Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Tehnici Moderne de Separare
Tehnici Moderne de Separare
TEHNICI MODERNE DE
SEPARARE A SISTEMELOR
OMOGENE
Ioan Mmlig
1. Introducere
n general separarea este o operaie prin care un amestec este
divizat n dou sau mai multe fraciuni ce au compoziii diferite.
Scopul acestei operaii este de a concentra un component n
raport cu ceilali.
Separarea se realizeaz n principal prin metode fizice, dei n
unele cazuri se ntlnesc i metode chimice. De-a lungul istoriei,
eforturile omului de a nelege mediul nconjurtor i de a-l
transforma n folosul su au fost strns legate de operaiile de
separare. n aceste ncercri chimia a jucat un rol important.
Separarea este opusul amestecrii - proces favorizat de legea a IIa a termodinamicii. Marile progrese n chimie, inginerie, tehnologie
i tiinele naturii se bazeaz pe progrese n separare. Rolul
esenial n industria petrolier si petrochimic l au operaiile de
separare. nceputurile erei atomice au la baz separarea izotopilor
uraniului, dezvoltarea biochimiei se bazeaz pe evoluia tehnicilor
de separare, evoluiile din medicin, limitarea polurii mediului
nconjurtor au la baz, deasemenea, o serie de metode noi de
separare.
Clasificarea metodelor de separare
A. Metode bazate pe echilibrul dintre faze
Absorbia
a. echilibrul gaz-lichid
Distilarea
Cromatografia gaz-lichid
Fracionarea spumelor
b. echilibrul gaz-solid
Adsorbia
Sublimarea
Cromatografia gaz-solid
2
c. echilibrul lichid-lichid
Extracia lichid-lichid
Flotaia ionic
Precipitarea
Topirea zonal
Cristalizarea fracionat
Schimbul ionic
Adsorbia
Extracia solid-lichid
d. echilibrul lichid-solid
Electroforeza
Ultracentrifugarea
Termodifuziunea
Spectrometria de mas
Ultrafiltrarea
Dializa
Electrodializa
Osmoza invers
Electroosmoza
Distilarea osmotic
2. Separri cu membrane
2.1. Noiuni introductive
Pe lng metodele clasice de separare (sedimentarea, filtrarea,
centrifugarea, distilarea, extracia, schimbul ionic, adsorbia, absorbia),
n a doua parte a secolului XX au aprut o serie de noi metode, bazate
pe utilizare membranelor i cunoscute ca procese de membran.
Procesele de membran se utilizeaz la nivel industrial n domenii cum
ar fi: tratarea apelor uzate, industria alimentar, industria farmaceutic,
industria chimic. Evoluia rapid a acestor metode a fost posibil
datorit perfecionrii tehnicilor de obinere i caracterizare a
membranelor. Un amestec complex format dintr-un solvent n care se
gsesc dizolvate specii chimice ionice, macromolecule, agregate
moleculare i particule poate fi separat n componente prin procese de
membran. Dei gama de utilizare a acestora este larg se evideniaz
urmtoarele procese de membran: microfiltrarea, ultrafiltrarea, osmoza
invers, dializa i electrodializa. Acestea acoper ntregul domeniu de
mrimi de particule de separat. Procesele de membran permit i
separarea unor specii chimice dizolvate, deci fracionarea unor sisteme
omogene, asemnndu-se din acest punct de vedere cu extracia,
distilarea sau schimbul ionic. Deoarece microfiltrarea, ultrafiltrarea,
nanofiltrarea i osmoza invers au ca for motrice diferena de
presiune, acestea poart denumirea de procese de baromembran.
Procesele de baromembrana ocup primul loc n gama aplicaiilor
industriale. Dializa i hemodializa au ca for motrice diferena de
concentraie, iar n electroosmoz i electrodializ separarea se face
sub aciunea unui gradient de potenial electric.
J
,
dp dz
Kn
16
,
5 pm
0.5
RT
32
,
p 2M
1 RT
2 2 p
r 2 p dp
8 RT dz
n care JV este fluxul molar vscos.
JV
JV
r 2 p dp
8 RT dz
p 8 RTm
unde pm este media aritmetic a presiunilor la intrarea i la ieirea
din pori. Relaia arat c permeana este proporional cu ptratul
razei porilor i cu presiunea medie din pori.
B. Difuzia Knudsen
Aa cum s-a menionat, drumul liber mijlociu al moleculelor
este mic n comparaie cu diametrul porilor, astfel nct coliziunile
intermoleculare sunt mult mai frecvente dect cele moleculeperete (Kn<<1). Ca urmare, moleculele gazului nu se pot
manifesta independent ntr-o astfel de curgere, iar separarea nu
este posibil.
La presiuni sczute, drumul liber mijlociu al moleculelor poate
deveni mai mare dect diametrul porilor, situaie n care numrul
de ciocniri molecule-perete este mai mare. n consecin,
moleculele sunt transportate independent una fa de alta,
mecanismul fiind numit difuzie Knudsen. Concomitent cu difuzia
Knudsen pot avea loc i alte fenomene care conduc la un
transport suplimentar, ilustrate n figura 5.
10
JKn
JKn
0,5
8RT
unde v
este viteza medie a moleculelor de gaz, iar M
M
este masa molar a gazului.
Pentru medii poroase reale, relaiile de mai sus trebuie completate
cu factorul . Relaiile sunt deduse n ipoteza c, n urma
ciocnirilor cu peretele, moleculele sunt perfect relaxate (ciocnire
elastic). n realitate datorit rugozitii peretelui, reflexia este
difuz, astfel nct relaiile trebuie corectate cu factorul 1 Kn , n
JKn
2 r
3 Kn
R T M
0,5
dp
dz
J
2
r
8
Q Kn
p 3 Kn m R T M
11
0,5
JKn
2
r
8
(p1 p 2 )
3 Kn m R T M
sau:
a
(p1 p 2 )
M
n care a este o constant care depinde de temperatur i de
caracteristicile barierei selective.
JKn
12
C. Domeniul de tranziie
Domeniul de tranziie corespunde unui transport combinat
curgere vscoas i difuziune Knudsen i este ntlnit la valori ale
numrului Kn apropiate de unitate. Estimarea valorii numrului Kn
poate fi fcut pe baza relaiilor prezentate anterior. (De exemplu,
pentru argon cu M=40, la presiunea p= 1 bar i temperatura
T=293 K, drumul liber mijlociu este =6.910-8 m. Pentru pori cu
diametrul dp=10 nm, valoarea numrului Kn este 7. Aceasta
nseamn c n condiii normale, pentru pori cu diametrul dp<10
nm transportul are loc prin difuzie Knudsen, n timp ce pentru pori
cu dp=100 nm, mecanismul este combinat.
Fluxul de mas total (Jt) pentru un singur component se determin
prin nsumarea fluxurilor deduse anterior.
Jt
p
A r 2 pm B r
unde: A (8 R T )1 i B
2
3 Kn
8
.
R T M
anumit pondere.
D. Difuzia de suprafa
Un alt proces de transport care are loc n paralel cu difuzia
Knudsen este difuzia de suprafa. Un gaz se poate adsorbi fizic
sau chimic pe pereii porilor i se poate deplasa de-a lungul
suprafeei acestora. Difuzia de suprafa mrete permeabilitatea
componenilor care se adsorb preferenial i reduce
permeabilitatea acelor componeni care difuzeaz prin pori, ca
urmare a reducerii diametrului efectiv al porilor. Ponderea acestui
proces este influenat de temperatur. Dac temperatura crete,
speciile moleculare se desorb de pe suprafa, difuzia de
suprafa scade, iar difuzia Knudsen devine predominant. Acest
mecanism de transport este important pentru membranele cu pori
mici (de exemplu, numrul de molecule din monostratul format
ntr-un por cu diametrul de 5 nm poate fi de 200 de ori mai mare
dect numrul de molecule din faza gazoas din por la presiunea
de 1 bar). Ponderea difuziei de suprafa poate fi mrit prin
modificarea materialului din care se confecioneaz membrana.
Coeficientul de difuziune de suprafa este definit n funcie de
fora motrice a difuziunii, gradientul de specie adsorbit.
dq
J D sp
dx
Coeficientul de difuziune efectiv de suprafa poate fi scris ca:
D*
Ds 2s , unde D*s este difuzivitatea de suprafa, iar k 2s este
ks
tortuozitatea suprafeei de difuziune.
Conform conceptului random walk difuzia de suprafa poate fi
considerat ca o deplasare ntmpltoare n direcia de difuziune.
Un pas este definit prin lungimea x i timpul t, conform figurii 6.
Dup n pai (n t) variaia poziiei x x x ... x (n pai)
este dat de:
14
x 2 n x 2
Pentru n mare, conform ecuaiei Einstein:
x 2 2nDt
2 2d 2 M
1/ 2
E. Condensarea capilar
La temperaturi situate sub temperatura critic a gazului care
difuzeaz, mrirea presiunii determin formarea unui multistrat de
gaz adsorbit, astfel nct n final toi porii se umplu cu lichid,
condensul format blocnd procesul de difuzie n faza gazoas.
Lichidul se evapor de cealalt parte a membranei unde
presiunea este mai mic. Procesul este denumit condensare
15
r R T
n care: p0 este presiunea normal de saturaie,
- tensiunea superficial a lichidului,
- unghiul de contact fluid-perete,
- densitatea molar a lichidului,
r raza medie a porilor.
Relaia pune n eviden faptul c procesul de condensare se
poate produce n pori de dimensiuni mici, chiar atunci cnd
presiunea parial a unui component este mai mic dect
presiunea sa de saturaie. Ca rezultat al condensrii capilare, porii
se umplu complet cu lichid astfel nct fluxurile de mas ale
celorlali componeni vor fi sensibil mai mici, fiind limitate de
solubilitatea componenilor n lichidul din pori.
16
20
Amestec
concentrat
ap
membrana
Saramura
diluat
Saramura
concentrata
crete presiunea de vapori a apei
21
24
25
JT J W JS JW
Diferena de presiune osmotic este:
RT C 2W
ln
Vi C1W
D W K W C1W
Vi (p1 p 2 )
1 exp
sau:
m
RT
JW
PW C1W
m
Vi (p1 p 2 )
1 exp
RT
JW
D W C1W ,m
m
Vw ( p )
sau:
RT
D W C1W ,m VW
P
( p ) W ( p ) A( p )
mRT
m
n care:
DW este coeficientul de difuziune al solventului
C1W,m - concentraia solventului (apei) n membran
VW volumul molar al solventului
p diferena de presiune transmembran
- diferena presiunilor osmotice pe cele dou fee ale
membranei
27
m grosimea membranei
A constant pentru solvent.
Deoarece prin membran poate trece i solut, fluxul acestuia va fi:
DS,mK S (1S S2 ) PS 1
JS
28
29
30
2.8. Electrodializa
Metoda de separare prin electrodializ, introdus la sfritul
anilor 1960, ofer o posibilitate ieftin de nlocuire a srii din ap
precum i pentru separarea avansat a unor compui nedoriti din
ap si diferite soluii. Metoda se bazeaz pe urmtoarele principii
generale:
- cele mai multe sruri dizolvate n ap sunt ionice (ncrcate
cu sarcini pozitive sau negative);
- ionii sunt atrai de electrozi cu sarcin electric de semn
contrar;
- pot fi confecionate membrane care s permit trecerea
selectiv a anionilor sau a cationilor.
Modul de funcionare al unei instalaii de separare prin
electrodializ este pus n evidena n figura 11.
31
Aplicaii
Electrodializa este o tehnic de separare caracterizat prin:
- capacitate mare de separare;
- consumul de energie este proporional cu cantitatea de sare
separat;
- capacitatea de a trata ape cu un coninut mare de suspensii;
- influena neglijabil a prezenei substanelor neionice.
Ca urmare, aplicaiile sunt n urmtoarele domenii:
- desalinizarea apei de mare, separarea nitrailor din apa potabil,
- industria farmaceutic (purificarea soluiilor de fermentaie,
serului, vaccinurilor)
- industria chimic (purificarea substanelor organice, tratarea
apelor reziduale, separarea unor compui organici si anorganici)
- industria alimentar (demineralizarea zerului din lapte,
stabilizarea vinului, desalinarea sucurilor de fructe, desalinarea
proteinelor vegetale hidrolizate)
- alte industrii (regenerarea i reciclarea bateriilor galvanice,
purificarea apelor de min)
Aspecte tehnice
Electrodializa este o tehnic de separare cu aplicaii n multe
domenii. Unul din parametrii care determin domeniul optim de
operare este densitatea de curent. Acesta este fora motrice a
procesului deoarece determin cantitatea de component care este
transportat prin membrane. Conducnd procesul la o densitate
mare de curent se reduce suprafaa, dar crete consumul de
energie. Exist o valoare limit a densitii de curent, dependent
de geometria pachetului de membrane (grosimea celulei,
turbulen), concentraia soluiei, temperatur, etc.
La proiectarea unei instalaii de electrodializ trebuie s se in
seama i de ali parametri cum ar fi: temperatura, puritatea
produsului, pH, etc. Pachetul de membrane poate funciona la o
temperatura de maximum 40C. Recent au fost obinute
33
34
2.9. Ultrafiltrarea
Ultrafiltrarea este procesul de separare prin membrane sub
influena unei diferene de presiune. Membranele utilizate sunt
caracterizate printr-o permeabilitate selectiv pentru anumii
componeni ai unei soluii lichide. Se aplic mai ales pentru a
separa substanele dizolvate cu greutate molecular peste 500,
care la concentraii mici au presiuni osmotice mici i nu pot fi
separate prin osmoz.
Prin ultrafiltrare pot fi ndeprtate din ap bacterii, virui,
amidon, proteine, pigmeni din vopsele etc. Limita superioar a
greutii moleculare a substanelor care pot fi reinute prin
ultrafiltrare este de circa 500000, peste aceast limit separarea
avnd loc prin filtrare obinuit.
n cazul ultrafiltrrii prin membrane, mecanismul principal este
separarea selectiv, n funcie de diametrul particulelor de
substane i diametrul porilor. Capacitatea de reinere a unei
membrane pentru o substan dat depinde de dimensiunea,
forma i flexibilitatea moleculelor constituente ale membranei,
precum i de condiiile de exploatare. Pentru scopuri practice, se
cere ca membranele de ultrafiltrare s manifeste reinere selectiv
pe un domeniu relativ ngust de greuti moleculare i un flux mare
de solvent la diferen mic de presiune. Pentru epurarea apelor
uzate separarea selectiv nu prezint importan dect n cazul n
care concentratele separate pot fi valorificate. Prin acest proces
pot fi ndeprtate materii organice inerte i microorganisme.
35
3. Schimbul ionic
Acest proces de separare are la baz proprietatea unor
metale (mai ales solide) ca, atunci cnd sunt puse n contact cu o
ap mineralizat (coninnd sruri ionizate), s nlocuiasc (s
schimbe) ionii din ap cu ioni proprii (prezeni n materialul nsui).
Se deosebesc schimbri de cationi (cationii) i schimbri de
anioni (anionii). n ecuaiile care urmeaz se ilustreaz
mecanismul de aciune al schimbtorilor de ioni: cationiii rein
cationii elibernd ioni de hidrogen (cationii n forma H), iar anioniii
-
36
37
4. Flotaia ionic
Se bazeaz pe formarea n soluia de separat a unui
ansamblu de bule care datorit prezenei unui agent superficial
activ fixeaz un anumit component, dup care se colecteaz sub
form de spum deasupra lichidului.
Procesul de separare prin flotaie ionic are la baz repartiia
componentului de separat ntre faza soluie i faza spum, adic
pe interfaa bulelor monodisperse care formeaz spuma.
Moleculele agentului superficial activ, denumit colector, se
distribuie i se fixeaz pe interfaa gaz-lichid a bulelor, cu partea
hidrofil (ionic sau polar) n faza lichid i cu celalt parte
(hidrofob) n faza lichid.
Colectorul, un compus ionic sau neionic, fixeaz un anumit
ion denumit coligand, fie prin interaciuni elctrostatice datorit
sarcinii opuse, fie prin procesul de coordinare. Produsul dintre
coligand i colector, denumit sublat, rmne fixat pe interfaa gazlichid (deci n faza spum). Procesul de separare prin flotaie
ionic bazat pe fixarea ionilor pe bule a fost fundamentat i
dezvoltat de Sebba ncepnd din anul 1959. Ca rezultat al
cercetrilor care au urmat flotaia ionic s-a dovedit a fi o metod
de separare i concentrare a ionilor, de nalt eficien, cu largi
posibiliti de aplicare n domeniul tehnologiei i al depolurii
mediului.
Echilibrul de repartiie la formarea sublatului
Procesul de repartiie la formarea sublatului se poate
reprezenta considernd echilibrul:
ACS
n care A este ionul coligand, C este colectorul, iar S este sublatul.
Constanta de echilibru are expresia:
38
aS
. Deoarece sublatul este un compus greu solubil aS = 1.
a A aC
Astfel:
1
1
K
40
41
44
(6.1)
care devine:
L dx x dL y dL
(6.2)
L
yx
(6.3)
x0
dx
yx
(6.4)
xf
1
n funcie de concentraia x i planimetrarea suprafeei de
yx
sub curba obinut, ntre limitele x=xf i x=x0. Diferenele y-x se
obin de pe curba de echilibru a amestecului de separat, ca
distane pe vertical ntre curb i prima diagonal a graficului.
x0
0
dx
dx
2
2
x x
f
x x f x x x x
1 x x
1 x x
(6.6)
x
(1 x ) x
1 0 dx
0 dx
dx
( 1)x(1 x)
1 xf x 1 xf 1 x
xf
x0
47
ln
L0
1 xf
1 x0
ln
ln
Lf 1 xf
1 x 0
(6.7)
L0 x0 L f x f
L0 L f
(6.8)
(6.9)
n care:
L0 este cantitatea de amestec supus separrii, moli;
Lf - cantitatea de reziduu rmas n blaz dup timpul de distilare, ,
moli;
Iv entalpia molar medie a vaporilor rezultai, J/mol;
iL0, iLf - entalpiile molare ale amestecului iniial i reziduu-lui,
J/mol;
Qblaz cldura cedat de agentul de nclzire pe toat durata
operrii, J.
Entalpiile molare ale lichidului si vaporilor se pot determina prin
calcul n funcie de entalpiile componenilor puri i cldurile de
48
(6.10)
(6.11)
(6.12)
L x L 0 x 0 (L a x 0 D x D )
(6.14)
(6.15)
care devine:
L dx x dL (L a x 0 D x D ) d ( x 0 e x D )L a d
(6.16)
dL
dL
dL
x0
e xD
(6.17)
1 e
1 e
1 e
e xD
x
L dx 0
x dL
1 e 1 e
sau :
(6.18)
L dx
x0 e xD x e x
dL
1 e
dL
1 e
dx
L
x 0 x e( x x D )
50
(6.19)
dx
(6.20)
1 e L
x 0 x e( x x D )
Se integreaz ntre momentele iniial i final:
L
e 0 dL
1 e Lf L
x0
xf
dx
(6.21)
x x
x xD 0
e
x0
dx
(6.22)
x
x
0
xf x x
D
e
Rezolvarea integralei se poate face grafic sau analitic.
Gradul molar de distilare, e, poate avea dou valori limit:
- atunci cnd La = 0 sau 1/e = 0 se obine ecuaia valabil la
distilarea simpl discontinu.
1
1
1
e
ln
ln
L0
Lf
L0
Lf
x0
dx
xx
xf
sau :
(6.23)
x0
xf
dx
D x
51
L
0 d D0
D
L0
xf
x0
dx
;
0 xD
x0
sau,
(6.25)
dx
x x D x 0
f
52
53
xD y w
yw xw
(6.26)
Rf
x
x D
Rf 1
Rf 1
(6.27)
(6.28)
Dx D Fx F Wx w
(6.29)
V DL
(6.30)
xF x w
xD x w
(6.32)
xF x
xD x
(6.33)
56
xF xD
dx
( x D x )2
(6.34)
xF xD
dx
( x D x )2 (1 dL dV )
(6.35)
dV F( x
0
dx
xF ( x D x ) (1 dL dV )
xD )
(6.36)
sau:
xW
dx
xF ( x D x ) (1 dL dV )
V F( x F x D )
(6.37)
57
58
Lx x D dL (L dL )( x dx )
(6.39)
sau:
dL
dx
L
xD x
(6.40)
dL F dx
W L x x D x ;
w
ln
F
F
dx
W xw xD x
(6.41)
60
(6.44)
Antrenarea discontinu
Raportul dintre debitele momentane de vapori i component care
trebuie antrenat este egal cu raportul presiunilor pariale ale celor
doi componeni.
dMV dt
M
p
V V
(6.45)
dMA dt MA p A
sau:
dMV
p pA
dMV p E PA x A
, sau :
dMA
pA
dMA
E PA x A
(6.46)
xA
se poate scrie:
MA MB moliA moliB
dMV p(MA MB )
1, sau :
dMA
E PA MA
(6.47)
dMV
p
p MB
1
dMA E PA E PA MA
p
p MB
dMA
dMA dMA
E PA
E PA MA
(6.48)
p
A2
p M
dM
1
0 V E PA M dMA E PAB
A1
MV
62
MA 2
M A1
dMA
MA
(6.49)
p MB MA1
MV
1(MA1 MA 2 )
ln
E PA MA 2
E PA
(6.50)
(6.52)
v
v
1
2
z 4 2 r v n 4 2 r 2 n
1
2 2 n
66
1.33 10
10
m
, m
3.1 10 24
,
m,
2
p 2
2 p
n care p se exprim n N/m2.
Se observ c prin scderea presiunii drumul liber mijlociu crete,
ajungnd ca la presiuni remanente de ordinul 10-3 mm Hg sa fie
de civa centimetri. Drumul liber mijlociu (la gaze) poate fi
calculat i din coeficieni de vscozitate sau din cei de difuziune.
1
1
nm v
D v
3
3
Pentru un anumit gaz, la temperatur constant, se poate scrie:
p constant.
Pentru trigliceride cu masa molar 800 g/mol, valorile drumului
liber mijlociu sunt date n tabelul urmtor.
P, m torr
8
3
1
, mm
7
25
50
67
Viteza de distilare
Ca procedeu de separare a amestecurilor omogene, distilarea
molecular presupune vaporizarea lichidului urmat de
condensarea vaporilor. Vaporizarea poate avea loc:
- prin fierbere adic la o temperatur la care presiunea
vaporilor egaleaz presiunea din spaiul de fierbere,
- prin evaporare atunci cnd lichidul trece n stare de vapori
la o temperatur la care presiunea de vapori a lichidului
este inferioar presiunii din spaiul de fierbere.
Distilarea molecular se desfoar n vid naintat i n absena
aerului. Teoria distilrii moleculare are la baz studiul temperaturii
suprafeei lichidului. n condiii de evaporare rapid n vid avansat,
lichidul se rcete brusc i pstrarea unei temperaturi constante la
suprafaa lichidului este dificil de realizat. De aceea, distilarea
molecular se efectueaz cel mai bine n pelicul subire de lichid.
Viteza teoretic de vaporizare
Condiiile de vaporizare teoretic in seama de faptul c
vaporizarea trebuie s aib loc fr dezvoltarea de bule i gaz.
Cnd suprafaa lichidului este linitit, moleculele de vapori trec
printr-un spaiu lipsit de gaze permanente, iar viteza lor de formare
este constant, adic numrul de molecule care se vaporizeaz
este egal cu numrul de molecule care condenseaz. n aceste
condiii, moleculele din faza gazoas se comport dup legile
cinetice ale gazelor. Viteza teoretic de vaporizare are forma:
v
M0 m m n ,
4
[g cm 2 s 1 ]
unde m este masa unei molecule, n - numrul de molecule dintrun centimetru cub i v este viteza medie a unei molecule. Dac
NA este numrul lui Avogadro, V0 este volumul molar al gazului,
68
M0 m m n
v 1 M0 NA
1
1 8RT
v v
0
4 4 NA V
4
4 M0
pM 0
Dar: pV=RT i
RT
0
Dac p=p i 1= M/RT, rezult:
1 pM0
M0
4 RT
8RT
0
M
12
12
M0
p
2RT
12
p 1 ,
2
[g cm 2 s 1 ]
M0
[g/cm2s].
M0 5.83 10 p
T
Pe baza studiilor efectuate la evaporarea mercurului la presiune
foarte sczut (10-4 mm Hg) Knudsen a obinut o relaie
asemntoare:
2
12
M0
,
M0 40.76 10 p
T
n care p este presiunea exprimat n dyne/cm2.
Viteza real de distilare este de regul mai mic dect viteza
teoretic. Diferena se datoreaz ciocnirilor reciproce ale vaporilor,
ciocnirilor vaporilor cu gazele remanente, prezenei gazelor
necondensabile etc. Abaterea de la viteza teoretic este pus n
eviden de un coeficient de eficacitate subunitar (f).
6
69
M0
M0 5.83 10 f p
T
[g/cm2s].
Masa
molara, M0
Presiune, p
, torr
Acid stearic
Colesterol
Tristearin
284
387
891
35
0.5
0.0001
Viteza de
distilare, M0,
Kg/m2 h
1.87
2.02
2.74
5.83 10 2
P
1
dt
dt
M1 M10 M2 M02 T
12
12
M02
dw 2
dM2
M2 M02
5.83 10 2
P
1
dt
dt
M1 M10 M2 M02 T
dM1 P1 M1 M02
dM2 P2 M2 M10
sau:
12
d(ln M1 ) P1 M02
d(ln M2 ) P2 M10
12
F
ln 2
W2
F
F
sau: 1 2
W1 W2
71
r
2 P2 M10
12
72
75
7.Extracia solid-lichid
7.1. Noiuni introductive
Extracia solid-lichid este operaia de separare a unuia sau a
mai multor componeni din masa unui solid cu ajutorul unui solvent
selectiv. Componentul care se separ poate fi n stare lichid sau
solid. Ca exemple de extracie solid-lichid pot fi amintite:
extracia uleiului din semine, extracia vitaminei C din fructe de
mce, extracia tetraciclinei din complexul de calciu, extracia
zahrului din sfecla de zahr, extracia unor arome din plante etc.
Ca solvent de extracie se poate utiliza orice lichid care
ndeplinete o serie de condiii similare celor prezentate la
capitolul extracia lichid-lichid. Solventul nu trebuie s dizolve
componentul A (inertul).
Realizarea operaiei de extracie solid-lichid implic
urmtoarele etape:
- mrunirea materialului solid supus extraciei, pn se obin
granule cu anumite dimensiuni. Cu ct granulele sunt mai mici, cu
att suprafaa de contact cu solventul este mai mare i eficiena
operaiei crete.
- materialul granular este tratat cu solvent i dup un anumit timp
de contact se separ dou faze: o faz lichid care constituie
extractul i conine componentul B (solutul) i solventul (S) i o
faz solid mbibat cu extract, care poart denumirea de reziduu.
Reziduul obinut conine component A (inert) n faza solid i
componenii B i S n extractul cu care este mbibat solidul. Dac
dimensiunile granulelor sunt foarte mici, o parte din solid poate fi
antrenat de ctre extract i n acest caz extractul va conine o
mic cantitate de A (solid). Pentru ndeprtarea componentului A
din extract se recurge la operaii de separare (sedimentare,
filtrare, centrifugare).
77
Figura 26
Figura 28
80
Figura 29
81
82
dM D A(c s - c)
dt
83
dt
V
ln
cs c0 D A t
cs c
V
c
1
e
cs
DA t
V
sau: c c s (1 e
D A t
V
R0,r0
E2,e2
R1,r1
E3,e3
En,en
...
2
R2,r2
Rn-1,rn-1
...
En+1,en+1
Rn,rn
kg(A B)
kg(B S)
kg(B S)
R0 , R1,...,Rn :
, En1 :
, En,...,E2, E1 :
h
h
h
85
kgB
kgB
kgB
r0 :,
, r1,..., rn :
, e n1 :
,
kg( A B S)
kg( A B)
kg(B S)
kgB
en ,..., e 2 , e1 :
kg( A B S)
R 0 E1 R1 E 2
86
(2) E 3 R1 E 2 R 2
R1 E 2 R 2 E 3
.......
(n) En1 R n1 En R n
Rn1 En R n En1
sau:
R 0 E1 R1 E 2 ... R n1 En Rn En1
irul de egaliti sugereaz existena unei familii de drepte
concurente ntr-un punct P, numit pol de operare. Concentraiile:
r0-e1-P, r1-e2-P, r2-e3-P, ..., rn-en+1-P sunt coliniare. Pentru fixarea
polului de operare este necesar intersecia a dou drepte, de
exemplu: r0-e1-P i rn-en+1-P. Concentraiile rn i en+1 sunt deja
fixate, concentraia r0 este cunoscut, iar concentraia e1 se
determin dintr-un bilan de mas ntocmit pe ntreaga instalaie.
R 0 En1 M
R 0 r0 En1 en1
R 0 E n1
Se traseaz pe grafic dreapta de amestec global r0-en+1. Pe
aceast dreapt se fixeaz punctul m, care reprezint compoziia
amestecului global. Pentru a afla concentraia e1, se unete
punctul de concentraie rn cu punctul de concentraie m i n
prelungire se citete concentraia e1 pe ipotenuza triunghiului. Se
intersecteaz apoi en+1 - rn i e1 - r0. Punctul de intersecie d polul
de operare, P. Reziduul rezultat la treapta 1 conine component A
i extract de compoziie e1. Se unete e1 cu vrful A al triunghiului
i pe curba reziduului se citete concentraia r1. Apoi se unete
punctul P cu r1 i n prelungirea acestei drepte se citete
compoziia e2 pe ipotenuza triunghiului. Se unete e2 cu A i se
citete r2 pe curba reziduului. Apoi, n continuare: P-r2-e3, e3-A i
se citete r3, .a.m.d. pn se obine o concentraie a reziduului
mai mic dect concentraia impus, rn. Numrul de trepte
teoretice este dat de numrul de drepte care unesc vrful A cu
ipotenuza triunghiului. Pentru exemplul considerat, numrul de
trepte teoretice de extracie este 4 (r4=rn).
R 0 r0 E n1 e n1 M m
87
kg( A B S)
:
; S1...S n
h
kg(B S)
:
,
h
kgB
kg(B S)
E1, E 2 ,..., En :
, r0 :,
, r1,..., rn
kg( A B)
kgB
e 0 , e1,..., e n :
kg(B S)
kgB
:
,
kg( A B S)
89
m2
R1r1 S 2 e 0
R1 S 2
R1, E1
90
Extractul final intr prin nite fante ntr-un colector, de unde este
evacuat printr-un racord. Extractorul este recomandat pentru
debite mari de solid.
Extractorul cu band transportoare
Este alctuit dintr-o band perforat fr sfrit, montat pe doi
tamburi (din care unul acionat) i pe role de susinere i ghidare.
Sub banda perforat se afl mai multe cuve n care se colecteaz
extractul. La extremitatea de descrcare a materialului solid
(reziduu) se afl o plnie. Pentru transportul extractelor de diferite
concentraii se utilizeaz mai multe pompe centrifuge. Solidul este
alimentat la un capt al benzii i este transportat ctre plnia de
descrcare. n zona de alimentare a solidului se trimite extract
concentrat, apoi pe msur ce solidul se deplaseaz se trimite
extract mai diluat. Extractele se colecteaz n celulele de sub
94
96
Solventul
circul
n
contracurent cu materialul
solid. Paletele fixate pe
rotoare sunt perforate.
Rotoarele cu palete i
clapetele pendulare au
rolul
de
a
deplasa
materialul solid dintr-o
cuv inferioar n una
superioar.
Extractul
curge liber din treapt n
treapt.
Extractorul este utilizat la
Figura 40. Baterie de extraie n contracurent. A conduct alimentare solid, Bdecantor prevazut cu agitator cu raclete, C- pomp pentru transport nmol
97
8. Cristalizarea
8.1. Noiuni introductive
Cristalizarea este operaia de separare a unui component
dintr-o faz lichid (soluie sau topitur) prin trecerea acesteia sub
form de cristale i separarea cristalelor formate. n tehnic
cristalizarea este utilizat pentru recuperarea unui component
valoros dintr-o soluie, pentru purificarea unor substane prin
recristalizare (dizolvri i cristalizri succesive) sau pentru
obinerea unui produs n form comercializabil. Pentru a fi
comercializat, un produs cristalin trebuie s ndeplineasc anumite
cerine legate de culoare, form, mrime i distribuie a granulelor.
Operaia de cristalizare are o importan deosebit n industria
srurilor anorganice, a ngrmintelor chimice, a produselor
farmaceutice, alimentare, detergenilor etc. n cele mai multe
cazuri se urmrete obinerea unor cristale cu dimensiuni ct mai
mari i omogene, n scopul unei uoare manipulri a produsului, a
reducerii pierderilor prin manipulare i transport. n alte cazuri se
prefer obinerea de cristale fine i de nalt puritate.
dT
RT 2
d ln C
H d
T 2 dT
ln C
H d
const.
RT
Ce
Hd
const
RT
a
b
Figura 43. Cristalizarea izohidric (a), cristalizarea izoterma (b)
102
Mf, Cf
Cristaliz.
Mcr
Ccr
Mi Mf Mcr Me
MiCi Mf C f Mcr C cr
Mi debitul de soluie iniial,
Mf debitul de soluie final,
Mcr debitul de cristale
Me debit de solvent ndeprtat prin evaporare,
Ci concentraia iniial a solutului exprimat ca fracie de mas,
Cf concentraia final a solutului exprimat ca fracie de mas.
M
C cr s - concentraia cristalelor exprimat ca raportul dintre
Msh
masa molar a srii anhidre i masa molar a srii hidratate (dac
aceasta formeaz cristalohidrat). Dac substana care
cristalizeaz nu formeaz cristalohidrat, Ccr=1.
Din ecuaiile de bilan de mas rezult:
103
M cr
Mi (C i C f ) M e C f
C cr C f
M cr
Mi (C i C f )
C cr C f
Q i Q inc Q proc Q f Q cr Q e Q p
unde:
Qi este fluxul termic intrat cu soluia supus cristalizrii;
Qinc fluxul termic introdus din exterior pentru nclzirea i
evaporarea soluiei;
Qproc fluxul termic al procesului de cristalizare;
Qf fluxul termic ieit cu soluia final;
Qcr fluxul termic ieit cu cristalele;
Qe fluxul termic evacuat cu vaporii de solvent;
Qp este fluxul termic pierdut n mediul ambiant;
Efectul termic al procesului este dat de relaia:
104
Q cr Q cref Q dil
Dac se neglijeaz Qdil , rezult: Q cr Q cr
ef
Q cref Q diz
Q diz (H d )
M cr
Ms
v f K 1e
L M
kT
unde vf
este numrul de
germeni raportat la unitatea de
volum de soluie i la unitatea
de timp, K1 este o constant,
LM
este
lucrul
mecanic
necesar
pentru
formarea
germenilor, k constanta lui
Boltzmann, T- temperatura
absolut.
Dac se reprezint grafic
Figura 44
106
LM
kT
f (C A / C *A )
Aceste dizlocaii care apar, pot explica forma unor cristale care
rezult prin cretere. Dizlocaiile pot s apar ca urmare a variaiei
de temperatur sau datorit prezenei unor impuriti, care se
fixeaz n reeaua cristalin.
Figura 45 a
111
Figura 48
112
113
Figura 49
114
Figura 50
115
116
Bibliografie
1. Bird, B.R., Stewart, W.E., Lightfoot, E.N., Transport Phenomena,
New York, J.Wiley, 1960.
2. Bratu, E., Operaii unitare n ingineria chimic, vol. III, Editura
Tehnic, Bucureti, 1985.
3. Coulson, J. M., Richardson, J. F., Chemical engineering, vol. IIV, Oxford, Pergamon Press, 1977-1979.
4. Cusler, E. L, Diffusion. Mass Transfer in Fluid Systems, 2nd
Edition, Cambridge, University Press, 2000.
5. Dima, R., Pleu, V., Gjiu, C.L., Ingineria separrilor cu
membrane, Editura Bren, Bucureti, 1999.
6. Floarea, O, Dima R, Procese de transfer de mas i utilaje
specifice, Editura didactic i pedagogic, Bucureti, 1984.
7. Geankoplis, C.J., Mass transport phenomenna, New York, Holt,
Reinhart and Winston, 1972.
8. Mmlig, I., Petrescu S., Operaiide transfer de mas i utilaje
specifice, Editura Cermi, Iai, 2007.
9. Mihil, C., Caluianu, V., Marinescu, M., Dnescu A., Procese i
instalaii industriale de uscare, Editura Tehnic, Bucureti, 1982.
10. Perry, RH., Chilton, C.H., Chemical Engineers Handbook, 5th
Edition, New York, McGraw-Hill, 1975.
11. Richardson, J.F., Peacock, D.G., Chemical Engineering, Vol.1,
Fluid Flow, Heat Transfer and Mass Transfer, Pergamon, Oxford,
1994.
12. Richardson, J. F., Harker, J.H., Backhurst, J.R., Coulson and
Richardsons Chemical engineering, vol. II, ed. V-a, B.H. Elsevier
Science, Oxford, 2002.
13. Ruthven, D.M., Principles of Adsorption and Adsorption
Processes, John Wiley & Sons, New York, 1984.
14. Stratul, C., Fracionarea, principii i metode de calcul, Editura
Tehnic, Bucureti, 1986.
117
118
Cuprins
1. Introducere
2. Separri cu membrane
17
17
21
26
2.8. Electrodializa
31
2.9. Ultrafiltrarea
35
3. Schimbul ionic
36
4. Flotaia ionic
38
42
45
45
45
49
53
54
58
60
64
77
77
78
82
83
85
98
98
98
100
103
104
106
111
116
120