CURS 13 ACIZI CARBOXILICI

Definiie
O C

Combinaiile care conin grupa funcional carboxil carboxilici.

O R C

OH se numesc acizi

Au formula general

OH

Nomenclatur i clasificare Numele lor se formeaz prin adugarea terminaiei oic la numele hidrocarburii cu acelai numr de atomi de carbon. up o alt nomenclatur! acizii sunt considerai deri"ai ai hidrocarburilor! rezultai prin #nlocuirea $formal% a unui atom de hidrogen cu grupa carboxil. &ubstituentul 'COOH se desemneaz prin prefixul carboxi sau sufixul carboxilic ataat la numele hidrocarburii. (n acizii cu catene ramificate sau cu substitueni pe nucleul aromatic numerotarea poziiilor #ncepe de la grupa carboxil! care are prioritate. Acizii carboxilici pot a"ea i denumiri uzuale! folosite de multe ori #n locul celor raionale. Tabel 1. Acizi monocarboxilici satura i cu caten! normal!
Structur! H COOH CH) CH) CH) CH) CH) CH) CH) CH) CH) CH) CH) CH) CH) CH) CH) COOH CH* $CH*%* $CH*%) $CH*%+ $CH*%, $CH*%$CH*%. $CH*%/ $CH*%01 $CH*%0* $CH*%0+ $CH*%0$CH*%0/ $CH*%*1 COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH 0./ "enumire ra ional! Acid metanoic Acid etanoic Acid propanoic Acid butanoic Acid pentanoic Acid hexanoic Acid heptanoic Acid octanoic Acid nonanoic Acid decanoic Acid dodecanoic Acid tetradecanoic Acid hexadecanoic Acid octadecanoic "enumire uzual! Acid formic Acid acetic Acid propionic Acid butiric Acid "alerianic Acid capronic Acid oenantic Acid caprilic Acid pelargonic Acid caprinic Acid lauric Acid miristic Acid palmitic Acid stearic Acid arahic Acid behenic

Tabel #. Acizi monocarboxilici satura i cu caten! rami$icat!

CH) CH) CH) Structur! CH COOH CH) CH CH* CH) CH COOH CH* CH) CH) C CH) COOH CH) Acid *!*2dimetilpropanoic Acid trimetilacetic Acid *2metilbutanoic Acid etilmetilacetic COOH Acid )2metilbutanoic Acid izo"alerianic "enumire ra ional! Acid *2metilpropanoic "enumire uzual! Acid izobutiric

Conform Nomenclaturii Chimiei Organice elaborate de Academia Rom3n #n 04/-! denumirile capronic i caprinic sunt abandonate. Tabel 3. Acizi monocarboxilici satura i cu caten! ciclic!
Structur! COOH COOH "enumire ra ional! Acid ciclopentancarboxilic Acid ciclohexancarboxilic "enumire uzual!

Tabel %. Acizi &icarboxilici satura i

Structur! COOH CH* $CH*%) $CH*%, $CH*%. COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH "enumire ra ional! Acid etandioic Acid propandioic Acid butandioic Acid pentandioic Acid hexandioic Acid heptandioic Acid octandioic Acid nonandioic Acid decandioic "enumire uzual! Acid oxalic Acid malonic Acid succinic Acid glutaric Acid adipic Acid pimelic Acid suberic Acid acelaic Acid sebacic

HOOC HOOC HOOC HOOC HOOC

HOOC $CH*%* HOOC $CH*%+ HOOC $CH*%HOOC $CH*%/

0.4

Tabel '. Acizi carboxilici nesatura i

Structur! H*C H H)C H H)C C5C CH COOH H C5C COOH COOH H COOH CH* COOH Acid )2butenoic Acid +2pentenoic Acid *2 metilpropenoic Acid 6242 octadecenoic Acid *2butenoic "enumire ra ional! Acid propenoic "enumire uzual! Acid acrilic Acid crotonic $cis% Acid izocrotonic $trans% Acid "inilacetic Acid alilacetic Acid metacrilic

H*C CH CH* H*C CH CH* H*C C COOH

CH) CH) $CH*%. CH CH $CH*%. COOH

C-H,

CH CH COOH

CH)

CH CH CH CH COOH

HOOC CH CH COOH HC C COOH CH) $CH*%+ CH CH CH* CH CH $CH*%. COOH

C*H, CH CH CH* CH CH CH* CH CH $CH*%. COOH CH) CH) $CH*%, $CH*%+ CH CH* OH $CH 5 CH CH*%+ CH*CH*COOH CH CH $CH*%. COOH

Acid oleic $cis% Acid elaidic $trans% Acid Acid )2 cinamic fenilpropenoic $trans% Acid alocinamic $cis% Acid *!+2 Acid hexadiencarboxilic sorbic Acid cis2 Acid butendioic maleic Acid trans2 Acid butendioic fumaric Acid Acid acetilencarboxilic propiolic Acid 6!6!4!0*2 Acid octadecadienoic linoleic Acid 6!6!62 Acid 4!0*!0,2 linolenic octadecatrienoic Acid 0*2 Acid hidroxioleic ricinoleic Acid ,!/!00!0+2 icosatetraenoic Acid arahidonic

0/1

Tabel (. Acizi carboxilici aromatici

&tructur COOH enumire raional Acid benzencarboxilic enumire uzual Acid benzoic

COOH CH) COOH Acid )2metilbenzencarboxilic Acid meta2toluic CH) COOH Acid +2metilbenzencarboxilic Acid para2toluic CH) C-H,CH*COOH COOH Acid 02naftalencarboxilic Acid 72naftoic Acid feniletanoic Acid fenilacetic Acid *2metilbenzencarboxilic Acid orto2toluic

COOH

Acid *2naftalencarboxilic

Acid 82naftoic

COOH COOH COOH Acid benzen2m2dicarboxilic COOH COOH Acid benzen2p2dicarboxilic Acid tereftalic Acid izoftalic Acid benzen2o2dicarboxilic Acid ortoftalic

COOH 0/0

Structur 9rupa carboxil este format dintr2o grup carbonil i o grup hidroxil legate de acelai atom de carbon.
O R C O H R C O O H R C O O R C O 20:* O 20:*

(n grupa carboxil exist o con;ugare intern #ntre electronii < ai grupei carbonil C5O i electronii p ai oxigenului din grupa 'OH. iferena de electronegati"itate dintre atomii atomii de C! O i H care intr #n alctuirea grupei 'COOH determin polarizarea acesteia. =olarizarea grupei carboxil! care are ca efect slbirea legturii dintre atomii de O i H din grupa 'OH! face ca hidrogenul s poat fi cedat ca ion )* +,roton- #n unele reacii chimice. &tructura grupei carboxil face posibil unirea a * grupe carboxil prin legturi de hidrogen pentru a forma &imeri cu structur ciclic.
O R C O H H O O C R

Aciditate =roprietatea caracteristic acizilor organici care ;ustific i denumirea lor este aciditatea grupei carboxil. (n soluie apoas! acizii carboxilici reacioneaz cu apa $protoliz%.
R COOH > H*O acid carboxilic acid ap baz R COO > H)O

ion carboxilat ion hidroniu baz acid

A5

?R COO @ ?H)O @ ?R COOH@ ?H*O@

(n soluie apoas de acid carboxilic exist $#n stare hidratat%! at3t molecule de acid! R'COOH c3t i anioni carboxilat! R'COOB i ioni hidroniu! H)O>. Cchilibrul chimic stabilit #n urma reactiei dintre un acid carboxilic i ap este caracterizat prin constanta de aciditate Aa.
Ac 5 ?CH)COO2@ ?H)O>@ ?H*O@5const. ?CH)COOH@?H*O@ Ac?H*O@5const. Aa 5 ?CH)COO2@ ?H)O>@ ?CH)COOH@

0/*

Tabel 7. Valori ale constantelor de aciditate pentru unii acizi carboxilici. Aci& carboxilic Acid metanoic $acid formic% HCOOH Acid benzoic C-H,COOH Acid etanoic $acid acetic% CH)COOH Acid propanoic CH)CH*COOH Acid butiric CH)CH*CH*COOH Ion carboxilat HCOOB benzoat C-H,COOB etanoat $acetat% CH)COOB propanoat CH)CH*COOB butirat CH)CH*CH*COOB .a +#'/C- mol.L01 0.!.1 . 012, -!)1 . 012, 0!/1 . 012, 0!)+ . 012, 0!+/ . 012,

Acidul acetic se dizol" #n ap #n urma stabilirii legturilor de hidrogen. (n soluie apoas! un anumit numr de molecule de acid acetic ionizeazD ionii aprui #n soluie pot reaciona! la r3ndul lor! pentru a reface acidul aceticE CH)'COOH > H*O CH)'COOB > H)O>

(n soluia apoas de acid acetic exist $#n stare hidratat% at3t molecule de CH )' COOH! c3t i anioni acetat! CH)'COOB i ioni hidroniu! H)O>. Acidul acetic este un acid slab deoarece! #n urma proceselor care au loc la dizol"area lui #n ap! ionizeaz numai parial! astfel #nc3t #n soluie coexist molecule de acid acetic cu ionii pro"enii din ionizareD rezult c H)O> F cacid acetic. (n urma dizol"rii acizilor #n ap se obin soluii cu caracter acid. Culoarea indicatorului acido2bazic $soluiile acide se coloreaz #n rou #n prezena indicatorului rou de metil% d informaii calitati"e despre tria acizilorE acidul acetic este mai puternic dec3t acidul carbonic $apa carbogazoas% dar am3ndoi! deoarece fac parte din categoria acizilor slabi! sunt mai slabi dec3t HCl! care face parte din categoria acizilor tari. Cunoaterea "alorii constantei de aciditate permite aprecierea triei acidului! compararea lui cu ali acizi! calcularea concentraiei de ioni de hidroniu dintr2o soluie de acid! etc. (n acizii dicarboxilici cele * grupe carboxil disociaz independent! exist dou constante de disociere! A0 i A*.
A0 HOOC $CH*%n $CH*%n COOH > H*O COO > H*O A* HOOC $CH*%n COO > H)O > H)O

HOOC

OOC

$CH*%n

COO

Gria acizilor carboxilici alifatici scade odat cu creterea catenei. Acizii dicarboxilici sunt acizi mai tari dec3t acizii monocarboxilici. Honizarea primei grupe carboxil este fa"orizat de "ecintatea celeilalte! cu efect 'H. Acest efect este cel mai puternic la acidul oxalic! care este i cel mai tare din serie. Cfectul scade cu distana dintre cele dou grupe.
0/)

2 9rupele respingtoare de electroni! cu efect >H! legate de carbonul grupei carboxil! scad aciditateaD 2 9rupele atrgtoare de electroni! cu efect 'H! mresc aciditatea. Iegarea grupei carboxil de un ciclu benzenic are ca efect creterea triei acidului carboxilicD acizii carboxilici aromatici sunt acizi slabi mai puternici! mai tari! dec3t cei alifatici $cu excepia HCOOH%. Cfectul acidifiant al substituenilor se transmite prin caten! la distan de maxim ) atomi de carbon. Acizii 7!82nesaturai i acizii aromatici sunt! #n general! acizi mai tari dec3t acizii saturai. Iegtura dubl! tripl sau inelul aromatic au efect atrgtor de electroni! 'H! contribuind la acidifierea grupei carboxil prin efect 'H. =este efectul inducti" se suprapune efectul de con;ugare! care acioneaz antagonist cu efectul 'H! tinz3nd s scad aciditatea grupei carboxil.
O CH) CH CH C OH O C OH C O OH

CH)

CH CH C

O C OH

O OH

O C OH C

O OH 9rupa 2NO* are efect 2H si 2C atragator de electroni.

N O O O

N O

Acizii benzoici o2substituii sunt acizi mai tari dec3t acidul benzoic nesubstituit deoarece substituenii din orto interfereaz cu grupa carboxil "oluminoas! defa"oriz3nd con;ugarea cu inelul benzenic prin #mpiedicarea coplanaritii. Caracterul acid al acizilor carboxilici se manifest #n reaciile lor cuE apa! oxizi metalici! baze i saruri ale unor acizi mai slabi.

ACIZI 1O2OCARBOXILICI SATURA3I

Metode de obinere I. 1eto&e oxi&ati4e
0/+

. !xidarea alcanilor Hndustrial se folosete un amestec de n2alcani cu C **'C)-! care constituie parafina. Catena se rupe la mi;loc! obin3ndu2se acizi cu numr mai mic de atomi de carbon $C0'C*,%.
CH) $CH*%n CH) > O* 0111C! cat CH) $CH*%m acid gras COOH > H*O

alcan superior

". !xidarea alc#enelor

R CH CH R > +?O@ A*Cr*O.D AJnO+:H*&O+ R COOH > RK COOH

CH)

CH CH CH) > +?O@

A*Cr*O.D AJnO+:H*&O+

*CH)COOH CH) CH)

CH)

C CH CH) >)?O@ CH)

A*Cr*O.D AJnO+:H*&O+

CH)COOH > acid acetic

C O

*2metil2*2butena

acetona

$. !xidarea alcoolilor a% oxidarea energic

R CH* OH >*?O@ AJnO+:H*&O+ R COOH > H*O

CH)

CH* etanol

OH > *?O@

AJnO+:H*&O+

CH) COOH > H*O acid acetic

CH)

CH CH) > +?O@ OH

AJnO+:H*&O+

CH) COOH > HCOOH > H*O acid acetic acid fomic

b% oxidarea fermentati"
CH) CH* etanol OH > O* Bacterium aceti CH) COOH > H*O acid acetic

=e aceast cale se obine din "in oetul alimentar. %. !xidarea alde#idelor cu a&eni oxidani 'A&"!( )MN!%( )"*r"!7( *r!$( reacti+ Tollens( reacti+ ,e#lin&R C O H > ?O@ R COOH 0/,

..Autooxidarea alde#idelor cu oxi&en molecular 'aer- la lumin sau /n prezen de promotori $sruri de metale grele! Co! Cu! Jn! Le%! d3nd natere la peracizi. =eracizii oxideaz la r3ndul lor aldehida form3nd dou molecule de acizi carboxilici.
R C O > O* R COOOH peracid > R CH5O * R COOH acid

H aldehida

II. Reac ii &e 5i&roliz! +sa,oni$icare. 0idroliza esterilor

R C O ORK > H*O NaOHD AOH sau H*&O+ R COOH > RK OH

". 0idroliza nitrililor

NaOHD AOH sau H*&O+ R C N > *H*O CH* C CN > *H*O CH* R COOH > NH)

C COOH > NH)

CH) nitrilul acidului metacriclic CH* CN nitrilul acidului acetic $acid cianacetic% COOH > *H*O

CH) acid metacrilic

CH*

COOH > NH)

COOH acid malonic

$. 0idroliza amidelor
O R C NH* > H*O H : HO R COOH > NH)

%. 0idroliza an#idridelor acide

O R R C O > H*O C O * R COOH

.. 0idroliza clorurilor acide

0/-

O R C Cl

> H*O

R COOH > HCl

III. Reac ia com,u6ilor or7ano0metalici cu CO#

R JgM > CO* Ar Ar JgM > CO* Ii > CO* R COOJgM Ar Ar COOJgM COOIi HC H*O H*O H*O R COOH > JgMOH Ar COOH > JgMOH

Ar

COOH > JgMOH H*O

HC

C C JgM > CO*

C COOJgM

HC C COOH acid propiolic C-H,CH*COOH > JgClOH acid fenilacetic

C-H,CH*Cl

Jg

C-H,CH*JgM

CO*

C-H,CH*COOJgCl

H*O

I8. Sinteze &e acizi cu ester malonic

COOR RK M > H*C COOR CtO2Na> 2 NaM 2 CtOH COOH RK CH COOH 2 CO* RK CH* COOH RK CH COOR COOR > *H*O 2 * R2OH

1roprieti fizice Germenii inferiori $C0'C00% sunt lichizi! iar cei superiori $C0*....% sunt solizi. Gemperaturile de topire cresc cu creterea masei moleculare! dar se obser" o alternan. Astfel! temperaturile de topire ale termenilor cu numr par de atomi de carbon sunt mai mari dec3t ale omologilor imediat superiori i inferiori! cu numr impar de atomi de carbon. Gemperaturile de fierbere ale acizilor din aceeai serie omoloag au o cretere regulat. Cle sunt superioare "alorilor caracteristice alcoolilor cu acelai numr de atomi de carbon. &olubilitate Germenii inferiori $C0'C+% au miros #neptor! sunt miscibili cu apa #n orice proporie. Germenii mi;locii au miros neplcut i o solubilitate limitat #n ap. &olubilitatea scade cu creterea radicalului hidrocarbonat. Germenii superiori sunt solubili #n ali sol"eni organici $eter! benzen! compui halogenai%.
0/.

=roprietile fizice ale acizilor organici sunt foarte diferite de cele ale hidrocarburilor! alcoolilor! aldehidelor cu mase moleculare apropiate. Aceste diferene se datoreaz asocierii moleculelor acizilor prin legturi de hidrogen. Astfel! acizii carboxilici sunt sub forma unor dimeri ciclici. Iegturile de hidrogen ale acizilor sunt mai puternice dec3t ale alcoolilor datorit polaritii mai pronunate. &tructura de dimer se pstreaz at3t #n stare de "apori! c3t i soluie. 1roprieti c#imice . ,ormarea de sruri a% Reacia cu metale *R2COOH > Jg N $R2COO%*Jg > H*O Acidul acetic reacioneaz cu metalele situate #naintea hidrogenului #n seria PeQeto" ' Rolta cu dega;are de hidrogen i cu formarea srii corespunztoare. *CH)2COOH > Jg N $CH)2COO%*Jg > H*O
acid acetic acetat de magneziu acetat de zinc

*CH)2COOH > 6n N $CH)2COO%*6n > H*O &rurile acidului acetic se numesc acetai $ma;oritatea sunt solubili #n ap%. b% Reacia cu oxizii metalelor *R2COOH > CaO N $R2COO%*Ca > H*O *CH)2COOH > CaOS N $CH)2COO%*Ca > H*O
acid acetic acetat de calciu

$CaO > H*O N Ca$OH%* S%

"ar nestins "ar stins

c% Reacia cu carbonai alcalini *R2COOH > CuCO) N $R2COO%*Cu > CO* > H*O Acidul acetic reacioneaz cu carbonaii $sruri ale acidului carbonic! un acid mai slab dec3t el%. &e formeaz acetaii corespunztori i acidul carbonic $acid instabil! care se descompune #n dioxid de carbon i ap%. *CH)2COOH > CaCO) N $CH)2COO%*Ca > CO* > H*O
acetat de calciu

*CH)2COOH > CuCO) N $CH)2COO%*Cu > CO* > H*O

acid acetic acetat de cupru

CO* dega;at din reacie a fost pus #n e"iden experimental prin reacia cu hidroxidul de calciu! c3nd precipit CaCO).
0//

d% Reacia cu hidroxizi alcalini ' reacie de neutralizare. Reaciile de neutralizare stau la baza metodelor de determinare cantitati" prin titrimetrie '+olumetrie- bazat pe reacii acido2bazice. R2COOH > NaOH N R2COO2Na> > H*O R2COOH > NH) N R2COO2NH+>

Acidul acetic poate fi determinat cantitati" prin titrare cu o soluie de baz tare $NaOH sau AOH% care are concentraia cunoscut! #n prezena fenolftaleinei ca indicator acido2 bazic. =rin dizol"area acizilor carboxilici #n hidroxizi! carbonai sau bicarbonai alcalini se formeaz sruri solubile! complet ionizate #n soluie apoas. =rin acidularea acestor sruri cu acizi minerali se elibereaz acizii respecti"i. 2 &rurile de amoniu sunt combinaii ionice care disociaz re"ersibil #n funcie de bazicitatea aminei! similar srurilor de amoniu anorganiceD 2 &rurile cu metale alcalino2pm3ntoase sunt greu solubile #n ap i precipitD 2 &rurile cu metale grele $Ag! Cu! Al! =b! Co! Jn% sunt neionice! insolubile #n ap. ". ,ormarea deri+ailor funcionali a% Lormarea esterilor.
H $H*&O+D HCl% R COOH > RK OH R COORK > H*O

b% Lormarea clorurilor acide R2COOH > =M, N R2COM > =OM) > HM
acid acetic penta clorur acid halogenur de fosfor

CH)2COOH > =Cl, N CH)2COCl > =OCl) > HCl

acid acetic $acid etanoic% penta clorur de fosfor clorur de oxitriclorur acetil de fosfor $clorur de etanoil%

R2COOH > =M) N R2COM > H)=O)

trihalogenur de fosfor

R2COOH > &OCl* N R2COCl > &O* > HCl

clorur de tionil

b% Lormarea anhidridelor acide ' $din acizi sau srurile lor% i cloruri acide R'COOH > R'COCl N $R'CO%*O > HCl
0/4

R COONa > R COCl sarea de sodiu a acidului CH) COONa > CH) COCl

R CO R CO

O > HCl

CH)

CO

O > HCl

acetat de sodiu

clorura de acetil

CH) CO anhidrida acetica $anhidrida etanoica%

d% Lormarea amidelor
R COOH > NH) $RNH*% R COO NH+ sare de amoniu CH) *111C 2 H*O R C O NH* *111C 2 H*O O NH*

CH)

COOH > NH)

COO NH+

CH)

acid acetic $acid etanoic% O

acetat de amoniu $etanoat de amoniu% **11C H*O O NH CH)

acetamida $etanamida%

CH)

OH acid acetic O OH

> HNH CH) metilamina CH) > HN CH)

CH)

N2metiletanamida **11C H*O O NH

CH)

CH)

CH) CH)

acid acetic

dimetilamina

N!N2dimetiletanamida

$. Decarboxilarea termic
R COOH C-H, COOH t1C t1C R H > CO* C-H- > CO*

Acizii monocarboxilici saturai sunt stabili la #nclzire p3n la *111C. ..2eacia 0unsdiec3er R'COO2Ag> > Pr* N R'Pr > CO* > AgPr
sarea de argint a acidului bromoalcan

2eprezentani Aci&ul $ormic9 aci& metanoic9 )0COO). A fost obinut #n secolul al MRHH'lea din furnicile roii! prin distilare cu ap. Cste un lichid incolor! cu miros #neptor puternic!
041

corozi" pentru piele. Cste un acid mai tare dec3t omologii si. Goate srurile lui sunt solubile #n ap. Are proprieti reductoare. Acidul formic este un bactericid asemntor cu aldehida formic. &e utilizeaz #n tbcrie la decalcifierea pieilor! #n industria textil ca mordant $fixator de culoare%. Aci&ul acetic9 aci& etanoic9 C)3COO). Acidul acetic anhidru este numit i &lacial deoarece se solidific la temperatura mediului #ncon;urtor. Cste un lichid incolor! cu miros #neptor! caracteristic acizilor. Are p.f. i p.t. ridicate! ceea ce #l face s fie "olatil $p.f. 5 00/1C% la temperatura camerei i s treac #n stare solid $cristalizeaz% la temperaturi de doar 0-!,1C. Acidul acetic este foarte solubil #n ap i formeaz cu ea un amestec omogen #n orice proporie deoarece se formeaz legturi de hidrogen. Are aciune caustic. Cste folosit #n industria alimentar ca oet! $acetum 5 oet #n limba latin% deoarece constituie elementul ma;oritar al lichidului obinut prin fermentarea natural a "inului i numit oet de vin! #n farmacie ca sol"ent! #n sinteza organic ca materie prim pentru obinerea unor esteri utilizai #n parfumerie. Aci&ul ,ro,anoic9 C)3C)#COO)! este un lichid incolor! solubil #n ap! netoxic. Are aciune fungicid. &area de calciu este folosit ca hemostatic. Aci&ul izobutiric9 aci& #0metil,ro,anoic9 +C)3-#C)0COO). &e gsete #n rdcina de arnic i ca ester #n unele uleiuri eterice. Aci&ul izo4alerianic9 aci& 30metilbutanoic9 +C)3-#C)0C)#0COO). &e gsete #n planta Valeriana officinalis i An&elica arc#an&elica. &e folosete #n farmacie liber sau sub form de sruri! datorit aciunii sedati"e. Acizii &rai Acizii carboxilici care au #n molecul o caten liniar cu un numr par de atomi de carbon $nT+% se numesc acizi grai. Acizii grai se #mpart #n dou categorii! #n funcie de natura catenei $radical hidrocarbonat%E 2 acizi grai saturai! care conin numai legturi simple! U! #ntre atomii de carbon "eciniD ei au formula molecular CH)'$CH*%n'COOHD 2 acizi grai nesaturai! care conin cel puin o legtur dubl C 5 C $pe l3ng legturile simple%. Acizii grai se gsesc! #n principal! sub form de esteri cu glicerina #n materiile organice grase $grsimi i uleiuri%. Acizi 7ra6i satura i 2 &e gsesc preponderent #n grsimile de origine animal. Aci&ul butanoic +aci& n0butiric%! C)3C)#C)#COO)! este acidul cu + atomi de C! primul din seria acizilor grai. &e gsete #n untul fcut din laptele de "ac. Are un miros respingtor. Cste folosit la fabricarea unor esteri! #n special a celulozei. Acizii ca,ronic! ca,rilic i ca,rinic $ n 5 -! /! 01 atomi de carbon% se gsesc #n untul din laptele de capr. Aci&ul ,almitic! C)3:+C)#-1%:COO)! $n 5 0-%! i aci&ul stearic! C)3:+C)#-1(: COO)9 $n 5 0/%! sunt constitenii principali ai grsimii din corpul omenesc. Aci&ul lauric! C)3:+C)#-1/:COO)! $n 5 0*% se gsete #n untul de origine "egetal obinut din laptele din nuca de cocos.
040

ACIZI 1O2OCARBOXILICI 2;SATURA3I

Nomenclatur Numele lor se obine prin adugarea sufixului oic la numele hidrocarburii corespunztoare nesaturate! dar se folosesc i denumiri uzuale. Metode de obinere . De#idro#alo&enarea acizilor mono#alo&enai. Reacia este general! dar decurge deosebit de uor c3nd halogenul se afl #n poziia 8 fa de grupa carboxil! deoarece hidrogenul din poziia 7 este acti"at de "ecintatea grupei carboxil i a halogenului.
R CH CH* M CH* CH* COOH COOH AOH alcoolic 2 HM R CH CH COOH

AOH alcoolic 2 HCl

CH*

CH

COOH

Cl acid )2cloropropionic

acid acrilic

". Des#idratarea #idroxiacizilor 4 se formeaz acizi nesaturai. Vi #n acest caz eliminarea grupei 'OH din poziia 8 decurge mai uor.
R CH CH* OH COOH H WH O * R CH CH COOH

$. 0idro&enarea parial a acizilor acetilenici 4 se formeaz acizi 5(64nesaturai

R C C COOH > H* =d R CH CH COOH

%. *ondensarea 1er3in 7 condensarea alde#idelor aromatice cu an#idridele acizilor alifatici 4 se formeaz deri+ai ai acidului cinamic
Ar CH5O > CH)CO CH)CO Ar O HO WH O * Ar CH5CH C O C O O CH) H*O:HO

CH5CH COOH > CH)COOH

.. 2eacia )noe+ena&el 7 condensarea alde#idelor sau cetonelor alifatice cu acid malonic 4 se formeaz acizi alifatici 5(64nesaturai.
04*

R CH5O > H*C

COOH COOH

=XD piperidina R CH5C WH O

*

COOH COOH

t1C W CO
*

R CH CH COOH

8. !xidarea selecti+ a alde#idelor nesaturate.

R CH5CH CH5O Ag*O R CH CH COOH acid 2nesaturat

7. Metoda 2eppe 7 obinerea industrial a acidului acrilic prin sinteza oxo.

HC CH > CO > H*O Ni$CO%+ $nichel2carboxil% CH* CH COOH

9. !binerea industrial a acidului maleic.

> O* R*O,D 4111C HC HC COOH COOH WH O * HC HC CO CO O

acid maleic

anhidrida maleica

1roprieti fizice Acizii nesaturai sunt! #n general! acizi mai tari dec3t cei saturai datorit influenei dublei legturi $influena legturii duble scade cu creterea distanei fa de grupa carboxil%. 1ropeieti c#imice I.Reac ii s,eci$ice 7ru,ei carboxil A. Lormarea de sruri P. Lormarea deri"ailor funcionali II.Reac ii s,eci$ice &ublei le7!turi . Adiia 0" molecular /n prezena catalizatorilor metalici 'Ni( 1t( 1d-( sau a #idro&enului :/n stare nsc;nd< 'amal&am de sodiu=alcool metilic-.
R CH5CH COOH > H* C-H, cat. R CH* cat. CH* COOH CH* COOH

CH CH COOH > H* acid cinamic

C-H,

CH*

acid hidrocinamic

". Adiia >" '#alo&eniR CH5CH COOH > M* $Cl! Pr% R CH CH COOH M 04) M

$. Adiia 0> '#idracizi( 0*l( 0?r( 0@- 4 antiAMar3o+ni3o+

R CH acid CH COOH > H Pr R CH CH* M acid COOH > H Pr COOH

2nesaturat

2halogenat CH* COOH

CH CH CH* acid 2nesaturat

R CH CH* M acid

2halogenat

%.Adiia 0"! 4 antiAMar3o+ni3o+

R CH acid CH COOH > H OH R CH CH* OH COOH

2nesaturat

2hidroxiacid

CH*

CH

COOH

> H OH

CH* OH acid

CH*

COOH

acid acrilic

2hidroxipropionic

..Adiia esterului malonic

COOR R CH5CH COOH > H*C COOR ROOC R CH CH* CH COOR COOH

2eprezentani Aci&ul acrilic9 +aci& ,ro,enoic-9 C)#<C):COO) este un lichid cu miros #neptor. Cste miscibil cu apa #n orice proporie. &e polimerizeaz foarte uorD polimerii sunt materiale elastice! flexibile! care #nlocuiesc cauciucul natural la fabricarea an"elopelor. Aci&ul crotonic +aci& trans:#:butenoic- 6i aci&ul izocrotonic +aci& cis:#: butenoic- sunt izomeri geometrici. H)C C H H C CH)
H C COOH H C COOH trans cis Acidul crotonic este cristalizat! iar acidul izocrotonic este lichid la temperatur obinuit. Acidul crotonic este folosit la obinerea de copolimeri! mai ales cu acetatul de "inil. Aci&ul ara5i&onic9 +aci& '9=91191%:icosatetraenoic-.
04+

CH)

$CH*%+

CH5CH CH*

CH5CH CH*

CH5CH CH*

CH5CH

$CH*%)

COOH

Cste precursor al prostaglandinei. &e gsete #n fosfatide. Corpul uman conine 1!)2 1!4Y acid arahidonic. Aci&ul cinamic9 +aci& trans0>:$enilacrilic-9 C-H,'CH5CH'COOH &e gsete liber #n uleiul de scorioar i sub form esterificat #n rini.. Acizi 7ra6i nesatura i 2 intr #n compoziia uleiurilor care se extrag din seminele sau fructele unor planteE Aci&ul oleic9 +aci& ?0+Z-0?0octa&ecenoic-9 C1=)3%O#! este principalul acid gras nesaturat care se gsete #n natur ca ester al glicolului. Acidul oleic este constituentul principal $forma cis% al grsimii din untul de cacao i din unele uleiuri. Cste izomer geometric cu acidul elaidic.
CH) $CH*%. CH5CH $CH*%. COOH

Aci&ul un&ecilenic9 C)#<C):+C)#-=:COO)! este folosit #n tehnica farmaceutic! iar esterii si #n parfumerie. 01'Zndecilenoatul de zinc $sarea de zinc a acidului undecilenic% este folosit la tratarea infeciilor fungice ale pielii. Aci&ul linoleic9 +aci& ?91#0octa&eca&ienoic-.
CH) $CH*%+ CH5CH 6 CH* CH5CH 6 $CH*%. COOH

Cste folosit #n preparate cosmetice sub form de spun sau emulgatori i la tratarea arteriosclerozei. Lormeaz esteri care se gsesc #n uleiuri "egetaleE ulei de soia! de porumb. Aci&ul linolenic9 +aci& ?91#91'0octa&ecatrienoic-.
CH) CH* CH5CH CH* 6 CH5CH CH* 6 CH5CH 6 $CH*%. COOH

&e extrage din uleiul de in i se polimerizeaz cu uurin. Acizii grai se gsesc! #n cantiti foarte mici $sub 0Y% i #n petrol! de unde se obin prin prelucrarea cu hidroxid de sodiu a unor fraciuni petroliere. Ci sunt constitueni ai acizilor naftenici i au fost descoperii de Markovnikov #n anul 0/4*. &tructura unor acizi naftenici din petrolul rom3nesc a fost stabilit #n anul 04)/ de ctre . Neniescu i . Hscescu. Acizii grai intr #n compoziia spunurilor! produse indispensabile pentru igien i sntate.

ACIZI "ICARBOXILICI SATURA3I

Nomenclatur Numele acizilor dicarboxilici! alcandioici! se formeaz prin adugarea sufixului dioic la numele hidrocarburilor cu acelai numr de atomi de carbon i indicarea poziiei grupelor carboxil. Metode de obinere . !xidarea cicloalcanilor
04,

> ,:* O* ciclohexan

0111C saruri de cobalt

HOOC

$CH*%+ acid adipic

COOH > H*O

". !xidarea alcoolilor ciclici sau a cetonelor ciclice cu acid azotic

OH HNO)D t1C ciclohexanol O OH HOOC ciclohexanona enol $CH*%+ acid adipic COOH

$. 0idroliza deri+ailor funcionali ai acizilor carboxilici 'saponificareaCOO Na CH* Cl > NaOH COO Na CH* CN > *H*O COOH CH* COOH acid malonic

sarea de sodiu a acidului monocloroacetic $monocloroacetat de sodiu% CH* CH* Pr Pr > *ACN 2 *APr

2 NH) sarea de sodiu a acidului cianacetic

CH* CH*

CN CN

> *H*O CH* 2 *NH) CH*

COOH COOH

0!*2dibromoetan

0!*2dicianetan

acid succinic

%.Tratarea esterului malonic sodat cu deri+ai di#alo&enai

ROOC * ROOC > +H*O 2 + RKOH CH Na > M $CH*%n M ROOC 2*NaM COOH CH $CH*%n CH COOH 2 *CO* ROOC CH $CH*%n CH COOR COOR

HOOC HOOC

HOOC

$CH*%n

COOH

..!binerea acidului oxalic

* HCOO Na 2 H* formiat de sodiu +111C COO Na H*&O+ COOH > Na*&O +

COO Na $acidulare% COOH acid oxalic oxalat de sodiu

1roprieti fizice =roprietile acizilor dicarboxilici sunt determinate de poziia grupelor carboxil #n molecul. Acizii cu grupe carboxil izolate $cu peste , atomi de carbon% au proprieti
04-

specifice fiecrei grupe carboxil. Acizii cu grupe carboxil apropiate au proprieti determinate de influena lor reciproc. &tare de agregare Acizii dicarboxilici sunt solizi comparati" cu acizii monocarboxilici cu acelai numr de atomi de carbon! fapt determinat de formarea unui numr dublu de legturi de hidrogen intermoleculare. Gemperatura de topire scade cu creterea masei moleculare i prezint alternanE acizii cu numr par de atomi de carbon au temperatura de topire mai mare dec3t a omologilor cu numr impar de atomi de carbon. &olubilitatea #n ap scade cu creterea masei moleculare i este mai mare la acizii cu numr impar de atomi de carbon. 1roprieti c#imice Acizii dicarboxilici sufer reacii specifice grupei carboxil. Caracteristic este comportarea lor termic! #n funcie de poziiile celor * grupe 'COOH. . Decarboxilarea termic 2 Acizii cu 7ru,ele carboxil @n ,ozi iile 19# 6i 193 se descompun cu pierdere de dioxid de carbon i formeaz acizi monocarboxilici.
0,11C HOOC COOH acid oxalic H*&O + HCOOH > CO* CO* > CO > H*O

HOOC CH* COOH acid malonic COOH COOH t1C

0+1 2 0-11C

CH)COOH > CO* acid acetic

R CH

R CH*

COOH > CO*

2 Acizii cu 7ru,ele carboxil @n ,ozi iile 19( 6i 19A ! la #nclzire #n prezena anhidridei acetice $deshidratant%! elimin dioxid de carbon i ap i formeaz cetone ciclice.
COOH COOH acid adipic CH* CH* CH* CH* t1C: $CH)CO%*O W CO * WH O
*

O ciclopentanona

COOH COOH W CO* WH O

*

H*C

O ciclohexanona 04.

acid pimelic

2 Acizii cu grupe carboxil #n poziii mai #ndeprtate de 19A formeaz cetone! dar cu randament mult mai mic. ".Decarboxilarea oxidati+
R CH COOH > =b$OAc%+ R CH COOH tetraacetat plumb COOH > =b$OAc%+ COOH acid 0!*2ciclobutandioic t1C R CH CH R > *AcOH > =b$OAc%* > *CO*

> *AcOH > =b$OAc%* > *CO* ciclobutena

Reacia are o mare "aloare preparati"[ $.Des#idratarea 2 Acizii cu 7ru,ele carboxil @n ,ozi iile 19% 6i 19'9 la #nclzire! elimin o molecul de ap i trec #n anhidride ciclice! stabile.
CH* CH* COOH COOH )111C WH O
*

H*C H*C

CO O CO

acid succinic CH* CH* COOH COOH

anhidrida succinica )111C H*O H*C H*C H*C CO CO O

H*C

acid glutaric

anhidrida glutarica

%.2eacia de oxidare
HOOC COOH > ?O@ acid oxalic AJnO+ *CO* > H*O

2oxidare CH) CH* CH* CH* CH* COOH acid gras

CH)

CH*

CH*

COOH > CH)COOH

..2eacia de condensare a% cu diamine

04/

n HO

C O

$CH*%+

C OH > n H*N $CH*%- NH* hexametilendiamina O $CH*%NH OH > $*n 2 0% H*O n

H C O

$CH*%+

C NH O nXlon -!-

b% cu amide
O O C NH* NH* HO HO C C CH* O uree acid malonic W *H O * O C NH C NH C O CH* O

acid barbituric

2eprezentani Aci&ul oxalic9 aci& etan&ioic9 )OOC0COO). Cste mult rsp3ndit #n "egetale sub form de sruri de calciu i de potasiu. &ub form liber se gsete #n ciuperca de mucegai :Asper&ilus ni&er<. &area de calciu se depune adesea din urin. Acidul oxalic este toxic i corozi"! cu rol de agent decolorant! #n chimia analitic $alcalimetrie%. Aci&ul malonic9 aci& ,ro,an&ioic9 )OOC0C)#0COO)! se gsete #n sfecla de zahr sub form de sare de calciu. atorit reacti"itii mari a atomilor de hidrogen din grupa 'CH*' ! esterii acidului malonic se folosesc #n diferite sinteze organice. Aci&ul succinic9 aci& 19%0butan&ioic9 )OOC0C)#0C)#0COO)! se gsete #n cantiti mici #n organismele "ii! unde are rol fiziologic important. &2a e"ideniat #n cantiti mari #n chihlimbar. Cste utilizat #n sinteza organic. Aci&ul a&i,ic9 aci& 19(05exan&ioic9 )OOC0+C)#-%0COO)! se prezint sub form de cristale frumoase! greu solubile #n ap i eter! uor solubile #n alcool. &e utilizeaz la obinerea poliamidelor. Csterii si sunt folosii ca lubrifiani i plastifiani.

ACIZI CARBOXILICI ARO1ATICI

Nomenclatur Acizii aromatici se numesc! #n general! ca deri"ai ai acidului benzoic! iar acizii metilbenzenici se numesc acizi toluici. 9rupa carboxil poate fi legat direct de nucleul aromatic sau indirect printr2o caten lateral. up HZ=AC! acizii cu grupe carboxil #ntr2o caten hidrocarbonat se numesc ca deri"ai ai catenei celei mai lungi.

044

COOH

COOH NO*

COOH

acid benzoic

NO* acid *!+2dinitrobenzoic

NH* acid p2aminobenzoic $=.A.P.%

Metode de obinere - !xidarea toluenului i a omolo&ilor si cu diferii a&eni oxidani 4 se formeaz acid benzoic
CH) > ?O@ toluen AJnO +:H*&O+ W *H O * acid benzoic COOH

CH) > -?O@ CH) o2xilen

AJnO+:H*&O+ W *H O *

COOH COOH acid ftalic COOH WH O *

CO O CO anhidrida ftalica

CH) > -?O@ CH) m2xilen AJnO+ : H*&O+ 2* H*O

COOH acid izoftalic

CH) > -?O@ CH) p2xilen AJnO+:H*&O+ W *H O *

COOH

COOH acid tereftalic

"-!xidarea naftalinei

*11

> 4:*O* naftalina

R*O,D ),12+111C

COOH > *CO* > H*O COOH acid o2ftalic

$-Saponificarea nitrililor aromatici

CN > *H*O benzonitril C-H, CH* Cl > NaCN 2 NaCl COOH > NH) acid benzoic > *H*O 2 NH) C-H, CH* COOH

C-H,

CH*

CN

clorura de benzil

acid fenilacetic

%-0idroliza alcalin a feniltriclorometanului

C-H,CCl) > *H*O HO 2 )HCl C-H,COOH

1roprieti fizice Acizii carboxilici aromatici sunt solizi! cu temperaturi de topire ridicate! puin solubili #n ap. 1roprieti c#imice Acizii carboxilici aromatici dau reacii specifice at3t grupelor carboxil! c3t i nucleului aromatic. I.Reac ii s,eci$ice 7ru,ei carboxil .2eacia de des#idratare
COOH COOH acid o2ftalic t1C WH O * CO O CO anhidrida ftalica

".2eacia de decarboxilare
C-H,COOH t1C C-H- > CO*

$.2eacia de esterificare cu alcooli

*10

H C-H, CH* COOH > HO RK

C-H,

CH*

COORK > H*O

%.2eacia de policondensare cu dioli 4 se formeaz poliesteri =oliesterii obinui din acid ftalic i glicerin se numesc gliptali.
C C O O CH* O CH* O O CH CH* CH CH* O CO OC CO O CH* CH CH* O O O O CO

II. Reac ii s,eci$ice nucleului aromatic 9rupa carboxil! substituent de ordinul HH! orienteaz #n poziia meta $cu densitate mai mare de electroni%.
O OH O C OH O C OH O C OH O C OH

2eprezentani Aci&ul benzoic9 aci& benzencarboxilic9 C()'COO). &e gsete #n rini "egetale. Cristalizeaz sub form de foie albe care sublimeaz #nainte de topire. &e poate antrena cu "apori de ap. Acidul benzoic sau sarea lui de sodiu se folosete ca dezinfectant! conser"ant pentru alimente i #n farmacie. Aci&ul $talic9 aci& benzen0o0&icarboxilic. Numele lui pro"ine de la naftalin! din care a fost obinut pentru prima dat #n 0/)/! de Iaurent. &e gsete sub form de cristale albe care nu se topesc net! deoarece #nainte de topire #ncepe deshidratarea cu formare de anhidrid ftalic. Aci&ul izo$talic9 aci& benzen0m0&icarboxilic. =este ,1Y este folosit la obinerea unor rini poliesterice nesaturate.

*1*