REZUMAT - TEZA - Mariana Loredana Dianu

UNIVERSITATEA DIN BUCURETI FACULTATEA DE CHIMIE
COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT
Conductor tiinific Prof. univ. dr. ANGELA KRIZA
Doctorand MARIANA LOREDANA DIANU
Mariana Loredana Dianu
CUPRINS
Capitolul 1: COMBINAII COMPLEXE ALE IONILOR METALICI TRANZIIONALI CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE 1.1. Combinaii complexe ale ionilor metalici tranziionali cu baze Schiff tetradentate derivate de la glioxal 1.2. Combinaii complexe cu baze Schiff derivate de la hidrazida acidului izonicotinic 1.2.2. Combinaii complexe cu baze Schiff bidentate derivate de la izoniazid 1.2.2.1. Combinaii complexe cu izonicotinoilhidrazone derivate de la benzaldehide 1.2.2.2. Combinaii complexe cu izonicotinoilhidrazone derivate de la aldehide heterociclice 1.3. Combinaii complexe cu baza Schiff tridentat 4-bromo-2-(piridin-2-il-metilimino-metil)-fenol Capitolul 2: CONTRIBUII ORIGINALE LA DEVOLTAREA CHIMIEI COMBINAIILOR COMPLEXE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE 2.1. Combinaii complexe ale unor ioni metalici tranziionali cu hidrazone tetradentate derivate de la glioxal 2.1.1. Combinaii complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) i Hg(II) cu glioxal bisizonicotinoil hidrazon 2.1.2. Combinaii complexe ale ionului de Cu(II) cu glioxal bis2-aminometilpiridin 2.2. Combinaii complexe ale unor ioni metalici tranziionali cu baze Schiff tridentate 2.2 1. Combinaii complexe ale Cu(II) i Zn(II) cu baza Schiff derivat de la 5-brom-salicilaldehid i 2aminometilpiri-din 2.2.2. Combinaii complexe ale unor ioni metalici tranziionali cu 5-brom-salicilaldehidizonicotinoilhidrazon 2.2.3. Combinaii complexe ale unor ioni metalici tranziionali cu baza Schiff derivat de la 5-bromsalicilaldehid i 2-aminotiazol 2.3. Combinaii complexe ale unor ioni metalici tranziionali cu baza Schiff bidentat 9-antracenaldehidizonicotinoil-hidrazon CONCLUZII BIBLIOGRAFIE ANEXE
Datorit faptului c se afl la confluena dintre dou ramuri importante ale chimiei: anorganic i organic, combinaiile complexe, nu numai c au atras i meninut interesul cercettorilor dar au dus i la naterea unui capitol important din chimia anorganic chimia combinaiilor complexe. Domeniul a devenit att de vast, dezvoltndu-se permanent cu nenumrate aplicaii, nct, la ora actual nu se mai pune problema unei abordri globale a studiului acestor combinaii complexe. Aa cum este i normal n mileniul al treilea, ntr-o societate cu o vitez de dezvoltare uria, aplicaiile i utilitatea practic sunt cele care dau adevrata savoare cercetrii. Din acest motiv sunt cutate acele combinaii complexe care i regsesc locul n cele mai diverse domenii. Deja, aa cum le cunoatem noi: industria bio-farmaceutic, agricultura, industria chimic i a polimerilor, industria electronic i nu numai, sunt dependente de aceste combinaii complexe. Bazele Schiff i complecii lor, cci ei vor fi subiectul acestei lucrri, sunt recunoscute pentru activitatea biologic, antimicrobian, antifungic i antiviral. Mai mult dect att, sunt utilizate ca ageni antitumorali i citostatici tocmai datorit reactivitii ionilor metalici ai combinaiilor complexe, care ajung n contact cu membrana celular, bineneles, prin intermediul componentei organice a complexului, ligandul de tip baz Schiff. Pe baza celor discutate mai sus ne-am ndreptat interesul, n aceast tez de doctorat, intitulat Combinaii complexe ale metalelor tranziionale cu baze Schiff polidentate, asupra sintezei i caracterizrii particularitilor structurale ale unor combinaii complexe noi cu baze Schiff potenial tetra-, tri- i bidentate cu diferii ioni metalici tranziionali, precum i a testrii activitii antimicrobiene a acestora. Lucrarea este structurat n dou capitole. Prima parte conine date din literatura de specialitate cu privire la combinaii complexe ale unor baze Schiff tetradentate derivate de la glioxal, tridentate de la 5-bromsalicilaldehid, tri- i bidentate derivate de la hidrazida acidului izonicotinic. Partea a doua a lucrrii este dedicat rezultatelor experimentale originale i cuprinde sinteza i caracterizarea prin metode moderne de studiu (difracie cu raze X pe monocristal, 3

13
RPE, analiz termic i calorimetrie diferenial cu baleiaj, 1H-RMN,
C-RMN, etc) a
liganzilor de tip baz Schiff i a combinaiilor lor complexe. Astfel, au fost sintetizate i caracterizate, treizeci i apte de combinaii complexe, doisprezece cu dou baze Schiff tetradentate derivate de la glioxal, cincisprezece cu baze Schiff potenial tridentate ale 5brom-salicilaldehidei i zece cu antracenaldehid-izonicotinoilhidrazon, un ligand potenial bidentat. Numerotarea capitolelor, a subcapitolelor, a tabelelor, a figurilor i a trimiterilor bibliografice este conform cu cea utilizat n teza de doctorat.
Capitolul 2. CONTRIBUII ORIGINALE LA DEVOLTAREA CHIMIEI COMBINAIILOR COMPLEXE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE 2. 1. Combinaii complexe ale unor ioni metalici tranziionali cu hidrazone tetradentate derivate de la glioxal 2. 1. 1. Combinaii complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) i Hg(II) cu glioxal bis izonicotinoil hidrazon
n acest subcapitol sunt prezentate sinteza i caracterizarea a ase combinaii complexe noi ale glioxal bis-izonicotinoil hidrazonei (H2L1) /105/, ligand ce acioneaz tetradentat ONNO, cu ionii metalici tranziionali Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) i Hg(II). Combinaiile complexe au fost caracterizate prin analiz chimic elemental, msurtori magnetice i termogravimetrice, spectroscopie IR i electronic, spectre de rezonan magnetic nuclear i rezonan paramagnetic electronic. Ligandului i complecilor le-a fost verificat activitatea antibacterian fa de diverse bacterii grampozitive i gram-negative prin metoda difuziei, folosind DMF ca solvent. Combinaiilor complexe li s-au atribuit formulele stoichiometrice urmtoare: [M(H2L1)(H2O)2](NO3)2 xH2O, unde M = Cu(II), x=1, Co(II), x=2, i Ni(II), x=3, respectiv [M(H2L1)](NO3)2, M = Zn(II), Cd(II) i Hg(II), iar H2L1= ligandul glioxal bis-izonicotinoil hidrazon. Informaii privind modul de coordinare la ionii metalici s-au obinut prin compararea spectrelor n IR ale ligandului i complecilor sintetizai n intervalul 4000-400 cm-1. Prin corelarea spectrelor electronice n reflexie difuz cu valorile momentelor magnetice determinate pentru complecii 1-3, fost propus stereochimia acestor compui. Datorit configuraiei electronice d10 a ionilor metalici Zn(II), Cd(II) i Hg(II) din spectrele de reflexie nu se pot trage concluzii cu privire la stereochimia lor. Natura de electrolit a complecilor i numrul atomilor donori ai ligandului, ct i absena moleculelor de ap coordinat ne-au permis s propunem pentru aceste combinaii complexe o nconjurare tetraedric. Pentru complexul 1 s-a nregistrat spectrul RPE la temperatura camerei figura 2.7. Valoarea tensorului g se ncadreaz n irul valorilor caracteristice combinaiilor complexe cu
o geometrie octaedric deformat, de simetrie D4h (g|| = 2,1969, g = 2,071), prin alungire axial, g|| > g .
Figura 2.7. Spectrul de rezonan paramagnetic electronic al complexului 1 Pentru ligand s-a nregistrat spectrul de mas, determinat prin UPLC cuplat cu MS. Se obsev un peak (figura 2.8) corespunztor ionului molecular al bazei Schiff la m/z = 297,2 care este echivalent cu masa sa molecular.
Figura 2.8. Spectrul de mas UPLC-TQD al ligandului HL1 Spectrul 1H-RMN al ligandului a fost nregistrat la temperatura camerei n soluie de DMSO-d6 i confirm sinteza ligandului. Prezena apei n compoziia combinaiilor complexe a fost pus n eviden prin analiz termogravimetric. Analiza termic s-a efectuat n aer, cu o vitez de nclzire de 10 oCmin-1, n intervalul de temperatur 25-800oC. Combinaiile complexe 1-3 se descompun n patru etape, primele dou fiind cele corespunztoare eliminrii moleculelor de ap de cristalizare, respectiv de coordinare. 6
Urmtoarele dou etape sunt reprezentate de descompunerea componentei organice, cu formarea oxizilor metalici. Combinaiile complexe 4-6 au stabilitate termic mai ridicat, fapt datorat, probabil, lipsei moleculelor de solvent n compoziia acestora, pn la 250oC neobservndu-se nici o modificare pe curbele TG i ATD. Reziduul final al descompunerii termice este oxidul metalic. Pe baza datelor experimentale s-au propus, pentru complecii sintetizai, formulele structurale din figura 2.14.
H2O
2+
N HN
M
O
2+
NH
O OH2 N
(NO3)2 xH2O
a)
2+
N
N O O HN N
2+
(NO3)2
NH N
b)
Figura 2.14. Formulele structurale pentru complecii 1-3, M2+ = Cu(II), Co(II), Ni(II) (a), 4-6, M2+ = Zn(II), Cd(II), Hg(II) (b), A fost verificat activitatea antibacterian a ligandului i a combinaiilor complexe fa de bacterii gram-pozitive (Staphylococcus aureus (a), Staphylococcus aureus (ATCC 25923) (b), Enterococcus phaecalis (c), Staphylococcus aepidermidis (d)) i gram-negative 7
(Pseudomonas aeruginosa (e), Shigella flexneri (f), Escherichia coli (g), Proteus mirabilis (h)) prin metoda difuziei, folosind DMF ca solvent, 1 mg complex / 1 ml solvent.
2. 1. 2. Combinaii complexe ale ionului de Cu(II) cu glioxal bis2-aminometilpiridin

Bazele Schiff tetradentate care conin unitatea structural N=C-C=N au activitate biologic /122/ datorit abilitii acestora de a forma cicluri chelate puternice cu ioni metalici grei. Combinaiile complexe cu astfel de liganzi prezint, de asemenea, activitate biologic, proprieti catalitice i fotocromice /123-125/. Numeroase combinaii complexe ale cuprului sunt utilizate n tratamentul diverselor boli cum ar fi cancerul, ulcerul, boli ale sistemului nervos i ale inimii /126/. n ideea de a investiga influena anionului srurilor de cupru (II) asupra structurii combinaiilor complexe obinute pornind de la acelai ion metalic, acelai ligand i sruri diferite, dar i activitatea antibacterian, am obinut i caracterizat ase combinaii complexe de cupru (II) /127/ cu o baz Schiff tetradentat NNNN, glioxal bis- 2-aminometilpiridin (H2L2). n urma reaciei dintre glioxal, 2-aminometilpiridin i sare de Cu(II), la nclzire, prin agitare, se obin combinaii complexe sub form de pulberi colorate, caracterizate prin analiz chimic elemental, msurtori magnetice, la temperatura camerei, termice, spectroscopie IR n domeniul 4000 400 cm-1, spectroscopie electronic (380 1100 nm) i spectre de rezonan paramagnetic electronic. Datele de analiz elemental ale combinaiilor complexe i msurtorile de conductibilitate molar conduc la formula general CuH2L2(H2O)yXm, unde H2L2= ligandul 1,2-di(imino-2-aminometilpiridil)etan, m = 2 pentru X = Cl-, y = 1, X = Br-, y = 1,5, X = NO3-, y = 2, X = ClO4-, y = 2, X = CH3COO-, y = 2 i m = 1 pentru X = SO42-, y = 2,5. Spectrele de vibraie au fost nregistrate n domeniul 4000-400 cm-1, ligandul funcioneaz tetradentat neutru, prin intermediul a doi atomi de azot azometinic i doi atomi de azot piridinic. Prezena anionilor n sfera de coordinare sau n sfera de ionizare, pentru compleci, este evideniat de benzile specifice ionilor respectivi. Datele spectrale electronice i valorile momentelor magnetice ale compuilor solizi aduc informaii n ceea ce privete geometria combinaiilor complexe. Spectrele electronice au fost nregistrate n stare solid i n soluie de DMF 10-3 M (figura 2.18.) . 8
40 38 36
Absorbanta / u.a.
0,30
780
0,25
0,20
Absorbanta / u.a.
0,15
34 32 30 28 26 24 22 300 400 500 600 700 800 900
675
0,10
solutie
0,05
0,00 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Lungime de unda / nm
solid
1000 1100 1200
Figura 2.18. Spectre electronice n solid / n soluie ale complexului 7 Astfel, spectrele tuturor complecilor prezint o band larg, mai mult sau mai puin simetric, corespunztoare compuilor 7 12 (solid / soluie), atribuite suprapunerii benzilor dxz, dyz dx2-y2 , dxy dx2-y2 i dz2 dx2-y2, indicnd faptul c ionul de Cu(II) se afl ntr-o nconjurare octaedric distorsionat. S-au nregistrat spectrele RPE pentru cele ase combinaii complexe la temperatura camerei (figura 2.19.).
Figura 2.19. Spectre RPE ale complecilor 7-12, nregistrate la temperatura camerei Valorile factorului g sunt prezentate n tabelul 2.8.
Tabel 2.8. Valorile tensorului g pentru complecii 7-12 Nr. cx. 7 8 9 10 11 12 Formul chimic complex [CuH2L2Cl2]H2O [CuH2L2Br2]1,5 H2O [CuH2L (H2O)2](NO3)2 [CuH2L2(H2O)2](ClO4)2 [CuH2L2(CH3COO)2]2 H2O [CuH2L2SO4]2,5 H2O
2
eff / M.B. 2,01 1,85 2,09 1,99 1,78 1,89
g|| 2,204 2,427 2,271
g 2,077 2,093 2,090
gi 2,121 2,101 -
g1 1,91 -
g2 2,088 -
g3 2,427 -
Comportamentul termic al complecilor a fost investigat prin termogravimetrie (TG), analiz termic diferenial (ATD) i calorimetrie diferenial cu baleiaj (DSC). Datorit naturii explozive a combinaiilor complexe care conin anionul azotat i perclorat /134-137/ sau investigat din punct de vedere termic doar complecii 7, 8, 11 i 12. Curbele TG/ATD/DSC pentru complexul 8 sunt prezentate n figura 2.21.
Figura 2.21. Curbele TG, DTG, ATD i DSC ale complexului [CuH2L2Br2]1,5 H2O Prin corelarea rezultatelor analizei termice i a datelor spectrale s-au propus pentru complecii sintetizai, formulele structurale prezentate n figura 2.24.
10
Figura 2.24. Formulele structurale propuse pentru combinaiile complexe 7 12 A fost verificat activitatea antibacterian a combinaiilor complexe fa de bacteriile gram-pozitive i gram-negative Staphylococcus aureus, Salmonella, Staphylococcus aepidermidis, Escherichia coli, Yersinia enterocolitica, Shigella flexneri, Pseudomonas aeruginosa, prin metoda difuziei, folosind DMF ca solvent, 1 mg complex / 1 ml solvent. S-a constatat c numai combinaia complex 12 prezint o activitate antibacterian slab, comparativ cu antibioticul, fa de Staphylococcus aureus, Salmonella i Staphylococcus aepidermidis. Celelalte combinaii complexe nu au fost active fa de nici o bacterie.
11
2. 2. Combinaii complexe ale unor ioni metalici tranziionali cu baze Schiff tridentate 2. 2. 1. Combinaii complexe ale Cu(II) i Zn(II) cu baza Schiff derivat de la 5-brom-salicilaldehid i 2-aminometilpiridin
Dei combinaia complex a ionului de cupru (II) provenit din perclorat, cu baza Schiff 4-bromo-2-(piridin-2-il-metilimino-metil)-fenol n raport de combinare 1:1:1 este cunoscut i caracterizat din punct de vedere structural /97/, am ncercat modificarea unor parametri ai reaciei cu scopul de a exclude, din sfera de ionizare, anionul provenit din sarea metalic, i de a obine o combinaie complex octaedric. Astfel, am folosit un raport molar ntre ligand i sarea metalic de 2:1. Rezultatul nu a fost cel dorit, n schimb am obinut un amestec format din doi compleci, cu ionul de cupru (II) avnd dou geometrii de coordinare diferite. Astfel, totul a devenit mai spectaculos!. Complecii obinuti folosind acetaii ionilor metalici nu sunt cunoscui, de aceea am ncercat s separm sub form cristalin complexul de cupru (II) provenit de la aceast sare. Prin urmare, au fost obinute i caracterizate prin difracie de raze X, spectroscopie n infrarou i electronic dou combinaii complexe ale ionului de cupru (II) cu baza Schiff derivat de la 5-brom-salicilaldehid i 2-aminometilpiridin. De asemenea, s-a separat i un complex de zinc (II) sub form de pulbere. Compuii de cupru (II) au fost sintetizai n amestec de solveni metanol / ap, prin adugarea unei soluii coninnd 5-brom-salicilaldehid i 2-aminometilpiridin peste sarea de Cu(II) corespunztoare - perclorat (1) sau acetat (2) - n raport molar 1:1:1. Sistemele rezultate au generat, n urma evaporrii lente a solvenilor, monocristalele complecilor respectivi, de culoare brun. Complexul de zinc (II) s-a preparat n aceeai manier dar s-a obinut o pulbere de culoare galben, neputnd fi separate monocristale. Sub efectul template al ionului metalic, are loc condensarea compuilor organici, formndu-se baza Schiff 4-bromo-2-(piridin-2-il-metilimino-metil)-fenol (HL3), un ligand potenial tridentat, capabil s formeze dou cicluri chelatice din cinci i ase membri, adiacente, n urma coordinrii la acelai ion metalic.
12
n cazul utilizrii Cu(ClO4)2, au cocristalizat doi compleci: unul polinuclear, n care ionul metalic are o nconjurare octaedric distorsionat (13a) i cel de-al doilea mononuclear, n care ionul de cupru (II) este pentacoordinat (13b).
(13a)
(13b)
Figura 2.25. Structurile complecilor [Cu(L3)(ClO4)(H2O)] (13a) i [CuL3(H2O)2](ClO4) (13b) Structura compusului 13 este format din specii mononucleare cationice [CuL(H2O)2]+, anioni perclorat i lanuri polinucleare [Cu(L)(ClO4)(H2O)]. Complexul 13a este organizat n lanuri polinucleare, n care ionii metalici din unitile complexe mononucleare [Cu(L)(H2O)]+ sunt conectai prin intermediul anionilor perclorat. Ionul de cupru (II) este hexacoordinat prin ligandul anionic tridentat de tip baz Schiff, o molecul de ap i doi ioni perclorat. Stereochimia ionului metalic este de octaedru distorsionat tetragonal, poziiile axiale fiind ocupate de atomii de oxigen din doi ioni perclorat. Planul ecuatorial este format din atomul de azot N1-piridinic, N2-iminic i atomul de oxigen fenoxo din ligandul organic, respectiv atomul de oxigen din molecula de ap coordinat. ntre dou lanuri nvecinate se stabilesc legturi de hidrogen, n care partenerii sunt liganzii aqua aparinnd ionilor de Cu1 dintr-un lan i, respectiv, atomii de oxigen fenoxo O1 ai liganzilor organici (O2-H2O1 = 2,677 ) prezeni n cellalt lan, aa cum se poate observa n figura 2.26. Moleculele de ap O2 genereaz, de asemenea, n calitate de donori, legturi de hidrogen intramoleculare cu atomii de oxigen O10 ai gruprilor perclorat, coordinate la ionii metalici centrali (O2-H2O10 = 2,778(50) ). 13
Figura 2.26. Reprezentarea legturilor de hidrogen ce se stabilesc ntre dou lanuri cu puni perclorat din complexul 13a n complexul 13b, ionul de cupru (II) este pentacoordinat prin ligandul anionic tridentat de tip baz Schiff i dou molecule de ap. Stereochimia ionului metalic este de tip piramid ptrat distorsionat (figura 2.25), cu planul bazal descris de ligandul organic (prin atomii de azot piridinic N3, i, respectiv, iminic, precum i cel de oxigen fenoxo O3 i molecula de ap coordinat. Poziia apical a poliedrului este ocupat de o molecul de ap (distana Cu2-O13 este de 2,617(74) )). Sarcina cationului complex este compensat de un anion perclorat. Dou uniti mononucleare cationice [CuL(H2O)2]+ sunt interconectate prin legturi de hidrogen implicnd, n calitate de donor, o molecul de ap coordinat O4 i, drept acceptor, atomul de oxigen fenoxo O3 al bazei Schiff din cel de-al doilea cation complex [O4-H4O3 = 2,605(41) ]. Rezult, astfel, dimeri centrosimetrici la nivel supramolecular (figura 2.27.a).
14
a)
ce se stabilesc n complexul 13b
b)
Figura 2.27. Reprezentarea legturilor de hidrogen (a) i interaciilor - stacking (b)
La nivel intramolecular, molecula de ap O4 acioneaz ca donor ntr-o legtur de hidrogen realizat cu atomul de oxigen fenoxo O3 [O4-H4O3 = 2,755(44) ] i, respectiv, acceptor pentru legtura de hidrogen stabilit cu cea de-a doua molecul de ap coordinat (O13) [O13-H13O4 = 2,902(64) ]. La rndul ei, molecula de ap O13 funcioneaz ca donor pentru o legtur de hidrogen intermolecular cu atomul de oxigen al anionului perclorat O6 [O13-H13O6 = 2,905(79) ]. ntre dou entiti mononucleare adiacente, caracterizate prin orientri opuse n planul cristalografic bc, se stabilesc interaciuni - stacking puternice, nucleele aromatice fiind situate la o distan cuprins ntre 3,192(55) i 3,609(51) (figura 2.21.b). mpachetarea n cristal a compusului 13 relev o alternan ntre lanurile supramoleculare duble cu puni perclorat i irurile paralele de dimeri supramoleculari (figura 2.28.).
15
Figura 2.28. Fragment din diagrama de mpachetare a compusului 13, vedere n planul cristalografic ac Pornind de la acetatul de cupru (II), n prezena acelorai compui organici i n condiii de reacie similare celor ale compusului 13, a fost izolat combinaia complex mononuclear [CuL3(CH3COO)]1,5H2O (2) (figura 2.30). Structura compusului 14 este constituit din specii complexe neutre [CuL3(CH3COO)] i molecule de ap de reea. Ionul de Cu(II) este pentacoordinat prin ligandul anionic tridentat de tip baz Schiff, N-[(2-piridil)-metil]-5-bromsalicilimin i un anion acetat funcionnd bidentat chelatic. Combinaia complex poate fi descris ca avnd o geometrie de tip piramid ptrat uor distorsionat, g *10-6 nregistrat la 23oC este de 2,8 cm3/g, iar momentul magnetic calculat 1,85 M.B. Planul bazal este ocupat de cei trei atomi donori ai ligandului organic (N1piridinic, N2-iminic, i, respectiv, atomul de oxigen fenoxo O1) i un atom de oxigen din gruparea acetat O2.
16
Poziia apical este semicoordinat prin cel de-al doilea atom de oxigen O3 al anionului acetat, care nchide, astfel, un ciclu chelat format din patru membri. Lungimea legturii Cu1-O3 este de 2,762(4) . Neglijnd interacia slab dintre ionul de Cu(II) i atomul de oxigen al gruprii carboxilat, geometria poate fi descris ca una de tip plan-ptrat, n care ionul acetat coordineaz monodentat la ionul metalic.
Figura 2.30. Reprezentarea geometriei de coordinare a ionului de Cu(II) n complexul 14 ntre dou iruri paralele de compleci mononucleari se stabilesc legturi de hidrogen cu ajutorul moleculelor de ap de reea. Astfel, moleculele de ap oaspete funcioneaz ca donor n legturi de hidrogen pentru atomii de oxigen fenoxo O1 aparinnd la fiecare dou molecule de complex adiacente dintr-un ir dat (O1w-H1wO1 = 2,887(5) ) i ca acceptor n legturi de hidrogen n care ca donor acioneaz moleculele de ap de reea O2w (O2wH2wO1W = 2,860(6) ). Moleculele de ap O2w genereaz, de asemenea, n calitate de donori, legturi de hidrogen intermoleculare cu atomii de oxigen O3 ai gruprilor acetat, semicoordinate la ionii metalici centrali (O2WO3 = 2,854(8) ). Se formeaz, astfel, la nivel supramolecular, lanuri duble mediate de legturile de hidrogen (figura 2.31).
17
Figura 2.31. Reprezentarea legturilor de hidrogen ce se stabilesc ntre dou iruri n complexul 14 ntre dou molecule de complex posednd orientri opuse se stabilesc interaciuni - stacking puternice (fragmentele aromatice ale liganzilor organici sunt situate la o distan cuprins ntre 3,542(7) i 3,683(6) ) (figura 2.32.a). n figura 2.32 b se observ mpachetarea n cristal a moleculelor de complex prin intermediul lanurilor de legturi de hidrogen i a interaciunilor - stacking i dispunerea alternant a straturilor.
a)
b)
Figura 2.32. Interacii - stacking (a) i un fragment din diagrama de mpachetare a compusului 14 (b), vedere n planul cristalografic ab, respectiv bc
18
Pornind de la acetatul de zinc (II), i, utiliznd condiii de reacie similare celor de obinere a compuilor 13 i 14, cu aceiai compui organici a fost obinut, sub form de pulbere, combinaia complex de culoare galben (15). Aceasta a fost analizat prin spectroscopie n infrarou, prin comparaie cu complexul 14 (tabel 2.13), i electronic. Tabel 2.13. Atribuirile i valorile principalelor benzi (cm-1) din spectrele de vibraie ale compuilor 13, 14 i 15
Compus (O-H) (C=N) asim(COO-) sim(COO-) (C-O) 3(ClO4-) 4(ClO4-) 13 3332 1639 1383 1100 623 14 3437 1632 1584 1459 1391 15 3442 1630 1570 1440 1391 -
Prin analogie cu compusul 14, combinaia complex de zinc (II) a putut fi formulat ca n figura 2.36.
N Zn Br OO N O
Figura 2.36. Formula structural a compusului 15 Toi cei trei compui au puncte de topire sau descompunere ridicate. Astfel, complexul 13 se descompune exploziv la 266-267oC datorit prezenei anionului perclorat n structura lui, compusul 14 se descompune n jurul temperaturii de 285oC, fr topire, iar cel de zinc(II) se topete la 276oC . n concluzie, ligandul organic de tip baz Schiff funcioneaz tridentat, monoanionic, coordineaz la ionii metalici de cupru (II) i zinc (II) prin intermediul atomului de oxigen fenoxo, al azotului piridinic i al azotului iminic.
19
2. 2. 2. Combinaii complexe ale unor ioni metalici tranziionali cu 5brom-salicilaldehid-izonicotinoilhidrazon

Au fost obinute i caracterizate fizico-chimic zece combinaii complexe noi ale unor ioni metalici tranziionali de Cu(II), Co(II), Ni(II), Mn(II), Zn(II) cu baza Schiff derivat de la 5-brom-salicilaldehid i hidrazida acidului izonicotinic (tabel 2.14). Tabel 2.14. Formula structural i deplasrile chimice 1H NMR (n ppm) pentru ligandul 5-brom-salicilaldehid-izonicotinoilhidrazon
13 12 Br 6 5 1 2 3 OH H C 7 H N 9 10 C O 14 N 15 16
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6)
ppm: 12,36 (s l, 1H, OH), 11,09 (s l, 1H, NH), 8,64 (s, 1H, 7-H), 7,827,83 (peakuri
N 8
11
suprapuse, 5H, CHarom+ 6-H), 7,45 (dd, 1H, J=8,8 Hz, J=2,5 Hz, 4-H), 6,98 (d, 1H, J=8,8 Hz, 3-H),
Combinaiile complexe sunt pulberi colorate, majoritatea cu puncte de topire ridicate (mai mari de 320oC), caracterizate prin analiz chimic elemental, msurtori magnetice i termogravimetrice, spectroscopie IR i electronic, spectre de rezonan magnetic nuclear i rezonan paramagnetic electronic. Pentru ligand i complecii de zinc (II) au fost nregistrate spectrele de fluorescen. A fost verificat activitatea antibacterian fa de diverse bacterii gram-pozitive i gram-negative prin metoda difuziei, folosind DMF ca solvent pe ligand i compleci. Datele spectrale n infrarou sugereaz un comportament tridentat monoanionic al ligandului organic n cazul combinaiilor complexe 16, 20, 21, 22 participnd la coordinare prin atomul de azot azometinic, oxigen amid i oxigenul gruprii fenoxo, respectiv bidentat neutru prin oxigenul amid i azotul azometinic n complecii 17-19, 23-25. Sfera de coordinare este completat de moleculele de ap n complexul 17, sau de anionul acetat n compuii 18 i 20.
20
Informaii referitoare la geometria compuilor se pot obine din spectrele electronice, nregistrate n intervalul 200-1500 nm, corelate cu valorile momentelor magnetice calculate pe baza determinrilor de susceptibilitate magnetic (M), efectuate la temperatura camerei, prin metoda Faraday. Au fost studiate proprietile de fluorescen ale ligandului de tip baz Schiff i ale combinaiei complexe [Zn(HL4)2](NO3)2 la temperatura camerei, n soluie 10-3 molar n DMF (figura 2.40). La excitarea ligandului organic i a combinaiei complexe cu lumin avnd lungimi de und diferite (350, 370 nm), se constat c alura curbei este aceeai pentru fiecare compus. Astfel, ligandul prezint o band de emisie intens la 540 nm. Complexul are un spectru de emisie la 550, de intensitate sczut, sugernd c ionul de zinc (II), prin complexare, micoreaz proprietile fluorescente ale ligandului de tip baz Schiff ce conine inelul aromatic. Emisia observat n cazul combinaiei complexe 23 este atribuit tranziiei de fluorescen 1(-*) proprie ligandului.
HL - 350 nm 4 HL - 370 nm complex 23 - 350 nm complex 23 - 370 nm
4
200
540
Intensitatea emisiei / u. a.
540
150
100
550 550
50
350
400
450
500
550
600
650
700
Figura 2.40. Spectrele de fluorescen ale ligandului HL4 i complexului 23 Pentru complexul 16 s-a nregistrat spectrul RPE la temperatura camerei (figura 2.41.). Datele obinute pentru tensorul g (g= 2,071, H = 325,865 mT, g|| = 2,1969, H|| = 307,191 mT) se ncadreaz n irul valorilor caracteristice combinaiilor complexe cu o geometrie octaedric distorsionat tetragonal prin alungire.
21
Figura 2.41. Spectrul de rezonan paramagnetic electronic al complexului 16 Complecii 21 i 22 au fost investigai prin voltametrie ciclic. S-a studiat influena vitezei de baleiaj: 5 mV/s i 100 mV/s, n domeniul de poteniale +2,000V - 2,000V.
a) i 100 V/s (b)
b)
Figura 2.43. Voltamogramele complexului 22 la o vitez de baleiaj de 5 mV/s (a)
Pentru a elucida raportul de combinare a ionului metalic cu ligandul organic, natura i rolul moleculelor de solvent din compoziia compuilor precum i stabilitatea combinaiilor complexe s-au realizat studii termice pentru ligand i compleci. Pe baza datelor experimentale, s-au propus pentru complecii 16-25 formulele structurale reprezentate n figurile 2.48 2.52.
22
Br H O O N Cu H N O N H Br O H N
Figura 2.48. Formula structural a compusului 16
a)
cobalt (II)
b)
Figura 2.49. Formulele propuse pentru combinaiile complexe ale ionului de
a)
i 20 (b)
b)
Figura 2.50. Geometria plan ptrat a ionului de nichel (II) n complecii 19 (a)
23
N Br N O O O N N H N Br Mn O H N
X = NO3- pentru Mn(III) X = 0 pentru Mn(II) Figura 2.51. Formulele structurale pentru complecii 21 i 22
N
H N OH N O N HO N H M O Br
X2
Br
Figura 2.52. Compui tetraedrici de M(II), unde M = Zn (II), X = NO3-, CH3COO-, M = Cd(II), X = CH3COOn concluzie baza Schiff potenial tridentat 5-brom-salicilaldehidizonicotinoilhidrazon poate funciona i bidentat coordineaz la ionii metalic prin intermediul atomilor de azot azometinic i oxigenul gruprii amid. A fost verificat activitatea antibacterian a ligandului i a combinaiilor complexe prin tehnica difuziei (metoda KirbyBayer), n mediu de agar, utiliznd biseptolul drept control. Bacteriile testate au fost Staphylococcus aureus, Enterococcus phaecalis, Staphylococcus aepidermidis, Pseudomonas aeruginosa, Shigella flexneri, Escherichia coli, Proteus mirabilis, Yersinia enterocolitica. Nu s-a constatat o activitate antibacterian semnificativ pentru nici unul dintre compui.
24
2. 2. 3. Combinaii complexe ale unor ioni metalici tranziionali cu baza Schiff derivat de la 5-brom-salicilaldehid i 2-aminotiazol
Compuii care conin nucleul tiazol, bazele Schiff derivate de la acetia i combinaiile complexe corespunztoare sunt cunoscute n literatura de specialitate ca avnd proprieti antibacteriene, antifungice, antitumorale i anticanceroase. Z.H. Chohan /142/ a obinut i caracterizat, din punct de vedere spectral i al activitii biologice, baze Schiff derivate de la 2-aminotiazol prin condensare cu salicilaldehide substituite n poziia 5 (5-H, 5-CH3, 5-OCH3, 5-Cl, 5-NO2) i combinaiile lor complexe cu ioni metalici tranziionali. A fost testat activitatea antibacterian a compuilor pe bacterii cum ar fi Escherichia coli, Staphylocccus aureus, Pseudomonas aeruginoasa i Klebsiella pneumonae i s-a observat o intensificarea a acesteia o dat cu complexarea ionului metalic. Pornind de la aceste considerente, am sintetizat i caracterizat patru combinaii complexe ale ionilor metalici tranziionali de Cu(II), Co(II), Ni(II) i Zn(II) cu baza Schiff derivat de la 5-brom-salicilaldehid prin condensare cu 2-aminotiazol. Prin sintez template, folosind azotai ai metalelor tranziionale, s-au obinut patru compleci sub form de pulberi colorate, solubile n solveni organici comuni precum etanol, metanol, aceton, eter etilic (excepie face cel de cupru (II), care este insolubil n aceti solveni dar solubil n DMF i DMSO). Combinaiile complexe au fost caracterizate prin analiz chimic elemental, msurtori magnetice i de conductibilitate molar n DMF, spectroscopie n infrarou i electronic, spectre de rezonan paramagnetic electronic (pentru ionul de cupru (II)). S-a determinat coninutul de ap din compleci prin titrare poteniometric, metoda Karl-Fisher. Compuii obinui au urmtoarele formule stoechiometrice: CuL52, indiferent de raportul de combinare utilizat (M2+: HL5 = 1:1 sau 1:2), [Co(HL5)2(H2O)2](NO3)2, indiferent de raportul de combinare utilizat (M2+: HL5 = 1:1 sau 1:2), [Ni(HL5)2(H2O)2](NO3)2 3H2O, [Zn(HL5)2](NO3)2. Din studiul spectrelor n infrarou se poate sugera o coordinare tridentat monoanionic a ligandului n cazul formrii complexului de cupru (II), prin intermediul atomului de oxigen fenoxo al restului salicilic i a doi atomi de azot (azometinic i heterociclic) i una bidentat prin cei doi atomi de azot enunai mai sus.
25
Posibila stereochimia a ionilor metalici poate fi determinat prin interpretarea spectrelor electronice, nregistrate n reflexie difuz, utiliznd MgO ca standard, n intervalul 200-1500 nm. n figura 2.59. este ilustrat spectrul electronic al complexului 28, de nichel (II).
1,2
250
1,0
Absorbanta / u. a.
405 475 340
0,8
0,6
0,4
650
1100
0,2
0,0 200
400
600
800
1000
1200
1400
Figura 2.59. Spectrul electronic al complexului 28 Pentru complexul de cupru (II) s-a nregistrat spectrul de rezonan paramagnetic electronic la temperatur ambiant. Prin coroborarea datelor experimentale, combinaiile complexe au putut fi formulate, n figura 2.61, sunt prezentate structurile propuse pentru acestea.
a)
b)
Figura 2.61. Formulele propuse pentru combinaiile complexe 26 (a) i 27-29 (b)
26
2. 3. Combinaii complexe ale unor ioni metalici tranziionali cu baza Schiff bidentat 9-antracenaldehid-izonicotinoilhidrazon
Au fost obinute i caracterizate fizico-chimic opt combinaii complexe noi ale unor ionilor metalici tranziionali Cu(II), Co(II), Ni(II) cu baza Schiff potenial bidentat, derivat de la 9-antracen-aldehid i hidrazida acidului izonicotinic. Combinaiile complexe sunt de tipul ML62X2xH2O, unde M = Cu(II), Co(II), Ni(II), X = NO3-, ClO4-, CH3COO-, x = numrul de molecule de ap de cristalizare i coordinare, L6 = baza Schiff rezultat prin condensarea hidrazidei acidului izonicotinic cu 9antracenaldehid. Compuii au fost caracterizai pe baza analizei elementale, msurtorilor de conductibilitate electric, susceptibilitate magnetic, prin studiul spectrelor IR, UV-Vis-NIR, RPE i prin analiz termogravimetric. Masa molecular a ligandului a fost determinat prin spectrometrie de mas. Datele obinute prin studiul comparativ al spectrelor n infrarou ale complecilor i ligandului organic indic o coordinare bidentat a ligandului prin atomul de oxigen carbonilic i azot azometinic n cazul compuilor 32-34, respectiv o coordinare monodentat prin azotul gruprii azometin pentru ceilali compleci. Spectrele UV-VIS i valorile momentelor magnetice ale complecilor aduc informaii referitoare la stereochimia ionilor metalici. Pentru complecii de Cu(II) s-au nregistrat spectrele RPE n stare solid, la temperatura camerei (figura 2.68.).
Figura 2.68. Spectrele RPE ale complecilor 30 (a), 32 (b) i 35 (c) Analiza termic elucideaz natura i rolul moleculelor de solvent din compoziia compuilor, raportul de combinare a ionului metalic cu ligandul organic, precum i stabilitatea 27
combinaiilor complexe. n acest sens, analiza termic a fost efectuat n regim cinetic (la vitez de nclzire relativ mare). Comportamentul termic al combinaiilor complexe depinde de natura ionului metalic i de contraionul respectiv. Datorit naturii explozive a compuilor ce conin oxoanionul perclorat, nu s-au investigat din punct de vedere al comportrii termice combinaiile complexe 32-34 /154, 155/. Combinaiile complexe 35 i 37 nu prezint nici pierdere de mas, nici picuri endoterme pn la 200oC, indicnd faptul c aceti compleci nu conin n molecula lor ap de cristalizare sau de coordinare. Pe baza analizei elementale, a analizei termogravimetrice i n urma studiului spectrelor IR, UV-Vis-NIR i RPE, s-au atribuit combinaiilor complexe de Cu(II), Co(II) i Ni(II) cu baza Schiff derivat de la hidrazida acidului izonicotinic i 9-antracenaldehid, urmtoarele formule structurale (figura 2.75.).
28
Figura 2.75. Formulele structurale propuse pentru combinaiile complexe ML62X2xH2O
CONCLUZII
Partea a doua tezei de doctorat Combinaii complexe ale ionilor metalici tranziionali cu baze Schiff polidentate este dedicat rezultatelor experimentale originale i se concretizeaz n sinteza i caracterizarea a treizeci i apte de combinaii complexe ale unor ioni metalici tranziionali cu baze Schiff tetra-, tri- i bidentate. Ca o prim etap a sintezei, au fost obinui i caracterizai liganzii din clasa bazelor Schiff rezultai prin condensarea glioxalului cu hidrazida acidului izonicotinic, respectiv cu 2-aminometilpiridina, a 5-brom-salicilaldehidei cu 2-aminometilpiridin, cu hidrazida acidului izonicotinic i cu 2-aminotiazol i 9-antracenaldehidei cu hidrazida acidului izonicotinic. Bazele Schiff obinute au fost caracterizate prin spectroscopie n infrarou i electronic, termogravimetrie i DSC, iar dou dintre ele pe baza spectrelor RMN. Combinaiile complexe sintetizate au fost caracterizate prin analiz chimic elemental, spectroscopie IR, UV-Vis-NIR i RPE (pentru complecii de cupru (II)), analiz termogravimetric i caloric, msurtori de susceptibilitate magnetic i conductibilitate molar.
29
Un complex de zinc(II) i baza Schiff corespunztoare prezint proprietatea de fluorescen, astfel c, s-au nregistrat spectrele de fluorescen prin excitare cu lumin la dou lungimi de und diferite. Doi dintre compleci au fost separai sub form de monocristal i au fost analizai prin difracie de raze X pe monocristal. S-au determinat masele moleculare pentru liganzi prin spectrometrie de mas. Au fost nregistrate diagramele de voltametrie ciclic pentru cei doi compleci de mangan sintetizai. Majoritatea complecilor au fost testai din punct de vedere al activitii antimicrobiene pe bacterii Gram-pozitive: Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Enterococcus faecalis, Staphylococcus aureus ATCC 25923 i Gram-negative: Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Shigella flexneri, Proteus mirabilis, rezultatele fiind cu mult sub ateptrile noastre. Combinaiile complexe ale ionilor metalici de Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) i Hg(II) cu hidrazona rezultat prin condensarea hidrazidei acidului izonicotinic cu glioxal au fost formulate astfel: [M(H2L1)(H2O)2](NO3)2 xH2O, unde M = Cu(II), x=1, Co(II), x=2, i Ni(II), x=3, respectiv [M(H2L1)](NO3)2, M = Zn(II), Cd(II) i Hg(II), iar H2L1= ligandul glioxal bis-izonicotinoil hidrazon. Ligandul acioneaz neutru tetradentat prin doi atomi de azot azometinic i doi atomi de oxigen amid. Stereochimia propus pentru ionii metalici de Cu(II), Co(II), Ni(II) este una de tip octaedric distorsionat, sfera de coordinare fiind completat de molecule de ap, iar pentru ionii metalici d10 o geometrie tetraedric. Analiza termogravimetric a evideniat lipsa moleculelor de ap din structura complecilor metalelor Zn(II), Cd(II) i Hg(II). Complexul de Cd(II) inhib creterea unei singure bacterii dintre cele testate, cel de Hg(II) este activ fa de Staphylococcus aureus, Staphylococcus aureus (ATCC 25923), Staphylococcus aepidermidis, Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli. Toi ceilali compleci sunt inactivi fa de bacteriile testate. Pentru de a investiga influena anionului srurilor de cupru (II) asupra structurii combinaiilor complexe obinute pornind de la acelai ion metalic, acelai ligand i sruri diferite, dar i activitatea antibacterian, am obinut i caracterizat ase combinaii complexe de cupru (II) cu o baz Schiff tetradentat NNNN, glioxal bis- 2-aminometilpiridin, de tipul [CuH2L2(H2O)yXm], unde H2L2= ligandul 1,2-di(imino-2-aminometilpiridil)etan, m = 2 pentru X = Cl-, y = 1, X = Br-, y = 1,5, X = NO3-, y = 2, X = ClO4-, y = 2, X = CH3COO-, y = 2 i m = 1 pentru X = SO42-, y = 2,5. Din analiza spectrelor electronice, valorilor momentelor 30
magnetice i spectrelor RPE s-a propus pentru aceti compui o stereochimie octaedric distorsionat, n care baza Schiff ocup patru dintre cele ase poziii de coordinare, celelalte fiind molecule de ap sau chiar anionii srii metalice. Pentru complexul [CuH2L2SO4]2,5H2O s-a presupus c are o structur polimer, planurile formate din ionii metalici nconjurai de baza Schiff tetradentat fiind unite prin puni sulfat. Cu ligandul 4-bromo-2-(piridin-2-il-metilimino-metil)-fenol (HL3), potenial tridentat, capabil s formeze dou cicluri chelatice din cinci i ase membri, adiacente, n urma coordinrii la acelai ion metalic, s-au obinut sub form de monocristal doi compui ai ionului de cupru (II). Acetia au fost caracterizai prin difracie de raze X. Unul dintre compui a cocristalizat obinndu-se dou combinaii complexe, cupru (II) avnd dou geometrii de coordinare diferite: o stereochimie de piramid ptrat n complexul [CuL3(H2O)2](ClO4) i una octaedric distorsionat n Cu(L3)(ClO4)(H2O)]. La nivel supramolecular, s-au pus n eviden legturi de hidrogen i interacii - stacking. mpachetarea n cristal a compusului relev o alternan ntre lanurile supramoleculare duble cu puni perclorat i irurile paralele de dimeri supramoleculari. Cu(CH3COO)2 n reacie cu baza Schiff mai sus menionat formeaz un compus [CuL3(CH3COO)] n care ionul de cupru(II) este pentacoordinat, cu gruparea carboxilat coordinat bidentat chelat. ntre dou iruri paralele de compleci mononucleari se stabilesc legturi de hidrogen cu ajutorul moleculelor de ap de reea genernd la nivel supramolecular o reea de lanuri duble mediate de legturile de hidrogen. Compusul de zinc (II) cu acelai ligand nu a putut fi cristalizat, iar interpretarea geometriei de coordinare a fost fcut prin comparaie cu complexul similar de cupru(II). S-au obinut zece compleci cu baza Schiff potenial tridentat 5-brom-salicilaldehidizonicotinoilhidrazon (HL4). Ligandul a fost caracterizat prin spectre 1H-RMN i 13C-RMN. Acesta coordineaz la ionii metalici tridentat monoanionic (CuL42, [NiL4(CH3COO)]) sau bidentat neutru (restul complecilor), prin atomii de azot piridinic i azometinic. Baza Schiff i complexul [Zn(HL4)2](NO3)2 prezint proprietatea de fluorescen i s-au nregistrat spectrele pentru acetia. Complecii de mangan (II) i (III) au fost investigai prin voltametrie ciclic. Pentru complecii de nichel (II) s-a pus n eviden o geometrie de coordinare plan-ptrat, compuii fiind diamagnetici. Combinaiile complexe (patru) cu baza Schiff 5-bromsaliciliden-2-aminotiazol (HL5) ale ionilor metalici Cu(II), Co(II), Ni(II) i Zn(II) sunt octaedrice, ligandul se coordineaz la
31
ionul de cupru (II) tridentat monoanionic, iar la ceilali, bidentat prin azotul heterociclului tiazolic i azotul gruprii azometin. Au rezultat opt combinaii complexe, de stereochimii diferite, ale ionilor de Cu(II), Co(II) i Ni(II) cu baza Schiff potenial bidentat, 9-antracenaldehid- izonicotinoilhidrazon. Ligandul se coordineaz bidentat la ionii metalici n combinaiile complexe de tipul [ML62(H2O)2](ClO4)2 i monodentat n complecii [ML62(H2O)2](NO3)2 i [ML62(CH3COO)2]. Analiza termogravimetric a pus n eviden prezena moleculelor de ap n i n afara sferei de coordinare.
BIBLIOGRAFIE
1. E. Bayer, G. Schenk, Ber., 93, 1960, 1184 2. G. Bandoli, D.A. Clemente, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1975, 612 3. T. Majima, Y. Kawasaki, Bull. Chem. Soc. Japan, 51, 1978, 1893 4. E. Ferguson, A. Vaughan, J. Swale, Clinica Chimica Acta, 67, 1976, 281 5. D. Chatterje, S. Mukherjee, A. Mitra, J. Molec. Catalysis A: Chemical, 154, 2000, 5 6. S. A El-Shatoury, High Perform. Polym., 7, 1995, 433 7. S. Kar, B. Sarkar, S. Ghumaan, D. Roy, F.A. Urbanos, J. Fiedler, R.B. Sunoj, R.J. Aparicio, W. Kaim, G.K. Lahiri, Inorg. Chem., 44, 2005, 8715 8. H. Jadamus, Q. Fernando, H. Freiser, J. Am. Chem. Soc., 86, 1964, 3056 9. Z. Dori, R. Eisenberg, E.I. Stiefel, H.B. Gray, J. Am. Chem. Soc., 92, 1970, 1506 10. E.K. Beloglazkina, A.A. Moiseeva, A.A. Chizhevskii, B.N. Tarasevich, N.V. Zyk, K.P. Butin, Russ. Chem. Bull, 52, 2003, 1990 11. A. Garg, J.P. Tandom, Trans. Met. Chem., 12, 1987, 42 12. D. Sellmann, M. Hannakam, F. Knoch, M. Moll, Z. Naturforsch., 47b, 1992, 1545 13. P. Karsten, C.M. Mssmer, J. Strhle, Z. anorg. allg. Chem., 623, 1997, 1644 14. P. Gosh, E. Bill, T. Weihermller, F. Neese, K. Wieghardt, J. Am. Chem. Soc., 125, 2003, 1293 15. M.S. Yadawe, S.A. Patil, Trans. Met. Chem., 22, 1997, 220 16. W.Clegg, C.M.J.Grievson, K.Wade, J.Chem.Soc.Chem.Commun, 1987, 969 17. K.B. Gudasi, P.B. Maravalli, T.R. Goudar, J. Serb. Chem. Soc., 70, 2005, 643 18. O.D. Fox, M.G.B. Drew, E.J.S. Wilkinson, P.O. Beer, Chem. Commun., 2000, 319 32
19. M. Canadas, Lopez-Torres, A.M. Arias, M.A. Mendiola, M.T. Sevilla, Polyhedron, 19, 2000, 2059 20. S. Chandra, X. Sangeetika, S. Thakur, Trans. Met. Chem., 29, 2004, 925 21. H.L. Singh, A.K. Varshney, Bioinorganic Chemistry and Applications 2006, ID 23245, 2006, 1 22. K. Dey, D. Bandyopadhyay, Trans. Met. Chem., 16, 1991, 267 23. N. Spassovska, R. Pelova, L. Maneva, E. Golovinsky, Pharmazie, 39, 1984, 346 24. S. Chandra, X. Sangeetika, Spectrochim. Acta Part A, 60, 2004, 147 25. N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, Trans. Met. Chem., 25, 2000, 287 26. N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, M. Grunert, P. Weinberger, W.W. Linert, Termochim. Acta, 400, 2003, 29 27. N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, M. Grunert, P. Weinberger, W.W. Linert, J. Therm. Anal. Calorim., 76, 2004, 813 28. N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 30, 2000, 1561 29. N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, W.W. Linert, J. Therm. Anal. Calorim., 84, 2006, 607 30. N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 31, 2001, 315 31. T.M. Marykutty, N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 31, 2001, 1239 32. N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 31, 2001, 1663 33. V.T. Thomas, N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 32, 2002, 1799 34. K. Deepa, N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 35, 2005, 883 35. B. Bottari, R. Maccari, F. Monforte, R. Ottan, E. Rotondo, M.G. Vigorita, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 10, 2000, 657 36. Li-June, Med. Res. Rev., 23, 2003, 697 37. Z.H. Chohan, Synth. React. Inorg. Met-Org. Chem., 34, 2004, 833 38. Z.H. Chohan, M. Arif, Z. Shafiq, M. Yaqub, C.T. Supuran, J. Enz. Inhib. Med. Chem., 21, 2006, 95 33
39. www.TAACF.org 40. S.Rollas, S.G. Kucukguzel, Molecules, 12, 2007, 1910 41. P.P.T. Sah, S.A. Peoples, J. Am. Pharm. Assoc., 43, 1954, 513 42. E.M. Bavin, D.J. Drain, M. Seiler, D.E. Seymour, J. Pharm. Pharmacol., 4, 1954, 844 43. P.H. Buu-Hoi, D. Xuong, H. Nam, F. Binon, R. Royer, J. Chem. Soc., 1953, 1358 44. B. Bottari, R. Maccari, F. Monforte, R. Ottan, M.G. Vigorita, G. Bruno, F. Nicol, A. Rotondo, E. Rotondo, Bioorganic & Medicinal Chemistry, 9, 2001, 2203 45. V.L. Gein, L.F. Gein, M.V. Chirkova, V.A. Mikhalev, E.V. Voronina, Khim. Farm. Zh., 39, 2005, 19 46. M.A. Hussein, A-F. Tarek, A. Hussein, Bulletin of Pharmaceutical Sciences, Assiut University., 28, 2005, 131 47. S. Dharmarajan, Y. Perumal, M. Kasinathan, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 15, 2005, 4502 48. D. Sriram, P. Yogeeswari, K. Madhu, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 16, 2006, 876 49. B.N. Swamy, T.K. Suma, G.V. Rao, G.C. Reddy, Eur. J. Med. Chem., 42, 2007, 20 50. M. Loureno, M.L. Ferreira, M.V. Nora de Souza, M.A. Peralta, T.R.A. Vasconcelos, M. Henriques, Eur. J. Med. Chem., 43, 2008, 1344 51. A. De Logu, V. Onnis, B. Sadi, C. Congiu, M.L. Schivo, M.T. Cocco, J. Antimicrobial Chem., 49, 2002, 275 52. A. Donfrancesco, G. Deb, C. Dominici, D. Pileggi, M.A. Castello, L. Helson, Cancer Res., 50, 1990, 4929 53. D.R. Richardson, Can. J. Physiol. Pharmacol., 75, 1997, 1164 54. D.R. Richardson, P.V. Bernhardt, J. Biol. Inorg. Chem., 4, 1999, 266 55. J-P. Souron, M. Quarton, F. Robert, A. Lyubchova, A. Cosse-Barbi, J.P. Doucet, Acta Cryst., C51, 1995, 2179 56. T.B. Murphy, D.K. Johnson, N.J. Rose, A. Aruffo, V. Schomaker, Inorg. Chim. Acta, 66, 1982, L67 57. S. Avramovici-Grisaru, S. Sarel, S. Cohen, R.E. Bauminger, Isr. J. Chem., 25, 1985, 288 34
58. J.R. Pilbrow, Transition ion electron paramagnetic resonance, Oxford University Press, Oxford, 1991, 135 59. Q. Yu, C.-Y. Li, H-D. Bian, H. Liang, H.-B. Song, H.-G. Wang, Chinese J. Struct. Chem., 26 (1), 2007, 37 60. W. Plass, H.P. Yozgatli, Z. Anorg. Allg. Chem., 629, 2003, 65 61. W. Plass, A. Pohlmann, H.P. Yozgatli, J. Biol. Inorg. Chem., 80, 2000, 181 62. Q.J. Wu, S.S. Liu, Chinese J. Struct. Chem., 23, 2004, 1177 63. H.A. El-Boraey, J. Therm. Anal. Calorim., 81, 2005, 339 64. P.K. Singh, D.N. Kumar, Spectrochim. Acta Part A 64, 2006, 853 65. Y.-Z. Zhou, R.-J. Chen, S.-J. Tu, D.-D. Hu, Z.Cristallogr. NCS, 220, 2005, 511 66. P.R. Mandlik, A.S. Aswar, Polish J. Chem., 77, 2003, 129 67. S.M.S.V. Wardell,. M.V.N. de Sousa, J.L. Wardell, J.N. Law, C. Glidewell, Acta Cryst., C61, 2005, 683 68. S.-H. Liu, X.-F. Chen, Y.-H. Xu, X.-Z. You, W. Chen and Z. Arifin, Acta Cryst., C54, 1998, 1919 69. M-J. Guo, J-C. Sun, Z-L. Jing, M. Yu, X. Chen, Acta Cryst., E62, 2006, 820 70. R.K. Agarwal, D. Sharma, L. Singh, H. Agarwal, Bioinorganic Chemistry and Applications 2006, 2006, 1 71. R. K. Agarwal, L. Singh, D.K. Sharma, R. Singh, Turk J. Chem., 29, 2005, 309 72. R. K. Agarwal, H.R. Modi, International J. Pure Applied Chemistry, 4, 2009, 148 73. F.A. Aly, M. Gaber, R.M. Issa, F.A. El-Saied, Bull. Soc. Chim., 4, 1988, 661 74. B. Singh, K.K. Narang, R. Srivastava, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 32, 2002, 1561 75. V.P. Singh, A. Singh, Russ. J. Coord. Chem., 34, 2008, 374 76. S. Gao, Z. Fu, Z. Wang, Acta Cryst., E56, 2007, 3004 77. Z. Fu, S. Gao, S. Liu, Acta Cryst., C63, 2007, 459 78. D.R. Richarson, E. Becker, P.V. Bernhardt, Acta Cryst., C55, 1999, 2102 79. C. Xu, H. Mao, X. Shen, H. Zhang, H. Liu, Q. Wu, H. Hou, Y. Zhu, J. Coord. Chem. 60(2), 2007, 193 80. D.C. Paschalidis, Y. Gan, C.J. Cardin, A. Bozopoulus, C.A. Kavounis, Z. Kristallogr. NCS, 223, 2008, 343 81. B.B. Safoklov, E.G. Atovmyan, L.A. Nikonova, V.V. Tkachev, S.M. Aldoshin, Russ. Chem. Bull., 51, 2002, 2224 35
82. S.M.S.V. Wardell, M.V.N. de Souza, J.L. Wardell, J.N. Low. C. Glidewell, Acta Cryst., C62, 2006, 047 83. S.H. Guzar, J.I.N. Qin-han, J.Applied Science, 8, 2008, 2480 84. L. Mitu, A. Kriza, Asian J. Chem., 19, 2007, 658 85. L. Mitu, A. Kriza, M. Dianu, Asian J. Chem., 19, 2007, 5666 86. L. Mitu, A. Kriza, M. Dianu, Asian J. Chem., 20, 2008, 1627 87. S. Prasad, R.K. Agarwal, Res. Lett. Inorg. Chem., doi:10.1155/2008/350921, 2008 88. Z.H. Chohan, M. Arif, Z. Shafiq, M. Yaqub, C.T. Supuran, J. Enz. Inhib. Med. Chem., 21, 2006, 95 89. J. M.Latour, S.S. Tandon, D.C. Povey, Acta Cryst., Sect. C 45, 1989, 7 90. S.S. Tandon, C. Chander, L.K. Thompson, J. N. Bridson, V. McKee, Inorg. Chim. Acta, 219, 1994, 55 91. De-Suo Yang, Acta Cryst., Sect. E62, 2006, o3792 92. E. Gallo, E. Solari, N. Re, C. Floriani, A. Chiessi-Villa, C. Rizzoli, J. Am. Chem. Soc., 119, 1997, 5144 93. R. Paschke, S. Liebsch, C. Tschierske, M.A. Oakley, E. Sinn, Inorg. Chem., 42, 2003, 8230 94. Z. Lu, M. Yuan, F. Pan, S. Gao, D. Zhang, D. Zhu, Inorg. Chem., 45, 2006, 3538 95. H. Adams, R.M. Bucknall, D.E. Fenton, C.O. Rodriguez de Barbarin, M. Garcia, J. Oakes, Polyhedron, 17, 1998, 3803 96. Z-L. You, Q-Z. Jiao, Synth. React. Inorg., Met.-Org. and Nano-Met. Chem., 36, 2006, 713 97. Y.-X. Sun, Acta Cryst., 61, 2005, 338 98. Y.-X. Sun, G.-Z. Gao, H.-X. Pei, R. Zhang, Acta Cryst., 61, 2005, 370 99. S.-J. Peng, D.-W. Yang, Z.-L. Xiao, D.-X. Wu, Z. Cao, Z. Kristallogr. NCS, 220, 2005, 633 100. Y.-X. Sun, Acta Cryst., 61, 2005, 335 101. J.-Y. Ma, T.-X. Wu, X.-G. She, X.-F. Pan, Acta Cryst., 61, 2005, 695 102. N. Wang, Acta Cryst., 61, 2005, 1304 103. D.-S. Yang, J. Chem. Crystallogr., 37, 2007, 429 104. Z.-L. You, Acta Cryst., 61, 2005, 456 105 A. Kriza, M. L. Dianu, N. Stnica, C. Drghici, M. Popoiu, Rev. Chim., 60, 2009, 555 36
106. W. J. Geary, Coordination Chemistry Reviews, 7, 1971, 81 107. K. Dey, K. Chakraborty, P. K. Bhattacharya, D. Bandopadhy, R. Bhowmic, Ind. J. Chem., 38A, 1999, 1139 108. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Wiley Interscience: New York, 1986, 284 109. G. S. Huang, Y. M. Liang, Y. S. Ma, J. Coord. Chem., 26, 1992, 237 110. R. C. Maurya, M. R. Maurya, Rev Inorg. Chem., 15, 1995, 1 111. B. V. Agarwala, Acta Chim. Hungarica, 102, 1990, 269 112. G. Socrates, Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies, John Wiley & Sons, Chichester, 2001 113. B. M. Gatehouse, S. E. Livingstone, R. S. NYHOLM J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 1958, 75 114. A. Z. EL-Sonbati, Transition Met. Chem., 16, 1991, 45 115. A.B.P. Lever, Inorg. Electronic Spectroscopy, 2nd Edn; Elsevier Science: New York, 1984, 560 116. R. H. Niswander, A. K. St. Clair, S. R. Edmondson, L. Taylor, T., Inorg. Chem., 14, 1975, 478 117. E. Knig, S. Kremer, Ber, Bunsenges, 78, 1974, 786 118. E. Knig, R. Schnakig, Phys, Status solidi, B77, 1976, 657 119. E. Knig, Structure & Bonding, 9, 1971, 175 120. B.N. Figgis, R.S. Niholm, J. Chem. Soc., 1958, 1190 121. Z. H. Chohan, S. Kausar, Metal- Based Drugs, 7, 2000, 17 122. R. F. Keyes, J. J.Carter, E. E. Englund, M. M. Daly, G. G. Stone, A. M. Nilius, Z. Ma, J. Med. Chem., 46, 2003, 1795. 123. S. Ren, R. Wang, H. Komatsu et al., J. Med. Chem., 45, 2002, 410 124. S. Raman, A. Kulandaisamy, C. Thangaraja, Trans. Met. Chem., 28, 2003, 29 125. M. Z. Zgierski, A. Grabowska, J. Chem. Phys., 113, 2000, 7845 126. T. Rou, S. Psculescu, V. Lazr, C. Chifiriuc, R. Cernat, Molecules, 11, 2006, 904 127. A. Kriza, M. L. Dianu, C. Andronescu, A.E. Rogozea, A.M. Muuc, J. Therm. Anal. Cal., doi:10.1007/s10973-009-0425-5. 128. R. K. Agarwal, J. Prakash, Polyhedron, 10, 1991, 2399 129. S. D. Ross, Spectrochim. Acta, 18, 1962, 225 37
130. F. A. El-Saied, M. I. Ayad, R. M. Issa, S. A. Aly, Polish J. Chem., 74, 2000, 919 131. S. Chandra and X. Sangeetika, Spectrochim. Acta Part A, 60, 2004, 147 132. A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, London, 1968, 328. 133. G. J. A. Koolhaas, Copper Coordination Complexes with Poly-imidazole Ligands, Rijksuniversiteit Leiden, 1996 134. C. Wei, W. J. Rogers, M. S. Mannan, J. Therm. Anal. Cal., 83, 2006, 125 135. G. Sing, D. K. Pande, J. Therm. Anal. Cal., 82, 2005, 353. 136. A. M. Muuc, D. Rzu, D. Oancea, J Therm Anal Calorim., 2009; doi:10.1007/ s10973-009-0123-3. 137. A. M. Muuc, D. Rzu, D. Oancea, J. Therm. Anal. Cal., 90, 2007, 807 138. E.I. Solomon, A.B.P. Lever, Inorg. Electronic Structure and Spectroscopy, John Wiley & Sons Inc., New York, 1999 139. J.A. Kemlo, T.M. Sheperd, Chem. Phys. Lett.,47, 1977, 158 140. M. Lalia-Kantouri, L. Tzavellas, D. Pashalidis, J. Therm. Anal. Cal., 91, 2008, 937 141. S. U. Din, M. Umar, J. Therm. Anal. Cal., 58, 1999, 61 142. Z. H. Chohan, Metal-Based Drugs, 6, 1999, 76 143. F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Wiley Interscience, New York, 1976 144. R. S. Baligar, V. K. Revankar, J. Serb. Chem. Soc., 71, 2006, 1301 145. A. Z. El-Sonbati, Transit. Met. Chem., 16, 1991, 45 146. L. Mitu, N. Raman, A. Kriza, N. Stanica, M. Dianu, Asian J. Chem., 21, 2009, 5749 147. K. B. Yatsimirskii, Pure & Appl. Chem., 49, 1977, 115 148. S. D. Ross, Spectrochim. Acta, 18, 1962, 225 149. U. Casellato, P. A. Vigato, N. Vidali, Coord. Chem. Rev., 26, 1978, 85 150. R. L. Carlin, Magnetochemistry, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1986 151. C. I. Lepadatu, M. Andruh, Forma moleculelor anorganice. O introducere in stereochimia anorganica, Ed. Academiei Romane, Bucharest, 1998 152. D. Marinescu, Chimie Coordinativa-Principii generale, Ed. Bucharest, 1995 153. S. Chandra, X. Sangeetika, Spectrochim. Acta Part A, 60, 2004, 147 38 Universitatii,
154. C. Wei, W. J. Rogers, M. S. Mannan, J. Thermal Anal. Cal., 83, 2006, 125 155. G. Sing, D. K. Pande, J. Thermal Anal. Cal., 82, 2005, 353 156. Z. H. A. El-Wanab, M. M. Mashaly, A. A. Salma, B. A. El-Shetary, A. A. Faheim, Spectrochim. Acta Part A, 60, 2004, 2861 157. M. Lalia-Kantouri, L. Tzavellas, D. Paschalidis, J. Thermal Anal. Cal., 91, 2008, 937 158. S. U. Din, M. Umar, J. Thermal Anal. Cal., 58, 1999, 61 159. G. G. Mohamed, Z. H. A. El-Wahab, J. Thermal Anal. Cal., 73, 2003, 347 160. D. Czakis-Sulikowska, J. Radwanska-Doczekalska, M. Markiewicz, M. Pietrzak, J. Thermal Anal. Cal., 93, 2008, 789 161. G. Bannach, A. B. Siqueira, E. Y. Ionashiro, E. C. Rodrigues, M. Ionashiro, J. Thermal Anal. Cal., 90, 2007, 873
39

REZUMAT - TEZA - Mariana Loredana Dianu

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

REZUMAT - TEZA - Mariana Loredana Dianu

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

UNIVERSITATEA DIN BUCURETI FACULTATEA DE CHIMIE

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Conductor tiinific Prof. univ. dr. ANGELA KRIZA

Doctorand MARIANA LOREDANA DIANU

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

RPE, analiz termic i calorimetrie diferenial cu baleiaj, 1H-RMN,

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

2. 1. 2. Combinaii complexe ale ionului de Cu(II) cu glioxal bis2-aminometilpiridin

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

34 32 30 28 26 24 22 300 400 500 600 700 800 900

0,00 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

eff / M.B. 2,01 1,85 2,09 1,99 1,78 1,89

g|| 2,204 2,427 2,271

g 2,077 2,093 2,090

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Figura 2.27. Reprezentarea legturilor de hidrogen (a) i interaciilor - stacking (b)

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

2. 2. 2. Combinaii complexe ale unor ioni metalici tranziionali cu 5brom-salicilaldehid-izonicotinoilhidrazon

H NMR (300 MHz, DMSO-d6)

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

a) i 100 V/s (b)

Figura 2.43. Voltamogramele complexului 22 la o vitez de baleiaj de 5 mV/s (a)

Mariana Loredana Dianu

COMBINAII COMPLEXE ALE METALELOR TRANZIIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Figura 2.48. Formula structural a compusului 16

Figura 2.49. Formulele propuse pentru combinaiile complexe ale ionului de

Mariana Loredana Dianu