Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
OENOCHIMIE
Partea II
Note de curs
Chișinău
2020
0
UNIVERSITATEA TEHNICĂ A MOLDOVEI
OENOCHIMIE
Partea II
Note de curs
Chișinău
Editura ”Tehnica-UTM”
2020
1
Notele de curs sunt destinate studenților de la specialitatea 541.3. Tehnologia
vinului și produselor obținute prin fermentare, Departamentul Oenologie și Chimie,
Facultatea Tehnologia Alimentelor, disciplina Oenochimie. Notele conțin informații
privind diversitatea, structura și formele posibile, biosinteza, răspândirea și
localizarea, evoluția, importanța substanțelor fenolice în struguri și vinuri, valoarea
lor biologică, impactul lor asupra sănătății umane și posibilele aplicări ale diferitor
grupe de substanțe fenolice din deșeurile vinificării în produse pentru om. În mod
deosebit este tratat rolul substanțelor fenolice endogene în calitatea vinurilor albe,
rosé și roșii.
© UTM, 2020
2
SUBSTANȚELE FENOLICE ALE VINURILOR
Aceste note vin să pună în valoare aspectele esențiale ale importanței substanțelor fenolice
pentru structura, proprietățile organoleptice, stabilitatea și valoarea biologică a vinurilor. În acest
context, o atenție deosebită este acordată:
În cadrul acestei teme studenții urmează să facă cunoștință cu una dintre cele mai importante
clase de substanțe din vinuri – substanțele fenolice (SF), de asemenea:
să cunoască sursa lor, mecanismul de formare, acumulare;
să cunoască principalele grupe de substanțe fenolice, caracteristicile comune și specifice ale
lor, principalii reprezentanți ai grupelor corespunzătoare;
să se familiarizeze cu distribuirea SF în struguri, în boabe, cu acumularea lor în strugurii albi
și roșii în perioada de pârgă și de maturare;
să înțeleagă rolul maturării fenolice a strugurilor în potențializarea calității vinurilor,
îndeosebi în cazul celor roșii. Să conștientizeze importanța acestui parametru al maturării
strugurilor alături de conținutul substanțelor zaharoase și a acidității;
să descopere importanța fiecărei grupe de SF în formarea structurii vinurilor, caracteristicilor
vizuale (culoarea vinurilor albe, rosé, roșii), a unor arome;
să facă cunoștință cu numeroasele reacții chimice cu participarea SF, care intervin în
procesul de maturare a vinurilor, cu aspectele benefice ale acestora, dar și cu cele nefavorabile;
să se pătrundă de importanța monitorizării SF în struguri în vederea identificării perioadei
optimale de recoltare sub aspectul calității lor, a monitorizării SF în must și vin atât sumar, cât și a
principalelor grupe;
să se familiarizeze cu multiplele funcții ale SF în stabilizarea vinurilor (antioxidante,
antiradicalice, antimicrobice, chelante etc.);
să descopere efectele fiziologice importante ale SF pentru organismul uman, să
conștientizeze oportunitatea promovării vinurilor cu valoare biologică sporită pentru extinderea
piețelor de desfacere.
3
(catalizatori biologici selectivi). Drept rezultat se obține o diversitate impunătoare de substanțe
fenolice, cu cele mai variate proprietăți fizico-chimice, organoleptice.
Unul dintre cele mai importante lanțuri de sinteză este lanțul Acidului șhikimic, conform
schemei 1 generalizate.
Astfel, deoarece complexul fenolic este constituit din foarte multe substanțe fenolice, unele în
concentrații mari, altele mici sau urme (micrograme sau chiar nanograme și zecimi de nanograme
întrun litru), dar cu impact de neglijat pentru calitatea vinului, devine aproape imposibilă
determinarea lor calitativă și cantitativă individuală. Din acest motiv, se recurge frecvent la
indicarea concentrației totale a substanțelor fenolice, reprezentate prin una din ele, și conținutul pe
grupe, de asemenea folosind ca echivalent o anumită substanță din grupa respectivă. Aceste
determinări sunt de compromis și în majoritatea cazurilor de analiză cantitativă a substanțelor
fenolice în vinuri.
5
De regulă, concentrația totală a substanțelor fenolice este indicată în echivalenți de Acid Galic
- cea mai mică moleculă fenolică ce conține principalele grupe funcțional-carboxilice, -COOH, și
fenolică, -OH, și care se înâlnește în vinuri fie în formă liberă, fie în formă de derivați.
Masa moleculară a acidului galic - 172,12.
Și derivații acidului benzenic (C6-C1) cantitativ sunt exprimați prin acidul galic.
Substanțele fenolice flavonoide (C6-C3-C6) sunt reprezentate prin catehină: (MCat = 290,27).
Substanțele fenolice cinamice (C6-C3) sunt reprezentate prin acidul cafeic, iar stilbenii (C6-
C2-C6) - prin resveratrol: (MResv =228, 24).
Astfel, deoarece masele moleculare ale echivalenților sunt diferite, iar a derivaților lor se
deosebesc și mai mult, concentrația totală exprimată prin acid galic, nu este egală cu suma
concentrațiilor grupelor C6-C1, C6-C3, C6-C2-C6 și C6-C3-C6, exprimate prin echivalenții
respectivi. Iar dacă ne referim la substanțele fenolice polimerice, în care numărul de fragmente
monomerice poate fi și 50 (masele moleculare maxime de circa 10 mii), este evident
convenționalismul acestor reprezentări.
Totuși, deși această abordare conține elemente de aproximare și de compromis, ea este
aplicată cu succes pentru studiile comparative. Fără restricții poate fi folosită și pentru compararea
rezultatelor obținute de diferite grupe de cercetători din diferite țări, cu condiția ca măsurătorile să
fie îndeplinite în condiții similare.
Acid galic
Acid hidroxibenzoic
Acid protocatechic
Acid siringic
C6-C1 Error! Not a valid embedded object.
Acid vanilic
Acid salicilic
Acid gentisic
Vanilină
Acid cinamic
Acid p-cumaric
C6-C3 Acid cafeic
Acid ferulic
Acid cafeoiltartric
6
(+)-Catehina
(-)-Epicatehina
Galocatehina
Galocatehingalat
Quercitina
Miricetina
C6-C3-C6
Malvidin-3D-glucozida
Taninuri
Proantocianidine
Oligomeri
Dimeri
Polimeri fenolici
Cis-, Trans-Resveratrol
Piceid
Piceatanol
Astringin
C6-C2-C6
Rapontigenin
Izorapontigenin
Pterostilben
Pinosilvin
Comună pentru toate grupele de substanțe fenolice este prezența inelului aromatic,
reprezentat schematic C6 (după numărul atomilor de carbon), și a uneia sau mai multe grupe OH. În
condițiile strugurilor și vinurilor, unde sunt prezente multe substanțe care pot interacționa cu
grupele OH ale substanțelor fenolice, se obțin numeroși derivați (esteri, oligomeri, polimeri), care
de asemenea se numesc tradițional ”fenoli”.
Acizi benzoici
Non-flavonoizi
Compușii
fenolici Hidroxistilbeni
ai
Flavonoli
strugurilor
și Monomeri
(catehine)
vinurilor Flavanoli
Polimeri
Flavani (proantocianidine)
Flavonoizi
Antociani
7
Substanțele fenolice C6-C1
Cel mai reprezentativ compus fenolic este acidul galic (AG), cu grupele funcționale reactante
acidă (-COOH) și hidroxil (3 grupe –OH, în pozițiile 3, 4 și 5). Dată fiind multitudinea de substanțe
fenolice în lumea vegetală în genere și în struguri în particular, în majoritatea cazurilor concentrația
substanțelor fenolice totale se exprimă în echivalenți de acid galic. Această informație este
suficientă pentru compararea conținutului fenolic în struguri și vin din aceeași varietate, din soiuri
diferite, ani diferiți, zone de cultivare diferite, tehnologii de procesare diverse și oferă cunoștințe
despre modificările în conținutul cantitativ al complexului fenolic în funcție de diferiți factori.
Pe lângă faptul reprezentării în echivalenți de acid galic a substanțelor fenolice totale și
substanțele din grupa C6-C1 se reprezintă prin acid galic.
Grație grupelor funcționale –COOH și –OH, cu activitate chimică sporită, acidul galic
formează ușor compuși acilați și esterificați. Poziția vecină a grupelor –OH determină și reacții
specifice pentru o-difenoli. Acestea sunt ușor oxidați de polifenoloxidazele din struguri și must,
îndeosebi de lacaze (care oxidează grupele –OH în poziție orto-), și tirozinaze, care în mod
preponderent catalizează oxidarea difenolilor în poziția meta-. Acidul galic le posedă pe ambele
tipuri. Oxidarea enzimatică are loc deja în procesul de strivire a strugurilor, iar mustul din struguri
albi riscă să se brunifice foarte repede, dacă nu sunt luate măsuri de protecție (sulfitarea strugurilor,
cu adaos de acid ascorbic. Astfel, se asigură inactivarea oxidazelor și starea reducătoare a
mediului).
În unii ani, în virtutea condițiilor climaterice din perioada de maturare și recoltare, strugurii
sunt avariați, reprezentând un risc major de oxidare. În acest caz, sulfitarea strugurilor se efectuează
cât mai devreme posibil și imediat se transportă pentru a fi prelucrați în condiții reducătoare.
Acizii hidroxibenzoici au proprietăți reducătoare semnificative. Îndeosebi acestea se
manifestă pentru acizii cu grupe hidroxilice la atomii de carbon vecini. Cei mai importanși dintre
aceștia sun acidul 3,4-dihidroxibenzenic (protocatechic) și acidul 3,4,5-trihidroxibenzenic-acidul
galic.
Tabelul 2. Compușii principali din vinuri care aparțin grupei C6-C1
Conținutul
Structura chimică Denumirea în vinuri, mg/l Notă
albe roșii
În vinuri
predomină sub
formă de
Urme Urme esteri.
(în stare (în stare Poate fi extras
Acid galic (AG)
liberă)- liberă)- și din stejarul
4 45 butoaielor.
Ușor se
transformă în
derivați.
8
R=R’=H Acid
p-hidroxibenzoic Acidul siringic
R=H, R’=OH este cel mai
Acid protocatechic abundent acid
R=H, fenolic în
R’=OCH3 Acid vanilic vinuri - până la
30 mg/l
R= R’=OCH3 Acid siringic
1-5 50-100
Nu sunt
prezenți în
R=H Acid salicilic
struguri.
(o-hidroxibenzoic)
Se obțin în
procesul
R=OH Acid gentisic
fermentației
alcoolice
Aldehide, în
R=H Vanilină
mare parte de
origine
urme urme
lignanică din
Aldehidă
stejarul
R=OH protocatechică
butoaielor
Acidul galic, prin esterificarea cu participarea unei grupe carboxil a unei molecule și a unei
grupe hidroxile din a doua moleculă, formează acidul digalic.
De asemenea, prin interacțiunea a două molecule de acid galic se poate forma acidul
hexahidroxidifenilic, prin implicarea atomilor C2 și C6. Următoarea esterificare dublă rezultă cu
formarea acidului elagic. Aceste molecule sunt părți componente ale unor taninuri care vor fi
analizate în mod special.
9
HO O
O OH
HO
O
HO
HO OH
HO HO Acidul Digalic
O O
+ HO
HO
OH OH
HO HO
O
Acidul Galic
OH HO OH
HO OH
O HO OH O
O OH OH
Acidul Hexahidroxidifenolic
HO OH
HO O
O
Acidul Elagicc
Ele pot fi extrase și din lemnul butoaielor de stejar în procesul de maturare a vinurilor, cu
formarea polimerilor - taninurilor hidrolizabile. Contribuie la astringența vinurilor roșii și la notele
de baricat pentru unele vinuri albe.
În calitate de reducător puternic, acidul galic (incolor) se poate oxida ușor, formând
galoflavina - un compus cu nuanțe gălbui, care își aduce aportul la formarea culorii vinurilor albe:
10
Tabelul 3. Compușii principali din vinuri care aparțin grupei C6-C3
Conținutul
Structura chimică Denumirea în vinuri, mg/l
albe roșii
Acid trans-cinamic
R1=OH Acid
R2=R3=H o-cumaric
R1=R3=H Acid
R2=OH
m-cumaric
R1=R2=H,
R3=OH Acid
p-cumaric
Acid
R1=R2=OH
cafeic
Acid
R1=OCH3
ferulic
R2=OH
Acid
R1=R3=OCH3
siringic
R2=OH
11
Acid trans-cafeoil-
tartric
(caftaric)
Acid trans-etil
cafeic
Cea mai importantă grupă de substanțe fenolice în vinurile albe este C6-C3, reprezentanții
căreia se numesc cinamați (ca derivați ai acidului cinamic). Componentul de bază al acestei grupe
este acidul cafeic (3,4-dihidroxicinamic) și derivații săi. Moleculele cinamaților se caracterizează
perin prezența, în fragmentul C3, a legăturii duble C=C, conjugată cu inelul aromatic. Acest
element structural, împreună cu grupele hidroxile, atașate la inelul benzenic, sunt responsabile de
proprietățile reducătoare ale hidroxicinamaților. Prin urmare, ei au proprietăți antioxidante și, în
condițiile de vinificație, se oxidează foarte ușor. Produse ale oxidării sunt cetonele (în cazul acizilor
monohidroxicinamici) și dicetonele (pentru acizii dihidroxicinamici). Cetonele formate au
reactivitate sporită și formează ușor combnații polimerice, care sunt caracterizate prin culoare
brună. Prin urmare, această grupă de substanțe fenolice în mare parte determină oxidabilitatea
vinurilor albe. Din acest motiv, în procesul vinificației, începând cu procesarea strugurilor, trebuie
luate toate măsurile pentru protejarea de procesele oxidative. În strugurii avariați și în must oxidarea
este catalizată de polifenoloxidaze (PPO), iar în etapele postfermentative drept catalizatori servesc
ionii metalelor de tranziție cu grad de oxidare variabil. Atât după concentrațiile normal întâlnite în
vinuri, cât și după capacitatea catalizatoare, principalele metale sunt Fe și Cu, speciile ionice ale
cărora, în condițiile vinului, sunt Fe2+/Fe3+ și, respectiv, Cu+/Cu2+.
Schema oxidărilor în vin, cu implicarea grupelor hidroxile ale substanțelor fenolice, este
comună pentru toate grupele de substanțe fenolice.
12
O-chinonele sunt instabile, au propietăți electrofile și pot reacționa cu ușurință cu centrele
nucleofile prezente în alte molecule fenolice. O-chinona obținută din acid trans-caftaric
reacționează cu flavonoidele (flavanoli), se condensează cu alți compuși fenolici pentru a forma
polimeri. Acești polimeri se caracterizează prin culoare brună și sunt responsabili de schimbarea
oxidativă a culorii vinurilor albe. Ei determină alterarea organoleptică a vinurilor. Și monofenolii
pot fi transformați în produse de culoarea brună, inițial fiind transformați în o-difenoli. Aceste
reacții au loc și în vinurile roșii, iar modificările cromatice sunt mai puțin perceptibile pe fondalul
culorii roșii. Totuși, pot fi atestate formarea pe suprafața vinului roșu a unei pelicule cu reflexe
metalice, în culoare apărând tente brune.
Schema generală a oxidării enzimatice a fenolilor însoțită de îmbrunirea vinurilor este
prezentată în continuare:
13
formează în procesul fermentării mustului, în condiții reducătoare, și, dispunând de formă atât
redusă (GSH), cât și oxidată (GSSH), participă la reducerea produșilor oxidării polifenolilor în
chinone în procesul fermentării alcoolice de către enzimile oxidazice.
COOH
CH2 CH3
vinil-fenol reductaza
-CO2
OH OH OH
În acest mod se formează mai multe cumarine, descoperite în vinuri, dar care își au originea în
materialul butoaielor de stejar.
Se întâlnesc în concentrații de ordinul microgramelor în litru, dar au un prag de percepție
organoleptică foarte redus, câteva μg/l. Derivații lor glicozilați conferă tentă amară, în timp ce
cumarinele neglicozilate se caracterizează prin gust acid.
15
C
HO O O
Substanțele hidroxicinamice C6-C3 ale vinurilor au mai multe calități benefice. Pe lângă
propietățile antioxidante pronunțate, unele dintre ele au și acțiuni antiseptice. Cercetările din ultimul
deceniu au scos în evidență și calități biologice importante, cele mai importante fiind cele
anticancerigene.
Substanțele fenolice C6-C3-C6
Substanțele fenolice C6-C3-C6 sunt cele mai abundente în vinurile roșii. Prezența atomilor
de carbon asimetrici în pozițiile 2 și 3 determină o mare varietate posibilă de izomeri.
Pentru prezentarea pozițiilor grupelor funcționale și ale atomilor de hidrogen în spațiu, ce
caracterizează izomerii, se utilizează prezentarea legăturilor chimice în forma ( ) pentru a indica
poziția grupei sau atomului de H în prim-plan (în față), iar plasarea lor în planul secund (în spate) se
reprezintă prin ( ) .
Pentru simplitate nu vom indica pozițiile spațiale ale inelelor benzenice, care, la rândul lor,
nu se găsesc întrun plan.
În structura substanțelor fenolice ale vinurilor, grupele –OH în pozițiile 5 și 8, rămân, de
regulă, intangibile. Dar există și unele excepții, când aceste grupe participă la formarea derivaților.
În anumite cazuri ele sunt antrenate și în procesele de condensare, polimerizare. Dar, din aceleași
considirente de simplificare, le vom prezenta în structuri intacte.
În pozilțiile 3’, 4’ și 5’ pot fi atomii de hidrogen, grupele hidroxi- (-OH), grupele metoxi-
(-OCH3) în cele mai diferite combinații.
Grupa hidroxil din poziția 3 participă ușor în procesul de glicozilare. Drept rezultat se obțin
glicozidele fenolilor respectivi. Mai frecvent în calitate de radical este molecula de glucoză, care se
reprezintă simbolic prin Glu.
Catehinele, însă, nu sunt predispuse să formeze glicozide!
Cele prezentate mai sus demonstrează cât de numeroase și variate pot fi substanțele fenolice din
vinuri.
16
Tabelul 4. Principalele grupe de substanțe fenolice din vinuri
Conținutul
în vinuri,
Structura chimică Denumirea Notă
mg/l
albe roșii
O 2' 3'
8 1 4'
HO 7 2 * 1' B
6
A C
3 6' 5' Flavani
5
4
OH
Flavone
(Luteolina
Apigenina)
Flavanoni
(2,3-
dihidroflavone)
Flavan-3,4-dioli
(leuco-
antocianidine)
17
Continuarea tabelului 4
Conținutul
în vinuri,
Structura chimică Denumirea Notă
mg/l
albe roșii
Flavonoli
(3-hidroxi-
Flavone)
Quercitină,
Miricetină,
Kaempfeină și
glicozidele lor
Izoflavanoni
Izoflavani
(R1, R3)-
(H, Antocianidine În vinurile
OCH3) (forma agliconă) roșii și rose’
R2-OH
Antociani
(R1, R3)-
(forma
(H,
glicozilată)
OCH3) În vinurile
Monoglucozide
R2-OH roșii și rose’
(R5=H)
R5-(H,
Diglucozide
OGlu)
(R5=OGlu)
18
Fiecare dintre derivați-monomerici sau polimerici poate influența structura, culoarea, calitățile
organoleptice, calitățile bactericide și antioxidante, stabilitatea și evoluția vinului. Aceasta
demonstrează importanța majoră a substanțelor fenolice în calitatea vinului și motivează
cunoașterea lor calitativă și cantitativă. În șirul cercetărilor oenologice substanțele fenolice sunt în
top absolut argumentat.
Pentru exemplificarea importanței cunoașterii structurii compușilor fenolici sunt foarte
relevante catehinele vinurilor. Pe lîngă formele monomerice, legate sau nu cu diferiți radicali,
structurile monomerice participă la formarea unui număr impunător de oligomeri, dimeri, polimeri,
cu impact deosebit asupra caracteristicilor fizico-chimice, gustative, vizuale, stabilizante,
antioxidante, fiziologice ale vinurilor. Ele sunt unitățile structurale ale unei grupe foarte importante
– a taninurilor.
În dependență de poziția atomilor de hidrogen și al grupelor funcționale (-OH), la atomii
asimetrici de carbon, C2 și C3, este posibilă existența unui număr mare de izomeri. O parte dintre
aceștia sunt dați în tabelul 5.
În vinuri predomină (+)-catehina, (-)-epicatehina, (-)-galocatehina și (+)-epicatehingalatul.
Ele sunt dominante și în struguri, iar concentrațiile se schimbă neuniform pe parcursul vegetației.
Inițial, în semințe și pieliță, în perioada de pârgă, are loc biosinteza (+)-catehinei și (-)-epicatehinei.
Apoi începe acumularea (-)-galocatehinei, iar spre finele maturării apare și (+)-epicatehingalatul.
Acumularea catehinelor în ciorchine se limitează la primele două. În boabele copate majoritară
devine (-)-galocatehina (cca 50% din catehinele totale), (+)-catehina, (-)-epicatehina sunt
repartizate în concentrații aproximativ egale (15-20%), (+)-epicatehingalatului revenindu-i cca
15%. În funcție de soi și de condițiile pedoclimatice această repartiție poate fi diversă.
Extracția catehinelor din struguri în must depinde de perioada de contact a mustului cu părțile
solide strivite, de temperatura mediului, de adaosul enzimelor capabile să degradeze pereții
celulelor, vacuolelor, în care se găsesc substanțele fenolice. De asemenea, extracția este influențată
și de adaosurile de SO2. Influențează rata de transfer, dar și natura chimică a substanțelor fenolice,
starea fitosanitară a strugurilor, nivelul de afectare de putregai, cantitatea și activitatea diferitor
fermenți, principalii fiind polifenoloxidazele (PPO). Și fermentarea alcoolică influențează nivelul de
extracție a substanțelor fenolice, îndeosebi a celor, solubilitatea cărora crește odată cu creșterea
concentrației acloolului etilic.
Ușurința cu care se oxidează principalele catehine determină repartiția lor procentuală în
must, apoi în vin. Astfel, după cum cele mai oxidabile sunt galocatehinele, datorită a 3 grupe
hidroxilice vecine în plus față de (+)-catehina, (-)-epicatehina, conținutul lor procentual, în raport cu
cel din struguri, diminuiază de peste 2 ori (15-25%).
Pe parcursul maturării și învechirii vinurilor, conținutul catehinelor libere se reduce constant,
iar după câțiva ani ar putea fi găsite doar urme sau nici ele. În această perioadă, catehinele, grație
reactivității lor, se oxidează, formând polimeri cu molecule similare, dar și biopolimeri cu
polizaharidele și proteinele vinului.
19
Tabelul 5. Formele izomerice ale catehinelor vinului (flavan-3-oli)
Conținutul
în vinuri,
Structura chimică Denumirea Notă
mg/l
albe roșii
R=H (+)-catehină
R=H (-)-catehină
(+)-epicatehină
(-)-epicatehină
R=R’=H
Catehină
R=OH,
Galocatehină
R’=H
R=H,
Catehingalat
R’=galoil
R=OH
Galocatehingalat
R’=galoil
20
Catehinele, având în inelul B două grupe hidroxil în pozițiile vecine 3’ și 4’, se pot oxida cu
formarea polimerilor bruni, în reacțiile consecutive:
OH O
O 2' 3'
O 2' 3'
HO 7
8 1
2 * 1' B 4'
OH 1/2 O2, PFO HO 7
8 1
2 * 1' B 4'
O
6
A C 3 6' 5' A C 3 6' 5' + H2O
5 * 6 *
5
4
(Fe, Cu) 4
OH OH
OH OH
I II
+II
O
O 2' 3'
HO 7
8 1
2 * 1' B 4'
O
6
A C 3 6' 5'
*
5 4 O
OH
O 2' 3'
OH HO 7
8 1
2 * 1' B 4'
O
6
A C 3 6' 5'
5 *
4
OH
OH
III
21
Sinteza diglicozidelor se realizează întro măsură mai mare în hibrizii viței-de-vie, Vitis
Labrusca. Conținutul de diglicozide în vinuri este un indiciu sigur al utilizării strugurilor de hibrizi,
în totalitate sau amestec.
Diglicozidelor li se atribuie proprietăți cancirigene. Acesta este motivul pentru care
conținutul lor în vinuri, în UE, este strict reglementat - 15 mg/l. Soiurile europene sintetizează
cantități neînsemnate de diglicozide.
Concentrații mari de diglicozide se întâlnesc în unele vinuri produse din struguri pentru
consumul în stare proaspătă (de ex., Moldova).
Flavonele se găsesc în struguri, de obicei, în formă de monoglicozide. Se caracterizează prin
solubilitate redusă în soluțiile apoase, care crește esențial în soluțiile hidroalcoolice. Acest fapt
explică extracția progresivă a acestor substanțe concentrate în pieliță, în timpul fermentării, odată cu
creșterea concentrației alcoolului etilic. Totodată, flavonele reprezintă riscul de sedimentare
postfermentativă, îndeosebi în vinurile albe datorită reducerii solublilității în prezența diferitor
compuși. Printre aceștia o eficiență sporită manifestă substanțele minerale din vin.
În struguri sunt prezente în formă de glicozide. Flavonolii majoritari în struguri sunt 3-
glicoquercitina și 3-glicouronid quercitina. În vinuri se întâlnesc și în formă agliconă drept rezultat
al hidrolizei în mediul acid. Kaempferina, quercitina și izorametina și derivații lor sunt întâlnite atât
în vinurile albe, cât și în cele roșii. Dar în vinurile roși, pe lângă cele enumerate, pot fi prezente și
miricetina, laricitrina, siringetina și derivații lor. Concentrațiile totale pot fi de 10-30 mg/l,
preponderent în vinurile roșii.
Un rol aparte în vinurile albe revine flavan-3,4-diolilor, care constituie grupa de
proantocianidine. În vinuri pot fi întâlnite 3 dintre ele, care se deosebesc prin radicalii inelului B:
Propelargonidină Procianidină
Prodelfinidină
Procianidină Cianidină
(incoloră) (roșie)
Drept rezultat, vinurile albe capătă culoare roz, de diferită intensitate, originea ei neavând
nimic comun cu pigmenții strugurilor roșii. Fenomenul este cunoscut cu denumirea de pinking,
adică rozovire. Nu toate varietățile de struguri albi manifestă aceeași susceptibilitate la apariția
pinkingului și nu în fiecare an se dezvoltă. Evoluția culorii roz poate fi cea mai diferită - poate urma
o intensificare a culorii sau dispariția de la sine cu sau fără recidiv. Pentru percepera culorii roz în
vinurile albe sunt suficiente 0,3 mg/l de cianidină!
Cercetările efectuate în cadrul Departamentului Oenologie și Chimie în anii 2018-2020 au
demonstrat sensibilitatea diferită la pinking a vinurilor albe, obținute din diverse soiuri de struguri și
prin diverse tehnologii. Îndeosebi de răspândit fenomenul a avut loc în 2019. Conținutul de
procianidine, întrun lot de 16 vinuri albe, produse la Departamentul de Oenologie și Chimie, la
fabricile de vin din toate zonele viticole din Moldova, dar și în Franța, a variat în intervalul 0,9-
230,8 mg/l, în echivalent de procianidină. Unele vinri au fost rezistente la oxidările procianidinelor
(Aligote), în timp ce altele (Sauvignon Blanc) s-au oxidat ușor cu formarea pigmenților roșii.
Conținutul de pigmenți formați a variat de la 0,1 până la 2,7 mg/l. Nu a fost depistată corelația
dintre conținutul inițial de procianidine în vinurile albe și conținutul pigmenților formați. Vinul, cu
cel mai intens pinking (2,7 mg/l) - un Sauvignon Blanc, produs în condiții reducătoare cu adaos de
SO2 și acid ascorbic în struguri, avea proantocianidine de 10 ori mai puține decât vinul Alb de
Onițcani (23,5 vs 230,8 mg/l), în care s-au obținut doar 0,6 mg/l de cianidină.
Urmele de pigmenți din vinul materie primă au fost înlăturate cu ajutorul cărbunelui activat,
polivinilpolipirolidonei (PVPP) și, cu diferită eficiență, metabisulfitului de potasiu (care eliberează
în mediul acid al vinurilor SO2). Absolut ineficente s-au dovedit a fi tratările cu bentonite, inclusiv
în concentrațiile maxime de utilizare (1 g/l).
Pentru stabilirea rezistenței vinurilor la pinking a fost propus pinking-testul, care provoacă
oxidările procianidinelor în prezența apei oxigenate. În cazul rezultatelor pozitive, cu formarea
23
culorii roz, înainte de a fi îmbuteliate vinurile neapărat urmează a fi tratate cu sorbenții indicați,
după aprecierea concentrațiilor optimale ale lor pentru a nu diminua calitățile organoleptice. În
scopul preîntâmpinării efectului în vinurile îmbuteliate, se recomandă menținerea concentrațiilor de
SO2 liber, în calitate de antioxidant, la nivelul de 45 mg/l.
(a) (b)
Fig.1. Manifestarea efectului pinking în unele vinuri albe (a) și efectul pinking (b) întro butelie de vin
Sauvignon Blanc (DOC, 2019)
Nuanțele culorii roz în vinurile albe, consecință a efectului pinking, au fost diverse. De la
tente brun-oranj la purpurii și rubinii. Cauzele acestor deosebiri pot fi atât natura procianidinelor,
care se oxidează, cât și efectele altor substanțe din vinuri - ioni de metale, acizi organici,
biopolimeri ș.a. pH, conținutul de oxigen dizolvat de asemenea au impact asupra procesului de
transformare a procianidinelor. Caracteristicile exacte ale culorii au fost determinate conform
metodei spectrofotometrice CIELab, adaptată pentru aplicarea utilajului de uz comun, și exprimate
în coordonate exacte, matematice. Vinurile cu pinking au prezentat caracteristici cromatice
apropiate cu ale vinurilor rosé. În cazul stabilizării și asigurării stabilității parametrilor culorii este
posibilă producerea vinurilor rosé din struguri albi. Atât pe piața internațională, cât și pe cea internă
au apărut astfel de vinuri, care pot ocupa nișa vinurilor exotice prin tehnologiile producerii.
24
Tabelul 6. Principalele flavone din vinuri
R1=R3=H
Kaempferina
R1=OH
Quercitina
R3=H
R1=R3=OH
Miricetina
R1=OCH3,
Izorametina
R3=H
R1=OCH3,
Laricitrina
R3=OH
R1=R3=OCH
Siringetina
3
R R1=R3=H
R1=OH
R3=H
R1
R1=R3=OH
O 2' 3'
8 1 4'
HO 7 2 * 1' B OH
A C
3 6' 5' R1=OCH3, Glicozidele respective
6
5 4 R3=H
O-Glu R3
OH O R1=OCH3,
R3=OH
R1=R3=OCH
3
3-glicouronid
quercitina
25
Continuarea tabelului 6
R1=R3=H
Apigenina
R1=H,
Luteolina
R3=OH
R1=R3=H Dihidrokaempferina
R1
O 2' 3'
8 1 1' 4'
HO 7 2 * B OH
A C 6' 5'
6 3
5
4 R1=OH Dihidroquercitina
R3
OH O
R3=H
26
mg/l. Oricum, aceste limite sunt orientative, și oenologii francezi recomandă să fie considerate rosé
acele vinuri, absorbanța cărora, determinată la 520 nm în cuvă cu parcursul opticde 1 cm, nu
depășește 1. Conform calculelor, acestei absorbanțe îi corespunde concentrația prigmenților
(exprimată în mg/l de malvidină) de circa 50 mg/l.
Principalii pigmenți ai vinurilor sunt cianidina, delfinidina, poenidina, petunidina, malvidina
și glicozidele respective. Formele aglicone (antocianidinile) sunt instabile la oxidările din vinuri,
dar sunt stabilizate prin glicozilare cu formarea antocianilor. Între agliconi și glicozide în vinuri
există un echilibru dinamic.
Tabelul 7. Antocianidinele și glicozidele lor
R1=OH
Cianidina Roșu-brună
R2=H
R1=R2=OH
Delfinidina Violet închisă
R1=OCH3,
Peonidină
R2=H
R1=OCH3,
Petunidină Brună
R2=OH
R1=
Malvidină Brună închisă
R2=OCH3
R1=OH
R2=H
Cianidin glucozidă
R1=R2=OH
Delfinidin glucozida
R1=OCH3,
R2=H
Peonidin glucozidă
R1=OCH3,
R2=OH
Petunidin glucozidă
R1=
R2=OCH3
Malvidin glucozidă
29
Pe parcursul maturării și învechirii vinurilor modificările culorii sunt esențiale. Tendința
acestor modificări este reflectată în fifura 4.
Acumularea pigmenților în strugurii roși are loc în pieliță, iar în soiurile tinctoriale (Saperavi)
și hibrizi - și în pulpă. Pigmenții sunt localizați în vacuole și eliberarea lor este posibilă prin
deteriorarea mecanică a membranelor vacuolelor, prin degradarea loc cu ajutorul unor fermenți
(pectinaze), care provoacă permeabilizarea acestor membrane.
Din acest punct de vedere, procedeele aplicate pentru extracție (zdrobirea, temperatura, durata
contactului cu mustul, utilizarea fermenților ș.a.) influențează mult gradul de extracție al
antocianilor. Deosebit de eficientă este tratarea mustului pe boștină cu pectinaze, care ciontribuie la
scindarea legăturilor în macromoleculele de pectine și celor dintre antociani și pectine. Ca rezultat,
gradul de extracție al acestora se mărește. În producerea vinurilor roșii se tinde spre extracția
maximală a antocianilor din struguri. Extracția este determinată de următoarele:
- cantitatea de antociani prezenți în părțile colorate ale strugurilor (pieliță), excepție face
pulpă, de ex., Saperavi), depinde de varietate, condiții climaterice, maturitatea fenolică;
- structura pieliței (influențată de varietate, maturitatea fenolică);
- tehnologia vinificării:
- utilizarea enzimelor pectolitice;
- alcoolul etilic, prin efectul asupra membranelor celulare și vacuolare;
- SO2, care favorizează extracția;
- temperatura macerării și fermentării;
- contactul lichidului cu boștina;
- macerarea carbonică (anaerobioza).
Declanșarea rapidă a fermentării alcoolice contribuie la extracție majoră a pigmenților din
struguri cu reducerea pierderilor. Extracția taninurilor sau adaosul taninurilor oenologice protejează
antocianii de oxidare prin formarewa combinațiilor stabile.
La rândul său, oxidarea antocianilor depinde de profilul antocianic varietal. Antocianii cu
două grupe hidroxile în poziția orto- în inelul B se oxidează mai lejer decăt formele trihidroxi- și
metoxi-.
Intensitatea oxidării este influențată decisiv de conținutul de oxigen dizolvat și de prezența
enzimelor oxidazice.
Temperaturile optime pentru extracția antocianilor în condiții de vinificație sunt cuprinse între
20-25°C. Temperaturile superioare favorizează reacțiile de oxidare a lor, iar cele inferioare reduc
esențial viteza de extracție și, prin urmare, ar fi necesare perioade mult mai îndelungate pentru a
atinge conținutul dorit de antociani în vin.
În procesul de maturare și păstrare procesele de degradare ale antocianilor sunt încetinite la
temperaturi joase.
31
Factorii ce influiențează pierderile antocianilor în timpul macerării:
compoziția mediului de extracție;
oxidarea, preponderent în faza prefermentativă;
adsorbția pigmenților pe părțile solide din mediu - pilelițe, semințe, pereții celulelor
de levuri;
precipitarea împreună cu bitartratul de potasiu;
interacțiunea cu taninurile și formarea compușilor insolubili.
Structura chimică a antocianilor dispune de centre, susceptibile atacurilor nucleofile (C2 și
C4). În urma acestora are loc modificarea structurii inelului piranozic, redistribuirea sarcinii
electronice. Hidroxilarea atomului de carbon C2, cu formarea chemicetalului, provoacă dispariția
culorii.
Pentru atomii de carbon în pozițiile 6 și 8 și pentru substituenții hidroxili la atomul C5 sunt
carateristice interacșiuni electrofile.
32
insolubili, de culoare închisă, care sedimentează. Acest fenomen este parțial responsabil pentru
”casarea albastră” a vinurilor roșii.
Prin atașarea unui radical la molecula de glucoză din componența antocianilor se obțin
derivați acilați. În calitate de radical Ra pot servi moleculele de acid acetic, acid p-cumaric și acid
cinamic.
Derivații acilați asigură o stabilitate superioară moleculelor de antociani.
33
Componența taninurilor este variabilă - conține unități de structură întrun număr ce poate
varia în intervale mari. Dar, după natura acestor unități de structură, se pot clasifica în taninuri
hidrolizabile și taninuri condensate.
Taninurile hidrolizabile sunt substanțele polifenolice, la hidroliza cărora se obține acid galic
(și derivați ai săi) și o moleculă de glucidă (de regulă, D-glucoză).
Hidroliza poate avea loc în mediul acid sau sub influența enzimelor.
Aceste componente se leagă în tanin prin intermediul legăturilor dintre grupele hidroxile ale
glucidei și grupele carboxile ale acidului galic și derivaților săi.
Mai sunt numite și tanoide, și pirogalolice. Ultima denumire are la bază faptul că la încălzirea
taninurilor uscate din ele se obțin molecule de pirogalol prin decarboxilarea acidului galic:
COOH
-CO2
HO OH HO OH
OH OH
În funcție de forma în care acidul galic participă în structura taninului, menționăm două
grupe:
galotaninuri;
elagotaninuri.
34
În primul caz se realizează structuri
esterice,
La o moleculă de hexoză (glucoză) se pot atașa până la 14 molecule de acid galic, astfel
atingând mase de peste 2500 Da.
Acidul elagic, în formă acidă, participă la formarea unităților de structură a taninurilor prin
grupele hidroxile, cu gupele hidroxile ale glucidei. Iar una dintre grupele hidroxile ale celui de al
doilea inel aromatic al moleculei acidului elagic poate fi antrenată în legături intermoleculare, dar
cu a doua moleculă de glucidă. Ambele modalități de interacțiune sunt reprezentate mai jos.
35
La rândul său, acidul elagic din structurile de mai sus poate fi esterificat cu molecule de acid
galic, ceea ce explică multitudinea structurală a elagotaninurilor.
Taninurile hidrolizabile se dizolvă ușor în apă și alcool etilic. Pot avea culoare de la alb la
gălbui. Oxidarea lor în soluții este însoțită de îmbrunire.
Este important să repetăm că ele nu au compoziție chimică stabilă, ce se răsfrânge asupra
diferenței în proprietăți de la o partidă la alta și face imposibilă o standardizare sigură pentru uz
oenologic cu rezultate stabile.
Taninurile condensate sunt sintetizate de vița-de-vie în abundență. Unitățile de structură a lor
sunt constituite din flavanoli: 3-hidroxiflavani (catehine) și 3,4-dihidroxiflavani (proantocianidine).
După acest criteriu taninurile nehidrolizabile pot fi clasificate în catehine și proantocianidine.
În structura taninurilor catehinice, în calitate de unități monomerice pot fi întâlniți izomerii
catehinelor și derivații lor. Astfel, în ciclul piranic al moleculei de catehină dispune de 2 atomi de
carbon asimetrici (C2 și C3), numărul teoretic de izomeri posibili crește, deși unii nu participă la
metabolismul plantei. În strugurii de Vitis vinifera predomină (+)-catehina, (+)-galocatehina, (-)-
epicatehina, (-)-epigalocatehina. Ele se pot combina în diferită ordine și în diferit număr, generând
un număr mare de combinații.
(+)-catehină (-)-epicatehină
(+)-galocatehină (-)-epigalocatehină
Acești monomeri se pot esterifica în poziția C3 cu acidul galic, dând naștere formelor galoide:
36
OH
OH
3'
2' 4'
B
1' 5'
O 6'
HO 7
8 1
2 *
OH
A C H
6 3
5
4 OH
H
O 2'
3'
1'
OH B 4'
6' 5' OH
OH
(+)-galocatehingalat
Pe lângă solubilitatea în apă, taninurile sunt caracterizate de mase moleculare între 500 și
3500 Da. Deci, în structura lor intră 2-14 unități monomerice, dar se întâlnesc polimeri taninici și cu
peste 30 de unități. Masa medie a taninurilor din struguri este de 500-700Da, adică predomină
37
dimerii și trimerii. În unele cazuri, taninurile se formează și prin C4-C8 sau C4-C6, dând naștere
așa-zișilor flavolani:
OH
3' OH
2' 4'
B
1'
5'
HO O 6'
8
7 2
A C
6 3
OH 5 4
O R
HO 3'
4' 2' O
B H
1'
5'
6' O OH
8
2 7
C A
3 6
4 5
R O
OH
Structura este fortificată și prin legăturile de hidrogen între grupa –OH de la atomul C5 și
heteroatomul de oxigen din ciclul C.
Odată cu creșterea numărului de fragmente monomerice, în molecula de tanin are loc și
modificarea culorii - de la alb, prin galben, la roșu-brun.
Toate taninurile posedă astringență, care este atribuită interacțiunii lor cu proteinele salivare.
Moleculele de catehine - componente ale taninurilor - au gust amar, care dispare odată cu creșterea
numărului de monomeri în polimer. Este una dintre explicațiile dispariției nuanței amare la
maturarea și învechirea vinului, când gradul de polimerizare a taninurilor crește, iar o parte din
flavolani sedimentează.
Taninurile condensate cu mase moleculare mari, care se formează în vin pe parcurs, insolubile
în apă, dar solubile în alcool, de culoarea roșu-brună, se numesc flobafene. Reacțiile de formare a
lor decurg lent, dar pot fi grăbite în mediul acid, la temperaturi ridicate. Ele cu timpul sedimentează
și prin aceasta se reduce gustul amar, caracteristic pentru flobafene. Stabilitatea taninurilor
condensate în vin se păstrează până la masele moleculare de 3000-3500 Da. La învechirea vinurilor
masele moleculare pot atinge și valori de 4000 Da. Peste 3000 Da se reduce și capacitatea tanantă a
taninurilor.
În vinurile albe răvac taninurile constituie mai puțin de 1% din conținutul total de fenoli. Dar
dacă mustul a fost în contact îndelungat cu boștina (câteva zile) conținutul lor poate crește și până la
20% (din totalul de 100-400 mg/l).
Pentru vinurile roșii sunt caracteristice valori ale concentrațiilor de taninuri de 5-15% din
totalul fenolilor și poate atinge 20-40% în cazul fermentării îndelungate pe boștină.
38
În concentrații mari taninurile se conțin în ciorchine și frunze (cirga 10 și, respectiv, 5- 6
g/kg). Tehnologiile moderne permit a evita aportul lor în vinuri din aceste organe vegetale.
Taninurile vinului au punctul izoelectric pI 2,1, prin urmare la pH-ul vinului posedă sarcină
electrică negativă datorită disocierii slabe a unor grupe carboxilice. Prin urmare, în vin se comportă
ca acizii slabi.
Proantocianidinele
Proantocianidinele sunt taninuri condensate (catehinice), care fiind încălzite în mediul acid,
degradează în molecule de antociani. ”Proantocianidine” (procianidine) este denumirea generală a
astfel de taninuri, deși, în funcție de numărul de grupe hidroxile în inelul aromatic B al flavanolului
monomeric constituent pot rezulta doi antociani:
cianidinda (2 grupe -OH);
delfinidina (3 grupe -OH).
După acest criteriu, proantocianidinele pot fi clasificate în 2 subgrupe principale:
1. Procianidine;
2. Prodelfinidine.
Din prima fac parte taninurile cu grupe monomerice cu ciclul B catehinic și epicatehinic (3
grupe hidroxil în pozițiile 3’ și 4’), iar a doua – cu ciclul B galocatehinic și epigalocatehinic (3
grupe hidroxil în pozițiile 3’, 4’ și 5’).
Spre deosebire de catehine și galocatehine, procianidinele conțin două grupe hidroxile la
ciclul C, în pozițiile 3 și 4 (flavan-3,4-dioli):
I II
Unitatea monomerică a:
Procianidinei Prodelfinidinei
În stare nativă sunt substanțe incolore. Dar, fiind încălzite în mediul acid, în prezența
oxigenului, proantocianidinele se transformă pigmenții de culoare roșie-cianidină și delfinidină. În
condițiile firești ale vinurilor, în pigmenți se transformă (lent) doar până la 20% din conținutul total
de antocianidine.
Reactivitatea înaltă a proantocianidinelor favorizează formarea oligomerilor și polimerilor.
Dimerii, formați cu participarea a două molecule de catehină sau a unei de catehină și a altei
de flavan-3,4-diol (I), se numesc procianidine, iar cei cu participarea structurii (II) - prodelfinidine.
Formarea legăturilor dintre monomeri, cu participarea diferitor atomi de carbon, argumentează
numărul mare de dimeri posibili. Inițiali sunt cunoscuți 8 dimerii formați cu prticiparea a 4
39
monomeri. Și mai mult crește numărul formelor posibile în cazil trimerilor și polimerilor cu grad
superior de polimerizare.
Taninurile formează numeroase combinații cu componenții vinului. Întâi de toate remarcăm
participarea lor la stabilizarea culorii prin formarea compușilor de tip tanin-antocian.
Culoarea inițială roșu-violacee devine drept rezultat roșu-oranj, roșu-cărămizie. Pigmenții
formați se carcterizează prin stabilitatea sporită a culorii la variația pH-ului, la acțiunea oxigenului
și nu se decolorează sub acțiunea ionilor de HSO3-, deoarece carbonul C4 este protejat de atacul
electrofil al acestora și, prin urmare, nu poate forma compuși incolori.
În mediul acid, în molecula de tanin cu diferit grad de polimerizare se formează carbocationul
la atomul de carbon C4, cu reactivitate sporită. Acesta interacționează cu pseudobaza AOH a
antocianilor, incoloră, iar compusul colorat este pasibil deshidratării în urma căreia se formează
ionul de flaviliu, colorat. Acest proces decurge fără prezența oxigenului și poate fi reprezentat în
modul urrmător:
Condensarea Tanin-Antocian (T-A):
.
Dacă antocianul interacționează în poziția C4 cu C4 și C8 a moleculei de tanin, inițial se
formează flavenul incolor AT. Oxidarea acestuia, în prezența oxigenului, este însoțită de apariția
culorii la compusul A+-T .
Condensarea Antocian-Tanin (A-T):
Trans-resveratrol Cis-resveratrol
(4, 3’,5’-trihidroxistilben) (4, 3’,5’-trihidroxistilben)
41
OH
O
HO OH
HO OH
OH
Trans-piceid
(4.5’-dihidroxi-3’-glico-trans-stilben)
Cis-piceid
(4.5’-dihidroxi-3’-glico-cis-stilben
Pterostilben
(3-hidroxi-3’,5’-dimetoxi-trans-stilben)
42
HO
O OH
HO
OH
HO
ε-viniferin
(dimer al resveratrolului)
HO
HO
O
O
OH
HO
O OH
HO
α-viniferin
(trimer al resveratrolului)
43
Structura chimică a hidroxistilbenilor și derivații lor presupune activitate chimică sporită în
raport cu diverși parteneri din componența vinurilor.
Biosinteza glicozidelor (piceidelor), dimetoxiresveratrolilor (pterostilbenilor), dimerilor (ε-
viniferinei) și trimerilor (α-viniferinei) are loc în plantă și în vin ajung toți acești derivați. Pe parcurs
pot avea loc reacții de deglucozilare, cu formarea formelor trihidroxi-. Se consuderă că sunt produse
ale metabolismului secundar, cu implicarea aminoacizilor (L-fenilalaninei) la transformarea acesteia
în acid cumaric în prezența enzimei stilbensintază.
De regulă, în vinuri predomină trans-resveratrolul, care se poate transforma în forma cis- în
urma aplicării energiei - prin încălzire, iradiere ultravioletă ș.a.
Concentrația formelor glicozilate sunt comparabile cu ale trans-resveratrolului în vinurile roșii
(până la 10 mg/l), dar predomină în vinurile albe (0,1-2,2 mg/l).
Repartiția substanțelor fenolice în boabe. Acumularea lor în perioada de vegetașie
(fig.7). Substanțele fenolice, în toată diversitatea lor, ajung în vin cu preponderență din boabe.
Tandințele de a evita nuanțele erbacee sunt asistate de tehnici de zdrobire a strugurilor cu
desciorchinare sau presare a strugurilor întregi fără deterioararea ciorchinelor.
Unele grupe de substanțe fenolice pot fi întălnite în semințe, altele în miez, iar o diversitate
redusă, în cantități mici, și în pulpă. Doar un număr mic de substanțe fenolice sunt prezente în toate
cele trei părți structurale principale ale boabelor. Dintre acestea fac parte, întâi de toate, flavan-3-
olii (catehina, epicatehina, galocatehina, epigalocatehina și unii derivați ale lor). O altă grupă
prezentă pretutindeni este constituită din acizii hidroxicinamici (p-cafeic, cafeic, cinamic și derivații
lor esterificați).
În semințe predomină polimerii formați din 2-5 monomeri, iar în pieliță majoritari sunt
taninurile cu 12-15 unități monomerice. Taninurile din semințe posedă astringență și amăreală mai
accentuată decât cei din pieliță. Maturarea taninurilor din semințe este principială pentru calitatea
vinurilor.
Acumularea majoră a taninurilor în semințele boabelor are loc activ de la legatul boabelor
până la pârgă, când în pieliță începe sinteza antocianilor (fig.9). După această etapă are loc
maturarea taninurilor semințelor.
45
Fig.9. Sinteza taninurilor, antocianilor și maturarea strugurilor roșii
46
Fig.10. Evoluția taninurilor din semințe și din pieliță și a antocianilor în perioada
de după pârgă până la supramaturare
47
Taninurile joacă un rol important în structura vinurilor, stabilitatea culorii, stabilitatea
proteică și antioxidantă. Aceste caracteristici depind atât de natura taninurilor, cât și de cantitățile
extrase. În procesul de formare, maturare și învechire a vinurilor taninurile participă în multe reacții
chimice, atât cu molecule de aceeași specie, cât și cu alte substanțe fenolice, polizaharide, proteine,
ioni ai metalelor. Unele dintre interacțiuni sunt benefice pentru calitatea vinurlior, altele provoacă
alterări. Combinarea cu antocianii contribuie la stabilizarea culorii în raport cu procesele oxidative
și de degradare a pigmenților, modificarea caracteristicilor tricromatice ale vinului.
Polimerii taninici conferă vinului astringență maximă când numărul de unități monomerice
este egal cu 8.
Interacțiunea lor cu proteinele și polizaharidele este asociată cu reducerea astringenței. Însă
interacțiunea taninurilor cu acidul galic în poziția 3, cu formarea esterilor, accentuează astringența.
Astfel de derivați ai taninurilor se găsesc prepoderent în semințe.
Taninurile inhibă enzimele oxidazice (de ex., lactaza), astfel protejând vinurile de oxidări.
Taninurile hidrolizabile sunt eficiente în protejarea de oxidare a substanțelor aromate. Manifestă
capacitate de dezactivare a radicalilor liberi.
Formează chelați cu ionii metalelor, care precipită ușor (”casarea ferică”, ”casarea cuprică”).
Inactivarea în acest mod a ionilor metalelor de tranziție protejează vinurile de oxidări catalizate de
acești ioni.
Interacționând cu grupele –SH ale unor tioli din vinuri, taninurile pot elimina aromele reduse,
neplăcute.
După cum s-a menționat anterior, taninurile sunt substanțe cu activitate chimică mare.
Interacționând cu molecule similare, formează oligomeri, concentrația cărora este mai mare în
semințe. De asemenea, derivații galoizi (rezultatul interacțiunii cu acidul galic cu formarea esterilor)
în poziția 3 sunt în concentrații mai mari în semințe decât în pieliță: 20-40% și, respectiv, 3-10%.
Produsele interacțiunii taninurilor cu antocianii, cu număr mic de monomeri, se caracterizează
prin culoare stabilizată. Acestea se stabilizează în măsură mai mare, interacționând cu
polizaharidele vinului. Transformările acestor grupe de substanțe, principiale pentru calitatea
vinurilor roșii și rosé, sunt reflectate în figura 12.
Polizaharidele modifică propietățile taninurilor și polimerilor TA, diminuând astringența.
Acest efect este corelat cu maturarea și învechirea vinurilor.
Dacă dimensiunile polimerilor condensați tanin-antocian (TA) sunt mari, aceștia pot precipita.
Și compușii TA cu masă moleculară relativ mică pot sedimenta, interacționând cu proteinele.
Oxidările antocianilor de asemenea sunt însoțite de formarea cetonelor reactive cu modificări
de culoare (imbrunire). Forma lor monomerică este susceptibilă atacului nucleofilic al acidului
sulfuros monodisociat, aductul format fiind incolor. Oxidarea dimerilor antocianici, în care structura
carbocationului se stabilește pe C4, la fel provoacă decololarea pigmentului spre deosebire de
carbocationul în poziție C2, care iși păstrează culoarea.
În urma oxidării taninurilor se formează substanțe cu grupe ceto- (C=O), cu activitate sporită,
care intră în componența polimerilor ce posedă culori brune.
Evoluția acestor grupe de substanțe, de la extracția lor din părțile bobițelor până la învechirea
avansată a vinurilor roșii, este reprezentată schematic în figura 13.
48
Compuși
colorați
stabili
Compuși
stabili
puțin
astringenți
Sunt indicate interacțiunile cu unii componenți importanți tehnogeni (SO2, O2), cât și cu unii
endogeni (aldehida acetică, CH3CHO, care intermediază policondensări și polimerizări importante).
Pot fi urmărite și modificările culorii ce rezultă din aceste reacții: nuanțele violacei ale
vinurilor tinere dispar, fiind înlocuite cu nuanțe purpurii, rubinii și, mai târziu, cărămizii, brune.
Interacțiunea acestor grupe de substanțe este însoțită de accentuarea structurii și corpului vinului.
Totodată, cu formarea polimerilor taninici cu masa moleculară mare diminuiază și astringența
vinurilor, acestea devenind mai catifelate, armonioase, echilibrate, morbide.
49
Fig. 13. Evoluția antocianilor, flavanilor, taninurilor și modificările tricromatice
și gustative în vinuri
50
Acestor efecte ale resveratrolului se datorează contestatul ”paradox francez”. Deși multe din
proprietățile miraculoase ale resveratrolului au fost dovedite in vitro, pentru manifestarea
rezultatelor clinice pozitive concentrațiile din vinuri sunt apreciate ca insuficiente. Cercetările
continuă pentru evaluarea posibilelor sinergisme și interferențe cu alte principii active ale vinurilor
roșii și în monitorizarea clinică.
Substanțele fenolice inhibă agregarea plăgilor (efect antitrombotic) și reprezintă:
- efect vasodilatant (dezvoltă acțiune hipotensivă și antiritmică);
- efect antihipertensivi și antiinflamatori (prin modificarea sintezei eicosanoizilor);
- acțiune antivirală (inclusiv anti HIV-SIDA).
Substanțele fenolice ale vinurilor au efecte antineurodegenerative (Alzheimer, Parkinson),
proprietăți provitaminice P (permeabilitatea membranelor, vasodilatoare, antitrombotice),
regenerează acidul ascorbic (din formă oxidată), care, la rândul său, regenerează tocoferolii
(vitamina C).
Cercetările, realizate în ultimul timp au demonstrat efectul sinergetic al substanțele fenolice.
Totodată, în complex sporește și biodisponibilitatea polifenolilor constituenți. Aceste aspecte pot
explica efectul major al matricelor naturale în comparație cu al substanțelor individuale.
Din punct de vedere al tehnologiei producerii vinurilor este foarte important a depăși
contradicțiile dintre efectele destabilizante ale unor polifenoli (oxidările lor cu modificarea gustului,
culorii, interacțiunile cu alți componenți și provocarea sedimentărilor etc.) și valoarea fiziologică
sporită a lor. În acest sens, procedeele noi elaborate sau în etapa de elaborare sunt orientate spre
stabilizarea vinurilor cu păstrarea intactă a potențialului fiziologic al lor. Astfel, se punctează pe
metodele protective și nu pe cele substractive.
Un exemplu de porblemă actuală sub aspectul conservării efectelor benefice pentru sănătate
sunt substanțele cinamice din vinurile albe: fiind substanțe polifenolice principale, cu calități
anticancirigene demonstrate, ele prezintă și cel mai relevant risc de oxidare însoțită de brunificare
ireversibilă.
Quercetina și alți flavonoli
Aceștia au proprietăți antioxidante, antiinflamatorii, antivirale, imunomodulatorii,
anticancirigene, gastroprotective, antialergene și antidiabetice; inhibă peroxidarea lipoproteinelor
prin distrugerea superoxizilor.
Există suficiente studii care demonstrează efectul anticancirigenic, in vitro și in vivo, al
quercetinii, prin inducerea distrugerii celulelor tumorale (fenomenul apoptoză), fără afectarea
celulelor sănătoase, dezvoltă efect antialergenic, impiedică distrugerea vitaminei C, restabilește
vitamina E după atacurile radicalice, fortifică vasele sangvine, inhibă formarea oxidului nitric (NO)
în procesele inflamatorii.
Acizii hidroxibenzenici (galic, salicilic, elagic) sunt și precursori ai aspirinei. Au propietăți
antiinflamatorii, anticancirigene.
Proantocianidinele inhibă enzimele active ale degradării colagenului, elastinei, acidului
hialuroinic. Ameliorează circulația sangvină, contrastează fragilitatea capilarelor, induc creșterea
cheratinocitelor.
Cinamații au propietăți anticancirigene, efecte antisclerotice.
Majoritatea substanțelor fenolice conținute în struguri rămân în produsele secundare. Prin
urmare, ele reprezintă o sursă importantă de compuși fiziologic activi, care pot vi valorificați
eficient prin aplicarea tehnologiilor moderne.
51
Diverse extracte se utilizează cu succes în cosmetică pentru îngrijirea corpului. Compușii
fenolici în componența cremelor absorb eficient lumina ultravioletă, protejând pielea de acțiuni
nocive, inclusiv cancirigene.
Antocianii, la fel ca și majritatea substanțelor flavonoide ale strugurilor și vinurilor, grație
structurii aromatice, sarcinii pozitive, numărului și pozițiilor grupelor hidroxile, sunt donatori
efectivi de hidrogen pentru radicalii liberi, foarte reactivi, care se formează în organism. Ca rezultat
sunt foarte eficenți captori ai radicalilor, care, în concentrații mari, provoacă daune oxidative
ireversibile: oxigenul singlet (1O2), superoxid (HO2• și forma disociată O2-), peroxizi organici
(ROO•), hidroxil (OH•); inactivează peroxidul de hidrogen (H2O2), oxidul nitric NO, diverse specii
reactive ale azotului (peroxonitrilul-ONOO-, NO2•, N2O3), care se formează în organism în urma
diferitor reacții oxido-reducătoare, stresuri, ecologiei nefavorabile etc., și reprezintă pericol pentru
organismul uman, provocând deteriorări celulare, îmbătrânirea accelerată, apariția și dezvoltarea
diferitor boli - cardiovasculare, neurodegenerative, inflamatorii, bacteriene, canceroase, diabetice.
Utilizarea substanțelor polifenolice în produsele cosmetice
Polifenolii de natură viticolă oferă protecție antiultravioletă a pielii împotriva îmbătrânirii
fotochimice prin reducerea riscului patologiilor degenerative cutanale.
Se consideră că polifenolii reduc evident concentrația de peroxid de hidrogen din piele și
activează relevant fibroblastele, intervin în procesele de expresie a genelor în condiții de melanome
și tumori ale pielii prin reducerea activării genelor implicate în proliferarea necontrolată a celulelor.
Substanțele polifenolice protejează membranele celulare ale pielii de peroxidarea
lipoproteinelo, indusă de diferiți factori nocivi. Efectul vizibil este ”pielea tânără” atât funcțional,
cât și estetic.
Ele au acțiuni activități antiinflamatorii și de sporire a imunității stratului cutanat.
Toate aceste proprietăți ale polifenolilor din struguri și vin le conferă un bogat potențial
biologic fie în cazul consumului direct, cât și utilizarea extractelor în calitate de integratori
alimentari, ingredienți pentru diverse produse cosmetologice, dar și celor medicale cu acțiune
curativă și profilactorie.
Deosebit de valoroase sub acest aspect sunt produsele secundare ale vinificației - tescovina,
pielița, semințele, dar și produsele viticole - frunzele, lăstarii, strugurii răriți.
52
BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ
53