Metale Grele

UNIUNEA EUROPEAN
GUVERNUL ROMNIEI MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI I PROTECIEI SOCIALE AMPOSDRU
Fondul Social European POSDRU 2007-2013
Instrumente Strucrurale 2007-2013
OI POSDRU
UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TRGOVI TE
C Ca ar rm me en nC C M MP PE EA AN NU U
A An na aV V R RS ST TA A
M E T A L E L E G RE L E N M E D I U L N CO N J U RT O R
Editura Valahia University Press
Prefa
Lucrarea Metalele grele n mediul nconjurtor trateaz problematica abundenei metalelor grele n litosfer, pedosfer i n organislele vii. Ea se adreseaz att specialitilor ct i studenilor din domeniul ingineriei mediului. Lucrarea abodeaz noiuni cu privire la principalele metale grele, evideniindu-se proprietile lor fiziologice i/sau toxice asupra organismelor terestre i acvatice, vegetale sau animale, inclusiv asupra omului. Este prezentat ocurena metalelor grele n scoara terestr, fcndu-se o analiz comparativ a prezenei metalelor att n crusta continental ct i cea oceanic, precum i n diferitele tipuri de minerale, roci i zcminte de minereuri. De asemenea, se prezint abundena metalelor grele n soluri, punnduse accentul att pe influena geogen ct i pe cea antropogen la realizarea diferitelor concentraii de metale. Sunt prezentate concentraiile normale de fond, precum i limitele maxim admisibile, pragurile de avertizare i de intervenie. Se face o evaluare a gradului de ncarcare sau poluare cu metale grele dup diferite normative naionale i internaionale. Sunt evideniai factorii geologici, geomorfologici, fizici, chimici i biologici care influeneaz ocurena metalelor n soluri, accentundu-se modul n care rezultatul interaciunii lor contribuie la realizarea unor abundene diferite ale metalelor n mediile naturale. Finalizarea si publicarea prezentei lucrri a fost facilitat si susinut de activitile derulate prin proiectul POSDRU 19/1.3/G/8867 - Dezvoltarea performanelor de cercetare aplicativ pentru personalul din nvmntul superior n domeniul proteciei mediului i al siguranei alimentare, coordonat de Universitatea Valahia-Trgovite n parteneriat cu Universitatea de tiine Agronomice i Medicin Veterinar din Bucureti i Universitatea din Molise Italia.
Conf. dr. Carmen Cmpeanu, Conf. dr. Ana Vrsta Universitatea de tiine Agronomice i Medicin Veterinar din Bucureti
CUPRINS
CAPITOLUL 1 PRINCIPALELE METALE GRELE OCUREN, ROL FIZIOLOGIC, TOXICITATE
1.1 Cadmiul................................................. 3 1.1.1 Asocieri........................................... 3 1.1.2 Minerale.......................................... 3 1.1.3 Abunden ....................................... 4 1.1.4 Toxicitate. ....................................... 5 1.2 Cobaltul................................................. 7 1.2.1 Asocieri........................................... 7 1.2.2 Minerale.......................................... 8 1.2.3 Abunden ....................................... 8 1.2.4 Toxicitate. ..................................... 10 1.3 Cromul ................................................ 12 1.3.1 Asocieri......................................... 12 1.3.2 Minerale........................................ 12 1.3.3 Abunden ..................................... 13 1.3.4 Toxicitate. ..................................... 14 1.4 Cuprul.................................................. 15 1.4.1 Asocieri......................................... 15 1.4.2 Minerale........................................ 16 1.4.3 Abunden ..................................... 16 1.4.4 Toxicitate. ..................................... 17 1.5 Mercurul.............................................. 18 1.5.1 Asocieri......................................... 18 1.5.2 Minerale........................................ 19 1.5.3 Abunden ..................................... 19 1.5.4 Toxicitate. ..................................... 20 1.6 Manganul ............................................ 22 1.6.1 Asocieri......................................... 22 1.6.2 Minerale........................................ 23 1.6.3 Abunden ..................................... 23 1.6.4 Toxicitate. ..................................... 23 1.7 Nichelul............................................... 24 1.7.1 Asocieri......................................... 24
1.7.2 Minerale........................................ 25 1.7.3 Abunden ..................................... 25 1.7.4 Toxicitate. ..................................... 27 1.8 Plumbul ............................................... 28 1.8.1 Asocieri......................................... 28 1.8.2 Minerale........................................ 28 1.8.3 Abunden ..................................... 29 1.8.4 Toxicitate. ..................................... 30 1.9 Zincul .................................................. 31 1.9.1 Asocieri......................................... 31 1.9.2 Minerale........................................ 31 1.9.3 Abunden ..................................... 32 1.9.4 Toxicitate. ..................................... 33 CAPITOLUL 2 ABUNDENA LITOSFERIC A METALELOR GRELE 34
2.1 Abundena global a metalelor grele n crusta terestr ............................ 34 2. 2 Abundena litosferic a metalelor grele n minerale, roci i zcminte de minereuri ...... 46 2.2.1 Abundena global a metalelor grele n mineralele primare .................... 52 2.2.2 Abundena litosferic a metalelor grele n roci ............... 53 2.2.3 Abundena metalelor grele n zcmintele de minereuri .......... 57 2. 3 Factorii care influeneaz abundena litosferic a metalelor grele............................ 59 2.3.1 Factori litologico-structurali ......... 59 2.3.2 Factori geochimici ........................ 59 2.3.3 Factori crustali .............................. 60 2.3.4 Timpul geologic............................ 61
CAPITOLUL 3 ABUNDENA PEDOSFERIC A METALELOR GRELE 62 3.1 Abundena general a metalelor grele n soluri.............. 62 3.2 Abundena geogen a metalelor grele............................ 72 3.3 Indicatori pentru aprecierea abundenei geogene a metalelor grele........................... 77 3.3.1 Indicele de abunden geochimic ................................. 78 3.3.2. Indicele de abunden pedogeochimic ........................... 81 3.4 Abundena antropogen a metalelor grele ............................. 91 3.4.1 Surse de poluare cu metale grele . 91 3.4.2 Niveluri de ncrcare / poluare ..... 94 3.4.3 Evaluarea abundenei antropogene a metalelor grele din sol............... 99 3.5. Factorii care influeneaz abundena pedosferic a metalelor grele........................ 101 3.5.1. Factorii chimici .......................... 102 3.5.1.1 Concentraia ionilor de hidrogen (pH- ul) ............ 102 3.5.1.2 Potenialul de oxido reducere (Eh-ul) ...... 103 3.5.2. Capacitatea de adsorbie ............ 103 3.5.2.1 Mineralele secundare ............ 104 3.5.2.2 Materia organic ................... 105 3.5.3. Factorii mecanici...................... 106 3.5.4. Factorii biologici...................... 109 3.5.5. Clima........................................ 111 3.5.6. Relieful..................................... 112 3.5.7. Factorii geologici ..................... 112 3.5.8. Barierele geochimice ............... 115 3.5.9. Barierele fizico-chimice........... 116
3.5.10. Barierele biologice................... 117 3.5.11. Factorii antropici...................... 118 CAPITOLUL 4 ACUMULAREA METALELEOR GRELE N ORGANISMELE VII 120 4.1 Mecanisme de aprare....................... 120 4.2 Fitoextracia ...................................... 131 4.3 Bioremedierea .................................. 136 4.3.1 Biosorbia metalelor grele din apele uzate ............................ 136 BIBLIOGRAFIE 140
1
PRINCIPALELE METALE GRELE OCUREN, ROL FIZIOLOGIC, TOXICITATE
n accepiunea general a noiunii, metalele grele reprezint acel grup de metale i metaloizi (elemente chimice cu caracter electropozitiv), care au densitatea atomic mai mare de 5 g/cm3. Termenul de metal greu este de obicei utilizat pentru a indica acele metale rele din mediu, metale care au potenial toxic pentru organismele vii, iar toxicitatea se manifest la concentraii mici, de ordinul ppm (prilor per milion). n literatura de specialitate exist adesea o multitudine de definiii contradictorii bazate pe abundena crustal, densitate, greutatea atomic, numrul atomic sau alte proprieti ale acestor elemente (ori ale compuilor lor) (Nieboer i Richardson, 1980; Alloway, 1995; Duffus, 2002). Unii autori consider c metalele grele sunt acele metale care au densitatea mai mare de 3.5 g/cm3, alii - mai mare de 4,5 g/cm3 sau mai mare 7 g/cm3 (Passow et al., 1961; Jarvis, 1983; Davies,1980). Anumii specialiti (Hodson, 2004) consider c, n lipsa unei definiii precise care s nu implice ambiguiti, noiunea de metal greu ar trebui nlocuit.
Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate
Cu toate acestea, noiunea este deja de mult vreme consacrat, iar n accepiunea majoritar a specialitilor, ea se refer la acele metale i metaloizi care au densitatea mai mare de 5 g/cm3, i care de la anumite concentraii (de ordinul ppm) exercit n organismele microbiene, vegetale i animale efecte toxice. Principalele metalele grele sunt cadmiu - Cd, cobalt - Co, cupru Cu, crom - Cr, fier - Fe, mangan - Mn, plumb - Pb, nichel - Ni, mercur - Hg, vanadiu - V, zinc Zn, etc. Dintre acestea, cadmiul, plumbul i mercurul nu iau parte la procesele metabolice din cadrul organismelor vii n condiii normale, iar n condiii de poluare au efect toxic puternic. n cadrul sistemelor biologice, vanadiul are rol esenial n viaa unor organisme nevertebrate (de exemplu, pentru cefalopode vanadiul, alturi de cupru intr n alctuirea pigmenilor respiratori). Celelalte metale grele (Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni i Zn), n anumite concentraii considerate normale, sunt utile n desfurarea proceselor biologice att pentru regnul vegetal ct i pentru cel animal. Toate aceste elemente chimice devin toxice pentru organisme la depirea concentraiilor maxim admise. n cadrul acestei seciuni, se va realiza o succint prezentare a caracteristicilor geochimice i biogeochimice ale celor 9 elemente chimice implicate n circuitul extern al metalelor grele n sistemul sol-ap-plantanimal.
Metalele grele n mediul nconjurtor
1.1. Cadmiul
Numr de ordine 48. Greutate atomic 112,41. Clark 0,5 ppm. Valen: Cd2+. 1.1.1. Asocieri Cadmiul este un element predominant calcofil (adic iubitor de sulfuri). Se difereniaz mpreun cu Zn-ul n faza hidrotermal de temperatur sczut sub form de sulfuri, precum i n asociaiile carbonatbaritin-fluorin-sulfuri. Coninutul de cadmiu n roci magmatice este de cteva sute de ori mai mic dect coninutul de Zn, raportul Zn/Cd variind ntre 500 i 900. n rocile eruptive cadmiul apare n mineralele feromagneziene, datorit legturii intime cu Fe-ul n timpul proceselor magmatice. De obicei, concentraia de cadmiu este mai mare n rocile eruptive bazice i mai mic n rocile acide, n care prezena sa este strns corelat cu prezena mineralelor celor dou minerale: biotitu i apatit. Cadmiul are o pronunat tendin de a fi ncorporat n structura blendei, arareori aparnd i n galen. Prin oxidarea zcmintelor de sulfuri, cadmiul devine uor solubil i este ndeprtat de soluiile acide. Urmrete Zn-ul n timpul proceselor de alterare, constituind adeseori, n zonele de reducere, acumulri secundare sub form de CdS (greenockit) care se asociaz totdeauna cu cele de ZnS (sfalerit). 1.1.2. Minerale Rareori cadmiul formeaz singur minerale, el gsindu-se mai ales sub form de impuriti n zacmintele de Zn. Minereurile de sulfuri de Zn conin pn la 1.4 % Cd. Principalele minerale care conin cadmiu sunt:
greenockit CdS; otavit CdCO3; cadmoselit CdSe; xantocrit CdS(H2O). 1.1.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive bazice 0,19 ppm; n roci eruptive acide 0,1 ppm; n roci sedimentare 0,3 ppm. O concentrare excepional a fost observat n rocile fosfatice provenite din guano (100 ppm). De asemenea, crbunii constituie surse importante de cadmiu. n soluri, cadmiul poate fi ntlnit n concentraie de la 0,01 pn la 7 ppm, cu o medie de 0,06 ppm (Alloway, 1992). Dup Kloke, (1980) valorile cele mai frecvente se ntlnesc n domeniul 0,01 1 ppm Cd. Coninutul natural de cadmiu din sol poate fi sporit odat cu administrarea ngrmintelor cu fosfor i n special a rocilor fosforite brute mcinate. Acestea din urm conin, funcie de provenien, de la 1 la 100 ppm Cd. De asemenea, irigarea cu ape uzate poate aduce n sol cantiti de la 10 la 1500 ppm Cd (Allaway, 1992). Cadmiul are o mobilitate ridicat, este slab reinut de sol i este uor absorbit de ctre plante. Dup Alloway i Ayres, (1993), raportul dintre concentraia de Cd din sol i cea din plante este de 1:10. Solurile acide, caracterizate printr-un coninut sczut de argil i materie organic, permit translocarea unei cantiti mai mari de cadmiu n plante. Acelai efect genereaza i ngrmintele cu reacie fiziologic acid. Coninutul de Cd n plante este cuprins ntre 0,1 i 0,8 ppm. Valori mai mari de 1 ppm sunt considerate toxice. n organismul animal, Cd-ul absent la natere, se acumuleaz n organism odat cu vrsta datorit timpului su de njumtire deosebit de lung. Cd-ul atinge o concentraie maxim mai mare n esuturile masculilor, comparativ cu cel al femelelor. (FAO/OMS, 1992). Organismul unui individ
mediu, nesupus unei contaminri profesionale, conine 20 30 mg Cd, cantitate din care 50 75% se regsete n rinichi i ficat. n organismele superioare nu se cunoate despre cadmiu s aib vreun rol fiziologic. n formele de via inferioare, i anume n anumite diatomee marine, s-a descoperit recent c enzima anhidraza carbonic este dependent de Cd. Anhidrazele carbonice reprezint o familie de enzime care catalizeaz reaciile de transformare ale dioxidului de carbon i apei n bicarbonat i protoni (i vice-versa). In aceeasi masura, aceste enzime se gsesc n animale i plante si sunt denumite metaloenzime, deoarece conin Zn. n mediile acvatice n care Zn-ul este deficitar, diatomeele folosesc ionii de Cd pentru buna funcionare a anhidrazei carbonice, n condiii normale realizat de Zn. Descoperirea s-a realizat prin folosirea tehnicii spectroscopiei de fuorescen prin adsorbie de raze X (XAFS) (Todd i Morel, 2000). n lipsa unui numr mai reprezentativ de date, nu se poate contura nc existena unui rol fiziologic al cadmiului. 1.1.4. Toxicitate Toxicitatea cadmiului se manifest prin afeciuni pulmonare, hipertensiune, necroz hemoragic selectiv asupra testiculelor, sterilitate, leziuni renale i leziuni osoase. Spre exemplificare, prezentm cazul bolii numite Itai - itai, nregistrat cu ani n urm la populaia din regiunea Toyama-Japonia. Boala a aprut ca urmare a consumului de orez irigat cu ap dintr-un ru n care se deversau ape uzate mbogite cu Cd (provenite de la o uzin de producere a Zn-ului). Boala se manifest printr-o proteinurie tubular, excreie urinar crescut a cadmiului, osteomalacie i fragilitate mare a oaselor. Victimile otrvirii cu Cd au fost mai ales femeile aflate la menopauz, acestea avnd un nivel al Fe-ului i al mineralor din
corp, n general, sczut. (Nogawa, Koji; Kobayashi, E; Okubo, Y; Suwazono, Y, 2004). Metabolismul Cd-ului este mult afectat de administrarea de Zn, Cu i Ca. La rndul lui, Cd poate afecta metabolismul acestor elemente (Zn-ului, Cu-ului i Ca-ului), precum i al Fe-ului. Cercetri recente din domeniul biologiei celulare i moleculare arat c traversarea membranelor celulare de ctre Cd se realizeaz prin intermediul unei proteine implicate n transportul Fe-ului (DMT1- divalent metal transporter). S-a gsit c n neuronii de pui cadmiul poate bloca canalele de Ca (Swandulla i Armstrong, 1989), avnd astfel infuen negativ asupra transmiterii impulsului nervos. n organismul animal, dar i cel uman, cele mai mari concentraii de Cd au fost gsite n rinichi (Lane et. al., 2005). Cele mai periculoase form de expunere la cadmiu sunt (mai ales) cele pe cale aerian, prin inhalarea de praf fin i fum i cele pe cale digestiv prin ingestia de compui ai cadmiului cu solubilitate mare. Inhalarea cadmiului poate cauza pneumonii, edem pulmonar i chiar moarte (Hayes i Wallace, 2007). n mediul inconjurator, cadmiul este considerat element de hazard. Acesta apare n mediu ca urmare a folosirii ngrmintelor fosfatice, din activitile de producere a cimentului, a metalelor neferoase, a oelului i fierului, din incinerarea deeurilor solide, din combustia carburanilor fosili, precum i din surse naturale (zcminte cu Cd). Cadmiul este unul din cele ase substane cuprinse n directiva Uniunii Europene: Hazardous Substances (RoHS). Studiile cu privire la apariia cancerului de prostat i a celui pulmonar cauzat de expunerea la cadmiu sunt destul de mult controversate. Restriction on
Cercetri recente au artat c mai de grab arseniul dect cadmiul poate provoca creterea ratei mortalitii din cauza cancerului pulmonar. Ba mai mult, numeroase cercetri au artat c potenialul carcinogenic al cadmiului a fost confundat din cauza prezenei altor substane carcinogenice n probele analizate (Agency for Toxic Substances, 2011). Fumatul reprezint una din sursele cele mai importante de expunere a populaiei la cadmiu. S-a estimat c aproximativ 10% din cadmiul coninut de o igaret este inhalat prin fumat. Absorbia cadmiului prin plmni este mult mai mare dect prin intestin sau pe calea cutanat (Friberg, 1983). Ca medie, un fumtor are concentraia de cadmiu de 45 ori mai mare n snge i de 23 ori mai mare n rinichi dect un nefumtor (Jarup,1998). Expunere la cadmiu constituie un foactor de risc asociat cu ateroscleroza timpurie i hipertensiunea, ambele putnd cauza apariia bolilor cardiovasculare (Medinews, 2010).
1.2. Cobaltul
Numr de ordine 27. Greutate atomic 58,94. Clark 30 ppm. Valene: Co2+ (Co3+). 1.2.1. Asocieri Cobaltul este un element cu un pronunat caracter siderofil, cu tendine calcofile, i parial litofile n partea superioar a litosferei. Se combin uor cu sulful devenind un constituent comun al produselor de difereniere magmatic. Cobaltul nu formeaz minerale independente n roci magmatice, dar este prezent n structura silicailor. n faza de sulfuri cobaltul apare n pirotin, n care raportul Co: Ni variaz de la 0,02 la 0,07. n sulfurile hidrotermale acest raport crete foarte mult, raportul Co: Ni
putnd ajunge la 830. Cobaltul substituie Fe din structura piritei i poate fi ncorporat i n blend. n urma proceselor de alterare, cobaltul are o mobilitate destul de mare, dar precipit n prezena Fe i Mn sub form de limonit i MnO2 sau sub form de eritrin Co3(AsO4) 8H2O. Un coninut sczut de cobalt n apa mrii, indic ndeprtarea sa prin precipitare n sedimentele hidrolizate sau prin adsorbie n sedimentele oxidate. 1.2.2 Minerale Principalele minerale de cobalt apar sub form de sulfuri i arseniuri: lineiit Co3S4; cobaltin CoAsS; smaltin CoAs3; siegenit (Co, Ni)3S4; carrolit Co2CuS4. 1.2.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive ultrabazice 200 ppm; roci eruptive bazice 45 ppm; roci eruptive intermediare 20 ppm; roci eruptive acide 5 ppm; roci sedimentare 23 ppm. n solurile formate pe seama rocilor ultrabazice, concentraiile sunt mult mai ridicate, valorile de fond fiind de aproximativ 60 ppm. Unele concentraii ajung la 600 ppm n zone cu roci serpentinitice. n cenua plantelor, Co-ul nregistreaz concentraii cuprinse ntre 1 i 100 ppm. Coninutul total n Co din sol este cuprins ntre 1 i 40 ppm, cu o valoare medie de 8 ppm Co (Alloway, 1992). Aceast cantitate este asociat n cea mai mare parte constituenilor minerali, gsindu-se n structura cristalin a mineralelor argiloase (prin nlocuirea izomorf a Mg i Fe din
stratul octaedric) sau ca element secundar n compoziia oxizilor i hidroxizilor de Fe i Mn. n cantitate mic, se gsete adsorbit la suprafaa coloizilor minerali i organici. O alt parte a Co-ului din sol este legat de materia organic, formnd cu aceasta compleci. Concentraia Co total din orizontul superior al solurilor din Romnia este cuprins ntre 0,2 20 ppm, cu o valoare medie de 6,3 ppm, iar a Coului accesibil (solubil n HNO3 1 n) ntre 0,1 i 6 ppm. Datorit afinitii pentru sulf, n condiii reductoare cobaltul se concentreaz n organisme sau este precipitat sub form de sulfur. Frecvena maxim a concentraiei cobaltului n diferite plante este cuprins ntre 0,2 i 0,4 ppm (figura 8). Cteva specii de plante sunt puin sensibile la cantiti mari de cobalt, avnd chiar nsuirea de a-l absorbi preferenial. Aceste plante sunt considerate indicatoare ale zcmintelor de cobalt. Dintre ele amintim de Nyssa sylvatica, ntlnit n partea de sud-est a S.U.A., cu un coninut n jur de 1000 ppm Co, i Crotolaria cobalticola (floarea de cobalt), ntlnit n provincia Sharba din Republica Zair, cu un coninut de 500 800 ppm Co. Rolul Co-ului n plant este legat de participarea cobalaminei la procesele de fixare biologic a azotului. Sinteza leghemoglobinei (implicat n fixarea simbiotic a azotului) este stimulat de cobalamin. Cobalamina are o structur porfirinic (asemntoare hemului i clorofilei), avnd un atom de cobalt n mijlocul sistemului chelatic. Numai microorganismele au capacitatea de a o sintetiza. n corpul animalelor din cobalamin se sintetizeaz vitamina B12 (ciancobalamina) i coenzima B12. Omul este lipsit de aceast facultate.
10
Strile de valen cele mai frecvente ale cobaltului sunt +2 i +3, trecerea de la una la alta stnd la baza catalizrii unor procese de oxidoreducere. 1.2.4. Toxicitate Coninutul mediu de Co n organismul uman este de 1,5 mg (Kerek, 1978). n doze mrite, cobaltul este toxic att pentru animale, ct i pentru om. ntre anii 1965 1967 s-au folosit n anumite regiuni (Quebec Canada, Omaha S.U.A., Leuven - Belgia) adaosuri de sulfat de cobalt pentru stabilizarea spumei de bere. Rezultatul a fost semnalarea unor cazuri grave de cardiomiopatie, cu peste 100 de persoane decedate. Ulterior s-a emis ipoteza c simptomele de cardiopatie a consumatorilor de bere se datoreaz de fapt excluderii seleniului prin efectul antagonist al cobaltului asupra acestui microelement. S-a stabilit aciunea cancerigen a cobaltului metalic n urma implantrii unor obiecte confecionate din cobalt n esuturi. Datorit acestui fapt exist o pruden justificat chiar i n prescrierea vitaminei B12. Cercetrile efectuate de Kovalskii (1974) n sistemul sol-plantanimal, cu privire la condiiile biogeochimice care contribuie la incidena acestei boli la ovine, au dus la stabilirea unor limite de interpretare (tabel 1.1).
11
Tabelul 1.1 Concentraiile de Co din sol i plante corelat cu incidena mbolnvirilor la ovine (dup Kovalskii, 1974)
Coninutul de cobalt Simptome n sol (ppm) n plante de pune i n fn (ppb) < 100 <2 Anemie, caren hipovitaminoz B12, 100 250 24 ataxie. caren parial 250 500 47 cazuri foarte rare de caren 7-13 coninut normal 500
Animale (%)
bolnave
Peste 20 5 10 (rar pn la 20) Sub 5
Experimental, pentru ovine, s-a stabilit c pragul de toxicitate al cobaltului este de 300 mg/100Kg corp/zi, iar la bovine este de 100 mg/100Kg corp/zi (dup May, citat de Milo i Drnceanu, 1980). n ficatul oilor moarte prin intoxicare experimental, s-au determinat 400 ppm Co. Coninutul sczut de Co n sol poate cauza, de asemenea, mbolnvirea animalelor, n special a celor cornute, care puneaz n zonele srace n acest element. Boala, care fost depistat nc din secolul 19 n Scoia, Australia i Noua Zeeland, fiind denumit diferit: boala de cmpie (bush sickness), boala costeliv (coast disease), lncezeal (pining) sau marasm (wasting disease),se manifest prin inapeten, slbire, ataxie. Scderea cantitativ de cobalt duce la imposibilitatea sintezei vitaminei B12 n tubul digestiv, ajungndu-se la hipovitaminoz B12 accentuat, cu concentraii foarte sczute n ser i esuturi. Boala poate fi letal.
12
Prevenirea i tratarea carenei n Co la animale se poate face prin fertilizarea punilor cu CoSO4 sau cu Co Cl2.
1.3. Cromul
Numr de ordine 24. Greutate atomic 52,01. Clark 200 ppm. Valene: Cr2+, Cr3+,Cr6+. 1.3.1. Asocieri Cromul este un element litofil. Se separ din magme n stadiile cele mai timpurii ale cristalizrii. Este intim asociat cu Ni, Mg i Fe n rocile de tipul dunitelor. De asemenea, minereurile de Fe de origine magmatic sunt adeseori cromifere. n rocile magmatice, cromul se gsete n mare parte sub form de cromit, dar i n spineli cromiferi a cror formul general este (Mg, Fe)O(Cr, Al, Fe)2O3. Prezena n cantiti mari a cromului, poate determina intrarea sa n structura multor minerale silicatate: granat cromifer (uwarovit), diopsid cromifer, epidot cromifer (tawmawit), mic cromifer (fuchsit), clorit cromifer (kammererit), augit, hornblend. Cromul are n general o mobilitate redus. Din mineralele femice este mai uor eliberat n procesele de alterare, n timp ce cromul din oxizi (cromit, magnetit, ilmenit) este mult mai rezistent. n condiii excepionale, cnd potenialul de oxido-reducere al mediului este foarte ridicat, cromul poate fi mobilizat sub form de cromat ce poate nsoi zcmintele de nitrai. 1.3.2. Minerale Cromit FeCr2O4, magneziocromit (Mg,Fe) Cr2O4, crompicotit (Mg, Fe)(Cr, Al)2O4; alumocromit Fe(Cr, Al)2O4.
13
1.3.3. Abunden Concentraia medie: roci eruptive ultrabazice 2 000 ppm; roci eruptive bazice 300 ppm; roci eruptive intermediare 56 ppm; roci eruptive acide 25 ppm; roci sedimentare 160 ppm. n cenua crbunilor se gsete pn la 1 000 ppm, iar n apele superficiale ntre 0,540 ppb (pri per bilion). Abundena n biosfer este de 200 ppm Cr (Goni, 1966). Datorit rezistenei la aciunea proceselor de alterare, cromul poate fi prezent n cantiti mari n formaiunile detritice din jurul zcmintelor, constituind astfel un indicator util n detectarea aureolelor eluvio-deluviale, coluviale i aluviale. Poate constitui un bun indicator i n prospeciunea biogeochimic. n afara utilitii n prospectarea zcmintelor de Cr i a celor de Ni i Co, poate constitui un indicator i n delimitarea ariei de rspndire a rocilor ultrabazice i a serpentinitelor. n soluri, n mod obinuit, coninutul de Cr este cuprins ntre 2 i 5 ppm (Kloke, 1980). Cromul din sol este foarte greu solubil, i ca urmare are o mobilitate foarte redus. n general este prezent n structura cristalin a aluminosilicailor, substituind izomorf Al3+ din stratul octaedric (Rankama i Sahama, 1970). Mobilitatea lui poate crete n condiii de irigare i drenaj sau prin ncorporarea de materie organic. Cu materia organic cromul formeaz complexe, fr a deveni disponibil nutriiei imediate a plantelor. Cromaii nu sunt stabili n sol dect n condiii de oxidare alcalin (Alloway, 1992), dar chiar n aceste condiii Cr6+ este instabil i este redus de materia organic la Cr3+. n condiii normale, plantele absorb cantiti mici de Cr (0,001-0,1 ppm). Unele plante acumuleaz cromul n cantitate mai mare; de exemplu, fasolea alb are un coninut n boabe de 0,07 0,1 ppm Cr, fa de cele de
14
porumb, care conin 0,02 ppm Cr i de gru, 0,005-0,03 ppm Cr (Davidescu i colab., 1972). Creterea absorbiei cromului se observ la plantele irigate cu ape uzate bogate n crom. Plantele crescute pe soluri alcaline, pot conine de 550 ori mai mult Cr. Frunzele plantelor condimentare au un coninut n Cr de aproximativ 2,7 ppm. 1.3.4. Toxicitate Efectul toxic al cromului se manifest prin apariia pe frunzele plantelor a unor pete brune-ruginii care, pe msura naintrii plantelor n vegetaie, devin necrotice. Rolul cromului n organismul animal i uman este bine conturat. Din experienele de nutriie a reieit c prezena sau absena cromului induce influene asupra vitezei cu care glucoza este asimilat din snge. n lipsa unor cantiti suficiente de Cr (0,1 mg doz zilnic necesar, dup Kerek, 1978), viteza de asimilare a glucozei scade de la valoarea normal de 4% pe minut la 2,5%. Deficienele de crom nu se pot remedia prin adugare de sruri anorganice de crom. Dac se administreaz crom din drojdie, deci crom sub form de complex organic, efectul este instantaneu. Acest lucru este legat de problema resorbiei cromului, defavorizat de forma anorganic, dar facilitat n schimb de o complexare organic. Trebuie subliniat ns c n ciuda aciunii cromului asupra metabolismului glucozei, o sare de crom nu este un medicament pentru tratarea diabetului. Aciunea util a unor compleci de crom asupra toleranei la glucoz nu exclude ns aplicarea terapeutic a unor compleci organo-cromici cu resorbie bine controlat.
15
Cromul nu este lipsit de toxicitate. n exces, cromul provoac leziuni ale pielii, afeciuni hepatice i renale, tulburri respiratorii de tip obstructiv etc. Numeroase cercetri confirm faptul c expunerea la cromai este corelat cu incidena crescut a cancerului pulmonar.
1.4. Cuprul
Numr de ordine 29. Greutate atomic 63,54. Clark 100 ppm. Valene: Cu+, Cu2+. 1.4.1. Asocieri Cuprul este un element calcofil. Apare n natur att n stare liber ct i n combinaie cu alte elemente, n special cu sulful. Cristalizeaz sub form de sulfur n stadiile magmatice timpurii n parageneza pirotin pentlandit-calcopirit. Cantitatea de cupru rmas n topitura de silicai dup separarea sulfurilor, permite o concentrare n stadiul cristalizrii principale i n cel pegmatitic, cu o prezen abundent n formaiunile pneumatolitice i hidrotermale. n minereu-rile hidrotermale cuprul apare alturi de Ag, Ge, Sn, Pb, Fe, Ni, Co, sub form de sulfuri i sulfosruri, precum i ca antimoniuri, seleniuri i telururi de cupru. Comportarea cuprului n cursul alterrii i sedimentrii poate fi comparat cu cea a Zn-ului. Sulfurile de cupru sunt uor oxidate, transformndu-se n oxizi i n sulfai iar cuprul trece n Cu2+ mobil n soluie. n medii cu pH ridicat, cuprul poate precipita, genernd mbogiri n zona de cimentaie sub form de calcozin i calcopirit. Cantitatea de cupru rmas n soluie este captat n sedimentele hidrolizate prin fenomenele de adsorbie, n oxidate sau n nodulii de mangan de pe fundul oceanelor.
16
1.4.2. Minerale Calcopirit CuFeS2; calcozin Cu2S; bornit Cu5FeS4; enargit Cu3AsS4; covelin CuS; cuprit Cu2O; azurit Cu3[OH/CO3]2; malachit Cu2[OH/CO3]. 1.4.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive ultrabazice 80 ppm; roci eruptive bazice 140 ppm; roci eruptive intermediare 35 ppm; roci eruptive acide 30 ppm; roci sedimentare 57 ppm. n soluri, domeniul de variaie este de 2100 ppm, cu unele mbogiri anomale ce pot ajunge uneori pn la concentaii de ordinul procentelor. n apele superficiale, coninutul n cupru este cuprins ntre 0,2 i 30 ppb, menionndu-se i unele mbogiri pn la 34 g/t n apele ce strbat mineralizaii cuprifere. n cenua plantelor cuprul este prezent n proporii de 3500 ppm. Cuprul reprezint un element esenial pentru nutriia plantelor i animalelor. El particip la particip la numeroase procese metabolice, fiind component a numeroase enzime (tirozinaza, acid ascorbic oxidaza vegetal, succinil dehidrogenaza, citocromoxidaza, butiril-CoA-dehidrogenaza, hepatocupreina, etc). Cuprul are rol n hematopoez, intr n alctuirea globulinelor ceruloplasmin i eritrocuprin (sinteza acestora putnd fi inhibat de Ag, Cd, Mo). Ceruloplasmina este o protein plasmatic cu rol de a transporta ionii de cupru n celulele diferitelor esuturi, precum i cu rol n metabolismul transferinei (proteina care transporta in mod specific fierul). Cuprul intr n alctuirea unor enzime din mitocondriile celulelor (ex.: succinil dehidrogenaza, citocromoxidaza) care sunt implicate n producerea
17
de energie sub form de ATP, form universal de energie n lumea vie i esenial pentru meninerea i realizarea proceselor metabolice. Cuprul intr n structura enzimei tirozinaz, enzim larg rspndit n lumea vegetal i animal, fiind rspunztoare de producerea de melanin precum i a altor pigmeni cu rol de protecie mpotriva radiaiilor UV. De asemenea, cuprul intr n alctuirea pigmentului respirator de la molute (hemocianina), iar din acest motiv molutele au snge albastru. Deficiena cuprului atrage dup sine carena de fier. Deficiena n Cu provoac degradarea, fragilizarea vaselor sanguine, cauznd hemoragii grave (Cu participnd la sinteza proteinelor colagen i elastin care intr n structura esutului epitelial i endotelial, deci i a vaselor de snge). De asemenea, lipsa Cu-ului determin apariia albinismului (tirozina nu mai este transformat n melanin) precum i apariia unor afeciuni nervoase (prin dereglarea metabolismului catecolaminelor cu rol n transmiterea impulsurilor nervoase). 1.4.4. Toxicitate Excesul de Cu determin apariia maladiei Wilson, manifestat prin ciroz hepatic, alterri degenerative ale regiunii lenticulare ale creierului, tulburri renale i apariia unor inele de culoare galben verzuie n partea extern a corneei (Underwood, 1977). Niveluri ridicate de Cu au fost identificate n boala Alzheimer (Faller, 2009). Este cunoscut faptul ca n boala Alzheimer zincul i cuprul se leag de proteinele beta-amiloide, avnd ca rezultat producerea de specii reactive de oxigen (ROS) n creier (Hureau i Faller, 2009). i n organismele vegetale toxicitatea cuprului se manifest prin producerea de specii reactive de oxigen. Acestea afecteaz n mod direct
18
numeroase proteine, aminoacizi, acizii nucleici i cauzeaz peroxidarea lipidelor din membranele celulare, producnd distrugerea structurii lor (Dat et al., 2000, Hartley-Whitaker et al., 2001, Cmpeanu i Enache, 2007).
1.5. Mercurul
Numr de ordine 80. Greutate atomic 200,61. Clark 0,07 ppm. Valene Hg+, Hg2+. 1.5.1. Asocieri Mercurul este un element calcofil, dar datorit volatilitii sale ridicate este prezent n atmosfer, prezentnd astfel i tendine atmofile. n faza de cristalizare timpurie, mercurul practic lipsete, iar n stadiul principal este prezent n cantiti extrem de mici. Este concentrat n stadiul hidrotermal, n special n sulfurile epitermale. Se separ sub form de sulfuri, sulfosruri de As i Sb, seleniuri, telururi sau mercur nativ. Este prezent i n izvoarele fierbini sub form de sulfuri duble uor solubile, precum i n zonele de fractur din ariile vulcanice tinere. Prezena sa n atmosfer este determinat fie de aportul emanaiilor vulcanice, fie prin procese industriale. Prin alterare, mercurul poate migra sub form de clorur mercuric sau, de cele mai multe ori, este transportat mecanic sub form de fragmente de cinabru. Sedimentele hidrolizate i oxidate reprezint medii favorabile pentru concentrarea mercurului. Organismele animale i vegetale pot acumula mercur, dar procesele biogeochimice ale mercurului sunt puin cunoscute.
19
1.5.2. Minerale Cinabru HgS; metacinabru HgS; montroidit HgO; coloradoit HgTe.
1.5.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive bazice 0,09 ppm; roci eruptive acide 0,04 ppm; roci sedimentare 0,4 ppm. n medie, Cu apare n soluri n proporii de 0,030,3 ppm; n solurile formate deasupra rocilor eruptive neogene din Romnia, a fost ntlnit n concentraii medii ceva mai mari (0,6 ppm). n zone cu mineralizaii de cinabru din Munii Harghita, concentraiile anomale sunt de ordinul 1,2150 ppm (Rdulescu, 1962). Se menioneaz tendina de acumulare sporit n special n orizontul pedologic A bogat n materie organic rezultat prin descompunerea substanei vegetale. n apele superficiale coninutul este de 0,010,1 ppb, iar n apa mrilor i oceanelor 0,002 ppm. Coninutul n mercur din plante este mai mic de 0,5 ppm. Concentraii mai mari s-au evideniat la plante dezvoltate n apropierea surselor de contaminare cu mercur. Picturi de Hg metalic au fost gsite n capsulele cu semine de Holosteum umbelatum, plante crescute pe un sol bogat n mercur (Rankama i Sahama, 1970). Dintre sursele secundare de mbogire cu Hg, amintim irigarea cu ape poluate i administrarea de fungicide i pesticide care conin feniletil sau metilmercur. Metilmercurul se acumuleaz uor n plante, constituind un pericol grav de intoxicare cu mercur. Metilmercurul rmne n hidrosfer, de unde trece n lanul alimentar clasic, este absorbit nti de fitoplancton i apoi de ctre ali consumatori din
20
mediul acvatic. De aici, prin intermediul petilor poate intra n hrana oamenilor i chiar a animalelor. Prin moartea plantelor i animalelor metilmercurul este din nou incorporat n sedimente i ciclul su biologic se reia (figura 1.1). 1.5.4.Toxicitate Efectul negativ asupra solului se manifest n special prin inhibarea proceselor de descompunere a materiei organice. Indiferent de form, mercurul din sol sau din ap este convertit de microorganisme n metilmercur, care se acumuleaz n biosfer. Microorganismele anaerobe de fundul apelor curgtoare i al lacurilor pot transforma mercurul anorganic n metilmercur i apoi n dimetilmercur, produs mai volatil, care trece n atmosfer.
FIGURA 1.1 Ciclul mercurului n biosfer (din Davidescu, D., 1988)
Degradarea biologic lent a derivailor organici ai mercurului i n special a metilmercurului favorizeaz tendina lor de acumulare n
21
organismele vii n cantiti ce depesc de la o sut la o mie de ori cantitile existente n ap. De exemplu, concentraia medie n mercur a tonului oceanic de 0,28 ppm, iar a celui mediteranean de pn la 1 ppm. Coninutul mai mare n mercur al petilor din Marea Mediteran se datoreaz zcmintelor de mercur din Spania (de la Almoden), exploatate din cele mai vechi timpuri; prin procesele intrinseci circuitului elementului, o parte a mercurului ajunge n mare. Concentrarea n mediul nconjurtor a compuilor organici ai mercurului, mai ales a metil-etil-derivailor care sunt mai toxici dect nsi mercurul, constituie cel mai mare pericol al polurii cu mercur. La om, metilmercurul este secretat n intestin sub form de metilmercur-cistein. Afinitatea mare a mercurului pentru sulf i n special pentru gruprile tiolice ale hemoglobinei, conduce la vehicularea acestui element din intestin n tot organismul, prin intermediul sngelui. Aceasta fapt explic lezarea celulelor creierului. Metilmercurul interacioneaz cu plasmalogenele* din membrana celulelor nervoase, ducnd la deteriorarea structural a acesteia. Metilmercurul inhib activitatea adenilciclazei, cu rol important n reglarea metabolic, responsabil de sinteza AMP-ciclic, care controleaz concentraia glucozei sanguine. Legarea mercurului de proteine poate produce perturbaii n funcia mitocondriilor a lizozomilor i poate da anomalii cromozomiale; poate leza mduva oaselor, fibrele nervoase, ficatul i rinichii. Leziunile produse de metilmercur sunt ireversibile, ns toxicitatea metil- i dimetilmercurului poate fi micorat de ctre compui ai seleniului
plasmalogenele sunt substane sintetizate n peroxizomi similare fosfolipidelor din membranele celulare, n care legtura esteric comun fosfolipidelor este nlocuit de o legtur eteric.
22
care se combin cu dimetilmercurul i cu vitamina B12 formnd un compus volatil i cu toxicitate redus (dimetilselenura). Conform recomandrilor FAO/OMS, dozele de mercur tolerabile sunt de 0,005 mg/kg corp i 0,003 mg/kg corp n cazul metilmercurului.
1.6. Manganul
Numr de ordine 25. Greutate atomic 54,93. Clark 900 ppm. Valene: Mn2+-, Mn3+-, Mn4+, Mn6+, Mn7+. 1.6.1. Asocieri Manganul este un puternic element litofil. Apare arareori sub form de minerale primare n roci magmatice, fiind n general un constituent al mineralelor din rocile metamorfice i sedimentare. Cea mai mare parte a manganului din rocile magmatice este prezent n structura altor minerale, n special n mineralele cu coninut de Fe. Raportul MnO/FeO n stadiul principal al cristalizrii este de ordinul a 0,0150,018. Ca un rezultat al concentrrii manganului, n stadiul pegmatitic acest raport crete foarte mult, formndu-se o serie de minerale oxidice, fosfatice i silicatice bogate n mangan. Este prezent i n ape termale, iar soluiile hidrotermale n contact cu ape subterane bogate n oxigen permit depunerea manganului sub form de bioxid. n roci magmatice manganul este prezent sub form de ioni Mn2+, n timp ce ionii de tip Mn3+ sunt prezeni n roci sedimentare. Manganul este semnalat n concentraii destul de mari n biotit (1% MnO), hornblend (0,3% MnO), turmalin, augit, muscovit. Apare, de asemenea, ncorporat n blend, precum i n apatitul pegmatitic i pneumatolitic. Este prezent n cantiti reduse n sulfurile magmatice, fr a depi 0,08%.
23
Manganul prezint o mobilitate redus n condiii de pH normal, devenind mai mobil la un pH acid, sub forma ionului Mn2+. n cursul alteraiei manganul se dizolv mai ales sub form de bicarbonat, prezena sulfatului de mangan fiind n cantiti reduse. Prin precipitare, manganul este depus n apa dulce i mai ales n apa mrilor i oceanelor sub form de noduli. Sedimentele oxidate, bogate n mangan, conin adeseori, datorit fenomenelor de adsorbie, cantiti nsemnate de Li, K, Ba, B, Ti, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, W. 1.6.2. Minerale Piroluzit MnO2; polianitMnO2; psilomelan MnO3 xH2O; manganit Mn2O3 H2O; braunit 3Mn2O3 MnSiO3; hausmannit Mn3O4; rodocrozit MnCO3; jakobsit Fe2MnO4. 1.6.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive ultrabazice 1300 ppm; roci eruptive bazice 2200 ppm; roci eruptive intermediare 1200 ppm; roci eruptive acide 600 ppm; roci sedimentare 670 ppm. n soluri, concentraia medie este de 850 ppm; se ntlnesc uneori valori ce pot depi 5000 ppm. n apa dulce este prezent n proporii de 0,3300 ppb. n cenua plantelor coninutul de mangan se afl cuprins ntre 0,31 %. Manganul este un element esenial pentru plante i animale. La animale i om regleaz nivelul de dopamin n creier.
24
1.7. Nichelul
Numr de ordine 28. Greutatea atomic 58,69. Clark 80 ppm. Valene: Ni2+(Ni3+), Ni4+. 1.7.1. Asocieri Nichelul, ca i Co, este un element cu un pronunat caracter siderofil, cu tendine de a deveni calcofil i chiar litofil n orizonturile superioare ale litosferei. Nichelul este unul din elementele constituente tipice ale separaiilor de sulfuri timpurii de tipul pirotin-pentlandit, fiind asociat cu Co, dar n proporii superioare acestuia (raportul Co/Ni = 0,08). n separaiile de sulfuri din etapele mai trzii, nichelul este subordonat Co-ului. Este prezent adeseori n roci bazice i n special n roci ultrabazice sub form de aliaje de fier i nichel (awaruit i josefinit), crisotil nichelifer (garnierit), clorit nichelifer (nepouit) sau spineli nicheliferi (trevorit). n urma proceselor de alterare fizico-chimic, cea mai mare parte a nichelului rmne n produsele solide rezultate i depozitate apoi sub form de sedimente hidrolizate. Ionii de Ni2+ sunt foarte stabili n soluii apoase i pot migra la distane considerabile de surs. Migraia este condiionat de prezena ionilor de Fe2+ i Mn2+ care pot determina precipitarea nichelului la un pH mai mare de 6,5. Prezena sczut (de ordinul ppb) a nichelului n apa mrilor i oceanelor indic reinerea sa n cantiti nsemnate n produsele alteraiei.
25
1.7.2. Minerale Principalele minerale de nichel apar sub form de sulfuri i arseniuri: pentlandit (Fe, Ni)9S8; nichelin NiAs2; millerit NiS; niccolit NiAs; bravoit (Ni, Co, Fe)S2. 1.7.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive bazice 160 ppm; roci eruptive ultrabazice 1 200 ppm; roci eruptive intermediare 55 ppm, roci eruptive acide 8 ppm; roci sedimentare 95 ppm. n apele superficiale concentraia nichelului nu depete 10 ppb (0,01 ppm). Nichelul constituie un element indicator direct pentru minereurile de nichel i indirect n semnalizarea concentraiilor de Cr, Co, Cu i Pt. Poate fi utilizat i pentru cartarea geochimic a rocilor ultrabazice i a serpentinitelor. Particip n proporii reprezentative att la formarea aureolelor de dispersie primar, ct i a celor secundare la nivelul solului, apelor, depozitelor aluviale i n cenua plantelor. Concentraiile ridicate de nichel pot contribui la modificarea morfologiei plantelor i la apariia unor specii indicatoare, facilitnd studiul geobotanic. Concentraia din soluri este cuprins ntre 10 i 1000 ppm Ni, cu o valoare medie de 40 ppm Ni (Alloway, 1992). Totui, intervalul cu frecven maxim este cuprins ntre 2 i 50 ppm Ni (Kloke, 1980). n solurile din Romnia coninutul de Ni variaz ntre 3 i 40 ppm Ni (tabelul 1.2).
26
Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate Tabelul 1.2.
Coninutul mediu n nichel n orizonturile superioare ale principalelor tipuri de sol din Romnia (dup diferii autori).
Tipul de sol
Ppm Ni Interval de coninut Coninut mediu 27 25 28 22 14 18 12 8 16
Cernoziomuri Cernotiomuri cambice Soluri brun rocate Soluri brune Luvisolri Rendzine Soluri aluviale Turbe Lcoviti
25 37 10 - 39 16 - 40 9 - 34 7 - 21 3 - 35 4 - 18 1,6 - 17 13 - 19
n plante, coninutul normal de nichel este n general de pn la 1 ppm (Alloway i Ayres, 1993). Exist i plante cu un coninut normal de Ni mai ridicat; de exemplu, ceaiul conine 7,6 ppm Ni i hrica roie 6,4 ppm Ni. Cercetrile efectuate n-au evideniat clar rolul Ni-ului ca element n nutriia plantelor. Prezena lui n numeroase sisteme enzimatice atest ns importana sa biologic. Prezena Ni-ului n ureaz este o confirmare a faptului c particip la procesul de descompunere al ureei n amoniac i bioxid de carbon, proces ce asigur necesarul de amoniac al solului din deeurile organice. Coninuturi de peste 200 ppm Ni s-au determinat n plante ce cresc pe soluri evoluate pe serpententinite (de altfel, aceste soluri au ele nsele coninuturi medii de Ni mai ridicate, fiind situate la nivelul de 40-45 ppm). Unele dintre aceste plante sunt cunoscute ca indicatoare de zcminte de Ni (de exemplu Alyssum murale).
27
Cantitatea medie de Ni n organismul uman este de 10 mg (Kerek, 1978); doza zilnic necesar este necunoscut. Se apreciaz c un adult ingereaz zilnic 0,3-0,5 mg Ni (Grecu, Neamu, 1982). 1.7.4. Toxicitate Toxicitatea Ni-ului se manifest la cereale prin apariia unor dungi clorotice pe frunze, care pe msura naintrii plantelor n vegetaie devin albe i se mresc (Davidescu i colab,1988). Intensitatea fenomenului este mai redus la plantele dicotiledonate, la care apar numai pete clorotice ntre nervuri. Experienele efectuate pe animale de ctre mai muli cercettori, au artat c lipsa Ni-ului din hrana animalelor a provocat deficiene de cretere i reproducie, apariia de dermatite, alterarea pigmentrii pielii (n mod normal Ni fiind prezent n pigmenii melanici) etc. De asemenea, s-au evideniat modificri ultrastructurale la nivelul ficatului, cu anomalii biochimice privind organizarea reticului endoplasmic rugos i neted, micorarea capacitii oxidative a fosforului lipidic n ficat i a colesterolului plasmatic i micorarea activitii MDH (malatdehidrogenaza) i a G-6-PDH (glucozo-6-fosfatdehidrogenaza). Toxicitatea nichelului la organismele animale nu se manifest direct, srurile de nichel absorbindu-se greu, ns pot determina deficiene de cretere i reproducere. Foarte toxic este compusul volatil de Ni cunoscut sub numele de nichel-carbonil. Expunerea ndelungat la aciunea acestui compus, chiar n concentraii reduse, provoac intoxicaii grave.
28
1.8. Plumbul
Numr de ordine 82. Greutate atomic 207,21, Clark 16 ppm. Valene Pb2+ (Pb4+). 1.8.1. Asocieri Plumbul este un element siderofil i n mai mic msur calcofil. Prezint tendina de a forma numeroase sulfuri, seleniuri, sulfosruri, fosfai, arsenai i silicai. Se cunosc i minerale oxidice de plumb. Nu se menioneaz concentraii de plumb n sulfurile magmatice timpurii. n faza de cristalizare principal, plumbul apare n special n rocile acide, anumite cantiti fiind semnalate n apatit, piroxeni, aragonit, feldspai potasici. Se concentreaz n special n formaiunile pneumatolitice i hidrotermale formnd diverse combinaii cu Ag, Zn, Cd, Sb, Fe. Prin alterarea minereurilor de plumb, apar o serie de sulfai, carbonai i cloruri. Plumbul poate fi transportat din zonele de hipergenez sub form de compui solubili stabili. Prezint o mobilitate moderat sub form de sulfat i bicarbonat i poate precipita ca fosfat, carbonat, arsenat i vanadat de plumb. O parte nsemnat a plumbului coninut n apa mrilor i oceanelor poate precipita sub form de sulfur n sedimentele bogate n resturi organice sau poate fi adsorbit i concentrat n hidrolizate i oxidate. 1.8.2. Minerale Galen - PbS; ceruzit - PbCO3; anglezit - PbSO4; bournonit 2PbSCu2SSb2S3; pyromorphit - Pb5(P04)3Cl.
29
1.8.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive bazice 8 ppm; roci eruptive intermediare 15 ppm; roci eruptive acide 2 ppm; roci sedimentare 20 ppm. n soluri, plumbul se gsete n proporii medii de 20 ppm, cu variaii de la 2 ppm pn la concentraii de ordinul a cteva procente. Prezint mbogiri n special n solurile formate pe domenii carbonatate. Apele superficiale conin 0,33 ppb. n cenua plantelor, concentraiile cele mai frecvente sunt cuprinse ntre 70200 ppm, ajungnd uneori la valori de ordinul procentelor. Din datele cunoscute, se pare c n cantiti mici plumbul nu are nici o funcie esenial pentru plante i animale. Acumularea unor cantiti mari de plumb n sol, ca urmare a polurii, are drept consecin absorbia pasiv n plante a unor concentraii cu mult superioare coninuturilor obinuite (vezi figura 8). Astfel, Kloke raporteaz concentraii de 27 ppm Pb n frunzele plantelor de fasole crescute pe un sol cu 800 ppm Pb, i concentraii de 159 ppm Pb n frunzele plantelor crescute pe un sol cu 3980 ppm Pb. n Romnia, Ru i colab. (1980) au determinat concentraii de 288 i 386 ppm Pb n frunzele de porumb din zonele Bucureti, respectiv Baia Mare. Plumbul este prezent n organismul multor animale marine, n special n corali, crustacee, molute, dar se gseste i n organismul animalelor superioare. Se crede c nu are dect efect toxic. Absorbia plumbului de ctre organisme se realizeaz lent i are loc, n special pe cale gastrointestinal (i mai rar prin tractul respirator), fiind de 5-15% la om, de 10% la bovine i de 1-2% la ovine. Fenomenul este mai accelerat la organismele tinere sau la cele cu regim deficitar de Ca (Ghergariu, 1980). Absorbia pe cale respiratorie, dependent de
30
dimensiunea particulelor, se produce rapid, n proporie de 70-100%; particulele cu diametru de 0,1- 1 se depun n proporie de 90% n plmni. Gradul de absorbie al plumbului este influenat de calciu, fier, fosfai, seleniu i de glucide, n sensul c un coninut ridicat n aceste substane reduce sau inhib absorbia plumbului. De asemenea, deficitul de vitamin D reduce absorbia plumbului. 1.8.4. Toxicitate Pentru organismul animal (inclusiv cel uman) toxicitatea cronic a plumbului este cunoscut din cele mai vechi timpuri i este denumit saturnism. Boala se caracterizeaz prin anemie, tulburri neurologice (ataxie, convulsii, com), leziuni renale (nefropatie cronic, sindrom Fanconi), creterea coninutului de Pb n snge la valori mai mari de 80 g/100 ml. Prin blocaj, plumbul inhib gruprile tiolice ale unor sisteme enzimatice, n special acelea care produc sinteza hemoglobinei, producnd anemia hipocrom. Plumbul inactiveaz i alte enzime cu importan deosebit n sinteza proteic sau n oxidarea celular, datorit capacitii lui de a nlocui biometalele componente ale metalenzimelor respective. La aduli, doza zilnic admis este de zero ppm, iar cea tolerabil este de 0,05 mg/kg (FAO/OMS, 1992).
31
1.9. Zincul
1.9.1. Asocieri Zincul este un element predominant calcofil, n litosfer avnd i un pronunat caracter oxifil. n sulfurile magmatice timpurii coninutul n zinc este relativ mic. Rocile silicatice formate n stadiul principal al diferenierii, conin zinc datorit proprietii sale de a substitui Fe-ul i Mg-ul n structuri minerale de tipul magnetitului i ilmenitului. n rocile magmatice nu formeaz minerale silicatice independente, dar poate aprea sub form de gahnit ZnAl2O4 i franklinit (Zn, Mn)Fe2O4 n roci metamorfice. Dintre minerale, biotitul, amfibolii, piroxenii, granaii i turmalina pot conine unele cantiti reduse de zinc. Cele mai mari concentraii de zinc se realizeaz n produsele mai trzii i mai acide ale diferenierii magmatice, cu un procent ridicat de minerale feromagneziene. n acest stadiu se separ principalele minerale de zinc sub form de sulfuri, alturi de Cu, Pb, Ag, Sb, As, Se. n urma proceselor de alterare fizico-chimic, formarea sulfatului i clorurii de zinc (care este foarte solubil), permite un transport rapid i pe distane mari a zincului. Migraia exogen a zincului este limitat de prezena substanei organice i a limonitului. n zonele de alterare se pot produce mbogiri de zinc prin precipitare sub form de sulfur, oxid, .carbonat sau silicat. 1.9.2. Minerale Blenda ZnS; wurtzit ZnS; smithsonit ZnCO3; zin-cit ZnO; willemit Zn2SiO3.
32
1.9.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive ultrabazice 50 ppm; roci eruptive bazice 130 ppm; roci eruptive intermediare 72 ppm; roci eruptive acide 60 ppm; roci sedimentare 80 ppm. n soluri, zincul apare de obicei n concentraii de 50200 ppm, ntlnindu-se i concentraii ce depesc 1 % deasupra minereurilor de zinc, cantonate n special n roci carbonatate. n orizontul de la suprafa zincul total este cuprins n medie ntre 24 i 110 ppm. Un coninut mai sczut n Zn nregistreaz solurile podzolice i cele cu textur nisipoas. n general, coninutul de zinc total scade de la solurile de step ctre cele de pdure. Exist o corelaie pozitiv ntre coninutul n zinc i cel n argil al solurilor, precum i ntre coninutul n zinc i cel n humus. n cenua plantelor apare n concentraii de 5010 000 ppm, mai frecvent ntre 100 i 300 ppm. Datorit solubilitii mari zincul este prezent n apele superficiale i subterane, contribuind la mbogirea apei din mri i oceane (0,01 ppm). Zincul constituie un element esenial pentru viaa plantelor i animalelor. fiind componenta metalic esenial a aproximativ 80 enzime cuprinse n toate cele ase categorii fundamentale de enzime: oxidoreductaze, transferaze, hidrolaze, liaze, izomeraze, ligaze. Carenele de zinc apar n primul rnd la pomii fructiferi, porumb i fasole, mai ales pe solurile pe care s-au folosit n mod regulat ngrminte cu fosfor. n organismul animal, carena n zinc este nsoit de ntrzierea creterii, de anchiloze, malformaii scheletice, alopecie, leziuni epiteliale ale pielii, scderea senzaiilor olfactive i gustative, tulburri n dezvoltarea i funcionarea gonadelor masculine etc.
33
1.9.4. Toxicitate Toxicitatea zincului se manifest diferit n funcie de calea de acces. Astfel la ingerarea de sruri solubile apar greuri, vrsturi, diaree, iar la inhalarea pulberii de zinc apar febr, frisoane i leucocitoz mare. Administrat n doze ridicate, zincul poate produce efecte antagoniste asupra altor bioelemente i deficiene secundare ale Cu-ului i Fe-ului, deficiene nsoite de anemie i osteoporoz. Toxicitatea zincului la psri i mamifere este redus. La rumegtoare toxicitatea este inferioar comparativ cu animalele nerumegtoare, iar indivizii mai tineri sunt mai sensibili fa de cei mai vrstnici.
2
ABUNDENA LITOSFERIC A METALELOR GRELE
2.1. Abundena global a metalelor grele n crusta terestr
Din punct de vedere metalogenetic, crusta terestr, de la individualizarea ei ca geosfer (circa 2,5 miliarde de ani n urm), nu a mai suferit transformri calitative substaniale, n sensul c abundena crustal a metalelor este constant. Realizarea unor concentraii diferite de metale n crusta continental fa de crusta oceanic, n rocile vulcanice fa de cele metamorfice sau sedimentare, n mineralizaii fa de ganga i n litosfer fa de pedosfer sau biosfer, reprezint rezultatul unor prelucrri, controlate de dou grupe principale de factori: interni i externi. Factorii interni sunt determinai de proprietile fizico-chimice ale metalelor, fiind n strns corelare cu structura atomilor. Aceti factori controleaz realizarea unor concentraii diferite de metale reprezentai de: masa atomului, punctele de topire i de fierbere ale metalelor, viteza de difuziune, i sunt
- 35 -
solubilitatea, potenialul de ionizare, volumul atomic, valen, electronegativitate, energia de reea i capacitatea de dezintegrare. Factorii externi sunt determinai de condiiile termodinamice i
fizico-chimice ale mediului nconjurtor i sunt reprezentai de: compoziia chimic, temperatur, presiune, potenialul de oxido-reducere, pH, tensiunea superficial, permeabilitatea rocilor, vscozitate etc. n general, procesele de migraie care stau la baza realizrii unor abundene diferite ale metalelor grele n litosfer (dar i n pedosfer), se desfoar sub influena combinat a tuturor factorilor interni i externi, ntre care exist o strns corelare i interdependen. Prin urmare, n litosfer, metalele grele sunt distribuite diferit ntre componentele acesteia. Pentru o mai bun nelegere a distribuiei metalelor grele n diferitele componente ale litosferei vom prezenta succint alctuirea litosferei.
- 36 -
Abundena litosferic a metalelor grele
Litosfera (din grecescul lithos -piatr ) reprezint partea solid de la exteriorul unei planete. In cazul Terrei, litosfera este situat deasupra astenosferei i cuprinde n alctuirea ei litosfera inferioar - reprezentat de o parte din mantaua superioar (aflat deasupra astenosferei) i litosfera superioar - reprezentat prin scoara - sau crusta terestr (figura 2.1).
FIGURA 2.1. Alctuirea litosferei
Intre crusta terestr i mantaua superioar se afla o discontinuitate numita discontinuitatea Moho (Mohorovii). Aceasta a fost identificat in 1909 de Andrija Mohorovii, un seismolog din Croatia, care a remarcat creterea brusc a vitezei undelor seismice n acest punct. Aceast discontinuitate se afl la limita inferioar a crustei terestre, distana de la suprafaa pmantului variind intre 5 si 75 km. S-au efectuat diverse ncercri de a se ajunge prin forare la aceast discontinuitate i de a colecta materiale din mantaua superioar, cea mai recent fiind in anul 2005, la 1416 m sub Oceanul Atlantic.
- 37 -
Caracteristica principal care difereniaz litosfera de astenosfer este starea de agregare. Litosfera se afl intr-o stare solid, iar deformrile la acest nivel se produc mai ales prin rupturi. Astenosfera se afl intr-o stare vscoas i deformrile la nivelul acesteia sunt deformri plastice. Litosfera plutete pe astenosfer. Din cauza micrilor de convecie din interiorul astenosferei, litosfera este fragmentat in pri solide, numite plci tectonice, care se mic independent una fa de cealalt. Aceste micri se numesc micri tectonice i au drept rezultat cutremurele, activitatea vulcanic i formarea munilor prin cutare (ncreire). Dac nucleul Pmntului este alctuit preponderent dintr-o topitur de fier i nichel, (care confer o densitate medie de 10 g/cm i asigur, sub aciunea micrii de rotaie, magnetismul terestru), mantaua este alctuit din elemente mai uoare. Astfel, are loc o schimbare brusc a densitii de la 10 la 5 g/cm, fierul fiind nlocuit n bun parte de minerale silicatice (n principal silicai de magneziu, de calciu i titan), precum i de oxizi metalici (de magneziu i fier). Dintre mineralele silicatice amintim: olivina -silicat de magneziu, fier i n cantiti mici chiar nichel, peridotul - silicat cu importante cantiti de aluminiu, magneziu i fier, piroxenii - silicai cu sodiu, litiu, magneziu, calciu, fier, mangan, titan, zinc sau aluminiu. Litosfera, fiind stratul cel mai exterior al Pmntului, este firesc s aib o densitate i mai mic; ea este alctuit din minerale n care predomin elementele chimice uoare, iar elementele cu densitate mare (aa cum sunt metalele grele) se gsesc doar n concentraii urm. Partea exterioar a litosferei cuprinde crusta terestr. Crusta terestr este format din crusta oceanic (sau sima - cu o grosime medie de 5-10 km) i din crusta continental (sau sial - cu o grosime medie de 20-70 km).
- 38 -
Abundena metalelor este diferit n cele dou cruste terestre, deoarece compoziia rocilor este diferit (figura 2.2). n plus, temperatura crustei variaz de la temperatura mediului - la suprafaa ei, pn la ~ 900oC - la contactul cu mantaua superioar.
FIGURA 2.2. Alctuirea crustei terestre
Crusta oceanic este format in principal din roci vulcanice dense de tipul bazaltelor i gabrourilor (figura 2.3). Bazaltele sunt roci mafice (adic roci alctuite din minerale silicatice). Aceste roci sunt mai bogate n magneziu i fier dect restul rocilor care intr n alctuirea crustei terestre, fiind astfel mai dense. Mineralele mafice (n majoritatea lor, au culori nchise i densiti relativ mari, > 3) sunt reprezentate de olivin (silicat de Fe i Mg), piroxeni (alumino-silicati de Ca, Na, Mg n care se gsesc Cr, Fe,
- 39 -
Mn, Ti, V), amfiboli (silicai de Fe i Mg) i biotit sau mic neagr (alumino-silicai de Fe, Mg i K).
FIGURA 2.3. Imaginea microscopic a unei granule de bazalt. Imaginea din stnga - n lumin plan-polarizat. Imaginea din dreapta n lumin crosspolatizat. Diametrul maxim este de 5 mm. n imaginea obinut prin lumin crosspolarizat se subliniaz prezenta microlitelor nconjurate de granule foarte fine de sticl vulcanic
FIGURA 2.4. Imaginea microscopic a unei seciuni subiri prin andezit. Imaginea din stnga (n lumin polarizat). Compoziia major de minerale: andezin (cu coninut de Cu - intruziunile rocate) i piroxeni sau hornblend - intruziuni cenuii i negre. Minerale accesorii: magnetit, biotit, cuart. n imaginea din dreapta o mostr de andezit (masa intunecat) cu intruziuni amigdaloide de zeolii (minerale aluminosilicatice, cu proprieti adsorbante excelente pentru remedierea solurilor poluate cu metale grele). Diametrul imaginilor 8 cm.
Bazaltele, datorit compoziiei lor chimico-mineralogice sunt roci bazice. Dintre mineralele silicatice coninute, bazaltele au mai puin de 20%
- 40 -
cuar (care confer caracter acid) i cel putin 65% feldspati plagioclazi, adic alumino-silicai de Na i Ca (care confer caracter bazic). Crusta continental este format din roci mai putin dense decat crusta oceanic (Rudnick and Gao, 2003), n principal granite i andezite (figura 2.4). Pe ling aceste roci vulcanice, crusta continental conine numeroase roci metamorfice i roci sedimentare. n scoara terestr, mineralele i rocile sunt supuse unor aciuni de transformare continu, numit "circulaia rocilor" prin care rocile trec dintr-o form n alta - roci magmatice (sau vulcanice), roci metamorfice i roci sedimentare. Rocile metamorfice sunt formate prin retopirea rocilor (vulcanice, sedimentare sau chiar metamorfice) la temperaturi mai mari de 150-200 C i presiuni de 1500 bari. Rocile sedimentare sunt formate prin sedimentarea i cimentarea produilor rezultai dup eroziunea eolian, hidric i glaciar a rocilor vulcanice si metamorfice. Rocile metamorfice au o compoziie mineralogic alctuit din aluminosilicai, n principal, de Ca, Fe, Mg i Cr. Rocile sedimentare au o compoziie diferit de cuar, carbonai sau minerale argiloase. Dei compozitia mineralogic a rocilor este foarte diferit, ca linie general se poate spune c, n general, rocile sunt alctuite din silicai i alumino-silicati, doar c structura cristalin a reelei lor este foarte diferir i prin urmare compoziia lor n metale variaz n limite destul de largi. Putem avea posibilitatea examinrii abundenei crustale a elementelor chimice i implicit a metalelor, datorit cercetrilor realizate n domeniu de ctre mai muli specialiti. Astfel, n figura 2.5 i tabelul 2.1 este prezentat comparativ abundena ctorva metale din crusta terestr, dup Goldschmidt (1964), Vinogradov (1962) i Lee i Yao (1970). Ca urmare a cercetrilor lui Lee i Yao, putem analiza abundena elementelor
- 41 -
(metalelor) nu numai la nivel crustal-general, ci i la nivelul subdiviziunilor fundamentale ale crustei: crusta oceanic i crusta continental (tabelul 2.2), sau la nivelul zonelor de scut i al celor cutate (tabelul 2.3).
FIGURA 2.5 . Abundena elementelor chimice n crusta terestr. Cele mai abundente elemente n crusta terestr (numite i litofile dup Goldschmidt) sunt figurate n multimea verde. Metalele utilizate n principal n industrie sunt elemente calcofile (iubitoare de sulf i formeaz cu preponderen sulfuri i nu oxizi). Cele mai rare elemente din crust (mulimea galben) sunt dup clasificarea lui Goldschmidt elemente siderofile (iubitoare de Fe). Aceste elemente datorit afinitii pentru Fe au tendina de a fi relocate n miezul Pmntului, unde concentraia Fe-ului este mare. Abundena lor este foarte mare n meteorii. De asemenea, elemente precum Te i Se cunosc o depleie din crusta terestr datorit tendinei lor de a forma compui volatili.
- 42 -
TABELUL 2.1. Abundena unor elemente chimice n crusta terestr, exprimate comparativ (dup Goldschmidt, 1964, Vinogradov, 1962 i Lee i Yao, 1970)
Elemente Stibiul Beriliu Bismut Cobalt Cupru Aur Plumb Mercur Molibden Nichel Niobiu Platin Argint Staniu Wolfram Uraniu Zinc Crom Fier Mangan Vanadiu 1 6
Goldschmidt (g/t)
Vinogradov (g/t) 0,5 3,8 0,009 18 47 0,0043 16 0,083 1,1 58 21 0,07 2,5 1,3 2,5 83 83 46500 1100 91
Lee i Yao (g/t) 0,63 1,3 0,0043 25 63 0,035 12 0,089 1,3 89 19 0,046 0,075 1,7 1,1 1,7 94 110 58000 1300 140
0,2 40 70 0,01 16 0,5 2,3 100 20 0,005 0,02 40 1 4 80 200 50000 1000 150
- 43 -
TABELUL 2.2. Abundena (g/t) i masa (t) unor elemente chimice din crusta oceanic i cea continental (dup Lee i Yao, 1970)
Crusta oceanic Elementul g/t Stibiu Beriliu Bismut Cobalt Cupru Aur Plumb Mercur Nichel Niobiu Platin Argint Staniu Wolfram Uraniu Zinc 0,91 0,83 0,0066 37 85 0,0035 10 0,11 140 18 0,075 0,091 1,9 0,94 1 120 g/t Crom Fier Mangan Vanadiu 160 75000 1800 170 1,4 667 16 1,51 8,1 7,4 0,059 330 760 0,032 90 0,9 1200 160 0,67 0,82 16,8 8,3 7,8 1030 tx1015 67 tx1012 0,45 1,5 10 18 50
Crusta continental g/t 6,8 23,8 0,041 270 760 0,052 200 1,2 920 300 0,43 0,98 24 18,1 33 1220 g/t 1,2 725 15,2 1,85 48000 1000 120 tx1015 Tx1012
0,0035 13 0,08 61 20 0,028 0,065 1,6 1,2 2,2 81
- 44 -
Abundena litosferic a metalelor grele TABELUL 2.3. Abundena (g/t) i masa (t) unor elemente chimice din segmentul crustei continentale (zone de scut i zone cutate), (dup Lee i Yao, 1970)
Zonele de scut Elementul g/t Stibiu Beriliu Bismut Cobalt Cupru Aur Plumb Mercur Molibden Nichel Niobiu Platin Argint Staniu Wolfram Uraniu Zinc 0,56 1,5 0,003 19 52 0,003 13 0,078 1,1 64 20 0,031 0,067 1,5 1,2 2,1 83 g/t Crom Fier Mangan Vanadiu 81 49000 1100 120 408 12010,6 1,3 4,9 16,7 0,03 190 550 0,033 0,140 0,81 11,6 0,680 210 0,30 0,70 16,3 12,7 22,6 870 tx1015 0,84 68 4000 930 110 tx1012 0,45 1,6 0,0025 16 46 0,0048 13 0,086 1 53 19 0,022 0,062 1,7 1,2 2,3 77 g/t g/t
Zonele cutate Tx1012 1,9 7,1 0,012 80 210 0,017 60 0,39 5 0,24 90 0,13 0,28 7,7 5,4 10,4 350 tx1015 0,36 217 4,6 0,55
n ceea ce privete abundena anumitor elemente chimice, se remarc o difereniere ntre crusta oceanic i cea continental. De exemplu, mai toate elementele chimice (Sb, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pt, Ag, Zn, Fe, Mn, V),
- 45 -
sunt mai abundente n crusta oceanic. Aceasta nu nseamn neaprat c ariile crustale oceanice sunt mai bogate n zcminte ale respectivelor metale. Corelnd aceast constatare cu concepia tectonicii globale, conform creia, n procesul de convergen al plcilor crustale, crusta oceanic este subdus crustei continentale, exist posibilitatea crerii unui excedent al acestor elemente chimice n circuitul geochimic al zonelor de subducie, situaie ce poate explica de ce aceste metale sunt de obicei ntlnite sub form de zcminte, mai ales n zonele de subducie. n afar de faptul c scoara oceanic este subdus celei continentale, iar n zonele de subducie se realizeaz o acumulare mai mare de metale, nu trebuie uitat faptul c rocile care alctuiesc crusta oceanic (bazalte i gabrouri) conin preponderent minerale (olivin, augit, biotit - vezi tabelul 2.4), n a cror structur metalele grele se pot substitui uor, fa de mineralele (mai ales cuar) care intr n alctuirea granitelor ce alctuiesc crusta continental. Pe de alt parte, cteva metale (Be, Pb, U, W) sunt mai abundente n crusta continental. n ceea ce privete segmentele acesteia, n zonele de scut i cele cutate, diferenierea este mai puin semnificativ, cu excepia metalelor nrudite cu fierul (Fe, Cr, Co, Ni, Mn), care sunt mai abundente n zonele de scut. n urma numeroaselor cercetri geochimice i a analizelor de spectrometrie privind compoziia chimic a litosferei, s-a putut observa c doar 10 dintre elementele chimice existente particip n proporie de peste 99% n alctuirea scoarei terestre. Dintre aceste elemente, enumerate n
Oxizi SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O FeO K2O TiO2 P2O5 Procent % 60.6 15.9 6.4 4.7 3.1 6.7 1.8 0.7 0.1
ordinea descreterii, O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na i K au coninuturi mai mari de 1% i sunt constitueni eseniali ai scoarei silicatice. Aceste elemente
- 46 -
sunt, n general, denumite elemente majore. Elementele care nregistreaz coninuturi superioare valorii de 0,1 % sunt Ti i P. Toate celelalte elemente au coninuturi inferioare valorii de 0,1% i particip n proporie mai mic de 1% n alctuirea scoarei terestre; elementele cu coninuturi mai mici de 0,1%, dar mai mari de 1 ppm sunt denumite elemente minore (printre care i metalele grele, precum Cr 200 ppm, Ni 80 ppm, Zn 65 ppm, Cu 45ppm, Co 23 ppm, Pb 15 ppm), iar cele cu coninuturi < 1 ppm sunt denumite elemente urm (dintre care: Hg 0,05 ppm Cd - 0,1 ppm etc).
2.2. Abundena metalelor grele n minerale, roci i zcminte de minereuri

n crusta terestr, metalele grele se ntlnesc de regul sub form de compui naturali cristalizai adic minerale. Formarea i distribuirea lor este consecina proceselor geologice ce se desfoar n adncurile i la suprafaa litosferei. Rezultatul aciunii acestor procese este formarea rocilor - adic asociaii naturale de minerale. Alturi de roci, care constituie agregate naturale de minerale obinuite, ntlnite la tot pasul, apar i alte asociaii naturale de minerale, mai rare, n care se realizeaz concentrarea elementelor chimice; aceste asociaii alctuiesc formaiuni de interes economic zcmintele de minereuri. Pentru a avea o imagine mai cuprinztoare asupra mineralelor i rocilor i pentru a nelege cum sunt distribuite metalele grele n cadrul acestora, vom prezenta n continuare cteva noiuni legate de alctuirea mineralelor i rocilor. Mineralele pot fi clasificate, n acord cu compoziia lor chimic, n apte grupe principale. Aceste grupe sunt:
Elemente (carbon -sub form de diamant i grafit, sulf, zinc, aur, etc.)
- 47 -
Halogenuri (element i halogen: cloruri, bromuri, ioduri; un exemplu poate fi sarea gem - clorura de sodiu) Oxizi (element i oxigen, ex.: hematit - oxid de fier) Sulfuri (element i sulf, ex.: pirita - sulfur de fier, galena - sulfur de plumb) (Figurile 2.6, 2.7 ) Carbonai (CO32-) (calcitul - carbonatul de calciu, malachitul - carbonat de cupru) (Figurile 2.8, 2.9) Sulfai (SO42-) (gipsul) Silicai (SiO44-) (feldspaii, cuarul) (figurile 2.10, 2.11). Abundena relativ a mineralelor n crusta terestr i n manta este
guvernat de abundena relativ a elementelor chimice n aceste uniti.
FIGURA 2.6. Galena - sulfura de plumb
FIGURA 2.7. Pirita - sulfura de fier
FIGURA 2.8. Precipitarea mineralelor din soluie: Calcit (format n peteri) prin infiltrarea apei subterane suprasaturate in carbonat de Ca.
FIGURA 2.9. Mineral precipitat din soluie: Malachit (carbonat de cupru). Fiecare band marcheaz un episod de cretere.
- 48 -
FIGURA 2.10. Formarea mineralelor n topitura silicatic: Cristale de Hornblend (brun-negricioase) n curgerea de lav
FIGURA 2.11. Cristal de turmalin (turmalina este un silicat de bor ce conine Ca, K, Na Al, Fe, Li, Mg, Mn, Cr, V. Sunt evidente zonele de cretere.
Mineralele din crusta teresr. n prezent, exist peste 3000 de minerale cunoscute (iar numrul lor este n continu cretere), dar numai 20 de minerale sunt foarte comune, iar 95% din alctuirea crustei terestre este reprezentat de numai 9 minerale. Toate aceste 9 minerale sunt silicai i se numesc minerale formatoare de roci. Ele se pot subdivide n dou grupe: mafice i felsice, n acord cu principalele tipuri de roci care se ntlnesc n natur. Mineralele mafice. Termenul mafic este utilizat pentru mineralele silicatice, magmele i rocile care au coninut relativ mare de elemente grele (predominant Fe, Mg, Ca, Al, SiO2). Mineralele sunt:

Biotit (mic neagr) Amfiboli/Hornblend Piroxeni/Augit Olivin Feldspai de tipul plagioclazilor calcici Dintre aceste minerale, primele patru au culori de la aproape negre la
verzui, iar ultimul mineral (de tipul plagiclazilor -Ca) este deschis pn la
- 49 -
transparent. Prin urmare rocile mafice sunt n ntregime nchise la culoare. Rocile mafice comune includ bazaltele i gabrourile. Mineralele felsice. Termenul felsic este utilizat pentru mineralele, magmele i rocile care au un procentaj sczut de elemente grele, fiind n schimb bogate n elemente usoare, ca: siliciu i oxigen, aluminiu i potasiu. Etimologia termenului felsic provine de la cuvintele feldspat -FEL i siliciu - SIC (indicnd procentajul mare de Si). Aceste minerale sunt:

Cuar Muscovit (mica alb) Ortoclaz (feldspat) Plagioclaz -Na/ Albit (feldspat)
Mineralele felsice au culori deschise, prin urmare i rocile felsice capt culori similare. Cele mai comune roci felsice sunt granitele i riolitele, care reprezint produii finali ai proceselor de difereniere a crustei terestre. Rocile care au o compoziie intermediar n care particip i mineralele mafice i cele felsice, fr ca unele dintre ele s fie dominante, se numesc roci intermediare. Toate aceste roci se formeaz prin cristalizare din topitura silicatic aflat n manta. Mineralele silicatice. Dac ne uitm la compoziia celor 9 minerale formatoare de roci, putem observa c toate aparin grupului de minerale silicatice. Crmizile din care sunt construite aceste minerale sunt reprezentate de complexul ionic - SiO44- - tetraedrul de siliciu. Oxigenul i siliciul sunt cele mai abundente elemente din manta i din crusta terestr, iar ele se leag puternic n complexul SiO44-, trecnd peste condiiile de presiune i de temperatur foarte variate, care exist ntre manta i suprafaa Pmntului. Acest complex este stabil chiar i n topitura silicatic i, deoarece mai mult de 90% din crusta terestr este constituit din aceste dou
- 50 -
elemente (mai mult de 70% din greutate), este uor de neles de ce, practic, toate mineralele din crust (i din manta) sunt alctuite din tetraedrii de Si, la care se adaug o varietate mare de alte elemente chimice (nu la ntmplare, bineneles). De asemenea, cele 9 minerale formatoare de roci aparin unor familii de minerale care au aceeai structur (mai mult, 3 dintre minerale formatoare de roci, albit, ortoclaz, plagioclaz aparin aceleiai familii: feldspai). Fiecare dintre aceste familii au n comun acelai aranjament geometric de tetraedrii de Si, iar diferenele sunt reprezentate de de tipul i abundena celorlalte elemente care particip la structur. n ciuda numrului limitat de componente constituiente, exist un numr mare de silicai, cu structuri cristaline foarte distincte, care au tot att de multe proprieti fizice i chimice. La prim vedere, pare surprinztor c se pot produce attea aranjamente diferite de structuri, utilizndu-se doar tetraedrul de Si i un numr restrns de alte elemente. Dar, dac ne imaginm o cutie mare, plin cu tetraedrii pe care am ncerca s-i asamblm, am descoperi c aceste forme geometrice sunt foarte versatile i am putea realiza o grmad de forme i de structuri cu ele. Aa cum Si i tetraedrii de Si sunt foarte versatili, i joac un rol foarte important n lumea chimiei anorganice, un rol similar l are carbonul n lumea chimiei organice, n lumea vie, (ambele elemente realiznd aranjamente tetraedrice ale electronilor externi). i ntradevr, cele dou elemente, Si i C, sunt vecine n sistemul periodic al elementelor, artnd prin aceasta numeroase paralele n comportamentul lor chimic. ntreaga crust terestr este alctuit din roci, iar rocile sunt formate din minerale. Plastic vorbind, mineralele sunt pentru roci ceea ce vegetalele sunt pentru salat. Dac sti ce vegetale include salata, atunci sti ce fel de salat
- 51 -
este. n acelai fel, dac identifici care sunt mineralele, poi sti ce fel de roc este. Geologii disting trei tipuri principale de roci (firete cu numeroase subdiviziuni): Roci magmatice (vulcanice) - formate prin rcirea i solidificarea magmei. Aceste roci se pot forma cu sau fr cristalizare, fie la suprafa (roci extrusive - sau vulcanice), fie la interior (roci intrusive - sau plutonice). Au fost descrise peste 700 de tipuri de roci magmatice. Principalele roci magmatice, n funcie de compoziia lor mineralogic i de ocurena lor (de suprafa sau profunde), sunt:
Felsice Intrusive: Extrusive: Granit Riolit Intermediare Diorit Andezit Mafice Gabrou Bazalt Ultramafice Peridotit Komatiit
Roci metamorfice - provin prin transformarea celorlalte tipuri de roci (vulcanice, sedimentare i chiar metamorfice) care ajung sub incidena unor temperaturi i presiuni nalte (temperaturi de 150 200C i presiuni de 1500 bari). Cele mai frecvente roci metamorfice sunt: gnaisele (din metamorfoza rocilor vulcanice sau sedimentare), marmura (din metamorfoza sedimentarelor calcaroase), ardezia (din metamorfoza rocilor sedimentare argiloase), isturile (din metamorfoza rocilor vulcanice), cuaritele (din metamorfoza rocilor sedimentare nisipoase). Roci sedimentare - formate prin depozitarea i sedimentarea materialelor erodate de agenii de denudaie (ap, vnt sau gheari). Pot fi alctuite din detritus (particule) mineral, dar i organic. Sunt reprezentate prin brecii, calcare, gresii, conglomerate, marne, roci argiloase, roci nisipoase etc.
- 52 -
2.2.1. Abundena metalelor grele n mineralele primare Metalele grele se gsesc n mineralele primare ale rocilor vulcanice. Ele se incorporeaz n aceste minerale substituind izomorf ionii elementelor principale din reeaua cristalin. Aceast substituie are loc n timpul solidificrii magmei i cristalizrii rocilor i este influenat de sarcina, raza ionic i electronegativitatea att a elementului substituit ct i a metalului greu care l nlocuiete. Substituia are loc cnd sarcina ionului i a metalului greu sunt egale sau difer cu cel mult o unitate.
TABELUL 2.4. Constituenii urm din mineralele primare (dup Mitchell, 1964).
Mineral Olivin Hornblend Augit Biotit Apatit Anortit Andezin Oligoclaz Albit Ortoclaz Muscovit Titanit Illmenit Magnetit Turmalin Zirconiu Cuar
Constitueni urm Ni, Co, Mn, Li, Zn, Cu, Mo Ni, Co, Mn, Sc, Li, V, Zn, Cu, Ga Ni, Co, Mn, Sc, Li, V, Zn, Pb, Cu, Ga Rb, Ba, Ni, Co, Sc, Li, Mn, V, Zn, Cu, Ga Pmnturi rare, Pb, Sr Sr, Cu, Ga, Mn Sr, Cu, Ga, Mn Cu, Ga Cu, Ga Rb, Ba, Sr, Cu, Ga F, Rb, Ba, Sr, Cu, Ga, V Pmnturi rare, V, Sn Co, Ni, Cr, V Zn, Co, Ni, Cr, V Li, F, Ga U -
Alterarea Uor alterabile
Moderat stabile
Foarte rezistente
Constituenii urm prezeni n mineralele primare ce intr n alctuirea rocilor sunt redai n tabelul 2.4. Mineralele sunt redate n ordinea
- 53 -
vulnerabilitii lor la alterare, de la cel mai alterabil, olivina, pn la cel mai rezistent, cuarul. Dup cum am amintit deja, olivina este un silicat de magneziu i fier, dar n acest mineral se pot substitui n anumite locuri din reeau lui cristalin (n locul ionilor de magneziu i fier) ioni de Ni, Co, Mn, Li, Zn, Cu sau Mo. Aceste metale de substituie apar ca impuriti n structura mineralului, n concentraii variabile, dar care se menin n domeniul concentraiilor urm (adic foarte mici, de ordinul ppm). La fel se ntmpl i cu celelalte minerale, fapt pentru care metalele grele, dei n concentraii mici, ele se gsesc n structura majoritii mineralelor.
2.2.2. Abundena metalelor grele n roci Deoarece rocile reprezint asocieri de minerale, iar mineralele conin metale grele, este de ateptat ca rocile s aib n compoziia lor metale grele. n tabelul 2.5 se poate urmri abundena metalelor grele n diferite tipuri de roci, care intr n alctuirea scoarei terestre. n rocile vulcanice se observ c abundena Cd-ului este asemntoare n rocile ultrabazice, bazice i granite (0,12 ppm, 0,13 ppm i respectiv 0,09 ppm); de asemenea, aceste valori sunt apropiate de valorile de fond din scoara terestr (0,1 ppm). n rocile sedimentare de tipul calcarelor i gresiilor, Cd se gsete n concentraii mult mai mici (n gresii, la jumtate 0,05 ppm fa de geofondul normal din scoara terestr, iar n calcare aproape la un sfert - 0,028 ppm). n marne i argile, concentraia Cd-ului este mai mare (depind de dou ori valoarea geofondului crustei terestre) deoarece aceste roci sedimentare au capacitate mare de absorbie, iar Cd-ul ca i alte elemente metalice au afinitate pentru argile.
- 54 -
TABELUL 2.5. Coninutul mediu de elemente chimice din principalele tipuri de roci (ppm) (adaptat dup Krauskopf, 1967).
Metal
Scoara terestr
Roci vulcanice Ultrabazice 0,06 1 0,003 0,12 110 2980 42 0,004 1040 0,3 2000 14 0,1 0,13 0,5 0,0005 0,03 40 0,1 58 Bazice 0,1 1,5 0,003 0,13 35 200 90 0,01 1500 1 150 3 0,2 0,05 1,5 0,08 0,43 250 0,36 100 Granitice 0,04 1,5 0,002 0,09 1 4 13 0,08 400 2 0,5 24 0,2 0,05 3,5 1,1 4,4 72 1,5 52 Calcare 0,12 1 0,002 0,028 0,1 11 5,5 0,16 620 0,16 7 5,7 0,3 0,03 0,5 0,14 2,2 45 0,56 20
Roci sedimentare Gresii 0,25 1 0,003 0,05 0,3 35 30 0,29 460 0,2 9 10 0,005 0,01 0,5 0,36 0,45 20 1,6 30 Marne i argile 0,07 13 (1-900) 0,0025 0,22 (<240) 19 90 (<500) 39 (<300) 0,18 850 2,6 (<300) 68 (<300) 23 (<400) 1,5 0,5 (<675) 6 1,2 3,7(<1250) 130 (<2000) 1,9 120 (<1000)
Ag As Au Cd Co Cr Cu Hg Mn Mo Ni Pb Sb Se Sn Tl U V W Zn
0,07 1,5 0,004 0,1 20 100 50 0,05 950 1,5 80 14 0,2 0,05 2,2 0,6 2,4 160 1 75
Abundena Co-ului n rocile vulcanice ultrabazice este de 5,5 ori mai mare dect valoarea de fond din scoara terestr. Co-ul se gsete preponderent n rocile vulcanice ultrabazice (110 ppm), fa de rocile bazice (35 ppm), adic de aproximativ 3 ori mai mult i fa de granite (1 ppm) de 110 ori mai mult. Cr-ul n scoara terestr se gsete n concentraie de 100 ppm; n rocile vulcanice ultrabazice are o abunden de aproape 30 ori mai
- 55 -
mare (2980 ppm), iar n rocile bazice de 2 ori mai mare (200 ppm). Rocile vulcanice acide sunt srace n Cr (n granite 4 ppm), iar rocile sedimentare de tipul calcarelor i gresiilor sunt relativ srace n Cr (11 pppm, respectiv 35 ppm). Rocile sedimentare de tipul marnelor i argilelor pot s aib Cr n concentraii cuprinse ntre 90 i chiar 500 ppm, adic s depeasc coninutul de fond din crusta terestr de aproape 5 ori. Cu excepia Pb-ului, care se gsete mai ales n granite, toate celelalte metale grele nregistreaz coninuturi mai mari n rocile ultrabazice i bazice. Ni-ul, de exemplu, se gsete n concentraie de 4000 ori mai mare n roci ultrabazice dect n granite (2000 ppm fa de 0,5 ppm). Rocile sedimentare reprezint aproximativ 75% din rocile care alctuiesc suprafaa terestr i prin urmare sunt mult mai importante dect rocile vulcanice, deoarece formeaz materialul parental al solului. Acestea sunt reprezentate de fragmente de roci sau minerale primare rezistente la alterare, de minerale secundare cum ar fi argilele i precipitaii chimici, ca de exemplu CaCO3. Concentraiile metalelor grele n rocile sedimentare depind de natura mineralogic i de proprietile adsorbtive ale materialului sedimentar, precum i de concentraia metalelor din soluiile care stbat sedimentul depozitat. n general, argilele i marnele tind s aib concentraii relativ mari de metale grele datorit proprietilor lor adsorbtive. Rocile sedimentare se comport att ca adsorbant pentru metalele grele ct i ca substrat pentru microorganisme. Microorganismele favorizeaz dezvoltarea condiiilor reductoare care conduc la acumularea metalelor grele sub form de sulfuri metalice. Rocile sedimentare de tipul marnelor conin printre cele mai mari concentraii de metale grele, printre care Ag, As, Cd, Cu, Pb, Mg, U, V, Zn.
- 56 -
De asemenea, crbunii formai n fazele timpurii ale Carboniferului nregistreaz i ei concentraii importante de metale grele. Abundena metalelor grele n gresii este de obicei sczut, deoarece acestea conin n principal cuar care, aa cum s-a putut observa din tabelul 2.4, are capacitate mic pentru adsorbia elementelor chimice. n tabelul 2.5 sunt redate concentraiile medii ale unor elemente chimice n principalele tipuri de roci vulcanice i sedimentare. Dac analizm abundena metalelor grele n rocile vulcanice, se observ c n afara Pb-ului care realizeaz concentraii mai ridicate n granite, toate celelalte metale grele se gsesc preponderent n rocile vulcanice ultrabazice (dunite, peridotite, serpentinite) i n rocile vulcanice bazice. Dac analizm abundena metalelor grele n rocile sedimentare se observ c n marne i argile se realizeaz coninuturile cele mai ridicate; mai mult, pentru Zn, Pb, Hg valorile concentraiei lor n marne depesc valorile din rocile vulcanice i din scoara terestr. Ca linie general, s-ar putea concluziona c metalele grele sunt mai abundente n rocile ultrabazice i bazice, urmate de rocile sedimentare de tipul marnelor i argilelor. n valori absolute, n rocile ultrabazice se gsesc mai ales Cr, Ni, Mn i Co , n rocile bazice - mai ales Mn, Cr, Ni, iar n marne i argile mai ales Mn, V, Zn, Cr, Ni, Cu, Pb, Co. Dac urmrim valorile relative, i comparm abundena n roci a fiecrui element n parte, se observa c fa de celelalte roci As, U, Mo, Cd, se gsesc mai ales n rocile sedimentare de tipul marnelor i argilelor, Cr, Ni, Co - mai ales n rocile vulcanice ultrabazice, Mn, V, Cu - n rocile bazice. De regul, n rocile vulcanice acide de tipul granitelor, metalele grele sunt mai puin abundente. Acelai lucru se poate afirma i despre gresii. Cu toate acestea, n cadrul granitelor i gresiilor se gsesc mai ales Mn, Pb si
- 57 -
Cu. Dac analizm valoarea relativ a metalelor observm c U i Pb se gsesc mai mult n granite dect n celelalte roci, iar Hg se gsete n gresii mai mult dect n alte roci. 2.2.3. Abundena metalelor grele n zcmintele de minereuri Din punct de vedere geologic, un zcmnt reprezint o concentrare natural a mineralelor. Din punct de vedere geochimic, un zcmnt este o situaie anomal, adic o anomalie de concentraie a unuia sau mai multor elemente. Pentru a putea constitui minereuri, aceste cantiti trebuie s fie de aproape 4 ori mai mari pentru aluminiu, de cca 5 ori mai mari pentru fier, de aproape 100 ori mai mari pentru Cu sau de cteva sute sau chiar mii de ori pentru alte metale (tabelul 2.6). Pentru a exprima diferena relativ dintre coninutul de elemente chimice din minereu i cel existent n rocile gazd, se folosete noiunea de coeficient de concentraie". Acest coeficient reprezint raportul dintre coninutul mediu al unui element dintr-un minereu i coninutul mediu al aceluiai element din rocile nvecinate. S-a constatat c elementele cu un coeficient de concentraie ridicat (Pb 400600, Zn 150300) disperseaz mai intens i pe zone mai extinse dect elementele cu un coeficient de concentraie sczut (Ag 4070, Cu 1015). n tabelul 2.7 sunt redai coeficienii de concentraie pentru U, Pb, Mo n cazul unor zcminte cantonate n roci acide intrusive i efusive.
- 58 -
Abundena litosferic a metalelor grele TABELUL 2.6.
Clarkurile unor elemente chimice n minereuri (dup Lee i Yao, 1965). Clarkul reprezint valoarea medie. Metal Al Fe Mn Cr Cu Ni Zn U Ag Pb Au W Hg Clarkul (crusta continental)% 8,3 4,8 0,1 0,0077 0,0050 0,0061 0,0081 0,00022 0,0000065 0,0013 0,00000035 0,00012 0,000008 Clarkul de concentraie pentru minereuri 3,61 5,21 350 3896 100 81,97 370,37 818,18 1538,46 1538,46 285,71 11250 25000
TABELUL 2.7. Coeficienii de concentraie ai U, Pb, Mo in zcminte cantonale n roci eruptive acide (din Buracu, 1978) Coeficient de concentraie Elementul Zcminte n roci acide efusive Zcminte n granodiorite
Zcminte n granite
U Pb Mo
370 220 100
160 70 30
350 100 200
- 59 -
2.3. Factorii care influeneaz abundena litosferic a metalelor grele

2.3.1. Factori litologico-structurali Abundena metalelor grele n roci, aa cum s-a artat n exemplele de mai sus, este influenat de tipul petrografic (cazul rocilor endogene puse n loc n timpul cristalizrii magmei i cazul rocilor sedimentare detritice formate n urma proceselor de alterare, eroziune, transport i sedimentare). n cadrul rocii, o importan deosebit o au sistemele de fracturi i fisuri, precum i porozitatea, n sensul c rocile permeabile sau fracturate ofer condiii prielnice pentru o dispersie mult mai extins dect rocile compacte. De asemenea, compoziia chimic a rocilor are un rol important: rocile inerte chimic n relaiile cu soluiile de infiltraie sau de difuzie, asigur o dispersare mai mare a elementelor n comparaie cu rocile active din punct de vedere chimic. Aceast relaie este influenat n special de pHul existent la nivelul mediului de dispersie; n cazul unui pH sczut dispersia va fi considerabil mai mare dect n condiiile unui pH ridicat. 2.3.2. Factori geochimici Din rndul factorilor geochimici, concentraia elementelor n soluie pare a avea un rol primordial n procesul migraiei elementelor metalice, n sensul c acesta depinde n mare msur de diferena de concentraie ntre soluiile hidrotermale care se infiltreaz i cele existente n porii rocilor nconjurtoare. Temperatura i presiunea mediului de dispersie constituie, de asemenea, factori deosebit de importani n procesul de migrare al metalelor grele. Capacitatea de dispersie a elementelor chimice este direct proporional cu creterea temperaturii, care scade vscozitatea soluiilor,
- 60 -
ceea ce duce la mrirea posibilitii acestora de a se infiltra n masa rocilor nconjurtoare. De asemenea, o dat cu creterea temperaturii, crete presiunea vaporilor saturai i viteza de difuzare a elementelor chimice n soluii, determinnd condiii favorabile dispersiei elementelor pe suprafee largi. n ceea ce privete presiunea, se constat o mobilitate sporit a soluiilor n condiiile existenei unei diferene de presiune ct mai mari. Acest fapt determin dispersia primar de larg extindere pe vertical, n special deasupra corpurilor de minereu, i mai reduse pe orizontal. n rndul factorilor geochimici nu trebuie omis nici influena pe care o joac volatilitatea elementelor chimice n procesul de dispersie. Astfel, elementele cu volatilitate crescut (Hg, Sb, U, Th) se vor dispersa mai uor dect elementele slab volatile. 2.3.3. Factori crustali Abundena metalelor grele n roci este influenat i de factorii crustali. Astfel, stadiul de divergen a plcilor litosferice, atunci cnd se manifest un magmatism sub form de peridotite, gabrouri, plagiogranite, se caracterizeaz printr-o metalogenez cu Cr, Ni, Pt, Cu. Atunci cnd se manifest un magmatism caracterizat prin intruziuni de granite, granodiorite i corespondentele lor efuzive, stadiului de convergen i se asociaz o metalogenez complex cu Au, Cu, Pb, Zn, Mo, W, Sn. n stadiul de subducie, cnd magmatismul devine mai alcalin, forma de zcmnt fiind adesea aceea de intruziuni minore, se manifest o metalogenez cu Sn, W, Mo, Ag, Sb i Hg. (Popescu, Gh., 1981).
- 61 -
2.3.4. Timpul geologic Abundena metalelor grele n litosfer poate fi privit i n relaie cu timpul geologic. Astfel epocile precambriene sunt bogate mai ales n Fe, Ni, Co, Au, Pt, U, Be, Li, Ti , dar i n Mn, Cr, Cu. Sunt srace n W, Sb, Ag, Mo, iar acumulrile de Hg lipsesc. Epocile postcambriene (caledonic, hercinic, chimeric i alpin) marcheaz uneori mai lent, alteori mai abrupt, srciri sau mbogiri n unele metale. Epoca caledonian se remarc printr-o diminuare a Fe, Mn, U i Th. Epoca hercinic marcheaz un maximum de acumulri de Cr, Mo, Pb, Zn, Au i, n plus metalele deficitare n epocile anterioare (Mo, W, Sn, Hg i Ag) capt importan n aceast perioad. Ultimele dou epoci se contureaz ca un maxim metalogenetic mai ales pentru Fe, Cr, W, Sn epoca chimeric, i Mn, Mo, Cu, Pb, Hg, Zn, Ag epoca alpin.
3
ABUNDENA PEDOSFERIC A METALELOR GRELE
3.1. Abundena general a metalelor grele n soluri
Translocarea metalelor grele n soluri are loc, n mod natural, n timpul proceselor de pedogenez. Pedogeneza este un proces cu o ampl desfurare n timp, prin care grosimea solului crete gradual pentru a forma profilul de sol. Formarea solului se realizeaz sub influena complex i interconectat a factorilor de mediu (clim, relief, ap freatic i stagnant) i a activitii biologice (vegetaie i faun) asupra materialului parental (sau a rocii parentale). Aceti factori controleaz formarea solului, aciunea lor cumulat determinnd intensitatea proceselor pedogenetice dintr-un anumit areal dat. Roca influeneaz procesele pedogenetice prin proprietaile ei fizicochimice, determinate de compoziia mineralogic. Prin alterrile mecanice, chimice i biochimice ale rocii, solurile vor dobndi o compoziie mineral care reflect, n general, compoziia rocii. Analiza abundenei generale a metalelor n solurile de pe Terra, arat c cele mai ridicate coninuturi ale metalelor se ntlnesc n solurile formate pe roci vulcanice (altele dect granitele), soluri amplasate de regul n areale muntoase, precum i n
- 63 -
solurile formate pe argile i argile-lutoase, soluri ntlnite n regiunile de podi i cmpie, cu un caracter agricol mai pronunat. n acelai timp, cele mai reduse coninuturi de metale se ntlnesc n solurile organice turboase i n solurile nisipoase. Chiar dac, pe baza rocii parentale solurile motenesc coninuturi importante de metale grele, distribuia acestora este diferit de-a lungul profilului de sol. Astfel, elemente precum Al, Fe, Ga, Mg, Ni, Sc, Ti, V au tendina de a se asocia cu acumulrile i translocrile de argil i de sescvioxizi (oxizi hidratai de Fe i Mn). Prin urmare, aceste metale se vor gsi cu precdere n orizondurile iluviale B, bogate n argil. n schimb metale precum Ag, As, Cd, Cu, Hg, Pb, Sb, Zn sunt concentrate n orizontul de suprafa, ca rezultat al reciclrii materiei vegetale (sau n condiii antropice n cazul depunerilor atmosferice). Aceste metale au predilecie pentru materia organic a solului, fiind adsorbite de ctre acesta. Coninutul de metale grele (ppm) din orizontul superior al diverselor tipuri de soluri de pe glob, poate fi rezumat prin urmrirea parametrilor statistici prezentai n tabelele 3.1 i 3.2.
TABELUL 3.1. Parametri statistici ai coninuturilor de metale grele (ppm) din orizontul superior al diverselor tipuri de soluri de pe glob, comparativ cu valorile medii publicate de diferii autori (dup Lctuu, R., 1992).
Parametrul statistic X min X max X med Abaterea standard Coef. de variaie (%) Valori medii publicate de diferii autori, Fiedler i Rosler (1988)
Mn 7 2000 465 187 40 500
Cu 1 150 24 7 29 20
Co 0,4 300 8,6 3,4 40 5
Zn 5 246 58 14 24 50
V 7 300 85 24 28 20
- 64 -
Abundena pedosferic a metalelor grele
Explicaia distribuiei difereniate a metalelor este mai uor de gsit dac se urmrete evoluia geochimic a elementelor chimice de la roca i materialul parental pn la stadiile de formare i de dezvoltare ulterioar a solurilor sub influena proceselor pedogenetice. Clima acioneaza n procesul de pedogenez att direct ct si indirect prin intermediul vegetaiei a carei dezvoltare i distribuie este influenat de parametri climatici (temperatura i precipitaiile). Temperatura influeneaz intensitatea proceselor care au loc n sol: alterarea, mineralizarea si humificarea resturilor vegetale, procesele de adsorbie, evapotranspiraia etc. Solurile nu se pot forma n lipsa factorului biotic. Vegetaia influeneaz formarea solului prin furnizarea de materie organic, contribuind la acumularea humusului n sol att n ceea ce priveste cantitatea ct si calitatea acestuia. Astfel, n zonele de stepa, pe seama descompunerii resturilor vegetale provenite de la vegetaia ierboasa bogat n elemente bazice, cantitatea de humus rezultata este mai mare, acesta fiind alcatuit din acizi huminici care imprim solurilor o culoare nchis. Solurile formate (de ex. cernoziomurile) sunt bogate n humus i elemente bazice i au capacitate mare de legare a metalelor grele, imobilizndu-le. Metalele grele devin astfel greu solubile i nu sunt absorbite de ctre plante.
- 65 TABELUL 3.2.
Intervale de coninut i coninutul mediu n metale grele (ppm) al orizontului superior din diverse soluri (dup Lctuu, 1992)
Tipuri de soluri Litosoluri (formate pe gresii) i soluri nisipoasre Soluri uor lutoase Soluri formate pe depozite prfoase i loessuri Soluri formate pe argilelutoase i argile Soluriv aluviale Soluri formate pe granite i gnaise Soluri formate pe roci vulcanice, altele dect granite Soluri formate pe calcare i roci calcaroase Soluri formate pe materiale glaciare de dip till i drift Soluri deertice cu textur uoar Cernoziomuri i soluri negre Soluri organice Soluri forestiere Xmin 7 50 50 50 150 150 300 Mn Xmax 2000 1000 1500 200 1500 1000 3000 Cu Xmax 70 70 100 70 50 70 150 Co Xmax 20 30 30 30 20 15 50 Zn Xmax 164 118 109 220 108 125 116 V Xmax 50 150 300 150 150 200 300
Xmed 345 480 525 580 405 540 840
Xmin 1 3 7 7 5 7 10
Xmed 14 25 25 29 27 24 41
Xmin 0,4 3 3 3 3 3 5
Xmed 3,5 7,5 11 8 9 6 17
Xmin 5 20 20 20 20 30 30
Xmed 40 55 59 67 59 74 79
Xmin 7 20 20 20 30 50 30
Xmed 47 77 102 87 79 100 136
70 200
2000 700
470 475
7 15
70 50
21 21
3 5
20 15
9,5 7,5
10 47
106 131
50 64
10 30
150 200
72 95
150 100 7 150
1000 2000 1500 1500
360 600 260 645
5 10 1 7
100 70 100 150
24 27 15 17
3 3 3 5
20 16 10 20
10 7,5 6 10
25 30 5 25
150 246 108 155
53 84 34 46
30 30 7 15
150 150 150 200
93 92 38 85
- 66 -
Solurile formate n zonele de pdure sunt caracterizate prin aciditate mai mare, prin coninut scazut n elemente nutritive, materia organic este slab humificat (se formeaza humus brut), iar activitatea biologic este mai redus (districambosolurile). Pe astfel de soluri cu pH-uri mai acide, metalele grele sunt mai solubile, fiind mai puin adsorbite de materia organic (humusul brut), datorit capacitii ei mai reduse de adsorbie. Mobilitatea metalelor grele este mai mare comparativ cu cea din solurile cernoziomice, fapt ce determin o absorbie radicular mult mai facil. Foarte important este si proveniena resturilor vegetale, deoarece sub vegetaia provenit din padurile de foioase, acestea antreneaz de doua-trei ori mai multe elemente nutritive comparativ cu resturile vegetale provenite din padurile de conifere. Activitatea faunei din sol prezinta alaturi de vegetaie, o influena foarte mare n procesul de pedogeneza al solurilor. Fauna existenta n sol este grupat n funcie de marime n microfaun (animale cu dimensiuni <0,2 mm), mezofaun (0,2-4 mm), macrofaun (4-80 mm) si megafaun (>80 mm). Rolul faunei este deosebit de important n procesele de structurare a solului i n circuitul elementelor chimice (deci i a metalelor grele). Activitatea microbian, si a faunei n general, contribuie la procesele de autoepurare a solului, aceste organisme concentrnd n corpul lor diferite elemente chimice. Relieful influeneaza procesul de pedogenez att direct prin procese de eroziune, alunecari, colmatare, deflaie, ct i indirect prin captarea n mod diferit a energiei solare si a apei, determinnd procese de solificare diferite. Relieful, prin cele trei mari tipuri geomorfologice: macrorelieful, mezorelieful i microrelieful, acioneaz n distribuia solurilor prin repartiia difereniata a caldurii i a precipitaiilor odata cu schimbarea
- 67 -
altitudinii. n zonele montane, unde relieful determina o schimbare altitudinal a climei i implicit a proceselor pedogenetice, apar soluri cu profil scurt si scheletic. Formele de mezorelief i microrelief manifest un rol indirect, n principal prin modificarea condiiilor locale de clim i vegetaie, influennd n mod frecvent condiiile de drenaj, deci i mobilitatea metalelor grele ntr-un sens sau altul. Condiiile de umiditate influeneaz formarea solurilor prin procesele pe care le determin i anume, procese de eluviere-iluviere (de levigareacumulare) a diferiilor compusi organici sau minerali. n cazurile n care procesul pedogenetic decurge n condiii de exces de apa (de natur pluvial sau de natur freatic) apar procesele de reducere a hidroxizilor de fier si mangan, procese care favorizeaz mobilizarea metalelor i acumularea lor sub form de sulfuri. Solurile influenate de apa freatic sunt mai bogate n materie organic, au un orizont humifer mai profund, debazificarea i procesele de eluviere-iluviere sunt reduse, iar metalele se distribuie relativ uniform pe profilul de sol. In condiii umede, dar de drenaj bun, apar procesele de eluviere-iluviere, iar metalele se distribuie n orizontul de suprafa, legate de materia organic i n orizontul de iluviere, adsorbite la suprafaa particulelor organo-argiloase. Activitatea antropica nu este considerata un factor natural pedogenetic, dar datorit aciunii sale omul poate influena direct sau indirect evoluia solurilor. Odata cu intensificarea tehnologiilor agricole i modificarea ecosistemelor, solurile au suferit modificari att n sens pozitiv ct si negativ. n urma fertilizarii cu ngraminte organice si minerale a solurilor agricole se reface consumul de elemente nutritive, dar de cele mai multe ori aceti fertilizatori conin numeroase metale grele. Astfel, fertilizatorii chimici conin Cd, Cu, Mo, Pb, U, V, Zn. Fertilizatorii fosfatici
- 68 -
sunt importante surse de Cd, care ajung n sol, de regul suprapunndu-se peste sursele de poluare industriale. Superfosfaii pot avea n plus efect acidifiant asupra solului, ceea ce duce la creterea mobilitii metalelor grele i favorizeaz absorbia radicular a acestora. Nmolurile de epurare aduc n sol Cd, Ni, Cu, Pb, Zn (i multe alte substane organice poluante). Nmolurile de epurare, ca produi reziduali obinui n urma tratrii apelor uzate menajere i industriale, depesc anual 6 milioane t n ntreaga Uniune European. Nmolurile provenite de la cresctoriile de psri i porci conin Cu i Zn, metale folosite n hrana animalelor sub form de hormoni pentru a obine o eficientizare maxim a conversiei hranei n mas muscular. n trecut se folosea As n acest scop. Cercetri realizate n UK cu privire la coninutul n Cu i Zn provenite n soluri ca urmare a aplicrii acestor nmoluri au scos n eviden concentraii de 300 -2000 ppm Cu i 200-1500 ppm Zn. Studii recente ale metalelor grele n soluri, realizate n Marea Britanie i SUA, ofer date cu privire la abundena metalelor grele n solurile cu destinaie agricol (Tabelele 3.3 i 3.4).
- 69 -
TABELUL 3.3. Concentraiile metalelor grele selectate din orizontul Ap al solurilor din Marea Britanie (dup McGrath i Loveland, 1992, citai de Alloway i Ayres 1993).
Metal Valoarea minim <0,2 0,2 0,2 1,2 3,0 41 0,8 5,0 Media Mediana Valoarea maxim 0,8 41,2 10,6 23,1 74,0 3736 24,5 97,1 0,7 39,3 9,8 18,1 40,0 3005 22,6 82,0 40,9 838 322 1508 16338 62690 440 3648 Coeficient de variaie 116 106 136 401 613 277 104 316
Cd Cr Co Cu Pb Mn Ni Zn
Datele provin din analiza a 5692 de probe de sol colectate de pe o reea de 5 x 5 km dintr-un areal aflat sub incidena polurii.
TABELUL 3.4. Concentraii de metale grele n solurile agricole din SUA (dup Holmgren, 1993, citat de Alloway i Ayres 1993)
Metal Valoarea minim <0,01 <0,6 0,7 7,5 <3,0 Media Mediana Valoarea Maxim 0,265 29,6 23,9 12,3 56,5 0,20 18,5 18,2 11,0 53,0 2,0 495,0 269,0 135,0 264,0 Coeficient de variaie 95 137 118 61 66
Cd Cu Ni Pb Zn
Datele provin din analiza a 3045 de probe de sol provenite de pe 307 tipuri de sol din situri cu culturi sntoase departe de orice surs de contaminare.
Trebuie subliniat c probele de sol din SUA au fost prelevate aleatoriu din situri care au fost selectate datorit faptului c erau departe de
- 70 -
orice surs de poluare. Scopul recoltrii aleatorii din zone nepoluate a fost de a stabili nivelurile de fond ale metalelor grele n soluri. Prin contrast, probele de sol din Marea Britanie au fost prelevate dintr-o reea de monitorizare de nivel 5 x 5 km, care a inclus siturile limitrofe surselor de poluare din areale urbane i industriale. Obiectivul a fost de a examina abundena regional a tuturor metalelor grele i tendina de distribuie a acestora. Valorile maxime ilustreaz diferena n strategia de prelevare a probelor. Concluzia general a studiului din SUA a fost c practicile agricole normale, incluznd folosirea ngrmintelor, amendamentelor etc, nu au dus la acumulri periculoase n soluri a nici unui metal monitorizat. Ca i n Marea Britanie, sunt totui multe situsuri n SUA unde solurile au fost poluate din diverse surse, dar acestea nu au fost luate n calcul n acest studiu. Valori de pn la 49 000 ppm Pb au fost nregistrate n solurile din SUA, n zone miniere. i n UK au fost nregistrate valori n exces de 12% Pb (Alloway, 1994). Deoarece remanena metalelor n soluri este de lung durat, este important de cunoscut abundena metalelor grele n soluri, chiar dac aceasta nu depete nivelurile admise de ncrcare, Bowen (1979) a estimat c remanena Cd n sol poate fi ntre 75 380 de ani. Hg persist 500 1000 de ani, iar metalele cel mai puternic adsorbite printre care As, Cu, Ni, Pb, Se i Zn au remanen 1000 3000 ani. Iimura (1978) i Kabata Pendias (1987) au estimat c remanena Cd-ului n soluri poate fi de 15 1100 de ani, pentru Cu de 310 1500 ani i pentru Pb 740 5900 ani. Studii referitoare la coninutul de metale grele n solurile Romniei, realizate n laboratoarele ICPA, ofer date cu privire la abundena metalelor
- 71 -
grele n orizontul superior al siturilor agricole i forestiere de monitoring al solului de nivel I (16 x 16 km) (Tabelul 3.5).
TABELUL3.5. Coninutul de metale grele n orizontul superior al siturilor agricole i forestiere de monitoring al solului de nivel I (16 x 16 km) din Romnia. (dup Dumitru M., Marshali M., Ciobanu C. i colab., 2000)
Metale grele (forme totale) Cu Pb Zn Cd Co Ni Mn Cr 670 669 670 670 670 670 670 670 Situri Situri agricole Interval valori ppm 5-220 6-170 10-500 0-5 2-50 5-105 30-1326 5-430 X1 23,7 29,3 91,9 0,9 17,9 33,7 492,3 52,7 264 264 264 264 264 264 264 264 Situri Situri forestiere Interval valori ppm 4-114 1-145 15-540 0,1-3 1-66 1-192 41-1883 5-246 X2 22 42,7 81,9 1,2 17,1 31,3 585,8 86,6 934 933 934 934 934 934 932 934 Situri Total situri Interval valori ppm 4-220 1-170 10-540 0-5 1-66 1-192 30-1883 5-430 X3 23,3 33,1 89,1 1 17,7 33 518,6 62,3
Coninuturile de metale grele care depesc valoarea LMA se datoreaz unor cauze antropice (ex. Pb sub influena polurii generat de metalurgia neferoas din zonele Copa Mic, Baia Mare, Cu sub influena aplicrii tratamentelor pe baz de Cu, Brila) sau unor cauze geogene (ex. Cu n judeele Olt i Gorj, Zn n judeele Timi, Maramure, Alba, Bistria, Cd n Judeul Sibiu, Cr n judeele Alba, Mehedini, Neam, Vaslui) sau a efectului combinat antropogen-geogen (ex. Zn, Ni n judeul Maramure, Ni n Judeele Cluj, Dolj, Prahova, Mehedini, Slaj).
- 72 -
Prin urmare, abundena actual a elementelor chimice din sol trebuie privit ca rezultant a dou componente: una de natur geogen i alta de natur antropogen.
3.2. Abundena geogen a metalelor grele

Componenta geogen este n ansamblu predominant, fiind format din motenirile rezultate din roca parental i materialul parental, influenate n timp de modificrile datorate proceselor pedogenetice. Compoziia chimic a solului reflect n general compoziia materialului parental. n ansamblu, n soluri coninutul elementelor metalice este inferior valorilor clark-urilor, adic a coninutului mediu din litosfer. (fig. 3.1). Ca medie, solurile au coninuturi mai mici de metale grele dect litosfera (rocile).
- 73 -
FIGURA 3.1 . Relaia dintre coninutul mediu de elemente metalice din soluri i valorile clark-urilor (dup Lctuu, R., 1992)
Exist i elemente cu abunden litosferic redus, dar cu coninut n sol superior celui din roci. n aceast grup sunt cuprinse elemente fr implicaii biogene, ns cu potenial toxic ridicat (As, Sn, Sb, Cd, Hg). Acestora li se asociaz un element puternic biofil Mo. Celelalte elemente biofile (Co, Cu, Ni, Zn, Cr, Mn) se situeaz n aproprierea dreptei ecuaiei de regresie, cu excepia vanadiului, al crui caracter biofil este mai puin legat de sistemul sol plant, fiind legat mai mult de organismele
- 74 -
nevertebrate. n cazul Pb-ului, element cu potenial toxic ridicat, coninutul mediu din sol este apropiat de valoarea clark-ului. Interdependena dintre coninutul rocilor i coninutul solului rezultat se reflect n compoziia chimic a solurilor formate pe seama rocilor bazice i ultrabazice n care se constat o participare ridicat a metalelor Ni, Co, Cr, n timp ce n cazul solurilor formate pe seama rocilor eruptive acide, abundena acestor metale este redus. Rocile sedimentare, datorit porozitii i compoziiei lor, constituie substrat pentru microorganisme, fiind frecvent supuse alterrilor chimicomicrobiene. Astfel, aceste roci se comport ca adsorbant pentru metalele grele, aceste elemente putnd dislocui uor ali cationi din structura mineralelor secundare de tip argilos, care intr n alctuirea rocilor sedimentare. De asemenea, microorganismele favorizeaz dezvoltarea condiiilor reductoare care conduc la acumularea metalelor grele sub form de sulfuri metalice. Dac n subsol sunt zcminte de minereuri, existena lor se va reflecta totdeauna la nivelul solului prin apariia anomaliilor pedogeochimice. n cazul n care procesele de alterare fizico-chimic afecteaz sursele de mineralizare cantonate n orizonturile superficiale ale scoarei terestre, acestea vor influena n mod vizibil compoziia chimic a solului, existnd o serie de variaii cantitative, condiionate n special de mobilitatea elementelor metalice participante la mineralizaia respectiv. O serie de elemente ca Pb, Zn, Cu, Mo, Ni, n condiiile unui proces de alterare mecanic intens, pot lua parte la alctuirea solului sub form de minerale primare. Aceste elemente apar uneori n sol ntr-o concentraie apropiat de cea ntlnit n formaiunea primar (adic n roca parental), n special n
- 75 -
cazul solurilor tinere, n curs de formare, care se dezvolt pe pante abrupte i la altitudini mari. n sprijinul acestor observaii vin rezultatele numeroaselor cercetri n domeniul distribuiei elementelor metalice pe profilul pedologic. Hawkes a urmrit variaia concentraiei Cu, Pb i Zn n solurile ce se dezvolt deasupra unor mineralizaii i deasupra unor zone sterile nvecinate (n Carolina de Nord, SUA). Cu acest prilej a observat c solurile care se dezvolt deasupra acumulrilor polimetalice au concentraii de metale ridicate n orizonturile C i B/C, iar cele dezvoltate n vecintatea zonelor mineralizate se concentreaz n metale mai ales n orizontul B. n solurile Romniei s-a studiat abundena cuprului, plumbului, zincului n cadrul unor anomalii geochimice din nord-vestul Moldovei, dezvoltate n soluri brune i podzoluri. Astfel, s-a constatat c solurile mai slab evoluate prezint o mbogire n adncime a elementelor cercetate, n timp ce solurile mature prezint o acumulare preferenial n orizonturile B i A/B. O distribuie asemntoare a fost constatat i n solurile brune acide din sectorul Muncelul Mic (Munii Poiana Rusc), unde orizontul B acumuleaz preferenial ionii de Pb i mai puin pe cei de Cu. n schimb, n regiunile nalte din Munii Rodna i Fgra, solurile slab evoluate prezint mbogiri sensibile n ioni metalici n orizontul B/C, n imediata vecintate a formaiunii primare mineralizate (Buracu, 1974). Solurile formate pe roci sau materiale parentale cu coninuturi ridicate n elemente metalice acumuleaz i ele cantiti importante de metale, uneori chiar depind, pentru anumite metale, abundena litosferic. n cazul unei aciuni energice a factorilor fizico-chimici, minereurile primare mai puin rezistente (blenda, galena, calcopirita, molibdenitul) au
- 76 -
tendina de a se altera, iar componenii rezultai sunt incorporai n mineralele secundare n curs de formare. n acelai timp, condiiile de drenaj slab favorizeaz fenomenul de adsorbie a elementelor minore la nivelul mineralelor argiloase i al particulelor coloidale, deoarece metalele se gsesc sub form de cationi mobili n soluia solului i un contact ndelungat al apei cu mineralele favorizeaz adsorbia. Descompunerea plantelor n orizontul pedologic superior asigur, pe de o parte formarea compuilor organici cu proprieti adsorbante sau de chelatizare, iar pe de alt parte asigur o mbogire masiv n elemente metalice eliberate n urma proceselor de descompunere. n acest mod se realizeaz o redistribuire preferenial a metalelor att n orizontul pedologic organo-mineral A, n cazul zonelor cu vegetaie bogat, ct mai ales n orizontul B, la nivelul mineralelor argiloase sau a hidroxizilor de Fe i Mn. De asemenea, plantele care cresc pe soluri bogate n metale grele acumuleaz cantiti mari de metale, uneori chiar depind abundena acestora din sol (este vorba de plantele hiperacumulatori). S-a observat c, de-a lungul timpului, s-a realizat o selecie natural a speciilor vegetale, unele rezistnd i adaptndu-se la condiiile de ncrcare ridicat a solului i devenind astfel plante indicatoare pentru areale cu concentraii anomale n elemente metalice.
- 77 -
FIGURA 3.2. Orizonturile pedogenetice care intr n alctuirea unui profil de sol. Datorit descompunerii litierei, metalele grele se redistribuie preferenial n orizontul organic de la suprafa, n orizontul organo-mineral A sau pot migra prin procesele de levigare n orizontul iluvial B, unde se fixeaz pe argil.
3.3. Indicatori pentru aprecierea abundenei geogene a metalelor grele din sol
Pentru a cuantifica noiunea de abunden i pentru a ordona posibilitile de interpretare a datelor analitice referitoare la coninutul solurilor n elemente metalice, vom prezenta o serie de indicatori geochimici i pedogeochimici cu privire la raportul sol roc (material parental) i la raportul sol sol. n cazurile n care abundena antropogen este minim, abundena geogen a metalelor grele din sol este redat de indicatori geochimici i pedogeochimici variabili. Dac exist o influen antropic, abundena geogen devine dificil de apreciat.
- 78 -
3.3.1. Indicele de abunden geochimic Indicele de abunden geochimic reprezint raportul dintre coninutul elementului n sol (reprezentat de regul prin valoarea medie) i valoarea clark-ului. Cu ajutorul acestui indice se caracterizeaz abundena elementelor n sol, comparativ cu abundena din litosfer. Indicele de abunden geochimic poate avea valori constante, atunci cnd rezult din raportarea concentraiilor medii normale a elementului din soluri la valoarea clark-ului i se numete coeficient global de abunden geochimic a elementului n sol (CGAG). Acest coeficient poate avea valori subunitare, situaie care indic existena elementelor cu abunden litosferic ridicat sau poate avea valori supraunitare, situaie care indic existena elementelor cu abunden litosferic sczut (Tabelul 3.6). Dac se raporteaz coninutul mediu caracteristic unei anumite regiuni la valoarea clark-ului, rezultatul obinut reprezint indicele de abunden geochimic regional a elementului n sol (IAGR). Rezultatele analizelor chimice ale solurilor din Cmpia BanatoCrian obinute de Lctuu R. i colab. (1997) conduc la valori supraunitare ale IAGR pentru elementele Cd, Co i Pb. Aceste valori arat c abundena metalelor respective n solurile cercetate este mai mare dect abundena litosferic. Pentru Cr, Cu, Mn i Zn valorile IAGR sunt subunitare, fapt ce indic pentru aceste metale grele o abunden inferioar n soluri, comparativ cu abundena litosferic.
- 79 -
TABELUL 3.6. Valorile clark-ului, coninutului mediu n sol i coeficientului global de abunden geochimic a elementelor n sol (CGAG) (dup Lctuu, R., Ghelase, I., 1992).
Elementul As Cd Co Cr Cu Hg Mn Mo Ni Pb Sn Sb V Zn
*
Clark-ul* 1,7 0,13 18 83 47 0,05 1000 1,1 58 16 2,5 0,5 90 83
Coninutul mediu n sol 6 0,3 5 30 20 0,1 500 2 20 15 5 3 20 50
CGAG 3,53 2,31 0,28 0,36 0,42 2 0,5 1,82 0,34 0,94 2 6 0,22 0,60
dup Fiedler i Rsler, 1988
n cazul n care se raporteaz valoarea de coninut specific solului, dintr-un anumit perimetru, la coninutul aceluiai element din roca sau materialul parental pe care s-a format solul respectiv, rezult valoarea indicelui de abunden geochimic local a elementului n sol (IAGL). Pentru exemplificare, n tabelul 3.7 sunt centralizate date cu privire la valorile indicilor de abunden geochimic regional pentru solurile agricole din Banat i pentru solurile din zonele hematurigene ale Carpailor Orientali, situate n jumtatea nordic a acestora. Valorile indicelui de abunden geochimic local s-au calculat pentru zona hematurigen Broteni.
- 80 -
Comparnd datele privitoare la coeficienii de abunden global (Tabelul 3.6) cu valorile indicelui abundenei regionale (Tabelul 3.7), pentru elementele: Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, se constat deosebiri semnificative, i anume: valorile indicelui de abunden regional arat o concentrare a elementelor n solurile menionate.
TABELUL 3.7. Indicatori de abunden geochimic specifici solurilor agricole din Banat i solurilor din zonele hematurigene ale Carpailor Orientali. (dup Lctuu, R., 1992)
Indicele de abunden geochimic regional (IAGR) Elementul Soluri din Banat Soluri din zone hematurigene Indice de abunden geochimic local (IAGL) Zona hematurigen Broteni 0,87 1,33 0,72 0,80 0,54 0,28 1,78 Gradul de concentrare regional a elementului n soluri
Banat
Zone hematurigene
Cd Co Cr Cu Ni Pb Zn
10 1,2 1,27 0,53 0,76 1,78 0,92
11,51 1,39 0,59 0,70 0,88 2,06 1,16
4,33 4,28 3,53 1,26 2,23 1,89 1,53
4,98 4,96 1,64 1,67 2,59 2,19 1,93
Concentrarea este de peste 4 ori pentru Cd i Co att n solurile din Banat ct i n cele din zonele hematurigene; n solurile din Banat gradul de concentrare regional a Cr este de peste 3 ori, iar n zonele hematurigene este de 1,64; pentru celelalte elemente ordinul de concentrare este cuprins ntre 1,26 i 2,23 pentru solurile din Banat i ntre 1,67 i 2,59 pentru solurile din zonele hematurigene ale Carpailor Orientali (Tabelul 3.7). Rezultatul raportului dintre valoarea indicelui de abunden geochimic regional i coeficientul global de abunden geochimic
- 81 -
reprezint gradul de concentrare regional a elementului n sol. Acesta arat nivelul de concentrare a unui element n solurile dintr-un anumit teritoriu, n comparaie cu abundena global a aceluiai element n soluri. Valorile gradului de concentrare pot fi interpretate dup urmtoarea scar: concentrare redus valori pn la 2; concentrare medie valori cuprinse ntre 2 i 5, concentrare ridicat valori peste 5 Exist i situaii n care valoarea acestui raport este subunitar. n acest caz, fenomenul este contrar, de diluare a coninutului elementelor n soluri comparativ cu coninutul n roci. Indicii de abunden geochimic local specifici solurilor din arealul hematurigen Broteni, fiind n majoritatea cazurilor subunitari, arat c rocile parentale din acest perimetru au un coninut n elemente metalice superior nivelurilor de coninut din soluri (Tabelul 3.7). Dac se are n vedere faptul c solurile din arealele hematurigene au un coninut ridicat n elemente metalice, se contureaz clar, i prin prisma acestor date, c sursa generatoare de elemente metalice pentru solurile din zonele hematurigene este roca parental.
3.3.2. Indici de abunden pedogeochimic Reprezint raportul dintre concentraia unui element n solul unui anumit teritoriu i coninutul mediu general din soluri. Datorit caracterului zonal, poart denumirea de indice de abunden pedogeochimic regional (IAPgR) i arat gradul de concentrare a elementului n solul din teritoriul respectiv comparativ cu coninutul mediu general din soluri.
- 82 -
n urma analizelor asupra abundenei metalelor grele n solurile Cmpiei Banato-Criane se remarc faptul c abundena pedogeochimic a tuturor elementelor chimice analizate (Cd, Co, Pb, Cr, Cu, Mn i Zn) este superioar coninutului mediu general al acestor metale din soluri. Ca urmare, ntre indicii de abunden regional geochimic i pedogeochimic exist o relaie, care exprim de fapt gradul de concentrare regional a elementului n sol. Valoarea raportului dintre concentraia unui element din solurile unui anumit areal i concentraia aceluiai element n solurile unui alt areal, asemntor din punct de vedere al condiiilor naturale, poart denumirea de indice de abunden pedogeochimic local (IAPgL). Valorile acestui indice se analizeaz fa de teritoriul luat drept martor, care se menioneaz de fiecare dat. Indicii de abunden pedogeochimic regional, specifici elementelor metalice din solurile Banatului (Tabelul 3.8), arat c aceste soluri au un coninut de 1,2 pn la de 4,3 ori mai mare dect coninuturile medii generale din soluri, valorile maxime fiind caracteristice pentru Cd, Co i Cr. Indicii de abunden pedogeochimic local a solurilor din Banat arat c, n ansamblu, solurile bnene au un coninut mai ridicat n elemente metalice dect solurile din alte 3 zone ale rii, i anume: Podiul Transilvaniei, Podiul Central Moldovenesc i sectorul Olteniei din Podiul Getic i Cmpia Romn. Excepie fac, n cazul abundenei Cu, solurile din Podiul Transilvaniei i din Podiul central Moldovenesc, iar pentru abundena Pb, solurile din Podiul Transilvaniei.
- 83 -
TABELUL 3.8. Valorile indicilor de abunden pedogeochimic regional (IAPgR) i local (IAPgL) pentru solurile din Banat. (Dup Lctuu i Ghelase, 1992) IAPgL fa de solurile din Elementul IAPgR Podiul Transilvaniei 1,08 1,12 1,58 0,84 1,48 0,84 1,09 Podiul Central Moldovenesc Podiul Getic i Cmpia Romn (Sectorul Olteniei) 1,44 1,55 1,30 1,26 1,58 1,21
Cd Co Cr Cu Ni Pb Zn
4,34 4,34 3,54 1,23 2,20 1,90 1,50
1,53 1,63 2,66 0,92 1,52 1,36 1,25
O privire de ansamblu asupra coninutului total de metale din orizontul superior al principalelor soluri agricole ale Romniei poate fi fcut analiznd datele din tabelul 3.9. Se observ c solurile agricole formate pe depozite loessoide argiloase sau pe depozite aluvio-proluviale de diferite texturi au coninuturi importante de metale comparativ cu psamosolurile i, parial, cu unele soluri acide cu textur grosier. ntr-adevr, indicele de abunden pedogeochimic (IAPg) (tabelul 3.10) nregistreaz valori supraunitare pentru majoritatea tipurilor de sol. Acesta nseamn c, n comparaie cu valoarea coninuturilor medii din soluri, n general, concentraiile elementelor respective din solurile menionate sunt superioare. Numai la psamosoluri s-au nregistrat valori subunitare.
- 84 -
Abundena pedosferic a metalelor grele TABELUL 3.9.
Intervalul de coninut i coninutul mediu de Zn, Mo, Cu, i Mn (ppm) din orizontul superior al principalelor soluri agricole din Romnia (dup igna i Borlan, 1984, citai de Lctuu, 1995) Tipul de sol Soluri blane Cernoziomuri Cernoziomuri cambice i argiloiluviale Soluri cenui Soluri brun rocate i brune argiloiluviale Luvisoluri albice Psamosoluri Soluri aluviale i aluviuni Soluri halomorfe X min 55 43 58 42 Zn X max 70 102 97 70 X med 62 74 73 54 1 0,4 4,6 1 2,5 0,8 X min Mo X max X med X min 18 11 15 16 22 57 35 11 39 50 83 70 24 80 88 70 53 20 60 73 0,2 0,43 0,6 0,6 2,2 0,9 1,4 0,8 11 0,8 7 3 20 3 26 5 50 33 16 4 31 19 218 175 610 580 3215 496 900 810 1061 309 691 664 Cu X max 21 38 36 26 39 X med 19 24 23 21 24 X min 545 450 420 780 675 Mn X max 715 1133 1373 1000 1171 X med 645 776 883 841 998
- 85 -
TABELUL 3.10. Valorile indicilor de abunden geochimic (IAG) i pedogeochimic (IAPg) ale microelementelor din principalele soluri agricole din Romnia (dup Lctuu, R., 2000) Tipul de sol IAG Soluri blane Cernoziomuri Cernoziomuri cambice i argiloiluviale Soluri cenui Soluri brun-rocate i brune argiloiluviale Luvisoluri albice Psamosoluri Soluri aluviale i aluviuni Soluri halomorfe 0,75 0,89 0,88 0,65 0,84 0,64 0,24 0,72 0,87 Zn IAPg 1,2 1,48 1,46 1,08 1,4 1,06 0,4 1,2 1,46 0,73 0,64 0,36 0,4 0,7 0,4 2,27 0,73 1,25 0,4 IAG Mo IAPg IAG 0,4 0,51 0,49 0,45 0,51 0,34 0,09 0,66 0,4 Cu IAPg 0,95 1,2 1,15 1,05 1,2 0,8 0,2 1,55 0,95 IAG 0,64 0,77 0,88 0,84 0,99 1,06 0,31 0,69 0,66 Mn IAPg 1,29 1,55 1,77 1,68 1,99 2,12 0,62 1,38 1,33
- 86 -
n cazul n care se contureaz areale cu valori anomale, celor 2 indici propui pentru caracterizarea abundenei pedogeochimice li se pot asocia 2 parametri preluai din metodologia de prospectare geochimic (Buracu, 1978, citat de Lctuu,R., 1992), i anume, intensitatea i contrastul. Intensitatea se refer numai la domeniul anomal, reprezentnd media aritmetic a valorilor concentraiei din acest domeniu, iar contrastul reprezint raportul dintre concentraia medie a domeniului anomal i valoarea medie a fondului.
TABELUL 3.11. Parametrii geochimici specifici (prag geochimic, intensitate, contrast ) pentru unele metale grele din solurile Banatului. (Dup Lctuu i Ghelase, 1992)
Elementul Domeniul de fond X Gradul de acoperire (%) (ppm) 1,2 21,2 21,4 42,4 59,0 75 95 86 91 79 Prag geochimic (ppm) 1,5 29,0 31,0 57,0 97,0 Domeniul anomal Intensitate Gradul de acoperire (%) (ppm) 1,7 32,9 44,9 64,8 128,6 25 5 14 9 21 Contrast
Cd Co Cu Ni Zn
1,4 1,5 2,1 1,5 2,2
n tabelul 3.11 sunt prezentate cteva date referitoare la intensitate i contrast pentru solurile din Banat. Lipsa datelor privind elementele Cr, Mn, Pb este urmarea faptului c aceste elemente chimice au o distribuie normal n solurile bnene. Valorile reduse ale intensitii (comparativ cu pragul geochimic) i ale contrastului pentru Cd, Co, Ni i ceva mai ridicate pentru Cu i Zn, semnaleaz o diferen redus ntre domeniul anomal i cel de fond. Aprecierea s-a fcut n acord cu clasele prezentate de Buracu (1978),
- 87 -
dup care valorile contrastului mai mici dect 2 arat o diferen redus ntre domeniul anomal i cel de fond, ntre 2 i 4 o diferen moderat, ntre 4 i 6 o diferen ridicat, iar valori mai ridicate de 6 arat o diferen accentuat. Influena geogen asupra acumulrii de metale grele a fost determinat i pentru solurile din regiunea Baia Mare, zon puternic poluat cu metale grele (C. Cmpeanu, 2003). Referenialul a fost stabilit n baza calculului concentraiilor medii ale diferitelor metale grele din solurile similare, localizate la distane mari de sursele de poluare, att din zona Baia Mare, ct i din Sighetul Marmaiei i Vieul de Sus. innd seama de faptul c solurile din care s-au prelevat probele s-au format pe materiale parentale similare i au evoluat n condiii climatice i de vegetaie asemntoare, s-a putut aprecia c mediile concentraiilor calculate pentru diferite metalele grele, reprezint valorile coninuturilor de fond pentru aceste elemente.
FIGURA 3.3. Abundena geogen i pedogeogen a metalelor grele n solurile din regiunea Baia Mare (dup Cmpeanu, 2003)
- 88 -
Din figura 3.3 se poate observa c solurile din afara ariei de influen a surselor de poluare din zona Baia Mare acumuleaz cantiti importante de metale grele, n unele cazuri depind abundena litosferic. Acest lucru se explic prin existena mineralizaiilor asociate rocilor formate n timpul vulcanismului neogen. n condiiile unei aciuni energice a factorilor fizicochimici, minereurile primare mai puin rezistente (aa cum este cazul blendei, galenei i calcopiritei), au tendina de a se altera, iar compuii rezultai sunt adsorbii de mineralele secundare n curs de formare sau deja existente n sol. n acelai timp, condiiile de drenaj slab, caracteristice multor soluri din regiunea Baia Mare, favorizeaz fenomenul de adsorbie a metalelor grele la nivelul mineralelor argiloase i particulelor coloidale (mai ales a hidroxizilor de Fe i Mn). n acest fel, ampla activitate metalogenetic, care a generat n zon importante mineralizaii polimetalice, precum i factorii climatici ai zonei, care au condus la existena condiiilor chimice agresive din sol (pH-ul acid, alternana proceselor de oxidare i reducere), justific dispersia metalelor grele din formaiunea primar i acumularea lor n sol la concentraii mai mari dect se realizeaz n mod obinuit. n figura 3.3, dac se urmrete raportul sol litosfer cu privire la coninutul mediu de metale grele (linia galben, respectiv albastr), se poate constata c singurul element care depete abundena litosferic este cadmiul (valoarea raportului fiind 2,31). Pentru plumb, abundena din sol este foarte apropiat de cea din litosfer (valoarea raportului fiind 0,94), iar pentru celelalte metale grele abundena n soluri este inferioar celei din litosfer. Dac se urmrete acest raport pentru solurile din zona Baia Mare (linia roie), se observ c nu numai cadmiul, dar i plumbul, zincul i
- 89 -
cobaltul depesc abundena litosferic, cuprul se apropie foarte mult, iar pentru crom, mangan i nichel abundena lor, n solurile regiunii studiate, este mai mic dect n litosfer, dei i aceste metale grele depesc coeficienii de abunden nregistrai n mod obinuit n sol. Coeficientul care exprim acest raport ntre coninutul de fond al metalelor grele, din solurile regiunii Baia Mare i Clark-ul lor reprezint indicele de abunden geochimic regional (IAGR). Pentru a analiza gradul de concentrare a acestor metale grele n solurile din zona Baia Mare, s-a raportat abunden geochimic regional la abunden geogen global i s-a ajuns la concluzia c plumbul este de 3,5 ori mai concentrat n solurile din zona Baia Mare fa de soluri n general. Trebuie s reinem c este vorba despre o concentrare de natur geogen, care nu are nimic de a face cu influiena antropic (poluarea). Influiena antropic se va suprapune peste aceste concentraii. Cadmiul, cuprul, nichelul si zincul sunt de peste 2 ori mai concentrai, cobaltul este de 4 ori mai concentrat, manganul depete foarte puin (valoarea gradului de concentrare fiind 1,18), iar cromul prezint aceeai concentrare ca cea a solurilor n general (valoarea gradului de concentrare fiind 1). Aceste valori ale gradului de concentrare reprezint de fapt, abundena pedo-geochimic a metalelor grele din solurile zonei Baia Mare fa de coninutul general al solurilor. Rezultatele prezentate contureaz clar influena geogen asupra compoziiei chimice a solului n general i asupra solurilor din zona Baia Mare, n special. Motenirile rezultate din rocile i materialele parentale cu bogate mineralizaii, influenate n timp de modificrile datorate proceselor pedologice, reflect compoziia chimic a solurilor din zona Baia Mare.
- 90 -
Pentru a evidenia i mai bine influena geogen asupra compoziiei chimice a solului, trebuie amintit c n urma unor cercetri asupra modului n care migreaz n litosfer metalelor grele, Buracu O. (1978) a pus n eviden - n aceast zon a Bii Mari - existena unor aureole singenetice de dispersie a metalelor grele de-a lungul aliniamentelor filoniene de zcminte metalice, ocazie cu care a analizat i concentraiile de fond pentru aceste metale grele. Astfel, n zona uior, rezultatele analitice au artat prezena Pb-ului n concentraii cuprinse ntre 120 i 400 ppm, delimitnd mai multe aureole dispuse pe suprafee reduse, de-a lungul aliniamentului filonian; n cazul Zn-ului i Cu-lui valorile se nscriu n limite normale, fr a depi 100 ppm Zn i 40 ppm Cu. Rezultatele obinute sunt n concordan cu datele lucrrilor de exploatare care au artat existena de mineralizaii polimetalice (galen, blend, marcasit) n orizonturile inferioare ale filonului aurifer. Prezena subordonat acestor mineralizaii la partea superioar a filonului a favorizat formarea de aureole singenetice de dimensiuni i intensiti reduse, mai pregnante n cazul Pb-ului, ca urmare a stabilitii sale ridicate n condiiile proceselor de alterare supergen. n zona Plopi, aureolele de Pb prezint concentraii de ordinul a 200 1500 ppm, deosebit de contrastante comparativ cu valorile de fond ce oscileaz ntre 40- 60 ppm. Aureolele prezint omogenitate ridicat, iar forma lor se nscrie pe o direcie preferenial NNE SSV, concordant cu direcia sistemului filonian. Lipsa unor aureole reprezentative de Cu se poate explica prin pH-ul acid al mediului de dispersie, ca rezultat al participrii piritei n proporii ridicate la asociaia paragenetic. n aceste condiii, plumbul element cu o mai mare stabilitate prezent adeseori n orizonturile superioare ale filoanelor, formeaz aureole de dispersie
- 91 -
secundar care sugereaz mai pregnant prezena i tendinele de dezvoltare ale mineralizaiilor filoniene.
3.4. Abundena antropogen a metalelor grele

3.4.1. Surse de poluare cu metale grele Activitatea antropic reprezint o surs important de acumulare a metalelor grele n sol. Dac se are n vedere faptul c cea mai mare parte a solurilor sunt supuse acestor forme de impact, se poate aprecia c factorul antropic influeneaz aproape n totalitate nivelul actual general al abundenei metalelor grele n sol. Nivelul de abunden antropogen este semnificativ i poate fi lesne conturat pe suprafaa de teren din ariile de influen ale zonelor industriale puternic poluate cu metale grele i pe solurile pe care s-au aplicat tehnologii agricole intensive, cum ar fi: fertilizarea, n special cu ngrminte pe baz de fosfor (fosforite activate sau neactivate, superfosfat), aplicarea de dejecii provenite de la combinatele de creterea animalelor, de nmoluri de la staiile de epurare i irigarea cu ape uzate. De asemenea, un aport de metale grele este datorat reziduurilor de biocide. Surse majore de acumulare antropogen a metalelor grele n sol sunt prezentate n Tabelul 3.12. n Romnia, suprafee de teren puternic poluate cu metale grele au fost delimitate n zonele de influen ale unitilor metalurgice, n special de metalurgie neferoas, i ale unitilor cu profil chimic, n special uniti de
- 92 -
producerea acidului sulfuric. Astfel de zone sunt: Copa Mic, Baia Mare, Zlatna, Valea Clugreasc, Turnu Mgurele i Nvodari. TABELUL 3.12.
Surse de acumulare antropogen a metalelor grele n sol
Natura sursei Industria metalurgic Industria chimic Industria termoenergetic Transporturi auto Nmoluri de la staiile de epurare i de la complexele de cretere a animalelor ngrminte chimice Amendamente Biocide Irigare cu ape uzate Pb * * * * * Cd * * * * Hg * * * * Cu * * * * Cr * * * * Mn * * * * Ni * * * * Co * * * * Zn * * * * V * * * * As * * * *
* * * * * * *
* * * *
* *
* * *
* *
* * *
* * * *
* * *
n solul din zonele de influen a termocentralelor (Rogojelu, Turceni, Ialnia, Mintia, Doiceti etc) s-au pus n eviden niveluri de coninut de metale grele, superioare valorilor de fond, ns inferioare limitelor maxime admisibile, fr a avea o influen semnificativ asupra celorlali factori ai mediului. Areale poluate cu metale grele datorit aplicrii tehnologiilor agricole intensive n-au fost evideniate. Motivaia poate fi legat de faptul c eventuala ncrcare a solului cu astfel de elemente rezultate de pe urma fertilizrii, amendrii sau irigrii, n-a ajuns la niveluri de coninut care s produc modificri sesizabile la plante, ape i animale. Pe de alta parte, trebuie avut n vedere c rata de acumulare n sol este redus prin absorbia elementelor de ctre plant. La acestea se adaug faptul c n general solurile romneti au fost subfertilizate cu ngrminte fosfatice. O situaie similar apare i n cazul aplicrii biocidelor.
- 93 -
Rezultatele cercetrilor referitoare la utilizarea nmolurilor provenite de la staiile de epurare i de la combinatele de cretere a animalelor au artat c aplicarea acestora n doze raionale, la momente bine stabilite i n beneficiul anumitor culturi nu constituie un factor de poluare a solului, ci din contr, o surs de elemente nutritive. n tabelul 3.13 sunt prezentate limitele maxim admise ale metalelor grele din nmolurile care pot fi utilizate n agricultur; iar n tabelul 3.14 sunt prezentate cantitile maxime de metale grele ce pot fi introduse n solurile cultivate, conform directivei europene 86/278/CEE.
TABELUL 3.13. Valori limit ale concentraiilor n metale grele (mg/kg de materie uscat) a nmolurilor destinate utilizrii n agricultur (directiva 86/278/CEE) Elementul chimic Cadmiu Cupru Nichel Plumb Zinc Mercur Valori limit (ppm) 20-40 100-1750 300-400 750-1200 2500 -4000 16-25
TABELUL 3.14. Valori limit pentru cantitile anuale de metale grele ce pot fi introduse n solurile cultivate (directiva 86/278/CEE) Elementul chimic Cadmiu Cupru Nichel Plumb Zinc Mercur Cantiti limit (Kg/ha/an) 0.15 12 3 15 30 0.1
- 94 -
3.4.2. Niveluri de ncrcare/poluare Anomaliile geochimice aprute n soluri, n funcie de amploarea lor, vor influena n mod diferit celelalte componente ale mediului nconjurtor. Astfel, pot s apar modificri n compoziia chimic i modificri morfologice, n special la plante, dar i instalarea unor boli endemice la animale i oameni. Pentru a preveni apariia fenomenelor de toxicitate la plante, animale i om, s-au stabilit valori ale limitelor maxime admisibile (LMA) pentru coninutul acestor elemente chimice n sol. Valorile pentru LMA au fost stabilite n Germania de Kloke (1980) pe baza unor experiene n cmp, casa de vegetaie i laborator, pentru toate tipurile de sol. (Tabelul 3.15)
TABELUL 3.15. Intervale de coninut normal i limitele maxime admisibile ale unor metale grele din soluri (dup Kloke, 1980)
Elementul chimic Cd Co Cr Cu Ni Pb Zn Interval de coninut normal (ppm) 0,1 1 1 10 2 50 1 20 2 50 0,1 20 3 50 Limite maxime admisibile (LMA) (ppm) 3 50 100 100 50 100 300
Ulterior, unele din valori au fost modificate n sensul micorrii (Cd 2 ppm, Cu 50 ppm) sau a mriri lor (Cr 200 ppm, i Pb 500 ppm) (Kloke i Einkmann, 1991, citai de Kabata Pendias, 1995). Limitele maxime admisibile stabilite de Kloke (1980) sunt utilizate n diferite ri, inclusiv n Romnia. Dup acelai principiu, s-au stabilit i s-au standardizat
- 95 -
valori ale LMA i n alte ri, cum ar fi Marea Britanie, Austria, Polonia, Canada, Japonia, Elveia etc. (Tabelul 3.16).
TABELUL 3.16. Valori ale LMA pentru metalele grele din sol (ppm) utilizate n diferite ri. (dup Kabata Pendias, 1995)
Elementul chimic Cd Co Cr Cu Ni Pb Zn Austria 5 50 100 100 100 100 300 Canada 8 25 75 100 100 200 400 Polonia 3 50 100 100 100 100 300 Japonia 50 125 100 400 250 Marea Britanie 3 50 100 50 100 300 Germania 2 200 50 100 500 300
Comparnd datele din tabelul 3.16, pentru acelai coninut de element metalic n solurile diferitelor ri, se constat att asemnri ct i deosebiri contrastante. Deosebirile sunt cu att mai accentuate cu ct natura elementului imprim un grad mai ridicat de toxicitate. n general, se constat c rile care sunt confruntate cu fenomene negative mai pregnante, au pentru unele elemente chimice (de exemplu pentru Cd), valori ale LMA mai mici dect cele stabilite n ri care s-au confruntat mai puin cu astfel de fenomene (Austria, Canada). n Romnia, evaluarea nivelului de poluare a solului a fost realizat de Ru i Crstea (1983) prin aprecierea reducerii cantitative i/sau calitative a produciei vegetale obinute pe solurile aflate sub impactul metalelor grele, raportat la producia vegetal obinut pe solul nepoluat. De asemenea, Dumitru M. i colab. (1994) au evaluat nivelul de poluare al solului prin penalizarea notei de bonitare a solurilor n acord cu intensitatea efectului poluant.
- 96 -
Un pas nainte n interpretarea obiectiv a nivelului de poluare a solurilor cu metale grele s-a fcut n Polonia prin separarea unor clase de poluare, avndu-se n vedere textura i reacia solurilor. Pentru solurile cu coninut ridicat n materie organic s-a luat n considerare i aceast component pentru a aprecia corect nivelul de poluare (Kabata Pendias, 1995 citat de Lctuu, 1995). n Olanda s-au stabilit aa-numitele clase de interpretare de tip A, B i C, care reprezint nivelul valorilor de referin (A), nivelul limitelor maxime admisibile (B) respectiv nivelul valorilor care semnalizeaz necesitatea interveniei pentru decontaminarea solurilor (C). Sistemul olandez ofer formule de calcul, n care se iau ca variabile coninutul de materie organic i de argil (fraciunea sub 0,002 mm), cu ajutorul crora se stabilesc valorile nivelului de referin A. Toate metodele de interpretare a coninutului de metale grele din sol nu detaliaz semnificaia valorilor obinute n funcie de nsuirile intrinseci ale solului, aprecierea gradului de poluare fcndu-se dup criterii aleatorii. Lctuu R. (1995) a stabilit o metod de calcul i de interpretare a nivelurilor de ncrcare sau de poluare a unui sol cu un anumit metal greu, avnd ca baz de plecare formulele de calcul ale valorilor de referin preluate din sistemul olandez. Noiunea de ncrcare a solului cu un metal greu este utilizat pentru definirea intervalului de coninut n care orice valoare nregistrat, n acord cu textura i coninutul de materie organic, nu are efecte negative imediate asupra creterii i dezvoltrii plantelor sau asupra celorlalte componente ale mediului nconjurtor. Prin contrast, noiunea de poluare a solului este folosit pentru definirea intervalului de coninut n care orice valoare
- 97 -
nregistrat poate conduce la efecte negative asupra componentelor mediului nconjurtor. Separarea domeniului de ncrcare de cel de poluare a solurilor se face cu ajutorul unui indice de ncrcare/poluare. Acest indice reprezint raportul dintre coninutul determinat n sol prin analiz chimic pentru un metal greu i valoarea de referin obinut cu ajutorul sistemului olandez. Valorile supraunitare ale indicelui ncrcare /poluare definesc domeniul de poluare. Valorile subunitare ale indicelui de ncrcare / poluare definesc domeniul de ncrcare. Cele dou domenii au fost mprite n intervale de valori care definesc o ncrcare foarte slab, slab, medie, puternic, foarte puternic, i respectiv, o poluare slab, medie, puternic, foarte puternic i excesiv. (Tabel 3.17)
TABELUL 3.17. Semnificaia intervalelor de valori ale indicelui de ncrcare / poluare (I /p ) (dup Lctuu R., 1995)
Indice de ncrcare / poluare (I /p) <0,1 0,1-0,25 0,26-0,50 0,51-0,75 0,76-1,00 1,1-2 2,1-4 4,1-8 8,1-16 >16 Semnificaie Simbol
ncrcare foarte slab ncrcare slab ncrcare medie ncrcare puternic ncrcare foarte puternic Poluare slab Poluare medie Poluare puternic Poluare foarte puternic Poluare excesiv
.f.s. .s. .m. .p. .f.p. p.s. p.m. p.p. p.f.p. p.e.
- 98 -
Valorile indicelui ce definesc domeniul de poluare se pot nsuma, rezultnd astfel valoarea polurii multiple cu metale grele. Interpretarea acestei valori se face tot dup schema propus n tabelul 3.17. Separarea claselor de poluare s-a fcut n acord i cu efectul polurii asupra habitusului vegetaiei i a coninutului acesteia n metale grele. Pentru exemplificarea calculului indicelui ncrcare/poluare s-au folosit probe de sol prelevate din zona Baia Mare.
TABELUL 3.18. Redarea schematic a gradului de ncrcare sau poluare cu metale grele a unor soluri din zona Baia Mare. (dup Cmpeanu C., 2003)
Nr. prob 139 ncrcare m p Cr 0,3 Ni 0,75 Poluare singular m p f.p. Pb Cd 3,6 6,6 Zn 2,3 Pb Zn 7,1 13,5 Poluare multipl 15 (p.f.p.)
f.p.
144
Cr 0,21 Cu 0,15 Ni 0,24 Cr 0,2 Co 0,40 Pb 0,29 Ni 0,34 Pb 0,30 Cu 0,52 Zn 0,51
Ni 0,87
s Co 1,3 Cu 1,2 Co 1,2 Cd 1,1
Cd 19,8 Cu 19,3
61 (p.e.)
146
1,1 (p.s.)
156
Co 0,80
161
Cr 0,25
Ni 0,72
Co 0,80
Cd 1,9 Cu 1,3 Zn 1,2 Pb 1,5
4,4 (p.p.)
Zn 3,9
Cu 8,0
Cd 14,7
28,1 (p.e.)
- 99 -
3.4.3. Evaluarea abundenei antropogene a metalelor grele din sol Pare normal ca diferena dintre concentraia global a unui element din sol i concentraia de fond determinat de factorii geogeni s reprezinte contribuia factorilor antropici la abundena elementelor din sol. n cazul unor teritorii n care influena antropic se manifest pe o suprafa ntins i acioneaz de-a lungul unei perioade ndelungate de timp este dificil de apreciat contribuia factorilor geogeni. Aplicarea unei astfel de metodologii propus de Lctuu R. (1992, 1994) nu este simplu de realizat, dar cu toate acestea rezultatele obinute sunt cele mai apropiate de realitate. n condiiile rii noastre, pentru aprecierea nivelului abundenei antropogene a metalelor grele n solurile zonelor puternic influenate de impactul poluant, se poate aplica metoda comparrii datelor caracteristice acestor soluri cu cele ale unor soluri similare, nesupuse efectului poluant. Cu ajutorul indicelui de abunden antropogen total (IAAt), calculat de Lctuu R. i Ghelase I. (1994), se poate aprecia intensitatea impactului antropogen total al metalelor grele. Acesta reprezint suma indicilor de abunden antropogen individual (IAAi) care la rndul lor reprezint abundena antropogen raportat la nivelul de fond. Indicele de abunden antropogen total se stabilete dup calcularea gradului de abunden zonal (GAZ). Gradul de abunden zonal reprezint raportul dintre indicele de abunden a unui element n sol i indicele de abunden maxim admisibil sau altfel spus reprezint coninutul unui element n sol raportat la LMA pentru acel element. Dac acest GAZ este subunitar nseamn c gradul de abunden al elementului respectiv n sol este admisibil. Dac dimpotriv, GAZ este supraunitar, avem de-a face cu un impact poluant evident.
- 100 -
Cu ajutorul indicelui de abunden antropogen maxim admisibil (IAAMA) se poate aprecia gradul de poluare zonal (GPZ). GPZ reprezint raportul dintre IAAi (deja calculat) i IAAMAi (IAAMAi reprezentnd raportul dintre LMA a elementului respectiv i valoarea IAAi). Dac GPZ are valori subunitare, intensitatea polurii este minim, dac este cuprins ntre 1 2 intensitatea polurii este slab, dac este cuprins ntre 2 4 intensitatea polurii este medie, dac este ntre 4 8 intensitatea polurii este puternic, dac este ntre 8 16 intensitatea polurii este foarte puternic i dac este peste 16, intensitatea polurii este excesiv. Metodologia propus de Lctuu i colab. pentru calcularea tuturor indicilor de abunden, permite o ilustrare concludent a intensitii fenomenului de poluare a solului cu metale grele, conturnd areale cu periculozitate crescut pentru plante, animale i oameni. Pentru ilustrare, n figurile 3.4. i 3.5. sunt prezentate hrile ncrcrii/polurii cu metale grele (Cd, Cu, Pb, Cr, Zn) din arealele Zlatna i Baia Mare.
FIGURA 3.4 Harta ncrcrii/polurii cu metale grele (Cd, Cu, Pb, Cr, Zn) din arealul Zlatna (valea Ampoiului) (dup Lctuu R. i Cmpeanu C., 2001).
- 101 -
FIGURA 3.5 Harta ncrcrii/polurii cu metale grele (Cd, Cu, Pb, Cr, Zn) din arealul Baia Mare (dup Cmpeanu C., 2003).
3.5. Factorii care influeneaz abundena pedosferic a metalelor grele

Procesele de natur fizico-chimic sau biologic ce au loc la suprafaa scoarei terestre, determin transformarea treptat a formaiunilor primare n formaiuni reziduale, secundare, ce nvemnteaz n proporii considerabile ntreaga suprafa a zonelor continentale. n acest mod, elementele chimice ce intr n compoziia rocilor i zcmintelor minerale utile, sunt redistribuite n formaiunile noi, sub aciunea proceselor de dispersie. Aceste procese de redistribuire se desfoar n limitele unor zone cunoscute sub denumirea de peisaj geochimic" (Perelman, 1965).
- 102 -
Dispersia secundar mbrac forme diferite n cadrul peisajului geochimic i este condiionat de o serie de factori de natur chimic, mecanic, biologic, geologic, climatic etc. 3.5.1. Factori chimici Factorii chimici au un rol determinant n dispersia secundar, controlnd procesul de alterare a rocilor i minereurilor. Produsele rezultate pot rmne pe loc sub forma unei faze solide caracterizat printr-o stabilitate pronunat sau pot fi antrenate de apele superficiale. Principalii factori care influeneaz distribuia elementelor chimice ntre faza solid, mai stabil, i cea lichid, cu o mare putere de dispersie, sunt concentraia ionilor de hidrogen (pH) i potenialul de oxidoreducere (Eh). 3.5.1.1. Concentraia ionilor de hidrogen (pH-ul) pH-ul condiioneaz n mod direct procesul de solubilizare sau de precipitare a elementelor chimice. n mod obinuit, pH-ul apelor de suprafa este cuprins ntre 4,5 i 8.5, iar al soluiilor ntre 4 si 9. n condiii deosebite, aceste limite se pot modifica, devenind mai sczute n vecintatea zcmintelor de sulfuri i mult mai ridicate n zonele puternic carbonatate. Cea mai mare parte a elementelor metalice sunt solubile n soluii acide i au o capacitate ridicat de precipitare sub form de hidroxizi sau sruri bazice. Att soluiile acide ct i cele bazice tind s devin neutre datorit diluri sau reaciilor chimice ce au loc n contact cu rocile strbtute. Fr ndoial c o importan deosebit n dispersia elementelor chimice o are neutralizarea soluiilor acide formate n urma reaciilor chimice ce au loc n contact cu acumulrile de sulfuri. Pe msur ce pH-ul acestor soluii crete, cantitatea de metale extrase n urma proceselor de oxidare a zcmintelor de sulfuri se reduce treptat, prezentnd tendine de adsorbie la suprafaa
- 103 -
substanelor coloidale, a mineralelor argiloase sau a materiei organice. ns, n aceste condiii de cretere a pH-ului, crete mobilitatea Mo-ului deoarece stabilitatea produilor de adsorbie ai oxizilor de Mo pe sescvioxizii hidratai din sol scade. 3.5.1.2. Potenialul de oxido-reducere (Eh-ul) Definete raportul ntre condiiile de oxidare i de reducere ale fiecrui sistem. Procesul de oxidare este favorizat de prezena oxigenului i deci a condiiilor de drenaj liber, n timp ce fenomenele de reducere sunt predominante n zonele lipsite de oxigen, cu drenaj limitat. Schimbarea de valen ce rezult din reaciile de reducere, modific complet comportarea chimic a unui element. Astfel, n anumite condiii de oxidare, o serie de ioni devin uor solubili, n timp ce n condiii reductoare ei pot forma compui cu solubilitate redus. Condiiile puternic reductoare sunt favorabile precipitrii sulfurilor de Cd, Zn, Ni, Co, Cu, Pb, Sn i micorrii mobilitii acestor elemente n sol. Excepie fac Fe i Mn (elemente cu valene variabile Fe3+, Mn3+, Mn4+), elemente la care intensificarea condiiilor reductoare determin reducerea lor la forme bivalente caracterizate de o mobilitate sporit. n dispersia secundar mai intervin i ali factori, cu un rol bine determinat: capacitatea de adsorbie a particulelor solide, formarea compuilor metalo-organici i stabilitatea dispersiilor coloidale. 3.5.2. Capacitatea de adsorbie Elementele aflate n circuitul dispersiei secundare, prezint tendine de precipitare i mbogire n prezena mineralelor secundare de tipul
- 104 -
mineralelor argiloase, a oxizilor hidratai de Fe i Mn, sau a substanelor organice. Se atribuie o importan deosebit proceselor de adsorbie la suprafaa mineralelor sau pe microfisurile acestora. n cadrul acestor procese, cationii sunt reinui datorit forei de atracie pe care o exercit sarcinile electrice nesatisfcute de la suprafaa particulelor solide aflate n soluie. Fora legturilor care menin un ion la suprafaa unei particule variaz n funcie de sarcina ionilor, de concentraia lor n soluie, de pH i de temperatur. Cercetrile privind capacitatea de adsorbie pentru o serie de elemente chimice indic o cretere a acesteia de la ionii monovaleni la cei polivaleni. 3.5.2.1. Mineralele secundare Principalele minerale secundare care posed o capacitate mare de adsorbie sunt oxizii de Fe i Mn, precum i mineralele argiloase. Elementele minore sunt reinute la nivelul acestor minerale fie datorit fenomenelor de adsorbie, fie datorit proceselor ndelungate de integrare n reeaua lor cristalin. Cert este faptul c aproape ntotdeauna prezena Fe i Mn n soluri, n zonele de oxidare sau n bazinele de sedimentare favorizeaz o concentrare notabil a elementelor minore. O parte nsemnat a oxizilor hidratai de Fe i Mn, precum i unele minerale argiloase intr n soluii sub form de suspensii coloidale. Semnul electric al acestora depinde de natura coloidului i de reaciile n urma crora s-a format. Dac sarcinile electrice ale coloizilor sunt neutralizate, particulele coloidale tind s floculeze. Acest proces se manifest n cazul schimbrii concentraiei electroliilor din mediul de dispersie, precum i n cazul prezenei unui coloid cu sarcin electric de semn contrar, constituind
- 105 -
n acest fel o barier ce limiteaz n mod evident dispersia elementelor chimice. n cadrul mineralelor argiloase, nu att cantitatea, ct calitatea (compoziia chimic a argilei) favorizeaz reinerea metalelor. De exemplu, smectitul are capacitate de reinere mai mare dect caolinitul, iar illitul mai mare dect smectitul. Puternic reinui sunt Cu i Zn. La 15% smectit prezent n sol pot fi reinui 15 ppm Cu,100 ppm Zn sau 0,6 ppm Cd, iar la 7% illit n sol pot fi reinui 15 ppm Cu, 100 ppm Zn sau 0,6 ppm Cd (Crciun, 1989). 3.5.2.2. Materia organic Materia organic, prezent n cantiti nsemnate n formaiunile superficiale, permite realizarea unui schimb cationic puternic ce se manifest prin reinerea cu uurin a elementelor minore de ctre particulele organice cu suprafa specific mare. Trebuie evideniat, de asemenea, posibilitatea formrii de compui metalo-organici, care adeseori sunt responsabili de modificarea proceselor de dispersie, determinnd mbogirea secundar a elementelor minore. Legarea microelementelor metalice de materia organic (de compuii si eseniali reprezentai de acizii huminici i fulvici) se realizeaz prin intermediul gruprilor funcionale carboxilice, fenolice sau acetice. Prin urmare o cretere a cantitii de materie organic n sol duce la o acumulare a microelementelor (cu mobilitate i accesibilitate reduse). Dintre microelementele metalice, Cu i Zn sunt cele mai uor incluse n compuii organo-minerali stabili.
- 106 -
3.5.3. Factorii mecanici Dispersia secundar cree are loc la suprafaa scoarei terestre se datoreaz, de multe ori, deplasrii fragmentelor clastice sub aciunea gravitaiei. Aceast form de dispersie acioneaz fie direct asupra solului i fragmentelor de minerale i roci, fie prin intermediul apelor curgtoare, a ghearilor, a curenilor de aer sau sub aciunea animalelor. Materialul rezultat n urma proceselor de alterare fizico-chimic prezint tendina de a se deplasa pe pante, att sub form de fragmente rostogolite, ct i sub form de alunecri. Deplasrile sunt facilitate de fenomenele de nghe i dezghe a apei interstiiale sau de uscarea i umezirea repetat a solului. n condiiile n care sarcina depete rezistena intern a solului sau a rocii, n zonele cu pante nclinate se pot produce alunecri de teren. Rezultatul final al acestor deplasri gravitaionale l constituie acumularea la baza pantelor a unor depozite coluvio-proluviale sau aluviale, ce pot ajunge uneori la grosimi considerabile, n care se pot concentra fragmente de roci mineralizate sau care pot acoperi n proporii diferite zone mineralizate localizate n regiuni depresionare. Particulele i fragmentele de roc sau de minereu pot fi antrenate de asemenea, de micarea vertical sau lateral a apelor subterane i de suprafa. Micarea apelor subterane se face sub influena gravitaiei sau a diferenelor de nivel hidrostatic, care permit scurgerea apei de la un nivel mai ridicat la unul mai cobort sau de la o zon cu presiune ridicat la zone cu presiune mai mic. n general, apa subteran se deplaseaz spre zonele de minim rezisten unde poate iei la suprafa sub form de izvoare sau sub aciunea fenomenelor de capilaritate. Prin capilaritate, apa poate avea o micare ascendent deasupra nivelului hidrostatic, viteza de micare
- 107 -
fiind invers proporional cu dimensiunile particulelor din care este alctuit formaiunea parcurs i cu concentraia srurilor dizolvate. Apele de suprafa realizeaz o important aciune de dispersie, care, se manifest la nivelul apelor de iroire, a rurilor sau a apelor stagnante (mlatini, lacuri etc). n aceste condiii, materialul poate fi transportat att sub form de suspensii ct i sub form de fragmente sau blocuri rostogolite. Aceast micare depinde de volumul i viteza apei, de forma i mrimea particulelor transportate, de condiiile de relief, precum si de raportul dintre viteza de curgere i viteza de sedimentare. n afara puternicei aciuni de erodare i de transport pe care o exercit apa asupra formaiunilor geologice traversate, un rol esenial n procesul dispersiei secundare l joac aciunea de sedimentare a particulelor transportate. Mineralele primare mai rezistente la aciunea de dezagregare fizico-chimic, aa cum sunt cuarul i mineralele grele (cromit, cinabru, rutil), mpreun cu fragmentele de roc cu duritate ridicat, reprezint principalul material de sedimentare sub form granular, n timp ce mineralele micacee sunt transportate mai ales sub form de suspensii. Aciunea de erodare i transport a apelor domin aciunea de sedimentare pe cursul superior al apelor, n timp ce n zonele inferioare depozitarea materialului transportat domin procesele de eroziune i transport. n timpul transportului, sub aciunea combinat a dezagregrii fizice i chimice, dimensiunea particulelor transportate scade progresiv n funcie de compoziia mineralogic i petrografic. n general, se constat c rocile melanocrate (nchise la culoare) i cele de provenien metamorfic sunt mai uor erodate de ape dect rocile leucocrate (deschise la culoare) sau de origin magmatic. Ordinea cresctoare a rezistenei la abraziune a
- 108 -
principalelor minerale care particip la alctuirea rocilor i minereurilor este urmtoarea: galen, cuar, zircon, ilmenit, blend, casiterit, magnetit, wolframit, rutil, cromit, pirit, turmalin. Mineralele afectate de alterarea fizico-chimic pot fi transportate i sedimentate sub form de fraciuni aluviale grosiere sau fine, n funcie de greutatea specific i rezistena la abraziune a fiecrui mineral n parte. Cu ct greutatea specific i rezistena la abraziune este mai mare, cu att fragmentele minerale vor avea o dispersie mecanic mai redus. Trebuie luat n considerare i posibilitatea antrenrii i redistribuirii energice a depunerilor aluviale ca urmare a inundaiilor, sau prin ridicarea tectonic a suprafeelor drenate. O parte din materialul meninut sub form de suspensii n apa rurilor, este depozitat n lacuri sau bazine marine, unde procesul de sedimentare devine predominant, eroziunea fiind limitat la aciunea valurilor i a curenilor marini. Un rol activ n dispersia mecanic l are i aciunea vntului, care se manifest n special n zonele aride i semiaride n care vegetaia este srac. n condiii favorabile, mari suprafee de teren pot fi acoperite de nisip sau praf n care poate fi antrenat i material fin rezultat din alteraia mineralizailor. Prin alterare exogen i eroziune, n atmosfera din imediata vecintate a solului se pot forma cureni de aer care transport particule de ordinul micronilor i micromicronilor ce pot fi uneori ridicate pe vertical pn la 50100 m nlime. Amploarea proceselor de dispersie eolian depinde de viteza curenilor de aer i de variaiile diurne i sezoniere ale climei din regiune. Nu trebuie trecut cu vederea nici dispersia pe cale eolian a materialului provenit din mine, halde sau furnale, care poate determina o contaminare nsemnat a suprafeelor nvecinate. Au fost
- 109 -
semnalate i cazuri de dispersie mecanic prin intermediul activitii animale. Astfel, sub aciunea viermilor i a termitelor, sunt aduse la suprafa fragmente de roc alterat sau mineralizat care determin o mbogire n elemente metalice a orizonturilor pedologice superioare. 3.5.4. Factorii biologici Principalii factori biologici care condiioneaz dispersia secundar a elementelor chimice n ciclul geochimic secundar sunt reprezentai prin vegetaie i microorganisme. Vegetaia intervine n procesul de dispersie prin asimilarea unei cantiti variabile din elementele chimice dizolvate n soluiile care circul n zonele superioare ale scoarei terestre. Acest proces este influenat n cea mai mare parte de compoziia chimic a rocilor, precum i de capacitatea de adsorbie i de pH-ul solului. Se constat c n general exist o corelaie proporional n ceea ce privete compoziia chimic a rocii i cea a solului pe de o parte, i a vegetaiei pe de alt parte. Proprietatea de adsorbie a solului reglementeaz acumularea substanelor minerale necesare plantelor n sensul c particulele coloidale pot s absoarb i s fixeze ioni de sarcin electric contrar, mpiedicnd asimilarea acestora de ctre plante. Se constat, de asemenea, o legtur direct ntre pH-uI solului i posibilitatea de asimilare a plantelor, n sensul c un pH sczut favorizeaz acumularea cationilor, n timp ce pH-ul ridicat uureaz acumularea anionilor. n acelai timp, rdcinile plantelor contribuie la modificarea ph-ului din soluri, deoarece prin degajarea de CO2 se produce o cretere a aciditii care favorizeaz trecerea n soluie a unei nsemnate pri de substane minerale. n acest fel, elementele acumulate de sistemul vegetal sunt parial sustrase
- 110 -
din circuitul geochimic secundar, reintegrndu-se ulterior n acelai ciclu datorit proceselor de descompunere ce au loc dup moartea plantelor. Exist plante hiperacumulatori care au capacitatea de a extrage din sol cantiti importante de metale. De exemplu Thlaspi caerulescens (o plant crucifer) acumuleaz cantiti importante de Zn, Pb i Cd. Silene vulgaris, Festuca ovina, Viola calamineria, Armeria alpina, acumuleaz cantiti foarte mari de Zn; tot cantiti mari de Zn acumuleaz i speciile lemnoase Betula verrucosa, Salix caprea, Populus alba. Pinus sylvestris, Agrostis stolonifera, Festuca rubra, Mathiola incata, Gypsophila patrini, Acrocephalus roberti extrag din sol cantiti considerabile de Cu. Coninutul de metale incorporate n mod selectiv de ctre plante difer n funcie de o serie de factori legai de sol, de condiiile ecologice, de vrsta plantei etc. De asemenea, coninutul de metale absorbite este diferit n funcie de organul plantei. De exemplu, Fe, Zn, Cu, Cd, Pb, Mn-ul se acumuleaz cu precdere n frunze, Mo-ul i Au-ul n semine i flori, U-ul i V-ul n rdcini. Microorganisme de tipul algelor, bacteriilor sau ciupercilor pot influena, de asemenea, dispersia secundar a elementelor chimice. n acest fel, n afara rolului esenial pe care l joac n producerea humusului, aceste microorganisme contribuie n mod direct la formarea unor condiii reductoare n care o serie de cationi pot precipita. Exist i numeroase dovezi conform crora microorganismele pot asimila i concentra anumite metale. Astfel, organismele planctonice lacurilor (n special rotiferele) concentreaz numeroase metale grele. Alga Spirogyra, specie obinuit n lacurile eutofizate, se poate dezvolta chiar n apele de drenaj ale minelor. n aceste condiii, au fost depistate n alg coninuturi de pn la 2900 ppm Zn, 6600 ppm Pb i 1 000 ppm Cu (Cannon, citat de Buracu 1979). S-a constatat
- 111 -
c vegetaia i microorganismele din aceeai specie, repartizate n peisaje geochimice diferite, pot avea o compoziie chimic variabil datorit unor procese de acumulare difereniat. Acumularea acestor elemente nu este nelimitat, pentru fiecare element existnd o limit biologic mai mult sau mai puin definit. Astfel, dac pentru Ra aceast limit n domeniul vegetal este destul de ridicat, observndu-se o cretere a coninutului n raport direct cu creterea concentraiei n sol, pentru U limita de acumulare este mult mai cobort (Hawkes i Webb, 1962). 3.5.5. Clima Clima influeneaz dispersia secundar n special prin controlul pe care l exercit asupra temperaturii, umiditii i dezvoltrii vegetaiei. Se tie astfel c temperatura ridicat din stratele superioare ale litosferei favorizeaz dezvoltarea unor viteze sporite ale reaciilor chimice. De asemenea, cantitatea de precipitaii exercit o puternic influen asupra capacitii de solubilizare a apelor care strbat att formaiunile primare ct i cele secundare, raportul ntre cantitatea de precipitaii i temperatur determinnd regimul hidrotermic al suprafeei terestre. n regiunile cu climat umed, apele naturale sunt soluii nesaturate n elemente minore, devenind agresive n contact cu formaiunile strbtute, iar compoziia lor este strns legat de viteza reaciilor de disociere i alteraie. n condiiile unui climat arid au loc concentrri de elemente minore prin evaporare, apele devenind saturate fr a fi influenate predominant de compoziia chimic a rocilor nconjurtoare. n general, n diferitele regiuni ale globului acioneaz toate tipurile de dispersie (chimic, mecanic, biologic), predominana unui anumit tip
- 112 -
fiind funcie de condiiile climatice. Astfel, n regiunile aride, lipsa apei i a vegetaiei creaz condiii optime de desfurare a dispersiei mecanice n detrimentul celei chimice sau biologice. n regiunile semiaride, odat cu creterea precipitaiilor, ncepe s se simt influena dispersiei chimice, dei prezena solurilor calcaroase, caracterizate prin pH ridicat, limiteaz dispersia elementelor minore. n regiunile cu climat cald i umed, dispersia chimic devine predominant, n contrast cu regiunile reci, unde temperatura sczut i activitatea biogen redus limiteaz posibilitile dispersiei chimice, favoriznd n schimb aciunea dispersiei mecanice. 3.5.6. Relieful n ceea ce privete influena reliefului, se constat o slab dispersie mecanic n zonele puin accidentate. n aceste zone este deosebit de activ dispersia chimic prin intermediul apelor de infiltraie i subterane care antreneaz elementele chimice eliberate n urma proceselor de alterare. n regiunile cu relief accidentat, dispersia mecanic devine predominant, datorit eroziunii active a apelor superficiale i gravitaiei. 3.5.7. Factorii geologici Structura geologic reprezint un factor important n dispersia secundar a elementelor. Intensitatea proceselor de alterare fizico-chimic de la suprafaa scoarei terestre este dependent de compoziia mineralogic a formaiunilor geologice, precum i de compoziia i libertatea de micare a apelor subterane care circul prin porii rocilor sau prin sistemele microfisurate. Mineralele prezint o sensibilitate diferit la aciunea apelor saturate. Cele care au o sensibilitate mrit sunt denumite componente active", iar
- 113 -
cele ce au o sensibilitate redus sau chiar inexistent sunt denumite ,,componente inerte". Un mineral poate fi un component activ n anumite condiii geologice i inert n alte condiii geologice. Astfel, pirita i alte sulfuri sunt componente active n zonele de alteraie, unde apele mbogite n oxigen permit formarea acidului sulfuric, n timp ce aceleai minerale devin componente inerte n orizonturile mai adnci, acolo unde oxigenul lipsete. Mobilitatea difereniat a elementelor chimice ce intr n componena minereurilor afectate de procesele de hipergenez este prezentat n tabelul 3.19.
TABELUL 3.19. Mobilitatea metalelor n procesul de hipergenez
Mobilitatea Mobile i slab mobile n mediu oxidant
Elementul Zn, Ni, Cu, Pb, Cd, Hg, Ag
Inerte n mediu reductor
U, V, Mo, Ra Fe, Mn, Co Ti, Zr, Cr, W, Te, Pd, Pt, Au, Bi
Mobile i slab mobile n mediu reductor i inerte n mediu oxidant Slab mobile n majoritatea mediilor
Condiii de mobilitate migraie energic n soluii acide i slab mobil n soluii neutre i alcaline, n special sub form de cationi migraie energic n soluii acide i alcaline, n special sub form de anioni migraie moderat migraie slab cu formare de combinaii chimice migraie sub form de metale native
Chiar n condiii identice de alterare fizico-chimic, nu toate mineralele au acelai comportament. Mineralele care cristalizeaz la cele mai nalte temperaturi i n condiii anhidre, se altereaz mai uor dect mineralele care au cristalizat n fazele finale ale diferenierii magmatice, la temperaturi mai sczute i n prezena soluiilor apoase (olivin augit
- 114 -
hornblend biotit feldspat potasic muscovit cuar). Aceleai constatri sunt valabile i pentru comportamentul mineralelor din rocile metamorfice. Referindu-ne la mineralele care particip la alctuirea minereurilor, se constat o scdere a rezistenei acestora la procesele de alteraie n ordinea oxizisilicaicarbonaisulfuri. n condiiile transformrii hipergene a unor mineralizaii de sulfuri, prin formarea acidului sulfuric procesul de alterare a mineralelor i de dispersie a elementelor chimice componente este deosebit de activ, determinnd mutaii importante att n cadrul mineralizaiei, care devine tot mai srac n elementele cu mobilitate crescut, ct i n rocile strbtute de soluiile mbogite n diferite elemente chimice. n general, dispersia majoritii elementelor metalice este mai redus n domeniul rocilor carbonatate, unde predomin pH-ul alcalin favorabil proceselor de precipitare, i mult mai activ n domeniile acide, unde dispersia se poate produce pe distane apreciabile. Un exemplu de condiionare a procesului de dispersie secundar n funcie de compoziia chimic a rocilor l ofer mobilitatea limitat a Mo n prezena rocilor carbonatate unde precipit sub forma CaMo4, precum i reinerea preferenial a As, Cu, Pb, Mo n solurile bogate n Fe. Mobilitatea elementelor chimice este condiionat i de permeabilitatea rocilor i a materialului secundar rezultat n urma proceselor de alterare. Astfel, rocile cu granulaie grosier sunt mai permeabile dect rocile compacte, fin granulare, n timp ce solurile bogate n argil, formate pe seama rocilor calcaroase, argiloase sau a rocilor eruptive bazice, prezint o permeabilitate mult mai sczut comparativ cu solurile asociate rocilor acide care sunt caracterizate printr-o porozitate crescut.
- 115 -
Este de menionat influena deosebit a condiiilor structurale pentru migraia chimic sub form de soluii sau gaze. Sistemele de fracturi i fisuri ce brzdeaz formaiunile geologicei, precum i liniile de contact normal sau de separaie a unor tipuri de roci diferite, creeaz condiii favorabile de acces pentru circulaia soluiilor mbogite n elemente metalice i pentru gaze. Ca exemplu, se menioneaz posibilitatea migrrii de-a lungul unor fracturi majore a soluiilor ce spal corpuri de minereu situate la adncimi variabile. De asemenea, prezena mineralizaiilor de sulfuri de-a lungul fracturilor, ofer condiii prielnice de alterare preferenial a acestora, datorit uurinei de circulaie a soluiilor apoase i a formrii acidului sulfuric. ndeprtarea selectiv i treptat a carbonailor i sulfurilor mrete porozitatea materialului filonian, faciliteaz accesul soluiilor i permite adncirea procesului de alteraie. 3.5.8. Barierele geochimice Libertatea de micare a elementelor chimice antrenate n procesul de dispersie secundar este condiionat de o serie de obstacole de natur mecanic, fizico-chimic sau biologic ce favorizeaz precipitarea, depunerea i concentrarea elementelor sub form de acumulri locale. Aceste obstacole, denumite ,,bariere geochimice", apar de obicei n zonele n care se produce o schimbare a vitezei de deplasare a apelor sau a curenilor de aer, a concentraiei soluiilor, a potenialului de oxido-reducere i a pH-ului, a condiiilor biologice locale etc. Dispersia secundar a elementelor este condiionata de trei tipuri de bariere: mecanice, fizico-chimice i biologice (Perelman, 1965).
- 116 -
Barierele mecanice se formeaz n condiiile schimbrii brute a vitezei de deplasare a apelor superficiale, a curenilor de aer sau a formelor de relief. n aceste condiii, are loc formarea zcmintelor aluvionare de metale grele sau a aureolelor mecanice din jurul zcmintelor de minereuri. 3.5.9. Barierele fizico-chimice Barierele fizico-chimice sunt condiionate n special de schimbarea rapid a condiiilor de pH, de oxidare sau de reducere chimic a mediului n care are loc dispersia. Principalele bariere fizico-chimice, care influeneaz abundena metalelor grele n soluri, sunt urmtoarele: barierele de oxigen, care determin acumularea Mn, Co (dar i Fe, S). Sunt generate de schimbarea mediilor reductoare n contact cu apele oxigenate sau cu aerul. Se consider c acest tip de barier este responsabil i de formarea acumulrilor de sulf nativ prin oxidarea hidrogenului sulfurat coninut n apele subterane. barierele sulfhidrice care determin acumularea V, Fe, Co, Ni, As, Ag, Hg, Cu, Pb, Zn, U. Se formeaz n apele subterane caracterizate prin condiii de slab oxidare i printr-un aport important de hidrogen sulfurat provenit din degajri de gaze de natur vulcanic sau organic. Aceste bariere determin precipitarea metalelor sub form de sulfuri de tipul piritei, calcopiritei, blendei i galenei. barierele alcaline, care condiioneaz concentrarea elementelor Ca, Mg, Sr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pb, Zn. Apar n zonele de nlocuire rapid a soluiilor acide cu soluii neutre sau slab alcaline. Soluiile acide mbogite n diferite metale, ca urmare a splrii rocilor ultrabazice sau a zcmintelor de sulfuri, n contact cu formaiuni carbonatice determin precipitarea acestora sub form de
- 117 -
minerale ce umplu golurile carstice sau substituie metasomatic calcarele. n cazul solurilor carbonatate se pot produce mbogiri secundare nsemnate ca urmare a precipitrii elementelor chimice din soluiile iniial acide formate n timpul proceselor de hipergenez. Acelai fenomen se poate observa i n solurile din zonele mpdurite unde n orizonturile superioare, soluii slab acide, formate prin descompunerea resturilor vegetale, pot antrena n micarea lor descendent, o cantitate de elemente metalice ce precipit apoi la contactul cu orizonturile bogate n carbonai. barierele de adsorbie se formeaz la nivelul rocilor bogate n adsorbani de tipul mineralelor secundare argiloase, a suspensiilor coloidale sau a depunerilor aluviale, datorit puterii de atragere i reinere a diverilor cationi n apropierea zcmintelor de sulfuri. Asemenea bariere pot determina mbogiri secundare n Mg, P, S, K, Ca, V, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Hg, Pb, U. 3.5.10. Barierele biologice Barierele biologice sunt reprezentate prin capacitatea vegetaiei terestre i acvatice, precum i a organismelor, de a asimila, a reine sau de a redistribui n cadrul ciclului geochimic o serie de elemente chimice eliberate n urma proceselor de alterare a rocilor i minereurilor. n general, barierele geochimice nu acioneaz izolat. n cele mai multe situaii este vorba de efectul combinat al mai multor tipuri de bariere. Astfel, bariera format de apele cu pH alcalin poate coincide cu bariera de oxigen, precipitnd n acelai timp att carbonai, ct i hidroxizi de Cu, Pb, Zn etc. De asemenea, n orizonturile de humus ale solurilor pot aciona
- 118 -
simultan att barierele fizico-chimice de adsorbie, ct i barierele biologice, realizndu-se concentraii chimice superioare de elemente minore. 3.5.11. Factorii antropici Administrarea ngrmintelor minerale, pesticidelor, amendamentelor, reziduurilor zootehnice, nmolurilor i apelor uzate provenite de la staiile de epurare oreneti sau industriale, aduce n sol cantiti importante de metale i influeneaz procesul de dispersie secundar a elementelor. De asemenea, nu trebuie uitate emisiile gazoase de la unitile industriale i de la automobile, emisii care contribuie la ridicarea coninutului de microelemente n sol, coninut ce poate s depeasc n unele cazuri limitele maxime admisibile, avnd un caracter puternic poluant. Referindu-ne la substanele fertilizante, ngrmintele cu fosfor obinute din roci sedimentare de tipul fosforitelor se caracterizeaz prin cel mai ridicat coninut de metale, i anume: pn la 1600 ppm V, 962 ppm Pb, 715 ppm Zn, 485 ppm Cr, 355 ppm Mo, 97 ppm Mn, 77 ppm Co, 64 ppm Ni, 50 ppm Cd, 32 ppm Cu. ngrmintele cu fosfor provenite din roci eruptive de tipul apatitei conin cantiti mult mai reduse de metale (20 ppm Cr, 10 ppm Mo, 5 ppm Ni, 5 ppm V). De asemenea ngrmintele cu azot au coninuturi mici de metale (24 ppm Co, 11 ppm Zn, 6 ppm Mo, 4 ppm Cr, 3,5 ppm Mn, 0,8 ppm Cu). Pesticidele conin o serie de sruri metalice cu efect biocid. Prin aplicarea lor, importante cantiti de metale ajung n sol. Astfel arseniatul de Ca conine ntre 0,8 i 26% As; arseniatul de Pb conine 4,2 9,1% As i 11- 26% Pb; clorura mercuric conine 6% Hg; sulfatul de Zn poate avea ntre 20 i 30% Zn. De asemenea, o serie de compui organominerali cu efect fungicid, cum ar fi Mancozebul sau Manebul, conin Mn pn la 16-
- 119 -
17%, respectiv Zn - 2% (Mancozebul). Alte produse ca Zinebul sau Ziramul conin ntre 1 i 18% Zn. Amendamentele calcaroase conin diverse cantiti de metale: 330 ppm Mn, 31 ppm Zn, 11 ppm V, 2,7 ppm Cu, 1 ppm Mo, 0,5 ppm Co. Reziduurile zootehnice nregistreaz coninuturi diferite de microelemente, n funcie de specia de animal de la care provin, de tipul de hran al animalelor, de starea lor de sntate etc. Adeseori, n hrana animalelor se administreaz produse ce au menirea de a activa procesele metabolice din corpul acestora, produse ce conin n secundar i sruri metalice. Gunoiul rezultat de la animalele hrnite astfel conine pn la de 40 ori mai mult Cu i pn la de 10 ori mai mult Zn dect cel provenit de la animalele n hrana crora nu s-au administrat astfel de produse. Aplicarea pe soluri a nmolurilor i a apei uzate provenite de la staiile de epurare oreneti, aduce cantiti importante de metale, unele cu efect toxic asupra plantelor (Cd, Pb), altele generand un efect toxic numai la concentraii ridicate (Zn, Cu, Cr). Cenua rezultat de la termocentrale, prin depunerea ei pe sol conduce la formarea unor aureole de dispersie secundar n apropierea topitoriilor cu concentraii impresionante de metale: 13000 ppm Zn, 7,900 ppm Pb, 5104 ppm Ni, 2892 ppm Cu, 255 Mn, 199 ppm Co, 103 ppm V (Adriano, 1986, citat de Lctuu i colab, 1987). Emisiile auto au constituit i constituie nc o surs important de ncrcare a solurilor cu metale grele (Pb, Cd, Zn i Cu), chiar dac dup anul 2004 legislaia european a interzis aditivarea cu plumb a benzinei.
4
ACUMULAREA METALELOR GRELE N ORGANISMELE VII
4.1. Mecanisme de aprare
Capacitatea plantelor de a supravieui n condiiile unui mediu poluat cu metale grele este determinat de modul n care metabolismul plantelor rspunde la expunerea la diferite concentraii ale metalelor grele. n acest caz, structura genetic a plantei va determina comportamentul ulterior al acesteia i de asemenea, va determina care vor fi reaciile de rspuns pentru supravieuirea i reproducerea sa. Aspectele legate de tolerana sau de rezistena la metale in de evoluie i sunt din ce n ce mai mult n centrul ateniei cercettorilor. n acest sens, se consider c selecia natural de lung durat a genotipurilor capabile s activeze unul sau mai multe mecanisme de toleran, va conduce la formarea de ecotipuri tolerante sau chiar de specii metalifere (Baker, 1995, Meharg, 1993). Deoarece plantele nu sunt capabile s evite complet absorbia metalelor grele, diferitele specii au dezvoltat un spectru larg de mecanisme de rezisten. Dei speciile erbacee sunt cele mai comune metalofite, i printre arbori, anumite specii cu cretere rapid ca Betula sp., Salix sp., Acer
- 121 -
pseudoplatanusus au demonstrat c sunt apte s colonizeze soluri metalifere. Asemenea tolerane dobndite au la baza lor unul sau mai multe mecanisme de detoxifiere a metalelor, prin conducerea acestora la exteriorul celulei, n pereii celulari sau la interiorul celulei prin depozitarea metalelor n vacuole, de unde nu mai pot influena reaciile biochimice ale proceselor metabolice. Plantele nu numai c rspund la condiiile din mediu, dar i modific mediul lor imediat nconjurtor (zona rizosferei) prin producerea de biomolecule extracelulare care pot altera proprietile chimice ale metalelor din soluia sistemului sol. Mecanismele de exudare a liganzilor organici solubili nu au fost pe deplin elucidate, dei exist dovezi certe c aceast eliminare a metalului este n strns legtur cu potenialul electric al celulei i este stimulat de depolarizarea plasmalemei. Chelatizarea metalelor reduce reactivitatea lor i drept urmare, se reduce absorbia acestora de ctre plante. Diferene calitative i cantitative n producerea de exudai, pot conferi specificitate anumitor genotipuri tolerante. Sistemele de eliminare a ionilor metalici au fost foarte amnunit studiate pe organismele procariote. Activarea pompelor de eliminare din membranele celulare are un efect de reducere imediat a absorbiei unui metal i, evident, a efectului direct pe care l-ar putea avea metalul asupra celulei dac s-ar gsi n interiorul acesteia, precum i de evitare a posibilitii unor eventuale interaciuni dintre metalele toxice si componentele vitale ale celulei. Asemenea sisteme au conferit o rezisten sporit exemplarelor de Alcaligenes, Pseudomonas i Streptococcus la aciunea cadmiului, zincului, cobaltului, nichelului i cromului.
- 122 -
Acumularea metalelor grele n organismele vii
Chiar dac existena la plantele superioare a unor astfel de sisteme de reducere a absorbiei metalelor grele nu a fost studiat n amnunt, se poate considera c tot datorit unor sisteme similare este stopat accesul, respectiv acumularea celular de metale. Capacitatea de eliminare a metalelor nu este ns o caracteristic general a organismelor vegetale. Exist o mulime de organisme care n loc s elimine metalele, le acumuleaz n concentraii mari, mai ales n rdcini i n frunze. Astfel de plante sunt acumulatoare i hiperacumulatoare de metale grele. Atunci cnd plantele nu dispun de mecanisme prin care s evite absorbia de metale grele din sol, acestea sunt reinute n plant. n acest caz intervin alte mecanisme de detoxifiere, care s nu permit interaciunea metalelor cu componentele importante pentru metabolism, din interiorul celulei. Odat ajunse n interiorul celulei, metalele grele nu rmn niciodat n stare ionic, ci formeaz substane complexe. Ionii de Al3+ i Fe2+ se orienteaz spre formarea de hidroxizi, ionii de Cu2+ spre formarea unui complex glutamic, Mn5+ spre un complex asparaginic, iar Zn2+ formeaz un complex cu alanina. ntr-un studiu mai vechi, Smejkal, 1982, separa electroforetic aminoacizii provenii din frunzele unor specii arboricole existente n zonele industrializate Zlatna, Baia Mare i Copa Mic. Analiza biochimic arta o slab reprezentare n banda de migrare a acidului glutamic, a asparaginei i alaninei. Acest lucru se punea pe seama unei sinteze diminuate a acestor aminoacizi sub influena negativ a metalelor grele i a oxizilor de sulf. Prin prisma cercetrilor proprii se poate concluziona c, mai probabil, explicaia const nu ntr-o sintez redus, ci ntr-o complexare a
- 123 -
acestor aminoacizi cu ionii metalelor grele la nivelul gruprilor carboxil, ceea ce diminueaz capacitatea de migrare a aminoacizilor pe gelul de electroforez. Nivelul de producere a liganzilor organici este foarte frecvent corelat cu capacitatea genetic a plantelor de a tolera metale. Proteinele i peptidele au rol important n chelatizarea ionilor de metal. Acestea au primit denumirea de fitochelatine. Structura lor este asemntoare glutationului, iar biosinteza este de tip enzimatic. Sinteza fitochelatinelor este stimulat de o serie ntreag de metale, dar numrul de metale care se leag de fitochelatine este limitat doar la 4 elemente: cadmiu, cupru, plumb i zinc. n prezent se cunoate destul de bine modul n care sunt sintetizate aceste fitochelatine i cum funcioneaz ele, fiind cunoscut structura genelor care determin rezistena la Cd i Pb. Studiile genetice au fost realizate pe specia Arabidopsis (o plant crucifer), iar de mare actualitate sunt studiile realizate pe Caenorhobditis elegans (un organism nevertebrat din ncrengtura viermilor cilindrici). S-a dovedit astfel, c nu numai microorganismele i plantele au capacitatea de a sintetiza fitochelatine, ci i animalele nevertebrate. Producerea fitochelatinelor i legarea metalelor intracelulare n exces, este un proces foarte rapid i aparent permite celulei o funcionare aproape normal, fr dereglri de cretere i dezvoltare. Fitochelatinele sunt localizate n vacuole, i prin urmare ele reprezint un sistem de transfer al metalelor din citoplasm n vacuole, unde metalele fiind izolate, nu se pot implica n procese de importan crucial pentru metabolismul celulei, care, n mare msur, se desfoar n interiorul citoplasmei.
- 124 -
Manifestarea unor astfel de mecanisme este ns o problem legat de specie. Nu toate organismele vegetale au capacitatea de a reaciona pozitiv n faa unor cantiti foarte mari de metale grele, dei anumite mecanisme de detoxifiere funcioneaz. n plante exist numeroi liganzi biologici (n afar de proteinele fitochelatine) care au capacitatea de a lega metalele, dar stabilitatea noilor compui compleci formai cu liganzii nu este pe deplin cunoscut. Unii dintre aceti liganzi pot fi considerai ca fiind rezultatul alterrii metabolismului, n timp ce alii reprezint rspunsuri de aprare ale celulei, la expunerea la metale grele. Afinitile metalelor fa de anumite specii de liganzi, mai exact fa de anumii radicali ai acestora cum ar fi carboxilul, fenilul sau fosfatul, vor determina orientarea ionilor metalici nspre acetia n scopul formrii unor compui stabili (sau relativ stabili). n urma unor analize micromorfologice s-a constatat c fragmentele plantelor n curs de descompunere din solurile zonei Baia Mare sunt orientate pe orizontal, aproape de suprafaa solului, ntr-un strat ce atinge pe alocuri 1-2 cm, ceea ce arat c descompunerea se face relativ lent. Micorarea vitezei de descompunere se datoreaz activitii microbiologice reduse ca urmare a diminurii populaiilor de microorganisme sub efectul stresului provocat de acumularea masiv a metalele grele. De asemenea, s-a observat c rdcinile ptrund mai greu n adncime, orientndu-se mai mult de-a lungul golurilor plane i fisurilor orizontale deja existente n orizontul Ao (figura 4.1).
- 125 -
FIGURA 4.1. Orientarea orizontal a rdcinilor plantelor n solurile poluate de la Baia Mare
n fragmentele vegetale proaspete sau slab transformate, provenite din orizonturile de suprafa ale solurilor analizate au fost gsite depuneri minerale opace. Depunerile opace apar att n celulele esutului medular, ct i n vasele conductoare ale plantelor. Acest lucru demonstreaz acumularea metalelor pe cale radicular prin absorbia din sol i atest existena mecanismelor de complexare a lor n vacuole sau n pereii celulari. S-a constatat c depunerile minerale opace sunt adesea asociate cu acumulri de SiO2+. n stadiul incipient, acestea sunt concentrate n pereii celulari, iar odat cu evoluia procesului se extind i pot bloca n ntregime celulele (figura 4.2).
- 126 -
FIGURA 4.2. Acumulri opace, pe fondul fitolitelor, n pereii celulari i n interiorul celulelor ntr-un rest de rdcin secionat longitudinal
Prezena Si-lui n fragmentele de plant, fie sub form de opal (fitolite), fie sub form de sferolite de calcedonie i chiar micro- i mezocristale de cuar secundar, indic mediul umed i bogat n oxigen al acestor soluri. Prin analiza n lumin reflectat, au putut fi puse n eviden n resturile vegetale minerale precum pirita, calcopirita i hidroxizi ferici. n roci, n condiii exogene, pirita se formeaz ntr-un mediu reductor, n prezena H2S, iar calcopirita se poate forma prin aciunea H2S rezultat din descompunerea resturilor organice, cu contribuia unor soluii cuprifere, ntr-un mediu lipsit de oxigen. Apariia acestor dou minerale n plantele din solurile zonei Baia Mare este favorizat de condiiile reductoare ce exist n celulele i esuturile vegetale. Aceste procese de acumulare i substituie care se produc n plantele ce cresc pe solurile poluate de la Baia Mare sunt foarte bine reprezentate. Depunerile opace de metale n exces sunt prezente n vacuolele celulelor, ceea ce demonstreaz faptul c este vorba de un mecanism de indeprtare a metalelor din citoplasm, pentru a nu fi afectate funciile biologice.
- 127 -
Procesele de acumulare se desfoar ns diferit n funcie de speciile vegetale. Astfel, n plantele de Juncus efusus i Agrostis tenuis, plante care practic alctuiesc aproape n totalitate punile din zona Baia Mare, (datorit toleranei lor deosebite pentru metalele grele) acumulrile sunt evidente i foarte frecvente (figurile 4.3, 4.4, 4.5). n plantele de Trifolium pratense i Lolium perenne, acestea aproape lipsesc.
FIGURA 4.3. Acumulri i substituii minerale opace n pereii celulari i n celulele esuturilor medulare ale unei rdcini proaspete de Agrostis tenuis. (Solul brun argiloiluvial holoacid de la Ferneziu)
- 128 -
FIGURA 4.4. Acumulri i substituii minerale opace n parenchimul cortical (1), n periciclu (2) i n jurul vaselor lemnoase ntr-o rdcin de Agrostis tenuis n curs de descompunere (Luvisolul albic de la Mocira)
Acumularea de metale n celulele periciclului, fie i numai n vacuola acestora, este deosebit de periculoas, deoarece aceste celule sunt implicate n mod direct n formarea ramificaiilor radiculare. Plantele astfel afectate nu i pot dezvolta sistemul radicular, iar implicaiile acestui fapt sunt evidente pentru o nutriie defectuoas i pentru o aprovizionare dificil cu ap a plantelor respective. Acumulri opace au fost puse n eviden i n celulele unor bacterii ce aparin genului Beijerinckia (figura 4.5), n filamentele unor bacterii feroase oxidante (att n teci ct i n membranele celulare) (figura 4.6), n hifele unor ciuperci (figura 4.7) precum i pe suprafaa frustulelor unor alge diatomee i n exoscheletul chitinos al unor artropode (4.8). Existena acestor acumulri metalice n microorganisme demonstreaz nc o dat efectele polurii puternice asupra mediului din zona Baia Mare, efecte care se concretizeaz n acest caz prin diminuarea populaiilor
- 129 -
microorganismelor i n consecin, prin reducerea activitilor enzimatice din sol, prin ncetinirea procesului de descompunere a resturilor vegetale care conduce la formarea greoaie a humusului.
FIGURA 4.5. Bacterii Beijerinckia sp. cu acumulri de siliciu pe corpusculii lipidici din interiorul celulelor (1); rest vegetal cu acumulri metalice (2) (imagine n lumin transmis -stnga i lumin reflectat - dreapta)
FIGURA 4.6. Acumulri minerale metalice n filamentele bacteriilor feruginoase oxidante (imagine n lumin transmis -stnga i lumin reflectat - dreapta).
- 130 -
FIGURA 4.7. Acumulri minerale metalice n hifele de ciuperci (imagine n lumin transmis stnga i lumin reflectat - dreapta).
FIGURA 4.8 Exoscheletul chitinos al unui artropod substituit parial prin minerale opace (imagine n lumin transmis -stnga i lumin reflectat - dreapta).
Plantele i microorganismele care sunt capabile s populeze solurile poluate cu metale grele i s acumeleze cantiti mari de metale, fr a fi afectate procesele biologice, sunt folosite n tehnologiile de decontaminare a solurilor poluate (fitoremedierea i bioremedierea). Fitoremedierea presupune folosirea acelor tehnologii bazate pe capacitatea plantelor de a absorbii cantiti mari de poluani fr ca metabolismul lor s fie afectat. Tehnologiile de fitoremediere (fitoextracia, rizofiltrarea) se utilizeaz n vederea decontaminrii solurilor, haldelor,
- 131 -
nmolurilor de epurare i chiar a apelor contaminate cu poluani organici persisteni sau cu poluani anorganici (metale grele). Procedeul de fitoextracie vizeaz utilizarea unor plante hiperacumulatoare sau acumulatoare de poluant, care au capacitatea de a transloca poluantul din mediul contaminat n organele aeriene ale plantei. Astfel biomasa se recolteaz, iar poluantul poate fi recuperat prin diverse procedee. Rizofiltrarea este procedeul care vizeaz folosirea unor plante hiperacumulatoare care au capacitatea de a transloca poluanii din mediu doar n rdcinile plantei, fr a ajunge poluantul n biomasa aerian. Astfel, biomasa aerian poate fi folosit pentru consum. Ctina este o astfel de plant care, cultivat pe soluri poluate cu metale grele, nu transloc n fructe metalele. Pentru decontaminarea solurilor poluate cu metale grele, una din tehnologiile cele mai folosite, care a dat rezultate foarte bune, este fitoextracia.
4.2. Fitoextractia
Prin fitoextracie se nelege ndeprtarea contaminanilor din sol prin absorbie radicular i translocarea metalelor n organele plantei. Contaminanii pot fi recuperai dup recoltarea plantelor i arderea acestora. Fitoextracia se folosete n principal pentru tratarea solurilor, haldelor i nmolurilor de epurare contaminate cu metale grele. Poate fi folosit ns i pentru tratarea apelor poluate. Fitoextracia, ca metod biologic de ndepartare a poluanilor prezint avantajul de a fi mai ieftin fa de metodele clasice de excavare a solului sau, n cazul apelor, fa de metodele chimice si fizico-chimice mult mai costisitoare (cel puin dublu ca pre).
- 132 -
Dezavantajele acestei metode sunt reprezentate de faptul ca plantele hiperacumulatoare au o cretere relativ lent, iar biomasa pe care o dezvolt este relativ puin. Pe de alta parte biomasa vegetal obinut trebuie recoltat, iar metalele grele recuperate (de regul prin procedee de ardere a biomasei si recuperare a metalelor). Un alt dezavantaj este acela c hiperacumulatorii testai n laborator, carora li se adaug contaminanii n soluii cu diferite concentraii, nu dau aceleai rezultate i n condiiile de teren, coeficienii de fitoextracie fiind mai mici (Nanda Kumar et al. 1995). Plantele hiperacumulatoare pot absorbi cantitai considerabile de metale. De exemplu, Thlaspi rotundifolium - crescut pe areale miniere- acumuleaza Pb n concentraie de 8,200 g/g, adic 0.82% i Zn n concentraie de 17,300 g/g, adic 1.73%; Armeria maritima var. halleri poate acumula 1,300 g/g Pb, din greutatea uscat (Reeves and Brooks 1983). Fitoextracia se poate folosi pentru ndepartarea mai multor tipuri de metale, cum ar fi: Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Zn i metaloizi: As, Se, gradul de ndepartare a fiecarui metal fiind ns variat. De exemplu, pentru planta Brassica juncea (mutarul indian), folosit n experientele de fitoextracie, coeficienii de fitoextracie sunt prezentai n tabelul 4.1. Coeficientul de fitoextracie reprezint cantitatea de metal greu din plant (exprimat n g/g de biomas uscat) raportat la cantitatea de metal greu din sol (exprimat n g/g de sol). Biomasa uscat presupune doar prile aeriene ale plantei care se recolteaz, rdcinile rmnnd n sol, prentru noi creteri.
- 133 TABELUL 4.1.
Coeficienii de fitoextraciei ai plantei hiperacumulatoare Brassica juncea pentru diferite metale grele (dupa Nanda Kumar et al. 1995). Metal Cr hexavalent Cd Ni Cu Pb Cr Zn Coeficient de fitoextractie 58 52 31 7 1.7 0.1 17
Fitoextractia este n general limitat de zona de influen radicular, astfel, adncimea la care nrdcineaz planta va determina adncimea efectiv a fitoextraciei. Pentru majoritatea plantelor hiperacumulatoare zona radicular se gasete n orizontul superior al solului, n primii 25-30 cm. Exist ns i specii de plante lemnoase care se folosesc cu succes n experimentele de fitoextracie, specii care nrdcineaz pn la adncimi de 2 m (specii de plop - Populus i salcie - Salix). Printre cele mai cunoscute hiperacumulatoare de metale grele sunt Brassica juncea - plant cu biomas ridicat, acumulatoare pentru Pb, Cr (VI), Cd, Cu, Ni, Zn, Sr, B, i Se (Nanda Kumar et al. 1995; Salt et al. 1995; Raskin et al. 1994). B. juncea are abilitatea de a transloca n tulpinile sale concentraii de Pb mai mari chiar de 1.8% (din masa uscat). Thlaspi caerulescens este, de asemenea, o foarte bun acumulatoare, dar biomasa ei este de cca 20 ori mai mic decat a mutarului indian - B. juncea (Salt et al. 1995).
- 134 -
In tabelul urmtor sunt prezentate diferite specii vegetale ierboase i lemnoase folosite n experienele de fitoextracie a diferitelor metale grele. Thlaspi caerulescens este folosit cu succes pentru ndeprtarea Ni-ului i Zn-ului (Brown et al. 1994). Thlaspi rotundifolium- pentru ndeprtarea Pb-ului (Nanda Kumar et al. 1995). Alyssum wulfenianum - pentru Ni (Reeves and Brooks 1983). Baker (1995) a gsit 80 de specii din familia Buxaceae i Euphorbiaceae (plante suculente) foarte bune pentru ndeprtarea Ni-ului. Anumite euforbiacee pot acumula pan la 5% Ni (din materia uscat). Hibiscus cannabinus L. i festuca nalt (Festuca arundinacea) sunt bune acumulatoare de Se (Bauelos et al.1997b). Plopul hibrid a dat rezultate foarte bune pentru decontaminarea Asului i Cd-ului (Pierzynski et al. 1994). Floarea soarelui absoarbe Cs i Sr, Cs fiind acumulat n rdcini, iar Sr n tulpini (Adler 1996). Plantele acumulatoare aa cum sunt porumbul, lucerna si sorgul pot fi folosite cu succes pentru ndeprtarea metalelor grele, deoarece ele au o cretere rapid i realizeaz o biomas mai mare decat plantele hiperacumulatoare.
- 135 TABELUL 4.2.
Specii vegetale ierboase i lemnoase folosite n experientele de fitoextractie a diferitelor metale grele Achillea millefolium Agropyron desertorum Agropyron smithii Agropyron trachycaulum Agrostis tenuis Alyssum Arabidopsis thaliana Armeria martima (var. halleri) Armoracia rusticana Azolla pinnata Betula nigra Bouteloua curtipendula Bouteloua gracilis Brassica napus Buchloe dactyloides Buxaceae Chenopodium lambsquarter Cynodon dactylon Datura innoxia Eichhornia crassipes (zambila de apa) Elymus canadensis Festuca arundinacea Festuca ovina var. duriuscula Glycine max (soia) Helianthus annuus (floarea soarelui) Hibiscus cannabinus L. Lemna minor Lespedeza cuneata Leucaena leucocephala Liriodendron tulipifera Maclura pomifera Malus fusca Medicago sativa (lucerna) Mentha spicata (menta) Morus rubra L. (dud) Oryza sativa L. (orez) Panicum miliaceum L. (mei) Panicum virgatum Phaseolus vulgaris (fasole) Phragmites (trestia) Pinus taeda (L.) (pin) Populus (plop) Populus charkowiieensis x incrassata (plop hibrid) Populus deltoides (plop hibrid) Populus tricocarpa x deltoides (plop hibrid) Quercus - diferite specii (stejar) Robinia pseudoacacia (salcam) Saccharum officinarum sugarcane Salix alaxensis (salcie) Salix nigra Schizachyrium scoparius Silene vulgaris Sorghastrum nutans (iarba indiana) Sorghum vulgare L. (iarba de sudan) Spartina alterniflora (planta de saratura) Taxodium distichum Thlaspi caerulescens Thlaspi rotundifolilum Trifolium (genus) (trifoi) Typha latifolia (papura)
- 136 -
In toate experimentele de decontaminare prin fitoextracie este foarte important s se realizeze n sol condiiile necesare pentru buna cretere a plantelor, astfel pH-ul trebuie controlat i ajustat pentru a favoriza absorbia metalelor de ctre plante.
4.3. Bioremedierea
Bioremedierea reprezint procedeul de utilizare a micoorganismelor sau a unor materiale de natur biologic (rumegu, chitozani extrai din cochiliile crustaceelor etc) n scopul decontaminrii mediilor poluate, att cu substane organice ct i cu metale grele. Bioremedierea se bazeaz pe capacitatea mare de sorbie a poluanilor de ctre aceste materiale biologice. Sorbia poate s fie absorbie (n interiorul celulelor) i adsorbie (la suprafaa pereilor celulari) n cazul microorganismelor (bacterii, fungi, alge) sau numai adsorbie n cazul materialelor de natur biologic. Procedeele de bioremediere au fost folosite cu rezultate bune pentru decontaminarea solurilor poluate cu petrol i pentru decontaminarea apelor poluate cu metale grele. 4.3.1. Biosorbia metalelor grele din apele uzate Dei, procedeele de epurare care folosesc microorganisme sunt n faz de cercetare la nivel internaional, rezultatele obinute n fixarea ionilor metalici de ctre microorganisme sunt suficient de relevante pentru a permite dezvoltarea unor procedee la nivel industrial de tratare a apelor reziduale. In ri ale Uniunii Europene (Germania, Danemarca, Spania, Italia, Franta) exist staii pilot de epurare a apelor uzate care folosesc pentru ndepartarea i recuperarea metalelor grele metode de biosorbie microbian, metode care i-au dovedit deja performanele i care sunt
- 137 -
deosebit de atractive, constituind o alternativ mai ieftin fa de procedeele clasice fizico-chimice de ndeprtare a metalelor grele din efluenii lichizi. In prezent, ideea utilizrii proceselor biologice i in special a celor microbiologice n vederea remedierii unor activiti de poluare a unor ecosisteme cu compui anorganici de tipul metalelor grele este din ce in ce mai des acceptat. Studiile pentru recuperarea metalelor grele din eflueni s-au orientat ctre variantele bio folosind diferite structuri biologice vii sau nevii. Sunt folosite algele (Chlorella vulgaris); acestea au avantajul diversitaii, prezenei in cantiti mari att n zonele cu ap dulce ct i n zonele cu ap srat. De asemenea, se folosesc drojdiile (Saccharomyces cerevisiae) i mai ales bacteriile, care au capacitate foarte mare de nmulire, iar datorit dimensiunilor foarte mici au suprafa specific mare de adsorbtie. In plus, anumite bacterii au un mare potenial de biosorbie al metalelor grele. Cunoaterea acestui fapt a deschis un camp larg de experimente in ultimii ani, din dou motive principale: importana acestui tip de procese pentru mediul natural i aplicabilitatea din punct de vedere al biotehnologiilor moderne. Numeroase procese industriale i metalurgice precum si desfurarea unor activiti umane conduc la creterea cantitilor de ape uzate ncrcate cu cantiti apreciabile de ioni de metale grele. Ionii metalelor grele se caracterizeaz prin mobilitatea lor mare n faza lichid a ecosistemelor i prin toxicitatea lor asupra tuturor formelor de via. In plus, metalele grele nu sunt degradabile, sau degradarea lor este foarte lent, astfel nct persist foarte mult n mediu i conduc la apariia unor probleme ecologice i de sntate. Pentru aceste motive, prezena metalelor grele n concentraii ce
- 138 -
depesc valorile critice sunt inacceptabile, iar ndepartarea lor din apele uzate este de maxim importan. Srurile metalelor grele sunt solubile n ap i adesea nu pot fi separate prin metode fizico-chimice obinuite. evaporative de recuperare, ultra-filtrarea, tratamentele Metodele fizico-chimice, aa cum sunt precipitarea, oxidarea sau reducerea, procesele electrochimice, tehnologiile de membran au fost larg utilizate pentru ndeprtarea ionilor de metale grele din apele industriale uzate. Majoritatea acestor procese, ns, necesit costuri mari sau chiar pot fi ineficiente, mai ales atunci cnd concentraia ionilor de metale din soluie este mai mic (1100 mg/L). Metodele biologice de ndepartare a metalelor grele, aa cum sunt biosorbia si bioacumularea, pot constitui alternative atractive la metodele fizico-chimice. Microorganismele pot ndeparta din mediu metalele n mod activ (prin bioacumulare i biotransformare), introducandu-le n reaciile biochimice ale metabolismului lor, dar i n mod pasiv (prin biosorbie), adsorbindu-le la suprafata pereilor celulari, fr a le introduce n metabolismul propriu. Studiile de fezabilitate la scar larg au demonstrat c procesele biosorbtive sunt mult mai aplicabile dect cele bioacumulative, dat fiind dificultatea de a menine sntatea populaiei microbiene (n condiiile n care metalele grele sunt toxice pentru metabolismul acestora). In plus, microorganismele au adesea cerine suplimentare pentru nutrieni i de asemenea, au cerine crescute pentru oxigen (CBO si CCO) n efluent. Mai mult decat att, potenialul de desorbie pentru recuperarea metalelor grele este restricionat deoarece metalul poate fi legat intracelular. Inclusiv modelarea matematic a proceselor bioacumulative este mai dificil de efectuat, deoarece exist posibilitatea ca anumii produi metabolici s fie eliberai de ctre microorganisme n soluia metalic, iar aceti metabolii s
- 139 -
complexeze metalele pentru a le sechestra (i deci pentru a evita absorbia lor); modelarea matematic a unor astfel de sisteme non-definite este dificil de realizat. Date fiind toate aceste neajunsuri cauzate de folosirea microorganismelor vii pentru ndepartarea metalelor grele din soluii s-a ajuns la concluzia c procesele de biosorbie (deci de acumulare pasiv adsorbia, fr implicarea proceselor metabolice) este mult mai facil. In cazul acestor procese de adsorbie se pot folosi diveri biosorbani, ca: deeuri agricole, fungi, alge i bacterii. Biosorbanii reprezint o opiune ieftin, eco-prietenoas i eficient pentru concentrarea metalelor grele din apele uzate industriale . Deoarece nu exist o metod raional pentru predicia aprioric a potenialului de biosorbie al microorganismelor, singura metod de a identifica i de a dezvolta biosorbani noi i eficieni este screeningul microorganismelor i tatonarea efecienei lor ca adsorbani pentru diverse metale sau pentru diverse combinaii de metale aflate n concentaii variabile. Capacitatea de adsorbie a metalelor grele a fost demonstrat experimental de mai muli cercettori pentru diferite tipuri de specii bacteriene: Pseudomonas putida fluorescens si Alcaligenes (Hussein, H, 2004), Pseudomonas et al., 2002), eutrophus (Abdrashitova
Citrobacter sp. (Macaskie si Dean, 2000), Alcaligenes viscous (Diels et al.2003), Escherichia coli (Jalari, R., 2002), Thiobacillus thioxidans (Liu, H.L., 2004), Thiobacillus ferrooxidans (Cimpeanu C., 2007).
BIBLIOGRAFIE
1. 2. 3. Abdrashitova S.A., A.N. Ilyaletdinova, B.N. Minbaeva, G.G. Abdullina, Prikl. Biokhim. Mikrobiol, 18, 248 252, 2002. Adler, T. 1996. Botanical Cleanup Crews. Sci. News. 150:42- 43. Aldea, Victoria, Valentina Uivaroi, Ctlina-Cristina Ion, 1998. Zincul, aspecte de chimie bioanorganic, farmacologie i laborator clinic. Ed. Tehnoplast Company s.r.l. Bucureti. Alexander M., 1995. How toxic are toxic chemicals in soil? Environ. Sci. Technol. 29, 2713-2717. Alloway, B. J., 1992. Heavy Metals in Soils. Ed. Blackie Academic and professional, London Glasgow Weinheim New-York Tokio Melbourne, Madras. Alloway, B. J., Ayres, D. C., 1993. Chemical principales of environmental pollution. Ed. Blackie Academic and professional, London Glasgow Weinheim NewYork Tokio Melbourne, Madras. Ayres, Robert U.; Ayres, Leslie; Rde, Ingrid (2003). The life cycle of copper, its coproducts and byproducts. pp. 135141 Baker, A. J .M., S. P. McGrath, C. M.D. Sidoli, and R. D. Reeves. 1995. The Potential for Heavy Metal Decontamination. Mining Environ. Manage. 3(3):12-14. Baker, A. J. M. 1995. Metal Hyperaccumulation by Plants: Our Present Knowledge of the Ecophysiological Phenomenon. University of Missouri-Columbia. Baker, A. J. M., R. R. Brooks, and R. D. Reeves. 1988. Growing for Gold and Copper and Zinc. New Sci. 117:44-48. Baker, A.J.M., Metal Tolerance, New Phytol., 106, 93-111,1987. Bauelos, G. S., H. A. Ajwa, B. Mackey, L. L. Wu, C. Cook, S. Akohoue, and S. Zambrzuski. 1997b. Evaluation of Different Plant Species Used for Phytoremediation of High Soil Selenium. J. Environ. Qual. 26:639-646. Bauelos, G. S., H. A. Ajwa, N. Terry, and S. Downey. 1997a. Abstract: Phytoremediation of Selenium-Laden Effluent. Fourth International In Situ and OnSite Bioremediation Symposium, April 28 - May 1, 1997, New Orleans, LA. 3:303. Barman, S.C. G.C. Kisku, and S.K. Bhargava. 1999. Accumulation of Heavy Metals in Vegetables, pulse, and Wheat Grown in Fly Ash Amended Soil. Journal of Environmental Biology 20(1):15-18.
4. 5. 6.
7. 8. 9. 10. 11. 12.
13.
14.
Metalele grele n mediul nconjurtor 15. 16.
- 141 -
Bjescu Irina, Aurelia Chiriac, 1984. Distribuia microelementelor in solurile din Romnia. Ed. Ceres, Bucureti. Benninger Truax, M. and D. H. Taylor. 1993. Municipal Sludge Metal Contaminartion of Old-Field Ecosystems: Do Liming and Tilling Affect Remediation. Environmental Toxicology and Chemistry 12(10): 1931-1943. Bostick, B.C., S. Fendorf, B.T. Bowie P.R. Griffiths, 2000 Influence of cadmium sorbtion on pyrite oxidation. Environ. Sci. Technol. 34, pag. 1494-1499. Bostick, B.C., S. Fendorf, M. Fendorf, 2000 Disulfide disproportionation and CdS formation upon cadmium sorbtion on pyrite. Geochim. Cosmochim. Acta 64, pag 247-255. Bowen, H. J. M.,1979. Environmental Chemistry of the Elements. Academic Press, London. Brown, S. L., R. L. Chaney, J. S. Angle, and A. J. M. Baker. 1994. Phytoremediation Potential of Thlaspi Brown, S. L., R. L. Chaney, J. S. Angle, and A. J. M. Baker. 1995. Zinc and Cadmium Uptake by Hyperaccumulator Thlaspi Caerulescens Grown in Nutrient Solution. Soil Sci. Soc. Am. J. 59:125-133. Brown, S. R. Chaney, J.S. Angle, and J.A. Ryan. 1998. Bioavailability of Cadmium to Lettuce in Long-Term Biosolids-Amended Soils. Journal of Environmental Quality 27:1071-1078. Brown, S. R. Chaney, and J.S. Angle. 1997. Subsurface Liming and Metal Movement in Soils Amended with Lime-Stabilized Biosolids. Journal of Environmental Quality 26: 724-732.. Brown, S. R. Chaney, C.A. Lloyd, J.S. Angle, and J.A. Ryan. 1996. Relative Uptake of Cadmium by Garden Fruits and Vegetables Grown on Long-Term Biosolid Amended Soils. Environmental Science and Technology 30(12); p. 3508-3511. Buracu, O., 1974. Studiul comparativ asupra aureolelor de dispersie secundar asociate zcmintelor polimetalice din Romnia. T.D. Bucureti. Buracu, O., 1978. Prospectarea geochimic a zcmintelor de minereu. Ed. Tehnic, Bucureti. Caerulescens and Bladder Campion for Zinc and Cadmium Contaminated Soil. J. Environ. Qual. 23:1151- 1157. Carlot, M., A. Giacomini, S. Casella, 2002. Aspects of Plants Microbe Interactio in Heavy Metal Polluted Soil. Acta Biotechnol. 22, 1-2, p. 13-20, Berlin.
17. 18.
19. 20. 21.
22.
23.
24.
25. 26. 27. 28.
- 142 29.
Bibliografie Cmpeanu Carmen Teza de doctorat Circuitul extern al metalelor grele n zona Baia Mare , Universitatea de Stiinte Agronomice i Medicina Veterinar, Bucureti, 2003. Cmpeanu Carmen, Irina Grebenisan s.a. 2007, Biosorbtion of heavy metals from wastewater using nonliving biomass Congres Water Resources Management International Association of Science and Technology for Development, Proceedings of the Second IASTED International Conference on Water Resources Management, Honolulu, Hawaii, USA, pg. 11-15, ISBN 978-9-88986-679-9. Cmpeanu Carmen, Irina Grebenisan, 2007 Tolerance to cadmium and Phytochelatins synthes into Agrostis tenuis. WS Heavy Metals in the Environment and the Wellbeing of Humans and Animals ISBN 978-973-04962. Cmpeanu Carmen, M. Enache, 2007. Oxidative stress induced by copper and iron ions in sunflower leaves - Lucrari stiintifice USAMV Iasi, Seria Agronomie, vol. 50, nr. 2, pg. 8-13, ISSN 1454-7414, Iai. Ciobanu, C., C. Ru, Eufrosina Dulvara, L. Lati, 1992 Efectele polurii unor soluri forestiere cu metale grele i dioxid de sulf. Buletin informativ ASAS, nr. 22. Ed. tehnic agricol-MAA. Cobb, G.P. K. Sands, M. Waters, B.G. Wixson, and E.D. Dorward-King. 2000. Accumulation of Heavy Metals. Environmental Toxicology and Chemistry 19(3): 600-607. Crciun, C., 1995. Influena materialului parental asupra compoziiei mineralogice a argilei din unele molisoluri ale Romniei. Rev. tiina Solului, vol. XXIX, nr. 1, pag. 49-58, Bucureti. Crciun, C., Lctuu, R., Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, 1997. Rolul argilei i componenilor ei mineralogici ca surs potenial pentru metalele grele din vertisolurile Cmpiei de Vest. Publicaiile SNRSS, vol. 29A, Bucureti. Crciun, C., Mihilescu, A., 1989. Mineralele argiloase din unele soluri bruneluvice din Transilvania- implicaii asupra rezervei de microelemente. Analele ICPA, vol. L, Bucureti. Cumming, J.R. and Tomsset, A.B., Metal tolerance n plants:signal transduction and acclimation mechanisms. In Biogeochemistry of Trace Metals, Eds. By Adriano, C.D., 329 364, 1992. Dat J., Vandenabeele S., Vranova E., Van Montagu M., Inze D., Van Breusegem F., 2000. Dual action of the active oxygen species during plant stress responses. Cellular and Molecular Life Sciences 57, 779795. Davidescu, D., Velicica Davidescu, Lctuu, R., 1988. Microelementele n agricultur. Ed. Academiei, Bucureti.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
Metalele grele n mediul nconjurtor 41. 42. 43. 44. 45.
- 143 -
Davidescu, D., Velicica Davidescu. 1982. Evaluation of fertility by plant and soil analisys. Ed. Academiei Romne, Bucureti Abacus Press, Kent. Davidescu, D., Velicica Davidescu. 1992. Agrochimie horticol. Ed. Academiei Romne, Bucureti. Denny, H.J. & Wilkins, D.A.., Zinc tolerance n Betula ssp. I.Effect of external concentration of zinc on growth and uptake.New Phytol, 106, 517 524, 1987. Diels L., S. Vanroy, K. Somers, L. Willems, W. Doyen, M. Mergeay, D. Springael, R. Leysen, J. Membrane Sci., 100, 3249-3258, 2003. Dimofte, C., Mare, I., 1957. Observaiuni asupra migrrii i acumulrii microelementelor (Cu, Pb, Zn) n orizonturile genetice ale profilului de sol din sectorul unei anomalii geochimice de Cu din nord-vestul Moldovei. Analele Universitii Bucureti. Dixon, F.M., J.R. Preer, and A.N. Abedi. 1995. Metal Levels in Garden Vegetables Raised on Biosolids Amended Soil. Compost Science and Utilization 3(2): 55-63. Dudka, S. and W.P. Miller. 1999. Accumulation of Potentially Toxic Elements in Plants and their Transfer to Human Food Chain. Journal of Environmental Science and Health B34(4):681-708. Dumitru, M., C. Ru, D.M. Motelic, Elisabeta Dumitru, Eugenia Gamen, M.Rusu, P. Gu, 1997. Cercetri pentru stabilire msurilor de refacere ecologic a solurilor poluate cu metale grele n zona Zlatna. Publicaii SNRSS, nr. 29 B, p 155161. Dumitru, M., Mashali, A. M., Ciobanu, C. i colab., 2000. Monitoringul strii de calitate a solurilor din Romnia. Ed. GNP, Bucureti. Eick, M. J., S.E. Fendorf, 1998 Reaction sequence of nickel sorbtion on Kaolinite. Soil Sci. Soc. Am. J., 62, pag. 1257-1267. Erickson, R. L., 1973. Crustal abundance of elements and mineral reserves and resources. U.S. Geol. Surv. Prof. Paper 820. Faller P (2009-12-14). "Copper and zinc binding to amyloid-beta: coordination, dynamics, aggregation, reactivity and metal-ion transfer". Chembiochem 10 (18): 283745. Fendorf, S.E. M.J. Eick, P.R. Grossl D.L. Sparks, 1997 Arsenate and chromate retention mechanisms on goethite: I Surface structure. Environ. Sci. Technol. 31, pag. 315-320. Fendorf, S.E., M. Fendorf, D.L Sparks, R. Gronsky, 1992 Inhibition mechanisms of Cr (III) oxidation by manganese oxides. Journal Colloid Interface Science 148, pag 37-54.
46. 47.
48.
49. 50. 51. 52.
53.
54.
- 144 55. 56.
Bibliografie Friberg, L. (1983). "Cadmium". Annual Review of Public Health 4: 367367 Gamen, Eugenia., V. Bud., Mihaela Lungu., Roxana Enache, M. Toti, 1997. Stadiul polurii solurilor cu metale grele n zona Baia Mare. Publicaii SNRSS, nr. 29 B, p. 143-154. Garacia-Miragaya I., Page Al., 1976. Influence of ionic strength and inorganic compex formation on sorbtion of trace amounts of cadmium by montmorillonite. Soil Sci. Soc Am. J.40, p. 658-663. Garban, Z., G. Daranyi, M. Dumitru, M. Vincu, A. Avacovici, Beatrice Kovacsovics, I. Lupa, 1997. Investigations concerning the concentration of same metallic elements in meat food products. P. 532-537. Ghergariu, 1980. Oligominerale i oligomineraloze. Ed. Academiei Romne, Bucureti. Ghosh, S., and C. Rhyne, 1998. A search for lead hyperaccumulating plants in the laboratory. 62nd Annual MS Academy of Sciences Meeting, Biloxi, Miss. Ghosh, S., and C. Rhyne, Influence of EDTA on Pb uptake in two weed species, Sesbania and Ipomea, in hydroponic culture. 63rd Annual MS Academy of Sciences Meeting, Tupelo, Miss., Feb. 26, 1999. Ghosh, S., and C. Rhyne, Lead accumulation and effects of EDTA in Sesbania exaltata, a weed species in hydroponic culture. 6th Internat. Symp. on Metal Ions in Biol. & Med., San Juan, P.R., May 7-10, 2000. Ghosh, S., and C. Rhyne, Phytoremediation studies with lead hyperaccumulating plants 61st Annual MS Academy of Science Meeting, Biloxi, Miss., February 1997. Glozovskaia, L. I., 1965 Experience des tudes des aureoles de dispersion secondaire dans la prospection gochimique. Smin. Des mth. de prosp. gochim. Moscou. Goldschmidt, W. M., 1964. Geochemistry. Oxford Clarendon Press. Grant, C.A., W.T. Buckley, L.D. Bailey, and F. Selles. 1998. Cadmium Accumulation in Crops. Canadian Journal of Plant Science. 78:1-17. Grecu, I., Maria Neamu, Enescu, I., 1982. Implicaii biologice i medicale ale chimiei anorganice. Ed. Junimea, Iai. Hawkes, H., E. Webb 1962. Geochemistry in mineral exploration. New York. Hayes, Andrew Wallace, 2007. Principles and Methods of Toxicology. Philadelphia: CRC Press. pp. 858861. Hera, C., E. Schunung, M. Dumitru, A. Dorneanu, 2000. Role of fertilizers in sustenable agriculture. 12th International Symposium of CIEC Suceava Romnia.
57.
58.
59. 60. 61.
62.
63. 64.
65. 66. 67. 68. 69. 70.
Metalele grele n mediul nconjurtor 71. 72. 73. 74.
- 145 -
Hodgson JF., Tiller KG., Fellows M.., 1964. The role of hydrolysis in the reaction of heavy metals with soil-forming materials. Soil. Sci. Soc. Am. Proc.28, p. 42-46. Hodgson, J.F., R. M. Leach, W.H. Alloway, 1962. Micronutrients in soils and plants in relation to animal nutrition. J. Agr. and Food chemistry, 3, p.171. Hodson, M. E. (2004) Heavy metals - geochemical bogey men? Environmental Pollution, 129 (3). pp. 341-343. ISSN 0269-7491 Homer, John R., Raymond Cotton, E. Hilary Evans, 1980 Whole Leaf Fluorescence as a Technique for Measurement of Tolerance of Plant to Heavy Metals. Oecologia 45, pag. 88-89, Springer-Verlag Berlin. Hureau C, Faller P (2009 Oct). "Abeta-mediated ROS production by Cu ions: structural insights, mechanisms and relevance to Alzheimer's disease". Biochimie 91 (10): 12127. Hussein, H.; Farag, S. And Kandeel, K. Biosorption of heavy metals from waste water using Pseudomonas sp. Electronic Journal of Biotechnology, 2004, vol. 7, no 1p. Hussein, H.; Farag, S. And Moawad, H. Isolation and characterisation of Pseudomonas resistant to heavy metals contaminants. Arab Journal of Biotechnology, 2003, vol. 7, p. 13-22. Hussein, H.; Krull, R.; Abou El-Ela, S.I. and Hempel, D.C. Interaction of the different heavy metal ions with immobilized bacterial culture degrading xenobiotic wastewater compounds. In: Conference Proceedings: International Water Association World Water Conference. (2, 15th - 19th October, 2001, Berlin, Germany). Ianovici, V., tiopol, V., Constantinescu, E., 1979. Mineralogie. Ed Didactic i Pedagogic, Bucureti. Iimura, K., H. Ito, 1978. Behaviour and balance of contaminant heavy metals in paddy soil Studies on heavy metal pollution in paddy soils. Bull. Hokuriku Natl. Agric. Exp. Stn., no. 21. J. Hartley-Whitaker, G. Ainsworth, A. A. Meharg, 2001. Copper- and arsenateinduced oxidative stress in Holcus lanatus L. clones with differential sensitivity. Plant, Cell & Environment, vol. 24, issue 7, pages 713722, 2001. Jarup, L. (1998). "Health effects of cadmium exposurea review of the literature and a risk estimate". Scandinavian Journal of Work, Environment and Health 24: 1151. Jigu, Gh. V., 1995. Barierele geochimice. Originea i rolul lor n solificare. Chiinev.
75.
76.
77.
78.
79. 80.
81.
82.
83.
- 146 84.
Bibliografie Jinadasa, K.B.P.N., P.J. Milham, C.A. Hawlins, P.S. Cornish, P.A. Williams, C.J. Kaldor, and J.P. Conroy. 1997. Survey of Cadmium Levels in Vegetables and Soils of Greater Sydney, Australia. Journal of Environmental Quality 26: 924-933. Jing, J. and T.L. Logan. 1992. Effects of Sewage Sludge Cadmium Concentration on Chemical Extractability and Plant Uptake. Journal of Environmental Quality 21: 7381. Jones LHP., Jarvis SC, 1981. The fate of heavy metals. Rev The chemistry of soil Processes.Ed D.J. Greenland and MHB Hayes, p. 593-620. Kabata Pendias, A., Pendias, H., 1992. Trace Elements in Soils and Plants. (2nd edition), CRC Press, Boca Raton Fla. Kerek, F., 1978. Metalele necesare vieii (biometalele). Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti. Kim, S.J. A.C. Chang, A.L. Page, and J.E. Warneke. 1988. Relative Concentrations of Cadmium and Zinc in Tissue of Selected Food Plants Grown on Sludge-Treated Soils. Journal of Environmental Quality 17(4): 568-573. Klimmek S, Stan HJ, Wilke A, Bunke G, Buchholz R., 2001 Comparative analysis of the biosorption of cadmium, lead, nickel, and zinc by algae. Environ Sci Technol. Nov 1;35(21):4283-8. Kloke, A., 1980. Richtwerte80: Orientierungsdaten fr toleriebare Gesemtgehalte einiger Elemente in Kulturbden. Mitt. Vdlufa, H.2. Krauskopf, 1972. Geochemistry of micronutrients. Soil Sci. Soc. Amer. Inc. Madison, USA, p. 7. Lazr Gh.,2002 Mecanisme de toleran a plantelor la metale. Universitys day, 8 th a International Conference, Tg. Jiu. Lctuu R., C. Ru, C. Crstea, leana Ghelase, 1996. Soil-plant-man relationships in heavy metals polluted areas in Romania. Applied Geochemistry, vol 11, p. 105106. Lctuu R., C. Ru, Mihilescu A., C. Neda, N. Medrean, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, 1987. Cercetri referitoare la sistemul sol-plant-animal din zona de influen a uzinei pentru Valorificare Cenuii Piritice de la Turnu Mgurele. Analele ICPA, vol. XLVIII, p. 281-294. Lctuu R., C. Ru, N. Avram, C.Crstea, Mihaela Lungu, N Medrea, Beatrice Kovacsovics, Maria Serdaru, 1996. Heavy metals flow in a soil-plant-animal system within the Baia Mare area. Trans. of the 16th Symp. Mengen und Spuremelemente, Jena, Germany, p. 338-345.
85.
86. 87. 88. 89.
90.
91. 92. 93. 94.
95.
96.
Metalele grele n mediul nconjurtor 97.
- 147 -
Lctuu R., C. Ru, N. Avram, C.Crstea, Mihaela Lungu, N Medrea, Beatrice Kovacsovics, Maria Serdaru, 1996. Lead in a soil-plant-animal system within the Copa Mic polluted area. Trans. of the 17th Symp. Mengen und Spuremelemente, Jena, Germany, p. 104-111. Lctuu R., C. Ru, N. Avram, C.Crstea, N Medrea, Beatrice Kovacsovics, Maria Serdaru, Mihaela Lungu, I. Rnoveanu, S. Tain, Carmen Mehedinu, Veronica Tnsescu, 1998. Heavy metals in soil-plant-water-animal system within the areas polluted by emissions from the non-ferrous metallurgical industry. Publicaii SNRSS, XXXII, nr 1-2, p. 137-153. Lctuu R., C. Ru, N. Avram, N. Medrea, Beatrice Kovacsovics, t. Crstea leana Ghelase, 1995. Soil-plant-animal relationships in Copa Mic area polluted with heavy metals. Publicaii SNRSS, vol XXIX, nr.1 p. 81-89.
98.
99.
100. Lctuu R., M. Dumitru, I. Rnoveanu, C. Ciobanu, Mihaela Lungu, S. Crstea, Beatrice Kovacsovics, Cimpeanu Carmen (Baciu), 2001- Soil Pollution by acid rains and heavy metals in Zlatna region, Romania, - Sustaining the Global Farm, Papers from the 10th International Soil Conservation Organization, Editura D.E. Stott, R.H. Mohtar and G. C. Steinhardt - U.S.A., pag. 817-820, ISBN; 101. Lctuu R., N. Avram, C. Ru, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, t. Crstea, N. Medrea, 1997. Circuitul cadmiului n sistemul sol-plant-animal din zona Copa Mic. Publicaii SNRSS, vol. 29 B, p. 169-175. 102. Lctuu, Ileana Ghelase, 1992. Asupra abundenei metalelor grele din sol. . Rev. Mediul nconjurtor, Vol. III, nr.4, pag. 46-52, Bucureti. 103. Lctuu, P., Ru, C., Rnoveanu, I., Mihaela Lungu, Beatrice Kovacsovics, Iano, Gh., Tru, D., 1997. Hri pedogeochimice ale Cmpiei Banato-Criane. Rev. tiina Solului, vol. XXXI, nr. 1, pag. 71-86, Bucureti. 104. Lctuu, R., 1995. Metoda pentru evaluarea nivelului de ncrcare i de poluare a solurilor cu metale grele. Rev. tiina Solului, vol. XXIX, nr. 2, pag. 69-80, Bucureti. 105. Lctuu, R., 2000. Mineralogia i chimia solului. Ed. Universitii Al. I. Cuza, Iai. 106. Lctuu, R., Andr, P., Ru, C., Rnoveanu, I., Mihaela Lungu, Dumitru, M., Ciobanu, C., Beatrice Kovacsovics, Daniela Popa, 1997. Abundena Cd i Pb n orizontul A al solului. Public. SNRSS, vol 29 B, Bucureti. 107. Lctuu, R., C. Ru, C., Rnoveanu, Ioana Tain, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, Nineta Rizea, C. Ciobanu, 1995 Poluarea cu metale grele a solurilor i vegetaiei din punile i fneele zonei Baia Mare. Agricultura i protecia mediului, Arhiva ICPA.
- 148 -
Bibliografie
108. Lctuu, R., C. Ru, I. Rnoveanu, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, 1995. Nivelul de ncrcare i de poluare a solurilor cu metale grele. Publicaii SNRSS, nr.2 p. 69-80. 109. Lctuu, R., C. Ru, I. Rnoveanu, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, 1995. Nivelul de ncrcare cu metale grele a legumelor din arealele poluate. Raport tiinific. Arhiva ICPA. 110. Lctuu, R., Ileana Ghelase, 1994. Noi criterii de apreciere a gradului de poluare a solurilor cu metale grele. Rev. Mediul nconjurtor, Vol. V, nr.3, pag. 28-30, Bucureti. 111. Lctuu, R., N. Avram, C. Ru, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, t. Crstea, N. Medrea, 1997. Circuitul cadmiului n sistemul sol-plant-animal din zona Copa Mic. Publicaiile SNRSS, vol. 29B, pag 169-175. 112. Lctuu, R., Ru, C., Avram, N., Medrea, N., Beatrice Kovacsovics, Crstea, S., Ileana Ghelase, 1995. Soil - plant animal relationships in the Copa Mic area polluted with heavy metals. Rev. tiina Solului, vol. XXIX, nr. 1, pag. 81-89, Bucureti. 113. Lee, H.J., 1975. Trace elements in animal production, in Trace elements in soilplant-animal system. Academic Press. Inc., New York. 114. Lee, Tan, Yao Chi-lung, 1965. Abundence of chemical elements in the earts crust and its major tectonic unit. Acta Geol Sinica 45(1). Trad. Englez n Int. Geol. Rev., 1970. 115. LIU, H.L.; Chen, B.Y.; LAN, Y.W. and CHENG, Y.C. Biosorption of Zn(II) and Cu(II) by the indigenous Thiobacillus thiooxidans. Chemical Engineering Journal, 2004, vol. 97, p. 195-201. 116. Logan, T.J., L.E. Goins, and B.J. Lindsay. 1997. Field Assessment of Trace Element Uptake by Six Vegetables from N-Viro Soil. Water Environment Research 69(1): 2833. 117. Lombardi Jennifer, 1998. Fertilizer, Metals and Food Safety. CPHA, Press Release, California 118. Lupei, N., 1975. Geologia n prezent i n viitor. Ed. Tehnic, Bucureti. 119. Macaskie L.E., A.C.R. Dean, Biosorption of heavy metals, Voleski B. (Ed), CRC Press, Boston, 199 248, 2000. 120. Manning D.A.C. (1995): Introduction to Industrial Minerals. Chapman & Hall, London (UK); p.276. 121. Marchese B. (1990): Tecnologia dei materiali e chimica applicata. Officine Grafiche Liguori, Napoli (I); p.520.
- 149 -
122. McBride, M.B. 1995. Toxic Metal Accumulation from Agricultural Use of Sludge: Are USEPA Regulations Protective? Journal of Environmental Quality 24: 5-18. 123. Meharg, A.A., 1993. The role of plasmalemma in metal tolerance in angiospermes. Physiol. Plant., 88, 191-198. 124. Merry RH., Tiller KG., Alston AM., 1986. The effects of contamination of soil with copper, lead and arsenic on the growth and compositionof plants. Rev. Plant and Soil 91, p. 115-128. 125. Meurig P.J. (1987): Applied Mineralogy. Graham & Trotman, London (UK); p.259. 126. Miles, C.D., and co., 1972- Inhibition of photosistem II in isolated chloroplasts by lead. Plant Physiology vol 49, pag. 820-825. 127. Milo i Drnceanu, 1980. Nutriia mineral a animalelor. Ed. Ceres, Bucureti. 128. Mitchell, R. L., 1964. Chemistry of the soil. (2nd edition), ed. Bear, F.E.Reinhold New-York, pag 268-320. 129. Mller, P., 1985- Cadmium Concentration in Roe Deer (Capreolus capreolus) and Plants. Naturwissenschaften 72, pag. 664-665, Springer-Verlag Berlin. 130. Naidu R., Bolan NS., Kookana RS., Tiller KG., 1994. Ionic stength and pH effects on the surface charge and sorbtion of cadmium by soils. Journal Soil Sciece 45, p. 419-429. 131. Nanda Kumar, P. B. A., V. Dushenkov, H. Motto, and I. Raskin. 1995. Phytoextraction: The Use of Plants to Remove Heavy Metals from Soils. Environ. Sci. Technol. 29(5):1232-1238. 132. Neumann D., Clemens St., 2003. Metal Homeostasis. Research Report, Inst. of Plant Biochemistry, Leibniz. 133. Nogawa, Koji; Kobayashi, E; Okubo, Y; Suwazono, Y (2004). Environmental cadmium exposure, adverse effects, and preventative measures in Japan. Biometals 17 (5): 581587. 134. Norvell, W.A., 1993 Reduction of Fe(III) Mn(III) and Cu(II) chelates by roots of pea(Pisum sativum) or soybean (Glycine max). Plant and Soil 155/156, pag, 123126. Kluwer Academic Publishers, Netherlands. 135. Nriagu, J. O., 1988. Environmental Pollution. 50, pag 139-161. 136. Oliver Danielle, Naidu R., 2003. Uptake of copper (Cu), lead (Pb), cadmium (Cd), arsenic (As) and dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) by vegetables grown in urban environments. Fifth National Workshop on the Assessement of Site Contamination, Australia, NEPC, p. 151-161.
- 150 -
Bibliografie
137. Patterson , J. B. E., 1974 - Metal toxicities arising from industry. Trace elements in Soils and Crops (UK), pag. 193-204. 138. Pedro, G., A.B Delmas 1970. Les principes geochimiques de la distribution des elementes traces dans les sols. Ann. Agr. 21(5), p. 483. 139. Pedro, G., Delmas, A. B., 1970. Oligo-lments et gochimie. pag 484-497. 140. Peles, J.D., S.R. Brewer, and G.W. Barrett. 1996. Metal Uptake by Agricultural Plant Species Grown in Sludge Amended Soil Following Ecosystem Restoration Practices. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 57:917-923. 141. Perelman, A. I., 1965. Particularits de la migration hypergene des lments chimiques dans la contexts gologiques et de paysage diferent. Smin. des mth. de prosp. gochim. Moscou. 142. Perelman, A. I., 1975. Geochimia landaft. Moscova. 143. Pierzynski, G. M., J. L. Schnoor, M. K. Banks, J. C. Tracy, L. A. Licht, and L. E. Erickson. 1994. Vegetative Remediation at Superfund Sites. Mining and Its Environ. Impact (Royal Soc. Chem. Issues in Environ. Sci. Technol. 1). pp. 49- 69. 144. Pierzynski, G.M. and A.P. Schwab. 1993. Bioavailability Zinc, Cadmium , and Lead in a Metal-Contaminated Alluvial Soil. Journal of Environmental Quality 22: 247254. 145. Popescu, Gh., 1981. Metalogenie aplicat i prognoza geologic. Tipografia Universitii Bucureti Facultatea de Geologie- Geografie, Catedra de Mineralogie. 146. Qing Ren Wang, Yan Shan Cui, 2000. Soil Contamination and Plant Uptake of Heavy Metals at Polluted Sites in China. Journal of Environmental Engineering, Volume 38, Issue 5 147. Rahlenbeck, S.I. A. BurBerg, and R.D. 1999. Zimmerman. Lead and Cadmium in Ethiopian Vegetables. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 62:30-33. 148. Rankama, K.K., Sahama, Th. G.,1970. Geochimia. (trad. din limba englez - SUA). Ed. Tehnic, Bucureti. 149. Raskin, I., P. B. A. Nanda Kumar, S. Dushenkov, M. J. Blaylock,and D. Salt. 1994. Abstract: Phytoremediation Using Plants to Clean up Soils and Waters Contaminated with Toxic Metals. Emerging Technologies in Hazardous Waste Management VI, ACS Industrial & Engineering Chemistry Division Special Symposium, Volume I, September 19-21, 1994, Atlanta, GA. 150. Ratkovic, S., 1990 Transport of toxic metals in plants. Studia Biophysica, vol. 138, no. 1-2, pag. 175-184, Akademie-Verlag Berlin.
- 151 -
151. Rdulescu D., 1962. Probleme ale vulcanismului teriar n Munii Climan-GurghiuHarghita S.C. 7/2. 152. Ru, C., C. Ciobanu, R. Lctuu, M. Dumitru, L. Lati, Eufrosina Dulvara, Eugenia Gamen, V. Bud, Mihaela Lungu, Roxana Enache, M.Toti, 1997. Stadiul polurii solurilor cu metale grele n zona Baia Mare. Publicaii SNRSS, nr. 29 B, p 143-154. 153. Ru, C., M. Dumitru, C. Ciobanu, L. Lati, R. Lctiu, V. Blnaru, t. Crstea D.M. Motelic, 1995. Evaluarea strii de calitate a solurilor din Romnia i stabilirea msurilor de protecie, conservare i ameliorare. Ref. t. Arhiva ICPA. 154. Ru, C., M. Dumitru, C. Ciobanu, M. Toti, Eufrosina Dulvara, Eugenia Gamen, Anca Olobeanu, V. Bud, 1994 Efecte ale polurii produse de industria de metalurgie neferoas asupra solurilor i vegetaiei i msuri de refacere a arealelor afectate. Publicaiile SNRSS, nr. 28F, pag1-34. 155. Ru, C., S. Nastea, M. Dumitru, Elena Bugeag 1980. Aspecte privind influena unor emisii industriale asupra acumulrii Zn, Pb i Cu n sol i plant. Analele ICPA, vol. 44, Bucureti. 156. Ru. C., Crstea, S., 1983. Prevenirea i combaterea polurii solului. Ed. Ceres, Bucureti. 157. Reeves, R. D., and R. R. Brooks. 1983. Hyperaccumulation of Lead and Zinc by Two Metallophytes from Mining Areas of Central Europe. Environ. Pollut. Ser. A. 31:277- 285. 158. Salt, D. E., I. J. Pickering, R. C. Prince, D. Gleba, S. Dushenkov, R. D. Smith, and I. Raskin. 1997. Metal Accumulation by Aquacultured Seedlings of Indian Mustard. Environ. Sci. Technol. 31(6):1636-1644. 159. Salt, D. E., M. Blaylock, P. B. A. Nanda Kumar, V. Dushenkov, B. D. Ensley, I. Chet, and I. Raskin. 1995. Phytoremediation: A Novel Strategy for the Removal of Toxic Metals from the Environment Using Plants. Biotechnol. 13:468- 474. 160. Saukov, A.A., 1954. Geochimia. (traducere din limba rus). Ed. Tehnic, Bucureti. 161. Setyorini D., Prihatini T., Kurnia Undang, 2002. Pollution of soil by agricultural and industrial waste. Centre of Soil and Agroclimate Research and Development, Jalan Ir. Juanda No 98 Bogor, Indonesia. 162. Sims, J.T. and J.S. Kline. 1991. Chemical Fractionation and Plant Uptake of Heavy Metals in Soils Amended with Co-Composted Sewage Sludge. Journal of Environmental Quality 20: 387-395. 163. Smejkal Gheza, 1982 Pdurea i poluarea industrial. Ed. Ceres, Bucureti.
- 152 -
Bibliografie
164. Sparks, D.L., S.E. Fendorf, P.C. Zhang, L. Tang, 1993 Kinetics and Mechanismsof Environmmentally Important Reactions in Soil Colloidal Surface., pag. 141-168. Migration and Fate of Pollutants on Soils and Subsoils. NATO ASI Series. Springer-Varlag, Berlin. 165. Stoiciu Florentin, 2002 Studiul mineralogic i geochimic al sistemelor minerale prfoase haldate i impactul lor cu mediul. Tez de doctorat. 166. Thorton, I., J.S. Webb, 1980. Regional distribution of trace element problems in Great Britain. Applied Soil Trace Elements. Ed. Davies B.E. 167. Tiller KG., 1988. Cadmium acumulation in the soil plant system. National Symposium, Canberra, Bureau of Rural Resources, p. 20-47. 168. Tiller KG., 1989. Heavy metals in soil and their significance. Soil Sci. 9, p. 113-142. 169. Tripathi, R.M., R. Raghunath, T.M. Krishnamoorthy. 1997. Dietary Intake of Heavy Metals in Bombay City, India. Science of the Total Environment 208:149-159. 170. Turner, A.P. & Dickinson, N.M., Survival of Acer pseudoplatanus L. seedlings on matalliferous soil. New Phytol.123,509 521, 1993. 171. Turnock, D., 1993. Environmental problems in Eastern Europe. Romania. Rev. National Geographic p. 132-163 172. Underwood, R.J., 1977. Trace Elements in Human and Animal Nutrition. Academic Press, New York. 173. Vinogradov, A.P., 1962. The geochemistry of rare and dispersed chemical elements in soil. New York. 174. Vogeli Lange, R. and Wagner, J.G., 1990. Subcellular localisationof cadmium and cadmium binding peptides n tobacco leaves:implications of transport function for Cd binding peptided. Plant Physiol., 92, 1086 1093. 175. Webber, J., 1972. Effect of toxic metals in sewage on crops. Water Pollut. Control Journal, v. 71. 176. Williams, E. V., 1978 New techniques for the digestion of biological application to the determination of tin, iron a canned foods. Journal of Food Technology (UK), vol 13, pag. 367-384. 177. *** EUR-Lex. Eur-lex.europa.eu, 2011. Retrieved on June 5, 2011. 178. *** 1990 Lead, Environmental Health Criteria 131, OMS. 179. *** 1990 Metylmercury, Environmental Health Criteria 101, OMS.
- 153 -
180. *** EMEP Status Report 3/2002, Heavy Metal Contamination on European and Hemispherical Scale, I.Ilyin, A.Ryaboshapko, O.Travnikov, June 2002, downloaded from http://www.msceast.org/reps/SR3-2002.pdf 181. *** European Commission, COM (2003) 423 final. Proposal for a Directive of the European Parliament and of the Council relating to Arsenic, Cadmium, Mercury, Nickel and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Ambient Air. July 2003, downloaded from http://europa.eu.int/eurlex/en/com/pdf/2003/com2003_0423en01.pdf 182. *** European Commission, Final Report for project ENV.E.3/ETU/2000/0058, Heavy Metals in Waste, published February 2002, downloaded from http://www.environmental-center.com/articles/article1208/heavymetalsreport.pdf 183. *** European Environment Agency (EEA), Environmental Assessment Report No. 10, Europe's Environment: The 3rd Assessment, published 12/5/03, downloaded from http://reports.eea.eu.int/environmental_assessment_report_2003_10/en 184. *** Medinews Direct, 7 September 2009. Cadmium Exposure can Induce Early Atherosclerotic Changes. 185. *** Ord. 611-1988. Ordin al Ministerului Sntii pentru aprobarea normelor de igien privind producia, prelucrarea, depozitarea, pstrarea, transportul i desfacerea alimentelor. 186. *** Ord. 756-1997 al Ministerului Apei Pdurilor i Proteciei Mediului
Finalizarea si publicarea prezentei lucrri a fost facilitat si susinut de activitile derulate prin proiectul Dezvoltarea performanelor de cercetare aplicativ pentru personalul din invmntul superior n domeniul proteciei mediului i al siguranei alimentare prin Programul Operaional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013 Axa prioritar 1 Educaia i formarea profesional n sprijinul creterii economice i dezvoltrii societii bazate pe cunoatere Domeniul major de intervenie 1.3 Dezvoltarea resurselor umane n educaie i formare profesional Contract numr:POSDRU/19/1.3/G/8867 Editat de Valahia University Press Publicat n 2011 Coninutul acestui material nu reprezint n mod obligatoriu poziia oficial a Uniunii Europene sau a Guvernului Romniei.
ISBN 978978-606606-603603-04040-3

Metale Grele

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Metale Grele

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

UNIUNEA EUROPEAN

GUVERNUL ROMNIEI MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI I PROTECIEI SOCIALE AMPOSDRU

Fondul Social European POSDRU 2007-2013

Instrumente Strucrurale 2007-2013

UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TRGOVI TE

Editura Valahia University Press

Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate

Metalele grele n mediul nconjurtor

Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate

Metalele grele n mediul nconjurtor

Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate

Metalele grele n mediul nconjurtor

Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate

Metalele grele n mediul nconjurtor

Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate

Metalele grele n mediul nconjurtor

Peste 20 5 10 (rar pn la 20) Sub 5

Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate

Metalele grele n mediul nconjurtor

Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate

Metalele grele n mediul nconjurtor

Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate

Metalele grele n mediul nconjurtor

Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate

Metalele grele n mediul nconjurtor

Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate

FIGURA 1.1 Ciclul mercurului n biosfer (din Davidescu, D., 1988)

Metalele grele n mediul nconjurtor

Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate

Metalele grele n mediul nconjurtor

Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate

Metalele grele n mediul nconjurtor

Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate Tabelul 1.2.

Ppm Ni Interval de coninut Coninut mediu 27 25 28 22 14 18 12 8 16

Metalele grele n mediul nconjurtor

Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate

Metalele grele n mediul nconjurtor

Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate

Metalele grele n mediul nconjurtor

Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate

Metalele grele n mediul nconjurtor

Metalele grele n mediul nconjurtor

Abundena litosferic a metalelor grele

FIGURA 2.1. Alctuirea litosferei

Metalele grele n mediul nconjurtor

Abundena litosferic a metalelor grele

FIGURA 2.2. Alctuirea crustei terestre

Metalele grele n mediul nconjurtor

Abundena litosferic a metalelor grele

Metalele grele n mediul nconjurtor

Abundena litosferic a metalelor grele

Metalele grele n mediul nconjurtor

0,0035 13 0,08 61 20 0,028 0,065 1,6 1,2 2,2 81

Metalele grele n mediul nconjurtor

Abundena litosferic a metalelor grele

2.2. Abundena metalelor grele n minerale, roci i zcminte de minereuri

Metalele grele n mediul nconjurtor

guvernat de abundena relativ a elementelor chimice n aceste uniti.

FIGURA 2.6. Galena - sulfura de plumb

FIGURA 2.7. Pirita - sulfura de fier

Abundena litosferic a metalelor grele

Metalele grele n mediul nconjurtor

Abundena litosferic a metalelor grele