TEREBENTINA Terebentina sau rasina de conifere este o oleorezina naturala, rezultata ca exudat pathologic la ranirea cojii arborilor de conifer,

in special a celor din familia Pinaceae. Scoarta arborilor este incizata superficial in partea inferioara a trunchiului, in urma careia arborele incepe sa secrete un lichid incolor sau slab galbui, care in contact cu aerul se rezinifica, intarindu-se si capatand o culoare galbena pana la brun-roscata. Oleorezina brutaconsta dintr-un ulei volatile(15-25%, in functie de specie) si o rezina nevolatila, numita colofoniu. In functie de modul de obtinere al uleiului de terebentina se disting mai multe tipuri: -uleiul de terebentina din balsam(engl. Gum turpentine oil) este uleiul provenit din antrenarea cu vapori a oleorezinei rezultate din incizia arborilor vii. -uleiul de terebentina din lemn(engl. Wood turpentine oil) rezulta la antrenarea cu vapori a bustenilor si a altor reziduuri lemnoase din industria lemnului sau, partial, din antrenarea rezinoidului rezultat la extractia cu solvent organici a acestor materiale lemnoase.Acest ulei se supune mai departe rectificarii, cand se obtin mai multe specialitati cunoscute sub numele de pine oil, care nu trebuie insa confundat cu uleiul de pin provenit din ace, conuri, ramuri tinere.In functie de culoare uleiului rezultat, se deosebesc doua calitati: uleiul de pin galben si uleiul de pin incolor. De asemenea se mai obtine si o fractiune usora cunoscuta sub denumirea de wood spirits of turpentine.Uneori, sub denumirea de pine oil se comercializeaza si produsul rezultat la hidratarea uleiului de terebentina( alfa pienenului), care contine alfa terpineol ca principal component, alaturi de hidrocarburi monoterpenice.Atunci cand se face distilarea uscata din busteni si reziduuri lemnoase,se obtine un ulei comercializat sub denumirea de ulei de terebentina DDW (destructively distilled wood turpentine). -uleiul de terebentina-sulfat,rezulta ca produs secundar alaturi de uleiul de tall,la obtinerea celulozei din lemn dupa procedeul Kraft (procedeul cu sulfat). Uleiul rezultat din acest procedeu contine insa cantitati mici de substante organice cu sulf(mercaptani) care trebuie indepartate oxidative sau prin fractionare. Principalele specii de Pinaceae utilizate pentru obtinerea terebentinei sunt: Pinus palustris Mill(longleaf,southern pitch pine) si P.caribea Morelet (slash pine) in SUA, P. maritimain Franta, Portugalia , Spania; P. pinea L. in Portugalia.In Rusia se mai obtine si terebetina din asa-numitul molid siberian (Abies sibirica). In Europa se mai comercializeaza terebentina de Strassbourg rezultata din bradul alb(Abies alba), precum si din terebetina venetiana provenita din Tirolul de Sud, prin exploatarea speciei Larix decidua.

China se remarca indeosebi prin potentialul de exploatare al uleiului din speciile de P. kesiya si P.yunnanensis.In Indonezia, se obtine ulei de terebentina din specia P. merkusii. Uleiul de terebentina detine locul intai in randul uleiurilor esentiale in ceea ce priveste productia mondiala.Aceasta se estimeaza la ora actuala la circa 300.000 tone/an.Acest lucru reflecta importanta terebentinei ca materie prima de baza in industria de odorante. Cele doua calitati principale de ulei de terenetina comercializate in momentul de fata sunt uleiul de terebetina din balsam si uleiul de terebentina-sulfat. Productia acestei calitati este stabila,dar prognozele prevad un usor declin in viitor.Productia uleiul din balsam,reprezentand 40-45% din productia mondiala, este de asemeni stabile, cu un usor potential de crestere in urmatorii ani. Cel de-al treilea tip de ulei de terebetina, provenit din lemn, a jucat un rol important in trecut, in special in SUA, dar a cunoscut un declin radical in ultima vreme,costurile de extractie si transport a bustenilor de conifer la fabricile aferente facnd procedeul nerentabil in comparative cu celelalte doua calitati. Principalul producator de ulei de terebentina-sulfat este SUA (90.000 tone/an), urmata de tarile Scandinave (15.00 tone/an), Rusia (10.000 tone/an) si Noua Zeelanda (3.000 tone/an). In SUA si Rusia, cea mai mare parte a uleiului este de uz intern si doar o mica parte ajunge pe piata international. Productia de ulei din balsam a regresat tot mai mult in tarile dezvoltate,costurile pentru manopera crescand continuu si devenind in cele din urma nerentabile.Acest regres a fost insa compensate prin aparitia unor noi surse mai putin costisitoare, in special din China (50.000 tone/an) si Indonezia (12.000 tone/an). Alti producatori importanti ai uleiului din balsam sunt Rusia (9.000 tone/an), Brazilia (8.000 tone/an), Argentina (4.000 tone/an), Mexic (4.000 tone/an). Uleiurile de terebentina-sulfat si din balsam au caracteristici si preturi diferite.Din punct de vedere chimic, exista doua diferente importante: continutul in sulf si compozitia monoterpenelor.Prezenta sulfului in terebetina-sulfat poate crea probleme in cazul anumitor transformari chimice. Compozitia monoterpenelor depinde de specia de pin utilizata. Majoritatea consumatorilor mondiali doresc un continut ridicat de pineni in ulei , preferand beta pinen-ul fata de alfa pinen (exceptie facand China care si-a dezvoltat industria de odoranti utilizand alfa pinenul ca materie prima, disponibil in cantitati mari din uleiurile indigene). Un continut ridicat de delta 3-caren este in general nedorit, datorita dificultatilor de manipulare a acestei hidrocarburi. Cu toate acestea, India, producator important de ulei terebentina cu un continut ridicat de delta 3caren,dispune de procedee de valorificare a acestuia, printer care mentionam sinteza a 1mentolului.

Uleiul de terebentina din balsam se comercializeaza la cca. 1,0-1.5 euro/kg, uleiul de terebentina sulfat l acca. 0,15-0,3 euro/kg. Uleiurile bogate in beta-pinen sunt cotate de regula la un pret de 40-50% mai mare decat uleiurile bogate in alfa pinen.

PROPRIETATI FIZICO-CHIMICE SI ORGANOLEPTICE

Oleorezina bruta (balsamul de terebentina ) se prezinta ca o masa solida, transparenta, incolora pana la slab galbuie. Uleiurile de terebentina rezultate prin antrenarea cu vapori din oleorezina sunt lichide mobile, de obicei incolore. Din punct de vedere olfactiv, uleiurile de terebentina sunt inferioare uleiurilor provenite din acele,conurile sau ramurile tinere ale aceleiasi specii de conifer. Potentialul lor consta in utilizarea ca materii prime pentru industria de odoranti. Uleiurile de terebentina sunt in general solubile in 5 volume alcool etilic de 96%. In ceea ce priveste rotatia optica , aceasta poate fi atat pozitiva cat si negative in functie de specia de pin din care provine uleiul. Uleiurile americane provenite din specia P. palustrisau in general rotatie optica pozitiva, in timp ce specia P. caribea furnizeaza uleiuri cu rotatie optica negative. Uleiurile europene din specia P. maritima din Franta, Spania si Portugalia au rotatie negative. Uleiul din specia P. pinea L. din Portugaliafurnizeaza un ulei puternic levorotatory. Uleiurile provenite din Rusia au rotatie pozitiva (P. silvestris) si negative (A. sibirica). Indonezia poduce un ulei cu rotatie oprica pozitiva (P. merkusii).

COMPOZITIA CHIMICA

Compozitia balsamului de terebentina nu este unitara, depinzand de o multitudine de factori (geografici , specia botanica, procedeul de obtinere). Se compune dintr-un ulei volatil (1525%) si o rezina, numita colofoniu (65-75%). Colofoniul este compus in cea mai mare parte din acizi diterpenici, in special acid abietic.Acesta este de fapt un artefac, ce ia nastere sub influenta caldurii sau a acizilor din acidul levopimaric, una dintre componentele primare ale oleorezinei. Alaturi de acid abietic (20-50%), colofoniul mai contine: acid dihidroabietic (5-30%), acid palustric (10-25%), acid neabietic (4-20%), acid pimaric si izopimaric. In cantitati mici se pot intalni si alcooli diteroenici, aldehide, sterol si compusi fenolici.

Uleiurile de terebentina se deosebesc de asemenea foarte mult in functie de specia botanica. Componentul principal este de regula alfa pinenul, alaturi de concentratii variabile de alte hidrocarburi monoterpenice. Dintre compusii oxigenati mentionam in primul rand alfaterpineolul (0,5% in terebentina portugheza), alaturi de concentratii mici de acetat de terpenil si de bornil, aldehida perilica. Sesquiterpenele nu depasesc de regula 5% din compozitie, marcandu-se indeosebi prezenta izolongifolenului si beta-cariofilenului. In Tabelul 1. prezentam diferentele in compozitia chimica a

unor uleiuri de terebentina din balsam de diferite proveniente: Tabelul1. Compozitia unor uleiuri de terebentina din balsam, % SUA Alfa-pinen Beta-pinen Delta 3-caren Camfen Limonen Para-cimen Alte terpene 65.6 28.1 1.7 3.2 1.4 Grecia 96.5 0.6 0.9 1.0 0.3 0.7 Portugalia 77.9 16.5 1.2 3.1 1.3 Rusia 59.8 4.1 24.1 1.4 3.7 2.8 4.1

O exceptie de la profilul cromatografic prezentat mai sus o constituie uleiul provenit din specia P. pinea L. din Portugalia, al carui component principal este (-) limonen-ul (cca.84% ), alaturi de alfa-pinen (cca. 10%). Uleiurile de terebentina din lemn contin in general cca 80% alafa-pinen, 5-15% camfen, cca. 2% beta-pinen si cca.1.0% limonen. In cantitati mici s-a semnalat si prezenta camfenului si delta 3-carenului. Uleiurile de terebentina-sulfat contin in functie de specie 60-77% alfa-pinen, 2-20% betapinen, 2-8% limonene, 1-4% camfen, 2-14% delta 3-caren. 0.4-4% para-cimen.

UTILIZARI

Uleiurile de terebentina au doua aplicatii majore: ca solvent in industria lacurilor si vopselelor, a vopselelor pentru pictura si ca materie prima in industria de odorante. Aproximativ 45% din productia mondiala de ulei de terebentina se utilizeaza pentru sinteze de odorante. Principalele produse rezultate din prelucrarea uleiului de terebentina sunt: mircen, camfen, alfa-terpineol, acetat de izobornil, camphor, mentol, linalool, geraniol,citronellol, citral.Unele dintre acestea pot servi la randul lor pentru sinteza de alte odorante,astfel incat se poate vorbi de o intreaga industrie dezvoltata pe chimia alfa si betapinen-ului. Principalii utilizatori de ulei de terebentina sunt marile concerne specializate in productia de odorante: IFF, Symrise, Firmenich, Millenium, Arizona, Gidauvan-Roure, Quest, Bush Boak Allen. In parfumerie, uleiul de terebentina este utilizat pentru mirosul sau balsamic si proaspat in compozitii pentru detergenti, sapunuri, odorante ambientale, odorante pentru pesticide. Este folosit in preparate antireumatice, pentru proprietatile sale rubefiante si revulsive. Datorita actiunii antimicrobiena, este utilizat in inhalante pentru tratarea afectiunilor respiratorii. Colofoniul este utilizat ini industria lacurilor, plastifiantilor si adezivilor. Este folosit ca adaos in sapunuri si emulgatori sic a fixator in parfumerie. Oleorezina nu se utilizeaza ca atare in parfumerie. Derivati ai oleorezinei se utilizeaza ca fixatori in anumite tipuri de parfumuri. Dintre derivatii cei mai cunoscuti amintim: Abitol(amestec de alcooli dihidro- si tetrahidroabietic), Abalyn (abietat de metil), Hercolyn(dihidroabietat de metil) Hercolyn D (acelasi dar distilat si deodorizat). Toate aceste produse sunt substante vascoase cu punct de fierbere foarte ridicat, aproape inodore, miscibile cu toate materialele de parfumerie uzuale.

Alfa pinenul este un lichid mobil,insolubil in apa, glicol si glicerina. Exista forme optic active: in uleiuri de conifere (+) sau (-), in functie de provenienta.Alfa pinenul mai mult sau mai putin racemic se gaseste, de asemenea, in anumite uleiuri de terebentina, in sulfat terebentina. Alfa-pinenul prezinta o serie de reactii de interes practice. Dintre acestea amintim: hidrogenarea care duce la formarea pinanului, materie prima importanta in industria odorantelor.Alfa pinenul poate fi izomerizat la beta-pinen. Prin hidratare in mediu de acid sulfuric se obtine terpineolul. Prin piroliza alfa pinenului se obtine un amestec de ocimen si allocimen. Alfa-pinenul a fost identificat in peste 400 uleiuri volatile; sursa principal o constituie insa uleiurile de terebentina din care se obtine prin distilare fractionata. Se utilizeaza limitat ca odorant pentru produse tehnice (acestora le da o nota de brad), dar este important din punct de vedere economic ca materie prima pentru diverse sinteze si la obtinerea uleiurilor volatile reconstituite.