Daniela Loredana Moisa Beles Rezumat

UNIVERSITATEA BABE-BOLYAI CLUJ
FACULTATEA DE TIINA I INGINERIA MEDIULUI
Influena materiilor prime naturale

asupra emisiilor la co n procesul de
fabricaie al cimentului
Tez de doctorat
Rezumat
Daniela Loredana Moisa
12/14/2012
Coordonator tiinific:
Prof.univ.dr. Vlad CODREA
1
CUPRINS
INTRODUCERE .........................................................................................................................................................4
CAPITOLUL 1 ............................................................................................................................................................6
NOIUNI INTRODUCTIVE ASUPRA PROBLEMATICII STUDIATE .............................................................6
CAPITOLUL 2 ............................................................................................................................................................8
MATERIALE I METODE DE LUCRU .................................................................................................................8
CAPITOLUL 3 .......................................................................................................................................................... 10
PROCESE SEDIMENTOGENE RESPONSABILE DE FORMAREA I CONCENTRAREA
COMPUILOR CHIMICI PREZENI N MATERIILE PRIME NATURALE I IMPACTUL ACESTORA
ASUPRA MEDIULUI ............................................................................................................................................... 10
CAPITOLUL 4 .......................................................................................................................................................... 11
CARACTERISTICI GEOLOGICE ALE ZCMINTELOR STUDIATE I EXPLOATATE CA I SURS
DE MATERII PRIME NATURALE N PROCESUL DE FABRICAIE AL CIMENTULUI ......................... 11
4.1 Zcmintele de calcar i argil exploatate n zona Cmpulung .................................................................. 11
4.1.1. Zcmntul de calcar Hulei - Mateia .................................................................................................. 11
4.1.2. Zcmntul de argil Stoeneti ............................................................................................................. 13
4.2 Zcmintele de calcar i marn exploatate n zona Aled .......................................................................... 15
4.2.1 Zcmntul de calcar Subpiatr ........................................................................................................... 15
4.2.2 Zcmtul de marn Hotar ................................................................................................................... 17
CAPITOLUL 5 .......................................................................................................................................................... 18
EVALUAREA CANTITATIV I CALITATIV A MATERIILOR PRIME CARE INTR N PROCESUL
DE FABRICAIE AL CIMENTULUI .................................................................................................................... 18
CAPITOLUL 6 .......................................................................................................................................................... 18
FORMAREA I CIRCULAIA ELEMENTELOR VOLATILE N PROCESUL DE CLINCHERIZARE ... 18
CAPITOLUL 7 .......................................................................................................................................................... 19
DISCUII I INTERPRETRI ASUPRA DISTRIBUIEI SPAIALE A ELEMENTELOR CHIMICE DIN
ZCMINTELE STUDIATE .................................................................................................................................. 19
7.1 Geochimia depozitelor studiate ilustrat prin elemente de statistitic descriptiv .................................. 19
7.2 Distribuia spaial a elementelor chimice din zcmintele studiate ......................................................... 19
Distribuia spaial a elementelor chimice din zcmintele de calcar prin analiza coloanelor litofaciesale ............................................................................................................................................................. 19
Distribuia spaial a elementelor chimice din depozitele de calcar prin utilizarea modelelor
variogramelor ................................................................................................................................................... 20
Similaritatea distribuiei spaiale a elementelor chimice i semnificaiile ei genetice ................................ 21
Controlul ciclurilor eustatice marine asupra distribuiei verticale a elementelor chimice investigate..... 21
Controlul proceselor diagenetice n legile de distribuie vertical a elementelor chimice investigate ...... 24
7.3 Analiza elementelor chimice cu impact asupra mediului: TOC, NH 3 , SO3 piritic i metale grele ......... 26
CAPITOLUL 8 .......................................................................................................................................................... 29
DISCUII I INTERPRETRI ASUPRA METODELOR DE CONTROL A EMISIILOR GENERATE N
PROCESUL DE FABRICAIE AL CLINCHERULUI ........................................................................................ 29
8.1 Controlul cantitativ al emisiilor provenite din materia prim natural folosind teste de laborator ...... 29
8.1.1 Rezultatele testelor de laborator pentru zcmintele de calcar Subpiatr i marn Hotar, Aled . 29
8.1.2 Rezultatele testelor de laborator pentru zcmintele de calcar Hulei-Mateia i argil Stoeneti,
Cmpulung ....................................................................................................................................................... 31
8.2 Controlul cantitativ al emisiilor provenite din materia prim natural prin utilizarea modelului de
blocuri .................................................................................................................................................................... 33
CONCLUZII .............................................................................................................................................................. 36
BIBLIOGRAFIE ....................................................................................................................................................... 42
Introducere
Dezvoltarea durabil nsumeaz totalitatea metodelor de dezvoltare socio-economic al
cror fundament l reprezint asigurarea echilibrului ntre sistemele sociale, economice i
elementele capitalului natural. Durabilitatea pleac de la ideea c activitile umane sunt
dependente de mediul nconjurtor i de resursele naturale. Putem admite i promova ideea c
dezvoltarea economic nu poate s fie oprit, ns trebuie s contientizm c strategiile trebuie
schimbate astfel nct s se potriveasc cu limitele ecologice oferite de resursele planetei. Acest
concept a fost nteles i la nivel industrial i n consecin abordrile au aprut destul de repede.
O astfel de industrie cu responsabilitate asumat fa de conceptul de dezvoltare durabil este i
industria cimentului.
Cimentul este un material larg utilizat n domeniul construciilor i este produs n cantiti
mari n lumea ntreag. Cererea mare de ciment este condiionat ns de constrngerile tot mai
serioase referitoare la resursele naturale, resurse exprimate ca i disponibilitate de energie sau
materii prime. Aceste materii prime provenite din zcmintele naturale conin n diferite
concentraii elemente chimice cu impact asupra mediului, care sunt eliberate ulterior sub form
de emisii n atmosfer.
n acelai timp, lund n considerare resursele limitate de materii prime i combustibili
tradiionali, industria cimentului promoveaz ca i soluie utilizarea unor deeuri sub form de
materii prime sau combustibili alternativi. Trebuie ns subliniat faptul c toate aceste materiale
alternative utilizate n procesul de producie al cimentului pot s conin i n consecin s
contribuie la generarea de emisii de poluani n atmosfer. Devine astfel evident faptul c, pentru
a controla i menine un nivel de emisie total n limitele reglementate, cunoaterea i controlul
emisiilor generate de materiile prime naturale este punctul de plecare i cheia de control a
utilizrii ulterioare a deeurilor ca i soluie pentru conceptul de dezvoltare durabil.
Plecnd de la acest context, lucrarea de fa studiaz Influena materiilor prime
naturale asupra emisiilor la co n procesul de fabricaie al cimentului. O astfel de cercetare
aplicat n practic ofer cunoaterea nivelului de emisii generat de materiile prime naturale, un
nivel considerat nivelul de referin al emisiilor din fiecare zcmnt, astfel nct s se poat
estima corect cantitile suplimentare de emisii care pot proveni din utilizarea materiilor prime
alternative, respectiv utilizarea combustibililor tradiionali si alternativi. n acelai timp, aceast
metod contribuie la optimizarea exploatrii zcmintelor de resurse naturale, respectiv a
creterii duratei de via a acestora. Studiul are la baz date geologice, geochimice i de mediu,
date provenind din evaluarea zcmintelor exploatate de ctre Holcim (Romnia) SA.
Zcmintele studiate sunt eseniale pentru activitatea de baz a acestei companii avnd o
influen semnificativ n costul de productie, calitatea produsului i respectiv impactul lor
asupra mediului. Lund n considerare c zcmintele nu sunt regenerabile i trebuie s fie
favorabile cerinelor de mediu i calitate, acestea trebuie s fie planificate i exploatate raional.
Capitolul 1 introduce o serie de noiuni generale despre industria cimentului i impactul
acesteia asupra mediului, tendinele actuale de dezvoltare la nivel global, regional i naional,
punnd astfel n eviden utilitatea tematicii studiului de fa.
Capitolul 2 descrie materialele i metodele de lucru folosite pe parcursul acestei cercetri.
Sunt descrise la nceput metodele utilizate n faza de investigare geologic, att n teren, ct i n
laborator, dup care sunt prezentate i metodele specifice de laborator pentru determinarea
elementelor chimice i de mediu (elemente chimice oxidice majore, minore i elemente urm
relevante). n ncheierea capitolului sunt enumerate metodele de analiz statistic utilizate pentru
4
nelegerea distribuiei spaiale a acestor elemente chimice i de mediu ct i aplicaia software

utilizat n gestionarea modelului de blocuri al zcmntelor.
n Capitolului 3 am descris procesele sedimentogene care sunt responsabile genetic de
acumularea i formarea compuilor chimici prezeni n materiile prime naturale utilizate n
procesul de producie al cimentului i care ulterior au impact asupra mediului. Aceste procese
definesc concentrrile spaiale continue sau discontinue (stratiforme, nodulare, impregnative,
neregulate etc) ale compuilor chimici asigurnd astfel suportul modelrilor i ulterior al
interpretrilor statistice din capitolele care urmeaz.
Capitolul 4 ilustreaz caracteristicile geologice ale zcmintelor studiate care sunt
exploatate ca i surs de materii prime naturale, punnd n eviden localizarea lor geografic,
ncadrarea n contextul geologic regional i local, arhitectura zcmintelor i respectiv faciesurile
i microfaciesurile mediilor depoziionale identificate.
Capitolul 5 conine informaiile teoretice cu privire la criteriile de evaluare cantitativ i
calitativ a compoziiei chimice ale materiilor prime naturale care sunt utilizate n procesul de
producie, ct i impactul acestora n compoziia clincherului i ulterior a cimentului. Aceste date
provin din normele i procedurile interne ale companiei utilizate n mod curent de ctre
laboratoarele fabricilor de ciment.
Capitolul 6 descrie elementele de proces care intervin i influeneaz formarea i
concentrarea compuilor volatili n procesul de clincherizare, compui care se transform
ulterior n concentraii de emisii generate la coul cuptorului de clincher. Toate informaiile cu
privire la procesele i instalaiile descrise n acest capitol provin din documentaii interne ale
companiei, documentaii tehnice de specialitate prezentate i utilizate n mod curent n cadrul
Grupului Holcim.
n Capitolul 7 am prezentat rezultatele analizei de geostatistic efectuat pe determinrile
de laborator a compoziiei chimice a probelor recoltate din cele patru zcminte studiate. Aceast
metod de analiz a identificat legile i parametri de distribuie spaial (liniar, sinusoidal,
gaussian etc) a compuilor chimici i de mediu n aceste zcminte. Rezultatele obinute au
reprezentat parametri de modelare necesari i utilizai n generarea modelului de blocuri a
fiecrui zcmnt.
Capitolul 8 descrie dou metode de control a emisiilor generate n procesul de producie
al cimentului i discuiile cu privire la rezultatele obinute utiliznd aceste dou metode. Prima
metod este reprezentat de simularea n laborator a comportamentului real al compuilor volatili
n procesul de producie i estimarea concentraiei de emisii rezultate la co prin teste
experimentale. Aceste teste au fost realizate integral n cadrul laboratoarelor specializate ale
Grupului Holcim i interpretate n cadrul acestei lucrri. Cea de-a doua metod prezint
rezultatele implementrii i utilizrii unui soft specializat (QSO)1 n vederea exploatrii
simultane a zcmintelor de calcar i argil. Aplicnd acest produs expert, zcmintele pot fi
exploatate distinct, iar prin amestecul materialelor pe care le conin se obine un produs final care
respect constrngerile de calitate i de protecia mediului impuse de legislaie.
Din punct de vedere tiinific, aceast metod de lucru utilizeaz arhitectura real a
zcmntului (modelul geologic) ca i suport pentru alocarea informaiilor chimice i de mediu
respectnd regulile impuse de procesualitatea sedimentar. Distribuia spaial a acestor
elemente este modelat statistic calculnd volume de material cu compoziie omogen (model de
blocuri). Avantajul unei astfel de abordri este faptul c aceste blocuri se pot regsi n practic,
QSO Quarry System Optimization (produs expert intern al Grupului Holcim)
n timpul exploatrii, ca i soluie pentru planificarea i exploatarea selectiv a zcmintelor cu

scopul respectrii cerinelor de calitate i mediu.
Capitolul 1
Noiuni introductive asupra problematicii studiate
,,Cimentul este o pulbere anorganic, non-metalic, fin mcinat, care atunci cnd este
amestecat cu ap formeaz o past care se stabilizeaz i se ntrete2. n prezent se cunosc 27
de tipuri de ciment care sunt grupate n 5 categorii generale i respectiv 3 clase de rezisten:
cimenturi cu rezisten normal, mare i foarte mare. Clincherul este un produs intermediar n
procesul de producere al cimentului, rezultat prin sinterizarea materiei prime i care se prezint
sub form de structuri nodulare.
Producia din industria cimentului se raporteaz n general la activitatea nregistrat n
sectorul de construcii, de aceea este strns legat de situaia economic global. Cei mai mari
productori de ciment la nivel global sunt Grupurile Lafarge (Frana), Holcim (Elveia), Cemex
(Mexic), HeidelbergCement (Germania) i Italcementi (Italia).
Conform datelor furnizate de ctre CEMBUREAU3, ntre anii 2006 i 2008 a fost
realizat ultima inventariere a instalaiilor de producere a cimentului. Acest studiu indic faptul
c n anul 2008 existau 268 de linii tehnologice n Uniunea European i 377 de cuptoare de
producere a clincherului, acestea nefiind ns toate n funciune. Mai existau de asemenea i 90
de instalaii de mcinare (mori de ciment fr cuptoare de clincher).
n prezent, capacitatea tipic a unui cuptor de producie este n jur de 3000 tone
clincher/zi. Arderea clincherului se realizeaz n cuptoare rotative care pot fi integrate n mai
multe tipuri de sisteme: cuptoare lungi pe procedeu umed, cuptoare pe procedeu semi-umed sau
semi-uscat (Lepol), cuptoare pe procedeu uscat cu schimbtor de cldur n suspensie i cuptoare
cu schimbtor de cldur n suspensie i precalcinator. Conform datelor existente n indutria
cimentului, cel mai eficient sistem este considerat sistemul pe procedeu uscat cu cuptor i
schimbtor de cldur n suspensie cu mai multe trepte i precalcinare.
,,n anul 2007, aproximativ 90% din producia european de ciment este deja pe procedeu
uscat, 7,5 % fiind nc pe procedeu semi-uscat i semi-umed, iar 2,5 % rmne inc pe procedeu
umed 2. Din cauza dezvoltrii cerinelor legislative n domeniul proteciei mediului, cerine din
ce n ce mai severe, n Europa se anticipeaz transformarea tuturor cuptoarelor pe procedeu
umed n cuptoare pe procedeu uscat.
Procesul de fabricaie al cimentului (Fig. 1.1) ncepe cu extracia materiilor prime din
cariere, n principal calcar i argil/marn, care sunt concasate n una sau dou etape succesive.
Ulterior, dac este necesar, se adaug materiale de corecie (nisip cuaros, diatomit, bauxit,
caolin, cenu de pirit, etc) pentru a obine reeta cu compoziia chimic dorit, iar acest
amestec primar se macin foarte fin n moara de fin i se omogenizeaz n silozul de
omogenizare, produsul obinut fiind cunoscut sub numele de fin.
Pentru obinerea clincherului, fina se introduce prin turnul schimbtorului de cldur n
cuptorul de clincher unde se decarbonateaz progresiv i se sinterizeaz la temperaturi cuprinse
European Commission, Reference document on Best Available Techniques in the Cement, Lime and Magnesium
Oxide Manufacturing Industries, 2012
3
Asociaia European a Productorilor din Industria Cimentului
ntre 1400 i 15000C, utiliznd combustibili tradiionali (crbune, pcur, gaz) i alternativi
(diverse deeuri combustibile sub form lichid sau solid).
Figura 1.1 Prezentarea schematic a procesului de producere a cimentului (modificat dup

Enciclopedia Britanic, 2007)
Pentru producerea unei tone de clincher, consumul mediu de materii prime naturale n
Uniunea European este de 1,57 tone. Cea mai mare pierdere din proces se datoreaz reaciei de
calcinare (CaCO3 CaO + CO2) prin emisia de dioxid de carbon n aer 2.
Arderea clincherului este cea mai important parte a procesului de producie n ceea ce
priveste protecia mediului, din cauza energiei utilizate i a emisiilor eliberate n aer. Emisiile
cele mai reprezentative pentru procesul de producie al cimentului sunt oxizii de azot (NOX),
dioxidul de sulf (SO2) i emisiile de praf. n toate sistemele de ardere, materialul solid circul n
contra-curent cu gazele fierbini de ardere. Acest debit de contra curent afecteaz emisia
factorilor poluani de vreme ce acioneaz ca un strat fluidizat ncorporat. Multe dintre
componentele care rezult din arderea combustibilului sau din transformarea materiei prime n
clincher rmn n faz gazoas numai pn cnd sunt absorbite sau condensate pe fin care
circul n contra curent n turnul schimbtorului de cldur. Capacitatea de absorbie a
materialului este determinat de starea sa fizic i chimic. Aceasta depinde la rndul ei de
poziia n cadrul sistemului cuptorului. De exemplu, materialul care prsete faza de calcinare a
procesului are un coninut ridicat de oxid de calciu i de aceea are o capacitate de absorbie
ridicat pentru elementele acide precum acidul clorhidric (HCl), acidul fluorhidric (HF),
amoniacul (NH3), compuii organici volatili (VOC) i dioxidul de sulf (SO2).
Reetele de fabricare a diferitelor tipuri de ciment depind n continuare de aplicaiile
acestuia. n consecin, pentru producerea cimentului se amestec n proporii variabile clincher,
7
gips i materiale de adaos (cenui de termocentral, zgur de furnal, materiale puzzolanice, silice
microcristalin, etc), care se macin mpreun n moara de ciment pn grade de finee variabile.
La ieirea din moara de ciment, acesta este transportat n silozuri de unde poate fi distribuit sub
form vrac sau nscuit ctre utilizatorii finali.
Capitolul 2
Materiale i metode de lucru
Pentru cercetarea chimiei i nelegerea distribuiei spaiale a chimismului zcmintelor
de materii prime studiate s-a impus investigarea acestora utiliznd metode de acces direct,
respectiv investigarea prin foraje. n vederea asigurrii nivelului de informaie dorit, dar i pentru
optimizarea costurilor de cercetare, au fost utilizate dou metode de foraj i carotare: forajul n
carotaj continuu (CC core drilling), cu colectarea carotelor de roc nederanjat i respectiv
forajul distructiv, cu colectarea prin recirculare invers a detritusului din talpa forajului (RC
reverse drilling).
Prelevarea probelor
Probarea vertical sistematic reprezint cea mai frecvent metod de eantionare a
forajelor amplasate ntr-o retea de cercetare geologic n teren. Pentru o astfel de abordare se
impune ns ca reeaua de cercetare s fie orientat spaial aleator, ceea ce n cazul nostru s-a
realizat prin poziionarea reelei n funcie de restriciile de acces a echipamentelor n teren,
respectiv urmrindu-se elementele structurale majore ale zonei.
Succesiunile sedimentare investigate cu foraje au avut grosimi cuprinse ntre 50 i 200m.
Din aceste foraje au fost colectate diferite tipuri de probe care s ofere informaii specifice i care
s susin urmtoarele analize de laborator: probe pentru analize geochimice, probe pentru
analiza elementelor de mediu i probe pentru analize de microfacies.
Probele de material colectate pentru analizele geochimice elementare au fost recoltate
prin tierea longitudinal a carotelor sau recoltarea detritusului de circulaie al forajului
distructiv, lungimea probelor fiind cuprins ntre 2 i 2,5m, cantitatea de prob fiind n jur de 2,5
pn la 3kg. Materialul prelevat din probe compozite a fost utilizat n analiza compuilor chimici
relevani pentru mediu (sulf piritic, amoniac i carbon organic). Aceste probe reprezint 10m de
succesiune investigat i au fost recompuse din patru sau cinci probe elementare, n funcie de
lungimea acestora, reconcasate, mcinate, omogenizate i reduse de la cele 3kg pna la 200g.
Probele utilizate pentru analizele de microfacies au fost colectate din carote tiate longitudinal
sau din secvene relevante observate n deschideri naturale (aflorimente) sau n carierele n care
se exploatez fiecare zcmnt. Acestea au avut dimensiuni care s permit prepararea unor
lifuri i seciuni subiri pentru studiul microscopic.
Prepararea primar a probelor pentru analizele chimice
Materialul recoltat din jumtatea carotelor dup tierea longitudinal a acestora sau din
detritusul de foraj colectat la ieirea din ieirea ciclonului de colectare a probei a fost pregtit
pentru viitoarele analize de laborator dup cum urmeaz: uscare controlat pn la temperatura
de maximum 45oC (pentru evitarea volatilizrii Hg), concasare i mcinare sub 2mm, mojarare i
pregtirea pastilelor pentru analizorul din laborator.
Metoda de analiz a microfaciesurilor carbonatice
Aceast metod de analiz presupune descrirea microscopic, pe secine subire, a
ansamblului elementelor compoziionale a rocii carbonatice cum sunt elementele figurate
primare (paleontologice, siliciclastice etc), procesele i produsele diagenetice i respectiv
8
elementele textural structurale ale rocii. Seciunea subire se obine prin tierea unei fraciuni de
material de pe un eantion orientat care este lipit pe o lam de sticl cu ajutorul unui balsam sau
polimer i ulterior slefuit progresiv pn la o grosime de aproximativ 25-30. Seciunea subire
se studiaz cu ajutorului microscopului petrografic n lumin transmis sau polarizat. Analizele
microfaciesurilor carbonatice din depozitele studiate au fost realizate n ntregime n laboratorul
Departamentului de Geologie din cadrul Universitii Babe-Bolyai, Cluj.
Metode analitice de laborator pentru analiza compuilor oxidici i pentru
determinarea compuilor chimici cu relevan pentru mediu
Elementele majore (SiO2, Al2O3, Fe2O3,CaO), elementele minore (MgO, SO3, K2O, Na2O)
i elementele urm (TiO2 , P2O5, Cl, F, ) au fost determinate cu spectrometrul XRF PANanalytical
AXIOS 4400. Compuii chimici din materiile prime naturale care au o relevan n formarea
emisiilor la coul cuptorului de clincher sunt: carbonul organic total (TOC), sulful piritic i sulful
total, amoniacul (NH3) i metalele grele. Probele pregtite pentru analiza acestor compui au fost
realizate prin amestecul a 4 - 5 probe elementare, rezultnd astfel probe compozite relevante
pentru o succesiune geologic de 10m.
Analizele pentru corbonul organic total (TOC) i sulf piritc (SO3 piritic) au fost realizate
utiliznd un echipament Leco SC 144 DR pe rezidiul din prob dup tratarea cu acid clorhidric
(HCl). Tratarea probei cu HCl se face pentru a dizolva carbonatul i respectiv compuii sulfului.
Ulterior, levigatul din prob se arde n atmosfer cu oxigen i se identific compuii gazoi de
SO2 i CO2 cu detectoare de infrarou. Sulful total a fost determinat cu acelai echipament Leco
SC 144 DR, ns fr tratarea probelor cu HCl. Proba a fost ars pn la descompunerea tuturor
compuilor de sulf prezeni n prob n atmosfer oxigenat la 1350oC i au fost identificai
compuii gazoi de SO2 i CO2 cu detectoare de infrarou. Amoniacul (NH3) s-a determinat cu
un echipament Ion cromatograf Dionex DX 500 prin descompunerea probei cu acid clorhidric
(HCl) i acid boric (H3BO3), respectiv distilare n atmosfer de vapori.
Metalele grele nevolatile (V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, As, Sb, Pb) au fost determinate semicantitativ utilizndu-se programul standard ProTrace al spectrometrului XRF PANanalytical
AXIOS 4400. Mercurul (Hg) a fost determinat cu un analizor Leco AMA 254. Mercurul este
eliberat prin nclzire, iar gazele sunt detectate prin spectroscopie de absobie atomic la 254nm.
Cadmiul si taliul (Cd i Tl) au fost analizate prin spectroscopie cu absorbie atomic (AAS) dup
dizolvarea n acid azotic (HNO3) i florhidric (HF).
Aceste analize chimice de laborator au fost realizate parial n cadrul laboratoarelor locale
ale celor dou fabrici de ciment aferente acestui studiu de caz, Aled i Cmpulung. Majoritatea
acestor determinri au fost realizate ns n cadrul Laboratorului regional de control al calitii
pentru Europa de Est, laborator care funcioneaz n Slovacia i n cadrul laboratoarelor
specializate ale Grupului Holcim din Elveia.
Metoda de laborator utilizat pentru simularea eliberrii n atmosfer a elementelor
chimice cu impact asupra mediului
Materiile prime naturale utilizate n procesul de producere al clincherului conin
concentraii variabile de compui organici, unii dintre ei fiind mpachetai n structuri destul de
complicate ale acestor materii prime. Dac aceste materiale sunt nclzite n cuptorul de clincher,
atunci compuii organici se separ (cracheaz) ntr-un interval de temperatur ntre 200-7000C i
sunt astfel eliberati n atmosfer prin coul principal al cuptorului de clincher. Plecnd de la
experiena rezultatelor practice din operarea cuptorului i respectiv studiile teoretice, a fost
dezvoltat un test de laborator care se numete test de eliberare a compuilor chimici n atmosfer
i care simuleaz comportamentul materiilor prime cnd sunt nclzite ntr-un cuptor de clincher.
9
Un astfel de test folosete probe mcinate de fin de la alimentarea cuptorului, n

condiii de producie normal, sau materii prime mcinate, de exemplu un amestec de calcar i
argil. Paii unui test de expulzare sunt: msurarea profilelor de temperatur a celor mai
importani componeni, calculul volumelor expulzate din profilele de temperatur (mg/kg) i
estimarea emisiilor generate de cuptor plecnd de la rezultatele acestui test.
Aceste teste de simulare a eliberrii compuilor chimici n atmosfer au fost realizate n
ntregime n Elveia, n cadrul laboratoarelor specializate ale Grupului Holcim.
Capitolul 3
Procese sedimentogene responsabile de formarea i concentrarea
compuilor chimici prezeni n materiile prime naturale i impactul
acestora asupra mediului
Calcarele i argilele exploatate ca i materii prime pentru industria cimentului pot conine
uneori cantiti critice de compui organici, sulf i respectiv amoniac, elemente care intr n
procesul de producie i care pot s genereze emisii cu impact asupra mediului. n marea lor
majoritate, aceste elemente sunt legate de compoziia chimic a sedimentului iniial i prezena
substanei organice n acesta i respectiv de procesele diagenetice de transformare a sedimentelor
i rocilor corespondente.
Compuii organici sunt reprezentai prin diverse tipuri de kerogen i subordonat bitumen,
cu origine marin sau continental, reprezentnd resturi de materie organic acumulat n bazinul
de sedimentare. Evaluarea coninutului de materie organic prezent n roc i respectiv a
potenialului de generare a unor emisii de compui organici volatili se realizeaz prin msurarea
coninutlui de carbon organic total (TOC).
Sulful poate fi prezent att n form anorganic, pirit, greigit, marcasit, sulf nativ sau
sulfat, ct i sub form organic. Proporia dintre pirit anorganic i cea organic depinde de
sursa i tipul de kerogen conservat n roc. Originea sulfului este legat n principal de
procesualitatea microbacterian care poate disponibiliza sulful att din apa de mare, unde este
prezent sub form de ion sulfat (SO42- ), ct i din substana organic n timpul procesului de
degradare bacterian a acesteia. n procesul de producie, nivelul emisiilor de sulf din materia
prim sunt controlate de compuii sulfului prezeni n form redus, att din sulfuri, ct i din
substane organice. n consecin, evaluarea coninutului de sulf instabil, i respectiv
monitorizarea potenialului de generare a emisiilor de sulf se realizeaz msurnd coninutul de
sulf piritic (sulf din sulfuri).
Amoniacul reprezint de asemenea un produs de degradare a substanei organice prezent
n roci. Extragerea i eliberarea azotului din compuii organici are loc ca urmare a interveniei
proceselor de transformare bacterian, dintre care cel mai important este procesul de
amonificare. n procesul de clincherizare, amoniacul din materia prim este eliberat n atmosfer
sub form de emisii gazoase, n consecin, evaluarea prezenei acestuia se realizeaz prin
cuantificarea coninutului de NH3.
10
Capitolul 4
Caracteristici geologice ale zcmintelor studiate i exploatate ca i surs de
materii prime naturale n procesul de fabricaie al cimentului
innd cont de ponderea calcarului (75-78%) n amestecul de materii prime folosite de
ctre o fabric de ciment i respectiv de volumele mari ce trebuie exploatate n cariere i
transportate n fabric, siturile industriale studiate au fost amplasate justificat n imediata
vecintate a unor surse relevante de calcar. n vecintatea depozitelor carbonatice, avnd sau nu
o legatur genetic cu acestea, au fost conturate i dezvoltate astfel i zcmintele de marne i
argile.
4.1 Zcmintele de calcar i argil exploatate n zona Cmpulung
4.1.1. Zcmntul de calcar Hulei - Mateia
Zcmntul de calcar exploatat de Fabrica de ciment Cmpulung este localizat n partea
de NE a oraului Cmpulung Muscel, n vecintatea localitilor Valea Mare Prav i Nmieti,
judeul Arge. Din punct de vedere geografic, zona studiat este poziionat la limita dintre
Carpaii Meridionali i Subcarpaii getici.
Din punct de vedere geologic, formaiunea carbonatic a Calcarului de Mateia este de
vrst Jurasic superior, Kimmeridgian-Tithonian i aparine terminaiei estice a Pnzei Getice
(Patrulius, 1969). n zona studiat, aceast formaiune se dezvolt din zona Mgura Mateia Hulei n nord pn n zona Piatra - Stoeneti n sud, fiind deschis i exploatat n cariera Hulei.
n perioada 2007-2009, studiul geologic al zcmntului de calcar, utiliznd foraje i
respectiv observaii de teren n cariera Hulei i aflorimente a pus n eviden prezena
urmtoarele uniti litologice majore (Fig. 4.1):
Figura 4.1 Coloana lito-stratigrafic sintetic a depozitelor carbonatice din zona Hulei-Mateia
Descrierea acestor uniti litostratigrafice a fost realizat pentru prima dat intern n
cadrul companiei Holcim n anul 2009 i apoi n Bucur et al., n anul 2010. Fundamentul
metamorfic const n mod dominant din isturi cloritice cenuii-verzui care afloreaz n partea
de nord-vest i n sud-vestul zonei studiate. Calcarele masive recifale reprezint unitatea
11
litologic dominant din zona Hulei Mateia, reprezentnd osatura recifal, incluznd i brecii
formate n faa recifului (fore-reef). n zonele sud-vestice, att n Hulei, ct i n Mateia, apar
structuri de tip olistostrome, cu blocuri de calcare recifale, cu dimensiuni variabile, de la m3 pn
la sute de m3, alunecate n nivelele de calcare fin stratificate. Calcare fin stratificate (depozite
de turbidite i hemipelagite cu noduli silicioi) sunt prezente att n zona Hulei, ct i n Mateia,
fiind reprezentate prin strate centimetrice pn la decimetrice, adesea cutate de turbidite
carbonatice cu frecveni noduli de siliciu. Comparativ cu faciesurile masive recifale, succesiunea
turbiditic reprezint singura secven a zcmntului de calcar cu elemente structurale vizibile,
oferind informaie geologic consistent n ceea ce priveste stratificaia i deci elemente de
pozitie spaial (Fig.4.2).
Figura 4.2 Sectiune geologic prin cariera Hulei, ilustrnd relaia spaial dintre unitile faciesale majore
Conglomeratele carbonatice i siliciclastice cretacice au fost identificate n bazine

mici, devoltate ntre Mateia i Mgura. Pe zonele de aflorare, aceste depozite in situ apar n
majoritatea timpului ca i blocuri izolate. Depozitele cuaternare sunt reprezentate prin
paleosoluri, umpluturi de karst i brecii carbonatice acumulate la baza versanilor. Observaiile
geologice confirm modelul conform cruia calcarul este contaminat la toate nivelurile, i
contaminarea nu se restrnge la un efect de suprafa. n consecin, exploatarea n adncime nu
va imbunti sau modifica aceast situaie (Bele & Hosu, 2012).
Studiul microfaciesal al calcarelor din zona Hulei-Mateia a fost efectuat pe carote
colectate din forajele executate i a pus n eviden prezena a cinci tipuri microfaciesale cu
semnificaie genetic (Bucur et al., 2010): rudstone bioclastic-intraclastic, grainstone-packstone
fin granulare, boundstone coral-microbialitic, breciile i microbreciile, grainstone bioclastic.
Mediile depoziionale carbonatice identificate n calcarul de Mateia
Asociaiile faciesale menionate, att la scara de aflorimente, ct i cea microfaciesal au
pemis o serie de evaluri n termenii mediilor depozitionale.
Dominana faciesurilor cu calcare recifale (osatura recifului) indic prezena unui mediu
depoziional de margine de platform. Se remarc faptul c faciesurile platformei interne, ct i
cele granulare, lipsesc, n consecin, platforma carbonatic este prezent n aceast zon doar
prin marginea extern. Prezena sporadic a depozitelor de calcare allodapice, precum i a
faciesurilor echivalente distale de tip turbiditic au permis identificarea pantei/taluzului extern al
platformei. Alturi de structurile sedimentare, argumentele depoziionale includ prezena
spongierilor, dar mai ales a spiculilor de spongieri, care de altfel au facilitatat concentrrile
secundare diagenetice de silice amorf sau microcristalin sub form de cherturi.
12
Procesele tectonice: structuri de tip strike-slip, oblique-slip i flower

Fracturrile de tip strike-slip reprezint modelul frecvent ntlnit pentru deformrile
tectonice prezente n calcarul de Hulei-Mateia i se dezvolt la diverse scri. Duplexurile strikeslip transtensive sunt caracterizate de urmtoarele elemente: arhitectur n eventai, falii puternic
nclinate care converg n adncime ntr-o singur falie subvertical, offset-uri normale i inverse
de-a lungul unui singur plan de falie, adesea rezultnd din inversia unei micri relative pe falie.
Aceast form evazat n sus a faliilor subsidiare poart numele de structuri flower sau structuri
de tip floare (Fig. 4.3).
Figura 4.3 Structur tectonic tip floare dezvoltat n cariera Hulei, subliniind distribuia i tipurile de
sedimente tectonice/carst care contamineaz zcmantul de calcar: A - detritus de taluz, B - lentile de gresii i
argil injectate tectonic, C - calcar puternic fracturat impregnat cu argil i nisip, D - buzunare superficiale
cu detritus, E - cavitate carstic umplut cu gresii, conglomerate i argile (dup Bele & Hosu, 2012)
4.1.2. Zcmntul de argil Stoeneti

Zcmntul Stoeneti Plaiul Cheii este localizat n imediata vecinatate a satului
Stoeneti, fiind limitat la vest de valea Miriua, la sud de Valea Cheii, iar la est de Valea Goii i
deschide i exploateaz depozitele de argile i nisipuri de vrst Albian superior (Vraconian)
Cenomanian-Turonian ale Formaiunii de Dumbrvioara.
Decizia deschiderii acestui nou depozit de argil a fost determinat de nevoia nlocuirii
vechiului depozit (cariera Argeel, cu depozite oligocene n faciesul disodilic), care datorit
coninuturilor mari de substan organic i pirit genera emisii mari n atmosfer n urma
procesului de producere al clincherului (Bele & Codrea, 2011).
Formaiunile geologice care alctuiesc zcmntul de argile i nisipuri de la Stoeneti
aparin Cretacicului superior din Valea Dmboviei, avnd o dezvoltare reprezentativ, n special
n arealul Stoeneti, n partea de nord i respectiv n zona Ceteni-Lici, n sud. Aceste
depozite aparin extremitii vestice a Pnzei de Ceahlu, respectiv Dacidelor Externe
(Sndulescu et al.,1984).
n zona Stoeneti, peste nivelele de gresii masive Albiene se dezvolt Formaiunea de
Dumbrvioara (Albian terminalVraconian Turonian), care la rndul ei este acoperit de
Formaiunea de Plaiu (Santonian sup. Campanian sup.).
13
Faciesurile siliciclastice din zcmntul Stoeneti

n Valea Dmboviei, Formaiunea de Dumbrvioara const dintr-o succesiune de marne
siltice, acumulate n Albianul terminal (Vraconian) urmate de marne verzi i marne verzi-cenuii
interstratificate cu nivele subiri de gresii (sub 30 cm), acumulate n timpul Cenomanianului.
Lucrrile de cercetare geologic executate n perimetrul Stoeneti n perioada 2005-2006
de ctre Holcim (Romania) SA au pus n eviden prezena unei succesiuni complete din
Albianul superior pn n Turonianul inferior, ncepnd cu gresii i siltite n partea inferioar,
urmate de siltite argiloase cenuii caracteristice Cenomanianului din Formaiunea de
Dumbrvioara. Tranziia Cenomanian - Turonian este realizat de argile negre istoase, n timp
ce partea inferioar a Turonianului este reprezentat de alternane de argile roii i cenuii.
Gresiile fine masive sau granoclasate cu matrice argilos au o culoare cenuie
negricioas i realizeaz succesiuni cu grosimi metrice. Acestea prezint de regul arhitecturi
complexe n care se recunosc complexe canalizate amalgamate cu tendine slabe de granoclasri
interne (faciesul Ta), separate de nivele de sitite argiloase cu grosimi centimetrice (faciesul Te).
Succesiunea stratigrafic reprezentat de alternanele de argile i gresii are grosimi de cteva
zeci de metri. Stratele tind s aib aspecte aplatizate, fr indicii de eroziuni /canalizare. Nivelele
de gresii au baze nete i au tendina de trecere gradat n nisipuri mai fine, siltite i argile. n
nivelele de gresii grosiere apar combinaii de lamine paralele convolute subliniate de
granoclasri. Argilele istoase cenuii albstrui - negre realizeaz succesiuni groase de zeci
de metri. Sedimentaia este ntrerupt adeasea de nivele centimetrice de gresii fine i siltite cu
laminaie fin paralel.
Mediile depoziionale identificate n zcmntului Stoeneti
Observaiile detaliate ale faciesurilor n foraje, aflorimentele i deschiderile din carier,
au permis o identificare i interpretare a principalelor faciesuri ale unui sistem turbiditic n
termenii secvenei Bouma (Fig.4.4): gresii fine masive sau granoclasate (Ta), alternane
centimetrice de gresii i argile (Ta, Tb, Te) i respectiv argile istoase cenuii-albstrui-negre
(Te).
Figura 4.4 Poziionarea spaial a mediilor depoziionale ale unui sistem de evantai submers: Ofan (Outer
fan) Evantai extern; Mfan (Medium fan) Evantai median; Ifan (Inner fan) Evantai proximal turbiditic
(dup Mutti & Ricci Luchi, 1972)
14
n succesiunile investigate nu au fost ntlnite secvene complete n care s fie prezeni

simultan toi termenii secvenei Bouma. Asocierea i dominana acestora ofer ns posibilitatea
interpretrii faciesurilor n termenii modelului depozitional turbiditic. Fasciesurile identificate au
fost astfel atribuite dup cum urmeaz: gresii masive (sectiunea proximal a evantaielor
turbiditice), alternanele de gresii si argile (sectiunea distal a evantaielor) i argile
laminitice/masive (seciunea cmpiei bazinale).
4.2 Zcmintele de calcar i marn exploatate n zona Aled
Zcmintele de calcar i marn exploatate n perimetrele Subpiatr i respectiv Hotar,
judeul Bihor aparin suitelor de formaiuni Cretacice, dezvoltate n partea de nord a Masivului
Pdurea Craiului. Aceast unitate a Munilor Apuseni de Nord este localizat n partea de NV a
Apusenilor, fiind delimitat de Valea Criului Repede (la nord) i Valea Criului Negru (la sud),
respectiv ntre Depresiunea Borodului (la nord) i Depresiunea Beiu (la sud).
Plecnd de la cercetarile geologice din zona Subpiatr Hotar, noul model stratigrafic
pentru aceast zon promovat de Bucur et al. ( 2008, 2009) pleac de la argumente
micropaleontologice i faciesale noi sau interpretate n mod diferit fa de modelul lui Patrulius
(n Ianovici et al., 1976). Astfel autorii atribuie:
a. depozitele calcaroase din zona carierei Subpiatr Formaiunii de Vrciorog de vrst
Apian superior (Gargasian) - Albian (Cociuba, 1999, 2000) care este echivalentul
formaiunii gresiilor glauconitice i a calcarului superior cu pachiodonte (Patrulius,
n Ianovici et al., 1976);
b. marnele siltice n alternane cu calcare allodapice, aparin aceleiai Formaiuni de
Vrciorog.
4.2.1 Zcmntul de calcar Subpiatr
Zcmntul este localizat pe bordura sudic a baziunului Borod, n imediata vecintate
sudic a satului Subpiatr. Formaiunile geologice exploatate n cariera Subpiatr aparin suitei
de formaiuni cretacice pre-Gosau din autohtonul de Bihor, respectiv intervalului Apian inf. Neocomian - Albian reprezentate prin Calcarul cu pahiodonte (Patrulius, n Ianovici et al., 1976)
n modelul stratigrafic veci, respectiv Formaiunea de Vrciorog (Apian sup. - Albian) dup
redefinirea succesiunii de ctre Cociuba, (1999, 2000).
Uniti litostratigrafice majore i macrofaciesuri
Studiul de detaliu al zcmntului de calcar Subpiatr a fost realizat n perioada 20082009 apelndu-se la metodele de investigare specifice, att la scara aflorimentelor i respectiv a
treptelor de exploatare, ct i la scara microfaciesurilor n probe de afloriment sau carote.
Succesiunea din carier este dominat macroscopic de trei faciesuri majore:
biostromele cu ruditi, calcarele cu noduli de Bacinella i respectiv bioconstruciile coraligene i
derivatele acestora (Bucur et al., 2010) (Fig. 4.5). n toate aceste macrofaciesuri se intercaleaz
nivele de calcare granulare, adesea bogate n orbitolinide. n partea inferioar a succesiunii
domin biostromele cu ruditi, ostreacee i corali. Succesiunea se dezvolt adesea ciclic (cicluri
subtidale), n partea inferioar ruditii fiind mai abundeni, iar apoi se trece la faciesuri granulare,
adesea grosiere. n partea superioar, succesiunea se termin cu faciesuri mai fine pn la
mloase (subtidal de mic adncime). Tot n partea superioar a sccesiunii exist i numeroase
bioconstrucii coraligene i corpuri bioclastice grosiere (rudstone). Coloniile coraligene ocup
aici un loc important fiind uneori colonizate de ruditi. n partea median a succesiunii domin
15
nodulii de Bacinella. Deasupra faciesului nodular (oncoidal) se dezvolt fie faciesuri granulare,
fie faciesuri mloase.
Figura 4. 5 Seciune geologic prin cariera de calcar Subpiatr ilustrnd distribuia spaiala a principalelor
tipuri litofaiesale: 1 - biostrome cu ruditi, 2 - calcare cu oncoide cu Bacinella, 3 - bioconstrucii cu corali i
derivatele acestora (dup Bucur et al., 2010)
Studiul microscopic al probelor recoltate din carote i aflorimente a pus n eviden o

mare varietate de microfaciesuri, specifice diferitelor domenii ale platformei carbonatice. Dintre
acestea, cele mai reprezentative microfaciesuri sunt legate de principalele medii hidrodinamice,
condiionate de funcionarea platformei carbonatice i anume: Wackestone-packstone bioclastic
cu oncoide de Bacinella, Wackestone-packstone sau packstone-grainstone bioclastic, Grainstone
bioclastic grosier (rudstone), Packstone bioclastic cu ruditi sau wackestone-packstone fenestrat
cu ruditi, Wackestone-packstone cu foraminifere, Boundstone coraligen i Wackestone peloidal
fenestrat cu rare orbitolinide (Bucur et al., 2010).
Mediile depoziionale ale calcarului din zcmntul Subpiatr
Plecnd de la asociaiile de facies identificate la nivel de afloriment i n foraje, mediul
depoziional identificat n zcmntul Subpiatr este cel peritidal n cadrul cruia au fost separate
trei sub-zone: zona subtidal de mic adncime, zona intertidal i zona supratidal (Bucur et al.,
2010), conform modelului ilustrat de Read n 1985 (Fig. 4.6).
Figura 4.6 Modelul depozitional al unei platforme carbonatice (dup Read, 1985 cu modificri)
Depozitele subtidale de mic adncime identificate s-au format att n condiii de

hidrodinamic ridicat, ct i n condiii de hidrodinamic sczut. Calcarele formate n condiii
16
de hidrodinamic sczut prezint grosimi centimetrice pn la decimetrice i sunt reprezentate

predominant prin faciesuri mloase de tip wackestone-mudstone. Depozitele intertidale pot fi
uor confundate cu calcarele subtidale formate n condiii de hidrodinamic ridicat deoarece din
punct de vedere compoziional pot fi identice. Structurile fenestrale sunt carcateristice pentru
aceste depozite (fenestre cu forme aplatizate pn la neregulate dispuse paralel cu laminaia), dar
n egala msur se ntlnesc i suprafeele de discontinuitate (hardground) la scar milimetric i
laminaiile orizontale. Depozitele supratidale prezint n general grosimi mici, milimetrice pn
la centimetrice i sunt reprezentate prin sedimente ale cmpiilor supratidale i prin mlatinilacuri supratidale. Cele mai caracteristice trsturi diagnostice ale acestui mediu sunt mlurile
cu urme de crpturi de deshidratare, micritele laminate cu ostracode i pturile algalmicrobiale.
4.2.2 Zcmtul de marn Hotar
Zcmntul de marn Hotar este localizat pe bordura sudic a baziunului Borod, n
vecintate sudic a satului Hotar. Formaiunile geologice exploatate n cariera Hotar aparin
suitei de formaiuni cretacice pre-Gosau din autohtonul de Bihor, respectiv intervalului Apian
inf.-Neocomian Albian, mai exact Formaiunii de Vrciorog (Apian sup. - Albian) (Cociuba,
1999, 2000).
Faciesuri sedimentare n zcmntul Hotar
Din punct de vedere litologic, succesiunea investigat, att n cariera Hotar ct i n
zonele de extensie lateral spre est nspre cariera Subpiatr i spre sud nspre localitaile FcaVrciorog este alctuit predominant din depozite fine siliciclastice-marnoase i subordonat prin
calcare intercalate n suita marnoas.
Analiza lito-faciesal i micropaleontologic-biostratigrafic a carotelor din forajele
executate n zona estic, sudic i vestic a zcmntului Hotar au pus n eviden faptul c suita
mezozoic a marnelor de Ecleja este reprezentat prin dou categorii majore de faciesuri:
hemipelagite siliciclastic-carbonatice i curgeri granulare intraclastice-bioclastice.
Faciesurile hemipelagite siliciclastic-carbonatice (wackestone, wackestone-musdstone i
wackestone-packstone), respectiv calcare argiloase i marne-marnocalcare hemipelagice sunt
foarte bogate n spiculi de spongieri i conin o asociaie bogat de foraminifere bentonice mici.
Curgerile granulare (calcare allodapice) intraclastice-bioclastice (grainstone i grainstonepackstone) includ fragmente de bivalve (ruditi), fragmente de echinoderme, alge calcaroase i
frecvente foraminifere bentonice provenind de pe bordura platformei carbonatice. Allodapitele
sunt intercalate n partea inferioar i median a succesiunii hemipelagice.
Medii depoziionale siliciclastice n zcmntul Hotar
ntre depozitele interceptate de forajele executate n estul zcmntului Hotar i cele din
cariera Hotar exist o diferen semnificativ. Primele sunt n general mai grosiere, cu un
caracter mai pronunat calcaros i cu intercalaii allodapice mai frecvente. Avnd n vedere faptul
c aceste foraje sunt situate aproximativ n zona dintre calcarele ce constituie zcmntul
Subpiatr i respectiv marnele-marnocalcarele din zcmntul Hotar, la care se adaug faptul c
vrsta tuturor acestor depozite este Apian superior-Albian (n ambele zone fiind identificat
Mesorbitolina texan, Bucur et al., 2010), se poate afirma c depozitele din foraje i cele din
teren reprezint panta, respectiv zona de la baza pantei unui bazin situat n proximitatea unei arii
continentale care furniza o cantitate important de material terigen (Fig. 4.7). De remarcat este i
coninutul, adesea ridicat, de glauconit, identificat n unele niveluri ale succesiunii, alturi de
prezena cuarului terigen de dimensiuni siltice sau fin arenitice.
17
Figura 4.7 Bloc diagram ilustrnd tranziia de la medii depoziionale de platform carbonatic la taluz /
bazin siliciclastic (dup Reeckmann i Friedmann, 1982 cu modificri)
n consecin, se poate aprecia faptul c n zona de margine a bazinului s-a dezvoltat o

platform carbonatic important (calcarele din zcmntul Subpiatr), de pe marginea creia au
fost remobilizate, la anumite intervale, sedimente bioclastice nspre zona de pant a bazinului
(intercalaii allodapice). Situarea n zona mai apropiat de platform a depozitelor interceptate de
forajele din zona estic explic caractertul lor mult mai carbonatic dect al depozitelor din
zcmntul Hotar, si respectiv aria vestic, care au fost depuse ntr-o zon mai distal a bazinului
i care probabil au beneficiat de un aport terigen fin (argil) mai important, din surse continentale
adiacente platformei carbonatice.
Capitolul 5
Evaluarea cantitativ i calitativ a materiilor prime care intr n procesul de
fabricaie al cimentului
Acest capitol conine informaii teoretice cu privire la criteriile de evaluare cantitativ i
calitativ a compoziiei chimice ale materiilor prime naturale care sunt utilizate n procesul de
producie, ct i impactul acestora n compoziia clincherului i ulterior a cimentului. Aceste
informaii provin din normele i procedurile interne ale companiei utilizate n mod curent de
ctre laboratoarele fabricilor de ciment.
Capitolul 6
Formarea i circulaia elementelor volatile n procesul de clincherizare
Acest capitol descrie elementelele de proces care intervin i influeneaz formarea i
concentrarea compuilor volatili n procesul de clincherizare, compui care se transform
ulterior n concentraii de emisii generate la coul cuptorului de clincher. Toate informaiile cu
privire la procesele i instalaiile descrise n acest capitol provin din documentaii interne ale
18
companiei, documentaii tehnice de specialitate prezentate i utilizate n mod curent n cadrul

Grupului Holcim.
Capitolul 7
Discuii i interpretri asupra distribuiei spaiale a elementelor
chimice din zcmintele studiate
7.1 Geochimia depozitelor studiate ilustrat prin elemente de statistitic descriptiv
Analiza geochimic a depozitelor de calcar i argil/marn studiate a fost efectuat pe
baza rezultatelor obinute n urma determinrilor de laborator a probelor recoltate din lucrri de
foraj i aflorimente. Aceast metod de analiz a identificat legile i parametri de distribuie
spaial (liniar, sinusoidal, gaussian etc) a compuilor chimici i de mediu n aceste zcminte.
7.2 Distribuia spaial a elementelor chimice din zcmintele studiate
Investigaiile geologice efectuate asupra formaiunilor studiate, formaiuni care reprezint
sursele principale de materii prime au fost efectuate prin foraje n carotaj continuu (CC) sau cu
circulatie invers, distructiv (RC).
Distribuia spaial a elementelor chimice din zcmintele de calcar prin analiza
coloanelor lito-faciesale
Considerate anterior formaiuni carbonatice de platform cu o compoziie chimic relativ
omogen, att calcarele din Hulei-Mateia, ct i cele din Subpiatr au fost analizate n detaliu i
s-au dovedit a prezenta variaii att la nivelul elementelor chimice majore, dar i la nivelul celor
minore i respectiv urm.
Considernd CaO un parametru implicit al unui zcmnt de calcar, analiza distribuiei
spaiale a chimismului s-a concentrat n principal asupra elementelor chimice contaminante,
SiO2, Al2O3, K2O, etc precum i a celor rezultate prin procese diagenetice SiO2, MgO, sau SO3.
Pentru a exemplifica neomogenitile spaiale ale suitelor carbonatice, n lucrare am prezentat
analizele pe cateva foraje cu relevan pentru aceste depozite.
n cazul calcarului de Hulei-Mateia trebuie subliniat faptul c, n succesiunea normal
de platform carbonatic recifal sunt intercalate tectonic secvene de ramp carbonatic mai
adnc, bogate n concentrri de silice diagenetic - secundar. Aceasta nseamn c, pe lng
silicea de origine clastic terigen (argile i nisipuri) care contamineaz faciesurile de platform
carbonatic avem i o silice de origine diagenetic, concentrat n secvenele profunde. Este de
remarcat faptul c cele dou foraje exemplificate aici (Hul11 i Hul22b) traverseaz att secvene
carbonatice, cu un grad normal de contaminare cu material siliciclastic, ct i secvene de calcare
pelagice cu mbogiri semnificative n oxid de siliciu (concentrri diagenetice pe seama testelor
silicioase, n principal radiolari i spongieri) i n acelai timp n material argilos (Fig. 7.1).
n cazul zcmatului de calcar de la Subpiatr am exemplificat variabilitatea vertical n
dou foraje, Sub03 i Sub16. Dac n forajul Sub03 asistm la o distribuie fragmentat a
elementelor necarbonatice, distribuite n secvene cu aport siliciclastic difereniat, n cazul
forajului Sub16 succesiunea strbtut de foraj este mult mai omogen (Fig.7.2).
n ambele cazuri se consider c SiO2, Al2O3, Fe2O3 i K2O sunt legate genetic de aportul
siliciclastic, corelarea spaial fiind extrem de strns.
19
Figura 7.1 Distribuia vertical a elementelor chimice legate de componeni necarbonatici n forajele Hul11 i
Hul22b din zcmntul de calcar Hulei-Mateia
Figura 7.2 Distribuia vertical a elementelor chimice legate de componeni necarbonatici n forajele Sub03
i Sub16 din zcmntul de calcar Subpiatr
Distribuia spaial a elementelor chimice din depozitele de calcar prin utilizarea

modelelor variogramelor
Pentru a evalua tendinele i legile de variaie ale distribuiei spaiale ale compuilor
chimici am apelat la studiul statistic prin calculul variogramelor elementelor chimice pentru
compuii majori, minori i urm. Pentru a evalua dinamica evoluiei ntr-un spaiu 3D, calculul
20
variogramelor a avut un caracter omnidirecional, ceea ce nseamn c acesta s-a realizat innd
cont de evoluia vertical a variabilelor chimice n datele de foraj, de la suprafa nspre
adncime.
Similaritatea distribuiei spaiale a elementelor chimice i semnificaiile ei genetice
n cazul Forajului Hul11 se remarc relativ uor relaia ntre prezena i participarea
fierului n relaie cu participarea materialului argilos clastic. Putem astfel sublinia i argumenta
relaia genetic ntre aportul siliciclastic n aria de sedimentare i respectiv oxi-hidroxizii de fier
(Fig. 7.3).
Figura 7.3 Variogramele Al2O3 i Fe2O3 subliniind relaia genetic a fierului cu minerale argiloase n forajul
Hul11 din zcmntul de calcar Hulei-Mateia utiliznd un model liniar ascendent combinat cu unul gaussian
Controlul ciclurilor eustatice marine asupra distribuiei verticale a elementelor

chimice investigate
Fiecare secven depoziional este nregistrarea unui ciclu de nivel marin relativ. n
consecin, secvenele depoziionale au o structur intern predictibil relativ la suprafee i
sistemele de standuri care le compun.
Exist cteva modele ale sistemelor de standuri n interiorul secvenelor depoziionale,
cel mai cunoscut i aplicabil n domeniul seriilor carbonatice prezint ns urmtoarea
succesiune: sistemul cobort al nivelului marin (LST - Low Stand System Tract), sistemul
transgresiv (TST-Transgressive System Tract) i sistemul nalt al nivelului marin (HST-High
System Tract). Din acest punct de vedere, o secven ncepe cu o cretere lent, urmat de o
scdere a nivelului marin, care se continu cu a doua scdere de nivel. Aceste sisteme de standuri
sunt limitate de importante suprafee limitative. Sistemele de stand cobort i transgresiv sunt
separate de o suprafa de transgresiune (TS Transgressive Surface). Sistemele de stand
transgresiv i de stand nalt sunt separate de o suprafa de inundaie maximal (MFS Maximum Flooding Surface).
n cazul forajelor de cercetare a succesiunii carbonatice din zcmntul Subpiatr, studiul
variogramelor a evideniat frecvent o evoluie oscilatorie repetitiv a modelului experimental.
21
Modelarea acestui proces a putut fi realizat utiliznd dou tipuri de modele, unul liniar cu o
pant ascendent, peste care a fost suprapus un model sinusoidal.
Un exemplu reprezentativ este cazul forajului Sub05 din zcmntul de calcar Subpiatr,
foraj care strbate o succesiune stratigrafic continu i n care parametri de modelare sunt
identici, att n cazul produilor autigeni, reprezentai prin oxidul de calciu (CaO), ct i n cazul
celor allogeni (siliciclastici) transportai pe platforma carbonatic din marginea bazinului i
reprezentai prin materialul argilos (SiO2, Al2O3 etc) (Fig. 7.4).
Subpiatra Sub05: SiO2 %
Subpiatra Sub05: CaO%

25
12
41
10
45
44
43
41 40
20
40
45
47
54
50
51 49
42
48 46
15
56
55
6
54
57
53 52
47
50
51
49
48
42
46
56
Variogram
Variogram
53 52
44 43
55
57
10
5
2
0
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Lag Distance
Lag Distance
Figura 7.4 Modelarea ciclicitilor modelului experimental al variogramelor CaO i SiO2 utiliznd un model
liniar combinat cu un model sinusoidal n forajul Sub05 din zcmntul de calcar Subpiatr
Sincronismul comportamentului compuilor autigeni carbonatici cu cel al componenilor

siliciclastici argiloi i respectiv cu cel al fierului argumenteaz transportul simultan al
componenilor allogeni n bazinul de sedimentare i respectiv o distribuie n sediment,
controlat de acelai tip de proces bazinal (Fig. 7.5).
Un astfel de proces poate fi atribuit unui factor global de control n bazinul de
sedimentare de tipul fluctuaiilor de nivel marin relativ (Houlding, 2000). Considernd scara
ciclurilor la care acestea se dezvolt, de ordinul a 15-25m, aceste variaii n bazin au putut
influena i deci controla dezvoltarea platformei carbonatice, n consecin aceste variaii pot fi
considerate de tip eustatic.
Acceptnd o influen eustatic asupra suitei sedimentare studiate, tendina cresctoare a
modelului variogramei pare s indice n aceeai msur o cretere a adncimii bazinului de
sedimentare. Trebuie remarcat aici amplitudinea mai mare a ciclurilor n partea superioar a
succesiunii, cicluri care se atenueaz apoi nspre partea bazal. Aceast ipotez este susinut de
studiul microfaciesal al succesiunii calcarelor din perimetrul investigat, care n adncime pune n
eviden faciesuri de platform carbonatic cu ruditi, iar n partea superioar identific faciesuri
loferitice cu frecvente cicluri intertidale, n care amprenta ciclurilor eustatice este bine
conservat.
22
Figura 7.5 Utilizarea variaiilor MgO i SO3 din forajul Sub16 din zcmntul Subpiatr n definirea
secvenelor de sedimentare. SB - limita de secven, TST- stand transgresiv, mfs - suprafa de inundaie
maximal, HST- stand nalt
n cazul investigrii unor succesiuni stratigrafice discontinue, ntrerupte de schimbri

litologice brute (interceptarea unor falii sau a unei umpluturi carstice), modelul experimental al
variogramei nregistreaz salturi distincte (Fig. 7.6).
23
Subpiatra Sub01: Fe2O3 %
Subpiatra Sub01: CaO %

52 51
45
50
54
53
40
58
0.6
55
57
46
45
55
56
35
49
48 47
42
50
52
54
44 43
0.5
58
53 51
43
46 45
44
57
56
49
48
42
47
30
Variogram
Variogram
0.4
59
25
20
59
0.3
15
0.2
10
0.1
5
0
0
10
15
20
25
30
35
10
15
Lag Distance
20
25
30
35
Lag Distance
Figura 7.6 Schimbri litologice majore identificate n modelul experimental al variogramei prin traversarea
unei falii n forajul Sub01 din zcmntul Subpiatr
Controlul proceselor diagenetice n legile de distribuie vertical a elementelor

chimice investigate
Pentru analiza distribuiei verticale a unor compui ce poart o amprent a proceselor
diagenetice, cum sunt SO3 i MgO, seria continu a datelor din foraj a fost mprit n clase
pentru o analiz pe histograme, iar acestea au fost comparate cu o curb optim de distribuie
normal (Fig. 7.7). n ambele cazuri se observ o distribuie a celor doi compui care, cu excepia
unor uoare asimetrii, se apropie de o lege de distribuie normal.
Normal
Normal
20
25
18
16
20
Frequency
Frequency
14
12
10
8
15
10
6
4
2
0
0.01 to 0.02
0.02 to 0.03
0.03 to 0.04
0.04 to 0.05
0.05 to 0.06
0.06 to 0.07
0.07 to 0.08
0.15 to 0.2
0.2 to 0.25
0.25 to 0.3
0.3 to 0.35
0.35 to 0.4
0.4 to 0.45
0.45 to 0.5
MgO
120.00
120.00
100.00
100.00
Percent (cumulative)
Percent (cumulative)
SO3
80.00
60.00
40.00
20.00
80.00
60.00
40.00
20.00
0.00
0.00
0
0.01
0.02
0.03
0.04
SO3
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
Normal
0.1
0.2
0.3
MgO
0.4
0.5
0.6
Normal
Figura 7.7 Teste de normalitate n distribuia statistic a SO3 i MgO n forajul Sub05 din zcmntul
Subpiatr
O astfel de analiz poate s identifice o lege de distribuie posibil, dar nu ofer ns

imaginea variabilitii spaiale a celor dou variabile, aa cum poate fi determinat prin analiza
24
variogramelor. n ambele cazuri, modelul experimental al variogramei a putut fi modelat

utiliznd un model cu parametri de distribuie gaussieni.
n modelul experimental al variogramei trebuie remarcat prezena unei serii de cicliciti
periodice, n special n partea superioar a succesiunii, care sugereaz influena unor fluctuaii
generate de un control eustatic. Chiar dac aceste fluctuaii nu au putut fi modelate cu un model
oscilatoriu, nu exclud totui posibilitatea ca acesti produi chimici s poarte amprenta unui
control al nivelului marin n bazinul de sedimentare (Fig. 7.8).
Subpiatra Sub05: SO3%
Subpiatra Sub05: MgO %
42
0.00022
41
41
46
43
0.005
45
42 40
43
0.0002
0.0045
44
0.00018
51
50
40
47
48
45
0.00016
49
0.0035
51
54
0.00012
55
0.0001
52
53
48
49
50
0.003
Variogram
Variogram
0.00014
56
44
46
0.004
47
53
0.0025
52
54
57
55
0.002
8E-005
56
0.0015
6E-005
0.001
4E-005
57
0.0005
2E-005
0
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
10
15
20
54
54
48
44
47
46 45
0.016
58
60
0.014
60
40
45
50
54
57
56
55
50
59
59
44
48
61
55
700
35
51
54
49
800
30
Subpiatra Sub02: TOC %

52
Subpiatra Sub02: NH4 %

51
52
50
900
25
Lag Distance
Lag Distance
49
46 45
47
0.012
58
600
61
56
0.01
Variogram
Variogram
57
500
62
0.008
400
62
0.006
300
0.004
62
200
62
0.002
100
0
0
10
15
20
25
30
35
40
10
15
20
25
30
35
40
Lag Distance
Lag Distance
Figura 7.8 Modele experimentale i legea de distribuie gaussian a SO3 i MgO

n forajul Sub05, respectiv NH4 i TOC n forajul Sub02, ambele foraje din zcmntul de calcar Subpiatr
n concluzie, calculul variogramelor a reuit s pun n eviden i s diferenieze de

fiecare dat modelul de distribuie al componenilor autigeni comparativ cu al celor allogeni
siliciclastici i de asemenea modelul aleatoriu al distribuiei compuilor diagenetici.
25
7.3 Analiza elementelor chimice cu impact asupra mediului: TOC, NH3 , SO3 piritic
i metale grele
Studiul acelor elemente chimice din materia prim natural care au un impact de mediu
relevant n procesul de producie s-a concentrat n principal asupra urmtorilor componeni:
carbon organic total (TOC), amoniac (NH3), sulf piritic (SO3 piritic) i metale grele.
Investigaiile de laborator au fost efectuate pe probe compozite de material din carote sau
detritus de foraj. O prob compozit este reprezentativ pentru 10m de succesiune geologic
carotat i este compus din 5 probe elementare cu o lungime de 2m. Pentru fiecare tip de
zcmnt au fost analizate ntre 23 i 46 de probe compozite.
Diferenele comportamentale ale celor trei elemente de mediu studiate sunt evideniate n
Figura 7.9 i pot fi vizualizate n cazul fiecrui tip de zcmnt prin calculul distribuiei
elementelor statistice majore cu ajutorul diagramelor de tip Box & Whisker.
1.2
100.2
99.8
0.7
100
0.6
99.6
0.8
0.5
99.4
0.4
99.2
0.6
99
0.3
98.8
0.4
0.2
98.6
98.4
0.2
0.1
98.2
98
0
Pyrit. sulfur [% SO3]
Hulei-Mateias

Stoenesti

Hotar

Subpiatra
NH3 [ppm]
Hulei-Mateias
NH3 [ppm]
Stoenesti
NH3 [ppm]
Hotar
NH3 [ppm]
Subpiatra
TOC [%C]
Hulei-Mateias
TOC [%C]
Stoenesti
TOC [%C]
Hotar
TOC [%C]
Subpiatra
Figura 7.9 Diagrama Box&Whisker pentru SO3 piritic, NH3, TOC pentru cele patru zcminte studiate
Conform diagramelor, coninuturile medii de SO3 piritic se afl n acelai ordin de

mrime, ns este de remarcat variaia mai larg a valorilor n cazul marnei Hotar i argilei
Stoeneti, comparativ cu valorile nregistrate n calcare. n acelai timp, maximele de coninut de
SO3 piritic sunt mai mari n succesiunile de argile i marne, comparativ cu succesiunile
carbonatice.
NH3 are un comportament asemntor cu SO3 piritic, cu un spectru de variaie mai larg n
cazul depozitelor argiloase i aceasta la coninuturi medii comparabile.
Valorile medii ale TOC-lui sunt mai ridicate n depozitele carbonatice (depozite de
origine organogen) i mai sczute n cele argiloase. n acelai timp, variabilitatea TOC-lui este
mai mare n calcare, care prezint astfel un spectru larg de distribuie.
Suplimentar calculelor anterioare, am ncercat n continuare s prezint procentul relativ al
acestor elemente ntr-un sistem de trei componente cu ajutorul diagramelor ternare. O astfel de
abordare este destul de frecvent utilizat n chimia i ingineria mediului pentru a ilustra schemele
de distribuie a compoziiei chimice n cazul rocilor.
Pentru o astfel de reprezentare ternar, cele trei componente studiate au fost normalizate.
Analiza celor doua diagrame subliniaz dou tendine comportamentale distincte:
- n cazul calcarelor, pentru un domeniu de variaie al TOC-lui relativ limitat, SO3
piritic i respectiv NH3 variaz n limite destul de largi (Fig. 7.10 stnga);
- n cazul argilelor, la valori restrnse de variaie ale NH3, TOC-ul i SO3 pititic se
dezvolt n limite mai largi (Fig. 7.10 dreapta).
26
Figura 7.10 Diagrame ternare ilustrnd distribuia elementelor chimice cu impact asupra mediului pentru
cele patru zcminte studiate
Pentru a detalia tendinele comportamentale ale celor trei componente am apelat i la o

analiz cu diagrame de corelaie de tip Scatterplot i Class Scatterplot. n cazul acestor diagrame,
elementele a dou variabile date sunt proiectate caz dup caz, unul n funcie de cellalt.
Suplimentar, aceste cazuri pot fi grupate n funcie de valorile adiionale a unei a treia variabile,
considerat variabil de grupare. Dac proiectm pe o diagram valorile SO3 piritic i respectiv
cele ale TOC-ului n funcie de coninuturile de NH3 din probe, n toate cele patru zcminte se
recunoate relativ uor o corelare negativ pe grupuri de variabile: o corelare puternic negativ
ntre NH3 i TOC i o corelare negativ ntre NH3 i SO3 piritic. Dac pe o diagram Class
Scatterplot proiectm valorile SO3 pirtic n funcie de TOC i utilizm NH3 ca i variabil de
grupare, putem remarca din nou existena unor tendine de corelare, ns de aceast dat o
corelare pozitiv: TOC-ul se coreleaz pozitiv cu SO3 piritic pentru toate zcmintele studiate,
iar coeficienii de corelare dintre TOC i SO3 pirtic sunt influenai de coninuturile variabilei de
grupare, respectiv de NH3 (Fig. 7.11).
27
NH3 [ppm]
Hulei-Mateias
0.3

Hulei-Mateias
0.25
99,2 to 99,3
0.2
99,3 to 99,4
0.15
99,4 to 99,5
99,5 to 99,6
0.1
99,6 to 99,7
0.05
99,7 to 99,8
99,8 to 99,9
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
TOC [%C]
Hulei-Mateias
NH3 [ppm]
Subpiatra
0.3

Subpiatra
0.25
99,2 to 99,3
0.2
99,3 to 99,4
99,4 to 99,5
0.15
99,5 to 99,6
99,6 to 99,7
0.1
99,7 to 99,8
0.05
99,8 to 99,9
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
TOC [%C]
Subpiatra
NH3 [ppm]
Stoenesti
1.2

Stoenesti
1
98,5 to 98,75
0.8
98,75 to 99
0.6
99 to 99,25
99,25 to 99,5
0.4
99,5 to 99,75
0.2
99,75 to 100
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
TOC [%C]
Stoenesti
NH3 [ppm]
Hotar
0.6
99,2 to 99,3
Hotar
0.5
99,3 to 99,4
0.4
99,4 to 99,5
99,5 to 99,6
0.3
99,6 to 99,7
0.2
99,7 to 99,8
99,8 to 99,9
0.1
99,9 to 100
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
TOC [%C]
Hotar
Figura 7.11 Diagrame ScaterPlot i ClassScaterPlot pentru NH3 vs. TOC i SO3 piritic ilustrnd corelaia
elementelor de mediu pentru cele patru zcminte studiate
Pentru a nelege modul n care interacioneaz cele trei elemente chimice cu impact
asupra mediului, am apelat i la o diagram de corelare de tip Pearson. Coeficienii de corelare
Pearson reprezint o msur a dependenei liniare dintre variabilele analizate considernd un
28
anumit interval de msurare. Matricea coeficienilor de corelare Pearson este prezentat n

Tabelul 7.1 i confirm ipotezele de lucru enunate anterior.
Tabelul 7.1 Diagrama de corelare Pearson pentru cele patru zcminte studiate: Celulele galbene reprezint
coeficieni de corelare negativ ntre SO3 piritic, TOC i NH3, iar celulele albastre i gri reprezint coeficieni
de corelare pozitiv ntre SO3 piritic i TOC
Analiza metalelor grele s-a realizat pe probe compozite din carote, 5 pn la 14

eantioane pe tip de depozit, reprezentnd n general produsul a 8-10 probe elementare (16 pn
la 20m lungime prob de carot). n consecin, informaia la nivelul metalelor grele este mai
mult o caracterizare a zcmntului n ansamblul i mai puin specific arhitecturii interne a
acestuia. Coninuturile de metale grele influeneaz att elementele de calitate a produsului final,
dar i concentraia emisiilor la coul cuptorului de clincher. n consecin, aceste elemente se
monitorizeaz att la nivel de carier (n materia prim natural) ct i n combustibilii
convenionali i alternativi, astfel nct s se obin un nivel final estimativ al emisiilor la co n
limitele admise de lege (Tab. 7.2).
Tabelul 7.2 Valorile concentraiilor de metale grele n cele patru zcminte studiate
Capitolul 8
Discuii i interpretri asupra metodelor de control a emisiilor generate n
procesul de fabricaie al clincherului
8.1 Controlul cantitativ al emisiilor provenite din materia prim natural folosind
teste de laborator
8.1.1 Rezultatele testelor de laborator pentru zcmintele de calcar Subpiatr i
marn Hotar, Aled
Rezultatele simulrii de eliberare n atmosfer a compuilor organici volatili (VOC)
Primul pas al unui astfel de test este analiza comportamentului probelor de materie prim
natural n laborator. n aceast etap, pentru proba de calcar Subpiatr i marn Aled,
29
componenii volatili principali (CH4, C2H2 etc) sunt eliberai n atmosfer ntr-un interval normal
de temperatur, interval specific componenilor materiilor prime utilizate n producia
clincherului, respectiv n intervalul dintre 200 6000C. CH4, ca i cea mai abundent specie
organic este emis la o temperatur uor mai ridicat (aproximativ 7000C), ceea ce este
considerat din nou un nivel normal pentru acest compus relativ stabil.
Conform testelor de laborator, se estimeaz c materiile prime utilizate din zcmintele
de la Aled vor dezvolta emisii sczute de VOC ntr-un cuptor cu prenclzitor cu 4 etaje,
considernd ca acestea vor fi utilizate 100% (calcar sau marn) (Tab. 8.1)
Tabelul 8.1 Predicia emisiei de VOC la coul cuptorului de clincher considernd participarea 100% a
fiecrui material, raportat la valori normale (condiii normale, uscat, 10% O2)
mgC/mc3)
Prob compozit de
calcar
10
Prob compozit de
marn
16
VOC nm2)
mgC/mc3)
5,8
11
C6H6
mg/mc4)
0,7
1,8
Compus organic
Unitate de msur
VOC1)
1)
2)
3)
4)
compui organici volatili (incluznd metanul)

VOC nonmetanic (compui organici fr metan)
mgCarbon / metru cub gaze
mgSubstan / metru cub gaze
Rezultatele simulrii de eliberare n atmosfer a dioxidului de sulf (SO2)

n timpul investigaiei s-a observat c proba de calcar nu conine cantiti detectabile de
SO3 piritic. Proba de marn conine cantiti mici de SO3 piritic i care n urma nclzirii a
eliberat o parte a acestuia sub form de SO2 ntr-un interval de temperatur de 250 4000C.
Cantitile de SO2 eliberate din prob sunt foarte mici.
Exprimarea emisiei de SO2 prin testul de eliberare n atmosfer in cazul celor dou probe
compozite de calcar i marn indic valori foarte sczute, n limita a 0 -10 mg/Nmc (Tab. 8.2).
Tabelul 8.2 Predicia emisiei de SO2 la coul cuptorului de clincher considernd participarea 100% a fiecrui
material, raportat la valori normale (condiii normale, uscat, 10% O2)
Tipul materialului
Prob compozit de calcar
Mase eliberate de SO2 (mg SO2/kg)

<5
Prob compozit de marn
10
Rezultatele simulrii de eliberare n atmosfer a amoniacului (NH3)

Investigaiile asupra eliberrii NH3 din probe naturale au fost executate n atmosfer de
azot pur (N2). Pe parcursul testului s-a observat c, la nclzire, amoniacul este expulzat ntr-un
interval de temperatur relativ larg, cuprins ntre 200 5000C. n limite de temperatur mai mari,
ntre 400 5000C, eliberarea azotului din prob a fost dominat de forma oxidat (NO).
Ca i o regul observat atn n timpul testelor de laborator, ct i n condiii reale de
producie, aproximativ un sfert din coninutul de amoniac este emis la coul cuptorului (Tab.
8.3).
30
Tabelul 8.3 Predicia emisiei de NH3 la coul cuptorului de clincher considernd participarea 100% a
Tipul materialului
Prob compozit de calcar
Estimarea emisiei de NH3 (mg NH3/Nmc)

4,3
Prob compozit de marn
7,5
8.1.2 Rezultatele testelor de laborator pentru zcmintele de calcar Hulei-Mateia

i argil Stoeneti, Cmpulung
De aceast dat au fost investigate separat dou formaiuni din acelai zcmnt, Hulei i
respectiv Mateia cu scopul de a identifica dac exist diferene ntre parametri relevani n
estimarea emisiilor. Material argilos provine din cariera de argil Stoeneti i este investigat
separat din cele trei uniti litologice distincte existente n acest depozit: silturi, alternane de
silturi i argile i respectiv unitatea nisipoas.
Rezultatele simulrii de eliberare n atmosfer a compuilor organici volatili (VOC)
Materialul colectat din zcmntul Hulei-Mateia conduce la o eliberare sczut n
atmosfer a compuilor organici. Principalii compui volatili (CH4, C2H2 etc) sunt eliberai la un
nivel de temperatur normal pentru componenii materiilor prime utilizate n producie, ceea ce
nseamn un nivel de temperatur ntre 200 si 600 oC. Metanul este emis pn la o temperatur
de 700oC, temperatur normal pentru acest component relativ stabil i care reprezint
aproximativ o treime din totalul emisiei de VOC.
Proba de material din zcmntul Mateia a eliberat un nivel uor mai sczut de VOC
dect proba din zcmntul Hulei. Probele provenite din materialul de calcar aferent depozitului
Hulei elibereaz un nivel relativ sczut de VOC. n ipoteza n care am avea ca i materie prim la
cuptor un material alctuit 100% din acest amestec, emisia estimat de VOC ar fi n jur de 12-18
mg/Nmc (Tab. 8.4).
fiecrui material de calcar, raportat la valori normale (condiii normale, uscat, 10% O2)
Compus organic
VOC1)
Unitate de
msur
mgC/mc3)
VOC nm2)
mgC/mc3)
C6H6
mg/mc4)
Prob compozit de
calcar Hulei
15 4
Prob compozit de
calcar Mateia
18 4
Prob compozit
de calcar Hulei
12 4
10 4
12 4
84
1,3 0,4
1,0 0,3
0,8 0,2
n ceea ce privete proba de argil, metanul este elementul predominant al emisiilor de

VOC, cu o contribuie de aproximativ 40-60% din carbonul organic eliberat. Probele de material
nisipos au eliberat semnificativ mai mult VOC dect cele colectate din silturi sau alternane de
silturi cu argile. Estimarea emisiilor nregistrate se afl n scara tipic de emisii de VOC pentru
un depozit de calcar i respectiv argill. Aa cum este de ateptat, probele din materiarul argilos
elibereaz n atmosfer un coninut mai ridicat de VOC. Probele eantionate din formaiunile de
silt i respectiv de alternane silturi-argil indic faptul c depozitul are o foarte bun calitate n
ceea ce privete coninutul de material organic i, dac ar fi utilizate 100% ca i materie prim la
intrarea n cuptor, emisia estimat de VOC ar fi n jur de 18-23 mg/Nmc. n ceea ce privete
proba eantionat din formaiunea de material nisipos, se poate spune c are o calitate inferioar
31
ca i coninut de materie organic, iar dac acesta ar fi utilizat 100% ca i component silicoaluminos la intrarea n cuptor, emisia estimat de VOC ar fi n jur de 50 mg/Nmc (Tab. 8.5)..
Aceste cantiti de emisie estimat pentru fiecare tip de material folosit n amestecul de
materie prim trebuie cumulate, iar rezultatul este considerat emisia total estimat de VOC,
emisie provenit din materia prim natural pentru producia de clincher n cazul acestor dou
depozite.
fiecrui material de argil, raportat la valori normale (condiii normale, uscat, 10% O2)
Compus organic
VOC1)
2)
VOC nm
C6H6
mgC/mc3)
18 4
Prob compozit de
alternane de silturi
argil Stoeneti
23 5
3)
9,7 4
13 4
37 7
1,0 0,4
1,3 0,5
2,0 0,6
Unitate de
msur
mgC/mc
mg/mc
1)
2)
3)
4)
4)
Prob compozit de silt

argil Stoeneti
Prob compozit
de material nisipos
argil Stoeneti
48 10
compui organici volatili (incluznd metanul)

VOC nonmetanic (compui organici fr metan)
mgCarbon / metru cub gaze
mgSubstan / metru cub gaze
Rezultatele simulrii de eliberare n atmosfer a dioxidului de sulf (SO2)

Spre deosebire de eliberarea VOC-ului, n cazul SO2 testul de eliberare trebuie s fie
realizat doar pe amestecul de materii prime i nu pe fiecare component n parte deoarece
componenta argiloas elibereaz cantiti mari de SO2, dar o mare parte din aceast cantitate va
fi reabsorbit i stabilizat de ctre componenta carbonatic din amestecul de materie prim (de
exemplu sub form de sulfat).
n cazul materialului carbonatic nu s-a constatat o eliberare de emisii de SO2, n timp ce
materialul argilos i cel de amestec au eliberat SO2 la o temperatur de 300 - 450oC.
Estimarea concentraiilor de emisie de SO2 provenit din materia prim natural n cazul
depozitelor aferente fabricii de ciment Cmpulung sunt redate n Tabelul 8.6.
Tabelul 8.6 Predicia emisiei de SO2 la coul cuptorului de clincher considernd participarea 100% a fiecrui
material, raportat la valori normale (condiii normale, uscat, 10% O2)
Tipul amestecului utilizat

Amestec cu silt
Amestec cu alternana de
silturi
Amestec cu material
nisipos
Emisia de SO2 estimat n modul

direct de funcionare al cuptorului
(cu moara de fain oprit)
mg SO2/Nmc
2 (0-50)
Emisia de SO2 estimat n mod

compus de funcionare al cuptorului
(cu moara de fin n funciune)
mg SO2/Nmc
1 (0-50)
7 (0-60)
3 (0-50)
140 50
50 (0-100)
Rezultatele simulrii de eliberare n atmosfer a amoniacului (NH3)

Pe parcursul testului de laborator, cantitatea de NH3 eliberat dintr-o prob de calcar a
avut loc la o temperatur de 200 - 400oC, iar cantitatea de NH3 dintr-o prob de argil la o
temperatur de 400 - 600oC.
32
Estimarea concentraiilor de emisie de NH3 provenit din materia prim natural n cazul
depozitelor aferente fabricii de ciment Cmpulung sunt redate n Tabelul 8.7:
Tabelul 8.7 Predicia emisiei de NH3 la coul cuptorului de clincher considernd participarea 100% a
Material utilizat
Calcar Hulei 1
Calcar Mateia
Calcar Hulei 2
Argil siltic
Alternan de silturi i argile
Material nisipos
Emisia de NH3 estimat n mod direct/compus de

funcionare a cuptorului (mg/Nmc, uscat, 10% O2)
23/1
21/1
18/1
41/3
49/3
35/2
Un amestec de materii prime naturale alctuit din 75% calcar i 25% argil poate fi
calculat din procentele de mas de materie prim i ar putea fi estimat deasemena i emisia
individual pentru fiecare tip de material. Ca i exemplu n cazul nostru, dac am considera cel
mai defevorabil scenariu i am forma un amestec de materii prime din 75% calcar i 25% argil
de calitatea cea mai slab (doar material nisipos), emisia total de HN3 estimat n acest caz va fi
de 28 mg/Nmc n mod direct de funcionare, respectiv 1,5 mg/Nmc n cazul modului compus de
operare al cuptorului.
8.2 Controlul cantitativ al emisiilor provenite din materia prim natural prin
utilizarea modelului de blocuri
Materiile prime naturale reprezint un factor esenial n activitile de baz din industria
cimentului. Cu toate c n mod normal au o participare redus n costul total de producie al
cimentului, acestea pot totui s aib o influen semnificativ prin prisma calitii produsului
finit. Modelul de blocuri reprezint un astfel de instrument de lucru, instrument utilizat pentru a
descrie distribuia spaial a elementelor chimice, inventarul i respectiv evaluarea zcmntului.
Acest model reprezint suportul unor decizii strategice cu privire la modul de utilizare al
materiilor prime i la strategia de exploatare i devoltare a carierelor. Obiectivul calculului unui
model de blocuri este obinerea unei descrieri consistente i reproductibile a depozitului, un
astfel de model de blocuri reprezentnd o descriere tridimensional a zcmntului.
Pentru calculul unui model de blocuri, depozitul este mprit ntr-un numr mare de
blocuri mici, fiecare bloc reprezentnd o unitate omogen i respectiv convenabil ca dimensiune
n procesul de planificare a exploatrii. Dimensiunile blocurilor i orientarea modelului de
blocuri depind de orientarea structurilor geologice, variabilitatea chimic i elementele de
constrngere n viitoarea dezvoltare a exploatrii n carier.
n primul pas, fiecrui bloc i este atribuit un cod numeric reprezentnd unitatea
geologic cruia i aparine, unitate definit conform modelului geologic al zcmntului.
Ulterior, fiecrui astfel de bloc elementar i sunt alocate informaiile chimice colectate din foraje.
Aceste date specifice fiecrui bloc sunt rezultatul proceselor de analiz statistic (variograme) i
respectiv a proceselor de interpolare spaial (Fig. 8.1).
33
Figura 8.1 Exemplu de model geologic 3D pentru zcmintele de calcar Subpiatr i marn Hotar, Aled
Urmtoarea faz de evaluare a datelor este analiza statistic a datelor colectate din faza de
explorare geologic. Aceasta presupune calculul parametrilor elementari de statistic descriptiv,
calculul i evaluarea vizual a histogramelor, calculul i evaluarea matricilor de corelaie i
analiza graficelor de corelaie.
Plecnd de la parametri cantitativi ai variogramelor i respectiv log-urile verticale ale
forajelor, au fost definite limitele de extrapolare lateral i vertical a elementelor chimice i de
mediu, respectiv dimensiunile maxime ale blocurilor elementare din modelul de blocuri:
- zcmntul Subpiatr: 25m x 25m x 15m
- zcmntul Hotar: 25m x 25m x 5m
- zcmntul Hulei-Mateia: 25m x 25m x 12m
- zcmntul Stoeneti: 25m x 25m x 4m
Variabilele chimice i de mediu analizate/interpolate, respectnd legile de distribuie
spaial identificate statistic au fost memorate n modelul de blocuri. Adiional, o serie de alte
tipuri de date au fost adugate n model cu scopul de a permite vizualizarea depozitului, de
exemplu unitile geologice i respectiv evaluarea detaliat a resurselor i rezervelor, precum i a
programrii, considernd diferitele tipuri de materiale i gradul de confiden a prediciei.
Pentru exploatarea informaiei din modelul de blocuri exist diferite programe
informatice specializate dintre care unele sunt disponibile la scar larg, n timp ce altele sunt
personalizate i dezvoltate doar de ctre diferite companii. n lucrarea de fa, modelul de blocuri
este operat cu ajutorul programului QSO Expert. Programul a fost dezvoltat in cadrul Grupului
Holcim i permite diferite operaii cu modelul de blocuri, printre care: vizualizarea distribuiei
spaiale a diferitelor variabile din model (de exemplu elementele de mediu), inventarul blocurilor
sau volumelor cu o anumit calitate i coninut, simularea exploatrii zcmntului tinnd cont
de un set de constrngeri, cum sunt cele de mediu sau calitate n cazul de fa.
n scopul analizei distribuiei spaiale a elementelor de mediu n zcmintele studiate,
modelul de blocuri permite o vizualizare rapid a acestor variabile. n cazurile studiate,
elementele de mediu care prin cantitate i respectiv variabilitatea lor spaial au putut fi modelate
sunt clorul (Cl) i respectiv sulful (exprimat sub form de SO3). n cazul amoniacului, cel de-al
treilea element de mediu analizat n cadrul capitolului de geostatistic, cantitatea i respectiv
variabilitatea acestuia au fost mai puin relevante pentru a putea fi calculat cu acuratee i
introdus ca i variabil n modelul de blocuri aferent acestor depozite. Distribuia spaial a
clorului i sulfului indic tipul de control genetic, tectonic, litologic i subordonat diagnetic,
fenomene care sunt uor vizibile n succesiunile silicilclastice i n aceiai msur n cele
carbonatice. n cazul zcmintelor de marn i argil, att distribuia clorului (Fig. 8.2), ct i cea
34
a sulfului (Fig. 8.3) este pus n eviden de elementele de stratificaie care subliniaz diferenieri
litologice i respectiv faciesale relevante, cum sunt cele de tip argil/nisip.
Figura 8.2 Modelul de blocuri care ilustreaz distribuia clorului n zcmntul de argil Stoeneti,
Cmpulung
Figura 8.3 Modelul de blocuri care ilustreaz distribuia SO3 n zcmntul de marn Hotar, Aled
35
n cazul zacmintelor de calcar, zonele de contaminare cu argile cum sunt fracturile n

cazul calcarului de la Aled sau faciesuri de contaminare tectonic sau de taluz distal de la
Cmpulung sunt cele care prezint mbogiri evidente n clor i sulf, comparativ cu masa
general a zcmntului.
O dat calculate aceste modele de blocuri, prin utilizarea QSO Expert variaiile
elementelor de mediu din zcmnt pot fi controlate i stabilizate prin soluiile oferite de
exploatarea selectiv i respectiv de amestec a materialelor din diferite blocuri. O astfel de
metod permite utilizarea n ntregime a depozitului, inclusiv a materialelor aparent cu
coninuturi nocive, crescnd durata de via a zcmntului i posibilitatea de a furniza un
material cu specificaiile solicitate de procesul de producie, adic o materie prim natural cu
compoziie constant i fr risc de impact asupra emisiilor de la coul cuptorului de clincher.
CONCLUZII
Lucrarea de fa se intituleaz Influena materiilor prime naturale asupra emisiilor la
co n procesul de fabricaie al cimentului i abordeaz o problematic plasat la limita dintre
geologie i respectiv ingineria mediului, identificnd o aplicabilitate practic imediat n
industria cimentului. Studiul are la baz date geologice, geochimice i de mediu, date provenind
din evaluarea zcmintelor exploatate de ctre Holcim (Romnia) SA n fabricile de ciment de la
Aled, judeul Bihor i respectiv Cmpulung, judeul Arge. Zcmintele studiate sunt eseniale
pentru activitatea de baz a acestei companii, avnd o influen direct n costul de producie,
calitatea produsului i respectiv impactul lor asupra proteciei mediului. n acelai timp, am avut
n vedere faptul c zcmintele de materii prime naturale nu sunt resurse regenerabile, iar pentru
a fi favorabile att cerinelor de mediu ct i celor de calitate n egala msur, acestea trebuie s
fie planificate i exploatate raional.
O astfel de cercetare ofer o metod de control asupra nivelului de compui chimici care
genereaz un aport de emisie provenit din materiile prime utilizate n procesul real de producie
al cimentului. Printre aceti compui se regsesc i cei studiai n aceasta lucrare, respectiv SO2,
VOC i NH3. Nivelul emisiilor generat doar de materiile prime naturale, considerat de altfel
nivelul de referin al emisiilor trebuie bine determinat i cunoscut astfel nct, ulterior, s se
poat estima cantitile de emisii suplimentare care provin din utilizarea unor materii prime
alternative i respectiv utilizarea combustibililor tradiionali i alternativi. n consecin, metoda
propus n aceast lucrare contribuie pe de o parte la optimizarea exploatrii zcmintelor de
resurse naturale, respectiv a creterii duratei de via a acestora, iar pe de alt parte ofer un
instrument de control n formarea i eliberarea cantitii finale de emisii generate n atmosfer.
Materiile prime naturale utilizate n industria cimentului sunt reprezentate de roci
sedimentare, calcare, argile, nisipuri i roci de tranziie ale acestora. Analiza aportului
elementelor cu impact de mediu a fost fcut utiliznd metodele specifice studiului geologiei
rocilor sedimentare (petrogeneza/procesualitatea sedimentar, analiza de facies, analiza mediilor
depoziionale sedimentare etc) i respectiv metode geochimice i de geostatistic descriptiv i
de modelare a distribuiei spaiale. Toate determinrile, modelrile i interpretrile au avut ca i
scop final descifrarea procesualitii depoziionale i post-depoziionale (diagenetice), care s
ajute la cuantificarea legilor de distribuie spaial n zcmnt a elementelor de mediu i n final
la construirea unui model de blocuri a zcmntului.
36
Compuii organici sunt reprezentai prin diverse tipuri de kerogen i subordonat

bitumen, cu origine marin sau continental, reprezentnd resturi de materie organic acumulat
n bazinul de sedimentare. Evaluarea coninutului n materie organic prezent n roc i
respectiv a potenialului de generare a unor emisii de compui organici se realizeaz prin
cuantificarea coninutului de carbon organic total (TOC).
Sulful poate fi prezent att n forma anorganic, pirit, greigit, marcasit, sulf nativ sau
sulfat, ct i sub form organic. Proporia dintre piritul anorganic i cel organic depinde de sursa
i tipul de kerogen conservat n roc. Originea sulfului este legat n principal de procesualitatea
microbacterian care poate disponibiliza sulful, att din apa de mare unde este prezent sub form
de sulfat (SO42-), ct i din substana organic n timpul procesului de degradare bacterian a
acesteia. n procesul de producie, nivelul emisiilor de sulf din materia prim sunt controlate de
compuii sulfului prezeni n form redus, att din sulfuri, ct i din substane organice. n
consecin, evaluarea coninutului de sulf instabil i respectiv msurarea potenialului de
generare a emisiilor de sulf se realizeaz prin cuantificarea coninutului de sulf piritic.
Amoniacul reprezint de asemenea un produs de degradare a substanei organice
prezent n roci. Extragerea i eliberarea azotului din compuii organici are loc ca urmare a
interveniei proceselor de transformare bacterian dintre care cel mai important este procesul de
amonificare. n procesul de producie, amoniacul din materia prim este eliberat n atmosfer sub
form de emisii gazoase, n consecin, evaluarea prezenei acestuia se realizeaz prin
cuantificarea coninutului de NH3.
Pentru nelegerea condiiilor genetice, zcmintele au fost investigate geologic, cu un
numr mare de foraje, descrise, probate i analizate faciesal i geochimic. Analizele datelor de
facies i microfacies au permis identificarea i descrierea mediilor i proceselor depoziionale
specifice fiecrui zcmnt.
Calcarul care constituie zcmntul Subpiatr s-a format n condiiile unei platforme
carbonatice puin adnc, izolat fa de continent i deci cu aport siliciclastic redus, ns
sensibil la variaii de mic amplitudine ale nivelului marin. Succesiunea carbonatic este
reprezentat de o suit de secvene subtidale de 20-25m grosime, cu evoluii de la marin normal
la marin restrictiv i supratidal. Potenialul de acumulare i conservare a substanei organice
(exprimat sub form de TOC) i respectiv de formare a piritului (exprimat sub form de SO3
piritic) a fost redus. n materialele umpluturilor carstice (zone de ariaj, forfecare, fracturare i
respectiv exo i endokarst) pot s existe concentraii minime de pirit de natur diagenetic.
Calcarul din zcmntul Hulei - Mateia s-a format n condiiile unei platforme
carbonatice distal i respectiv pe taluzul acesteia. Succesiunea carbonatic nregistreaz
faciesuri de dinamic ridicat, recifale i dune bioclastice dar i faciesuri cu brecii de pant i
allodapite distale. Potenialul de acumulare i conservare a substanei organice (TOC) i
respectiv de formare a piritului (SO3 piritic) i a amoniacului a fost neglijabil. n zonele
faciesurilor de taluz carbonatic au putut s existe concentraii minime de pirit penecontemporan.
Marna din zcmntul Hotar s-a format n condiiile unui elf distal, n care s-a
acumulat o suit relativ omogen de marne cu nivele subiri de glauconit. Potenialul de
acumulare a substanei organice a fost relevant, ns, aparent, transformrile diagenetice nu au
permis conservarea acesteia (TOC redus). n schimb, potenialul de formare a piritului a fost
relevant, explicnd prezena unui coninut mediu de SO3 piritic.
Argila din zcmntul Stoeneti s-a format n condiiile unui mediu depoziional de
taluz continental cu dinamic sedimentar ridicat i pus n eviden de frecvente evantaie
37
siliciclastice. Potenialul de acumulare a substanei organice a fost redus (TOC i amoniac

redus), iar potenialul de formare a piritului a fost neglijabil (coninut sczut de SO3 piritic).
O astfel de analiz a potenialului genetic de formare a unor compui cu impact de mediu,
executat cu grad de detaliere la scar metric i apelnd la metode standard de analiz faciesal,
exprimat n termenii mediilor depozitionale a fost determinat de un scop practic imediat, ns,
n acelai timp, are o semnificaie tiinific relevant pentru cunoaterea geologic din zonele
studiate. innd cont de informaiile disponibile n acest moment, este pentru prima dat n
Romnia cnd a fost dezvoltat o astfel de cercetare geologic aplicativ.
Analiza geochimic a acestor depozite s-a realizat plecnd de la rezultatele de laborator
pe probele geochimice elementare (carote cu lungimi cuprinse ntre 2.0 i 2.5m), tind cont de
grupurile mari de compui oxidici, respectiv elemente majore (CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3),
elemente minore (MgO, SO3, Na2O K2O) i elemente urm (TiO2, Cr2O3, Mn2O3, P2O5, Cl).
Pentru analiza elementelor de mediu TOC, SO3 piritic, NH3 i metale grele, a fost luat n
considerare un set suplimentar de analize de laborator, de aceast dat pe probe compozite
(prob compozit cu lungime de 10m, reprezentnd un amestec de 5 probe elementare de 2m).
Considernd CaO un parametru implicit al unui zcmnt de calcar, analiza distribuiei
spaiale a chimismului s-a concentrat n principal asupra elementelor chimice contaminante,
SiO2, Al2O3, K2O, etc precum i a celor rezultate prin procese diagenetice SiO2, MgO, sau SO3.
La scara zcmintelor studiate, concentraiile elementelor de mediu sunt neuniforme,
fiind controlate n principal de unitile litofaciesale majore, ns se dezvolt n limitele normale
pentru materiile prime utilizate n industria cimentului. Distribuia spaial a TOC, SO3 piritic i
NH3 a fost influenat de evoluia proceselor singenetice i de diagenez a materiei organice.
Ciclul de conservare sau degradare a substanei organice subliniat de TOC i NH3 a controlat
potenialul de formare a piritului i n consecin concentraia de SO3 piritic.
Analiza geochimic a fost utilizat pentru a identifica controlul mediilor depoziionale
asupra variaiei verticale i laterale a compoziiei calcarelor i argilelor din zcmintele studiate.
Astfel, cu metode de statistic descriptiv sau/i grafic au putut fi evideniate urmtoarele
tipuri de procese:
- Concentrrile diagenetice de silice nodular n faciesuri de ramp, hemipelagice /
adnci;
- Curgeri granulare carbonatice care au transportat, pe lng elemente figurate
carbonatice i elemente figurate de material terigen siliciclastic, cuar i minerale
argiloase (SiO2, Al2O3, Fe2O3 etc) i astfel contrasteaz cu sedimentaia hemipelagic
distal caracterizat de o rat de sedimentare sczut a materialui terigen;
- Secvene de sedimentaie pelagic, dezvoltate n partea inferioar a rampei carbonatice,
subliniate de acumulrile semnificative de substan
organic, asociate de
concentrrile diagenetice de fosfor organic (P2O5);
- Nivele bogat organice, cu procese de desulfurizare a substanei organice, respectiv
degradare microbian a compuilor sulfului din materia organic, cu disponibilizarea
hidrogenului sulfurat i mbogtite n pirit (SO3);
- Secvene de aport siliciclastic difereniat, care determin o corelare spaial dificil.
Procesele sedimentare sau tectonice mai complexe au putut fi puse n eviden utiliznd i
analiza cu variograme. Astfel au fost evideniate:
- Fragmentarea faciesal ca urmare a suprapunerii verticale a diferitelor medii
depoziionale i amplitudinea acestui proces n profilele verticale ale forajelor;
38
Succesiuni stratigrafice discontinue, ntrerupte de schimbri litologice brute,

generate de interceptarea unor falii sau a unor umpluturi carstice;
- Corelaia mare ntre coninutul de fier i respectiv compuii alogeni argiloi
(variogramele Al2O3 i Fe2O3), subliniind relaia genetic strns a acestora;
- Amprenta eustatismului asupra condiiilor de sedimentare pe platforma carbonatic,
subliniat de evoluii oscilatorii repetitive a modelului experimental al variogramei;
Modelarea acestui proces a putut fi realizat utiliznd dou tipuri de modele, unul
liniar cu o pant ascendent, peste care a fost suprapus un model sinusoidal.
Fenomenul a fost observat att n cazul produilor autigeni (CaO), ct i n cazul celor
alogeni, siliciclastici (SiO2, Al2O3, K2O, Na2O) reprezentai prin materialul argilos i
transportai pe platforma carbonatic din marginea bazinului;
- Variaii ciclice ale MgO i SO3 care prin domeniul de variatie, frecvena i
amplitudinea variaiilor definesc modelul de suprapunere depoziional, respectiv
limitele de corelare lateral, pe distane ale secvenelor sedimentare.
n concluzie, calculul variogramelor a reuit s pun n eviden i s diferenieze de
fiecare dat modelul de distribuie al componenilor autigeni comparativ cu al celor alogeni
siliciclastici i de asemenea modelul aleatoriu sau ciclic penecontemporan al distribuiei
compuilor diagenetici. Utilizarea metodelor geochimiei statistice n descrierea i modelarea
proceselor sedimentogene depoziionale sau diagenetice cu rezoluie metric reprezint nc o
dat n plus un aport relevant la cunoaterea geologic a formaiunilor studiate.
Studiul elementelor chimice din materia prim natural cu impact de mediu relevant n
procesul de producie s-a concentrat asupra componenilor: carbonul organic total (TOC),
amoniac (NH3), sulf piritic (SO3 piritic) i metale grele. n cazul sulfului piritic (SO3 piritic),
coninuturile medii sunt n acelai ordin de mrime, ns este de remarcat variaia mai larg a
valorilor n cazul marnelor comparativ cu calcarele. De asemenea, maximele de coninut sunt
mai mari n succesiunile de argile i marne, comparativ cu succesiunile carbonatice. Amoniacul
(NH3) are un comportament asemntor cu SO3 piritic, cu un spectru de variaie mai larg n cazul
depozitelor argiloase i aceasta la coninuturi medii comparabile. Aa cum era de ateptat,
valorile medii ale carbonului organic total (TOC) sunt mai ridicate n depozitele carbonatice
(depozite cu origine prin excelen organogen) i mai sczute n cele argiloase. n acelai timp,
variabilitatea TOC-lui este mai mare n calcare, care astfel prezint un spectru de distribuie mai
larg.
Analiza valorilor normalizate pe diagrame ternare subliniaz dou tendine
comportamentale distincte. n cazul calcarelor, pentru un domeniu de variaie al TOC-lui relativ
limitat, sulful piritic i respectiv amoniacul variaz n limite relativ largi. n cazul argilelor, la
valori restrnse de variaie ale amoniacului, TOC-ul i sulful piritic se dezvolt n limite mai
largi. Analiza datelor pe diagrame Scatterplot si Class Scaterplot a valorilor SO3 piritic i
respectiv cele ale TOC-ului n funcie de coninuturile de amoniac din probe demostreaz faptul
c n toate cele patru zcminte se recunoate relativ uor o corelare negativ pe grupuri de
variabile: corelare puternic negativ ntre NH3 i TOC i corelare negativ ntre NH3 i SO3
piritic. Dac pe o diagram Class Scatterplot proiectm valorile SO3 piritic n funcie de TOC i
utilizm NH3 ca i variabil de grupare, putem remarca din nou existena unor tendine de
corelare, ns de aceast dat o corelare pozitiv: TOC-ul se coreleaz pozitiv cu SO3 piritic
pentru toate tipurile de depozite studiate, iar coeficienii de corelare dintre TOC i SO3 piritic
sunt influenai de coninuturile variabilei de grupare, respectiv de NH3.
-
39
Metalele grele, n special cadmiu, taliu i mercur au concentraii sczute, cu valori medii
subunitare i o distribuie grupat a probelor, subliniat de altfel de deviaii standard mici
cuprinse ntre 0,01 pn la 0,1 ppm. Celelalte elemente, vanadiu, crom, mangan, cupru, arsen,
stibiu i plumb prezint concentrri relativ mai ridicate comparativ cu primele i o uoar
cretere a distribuiei i variabilitii, subliniat de deviaii standard mai mari de la 2 pn la 40
ppm ns, nici unul dintre metalele grele nu prezint concentraii critice relativ la limitele de
emisie legal.
Pentru a confirma dac, coninutul compuilor de mediu din materia prim natural, are
impact asupra emisiilor totale la coul cuptorului de clincher, s-a simulat practic prin metode de
laborator volumul i calitatea compuilor volatili care pot fi eliberai n atmosfer n condiii
reale de proces. Estimarea cantitativ a emisiilor de compui organici prin teste de
laborator a fost efectuat pentru cei trei compui care pot sa aib impact relevant asupra
emisiilor i pe fiecare zcmnt de la Aled i respectiv Campulung. Valorile compuilor
organici volatili (VOC), ale dioxidului de sulf (SO2) i respectiv ale amoniacului (NH3) prezint
concentraii reduse att la Aled ct i la Cmpulung, valori semnificativ mai mici dect valoarea
limit legal i respectiv mai mici dect media emisiilor de compui organici n fabricile de
ciment Holcim.
Pe lng estimarea cantitativ a emisiilor de compui organici prin teste de laborator, cea
de a doua masur de control a cantitii de emisii provenite din materia prima natural este
modelul de blocuri. Aplicat fiecrui zcmnt, aceast metod ofer posibilitatea exploatrii
selective n vederea utilizrii durabile a acestuia, respectnd n acelai timp constrngerile de
calitate i mediu. Altfel spus, innd cont de constrngerile chimice ale amestecului de materii
prime ce trebuie introdus n procesul de producie i respectiv limitele maxime ale compuilor cu
impact asupra emisiilor care provin din materia prim pot fi selectate n fiecare moment blocurile
cu compoziia chimic adecvat. Din punct de vedere tiinific, aceast metod de lucru
utilizeaz arhitectura real a zcmntului (modelul geologic) ca i suport pentru alocarea
informaiilor chimice i de mediu, respectnd regulile impuse de procesualitatea sedimentar.
Avantajul unei astfel de abordri tiinifice este faptul c aceste blocuri se pot regsi n practic
n timpul exploatrii ca i soluie pentru planificarea i exploatarea selectiv a zcmintelor cu
scopul respectrii cerinelor de calitate i mediu.
Distribuia spaial a clorului i sulfului indic tipul de control genetic, tectonic, litologic
i subordonat diagnetic, fenomene care sunt uor vizibile n succesiunile silicilclastice i n
aceeai msur n cele carbonatice. n cazul zcmintelor de marn i argil, att distribuia
clorului, ct i cea a sulfului este pus n eviden de elementele de stratificaie, elemente care
subliniaz diferenieri litologice i respectiv faciesale relevante, cum sunt cele de tip argil/nisip.
n cazul zacmintelor de calcar, zonele de contaminare cu argile cum sunt fracturile n cazul
calcarului de la Aled sau faciesuri de contaminare tectonic sau de taluz distal n cazul
calcarului de la Cmpulung sunt cele care prezint mbogiri evidente n clor i sulf, comparativ
cu masa general a zcmntului. O dat calculate aceste modele de blocuri, prin utilizarea QSO
Expert variaiile elementelor de mediu din zcmnt pot fi controlate i stabilizate prin soluiile
oferite de exploatarea selectiv i respectiv de amestecul materialelor din diferite blocuri. O
astfel de metod permite utilizarea n ntregime a depozitului, inclusiv a materialelor aparent cu
coninuturi nocive, crescnd durata de via a zcmntului i posibilitatea de a furniza un
material cu specificaiile solicitate de procesul de producie, adic o materie prim natural cu
compoziie constant i fr risc de impact asupra emisiilor de la coul cuptorului de clincher.
40
Tematica abordat n aceast lucrare a fost determinat de nevoile reale ale Holcim
(Romania) SA, companie productoare de ciment, iar rezultatele obinute au o aplicabilitate
imediat, modelele de blocuri fiind deja operaionale pentru fiecare zcmnt. Aceste modele au
un impact direct asupra costurilor de operare, a calitii produsului, dar mai ales asupra
controlului nivelului de emisii la coul cuptorului de clincher.
O astfel de cercetare a materiilor prime naturale, care combin metode de investigare i
interpretare specifice geologiei, geochimiei i ingineriei mediului, aplicat n practic ofer
cunoaterea nivelului de referin pentru emisiile generate de materiile prime naturale.
Cunoscnd acest nivel de referin, ulterior pot fi cercetate i estimate corect cantitile
suplimentare de emisii care pot s provin din utilizarea materiilor prime alternative, respectiv
din utilizarea combustibililor tradiionali sau alternativi pn la nivelul admis de limitele impuse
de ctre legislaia de mediu in vigoare. Suplimentar, aceast metod contribuie i la optimizarea
exploatrii zcmintelor de resurse naturale, respectiv la creterea duratei de via a acestora.
Urmrind linia cercetrilor din aceast lucrare se deschide de asemenea posibilitatea unor
viitoare cercetri, cercetri care s detalieze emisiile complementare generate de ctre materiile
prime alternative, respectiv cele generate de procesele de combustie a diferitelor tipuri de
combustibili, naturali sau alternativi.
Sumariznd rezultatele obinute, lucrarea de fa demonstreaz faptul c, pentru a
controla i menine un nivel de emisie total n limitele reglementate, cunoaterea i controlul
emisiilor generate de materiile prime naturale este posibil i reprezint punctul de plecare i
cheia de control a utilizrii ulterioare a materiilor prime i combustibililor alternativi ca i soluie
pentru conceptul de dezvoltare durabil.
41
BIBLIOGRAFIE
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
ALLEN, A. E., BOOTH, M. G., FRISCHER, M. E., VERITY, P. G., ZEHR, J. P., and ZANI., S., 2001.
Diversity and detection of nitrate assimilation genes in marine bacteria. Appl. Environ. Microbiol. 67:
p.5343-5348.
ANTON, D.C., 2000. Petrographical, geochemical and isotopic study of Mt. Mare granitoids, North
Apuseni Mountains Evolution of peraluminous magma. Ph.D. Thesis, Tokyo Univ. 163p.
BALINTONI, I. 1997. Geotectonica terenurilor metamorfice din Romnia. Editura Carpatica, 176p., ClujNapoca.
BALINTONI, I., BALICA, C., CLIVEI, M., LI L-Q., HANN, H.P., CHEN, F., SCHULLER, V., 2009.
The emplacement age of the Muntele Mare Variscan granite (Apuseni Mountains, Romania). Geologica
Carpathica, 60, 6: p.495-504.
BALINTONI, I., BALICA, C., CLIVEI, M., LI L-Q., HANN, H.P., CHEN, F-K., SCHULLER V., 2009.
The emplacement age of the Muntele Mare Variscan granite (Apuseni Mountains, Romania). Geologica
Carpathica, 60, 6, p.495504
BALINTONI, I., BALICA, C., DUCEA, L., ZAHARIA, L., CHEN F.-K., CLIVEI, M., HANN, H.P., LI
L.-Q., GHERGARI LUCRETIA., 2010. Late Cambrian-Ordovician northeastern Gondwanan terranes in
the basement of the Apuseni Mountains, Romania. Journal of the Geological Society, London, 167: p.1-15.
BARNES, R., 2012. Variogarm tutorial, Golden software Ink.,
BATHURST, R. G. C., 1971. Carbonate sediments and their digenesis: Developments in Sedimentology:
Amsterdam, Elsevier, v. 12, 620p.
BAUMGARTNER, W., 1990. Computerised raw materials management developments and progress.
World Cement, v 21, no 5, p.207-213
BDESCU, D., 2005. Evoluia tectono-stratigrafic a Carpailor Orientali n decursul Mezozoicului i
Neozoicului. Editura Economic, 312p., Bucureti.
BELES DANIELA & CODREA V., 2011. Clayish material components with sensitive impact on the level
of SO2 and VOC emissions at the clinker kiln stack. Romanian Journal of Materials, 2011, 41(4), p.325331.
BELES DANIELA & HOSU A., 2012. Tectonic factors influencing karst development and the limestone
siliciclastic contamination. Case study: Mateias Limestone, Jurassic, Romania. Oltenia. Studii i
comunicri. tiinele Naturii, Tom 28, No.1/2012, p.206-212.
BERNER, R.A., 1971. Principles of chemical sedimentology. New York: McGraw-Hill Book Company.
BERNER, R.A., 1984. Sedimentary pyrite formation: an update. Geochim Cosmochim Acta 1984; 48,
p.605-615.
BLEAHU, M., BORDEA, S., LUPU, M., TEFAN A., PATRULIUS, D., PANIN, ., 1981. The Structure
of the Apuseni Mountains, Carpatho-Balkan geological Association, XII Congress, Guide to Excursion B3,
107p.
BLEAHU, M., HAAS, J., KOVCS, S., PR, CS., MANTEA, GH., BORDEA, S., PANIN, ., BRCZIMAKK, A., TEFNESCU, M., KONRD, G., NAGY, E., RLISCH-FELGENHAUER, R., SIKI, K.,
TRK, ., 1994. Triassic facies types, evolution and paleogeographic relations of the Tisza Megaunit.
Acta Geologica Hungarica, 37/3-4: p.187-234.
BOESEN, C. & POSTMA, D., 1988. Pyrite formation in anoxic environments of the Baltic. American
Journal of Science 288, p.575-603.
BOUMA, A.H., 1962. Sedimentology of Some Flysch Deposits, A Graphic Approach to Facies
Interpretation. Elsevier, Amsterdam, 168p.
BROOKS, J. et al., 1987. The role of hydrocarbon source rocks in petroleum exploration. In Brooks, J.,
Fleet, E.J. (edt), Marine petroleum resource rocks. Geol. Soc. Spec. Publ., 26, p.17-46.
BUCUR, I.I., 1981A. Algues calcaires du Cretac infrieur des Monts Pdurea Craiului. Nymphaea, Pholia
Naturae Bihariae, VIII-IX, p. 53-56, Oradea.
BUCUR, I.I., 1981B. Pseudoactinoporella silvaeregis n. sp. In the Lower cretaceous limestones from
Pdurea Craiului (Apuseni Mountains). Revue Roumaine de Gologie, Gographie, Gophysique, ser.
Gologie, 25, p.151-153, Bucureti.
BUCUR, I.I., 1985. A new dasycladacean alga in the Urgonian limestones from Pdurea Craiului (Apuseni
Mountains), Salpingoporella patruliusi n. sp. Revue Roumaine de Gologie, Gographie, Gophysique,
ser. Gologie, 29, p.81-84, Bucureti.
42
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
BUCUR, I.I., 1995. Algues calcaires dans les dpts du Jurassique suprieur-Crtac infrieur des Monts
Pdurea Craiului. Studii i Cercetri (Muzeul Bistria-Nsud), 1, p.79-89, Bistria.
BUCUR, I.I., 2000. Lower Cretaceous dasyclad algae from the Pdurea Craiului massif (Northern Apuseni
Mountains, Romania). In: Bucur I.I. & Filipescu S. (eds.) Acta Palaeontologica Romaniae 2 (1999), p.5372, Cluj University Press, Cluj-Napoca.
BUCUR, I.I., BALICA C., BRUCHENTAL C., SSRAN E., 2005. Cartare de facies n cariera
Subpiatr (Holcim Aled). Raport intern Holcim.
BUCUR, I.I., SSRAN, E., SILYE, L., MIRELA VIOLETTA POPA, LPDAT, A., 2008. Analiza
depozitelor mezozoice si cenozoice din forajele de la est de cariera Fca (Holcim Aled).
BUCUR I.I., SSRAN E., BALICA C., LPDAT A., VLAD MARIAN A., TURI V., 2009. Evaluarea
geologic a forajelor din cariera Subpiatr (Holcim Aled). Raport intern Holcim.
BUCUR, I.I. & COCIUBA, I., 1996. Microbiostratigraphic markers in the Lower Cretaceous deposits from
Pdurea Craiului (Northern Apuseni Mountains). Anuarul Institutului Geologic al Romniei, 69,
supplement 1 (The 90-th Aniversary Conference of the Geological Institute of Romania, June 12-19, 1996),
Abstracts, p.40-43, Bucureti.
BUCUR, I.I. & COCIUBA, I., 2001. Upper Jurassic-Lower Cretaceous deposits from Pdurea Craiului. In:
Bucur I.I., Filipescu S. & Ssran E. (eds.) Algae and carbonate platforms in the western part of Romania
(4th Regional Meeting of IFAA, Cluj-Napoca, Romania, August 29 - September 5, 2001, Field trip Guide
Book), p.43-52, Cluj University Press, Cluj-Napoca.
BUCUR, I.I., COCIUBA, I. & COCIUBA, M., 1993. Microfacies and microfossils in the Upper JurassicLower Cretaceous limestones in the southern part of the Pdurea Craiului Mountains. Romanian Journal of
Stratigraphy, 75, p.33-40, Bucureti.
BUCUR, I., BELES DANIELA, SASARAN E., BALICA C., 2010. New data on facies development and
micropaleontology of the eastern margin of the Getic Carbonate Platform (South Carpathians, Romania):
case study of the Mateia Limestone. Studia Universitatis Babes-Bolyai, Geologia, 2010, 55 (2), p.33-41.
BUCUR, I.I., SASARAN, E., BALICA, C., BELES DANIELA, BRUCHENTAL, C., CHENDES, C.,
CHENDES, O., HOSU, A., LAZAR, D.F., LAPADAT, A., MARIAN, A.V., MIRCESCU, C., TURI, V.,
UNGUREANU, R., 2010. Mesosoic Carbonate Deposits from Some Areas of the Romanian Carpathians
Case studies. Cluj University Press, 203p, Cluj-Napoca.
CANFIELD, D.E., 1989. Reactive iron in marine sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta 53, p.619632.
CANFIELD, D.E. & DES MARAIS, D.J., 1991. Aerobic sulfate reduction in microbial mats. Science 251,
p.1471 1473.
CARTER, M.R. & GREGORICH, E.G., 2008. Soil sampling and methods of analysis, Second edition,
CRC Press, Taylor & Francis Group LLC, 198p.
CETEAN CLAUDIA, 2009. Studiul foraminiferelor cretacice din sudul Carpailor Orientali, intre Stoenesti
si Cetateni. Paleoecologie si biostratigrafie. UBB Cluj, 180p.
CETEAN CLAUDIA, BLC, R., KAMINSKI, M.A., & FILIPESCU, S., 2008. Biostratigraphy of the
Cenomanian-Turonian boundary in the Eastern Carpathians (Dmbovia Valley): preliminary observations.
Studia Universitatis Babe-Bolyai, Geologia, 53 (1), p.1123.
COCIUBA, I., 1995. Foraminifres benthiques dans les dpts du Jurassique suprieur et du Crtac
infrieur des Monts Pdurea Craiului. Studii i Cercetri (Muzeul Bistria-Nsud), 1, p.119-133, Bistria.
COCIUBA, I., 1999. Studiul stratigrafic al depozitelor mezozoice din sud-vestul Pdurii Craiului.
Unpublished PhD Thesis, University Babe-Bolyai, 253p., Cluj-Napoca.
COCIUBA, I., 2000. Upper Jurassic-Lower Cretaceous deposits in the soth-western part of Pdurea
Craiului. Formal lithostratigraphic units. Studia Universitatis Babe-Bolyai, Geologia, XLV/2, p.33-61,
Cluj-Napoca.
CRAIN, E.R., 2012. SPECTRUM-2000-MINDWARE, Petrophysics, Log Analysis, Training Courses,
Mentoring, Software. http://www.spec2000.net/, accesat n 2.10.2012
CSONTOS, L. & VRS, A., 2004. Mesozoic plate tectonic reconstruction of the Carpathian region.
Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 210 (2004) p.156.
DEUTSCH, C.V. & JOURNEL, A.G, 1997. GSLIB: Geostatistical Software Library and User's Guide
(Applied Geostatistics Series), Second Edition, Oxford University Press, 369p.
DRAGASTAN, O., 1966. Microfaciesurile Jurasicului superior i Cretacicului inferior din Munii Apuseni
(Munii Trascu i Pdurea Craiului). Analele Universitii Bucureti, XV, p.37-52, Bucureti.
43
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
DRAGASTAN, O., 1967. Alge calcaroase n Jurasicul superior i Cretacicul inferior din Munii Apuseni.
Studii i Cercetri de geologie, geografie, geofizic, seria Geologie, 12/2, p.441-454, Bucureti.
DRAGASTAN, O., PURECEL R., BRUSTUR, T., 1986. The Upper Jurassic and Lower Cretaceous
formations from the Bihor Mts. - Central southern sector (Northern Apuseni). Analele Univ. Bucureti,
Geologie, XXXV, p.57-70, 9 figs., Bucureti.
DRAGASTAN, O., COMAN, M., TIUC, E., 1988. Bauxite-bearing formations and facies in the
Pdurea Craiului and Bihor Mountains (Nortern Apuseni). Rev. Roum. Geol. Geophys., geol, 32, p.67- 81,
Bucureti.
DRAGASTAN, O., MARINESCU, M., GHEORGHE, D., INTEANU, C., 1989. Upper bauxite sensu D.
Patrulius and some new algae of Pdurea Craiului Mts. (Northern Apuseni). Rev. Roum. Gol., Gophys.,
Gogr., Gologie, 33, p.55-67, 5 figs., 2 pls., Bucureti.
DUNHAM, R.J., 1962. Classification of carbonate rocks according to depositional texture. In: Ham, W.E.
(ed.) Classification of carbonate rocks. A symposium. American Association of Petroleum Geologists,
Memoir 1, p.108-171, Tulsa.
EHRLICH, H.L. & NEWMAN, D.K., 2009. Geomicrobiology. Fith edition. CRC Press, Taylor & Francis
Group, 606p.
EINSELE, D., 1992. Sedimentary basins. Evolution, facies and sediment budget. Springer-Verlag, Berlin,
628p.
FALKOWSKI, P. G., BARBER, R. T. & SMETACEK., V., 1998. Biogeochemical controls and feedbacks
on ocean primary production. Science 281:200-206.
FITZPATRICK, R.W. & FRITSCH, E., 1993. Self PG Australias unique saline acid sulfate soils associated
with drzland salinitz. In: Bush R., editor. Proceedings of the National Conference on Acid Sulfate Soils.
Coolagatta, 24-25 June 1993, p.41-56.
FRANCOIS, R., 1987. A study of sulfur enrichment in the humic fraction of marine sediments during early
diagenesis. Geochim. Cosmochim. Acta 51, p.17-27.
GOOVAERTS, P., 1997. Geostatistics for Natural Resources Evaluation, Oxford. University Press, 483p.
HARWOOD, R. J., 1982. Oil and gas generation by laboratory pyrolysis of kerogen.In: Hydrocarbon
Generation and source rock evaluation (Origin of Petroleum III). Edited by: Cluff, R. M. & Barrows, M. H.
The American Association of Petroleum Geologists Reprint Series No. 24: p.78-98.
HOULDING, S. W., 2000. Practical Geostatistics - Modeling and Spatial Analysis, Springer-Verlag, New
York, 160p.
IANOVICI, V., BORCOS, M., BLEAHU, M., PATRULIUS, D., LUPU, M., DIMITRESCU, R., SAVU,
H., 1976. Geologia Munilor Apuseni. Ed. Acad. RSR, 631 p., 176 figs., 42 tabl., Bucureti.
ISAAKS, E.H. & SRIVASTAVA, R.M,. 1989. An Introduction to Applied Geostatistics, Oxford
University Press, 561p.
KUDELA, R. M., & DUGDALE., R. C., 2000. Nutrient regulation of phytoplankton productivity in
Monterey Bay, California. Deep-Sea Res. II 47: p.1023-1053.
MSZROS, N., BARBU, O., CODREA, V., 1999. The Nannoplankton from the uncuiu Formation
(Lower Liassic; Pdurea Craiului Mountains, Western Romania). Studia Universitatis Babe-Bolyai,
Geologia, 44/2: p.89-101, Cluj-Napoca.
MOORE, J. K., & VILLAREAL., T. A., 1996. Size-ascent rate relationships in positively buoyant marine
diatoms. Limnol. Oceanogr. 41: p.1514-1520.
MONTY, C.L.V., 1976. The origin and development of cryptalgal fabrics. In: Walter, M.R. (ed.),
Stromatolites, Developments in Sedimentology, 20, p.193-250.
MURGEANU, G. & PATRULIUS, D., 1957. Cretacicul Superior de pe marginea Leaotei i vrsta
Conglomeratelor de Bucegi. Buletinul tiinific, Secia de Geologie i Geografie, 11 (1), p.5-21.
MUTTI, E. & RICCI LUCCHI, F., 1972. Le torbiditi dell'Appennino Settentrionale: Introduzione all'analisi
di facies. Mem.Soc.Geol.It., 11-2, p.161-199.
NEAGU, T., 1970. Micropaleontological and stratigraphical study of the upper Cretaceous deposits
between the upper valleys of the Buzu and Rul Negru Rivers (Eastern Carpathians). Memorii, Institutul
Geologic, 12, p.7-109. Bucureti.
PAN, D., HEAMAN, L.M., CREASER, R.A. & ERDMER, P., 2002: Pre-Alpine crust in the Apuseni
Mountains, Romania: Insights from Sm-Nd and U-Pb data. J. Geol. 110, p.341354.
PATRULIUS, D., 1956. Contribuii la studiul geologic al Pdurii Craiului (comunicare preliminar). Dri
de Seam, Comitetul Geologic, XL, p.116-127, Bucureti.
44
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
PATRULIUS, D., 1961. Contributions ltude gologique de Pdurea Craiului. Comptes rendus, Comit
Gologique, XL-XLI, p.61-64, Bucureti.
PATRULIUS, D., 1969, Geologia Masivului Bucegi i a Culoarului Dmbovicioara. Editura Academiei
R.S.R., 321p.
PATRULIUS, D., BORDEA, S., AVRAM, E., 1982. La brche de Gugu. Un exemple de controle
tctonique de la sdimentation sur une plate-forme carbonate barremo-bedouliene (Pdurea Craiului,
Monts Apuseni). D. S. Inst. Geol., LXVI, n. 4, p.109-117, Bucureti.
PATRULIUS, D., GHENEA, C., GHENEA, A. & GHERASI, N., 1968. Harta geologic scara 1:200000,
foaia 35. Trgovite. Not explicativ. Comitetul de Stat al Geologiei, Institutul Geologic, 59p.
POPESCU, GR., 1954. Asupra unor brecii cu blocuri n fliul cretacic din bazinul vii Prahova. Buletinul
tiinific, Acad. R.P.R., Secia t. biol., agron., geol., geogr., 6 (2), p.491-501.
POSTGATE, J.R., 1984. The Sulfate-Reducing Bacteria, 2nd ed. Cambridge Univ. Press, Cambridge, p.1
208.
POSTGATE, JR, 1979. The sulfate-reducing bacteria. Cambridge University Press, p.151
READ, J. F., 1985. Carbonate platforms facies models. Am. assoc. pet. Geol. Bull.69, p.1-21.
REECKMAN, A. & FRIEDMAN, G.M., 1982. Exploration for carbonate petroleum reservoirs, 213p, New
York, (Wiley).
RICKARD, DT., 1972. Sedimentary iron sulfide formation. In: Proceedings of the International
Symposium on Acid Sulfate Soils, 13+20 August 1972, vol.1, Wageningen, p.28-66.
ROY, A.B. & TRUDINGER, P.A., 1970. The biochemistry of inorganic compounds of sulfur. Cambridge
UK, 286p., Cambridge University Press.
RYTHER, J. H. & DUNSTAN, W. M., 1971. Nitrogen, phosphorus, and eutrophication in the coastal
marine environment. Science 171:p.1008-1013.
SNDULESCU, M. & VISARION, M., 1978. Considrations sur la structure tectonique du soubassement
de la dpression de Transylvanie. Dri de Seam Insitutul de Geologie i Geofizic, 64 : p.153-173.
SNDULESCU, M., TEFNESCU, M., BUTAC, A., PTRU, I., ZAHARESCU, P., 1981. Genetical
and structural relationship between the Flysch and Molasse (the East Carpathians model). Volume of the
Carpatho-Balkan Geological Association, 12th Congress, Bucharest 1981. Guidebook Series of the
Geological Institute of Romania, 19, p.3-94, Bucharest.
SNDULESCU, M., 1984. Geotectonics of Romania. Ed. Tehnica, Bucuresti, 336p.
SNDULESCU, M., 1994. Overview on the Romanian Geology. Rom. Jour. of Tectonics and Regional
Geology. Field guidebook, 2nd Alcapa Congress, n. 75/2, p.3-15.
SCOPELLITI, G., BELLANCA, A., COCCIONI, R., LUCIANI, V., NERI, R., BAUDIN, F., CHIARI, M.,
MARCUCCI M., 2004. High-resolution geochemical and biotic records of the Tethyan Bonarelli Level
(OAE2, latest Cenomanian) from the CalabiancaGuidaloca composite section, northwestern Sicily, Italy.
Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 208, p.293317.
STEFNESCU, M., GHENEA, C., DIMITRESCU, R., MIHILESCU, N., DINC, L., GHEUCA, I.,
MRUNEANU, M., GHENEA, A., STEFNESCU MARIA, ANDREESCU, I. & MIHIL, N., 1983.
Harta geologic scara 1: 50000, foaia 128a (Cmpulung Mucel). Institututul de Geologie i Geofizic,
Bucureti.
STEFNESCU, M. & STEFNESCU MARINA, 1985. Stratimetry and structure of the Mateia
Limestone. Dri de Seam ale Institutului de Geologie i Geofizic, LXIX/5(1982) (Tectonic i geologie
regional), p.109-115.
TEFNESCU, M., 1995. Stratigraphy and structure of Cretaceous and Paleogene flysh deposits between
Prahova and Ialomia Valleys. Romanian Journal of Tectonics and Regional Geology, 76 suppl., p.1-41.
TEFNESCU, M., GHENEA, C., DIMITRESCU, R., MIHILESCU, N., DINIC, I., GHEUCA, I.,
MRUNEANU, M., GHENEA, A., TEFNESCU, M., ANDREESCU, I., MIHIL, I., 1983.
Geological Map of Romania, 1: 50.000, Sheet 128a, Cmpulung Muscel, Institutul de Geologie i
geofizic, Bucureti.
TISSOT & WELTE, 1984. Petroleum formation and occurence, Elsevier, 679p.
TUCKER, E. M. & WRIGHT, V. P., 1990. Carbonate Sedimentology. Blackwell Scientific Publications,
p.482.
VAN LOON, H., ED., 1984. Climates of the oceans: Amsterdam, Elsevier., 716 p.
VAN WAGONER, J.C., POSAMENTIER, H.W., MITCHUM, R.M., VAIL, P.R., SARG, J.F., LOUTIT,
T.S. & HARDENBOL, J., 1990. An overview of the fundamentals of sequence stratigraphy and key
45
94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
definitions, In: Wilgus, C., Hastings, B.S., Kendall, C.G., Posamentier, H.W., Ross, C.A. and Van
Wagoner, J.C., (eds.), Sea level changes: an integrated approach: SEPM Spec. Pub. 42, p.39-46
VILLAREAL, T. A., PILSKALN, C., BRZEZINSKI, M., LIPSCHULTZ, F., DENNETT, M. &
GARDNER., G. B., 1999. Upward transport of oceanic nitrate by migrating diatom mats. Nature 397:
p.423-425.
WERNE, J.P., HOLLANDER, D.J., BEHRENS, A., SCHAEFFER, P., ALBRECHT, P. & SINNINGHE
DAMSTE, J.S., 2000. Timing of early diagenetic sulfurization of organic matter: A precursor-product
relationship in Holocene sediments of the Cariaco Basin, Venezuela. Geochim. Cosmochim. Acta 64,
p.1741-1751.
WETZEL, R.G., 1983. Limnology. W.B. Saunders, Philadelphia, Pennsylvania, USA.
ZEHR, J.P. & WARD, B.B., 2002. Nitrogen Cycling in the Ocean: New Perspectives on Processes and
Paradigms, Appl Environ Microbiol. 2002 March; 68(3): p.10151024.
*** 1) European Commission, 2012. Reference document on Best Available Techniques in the Cement,
Lime and Magnesium Oxide Manufacturing Industries.
*** Universitatea Babes-Bolyai Cluj, Facultatea de geologie, 2010. Raport geologic asupra forajelor de
cercetare geologic din zona zcmntul de calcar Hulei-Mateia, Fabrica de ciment Cmpulung, Raport
intern Holcim.
*** Universitatea Babes-Bolyai Cluj, Facultatea de geologie, 2009. Raport geologic asupra forajelor de
cercetare geologic din zona zcmntul de calcar Subpiatr-Hotar, Fabrica de ciment Aled, Raport intern
Holcim.
*** Cement Manufacturing Course, Holcim Group, 2005. Suport de curs pentru uz intern.
*** Typical trace element concentrations in cement industry materials, 2007. Holcim Group Report.
*** Environmental analysis of raw materials from Holcim (Romnia) Cmpulung cement plant, 2010.
Raport intern Holcim.
*** Environmental analysis of raw materials from Holcim (Romnia) Aled cement plant, 2008. Raport
intern Holcim.
*** Reservoir modeling with GSLIB software, 2009. Geostatistical Software and Services, Suport de
curs, US.
http://www.cirom.ro/istoria_cimentului.html, accesat n 30.09.2012
http://www.britannica.com, accesat n 30.09.2012
46

Daniela Loredana Moisa Beles Rezumat

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Daniela Loredana Moisa Beles Rezumat

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

UNIVERSITATEA BABE-BOLYAI CLUJ

FACULTATEA DE TIINA I INGINERIA MEDIULUI

Influena materiilor prime naturale

nelegerea distribuiei spaiale a acestor elemente chimice i de mediu ct i aplicaia software

QSO Quarry System Optimization (produs expert intern al Grupului Holcim)

n timpul exploatrii, ca i soluie pentru planificarea i exploatarea selectiv a zcmintelor cu

Figura 1.1 Prezentarea schematic a procesului de producere a cimentului (modificat dup

Un astfel de test folosete probe mcinate de fin de la alimentarea cuptorului, n

Conglomeratele carbonatice i siliciclastice cretacice au fost identificate n bazine

Procesele tectonice: structuri de tip strike-slip, oblique-slip i flower

4.1.2. Zcmntul de argil Stoeneti

Faciesurile siliciclastice din zcmntul Stoeneti

n succesiunile investigate nu au fost ntlnite secvene complete n care s fie prezeni

Studiul microscopic al probelor recoltate din carote i aflorimente a pus n eviden o

Depozitele subtidale de mic adncime identificate s-au format att n condiii de

de hidrodinamic sczut prezint grosimi centimetrice pn la decimetrice i sunt reprezentate

n consecin, se poate aprecia faptul c n zona de margine a bazinului s-a dezvoltat o

companiei, documentaii tehnice de specialitate prezentate i utilizate n mod curent n cadrul

Distribuia spaial a elementelor chimice din depozitele de calcar prin utilizarea

Controlul ciclurilor eustatice marine asupra distribuiei verticale a elementelor

Subpiatra Sub05: CaO%

Sincronismul comportamentului compuilor autigeni carbonatici cu cel al componenilor

n cazul investigrii unor succesiuni stratigrafice discontinue, ntrerupte de schimbri

Subpiatra Sub01: Fe2O3 %

Subpiatra Sub01: CaO %

Controlul proceselor diagenetice n legile de distribuie vertical a elementelor

O astfel de analiz poate s identifice o lege de distribuie posibil, dar nu ofer ns

variogramelor. n ambele cazuri, modelul experimental al variogramei a putut fi modelat

Subpiatra Sub05: MgO %

Subpiatra Sub02: TOC %

Subpiatra Sub02: NH4 %

Figura 7.8 Modele experimentale i legea de distribuie gaussian a SO3 i MgO

n concluzie, calculul variogramelor a reuit s pun n eviden i s diferenieze de

Pyrit. sulfur [% SO3]

Pyrit. sulfur [% SO3]

Pyrit. sulfur [% SO3]

Conform diagramelor, coninuturile medii de SO3 piritic se afl n acelai ordin de

Pentru a detalia tendinele comportamentale ale celor trei componente am apelat i la o

Pyrit. sulfur [% SO3]

Pyrit. sulfur [% SO3]

Pyrit. sulfur [% SO3]

anumit interval de msurare. Matricea coeficienilor de corelare Pearson este prezentat n

Analiza metalelor grele s-a realizat pe probe compozite din carote, 5 pn la 14

compui organici volatili (incluznd metanul)

Rezultatele simulrii de eliberare n atmosfer a dioxidului de sulf (SO2)

Mase eliberate de SO2 (mg SO2/kg)

Prob compozit de marn

Rezultatele simulrii de eliberare n atmosfer a amoniacului (NH3)

Estimarea emisiei de NH3 (mg NH3/Nmc)

Prob compozit de marn

8.1.2 Rezultatele testelor de laborator pentru zcmintele de calcar Hulei-Mateia

n ceea ce privete proba de argil, metanul este elementul predominant al emisiilor de

Prob compozit de silt

compui organici volatili (incluznd metanul)

Rezultatele simulrii de eliberare n atmosfer a dioxidului de sulf (SO2)

Tipul amestecului utilizat

Emisia de SO2 estimat n modul

Emisia de SO2 estimat n mod

Rezultatele simulrii de eliberare n atmosfer a amoniacului (NH3)

Emisia de NH3 estimat n mod direct/compus de

n cazul zacmintelor de calcar, zonele de contaminare cu argile cum sunt fracturile n

Compuii organici sunt reprezentai prin diverse tipuri de kerogen i subordonat

siliciclastice. Potenialul de acumulare a substanei organice a fost redus (TOC i amoniac

Succesiuni stratigrafice discontinue, ntrerupte de schimbri litologice brute,