Universitatea de Vest Timioara Facultatea de Chimie-Biologie-Geografie Departamentul de Chimie Secia Master GRATE

Toxicitatea

Cromului

Lucrare realizat n cadrul disciplinei Ecotoxicologie i Monitorizarea Ecosistemelor

Coordonator: Conf. Dr. Ing. Bolcu Constantin

Masterand: Gherhardt Tudor

CUPRINS

1. 2.

Introducere .........................................................................................................pag 3 Efecte toxice ale compuilor cromului ..............................................................pag 4 2.1 Efecte toxice ale compuilor cromului asupra microorganismelor 2.2 Efecte toxice ale compuilor cromului asupra plantelor 2.3 Efecte toxice ale compuilor cromului asupra sntii omului

3. 4. 5. 6.

Efectele cromului hexavalent.............................................................................pag 11 Efectele cromului trivalent.................................................................................pag 18 Reglementri i recomandri priviind concentraile maxime............................pag 19 Date Ecotoxicologice.........................................................................................pag 22 6.1 Crom general 6.2 Crom Hexavalent 6.3 Crom Trivalent

7.

Determinarea cromului .....................................................................................pag 29 7.1 Determinarea din sol, sedimente i nmol 7.2 Determinarea din oragane i esuturi 7.3 Determinarea cromului din ape 7.4 Determinarea din plante 7.5 Determinarea din atmosfer

8. 9.

Abordri i tratamente n vederea depolurii solurilor i apelor subterane........pag 40 Concluzii.............................................................................................................pag 45

10. Bibliografie.........................................................................................................pag 46

1. INTRODUCERE
Industrializarea i urbanizarea rapid, practicarea unei agriculturi intensive au adus, odat cu beneficiile dorite, i o poluare din ce n ce mai accentuat a tuturor factorilor de mediu. Poluanii, odat emii n mediu, au putut fi dispersai pe distane foarte mari, fie prin intermediul aerului, datorit vnturilor, fie prin intermediul circuitului apei. Astfel s-a ajuns ca aerul s conin concentraii mari de poluani, apa s devin improprie consumului casnic i cantiti tot mai mari de deeuri s fie depozitate, n condiii mai mult sau mai puin proprii, pe sol. Numeroase eforturi financiare i umane s-au fcut n ultimele decenii pentru combaterea efectelor i pentru restaurarea mediului nconjurtor afectat de poluare. S-au nregistrat progrese importante n special n ceea ce privete mbuntirea calittii aerului, a apelor de suprafa, precum i n domeniul depozitrii controlate a deeurilor. Una dintre problemele cele mai dificil de rezolvat rmne ns cea a apelor subterane contaminate cu diveri poluani. Cromul a fost descoperit n anul 1797 de Nicolas Vanquelin, profesor de chimie la Ecole des Mines din Paris. Denumirea sa provine din cuvntul grecesc cromos (culoare), deoarece acest metal formeaz combinaii multicolore. Vanquelin a folosit n experimentele efectuate pentru obinerea cromului un mineral al cromului i plumbului, numit crocoit, identificat, n anul 1762, n Siberia. n urma experimentelor efectuate pe acest mineral, el a obinut un precipitat de plumb i o soluie de acid cromic. Prin reducerea cu crbune, la temperaturi ridicate, a acidului cromic astfel obinut, Vanquelin a obinut pentru prima dat crom metalic. Mai trziu, n 1843, A.E.Becquerel reuete s obin crom metalic pe cale electrolitic, iar n 1898 Goldschmit l obine prin reducere cu aluminiu. ntr-un clasament al abundenei elementelor chimice n scoara pmntului, cromul este al zecelea, prezena cromului n diverse medii fiind redat n tabelul de mai jos:

Tabel 1. Abundea cromului n diverse medii. Univers Soare Meteorii Roci Scoara continental Roci vulcanice bazaltice Roci vulcanice granitice Argile Crbuni Oceane Ruri Corpul omenesc Abundena 15 ppm 20 ppm 3100 ppm 140 ppm 80-200 ppm 40-600 ppm 2-90 ppm 30-590 ppm 10-1000 ppm 0,3-0,6 ppb 1 ppb 30 ppb

n natur, cromul se gsete doar sub form de combinaii. Cel mai des, cromul poate fi ntlnit n minereuri sub form de cromit. Mai rar ntlnite sunt zcmintele de crom n care acesta se gsete sub form de crocoit. Foarte rar se gsete cromul sub form de magnocromit sau de picotit.

2. EFECTE TOXICE ALE COMPUILOR CROMULUI

2.1 Efecte toxice asupra microorganismelor Cromul hexavalent poate fi trasportat prin membranele celulelor, att n cazul microorganismelor unicelulare (procariote), precum viruii, bacteriile, algele albastre, ct i n cazul plantelor (eucariote). Odat ajunse n interiorul celulelor, Cr(VI) este redus la Cr(III), probabil prin intermediul unor compui instabili ai Cr (V) i Cr(IV). Pentru cromul trivalent ns, majoritatea celulelor sunt impermeabile; acest lucru se datoreaz faptului c n soluii apoase neacide acesta formeaz compui cu solubilitate sczut. Transportul i acumularea cromului n microorganisme

Spre deosebire de alte metale care formeaz cu preponderen compui cationici, speciile cu mobilitate ridicat ale cromului, cu care microorganismele vin cel mai des n contact, sunt de natur anionic. Acest lucru face ca ele s nu poat fi blocate de ctre componentele anionice ale membranelor bacteriilor. Transportul ionilor CrO42- la microorganisme, prin intermediul unui mecanism de schimb ionic cu ioni sulfat, a fost pentru prima dat demonstrat n cazul Salmonella typhimurium i apoi, mai trziu, pentru Escherichia coli, Pseudomonas fluorescens i Alcaligenes eutropus. n cazul microorganismelor de tipul drojdiilor, cromul hexavalent poate ptrunde n interiorul celulelor prin intermediul unui mecanism de transport anionic, nespecific, care asigur transportul unor anioni precum SO42- sau PO43- . Studiindu-se anumite microorganisme mutante din clasa Neurospora crassa, care au dezvoltat o rezisten ridicat la cromul hexavalent, s-a observat c acestea sunt caracterizate printr-un transport redut al ionilor sulfat. Pe baza acestor observaii, dar i pe baza altor studii, s-a ajuns la concluzia c toxicitatea cromului hexavalent, este rezultatul antagonismului dintre procesul de transport al acestuia i cel al SO42-, pe cnd toxicitatea cromului trivalent este rezultatul antagonismului dintre procesul de transport al acestuia i cel al fierului. n ceea ce privete acumularea cromului la microorganisme, s-a observat faptul c algele verzi pot acumula o cantitate mai mare de crom (dar i de fier sau aluminiu) dect algele roii sau brune. De asemenea s-a obsevat c algele epifitice (microorganisme care triesc pe plante) au o afinitate foarte mare pentru poluani atmosferici, avnd capacitatea de a acumula metalele grele din aer. Astfel, la algele Pleurococcus situate n apropierea autostrzilor, au fost determinate concentraii importante de crom i plumb.

Studii efectuate pe culturi de Scenedesmus au pus n eviden inhibiia procesului de fotosintez, sub aciunea poluant a cromului. Astfel, in cazul Chlorella vulgaris s-a observat c dezvoltarea acestor microorganisme nu a fost afectat de concentraii ale Cr(VI) sau Cr(III) situate pe domeniul 45-100 ppm, pe cnd n cazul Scenedesmus acutus, creterea a ncetat la concentraii ale cromului mai mari de 15 ppm.

Alte studii au artat c dac la doze de 100 ppm Cr(III) coloniile de Scenedesmus i selenastrum prezint o dezvoltare normal, la aceeai doz, dar de Cr(VI), dezvoltarea microorganismelor este inhibat. Tot n cazul Scenedesmus, s-a observat un efect sinergic al cromului cu cadmiul, n ceea ce privete inhibarea dezvoltrii. n cazul culturilor de Euglena, s-a observat c celulele crescute n condiii de lumin sunt mult mai sensibile la poluarea cu compui ai cromului dect cele crescute la ntuneric, dei ambele tolereaz relativ bine concentraii mici de crom. n cazul algelor ce cresc n estuare, s-a observat ca toxicitatea Cr(VI) este invers proporional cu salinitatea.

2.2 Efecte toxice asupra plantelor Transportul i acumularea n plante Rezultatele studiilor referitoare la modul n care cromul este transportat i acumulat n plante, sunt contradictorii. Acest lucru se datoreaz faptului c, n timpul desfurrii experimentelor de lung durat, poate avea loc, n sol sau n mediile apoase de cultur, interconversia celor dou stri de oxidare principale ale cromului: +6 i +3. Toate plantele au capacitatea de a absorbi o varietate larg de metale din sol. Majoritatea absorb doar acele metale care sunt eseniale pentru dezvoltarea i supraviuirea lor. Exist ns un numr mai restrns de plante care, fcnd excepie de la aceast regul, pot absorbi i tolera cantiti mai mari de metale grele, care ar fi toxice pentru aproape oricare din alte organisme. Din aceast categorie de plante, denumite hiperacumulatoare, fac parte acele plante care pot s conin >100 mg/kg Cd; >1000 mg/kg Ni i Cu; sau >10000 mg/kg Zn i Mn (ca mas uscat). Avnd aceast extraordinar capacitate de a concentra metalele grele, aceste plante pot fi utilizate pentru remedierea terenurilor afectate de poluarea cu aceti contaminani, procedeu cunoscut sub denumirea de fitotoremediere. Folosirea lor pe scar larg n acest scop nu este nsa pn acum ntlnit, una din cauzele importante fiind lipsa de cunotine n ceea ce privete mecanismele prin care au loc absortia, transportul i acumularea metalelor grele. Salt a enunat ipoteza conform careia o serie de plante i-au dezvoltat anumite mecanisme de cretere a capacitii de absorie a ionilor metalici din sol, n special a acelora

care sunt absorbii la suprafata particulelor de sol. Un prim mecanism propus de Vonwiren afirm c aceste plante au capacitatea de a produce o serie de produi organici (precum acizii mucenic i avenic) ce pot complexa, solubiliza i deci mobiliza metalele absorbite la suprafaa particulelor de sol. Al doilea mecanism posibil, propus de Crowley, explic solubilizarea i mobilizarea metalelor absorbite la suprafaa particulelor de sol, prin capacitatea plantelor de a elimina protoni prin intermediul rdcinilor, rezultnd astfel o acidifiere a solului. Ca i n cazul microorganismelor, transportul ionilor CrO42- la plante se realizeaz prin intermediul unui mecanism de schimb ionic cu ioni sulfat. Acumularea cromului n plante depinde de starea de oxidare la care acesta se afl, de concentratia acestuia n mediu, precum i de natura plantelor. Astfel, ntr-un experiment efectuat pe zece specii de plante, acumularea de crom a fost mai mare la apte dintre ele, atunci cnd au fost contaminate cu Cr(VI), fa de situaia cnd au fost contaminate cu Cr(III). n studii efectuate pe fasole (Phaseolus vulgaris) i pe gru (Triticum aestivum) nu s-a remarcat nici o diferen ntre absoria Cr(III) sau Cr(VI). Complexarea cromului de ctre compuii organici este considerat a fi un factor care favorizeaz capacitatea plantelor de a absorbi cromul. Spre exemplu, plantele de gru la care n mediul de cultur s-a introdus, pe lng CrCl3, i acid oxalic, maleic sau glicin, au acumulat mai mult crom n rdcinile lor dect plantele la care s-a administrat doar Cr(III). Exist studii care indic faptul c mecanismele de absorie a Cr(III) i Cr(VI) sunt diferite; astfel, prin utilizarea unor inhibitori metabolici s-a obsrvat o scdere substanial a absoriei Cr(VI) dar nu i a absoriei Cr(III). Exist studii care indic faptul c mecanismele de absorie a Cr(III) i Cr(VI) sunt diferite; astfel, prin utilizarea unor inhibitori metabolici s-a obsrvat o scdere substanial a absoriei Cr(VI) dar nu i a absoriei Cr(III). Exist ns i studii care, bazate pe accentuarea n anumite condiii a absoriei de ctre plante att a Cr(III) ct i a Cr(VI), afirm faptul c mecanismele de absorie a Cr(III) i Cr(VI) sunt identice. Gradul de acumulare a cromului n diversele organe ale plantelor este diferit. Astfel, rdcinile acumuleaz de 10-100 de ori mai mult crom dect mugurii sau alte esuturi. n studiile efectuate pe fasole, doar 0,1% din totalul de crom acumulat a fost regsit n boabele de fasole, pe cnd rdcinile au reinut 98% din totalul de crom acumulat. Au fost identificate plante cu capacitate mare de a acumula cromul, pritre care putem aminti plante acvatice din

familia Eichhornia crassipes, n ale crei rdcini se pot acumula 6 mgCr/g; plante precum conopida i diverse tipuri de varz, au capacitatea de a acumula n rdcini 160-350 mgCr/kg. Efecte toxice ale cromului la plante Dac efectul toxic ridicat al cromului hexavalent asupra celulelor vii este demonstrat, se consider c, datorit solubilitii sczute a cromului trivalent ce determin o mobilitate redus i deci o posibilitate mai redus de a fi absorbit de plante, cromul trivalent are un caracter toxic mai puin pronunat. Cu toate acestea, studii efectuate pe plante au artat c i compuii cromului trivalent pot afecta sntatea celulelor vii, dar la concentraii mult mai mari dect n cazul cromului hexavalent. Astfel, la experimente efectuate pe semine de orz crescute cu soluie de Cr(III) 100M s-a observat o inhibare a creterii de 40%, pe cnd n cazul n care s-a lucrat cu Cr(VI) 100M s-a observat o inhibare a creterii de 75% la nivelul mugurilor i de 90% la nivelul rdcinilor. Simptomele intoxicrii cu crom sunt, n cazul plantelor, etape progresive de necroz. Astfel, plante de orz expuse la doze de 50 ppm Cr(VI), au dus, dup dou zile, la un aspect exterior degradat, pentru ca dup 7-10 zile toate plantele s moar. S-a remarcat c simptomele intoxicrii cu crom hexavalent sunt mai puternice i apar la concentraii mai mici dect cele cauzate de cromul trivalent.

2.3 Efecte toxice asupra omului Organismul uman conine, n mod natural, cantiti mici de crom. Limitele ntre care aceste concentraii pot varia n diferite esuturi sau fluide umane, sunt redate n tabelul de mai jos:

Tabel 2. Concentraii normale de crom n diverse esuturi sau fluide umane esutul/fluidul Ser Urin Lapte Plmni Unghii Pr Valoarea 0,01-0,17 0,24-1,8 0,06-1,56 28-898 0,52 0,234 U.M. g/L g/L g/L g/kg(mas umed) mg/kg mg/kg

Problemele de sntate ncep s apar cnd, n urma unor expuneri la diverse surse de crom, aceste valori normale sunt depite. Germania este ara n care la nceputul anilor 1920 a fost pentru prima dat semnalat problema toxicitii ridicate a unor compui ai cromului, pornindu-se de la frecvena ridicat a mbolnvirilor de cancer pulmonar n rndul muncitorilor din industria extractiv i de prelucrare a minereurilor de crom (obinerea bicromailor, obinerea pigmenilor pe baz de cromai, obinerea aliajelor de crom, acoperirile cu crom etc.)

Fig. 1 Model farmacocinetic ce reprezint diferite moduri de expunere la diverse substane toxice pentru om, inclusiv compui ai cromului

Inhalare Ingestie Plmni

Exhalare

Ficat
Tract gastrointestinal

esut Adipos esuturi slab vascularizate esuturi puternic vascularizate Fecale Sng e Ven os Rinichi Urin Piele

Snge Arteria l

Contact dermal

3. EFECTE ALE CROMULUI HEXAVALENT

10

Numeroase studii efectuate au confirmat faptul c starea de oxidare hexavalent este forma cea mai toxic a cromului. Exist studii incontestabile care afirm faptul c anumii compui ai cromului hexavalent sunt cancerigeni n cazul inhalrii lor. n conformitate cu IARC ( International Agency for research on Cancer), sunt cunoscute ca avnd efect cancerigen asupra oamenilor urmtoarele combinaii ale cromului hexavalent: cromatul de calciu(CaCrO4), cromatul de plumb(PbCrO4), cromatul de stroniu(SrCrO4), cromatul de zinc(ZnCrO4) i trioxidul de crom(CrO3). Aceti compui provoac, n urma inhalrii lor, cu preponderen, cancer pulmonar. Exist ns i combinaii ale cromului hexavalent care, conform NIOSH ( National Institute for Occupational Safety and Health), nu au caracter cancerigen: mono i bicromaii de litiu, sodiu, potasiu, rubidiu, cesiu i amoniu. La aceasta or nc nu exist suficiente date pentru a afirma dac ptrunderea n organism pe cale oral a Cr(VI) sau a Cr(III), sub orice form, poate s duc la cancer. n anul 1990 OEHHA (Office of Enviromental Health Hazard Assessment) a afirmat c, deoarece Cr(VI) este un cancerigen dovedit atunci cnd ptrunde n organism prin inhalare, ar fi prudent s se considere c i la ptrunderea n organism pe cale oral are un potenial caracter cancerigen. Cu toate acestea, nu exist studii care s pun n eviden creterea incidenei cazurilor de cancer datorit existenei n apa potabil a unor concentraii de crom hexavalent peste cele maxim admise de normele n vigoare. E cunoscut ns faptul c ingerarea unor doze de 70-100 ppb pe perioade lungi de timp poate s duc la apariia unor boli ale ficatului, rinichilor, sistemului circulator sau a sistemului nervos. n prezent se efectueaza studii pentru a determina dac cromul hexavalent are caracter cancerigen i atunci cnd ptrunde n organism prin ingerare. Trebuie deasemenea precizat faptul c potenialul toxic al cromului hexavalent este de circa 1000 de ori mai mare atunci cnd este inhalat dect dac este ingerat. Agenia american ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry) ntocmete periodic o list cu 275 de substane care prezint cel mai ridicat risc pentru sntatea oamenilor. Aceast list este revizuit la un interval de doi ani, i pentru fiecare substan sunt luai n considerare urmtorii factori: - toxicitatea - frecvena cu care este regsit n mediu - probabilitatea ca oamenii s fie expui unei contaminri cu substana respectiv.

11

Pe aceast list, care cuprinde substane organice i anorganice, cromul hexavalent s-a aflat pe poziia 17 n 2003. Situarea cromului haxavalent pe o poziie frunta n acest top al substanelor periculoase, dovedete nc o data pericolul pe care acesta l reprezint pentru sntatea oamenilor. a.Toxicitatea acut a cromului hexavalent Intoxicaia acut definete, n accepiune medical, o intoxicare de scurt durat. Dac intoxicaia se datoreaz unor substane care au fost inhalate sau absorbite prin piele, atunci acest termen se refer la o singur expunere, a crei durat poate fi de ordinul secundelor, minutelor sau orelor. Dac intoxicaia se datoreaz unor substane care au fost ingerate, atunci acest termen se refer la o singur cantitate sau doz. Efectele toxice cele mai pronunate, dup o intoxicaie acut cu crom, pe cale oral sau dermal, le au compuii cromului hexavalent; cei mai periculoi dintre acetia sunt acidul cromic (H2CrO4), cromaii i bicromaii. Ingerarea bicromailor s-a dovedit a fi fatal n multe cazuri, doza oral letal fiind estimat a fi ntre 0,5-5 g, pe cnd cea de acid cromic este de 1-3 g. un factor care favorizeaz apariia acestor intoxicaii este solubilitatea relativ ridicat a acestor compui, dup cum se poate observa i din tabelul urmtor: Tabel 3. Solubilitatea n ap a unor compui ai cromului hexavalent. Compusul (NH)2CrO4 CaCr O4 H2Cr O4 K2Cr O4 Na2Cr O4 K2Cr2 O7 Na2Cr2 O7 2H2O Solubilitatea(g/100ml)/la temperatura (Celsius) 40,5/30 2,23/20 61,7/0 62,9/20 87,3/30 4,9/0 230/0

Toate cazurile raportate de intoxicaii acute cu crom s-au datorat unor compui ai cromului hexavalent precum: acid cromic, cromai, bicromai. La persoanele care au ingerat cantiti mari de crom hexavalent per kilogram corp, decesul a survenit ca urmare a

12

dereglrilor aprute la nivelul sistemelor cardiovascular, respirator, gastrointestinal, hepatic, renal, hematologic. Efecte asupra epidermei Compuii cromului hexavalent, fiind absorbii rapid chiar i prin pielea sntoas, pot duce, n urma unor intoxicatii acute, la apariia unor iritaii, arsuri, la nivelul pielii. Efecte gastrointestinale Sucurile gastrice produc conversia cromului hexavalent la forma trivalent. Ca urmare a acestui proces pot s apar inflamaii sau chiar necroze ale mucoaselor gastrice i intestinale; aceste efecte sunt nsoite de urmtoarele manifestri: dureri abdominale, vom, diaree. Efecte asupra sistemului cardiovascular Simptomele amintite mai sus se instaleaz rapid i ele pot fi urmate, n cazul unor doze mari, la instalarea decesului, ca urmare a colapsului (oc) circulator. Efecte hepatice Dac urmrile intoxicaiei acute cu crom nu au un epilog fatal rapid prin colaps circulator, dup 12-20 de ore vor aprea manifestri ale instalrii necrozei hepatice. Efecte renale Ca urmarea ingerrii pe cale oral a unor doze mari de crom hexavalent, pot s apar deficiene acute la nivelul rinichilor, putndu-se ajunge pn la instalarea necrozei renale. Compuii cromului hexavalent fiind absorbii rapid chiar i prin pielea sntoas, pot duce la apariia unor afeciuni renale acute, chiar dac pielea a fost afectat doar pe 10% din suprafaa corpului. Efecte asupra sistemului pulmonar Inhalarea unor cantiti mari de acid cromic poate duce la apariia unor dificulti de respirare sau chiar la edem pulmonar, care se poate instala ntr-un interval de 72 de ore de la expunere.

13

b.Toxicitatea cronic a cromului hexavalent Intoxicaia cronic definete, n accepiune medical, o intoxicare de lunga durat. Dac intoxicaia se datoreaz unor substane care au fost inhalate sau absorbite prin piele, atunci acest termen se refer la expuneri repetate, a cror durat poate fi de ordinul zilelor, lunilor sau anilor. Dac intoxicaia se datoreaz unor substane care au fost ingerate, atunci acest termen se refer la doze repetate pe perioade de ordinul zilelor, lunilor sau anilor. Termenul cronic nu face referire la severitatea simptomelor, ci subliniaz faptul c expuneri sau doze mici, care sunt relativ inofensive, devin periculoase dac se repet de un numr mare de ori, pe o perioad lung de timp. Manifestrile toxice cronice sunt datorate, n marea lor majoritate, compuilor cromului hexavalent. Efecte asupra epidermei Expunerile cronice cu compui ai cromului hexavalent, la nivelul pielii, pot duce la apariia urmtoarelor efecte: - dermatite alergice de contact - Expuneri dermale cronice cu crom hexavalent pot duce la apariia unor dermatite de contact, ale cror simptome sunt mult accentuate dac n paralel are loc i o ingerare oral de crom. Aceste afeciuni se manifest sub forma unor leziuni purulente, erimatoase, localizate n special la nivelul antebraelor i sunt frecvent ntlnite la persoanele care vin n contact cu cimentul. Ele pot fi exacerbate sau chiar induse de anumite activiti domestice cum ar fi: - folosirea hainelor vopsite cu pigmeni pe baz de cromai (agraveaz dermatitele) - folosirea pantofilor din piele tbcit cu cromai, dac picioarele nu pot respira i rmn umede n interiorul acestora (induce apariia dermatitelor); - utilizarea unor detergeni sau nlbitori cu coninut de cromai (induce apariia dermatitelor). Odat dobndit, sensibilitatea pielii la compui ai cromului s-a dovedit a fi desebit de persistent. Astfel, s-a constatat faptul c aproximativ 92% din pacienii ce au dobndit o sensibilitate la biocromai, ca urmare a expunerii la ciment Portland, continu s dezvolte dermatite de contact chiar i la zece ani dup apariia primelor simptome de acest fel.

14

- ulceraii Dup expuneri cutanate cronice la acid cromic, la suprafaa pielii pot s apar nite eroziuni numite guri ale cromului, singulare sau grupate, care prezint o ulceraie central. Ele se formeaz n special pe mini i pe antebrae, au o dimensiune cuprins ntre 510 mm, sunt nedureroase i se presupune c se datoreaz efectului direct de necrozare al ionului cromat. - iritaii ale mucoaselor - Intoxicaiile cronice cu compui ai cromului hexavalent pot duce la atrofierea mucoasei nazale, urmat de apariia unor ulceraii sau chiar perforaii ale septului nazal. Acestea sunt, n general, nedureroase i sunt descoperite doar la o investigare medical. Se presupune c aproximativ 50% din muncitorii expui la cromai dezvolt astfel de efecte. Astfel, dac expuneri timp de 18 luni la concentraii de 0,02-0,1 mg/m3 de cromat de zinc nu au dus la apariia unor efecte adverse, s-a constatat apariia unor ulceraii la nivelul septului nazal la doar dou sptmni dup expuneri la concentraii de 1 mg/m3 de cromat de zinc. Efecte asupra tractului respirator Astmul bronic este recunoscut ca boal profesional cu inciden posibil n rndul muncitorilor ce lucreaz cu acid cromic sau cu sruri ale cromului trivalent, precum i la cei din industria aluminiului, dac n bauxita prelucrat exist i compui ai cromului hexavalent pot duce la apariia de faringite i laringite cronice, rinite, dificulti n respiraie. Efecte hematologice ntr-un studiu efectuat asupra populaiei unui sat din China (situat n apropierea unei uzine metalurgice) care a fost nevoit s consume n scop potabil ap dintr-un pu contaminat cu crom hexavalent la un nivel de 20 mg/L, a reieit existena unei incidene ridicate a cazurilor de leucocitoz i de neutrofilie imatur.

Efecte hepatice Nu au fost raportate efecte hepatice cronice asupra oamenilor, ca urmare a intoxicaiilor cronice cu compui ai cromului hexavalent.

15

Efecte renale Nu au fost raportate efecte renale cronice asupra oamenilor, ca urmare a intoxicaiilor cronice cu compui ai cromului hexavalent. Efecte gastrointestinale Din acelai studiu efectuat asupra populaiei unui sat din China, care a fost nevoit s consume n scop potabil ap dintr-un pu contaminat cu crom hexavalent la un nivel de 20 mg/L, a rezultat faptul c stenii au suferit de ulcer, indigestii, dureri abdominale, diaree. Efecte asupra capacitii de reproducere i dezvoltare Pn la ora actual nu au fost raportate efecte ale intoxicaiilor cronice cu crom hexavalent asupra capacitii de reproducere i dezvoltare a organismului uman. Neurotoxicitatea cromului hexavalent La autopsia unui biat de 14 ani care a decedat ca urmare a ingerrii a 7,5 mg crom hexavalent per kilogram corp, s-a constatat existena unor masive edeme cerebrale; s-a apreciat ns faptul c acest lucru este mai degrab un efect secundar al cedrii rinichilor dect un rspuns direct al sistemului nervos la aciunea cromului. Genotoxicitatea cromului hexavalent Studiile epidemiologice efectuate in SUA, Germania, Japonia, Marea Britanie, asupra muncitorilor care au fost expui la crom hexavalent, n special prin inhalare, de-a lungul unei perioade de aproximativ 50 de ani, au revelat o incidena crescut a cazurilor de cancer pulmonar sau al cilor respiratorii. Pe lng aceste afeciuni, la muncitorii expui la crom hexavalent prin inhalare s-au identificat i cazuri de cancer la ficat sau stomac. Nu a putut fi ns fcut nici o legtur ntre durata expunerii i riscul de a contacta aceste tipuri de cancer. Toate studiile menionate anterior, referitoare la expunerea prin inhalare cu crom din industria ferocromic sau din uzinele productoare de cromai, se refer la expuneri mixte cu Cr(VI) si Cr(III). Nu exist date care s se refere doar la expunerea cu Cr(III) i din aceast cauz nu poate fi elucidat contribuia Cr(III) la apariia cancerului pulmonar. Din studiile

16

efectuate pe animale nu s-a putut pune n eviden o intensificare a incidenei de apariie a tumorilor la nivelul plmnilor, dup o expunere cu Cr(III) prin inhalare. Cu toate c activitatea mutagen a cromului hexavalent este bine documentat n literatur, ea nu este nc pe deplin elucidat, cel mai important motiv n acest sens fiind legat de proprietile oxidante ale acestui ion. Exist numeroi factori care pot influena mutagenitatea compuilor cromului hexavalent. Diferenele n ceea ce privete potenialul cancerigen sunt determinate n primul rnd de formele chimice diferite pe care ionul le poate lua, de concentraia n care se gsete, de mecanismele biochimice n care poate fi implicat (descompunere, transport, stabilizare), precum i de concentraia reductorilor biologici din organism. Pe de alt parte, structura chimic i reactivitatea compuilor cromului sunt dependente, n mare msur, de proprietile fizico-chimice ale acestora. n prezent este dovedit faptul c interaciunile cromului hexavalent cu ADN-ul, att in vitro ct i in vivo, pot duce la aparitia unor efecte negative, ca urmare a deteriorrii acestuia. Degradarea ADN-ului poate avea loc ca urmare a formrii unor aduci crom-ADN, a formrii unor puni ADN-ADN sau ADN-proteine, dar i ca urmare a inhibrii procesului de sintez a ADN-ului. Exist mai multe modele care descriu genotoxicitatea compuilor cromului hexavalent. Aceste modele explic mecanismele generale ale activitii Cr(VI) n sistemele celulare i subcelulare, ele prnd a fi, mai degrab complementare dect opuse.

4. EFECTE ALE CROMULUI TRIVALENT

17

Dintre cele dou forme stabile n care cromul se gsete cu preponderen n natur (Cr(III) i Cr(VI)), forma trivalent este starea cu toxicitatea cea mai redus. Se apreciaz c toxicitatea Cr(III) fa de celulele vii este de 500-1000 de ori mai mic dect cea a Cr(VI), cel puin dou cauze importante fiind cel mai des invocate n sprijinul acestei afirmaii. Astfel, pe de o parte, transportul compuilor cromului trivalent n interiorul celulelor este dificil de realizat datorit solubilitii sczute a acestora la pH=7,4 caracteristic organismului. Totodat, spre deosebire de CrO42-, compuii cromului trivalent nu se aseamn ca structur cu nici un alt nutrient important al celulelor, astfel c acestia nu pot pcli celulele pentru a ptrunde n interiorul acestora. Tocmai incapacitatea cromului trivalent de a ptrunde n interiorul celulelor face ca acesta s poat fi utilizat ca supliment nutritiv. Dup cum s-a artat, cromul trivalent este un nutrient important pentru organismul uman, el cataliznd activitatea insulinei, fiind totodat esenial pentru metabolismul zaharurilor, lipidelor, proteinelor i al grsimilor. Din aceast cauz, precum i datorit faptului c odat cu naintarea n vrst cantitatea de crom din organism scade, cromul trivalent este folosit pe scar larg ca supliment nutriional, n special sub form de picolinat de crom. Exist numeroase studii care susin beneficiile utilizrii suplimentelor nutriionale pe baz de crom trivalent. Dac ns cromul trivalent ar putea ptrunde n interiorul celulelor, el ar fi cu sigurana foarte toxic. Exist numeroase studii care afirm c responsabilitatea pentru efectele genotoxice nedorite ale cromului hexavalent sunt produii de metabolizare ai acestuia, printre care se numr i cromul trivalent, care, n interiorul celulelor, poate forma legturi foarte stabile cu proteinele i cu ADN-ul. Astfel, n literatura de specialitate a fost raportat apariia unor mutaii la celulele tratate cu CrCl3, reduse ca intensitate, dar totui nu lipsite de importan. De asemenea, au fost semnalate efecte nocive asupra limfocitelor, din partea unor compui compleci ai cromului trivalent: trans-diacva [1,2bis(salicilidenamino)etan] perclorat de Cr(III) i trans-diacva [1,2bis(salicilidenamino)propan] perclorat de Cr(III). Exist ns dovezi ale faptului c i picolinatul de crom, folosit ca supliment nutririv, poate avea efecte negative asupra organismului, atunci cnd este utilizat n doze mai mari dect cele recomandate i pe perioade

18

lungi de timp. Astfel, ntr-un studiu recent (efectuat pe hamsteri chinezeti) s-a demonstrat faptul c picolinatul de crom are efcte mutagene asupra celulelor din ovare, pe cnd, la aceleai doze, Cr(III) aflat sub form de CrCl3 nu s-a dovedit a fi mutagen. Autorii acestui studiu au concuzionat faptul c prin coordonarea cu acidul picolinic, genotoxicitatea cromului trivalent a crescut. ntr-un alt studiu, tot picolinatul de crom a fost indicat ca fiind cauza dezvoltrii unei afeciuni renale cronice nsoit de apariia cromului n plasm, ntr-o concentraie de trei ori mai mare dect cea normal, la o femeie de 33 de ani; aceasta consumase 1200-2400 mg/zi din acest supliment nutritiv, timp de 4-5 luni, cu scopul de a slbi. Toate simptomele au disprut dup ce a ncetat s consume picolinat de crom timp de 12 luni. Un alt caz raportat este cel al unui brbat de 35 de ani care a dezvoltat o dermatit cronic sistemic, tot ca urmare a consumului de picolinat de crom.

5. REGLEMENTRI I RECOMANDRI PRIVIND CONCENTRAIILE MAXIME ADMISE DE CROM

Toxicitatea ridicat a cromului si a compuilor si a determinat ca pretutindeni n lume, dar n special n rile puternic industrializate i dezvoltate economic (SUA, Japonia, Canada, Australia, rile U.E.) s fie luate msuri importante de prevenire a polurii cu compui ai cromului. n cadrul acestor msuri, un rol important l au normele care reglementeaz sau recomand concentraiile maxime admise de crom n apa potabil, alimente, ape reziduale ce urmeaz a fi deversate n canalizri sau n emisari naturali, aer, sol. Reglementrile i recomandrile sunt exprimate prin concentraii maxime admise (CMA) ale substanelor toxice n ap, aer, sol, produse alimentare etc. Exist posibilitatea ca diferite agenii s indice valori diferite pentru concentraia maxim admis a unei substane toxice. Acest lucru se poate datora fie faptului c la baza elaborrii CMA au stat studii diferite, fie faptului c aceast valoare a fost calculat pentru timpi diferii de expunere la agentul toxic respectiv (pentru o zi de lucru de 8 ore sau de 24 de ore, spre exemplu). Att reglementrile ct i recomandrile trebuie s fie periodic actualizate, pe msur ce studiile toxicologice aduc noi informaii referitoare la efectele adverse pe care compuii cromului le pot avea asupra sntii.

19

Reglemetri n Europa n rile membre ale Comunitii Europene, calitatea apei destinat consumului n scop potabil de ctre oameni este reglementat de Directiva98/83/EC. Acest act a intrat n vigoare la 25 decembrie 1998 i rile membre au avut o perioad de graie de 5 ani pentru a asigura apei potabile parametrii calitativi indicai de aceast directiv, cu excepia bromailor i a trihalometanilor, pentru care termenul de conformare este de zece ani, iar n cazul plumbului termenul este de 15 ani. n conformitate cu aceast directiv, limita maxim admis pentru cromul total, n apa potabil, este de 50g/l. Protecia mediului acvatic (ape interioare, ape teritoriale, ape de coast) utilizat n scopuri recreaionale (not) este reglementat, n rile membre ale Comunitii Europene, de Directiva 76/160/EEC, adoptat n 8 decembrie 1976. n conformitate cu aceast directiv, concentraia cromului n aceste medii acvatice trebuie s fie verificat doar dac s-a dovedit prezena n ap a acestui poluant, sau dac s-a constatat o degradare general a calitii apei respective. n octombrie 2002 s-a adoptat propunerea de revizuire a acestei directive, prin care numrul indicatorilor urmrii a fost redus de la 19 la 6, metalele grele nemairegsindu-se printre parametrii urmrii. Protecia mediului acvatic (ape interioare, ape teritoriale, ape de coast, ape subterane) mpotriva polurii cu substane toxice este reglementat, n Comunitatea European, ncepnd cu anul 1976, de ctre Directiva 76/46/EEC. n conformitate cu acest act, poluanii sunt repartizai pe dou liste: Din prima list (List 1) fac parte familii i grupuri de substane caracterizate prin toxicitate, persisten i capacitate de bioacumulare. La substanele iniial incluse n 1976 pe aceast list au mai fost adugate, n 1982, un numr de 132 de substane care formeaz aa-numita Candidate list 1. Din aceste 132 de substane, doar 18 au fost regularizate prin intermediul altor 5 directive ale Consiliului European. A doua list (List 2) conine substane cu efect nociv asupra mediului acvatic, care pot fi prezente doar n anumite zone i ale cror efecte sunt influenate de caracteristicile apei n care sunt evacuate i de situarea acestor ape, cromul fiind inclus n aceast list. Scopul Directivei 76/464/EEC este de a elimina poluarea datorat deversrii substanelor din prima list i de a reduce poluarea datorat deversrii substanelor din a doua list.

20

ncepnd cu anul 1980, protecia apelor subterane n Comunitatea European a fost scoas de sub aciunea Directivei 76/464/EEC, ea fiind reglementat de ctre Directiva 80/68/EEC. Aceast directiv preia clasificarea poluanilor n cele dou liste anterior menionate, scopul ei fiind de a elimina poluarea apelor subterane cu substanele din prima list i de a reduce poluarea cu substanele din a doua list. Pentru realizarea acestui deziderat, aceast directiv interzice deversarea direct sau indirect, n apele subterane, a substanelor din prima list, i limiteaz deversarea celor din a doua list. i n acest caz, cromul este inclus n a doua list. n octombrie 2000 a fost aprobat Directiva 2000/60/EC (Water Framework Directive), care stabilete cadrul general de aciune al Comunitii Europene n domeniul protejrii apei. Odat cu intrarea n vigoare a acestei directive, prima list a Directivei 76/464/EEC a fost revocat, iar lista Candidate list 1 a fost nlocuit cu List of priority substances, o list cu 33 de substane sau grupuri de substane. Restul Directivei 76/464/EEC va fi nc valabil pn n anul 2013. n schimb, Directiva 80/68/EEC referitoare la apele subterane va rmne n ntregime n vigoare pn n anul 2013. Protecia sntii oamenilor la locurile de munc este reglementat, n rile membre ale Comunitii Europene, ncepnd cu anul 1980, de Directiva 80/1107/EEC, care conine msuri specifice de protecie i control a expunerii oamenilor la ageni chimici, fizici sau biologici. Aceste msuri au fost ntrite n anul 1988 de Directiva 88/642/EEC. n baza Directivei 80/1107/EEC a fost elaborat n 1991 o prim list cu 27 de substane chimice (Directiva 91/322/CCE) i apoi, n anul 1996, o a doua list cu 22 de substane chimice (Directiva 96/94/EC) pentru care au fost stabilite concentraiile maxime admise la locul de munc. ncepnd cu anul 2001, Directiva 80/1107/EEC a fost nlocuit de Directiva 98/24/EC, care asigur cadrul legal de stabilire a concentraiilor limit de expunere, la locul de munc, pentru diveri poluani. n anul 2000 a fost elaborat, n baza Directivei 98/24/EC, o (nou) prim list (Directiva 2000/39/EC) ce conine un numr de 63 de substane chimice (cele 22 ale listei Directivei 96/94/EC + alte 41 de substane), cromul neaflndu-se ns pe aceast list. n ceea ce privete protecia sntii oamenilor la locurile de munc mpotriva compuilor cancerigeni, aceasta este reglementat ncepnd cu anul 1990 de Directiva 90/394/EEC. Acest act a fost, la rndul su, amendat de dou ori: n aul 1997 prin Directiva 97/42/EC i n anul 1999 prin Directiva 1999/38/EC, cnd au ost luate n discuie i substanele mutagene. Toate aceste documente afirm necesitatea reducerii utilizrii substanelor cancerigene i mutagene,

21

nlocuirea lor cu altele mai puin periculoase i luarea unor msuri de prevenire i reducere a expunerii cu astfel de substane. n Europa exist nc, la nivelul fiecrui stat, normative care definesc valorile maxim admise ale cromului n diverse medii, ce difer de la o ar la alta.

6. Date ecotoxicologice

6.1 Crom general Numr CAS: 7440- 47- 3 Formula Molecular: Cr Numr de mas: 52 Utilizare: Fabricarea de aliaje, procese de cromare i realizarea de pigmeni Apariie: Toxicitatea cromului este strns legat de capacitatea organismelor de a absorbi acest element. Din acest motiv datele existente fac referire la formele ionice ale acestuia sau a unor compui. Toate plantele conin pn la 0.19 mg/kg-1. Cele mai substaniale cantiti de crom, n afara ciclului natural al elemetului, sunt emisile n diverse ecosisteme acvatice. Proprieti fizice: Punct de topire 19000C Punct de fierbere 26420C Gravitate specific: 7.14 Expunere la locul de munc: 0.5 mg/m-3 Date ecotoxicologice: Toxicitatea asupra petilor: LC50(24-240h) la Poecilia reticulate 49-19.25 Mg/l-1 ca i K2Cr2O7

22

Toxicitatea asupra nevertebratelor: Exemplarele adulte de Dafhnia magna au prezentat rezisten acut la expunerea la crom. EC50(48h) la Daphnia magna e de 1.79 ppm Bioacumularea: Concentraia minim de efect (4sptmni) pentru Allorchestra compresa e >250g1

, n ap curgtoare, concentraia n amfipode fiind mai >46 g -1, mas uscat. Acumularea

de crom deveniind evident n numeroase procese metabolice. Inhibarea nitrificri: Inhibarea proceselor de nitrificare i dentrificare se desfoar la Nitrosomas la 1mg/l
-1.

S-a evideniat inhibarea nitrificri filtrri biologice la 20 mg/l-1.

Toxicitatea asupra mamiferelor i psrilor: LDmin oral 50-70 mg/kg -1 (sri solubile). Experimente pe iepuri nu au evideniat efecte adeverse la nivelul plmnilor, la o expunere zilnic de 3.1 mg de Cr metalic, timp de 4 sptmni, sub form de particule mai mici de 7 m. 50 de oareci de laborator au fost injectai intrapleural cu soluie de pilitur fin de crom, odat pe sptmn, dup 14 sptmni nu au fost observate tumori. Plasarea a 100 mg de crom metal intratrachial, nu a dus la dezvoltarea de tumori. Injectarea de 2 mg de crom metal intramuscular deasemena nu a declanat apariia de tumori.

Reacii alergice la oameni: Dermatite locale, au stomatoz general, i existena unor efecte nocive n urma utilizrii n scopuri stomatologice. Legislaie Concentraia maxim admis n apa potabil e de 50 g/l-1, conform directivei UE 80/778/EEC. 23

n Maria Britanie standartele de calitate a mediului, claseaz cromul n lista a doua de substane periculoase, astfel avem urmtoarele concentraii admise: Ap potabil- 50 g/l-1 Pentru organismele acvatice considerate sensibile se recomand concentraii de 5 g/l-1, Pentru celelalte organisme acvatice nu trebuie trecut limita de 150 g/l-1. Pentru ecosistemele acvatice cu ape srate nu trebuie trecut concentraia de 15 g/l-1.

6.2 Crom trivalent Cr 3+ Numr CAS: 16065-83-1 Formula Molecular: Cr Numr de mas: 52 Expunere la locul de munc: 0.5 mg/m Date ecotoxicologice Toxicitatea asupra petilor: LC50(96h) la pstrv curcubeu(Salmo irideus) e 4.4 mg/l-1. LC50 (96h) pete zebr (Cyprinus rerio) la 58.5 mg/l-1. Toxicitatea asupra nevertebratelor: LC50 (48) Dafhnia magna la 2 mg/l-1. LC50(48,96h) Asellus aquaticus 937.442 mg/l-1. Toxicitatea asupra mamiferelor i psrilor: Cancerigenitate i efecte pe termen lung: Clasificat de IARC n grupa a treia de substane periculoase, referitor la efectele negative asupra omului. Metabolizare: 0.5 3% din totalul de crom trivalent introdus n organism e asimilat. Eliminarea acestuia are loc ndesosebi prin urin. Dup ce e absorbit la nivelul intestinelor, atunci cnd e
-3

Cr

3+

24

ingerat, cromul e trasferat prin corp prin intermediul plasmei, fiind ataat de unele proteine. n cazul inhalrii cromul trivalent se leag de albumin. Reacii alergice: Compui trivaleni ai cromului nu cauzeaz ulceraii la nivelul dermei, dar la un contact prelungit, la om pot aprea leziuni ale pielii. n general s-a constatat c reacii alergice la compui cromici trivaleni au aprut doar n urma unei expuneri de lung durat, 6-9 luni. Genotoxicitatea: Nu au fost observate efecte genetice ale compuilor cu crom trivalent, cum ar fi sintetizarea de ADN n exces sau schimbarea haotic a cromatidelor surori, studii fiind realizate pe soareci de laborator ct i observaii asupra pacienilor umani. La bacterii s-a observat mutaii induse la nivelul ADN ului. Legislaie: Concentraia maxim admis n apa potabil e de 50 g/l-1, conform directivei UE 80/778/EEC.

6.3 Crom hexavalent Cr 6+ Numr CAS: 18540-29-9 Formula Molecular: Cr Numr de mas: 52 Expunere la locul de munc: 0.05 mg/m-3

Cr
25

6+

Date ecotoxicologice Toxicitatea asupra petilor: LC50(96h) la Platydoras armatulus e 200 mg/l -1. LC50(96h) la Pimephales promelas e 36.2 mg/l-1. LC50(96h) la Osphronemus goramy e 45.2 mg/l-1. LC50(28zile) la pstrvul curcubeu (Salmo irideus) e 0.19 mg/l-1 Toxicitatea asupra nevertebratelor: LC50 (48h) la Monodonata turbinata 51.9 ppm nealamatizat, 72,8 aclimatizat. LC50 la Macrobrachium lamerrei 1.84 mg/l-1. Toxicitatea asupra mamiferelor i psrilor: Efecte cancerigene i de termen lung: Exist numerose studii ce s evidenieze efectele cancerigene i de termen lung a compuilor ce conin crom hexavalent asupra oamenilor, n diverse ramuri ale industriei, cum ar fi producerea de pigmeni, procese de cromare etc. Efectele asupra animalelor sunt de asmenea prezente, cei mai comuni compui luai n vedere fiind cromatul de calciu, de zinc, stroniu i plumb. Exist date insuficiente despre aciunea dicromatului de sodiu i a cromatului de bariu, dar se suspecteaz c acestea ar juca un rol important n dezvoltarea tumorilor.

Metabolizare: La nivel gastro-intestinal, din totalul de crom hexavalent ingerat, doar 3-6% din acesta e absorbit. Sucurile gastrice poart un rol important n detoxifierea organismului prin descompunerea cromului hexavalent n crom trivalent ce e mai greu de absorbit. Reacii alergice i Iritaii:

26

Compuii ce conin crom hexavalent sunt bine cunoscui a fi foarte iritabili la nivelul tractului respirator. Genotoxicitate: Cromul hexavalent s-a dovedit a induce mutaii genetice i aberaii cromozomiale, ce au cauzat moarte la oareci de laborator. Aberaii cromozomiale, inversiuni ale cromatidelor surori i stricciuni ale lanului de ADN au fost sesizate i n cazul testelor pe celulule umane. La Drosophila melanogaster a fost cauzat aneuploidie, la drojdie recombinare mitotic, mutaii la bacterii. Studii efectuate pe angajai din industria cromului i pe fumtori, nu au prezentat bun indicatori ai efectelor mutagenice ale cromului hexavalent, la anliza limfocitelor. Legislaie: Concentraia maxim admis n apa potabil e de 50 g/l-1, conform directivei UE 80/778/EEC.

Fig. 2 Reprezentare schematic a cinetici cromului hexavalent modelat dup rezultatele obinute in vitro pe obolani

27

Inhalare

Plmn
Cr6Cr3

esut bine vasculariz at Cr6Cr3 esut slab vasculariz at Cr6Cr3

Celule Roii Cr6Cr3

Excreie prin urin

7. DETERMINAREA CROMULUI
7.1Determinarea din sol, sedimente i nmoluri A. Determinarea cromului hexavalent mobil (schimbabil)

Plasm

Plasm

Os
Cr6Cr3

Ficat Cr6Cr3

Tract GastroIntestinal Cr6Cr3

Expunere oral

Rinichi
Cr6Cr3 Excreie prin fecale

Tract Urinar

28

Fracia de crom hexavalent mobil este apreciat ca fiind acea cantitate de Cr(VI) care nu este puternic adsorbit de particulele solide i care poate fi extras prin schimb ionic cu ali anioni. Extracia acestei fracii se face astfel: 5+0,01 g prob uscat i omigenizat (< 1mm) se introduc n 50 ml soluie 0,05M K2HPO4 , se supun amestecrii timp se 2 ore la o turaie de 200 rpm, dup care se las la echilibrat 24 ore. Suspensia este centrifugat 15 minute la 2500 rpm, dup care supernatantul este colectat i filtrat pentru analiza cromului hexavalent mobil prin metoda spectrofotometric cu 1,5-difenicarbazid. B. Determinarea cromului trivalent mobil (schimbabil) Fracia de crom trivalent mobil este apreciat ca fiind acea cantitate de Cr(III) care nu este puternic adsorbit de particulele solide i care poate fi extras, fr adaosul unor substane chelatizante, prin schimb ionic cu ali cationi. Extracia acestei fracii se face astfel: 5+0,01 g prob uscat i omogenizat (<1 mm) se introduc n 50 ml soluie 0,01M CaCl2, se supun amestecrii timp de 2 ore la 200 rpm, dup care se las la echilibrat 24 ore. Suspensia este centrifugat 15 minute la 2500 rpm, dup care supernatantul este colectat i filtrat. Determinarea cromului trivalent mobil se poate face prin absorbie atomic sau prin metoda spectrofotometric cu 1,5-difenicarbazid, dup o prealabil oxidare la Cr(VI) cu KmnO4 .

C. Determinarea cromului total recuperabil Peste 1+0,01 g prob uscat i omogenizat se adaug 4 ml HNO3 (1:1) i 10 ml HCl (1:4). Suspensia se supune refluxrii timp de 30 de inute (85 C) evitndu-se fierberea care ar puate duce la pierderea azeotropului HCl-H2O. Proba e apoi rcit i transferat cantitativ la un balon de 100 ml, aducndu-se la semn cu ap distilat. Se centrifugheaz sau se las peste noapte pentru separarea eventualelor materii insolubile, dup care determinarea cromului total recuperabil poate fi realizat prin emisie atomic n plasm sau prin absorbie atomic. 7.2 Determinarea din organe i esuturi

29

Proba va fi sigilat imediat dup colectare i pstrat la 4C. Prelevarea esuturilor dorite din prob se va face dup maxim 24 de ore dela prelevare, anterior conservrii prin congelare. nainte de a fi prelevate esuturile, proba va fi spalat cu ap distilat i uscat prin tamponare cu hrtie de filtru. Similar, fiecare esut prelevat (aprox 5 g) va fi splat cu ap distilat, uscat prin tamponare cu hrtie de filtru i pstrat prin congelare la -20C. Pentru determinarea cromului din esuturile astfel conservate se impune efectuarea extraciei lui n soluii apoase. n acest scop, peste 5 g esut congelat se adaug 10 ml HNO3 concentrat, nclzind apoi i amestecnd pn la dizolvarea esutului. Se aduce pn aproape de fierbere i se menine astfel pn cnd culoarea soluiei ncepe s devin maro. n continuare, proba se rcete, se adaug 5 ml HNO3 concentrat i din nou se nclzete pn cnd culoarea soluiei tinde s devin maro. Se rcete proba, se adaug 2 ml HNO3 concentrat i se evapor prin nclzire pn la un volum de cca. 10 mml. Se rcete proba, se adaug 2 ml H 2O2 30% i se evapor prin nclzire pn la un volum de 10 ml. Se repet adaosul de H 2O2 i evaporarea pn cnd proba rmne limpede sau pn cnd volumul total adugat de H2O2 este de 10 ml. Se rcete proba, se adaug 2 ml HCl concentrat i se evapor pn la un volum de ca 5ml. Se rcete proba, se tranfer cantitativ la un balon de 100 ml aducndu-se la semn cu ap distilat; cromul total se determin prin emisie atomic n plasm sau prin absorbie atomic n cuptor de grafit. 7.3 Determinarea din ape n cazul cromului, atenia cercettorilor s-a concentrat n timp ctre dou tipuri diferite de analiz: analiza cromului total (care nu ine cont de starea de oxidare a acestuia) i analiza cromului hexavalent; cromul trivalent este de regul determinat prin diferena celor dou valori. Au fost puse la punct ns i o serie de metode de separare i preconcentrare a celor dou stri de oxidare ale cromului, prin utilizarea unor rini schimbtoare de ioni, astfel nct analiza Cr(VI) i Cr(III) s poat fi fcut fr a mai fi nevoie s se determine n prealabil i concentraia cromului total. A. Determinarea cromului hexavalent prin spectroscopie de absorbie n vizibil

30

Spectroscopia n domeniul vizibil se bazeaz pe procese de absorbie a luminii. Lumina este acea poriune a spectrului electromagnetic care este vizibil ochiului uman. De multe ori ns, prin termenul de lumin este denumit chiar ntreg spectrul de radiaii electromagnetice. Dintr-un domeniu att de vast (10-7 1010 m), ochiul uman nu sesizeaz dect o regiune extrem de redus (0,4 0,75 m), care este domeniul vizibil. Ochiul furnizeaz oamenilor mrimea lungimii de und din spectrul vizibil printr-o senzaie pe care o numim culoare. Cu ct o radiaie corespunde unui domeniu mai ngust de valori ale lungimii de und, cu att ea este mai monocromatic i culoarea apare mai net. Fiecrei culori i corespunde n spectrul vizibil un anumit domeniu caracteristic. Perechile de culori capabile s recompun lumina alb poart denumirea de culori complementare. Cnd o radiaie este absorbit de o substan oarecare, moleculele (sau atomii) ei trec de la un nivel de energie mai sczut, denumit stare fundamental, la unul mai ridicat, denumit stare excitat, determinnd apariia spectrelor de absorbie. Cnd moleculele substanei aflate ntr-o stare excitat trec ntr-o stare energetic mai joas, ele realizeaz acest lucru prin emisie de radiaie, determinnd apariia spectrelor de emisie. Legea Bouguer-Lambert Beer descrie fenomenul de absorbie:

unde:

E - extincia I1 intensitatea fascicolului transmis prin soluia de concentraie c i grosime d I0 intensitatea fascicolului incident ce strbate soluia coeficientul molar de extincie c concentraia soluiei d grosimea stratului de soluie strbtut de fascicolul incident

Se poate observa c absorbana (sau extincia) variaz direct proporional cu concentraia soluiei i cu grosimea stratului strbtut, pe cnd transmitana T = I1 /I0 variaz exponenial

31

n funcie de aceti parametri. Datorit acestui fapt, msurtorile de absorban permit determinarea concentraiei n soluie a substanelor ce absorb lumina, dac n prealabil a fost realizat o curb de etalonare. n practic se constat deseori abateri de la aceast lege, care n general este valabil doar n domeniul concentraiilor mici, denumit domeniu de linearitate. Determinarea concentraiilor se poate face i n domeniul de nelinearitate, utiliznd curba de etalonare avut, dar, n acest caz precizia determinrilor este mai sczut. Determinarea metalelor prin spectroscopie n domeniul vizibil se bazeaz, n majoritatea cazurilor, pe reacii analitice de complexare, din care rezult compleci colorai ai metalului (reacii de culoare): Mn+ +mL <=> M Lm n-m Incolor colorat

Pentru a putea fi utilizate n analiza spectrofotometric, aceste reacii trebuie s fie complet stoechiometrice. Totodat, complexul format trebuie s fie stabil i s absoarb n domeniul vizibil (adic s fie colorat), iar spectrul de absorbie al acestuia nu trebuie s se suprapun peste cel al reactivului de complexare. Reactivul de complexare, unanim acceptat ca fiind cel mai selectiv pentru determinarea spectrofotometric a cromului hexavalent este 1,5-difenilcarbazida. n prezena acestuia, la pH=2, cromul hexavalent formeaz un complex rou-violet, a crui absorban poate fi msurat la 540nm. Aceast metod poate fi utilizat pentru determinarea cromului hexavalent din probe de ap, n domeniul de concentraie cuprins ntre 0,05-3 ppm. Interferene pot s dea molibdenul hexavalent i srurile de mercur, care formeaz cu reactivul o coloraie galben sau albastr, dar intensitile sunt mult mai mici dect cele ale cromului. Concentraii ale Mo sau Hg de pn la 200 mg/l pot fi tolerate. Fierul trivalent formeaz o coloraie galben de slab intensitate la concentraii mai mari de 1 mg/l, care ns nu deranjeaz analiza cromului. Vanadiul formeaz i el o coloraie galben, dar aceasta se estompeaz n timp, fiind neglijabil n 10 minute. B. Determinarea cromului hexavalent prin lichid cromatografie de schimb ionic

32

Cromatografia este un grup de metode de separare a componentelor unei probe, bazate pe distribuia lor diferit ntre dou faze: una staionar i alta mobil. Distribuia diferit ntre faze determin n final deplasarea cu viteze diferite a compnentelor purtate de faza mobil de-a lungul fazei staionare, fapt ce va conduce la separarea lor. Faza staionar poate fi un solid, un lichid depus pe un suport solid sau un gel. Faza mobil poate fi un gaz sau un lichid. Deplasarea componentelor probei de-a lungul fazei staionare poart denumirea de eluare sau eluie; faza mobil mai este numit i eluent, iar poriunea de eluent care a prsit coloana coninnd o component separat este denumit eluat. Dup introducerea probei, faza mobil poart de-a lungul coloanei cromatografice componentele amestecului, realiznd echilibre de repartiie succesive ale acestor componente ntre faza mobil i faza staionar. Eluarea din coloana cromatografic a fiecrei componente separate, reprezentat grafic sub forma dependenei concentraiei componentei sau a oricrei mrimi utilizat ca msur a concentraiei, n funcie de timp sau de volumul de eluent, constituie cromatograma. Pentru determinarea cromului hexavalent prin lichid cromatografie de schimb ionic se injecteaz un volum de 50-250 L din proba de analizat n cromatograf. Pe coloana cromatografic cromul hexavalent este separat sub form de ioni CrO42- i apoi pus n eviden cu ajutorul unei soluii de difenilcarbazid, sub forma unui complex colorat a crui absorban poate fi msurat la 530 nm; limita de detecie la determinarea cromului hexavalent prin aceast metod este de 0,5 ppb. Interferenele ce pot afecta acurateea determinrii pot s apar din diferite cauze: contaminarea cu crom, ce poate s provin din reactivii folosii sau din contactul cu reducerea cromului hexavalent la crom trivalent n prezena unor specii Dac proba conine cantiti mari de specii anionice (cloruri, sulfai) se poate ajunge la o reducere a cantitii de crom hexavalent pus n eviden. C. Determinarea cromului total prin spectroscopie de absorbie n vizibil sticlria impropriu splat reductoare, n mediu acid.

33

Determinarea cromului total prin spectroscopie de absorbie n vizibil se realizeaz tot prin metoda cu 1,5-difenilcarbazid. Dup cum s-a artat, acest reactiv este specific doar pentru cromul hexavalent, nu i pentru Cr(III). Din acest motiv, pentru a putea determina cromul total prin aceast metod, este necesar s se realizeze, anterior adugrii reactivului de colorare n prob, oxidarea cromului trivalent la crom hexavalent. Aceast operaie se efectueaz n mediu acid, la temperatur ridicat (fierbere), folosind ca agent de oxidare soluie 4% KmnO4. D. Determinarea cromului total prin spectroscopie atomic Spectroscopia atomic este folosit n special pentru determinarea cantitilor infime de metale (sub form de urme) din diferite probe avnd matricea compus din substane organice sau anorganice. Determinarea cromului total prin spectroscopie de emisie atomic n plasm n cadrul metodelor care folosesc emisia atomic, elementele care trebuie analizate sunt vaporizate i excitate prin diverse procedee (flacr, plasm, arc electric). Speciile chimice aflate ntr-o stare excitat sunt instabile i se vor stabiliza prin emisie de radiaie, trecnd din nou n stare fundamental. Intensitatea radiaiei emise de ctre aceti atomi este direct proporional cu concentraie lor. Spectrometria de emisie n plasm utilizeaz un tip special de surs de temperatur nalt. Plasma este produs prin cuplarea inductiv a unui gaz ionizabil cu cmpul magnetic al unei surse de radiofrecven sau cu cmpul electric al unei surse de microunde. Plasma este deci un gaz puternic ionizat, neutru din punct de vedere electric, alctuit din ioni, electroni i atomi. Producerea plasmei depinde de abilitatea electronilor cu vitez nalt de a ioniza gazul i astfel s susin plasma. Fulgerele i aurora boreal sunt dou exemple de plasm care pot fi ntlnite n natur. Cel mai des, gazul utilizat la obinerea plasmei este argonul sau heliul, ceea ce face ca apariia proceselor de combustie s fie imposibil. Fa de flacr, sursa de emisie cu plasm are avantajul c nu depinde de un proces cu combustie i c temperatura rezultat este mult mai mare (4000 -8000 K). Ca urmare a

34

acestui fapt, randamentul procesului de excitare este mult maimare, ceea ce conduce la mrirea numrului de elemente care pot fideterminate prin emisie atomic, precum i la mrirea sensibilitii metodei pentru majoritatea elementelor. Totodat, numrul interferenelor chimice care pot s apar este mai mic datorit att efectului temperaturii nalte, ct i a simplitii gazului utilizat. Limita de detecie la determinare cromului total este prin aceast metod de 4,7 ppb. Determinarea cromului total prin spectroscopie de absorbie atomic Principiul de baz al acestei metode este cel enunat de Kirchhoff: toate corpurile sunt capabile s absoarb aceleai radiaii pe care, n condiii determinate, le pot emite. Spectroscopia de absorbie atomic utilizeaz deci fenomenul de absorbie a radiaiilor pentru a msura concentraia atomilor adui n faz gazoas. n cazul probelor lichide, acestea trebuie aduse n faz de vapori, lucru ce se poate realiza fie cu ajutorul flcrii, fie cu ajutorul unui cuptor de grafit. Aduse n faz elementar, metalele pot s absoarb radiaii n domeniul vizibil sau ultra violet, efectund astfel tranziii de pe nivelelle energetice fundamentale pe nivele energetice superioare, fiecare metal fiind caracterizat printr-o anumit lungime de und la care poate s absoarb radiaia. Spectroscopia de absorbie atomic are anumite aseemnri i deosebiri cu cea de emisie atomic. La fel ca n spectroscopia de emisie atomic, proba este atomizat cu ajutorul unei surse exterioare de energie, dar la absorbia atomic proba atomizat este adus la starea de excitare cu ajutorul altei surse exterioare de energie, diferit de cea folosit pentru atomizarea probei. Sursa de energie este de obicei o lamp cu catod tubular (cavitar) realizat din metalul care se dorete a fi identificat n proba analizat. Aceasta emite o radiaie a crei intensitate va fi diminuat prin absorbia ei de ctre atomii elementului prezent n prob. Fenomenul se manifest conform legii Bouguer- Lambert Beer, cantitatea de radiaie absorbit (datorit excitrii atomilor din prob) fiind direct proporional cu concentraia elementului din prob. Metoda este foarte sensibil pentru toate elementele metalice ale sistemului periodic, dac se dispune de surs de radiaie corespunztoare i dac este posibil atomizarea.

35

E. Prelevarea i pretratarea probelor de ap Determinarea cromului hexavalent Pentru determinarea cromului hexavalent prin metoda spectrofotometric cu 1,5difenilcarbazid nu este necesar filtrarea probei de ap dup prelevare. Aceast operaie este ns obligatorie cu un filtru de 0,45 m n cazul determinrii cromatografice a Cr(VI), pentru protejarea coloanelor. n ambele cazuri proba se aduce la un pH = 7,5-9,5 cu ajutorul unei soluii tampon, pentru a se evita reducerea Cr(VI). Probele trebuie transportate n flacoane de polipropilen de nalt densitate, la 4C, analiza lor fcndu-se n maxim 24 de ore dup prelevare. Determinarea cromului total recuperabil Cromul total recuperabil este concentraia de crom determinat pe o prob de ap nefiltrat, care a fost supus unei mineralizri acide cu un amestec de HCl i HNO3. imediat dup prelevare proba de ap se aciduleaz cu HNO3 (1:1). Se evapor la 85C pn cnd volumul scade la ca 20 ml. Proba rmas este apoi refluxat timp de 30 minute. Se las la rcit i apoi se transfera cantitativ la un balon de 50 ml, adus la semn cu ap distilat. Proba astfel obinut se centrifugheaz sau se las peste noapte pentru separarea eventualelor materii insolubile, dup care detrminarea cromului total recuperabil poate fi realizat prin emisie atomic n plasm sau prin aabsorbie atomic. Determinarea cromului total solubil n acizi Cromul total solubil n acizi este acea fracie a cromului total recuperabil carte va trece printr-un filtru de 0,45 m dup ce proba a fost pstrat cel puin 16 ore la un pH = 1,75. acidularea se face cu HNO3 (1:1) imediat dup prelevare. Pe timpul transportului i al pstrrii, proba va fi meninut la 4C, analiza ei fcndu-se n maxim 3 zile. Filtratul se estimeaz c este stabil timp de 30 de zile. Determinarea cromului total solubil n acizi, prin absorbie atomic, se face direct pe filtratul obinut.pentru analiza prin emisie atomic n plasm, trebuie nc o dat acidulat. Determinarea cromului total dizolvat

36

Cromul total dizolvat este acea fracie a cromului total recuperabil care va trece printr-un filtru de 0,45 m anterior acidulrii probei de ap. Prin urmare, imediat dup prelevare proba de ap este filtrat i dup aceea va fi acidulat cu HNO3 (1:1) la un pH<2. n continuare, transportul, pstrarea i analiza probelor se fac conform procedurii pentru determinarea cromului total solubil n acizi.

7.4 Determinarea din plante Extracia cromului din plante se face astfel: 1 g de plant bine mrunit i uscat se introduce n 20 ml HNO3 concentrat i se las n repaus timp de 6 ore. Se aduce apoi soluia obinut la un volum de aproximativ 10 ml prin fierbere, dup care se adaug 4 ml de HClO 4 i se supune refluxrii timp de 90 de minute. Dup rcire se filtreaz soluia i se aduce la un balon cotat de 25 ml. Determinarea cromului total se poate face prin emisie atomic n plasm sau absorbie atomic. 7.5 Determinarea din atmosfer A. Determinarea cromului total Aceast metod poate fi utilizat pe domeniul 0,025 2,5 mg/m3, pentru un volum de aer aspirat de 100 l . pentru analiza cromului total din atmosfer se aspir aerul cu ajutorul unei pompe printr-un filtru de ester de celuloz cu porii de 0,8 m i diametrul de 37 mm. Volumul de aer aspirat poate fi cuprins ntre 100-1000 l, la un debit de 1-3 l/minut, astfel alese nct s se evite ncrcarea filtrului cu o cantitate mai mare de 2 mg pulberi. Dup aspirarea aerului filtrul se introduce ntr-un pahar curat i peste el se adaug 3 ml HCl concentrat. Se acoper cu o sticl de ceas i se evapor pe o plit la 140C, pn cnd volumul scade la aproximativ 0,5 ml. Se repet apoi nc de dou ori adosul de HCl urmat de evaporare. n continuare se pun peste filtru 3 ml HNO3 concentrat i se evapor pn la 0,5 ml de trei ori. Se rcete proba i se mai adaug 1 ml HNO3 concentrat. Se transfer cantitativ la un

37

balon cotat de 25 ml, aducndu-se la semn cu ap distilat; se centrifugheaz i se detrmin cromul total din supernatant prin spectroscopie de absorbie atomic. B. Determinarea cromului hexavalent prin cromatografie de schimb ionic Aceast metod poate fi utilizat pe domeniul 0,01-4 mg/ m3 pentru un volum de aer aspirat de 500 l. Pentru analiza cromului hexavalent din atmosfer se aspir aerul cu ajutorul unei pompe, printr-un filtru PVC de 0,5 m i diametrul de 37 mm. Volumul de aer aspirat poate fi cuprins ntre 100-1000 l, la un debit de 1-4 l/minut, astfel alese nct s se evite ncrcarea filtrului cu o cantitate mai mare de 2 mg pulberi. Dup aspirarea aerului filtrul se introduce ntr-un pahar curat i peste el se adaug 5 ml soluie de extracie (2% NaOH, 3% Na2CO3). Dac ne ateptm ca n prob s existe cantiti importante de Cr(III), soluia va fi degazat barbotnd azot n ea timp de 5 minute nainte de utilizare. Dac se dorete doar determinarea cromailor solubili, n locul soluiei de extracie se poate folosi apa distilat. Se acoper apoi paharul cu o sticl de ceas i se nclzete 45 -90 minute, agitnd ocazional. Nu se va permite soluiei s fiarb i nici s se evapore la sec, deorece Cr(VI) poate reaciona cu PVC, lucru indicat de apariia unei culori maronii a filtrului. Se rcete soluia, se transfer cantitativ la un balon cotat de 25 ml, aducndu-se la semn cu ap distilat; se centrifugheaz i se determin Cr(VI) din supernatant prin cromatografie de schimb ionic. C. Determinarea cromului hexavalent prin spectrofotometrie n vizibil cu 1,5difenilcarbazid Aceast metod poate fi utilizat pe domeniul 0,0001 5 mg/m3, pentru un volum de aer aspirat de 200 l. Pentru analiza cromului hexavalent din atmosfer se aspir aerul cu ajutorul unei pompe, printr-un filtru PVC de 5 m i diametrul de 37 mm. Volumul de aer aspirat poate fi cuprins ntre 8-400 l, la un debit de 1-4 l/minut, astfel alese nct s se evite ncrcarea filtrului cu o cantitate mai mare de 2 mg pulberi. Dup aspirare, n funcie de compuii Cr(VI) pe care vrem s i determinm, putem utiliza dou metode: Determinarea acidului cromic i a compuilor solubili ai Cr(VI)

38

Filtrul se introduce ntr-o fiol de centrifugare, se adaug 6-7 ml H2SO4 0,5N i se agit timp de 5-10 minute, astfel nct toat suprafaa filtrului s ajung n contact cu acidul. Se scoate cu grij filtrul din fiol, splndu-l cu nc 1-2 ml H 2SO4 0,5N. Extractul se filtreaz printr-u filtru PVC umezit, pentru a ndeprta interferenele datorate particulelor de praf. Se spal filtrul folosit i plnia cu 5-8 ml H2SO4 0,5N, dup care filtratul colectat este transferat cantitativ la un balon cotat de 25 ml cu H2SO4 0,5N. n continuare, poate fi supus analizei prin spectrofotometrie n vizibil cu 1,5-difenilcarbazid. Determinarea compuilor insolubili ai Cr(VI) sau determinarea Cr(VI) n prezena unor reductori (Feo, Fe2+ etc) Filtrul se introduce ntr-un pahar curat i peste el se adaug 5 ml soluie de extracie (2% NaOH, 3% Na2CO3). Dac ne ateptm ca n prob s existe cantiti importante de Cr(III), soluia va fi degazat barbotnd azot n ea timp de 5 minute nainte de utilizare. Se acoper apoi paharul cu o sticl de ceas i se nclzete 30 -45 minute, agitnd ocazional. Nu se va permite soluiei s fiarb i nici s se evapore la sec, deorece Cr(VI) poate reaciona cu PVC, lucru indicat de apariia unei culori maronii a filtrului. Se rcete soluia, se transfer cantitativ la un balon cotat de 25 ml, fr a depi ns un volum de 20 ml. (daca soluia este tulbure, se filtreaz peste un filtru de PVC, splnd cu ap distilat) se adaug 1,9 ml H 2SO4 6N i se aduce la semn cu ap distilat. Deoarece este posibil degajarea unei cantiti nsmnate de CO2, extractul va fi lsat s staioneze cteva minute fr dop. n continuare, extractul poate fi supus analizei prin spectrofotometrie n vizibil cu 1,5-difenilcarbazid.

8. ABORDRI I TRATAMENTE N VEDEREA DEPOLURII SOLURILOR I APELOR SUBTERANE CONTAMINATE CU CROM

A. Fixare geochimic

39

Scopul acestei tehnologii este de a reduce Cr (VI) din apele subterane i

solurile

contaminate, cu Cr mai stabil termodinamic (III). Tehnologia se bazeaz pe conceptul de extragere a apelor subterane contaminate i tratarea, urmat de reinjectarea apelor subterane tratate n acvifer. Apele subterane reinjectate sunt tratate cu reductant pentru a reduce orice Cr rezidual (VI). Aceast tehnic, dac are succes, concentraiile n apele subterane este mai jos ca a standardelor de ap potabil (50 micrograme / L). Succesul tehnologiei in situ de fixare geochimice depinde de capacitatea reductantului aplicat pentru reducerea Cr (VI) n apele subterane la Cr (III), precum i de capacitatea redus de a depune crom solid n acvifer. Concentraia de crom total n sistemul acvifer nu este sczut, dar cromul este precipitat i fixat (imobilizat) pe solide ca i Cr (III), astfel nct acesta nu este disponibil n apele subterane. n general, compui cu sulf, cum ar fi sulfurile i sulfaii reduc Cr (VI). Pentru a reduce Cr (VI), Fe (II) trebuie s fie prezent pentru a aciona ca un catalizator. Astfel, n cazul n care, n acvifer sunt prezente sulfuri feroase pot aprea natural fenomene de reducere a cromului hexavalent.. Cu toate acestea, deoarece reacia este lent, procesul de reducere cu sulfuri de fer nu poate trata n mod eficient volume mari de apa. Tehnologia a fost de asemenea utilizat pentru reducerea in situ i fixare a Cr (VI) din ap interstiial, n astfel de aplicaii, cromul este recuperat din apropierea zonei de sol contaminat. Hidrogeologia zonei trebuie s fie bine neles, de asemenea, aplicarea cu succes necesit o bun cunoatere hidrogeologic i expertiz la elaborarea i punerea n aplicare a procesului fizic. Sistemul de suprafa este alctuit din aparatul de tratament selectat pentru tergere cromului iniial, rezervoare pentru stocarea produselor chimice de tratament, extragerea i tratarea apelor subterane, precum i un sistem de dozare pentru reducerea apei tratate. Un avantaj semnificativ pentru utilizarea fixrii geochimice in situ este c acesta are potenialul de a reduce n mod substanial (pn la 75 la sut), timpul necesar pentru remedierea crom-siturilor contaminate. B.Puuri de tratare ( PRBs) Acestea prevd tratarea in situ a apelor subterane care emit din zonele surs, fiind concepute iniial pentru conducte de ap subteran contaminate. Acest tip de puuri de tratare pot fi instalate ca uniti permanente, semi-permanente, sau nlocuite n calea fluxului de o pan

40

de contaminant i acioneaz ca un zid de tratament. n cazul n care apa contaminat trece prin zona reactiv a barierei, contaminani sunt fie imobilizat sau chimic transformati ntr-o mai puin toxice i mai uor biodegradabile substane. n cazul cromului, acesta este imobilizat prin precipitare pe reactiv sau solide din acvifer . PRBs nu sunt utilizate n prezent pentru remedierea direct a zonele surs de contaminare, numai s intercepteze i s trateze ape contaminate. PRBs sunt instalate n zonele cu gradient mai sczut al concentraiei, intersectnduse vertical cu fluxul apelor subterane contaminate. Acestea pot fi instalate cu anturi, n cazul n care poriunea specific a acviferului este superficial. Dou modele de baz sunt utilizate la punerea n aplicare pe scar larg de bariere reactive: (1) plnie-i poart, i (2) an continuu. Practic, pentru sistemul de plnie i poarta, o plnie impermeabil, este amplasat s intercepteze i direcioneze fluxul de ap contaminat la o poart sau porile care conin zona permeabil reactiv. Configurare plnie-poarta, permit nlocuirea materialului reactiv mai uor. Cu toate acestea, experiena n cmp indic c acest sistem este sensibil la incertitudini hidrologice care cauzeaz un by-pass de curgere in jurul sistemului. C. Zone reactive

Aceast metod in situ se bazeaz pe crearea unei zone subterane n cazul n care contaminanii migreaz, acetia fiind interceptai i permanent imobilizai sau degradai n produsele finale inofensive. Zonele reactive permit apelor subterane s curg natural, acestea ne fiind canalizate sau ndreptate n sau prin bariere subterane. Apele subterane nu sunt extrase, ci sunt tratate printr- un sistem de tratare pasiv. Aceste zone de tratament sunt de obicei stabilite in situ, prin injectarea de reactivi i soluii n locaii prestabilite, n preajma apelor subterane contaminate permindu-le s "reacioneze" cu contaminani. Comparativ cu PRBs, zonele reactive ofer mai multe avantaje: nu necesit excavarea solului contaminat. Crearea unei zone reactive spaial fix ntr-un acvifer necesit amestecarea corect a reactivilor, injectarea uniform n zon. n plus, reactivii trebuie s provoca reacii adverse i trebuie s fie relativ netoxici n ambele forme ale lor, originale i tratate.

41

Mecanisme care pot fi folosite pentru a reduce toxicitatea metalelor grele dizolvate n apele subterane sunt de transformare si imobilizare. Aceste mecanisme pot fi induse att pe ci biotice ct i abiotice. Ci abiotice includ oxidare, reducere, sorbia, i precipitaii. Procesele biotice mediate includ o reducere, oxidare, precipitaii, biabsorbie, bioacumulare, complexarea organo-metalice, i fitoremediere. D. Splarea solurilor

Splarea solului in situ este folosit pentru a mobiliza metalele prin epuizarea contaminanilor din soluri, astfel nct acestea pot fi extrase fr excavarea materialelor contaminate. Ap sau o soluie apoas este injectat n/ sau aplicate pe zona de contaminare. Dup contactul cu materialul contaminat, soluia de splare e colectat folosind pompe, urmnd metode de tratare, epurare i reintroducere. Splarea in situ poate spori efectul prin furnizarea de un impuls hidraulic ntr-un acvifer, prin creterea gradientului, precum i de ctre solubilizarea / mobilizarea contaminanilor din sol mult mai rapid. Acest lucru poate duce la un ritm accelerat de tergere de contaminant. Aceast metod ridic semne de ntrebare datorit cantitii mari de nmoluri/lamuri contaminate, ce rezult n urma procesului. Bariere de izolare subterane pot fi folosite n conjuncie cu splarea solului pentru a ajuta la controlul fluxului de fluide. Condiii optime pentru extragerea de Cr (VI) prin splarea solului sunt adugarea de oxid de fier redus, i pH-ul ridicat. Aplicabilitatea in situ a acestei tehnologii va depinde n mare msur cu privire la proprietile specifice site-ului, cum ar fi conductivitatea hidraulic, care influeneaz capacitatea de a contacta contaminani cu extractant i s recupereze n mod eficient soluia n puuri de colectare. Factori critici pentru procesul de spalare a solurilor de crom i extracia metalelor includ conductivitatea hidrologica, capacitatea de schimb de cationi (CEC), coninutul de argil, i coninutul de carbon. Site-uri cu o conductivitate hidraulic mai mare sunt mai favorabile pentru o splare eficient. E. Decontaminari electrochimice. Remediere electrocinetic

42

Teoria de aplicare a curentului electric pentru apele subterane pentru remedierea metalelor grele i alte deeuri este numit remediere electrocinetica. Este un proces care separ i extrage metale grele, radionuclizi, din soluri saturate sau nesaturate, nmoluri i sedimente. Practic, o serie de electrozi sunt plasai ntr-o zon contaminat n care o tensiune sczut (50 - 150 voli) direct este apoi aplicat. Electrozii activi n ap provoca un front de acid la anod i un front bazic la catod. PH-ul va scadea la anod i va crete la catod. Pentru a preveni acest dezechilibru, electrozii sunt plasai n interiorul unor vase ceramice care sunt umplute cu un lichid de prelucrare. Acest fluid de prelucrare nu numai ca pastreaza un echilibru al pH-ului la anod i catod, el poate ajuta, de asemenea, i pentru a muta contaminani. Contaminani pot fi eliminai din aceast soluie, prin galvanizare sau precipitaii / coprecipitare la electrozi, sau prin pomparea fluidului contaminant i prelucrarea la suprafata si tratarea cu rini schimbtoare de ioni i alte metode de a recupera metalele extrase. Reabilitarea electrocinetica este posibil n soluri saturate si nesaturate. Coninutul de umiditate a solului trebuie s fie suficient de mare pentru a permite electromigrarea, dar pentru rezultate optime, ar trebui s fie mai mic de saturaie, Eficiena de indepartare a metalului prin acest proces va fi influenat de tipul i concentraia contaminanilor, tipul de sol, structura solului, i chimia solului. Condiii care pot produce o performan optim includ umiditatea solului n apropierea de saturaie, electroconductivitatea adecvat cu apa porilor, solubilitatea metal, CEC a sczut, i salinitatea redus.

F.

Fitoremediere

Fitoremedierea utilizeaz plante n remedierea solului contaminat i a apelor subterane profitand de abilitaile plantelor de a acumula, i / sau degrada componentele anorganice i organice. Toate plantele extrag, prin intermediul sistemului radicular, substanele nutritive necesare, inclusiv metale din solul lor i mediul de ap. Unele plante au capacitatea de a stoca

43

mari cantiti de metale, chiar i unele metale care nu par a fi necesare pentru buna funcionare a plantelor. Contaminani metalici care au fost epurai n laborator i / sau n studii de teren folosind fitoremediere includ Cr (VI), Cd, Pb, Co, Cu, Ni, Se, i Zn. Tehnologii de fitoremediere sunt aplicabile la site-uri cu un nivel sczut de contaminare a solului, suprafee moderate, precum i la site-uri cu volume mari de ape subterane, cu niveluri sczute de contaminare care trebuie s fie curate la standarde sczute. Ele sunt cele mai eficiente n cazul contaminrii solului la maxim 3 metri de suprafa, a apelor subterane dac este n termen de 10 de metri de suprafa. Apele subterane contaminate cu metale pot fi tratate prin utilizarea de pomi cu radacini lungi. Fitoremediere poate fi utilizat ca o tehnic de monitorizare n zonele n care au fost concentraii mari de poluani ce au fost diminuate, sau n combinaie cu alte tehnologii de reabilitare.

Fig. 3 Exemplificarea procesului de fioremediere a absorbia, b- traslocarea, cacumularea

9. CONCLUZII
Cromul se gsete n natur sub forma a diveri compleci minerali, aflndu-se n diferite forme de valen, formele ce s-au dovedit a fi cele mai toxice sunt cele de crom hexavalent i trivalent. Din aceste dou forme, studii au artat efecte nocive mult mai pronunate ale formei 44

hexavalente, n special efecte de tip cancerigen. Toxicitatea cromului hexavalent are ca baz proprietatea acestuia de a fi trasportat cu uurin n interiorul celulelor. La majoritate formelor de via biologice, de la cele unicelulare la cele evoluate de via, pn la om, a fost evideniat toxicitatea acut a formei sale hexavalente. Dei forma hexavalent a cromului e pe bun dreptate cunoscut ca fiind cea mai toxic, nu trebuie trecut cu vederea i forma sa trivalent, ce datorit insolubiliti sale crescute nu poate penetra celulele vii. n cazul n care acesta ar putea penetra membranele celulelor, efectele sale ar fi foarte grave. Totui au fost semnalate cazuri de intoxicai acute i atunci cnd cromul se afla n forma sa trivalent. n concluzie, nu se recomand folosirea suplimentelor nutriionale pe baz de Cr(III) n doze mari i pe perioade lungi de timp. Recent cazurile de accidente ce implic compui ai cromului au devenit din ce n ce mai rare datorit normelor de mediu ce au evideniat efectul toxic al acetsui element, i implicit s-a acionat legislativ n scopul impuneri acestora. Situarea cromului hexavalent pe o poziie frunta n acest top al substanelor periculoase (o list ntocmit, ce conine 275 substane ce sunt considerate a avea cel mai mare risc pentru oameni), dovedete nc o data pericolul pe care acesta l reprezint pentru sntatea oamenilor.

Bibliografie: ,,Impacts of Chromium from Tannery Effluent and Evaluation of Alternative Treatment Options Alebel Abebe Belay, Journal of Environmental Protection, School of Environmental health, Jimma University, Jimma, Ethiopia, 2010

45

 ,,The Dictionary of substances and their effects,, M.L. Richardson, S. Gangolli, Volum 2, Royal Socity of Chemistry ,,Noiuni Generale de Ecotoxicologie,, Elena Gavrilescu, Editura SITECH, Craiova 2008 ,,Handbook of Ecotoxicology,,, Hoffman, Rattner, Burton, Cairns, Editura Lewis. 1995 ,, IN SITU TREATMENT OF SOIL AND GROUNDWATER CONTAMINATED WITH CHROMIUM TECHNICAL RESOURCE GUIDE`` Center for Environmental Research InformationNational Risk Management Research Laboratory, Office of Research and Development U.S. Environmental Protection
Agency, Cincinnati, Ohio, October 2000

,,Femtoseconds Reaction Dynamics, Douwe, W., 1994 KNAWV, Amsterdam ,,Cromul i mediul nconjurtor, Gheju, Marius, Editura Politehnica, Timioara, 2005 ,,Photoelectron Spectroscopy: principles and applications,, , Hfner, S., 1996, Springer- Verlag, Heidelberg ,,Plant Physiology,,, Mohr, H., Schopfer, P., 1995, Springer-Verlag, Heidelberg http://www.springerlink.com/index/8675Q94042J32630.pdf http://www.dartmouth.edu http://de.wikipedia.org/wiki/Lambert-Beersches_Gesetz http://en.wikipedia.org/wiki/Liquid_Chromatography http://www.opticsinfobase.org/as/abstract.cfm?id=128003 http://www.scienceofspectroscopy.info/

46