Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
CEPROHART S.A.
Braila, 2009
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
1/34
INTRODUCERE
Crile manuscrise sau tiprite fac parte din patrimoniul cultural naional sau universal,
alturi de alte valori care definesc spiritualitatea unei naiuni.
Hrtiile fabricate din fibre celulozice, n timp, sufer procese de destrucie care provoac
scindarea ireversibil a catenelor macromoleculare, fenomen denumit mbtrnirea hrtiei.
O verificare efectuat la British Museum din Blomsbury a evideniat faptul c, 745262 cri
de la secia de documentare sunt degradate i ar trebui recondiionate. De asemenea, Arhiva Naional
a Turciei conine peste 130 de milioane de documente multe dintre ele necesitnd recondiionare.
Toate sortimentele de hrtie sunt supuse aciunii fenomenului de mbtrnire, ns viteza de
degradare variaz n funcie de diferii factori.
Prin mbtrnire se nelege totalitatea proceselor care n decursul timpului influeneaz n
mod negativ transformarea componentelor unei cri (hrtie, piele, sistemul de legare a crii, cleiul
utilizat la legarea ei, etc.). Componentul principal ns supus mbtrnirii este HRTIA.
n procesul ndelungat de mbtrnire natural a hrtiei fibrele de celuloz devin fragile
(friabile) iar hrtia mbtrnit i modific culoarea sub aciunea luminii, fenomen manifestat sub
forma nglbenirii acesteia.
Capacitatea materialului fibros din componena produselor papetare de a rezista la aciunea
factorilor interni i externi, n timpul unei depozitri ndelungate sau a unei exploatri continue, se
definete ca durabilitate /1/.
Dup TAPPI, durabilitatea hrtiei este definit ca fiind gradul n care hrtia i menine
calitile sale originale n condiii de utilizare continu.
mbtrnirea hrtiei este un proces foarte complex, a crui natur nu este pe deplin elucidat.
Datorit ritmului rapid de degradare, anual trebuiesc restaurate circa 5 milioane de file de
documente din Fondul Arhivistic Naional al Romniei. De aceea, n ultimul timp, s-au luat msuri n
vederea impunerii unor anumite cerine de calitate pentru hrtiile folosite la elaborarea actelor i
documentelor.
n vederea stabilirii celor mai indicate modaliti de cretere a durabilitii hrtiei sunt
necesare cunotine aprofundate despre mbtrnirea produselor papetare.
Studiul prezint o serie de date privind tipurile de hrtii existente n arhive, cerinele pentru o
hrtie permanent, mecanismul mbtrnirii, factorii endo i exogeni de degradare a hrtiei,
mbtrnirea natural i artificial a hrtiilor, modalitile de cretere a durabilitii hrtiilor, precum
i metode de analiz ce pot fi utilizate n vederea evalurii procesului de mbtrnire i a durabilitii
hrtiilor.
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
2/34
1. ASPECTE GENERALE.
CERINE PRIVIND REZISTENA LA MBTRNIRE A HRTIILOR GRAFICE
O hrtie denumit permanent trebuie s fie pe baz de fibre celulozice albite, de preferin
textile, cu excluderea tuturor fibrelor care conin lignin, cu o ncleiere neutr i o rezerv alcalin
corespunztoare la 2% CaCO3 precipitat /2/.
De la o hrtie rezistent la mbtrnire se preconizeaz, ca dup un anumit timp, s mai
prezinte anumite valori minime ale acestor proprieti care admit folosirea ei corespunztoare
scopului.
Preteniile (cerinele) privind rezistena la mbtrnire a hrtiilor grafice sunt foarte diferite.
La un ziar cotidian de exemplu nimeni nu are pretenia s se tipreasc pe o hrtie care s
prezinte o durat mare de via. Cu toate acestea un ziar poate prezenta interes istoric, dup 100 sau
200 de ani. n aceast situaie, ziarul trebuie conservat corespunztor sau microfilmat.
n cazul crilor, situaia este mult difereniat. Tratatele tiinifice, volumele valoroase privind
istoria contemporan, volumele de art, ar trebui pstrate mai multe decenii. Pentru anumite
documente pot fi imaginate durate de via ce variaz ntre 500 i 1000 ani.
Pe baza acestor exemple se poate schia ntreaga palet a cerinelor privind durata de via a
hrtiei i se poate explica oportunitatea acordrii unei mari atenii duratei de via a hrtiei.
Norma german DIN 6738 privind rezistena la mbtrnire a hrtiilor suport de informaii, care
pot fi utilizate mult timp n arhive, mpart hrtiile n patru clase de longevitate:
LOK 24-85 - hrtii cu o durat de via care corespunde celor mai indulgente exigene i
pot fi caracterizate ca rezistente la mbtrnire.
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
3/34
Tabelul 1 Extras din lista cu termenele de pstrare n administraiile comunale din Germania
(Klaubauf, Proksch, 1993)
Documentul
Prezentare de incendii
30
10
Construcia de poduri
30
30
Pierderi de cri
Garanii
30
COMPOZIIA HRTIILOR
Hrtia este un material a crui structur difer de a celorlalte materiale sub form de foaie, din
anumite considerente:
spre deosebire de materialele plastice, filmele i foliile metalice, hrtia este un material fibros,
avnd ca principal component un polimer natural celuloza.
spre deosebire de esturile pentru mbrcminte, hrtia are n compoziie fibre scurte, aranjate
n mare parte la ntmplare (hrtia este un material anizotrop),
spre deosebire de esturile pentru haine sau articolele de ln sau piele, hrtia are o structur
laminar, n care fiecare fibr este dispus n planul foii i datorit grosimii acesteia ocup un
nivel particular.
Structura fibroas laminar a hrtiei se formeaz prin deshidratarea suspensiei de fibre
celulozice n ap pe o sit plan, cu o anumit finee pentru a reine ct mai multe fibre.
Dup mas (greutatea n g/m2) i grosime se disting: (4)
hrtia
carton subire
Dup NF900-001, cartoanele au o mas mai mare de 224 g/m2. Ali autori consider c
gramajul diverselor sortimente de hrtie variaz ntre 7 i 250 g/m2 (n Anglia pn la 220 g/m2), pe
cnd a cartonului variaz ntre 250 1000 g/m2.
Materialele folosite la fabricarea hrtiei i cartonului sunt aproape n totalitate de origine
vegetal, provenite n special din specii lemnoase (rinoase i foioase) i plante anuale.
Chimic, lemnul n stare absolut uscat, conine n cea mai mare parte celuloz. Coninutul n
celuloz variaz ntre 42 51%, funcie de specia de lemn sau tipul de plant anual.
Alte componente sunt: lignina (22-29%), hemicelulozele (25-32%), mici cantiti de rini,
grsimi, ceruri, taninuri, etc.
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
4/34
Lignina i hemicelulozele mai sunt cunoscute sub termenul incruste, ele trebuind s fie
ndeprtate n procesul de fierbere.
Materialul fibros din care sunt fabricate hrtia i cartonul este obinut din lemn prin tratament
mecanic (paste mecanice) sau prin dezincrustare chimic (celuloz papetar, celuloz chimic, paste
semichimice).
Materiile prime utilizate la fabricarea hrtiei se clasific n materii prime fibroase i materii
prime nefibroase.
1.1.1 MATERII PRIME FIBROASE
Fabricarea pastelor fibroase const n transformarea lemnului n fibre primare, cu degradri ct
mai mici ale acestora. Aceast transformare se poate realiza prin mijloace mecanice sau chimice.
Principalele paste fibroase fabricate n mod industrial pot fi clasificate dup randamentul de obinere,
dup cum urmeaz:
fibroase, dar cu un numr mare i practic nelimitat de aditivi (materiale nefibroase), care reprezint
materiale naturale sau de sintez care se adaug n cantiti mici n diferite etape ale procesului
tehnologic de fabricare a hrtiei, n vederea producerii unor efecte dorite asupra desfurrii
proceselor i asupra proprietilor hrtiei.
n prezent, pentru industria de celuloz i hrtie, se utilizeaz peste 500 de chimicale i
pigmeni, iar dac se includ toate tipurile i varietile, cifra ajunge pn la 1000.
Aditivii sunt, de obicei, adugai, cu excepia materialelor de umplere, ntr-un procent
aproximativ de 0,5% fa de materialul absolut uscat i deoarece au un cost relativ ridicat comparativ
cu materialul fibros i de umplere, reprezint o proporie semnificativ din preul total.
n general, la adugarea unor aditivi chimici n pasta de hrtie se obine un complex de efecte,
dar unul din acestea este principal i trebuie urmrit n mod deosebit.
Dintre materiile prime nefibroase remarcm:
agenii de retenie;
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
coloranii;
5/34
celuloz
lignin
rinile conin:
proteinele, care se formeaz n cursul dezvoltrii esuturilor n lemnul tnr, dar care se
gsesc rar n proporie mai mare de 1% n lemnul adult
Constitueni minori: alcaloizi, aldehide, acizi dicarboxilici sub form de sruri de calciu.
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
6/34
1.2.1 CELULOZA
Este format din catene lungi de anhidroglucoz i se gsete n proporie de 40-60% n
esuturile vegetale.
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
7/34
1.2.2 HEMICELULOZELE
Hemicelulozele sunt hidrai de carbon cu un grad de polimerizare mediu de 150. Ele se
caracterizeaz prin solubilitatea lor n soluii alcaline diluate.
Exist o mare varietate de hemiceluloze ale cror lanuri sunt alctuite din diverse zaharuri
(oze), dintre care pentozele conin 5 atomi de carbon (xiloza, arabinoza) i se gsesc n mare cantitate
n lumenul de foioase, hexozele cu 6 atomi de carbon (glucoza, manoza, galactoza) se gsesc n
lemnul de rinoase ca i acizii uronici.
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
8/34
celulozelor,
Lignina original are o culoare alb, pe cnd cele de extracie au o culoare galben-pal, sau brun
nchis.
Aceste lignine sunt polimeri fenolici tridimensionali, amorfi, la care nu se aplic criterii fizice
de puritate i omogenitate, fiind dificil de studiat.
Ligninele se caracterizeaz printr-o serie de proprieti comune, cum ar fi prezena grupelor
metoxilice (OCH3) i a nucleului aromatic. Sunt structurate pornind de la trei uniti de tip
fenilpropan (parahidroxifenil propan, guaiacil propan i siringil propan) (fig. 3).
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
9/34
Lignina din lemnul de rinoase este constituit n principal din grupe guaiacilice i o mic
cantitate de grupe parahidroxifenil propanice, pe cnd lignina din foioase conine grupe guaiacilice i
siringilice n proporii variabile i grupe parahidroxifenil propanice.
Lignina se degradeaz sub efectul cldurii, este solubil n soluii alcaline i formeaz cu
H2SO3, acizi lignosulfonici solubili. Reacioneaz cu clorul pentru a da clorlignine, care sunt solubile
n hidroxid de sodiu.
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
10/34
TANINURILE
Sunt de natur glucozidic i sunt hidrolizate de acizii diluai n glucoz i acid galic. Ele se
gsesc n cantiti neglijabile n unele specii de lemn (castan, stejar) i sunt solubili n ap i alcool.
SUBSTANELE COLORATE
n general, sunt de origine flavonic i unele dintre aceste substane sunt dificil de eliminat.
RINILE
Tratamentul esuturilor vegetale cu solveni organici, permite extragerea rinilor i a cerurilor.
Aceste substane se gsesc n cantiti mici n raport cu hidraii de carbon i lignina.
Lemnul de rinoase secret n mod natural oleorini i terebentin, iar pinul maritim d
terebentina (formula francez). Bradul i molidul conin mai puine rini, acestea fiind localizate n
coaj. Pentru pin, rinile sunt localizate n toat masa lemnului.
CONSTITUENII MINERALI
Principalele minerale coninute de lemn i implicit de celuloze sunt calciul, potasiul, magneziul,
sodiul sub form de carbonat, fosfai, sulfai i oxalai. Se mai gsesc, de asemenea, sruri de fier, de
aluminiu, de mangan, etc.
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
11/34
n ecuaiile de comportare a
materialului.
mbtrnirea hrtiei este un proces de destrucie a polimerului celulozic ca urmare a aciunii
factorilor endogeni i exogeni , care conduc la reacii de oxidare cu oxigenul din mediul nconjurtor
i la reacii de hidroliz sub aciunea umiditii din aer (8) la un pH mai mic de 5,6. mbtrnirea
hrtiei suport a documentelor din arhive, depozite, biblioteci este un proces natural i inevitabil; cu
timpul toate documentele se deterioreaz.
Din punct de vedere al activitilor de conservare restaurare, intereseaz reaciile de
oxidare (cnd grupele funcionale hidroxilice ale celulozei sunt oxidate la grupe carbonilice sau
carboxilice) i la reacii de destrucie (cnd are loc scurtarea catenelor macromoleculare ale
celulozei): hidroliza, prematurarea alcalicelulozei, aciunea luminii, a temperaturii , a unor radiaii i a
mcinrii.
2.1 REACII DE OXIDARE A CELULOZEI
Oxidarea celulozei reprezint una din reaciile cele mai importante. Cauza sensibilitii
celulozei la aciunea oxidanilor o reprezint cele trei grupe alcoolice care au reactiviti specifice.
Din punct de vedere teoretic aceste grupri pot oferi urmtoarele tipuri de reacii:
-
Oxidarea la atomul C1, care se manifest intens n mediu puternic acid i are loc
concomitent cu scindarea hidrolitic a macromoleculei
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
12/34
n foarte puine cazuri oxidanii pot avea o aciune specific; de cele mai multe ori reacia se
desfoar neselectiv, fiind nsoit de procese de hidroliz.
Degradarea oxidativ a hrtiei cu oxigenul din aer are loc de obicei foarte lent i este
accelerat de ionii metalelor tranziionale (Fe, Mn, Cu) prezeni n hrtie. Oxidarea poate conduce la
apariia grupelor carbonil i carboxil. Prezena gruprilor carbonil sensibilizeaz celuloza pentru o
scindare hidrolitic, n particular n prezena alcaliilor, iar grupele carboxilice catalizeaz hidroliza
acid a legturilor glucozidice adiacente. Grupele funcionale rezultate din oxidarea celulozei
reprezint noi centri activi, care pot provoca reticulare prin legturi ionice ( cu cationi alcalino pmntoi) i prin legturi covalente, fcnd fibrele mai puin flexibile i mai fragile.
Oxidare i oxidarea termic a grupelor primare alcoolice (C6) determin iniial formarea
grupelor aldehidice i carboxilice, iar oxidarea grupelor alcoolice secundare la C2 i C3, conduce la
apariia cetonelor. Continuarea oxidrii deschide ciclul piranozic cu formarea acizilor carboxilici.
Oxidarea termic la temperatura mediului ambiant i n prezena luminii poate scinda legtura
glucozidic, provocnd depolimerizarea celulozei. Oxidarea este accelerat de prezena agenilor
oxidani i/sau ionilor metalici (Fe, Mn). Oxidarea termica degradeaz celuloza n regiunile amorfe.
Degradarea termic a celulozei poate conduce la formarea 1-6--D- glucopiranozei.
Viteza destruciei hidrolitice este de obicei mai mare dect cea de distrucie oxidativ. Dup
cum este stabilit, aciunea comun a oxigenului i a apei conduce la un efect sinergetic, care se
manifest mai activ dect n cazul aciunii celor dou efecte singulare.
2.2 REACII DE DESTRUCIE
HIDROLIZA CELULOZEI
Urmele de ioni metalici, cum ar fi fierul sau cuprul, mpreun cu SO2 sau NOx , promoveaz
hidroliza celulozei. Celuloza poate fi hidrolizat i n mediu alcalin. Hemicelulozele se degradeaz
mult mai uor dect lignina. Degradarea hrtiei este datorat n proporie de 75-90% hidrolizei
acide.(9) Aceast aciditate este generat de o serie de factori interni , cum ar fi: ncleierea acid cu
colofoniu / sulfat de aluminiu, utilizarea produselor de nlbire, prezena ligninei, precum si o serie de
factori externi, cum ar fi cernelurile acide, poluarea atmosferic, etc.
O alt surs de aciditate o constituie gruprile carboxil, formate n urma oxidrii. n procesul
de mbtrnire scade gradul de polimerizare a celulozei i se modific polidispersitatea ei , n sensul
creterii coninutului de fracii cu greutate molecular mic, cu grupri funcionale carbonilice i
carboxilice. De cele mai multe ori, mbtrnirea materialelor celulozice este nsoit de o scdere a
gradului de alb, denumit nglbenirea celulozei.
nglbenirea hrtiei este un proces foarte complex, a crui natur nu este nc pe deplin
elucidat.
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
13/34
De asemenea, prezena unor factori biotici (ciuperci, bacterii, insecte xilofage, etc.) pot
conduce la colorarea zonal a suportului celulozic n nuane maroniu - rocat, cenuiu - gri, roz, etc.
Dup Young i Rowell (10), degradarea celulozei se produce prin:
-
Reacia
Reactani
Produi de degradare
Hidroliza (termic)
Celuloz + H2O
D- glucoz
Hidroliza acid
D- glucoz
Hidroliza alcalin
Celuloz + baz
Hidroliza enzimatic
Celuloz + Celuloz
Oxidare
Celuloz + O2 (T, h)
Produi
pariali
oxidai
depolimerizai
Dup cum am artat hidroliza acid i oxidarea se desfoar simultan i se poteneaz
reciproc.
n figura 4 se prezint mecanismul degradrii celulozei.
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
14/34
i singurul
rspunztor de scderea stabilitii hrtiei n timpul mbtrnirii. Aceast scindare hidrolitic are loc
ndeosebi n regiunile amorfe ale fibrelor /11/. Cnd gradul mediu de polimerizare se reduce sub 500800, rezistena fibrei scade puternic. Principala surs de protoni o constituie sulfatul de aluminiu
folosit la ncleierea cu colofoniu.
Prin cromatografie ionic s-a demonstrat faptul c, concentraia ionilor sulfat crete n urma
mbtrnirii artificiale a unei hrtii ncleiate n mediu acid.
Coninutul de ioni sulfat extrai n ap rece din hrtia care are n compoziie past mecanic a
crescut de la 1,204 g / kg hrtie la 1,504 g / kg hrtie dup cinci zile de mbtrnire artificial la
105C. Aceast cretere a concentraiei ionilor sulfat se datoreaz formrii acidului sulfuric.
Degradarea hidrolitic este accelerat i de formarea n hrtie a acizilor organici cu mase
moleculare diferite (prin cromatografie de nalt performan s-a detectat prezena acidului formic i a
acidului oxalic). mbtrnirea hrtiei, mai ales n prezena acizilor, conduce i la formarea unor
produi organici volatili.
Este posibil ca mirosul de mucegai ntlnit la documentele vechi s se datoreze formrii
furfuralului i hidroximetilfurfuralului.
n condiii normale, degradarea hrtiei este afectat n mare msur de prezena oxigenului, umiditii
i a polurii mediului. Cnd poluarea mediului este redus la minimum, degradarea depinde de
oxigen i de umiditate. n acest caz sunt relevante urmtoarele trei reacii de degradare:
Oxidarea termic
Deshidratarea
Depolimerizarea
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
15/34
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
16/34
Hrtii de ziar
Hrtii de ambalaj
Hrtii tissue
Cartoane
Fiecare dintre aceste categorii prezint proprieti specifice, iar cile de realizare a acestor
hrtii scris tipar necretate cu sau fr coninut de past mecanic (din aceast grup se
remarc hrtiile semiveline care sunt hrtii scris tipar cu un coninut de past mecanic ridicat
60%);
hrtii de ziar
crpe sau bumbac. Aceste tipuri de hrtii nu au prezentat probleme din punctul de vedere al
durabilitii i deci nici al capacitii lor de arhivare.
Hrtiile produse pe baz de bumbac i ncleiate cu gelatin se conserv extraordinar de bine.
Experimentele din biblioteci i arhive, arat c n special hrtiile fabricate la nceputul
produciei industriale a hrtiei (nceputul secolului al XIX-lea) i n special de la descoperirea
ncleierii cu rin n mas (n anul 1806) sunt afectate puternic de procesul de deteriorare.
Deteriorrile se datoreaz procesului de mbtrnire.
Drept cauz esenial s-a recunoscut a fi procesul de ncleiere n mediu acid care a durat din
1806 pn n 1970.
Scderea cea mai nsemnat a rezistenei la mbtrnire s-a manifestat mai ales dup anul
1870 odat cu utilizarea tot mai larg a pastelor mecanice i a celulozelor n compoziia hrtiilor. Un
aport semnificativ a avut i sistemul acid de ncleiere a hrtiei bazat pe colofoniu / sulfat de aluminiu.
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
17/34
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
18/34
n cazul n care, proprietile iniiale ale hrtiei sunt sczute, aceeai reducere procentual n
timp va conduce la atingerea limitei critice mult mai repede comparativ cu hrtiile ale cror valori
iniiale sunt ridicate.
Importana mbtrnirii este strns legat de:
- utilizarea specific final a produsului
- durata dup care efectele mbtrnirii devin vizibile
Rezistena la mbtrnire trebuie studiat n mod difereniat pe urmtoarele perioade:
- pn n 1806
- perioada 1806 1900
- perioada dup 1990
Aceste studii vor fi corelate cu apariia procesului de ncleiere n mediu neutru / alcalin i cu
dezvoltarea chimizrii hrtiei.
Astfel rezistena la mbtrnire a hrtiilor actuale de scris tipar, s-a dezvoltat pozitiv n corelaie cu
chimizarea avansat a procesului de fabricare a hrtiei.
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
19/34
grupa factorilor interni sau endogeni, care trebuie cutat n hrtia ca atare, n natura
materiei prime utilizate i n condiiile de fabricaie
grupa factorilor externi sau exogeni, n care este cuprins influena mediului
nconjurtor,.
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
20/34
activitatea lor cromogen (coloreaz celuloza n diverse nuane). Ciupercile ntlnite cel mai frecvent
n pasta de hrtie sunt specii de Aspergillus, Penicillium, Trichoderma viride, T. Lignorum,
Alternaria tenuis, Stachybotrys atra, Paecilomyces varioti, etc.
Hrtia poate fi infectat i degradat de microorganisme i dup ce au fost parcurse toate
operaiile de fabricare, n timpul stocrii pn la valorificare i chiar dup ce este tiprit. Dac este
pstrat n anumite condiii de umiditate i temperatur hrtia, este sensibil la atacul ciupercilor, care
determin modificrile structurale, cu consecine asupra caracteristicilor fizico-mecanice i
pigmentaii n diverse nuane (cenuiu, brun, glbui, verde, roz, mov, etc.). Crile ofer agenilor de
biodegradare o gam larg de substane nutritive de origine vegetal i animal.
Bacteriile, dei gsite mai rar i n numr mai mic dect ciupercile, determin uneori
deteriorri mai ales cele celulolitice, care cu ajutorul enzimelor (celulaze), pot s descompun
celuloza din hrtie fcnd-o foarte fragil.
Ciupercile saprofite sunt cei mai importani ageni ai biodegradrii crilor i documentelor.
Ele pot s-i nceap activitatea n hrtie la o umiditate relativ a aerului de 65%. Aceast umiditate
reprezint limita inferioar pentru germinarea sporilor i creterea miceliului unor specii.
Cu ct umiditatea crete peste aceast limit, cu att dezvoltarea ciupercilor va fi mai
accentuat i n consecin fragilizarea hrtiei avanseaz.
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
21/34
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
22/34
papetare (paste de bumbac, paste de crpe, celuloza sulfat, celuloza sulfit, pasta de maculatur i
pastele mecanice)
din aer asupra degradrii oxidative ( CaCO3, K2 CO3, MgCO3, CaCO3 MgCO3)
microorganismelor
Folosirea la fabricarea hrtiei a celulozelor modificate (cu grupe grefate) sau a fibrelor
sintetice
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
23/34
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
24/34
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
25/34
Conform ISO 9706 sunt prevzute urmtoarele caracteristici (16) pentru o hrtie de 70g/m2:
- pH-ul = 7,5 10,0
- indice Kappa (care evalueaz rezistena la oxidare) < 5
- rezerva alcalin >2% n echivalentul de CaCO3
- rezistena la sfiere > 350 mN
n aprilie 1996 a aprut n Romnia SR ISO 9706 Hrtie pentru documente. Condiii pentru
permanen , SR ISO 10716 "Hrtie si carton. Determinarea rezervei alcaline".
Rezistena la arhivare a unui material reprezint capacitatea de a-i pstra stabilitatea
chimic i proprietile mecanice ntr-o perioad mare de timp, fa de utilizrile din arhiv.
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
26/34
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
27/34
- radiaie luminoas : lumina zilei , radiaie artificial (300 600 nm), radiaii xenon 65000
W, radiaii Gamma, radiaii radio active la temperaturi de 23, 30, 35, 50, 60, 70, 80, 90C,
umiditate relativ 50, 60, 65%, durata 3, 6, 7, 8, 12, 28, 30, 156, 185 zile
- atmosfer controlat: SO2 , O2, gaze inerte (argon), etc. la temperaturi de 20, 22, 23, 28, 50,
60, 65, 70, 80, 90, 100, 105, 150C, umiditi de 0, 50, 65, 80, 95, 100, 105% i durate de 1,
3, 4, 7, 10, 24, 28, 32, 35, 42 zile. Nici o metod de mbtrnire accelerat nu reproduce cu
fidelitate complexitatea fenomenului de mbtrnire natural a hrtiei.
Literatura de specialitate nu ofer foarte multe detalii referitoare la similitudinile dintre
mbtrnirea natural i cea artificial, deoarece s-au fcut puine studii referitoare la acest
aspect (21 24).
n 1928 National Bureau of Standards a testat din punct de vedere al proprietilor fizico mecanice i chimice mai multe sortimente de hrtie pentru scris supuse unui proces de
mbtrnire accelerat (100C, 3 zile) n timp ce, o parte a materialului original a fost pstrat
intact (proba martor).
A rezultat c, se poate stabili doar o relaie calitativ ntre efectele mbtrnirii naturale i a
celei artificiale.
Wilson i Parks (23) au comparat efectele mbtrnirii naturale survenite n decursul a 36 de
ani i ale mbtrnirii accelerate la 100C, 3 zile asupra proprietilor hrtiei. S-a constatat
c, modificrile proprietilor fizico-mecanice (rezisten la pliere, rezisten la rupere)
precum i anumite proprieti chimice provocate de mbtrnirea natural corespund cu cele
provocate de mbtrnirea accelerat.
n general se poate afirma c, testele de mbtrnire artificial nu presupun niciodat
concluzii absolute, ci numai concluzii relative.
mbtrnirea accelerat poate da doar informaii dac o anumit caracteristic, un anumit
tratament de conservare influeneaz comportamentul mbtrnirii hrtiei n bine sau n ru.
Aplicnd aceste observaii Helmut Bansa (19) propune dou clase de stabilitate pentru hrtie:
- stabilitate ridicat care include hrtiile cu compoziie din celuloz pur, fibre textile, cu un
procent mic de carbonat de calciu
- stabilitate redus cu un coninut de hemiceluloze i lignin ridicat i cu un procent mai
ridicat de materiale de umplere inerte.
Nu exist ns corelri fidele ntre rezultatele obinute prin mbtrnirea natural i cea
artificial. S-au stabilit rapoarte de corelare pentru metoda de mbtrnire termic. Biroul
Naional de Standarde din SUA a adoptat urmtoarele corelaii: mbtrnirea artificial timp
de 3, 6, 12, 24 zile la 105C corespunde la o mbtrnire natural de 25, 50, 100, 200 ani.
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
28/34
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
29/34
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
30/34
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
31/34
CONCLUZII
mbtrnirea hrtiei a devenit o problem major de studiu pentru conservatorii i restauratorii din
muzee, biblioteci, arhive i aezminte ecleziastice. Importana mbtrnirii este strns legat e
utilizarea final specific a produsului papetar i durata dup care apare efectul mbtrnirii.
Procesul de mbtrnire a materialelor fibroase determin transformri ale componenilor
polizaharidei care se manifest prin modificri ale proprietilor fizico-chimice, prin nrutirea
proprietilor de rezisten i scderea gradului de alb.
Preteniile privind rezistena la mbtrnire a hrtiilor grafice sunt foarte diferite, fapt care explic
oportunitatea acordrii unei mari atenii duratei de via a hrtiei.
mbtrnirea hrtiei este un proces de distrucie a polimerului celulozic, rezultat al aciunii factorilor
endogeni i exogeni care acioneaz asupra ei i conduc la reacii de oxidare cu oxigenul din mediul
nconjurtor i la reacii de hidroliz, sub aciunea umiditii i aciditii remanente. Viteza destruciei
hidrolitice este, de obicei, mai mare dect cea de distrucie oxidativ. Aciunea comun a oxigenului
i a apei conduce la un efect sinergetic, care se manifest mai activ dect n cazul aciunii celor dou
efecte singulare.
Prin procesul de mbtrnire, scade gradul de polimerizare al celulozei i se modific polidispersitatea
ei, n sensul creterii coninutului de fracii carbonilice i carboxilice.
mbtrnirea materialelor celulozice este nsoit de nrutirea proprietilor de rezisten i de
scderea gradului de alb denumit nglbenirea celulozei. Degradarea crilor i a documentelor
poate avea loc sub influena direct a unor factori abiotici, prin activitatea agenilor biotici, sau prin
aciunea lor cumulat. Adesea, factorii abiotici au un rol hotrtor n procesul de biodegradare,
favoriznd sau inhibnd dezvoltarea organismelor. n cadrul factorilor abiotici, cea mai mare
importan o au: umiditatea, temperatura, sursele luminoase, pH-ul, poluanii din atmosfer.
Crile ofer agenilor de biodegradare (microorganisme, insecte) o gam larg de substane nutritive
de origine animal i vegetal.
De la o hrtie rezistent la mbtrnire se preconizeaz ca, dup un anumit timp, s mai prezinte
valori minime ale acestor proprieti, care permit folosirea lor corespunztoare scopului.
Rezistena la mbtrnire trebuie studiat n mod sistematic i difereniat, pe urmtoarele perioade:
pn n 1806, 1806 1990, dup 1990, toate n corelaie cu apariia procesului ncleiere n mediu
neutru-alcalin i cu dezvoltarea chimizrii hrtiei. Astfel, rezistena la mbtrnire a hrtiilor actuale
de scris tipar s-a dezvoltat pozitiv n ultimii ani, n corelaie cu atomizarea avansat a hrtiei.
Cunoaterea mecanismului de mbtrnire, a factorilor endogeni i exogeni, permite stabilirea
modalitilor de cretere a durabilitii hrtiei.
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
32/34
Cel mai sigur mijloc pentru aprecierea durabilitii hrtiei, este mbtrnirea natural, realizat n
condiiile unei pstrri ndelungate, dar metoda se poate aplica n cazul hrtiilor vechi i necesit un
timp ndelungat pentru observaii. Din aceste considerente, cercetrile actuale sunt canalizate pe
simularea unor fenomene de mbtrnire natural, prin mbtrniri accelerate pe durate scurte, pentru
a studia comportamentul hrtiei fa de principalii ageni fizico-chimici de distrucie.
Aprecierea rezistenei la mbtrnire a unei hrtii, presupune ca modificrile datorate mbtrnirii, s
fie caracterizate prin determinarea anumitor proprieti, n general proprieti de rezisten.
ISO 11108:1996, propune pentru caracterizare un ansamblu de caracteristici, fr o ierarhie anume,
dup cum urmeaz:
-
compoziie fibroas;
gramajul;
rezisten la sfiere;
rezisten la ndoire;
rezerva alcalin;
rezistena la oxidare.
Exist i alte modaliti de apreciere a rezistenei la mbtrnire (34). Astfel, s-a propus pentru
aprecierea rezistenei la mbtrnire, pentru un anumit sortiment de hrtie (hrtie semi-velin
prelevat din diverse cri aprute n perioada 1881 1984), prin determinarea numrului de duble
ndoiri i a gradului de alb). Numrul de duble ndoiri permite obinerea de date privind rezistena
hrtiei la de ndoiri i plieri repetate.
n ceea ce privete compoziia fibroas, exist o prere preconceput conform creia pasta mecanic
i celulozele de mare randament sunt principalele cauze ale mbtrnirii hrtiilor.
Iradierea ofer posibiliti interesante ca mijloc de a studia degradarea i oxidarea celulozei i hrtiei,
mecanismul mbtrnirii, reversia culorii i alte procese asemntoare.
n Romnia s-au elaborat o serie de reglementri privind creterea duratei de via a hrtiilor, ntre
care enumerm:
-
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
33/34
BIBLIOGRAFIE SELECTIV
1. Rozmarin, Gh., Fundamentri macromoleculare ale chimiei lemnului. Ed. Tehnic, Bucureti,
1984
2. Abadie Maumert, F. A, Soteland, N., Journes Techniques Internationales, ATIP, 1989
3. Klaubauf, H., Proksch, A., Wchenblatt fr Papierfabrication, (2), 62 65, (1993)
4. Stanciu, C., Proprieti funcionale i metode specifice de testare a hrtiilor industriale i
speciale, Ed. Europlus, Galai, 2006
5. Obrocea, I., Teza de doctorat, Universitatea Tehnic Gh. Asachi, Iai, 2002
6. Vallette, P., Christian de Choudens, Le bois, la pte, le papier, Troisime dition, Centre
Technique de lIndustrie des Papiers, Cartons et Celluloses, 1992
7. Maluan, Th., Popa, V. I., Chimia Celulozei, Ed. Politehnium, Iai, 2008
8. Rozmarin, Gh., Banu, M., Stanciu, C., Cimpoeu, Gh., Avram, N., Banu, A., Celuloz i
Hrtie, 44, (1), 21 30, 1995
9. Goba, M., Teza de doctorat, Universitatea Tehnic Gh. Asachi, Iai, 2001
10. Young, R. A., Rowell, R. M., Cellulose Structure. Modificatzion and Hydrolysis, N. Y., 1986
11. Anders, M., Bredereck, K., Haberditzl, a., Mechanisms of Paper Ageing and Non aqueous
Paper Deacidification
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive
34/34
22. Wilson, W. K., Harvey, J. L., Mandel, J., Worksman, T., Accelerated Ageing of Record
Papers Compared with Normal Ageing, Tappi, 38, (9), 543 548, (1955)
23. Wilson, W. K., Parks, E. J., Comparison of Accelerated Ageing of Book Papers in 1937 with
36 Years Natural Ageing, Restaurator, (4), 1 55, (1980)
24. Havermans, J. B. G. A., Environmental Influences on the Deterioration of Paper, Barjestech,
Meeuwes and Co., Rotterdam, 1995
25. Schmidt, A., Kimmura, F., Gray, D. G., The 8-th International SymposiumWood and Pulping
Chemistry, 6 8 iunie, Helsinki, Finlanda, 429 434, (1995)
26. Rapson, W. H., Anderson, B. G., Magued, A., Tappi Journal, 72, (11), 147 151 (1989)
27. Lemsholm, H., Rosemavist, M. Ek., Iversen, T., Nordic Pulp and PaperResearch Journal, 9,
(1), 10 15, (1994)
28. Adamo, M., Brizzi, M., Magandda, G., Martinclli, G., Zappala Plossi, M., Rocchetti, F.,
Savagnone, F., Restaurator, (22), 107 131, (2001)
29. Magandda, G., Journal of Cultural Herritage, (5), 113 118, (2004)
30. Vrnceanu, N., Grigoriu, A., Ciovic, S., Coman, O., Metode de investigare a obiectelor din
patrimoniul cultural, Ed. Tehnopress, Iai, 2003
31. Sandu, I., Sandu, I. C. A., Chimia conservrii i restaurrii, vol. II, Studiul materialelor i
chimismul proceselor de conservare i restaurare, Ed. Corson, Iai, 2002
32. Lu, N., Sandu, I., Petreu, O., Prosduse i tehnologii pentru conservarea patrimoniului
cultural i istoric, Ed. Performantica, Iai, 2006
33. Vornicu, N., Bibirc, C., Biodeteriorarea operelor de art, Ed. Trinitas, Iai, 2002
34. Stanciu, C., Caracterization of Book and Document Paper Ageing, XI, IADA Congress,
Viena, 17 21 September, 2007
SC CEPROHART SA BRILA
D 2004/1
Rev. 0