SPECTROMETRIA DE MAS

INTRODUCERE Spectrometria de mas este cea mai sensibil metod de analiz structural (10-12 g). Difer fundamental de celelalte tehnici spectrale (rezonan a magnetic nuclear , spectrometria n infraro u, n ultraviolet etc) prin faptul c nu implic utilizarea radia iilor electromagnetice. Spectrometria de mas este inclus n tehnicile spectroscopice deoarece reprezentarea distribu iei unor mase func ie de abunden ele relative este analog cu reprezentarea intensit ii unor radia ii func ie de lungimea de und . Spre deosebire de celelalte tehnici spectrale, spectrometria de mas transform chimic proba care devine astfel nerecuperabil .

Principii fundamentale Spectrometria de mas este o metod fizic utilizat , n special, pentru analiza substan elor organice ce const , n esen , n ionizarea substan ei investigate, urmat de separarea ionilor ob inu i n func ie de raportul dintre mas i sarcin . Spectrul de mas reprezint nregistrarea maselor abunden elor relative ale ionilor ob inu i. i a

Spectrul de mas este o caracteristic a fiec rui compus, iar identificarea ionilor rezulta i n cursul fragment rii permite, de multe ori, stabilirea complet a formulei structurale.
3

Spectrul de mas al 2-metilpentanului

Informa ii oferite masa molecular este 86 u.a.m; a. picul cel mai intens apare la m/e 43; aceasta arat c scindarea preferen ial are loc ntre C2-C3, cu formarea celor mai stabili ioni; b. picurile de la m/e 15, 29, 57, 71 indic fragmente rezultate din scindarea, direct sau indirect , a ionului molecular i care corespund unor ioni CH3+, C2H5+, C4H9+, 4 +. respectiv C5H11

Moleculele organice aflate n faz de vapori sunt bombardate cu un fascicul de electroni, avnd energia cuprins ntre 10-70 eV, pentru a fi transformate n ioni pozitivi cu energie nalt :

M + e - p M   2e 
Datorit con inutului energetic ridicat, ionul (denumit ion molecular sau ion-p rinte), va suferi procese complexe de fragmentare, ce vor conduce la formarea de fragmente ionice i neutre:
 M + ! m1  m2

Schema de principiu a unui spectrometru de mas : 1. rezervor de vapori; 2. frit ; 3. catod; 4. anod; 5. zon de accelerare; 6. fante de focalizare; 7. tubul analizorului; 8. magnet; 9. detector; 10. amplificator; 11. nregistrator.

sau

 M + ! m1  m2

Dintre acestea, spectrometrul de mas analizeaz numai fragmentele ionice.

Schema bloc a unui spectrometru de mas

Incinta aparatului este men inut la o 5 presiune foarte joas (}10-6 - 10-7 mm Hg)

Utilizarea spectroscopiei de mas n chimia organic

determinarea masei moleculare. Este cea mai utilizat facilitate oferit de c tre spectrometria de mas . Posibilitatea determin rii masei moleculare se bazeaz pe procesul primar de formare a ionului molecular prin expulzarea unui electron din molecula investigat . Ionul astfel format va avea, practic, aceea i mas molecular cu molecula din care provine. Din acest motiv, identificarea ionului molecular reprezint o etap cheie n interpretarea unui spectru de mas ; determinarea formulei moleculare. Formula molecular a unui ion poate fi determinat direct dac este posibil m surarea cu o precizie de cel pu in patru zecimale a masei moleculare. Aceasta precizie necesit aparate cu o rezolu ie mai mare de 104 (spectrometre de mas de nalt rezolu ie). elucidarea structurii moleculelor. Stabilirea formulei structurale poate fi realizat , n unele cazuri, n urma interpret rii fragment rilor suferite de c tre ionul molecular. Atribuirea structural poate fi f cut i prin compararea datelor spectrale cu cele existente n bibliotecile de spectre de mas ; stabilirea marcajelor izotopice. Spectrometria de mas este metoda standard pentru analiza rezultatelor experimentelor de marcare izotopic , experimente de o importan deosebit pentru eviden ierea proceselor chimice ce au loc n organismele vii. Determinarea extrem de precis a abunden elor izotopice prezint o importan deosebit pentru geo- tiin e i arheologie. Astfel, posibilitatea de a determina un raport 14C/12C = 1/1015 a permis datarea unui e antion de 40.000 de ani cu o precizie de 1 %. Spectrometria de mas permite stabilirea cu u urin a prezen ei izotopilor i a pozi iei acestora n molecul . 6

APARATURA

sec iunea de introducere a probei; sec iunea de ionizare i accelerare; sec iunea de separare a ionilor; sec iunea de colectare-detectare; sec iunea de amplificare-nregistrare.

Introducerea probei Spectrometrul de mas analizeaz ioni afla i n faz gazoas . Modul de introducere a probei n aparat depinde esen ial de modul de ionizare i de propriet ile fizico-chimice ale substan ei de analizat. La introducerea probei n spectrometru de mas trebuie s se in seama de urm toarele aspecte: puritatea probei. Deoarece spectrometria de mas este o metod de analiz deosebit de sensibil , puritatea probei trebuie s fie extrem de mare. Prezen a unor impurit i, chiar n cantitate mic , poate afecta foarte mult interpretarea spectrului, mai ales atunci cnd volatilitatea impurit ii este mult mai mare dect a substan ei analizate (n cazul extrem se nregistreaz numai spectrul impurit ii);

 volatilitatea probei. Ini ial, una dintre dificult ile majore ntlnite la nregistrarea spectrelor de mas era determinat de necesitatea ca substan a de analizat s fie adus n stare de vapori. Compu ii organici stabili i care prezint presiuni de vapori moderate la temperaturi de pn la 300 0C, la presiunea de circa 10-5 mm Hg din aparat, sunt introdu i indirect (a a-numita introducere indirect ), prin intermediul unei camere de vaporizare din care vaporii difuzeaz lent, printr-o frit , n camera de ionizare. Probele cu presiuni de vapori sc zute (n general solidele) precum i cele care se descompun, se introduc direct n camera de ionizare (introducere direct ). Volatilizarea lor se realizeaz n urma unei nc lziri controlate. Substan ele cu volatilitate extrem de sc zut (cum ar fi aminoacizii, zaharurile etc) pot fi analizate dup derivatizare (transformare chimic n deriva i mai pu in polari). Tehnicile moderne de ionizare au permis i nregistrarea spectrelor unor compu i tradi ional nevolatili: polimeri, peptide i proteine etc;

 cantitatea de prob . De i, n principiu, aceasta depinde de modul de introducere a probei, de tipul de aparat, de timpul necesar nregistr rii spectrului etc., cantitatea necesar nu dep e te 1 mg, fiind mult mai mic dect cantit ile necesitate de celelalte tehnici spectrale. Aparatele moderne au permis nregistrarea de spectre de mas prin utilizarea unor cantit i de substan de ordinul a 10-12 g. Utilizarea unor cantit i extrem de mici de subsatn este extrem de avantajoas , printre altele, i datorit faptului c proba este nerecuperabil (spectrul de mas este ultimul tip de nregistrare spectral atunci cnd se dispune de cantit i limitate de substan ).
10

Surse de ioni i tehnici de ionizare Sursa de ioni (denumit frecvent i camer de ionizare) are rolul de a realiza ionizarea substan elor ce urmeaz a fi analizate i reprezint una dintre cele mai importante componente a spectrometrului de mas . Principalele tipuri de surse de ioni sunt clasificate, func ie de modul de realizare a ioniz rii, dup cum urmeaz : surse de ionizare prin bombardament electronic (impact electronic, electronic impact, EI); surse de ionizare prin coliziunea probei cu ioni furniza i de surs (ionizare chimic , chemical ionization, CI); surse de ionizare prin bombardament cu un fascicul de ioni sau molecule neutre (Liquid Secondary Ion Mass Spectrometry, LSIMS i Fast Atom Bombardment, FAB); surse de ionizare cu ajutorul laserului (Laser Ionization Mass Analysis, LIMA i Matrix Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI); ionizare prin dispersarea unor solu ii sub form de pic turi fine (termospray, TSP i electrospray, ESI);
11

Ionizarea prin impact electronic (Electronic Impact, EI) Este una din cele mai utilizate surse n spectrometria de mas organic .
Sursa este format dintr-un filament nc lzit (catod) ce emite electroni. Electronii produ i sunt accelera i spre un anod, intrnd n coliziune, n drumul lor, cu moleculele probei aflate n stare de vapori.

M + e - p M   2e 
M+
 m1  m2

sau

M+

 m1  m2

Deoarece orice coliziune produce devierea ionului de pe traiectorie, urmat de desc rcare pe pere ii aparatului, majoritatea spectrometrelor de mas lucreaz n condi iile unui vid naintat.

Surs de ionizare prin impact electronic

12

Ionizarea chimic (Chemical Ionization, CI) Avantaje: determinarea masei moleculare este mult mai u oar deoarece abunden ele ionilor M+, M+1 sau M-1 sunt mult mai mari; procesele de fragmentare sunt mult mai simple (datorit , n special, faptului c ionul format din molecula de analizat nu mai este un radical-cation); Implic producerea de ioni ai substan ei de analizat n urma coliziunii, ntr-o zon limitat a sursei, dintre moleculele probei i un gaz, ionizat n prealabil prin impact electronic, prezent n interiorul sursei. Pentru ca aceste coliziuni s poat avea loc este necesar ca presiunea din interiorul sursei s aib o valoare de circa 0,5 mm Hg. Gaze ionizante: metan, izobutan, amoniac, gaze rare, oxid de carbon etc.

13

Exemplu: gaz ionizant: izobutan

Spectrul de mas al plasmei de ionizare a izobutanului (20 Pa) Obs: picurile de la valori m/e superioare sunt determinate de formarea 14 de aduc i

Spectru de ionizare chimic (gaz ionizant: izobutan)

Ionizarea prin bombardament cu ioni sau cu atomi rapizi 1. Spectrometria de mas a ionilor secundari (Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS) Tehnica se aplic n special solidelor i este n mod deosebit util n studiul suprafe elor. n general, metoda nu poate fi aplicat substan elor organice deoarece acestea acumuleaz sarcini care deviaz fasciculul incident de ioni. SIMS implic generarea unui fascicul de ioni, cum ar fi Ar+, Ne+, Xe+ i direc ionarea acestuia asupra moleculei analizate. Energia acestor ioni este transferat moleculelor probei care va ioniza, formnd a a-numi ii ioni secundari.

15

Ionizarea prin bombardare cu atomi rapizi (Fast Atom Bombardment, FAB)

Metoda const n bombardarea moleculelor probei, dizolvate ntr-un solvent greu volatil, cu un fascicul de atomi neutri ce are rolul de a expulza ioni i molecule din solu ie. Fasciculul de atomi neutri este format din atomi de argon sau xenon, ce posed o energie ridicat . Radia ia este ob inut prin ionizarea ini ial a atomilor, prin impact electronic, la radical-cationi, Xe+ :

Xe  e  p Xe   2 e
Radical-cationii forma i sunt accelera i sub un poten ial de 6-10 keV pentru a forma radical-cationi de energie nalt (Xe)+ , care sunt apoi trecu i prin xenon. n cursul acestei treceri, (Xe)+ primesc electroni de la atomii de xenon, transformndu-se n atomi de xenon cu energie nalt :

Xe  p Xe
p  p

accelerare

p 

Xe  Xe p Xe  Xe 
16

Solven i utiliza i n tehnica FAB: glicerina, tioglicerina, alcoolul m-nitrobenzilic i, la analiza ionilor negativi, tri-etanolamina Aceast tehnic nu produce ioni, ci doar expulzeaz n faza gazoas ionii preexisten i n solu ie. n acest mod se minimizeaz excitarea vibra ional a moleculelor, ceea ce se reflect n procese de fragmentare extrem de sumare.
De obicei, ionul molecular nu apare ca atare; sunt ns u or de identificat aduc i de tipul (M+H)+. Al i aduc i rezult prin asocierea cu diverse impurit i din s ruri sau n urma ad ug rii de NaCl sau KCl: (M+Na)+ sau (M+K)+.

17

Spectrul FAB al unui amestec de peptide

Spectrul MS/MS al ionului de mas 872, utilizat pentru stabilirea secven ei de lan

18

MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization) n aceast tehnic de ionizare substan a de analizat se amestec cu o solu ie ce con ine compu i organici cu molecul mic , numi i matrice, i care prezint o absorb ie puternic la lungimea de und a laserului utilizat. Iradierea amestecului cu ajutorul laserului va conduce la cre terea con inutului energetic al fazei lichide prin excitarea moleculelor din matrice. Drept consecin , are loc un transfer de proton ntre matricea fotoexcitat i substan a analizat , urmat de fenomene de desorb ie a ionilor forma i.

19

Schema de principiu a ioniz rii cu laser asistat matriceal (MALDI) Aflat ntr-un mare exces, matricea izoleaz moleculele probei, limitnd apari ia de agregate ce ar mpiedica formarea ionilor moleculari. Pot fi desorbite i ionizate proteine cu mase moleculare de pn la 300.000 u.a.m; sensibilitatea determin rii este foarte mare (de exemplu, o matrice din acid nicotinic permite detectarea unor cantit i de ordinul picomolilor dintr-o protein ).
20

 SPECTROMETRIA DE MAS N TANDEM (MS/MS) Tehnica MS/MS se refer la o metod n care un prim analizor este utilizat pentru izolarea unui anumit ion, mp+, care va suferi o fragmentare ce va produce ioni i molecule neutre.
  mp p md  mn

Exist trei moduri principale de realizare a tehnicilor MS/MS: baleiajul fragmentelor ionice (daughter scan) - const n alegerea unui ion precursor (ion p rinte) i determinarea tuturor ionilor produ i; baleiajul ionilor precursori (parent scan) - const n alegerea unui fragment ionic i determinarea tuturor ionilor precursori; baleiajul fragmentelor neutre scindate (neutral loss scan) - const n alegerea unui fragment neutru i detectarea tuturor fragment rilor ce provoac apari ia lui.
21

a) spectrul EI al p-t-butil- fenolului

b) fragment rile ionului precursor de la m/e 135

c) fragment rile ionului precursor de la m/e 137

22

SPECTRUL DE MAS
forma grafic . Semnalele ionilor sunt prezentate sub form de linii verticale aflate la valorile m/e corespunz toare i a c ror n l ime este propor ional cu intensit ile (abunden ele) ionilor. Din motive practice, aceste abunden e sunt recalculate func ie de semnalul cel mai intens (numit i pic de baz , base peak), c ruia i se atribuie valoarea de 100 %. Opera ia se nume te normalizarea spectrului; abunden ele nregistrate ale celorlal i ioni se amplific cu factorul:

f!

100 abundenta picului de baza

Avantaje: compara ii rapide cu alte spectre Dezavantaje: imposibilitatea de a prezenta, la aceea i scar , abunden ele exacte ale ionilor cu intensitate mic ( i n special cele ale picurilor izotopice)

23

SPECTRUL DE MAS
forma tabelar . Prezint sub form de tabel lista ionilor i a abunden elor lor relative fa de ionul de baz , considerat ca avnd abunden a de 100 %. Din considerente practice, i aceast list poate s exclud ionii cu abunden e extrem de sc zute. n cazul nregistr rii spectrului pe un aparat cu rezolu ie joas este util s se normalizeze abunden ele picurilor izotopice din zona ionului molecular func ie de acesta din urm .
m/e % m/ e % m/e % m/ e %

15

1,3

39

1,2

45

1,8

72

17,0

27

10,0

40

2,1

56

7,3

73

23,0

28

11,0

41

4,5

57

5,0

74

1,1

Informa ii analitice furnizate de c tre spectrul de mas : 1. masa molecular 2. formula molecular 3. formula structural

29

8,1

42

28,0

58

100

30

13,0

43

7,2

59

3,9

M+1

31

0,27

44

25,0

71

1,0

100

4,78

24

Determinarea formulei moleculare Cea mai mare parte a elementelor apar n natur sub forma unor amestecuri de izotopi. De exemplu, carbonul, elementul fundamental al chimiei organice, este un amestec format din doi izotopi:
12C

(98,89 %) i 13C (1,10 %)

n spectrul de mas al unei molecule organice fiecare pic corespunde unui ion cu o anumit compozi ie izotopic . Valoarea m/e se calculeaz cu masele izotopice i nu cu masele atomice relative ale elementelor. Consecin : existen a unor ioni cu compozi ii elementale identice dar cu mase diferite. Ionii respectivi vor apare la valori m/e diferite. n majoritatea cazurilor, unul dintre izotopi se afl ntr-o propor ie dominant . Acest fapt are drept consecin apari ia unor picuri suplimentare, n general pu in intense i aflate la valori m/e imediat superioare. Aceste picuri se numesc picuri izotopice. Intensitatea lor, raportat la intensitatea (abunden a) picului ionului format de izotopii majoritari, este extrem de caracteristic i serve te la stabilirea formulei moleculare.
25

Izotop
1H 2H 12C 13C 14N 15N 16O 17O 18O 19F 23Na 28Si 29Si 30Si 31P 32S 33S 34S 36S 35Cl 37Cl 79Br 81Br 127I

Abunden

natural (%)

Masa izotopic (u.a.m.) 1,007825 2,014102 12,000000 13,003354 14,003074 15,000108 15,994915 16,999133 17,999160 18.998405 22,989767 27,976927 28,976491 29,973761 30,973763 31,972074 32,971461 33,967865 35,967080 34,968855 36,965896 78,918348 80,916334 126,904352

99,985 0,015 98,90 1,10 99,64 0,36 99,76 0,04 0,20 100,00 100,00 92,20 4,70 3,10 100,00 95,02 0,75 4,21 0,02 75,80 24,20 50,50 49,50 100,00

Abunden ele izotopilor celor importante elemente organogene

26

De exemplu, la nregistrarea spectrului de mas al etil-metil-cetonei (C4H8O) pe un aparat cu rezolu ie joas , picul ionului molecular, aflat la m/e 72, este nso it de dou picuri, aflate la m/e 73 i m/e 74, a c ror intensitate relativ fa de intensitatea ionului molecular este de 4,7 % i, respectiv 0,3 %. Apari ia celor dou picuri suplimentare este determinat , evident, de prezen a izotopilor n molecul . Abunden ele relative ale celor doi izotopi ai carbonului se afl n raport de 98,89/1,11. Rezult c , n medie, unul dintr-o sut de atomi de carbon este un 13C. Pentru compusul C4H8O, una din dou zeci i cinci de molecule con ine trei atomi 12C i unul 13C. Aceast molecul are masa unitar 73 i va forma primul pic izotopic. Prezen a unui al doilea 13C (sau a unui 2H, sau numai a unui 18O) va conduce la formarea celui de al doilea pic izotopic. Abunden ele acestor picuri sunt, evident, propor ionale cu abunden ele izotopilor respectivi.
M = 72 C4H8O C2H4N2O C3H4O2 C3H6NO C3H8N2 C5H12 M, (%) 100 100 100 100 100 100 M + 1, (%) 4,49 3,03 3,38 3,76 4,13 5,59 M + 2, (%) 0,28 0,23 0,44 0,25 0,07 0,13

27

Ionul molecular Structura ionului molecular Ionul molecular este un radical-cation care apare atunci cnd o molecul neutr pierde un electron n urma bombardamentului cu un fascicul de electroni a c ror energie dep e te poten ialul de ionizare (> 10 - 15 eV):

M  e- p M   2 e
De i n majoritatea cazurilor este dificil de precizat care orbital va pierde electronul, este de a teptat ca sistemele aromatice i orbitalii de neleg tur ai heteroatomilor (oxigen, azot etc) s piard cu u urin un electron i ca leg turile WC-C s ionizeze mai u or dect leg turile WC-H:

Cnd dovezile lipsesc, structura ionului molecular se scrie ntre paranteze p trate, caracterul de radical-cation fiind eviden iat n partea de sus a parantezei din dreapta; n acela i mod se reprezint i fragmentele a c ror   structur electronic nu poate fi exact precizat : ?C 6 H 6 A , ?C 5 H 5 A etc

28

Confirmarea identific rii corecte a ionului molecular poate fi realizat dac se ine cont de: ionul molecular este ionul ce prezint cel mai sc zut poten ial de ionizare; ionul molecular este ionul a c rui mas este suma maselor tuturor elementelor prezente n molecul (pentru fiecare element se ia n considerare izotopul cel mai abundent); abunden a ionului molecular este propor ional cu presiunea din sursa de ioni; ionul molecular este o specie omogen . Dac spectrometrul scindeaz picul presupusului ion molecular n dou sau mai multe componente, atunci acesta trebuie c utat la valori m/e mai mari; ionul molecular este ntotdeauna nso it de picuri izotopice. Abunden a lor relativ depinde de num rul i tipul elementelor prezente i de abunden a lor natural . scind rile trebuie s aib loc ntotdeauna cu pierderea unor fragmente de mas rezonabil . Astfel, este nerezonabil ca primul pic de dinaintea ionului molecular s rezulte printr-o pierdere de mas de 6-14 sau 21-24 u.a.m. datorit improbabilit ii de existen a unor fragmente cu aceast mas . n aceste condi ii, ionul presupus ca fiind ion molecular este el nsu i un fragment; nici un fragment nu poate con ine mai multe tipuri de atomi dect ionul molecular. Identificarea unor fragmente ce con in i alte tipuri de atomi fa de ionul molecular conduce la concluzia alegerii gre ite a acestuia din urm ; n absen a unui semnal pentru ionul molecular, masa molecular trebuie s aib o valoare care s difere rezonabil fa de ionii fragmente prezen i n spectru.

29

Regula azotului Cu o singur excep ie, izotopii cei mai r spndi i ai elementelor organogene se ncadreaz n una din urm toarele dou categorii: izotopi cu num r de mas i valen pare (12C, 16O, 32S); izotopi cu num r de mas i valen impare (1H, 35Cl, 31P). Excep ia este reprezentat de c tre 14N, care prezint num r de mas par i valen impar . Acest fapt prezint o importan analitic deosebit n spectrometria de mas , consecin ele ce decurg de aici fiind enun ate n a a-numita regul a azotului: moleculele cu mas molecular impar trebuie s con in un num r impar de atomi de azot; moleculele cu mas molecular par , fie con in un num r par de atomi de azot, fie nu con in azot n molecul .

30

Procese de fragmentare Generalit i

n mod obi nuit, reac iile chimice se desf oar n faz lichid sau gazoas ; n aceste condi ii num rul de ciocniri intermoleculare este imens iar energia intern se distribuie rapid pe ansamblul tuturor moleculelor din sistem. nregistrarea spectrelor de mas ale moleculelor ionizate prin impact electronic se realizeaz n condi iile unui vid avansat n care astfel de ciocniri sunt improbabile. Transform rile moleculelor n spectrometrul de mas sunt reac ii monomoleculare izolate, ce au loc ntr-un timp foarte scurt; sunt deci procese ce se afl sub control cinetic. Acest fapt permite postularea rutelor de fragmentare pe baza considerentelor bazate pe stabilitatea fragmentelor ob inute.
31

Procesele de fragmentare ce au loc n spectrometrul de mas pot fi mp r ite n dou categorii: - scind ri simple (f r rearanjare); - scind ri cu rearanjare. Factorii principali care determin ce leg turi se vor scinda i ce ioni se vor forma sunt: - t ria relativ a leg turii; - stabilitatea ionilor i a fragmentelor neutre rezultate. Este de a teptat ca principiile dup care au loc transform rile chimice n spectrometrul de mas s fie asem n toare cu cele din chimia organic conven ional . Se poate astfel anticipa c fragmentarea va depinde de factori cum ar fi activarea alilic sau benzilic a leg turilor, stabilizarea sarcinii pozitive a fragmentelor prin induc ie i/sau rezonan sau de capacitatea heteroatomilor (oxigen, azot, halogeni etc) de a accepta sarcina pozitiv cu schimbarea concomitent a valen ei. De remarcat c tendin a de fragmentare a tuturor leg turilor multiple (-C|N, -C=O, >C=C<, N=O etc) i a trei leg turi simple (C-F, C-H i O-H ) este foarte mic .

32

Simboluri utilizate n spectrometria de mas n general, sunt unanim acceptate att terminologia ct i simbolismul propuse de c tre McLafferty. Atunci cnd sarcina i electronul impar nu sunt (sau nu pot fi localizate) formula ionului molecular este pus ntre paranteze p trate, sarcina pozitiv i electronul impar fiind scrise n afara parantezelor, n col ul din dreapta sus; uneori, din motive de simplitate, parantezele sunt omise, r m nnd numai col ul din dreapta sus.

Atunci cnd sarcina pozitiv i electronul impar pot fi considerate (din diferite motive) ca localizate acestea se plaseaz corespunz tor

33

n cursul proceselor de fragmentare, scindarea leg turilor simple poate avea loc heterolitic sau homolitic. Deplasarea electronilor de leg tur n cursul scind rilor se eviden iaz cu ajutorul s ge ilor. Scindarea homolitic se eviden iaz cu s ge i cu un singur dinte (s ge i tip harpon), pentru scindarea heterolitic utilizndu-se s ge i normale .

n anumite situa ii este util indicarea fragmentelor ce pot rezulta n urma scind rii la unul din capetele lan ului.

34

Ioni cu num r par i impar de electroni n general, moleculele con in un num r par de electroni. Speciile reactive ce se ntlnesc frecvent n chimia clasic sunt ioni cu num r par de electroni (cationi i anioni) i radicali (intermediari f r sarcin ) cu num r impar de electroni. n spectrometria de mas se ntlnesc ns i radicalicationi, specii care nu sunt caracteristice chimiei n solu ie. To i ionii moleculari con in un num r impar de electroni. Pierderea ulterioar de mas prin scindarea unei leg turi simple poate conduce numai la dou situa ii: scindarea lan ului i a leg turilor exo-ciclice; scindarea leg turilor dintr-un ciclu. n prima situa ie, scindarea heterolitic sau homolitic a unei leg turi va conduce la acela i rezultat, ob inndu-se un ion cu num r par de electroni (cation) i un fragment neutru cu num r impar de electroni (radical) n cel de-al doilea caz, pierderea de mas este posibil numai dac are loc scindarea a dou leg turi din ciclu, cu formarea unui ion cu num r impar de electroni (radical-cation) i a unui fragment neutru

35

Ionii cu num r par de electroni pot suferi, la rndul lor, procese de fragmentare. Teoretic, func ie de tipul de scindare, homolitic sau heterolitic , este posibil ob inerea unui ion cu num r par de electroni i a unui fragment neutru sau a unui ion cu num r impar de electroni i a unui radical (cum este, de exemplu, cazul scind rii cationului butil).

36

De obicei, ionii cu num r par de electroni se fragmenteaz la ioni cu num r par de electroni i fragmente neutre. Recunoa terea ionilor func ie de paritatea n electroni se face cu urm toarea regul : n absen a azotului, orice ion de mas par va avea, f r excep ie, un num r impar de electroni i va fi un radical-cation; orice ion de mas impar va avea un num r par de electroni i va fi un cation. Evident, dac molecula con ine un num r impar de atomi de azot, regula se inverseaz . De i majoritatea ionilor nregistra i n spectrul de mas sunt ioni cu num r par de electroni, datorit faptului c ofer posibilitatea postul rii precursorilor posibili, cele mai importante informa ii pentru deducerea structurii sunt oferite de ionii cu num r impar de electroni.

37

Molecule i fragmente neutre cu mas mic Fragmentarea ionului molecular produce ioni (nregistra i de c tre aparat) i fragmente neutre (radicali sau molecule) neobservabile n spectru. Masa produselor neutre poate fi ns dedus din diferen a dintre masa ionului p rinte i cea a fragmentului ionic rezultat. Masele acestor fragmente ofer informa ii importante referitoare la compozi ia elemental a moleculelor investigate. Cele mai importante informa ii sunt oferite de fragmentele neutre pe care le pierde ionul molecular. Ionii de mas (M-1)+, (M-15)+, (M-18)+ i (M-20)+ reprezint , aproape ntotdeauna, pierderea de fragmente H, CH3, H2O i, respectiv, HF. Probabilitatea ca ace ti ioni s rezulte n urma unor rearanjamente este extrem de sc zut i, datorit acestui fapt, cunoa terea naturii fragmentelor neutre pierdute n cursul form rii este important pentru determinarea structurii moleculare. Astfel, un pic (M-1)+ abundent indic prezen a unui atom de hidrogen mobil i, implicit, absen a altor substituen i ce scindeaz u or; un fragment (M-15)+ abundent indic prezen a unei grupe metil fixat fie pe un carbon foarte substituit, fie plasat ntr-o pozi ie favorabil scind rii.
38

Scind ri simple a) Scind ri directe (W) i scind ri induse (i) Fragment rile W apar n urma expulz rii unui electron dintr-o leg tur W. Unul dintre fragmente va avea sarcin pozitiv iar cel lalt va fi un radical.

Procesul de fragmentare poate fi privit ca o competi ie ntre doi cationi pentru un electron:

R  e  R' 
Regula lui Stevenson precizeaz c se va forma preponderent cationul ce corespunde radicalului R ce are cel mai sc zut poten ial de ionizare. n radical-cationi sarcina este delocalizat pe ntreaga molecul . n moleculele n care exist heteroatomi, ce prezint un poten ial sc zut de ionizare, sarcina este purtat de c tre ace tia.
39

b) scindarea leg turilor din E Scindarea leg turilor din E este ini iat de componenta radicalic a radical-cationului i are loc prin transferul unui electron al acestei leg turi:
S-a constatat c , dac n urma scind rii pot rezulta mai mul i radicali alchil, formarea celui cu lan ul cel mai lung este favorizat . Aceea i scindare a leg turilor E, ini iat de sarcina pozitiv , se poate reprezenta astfel:

40

Scindarea leg turii adiacente are loc deoarece radicalul t-butil este foarte stabil. Deoarece oxigenul este puternic electronegativ, acesta accept un electron, ionul de mas 45 (CH3CH2O+) neputnd fi observat. Scindarea E conduce la pierderea unei grupe metil cu apari ia ionului m/e 87. Aceasta este urmat de un rearanjament, ce antreneaz pierderea unei molecule de eten , ce conduce la ionul m/e 59.

Scindarea n E, indus de componenta radicalic , are dou posibilit i de expulzare de grup metil i una de grup etil. Se observ c este preferat pierderea celui mai lung radical (etil), urmat de pierderea unei molecule de eten printr-un proces de rearanjare. n spectru se mai observ scindarea unei leg turi E ce conduce la cationul butil (m/e 57) precum i scindarea unei grupe metil (m/e 87). 41

Scind ri cu rearanjare Atribuirea structural a fragmentelor din spectru nu poate fi realizat innd cont numai de simpla scindare a unor leg turi. Au loc frecvent procese complexe de transpozi ie i rearanjare a scheletului moleculei, procese ce implic migrarea unuia sau a doi atomi de hidrogen sau a altor atomi sau grupe de atomi. Aceste procese prezint o serie de caracteristici comune, dintre care cele mai importante sunt urm toarele: for a motrice este reprezentat de expulzarea unui fragment neutru stabil; procesele se realizeaz prin intermediul unei st ri de tranzi ie ciclice ce implic , cel mai frecvent, un num r de ase atomi; ionul rezultat este stabil; centrele ntre care are loc transferul atomilor sunt plasate favorabil din punct de vedere stereochimic.

42

Fragmentarea retro-Diels-Alder Este un proces ce apare n cazul cicloolefinelor cu inel de ase atomi. Prezen a unei duble leg turi ntr-un ciclu face posibil o scindare ce seam n cu o reac ie Diels-Alder inversat . De exemplu, fragmentarea ionului molecular al ciclohexenei va conduce la eten i butadien , atomii de carbon ai fostei leg turi duble ap rnd n pozi iile 2,3 din butadien

De i sarcina pozitiv poate fi purtat de oricare dintre fragmente, abunden a mai mare a ionului C4H6+ este determinat de aptitudinea sa mai mare de a stabiliza sarcina pozitiv

43

Rearanjarea McLafferty Acest tip de rearanjare nso e te fragment rile unui mare num r de clase de compu i organici. Rearanjarea implic transferul unui atom de hidrogen, printr-o stare de tranzi ie n ase centre, la un atom care este legat de atomul adiacent din ciclul de ase de o leg tur dubl sau tripl .

Num rul mare de compu i care dau aceast rearanjare este determinat de faptul c atomii A, B, C, D i E pot fi atomi de carbon iar atomii A, C i/sau E sau D pot fi heteroatomi. Fragmentarea are loc cu u urin , producnd frecvent picul de baz . Sarcina pozitiv nso e te, de obicei, fragmentul C = D - E - H

44

Nu poate forma o stare de tranzi ie n ase centre i ionul molecular scindeaz radicali

45

Factori ce influen eaz procesele de fragmentare Procesele de fragmentare sunt influen ate de o serie de factori, dintre care cei mai importan i sunt: grupele func ionale. Unele grup ri func ionale pot avea un efect important asupra proceselor de fragmentare, n timp ce altele au o influen mic . Aceste aspecte vor fi discutate n detaliu n capitolul fragment ri asociate cu grupele func ionale; degrad rile termice. Degrad rile termice ale compu ilor labili termic pot avea loc n sursa de ioni i conduc la dificult i de interpretare a spectrelor. Aceste fenomene apar, de obicei, n cazul alcoolilor ce se pot deshidrata nainte de ionizare. Pierderea unei molecule de ap genereaz un pic la M 18, indiferent dac eliminarea a avut loc nainte sau dup ionizare. Dac ns deshidratarea are loc n propor ie mare nainte de ionizare, picul ionului molecular poate s dispar din spectru. poten ialul de ionizare. Spectrele de mas de rutin sunt ob inute, de obicei, la 70 eV (1 eV = 23 kcal = 96 kJ/mol). Sc derea poten ialului de ionizare la 20 eV nu modific apreciabil modul de fragmentare, ns randamentul ionic (eficien a ioniz rii) este redus i intensitatea semnalelor din spectru sufer o diminuare considerabil . Sub 20 eV spectrul devine, progresiv, din ce n ce mai simplu, deoarece vor avea loc numai procesele de fragmentare cele mai favorizate.
46

Reguli generale ce se pot aplica proceselor de fragmentare Acumularea unui mare num r de date spectrale a permis enun area unor reguli referitoare la procesele de fragmentare ce au loc n spectrometrul de mas . 1. Intensitatea relativ a picului molecular este cea mai mare pentru compusul cu caten liniar i scade cu cre terea ramific rii catenei. 2. ntr-o serie omolog intensitatea picului molecular descre te, de obicei, cu cre terea masei moleculare. 3. Cu ct gradul de substitu ie a unui atom de carbon este mai mare, cu att scindarea leg turii este mai u oar . Aceasta este o consecin direct a stabilit ii crescute a carbocationilor ter iari fa de cei secundari i, respectiv, primari.

4. Leg turile duble, structurile ciclice i, n special, cele aromatice i heteroaromatice stabilizeaz ionul molecular m rind astfel probabilitatea apari iei acestuia. 5. Leg turile duble favorizeaz scind rile n pozi ia alilic , cu formarea de carbocationi de tip alilic, stabiliza i prin rezonan .
47

6. Ciclurile saturate au tendin a s piard substituen ii alchil. Sarcina pozitiv are tendin a de a r mne pe fragmentul ciclic:

7. Ciclurile nesaturate pot suferi scind ri retro-Diels-Alder:

8. Leg turile carbon-carbon vecine unui heteroatom scindeaz frecvent; sarcina pozitiv este preluat de fragmentul ce con ine heteroatomul, ai c rui electroni neparticipan i contribuie la stabilizarea prin rezonan .

48

9. Deriva ii aromatici alchila i scindeaz , cu mare probabilitate, leg turile F fa de ciclu, formnd cationi benzilici stabiliza i prin rezonan sau, mai probabil, ioni tropiliu:

10. Scind rile sunt nso ite, adeseori, de eliminarea unor molecule stabile neutre cum ar fi oxid de carbon, olefine, ap , amoniac, hidrogen sulfurat, acid cianhidric, mercaptani, alcooli etc. 11. Trebuie precizat faptul c regulile de mai sus se pot aplica pentru scind rile care au loc n spectrometrele cu impact electronic Alte tehnici de ionizare (CI etc) produc ioni moleculari cu energie mult mai joas , a c ror fragmentare decurge dup reguli diferite. 49

 PROCESE DE FRAGMENTARE ASOCIATE CU PRINCIPALELE CLASE DE COMPU I ORGANICI

50

Hidrocarburi Hidrocarburi saturate aciclice Analiza spectrelor hidrocarburilor saturate aciclice a permis eviden ierea unor caracteristici comune: ntr-o serie omolog intensitatea semnalului ionului molecular scade cu cre terea masei moleculare; la alcanii izomeri intensitatea ionului molecular scade odat cu cre terea gradului de ramificare; scind rile au loc, preferen ial, la ramifica ii; cu ct atomul de carbon este mai substituit, cu att scindarea este mai u oar ; picul molecular al alcanilor liniari este vizibil pn la C45; cel al alcanilor puternic ramifica i nu este detectabil (octanii cu carbon cuaternar nu prezint pic molecular); abunden a picului M-15 este minim pentru alcanii liniari; un pic M-15 intens indic , de obicei, o ramifica ie metil. Fragmentarea lan urilor liniare produce picuri distan ate de 14 u.a.m. Picurile m/e 43 (C3H7)+ i 57 (C4H9)+ sunt ntotdeauna intense, dar ele nu sunt caracteristice pentru o anumit structur ; majoritatea ionilor se formeaz prin scindarea leg turilor C-C ale ionului molecular i sunt ioni de mas impar , grupa i n triple i ale c ror valori m/e sunt date de formula general CnH2n-1, CnH2n, CnH2n+1, situate, respectiv, la m/e 27, 28, 29, m/e 41, 42, 43, m/e 55, 56, 57 etc.; deoarece transpozi ia ionilor carboniu este un proces ce reclam cantit i minime de energie, este practic imposibil ca, pe baza spectrului de mas , s se defineasc structura ionilor ce apar la fragmentarea catenelor liniare.

51

Spectrul de mas al 3-etilhexanului 52

Hidrocarburi aromatice Nucleul aromatic stabilizeaz ionul molecular, ce d frecvent picul de baz . Picul molecular este nso it, de regul , de picul M-1, rezultat n urma unei scind ri benzilice a leg turii C-H. Un pic intens la m/e 91, (dat de ionul C6H5CH2+), indic un inel benzenic substituit. Substituen ii prezen i la CE conduc la mase ce cresc progresiv cu 14 u.a.m.; de regul , radicalul cel mai substituit de la CE scindeaz primul. Simpla prezen a unui pic de mas 91 nu exclude ramificarea la CE, deoarece acest fragment, foarte stabil, poate s apar i n urma unor rearanjamente. Ionul de mas 91 admite dou structuri izomere (cation benzil i ion tropiliu), dintre care cea mai stabil este, f r ndoial , structura de ion tropiliu ce prezint caracter aromatic. Aceasta ar explica scindarea mai u oar a unei grupe metil din xileni, comparativ cu cazul toluenului. Ionul molecular al xilenilor se rearanjeaz u or la radical-cationul tropiliu ce pierde un radical metil:

53

Migrarea unui atom de hidrogen i eliminarea unei molecule de alchen (transpozi ie de tip McLafferty) explic picul de la m/e 92, atunci cnd radicalul alchil are o caten liniar de cel pu in 3 atomi de carbon:

Cea mai important fragmentare a p r ii aromatice are loc prin pierderea unei molecule de acetilen din ionul tropiliu:

54

De i au o abunden relativ sc zut , ionii rezulta i din fragmentarea nucleului aromatic sunt caracteristici: m/e 39, 50, 51, 65 (76), 77 (78).

55

Deriva i halogena i Datorit contribu iei izotopice, aspectul spectrelor de mas ale deriva ilor halogena i poate s depind esen ial de num rul i natura atomilor de halogen. n tabel sunt prezentate masele exacte i abunden ele relative ale izotopilor atomilor de halogen r spndi i n natur .

Izotop
19F 35Cl 37Cl 79Br 81Br 127I

Mas 18,9984 34,9689 35,9675 78,9184 80,9163 126,9044

Abunden relativ , % 100 100 31,978 100 97,278 100

56

Datorit abunden elor mari ale izotopilor 36Cl, respectiv 81Br, spectrele deriva ilor clorura i i bromura i prezint o amprent extrem de caracteristic n zona ionului molecular. Aspectul spectrului n zona ionului molecular al compu ilor con innd atomi de clor i brom este prezentat n tabel. n Anexa 3 sunt prezentate abunden ele izotopice pentru diferite combina ii de atomi de clor i brom. Ionii moleculari ce con in atomi de clor sau brom prezint picuri izotopice separate de cte 2 u.a.m. Raportul intensit ii semnalelor depinde de num rul i natura atomilor de halogen.

57

Aspectul picurilor din regiunea ionului molecular al combina iilor con innd atomi de clor i/sau brom

58

Prezen a iodului ntr-o molecul este eviden iat de existen a unui pic la m/e 127 (I+), nso it de un semnal situat la M-127. La compu ii halogena i analogi, abunden a ionului molecular cre te de la deriva ii fluorura i la cei iodura i. Aceast tendin este determinat de faptul c fluoro-deriva ii prezint cea mai nalt energie de ionizare iar ionul molecular format se fragmenteaz cu consumul energetic cel mai redus dintre to i ionii moleculari ai compu ilor halogena i. Abunden ele ionilor moleculari descresc rapid cu cre terea catenei sau a ramific rii. n general, ionii moleculari ai compu ilor cu caten liniar mai lung de ase atomi de carbon au intensitate prea slab pentru a putea fi utilizate caracteristicile imprimate de amprenta izotopic . Caracteristici ale deriva ilor clorura i: a. ionul molecular este decelabil numai la clorurile inferioare; b. fragmentarea ionului molecular este influen at de atomul de clor, ns ntr-o m sur mult mai mic dect n cazul compu ilor ce con in atomi de oxigen, sulf sau azot; c. scindarea leg turii C-Cl conduce la un ion Cl+ (m/e 35 i 37), ce prezint abunden redus la deriva ii cu mai mult de cinci atomi de carbon;

59

Caracteristici ale deriva ilor bromura i: procesele suferite n spectrometrul de mas de c tre deriva ii bromura i sunt similare celor suferite de c tre deriva ii clorura i; fragmentarea preferat este scindarea de Br.. Caracteristici ale deriva ilor iodura i: abunden a ionului molecular este cea mai intens comparativ cu ceilal i deriva i halogena i cu structur asem n toare. Deoarece iodul este monoizotopic, nu apar picuri izotopice; la deriva ii poliiodura i apar distan e anormal de mari ntre picurile intense; sunt caracteristice picurile m/e 127 (I+), M-127 (M-I)

60

Spectrul de mas al tetraclorurii de carbon.

61

Deriva i halogena i aromatici Picul ionului molecular al halogenurilor de aril este foarte intens. Principalele scind ri ale deriva ilor clorura i, bromura i i iodura i implic eliminarea de atomi liberi de halogen sau HX. Picurile M-X sunt ntotdeauna intense pentru compu ii ce con in atomi de halogen lega i direct de nucleul aromatic. Acest fapt este ilustrat, de exemplu, n spectrul 1,3,5-triclorbenzenului. Fragment rile deriva ilor flourura i au loc, de obicei, cu transpozi ii complexe ale scheletului hidrocarbonat.

Spectrul de mas al 1,3,5-triclorobenzenului

62

Halogenurile de aril substituite permit fragment ri ce depind de tipul de substituent asociat i, n special, de competi ia dintre t ria leg turilor din substituent i t ria leg turilor carbon-halogen. De exemplu, halo-toluenii (halogen = -Cl, -Br, -I) scindeaz preferen ial halogen, n timp ce fluorotoluenii scindeaz preferen ial hidrogen:

63

Ionul molecular al halogenurilor de benzil este, de obicei, detectabil. Formarea ionului benzil (sau tropiliu) n urma scind rii unui atom de halogen reprezint principalul mod de fragmentare. Formarea ionilor de tip tropiliu are loc chiar dac atomul de halogen este plasat n pozi ia F sau K a catenei alchil (exceptnd cazul compu ilor iodura i ce scindeaz preferen ial un atom de iod ca urmare a unei energii de leg tur sc zute):

64

Spectrul de mas i principalele fragment ri ale 4-clorobenzofenonei. Este evident amprenta izotopic (picuri ale c ror intensit i sunt n raport de 3:1, distan ate de 2 u.a.m.) ce apare la to i ionii ce con in un atom de clor).

65

Alcooli Picul molecular al alcoolilor primari i secundari este pu in intens; cel al alcoolilor ter iari este nedetectabil. Ca urmare a deshidrat rii, este posibil confundarea picului M-18 cu cel al ionului molecular. Apar uneori picuri de intensitate sc zut la M-2 ( R  CH ! O ) i M-3 (R  C | O  ) . Ionul molecular rezult n urma expulz rii unuia dintre electronii neparticipan i ai oxigenului. Scindarea cea mai probabil are loc la leg tura C-C vecin atomului de oxigen (scindare n E). Astfel: - alcoolii primari prezint un pic intens la m/e 31:

alcoolii secundari i ter iari scindeaz , similar, la fragmente R - CH = O+ (m/e 45, 59, 73 etc) i R2 C = O+ (m/e 59, 73, 87 etc). n principiu, este eliminat substituentul cel mai mare:

66

Eliminarea de ap . Ca urmare a pierderii unei molecule de ap , apar de obicei picuri intense la M-18. Pierderea de ap este un rezultat att al deshidrat rii termice, catalizate de pere ii metalici ai aparatului, ct i al impactului electronic. n cazul deshidrat rii termice, procesul este o eliminare 1,2. Scindarea apei sub ac iunea impactului electronic este o eliminare 1,4 ce decurge, probabil, printr-o stare de tranzi ie ciclic :

Intensitatea picului M-18 este cea mai mare n spectrele alcoolilor primari. Butanolul i omologii superiori prezint picuri intense M-(H2O + alchen ) ce apar la m/e M-46, M-74, M-102 etc:

67

Alcoolii aromatici i omologii lor substitui i prezint un pic molecular distinct. Alcoolul benzilic prezint un pic intens la m/e 107 (M-1) rezultat din scindarea nespecific a unui atom de hidrogen din diverse pozi ii ale ciclului i unul mai pu in intens la m/e 105 (M-3) rezultat prin pierderea celor 3 atomi de hidrogen ai grupei hidroximetil. Eliminarea unui radical OH (cu formarea picului benzilic m/e 91) sau chiar a unei molecule de ap este un proces mai pu in favorabil ca n cazul alcoolilor alifatici. Pierderea de CO i apoi de hidrogen explic picurile intense de la m/e 79 i 77.

68

Fenoli Picul molecular este intens; prezen a unor substituen i alchil pe nucleul aromatic (cum ar fi, de exemplu, cazul crezolilor) poate conduce la un ion hidroxitropiliu (M-1) cu abunden mai mare dect cea a ionului molecular. Ionul molecular pierde frecvent CO (M-28) i CHO (M-29). Aceste tranzi ii sunt eviden iate i de prezen a picurilor metastabile. Pierderea unei grupe metil este un proces mai favorabil dect pierderea unui atom de hidrogen de la CE. Schema 6.4 i figura 6.13 prezint principalele fragment ri i, respectiv, spectrul de mas ale 2-etil-4-metilfenolului. Fragment rile ca fenol, pe de o parte, i ca alchil benzen, pe de alt parte, sunt evidente.

69

Spectrul de mas al 2-etil-4-metilfenolului

Fenoli Picul molecular este intens; prezen a unor substituen i alchil pe nucleul aromatic (cum ar fi, de exemplu, cazul crezolilor) poate conduce la un ion hidroxitropiliu (M-1) cu abunden mai mare dect cea a ionului molecular. Ionul molecular pierde frecvent CO (M-28) i CHO (M-29). Aceste tranzi ii sunt eviden iate i de prezen a picurilor metastabile. Pierderea unei grupe metil este un proces mai favorabil dect pierderea unui atom de hidrogen de la CE. Fragment rile ca fenol, pe de o parte, i ca alchil benzen, pe de alt parte, sunt evidente.
70

Compu i cu azot Amine Datorit electronegativit ii mai sc zute, pierderea unuia dintre electronii neparticipan i ai azotului are loc mai u or dect n cazul oxigenului (de exemplu, poten ialul de ionizare al etilaminei este mai sc zut dect cel al etanolului). Picul ionului molecular al monoaminelor alifatice este pu in intens sau nedetectabil; ca urmare a tendin ei accentuate de protonare, ionul M+1 este adesea decelabil. Scindarea leg turilor C-C vecine atomului de azot, ce implic expulzarea unui radical alchil, conduce la ioni cu abunden relativ mare (pic de baz la toate aminele primare, secundare i ter iare nesubstituite la CE). Scindeaz preferen ial radicalul cel mai substituit i se formeaz ioni care apar in seriei m/e 30, 44, 58, 72 etc:

71

Aminele secundare prezint un pic abundent la m/e 44, rezultat printr-o dubl scindare i migrarea unui atom de hidrogen:

Ionul >C=N<+, rezultat prin scindarea leg turii CE-CF, poate suferi o transpozi ie McLafferty cu formarea unor ioni cu abunden relativ sc zut .

72

Ionul molecular al aminelor aromatice este foarte intens datorit , n special, posibilit ii de stabilizare prin rezonan . Picul M-1 este intens; n anumite condi ii, acesta poate deveni pic de baz , cum ar fi, de exemplu, cazul aminotoluenilor ce pot forma ioni amino-tropiliu. n celelalte cazuri ionul M-1 provine din pierderea unui atom de hidrogen de la atomul de azot. n cazul aminelor primare, pierderea de .NH2 este neglijabil , procesul predominant implicnd pierderea unei molecule de HCN din ionul molecular (apar picuri metastabile), cu formarea unui ion ciclopentadienic care se transform , prin expulzarea unui atom de hidrogen (apar picuri metastabile) ntrun cation ciclopentadienil. Anilinele alchilate la nucleu sufer , preferen ial, o scindare de tip tropilic, cu formarea ionului amino-tropiliu. Procesele prezentate sunt eviden iate de fragment rile i spectrul o-toluidinei.

73

Compu i carbonilici Aldehide 6.8.1.1. Aldehide alifatice Ionul molecular i ionul M-1 au, de obicei, abunden mare. Scindarea leg turilor C-H i C-C vecine oxigenului conduc la picurile M-1 i, respectiv, M-R (m/e CHO+). Dac picul M-1 este caracteristic chiar i pentru aldehidele superioare, picul m/e 29 este ionul CHO+ pentru aldehidele C1-C3 i ionul C2H5+ pentru termenii superiori. ncepnd cu C4, picul de baz rezult adesea n urma unui rearanjament McLafferty, ce produce ioni cu sarcina pozitiv pe atomul de oxigen i care apar la m/e 44, 58, 72 etc. Atunci cnd sarcina revine fragmentului olefinic, ionul care apare este, de asemenea, intens (M-44, M-58, M-72 etc):

74

Aldehidele cu caten liniar prezint picuri caracteristice la M-18 (M-H2O), M28 (M-eten ), M-43 (M - CH2=CH-O.) i M-44 (M - CH2=CH-OH). Cre terea lungimii lan ului amplific amprenta p r ii hidrocarbonate. n figura 6.21 sunt prezentate spectrele aldehidei propionice (a) i butirice (b). Se observ diferen a ce apare ca urmare a trecerii la compu i capabili s dea rearanjamente McLafferty.

75

Ionul molecular al aldehidelor aromatice este foarte intens; ionul (M-1)+, rezultat prin scindarea leg turii C-H (scindare E), este, de obicei, mai proeminent dect ionul molecular. Fragment rile ulterioare sunt caracteristice substraturilor aromatice:

Picul m/e 29 (CHO+) este, de obicei, foarte pu in intens.

76

Cetone Cetone alifatice Ionul molecular, avnd intensitate medie, este u or de eviden iat. Picul de baz provine, de obicei, din scindarea leg turii C-C adiacente leg turii >C=O; sarcina r mne pe ionul aciliu, stabilizat prin rezonan . Deoarece ionul R-C|O+ este mai stabil comparativ cu H-C|O+, aceast scindare este mai important dect n cazul aldehidelor:

Picurile corespunz toare apar la m/e 43, 57, 71 etc. Preferen ial, scindeaz cel mai lung radical, ionul rezultat formnd, adeseori, picul de baz . Dac unul din radicalii alchil ai grupei >C=O este C3 sau mai lung, apar picuri intense la m/e 58, 72, 86 etc, determinate de un rearanjament McLafferty:

77

Ionul molecular al cetonelor aromatice este intens. Scindeaz preferen ial leg tura C-C din F fa de inel, cu formarea unui fragment caracteristic Ar-C|O+, stabilizat prin rezonan Acesta pierde CO i formeaz cation arilic. Alchil-aril cetonele, n care radicalul alchil este C3 sau mai lung, dau transpozi ii McLafferty ce implic ntotdeauna numai leg tura dubl carbonoxigen i nu leg tura dubl din ciclu:

Benzofenonele prezint , de obicei, i o transpozi ie de schelet cu eliminare de CO:

78

Acizi carboxilici Acizi carboxilici alifatici De i are intensitate slab , picul ionului molecular al acizilor satura i cu caten liniar este, de obicei, u or de identificat. Intensitatea picului molecular cre te cu cre terea masei moleculare (o excep ie o formeaz acidul valerianic). Picul de baz rezult , de obicei, n urma unui rearanjament McLafferty i apare la m/e 60 la acizii neramifica i la CE i la 59+R la acizii ramifica i la CE (R este masa radicalului de la CE):

79

Picurile de la M-17 (M-OH), M-18 (M-H2O) i M-45 (M-CO2H) ale acizilor inferiori sunt intense; ele provin din scindarea leg turilor vecine grupei CO. n cazul acizilor superiori, spectrul con ine dou serii de picuri ce rezult prin scindarea fiec rei leg turi C-C, sarcina fiind preluat fie de fragmentul ce con ine oxigen (m/e 45, 59, 73, 87 etc), fie de fragmentul alchil (m/e 29, 43, 57, 71, 85 etc). Acizii neramifica i, cu peste 5 atomi de carbon n molecul , prezint un pic caracteristic la m/e 73, rezultat n urma unei duble transpozi ii de atomi de hidrogen:

Picurile M-29 i M-43, ce apar frecvent n spectrele acizilor alifatici, nu rezult prin scindare de radicali etil sau propil de la coada lan ului alifatic. Marcarea atomului de carbon de la CE a demonstrat c scindarea fragmentelor de mas 29 i 43 are loc din interiorul lan ului:

80

Spectrul de mas al acidului palmitic

Acizi carboxilici aromatici Picurile M, M-17 i M-45 sunt intense. Pierderea de ap este nesemnificativ , cu excep ia cazurilor cnd o grupare ce con ine atomi de hidrogen este prezent n pozi ia orto (efect orto - efect ce apare la deriva i aromatici 1,2-substitui i i care se manifest , n general, prin scindarea unei molecule neutre de H2O, ROH, NH3, prin intermediul unei st ri de tranzi ie n 6 centre):

81

Esteri Esteri alifatici Picurile moleculare depind de structura esterilor. Esterii acizilor gra i cu alcooli inferiori au picuri moleculare intense; cei ai acizilor inferiori cu alcooli superiori au picuri moleculare pu in intense sau nedecelabile. Frecvent, i mai ales atunci cnd se utilizeaz o cantitate mare de prob pentru decelarea ionului molecular, datorit reac iilor ion-molecul , valorile determinate pentru picurile M+1 sunt superioare celor calculate. Picul cel mai caracteristic este determinat de o rearanjare McLafferty:

82

1. Scindarea leg turii vecine grupei CO poate conduce la formarea a patru ioni:

Ionul R+ este intens n esterii inferiori; intensitatea sa scade cu cre terea catenei, ionul fiind practic nedecelabil n hexanoatul de metil. Ionul R-C|O+ este caracteristic pentru esteri. n esterii metilici el apare la M-31. Este picul de baz n acetatul de metil i mai reprezint nc 4 % din picul de baz n C26H33COOCH3. Ionii [OR1]+ i [COOR1]+ au o importan redus . n cazul esterilor la care radicalul acidului predomin n molecul , fragmentarea este foarte asem n toare cu cea a acizilor corespunz tori. Scindarea succesiv a leg turilor C-C formeaz ioni alchil CnH2n+1+ (m/e 29, 43, 57 etc) i ioni oxigena i CnH2n-1O2+ (59, 73, 87 etc).

83

Esterii n care radicalul alcoolului predomin , elimin o molecul de acid n acela i mod n care alcoolii elimin ap . Un mecanism alternativ presupune transferul unui ion hidrur la oxigenul carbonilic (transpozi ie McLafferty):

Din acest motiv, frecvent, esterii acidului acetic nu prezint ioni moleculari detectabili. Esterii alcoolilor ce con in atomi de hidrogen n F i K prezint picuri caracteristice la m/e 61, 75, 89, 103, provenite din eliminarea radicalilor alchil i transferul a doi atomi de hidrogen la fragmentul ce con ine atomi de oxigen. Adeseori, ace ti ioni formeaz picul de baz , identificarea lor oferind posibilitatea stabilirii componentei acide a esterului:

84

Spectrul de mas al octanoatului de metil

85

Esteri ai acizilor aromatici Picul molecular este intens; intensitatea acestuia descre te cu cre terea lan ului provenit din alcool, devenind practic zero la C5. Picul de baz apare n urma elimin rii de RO ; eliminarea de . COOR produce picuri de intensitate mare. n esterii metilici, acestea apar la M-31, respectiv M-59. Esterii orto-substitui i elimin ROH prin "efect orto". Odat cu cre terea lan ului alcoolului, devin importante trei tipuri de scind ri: a) rearanj ri McLafferty:

b) transpozi ia a doi atomi de hidrogen cu eliminarea unui fragment alilic:

c) P strarea sarcinii pe fragmentul alchil:

86