COMBUSTIBILI PENTRU MOTOARELE DE AVIAIE IEIUL, MATERIA PRIM PENTRU COMBUSTIBILI In compoziia ieiului, ca elemente chimice de baza intra:

C, H, O, S si N in urmtoarele proporii medii : 8687% C, 12 14% H, 0,1-3% O, 0,05-0,8% N si 0,05-5% S. n majoritatea cazurilor C si H reprezint peste 98% din compoziia ieiului. ieiul mai conine in proporii foarte reduse si alte elemente chimice, indicate in ordinea descresctoare a concentraiei : Fe, Ca, Mg, Si, Al, V, Ni, Cu, Mn, Sr, Ba, B, Co, Zn, Mo, Pb, Sn, Na, K, P, Li, Cl, Be, Bi, Ge, Ag, Ga, Au, Ti, Cr, As. Oxizii primelor sase elemente sunt componente obinuite ale cenuii ieiului. Metalele se gsesc in iei sub forma de sruri, in special, ale acizilor naftenici. Nichelul, vanadiul, cuprul si ferul se gsesc sub forma de porfirine. Arsenul a fost identificat sub forma de fosfuri i sulfuri. ieiul este un amestec de hidrocarburi lichide n care sunt dizolvate hidrocarburi gazoase la temperatura ambianta, hidrocarburi solide si care mai conine in cantiti reduse compui cu oxigen, azot, sulf si metale. Hidrocarburile care intra in componena ieiului au mase moleculare si structuri chimice foarte variate. ieiul conine hidrocarburi parafinice, naftenice si aromatice. Hidrocarburile nesaturate ca alchene, cicloalchene, diene, alchine, practic nu se ntlnesc n iei. Prezena lor in cantiti mici, in fraciunile de distilare a tieiului este datorat unor procese nedorite de descompunere termica a hidrocarburilor mai grele. Fraciunile petroliere medii si grele conin hidrocarburi mixte, care asociaz in molecul 2 sau 3 elemente structurale : ciclul naftenic, ciclul aromatic si catena parafinica. 1. Hidrocarburile parafinice (alcanii CnH2n+2) sunt hidrocarburi saturate aciclice cu catene liniare (alcani normali) sau ramificate (izoalcani). Raportul izoalcani/alcani normali din iei variaz in limite largi in funcie de condiiile geochimice din zcmnt. Acest raport creste cu creterea masei moleculare a hidrocarburilor, astfel ca n fraciunile petroliere mai grele predomina izoalcanii. La temperaturi obinuite, primii patru termeni ai seriei omoloage: metanul CH4, etanul C2H6 propanul C3H8, i butanul C4H10 sunt gazoi, termenii medii C5 CI6 sunt lichizi, iar cei superiori cu structur normala sunt solizi. 2. Hidrocarburile cicloparafinice (cicloalcani sau naftene CnH2n) sunt hidrocarburi saturate ciclice. Cicloalcanii sunt componenii principali din majoritatea ieiurilor. n iei se gsesc numai naftene cu cicluri stabile de 5 si 6 atomi de carbon. Lipsesc ciclurile instabile puternic tensionate de 3 si 4 atomi de carbon, iar ciclurile mai mari ncepnd cu 7 atomi de carbon sunt foarte rare. Hidrocarburile cicloparafinice pot fi: Monociclice
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 Trimetil ciclohexan CH3

Metil ciclopentan

Metil ciclohexan

Dimetil ciclohexan

Metil etil ciclohexan

Policiclice

Diciclohexil

Biciclononan

Decalina

3. Hidrocarburile aromatice sunt hidrocarburi ciclice caracterizate prin prezena a unui numr de 4n+2 electroni repartizai uniform n cicluri, i care imprim caracterul aromatic Din seria omoloag a hidrocarburilor aromatice mononucleare fac parte benzenul i derivaii si alchilai:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Benzen Toluen Dimetilbenzen CH3 Trimetilbenzen CH3 Tetrametilbenzen CH3

Hidrocarburi aromatice polinucleare:

naftalina

fenantren

antracen

3. Compui cu oxigen ieiul conine i compui cu sulf sub form de acizi petrolici i combinaii heterociclice n cantiti mici, sub 0.1% dar uneori pot depi 2%. 4. Compui cu azot - sub 1%. Compui bazici reprezentnd derivai de piridin, chinolin, pirol, indol, etc. 5. Compui cu sulf 0,2 3 %. Compui organici cu sulf (tioli, R-SH, tioeteri R-S-R, sulfuri ciclice, polisulfuri alifatice R-(S)n-R etc.). 6. Rini i asfaltene compui macromoleculari cu structur policiclic complex care conin C i H i n cantiti mici O, N, S. Procedee de obinere a combustibililor pentru motoare 1. Distilarea ieiului Prelucrarea ieiului se face in scopul obinerii de produse petroliere propriu-zise combustibili pentru motoare, lubrifiani lichizi, liani bituminoi, parafina, acizi naftenici etc. i de materii prime pentru industria petrochimica. Prelucrarea moderna a ieiului pentru producerea de combustibili si uleiuri lubrifiante pentru motoare reprezint un ansamblu de operaii efectuate in mai multe etape care pot fi grupate astfel: - operaii de separare din materia prima a fraciunilor sau componentelor prin distilare, adsorbie, absorbie, extracie cu solvent; - procese de transformare a structurii chimice a unor hidrocarburi din fraciunile petroliere sau din reziduurile de distilare prin cracare, izomerizare, alchilare, dehidrogenare etc., in scopul maririi produciei de benzen si de petrol, obinerii de componente si mbuntirii calitii; ~ operaii de indeprtare a impuritilor si componentelor ne-dorite din fraciunile petroliere prin metode fizice (adsorbie, solventare) si chimice (rafinare acida si bazica, desulfurare, hidrofinare etc.) ;

operaii de tratare a produselor petroliere finite cu aditivi, substane care in concentraii foarte mici le amelioreaz calitatea sau le confer proprieti noi. ---------------------------------Rafinarea este procesul de convertire a petrolului n produi cu valoare ridicat. Cei mai importani sunt combustibilii precum benzina, combustibilii pentru turbomotoare i combustibilii pentru motoare diesel. Ali compui importani sunt benzina de aviaie, gazul petrolier lichefiat (GPL), combustibili utilizai la nclzire (pcura), uleiuri lubrifiante, cear i bitumuri. Complexitatea proceselor de prelucrare a petrolului si alegerea judicioasa a metodelor folosite depind de numeroi factori printre care enumerm: - calitatea produselor fabricate, competitive pe plan mondial, in concordan cu progresul din construcia motoarelor de aviaie ; - costul instalaiilor si procesului de prelucrare ; - flexibilitatea maxima a proceselor de prelucrare, in funcie de posibilitile de obinere cu randamente mari a produselor cerute de conjunctura economice, de cerinele pieii mondiale i de prognoza dezvoltrii viitoare. nainte de a ptrunde n coloana de fracionare, ieiul este desalinizat. Desalinizarea ieiului. La extragerea ieiului din zcmnt snt antrenate sruri anorganice n special clorura de sodiu i clorura de magneziu dizolvate n cantiti variabile de ap. ieiul i apa formeaz emulsii stabile care stnjenesc buna funcionare a instalaiilor de distilare prin nfundarea conductelor i corodarea metalelor cu care vin n contact. Pentru a preveni aceste neajunsuri, ieiul trebuie dezemulsionat. Separarea apei din emulsie se realizeaz chimic, cu ajutorul dezemulsionanilor, electric i mecanic, prin decantare sau centrifugare. Distilarea fracionat Prima etap const din distilarea fracionata a ieiului la presiunea atmosferica. Distilarea reprezint operaia de separare a componentelor dintr-un amestec omogen lichid binar sau multicomponent pe baza diferenei dintre volatilitatile componentelor. Distilarea este unul dintre cele mai importante i intens utilizate procese utilizate n rafinriile petroliere. Petrolul este constituit din mii de componeni pornind de la fraciunile uoare care fierb la temperatur normal i pn la fraciunile cele mai grele care nu pot distila nici la temperaturi mai mari de 550C. La aceeai temperatura doua lichide cu temperaturi de fierbere diferite au presiuni de vapori diferite. Compoziia vaporilor formai prin nclzire se deosebete de compoziia lichidului din care provin. Vaporii conin o proporie mai mare din componenii cu presiune de vapori mai mare, iar lichidul conine o proporie mai mare din componenii cu presiune de vapori mai mica. Vaporii scoi in afara spaiului de degajare si condensai formeaz distilatul, mai bogat in componenii uor volatili dect amestecul lichid iniial. ieiul distila in intervalul 25 550C. Prin distilarea la presiune atmosferica se obin combustibili lichizi pentru motoare si solvent petrolier. ieiul dezemulsionat, prenclzit in schimbtoare de cldura este pompat in coloana de fracionare. Se separa urmtoarele fraciuni, caracterizate prin intervalul de distilare: pe la vrful coloanei se scoate gazul petrolier lichefiat (GPL) i benzina sub forma de vapori (25 205C); ca fraciuni laterale se obin: solventul petrolier (150-200C), petrolul lampan t- kerosenul (170~300C) i motorina (240 350C); de la baza coloanei se colecteaz reziduul denumit pcur. Gradul de separare crete prin rentoarcerea unei pri din distilat, refluxul, n blaz. Lichidul nevaporizat, care rmne la sfritul distilrii n blazul coloanei de distilare se numete reziduu.

Pentru- a se evita nclzirea ieiului la o temperatur prea nalt care s produc descompunerea termic a produselor, la baza coloanei de fracionare se introduce abur de stripare. Intervalele temperaturii de fierbere snt informative, deoarece n practic temperatura de separare a fraciunii poate varia n jurul acestor valori. n raport cu natura chimic a ieiului i cu destinaia fracionrii. Pentru a se evita nclzirea ieiului la o temperatur prea nalt care s produc descompunerea termic a produselor, la baza coloanei de fracionare se introduce abur de stripare. Intervalele temperaturii de fierbere snt informative, deoarece n practic temperatura de separare a fraciunii poate varia n jurul acestor valori. n raport cu natura chimic a ieiului i cu destinaia fracionrii. Rectificarea, metoda de separare in fraciuni nguste a unui amestec omogen lichid consta dintr-o succesiune de vaporizri si condensri repetate, rezultate din schimbul de cldura si de mas dintre vapori si refluxul care circula in contracurent in coloana de fracionare. Fraciunile mai grele cu puncte de fierbere mai ridicate care nu se vaporizeaz la presiune atmosferic sunt ndeprtate pe la partea inferioar a coloane i vor fi supuse n continuare unui proces de distilare n vid. Distilarea in vid a pcurii. La presiunea atmosferica intervalul de fierbere al pcurii este de aproximativ 350560C, domeniu care corespunde proceselor de descompunere termica a hidrocarburilor. Pentru realizarea temperaturilor de fierbere mai joase, distilarea pcurii se face la presiune redus. Cu ct vidul este mai avansat cu att temperatura n zona de vaporizare este mai joas. Prin distilarea n vid a pcurii se obin fraciuni de ulei lubrifiant. Pentru reducerea cheltuielilor de investiie i de operare, deseori instalaia de distilare n vid a pcurii este cuplat la instalaia de distilare atmosferic. Prin distilarea n vid a pcurii se obin fraciuni de ulei lubrifiant cu randament de 4060% i un reziduu asfaltos, utilizat fie Ia fabricarea uleiurilor reziduale, fie ca materie prim n procese de cocsare i de cracare termic. 2. Rafinarea produselor petroliere Rafinarea reprezint operaiile de purificare prin eliminarea sau transformarea substanelor chimice indezirabile din produsele petroliere, avnd ca scop ameliorarea calitii. Fraciunile petroliere separate prin distilare sunt impurificate cu compui cu sulf, baze i acizi, rini, asfaltene i hidrocarburi nesaturate, care le imprima caracteristici corosive si de instabilitate chimica si care nrutesc proprietile fizico-chimice. Aceti compui sunt prezeni in proporii variabile si pot preexista din ieiul iniial sau se formeaz in cursul distilrii, in urma unor procese de descompunere termica. Prin rafinare se pot nltura si unele hidrocarburi de baza care nrutesc anumite caracteristici ale fraciunilor de combustibili si de ulei. De exemplu, hidrocarburile aromatice, in special biciclice, afecteaz negativ caracteristicile de ardere in turbomotor ale combustibilului tip fraciune larga sau petrol; parafina nrutete comportarea la; temperaturi joase a fraciunilor de ulei; n-alcanii nrutesc rezistena la detonaie a benzinelor. Rafinarea se poate realiza prin: - procedee fizice Extracia cu solveni Extracia cu dizolvani este operaia de separare a unui component sau a unui grup de component dintr-o soluie lichida omogena sau dintr-un amestec solid cu ajutorul unui solvent selectiv. Faza formata din dizolvant si din compusul extras se numete extract, iar faza lichida epuizata formeaz rafinatul. Extracia lichid-lichid denumit i solventare se aplic tuturor fraciunilor petroliere de distilare primar i de cracare.

Procedeul de extracie lichid-lichid a fost aplicat pentru prima dat de savantul romn Lazr Edeleanu pentru separarea hidrocarburilor aromatice din petrol. Folosind ca solvent SO2 lichid, Edeleanu a obinut un petrol cu caracter mai puin aromatic, cu caliti de ardere superioare. Ulterior procedeul a fost extins n industria petrolier. Sotventarea benzinelor are ca scop separarea hidrocarburilor aromatice individuale i a concentratelor aromatice folosite drept componeni pentru benzinele de aviaie. De exemplu, prin extracia cu SO2 lichid la 50C a fraciunii cu intervalul de distilare 150-200C din ieiul parafinos de Moldova se obin extracte cu 94,7% aromatice i cu cifra octanic 91. Extracia benzinelor se face cu dietilen glicol, sulfolan, dimetil sul-oxid, metil pirolidon sau cu SO, lichid. Solventarea fraciunilor medii de distilare folosite la fabricarea combustibililor pentru turbomotoare are ca scop dezaromatizarea pentru mbuntirea caracteristicilor de ardere. Extracia aromaticelor se face cu SOa lichid la temperaturi cuprinse intre 5 i 20C. Solventarea uleiurilor urmrete obinerea rafinatelor de calitate superioar. Rafinatul este mai bogat in hidrocarburi parafinice, iar extractul n hidrocarburi ciclice, mai ales aromatice. Prin extracie cu solvent selectiv, caracteristicile uleiurilor se mbuntesc : culoarea se deschide, indicele de viscozitate crete, cifra de cocs scade. Compuii cu sulf trec n majoritate n extract. Extracia fraciunilor de ulei se face cu furfurol, fenol i cu amestec de feuol i propan (procedeu! Duo-Sol). Ultimul procedeu realizeaz ntr-o singur etap dezasfaltarea i ndeprtarea unor componente aromatice nedorite. Propanul dizolv de preferin hidrocarburile parafinice i alchilnaftenice, iar fenolii dizolva preferenial hidrocarburile aromatice polinucleare i asfaltul. Deparafinarea este operaia de ndeprtare a parafinei din fraciunile de ulei i are ca scop mbuntirea caracteristicilor de curgere la temperaturi joase. Deparafinarea se bazeaz pe operaia de cristalizare, adic de separare a componenilor dintr-un amestec pe baza diferenei dintre temperaturile de solidificare. Deparafinarea prin presare la rece const n rcirea uleiului cu anumit vitez la o anumit temperatur i filtrarea cristalelor de parafin formate prin filtru-pres. Deparafinarea cu dizolvani const In dizolvarea uleiului n solvent cu formarea unei soluii omogene, rcirea soluiei i separarea cristalelor de parafin prin filtrare sau centrifugare. Procedeul se aplic mai aies uleiurilor parafinice vscoase. Prin diluare cu dizolvant viscozitatea uleiului scade i cristalele de parafin se pot forma i separa mai uor prin rcire. n afara metodelor. descrise, eliminarea hidrocarburilor parafinice cu structur normal se mai realizeaz prin formare de aduci cu uree sau prin adsorbie pe zeolii. Ambele metode se aplic uleiurilor cu viscozitate mic la temperaturi joase i fraciunilor de petrol lampant cu coninut mare de normal alcanj. Adsorbie este operaia de separare a unuia sau mai multor componeni aflai n faz fluid (adsorbit) prin reinere de suprafaa unui material solid sau lichid (adsorbent). In functie de natura interactiunilor dintre moleculele de adsorbit si adsorbent se disting urmatoarele tipuri de adsorbie: - adsorbia fizic se petrece intr-un strat mono sau polimolecular prin stabilirea unor fore intermoleculare de tip van der Waals; - adsorbia chimic sau chemosorbia are loc cnd intre adsorbent si adsorbit apar legaturi chimice care implic participarea electronilor mobili din reeaua cristalin a substanei adsorbante; Adsorbenii cei mai utilizai pentru rafinarea produselor petroliere snt bauxitele i pmnturile decolorante din grupa bentonitelor. Se mai folosesc silicagelul, alumina activat, crbunele activat i sitele moleculare, n special din grupa zeoliilor naturali i sintetici. Acetia sunt : alumino-silicai hidratai de Na, K i Ca. Prin deshidratarea zeotiilor, n structura intercristalin se formeaz caviti de dimensiuni moleculare constante unite prin pori cu diametrul constant. Rafinarea cu adsorbeni se aplic In prezent, n special pentru uleiuri. Ea permite eliminarea urmelor de baze din uleiurile neutralizate, de acid din uleiurile rafinate cu H3SO4 i de substane colorate (compui

cu azot, rini, asfaltene) In scopul obinerii culorii admise de condiiile de calitate. Prin folosirea sitelor moleculare se poate efectua i deparafinsrea uleiurilor. Tratarea cu site moleculare se aplic i pentru separarea n-alcanilor din benzine i din fraciunile, de petrol n scopul obinerii benzinelor cu caliti antidetonante ameliorate si a combustibililor cu temperaturi de congelare mai joase pentru turbomotoare. Rafinarea cu acid sulfuric este operaia de ndeprtare a unor componeni indezirabili din fraciunile de la distilarea atmosferic i de vid i din benzinele de cracare prin aciunea acidului, de dizolvare, neutralizare, sulfonare, oxidare i esterificare. Compuii cu azot bazici se elimin prin transformarea n sulfai i dizolvarea acestora n gudroane : Acizii naftenici i fenolii se elimin prin sulfonare : Sulfurile i omologii tiofenului se elimin prin oxidare i dizolvarea produilor formai in gudroane. Acidul sulfuric esterific hidrocarburile nesaturate, iar sulfaii acizi de alchi! formai trec n majoritate n gudron :

Sub aciunea H2SO4 rinile parial se dizolv, parial se sulfoneaz i se transform n asfaltene. Asfaltenele se sedimenteaz i se elimin inglobate n gudroane. Neutralizarea cu soluii alcaline se aplic produselor, petroliere dup afinarea cu acid sulfuric, pentru eliminarea acidului mineral remanent, compuilor acizi preexisteni din materia prim (fenol, acizi earboxilici), produilor acizi formai prin rafinare (acizi sulfonici, sulfai acizi de alchil). Desulfurarea chimica const In transformarea i eliminarea compuilor cu sulf din fraciunile petroliere prin tratare cu reactivi specifici. Procedeele de desulfurare aplicate n special distilatelor uoare i medii constau n transformarea mercaptanilor n disulfuri mai puin active prin : - tratarea cu plumbit de sodiu n prezen de sulf

tratarea cu clorur cupric i regenerarea reactivului prin oxidare

oxidarea mercaptanilor cu aer n prezen de antioxidant.

3. Procese de prelucrare termic i catalitic Creterea consumului de combustibili lichizi cu cerine de calitate superioara, pentru motoare, a impus introducerea in rafinrii a proceselor termice i catalitice de prelucrare a ieiului, bazate pe modificarea dirijata a structurii chimice a unor hidrocarburi.

Numeroi cercettori au ncercat s realizeze conversia gazului natural (metan) in combustibili lichizi. Astfel, prin aplicarea proceselor de cracare i hidrocracare a fractiunilor grele i reziduurilor de distilare s-au obinut benzine cu cifre octanice mari, combustibili pentru turbomotoare i motorina. Procesele de alchilare i polimerizare au permis valorificarea gazelor de rafinarie prin fabricarea de componente pentru benzinele auto i de aviaie i pentru petrolul de aviaie. Reformarea benzinelor inferioare a condus la obinerea de benzine cu caliti antidetonante superioare. Cracarea este procesul de descompunere termic a hidrocarburilor grele din produsele petroliere, care are ca scop mrirea produciei de benzina i mbuntirea calitii. Cracarea se realizeaz la temperaturi si la presiuni nalte (cracare termica) sau la temperaturi mai joase, dar in prezen de catalizatori (cracare catalitica). Reaciile de cracare constau in scindarea legaturilor covalente CC din catenele hidrocarburilor sub aciunea energiei termice absorbite. Hidrocarburile se comporta diferit la cracare, in funcie de clasa din care fac parte. Prin reacia de cracare a alcanilor se formeaz alcani si alchene cu mase moleculare mai mici: CnH2n+2 + CmH2m+2 Cn+mH2(n+m)+2 In condiiile procesului de cracare mai au loc reacii de dehidrogenare a alcanilor: CnH2n + H2 CnH2n+2 i reactii de izomerizare a alcanilor: n - CnH2n+2
i - CnH2n+2

ultimii contribuind la creterea cifrei octanice. n procesul de cracare catalitic are loc i dezalchilarea hidrocarburilor alchil naftenice :

Procesul de cracare conduce la formarea de gaze (Ha i fraciunea C1 C4), la hidrocarburi cu masa molecular mai mic dect a hidrocarburilor din materia prim i care distila n intervalul de fierbere al benzinei, petrolului i motorinei i la reziduuri. Prin alegerea condiiilor de cracare i a materiei prime procesul poate fi dirijat spre produsul dorit. Cracarea termic este primul proces de prelucrare termic destructiv introdus n rafinrii la sfritul secolului trecut. Cracarea se realizeaz industrial, prin mai multe procedee care difer dup regimul de temperatur i de presiune, condiionat de caracteristicile materiei prime. Cracarea catalitic este un procedeu mbuntit de cracare care ncepe la temperaturi de 300 350C ; se desfoar intens la temperaturi ie 450510 C. n procesul de cracare catalitic se lucreaz la presiuni le 1,53 at n prezen de catalizatori de tip aluminosilicai naturali i sintetici. Procedeele moderne de cracare folosesc aluminosilicai cristalini de tip sit molecular care mresc conversia i modific favorabil distribuia produselor.

Materia prim supus cracrii cuprinde o gam larg de fraciuni cu intervalul de distilare 240 420C ; n unele cazuri se folosesc reziduuri de distilare. n condiiile de cracare catalitic, alturi de reaciile de cracare snt favorizate i reacii secundare de izomerizare a alcanilor normali, Hidrocracarea este procesul de hidrogenare destructiv, introdus in ultimele decenii pentru a mbunti calitatea produselor petroliere. Reaciile de hidrocracare constau din ruperea legaturilor C C din hidrocarburi, urmata de hidrogenare. Reactiile de hidrocracare a alcanilor, naftenelor i aromaticelor decurg conform urmatoarelor ecuaii chimice : - reacii de hidrocracare simpl : R CH3 + CH3 CH2 R R CH2 CH2 CH2 R + H2
-

reacii cu deschidere de ciclu a naftenelor:

+ H2
-

C6H14

reacii de hidrodezalchilare a alchil benzenilor:

R CH2

+ H2

R CH3 +

Hidrocracarea decurge la temperaturi de 220 425C i presiuni de 30150 at, in prezena catalizatorilor bifuncionoli. Acetia sint formai din sulfuri sau oxizi de metale tranziionale (Mo, W, Pt. Pd, Os, Ni) depui pe suport cu caracter acid, de obicei aluminosilicat sintetic. Metalul catalizeaz reaciile de hidrogenare, iar centrele active ale suportului catalizeaz reaciile de cracare i de izomerizare. Reformarea este procesul de transformare a benzinelor medii si grele de distilare primara sau de cracare in benzine mai volatile cu cifre octanice superioare. In timpul procesului de reformare catalitic a benzinelor au loc urmtoarele tipuri de reacii chimice care contribuie la mrirea cifrei octanice : dehidrogenarea naftenelor cu formare de aromatice:

dehidrociclizarea alcanilor

izomerizarca alcanilor : izomerizarea nafteneior nsoit de dehidrogenare :

- reacii de hidrocracare :

Hidrofinarea este procesul de hidrogenare catalitic aplicat fraciunilor de distilare atmosferic i de vid, produselor de cracare i materiilor prime destinate instalaiei de cracare, n scopul mbuntirii calitii i eiiminrii corozivitii. n timpul hidrofinarii au loc urmtoarele procese chimice prin care se elimin compuii nedorii :

Izomerizarea este procesul industrial bazat pe reacia de izomerizare a n-alcanilor din.fraciuni petroliere nguste C5, C6 sau C5,C6, n scopul obinerii de componente cu cifre octanice mari, uniform repartizate de-a lungul curbei de distilare, folosite- la fabricarea benzinelor de aviaie. Reaciile de izomerizare decurg conform urmtoarei scheme de reacie :

Alchilarea este procesul de prelucrare a gazelor de rafinrie in componeni cu cifre octanice mari pentru benzinele de aviaie, avnd la baz reacii de alchilare a olefinelor cu izobutan:

COMPOZIIA COMBUSTIBILILOR DE AVIAIE Compoziia combustibililor de aviaie este constituit n principal din hidrocarburi. Tipul acestora i compoziia amestecului determin tipul de combustibil i utilizarea acestuia. Combustibilii utilizai n aviaia sunt cei pentru motoare cu aprindere prin scnteie i pentru motoare cu turbin (turboelice i turbojet). Combustibili pentru motoarele cu piston (Benzina de aviaie Aviation gasoline sau Av gas) Motoarele de aviaie cu aprindere prin scnteie care funcioneaz: in condiii severe i variate solicit combustibili adecvai benzine cu anumite caracteristici fizico-chimice i funcionale. Aceste caracteristici asigura calitile energetice optime ale motorului (putere maxima i economicitate), uzura minima i funcionarea corecta i ndelungat a motorului, depuneri puine in camera de ardere i poluare atmosferica redusa. Benzina de aviataie este un combustibil cu cifra ocatnica ridicata utilizata pentru alimentarea aeronavelor. Avgaz este o abreviere de la aviation gasoline si nu trebuie confundata cu benzina benzina obisnuita pentru automobile. Bezina de aviatie este utilizta numai pentru avioanele ce folosesc motor cu piston si Avgas are o volatilitate scazuta comparativ cu cea a benzinei folosite la automobile ceea ce determina o evaporare scazuta foarte importanta pentru utilizarea la altitudine ridicata. Amestecurile special utilizate in present sunt asemanatoare cu cele dezvoltate in anii 1950 si 1960 si astfel cifra octanica ridicata se realizeaza prin adaugare de tetraetil plumb o substanta destul de toxica care a fost eliminata din benzinele utilizate pentru autoturisme din cele mai multe tari inca din anii 1980. Principalii componenti pentrolieri utilizati in amestecul Avgas sunt compusii alchilati, in special un amestec de izooctani si anumiti compusi de rafinare numiti reformati. Avgas se gaseste in diverse grade in functie de continutul de tetraetil plumb adaugat. Benzina de aviatie este caracterizata de un numar reprezentand cifra octanica sau Motor Octane Number (MOM) corespunzatoare combustibilului repectiv. De exemplu 100 LL (100 low lead) contine o cantitate redusa de tetraetil plumb comparative cu ceilalti combustibili. Cele mai multe motoare alimentate cu 100LL sunt planificate sa fie eleiminate di Statele Unite. Un combustibil alternative nu a fost inca dezvoltat pentru aceste tipuri de motoare. 100LL contine maximum 0.56 g/L si este cel mai cunoscut si utilizat combustibil de aviatie pentru motoarele cu piston. 82UL este un combustibil fara plumb similar cu cel utilizat la automobile dar cu adaos de aditivi. Acesta este utilizat pentru motoare ce necesita combustibil cu o cifra octanica de 82 sau chiar mai mica. Nu poate fi utilizat pentr motoare care necesita 100LL. Benzina auto poate fi utilizata pentru motoarele care au specificata posibilitatea de utilizare a benzinei auto. Avgas 80/87 are cel mai mic continut de plumb de maximum 0.14 g/L plumb si este utilizata numai pentru motoarele cu un raport de compresie foarte scazut. Avgas 100/130 este o benzina de aviatie cu o cifra octanica ridicata cu maximum 1.12 g/L. 100LL a fost creata pentru a inlocui Avgas 100/130. Pentru o identificare mai usoara si pentru a evita confuziile Avgas 80/87 a fost colorata in rosu, Avgas 100/130 in verde si 100LL in albastru. Proprietile combustibilului depind de compoziia lui chimica. Benzinele conin aproximativ 84% C, 15% H, restul reprezentind sulf, azot, oxigen, brom, plumb i alte elemente chimice provenite din ieiul iniial, din componenii i aditivii incorporate. Benzinele de aviaie snt alctuite din hidrocarburi parafiniee, naftenice, aromatice i olefinice care conin 5 10 atomi de carbon in molecul. In tabelul 3.1 se prezint compoziia pe clase de hidrocarburi a benzinelor de aviaie tip:

Gradatie militara 91/96 100/130 115/145

Gradatie comerciala 91/98 100/130 115/145

Culorare Albastru Verde Viinie

parafine 67-82 70-83 85

cicloparafine aromatice olefine 16-25 5-17 0.5-3.5 12-20 1-20 0.5-3.5 6 8 1

Ele sunt marcate sub form de fracie: numrtorul indic cifra octanic determinat n amestec srac, iar numitorul indic cifra de performan care apreciaz calitile antidetonante n timpul funcionrii motorului cu amestec bogat. In general, fiecare tip de motor cu piston cere un sort standardizat de combustibil; folosirea unui sort incorect poate avea rezultate catastrofale, n cazul alimentrii avioanelor cu benzin pe aeropoartele din strintate este necesar s se solicite sorturile de combustibil ale cror proprieti fizico-chimice i de performan se aseamn cu cele ale sorturilor indigene. Fiecare clas de hidrocarburi imprim benzinei anumite proprieti: - Hidrocarburile parafinice snt prezente n proporie, de aproximativ 80%. Predomin hidrocarburile parafinice cu structur ramificat care asigur o rezisten mare la detonaie att in amestec bogat ct i in amestec srac. Alcanii normali snt nedorii datorit cifrelor octanice mici. Alcanii sunt. stabili n timpul depozitrii ndelungate a benzinelor, au o aciune redus de gonflare a elastomerilor i putere caloric mai mre dect a celorlalte clase de hidrocarburi. - Hidrocarburile naftenice din benzine au cicluri stabile de 5 i 6 atomi-de carbon. Rezistena lor la detonaie este inferioar izoparafinelor i hidrocarburilor aromatice. Puterea caloric este intermediar ntre cea a alcanilor i aromaticelor. - Hidrocarburile aromatice din benzinele de aviaie sunt reprezentate prin benzen i omologii si: toluen, xileni, etil benzen, propil-i izopropil benzen i butil benzeni. Hidrocarburile aromatice au putere caloric sczut, prezint o aciune puternic de gonflare a elastomerilor i au o higroscopicitate mai mare dect a celorlalte clase de hidrocarburi. Arderea lor n motor este nsoit de formare de funingine i depuneri i de geneza produilor poluani, iritani sau cancerigeni. Pe aceste considerente coninutul de aromatice n benzinele de aviaie se limiteaz la maxim 20%. - Hidrocarburile olefinice se gsesc n benzinele de aviaie n proporia cea mai mic, limitat la maxim 0,53,5%. Ele particip cu uurin la reacii de oxidare i polimerizare, generatoare de gume. n benzinele de aviaie provenite din procesele moderne de prelucrare a ieiului, concentraia elementelor duntoare motorului este practic neglijabil. Deoarece compuii cu sulf contribuie la poluarea atmosferic i corodeaz piesele metalice din motor, coninutul total de sulf din benzinele de aviaie este limitat la maxim 0.030,05 %. Analiza complet a unei benzine de aviaie este dificil i laborioas datorit numrului foarte mare de compui chimici individuali. Identificarea i dozarea hidrocarburilor individuale se poate efectua prin msurtori spectrofotometrice. n UV i n IR, prin analiza Spectrofotometric de mas i prin metode cromatografice. Analiza pe clase de hidrocarburi a benzinelor de aviaie se efectueaz prin metode chimice i fizicochimice standardizate dintre care amintim : - Analiza claselor de hidrocarburi prin metoda cu indicator fluorescent - Evaluarea olefinelor prin cifra de iod. cantitatea de iod adiionat de olefinele din 100 g de benzin. - Evaluarea olefinelor prin cifra de brom determinat prin titrare electrometric. Cifra di brom este cantitatea de brom exprimat n grame, adiionat la olefinete din 100 g benzina.

Dozarea hidrocarburilor aromatice pe baza diferenei dintre punctul de anilin al produsului petrolier dup eliminarea hidrocarburilor aromatice prin tratare cu acid sulfuric concentrat i punctul de anilin al produsului petrolier iniial Determinarea se bazeaz pe solubilitatea diferit a claselor de hidrocarburi n anilin. Aromaticele au cele mai joase temperaturi critice de dizolvare n amestecul cu anilin. Punctul de anilin este temperatura minim la care amestecul n volume egale de anilin proaspt distilat i de produs petrolier este total miscibil. Punctul de anilin este inferior temperaturii critice de dizolvare.

Proprietile benzinelor de aviaie snt asigurate prin amestecarea combustibililor de baz cu cifr octanic mare cu componeni i aditivi. Combustibilii de baz utilizai la fabricarea benzinelor de aviaie snt benzine de distilare primar cu temperatura final de fierbere 180C, benzine de cracare catalitic i fraciuni de reformare catalitic. Benzinele de cracare snt totdeauna supuse procesului de hidrofinare pentru eliminarea alchenelor. Componenii snt compui chimici care se adaug n benzinele de baz n proporie de 540% pentru a le ameliora calitile antidetonante i volatilitatea. Componenii pentru benzinele de aviaie snt amestecuri de hidrocarburi cu cifre octanice mari i de hidrocarburi cu compoziie, fractionat uoar i tensiune de vapori mare. Pentru mbuntirea antidetonanei benzinelor se selecteaz hidrocarburile cu cifre octanice peste 90 fr etil fluid i cu cifre de performan de 140 150 sau mai mari pentru un adaos de 34 ml etil fluid/kg combustibil. Principalii componeni adugai sunt: izooctanul tehnic (amestec de izomeri C8), izopentan, toluen, etil benzen, alchilat (amestec de hidrocarburi alchilate). Benzinele de aviaie romneti, mai ales cele cu cifre octanice mari, conin o proporie relativ mare de hidrocarburi aromatice. Avnd n vedere c un coninut mare de aromatice reduce puterea caloric i susceptibilitatea la etilare i nrutete volatilitatea este de dorit ca n viitor creterea rezistenei la detonaie a benzinelor s se realizeze mai ales pe seama componenilor izoparafinici. Unele firme productoare de benzine de aviaie i-au ndreptat atenia spre componenii organici oxigenai alcooli inferiori i eteri cu cifre octanice mari. Din tabelul 3.3 se observ c alcoolul etilic amelioreaz calitile antidetonante ale benzinei de aviaie. Pentru un adaos de 40% alcool etilic, cifra octanic de amestec este 80, ceea ce reprezint o cretere de 16 uniti octanice. Tabelul 3.3 Cifra octanic a amestecului de benzin de aviaie B-70 si alcool etilic anhidru Compoziia Cifra Compoziia Cifra amestecului, % octanic de amestecului, % octanic de ameslec amestec Alcool Benzin Alcool Benzin etilic etilic 0 100 70 30 70 84 10 90 78 50 60 86 20 80 81 50 88 Alcoolii mai prezint unele avantaje legate de valoarea mai sczut a temperaturii de congelare i de eliminarea pericolului de ngheare a picturilor de ap din benzin. ncercrile de a folosi alcooli inferiori pentru mbuntirea cifrei octanice a benzinei ntmpin unele dificulti legate de urmtoarele inconveniente : - Amestecurile benzin-alcool sunt foarte puin susceptibile la etilare.

Alcoolul i benzina nu sunt complet miscibile. Solubilitatea lor reciproc depinde de concentraie, de temperatur i de coninutul de ap. Amestecurile care conin peste 10% alcool snt instabile. Riscul de separare a celor dou straturi poate fi evitat prin adugare de stabilizatori. - Instabilitatea amestecurilor benzin-alcool crete n prezena apei. Astfel, n cazul amestecului care conine 10% alcool, la 0 C este suficient un coninut de 0,2% ap pentru ca s aib loc separarea. Benzenul amelioreaz stabilitatea benzinei alcoolizate. Domeniul de stabilitate al amestecului ternar depinde de temperatur. - Consumul de combustibil crete mult in cazul folosirii amestecurilor benzin-alcool, deoarece puterea caloric a alcoolilor este mult mai redus dect a combustibilului de baz. Se. apreciaz c pentru un amestec de benzin cu 12% alcool etilic, consumul de combustibil crete cu 5% n raport cu benzina. - Cercetrile efectuate asupra benzinelor alcoolizate au relevat un efect endoterm nedorit determinat de cldura latent de vaporizare a alcoolilor.
-

Combustibili pentru turboreactoare Dezvoltarea rapid a construciei de turbomotoare i adaptarea lor pe avioanele moderne a ridicat problema selecionrii combustibililor din punct de vedere al compoziiei chimice n funcie de tipul de motor i condiiile de funcionare, de viteza de croazier a avionului i altitudinea de zbor. Combustibilii pentru turbomotoare snt amestecuri de combustibili de baz cu componeni alchil naftenici i izoparafinici i cu aditivi. Combustibilii de baz snt n majoritate fraciuni medii de distilare atmosferic a ieiului. S-au selecionat fraciuni nguste de petrol lampant pentru combustibilii cunoscui sub numele de petrol de aviaie sau kerosen i fraciuni largi de distilare care includ petrol lampant i fraciuni medii i grele de benzin. Deoarece specificaiile privitoare la coninutul de mercaptani pot fi greu ndeplinite prin rafinare chimic, fraciunile de distilare primar snt hidrofinate sau hidrotratate. Cererea din ce n ce mai mare de petrol de aviaie de calitate superioar i scderea rezervelor mondiale de iei au pus problema lrgirii resurselor de combustibil, prin folosirea produselor de hidrocracare catalitic i a hidrocarburilor lichide de sintez obinute din crbuni fosili. Combustibilii pentru turbomotoare sunt constituii din 9699% hidrocarburi parafinice, naftenice i aromatice n proporii diferite care depind de natura ieiului din care provin. Hidrocarburile parafinice din petrol pot avea structur normal sau ramificat. Pentru asigurarea unei temperaturi de cristalizare sub -60C, alcanii normali snt admii n proporii de maxim 5-7% i cu temperatura de fierbere sub 200C. Pentru a asigura o putere caloric ct mai mare, temperatura de congelare ct mai joas, stabilitate mare la depozitare i caliti superioare de ardere, combustibilii trebuie s conin o cantitate ct mai mare de naftene n fraciunile uoare i de izoalcani i alchil naftene n fraciunile medii i grele. Hidrocarburile naftenice din combustibilii pentru turbomotoare pot conine 1-3 cicluri nesubstituite sau cu catene laterale formate din 1-5 atomi de carbon. Predomin naftenele monociclice. Dintre naftenele biciclice menionm urmtoarele:

Hidrocarburile aromatice au putere caloric mult mai mic dect celelalte clase de hidrocarburi, formeaz depuneri carbonoase prin ardere i au o aciune puternic de gonflare a elastomerilor cu care vin n contact. Pentru asigurarea calitilor energetice i de exploatare optime, normele standardizate limiteaz coninutul de aromatice din combustibil la max. 20-25%. In ultimii ani se constat o tendin de reducere a proporiei de aromatice din combustibilii pentru turbomotoare. Hidrocarburile aromatice din petrolul de aviaie snt n majoritate monociclice, cu catene laterale formate 1-5 atomi de carbon cu structur normal sau ramificat. Odat cu creterea temperaturii finale de fierbere a combustibililor crete numrul atomilor de carbon din catenele laterale. Hidrocarburile din seria omoloag a naftalinei, fenantrenului i antracenului influeneaz negativ proprietile de ardere a combustibilului pentru turbomotoare, ceea ce impune limitarea lor la max. 1-3%. Hidrocarburile nesaturale: olefine, cicloolefine, diene se gsesc n combustibilii pentru turbomotoare n cantiti foarte mici. Proporia maxim 0,5 5% admis de standarde i specificaiile tehnice din majoritatea rilor asigur stabilitatea combustibililor n timpul depozitrii. Compoziia hidrocarbonut determin majoritatea proprietilor fizi-eo-chimice i de exploatare ale combustibilului, ceea ce impune stabilirea ei cu precizie prin metode chimice i fizice. Analiza prin metode chimice este dificil, laborioas i prezint dezavantajul transformrii componentelor, de aceea este folosit mai aies pentru determinarea structurilor generale ale hidrocarburilor. Ali compui Combustibilii pentru turbomotoare conin compui organici cu sulf, oxigen i azot i uompui metalici n cantiti foarte mici care nu depesc 1,5%, dar care influeneaz defavorabil proprietile de exploatare i de depozitare. Compuii cu .sulf provin din ieiul iniial. Prin distilare atmosferic ei trec in'distilat, conrentrnduse n fraciunile mai grele. Compuii cu sulf instabili se descompun termic i se transform n produi mai stabiii i cu mase moleculare mai mici. Structura lor chimic depinde de condiiile de prelucrare a ieiului. Petrolul de distilare primar este mai bogat n mercaptani i sulfuri, iar petrolul de cracare termic conine mai mult tiofen. deoarece structurile ciclice snt mai rezistente Ia temperaturi nalte. Combustibilii pentru turbomotor conin mercaptani, sulfuri, disulfuri i compui heterociclici an sulf. Dintre compuii cu sulf cea mai mare reactivitate chimic au mercaptanii. Compuii eu sulf au o aciune puternic corosiv asupra elementelor camerei de ardere i turbinei (prin oxizii de sulf formai prin ardere) i asupra sistemului de alimentare atacnd att metalele feroase, cit i pe cele neferoase. Dioxidul de sulf din gazele arse polueaz atmosfera. Compuii cu sulf pot participa la reacii de oxidare, urmate de poli-merizarea produilor primari de oxidare contribuind Ia formarea de depuneri pe piesele fierbini ale motorului i de gume i sedimente solide n rezervoare. Pentru a se evita formarea de gume i sedimente este necesar s se elimine compuii cu sulf din combustibil. Aceasta se realizeaz prin tratare cu reactivi specifici i n special prin hidrofinare. Normele standardizate din rile productoare de combustibil pentru turbomotoare limiteaz coninutul total de sulf maxim 0,10,3% i coninutul maxim de mercaptani la 0,0010,005%. Compuii cu azot snt coninui n combustibilii pentru turbomotoare in cantiti care na depesc 0,1%- Aproximativ o treime dintre compuii cu azot au caracter bazic, iar restul au caracter neutru. Compuii bazici cu azot snt piridina, chinolina, izochinolina, acridina, tiazolul i homologii lor. Dintre compuii neutri s-au identificat pirolul, indolul, carba-zolul i amidele acizilor carboxilici aromatici.

Compuii cu azot, n special cei neutri se oxideaz uor, polimerizeaz sau policondenscaz cu formare de gume i sedimente. La un coninut de 0,05% piroii n combustibil se observ nu numai formarea de gume, dar i nfundarea filtrelor de combustibil cu depunerile solide. Compuii cu oxigen provin din ieiul iniial, din procesele de prelucrare secundar sau se formeaz n timpul depozitrii sau utilizrii combustibililor ca rezultat al proceselor de oxidare a hidrocarburilor i altor componeni. n funciunile de petrol lampant de distilare primar, coninutul combinaiilor cu oxigen variaz ntre 0,030,3%. S-au identificat combinaii cu oxigen neutre i acide. Compuii cu oxigen neutri ; esteri, lactone, aldeliide, cetone, alcooli snt coninui n combustibilii pentru turbomotor n cantiti nensemnate, ca i fenolii care prezint un caracter slab acid. Fenolii snt ageni puternic corosivi. Exist fenoli cu o anumit structur chimic care manifest ns o aciune puternic de inhibare a reaciilor de oxidare a hidrocarburilor. Acizii naftenici i acizii grai din combustibil corodeaz suprafeele metalice cu care vin n contact i contribuie Ia formarea de depuneri n motor i n sistemul de alimentare. Rinile (gume) snt compui macromoleculari cu sulf, azot i oxigen n molecul i care constituie aproximativ 1020% din combinaiile heterocicljce din combustibil. Datorit proceselor de oxidare, coninutul de gume din combustibil crete. Combinaiile din combustibil carp. conin azot i oxigen se determina prin metode fizice (cromatografice, spectrale, colorimetrice i poten-iometrice) i chimice. In tabelul urmtor se prezint compoziia pe clase de hidrocarburi a combustibililor pentru turbomotoare: Gradatie USA militara Gradatie comerciala JP 1 Jet A Jet A1 JP 4 Jet B JP 5 JP -5 Ex JP 4 conine 57% alcani, 27.5 % naftene, 15% hidrocarburi aromatice si 0.5% olefine. Principala diferen deriv din volatilitatea divers, puterea antidetonant, densitate diferit, puncte de congelare diferite etc. La crearea noilor sorturi de combustibili pentru aviaia supersonic trebuie avut n vedere c cele mao bune proprieti sunt asigurate de hidrocarburile alchil naftenice mono I biciclice cu cicluri de 5 si 6 atomi de carbon si de hidrocarburi parafinice. Combustibili pentru aviatia civila Combustibilii pentru motoarele sunt utilizati pentru alimentarea motoarelor de avion jet si turbo propulsoare si nu trebuie confuindate cu bezina de aviatie (Avgas). In afara zonei comuniste sunt de obicei utilizate doua tipuri de combustibili pentru turbomotoare utilizate in aviatia comerciala civila: Jet A-1 si Jet A ambii fiind combustibili pe baza de kerosene. Exista si un alt tip de combustibil, Jet B care este un (o combinative de benzina si kerosene) dar este destul de rar utilizat, in special pentru climate foarte reci. JET A-1 este un combustibil pe baza de kerosene recomandat pentru cele mai multe tipuri motoare cu turbine. Combustibilul are un punct de aprindere de aprox. 38C si un punct de congelare de maximum -47C. Combustibilul corespunde unui numar destul de mare de standard international precum: DEF STAN 91-91, (DERD 2494 (AVTUR)), ASTM specification D1655 and IATA Guidance Material, NATO Code F-35.

Jet A 1 este un amestec complex de hidrocarburi ce contine parafine, cicloparafine, hidrocarburi aromatice si olefine cu un numar de carbon cuprins intre C9 si C16. Poate contine aditivi in procent de sub 0.1 % fiecare. Totalul hidrocarburilor aromatice este in jur de 10-20 % volum. Presiune de vapori <0.1 kPa at 20C. Punct de fierbere initial Punct de fierbere final Solubilitate in apa Densitate Temperatura de inflamabilitate circa 150C. circa 300C. Neglijabila. 775 to 840 kg/m3 at 15C. 38C minimum (Metoda: Abel Setaflash). Limita de inflamabilitate Superioara Limita de inflamabilitate Inferioara Temperatura de autoaprindere Viscozitatea cinemativa Densitatea de vapori (Aer=1) Coeficient de partitie, noctanol/apa Compozitie Aciditate Hidrocarburi aromatice Sulf total Punct de congelare Ardere Energie specifica Conductivitatea electrica Aditivi Antioxidanti si combustibili sintetici Dezactivator metalic Aditivi antistatic 5,7 mg/L 3.0 mg/L 17,0 24,0 mg/l 0,015 mg KOH/g 25 % (v/v) 0.30 % (v/v) 42.80 MJ/kg 50-450 pS/m 47 C >220C. 1 to 2 mm2/s at 40C. Mai mare decat 5. log Pow 2 to 6. 1%(V/V) minimum. 6%(V/V) maximum.

JET A este un tip similar de combustibil pe baza de kerosene produs pe baza specificatiilor ASTM D1655 si este utilizat numai in SUA. Are un punct de aprindere asemanator cu cel al combustibillului Jet A 1 dar un punct de congelare mai mare de -40C. JET B este un combustibil pe baza de amestec de fractiuni naftenice si kerosene. Poate fi utilizat ca o alternative a combustibilului Jet A-1 dar datorita dificultatilor de manipulare (prezinta o inflamabilitate ridicata) este utilizat in special in zonele cu climat foarte rece. In Canada este obtinut conform specificatiilor Canadian Specification CAN/CGSB 3.23.

Combustibili pentru aviatia militara JP-4 este echivalentul militar al combustibilului Jet B continand in plus aditivi inhibitori de coroziune si aditivi anti-inghet si este obtinut conform specificatiilor MIL-DTL-5624U Grade JP-4. JP-5 este un kerosene cu punct de aprindere ridicat ce corespunde urmatoarelor standarde MILDTL-5624U Grade JP-5, British Specification DEF STAN 91-86 AVCAT/FSII, NATO Code F44. JP-8 este echivalentul militar al combustibilului Jet A-1 continand in plus aditivi inhibitori de coroziune si aditivi anti-inghet si este obtinut conform specificatiilor MIL-DTL-83133E, DEF STAN 9187 AVTUR/FSII, NATO Code F-34.

Aditivi pentru combustibilii de aviatie Aditivii utilizati pentru combustibilii de aviatie sunt compusi adaugati in combustibili in cantitati foarte mici, in general in ppm, pentru a obtine proprietati imbunatatite. Cei mai utilizati aditivi in combustibilii de aviatie: 1. Aditivi anti-detonanti care reduc tendinta de detonare a benzinei de aviatie. Tetra - etil plumbul este unul dintre cei mai utilizati aditivi antidetonanti pentru aviatie si este adaugat in compozitia benzinei de aviatie inca din 1930. 2. Aditivi anti oxidanti care previn formarea depozitelor de gume in sistemele de alimentare cu combustibil datorita oxidarii combustibilului in timpul depozitarii si este de asemenea prevenita formarea peroxizilor in special in combustibilii de turbomotoare. 3. Aditivi antistatici care reduc efectelul de acumulare a energiei statice generate de deplasarea combustibilului prin sistemele modern de alimentare. 4. Inhibitorii de coroziune sunt utilizati pentru protectia materialelor feroase in sistemele de depozitare a combustibililor precum conducte, rezervoare, etc. Anumiti inhibitori de coroziune imbunatatesc de asemenea proprietatile de lubrifiere. 5. Aditivi anticongelanti reduc punctual de congelare a apei precipitate din combustibili datorita racirii la altitudini inalte si previn formarea cristalelor de gheata care inrautatesc curgerea combustibilului catre motor. Acest tip de aditivi nu afecteaza punctual de congelare propriu al combustibilului. Aditivii anti congelanti asigura de asemenea protectie impotriva cresterilor microbiologice in combustibil.

6. Dezactivatori metalici care reduc procesele catalitice de oxidare care pe suprafata metalelor in special pe cupru. 7. Aditivi biocizi utilizati pentru a combate cresterile microbiologice in combustibilii de aviatie sunt introdusi in rezervoarele aeronavelor . 8. Aditivi de imbunatatire a stabilitatii termice utilizati adesea in aviatiamilitara, JP-8, si au rolul de a preveni formarea de depozite in sistemele de alimentare la temperatuiri ridicate. Aditivi de imbunatatire a puterii Sunt fluide utilizate pentru injectia in combustibilii pentru motoare cu piston pentru a creste puterea de decolare a motorului. Aceleasi sisteme de injectie sunt incorporate si in motoarele turbo-jet si turbopropulsoare. Cresterea puterii este realizata prin racirea aerului consumat, cresterea densitatii si implicit cresterea cantitatii de aer necesar combustiei. Acest effect poate fi realizat numai prin utilizarea apei insa de obicei se utilizeaza un ameste c de methanol si apa pentru a produce grad ridicat de racier de evaporare determinand cersterea energetic a combustibilului. Pentru motoarele cu piston, amestecul methanol /apa este utilizat si acesta poate avea 1 % din uleiul inhibitor de coroziune folosit. Sistemul de injective poate fi utilizat pentru a compensa pierderea de putere in timpul operarii la temperature inalte si/sau in conditii de altitudine ridicata (cu desitate scazuta de aer) sau pentru a obtine cresterea puterii la decolare in conditii atmosferice normale prin realizarea unei presiuni ridicate pentru o perioaga scurta de timp. Metanolul si apa utilizate trebuie sa fie in de foarte buna calitate pentru a evita formarea depozitelor in motor. Apa trebuie sa fie demineralizata sau distilata iar in methanol este permis un adios minim de 0.5% de piridina raportul de amestecare este in general: 45/55/0 pentru motoarele cu turbina, 50/50/0 pentru motoarele cu piston (sau cu un adios de 1% inhibitor de coroziune 50/50/1) sau 60/40/0.

PROPRIETILE BENZINELOR Benzinele de aviaie trebuie s satisfac mai multe condiii, uneori contradictorii, legate de: pulverizarea, vaporizarea, aprinderea i arderea combustibilului de care depinde puterea i economicitatea motorului i funcionarea lui stabil i linitit; curgerea, manipularea, transportul i depozitarea combustibilului; uzura redus i durabilitatea motorului. ndeplinirea acestor condiii depinde de ansamblul de proprieti ale combustibilului. 1. Masa molecular. Factorul de caracterizare. Densitatea Masa molecular se determin cu precizie prin metoda crioscopic i ebulioscopic. Se obin valori medii, deoarece produsele petroliere snt amestecuri de hidrocarburi cu mase moleculare diferite. Pentru calcule curente se pot folosi valorile stabilite pe baza corelaiilor dintre masa molecular i unele proprieti fizice ca, de exemplu, corelaia dintre masa molecular M, temperatura de fierbere medie molar i factorul de caracterizare. Masa molar a unei benzine variaz, n funcie de compoziia chimica i de compoziia fracionat, ntre 90 160 kg/kmol. Factorul de caracterizare, K, reprezint un echivalent al coninutului de hidrogen dintr-o fraciune petrolier i este definit prin relaia:

15 56 K 1.2163 Tvf / d15..56

15 56 n care : Tv/ reprezint temperatura de fierbere medie volumetric, iar d15..56 densitatea relativ a produsului petrolier la 15,56C. Densitatea absolut sau masa specific p a unei substane se definete ca masa unitii de volum. Densitatea relativ, d, este o mrime adimensional definit prin raportul dintre densitatea absolut a substanei de examinat i a unei substane de referin. Pentru substanele lichide, ca substan de referin se consider uzual apa distilat la temperatura de 4C. In acest caz, densitatea relativ a substanei la temperatura t este : t t d 4 4 / H 2O Pentru produsele petroliere se folosete de obicei densitatea absolut a produsului petrolier la 15 56 temperatura de 15,56C n raport cu apa distilat la aceeai tempera-tur d15..56 . Volatilitatea Volatilitatea reprezint tendina unei substane de a trece din stare lichid in stare de vapori n anumite condiii de temperatur si presiune. Fiind amestecuri complexe de hidrocarburi, volatilitatea benzinelor depinde de masa moleculara, de natura si de proporia dintre hidrocarburile componente. La mase moleculare egale, volatilitatea alcanilor apreciat prin temperatura de fierbere este mai mica dect a hidrocarburilor ciclice. Temperatura de fierbere a izoalcanilor este fara excepie mai mica dect a normal alcanilor. Scderea este cu att mai mare cu cit creste numrul atomilor de carbon teriari si cuaternari din catena ; atomii de carbon cuaternari produc o scdere mai pronunat a volatilitaii dect atomii de carbon teriari. Volatilitatea hidrocarburilor ciclice scade cu numrul substituenilor si cu mrimea lor si depinde de poziia lor in ciclu. Curba de distilare Volatilitatea combustibililor petrolieri se apreciaz prin curba de distilare, presiunea de vapori si temperatura de inflamabilitate. Ultimii doi indicatori furnizeaz informaii numai asupra volatilitii hidrocarburilor uoare din combustibil. Curba de distilare ofer indicaii asupra volatilitii globale a ntregului produs. Starea fizic a unui amestec carburant la un moment dat poate fi caracterizat prin raportul n greutate vapori de benzin/benzin lichid, V/L. Acest raport informeaz asupra tendinei benzinei de a forma dopuri de vapori. Dup cum rezult din figura, care descrie dependena raportului V/L a unei benzine de aviaie la temperatura de 38C, de altitudinea de zbor, tendina de formare a dopurilor de vapori este influenat n mare msur de altitudine.

Presiunea la care coexist vapori in echilibru cu lichidul la o temperatur dat se numete presiune de vapori. Presiunea de vapori a hidrocarburilor pure este o mrime constant care depinde numai de temperatur. Proprieti termice Cldura latent de vaporizare Cldura latent de vaporizare a benzinelor depinde de compoziia chimic, de compoziia fracionat, de presiune i de temperatur. Pentru hidrocarburile pure dintr-o serie omoloag cldura de vaporizare molar scade cu creterea masei moleculare. La aceeai mas molecular, cldura de vaporizare scade n ordinea : hidrocarburi aromatice, naftenice, parafinice i olefinice. Ultimele dou clase de hidrocarburi au valori ale cldurii de vaporizare destul de apropiate. Izoalcanii au clduri de vaporizare mai mici dect n-alcanii cu acelai numr de atomi de carbon n caten. Cldura latent de vaporizare scade cu creterea temperaturii. Pentru fraciunile petroliere, determinarea experimental a cldurii latente de vaporizare este complicat. Ea se poate stabili cu relaii empirice i grafic, pornind de la alte caracteristici fizice, mai uor de determinat. Capacitatea caloric Capacitatea caloric la volum constant i respectiv la presiune constant snt funcii de stare deosebit de importante care intervin n calculul cldurilor de ardere i al constantelor de echilibru ale sistemelor. Variaia cu temperatura a capacitii calorice se exprim prin ecuaii empirice obinute pe baza datelor experimentale. Conductibilitatea termic Pentru fraciunile petroliere (benzin, petrol) valoarea coeficientului de conductibilitate termic X, la temperatura / se poate calcula cu suficient precizie cu relaia : Conductibilitatea termic a unui combustibil petrolier n stare de vapori este mult mai mic dect conductibilitatea termic a aceluiai produs n stare lichid. Proprieti legate de arderea combustibilului Puterea caloric Puterea caloric este unul din parametrii i ri mai importani care caracterizeaz proprietile combustibililor pentru motoarele cu ardere intern. De cantitatea de cldur eliberat prin arderea combustibilului depind att lucrul mecanic util produs de motor ct i consumul specific de combustibil. Puterea caloric, Pc, reprezint cldura de ardere complet, izoterm i izobar, la o temperatur de referin convenional aleas a unitii de mas (kg) de combustibil. n aviaie este util i cunoaterea puterii calorice volumice Pcv, raportat la unitatea de volum (L) din combustibilul lichid. Puterea caloric volumic este produsul dintre puterea caloric masic i densitatea combustibilului: Pcv = Pc [k.J/L] Rezistena la detonaie Fenomenul de detonaie n motor este favorizat de creterea de temperatur i de presiune la sfritul compresiunii i nceputul arderii i ca atare, de reducerea perioadei de ntrziere la aprindere. La creterea raportului de comprimare, cifra octanic a combustibilului trebuie s creasc pentru ca arderea n motor s nu devin detonant. Tendina la detonaie a motorului i intensitatea detonaiei depinde, n mare msur, de compoziia chimic a benzinei. Aceasta se explic prin modificrile chimice care se produc n combustibil nainte de aprindere, care depind de reactivitatea chimic a hidrocarburilor i, n primul rnd, de rezistena la oxidare.

Proprietatea combustibililor de a rezista la arderea detonant n motorul cu aprindere prin scnteie se numete rezistena la detonaie sau nedetonan i se apreciaz prin cifra octanic. Cursa actual pentru benzine cu cifre octanice mari determin politica petrolier actual, rafinriile fiind obligate s modifice periodic tehnologiile de fabricare a benzinelor n direcia realizrii unei structuri chimice optime care s ofere calitile antidetonante cerute de constructorii de motoare i a reducerii coninutului de antidetonani la concentraiile minime impuse de reglementarea legislativ a nivelului de emisii poluante pentru aeronave. Evaluarea rezistenei la detonaie. Cifra octanic. Aprecierea comportrii la detonaie a benzinelor prin valoarea raportului critic de comprimare nu a condus la date reproductibile. Ulterior s-a propus caracterizarea calitilor antidetonante ale benzinelor prin cifra octanic. Deoarece benzinele snt amestecuri complexe de hidrocarburi caracterizate fiecare printr-o comportare diferit la parametr este posibil aprecierea antidetonanei printr-o valoare absolut, care s depind exclusiv de combustibil. Cifra octanic reprezint deci o valoare arbitrar rezultat prin compararea benzinei cu un combustibil etalon. Drept combustibil de referin pentru aprecierea cifrei octanice s-a ales un amestec format din dou hidrocarburi cu proprieti fizico-chimice foarte apropiate, dar cu rezisten la detonan foarte diferit : izooctanul (izomerul 2, 2, 4-trimetil pentan) i n-heptanul. Prin convenie s-a atribuit izooctanului, puternic antidetonant, cifra octanic 100 i normal heptanului care detoneaz cu uurin, cifra octanic zero. n scara de valori 0 100 cifra octanic reprezint procente n volume de izooctan n amestecul de referin care are aceeai comportare la detonaie ntr-un motor standardizat, n condiii identice de funcionare cu benzina de testat. De exemplu, dac benzina testat detoneaz la fel ca i amestecul de 95% voi. izooctan i 5% voi. n-heptan, cifra octanic a benzinei este 95. Cifra octanic a benzinelor de aviaie a depit de mult valoarea 100, ca urmare a necesitii mririi raportului critic de comprimare n vederea mbuntirii indicilor economici ai motorului. Pentru benzinele a cror rezisten la detonaie depete 100 uniti octanice s-a adoptat o scar octanic extins care utilizeaz drept combustibil etalon izooctanul n amestec cu diferite proporii de antidetonant tetraetil plumb. Scara octanic este discontinu la valoarea 100

Bilanul de materiale Bilanul de materiale al combustiei cuprinde calculul cantitii de aer i al compoziiei produselor de ardere. Calculul se efectueaz pentru fiecare element combustibil, iar rezultatele se nsumeaz. Proporia dintre combustibil i aer se precizeaz prin dou mrimi : dozaj i exces de aer. Raportul dintre cantitatea de combustibil i cantitatea de aer pe care combustibilul o are la dispoziie se numete dozaj. O mrime echivalent dozajului D este raportul dintre cantitatea de combustibil livrat unei cantiti oarecare de aer i cantitatea de combustibil ce poate fi ars teoretic de aceeai cantitate de aer. Coeficientul de exces de aer, , se definete ca raportul dintre cantitatea real de aer maer pe care o are la dispoziie o cantitate oarecare de combustibil i cantitatea de aer necesar arderii teoretice a aceleiai cantiti de combustibil, (maer)s: = mafr/(/na,r) Pentru arderea teoretic D = 1, = 1 n calculul arderii se ine seama de cantitatea de azot din aer (79% vol. N2; 21% vol. O2, 3.76 vol. N2/1 vol. O2) introdus n sistemul de alimentare. Considernd combustibilii petrolieri alctuii din hidrocarburi definite prin formula molecular CcHh ecuaia de ardere complet ( > 1) este : CcHh + (c + h/4) O2+ 3,76(c +h/4) N2 c CO2 + h/2 H2O + ( - 1) (c + h/4) O2 + 3,76 (c+h/4) N2 Pentru = 1 ecuaia chimic de ardere se simplific. Cantitatea de aer necesar combustiei teoretice i compoziia gazelor de ardere se calculeaz pe baza stoechiometriei reaciei. Masa molecular M a combustibilului este : M = 12c + h. Arderea benzinelor Arderea benzinelor auto i de aviaie Combustia sau arderea este reacia chimic de oxido-reducere a unui amestec combustibil, care este nsoit de un efect termic exoterm, economic utilizabil i de emisie luminoas. In motoarele de aviaie agentul oxidant necesar arderii este oxigenul atmosferic. Combustia este complet cnd fiecare element component din carburant se. oxideaz la valena maxim. Prin combustie complet ntreaga cantitate de energie chimic coninut n combustibil este eliberat. Combustia complet poate decurge cu cantitatea stoechiometric de aer precizat de ecuaia chimic i n acest caz se numete ardere teoretic sau poate decurge cu cantitatea de aer n exces. Combustia incomplet are loc la alimentarea combustibilului cu o cantitate de aer insuficient oxidrii lui integrale. Cantitatea de energie termic degajat n acest caz este mai mic dect la arderea complet, deoarece o parte din energia chimic a combustibilului trece ca atare n produsele de ardere.

Procesul de ardere din motorul cu aprindere prin scnteie se poate desfura n dou moduri: (1) proces cu aprindere comandat (ardere normal); (2) proces cu aprindere spontan (ardere detonant). Ardere normal Arderea normal decurge printr-un mecanism nlnuit radicalic cu ramificare direct. La motoarele cu aprindere prin scnteie, iniierea procesului nlnuit de reacie este termic, realizat prin declanarea scnteii. Procesul de ardere decurge dup schema urmtoare.

n etapa de propagare sunt reacii de ramificare direct. Au loc i reacii de izomerizare i descompunere termic, astfel c pe lng produii finali de ardere CO2 i H2O se formeaz i produi secundari i intermediari (H2, CO, CH4, etc).

Diagrama de aprindere pentru reacia de oxidare la temperaturi nalte a combustibililor petrolieri i hidrocarburilor prezint trei limite de aprindere, ca i diagrama de aprindere a hidrogenului. Domeniul de aprindere este domeniul flcrilor calde. Reaciile rapide de oxidare, care au loc prin mecanism nlnuit se produc ntr-o zon ngust numit frontul flcrii sau frontul de aprindere, care se propag cu o vitez determinat. Frontul flcrii separ amestecul proaspt de combustibil-aer din amonte de gazele de ardere din aval, aa cum se observ din figur, care prezint schematic desfurarea arderii normale a benzinei n cilindrul motorului cu aprindere prin scnteie. Arderea normal n motorul cu aprindere prin scnteie. a - aprinderea amestecului combustibil; b - nucleu de flacr cald; c - propagarea frontului flcrii; d - gazele de ardere; 1 - nucleu de flacr cald; 2 - frontul flcrii; 3 - emisii luminoase; #-bujie.

Frontul flcrii se propag treptat n ntreg amestecul gazos din cilindru pn la consumarea total a acestuia. Viteza medie de propagare a flcrii atinge uzual valori de 15-30 m/s, n funcie de diferii factori, printre care turbulena. Iniial, pn cnd arde 10-15% din combustibil, influena turbulenei este mic. Cnd frontul flcrii ncepe s ocupe o suprafa mare, influena turbulenei devine nsemnat i viteza de propagare a flcrii crete. In faza final, suprafaa frontului flcrii scade din nou si viteza de propagare a flcrii scade. Arderea detonant n anumite condiii, combustia benzinelor care debuteaz cu vitez moderat se autoaccelereaz atingnd vitezele supersonice, corespunztoare arderii detonante. Dup o perioad de ardere normal, n amestecul proaspt din faa frontului flcrii se observ apariia unor emisii luminoase, numite flcri reci (a), urmat de formarea nucleului de flacr cald (b) care se propag cu o vitez de 1500-3000 m/s.

Arderea detonant a benzinei. a - formarea flcrilor reci; b - apariia nucleelor de flacr cald; c - ardere violent. Amestecul proaspt din faa frontului flcrii arde instantaneu. Propagarea frontului flcrii cu vitez supersonic genereaz unda de oc caracterizat prin gradieni de presiune, temperatur i densitate extrem de ridicai. Unda de oc produce vibraia pereilor cilindrului, ceea ce explic zgomotele caracteristice {bti"). Vibraiile de mare frecven iniiate de fenomenul de detonaie produc fisurarea izolantului bujiei i se pot transmite la componentele motorului. Arderea.detonant este nsoit de uzura i supranclzirea motorului, scderea puterii motorului i creterea consumului specific de benzin. Analiza chimic a amestecului de combustibil-aer din faa frontului flcrii indic prezena hidroxizilor, ROOH i a formaldehidei, CH2O, ca rezultat al unui proces de oxidare la temperaturi joase (250-475C), care decurge printr-un mecanism radicalic n lan ramificat indirect, prin intermediul hidroperoxizilor:

Reaciile de mai sus sunt reacii de ramificare indirect. Sunt posibile i reacii de ramificare prin intermediul aldehidelor, nsoite de emisii luminoase. Emisia de energie luminoas este un fenomen de chemioluminiscen a formaldehide excitate, CH2O*. Temperatura flcrilor reci este 200-250C. Viteza de deplasare a flcrilor reci este 0,05-0,10 m/s. Caracterul pulsatoriu, cu aprinderi i stingeri repetate apare evident i figura urmtoare.