conductiei electrice substantele se clasifica in conductori,
semiconductori si izolatori.
Materialele electroizolante prezint o rezistivitate electric cu valori cuprinse ntre 10
8
i
10
18
[ cm]. Dup natura lor chimic, materialele electroizolante se pot clasifica n materiale
organice, anorganice i siliconice.
Materialele de natur organic prezint proprieti electroizolante foarte bune, avnd
ns o rezisten redus la solicitrile termice i mecanice.
Materialele de natur anorganic (marmura, azbestul etc.) au o comportare invers
materialelor organice. Materialele de natur siliconic mbin n mod favorabil cele mai bune
proprieti ale materialelor organice i anorganice. Lund n considerare starea de agregare a
materialelor electroizolante vom distinge materiale: solide, lichide i gazoase.
Din punctul de vedere al proprietilor lor electrice, materialele semiconductoare se
situeaz ntre materialele conductoare i materialele electroizolante.
Materialele semiconductoare au o rezistivitate electric cuprins n intervalul (10
-
3
10
10
)[ cm].
Caracteristicile de baz ale materialelor semiconductoare sunt urmtoarele:
- rezistivitatea materialelor semiconductoare variaz neliniar cu temperatura; rezistivitatea lor
scade odat cu creterea temperaturii;
-prin suprafaa de contact ntre 2 semiconductori sau un semiconductor cu un metal, conducia
electric este unilateral;
-natura purttorilor de sarcin dintr-un semiconductor depinde de natura impuritilor
existente n semiconductor.
Materialele semiconductoare se pot clasifica, la rndul lor, dup mai multe criterii.
Astfel dup gradul de puritate distingem: - Semiconductori intriseci. Acetia sunt perfect puri
i au o reea cristalin perfect simetric; - Semiconductori extrinseci. Acetia sunt impurificai
i natura conductibilitii lor depinde de natura impuritilor. Dup felul impuritilor pe care
le conin, semiconductorii extrinseci pot fi: donori, dac impuritatea are valena mai mare
dect cea a semiconductorului; acceptori, dac impuritatea are valena mai mic dect cea a
semiconductorului.

Materialele conductoare au o rezistivitate care nu depete 10
-5
10
-3
[ cm]. Dup natura
conductibilitii electrice materialele conductoare se pot clasifica n:
- Materiale conductoare de ordinul I. Aceste materiale prezint o conductibilitate de natur
electronic, rezistivitatea lor crete odat cu creterea temperaturii, iar sub aciunea curentului
electric ele nu sufer modificri de structur. Materialele conductoare de ordinul I sunt metale
n stare solid i lichid. Dac lum n considerare valoarea conductivitii lor, materialele
conductoare de ordinul I se pot mpri n: --materiale de mare conductivitate, cum sunt: Ag,
Cu, Al, Fe, Zn, PB, Sn etc. --materiale de mare rezistivitate, care sunt formate de obicei din
aliaje i se utilizeaz pentru rezistene electrice, elemente de nclzire electric, instrumente
de msur etc.
- Materiale conductoare de ordinul II. Aceste materiale prezint o conductibilitatea de natur
ionic, rezistivitatea lor scade odat cu creterea temperaturii, iar sub aciunea curentului
electric ele sufer transformri chimice. Din categoria materialelor conductoare de ordinul II
fac parte srurile n stare solid sau lichid, soluiile bazice sau acide, soluiile de sruri (deci
toi electroliii). In conductorii ionici transportul de electricitate este insotit de transport de
masa.
Similar oricarui conductor electric, si solutiilor de electroliti li se poate aplica legea
fundamentala a electricitatii ce coreleaza marimile electrice fundamenatale: intensitatea si
tensiunea, legea lui Ohm. Astfel, tensiunea aplicata la capetele conductorului si intesitatea
curentului care trece prin el sunt proportionale. Proportionalitatea este asigurata de o
constanta care este rezistenta electrica R.
U=R I (5.13)
Aceasta relatie este valabila pentru un conductor a carui rezistenta electrica este
constanta deci, pentru conductorii electronici la care transportul curentului se face prin
deplasarea electronilor datorita particularitatii legaturii metalice.
Rezistenta electrica nu este insa o contanta adimensionala, fara semnificatii fizice.
Asa cum se cunoaste de la fizica
R
l
s
=
(5.14)
in care este rezistivitatea electrica
= R
S
l
(5.15)
care reprezinta rezistenta electrica opusa la trecerea curentului electric de un cub de substanta
cu latura de 1 cm , sub tensiunea de 1 V. Unitatea de masura pentru rezistenta R, este Ohmul
[O], iar unitatea de masura pentru rezistivitate este Ocm.
Inversul rezistivitatii ese conductivitatea

=
1
(5.16)
Unitatea de masura a conductivitatii este O
-1
cm
-1
.


Conductivitatea specifica
Conductivitatea solutiilor de electrolit se defineste ca fiind
=
1
R
l
S
(.17)
G
R
=
1
(5.18)
marimea G, inversul rezistentei, se numeste conductanta.
= G
l
S
(5.19)
in care
l
S
este o constanta de aparat notata K, deci
=GK (5.20)
Conductivitatea solutiilor depinde de concentratia acestora in general ea creste cu
diluia. Cresterea conductivitatii cu dilutia atinge un maxim caracterisic fiecarei substante.

Variaia conductivitii cu concentraia
Aceasta comportare se datoreaz faptului c n stare anhidra sau la concentratii foarte mari
electrolitii slabi nu sunt disociati, iar pentru cei disociati au loc stinjeniri electrostatice. Odata
cu dilutia, numarul ionilor ce se pot manifesta independent creste la electrolitii tari, iar pentru
electrolitii slabi creste gradul de disociere si in consecinta creste conductivitatea electrica.
Dupa atingerea maximului scaderea conductivitatii se datoreaz scaderii numarului de
ioni din unitatea de volum, ca rezultat al diluarii.
Conductibilitatea electrica la electroliti creste cu cresterea temperaturii, de aceea la
masuratori trebuie sa se precizeze temperatura la care se lucreaza.

Variaia conductivitii cu temperatura pentru o soluie de NaCl.

Conductivitatea molar la diluie infinit
Dup Faraday, ali cercettori, ntre care se remarc Hittorf i Kohlrausch, au studiat prin
diverse metode conductivitatea electric a soluiilor. Conductivitatea electric a unei soluii
depinde de numrul de ioni prezeni, deci este logic s definim conductivitatea molar
m

raportnd conductivitatea la concentraie. Kohlrausch a stabilit existena a dou tipuri de
electrolii, slabi i puternici; pentru acetia din urm, conductivitatea molar variaz
proporional cu rdcina ptrat a concentraiei:
2 / 1 0
Kc
m m
A = A

Fig. 1 Dependena conductivitii molare de concentraie

Disocierea electroliilor
0
m
A este o caracteristic a fiecrei substane care poart numele de conductivitate molar la
diluie infinit. Kohlrausch a demonstrat c aceast mrime reprezint suma contribuiilor
ionilor care compun substana respectiv:
+ +
+ = A v v
0
m

unde
+
i
-
reprezint numrul de cationi i anioni din formula substanei.
Astfel, el a demonstrat disocierea complet a electroliilor n soluii i migrarea
independent a ionilor.



Mobilitatea ionilor
Fora electrostatic care acioneaz asupra unui ion cu valena z aflat ntr-un cmp electric de
intensitate E este:
Ei i se opune o for de frecare (rezultat prin coliziunea ionului cu alte molecule) egal i de
sens contrar, astfel nct la echilibru, dup o accelerare iniial, ionul se va deplasa cu viteza
constant s. Fora de friciune este proporional cu viteza i se poate determina cu ajutorul
formulei Stokes:
considernd ionul o sfer de raz a care se deplaseaz ntr-un mediu cu coeficient de
vscozitate .
zeE F =
as fs F
fric
tq 6 = =
Putem defini o alt mrime caracteristic unui ion, mobilitatea electroforetic (u
S
)
definit ca factorul de proporionalitate ntre viteza ionului n soluie i intensitatea cmpului
electric aplicat:
Din formulele anterioare se deduce c:
Mobilitatea se msoar n m
2
V
-1
s
-1
.

E u s
S
=
a
ze
f
ze
u
S
tq 6
= =