Sunteți pe pagina 1din 43

Membrane i procese de membran

Membranele sintetice sunt de o mare diversitate dar se pot


clasifica
n
5
clase
pt
a
facilita
studiul
lor:membrane
microporoase,membrane
omogene,membrane
asimetrice,membrane
ncrcate electric,membrane lichide ce conin crui selectivi.
Membrane microporoase
Au o compoziie uniform,din materiale simple,cu orificii ntre 1nm
i 20m.
Materialele sunt : ceramic , grafit , metale i aliaje , oxizi
metalici,polimeri.Aplicaii ale acestora:micro i ultrafiltrare,dializ.n
general sunt utilizate la separri mai simple,particulele ce trebuie
separate avnd dimensiuni foarte diferite,ceea ce le face uor de separat.
Membrane omogene (neporoase)
Sunt alctuite dintr-un filtru dens prin care trec moleculele ce se
separ,sub influena unei diferene de presiune foarte mare sau a unui
potenial electric.
Separarea se bazeaz pe difuzivitatea unor compui prin anumite
filme spre deosebire de ali compui care nu difuzeaz,adic pe
selectivitatea materialului filtrant fa de compuii chimici ce trebuie
separai.Sunt utilizate n special la separri de faze i la pervaporare.
Membrane asimetrice
Sunt alctuite dintr-un strat gros de material poros (100-200m)
peste care este aezat o membran neporoas sau poroas de grosime
mic (0,1-1m).Stratul gros poros i confer rezisten mecanic bun fr
a influena proprietile de transport ale membranei;stratul subire
confer selectivitate,proprieti de transport i este membrana propriuzis.
Acest tip de membran se preteaz la procesele de separare care
se
petrec
sub
influena
diferenei
de
presiune:osmoza
invers,ultrafiltrarea,separri de gaze.
Pt fabricarea lor se utilizeaz inversia de faze i depunerea unui
strat subire pe o structur microporoas.Membranele asimetrice pot fi
alctuite i din 3 straturi:stratul poros de grosime mare la mijloc,stratul
poros de grosime mic (membrana) n partea inferioar iar a doua
membran,neporoas,de grosime mic deasupra.Acest sandwich
formeaz o membran compozit.

Membrane ncrcate electric (membrane schimbtoare de ioni)


Sunt constituite dintr-un gel care are n structur o serie de ioni
pozitivi (numite membrane anionice) sau negativi (cationice).Denumirea lor
pare inversat dar este corect deoarece membranele anionice las s
treac anionii.
Fenomenul care st la baza funcionrii acestei membrane este cel
al respingerii electrostatice.Cationii din membranele anionice resping
cationii din permeat,lsnd s treac numai anionii.Procesul de fabricaie
al acestor membrane este foarte asemntor cu cel al fabricrii rinilor
schimbtoare de ioni,numai ca aceste rini se depun pe un suport poros
sau sunt trase sub form de membran.
Aplicaii:electrodializ,electroliz,baterii de acumulatori,celule de
combustie,pervaporare.
Membrane lichide ce conin crui
Alturi de membranele compozite,acest tip de membrane a
cunoscut o dezvoltare exploziv n ultimul timp ca urmare a aplicaiilor n
toate domeniile (de la farmaceutic,biologic i industrial).
Transportul prin aceste membrane este facilitat de particulele din
interiorul membranei numite crui.
Tehnici de obinere:formarea unui filtru lichid subire cu ajutorul
unor stabilizatori de interfa.
Aplicaii:fabricarea medicamentelor,recuperarea ionilor grei din
soluii,separri din fluide biologice.
Procesele de membran se bazeaz pe fenomenul de transport prin
membrane.Asupra fiecrui component dintr-un amestec acioneaz o for
motrice.Fluxul de permeat este direct proporional cu aceast for
motrice:J=-AdX/dx.
dX/dx : fora motrice care este gradientul unei mrimi
(presiune,concentraie,potenial electric).Aceast for motrice este
aceeai pt toi componenii.Totui,unii trec cu vitez mai mare,alii cu
vitez mai mic.Ceea ce face diferena este factorul de proporionalitate
A care are semnificaia fizic de coeficient de difuzie.Deoarece,pt
componenii din alimentare acest coeficient poate s difere cu cteva
ordine de mrime,rezult c viteza de transfer poate s difere cu cteva
ordine de mrime deci viteza unor componei va fi neglijabil n
comparaie cu a altora.
Factorul de proporionalitate este determinat de natura chimic a
compuilor
(mrimea
moleculei,polaritate)
sau
de
ali

factori:temperatur,presiune.mediul n care se gsesc aceti compui


precum i de proprietile fizico-chimice ale membranei.
Se observ c relaia de mai sus seamn formal cu legea lui Fick de
la procesele difuzionale,cu legea lui Fourier de la transfer de cldur,cu
legea lui Newton de la curgerea fluidelor,cu legea lui Ohm de la
transportul electronilor sub form de curent electric (J=-1/Rd/dx unde
d/dx:gradientul de potenial electric).

Clasificarea proceselor de membran conform fazelor i forelor


motrice
Proces de membran
Faza 1
Faza 2
Fora motrice
Micro i ultrafiltrarea
L
L
P
Piezodializ
L
L
P
Separri de gaze
G
G
P
Dializ
L
L
C
Osmoz
L
L
C
Pervaporare
L
G
C
Electrodializ
L
L
E
Termo-osmoz
L
L
P i T
Distilarea prin membr
L
V
P i T
n funcie de prezena sau nu a cruilor,transportul prin
membrane poate fi:pasiv,facilitat,activ.

A1A2

A1A2

A1

A1<A2

A1

A2

a)Transport pasiv

A2

b)Transport facilitat

A2

A1

c)Transport activ

Normal este ca transportul s se fac dinspre faza n care


potenialul chimic A este mai mare ctre faza cu potenial mai mic.Acest
lucru este de cele mai multe ori adevrat.
3

n cazul a) profilul potenialului chimic prin membran este liniar,n


cazul b) profilul este logaritmic i viteza de transfer este mult mai mare
dect n cazul a) datorit cruilor care formeaz un complex cu
componentul A,complex ce se desface imediat ce se ajunge la interfaa
membran-faza2.n cazul c) avem de-a face tot cu un cru,complexul
format avnd puterea de a fi transportat mpotriva gradientului.Aceast
putere poate fi dat ,sub aciunea enzimelor,de energia degajat de o
reacie ce se petrece n membran.Acesta este cazul membranelor
biologice (intestine,vase sanguine) i nu face obiectul studiului nostru.

Obinerea membranelor sintetice


Materialul de confecie : substane anorganice i organice
Polimerii sunt cei mai utilizai : polietilen , polipropilen ,
polistriren , PVC , polivinilalcool , cauciucuri (natural , butadienic ) , acetat
de celuloz , PET i muli alii.Polimerii au unele caracteristici care i fac
foarte bune materiale pt membrane : stereoizometria , flexibilitatea
lanurilor , masa molar , interaciunea ntre lanuri.
Nu orice polimer poate fi ns utilizat n orice scop.De ex polimerii
nu pot fi utlizai dect la anumite temperaturi la care ei s fie elastomeri
deoarece n stare topit sau n stare vitroas nu sunt de nici un folos.Pe
lng permeabilitate,polimerii trebuie s aib stabilitate termic i
chimic (rezisten la solveni,cloruri,pH la valori extreme).
Dintre polimeri foarte utili sunt polielectroliii,polimeri ce conin
grupe ionice.Ei sunt utilizai la fabricarea membranelor pt electrodializ
i pervaporare.n unele cazuri polimerii trebuie s aib o bun rezisten
mecanic n special n cazul membranelor autoportante (care nu sunt
aezate pe suport).Uneori se apeleaz la copolimeri sau la amestecuri de
homopolimeri.
Materiale anorganice : sunt materiale cu stabilitate chimic i
termic superioar.
Ceramica poroas a fost prima folosit pe scar industrial la
mbogirea n hexaflorur de uraniu.n afar de ceramic se mai
utilizeaz sticla i metalele.Membranele ceramice sunt fabricate din
oxizi,nitruri i carburi de Al,Ti,Zr ( Al 2 O2 , ZrO2 ).Aceste membrane se
pot folosi la temperaturi de 800C putnd avea funcie dubl:catalizator
i membran de separare.
Procedee tehnice de obinere a membranelor

Sinterizarea : membrana se obine dintr-o pulbere de particule,la


temperatur ridicat care s asigure topirea superficial a
pulberii,urmat de contopirea particulelor adiacente.

Apar pori la suprafaa de contact a particulelor.


Materiale ce pot fi sinterizate : polimeri , metale , ceramic ,
grafit, sticl.Pentru a obine o membran cu o bun distribuie a porilor
(pori cu mrime apropiat),trebuie s avem o bun distribuie a
particulelor.
Prin sinterizare se obin materiale cu porozitate relativ sczut
(10-20%) folosite la microfiltrare.n cazul metalelor se obin poroziti
mari.
ntinderea : este metoda prin care un film de polimer parial
cristalizat este ntins perpendicular pe direcia de extrudere.Apar rupturi
mici n material cu pori de 0,1-0,3 m;prioritate:pn la 90%.
Gravarea de urme : pe filmul de polimer cade un fascicul de
particule radioactive care provoac urme (defecte) n material.Apoi
materialul de cufund ntr-o baie de acid sau de baz puternic,gurind
materialul n acele puncte;rezult pori cilindrici cu o foarte bun
distribuie a mrimii lor.
Inversia de faze : const n depunerea de polimer pe o structur
poroas.Modul n care se face depunerea poate fi diferit:
evaporarea solventului : polimerul este solubilizat ntr-un solvent
potrivit,soluia se ntinde pe suport.Solventul este ndeprtat prin
evaporare;rezult o membran dens:uneori ea se desprinde de
suport rmnnd ca membran omogen,alteori se realizeaz o
membran asimetric.
precipitarea din faz de vapori : soluia este meninut ntr-o atm de
vapori de nonsolvent saturai cu solvent,a solventul s nu se
evapore.Nonsolventul difuzeaz n soluii i provoac precipitarea
polimerului cu pori simetrici.
Precipitarea prin imersie : soluia este ntins pe un suport i este
apoi imersat ntr-un nonsolvent (de cele mai multe ori apa) care
provoac precipitarea polimerului.Dac n soluia de polimer se mai
adaug anumite substane,se pot obine membrane cu proprieti
speciale.
Extruderea : este un proces prin care se obin membranele
tubulare i n particular,membranele hollow-fiber (capilare).Soluia este
mpins cu o pomp de presiune prin extruder;concomitent se introduce n

aparat i un lichid pt gurirea fibrelor;apoi extrudatul se imerseaz ntr-o


baie de coagulare unde se formeaz fibra i apoi ntr-o baie de cltire
unde se realizeaz ndeprtarea complet a lichidului de gurire.

Procese de membran
Osmoza
Presiunea osmotic apare atunci cnd dou soluii ce conin acelai
solut i acelai solvent dar n concentraii diferite,sunt separate de o
0
membran.Datorit diferenei de potenial chimic ( i i RT ln a Yi P ) n
cele 2 faze,solventul are tendina de a trece din faza n care se afl n
concentraie mai mare (din soluia mai diluat) n faza n care el se afl n
concentraie mai mic (n faz mai concentrat),tendina fiind de a trece
de acolo unde potenialul chimic al solventului este mai mare acolo unde el
este mai mic.
De ce nu trece solutul,conform aceluiai principiu,din soluia mai
concentrat n cea diluat?Din cauza membranei care este selectiv,lsnd
s treac moleculele de solvent care de obicei sunt mai mici i mai polare
(ex:apa de ploaie intr n ciree).Dar odat cu osmoza,asupra membranei
solventul exercit o presiune numit presiune osmotic.Dac membrana
nu este suficient de rezistent,crap (aa cum crap cireele dup
ploaie).Dac este suficient de rezistent,presiunea osmotic se poate
msura exact, ca o presiune hidrostatic.

p
osmoz

Procesul nceteaz cnd se egalizeaz potenialele chimice ale


solventului n cele 2 faze.Dac n ramura din dreapta a tubului se aplic o
for ce exercit o presiune mai amre ca p,ncepe procesul de osmoz
invers.

osmoz invers

Dac procesul de osmoz este unul natural,cel de osmoz invers


presupune un consum de energie de pompare i se utilizeaz la procese de
hiperfiltrare.Presiunea osmotic difer foarte mult n funcie de mrimea
moleculelor de solut:soluie 3% NaCl,M=58,5,=25,4bar;soluie 3%
albumin,M=65000,=0,01bar;soluie 3% solid cu masa particulei
1mg,=10bar.
O aplicaie industrial a hiperfiltrrii (la baza creia st osmoza
invers) este desalinarea apei de mare.n cazul osmozei inverse prin
membran trece apa dar i un transport de solut (NaCl) prin
membran,dar fluxul este foarte mic i neglijabil.
Procese de membran cu for motrice p
Microfiltrarea,ultrafiltrarea,hiperfiltrarea (osmoza invers) : sunt
dpdv principial identice:pe o fa a membranei este o presiune,pe cealalt
fa alt presiune.Va exista un flux de permeat dinspre presiune mai mare
sper presiune mai mic.Ceea ce le difereniaz este mrimea
moleculelor,microorganismelor sau particulelor ce se separ.Dar,trebuie
ca i membranele s fie diferite,adic s aib pori de mrime
corespunztoare.
Microfiltrarea : se separ bacterii,fungi;presiune osmotic
neglijabil;presiune aplicat pt osmoz invers mai mic de 2
bar;membran simetric,grosime 10-150m;separare pe baz de mrime a
particulelor.
Ultrafiltrarea : separ macromolecule (proteine);presiune osmotic
neglijabil;presiune aplicat 2 < p < 10 bar;membran asimetric,strat
separat cu grosime 0,1-1 m;separare pe baz de mrime a particulelor.

Hiperfiltrarea : separ compui cu mas mic (sruri , glucoz ,


lactoz);presiune osmotic mare : 5-25 bar;presiune aplicat 10-60
bar;membran asimetric,0,1-1m;separare pe baz de mrime a
moleculelor dar apar i aspecte difuzivitate i solubilitate a moleculelor n
membran.
Fluxul de permeat este cunatificabil n ecuaia lui Darcy:
J=kp
unde k este factorul de proporionalitate numit i permeabilitate care
depinde n toate cazurile
de mrime i distribuia porilor din
membran.n plus la hiperfiltrare k mai depinde i de natura chimic a
membranei.
Aplicaii ale proceselor de membran
Microfiltrarea : clarificarea sucurilor de fructe,spargerea
emulsiilor ap-ulei,separarea de plasm sanguin,obinerea de ap
ultrapur n industria semiconductorilor.
Ultrafiltrarea : concentrarea sucurilor,laptelui,purificare de
enzime,antibiotice,recuperare colorani din soluii.
Hiperfiltrare : purificare solveni,desalinare ap de mare.La
hiperfiltrare se utilizeaz n special acetai de celuloz i poliamide.

concentrat

prenclzire

clorinare

ap
de
mare

filtrare
grosier

reglare
pH

mediul cu
membran
rezervor alimentare

filtrat

Procese de membran cu for motrice c


La aceste procese transportul are loc predominant prin difuzie prin
membrane ca i la osmoz i spre deosebire de procesele la care fora

motrice este p,La aceste procese se utilizeaz membrane


nepororase.Dintre aceste procese fac parte:dializa,separarea de
gaze,pervaporarea,separarea prin membrane lichide.
Dializa : pe cele 2 fee ale membranei sunt 2 lichide n care un
anumit compus are concentraie diferit.Transportul se produce dinspre
lichidul n care componentul este mai concentrat nspre lichidul mai diluat.
Deosebirea dintre dializ i osmoz invers este aceea c n cazul
osmozei inverse este necesar aplicarea unei presiuni care s contra
balanseze presiunea osmotic,iar cel care difuzeaz n cazul osmozei este
solventul,nu solutul.La dializ difuzeaz solutul.Problema cea mai dificil
este c viteza de difuzie este f mic iar pt a realiza o difuzie mai rapid
trebuie micorat rezistena membranei la difuzie.Acest lucru se
realizeaz prin nmuiere.Aceasta se poate face prin introducerea de
dializat n contracurent pe cealalt parte a membranei (partea
corespunztoare a permeatului).

alimentare

alimentare

dializat (ape)

dializat cu impuriti

De cele mai multe ori soluiile sunt apoase,deci membrana va fi


nmuiat de solventul care este apa.Membrana trebuie s fie hidrofil
(dintr-un material care este nmuiat de ctre ap : celofan,acetat de
celuloz,polimetacrilat,policarbonai).
Aplicaii
hemodializa (rinichiul artificial) : pt molecule toxice cu mase molare
reduse : ureea,fosfaii i acidul uric.Membranele sunt de un tip
special (hollow fiber) adic mnunchiuri de fibre capilare,sngele
trecnd prin capilare iar soluia de sruri (n loc de ap) trecnd
printre fibre.Se utilizeaz soluia de sruri n locul apei pt a evita
trecerea n dializat a srurilor netoxice,folositoare,din snge.
eliminarea alcoolului din bere
recuperarea NaOH din procesele de fabricare a viscozei

Separare de gaze : separrile de gaze se pot face prin membrane

poroase sau prin membrane neporoase.n ultima vreme se utilizeaz mai


mult membrane neporoase pt c sunt mai eficiente,n special atunci cnd
mrimea moleculelor care se separ este apropiat.
Prin
membrane
neporoase,mecanismul
de
transfer
este
difiziunea,deci:J=-Ddc/dx : legea lui Fick,care prin integrare n condiii
(c1 c 2)
speciale (omogenitate perfect a membranei) : J D
,unde c1 i
l
c2 sunt concentraiile n cele 2 faze gazoase i l este grosimea
membranei.
Legea lui Henry pt corelaia concentraie-presiune,la dizolvarea
gazelor:c=Hp,unde H este ct lui Henry.
D H ( p1 p 2)
J
l
Produsul DH=P : permeabilitate
P ( p1 p 2)
J
l
Mecanismul de transfer ncepe cu o dizolvare a gazului n
membran.Din relaia final se observ c trebuie s existe o diferen
de presiune pe cele 2 fee ale membranei.
Mrimea care indic n ce msur se separ gazele este
permeabilitatea.Cu ct ea este mai diferit la componenii gazului,cu att
separarea este mai bun.Permeabilitatea se msoar n barrer.
moli
cm
moli
[ J ] [l ] cm 2 s
1barrer

cm
[ p]
g s
g 2
s
cm 2
Pt amestecul CO2 CH 4 se dau rapoartele permeabilitilor pt
diferii polimeri:
cauciuc siliconic
3,4
cauciuc natural
4,6
polistiren
8,5
acetat de celuloz
31
poliimid
64
Este evident c prin membrane de poliimid separarea se face mult
mai bine dect prin cauciuc.
Un alt tabel ne ofer date interesante privind permeabilitatea
vaporilor
de
compui
organici
printr-un
polimer
de
ultim
generaie:polidimetilsiloxan.
Component
Permeabilitate,barrer
Azot
280

10

Oxigen
Bioxid de carbon
Etanol
Tetraclorur de carbon
Toluen

600
3200
45000
200000
1460000

n cazul vaporilor de compui organici,legea care descrie cel mai


bine fenomenul nu este legea lui Henry ci legea lui Flory-Huggins,deoarece
dizolvarea nu este o dizolvare fizic,ca n cazul gazelor permanente,ci
este o dizolvare ce implic disocieri ale moleculelor i fore de atracie ce
depesc valoarea forelor n cazul dizolvrii fizice.
Pt separrile de gaze se utilizeaz membranele asimetrice i
membranele compozite.Membranele compozite sunt realizate prin
procedee mai complicate cum ar fi:depunerea pe suport,polimerizare
interfacial,polimerizare n plasm.Suportul poros trebuie s ndeplineasc
condiii stricte:s nu constituie o rezisten hidraulic suplimentar,s nu
conin goluri interioare (defecte de material) care s micoreze
rezistena mecanic.
Schema de separare:
alimentare

reinut

compresor

permeat

pomp de vid

Aplicaii industriale:
CO2 / CH 4 : purificarea metanului din gazele emanate de la gropile de
gunoi;purificarea metanului din gazele naturale;recuperarea bioxidului
de carbon din gazele de combustie subteran a ieiului;
H 2 sau He/gaze : separarea din purje de la fabricarea
amoniacului;rafinrii;sinteza metanolului;
H 2 S / CH 4 : reducerea coninutului de H 2 S n gazele naturale la sub
0,2%;
O2 / N 2 : obinerea aerului mbogit n oxigen;obinerea aerului
mbogit n azot;
vapori de ap/gaze : uscarea gazelor;
SO2 /gaze : desulfurarea gazelor de ardere;

11

VOC/aer : recuperarea compuilor organici volatili din aer (purificare


aer industrial);

Pervaporarea : este un proces de transfer al unor componeni


dintr-o parte a membranei unde este o faz lichid,n cealalt parte unde
este faz gazoas.De aceea procesul pare a fi o evaporare prin
membran,ceea ce nu este adevrat nct nu toi componenii lichidului se
vaporizeaz.Faza de gaz nu provine din lichid,ci este introdus n aparat
ca gaz purttor.
Procesul are loc i la o diferen de presiune care nu influeneaz
viteza de difuziune n mod direct.Pe partea lichidului presiunea lichidului
trebuie s fie mare;pe partea gazului presiunea trebuie s fie sczut pt a
realiza starea de vapori.
Totui fora motrice este c.
Mecanismul presupune 3 etape:
adsorbia
selectiv
a
unor
componeni
din
lichid
pe
membran;presiunea mare din proces favorizeaz acest proces;
difuzia selectiv prin membran-realizat datorit c;
desorbia n faza de vapori pe partea permeatului;
Schema pervaporrii : include fie o instalaie de vid,fie gaz purttor

alimentare

reinut
pomp vid

alimentare

reinut

sau

condensator

condensator
necondensabile

gp
gaz purttor

permeat

permeat

Este de fapt un proces mai complex ce presupune att transfer de


mas ct i de cldur.Este un proces de solubilizare-difuzie.
Membranele sunt neporoase.Spre deosebire de separrile de
gaze,unde polimerii trebuie s fie neaprat elastomeri,aici ei pot fi i
vitrifiai.De fapt,datorit afinitii pt lichide,polimerul sufer o

12

plastifiere,o scdere a temperaturii de vitrifiere,transformndu-se n


elastomer n perioad de funcionare.
Aplicaii : separarea urmelor de ap din solvenii organici (uscarea
alcoolului) ; separarea urmelor de compui organici din ap (urme de
compui clorurai din ap,urme de alcool din barbot) ; separare metanoltoluen ; separare alcool-hexan ; separare ciclohexan-benzen ; separare mxilen de p-xilen.
Se observ c se realizeaz separri de azeotropi care altfel nu
s-ar putea separa prin fracionare.

Membrane lichide : acestea sunt bariere selective n faz lichid .


Uneori aceste membrane au grosime f mic.Separarea are loc datorit
diferenelor de selectivitate i difuzivitate ale compuilor n filmul de
lichid.
Exist 2 tipuri de membrane lichide:
Membrane lichide imobilizate (ILM) sau membrane lichide
suportate (SLM) : aceste membrane se obin prin impregnarea unui suport
hidrofobic cu un solvent organic adecvat.
Membrane lichide emulsionate (ELM) : care se obin din 2 faze
nemiscibile : ap + ulei , agitate puternic n prezena unui agent de
suprafa,rezultnd picturi cu diametre de 0,5-10 mm.Aceast emulsie
se adaug unei soluii apoase unde se formeaz o emulsie ap/ulei/ap.
agent de
suprafa

ulei
soluie
apoas

ap

emulsie de
ap n ulei

emulsie
ap-ulei-ap

Agentul de suprafa trebuie s fie suficient de puternic pt a


asigura stabilitatea emulsiei.n membran se mai pot introduce i
crui caz n care viteza procesului de transfer de mas este
mrit.Mecanismul transportului este n 5 pai : difuzia componentului A
din faza 1 la suprafaa membranei ; la interfa are loc complexarea lui A
13

cu cruul C, rezultnd complexul AC ; complexul difuzeaz prin


membran ; la interfaa cu faza 2 are loc decomplexarea ; difuzia
componentului A n faza 2 .
Aplicaii : extracia selectiv a ionilor de metale grele (Cu,Cd) din
ap ; extracia anionilor din ap (nitrat,uranil) , iar uneori se poate realiza
concomitent extracia cationilor i anionilor prin cuplarea a 2 crui ;
separarea oxigen-azot ; hexan xileni ; izomeri xilenici ; fenol din ape
reziduale .
Procese de membran cu for motrice diferena de temperatur
n aceste procese,n paralel cu transferul de mas,are loc i un
transfer de cldur cu mecanismul de conducie termic.n afara
diferenei de temperatur trebuie ns s mai existe i o diferen de
concentraie (termo-osmoz) sau de presiune (termo-difuzie).
Distilarea prin membran
Dac 2 lichide sau soluii cu temperaturi diferite sunt separate
printr-o membran poroas,neudat de niciuna dintre faze,diferena de
temperatur provoac diferene n presiunile de vapori ale celor 2 faze i
ca atare vaporii vor fi transportai de la faza cu temperatur mai mare
(avnd presiune de vapori mai mare) la faza cu temperatur mai mic.
Transportul se petrece n 3 etape : evaporarea pe partea cu faza la
temperatur ridicat ; transportul vaporilor prin porii membranei ;
condensarea pe partea de temperatur mai sczut.
ap
ap

permeat

alimentare

T1 T2
T2

T1
membran hidrofob

n cazul distilrii prin membran,aceasta nu particip la proces


dect ca barier de saparare a celor 2 faze.Atunci de ce o mai utilizm?Pt
c altfel soluia din stnga s-ar omogeniza cu soluia din dreapta i nu am
mai putea realiza separarea.Pe de alt parte,aceast construcie va
permite s se evite utilizarea coloanelor de fracionare care sunt mult mai
14

scumpe.Prezena membranei ns poate micora mult fluxul de permeat,n


funcie de caracteristicile membranei (material,grosime,marimea porilor).
Aplicaiile distilrii prin membrane : purificarea apei : pt industria
semiconductorilor,pt cazane de abur,desalinarea apei de mare ;
concentrarea soluiilor : tratarea apelor reziduale,concentrarea srurilor
i a acizilor.
Exemplu de instalaie n contracurent pt distilare n membran:
90C

85C

alimentare

50C

permeat

45C

reinut

permeat

Instalaia trebuie s cuprind ns i schimbtoare de cldur pt a


asigura temperatura alimentrii i a permeatului la intrare.
Procese de membran conduse de diferena de potenia electric
Dac membranele sunt ncrcate electric,ele devin selective pt un
anumit tip de ioni.De ex,dac membrana este ncrcat negativ va atrage
din soluii i va lsa s treac n permeat numai ioni pozitivi.
Aplicaii : electrodializa , electroliza i separri cu membrane
bipolare.
Electrodializa : este o modificare fcut dializei n anii '40,prin
care s-a reuit creterea fluxului dializat.Membranele ncrcate pozitiv i
cele ncrcate negativ sunt plasate alternativ n soluia de
alimentare.Toat construcia se introduce ntr-un cmp electric.

15

concentrat

diluat

catod
(-)

+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

--------

+
+

+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

anod
(+)

soluie alimentare

La aplicarea diferenei de potenial ntre cei 2 electrozi ionii


migreaz aa cum se vede n figura de mai sus,aprnd o zon central n
care se concentreaz att ioni pozitivi ct i ioni negativi i nc 2
zone,una cu cationi n concentraie mic,alta cu anioni n concentraie
sczut;cele 2 soluii diluate se pot uni pt a forma o soluie unic,diluat.
Prin electrodializ se obin i oxigen i hidrogen ca i la electroliza
clasic,prin descrcarea unor ioni pe membranele ncrcate electric:

catod (-) : 2 H 2 O 2e H 2 2OH

anod (+) : 2Cl Cl 2 2e


H 2 O 1 / 2O2 2 H 2e
Dar aceste fenomene de descrcare se fac cu un randament sub 1%.
Membranele pt aceste procese trebuie s aib o conductivitate
electric ridicat i o permeabilitate ionic ridicat.Se pot construi
membrane heterogene alctuite din rini schimbtoare de ioni aduse n
form de film.Se pot utiliza membrane omogene alctuite din film de
polimeri n care se introduc grupe ionice.
Membrane bipolare : se combin doar dou membrane ion-selective
una ncrcat pozitiv i una negativ.Ele dou formeaz o membran
bipolar.

16

catod
(-)

H+

+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

------

OH-

anod
(+)

ap

Instalaia poate fi folosit pt : separarea aminoacizilor ,


producerea de acid sulfuric i hidroxid de sodiu , producerea de clor i
sod caustic . Ultimele dou sunt aplicaii ale electrolizei.

Probleme n funcionarea membranelor


Fenomene anexe (polarizarea concentraiei i nfundarea
membranelor)
Cea mai frecvent problem care apare n exploatare este scderea
fluxului de permeat.Aceasta poate avea mai multe cauze : polarizarea
concentraiei,formarea de geluri sau turte solide ce pot nfunda
membranele.Cel mai sever,acest lucru se ntmpl la micro i
ultrafiltrare.n acest caz fluxul de permeat poate s scad pn la 5% din
fluxul de la nceputul funcionrii.Aceast problem este mai puin grav
la separrile de gaze i la pervaporare.
Rezistena total la transportul prin membran este alctuit prin
nsumarea mai multor rezistene la curgere :
Rm : rezistena membranei propriu-zise : membrana las s treac
numai anumite particule.Aceast rezisten se manifest chiar de la
nceputul ciclului de funcionare.
Rcp : rezistena dat de polaritatea concentraiei : apare datorit
aglomerrii moleculelor reinute de membran (cele care nu trec) n
preajma membranei.Concentraia acestor molecule fiind foarte ridicat
ntr-un strat adiacent membranei,ea va duce la fenomenul de polarizare a
concentraiei care constituie o rezisten suplimentar.
Rg : rezistena golului : dac concentraia moleculelor reinute
devine foarte mare n preajma membranei,se poate forma un gel care

17

opune rezisten la transportul prin membran.Acest lucru se ntmpl mai


ales la moleculele de proteine.
Rp : rezistena porilor blocai : uneori solutul nu trece complet prin
membran ci doar intr n pori i i blocheaz pe unii dintre acetia.
Ra : rezistena moleculelor de solut ce se adsorb pe suprafaa
porilor.
Scderea fluxului de permeat n timp are influen negativ asupra
performanelor economice de aceea fenomenele anexe sunt cercetate cu
toat seriozitatea i se caut metode de a le reduce.
nfundarea membranelor este un fenomen extrem care duce la
anularea fluxului permeat.nfundarea se poate face cu precipitate
organice (macromolecule,produse bilogice),precipitate anorganice (sruri
de calciu),alte particule.nfundarea se petrece ca urmare a unor fenomene
complexe :precipitare,adsorbie.Este influenat de concentraie,pH,trie
ionic,temperatur,interaciuni specifice (legturi de H,interaciuni dipoldipol).
Pt a evita nfundarea se pot lua unele msuri : pretratarea
alimentrii (tratament termic , precipitare chimic , modificarea pH ,
tratamente chimice pt ndeprtarea unor compui:adsorbie pe carbon) ,
prefiltrarea particulelor mari de natur diferit de a permeatului ,
realizarea unor membrane cu o bun distribuie a mrimii porilor (pori de
mrime uniform) , promotarea turbulenei n alimentare pt a evita
polarizarea concentraiei.
Aceste msuri pot duce la prelungirea timpului de funcionare a
membranelor.Membranele se nfund oricum dar dup un timp mai lung.De
aceea se apeleaz la curirea periodic pe cale hidraulic , mecanic ,
chimic.
Curirea hidraulic : const n curgerea invers prin membran
(mai ales la micro i ultrafiltrare),alternarea presurizrii cu
depresurizarea,schimbarea direciei de curgere cu o anumit frecven.
Curirea mecanic : const n utilizarea unor materiale abrazive
de curare,cum ar fi bilele.
Curairea chimic : const n descompunerea chimic a gelurilor sau
particulelor ce nfund porii cu ajutorul acizilor tari (acid fosforic,acid
citric) , bazelor tari (NaOH) , detergeniolr (ionici sau neionici) ,
enzimelor , ageniolor de complexare (EDTA) , dezinfectanilor (ap
oxigenat,hipoclorit de sodiu).

18

Aplicaii industriale importante ale separrilor prin membrane


Datorit capacitilor unice de prelucrare,filtrele cu membrane
sunt aplicabile mai mult n industria farmaceutic,industria alimentar i
industria fabricrii semiconductorilor.
Dializa se aplic la hemodializ fiind deocamdat singura alternativ
pt nlocuirea funciei rinichilor bolnavi.
Microfiltrarea se aplic acolo unde trebuie separate particule cu
diametru mai mare de 1m,dar la capaciti mici de producie.O aplicaie a
microfiltrrii cunoscut mai bine publicului este obinerea apei ultrapure
utilizat apoi n procesul de fabricaie a semiconductorilor.Apa ultrapur
trebuie s aib urmtoarele caracteristici : rezisten electric mai mare
de 18Mcm,nr particule mai mic de 10/ml,nr bacterii mai mic de 10/l
Instalaia de obinere a apei ultrapure

crbune activ

osmoz
invers

microfiltrare
ultrafiltrare

strat mixt
schimb de
ioni

UV

ap
ultrapura

ap
alimentare
rezervor
intermediar

Aplicaiile hiperfiltrrii (osmoza invers) : desalinarea apei de mare.


(disbutat la osmoza invers)

19

Aplicaii ale pervaporrii


Purificarea alcoolului etilic

y
DE

DE : distilare extractiv
DA : distilare azeotrop

DA

x , %mas alcool
85

96

Dup cum se poate vedea,sistemul alcool-ap are un punct azeotrop


la 96% mas.Pt a-l putea purifica la 99% trebuie s se adopte una din
urmtoarele soluii :
distilarea azeotrop n prezen de antrenant n-C5 , ciclohexan ,
benzen
distilarea extractiv n prezen de solvent MEG,DEG
distilarea n prezen de electrolii
pervaporarea : evaporarea i trecerea selectiv a apei prin membran

Pervaporarea se poate utiliza nu numai la spargerea azeotropului


ci i la distilarea eficient a amestecului binar la intrevalul 85-96% acolo
unde curba y-x a binarului se apropie mult de diagonal rezultnd un nr
mare de talere teoretice ,deci o coloan mare.

20

Dac purificarea alcoolului nu este dus dincolo de 85% coloana va


avea 3-4 talere teoretice .De la 85 la 99% se folosete pervaporarea n 3
trepte,astfel :
alcool 80-94%

etanol 99,5%

PV

PV

PV

ap + alcool = permeat

coloan distilare

alcool 12%
osmoz
invers

PV

lops

ap cu
f puin
alcool

ap + alcool = permeat

alcool concentrat

Recuperarea metanolului din amestecul metanol-MTBE-izobuten


MTBE se sintetizeaz din i-buten i metanol n prezena apei ntrun proces catalitic pe catalizator constituit din rin schimbtoare de
ioni (cationic).Raportul molar stoechiometric este de 1:1.Reacia este la
echilibru.Un mic exces de metanol (creterea raportului MeOH/iC4' la
1,2:1) va provoca o cretere a conversiei cu 5-6%.De aceea metanolul se
separ din masa de reacie i se recircul la alimentarea reactorului.
Procedeul clasic este acesta:

21

iC4'

reactor

ap
MeOH+H2O

iC4'

MTBE

MeOH

Procedeul are dezavantajul c dac raportul iC4'-MeOH n


alimentarea reactorului crete peste 1:1,n coloana de separare a MTBEmetanol-iC4' se pot forma azeotropi MTBE-metanol i ap-metanol care
determin perturbaii ale compoziiei de alimentare la reactor.Pt a evita
formarea azeotropilor la separare,se introduce procesul de pervaporizare
ntre reactor i coloan,a,se recircul la reactor MeOH cu concentraie
de ap sub 2% evitndu-se apariia apei n coloana de distilare.
iC4'
MeOH
H 2O

iC4'

PV
reactor

MeOH , iC4'
CH3OH
recirculat

MeOH + H2O exces

MTBE

Aplicaii n protecia mediului


ndeprtarea VOC (volatile organic compounds) din apele reziduale
industriale;se utilizeaz membranele hidrofobe (cauciuc siliconic) ;
compuii organici strbat membrana n timp ce apa nu ; va rezulta
permeatul care conine VOC iar apa curat trece pe partea de
reinut;
22

ndeprtarea VOC din gaze reziduale


Aplicaii la separare de gaze
separarea azot/oxigen prin membrane , la concuren cu procesele
consacrate prin criogenie , swing adsorption
ajustare raport CO-hidrogen n gazul de sintez
recuperarea hidrogenului din purja de la fabricarea amoniacului
recuperarea hidrogenului de la hidrodesulfurare,de la hidrofinare
motorin,de la purja de piroliz
purificarea bioxidului de carbon la buturi carbogazoase
recuperarea bioxidului de carbon din gazul natural sau din gazele de
sond unde bioxidul de carbon a fost introdus pt a extrage ieiul

Realizarea industrial a unui proces de separare cu membrane


necesit existena unor suprafee de transfer de mari dimensiuni,pt a
realiza capacitatea industrial.Aceste suprafee sunt n mod obinuit
mprite n buci mai mici aezate compact,n module.La rndul
lor,modulele sunt aranjate n diferite succesiuni.Proiectarea modulelor i a
combinaiilor acestora sunt dictate de costul investiiei i de costul de
operare.
Costul investiiei este determinat de preul membranei i de durata
de via a acesteia.Costul de operare este determinat de energia necesar
realizrii forei motrice,energia consumat pt recircularea alimentrii n
vederea producerii fenomenului de polarizare a membranei i de energia
de pompare necesar splrii membranelor nfundate.
Modulele de membrane au diferite forme care asigur ca
suprafeele mari s fie incluse n utilaje compacte de mici dimensiuni.
Exist 2 tipuri principale de module : plane i tubulare.Cele plane
sunt sub form de plci i rame (100-400m/m)i sub form de spirale
(300-1000m/m)(membrane plane nfurate):arat ca un sul format din
mai multe foi care se nfoar pe o conduct.Printre anumite foi intr
alimentarea,printre altele iese permeatul care intr n interiorul
conductei. Cele tubulare (fascicule de tuburi) sunt tubulare propriu-zise
(300m/m):tuburi
care
au
diametrul10mm
alctuit
din
membrane;tuburile sunt aezate n interiorul unei conducte iar prin tuburi
trece alimentarea;n exteriorul tuburilor iese permeatul care este
colectat n conduct;capilare (600-1200m/m) : diametrul tuburilor este
de 0,5-10mm;hollow-fiber (30000m/m):diametrul este sub 0,5mm.
Modulele plane n spiral sunt aezate mai multe n serie:

23

permeat
reinut

alimentare

Modulele cu tuburi seamn cu schimbtoarele de cldur , n sensul


c sunt fascicule n manta.Sunt 2 moduri de operare:
Outside-in : se
utilizeaz la separri
de gaze

Inside-out : se
utilizeaz la
pervaporare i
hiperfiltrare

alimentare

alimentare

reinut

permeat

permeat

reinut

Tipul de curgere pt oricare tip de membran este urmtorul:


Dead-end (perpendicular pe membran) : acest tip de curgere
determin scderea fluxului de permeat datorit formrii turtei.
alimentare

permeat

Cross-flow : acest tip formeaz depuneri mai greu i se nfund mai


rar ; se poate submpri n : cocurent , contracurent , de-a lungul
membranei , cu amestecare perfect.

24

alimentare

permeat

alimentare

reinut

alimentare

reinut

permeat

permeat

permeat

alimentare

reinut

permeat

permeat

reinut
permeat

Pt reducerea depunerilor,la membranele cross-flow se poate adopta


recircularea.

reinut
alimentare

permeat

n unele cazuri suprafaa necesar a membranei cuprins ntr-un


modul nu este suficient.Modulele se aeaz n diferite combinaii : serie ,
paralel , mixt.

25

Mixt tip pom de Craciun

Mixt cu semicircular

Pt un grad mai mare de separare se utilizeaz sistemele n cascad


cu recirculare fie a reinutului,fie a permeatului.Recircularea permeatului
poate conduce la un permeat mult mai concentrat n componentul care ne
intereaseaz.
alimentare

reinut
permeat
permeat
permeat

26

Exist i alte feluri de sisteme n cascad,unele cu mai multe


trepte,care pot duce la grade de separare foarte nalte.Totui,trebuie s
se in seama ca fiecare treapt n plus nseamn investiie mai
mare,consum energetic mai mare i o complicare att a schemei ct i a
posibilitilor de ntreinere a sistemului.

Extracia cu solveni supercritici


Extracia este un proces de separare care utilizeaz un solvent
(lichid) pt a separa un component dintr-un amestec n stare lichid sau
solid.Extractul obinut este apoi supus unei operaii de recuperare a
solventului i purificare a compusului extras.
Extracia clasic este un proces destul de scump dpdv energetic
deoarece operaia de recuperare a solventului se face de regul prin
fracionare condus la temperaturi nalte.Consumul de energie termic
este n corelaie strns cu cldura latent de vaporizare a
solventului.Dac am gsi un solvent cu o latent de vaporizare mic
procesul ar deveni f avantajos.
nc de acum peste un secol cercettorii au observat c unele
substane se dizolv f bine n solveni aflai n apropierea sau dincolo de
presiunea critic.Avantajul este dublu deoarece pe lng solubilitatea mult
mrit,n apropierea punctului critic latenta de vaporizare scade pn la
anulare.
Fluidele supercritice au i alte proprieti interesante.
Diagrama P-T pt o substan pur ce poate deveni solvent
supercritic
regiune
supercritic

topire

lichid
Pcr
pct critic

solid
sublimare

vaporizare
pct triplu

vapori

Tcr

27

La punctul critic nu se mai poate face diferena ntre lichid i


vapori,existnd o faz unic cu aspect de gaz dar cu densitate f mare
apropiat de a unui lichid.De ex etilena lichefiat are densitatea
d=400kg/m la -100C.La 9C i 50 bar (pct critic) etilena are densitatea
d=218kg/m.Densitatea etilenei vapori la 20C i 1 atm este f apropiat
de a aerului : 1,15kg/m.
Creterea solubilitii unor compui n solveni-fluide supercritice
se datoreaz probabil presiunilor mari.De ex solubilitatea iodurii de
potasiu crete f mult cu creterea presiunii etilenei.
Presiune,bar
20
40
80

Densitate etilen,kg/m
25,8
95
267

Solubilitate KI,g/l
0,015
0,15
40

Pt ca o substan s fie un bun solvent supercritic trebuie s mai


aib i alte caliti n afar de solubilitate:
s fie solvent selectiv,adic avnd un amestec multicomponent
solventul trebuie s i dizolve preferenial pe unii dintre componeni
pt a-i putea separa de ceilali
temperatura lui critic s fie ct mai apropiat de cea a mediului
ambiant,a s nu se cheltuiasc energie prea mult pt nclzire sau
rcire;din acest pct de vdr cei mai valoroi solveni sunt bioxidul de
carbon,propanul,etilena.
Oricum alegerea solventului se face i n funcie de volatilitatea
compuilor extrai:majoritatea substanelor volatile sau senzitive termic
utilizeaz drept solveni pe cei enumerai anterior.Pt compuii mai puin
volatili se utilizeaz hidrocarburile cu masa molecular mai mare
(benzen,ciclohexan) care au temperatura critic de 250-300C deoarece
s-a observat c acei compui greu volatili nu au solubilitate bun n bioxid
de carbon,propan i etilen.
S-a observat c buni solveni pot fi derivaii clorurai ai
hidrocarburilor pt unii monomeri.Aceasta se datoreaz polaritii
moleculei care determin afinitatea ctre aceti monomeri.Apa nu este un
bun solvent supercritic avnd n vdr parametrii critici deosebit de greu de
atins:374C i 220bar.
De ce este important densitatea solvenilor n condiii
supercritice?Avnd densitate destul de mare,solvenii vor necesita utilaje

28

cu volum mic pt procesul de extracie dar i pt procesul de recuperare a


solventului.Ca urmare utilajele vor fi ieftine.
Avantajul deosebit al extraciei cu solveni supercritici este c
dei solventul este dens,totui difuzivitatea compusului extras prin
solvent este la fel de mare ca i cum solventul ar fi un gaz,deci viteza
transferului de mas este mai mare dect la extracia clasic lichid-lichid.
i la extracia solid-lichid se poate beneficia de acest
avantaj,fluidul supercritic ptrunznd mai uor n porii solidului dect un
lichid.n schimb dac solidul nu este poros,etapa determinant a vitezei
procesului este transferul la interfaa solid-fluid i nu transferul prin
fluid,deci aici nu avem nici o mbuntire.
Cu toate c regiunea supercritic este cea indicat n diagrama P-T
totui extracia se poate face nu neaprat n condiii supercritice ci i n
condiii apropiate:fie la temperaturi i presiuni ceva mai mari,fie la
temperaturi ceva mai mici i presiuni ceva mai mari,fie chiar cu o faz de
vapori la temperaturi apropiate de cea critic dar presiuni ceva mai mici.
Oricum exist o sumedenie de termeni : extracie cu fluid
supercritic,extracie cu gaz supercritic,extracie supercritic.extracie
cu gaz dens,extracie cu vapori,destracie.Nu este sigur c toi aceti
termeni ntlnii n literatur desemneaz unul i acelai lucru.ntotdeauna
cnd judecm un astfel de proces este bine s cunoatem exact presiunea
i temperatura de la extracie i s comparm cu parametrii critici.
Cel
mai
utilizat
solvent
este
bioxidul
de
carbon
(Pcr=74bar,Tcr=31C) care poate dizolva o gam f larg de compui:de la
eteri,esteri la amine,alcooli,fenoli,acizi carboxilici,amide,grsimi.Acest
solvent este cel mai utilizat n industria alimentar din cauza lipsei sale de
toxicitate.
Apoi sunt hidrocarburile urmtoare : C3 , C4 utilizate la
dezasfaltarea uleiurilor dar mai ales la extracia uleiurilor comestibile din
floarea soarelui,soia,pete.
Dac aspectele de extracie sunt relativ simple,fiind suficient s
cunoatem parametrii critici ai solventului precum i solubilitatea
componenilor ce trebuie extrai,n schimb recuperarea solventului este o
chestiune mai complicat i n acelai timp foarte important.Solventul se
poate recupera prin detent,fracionare,reextracie ntr-un alt solvent.
Fiecare procedeu are avantaje i dezavantaje i trebuie fcut o
analiz comparativ n fiecare caz.

29

Recuperarea solventului prin reducerea presiunii


Ex : recuperarea CO2 prin reducerea presiunii la procedeul de
extracie a etanolului din ap
extract

alimentare

CO2 recirculat
CO2
supercritic

ap-etanol

compresie

rafinat
ap fr
alcool

ap

etanol

Recuperarea prin stripare la presiuni ridicate


Ex : recuperarea CO2 de la procesul de extracie a alcoolului din
extract

CO2

compresie
ap + alcool
CO2

rafinat (ap fr alcool

30

Recuperarea solventului prin reextracie


Ex : Recuperarea CO2 din extractul cu cofein prin reextracia
cofeinei n ap (aici trebuie s se in cont ca CO 2 supercritic i apa nu
sunt miscibile)
ap
Boabe
cafea

CO2 cu
cofein
extras

CO2 fr
cafein

ap
proaspt

boabe cafea
decofeinizate

osmoz
invers

concentrat
de cofein

ap cu
cafein

Aplicaii industriale
Dezasfaltarea cu propan : procedeul dezvoltat n 1936 este nc
utilizat la rafinarea uleiurilor lubrifiante.Nu este propriu-zis o extracie
cu fluid supercritic deoarece se face cu lichid n apropierea punctului
critic dar i n zona subcritic:P=35-40bar (Pcr=42bar),T=50-85C
(Tcr=~97C).Totui chiar i n aceste condiii solubilitatea hidrocarburilor
grele (uleiul) este foarte mare n propan.n schimb compuii asfaltici
precipit n propan,putnd fi astfel separai.
Propanul este utilizat astfel:95% din propan este ndeprtat din ulei
prin vaporizare i apoi este condensat pt recuperare n proces .Restul de
5% se separ din ulei,respectiv din asfalt prin stripare cu abur,fiind
necesar o etap suplimentar de condensare a aburului pt a recupera cei
5% propan.
Procedeul mbuntit ns nu face uz de stripare cu abur pt c
aburul are o oarecare solubilitate n propanul recuperat,afectndu-i
proprietile de bun solvent al uleiului.

31

compresor propan

ap la
canal

ulei dezasfaltat

abur
asfalt
ulei brut

asfalt + propan

Procedeul Selexol : este folosit la purificare i separarea uleiurilor


vegetale i a uleiului de pete.Folosete propanul drept solvent.El poate fi
aplicat i la extracia vitaminei A din pete,precum i la ndeprtarea
trigliceridelor din uleiurile vegetale.
Procedeul ROSE (Residium Oil Supercritical Extraction) : este
asemntor cu dezasfaltarea la propan dar utilizeaz C4 sau C5.
Regenerarea crbunelui activ : este un caz de extracie solid-fluid
supercritic.Dup reinerea pe crbunele activ a unor substane
organice,uneori crbunele uzat este distrus prin ardere.Totui preul
crbunelui activ este destul de ridicat,de aceea devine atractiv
recuperarea (regenerarea) lui mai ales acolo unde este utilizat n cantiti
mari iar substanele adsorbite pe el nu sunt deosebit de nocive i pot fi
arse ulterior.
Este cazul crbunilor activi utilizai la purificare apelor
reziduale.Regenerarea se face cu bioxid de carbon n condiii supercritice.
Regenerarea se poate face in-situ adic n acelai adsorber n care s-a
fcut reinerea pe crbune activ sau ex-situ cu scoaterea crbunelui din
adsorber i introducerea lui ntr-o instalaie special,ntr-un vas de
extracie.
Separarea soluiilor apoase de substane organice : aici s-a amintit
deja separarea alcoolului etilic din soluii diluate apoase (din alcoolul de

32

fermentaie).Este de remarcat faptul c prin acest procedeu coninutul


de alcool n ap nu scade la sfrit sub 1,1-1,5% mas,iar acest lucru se
datoreaz n principal coeficientului de repartiie al alcoolului destul de
sczut,indiferent de presiunea de bioxid de carbon (totui la valori
apropiate de Pcr):
y CO2
K
0,09
y H 2O
y CO2 : concentraia de alcool n bioxid de carbon,% mas
y H 2O : concentraia de alcool n ap,% mas

Ca urmare raia de bioxid de carbon/soluie este f mare:10,5-14,pe


cnd recuperarea alcoolului din soluie nu depete 89%.
Totui separarea alcoolului cu bioxid de carbon n condiii
supercritice poate fi atractiv,depinznd de costul alcoolului de
fermentaie,politicile locale de control al polurii,costurile tehnologiilor
concurente.
n afara alcoolului etilic,mai pot fi extrai n-propanolul i izopropanolul.Metoda poate fi utilizat mai ales la purificarea apelor
reziduale rezultate de la procesele de obinere a acestor alcooli.
Separarea acidului acetic din ap,fie dup obinerea acidului acetic
de fermentaie,fie pt ndeprtarea acidului acetic din apele reziduale de
la obinerea acetatului de celuloz,nc nu este o opiune aplicabil
industrial pt c s-a constatat c sunt necesare raii f mari de bioxid de
carbon/ap : 33/1 mas.
Cercetri de ultim or s-au fcut i pt extracia dioxanului , a
formamidei , a etilenglicolului , caracteristica lor comun fiind existena
legturilor de hidrogen intra i intermoleculare.
nlocuirea hexanului cu bioxid de carbon la extracia uleiurilor
vegetale comestibile : soia sub form de solzi este tratat cu bioxid de
carbon
critic.Soluia
de
bioxid
de
carbon
i
ulei
este
decomprimat,bioxidul
de
carbon
fiind
apoi
recuperat
i
reutilizat.Procesul nu este deocamdat canonic deoarece este discontinuu
i ca urmare nu se pot realiza capaciti mari.Dac soia ar fi alimentat
continuu i nu n arje,ar putea deveni economic.
Bioxidul de carbon a mai fost ncercat i pe alte uleiuri: de floarea
soarelui,germeni de porumb,alune.El se utilizeaz industrial la extracia
concentratului din hamei pt bere i la decofeinizarea cafelei.Se mai
utilizeaz industrial la obinerea chipsurilor de cartofi fr ulei (se
extrage uleiul din chipsuri)
Extragerea agenilor terapeutici din plante : Compuii chimici
foarte volatili precum aromele naturale sau unii compui cu efect
terapeutic utilizai la chemioterapie se pot extrage cu alcool etilic la
33

temperatura camerei sau cu bioxid de carbon supercritic.n cazul utilizrii


bioxidului de carbon,extractele sunt mai puin toxice dect cele cu
alcool.Mai nou s-a utilizat etilena supercritic n acelai scop.
Tratarea reziduurilor : acest subiect a fost atins la extracia
alcoolilor i acidului acetic din ap.Dar pot fi i alte aplicaii: extracia
fenolilor policlorurai i a dioxinei prin oxidare ntr-un proces catalitic n
mediu apos,cnd oxigenul este n condiii supercritice;reinerea uleiului
din noroaiele de foraj cu bioxid de carbon,nainte de deversarea lor n
mri,la platformele de foraj marin.
Reacia i fracionarea n condiii supercritice : polimerizarea
etilenei de nalt presiune (la ~2700bar) este un proces chimic ce are loc
n condiii supercritice.Se obine o gam larg de polimeri cu mase
moleculare diferite.Se pot separa fraciuni nguste din acest amestec la
presiuni de asemenea peste cea critic (50bar),obinndu-se astfel
polimeri cu caracteristici mecanice diferite.

Schimbul de ioni.Separarea cu ajutorul schimbtorilor de ioni


Separarea cu schimbtori de ioni const n ndeprtarea anumitor
ioni dintr-un efluent,prin reinerea lor pe suprafaa unor adsorbani cu
proprieti speciale.Spre deosebire de procesul convenional de separare
care este adsorbia,la separarea cu schimbtori de ioni intervin i forele
de atracie electrostatic care suplimenteaz fora motrice specific
procesului de adsorbie.Datorit acestor fore de atracie,se formeaz
legturi fizice puternice sau chiar ntre ioni i suprafaa adsorbantului.
Specific schimbtorilor de ioni este existea a a unor ioni pe
suprafaa schimbtorilor.Aceti ioni au ajuns acolo ca urmare a
tratamentului chimic aplicat masei adorbante.Dac aceti ioni sunt de mici
dimensiuni : H , Na , OH ,ei vor fi nlocuii,ndeprtai de ioni de
dimensiuni mai mari care au ncrcare electric mai mare deci vor fi atrai
mai puternic de ctre masa adsorbant.Dac ionii existeni pe masa
adsorbant sunt de dimensiuni mai mari (ioni acetat sau diimionodiacetat)
acetia pot forma cu anumii ioni din efluent (Cu,Ni,Fe,Co) compui
compleci de tip chelai.Mai exist un mecanism de aciune a
schimbtorilor de ioni,a ionilor din efluent,prin rini redox care au rolul
de a modifica starea de oxidare a ionilor din soluie:fie se oxideaz
cationii la o valen superioar,fie transform ionul O n oxigen
atomic,apoi molecular,ndeprtnd astfel oxigenul din soluie.
De regul,masa adsorbit este un polimer,de cele mai multe ori o
rin.Prima mas adsorbant utilizat au fost zeoliii naturali (polimeri
34

silicai anorganici) iar n prezent polimeri precum:polistiren,polimeri ai


acizilor olefinici,rini fenolice,de asemenea zeolii artificiali.n anumite
cazuri rina este format prin adugarea unui monomer cationic la o
rin anionic sintetizat anterior,rezultnd o structur de tip arpe n
cuc care este un polielectrolit.Rina conine att H ct i OH .
Rinile anionice sunt obinute n general prin tratarea rinii
neutre cu NaOH.Se obin astfel rini ncrcate cu ioni OH .
Efluentul (apa) conine anioni mai voluminoi dect ionul hidroxil:Cl,
2
SO4 , CO32 , HCO3 ,care se adsorb pe suprafaa rinii dislocuind ionii de
OH care trec n ap.Rinile anionice pot conine i alte funciuni:amino(caz n care rinile anionice sunt slab bazice) sau grupe de amoniu
cuaternar (caz n care rinile sunt puternic bazice).
Rinile cationice sunt obinute prin tratarea rinilor cu acizi
HCl,H2SO4,H3PO4,acizi carboxilici.Dac rina este tratat cu soluie de
NaCl,se obine rin cationic ncrcat cu Na +.Mecansimul de separare a
ionilor la rinile cationice este urmtorul:
Ca+++2H+(rin)<Ca++(rin)+2H+(eliberat)
Ca+++2Na+(rin)<Ca++(rin)+Na+(eliberat)
Reaciile sunt reversibile.Reacia se desfoar de la drepta la
stnga prin tratarea rinii uzate cu o soluie diluat (pn la 5-6%) de
acid n cazul primei reacii,respectiv prin tratarea cu o soluie
concentrat de NaCl n al 2-lea caz.
Exploatarea instalaiilor cu schimbtori de ioni
Implic n general 4 faze tehnologice:
1.ncrcarea (epuizarea) rinii :aceasta este faza de lucru propriu-zis a
schimbtorilor de ioni.n aceast faz se realizaz purificarea,separarea
propriu-zis.Reacia de schimb are loc pn la atingerea echilibrului
chimic,ceea ce se constat prin faptul ca ionii respectivi din soluie nu mai
sunt reinui n totalitate i i fac apariia n efluent.
2.Afnarea : este o faz ce are ca scop mpiedicarea tasrii stratului de
schimbtori.Dup ncetarea fazei principale,se face splarea cu ap n
sens invers celei de funcionare normal.Ca urmare,stratul se va expanda
iar cderile de presiune prin strat n timpul ciclului urmtor vor reveni la
valori anormale.Datorit expandrii stratului trebuie s se prevad spaiu
suficient n utilaj.n general,gradul de ncrcare al coloanei cu schimbtori
de ioni nu depete 50%.
3.Regenerarea : se face cu soluii concentrate de acizi , baze , sruri .
Reaciile de schimb de ioni se petrec de la dreapta la stnga pn cnd se
reface capacitatea de schimb de ioni.

35

4.Splarea : nainte de nceperea unui nou ciclu,se face splarea cu ap


pur,demineralizat.Rolul splrii este de a ndeprta urmele de reactiv
utilizat la regenerare.Terminarea acestei faze este indicat de pH.Dac
pH-ul n apa de splare este neutru,splarea nceteaz.
Aplicaii industriale ale schimbului de ioni

Tratarea apelor de splare galvanice


Sunt ape provenite de la acoperirile galvanice ale metalelor.Aceste
ape de splare sunt de fapt soluii de electrolii,coninnd att cationi ct
i anioni.Schimbtorii de ioni extrag ionii nedorii i i concentraz n
volume mai mici de ap,care sunt ulterior tratate cu volume de 10 ori mai
mici de reactivi dect dac s-ar trata direct apele uzate.Schimbtorii de
ioni sunt pot concentra ionii pn la de 500-5000 ori.Ionii reinui sunt
ndeprtai n faza 3 de regenerare cu un mic volum de ap,soluia
rezultat (regeneratul) fiind trimis la o instalaie de aa-zis
neutralizare.Apele galvanice pot prsi coloanele de schimbtori de ioni
complet sau parial deionizate.
Particulariti ale schimbtorilor de ioni pt tratarea apelor
galvanice
n comparaie cu instalaiile de demineralizare a apei,rinile de la
tratarea apelor galvanice sunt mult mai solicitate mecanic i chimic.
Uzura mecanic este pronunat pt c n timpul funcionrii
granulele de schimbtori sunt n continu micare,nefiind un proces de
coroziune.Micile buci desprinse din granule pot provoca colmatarea
stratului cu creterea cderii depresiune n strat.Cderea de presiune
este n mod normal de 0,2-0,5 bar.Ea poate crete pn la 1-2 bar.Aceasta
poate duce la suprasolicitarea pompelor de refulare a apei dar mai poate
provoca i intensificarea uzurii mecanice a rinii,cu distrugerea ei.
ocurile osmotice se produc la trecerea de la o faz tehnologic la
alta,prin schimbarea brusc a concentraiei electroliilor n
strat.Diferena de concentraie din porii granulei fa de exteriorul
granulei poate duce la umflarea sau contracia granulei.De
regul,schimbtorii cationici puternic acizi i cei anionici puternic bazici,n
timpul regenerrii,la nceput se contract cca 10% din volum,apoi se
umfl.Cei slab sau mediu bazici se pot contracta pn la 30% din
volum.Aceste contracii i umflri repetate pot duce la deteriorarea
granulelor.Sufer nsi stabilitatea lanului polimeric.
Agresivitatea chimic : apele galvanice conin n mod inevitabil
substane oxidante:cromat,dicromat,clorat,azotai care atac matricea
rinii (polimerul).Granula se nmoaie i implicit crete pierderea de

36

presiune din strat.Uneori substanele agresive aa cum este cromatul pot


duce la micorarea capacitii de schimb de ioni.
Efectul substanelor organice : o parte din substanele organice
provin din apa de reea:acizi humici,acizi lignosulfonici,detergeni care pot
constitui otrvuri pt schimbtorii de ioni (inhib schimbul de ioni).Alte
substane organice provin din procesul de galvanizare:ageni
tensioactivi,aditivi pt luciu,inhibitori.n afara efectului de inhibare a
schimbului de ioni,alte substane care nu sunt otrvuri se pot acumula n
strat,colmatndu-l.
Etapa fluxului tehnologic
Prefiltrarea : realizeaz eliminarea impuritilor mecanice,materii
solide din apa brut,dar i provenite din procesul de galvanizare : praf ,
picturi de ulei,grsimi.Ele pot produce nfundarea porilor rinii.Pe de
alt parte,prefiltrarea asigur i ndeprtarea substanelor organice
dizolvate amintite anterior.
Pt filtrarea impuritilor mecanice se utilizeaz ca mas filtrant
nisipul de cuar iar pt reinerea substanelor organice se utilizeaz filtru
de crbune activ.Un filtru cu 2 etaje rezolv ambele probleme:
ap

nisip

crbune
ap filtrat

Decationizarea : se utilizeaz de regul un cationit puternic de


forma H+.Apele galvanice conin o multitudine de cationi.Cationii se rein
n masa cationic n ordinea afinitii lor fa de cationit.

37

Sensul de ncrcare

Al3+
Sn2+
Pb2+
Cr3+
Ni2+
Cd2+
Cu2+
Zn2+
Fe2+
Mn2+
Ag+
NH4+
K+
Na+

Dezanionizarea : anioniii au ioni de OH- provenii de la baze mai


slabe sau mai tari.Schimbtorii de ioni puternici bazici cu grupe aminice
teriare sau cuaternare pot reine i anionii acizilor slabi precum ionii de
carbonat sau de silicat sau ionii acizilor organici.Totui,se prefer anioniii
slab bazici pt c apele galvanice nu pun probleme deosebite de ndeprtare
a anionilor,n schimb anioniii slabi au capacitate de schimb dubl fa de
cei tari,pt ionii acizilor tari.n plus,anioniii tari pot forma cu ionii
metalelor tranzitionale compleci care se fixeaz pe rin i se
regenereaz dificil.n unele cazuri excepionale coloana cu anionii slabi
este urmat n serie de o coloan cu anionii tari dac apele galvanice au
ncrcare mare n silicat,carbonat,etc.
Regenerarea rinii : pt cationii se utilizeaz acizii clorhidric sau
sulfuric diluai.Se prefer HCl pt c H 2SO4 poate forma sufat de calciu
insolubil care se depune n pori.HCl-7-8%.Nu se depete 8% pt c la
concentraii mari polimerul poate fi atacat.
Conexiunea filtrelor i a coloanelor de schimb ionic se poate face:

38

n serie:filtru cu 2 etaje,decationizare,dezanionizare
F

SC

SA

n grup

SC1

SA1

SC2

SA2

n cruce

SC1

SA1

SC1

SA1

SC2

SA2

SC2

SA2

SC1

SA1

SC1

SA1

SC2

SA2

SC2

SA2

39

Demineralizarea apei
Mult mai frecvent este aceast aplicaie . Se urmrete demineralizarea
apei ce se utilizeaz la cazane pt producerea aburului , obinerea apei
ultrapure pt industria semiconductorilor,demineralizarea (purificarea)
apei grele pt centralele atomoelectrice.

Demineralizarea apei grele n centralele atomoelectrice


Existena unor impuriti n circuitul de ap grea de la centralele
atomoelectrice pot duce la creterea radioactivitii n sistemele de ap
grea,cu creterea radioactivitii pt personalul de ntreinere i mediu.n
afara msurilor specifice de prevenire a formrii impuritilor,se
utilizeaz filtru cu schimbtori de ioni,pt ca s se rein impuritile
dizolvate (ionii).Specific acestor sisteme este faptul c ionii activi ai
schimbtorilor de ioni nu sunt H+ i OH-,ci D+ i OD-.Aceti ioni se obin
prin splarea cu ap grea (deuteric) a schimbtorilor clasici.Deoarece
ionii D+ i OD- sunt mai grei,ei vor dezlocui ionii H+ i OH-.Astfel,se evit
diluarea apei grele n timpul procesului de schimb ionic cu ionii de ap
uoar:H+ i OH-.
Demineralizarea apei pt cazane
Demineralizarea se face n scopul prevenirii formrii depunerilor pe evile
generatorului de abur,precum i pt prevenirea coroziunii (n special atomul
O2) i fragilizrii elementelor constructive.

40

Schema de principiu a unei staii de tratare a apei pt cazane


surs
Clorinare : adaos de Cl2 (g) sau
hipoclorit de Na pt distrugerea
bacteriilor,algelor i oxidarea compuilor
organici
Decantare : reinerea suspensiilor solide
i coloidale;adaos de var pt reducerea
parial a duritii apei.

Pretratare
Clorinare
Limpezire
Decantare

Filtrare

Filtru cu nisip : pt oprirea


particulelor ce nu s-au decantat

Denisipatoare

Colectorul : pt crearea zestrei


de lichid necesar reglrii
debitului la demineralizare

Colector ap
filtrat

Filtru de crbune : reine


clorurile care ar putea distruge
rinile schimbtoare de ioni
evitndu-se nfundarea
organic a rinilor cu aceti
produi de degradare.

Filtre de
crbune

Demineralizare
Schimbtori
de cationi
Decarbonator

Faza de demineralizare :
tratarea fin a apei pn
la o calitate
corespunztoare bunei
funcionri a cazanelor

Schimbtori
de anioni
Schimbtori
de ioni cu pat
mixt

Rezervor de stocare a
apei demineralizat

41

Coloanele cu schimbtori de cationi


Conin rin schimbtoare de ioni,n form hidrogenat (R-H).Cationii din
ap vor nlocui ionii de hidrogen de pe suprafaa rinii:
X+ + R-H R-X + H+
Cationii se fixeaz pe rin iar ionii de H+ trec n ap.
Decarbonatorul
Este o coloan de degazare care lucreaz sub vid.Carbonaii care au
trecut prin coloanele cu schimbtori de cationi se transform n acid
carbonic.
Na2CO3 + 2 R-H 2 R-Na + H2CO3
Acidul carbonic se descompune n decarbonatoare (sub vid) formndu-se
CO2 ce este eliminat prin sistemul de vid.
H2CO3 CO2 + H2O
n acest fel se reduce ncrcarea urmtoarelor coloane (cu rini
schimbtoare de anioni) care ar trebui s rein ionii de carbonat.
Schimbtoarele de anioni
Coloanele conin un strat de rini schimbtoare de anioni (R-OH):
Cl- + R-OH R-Cl + OHn plus ionii de H+ i cei de OH- se vor combina cu formare de ap:
H+ + OH- H2O
Coloane cu pat mixt
Procesele de schimbare de ioni nu sunt eficiente 100% pt c se stabilete
un echilibru ntre rin i ap care mpiedic transferul de mas dincolo
de concentraiile de echilibru.De aceea,apa va mai conine anioni i cationi
care sunt nocivi pt circuitul apei de cazane.
Patul mixt este un amestec intim de rini schimbtoare de anioni i
cationi.Apa trecnd prin acest strat,trece printr-un lan infinit de
coloane anionice i cationice ,randamentul de reinere fiind de aproximativ
100%.
Rina anionic din patul mixt trebuie s fie suficient de puternic pt a
reine ionii de silicai,cei mai dificili de reinut din cauza ionizrii lor
slabe.
Spre deosebire de coloanele cu anionii sau cationii care lucreaz cca 24h
pn se epuizeaz capacitatea de reinere a rinilor,n medie,un pat mixt
poate funciona n jur de 5 zile n plin sarcin.
Cnd rinile schimbtoare de ioni sunt epuizate (saturate) ionii din ap
nu mai sunt reinui ci trec prin strat,regsindu-se n efluent,fapt pus n

42

eviden prin creterea conductivitii apei,la coloanele cu pat mixt i cele


cu anionii.La cele cu cationii,la saturare,scade conductivitatea i crete
pH-ul,modificarea pH-ului fiind cel mai uor de pus n eviden.
Regenerarea rinilor se face cu soluii:
a) soluii acide (coninnd H+) pt cationii:conc acid 2,4 sau 6%
b) soluii bazice (coninnd OH-) pt anionii:conc baz NaOH 5%
Etape de regenerare pt rini schimbtoare de cationi (anioni)
1. Scoaterea din funciune
2. Afnarea i splarea,prin trecerea unui curent de ap n sens invers
fa de funcionarea normal
3. Pauz pt a permite stratului s se depun
4. Introducerea soluiei de acid (baz)
5. Cltirea uoar cu ap pt ndeprtarea srurilor i excesului de reactiv
6. Cltirea rapid pt finisare
7. Punerea n funciune
La coloanele cu pat mixt nu se poate proceda aa din cauz c anioniii i
cationiii sunt amestecai iar reactivii (acizi,baze) fac ru rinilor de
semn contrar.De aceea,nainte de tratament,ele sunt separate,pe baza
diferenei de densitate i tratate separat.
Etapele regenerrii (cca 4 h )

NaOH

H2SO4
n funciune

regenerare cationii

splare,afnare,separare
regenerare anionii

ap

ap

cltire
scurgere

aer

ap

43

umplere

ap n funciune

S-ar putea să vă placă și