Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
- +
+ - - +
y y
x x
-
+
+ +
+ - + + +
-
Figura 3.9. Formarea orbitalilor hibrizi: a – prin combinarea liniară a OA s şi p;
b – prin combinarea liniară a OA s cu p şi d.
Datorită formei lor, cu un lob pozitiv mult extins în comparaţie cu cel negativ, OH nu
poate forma decât legături simple, deoarece formarea legăturilor π, δ, presupune existenţa mai
multor lobi egali. Această formă explică de ce OH, spre deosebire de OA puri, nedeformaţi,
asigură o suprapunere mai mare cu alţi orbitali şi deci legături σ mult mai stabile.
În tabelul 3.3 sunt prezentate principalele tipuri de OH realizaţi prin contopirea
orbitalilor s,p,d, forma şi gradul degenerării energetice (care depinde de tipul de hibridizare)
a acestor orbitali, ca şi configuraţiile geometrice corespunzătoare ale moleculelor (săgeţile
indică direcţia legăturii σ).
Tabelul 3.3
Principalele tipuri de hibridizare a orbitalilor atomici
Tip de Combinarea liniară a Distribuţia în spaţiu a Forma Grd Exemple
hibridizare orbitalilor atomici (OA) orbitalilor hibrizi (OH) geom. a deg.
moleculelor OH
sp liniară 2 BeCl2, BeH2,
ds
CO2,N2O,
dp
C2H2
COCI2, SO3
z z'
z z'
- + - +
OMA σ* p-p
- + - + z z'
- + -
x x' OML σ p+p
Py Py
z z'
z z'
- OMA σ* s-d
+ - +
+ + -
- -
+
x x' -
+
-
-
OML σ s+d
2 2
S d x -y
z z'
z z'
+ + + -
- - - - - - + OMA σ* s-d
+ - +
+ +
x x'
- + - +
+ +
- OML σ d+d
2 2 2 2
d x -y d x -y
Tip
Mod de formare Orbitali moleculari
OM Tipuri de OA care se contopesc
Caracteristici
z z' z z'
Se formează prin contopirea
-
OMA π* p-p
orbitalilor p, d, f prin câte doi +
+ + - +
π lobi.
- - + +
-
x x' + OML π p+d
-
P2 dyz x x'
z z'
z z'
- -
OMA π* d-d
+ -
- +
+ +
+ - + -
- + - + +
x x' - - OML π d+d
+ +
-
dyz dyz
z z'
δ Se formează prin contopirea z z' - +
orbitalilor d sau f prin câte 4 +
-
-
+
OMA δ* d-d
lobi + -
+ - + -
- + - + +
-
x x'
OML δ d+d
x -
+
OML ϕ f+f
x +
-
x'
F
σA OMA
+∆E
ψab = ca ψa - cb ψb
+
− OA
O.A
D= −∆E a b −∆E
ψab = ca ψa + cb ψb
r0 σ OML
Figura 3.10. Diagrama variaţiei energiei la formarea OM
Se constată că în cadrul MOM nu se mai pune condiţia cuplării de spin pentru formarea
legăturii, OM formându-se indiferent dacă sunt sau nu populaţi cu electroni. Popularea cu
electroni se face ca şi la orbitalii atomici, respectându-se regulile generale: principiul minimei
energii, principiul lui Pauli, regulile lui Hund.
Comparând diagramele, se vede că formarea OML corespunde în MLV formării
legăturii localizate prin cuplarea de spin a doi electroni de la doi atomi diferiţi. În acest timp,
formarea OMA corespunde situaţiei când cei doi atomi conţin electroni cu spin paralel, caz în
care conform principiilor MLV nu se poate realiza legătura dintre cele două nuclee.
Deci se poate rezuma că orbitalii atomici periferici participă toţi la formarea orbitalilor
moleculari, în timp ce orbitalii interiori, complet ocupaţi cu electroni nu participă la legătură
şi rămân orbitali moleculari de nelegătură (OMN). Ocuparea cu electroni a OMA slăbeşte
legătura dintre atomi, deci lungimea covalenţei creşte. Când numărul de electroni este
suficient pentru a ocupa OML cât şi o parte din OMN, chiar în învelişul periferic.
Multiplicitatea legăturii (ordin de legătură) reprezintă numărul efectiv de legături
realizate de atomi în moleculă şi se calculează ca semidiferenţa dintre numărul electronilor
care ocupă OML (n) şi cei care ocupă OMA (n*).
Pornind de la aceste premize, MOM stabileşte configuraţiile electronice ale celor mai
diferite molecule prin ocuparea cu electroni a OM în succesiunea lor energetică.
În figura 3.11 este reprezentată energia relativă a OML σ1s şi a OMA σ*1s şi
succesiunea ocupării cu electroni a acestora în speciile moleculare H2 şi He2. Se observă că în
cazul speciei moleculare H2, numai OML este ocupat cu o pereche de electroni cuplaţi care
realizează legătura simplă. Molecula de He2 nu se poate forma deoarece atât OML cât şi
OMA sunt populaţi cu câte o pereche de electroni, fiind deci OMN.
E
H2 He2
OMA
σ 1s
* σ 1s
*
OA
OA OA OA OA
1s 1s 1s 1s
OML σ 1s σ 1s
Figura 3.11. Succesiunea energetică a
orbitalilor moleculari în moleculele H2 şi He2
n − n* 2 − 0
Multiplicitatea legăturii este pentru molecula de H2: = =1 şi
2 2
2−2
= 0 pentru He2.
2
Când multiplicitatea sau ordinul legăturii este unu, legătura este întotdeauna realizată
prin OML de tip σ. Cu cât numărul electronilor care populează OML este mai mare decât al
celor care populează OMA, cu atât multiplicitatea legăturii este mai mare şi implicit energia
legăturii este mai mare şi lungimea covalenţei este mai mică. Acest lucru se poate ilustra
luând ca exemplu speciile moleculare ale hidrogenului:
E − 2−
+ H2 H2 H2 H2 → H +H
H2
OMA
σ 1s
* σ 1s
* σ 1s
* σ 1s
* σ 1s
*
OA
1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s
OML σ 1s σ 1s σ 1s σ 1s σ 1s