MINISTERUL S+N+T+|II AL REPUBLICII MOLDOVA

UNIVERSITATEA DE STAT DE MEDICIN+ {I FARMACIE

NICOLAE TESTEMI|ANU

Catedra Chimie General=

Constantin Chept+naru
Ion {an|evoi
Natalia Bejenaru

Compendiu de lucr=ri practice [i

de laborator la chimia organic=
(pentru studen\ii facult=\ii Farmacie)

Chiinu
Centrul Editorial-Poligrafic Medicina
2009
1
CZU 547:615(076.5)
C41
CUV~NT }NAINTE

Compendiul de lucrri practice i de laborator la chimia organic

Aprobat de Consiliul metodic central al USMF Nicolae Testemianu
pe 24.10.2008, proces-verbal nr. 1
Recenzeni: V. Valica, doctor habilitat n farmacie, profesor universitar,
ef catedr chimie Farmaceutic
USMF Nicolae Testemianu
V. Gorgos, doctor n chimie, confereniar,
ef catedr Chimie, UASM
Autori: C. Cheptnaru, doctor n chimie, confereniar,
catedra Chimie General, USMF Nicolae Testemianu.
I. anevoi, doctor n chimie, confereniar,
catedra Chimie General, USMF Nicolae Testemianu.
N.Begenaru, asistent, catedra Chimie General,
USMF Nicolae Testemianu.
Redactor: Lidia Cssa
Machetare computerizat: Elena Curmei, Vera Florea
Corectori: Nadejda Koporskaia, Tatiana Colin
Coperta: Veaceslav Popovschi
Descrierea CIP a Camerei Naionale a Crii
Cheptnaru, Constantin
Compendiu de lucrri practice i de laborator la chimia organic pentru
studenii facultii Farmacie / Constantin Cheptnaru, Ion anevoi, Natalia
Bejenaru; Univ. de Stat de Medicin i Farmacie Nicolae Testemianu.
Catedra Chimie General. Ch.: CEP Medicina, 2009. 344p.
Bibliogr.: p. 343-344 (18 tit.). 120 ex.
ISBN 978-9975-915-93-9.
547:615(076.5)
C 41
CEP Medicina, 2009
C. Chept=naru, I. {an\evoi,
ISBN 978-9975-915-93-9. 2 N. Bejenaru, 2009
este elaborat n conformitate cu programa i planul de studii al cur
sului de chimie organic pentru studenii facultii Farmacie.
Prima parte cuprinde indicaii metodice pentru 34 de teme,
fiecare din ele conine scopul temei, nivelul iniial de cunotine
necesar pentru nsuirea temei, planul seminarului, ntrebri pentru
controlul nsuirii temei i coninutul lucrrii de laborator, referitor
la analiza calitativ a compuilor organici.
Partea a doua este consacrat lucrrilor de laborator la sinteza
organic.
Scopul lucrrilor practice de sintez organic, n cadrul nv
mntului farmaceutic, este familiarizarea studentului cu posibilit
ile de introducere a diferitor atomi i grupe funcionale n molecula
unei substane organice.
Sinteza organic urmeaz s formeze la viitorii farmaciti tehnica
de lucru n laboratorul de chimie organic, avnd n vedere principalele
procedee:
manipularea substanelor;
nclzirea, uscarea, purificarea substanelor;
determinarea punctului de topire;
cristalizarea lor;
distilarea simpl, distilarea fracionat, antrenarea cu vapori
de ap, distilarea n vid;
extracia;
utilizarea metodelor fizico-chimice de identificare i analiz
a compuilor organici (cromatografia, analiza spectral n
UV-Vis i IR, RMN.) etc.
Prin nsuirea desvrit a acestor lucrri, studentul poate
face fa lucrrilor de sintez i control al medicamentelor, pre
cum i lucrrilor practice de la alte discipline legate de chimia
organic: chimia farmaceutic, biochimie, tehnologia farmaceutic,
toxicologie, etc.
3
 Un rol decisiv n elaborarea i selectarea materialului pentru
acest ndrumar l-a avut ndelungata experien de predare a chimiei
organice la facultatea Farmacie a USMF Nicolae Testemianu.
Compartimentul de sintez organic cuprinde cinci capitole.
n primul capitol sunt expuse regulile de lucru i msurile de pro
tecie i de prim ajutor n laboratorul de chimie organic.
Capitolul doi este consacrat descrierii utilajului i procedeelor de
lucru n sinteza organic, inclusiv instalaiile principale i asambla
rea lor pentru efectuarea operaiunilor necesare.
n capitolul trei sunt prezentate metodele principale de separare,
purificare i determinare a constantelor fizice ale compuilor orga
nici; determinarea punctului de topire, sublimarea, recristalizarea,
tipurile principale de distilare i extracie. Pentru fiecare metod este
prezentat i descris utilajul i instalaia necesar.
Capitolul patru cuprinde metodele fizico-chimice clasice princi
pale de analiz i identificare a compuilor organici. Sunt descrise
bazele teoretice i practica utilizrii spectroscopiei optice (UV i
IR), rezonanei magnetice nucleare (RMN) i cromatografiei.
n capitolul cinci, cel mai voluminos, sunt prezentate lucrri pra
ctice de sintez organic, care cuprinde 9 metode clasice de sintez
organic, ce vin s contribuie la formarea deprinderilor practice
necesare viitorilor farmaciti.
Materialul lucrrilor practice de sintez organic care se efectu
eaz n cadrul acestei discipline cuprinde partea teoretic, ce const
n sumarea concepiilor teoretice (reageni, condiiile sintezei, com
portarea specific a diferitor clase de compui organici) i metodica
de sintez a compuilor organici.
4 5
Partea I. STRUCTURA, PROPRIET+|ILE {I
IDENTIFICAREA COMPU{ILOR ORGANICI
(Indica\ii metodice pentru lucr=ri de laborator)
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 1
Tema: Clasificarea, nomenclatura i izomeria structural a
compuilor organici
Scopul lucrrii: formarea cunotinelor despre clasificarea,
izomeria structural, principiile de baz ale nomenclaturii IUPAC
i deprinderea de a le folosi la alctuirea numelor i scrierea formu
lelor structurale dupa numele reprezentanilor diferitor clase de com
binaii organice.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Tezele principale ale teoriei structurii compuilor organic i,
creat de A. M. Butlerov. Izomeria.
2. Nomenclatura hidrocarburilor.
Coninutul lucrarii:
1. Aprecierea nivelului iniial de cunotine conform programu
lui colii medii.
2. Introducere n practicum de chimie organic. Studierea re
gulilor de comportare n laborator, tehnicii de securitate i ajutorului
medical de urgen.
3. Seminarul Clasificarea, nomenclatura i izomeria structural
a compuilor organici.
3.1. Clasificarea compuilor organici dupa structura catenei
de carbon i natura grupelor funcionale. Izomeria struc
tural.
3.2. Nomenclatura substituional i radical-funcional
IUPAC.
4. Controlul insuirii temei.
 ntrebri pentru controlul nsuirii temei Numii aceast combinaie dup nomenclatura sistematic
1. Formulai principiile de baz ale formrii numelor combin a IUPAC.
iilor organice dup nomenclatura substituional IUPAC. Numii 4. Unul din produsele de hidroliz a taninei (substan astringen
dup nomenclatura sistematic urmtoarele substane: t i antiinflamabil) este acidul galic:
HO
CH2 C CH CH2 CH C CH CH2 CF3 CH2Cl Numii acest acid dup nomenclatura
HO COOH
CH3 substituional IUPAC.
HO
CH3
H3C
CH CH3
H3C
CH CH3 CH
H3C3 C C2H5 5. n preparatul aerozolic Livian, ntrebuinat la tratarea arsuri
H3C H3C
CH3 lor, se conine jeraniolul:
NH2 CH3 C CH CH2 CH2 C CH CH2 OH
HOOC CH CH COOH H2N CH2 COOH
5 CH3 C CH COOH CH3 CH3
OH OH CH3 SH
2. Scriei formulele de structur ale urmtoarelor combinaii: Numii alcoolul dat dup nomenclatura substituional IUPAC.
2-brom-1,1,1-trifluor-2-cloretan; 1,1,2-tricloretan; butanon-2; 6. Mentolul (partea component a uleiului eteric de mint) are
octa
fluorciclooctan; 2-izopropil-5-metilciclohexanol-1; hexanhe urmatoarea structur:
CH 3
xol-1,2,3,4,5,6; 2-aminoetantiol-1; acidul 2-metilpropenoic; acidul H 3C CH
CH 3
3-hidroxi-2-fenilpropanoic; acidul 3-oxobutanonic; acidul 3-hidro
OH
xi-3-carboxipentandioic; acidul 2-amino-3-mercaptopropanoic; aci
Numii aceast combinaie dup nomenclatura IUPAC.
dul 2-amino-4-metiltiobutanoic.
3. Scriei formulele de structur ale izomerilor de poziie: dime 7. Substana eficace a cremei Antipsoriaticum este impe
tilbenzen, diclorbenzen, dihidroxibenzen, dimetoxibenzen, aldehid rita azotoas: Numii acest compus dup nomenclatura radical-
hidroxibenzoic, bromfenol, metilfenol, acid aminobenzoic, trime funcional:
CH2 CH2 Cl
tilbenzen, trinitrobenzen. Numii toi izomerii. Cl CH2 CH2 N
CH2 CH2 Cl
Probleme i exerciii: O

1. Eterul etilic, ntrebuinat n medicin pentru anestezie, are
formula molecular C4H10O. Care ali compui organici au aceast
formul? La ce clase de combinaii organice ei se refer?
2. Ciclopropanul, ntrebuinat n medicin n calitate de narco
tic, are formula C3H6. Care combinaie mai poate corespunde acestei
formule? La ce clase de hidrocarburi se referea aceti izomeri?
3. Acidul paraaminosalicilic (APAS): H2N
COOH sentre
buineaz la combaterea tuberculozei. OH
6 7
8. Acetofenona CH3 C C6H5 posed proprieti somnifere. Cum
se numete aceast ceton dup nomenclatura radical-funcional?
Bibliografie
1. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 7074.
2. N. A. Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie biorganic, Chiinu, tiina,
1992, p. 922.
3. Conspectul prelegerilor.
 Lucrarea practic= [i de laborator nr. 2
Tema: Legtura chimic i influena reciproc a atomilor n
moleculele organice
Scopul lucrrii: crearea cunotinelor despre structura electr o
nic a moleculelor cu legturi duble conjugate i despre efectele ele
ctronice necesare pentru prognosticarea stabilitii termodinamice i
reactivitii chimice a compuilor organici.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Hibridizrile Sp3 , Sp2 , Sp ale atomului de carbon.
2. Structura legturilor i .
Coninutul lucrrii:
1. Seminarul Legtura chimic i influena reciproc a atomi
lor n moleculele organice.
1. Tipurile de hibridizare a orbitalilor atomici (OA) ai atomu
lui de carbon. Legturile i , structura lor elecronic i
caracteristicile de baz (lungimea, energia).
2. Sisteme conjugate. Energia de conjugare. Tipurile de
conjugare (, i , ). Starea apomatic.
3. Efectele electronice ale substituenilor n compuii alifa
tici i aromatici.
2. Controlul nsuirii temei.
ntrebri pentru controlul nsuirii temei
1. Descriei hibridizrile Sp3, Sp2 i Sp ale orbitalilor atomici
(OA) ai atomului de carbon. Reprezentai orientarea spaial a orbi
talilor hibridizai, legturile i .
2. Comparai lungimile legturilor n moleculele metanului, eti
lenei i acetilenei. Din ce cauz legtura n comparaie cu este
mai slab?
3. Dai definiia urmtoarelor noiuni: conjugare, energia de con
jugare, starea aromatic, electronegativitatea atomilor, efectele in
8 9
ductiv i mezomeric, substituenii DE (donatori de electroni) i AE
(acceptori de electroni).
4. Indicai tipul de conjugare n moleculele: fenolului, anilinei,
1-3-butadienei, clorbenzenului. Dai definiia noiunii de energie de
conjugare. De ce factori depinde mrimea ei? Ce deosebire este ntre
energiile de conjugare ale 1,3,5-hexatrienei i benzenului. Lmurii
de ce ele nu sunt egale.
5. Argumentai starea aromatic a urmtoarelor combinaii: ben
zen, naftalin, antracen, ionul ciclopentadienil, cationul tropiliu,
azulen. Scriei formulele lor.
6. Indicai i reprezentai grafic efectele electronice ale sub
stituenilor n urmtoarele combinaii: clorur de etil, clorur de vinil,
clorbenzen, cloroform; acizii acetic, propanoic, benzoic; propanal,
propenal, aldehida benzoic; etilamin, anilin, dimetiletilamin,
dimetilanilin; alcool etilic, fenol, meta-crezol (3-metilfenol), acid
parahidroxibenzoic; acid etansulfonic, acid benzensulfonic, acid
p-aminobenzensulfonic; nitroetan, nitrobenzen; eter metiletilic, eter
metilfenilic; CH3 C N CH2 CH C N C6H5 C N
acrilonitril acetonitril benzonitril
Probleme i exerciii:
1. Comparai structura izoprenului, pentadienei-1,4 i hexatrie
nei-1,3,5 cu scopul de a face concluzia despre stabilitatea lor termo
dinamic.
2. Acidul cinamic C6H5 CH CH COOH se formeaz n plan-
tele superioare i particip la sinteza biologic a unor pigmeni i
taninuri, care se folosesc n medicin. Indicai efectele electronice
ale grupei carboxil.
3. Caracterizai influena reciproc a substituenilor i ciclului
benzenic n molecula rezorcinei, folosit n calitate de antiseptic (un
sori, paste).
 4. n diagnostica clinic de laborator pentru determinarea pro Sinteza organic=
teinei n lichidele biologice se ntrebuineaz acidul sulfo-salicilic:
Tema: Vesela de laborator n sinteza organic
HO SO3H Scopul: acumularea cunotinelor i deprinderilor practice de
utilizare a utilajului n laboratorul de sintez organic.
HOOC
Coninutul lucrrii:
Indicai efectele electronice ale substituenilor n molecula aces 1. Clasificarea i destinaia vaselor din sticl utilizate n labo
tui compus. rator.
5. La studierea transformrilor substanelor medicamentoase cu 2. Instalaii utilizate n sintez organic.
legtura eteric ca substan-model se folosete paranitroanizolul:
Bibliografie
O2N OCH3 1. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
2. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 161173.
Indicai efectele electronice i tipurile de conjugri ale substitu

enilor cu ciclul benzenic.
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 3
Bibliografie
1. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu, Tema: Structura spaial a moleculelor organice.
tiina, 1997, p. 1830. Stereoizomeria
2. N. A. Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie biorganic, Chiinu, tiina, Scopul lucrrii: formarea concepiilor despre unitatea structurii,
1992, p. 2240. configuraiei i conformaiei drept baz n cercetrile mecanismelor
3. Conspectul prelegerilor. de reacie i argumentarea aciunii biologice.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Izomeria de structur.
2. Izomeria cis-trans.
3. Structura tetraedric a metanului.
4. Elemente de simetrie geometric (ax, plan, centru).
Coninutul lucrrii:
1. Seminarul Structura spaial a moleculelor organice.
1.1. Configuraia.
1.1.1. Metodele de reprezentare a configuraiei (formulele stereo-
chimice, formule de proiecie Fier).
10 11
 1.1.2. Simetria moleculelor. Elementele i procedeele de simetrie.
1.1.3. Molecule chirale. Enantiomeria.
1.1.4. Seriile D, L i R, S.
1.1.5. Diastereomeria.
1.2. Conformaia moleculelor organice.
1.2.1.Metodele de reprezentare a conformaiilor (formulele de
proiecie Newman).
1.2.2. Conformaiile butanului.
1.2.3. Conformaiile catenelor de carbon deschise.
1.2.4. Conformaiile cicloalcanilor.
2. Controlul nsuirii temei.
ntrebri pentru controlul nsuirii temei
1. Dai definiia noiunilor: configuraie, plan de simetrie, ax de
simetrie, enantiomeri, diastereomeri, racemai.
2. Care molecule se numesc chirale i achirale? Cum se repre
zint configuraiile cu ajutorul formulelor stereochimice?
3. Scriei formulele chirale: butanol-2, 2-brombutan, aldehid
gliceric; acizi 2-clorpropanoic, 2-hidroxipropanoic, 2-aminopropa
noic, 2-mercaptopropanoic, 3-aminobutanoic, 2-hidroxibutanoic. In
dicai centrele chirale i seriile D i L . Cum se determin configuraia
relativ a izomerilor spaiali? Enumerai principalele reguli pentru
stabilirea configuraiilor R i S. Numii enantiomerii substanelor
de mai sus conform conveniei de notare a configuraiei atomului de
carbon asimetric (seria R , S ).
4. Scriei formulele de proiecie Fier i indicai centrele chi
rale n moleculele izomerilor spaiali ai urmtorilor compui: 3-
clorbutanol-2; butandiol-2,3; acid 2-hidroxi-3-clorbutandioic; acid
2,3-dihidroxibutandioic; 2,3-diclorbutan; 2-brom-3-clorbutan. In
dicai enantiomerii i diastereomerii. Care este cauza apariiei me
zocombinaiilor n moleculele cu mai multe centre chiale?
5. Conform sistemului E, Z numii izomerii cis-trans ale urm
toarelor combinaii: penten-2; 1-brom-1-clorbuten-1; acid buten
dioic; 4-metil-3-etilpenten-2.
12
6. Dai definiia noiunii conformaie. Explicai regulile de
scriere a formulelor de proiecie Newman? Care conformaii se nu
mesc eclipsate, sin- i antiintercalate? Cum difer energetic aceste
conformaii? Reprezentai cu ajutorul formulelor Newman confor
maiile urmtoarelor substane: propan, butan, brombutan, etanol,
2-cloretanol-1, etantiol, etandiol-1,2, 1,2-dicloretan. Caracterizai
variaia energiei poteniale n funcie de unghiul de rotaie a con
formerilor butanului.
7. Interpretai conformaiile ciclobutanului, ciclopentanului,
ciclohexanului, cis- i trans-decalinei. Numii aceti conformeri.
8. Interpretai n form de proiecii Newman conformaiile
scaun i baie a ciclohexanului, cu legturi axiale i ecuatoriale.
9. Descriei inversia ciclului pentru clorciclohexan, metilcic
lohexan, 1,3-ciclohexandiol, 1,3-dimetilciclohexan. Indicai cea mai
stabil conformaie.
10. Interpretai conformaiile scaun posibile pentru cis- i
trans- ale 1,4-dimetilciclohexanului, 1,3-dibromciclohexan, 2-etil-
1-metilciclohexan, 3-izopropil-1-metilciclohexan i comparai stabi
litatea lor reactiv.
Bibliografie
1. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 3053.
2. N. A. Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu, tiina,
1992, p. 4072.
3. Conspectul prelegerilor.
13
 Sinteza organic=
Tema: Metode de separare i purificare: extracia, recrista
lizarea
Scopul: nsuirea principiilor de baz a lucrului experimental.
Posedarea metodelor de extractie a compuilor organici din soluii
apoase cu solveni organici i de recristalizare a compuilor impuri
ficai.
Coninutul lucrrii:
1. Extragei anilina din soluie apoas cu tetraclorur de carbon.
Uscai extractul cu sulfat de magneziu anhidru sau cu carbonat de
potasiu, filtrai i pstrai soluia pentru urmtoarea lucrare de labo
rator.
2. Efectuai recristalizarea acetanilidei din ap i acidului
benzoic din toluen. Filtrai cristalele formate cu ajutorul plniei
Biuhner.
3. n registru de laborator descriei procedeele de extracie i
recristalizare, desenai schemele aparatelor corespunztoare.
Bibliografie
1. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 913.
3. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 185188, 198200.
14
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 4
Tema: Aciditatea i bazicitatea compuilor organici.
Clasificarea reagenilor i mecanismele reaciilor
organice
Scopul: formarea cunotinelor despre mecanismele reaciilor
organice, structura electronic a particulelor intermediare active, aci
ditate drept noiuni importante la nelegerea proprietilor fizico-
chimice i biologice al compuilor organici.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Structura electronic a legturilor i .
2. Electronegativitatea elementelor.
3. Efecte electronice. Substitueni electrondonatori i electron-
acceptori.
Coninutul lucrrii:
1. Seminarul Clasificarea i mecanismele reaciilor organice.
Aciditatea i bazicitatea combinaiilor organice:
a. aciditatea conform teoriei lui Brensted.
b. bazicitatea conform teoriei lui Brensted.
c. tipurile de reageni.
d. clasificarea reaciilor organice.
e. mecanismele reaciilor.
2. Controlul nsuirii temei.
ntrebri i exerciii pentru controlul nsuirii temei:
1. Dai definiia noiunii de acid Brensted. Care factori influen
eaz aciditatea compuilor organici? Ce tipuri de acizi organici
cunoatei? Caracterizai succint fiecare tip.
2. Comparai aciditatea alcoolilor, tiolilor, aminelor. De ce aces
te substane posed aciditate diferit?
3. Argumentai de ce acizii carboxilici posed aciditate mai pro
nunat dect fenolii, iar fenolii mai pronunat dect alcoolii.
4. Repartizai n ordinea reducerii aciditii urmtoarele substan
e: etanol, etantiol, fenol; etanol, 2-cloretanol, 2,2-dicloretanol;
15
fenol, p-aminofenol; p-nitrofenol; 1-propanol, 1,2-etandiol; 1,2,3-
propantriol; etanol, fenol, acid acetic.
5. Dai definiia noiunii de baz Brensted. Ce factori influen
eaz bazicitatea compuilor organici? Ce tipuri de baze organice
cunoatei? Caracterizai succint fiecare tip.
6. Comparai bazicitatea alcoolilor, tiolilor, aminelor alifatice i
aromatice.
7. Repartizai n ordinea reducerii bazicitii urmtoarele substan
e: etanol, etantiol, etilamin; etanol, eter dietilic, sulfur de dietil;
etilamin, anilin, p-metilanilin; etilamin; dietilamin, anilin. topire.
8. Comparai aciditatea n soluii apoase de fenol i p-metilfe
nol, folosite n calitate de mijloace antiseptice.
9. Comparai aciditatea alcoolului benzilic C6H5 CH2 OH , ben
zilaminei C6H5 CH2 SH i benzilmercaptanului C6H5 CH2 NH2 .
10. n calitate de antidot la otrviri cu combinaiile arsenului a
fost propus 2,3-dimercaptopropanolul. Care centre acide n molecu
la lui particip n primul rnd la formarea de sruri cu arsen?
11. Reprezentai clasificarea reaciilor organice i a reagenilor.
Reageni electrofili i nucleofili. Scriei n form general i dai
exemple de reacii elecrofile, nucleofile i concordan.
Bibliografie
1. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 6570.
2. N. A. Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie biorganic, Chiinu, tiina,
1992, p. 93103.
3. Conspectul prelegerilor.
16
Sinteza organic=
Tema: Determinarea temperaturii de topire
Scopul: nsuirea principiilor de baz a metodei de determinare a
temperaturii de topire; posedarea tehnicii de lucru pentru determina-
rea punctului de topire a substanelor organice cristaline.
Coninutul lucrrii:
1. Construcia instalaiei pentru determinarea temperaturii de
2. Determinai temperatura de topire a substanei propuse de
lector i verificai rezultatul cu datele bibliografice.
3. n registru de laborator descriei procedeul de determinare a
temperaturii de topire, desenai schema instalaiei pentru determi
narea temperaturii de topire
Bibliografie
1. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 913.
3. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 184185.
17
 Lucrarea practic= [i de laborator nr. 5
Lucrarea de control nr. 1 Bazele structurii combinaiilor
organice
ntrebri generale:
1. Dai definiia hibridizrii orbitalilor atomici. Descriei struc
tura electronic i spaial a atomului de carbon n strile de hibridi
zare Sp3, Sp2, Sp. Dai definiia legturilor i . Prezentai schema
legturilor n moleculele etanului i propanului, schema legturilor
i n eten, propen, etin i propin. Indicai lungimea i energia
legturilor C-C, C=C, C=C.
2. Dai definiia urmtoarelor noiuni: conjugare, energia de con
jugare, electronegativitatea atomului. Descriei fenomenul de conju
gare n butadien-1,3. Determinai tipul de conjugare n moleculele
hexatrienei-1,3,5, dimetilvinilaminei i naftalinei. Comparai stabi
litatea termodinamic a combinaiilor: pentadien-1,3 i pentadien-
1,4; anilin i benzilamin.
3. Dai definiia noiunilor: efect inductiv, efect mezomer, efecte
pozitive I i M, efecte negative I i M, substitueni donatori de elec
troni, substitueni acceptori de electroni. Determinai tipul i semnul
efectelor electronice ale substituenilor n urmtoarele combinaii:
toluen, etilamin, benzonitril (C6H5 C N ), acid propenoic, fenol,
propanol-1, acid etanoic, propanal, propenal, clorur de etil, clorur
de vinil, acid p-hidroxibenzoic, acid p-aminobenzen-sulfonic, acid
benzensulfonic, 1-nitropropan, nitrobenzen, etanol, m-metilfenol,
clorbenzen, clorur de benzil.
4. Dai definiia noiunii stare aromatic. Argumentai stabi
litatea termodinamic a compuilor benzenici (benzen, naftalin,
antracen, fenantren) i nebenzenici (ionul ciclopentadienil, cationul,
tropiliu, azulenul).
5. Dai definiia noiunilor: molecule chirale, enantiomeri, di
astereomeri. Explicai regulile de formare a formulelor de proiecie
18
Fier. Scriei formulele de proiecie pentru izomerii spaiali ai ur
mtorilor compui: acid 3-brom-2-hidroxibutandioic, acid 2-hidro
xibutanoic, 2-brom-3-clorbutan, 4-amino-3-mercaptobutanal, acid
2-amino-3-mercapto-3-metilbutanoic, acid 2-hidroxipropanoic, acid
2,3-dihidroxipentandioic, acid 2-amino-3-mercaptopropanoic, alde
hid gliceric, acid 2-amino-4-metiltiobutanoic, acid 2-mercapto
propanoic, pentanol-2, 2-brom-3-clorbutan, butanamin-2, 2-brom
butanol-1. Numii enantiomerii dup nomenclaturile D,L i R, S.
Scriei formulele de structur ale -diastereomerilor butenei-2,
acidului butendioic, numirea cis-trans i E/Z
6. Dai definiia noiunilor: conformaie, configuraie. Reprezen
tai sub form de proiecii Newman conformaiile urmtorilor com
pui: etanol; 2-brometanol-1; etan; 1-clorpropran; 1,2-dicloretan;
2-aminoetanol-1; etantiol; butan, pentan; 2-mercaptoetanol-1.
Numii conformaiile i caracterizai curba lor energetic.
7. Interpretai conformaiile ciclohexanului (cu legturi axiale i
ecuatoriale), cis- i trans-decalinei. Numii aceti conformeri.
8. Interpretai n form de proiecii Newman conformaiile sca
un i baie ale ciclohexanului, cu legturi axiale i ecuatoria le.
9. Descriei inversia ciclului pentru clorciclohexan, metilciclo
hexan, 1,3-ciclohexandiol, 1,3-dimetilciclohexan. Indicai cea mai
stabil conformaie.
10. Interpretai conformaiile scaun posibile pentru cis- i trans
-a -1,4-dimetilciclohexanului, 1,3-dibromiciclohexanului, 2-etil-1-
metilciclohexanului, 3-izopropil-1-metilciclohexanului i comparai
stabilitatea lor reactiv.
11. Dai definiia noiunilor: acid i baz Brensted. Cum se cla
sific acizii i bazele n funcie de natura centrului acid i bazic?
Comparai aciditatea n soluie apoas a urmtorilor acizi Brested:
etantiol i 2-metilpropantiol-1; etanol i 2-metilpropanol-1; fenol,
p-nitrofenol i p-metilfenol; propanol-1 i propantiol-1; metantiol i
3-metilbutantiol-1; metanol i 2,2-dimetilp ropanol-1; fenol, p-clor
fenol i p-metoxifenol; etanol i etilamin.
12. Comparai bazicitatea n soluie apoas a urmtoarelor ba
ze Brensted: dimetilamin i trimetilamin; etanol i eter dietilic;
19
anilin i difenilamin; eter dietilic i sulfur de dietil; p-nitroanili
n, anilin i p-metoxianilin; etanol i etilamin; propanol-1 i pro
pantiol-1; anilin i amoniac.
13. Reprezentai clasificarea reaciilor organice i a reagenilor.
Reageni electrofili i nucleofili. Scriei n form general i dai
exemple de reacii elecrofile, nucleofile, cu formare de radicali i
concordan.
Sinteza organic=
Tema: Metoda de laborator de separare i purificare:
distilareasimpl.
Scopul: nsuirea operaiunilor principale a tehnicii experimen
tale; cu ajutorul distilrii simple de efectuat separarea unui amestec
de substane cu diferena temperaturilor de fierbere de circa 80oC.
Coninutul lucrrii:
1. Separai amestecul de anilin i tetraclorur de carbon cu apa
ratul de distilare simpl. Folosii soluia anilinei n CCI4, obinut n
lucrarea de laborator precedent.
1.1. Colectai aparatul pentru distilarea simpl cu baie de ap.
1.2. Distilai CCI4 (temperatura de fierbere 76,5oC).
1.3. Colectai aparatul pentru distilarea substanelor cu tempera
tura de fierbere ridicat.
1.4. Distilai anilina (temperatura de fierbere 184oC).
1.5. Msurai volumul fraciunilor, calculai masele lor.
2. n registru de laborator descriei procedeul distilrii simple.
Desenai schemele de distilare simpl cu refrigerent descendent Li
bih i de distilare a substanelor cu temperatura de fierbere ridicat
cu refrigerent prin curent de aer.
Bibliografie
1. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 913.
20
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 6
Tema: Analiza calitativ a compuilor organici
Scopul: nsuirea analizei calitative a compuilor organici, care
conin carbon i hidrogen, azot, sulf, azot i sulf, clor.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Proprietile chimice ale oxidului de carbon (IV), apei, sru-
rilor i hidroxizilor de fier (II i III), sulfurilor clorurii de natriu.
2. Reacia etanolului cu sodiu metalic.
Coninutul lucrrii:
Analiza elementar calitativ
Experiena 1: Identificarea carbonului i hidrogenului cu aju-
torul oxidului de cupru.
Proba organic amestecat cu oxid de cupru (II) se calcineaz
ntr-o eprubet, iar gazele rezultate sunt trecute prin sulfat de cupru
anhidru i conduse ntr-o alt eprubet care conine ap de barit.
Oxidul de carbon (IV) rezultat prin ardere produce precipitarea car
bonatului de bariu, iar vaporii de ap formeaz cu CuSO4 anhidru
de culoare alb cristalohidratul CuSO4*5H2O colorat n albastru.
Vaporii de ap care provin din hidrogenul compusului organic con
comitent se condenseaz pe pereii reci ai eprubetei.
Calcinarea probei de analizat cu oxid de cupru (II) se poate
exprima schematic:
(CH) + 3 CuO CO2 + H2O + 3Cu
Identificarea carbonului i a hidrogenului const n dovedirea
prezenei apei i a oxidului de carbon (IV):
Ba(OH)2 + CO2 BaCO3 + H2O
CuSO4 + 5H2O CuSO4*5H2O
alb albastru
21
 ntr-o eprubeta din sticl greu fuzibil se amestec 0,10,2 g din
proba de analizat cu 12 g oxid de cupru (II) bine calcinat Eprubeta
este unit cu un tub de degajare prevzut cu o mic bul avnd un
volum de 34 ml n care ntre 2 tampoane de vat se introduce o can
titate oarecare de sulfat de cupru anhidru (aceasta ajut la identifica
rea hidrogenului prezent n majoritatea compuilor organici alturi
de carbon).
Eprubeta se nclzete la flacra unui bec de gaz, la nceput uor,
apoi din ce n ce mai puternic. Oxidul de carbon (IV) barboteaz apa
de barit cu formarea precipitatului de carbonat de bariu, indicnd
astfel prezena carbonului. n eprubeta se pot observa urme de cupru
metalic rou, iar n partea de sus picturi de condensat (apa). Toto
dat se observ nlbstrirea sulfatului de cupru.
Experiena 2: Identificarea azotului prin topirea substanei cu
sodiul metalic
Azotul i carbonul, constitueni ai moleculei organice, se com
bin la cald cu sodiul i formeaz cianur de sodiu:
(CN) + Na NaCN
Cianura de sodiu format se identific prin transformarea n
albastru de Berlin. La adugarea sulfatului de fier (II) cianura de
sodiu formeaz cianura fieroas:
2NaCN + FeSO4 Na2SO4 + Fe(CN)2,
iar aceasta cu cianura de sodiu formeaz fierocianura de sodiu:
Fe(CN)2 + 4NaCN Na4[Fe(CN)6]
De obicei, sulfatul de fier (II) conine cantiti mici de sulfat de
fier (III). n mediul bazic se formeaz imediat sediment de culoare
verde de hidroxid de fier (II) n amestec cu sediment de culoare gal
ben de hidroxid de fier (III):
2NaOH + FeSO4 Na2SO4 + Fe(OH)2
6NaOH + Fe2(SO4)3 3Na2SO4 + Fe(OH)3
22
La acidulare amestecul de hidroxizi de fier (II) i (III) se dizolv,
iar n prezena azotului imediat apare albastrul de Berlin:
Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O
3Na4[Fe(CN)6] + 4FeCl3 Fe4[Fe(CN)6]3 + 12NaCl
ntr-o eprubet uscat se introduc 510 mg de uree (H2N-CO-NH2)
i o bucic de sodiu metalic. Amestecul se nclzete atent la flac
ra becului de gaz. Pentru ca ncercarea s fie reuit, sodiul trebuie
s se topeasc mpreun cu ureea. Dup rcirea eprubetei adugai
5 picturi de alcool etilic pentru a nltura rmiele de sodiu
metalic. Apoi adugai 5 picturi de ap i nclzii eprubeta pn
la dizolvarea complet a amestecului. n aa condiii alcoolatul de
sodiu reacioneaz cu apa formnd mediu bazic:
C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH
Aceasta se confirm la adugarea unei picturi soluie alcoolic
de fenolftalein (apare culoarea roie-zmeurie). La soluia bazic se
adaug o pictur soluie de sulfat de fier (II).
Cu pipeta depunei n centrul unei fii de hrtie de filtru (3 3 cm)
o pictur de soluie tulbure din eprubet. Dup absorbirea complet
a picturii adugai n acelai loc o pictur soluie de acid clorhidric
cu C(HCl) = 1 mol/l. n prezena azotului apare imediat o pat de
albastru de Berlin.
Experiena 3: Identificarea sulfului prin topirea substanei cu
sodiul metalic
Principiul metodei const n combinarea sodiului cu sulful pro
bei de analizat la topire:
(S) + 2Na Na2S
Sulfura de sodiu se identific prin reaciile cu acetat de plumb
(CH3COO)2Pb (sediment de culoare cafenie) i nitroprusiat de sodiu
Na2[Fe(CN)5NO] (coloraie violacee-rocat):
(CH3COO)2Pb + Na2S 2CH3COONa + PbS
Na2[Fe(CN)5NO] + Na2S Na4[Fe(CN)5NOS]
23
 Proba de analizat (510 mg de acid sulfanilic) se introduce ntr-o 2AgNO3 + 2NaOH 2NaNO3 + Ag2O + H2O
eprubet uscat, apoi se adaug o bucic de sodiu metalic. innd Pentru a neutraliza baza se adaug acid azotic concentrat, iar apoi
eprubeta vertical, nclzii atent amestecul pn la topirea lui omoge soluie de azotat de argint. n prezena ionului de clor imediat apare
n. Dup rcirea eprubetei adugai 5 picturi de alcool etilic pentru sediment de culoare alb de clorur de argint:
a neutraliza sodiul metalic luat n exces. Cu scopul de a dizolva topi NaCl + AgNO 3 AgCl + NaNO 3
tura adugai 5 picturi de ap i nclzii eprubeta la flacra becului
de gaz pn la fierbere. La aceasta sulfura de sodiu trece n soluie. ntr-o eprubet uscat luai o pictur de cloroform, 5 picturi de
Deseori soluia se coloreaz n negru din cauza carbonizrii probei alcool etilic i o bucic de sodiu metalic (dozarea face lectorul).
de analizat la topirea cu sodiu metalic. Apoi se adaug 23 picturi de ap cu scopul de a dizolva clorura
n continuare luai o fie de hrtie de filtru (3 3 cm) i ncli- de sodiu. Hidroxidul de sodiu se neutralizeaz cu 23 picturi de
nnd eprubeta mbibai-o cu soluie la dou coluri (pe diagonal). acid azotic concentrat. Pentru identificarea ionului de clor adugai
Pictura a de acetat de plumb formeaz sulfur de plumb de culoare o pictur soluie de azotat de argint cu C(AgNO3) = 0,1 mol/l. n
cafenie, iar pictura b de nitroprusiat de sodiu este o prob calitativ prezena ionului de clor apare sediment de culoare alb de clorur
pentru ionii de sulf S-2 (culoare violacee-rocat). de argint.
Experiena 4: Identificarea clorului prin topirea substanei cu Experiena 5: Identificarea clorului cu ajutorul probei Beiltein
sodiul metalic. Srma de cupru, fiind oxidat la flacra becului de gaz, formeaz
Monohidrogenul se obine la interaciunea alcoolului etilic cu oxid de cupru (II), care reacioneaz cu compusul organic halogenat.
sodiu metalic: Produsul reaciei este un compus volatil al cuprului cu clorul, care
C2H5OH + Na C2H5ONa + H coloreaz flacra becului de gaz n verde.
Monohidrogenul format imediat reacioneaz cu compusul orga Experiena 6: O spir de srm de cupru (lungimea srmei de
nic halogenat. De exemplu, cloroformul cu monohidrogen formeaz 10 cm) se ine n flacra becului de gaz pn la dispariia colorrii
metan i clorur de hidrogen: flcrii (cauzat de impuriti). Spira se rcete, se introduce ntr-o
Cl eprubet cu cteva picturi de cloroform i se ine la flacra becului
H C Cl + 6 H CH4 + 3 HCl de gaz. n prezena clorului flacra se coloreaz n verde.
Cl
Clorura de hidrogen reacioneaz cu alcoolatul de sodiu: Controlul ndeplinirii lucrrii de laborator.
C2H5ONa + HCl C2H5OH + NaCl
Clorura de sodiu trebuie dizolvat n ap, care reacioneaz cu Bibliografie
etilatul de sodiu: 1. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
C2H5ONa + HOH C2H5OH + NaOH tiina, 1997, p. 1318.
2. . . , . . .
n prezen de baz ionul de clor nu se poate identifica din cauza
, ., 1980, . 1421.
formrii sedimentului cafeniu de oxid de argint:
24 25
 Sinteza organic=
Tema: Metode de laborator de separare i purificare:
distilarea fracionat
Scopul: acumularea deprinderilor practice n domeniul tehnicii
experimentale; cu ajutorul distilrii fracionate (cu deflegmator) de
efectuat separarea unui amestec de substane cu diferena temperatu
rilor de fierbere de circa 80oC.
Coninutul lucrrii:
1. Separai n componeni amestecul de etanol (temperatura de
fierbere 78oC) i butanol (temperatura de fierbere 117,3oC) cu ajutorul
distilrii fracionate.
1.1. Colectai aparatul pentru distilarea fracionat a substan
elor lichide.
1.2. Distilai fraciunea cu temperatura de fierbere pn la
83oC (etanolul).
1.3. Distilai fraciunea intermediar 83110oC.
1.4. Msurai volumul fraciunilor i a reziduului (butanolu
lui).
2. n registru de laborator descriei procedeul distilrii fracio
nate (distilarea contracurent sau rectificarea). Desenai schema apa
ratului pentru distilarea fracionat a substanelor lichide.
Bibliografie
1. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 1318.
3. . . , . . . 9. Folosind tabela frecvenelor caracteristice indicai benzile
, ., 1980, . 1421.
4. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 195197.
26
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 7
Tema: Spectroscopia electronic i n infrarou a compu
ilor organici
Scopul: acumularea deprinderilor n descifrarea spectrelor elec-
tronice i infrarou pentru stabilirea structurii compuilor organici.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Construcia spectroscopului.
2. Analiza spectral.
3. Scara undelor electromagnetice.
Coninutul lucrrii:
Seminar: Spectroscopia electronic i n infrarou a compuilor
organici.
1. Spectroscopia optic. Noiuni generale.
2. Spectroscopia electronic.
3. Spectroscopia n infrarou.
4. Controlul nsuirii temei.
ntrebri pentru controlul nsuirii temei
1. Care este obiectul de studiu al spectroscopiei optice? n ce
intervale ale lungimilor de und se manifest spectrele vizibile, elec-
tronice i n infrarou?
2. Cum se calculeaz intensitatea absorbiei n spectroscopia
electronic i n infrarou?
3. Care tranziii electronice sunt posibile n molecul la iradierea
cu lumin?
4. Dai definiia de cromofori.
5. Cum apar spectrele electronice?
6. n care cazuri se observ deplasarea batocrom i hipocrom?
7. Care este cauza apariiei spectrelor n infrarou?
8. Ce numim frecven caracteristic? Care este condiia de baz
a apariiei frecvenelor caracteristice?
caracteristice spectrale n infrarou ale hidrocarburilor saturate,
nesaturate i aromatice, alcoolilor, cetonelor, aldehidelor, acizilor,
fenolilor, aminelor.
27
 Bibliografie
1. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 7481.
3. N. . Tiukavkina, I. Baukov, V. Rucikin. Chimie bioorganic, Chiinu,
tiina, 1992, . 8186.
4. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 201209.
Sinteza organic=
Tema: Metode de laborator de separare i purificare:
Antrenarea cu vapori de ap
Scopul: acumularea deprinderilor practice n domeniul tehnicii
experimentale; cu ajutorul antrenrii cu vapori de ap de separat un
amestec de substane din care una este volatil cu vaporii de ap.
Coninutul lucrrii:
1. Colectai aparatul pentru antrenare cu vapori de ap.
2. Separai amestecul de o- i p-nitrofenol prin antrenare cu va
pori de ap. Filtrai cristalele de o-nitrofenol cu plnia Biuhner, uscai-
le ntre foile de filtru i determinai temperatura de topire (45oC).
3. n registrul de laborator descriei procedeele antrenrii cu
vapori de ap, desenai schema aparatului.
Bibliografie
1. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate stu
denilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
2. . . . 6. n ce valori relative pot fi prezentate deplasrile chimice?
, ., 1982, . 3436.
3. lul multiplet RMN?
, 1980, . 17, 18. 8. Prezicei aspectul aproximativ al spectrului RMN pentru
4. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 197198.
28
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 8
Tema: Rezonana magnetic nuclear i spectroscopia de
mas a compuilor organici
Scopul: acumularea deprinderilor n descifrarea spectrelor de re
zonan magnetic nuclear (RMN) i a spectrogramelor de mas
pentru stabilirea compuilor organici.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Spectru de emisiune i absorbie.
2. Scara undelor electromagnetice.
3. Legtura dintre lungimea de und, frecvena i viteza propa
grii undelor electromagnetice.
Coninutul lucrrii:
I. Seminarul Rezonana magnetic nuclear i spectroscopia de
mas a compuilor organici
1) Spectrele RMN. Deplasrile chimice. Interaciuni de cupla
re a spinilor nucleari.
2) Spectroscopia de mas.
II. Controlul nsuirii temei:
ntrebri pentru controlul nsuirii temei
1. Prin ce difer rezonana magnetic nuclear de spectroscopia
optic?
2. Cum apare semnalul rezonanei magnetice nucleare?
3. Desenai schema spectrometrului de RMN cu o construcie
simpl.
4. n ce condiii se fac msurri spectrometrice RMN?
5. Dai definiia deplasrii chimice.
7. De ce factori depinde i dup ce formul se determin semna
butanon-2.
29
 9. n ce condiii se fac msurri n spectroscopia de mas?
10. Cum se descifreaz spectrele de mas ale compuilor organici?
11. Ce probleme rezolv RMN i spectroscopia de mas?
Bibliografie
1. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate stu
denilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 81100.
3. N. .Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu, tiina,
1992, . 8691.
4. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 209215.
Sinteza organic=
Tema: Metode de laborator de separare i purificare:
cromatografia
Scopul: acumularea deprinderilor practice n domeniul tehnicii
experimentale; efectuarea separrii unui amestec de colorani cu
ajutorul coloanei cromatografice, identificarea substanelor organice
prin metoda cromatografiei n straturi subiri.
Coninutul lucrrii.
I. ndeplinii experimentele conform indicaiei metodice.
II. n registru de laborator descriei procedeele i desenai apa
ratele cromatografiilor de absorbie n coloan i n straturi subiri.
Bibliografie
1. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990, p. 3943.
2. halogenarea (hidroclorurarea, hidrobromurarea), hidratarea n me
, . . , ., 1985, . 1417. diul acid, reaciile cu acid sulfuric i oxoclorat de hidrohen (HOCl)
30
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 9
Tema: Alchene, diene, alchine.
Reacii de adiie electrofil (AE-reacii)
Scopul: formarea deprinderilor pentru prognozarea comportrii
chimice a alchenelor, dienelor i alchinelor n funcie de structura
electronic a atomului de carbon i a legturilor lui chimice.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Structura electronic a legturilor i .
2. Conjugarea sistemelor deschise.
3. Efectele electronice ale substituenilor.
4. Nomenclatura IUPAC a alchenelor, alcadienilor, alchinelor.
5. Aciditatea i bazicitatea substanelor organice.
Coninutul lucrrii:
Seminarul Reacii de adiie electrofil la hidrocarburile aciclice
nesaturate.
a. Reacii de adiie electrofil le alchene n funcie de structura
lor electronic i spaial.
b. Reacii de halogenare i hidrohalogenare a alchenelor i alchi
nelor, mecanismul, orientarea spaial i importana practic.
c. Reacia de hidratare a alchenelor, mecanismul ei, rolul cata
lizei acide. Regula lui Markovnikov. Hidratarea alchinelor.
Controlul nsuirii temei.
ntrebri i exerciii pentru controlul nsuirii temei
1. Explicai capacitatea alchenelor, alchinelor i alcadienelor
de a participa la reaciile de adiie electrofil (AE) bazndu-v pe
structura lor.
2. Scriei reaciile de halogenare (bromurare, clorurare), Hidro
a etilenei, propenei, 2-metilpropenei, butenei-1, butenei-2. Descriei
31
mecanismele reaciilor. Comparai capacitatea reactiv a acestor sub
stane n reaciile de adiie electrofil. Lmurii orientarea spaial a
reaciei de bromurare a alchenelor.
3. Argumentai regula lui Markovnikov lund drept exemplu
reaciile de hidratare i hidrohalogenare a propenei i 2-metilprope Al2O3 n calitate de catalizator. La eprubeta a adoptai tubul de
nei. Analizai influena efectelor electronice ale grupelor alchil la
stabilitatea carbcationilor primari, secundari i teriari. Aranjai-i n
ir dup micorarea stabilitii.
4. Scriei reaciile de halogenare, hidrohalogenare i hidroge
nare a butenei-1,3. Lmurii particularitile lor n funcie de stru
ctura electronic a butadienei.
5. Scriei reaciile de oxidare cu permanganat de potasiu n me
diu bazic (de hidroxilare) a etilenei i propenei. Ce importan pra
ctic are aceast reacie?
6. Scriei reaciile de ozonare i epoxidare a etilenei, propenei,
2-metilpropenei, butenei-1 i butenei-2. Ce importan practic au
aceste reacii?
7. Scriei reaciile de polimerizare a etilenei, propenei, 2-metil-
propenei, cloretenei, butadienei-1,3, izoprenului, cloroprenei, reac-
iile de dimerizare i trimerizare a acetilenei.
8. Scriei reaciile de halogenare, hidrohalogenare i hidratare a
acetilenei. Comparai capacitatea reactiv a alchinelor i alchenelor
n reaciile de adiie electrofil.
9. Scriei reacia acetilenei i propenei cu clorura de cupru (I) n
soluie amoniacal. Ce importan practic are aceast reacie?
10. n procesul de metabolism al organismelor vii una din etape
le ciclului acizilor tricarboxilici (ciclul Krebs) acidul trans-butendi
onic (fumaric) HOOC-CH=CH-COOH se transform n acid malic
HOOC-CHOH-CH2-COOH. Acidul malic se poate obine in vitro
din acid fumaric prin hidratare n mediu acid. Scriei ecuaia reaciei,
descriei mecanismul, lmurii rolul catalizei acide.
11. Scriei reacia de hidratare a acetilenei i propenei (reacia
Kucerov). Ce produse se obin n urma reaciilor? n ce const spe
cificul acestor reacii?
32
Lucrare de laborator
Experiena 1. Obinerea i proprietile etilenei.
n eprubeta a se introduc 8 picturi de acid sulfuric concentrat,
4 picturi de alcool etilic i cteva granule de oxid de aluminiu
evacuare i introducei-l n eprubeta b n care se afl 12 ml ap
de brom. nclzii eprubeta a la flacra becului de gaz. Dup deco
lorarea apei de brom imediat introducei tubul de evacuare n epru
beta b cu 12 ml soluie de permanganat de potasiu. Prelungind
nclzirea eprubetei a, atragei atenia la decolorarea soluiei de
permanganat de potasiu.
nlturai eprubeta b i aprindei etilena gazoas la captul tubului
de evacuare. ncredinai-v c etilena arde cu o flacr luminoas.
Scriei ecuaiile reaciilor.
Experiena 2: Obinerea i proprietile acetilenei
n eprubeta a introducei o granul de carbur de calciu CaC2 i
adugai 2 picturi de ap. Imediat ncepe eliminarea acetilenei ga
zoase. Atragei atenia la mirosul caracteristic al acetilenei tehnice,
condiionat de impuriti toxice (fosfina PH3). Aprindei acetilena la
captul tubului de evacuare. ncredinai-v c ea arde cu flacr lu
minoas i foarte fumegnd i imediat introducei tubul de evacuare
n eprubeta b cu 12 ml soluie de permanganat de potasiu. Soluia
de culoare roz repede se decoloreaz. Acelai procedeu se face bar
botnd acetilena prin 12 ml ap de brom, care se decoloreaz trep
tat. La sfritul reaciei introducei n partea de sus a eprubetei a o
fie de hrtie de filtru mbibat cu soluie amoniacal de clorur de
cupru (I). Apare o culoare roie-crmizie condiionat de acetilura
de cupru Cu-CC-Cu.
Dup eliminarea acetilenei n eprubeta a adugai o pictur
de soluie alcoolic de fenolftalein. Explicai apariia culorii roii.
Scriei ecuaiile reaciilor.
Controlul ndeplinirii lucrrii de laborator.
33
 Bibliografie Lucrarea practic= [i de laborator nr. 10
1. Conspectul prelegerilor.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu, Tema: Arene. Reacii de substituie electrofil n hidrocar-
tiina, 1997, p. 120160. burile aromatice
3. N. . Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu., tiina,
1992, . 113122. (Reacii - SE)
4. . . , . . . Scopul: aprofundarea cunotinelor despre efectele electronice
, ., , 1980, . 2530.
ale substituenilor i argumentarea aciunii lor la redistribuirea den
sitii electronice n moleculele arenelor drept baz pentru progno
zarea reaciilor de substituie electrofil, inclusiv mecanism ul lor;
acumularea deprinderilor de a folosi reaciile SE n sinteza substane
lor medicamentoase.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Tipurile de hibridizare a atomului de carbon. Structura electro
nic a legturilor i .
2. Conjugarea. Starea aromatic.
3. Efectele electronice ale substituenilor.
4. Nomenclatura hidrocarburilor aromatice.
Coninutul lucrrii:
1. Seminarul Reacii de substituie electrofil n hidrocarburile
aromatice.
a. Mecanismul reaciei de substituie electrofil.
b. Influena substituenilor donatori i acceptori de electroni
la direcia i viteza reaciilor de substituie electrofil n
ciclul benzenic. Orientaia de ordinele I i II.
c. Regulile de orientare n irul naftalinei.
d. Orientarea acordat i neacordat.
e. Srategia sintezei mijloacelor medicamentoase din irul
aromatic n funcie de aciunea orientat a substituenilor.
2. Controlul nsuirii temei.
ntrebri i exerciii pentru controlul nsuirii temei:
1. Descriei mecanismul general al reaciilor de substituie elec
trofil. Explicai rolul catalizatorului.
34 35
 2. Influena substituenilor asupra reaciilor de substituie elec-
trofil (SE). Indicai care grupe sunt orientani de ordinul 1 i de
ordinul 2.
3. Explicai aciunea de orientare i activare-dezactivare n reac-
iile de substituie electrofil a urmtorilor substitueni: -CH3, -C2H5,
-CH(CH3)2, -Cl, -OH, -OCH3, -OC2H5, -CHO, -COCH3, -COOH,
-COOC2H5, -SO3H, -CN, -NO2, -NH2, -NHCH3.
4. Scriei ecuaiile reaciilor:
a. de nitrare a toluenului, clorbenzenului, fenolului, fenetolu
lui (etoxibenzenului), nitrobenzenului, aldehidei benzoice;
b. de bromurare a nitrobenzenului, acidului benzoic;
c. de clorurare a toluenului, clorbenzenului, nitrobenzenului;
d. de alchilare a toluenului conform reaciei Friedel-Krafts;
e. de acilare dup Friedel-Krafts a toluenului, anizolului
(metoxibenzenului), clorbenzenului;
f. de sulfonare a toluenului.
Descriei mecanismele reaciilor.
5. Comparai capacitatea reactiv a toluenului, clorbenzenului,
fenolului, anizolului, fenetolului, nitrobenzenului, aldehidei ben
zoice, acidului benzoic, anilinei cu benzenul n reacii de substituie
electrofil.
6. Indicai poziiile de atac predominant cu electrofili n urm
toarele combinaii: m-dibrombenzen, o-xilol (1,2-dimetilbenzen),
p-nitrotoluen, p-crezol (p-metilfenol), m-nitrofenol, p-nitroanizol
(p-nitrometoxibenzen), acid p-metilbenzensulfonic, acid salicilic
(o-hidroxibenzoic). Scriei reaciile i numii produsele.
Probleme i exerciii:
1. n calitate de produs iniial n sinteza unor substane medi
camentoase se folosete toluenul (metilbenzenul), care poate fi ob
inut cu ajutorul alchilrii benzenului (reacia Friedel-Krafts). De
scriei mecanismul acestei reacii.
2. n calitate de produs intermediar n sinteza fenacetinei (re
mediu antipiretic) se folosete p-nitrofenolul. Argumentai, din ce
cauz acest compus se sintetizeaz n baza fenolului.
36
3. Acidul sulfanilic (p-sulfoanilina) este materie prim n sinte
za preparatelor sulfanilamide. Explicai, din ce cauz este raional
obinerea acestui compus n baza anilinei.
4. Una din metodele de identificare cantitativ a preparatelor
sulfanilamide: H2N SO2 NHR este bromatomeria. La baza me-
todei st reacia de substituie electrofil, care conduce la formarea
derivailor dibromsubstituii. Indicai poziiile predominante de atac
cu electrofil.
5. Autenticitatea salicilamidei (remediul antireumatic)
O
C
NH2
OH
se dovedete prin reacia de substituie electrofil cu apa de brom,
n rezultatul creia se formeaz sediment cu aspect de fulgi de di
bromderivat. Indicai poziiile predominante de atac cu electrofili n
molecula salicilamidei.
Lucrare de laborator
Experiena 1: Proprietile benzenului
a. Benzenul nu adiioneaz bromul din apa de brom.
ntr-o eprubet adugai 3 picturi de ap de brom i 3 picturi de
benzen. Benzenul este mai uor dect apa i nu se dizolv n ea. Du
p agitarea energic a amestecului benzenul ocup stratul superior,
pe cnd stratul inferior de ap de brom se decoloreaz.
a. Decolorarea apei de brom nu este o urmare a reaciei chi
mice; bromul se solv uor n benzen, colornd stratul supe
rior n galben.
b. Benzenul nu se oxideaz cu soluia de permanganat de po
tasiu.
ntr-o eprubet se iau 5 picturi de ap i se adaug o pictur
soluie de KMnO4 cu C=0,1 mol/l i o pictur soluie de H2SO4 cu
C=1 mol/l. La soluia violet obinut adugai o pictur de benzen
37
i agitai energic amestecul. Observai dac dispare culoarea violet
a soluiei.
Experiena 2. Oxidarea catenelor laterale ale omologilor
benzenului
ntr-o eprubet cu 5 picturi de ap adugai o pictur soluie
de KMnO4 cu C=0,1 mol/l i o pictur de H2SO4 cu C=1 mol/l. La
amestecul obinut adugai o pictur de toluen, agitai energic i
nclzii la flacra becului de gaz.
Ce schimbri au loc la nclzire?
Independent de lungimea catenei laterale n ciclul benzenic,
oxidarea ei conduce la formarea grupei hidroxile. Aceast
reacie poate servi la identificarea catenelor laterale n hidro
carburile aromatice.
Experiena 3. Bromurarea catalitic a hidrocarburilor aro
matice
n dou eprubete uscate nzestrate cu refrigerente aeriene se iau
respectiv cte 10 picturi de benzen i toluen i se adaug n ambele
eprubete cte 10 picturi soluie de brom n CCl4. Apoi n ambele
eprubete se introduce cte jumtate de lopic de pilitur de fier i
ambele eprubete se nclzesc la baia de ap. Astfel, are loc substitu
ia hidrogenului cu brom i eliminarea bromurii de hidrogen, care se
identific cu hrtia de turnesol.
Scriei schemele reaciilor de bromurare a benzenului i toluenu
lui innd cont de regulile de substituie n inelul benzenic.
Experiena 4. Sulfonarea hidrocarburilor aromatice
n dou eprubete uscate nzestrate cu refrigerente aeriene se iau
respectiv cte 3 picturi de benzen i toluen. Apoi n fiecare epru
bet se adaug cte 20 picturi de acid sulfuric concentrat. Ambele
eprubete se nclzesc la baia de ap (6070C), agitnd energic so
luiile. Hidrocarburile formeaz cu acidul sulfuric emulsii i treptat
se solv. Eprubetele se rcesc i n fiecare din ele se toarn 23 ml
ap. Absena stratului superior de hidrocarbur confirm formarea
acizilor sulfonici bine solubili n ap. Scriei schemele reaciilor de
38
sulfonare a benzenului i toluenului innd cont de regulile de sub
stituie n inelul benzenic.
2. Controlul ndeplinirii lucrrii de laborator.
Bibliografie
1. Conspectul prelegerilor.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 161191.
3. N. . Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu, tiin
a, 1992, . 122136.
4. . . , . . .
, ., , 1980, . 103109.
Sinteza organic=
Tema: Tehnica lucrului experimental
Scopul: nsuirea metodelor principale experimentale la sinteza
compuilor organici (comportarea cu tuburile de sticl, inchiderea
fiolelor prin sudare la flacr, gurirea dopurilor).
Coninutul lucrrii:
1. ndoii tuburile de sticl uor fuzibile, sub diferite unghiuri,
sudai capetele lor.
2. Tragei capilarele din tuburi de sticl uor fuzibile, tiei capi
larele cu lungimea de 34 cm i sudai-le la un capt.
3. Pregtii o fiol cu substan medicamentoas (propus de
lector) i nchide-i-o prin sudare la flacr.
4. Gurii dopuri cu diferite dimensiuni folosind aparatul de
gurire a dopurilor.
5. n registru de laborator descriei pe scurt procedeele nde
plinite, regulile de utilizare a utilajului din sticl.
Bibliografie
1. Tehnica de lucru, (Indicaii metodice destinate studenilor facultii
Farmacie), Chiinu, 1990.
39
 Lucrarea practic= [i de laborator nr. 11
Tema: Derivaii halogenai ai hidrocarburilor.
Reaciile de substituie nucleofil i de eliminare
Scopul: formarea cunotinelor despre capacitatea reactiv a
derivailor halogenai ai hidrocarburilor n reaciile de substituie
nucleofil i de eliminare, despre folosirea lor n sinteza organic.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Nomenclatura derivailor halogenai ai hidrocarburilor.
2. Clasificarea reaciilor dup mecanismul lor. Tipurile de rea
geni.
3. Efectele electronice ale substituenilor.
4. Aciditatea i bazicitatea compuilor organici.
5. Enantiomeria. Racemaii.
Coninutul lucrrii
Seminarul Reaciile de substituie nucleofil i de eliminare
n irul derivailor halogenai ai hidrocarburilor drept baz pentru
sinteza altor clase de compui organici.
1. Polaritatea legturii carbon-halogen; efectele electronice ale
halogenilor. Stabilitatea anionului substituit.
2. Mecanismele reaciilor de substituie nucleofil (SN2 i SN1).
3. Mecanismele reaciilor de eliminare (E1 i E2). Regula lui
Zaiev.
4. Rezultatul stereochimic al reaciei (SN2 i SN1) de hidroliz a
derivailor halogenai optic activi.
5. Deosebirea mobilitii atomului de halogen legat cu ciclul ben
zenic i situat n catena lateral (clorbenzenul i clorura de benzil).
ntrebri pentru controlul nsuirii temei
1. Explicai termenul polaritatea legturii. Cum influeneaz
aceasta asupra capacitii reactive a derivailor halogenai ai hidro
carburilor? Prin ce se explic tendina halogenoderivailor de a
40
participa n reaciile de substituie nucleofil i eliminare. Prezentai
mecanismul general.
2. Descriei mecanismele reaciilor de substituie nucleofil
(SN1 i SN2) din punct de vedere electronic i al factorilor spaiali.
Explicai deosebirea mersului reaciilor de substituie nucleofil
(SN1 i SN2) pentru derivaii halogenai cu radicali diferii n reaciile
de hidroliz (clorura de etil, 2-brom-2-metilpropan).
3. Argumentai apariia centrului acid CH n halogenoalcani.
Care reacii sunt condiionate de prezena lui (folosii drept exemple
dehidrobromurarea 2-brom-3-metilbutanului i 1-brom-2-metil-pro
panului)? Ce produse se obin, dac reacia are loc dup regula lui
Zaiev?
4. Demonstrai ntrebuinarea vast a reaciilor de substituie nu
cleofil pentru sinteza din halogenoalcani a diferitor clase de com
pui organici (alcoolilor, aldehidelor, acizilor, eterilor i esterilor, tio-
alcoolilor, tioeterilor, nitrililor, aminelor). Explicai particularitile
reaciilor de hidroliz a derivailor di- i trihalogenai germinali.
5. Scriei reaciile de obinere a clorurii de vinil din etilen i
acetilen. Argumentai starea inert a atomului de clor, legat cu ato
mul de carbon sp2 hibridizat (cloruri de vinil, clorbenzenul). Care
substitueni inclui n ciclul benzenic mresc mobilitatea halogenilor
n halogenurile de aril?
6. Scriei schemele sintezei clorurilor de alil i benzil. Prin ce
se explic mobilitatea sporit a atomului de halogen n aceste com
binaii. De ce este condiionat stabilitatea mrit a cationilor alil i
benzil?
7. Care este rezultatul stereochimic al reaciilor de substituie
nucleofil pentru derivaii halogenai optic activi (mecanismele bi- i
monomoleculare). Formulai regulile Ingold SN1 i SN2,
8. Scriei schemele reaciilor de hidroliz (folosii formulele de
proiecie Fisher) a urmtoarelor combinaii optic active: D-2-brombu
tan; 2-clorpentan; 3-clor-2,3-dimetilpentan. Explicai cauza disparii
ei activitii optice la produsul de hidroliz a D-3-brommetilpentan.
41
 9. Scriei schema reaciei de oxidare a cloroformului, care are
loc la pstrarea lui ndelungat.
10. Caracterizai reaciile SN n arilhalogenuri (de eliminare-adi
ie i adiie-eliminare).
Probleme i exerciii:
1. Ce produse se obin la interactiunea soluiei apoase de KOH i
soluiei alcoolice concentrate de KOH cu bromur de propil? Scriei
schemele reaciilor i indicai mecanismul.
2. Din clorur de etil obinei alcool i etilen. Ce reageni se
folosesc n ambele cazuri? Descriei mecanismele reaciilor.
3. Ce alchen se obine la interaciunea soluiei apoase de baz
cu 2-brombutan? Dup ce regul are loc eliminarea protonului?
4. Remediul narcotic trilon (1,1,2-tricloretilen) se obine la in
teraciunea soluiei alcoolice de baz cu tetracloretanul (1,1,2,2-tet
racloretanul). Descriei mecanismul reaciei.
5. Care va fi structura alchenei, care se formeaz n calitate de
produs principal la prelucrarea cu soluie de KOH n etanol a urm
torilor derivai halogenai:
CH3
a) CH3 CH2 CH2 C b) CH3 CH2 CH CH3
Br CH3 Br
Lucrare de laborator
Experiena 1: Obinerea clorurii de etil din alcool etilic.
ntr-o eprubet luai cteva cristale de NaCl, adugai 34 pic
turi alcool etilic, 34 picturi H2SO4 concentrat i nclzii atent la
flacra becului de gaz. Apoi apropiai captul cellalt al eprubetei la
flacra becului de gaz. Clorura de etil format se aprinde la flacr
formnd un cercule de culoare verde (reacie caracteristic pentru
halogenoderivaii inferiori).
42
Scriei ecuaia reaciei i descriei mecanismul.
Experiena 2: Obinerea cloroformului din cloralhidrat.
ntr-o eprubet se introduc 34 cristale de clorhidrat. Apoi se
adaug 68 picturi soluie de NaOH cu C=2 mol/l i se nclzete
atent. Imediat ncepe eliminarea cloroformului (tf = 62C). (Atragei
atenie la mirosul dulceag, comparndu-l cu mirosul cloroformului
standard).
Scriei ecuaia reaciei.
Experiena 3. Determinarea calitii cloroformului.
Esena metodei de determinare a calitii cloroformului const n
efectuarea reaciilor de identificare a produselor de desc ompunere a
cloroformului sub aciunea luminii n prezena oxigenului din aer.
Produsele oxidrii finale sunt: HCl, CO2 i Cl2.
a. Identificarea clorurii de hidrogen. ntr-o eprubet se introduc
23 picturi de cloroform destinat pentru cercetare, 3 picturi de ap
distilat i 12 picturi de soluie AgNO3, 5%. Se agit coninutul
eprubetei, ce observai? Apariia unui precipitat alb demonstreaz
prezena ionilor de Cl-.
b. Identificarea clorului. ntr-o eprubet se introduc 34 pic
turi de cloroform destinat cercetrii, 5 picturi de ap distilat i o
pictur soluie iodur de potasiu 5%. Se agit coninutul eprube
tei i se duc observaii. n prezena clorului stratul de cloroform se
coloreaz n roz. Dac este necesar, se adaug o pictur soluie de
amidon.
Scriei ecuaiile reaciilor de oxidare a cloroformului, de identi
ficare a HCl i Cl2.
Efectuai aceeai experien cu cloroformul pur.
Experiena 4: Obinerea iodoformului din alcool etilic
ntr-o eprubet se ia o pictur de alcool etilic, 3 picturi de so
luie I2 n KI i la agitare se adaug 2 picturi de soluie NaOH cu
C=0,2 mol/l. Soluia practic se decoloreaz, iar la nclzire uoar
apare tulbureal galben de iodoform cu miros caracteristic.
43
 Scriei reacia iodoformic caracteristic pentru etanol.
Experiena 5: Proprietile halogenului legat de ciclul benze
nic i catena lateral
n 2 eprubete luai respectiv cte o pictur de clorbenzen i o pi
ctur clorur de benzil. Adugai n fiecare eprubet cte 5 picturi
de ap distilat, nclzii pn la fierbere i apoi adugai cte o pic
tur de soluie AgNO3 cu C=0,2 mol/l.
Sedimentul AgCl apare numai n eprubeta cu clorur de ben
zil, deoarece are loc hidroliza ei cu formarea alcoolului benzilic i
HCl!
Scriei ecuaia reaciei.
Controlul ndeplinirii lucrrii de laborator.
Bibliografie
1. Conspectul prelegerilor.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 210230.
3. N. . Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu., tiina,
1992, . 122136.
4. . . , . . .
, ., , 1980.
44
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 12
Tema: Capacitatea reactiv a alcoolilor, fenolilor, eterilor i
analogilor lor cu sulf
Scopul: formarea deprinderilor de prognozare a capacitii reacti
ve a alcoolilor, fenolilor, eterilor i analogilor lor cu sulf n funcie de
structura lor i identificarea grupelor funcionale.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Nomenclatura IUPAC a alcoolilor, fenolilor, tiolilor, eterilor
i sulfurilor.
2. Efectele electronice ale substituenilor.
3. Aciditatea i bazicitatea compuilor organici.
Coninutul lucrrii:
Seminarul Capacitatea reactiv a alcoolilor, fenolilor i tiolilor.
1. Aciditatea i bazicitatea alcoolilor, fenolilor i tiolilor.
2. Caracterizarea comparativ a capacitii reactive a grupei
hidroxile din moleculele alcoolilor i fenolilor.
3. Capacitatea reactiv a tiolilor.
ntrebri pentru controlul nsuirii temei
1. Scriei formulele de structur i dai numele izomerilor posi
bili pentru alcoolii cu componena C5H11OH, C4H9OH, C4H8(OH)2.
2. Comparai aciditatea etanolului i etantiolului. Scriei reac-
iile, care demonstreaz aciditatea diferit a acestor combinaii.
3. innd cont de efectul inductiv al substituenilor, aranjai n
ir conform reducerii aciditii urmtoarele combinaii: propanol-1,
2-clorpropanol-1, 2-metilpropanol-1, 1-iodpropanol-1.
4. Aranjai n ir conform cu mrimea aciditii urmtoarele
combinaii: p-nitrofenol, fenol, p-metoxifenol, acid picric.
5. Aranjai etanolul, pentanolul-2 i 2-metilbutanolul-2 n ir
conform mririi gradului de deshidratare intramolecular sub aciu
nea acizilor i lmurii rezultatul obinut.
45
 6. Descriei proprietile chimice ale alcoolilor. Scriei meca- 19. ndeplinii schemele urmtoarelor transformri:
n ismele reaciilor de substituie nucleofil a grupei hidroxil, deshi SOC I2 KOH HOH CH3COOH
dratare inter- i intramolecular. a) Butanol-I A B + C D;
alcool H H+
7. Descriei proprietile chimice ale fenolului. Scriei mecanis-
mele reaciilor de carboxilare a fenolatului de natriu prin formarea de CI 2 NaOH CH3CO 2 O
b) Toluen A B C;
compleci i , schema formrii rinilor fenol-formaldehidice. sol.ap oas
8. Comparai atitudinea la oxidare a alcoolilor i tiolilor. Scriei
schemele reaciilor. nfptuii oxidarea tiolului n condiii blnde i H2 SO4 NaOH 2 NaOH CH3I
c) Toluen 0 A B C D;
aspre. 100
9. Scriei schema complet a oxidrii n etape a etilenglicolului.
2 NaOH m dimetilsulfat Br2
Dai numele produselor intermediare ale reaciei. d) Rezorcin A
2
B C;
10. Care sunt reaciile de culoare la fenoli? Indicai, care din sub FeBr3
stanele enumerate reacioneaz cu FeCl3: alcoolul benzilic, hidro
H2SO 4 NaOH 2 Na OH dimetilsulfat 2 HNO 3
chinona, anizolul, pirogalolul, etilenglicolul, pirocatechina. e) Naftalin A B C D E + F;
0
11. Cu ajutorul cror reacii se pot deosebi etanolul i glicerina? 80
Scriei schema reaciilor de identificare a etanolului prin transf or HNO 3 CI 2 C2 H 5I
NaOH
mare n iodoform. f) Benzen H SO A FeCI3
B C D.
2 4
12. Scriei mecanismele reaciilor de deshidratare a pinaconului
i a glicerinei. Numii produsele obinute.
13. Descriei proprietile chimice ale fenolilor polihidroxilici. Numii compuii A, B, C, D, E, F.
Care din ei particip mai uor n reaciile de substituie electrofil?
14. Lmurii regula lui Eltekov lund drept exemplu alcoolul vi 4. Lucrare de laborator
nilic. Cum se obine vinilacetatul, polivinilacetatul (PVA), alcoolul Experiena 1: Oxidarea alcoolului etilic cu amestec cromic.
polivinilic? Introducei ntr-o eprubet 2 picturi de alcool etilic, o pictur
15. Din naftalin sintetizai -naftilacetat, 1-nitro-2-naftol, de H2SO4 i 2 picturi de K2Cr2O7 de 0,5N. Soluia oranj obinut o
1-clor-2-metoxinaftalin, 1-etoxinaftalin. nclzii la flacra becului de gaz pn la nceputul schimbrii culo
16. Din benzen sintetizai acid picric; fenetol; benzilacetat; rii. De obicei, peste cteva secunde culoarea soluiei devine albas
1,2-dimetoxibenzen. tr-verzuie. n acelai timp se simte un miros caracteristic de alde
17. Scriei formulele de structur ale izomerilor eterului metilpro hid acetic, miros de mere coapte. Cu ajutorul pipetei introducei o
pilic, izomerilor butandiolici. Numii-i. pictur de soluie obinut ntr-o eprubet n care preventiv se afl
18. Descriei proprietile chimice ale eterului dietilic, etantiolu 3 picturi soluie de acid fuxinsulfuros. Scriei ecuaia reaciei de
lui, sulfurii de dietil. oxidare a alcoolului etilic cu amestecul cromic. Reacia este utilizat
pentru identificarea alcoolului etilic (dup mirosul aldehidei).
46 47
 Experiena 2: Obinerea izoamilacetatului
ntr-o eprubet uscat introducei cteva cristale de acetat de so
diu anhidru i 3 picturi de alcool izoamilic C5H11OH. Apoi adugai
2 picturi de acid sulfuric concentrat i, agitnd permanent eprubeta,
nclzii atent amestecul dat. Peste 12 minute lichidul se ntunec
i apare un miros caracteristic de ester izoamilic al acidului acetic
miros de esen de pere.
Scriei ecuaia reaciei de obinere a izoamilacetatului.
Dac avem insuficien de acid acetic i exces de acid sulfuric, se
poate obine o hidrocarbur nesaturat amilen, cu miros neplcut.
Scriei ecuaia reaciei de obinere a amilenului.
Ca s ne eliberm de amestecuri strine care mascheaz miro
sul eterului, adugai n eprubet 10 picturi de ap distilat, agitai
coninutul eprubetei i turnai-l ntr-un pahar cu ap distilat. Totul
se dizolv n afar de ester, care se aeaz la suprafaa apei. Astfel
mirosul se determin mai bine.
Vaporii de izoamilacetat sunt duntori i conduc la iritarea
cilor respiratorii!
Experiena 3: Reacia glicerinei cu hidroxid de cupru (II) n
mediu bazic
ntr-o eprubet introducei 3 picturi de CuSO4 0,2N, 3 picturi
NaOH 2M i agitai. Apare un precipitat albastru de hidroxid de
cupru (II), care la nclzire pn la fierbere n mediu bazic se des
compune. Aceasta se observ datorit apariiei precipitatului negru
de oxid de cupru (II).
Repetai experiena, dar nainte de fierberea hidroxidului de cu
pru (II), adugai n eprubet o pictur de glicerin. Ce se ntmpl eprubetei cu KMnO4, se apropie captul tubului de flacr i se ob
cu precipitatul la agitare? Cum se schimb culoarea soluiei? ncl
zii pn la fierbere soluia obinut i v vei convinge c soluia
de glicerat de cupru la fierbere nu se descomp une. De ce? Scriei
ecuaiile reaciilor.
Soluia bazic de glicerat de cupru (II) cu denumirea de rea
ctiv Gaines se folosete n laboratoarele clinice pentru descoperirea
glucozei n snge!
48
Experiena 4. Determinarea calitii eterului dietilic
Eterul dietilic pentru narcoz (anestezie) la pstrare sub in-
fluena luminii i a oxigenului din aer se oxideaz, formnd peroxizi
i alte produse de oxidare (acetaldehid).
a) Identificarea peroxizilor:
ntr-o eprubet se introduc 45 picturi de eter dietilic de cerce
tat, 23 picturi de soluie de iodur de potasiu de 10% i o pictur
de acid clorhidric. n prezena peroxidului stratul de eter se colorea-
z n galben, deoarece se elimin iodul liber. Dac culoarea galben
nu se evideniaz, se adaug 12 picturi de soluie de amidon i se
observ apariia culorii albastre-nchise.
b) Identificarea aldehidei acetice:
ntr-o eprubet se introduc 34 picturi de eter pentru cercetare
i 23 picturi de acid fuxinsulfuros. Coninutul eprubetei se agit i
treptat apare o culoare roz, care trece n violet.
Scriei schema oxidrii eterului dietilic. Ce concluzii se pot face
despre calitatea eterului dietilic luat n reacie?
Experiena 5. Dehidratarea alcoolului etilic.
ntr-o eprubet uscat se iau 8 picturi de acid sulfuric concen
trat, 4 picturi de etanol i cteva cristale de oxid de aluminiu. La
eprubet se conecteaz un tub de evacuare a gazelor al crui capt se
introduce pn la fund ntr-o eprubet cu 6 picturi de ap de brom.
Apoi eprubeta cu amestecul reactant se nclzete la flacra becului
de gaz. Gazele ce se elimin barboteaz apa de brom. Se observ
decolorarea ei. Apoi gazul ce se elimin se trece prin soluia de per
manganat de potasiu i se observ decolorarea ei. Dup nlturarea
serv aprinderea gazului ce se elimin.
Scriei schema reaciei de dehidratare a alcoolului etilic i descri
ei mecanismul ei.
Experiena 6. Solubilitatea fenolului n ap.
ntr-o eprubet luai o pictur de fenol lichid, adugai o pictu
r de ap i agitai energic. Se obine un lichid tulbure emulsia
49
fenolului. Aa, o emulsie la pstrare formeaz dou straturi: I solu
ia de ap n fenol sau fenolul lichid, II soluia de fenol n ap sau
apa carbolic.
n continuare picurai ap agitnd eprubeta pn la obinerea so
luiei incolore de fenol n ap. Atragei atenie la mirosul caracte
ristic al fenolului.
Pstrai apa carbolic obinut pentru urmtoarele ncercri.
Experiena 7. Obinerea fenolatului de sodiu i descompune
rea acidic a lui.
ntr-o eprubet uscat se introduc cteva cristale de fenol,
3 picturi de ap i se agit amestecul obinut. La emulsia tulburat
de fenol n apa obinut se adaug cteva picturi de soluie de
10% de hidroxid de sodiu pn ce soluia devine strvezie. Apoi
soluia obinut se aciduleaz cu cteva picturi de acid clorhidric
de 10% pn ce devine tulbure. De ce? Scriei ecuaiile reaciilor i
concluzia din aceast experien. Comparai aciditatea fenolului cu
cea a etanolului.
Experiena 8. Reaciile de culoare a grupei fenolice.
Reaciile de culoare a fenolului sunt condiionate de formarea
colorantului indofenol cu culoarea albastr, care conine grupa cro
mofor chinoidic:
Experiena 9. Formarea tribromfenolului.
n condiii obinuite benzenul nu interacioneaz cu apa de brom.
Comparativ cu benzenul capacitatea reactiv a fenolului este cu mult
mai pronunat. Grupa hidroxil fenolic, posednd efect, mrete
densitatea electronic a ciclului benzenic n poziiile orto i para.
Una din reaciile de substituie electrofil a fenolului este reacia de
bromurare:
ntr-o eprubet luai 3 picturi de ap de brom i adugai o pi
ctur ap carbolic. Ce se observ? Se pstreaz oare culoarea apei
de brom? Fixai observaiile n jurnalul de laborator i scriei ecuaia
reaciei.
2. Controlul ndeplinirii lucrarii de laborator.
Bibliografie
1. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 231280.
2. N. A. Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu, tiina,
1992, p. 137153.
3. Conspectul prelegerilor.

HO N O grupa
chinoidic
indofenol
ntr-o eprubet luai 3 picturi de ap carbolic i adugai o
pictur soluie de FeCL3 cu C = 0,1 moli/l. Apariia culorii violete
confirm prezena fenolului.
O reacie mai sensibil a fenolului este ncercarea indofenolic.
ntr-o eprubet luai o pictur de ap carbolic, 3 picturi de soluie
de amoniac cu C = 2 moli/l i 3 picturi de soluie saturat de ap
de brom. Peste cteva secunde apare coloraia albastr, care treptat
devine mai pronunat din cauza formrii colorantului indofenol.
50 51
 Lucrarea de control nr. 2
Tema: Hidrocarburile, derivaii lor halogenai, hidroxilici i
omologii lor cu sulf
ntrebri de totalizare:
1. Argumentai capacitatea reactiv a alchelor n reaciile de adi
ie electrofil (AE). Descriei mecanismele reaciilor:
de bromurare: a etenei, butenei-1, ciclopentenei. Lmurii
structura ionului de bromoniu i stereochimia reaciei.
de hidrobromurare, hidroclorurare: a etenei, propenei, bute-
nei-1. Formulai regula lui Markovnikov i explicai-o n
baza concepiilor contemporane electronice (factorii dina
mic i static).
de hidratare; a propenei, 2-metilpropenei, butenei-1. Argu
mentai necesitatea catalizei acide.
Comparai capacitatea reactiv n reaciile AE a propenei, 2 - me
tilpropenei, butenei-1 cu etilena.
2. Scriei reaciile de identificare calitativ a legturii duble.
3. Scriei reacia de obinere a butadienei-1,3 dup metoda lui
Lebedev, descriei polimerizarea ei, reacia cu bromul. Dup ce me
canism decurge ultima reacie i care este pricina particularitii ei?
4. Scriei formula de structur a cauciucului natural i lmurii
structura lui stereoregulat.
5. Scriei formula de structur a cauciucului cloroprenic.
6. Lmurii apariia centrului CH-acid la alchine. Scriei schema
reaciei, care demonstreaz CH - aciditatea etinei.
7. Scriei i explicai reaciile de adiie la alchine (hidratarea, vi
nilarea alcoolilor, fenolilor, aminelor i acizilor carboxilici), oligo
merizarea i polimerizarea alchinelor.
8. Scriei reaciile de identificare calitativ a legturii multiple n
acetilen i reacia ei calitativ specific.
9. Scriei formulele de structur ale izomerilor alchinelor cu com
ponena C4H6 , numii-i i scriei reacia de hidratare a lor (reacia
Kucerov).
52
10. Determinai structura i numii combinaia cu componena
C5H8 , dac se cunoate c ea reacioneaz cu soluia amoniacal de
CuCl (sediment de culoare roie), cu HI formeaz 2,2-diiodpentan,
iar la polimerizarea ciclic se transform n 1,3,5-tripropilbenzen.
Scriei schemele acestor reacii.
11. Argumentai capacitatea arenelor de a participa n reacii de
substituie electrofil (SE). Descriei mecanismele reaciilor:
de alchilare: a benzenului, toluenului, naftalinei (reacia Frie
del-Crafts);
de bromurare: a acidului benzoic, 2-metilnaftalinei;
de clorurare: a clorbenzenului;
de nitrare: a aldehidei benzoice, fenolului, naftalinei, -naf
tolului.
12. Explicai influena grupelor hidroxil, carboxil, clorului la di
recia i viteza reaciilor SE n ciclul benzenic (factorii static i dina
mic).
13. Comparai capacitatea reactiv n reaciile SE (bromurarea)
a acidului benzoic, nitrobenzenului, toluenului, etilbenzenului, etil
fenilcietonei cu benzenul. Scriei reaciile i numii produsele.
14. Lmurii pricina capacitii reactive ridicate n reaciile SE a
atomilor de carbon din molecula naftalinei.
15. Demonstrai influena substituenilor donatori i acceptori de
electroni la direcia reaciilor SE n naftalin (regulile de orientare).
16. Scriei reaciile de halogenare (bromurare, clorurare) a to
luenului n catena lateral, n ciclul benzenic. Indicai condiiile i
mecanismele reaciilor.
17. Cu ajutorul cror reacii calitative se pot deosebi: butanul,
butena-1 i butina-1; propena i propina; butina-1 i butina-2.
18. Caracterizai comportarea la oxidare a hidrocarburilor:
alcanilor, alchenelor, alchinelor, arenelor;
benzenului, naftalinei, antracenului;
benzenului i omologilor lui.
19. Explicai, din ce cauz halogenoalcanii intr uor n reacia
de substituie nucleofil (SN), iar alcoolii numai n prezena catali
zatorului acid. Care este rolul catalitic al acidului?
53
 20. Obinei cloruri de vinil i alil. Lmurii cauza capacitii re 34. Comparai atitudinea la oxidani a tiolilor i alcoolilor. Scriei
active diferite a lor n reaciile de substituie nucleofil. Descriei reaciile de oxidare.
mecanismul hidrolizei clorurii de alil. 35. Folosind cunotinele capacitii reactive a derivailor halo
21. Obinei clorbenzen, clorur de benzil i comparai mobilita genai, alcoolilor, fenolilor, tiolilor, eterilor, sulfurilor, efectuai ur
tea halogenului legat cu ciclul benzenic i situat n catena lateral. mtoarele transformri i numii produsele reaciilor:
Descriei substituia nucleofil a halogenului n ciclul benzenic (re H Br C
acii de eliminare-adiie i adiie-eliminare). 1-Clorbutan KOH H 2 O, H + O
;
A B D
CH3COOH
22. Comparai activitatea metanolului, propanolului-2 i 2-metil- Soluie alcoolic
E
H+
propanolului-2 n reacia de dehidratare i cu sodiul metalic. Argu
SOC I2
mentai rezultatul i scriei reaciile. B
LiAIH4 H2 SO4
23. Formulai regula lui Eltecov i lmurii pricina instabilitii Aldehid acetic A C ;
I2, NaOH
alcoolului vinilic. D
24. Din toluen obinei alcool benzilic. Scriei reacia alcoolului
benzilic cu HBr i descriei mecanismul ei. CH 3C OCI
B
LiAIH4
25. Din aldehid acetic obinei etanol. Scriei reacia de deshi Aceton A ;
propanol-2
dratare intramolecular a lui i descriei mecanismul ei. C
H2 SO4
26. Din 1-brompentan obinei pentanol-2. Descriei mecanismul deshidratare
intermolec
reaciei.
acid polimerizare
27. Din etanol sintetizai etilenglicol. Cum se pot deosebi aceti Acetilen A B ;
acetic
alcooli?
28. Cu ajutorul cror reacii se pot deosebi etanolul i glicerina? CI2 Fe CI3 NaOH H2 SO4
Benzen A dimetil-
B sulfat C D+E ;
Scriei reaciile respective. t ,P
O

29. Din benzen sintetizai p-nitrofenol; 2-nitro-1,4-dimetoxiben

NaOH,
zen; 4-nitrorezorcin. Argumentai influena grupei hidroxile asupra acid 2 NaOH CO2 HCI
capacitii reactive a ciclului benzenic. Scriei reaciile de bromurare
Benzen sulfuric A
so l.
B C D E;
apoas topire tO, p
alcalin
i nitrare a fenolului. Descriei mecanismul reaciei.
31. Comparai bazicitatea i proprietile nucleofile ale fenolului H 2 SO4 NaOH 2 NaOH C 2 H5I HNO 3
i etanolului. Scriei reaciile, ce demonstreaz deosebirea lor. Care
Naftalin
160
O A sol. apoas
B topire C D E;
alcalin
sunt reaciile calitative de identificare a fenolilor?
Na C 2 H5 Br
32. Obinei etantiol i sulfur de dietil. Scriei reaciile de oxi Butanol-1 A
HC I
t Ocamerei C ;
B
dare a lor n condiii blnde i aspre.
33. Comparai proprietile acide i bazice ale alcoolilor i tioli NaOH C 2H 5I
CH3I
C
lor. Scriei reaciile corespunztoare. Etantiol A B (O)
D .
54 55
 Lucrarea practic= [i de laborator nr. 13
Tema: Compuii carbonilici. Reaciile de adiie nucleofil (AN)
Scopul: studierea principalelor transformri chimice ale aldehi
delor i cetonelor, care au importan n sistemele biologice, n sin
teza i analiza medicamentelor; acumularea deprinderilor de a efe
ctua reacii calitative i specifice cu reprezentanii mai importani ai
aldehidelor i cetonelor.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Nomenclatura aldehidelor i cetonelor.
2. Structura elecronic i spaial a carbcationului i carbanio
nului.
3. Reageni nucleofili.
4. Efectele electronice ale substituenilor.
5. Aciditatea i bazicitatea compuilor organici.
Coninutul lucrrii:
1. Seminarul: Capacitatea reactiv a combinaiilor carbonilice.
1) Structura electronic a oxo-grupei, caracteristicele ei prin
cipale.
2) Reaciile de adiie nucleofil, mecanismul lor.
3) Reaciile de adiie-eliminare.
4) Reaciile de dismutaie (Kaniaro).
5) Reaciile de condensare aldolic i crotonic.
6) Influena oxo-grupei asupra radicalului de hidrocarbur.
Reaciile haloformice.
7) Reaciile de oxidare i reducere ale aldehidelor, cetonelor
i chinonelor.
2. Controlul nsuirii temei.
ntrebri pentru controlul nsuirii temei
1. Scriei formulele de structur ale urmtoarelor combinaii:
aldehid izovalerianic, aldehid trimetilacetic, diizopropilc eton,
meta-nitrobenzaldehid, fenilbenzilceton, para-aminoacetofenon,
o-nitrodifenilceton.
56
2. Comparai structura electronic a grupei carbonil i legturii
duble C=C. Reprezentai schema structurii cetonei cu legatura
polarizat.
3. Comparai capacitatea reactiv a urmtoarelor combinaii
carbonilice: aldehid tribromacetic, formaldehid, benzaldehid,
dimetilceton, aldehid acetic.
4. Scriei mecanismele reaciilor de adiie nucleofil la formal
dehid i benzaldehid a substanelor: HCN, H2O, CH3OH(H+),
2CH3OH(H+), NaHSO3; la aceton i metilf enilceton - HCN,
NaHSO3.
5. Scriei mecanismele reaciilor de ediie eliminare: intera
ciunea aldehidei acetice cu amoniacul; formarea hidrazonei aceto
nei, fenilhidrazonei aldehidei propionice, semicarbazonei formalde
hidei, oximei benzaldehidei.
6. Descriei mecanismul reaciei de dismutaie (Kaniarro).
Pentru care aldehide este caracteristic aceast reacie?
7. Descriei influena oxo-grupei asupra radicalului de hidrocar
bur, reaciile haloformice. Cum influeneaz oxo-grupa asupra reac-
iilor de substituie elecrofil n ciclul aromatic?
8. Ce aldehid acetic sau benzoic particip n reacia de con
densare aldolic? Ce particulariti structurale condiioneaz rea
ciile de acest tip? Scriei ecuaiile reaciilor, care decurg n mediu
bazic pentru aldehidele acetic i benzoic.
9. Scriei mecanismele reaciilor de condensare aldolic i croto
nic a aldehidelor acetic i propionic, butiric i izobutiric.
10. Scriei reacia intramolecular pentru 5-hidroxipentanal n
mediu acid. Dup ce mecanism decurge aceast reacie?
11. Scriei reaciile de oxidare ale aldehidelor irului alifatic
(cu soluie amoniacal a oxidului de argint, cu hidroxid de cupru
(II) n mediu bazic). Cum se oxideaz cetonele conform regulei lui
Popov?
12. Scriei reacia de polimerizare a formaldehidei n soluie
apoas i de polimerizare a aldehidei acetice n mediu acid. Numii
procesele reaciilor.
57
 13. Folosind cunotinele capacitii reactive a oxocombinaiilor, Experiena 2. Oxidarea formaldehidei cu hidroxidul de cupru
ndeplinii schemele urmtoarelor transformri: (II) n soluie alcalin.
Br ntr-o eprubet se introduc 5 picturi soluie de hidroxid de natriu
2 KOH HOH Hg+ 2 NH2 - OH
H3C CH 2 CH soluie alcoolic
A B C; de 10%, 5 picturi de ap distilat i 2 picturi soluie de sulfat de
Br cupru (II) de 2%. Se formeaz un precipitat albastru peste care se
NH2 - OH
a) aldehid p-toluilic NaHSO3 HCI D; adaug 3 picturi de formalin de 40% i se nclzete la fierbere.
A B semicarbazid Se obine n final un precipitat rou caracteristic de oxid de
E
NaHSO3
cupru (I).
...
NH2OH Experiena 3. Reacia de oxido-reducere a aldehidelor. Reac
b) benzen ? acetofenon
... ;
HCN ia Canizzaro-Ticenko
...
2,4 - dinitrofenilhidrazin
ntr-o eprubet se iau 34 picturi de formalin de 40% la care
... se adaug 1 pictur de indicator metil-rou (soluie de 0,2%). Se
HCN ... observ apariia unei coloraii roii indicnd mediul acid.
CH3 CI 2 CI 2 2 NaOH NH2OH
c) benzen A B C ... Experiena 4. Obinerea bazelor Schiff
AICI3 soluie
apoas KOH ... ntr-o eprubet se amestec 0,5 ml benzaldehid i 0,5 ml anilin
conc.
i se nclzete cteva minute. Dup rcire se adaug cteva picturi
Numii produsele reaciilor. de alcool i se freac pereii eprubetei cu o baghet de sticl. Prin
rcire se precipit bza Schiff.
Lucrare de laborator Experiena 5. Formarea oximelor.
ntr-o eprubet se ia cte 1 lopic de clorhidrat de hidroxilami
Experiena 1. Reacia TOLLENS n i de sod anhidr i se dizolv n 1015 picturi de ap. Dup
ntr-o eprubet bine splat introducei cte 3 picturi soluie de degajarea oxidului de carbon (IV) i rcirea eprubetei prin agitare
azotat de argint de 2% i soluie de hidroxid de natriu de 5%. La energic se adaug 15 picturi de ceton. Amestecul se nclz ete i
precipitatul format adugai cte o pictur soluie de amoniac de are loc precipitarea cristalelor de oxim.
10% pn se va dizolva complet i se va obine o soluie strvezie. Experiena 6. Identificarea acetonei prin transformare n
Apoi adugai 23 picturi soluie de formalin diluat. Imediat apa iodoform.
re un precipitat negru, care la o nclzire lent poate s se depun ntr-o eprubet se ia 1 pictur soluie de iod n iodur de caliu i
pe pereii eprubetei sub form de un strat lucios oglinda de argint, se decoloreaz cu 12 picturi soluie de NaOH de 5%. La soluia ob
care depinde de gradul de curenie a eprubetei i de concentraia inut se adaug 1 pictur de soluie ce conine aceton. Iodoformul
aldehidei. Soluii mai diluate dau oglinzi mai frumoase. se obine sub forma unui precipitat galben cu miro s caracteristic.
Reacia iodoformului este foarte sensibil i permite identificarea
acetonei pn la 0,04% n soluie.
58 59
 Experiena 7. Reacia cu fuxin decolorat (Reacia Schiff)
Reacia este caracteristic aldehidelor i se bazeaz pe faptul c
o soluie apoas de fuxin decolorat cu oxid de sulf (IV) (reactivul
Schiff ) devine roie pn la violet n prezena aldehidelor.
Experien: ntr-o eprubet se ia puin formalin i se adaug
cteva picturi de reactiv Schiff. Peste un timp apare o coloraie ro
ie. Prin adugarea de acid mineral culoarea trece n albastr-violet.
3. Controlul ndeplinirii lucrrii de laborator.
Bibliografie
1. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 365420.
2. N. A. Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu,
tiina, 1992, p. 161174.
3. Conspectul prelegerilor.
60
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 14
Tema: Acizi carboxilici i derivaii lor funcionali. Reacii
de substituie nucleofil (sN)
Scopul lucrrii: acumularea cunotinelor despre particularit
ile comportrii chimice ale acizilor carboxilici i a derivailor lor
funcionali n funcie de structur; a cpta deprinderi practice:
a) despre reaciile caracteristice i specifice calitative ale acizi
lor carboxilici;
b) operaiunile principale de lucru la sinteza derivailor sul
fonai ai hidrocarburilor.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Nomenclatura acizilor carboxilici.
2. Tipurile de hibridizri ale atomului de carbon.
3. -Diastereomeria (izomeria cis-trans).
4. Efectele electronice ale substituenilor.
5. Proprietile acide i bazice ale compuilor organici. Legturi
de hidrogen.
6. Mecanismele reaciilor de substituie nucleofil (AN) i de
adiie electrofil (AE).
Coninutul lucrrii:
1. Seminarul Capacitatea reactiv a acizilor carboxilici i a
derivailor lor funcionali
1.1. Proprietile acide ale acizilor carboxilici. Structura ele
ctronic a ionului carboxilat (baz conjugat).
1.2. Mecanismul reaciei de substituie nucleofil (SN) la ato
mul de carbon trigonal.
1.3. Obinerea derivailor funcionali ai acizilor carboxilici:
esteri, amide, anhidride, halogenanhidride. Mecanismul
reaciei de esterificare a acizilor carboxilici.
1.4. Hidroliza esterilor i amidelor. Mecanismele reaciilor.
1.5. Proprietile chimice ale dietilmalonatului. Utilizarea lui
pentru prepararea acizilor carboxilici.
2. Controlul nsuirii temei.
61
 ntrebri i exerciii pentru controlul nsuirii temei 7.6. Obinei acidul adipic prin metoda de sintez cu esterul
1. Scriei schema reaciei de esterificare i descriei mecanismul malonic.
ei lund drept exemplu esterul etilic al acidului acetic i esterul me 7.7. Scriei ecuaiile reaciilor pentru a obine acidul succinic din
tilic al acidului benzoic. Scriei mecanismele reaciilor de hidroliz 1,2-dibrometan prin metode cunoscute.
(n mediu acid i mediu bazic) a etilacetatului i metilbenzoatului. 7.8. Prezentai schema reaciilor de obinere a acidului 2-metil-
2. Descriei mecanismul reaciei de substituie nucleofil (SN) i 3-fenilpropanoic din esterul malonic.
obinei derivaii funcionali ai acizilor propionic i benzoic: amid, 8. Scriei ecuaiile reaciilor, care decurg la nclzirea acizilor
hidrazid, cloranhidrid, anhidrid.
oxalic i butandioic.
3. Scriei schemele reaciilor de obinere a esterului metilic al aci
9. Scriei ecuaia reaciei de interaciune a acidului acetic cu
dului butiric folosind cloranhidrida i anhidrida acidului respectiv.
Care din reagenii de acilare este mai activ i din ce cauz? Poate alcool izopropilic n prezena unei cantiti catalitice de acid hidroha
oare fi folosit n calitate de produs iniial amida acidului butanoic? logenat. Dup ce mecamism decurge aceast reacie?
4. Scriei schemele reaciilor de hidroliz a amidelor acizilor 10. Scriei ecuaia reaciei de obinere a amidei acidului acetic n
etanoic, p-metilbenzoic n prezena catalizatorului acid i bazic. baza cloranhidridei corespunztoare. Descriei mecanismul reaciei.
Descriei mecanismele reaciilor. 11. Scriei schemele reaciilor de hidroliz a N-benzamidei n
5. Scriei schema reaciei de halogenare a acidului butanoic, care mediu acid i bazic. Care din aceste reacii este ireversibil i din ce
afirm mobilitatea atomului de hidrogen din poziia . Asupra pro cauz?
dusului obinut acionai cu soluie apoas i alcoolic de baz.
Descriei mecanismele acestor reacii. III. Lucrare de laborator
6. Descriei mecanismul de nitrate a acidului benzoic.
Experiena 1. Obinerea i identificarea acidului formic
7. ndeplinii schemele urmtoarelor transformri i dai denu
mirea produselor obinute. ntr-o eprubet se introduce 12 picturi de cloroform i 34
Cl 2 H2 O
de picturi soluie de NaOH de 10%. Amestecul se nclzete la fla
PCl 5
7.1.
H3C CH CH2 A KCN B C D; cr pn la dispariia picturii de cloroform. Pentru identificarea
t
Br Mg CO2 PCl 5 NH3 formiatului de natriu obinut se adaug cteva picturi de soluie
7.2.
C6H5 CH3 2 A B C HCl D E F; amoniacal a oxidului de argint, care se pregtete n felul urmtor:
ntr-o eprubet se ia 1 pictur soluie de azotat de argint, 1 pictur
7.3. CH3 CH2 COOH Br
2 KOH
A alcool HO
B HBr C KCN D 2 E t F ; soluie NaOH de 10% i precipitatul format se dizolv adugnd
t
23 picturi soluie de amoniac de 10%. n eprubet cu formiatul
+ C2H5ONa + CICH2COOC2H5 HOH; H
7.4. H5C2OOC CH2 COOC2H5 A B C; de natriu apare un precipitat negru sau se formeaz oglinda de
- C2H5OH
argint.
Br2
A KOH KCN D H2O(H+) t Experiena 2. Identificarea acidului acetic
7.5. CH3 CH COOH B HBr C E F.
alcool ntr-o eprubet se dizolv o lopic de acetat de natriu n 1ml de
CH3 ap i agitant se adaug 34 picturi de clorur de fier (III). Soluia
62 63
se coloreaz n galben-roiatic datorit formrii acetatului de fier. Experiena 6. Obinerea acetatului de etil
nclzind amestecul pn la fierbere, se observ formarea unui pre ntr-o eprubet uscat se introduce puin acetat de natriu (un strat
cipitat rou-brun. Soluia de deasupra precipitatului nu conine ioni de 2 mm), 3 picturi de alcool etilic i 2 picturi de acid sulfuric
de fier (III) i devine srvezie. concentrat. Amestecul se nclzete la flacr cu atenie i dup c
Reacia dat se mai folosete n analiza calitativ pentru sedi teva secunde se simte la gura eprubetei mirosul plcut al esterului
mentarea ionilor de fier (III). format.
IV. Controlul ndeplinirii lucrrii de laborator.
Experiena 3. Reacia de formare a oxalatului de natriu
ntr-o eprubet uscat se introduc aproximativ 0,5 g formiat de
natriu i se nclzete la flacra becului de gaz. Mai nti sarea se Bibliografie
topete, apoi are loc o reacie energic i se observ degajarea unui
gaz, care, fiind aprins, arde, provocnd o pocnitur caracteristic 1. Conspectul prelegerilor.
amestecului de hidrogen i aer. Eprubeta se rcete i se adaug 2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
12 ml de ap, se agit, apoi se nclzete uor, pentru accelerarea di tiina, 1997, p. 423490.
zolvrii oxalatului de natriu. Soluia se pstreaz pentru urmtoarea 3. N. . Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu, tiina,
experien. 1992, . 174189.
4. . . , . . .
Experiena 4. Identificarea acidului oxalic n form de oxalat , ., , 1980, . 5561.
de calciu
Cu ajutorul unei pipete depunei o pictur de soluie din expe
riena precedent pe o lamel de sticl, apoi adugai peste ea o pi
ctur de soluie de clorur de calciu. Observai formarea unui preci
pitat alb. Adugai la precipitatul format 12 picturi de acid acetic
de 10% precipitatul nu se dizolv. Atragei atenie la aceast parti
cularitate caracteristic a oxalatului de calciu.
Experiena 5. Reacia de descompunere a acidului oxalic
ntr-o eprubet prevzut cu un tub de evacuare a gazelor se in
troduc 12 g acid oxalic, iar captul tubului de evacuare se introduce
ntr-o eprubet ce conine 12 ml ap de barit sau ap de var. Se
nclzete eprubeta cu acid oxalic i se observ degajarea unui gaz,
care, fiind trecut prin ap de barit, formeaz un precipitat alb. Se
nltur eprubeta cu precipitatul format i continund nclzirea se
aprinde gazul, care se degaj. Oxidul de carbon arde cu flacr al
bastr caracteristic.
64 65
 Lucrarea practic= [i de laborator nr. 15 6. Cum se comport la aciunea acidului azotos metilamina,
anilina, trimetilamina, N,N-dimetilanilina, N-metilaminobenzenul,
Tema: Aminele izopropilamina, trimetilamina? Scriei ecuaiile reaciilor corespun
ztoare.
Scopul: formarea cunotinelor despre proprietile bazice i nu 7. Scriei reaciile de obinere a colaminei i colinei. Care este
cleofile ale aminelor alifatice i aromatice, influena reciproc a ami activitatea biologic a aminoalcoolilor indicai, a derivailor lor?
nogrupei i radicalului de hidrocarbur. Scriei formulele de structur a mediatorilor: bromur de acetilco
Nivelul iniial de cunotine: lin, adrenalin clorhidric. Numii aceste combinaii dup nomen
1. Nomenclatura aminelor. clatura substituional IUPAC.
2. Bazicitatea conform teoriei Brensted-Louri. 8. Explicai influena de activare a grupei amino la capacitatea
3. Reagenii nucleofili. reactiv a sistemelor aromatice. Scriei reaciile de bromurare, sul
4. Mecanismul substituiei nucleofile. fonare i intrare a anilinei. Din ce cauz ntr-un ir de reacii ale
5. Mecanismul reaciei nucleofile. aminelor aromatice este necesar blocarea grupei amino?
6. Regulile de orientare n ciclul benzenic. 9. Care din remediile anestezice: anestezina sau novocaina (for
Coninutul lucrrii: mulele vezi n manual) este o baz mai puternic?
1. Seminarul Proprietile bazice i nucleofile ale aminelor. 10. Metilarea grupei amino n organism este o direcie de trans-
1.1. Metodele de preparare ale aminelor. Reacia lui Zinin. formare biologic a remediilor medicinale. Scriei schema trans-
1.2. Bazicitatea aminelor. formrii norefedrinei (2-amino-1-fenil-propanol-1) n efedrin.
1.3. Proprietile chimice ale aminelor. 11. Scriei schema transformrii colaminei n colin.
2. Controlul nsuirii temei. 12. Scriei schemele obinerii izomerilor p-nitroanilinei n baza
ntrebri pentru controlul nsuirii temei benzenului.
1. Prin ce metod se pot obine etamin, izopropilamin, dieti 13. Efectuai transformrile i numii produsele:
NaCN H NaNO2HCl
lamin, trimetilamin? Scriei ecuaiile reaciilor corespunztoare. 13.1. Propen HBr
A B C D
2. Scriei reacia lui Zinin n mediu acid i bazic. Numii pro CH3COCl CH3I
dusele intermediare ale reaciei. Descriei mecanismul transpoziiei F E
benzidinice. H2O(H+)
13.2. Ftalimid KOH A CH3CH2Br C
2 CH3v
3. Din ce cauz gradul de asociere al aminelor este mai mic n alcool B D
comparaie cu alcoolii? Reprezentai structura asociaiilor etanami
nei, izobutilaminei (primare i teriare). CH3COCl
C
4. Comparai bazicitatea urmtoarelor amine: metilamin; N-etil- Cl2 NH3,t.P 2 CH3I
etamin; anilin; N,N-dimetilanilin; difenilamin; trifenilamin. 13.3. C6H6
FeCl3
A B O D
CH3 C
5. Scriei reaciile de alchilare, acilare, de formare a bazelor if, H
E
izonitrililor pentru urmtoarele amine: etilamin, anilin, p-dime NaNO2
F
tilaminoanilin. HCl

66 67
 HCl
F apare o pat galben-oranj. Pe hrtia de filtru, care nu conine lignin,
+
H2O(H colorarea nu are loc.
(
(H) (CH3CO)2O HOSO2Cl NH3
13.4. C6H5 NO2 A B C D E
B. 2 picturi soluie de clorhidrat de anilin se picur separat pe
NaOH G o lam de sticl. La una din ele adugai 1 pictur 0,5N K2Cr2O7 i
O NaOBr CH3I CH3I 1 pictur 2N H2SO4, iar la alta 1 pictur soluie saturat de ap de
13.5. CH3 C - CO2 - NaBr A B C
NH2 NaNO2 clor CaOCl2.
D
HCl n urma obinerii produselor la oxidarea anilinei picturile treptat
se coloreaz:
Lucrare de laborator
cu K2Cr2O7 n albastru-nchis, trecnd n culoare neagr.
Experiena 1. Obinerea aminelor prin reacia de scindare a cu CaOCl2 n violet-nchis, trecnd n continuare n albastru-
amidelor (reacia Hoffman) nchis.
n eprubeta A cu tub de evacuare a gazelor introducei cteva
Experiena 4. Solubilitatea anilinei i a srurilor ei n ap
cristale de acetamid i 23 ml hipobromit de sodiu. Amestecul dat
Introducei n eprubeta A o pictur de anilin C6H5NH2. Adu-
nclzii-l, captul tubului de evacuare introducei-l n eprubeta B
gai 3 picturi de ap i agitai. Se obine o tulbureal alb emulsia
cu 12 ml de ap distilat. La fierberea amestecului n eprubeta A se
anilinei n ap. Aceasta demonstreaz c anilina e greu solubil n
capt metilamin, care se absoarbe cu apa n eprubeta B:
Mecanismul reaciei: ap. Atragei atenie la mirosul anilinei. Adugai nc 3 picturi de
ap emulsia nu se dizolv.
O O + OH
- O
H3C C + Br
+
H3C C H3C C Jumtate din emulsia de anilin din eprubeta A o trecei n epru
NH2 - H- NH - HOH N beta B. Trecei o pictur de soluie de anilin din eprubeta A pe
Br Br hrtia roie de turnesol. Proprietile de baz ale anilinei sunt att de
O H 2O slabe, nct nu se observ colorarea n albastru a hrtiei de turnesol.
H3C C regrupare
H3C N C O CH3 NH2 + CO2
- Br- N izocianat ns proprietatea de a forma sruri cu acizi la anilin este clar redat.
nitren
Adugai n eprubeta A o pictur HCl cu C(HCl)=2N. Anilina se
Soluia de metilamin se mparte n 2 pri i se pstreaz pentru transform n clorhidrat bine solubil n ap. Scriei schema formrii
celelalte experiene! clorhidratului de anilin.
Experiena 2. Reacia bazic a aminelor Pstrai soluia pentru experiena urmtoare bromurarea ani
n una din eprubete ncercai reacia la turnesol a soluiei de di linei.
metilamin: n eprubeta B adugai o pictur de H2SO4 cu concentraia de
(CH3)2NH2 + OH-
2N. La agitare cade un precipitat cristalin greu solubil n ap sulfat
(CH3) 2NH + H2O
de anilin.
Experiena 3. Reacii de culoare ale anilinei nclzii eprubeta pn la dizolvarea precipitatului. La rcire
O pictur de soluie care conine clorhidrat de anilin se trece rapid cad cristale n form de ace. La cristalizarea soluiilor mai
pe o bucic de hrtie de ziar, care conine mult lignin. Repede diluate se depun tblie alungite cu ase unghiuri (hexagonale).
68 69
 Experiena 5. Obinerea tribromanilinei Bibliografie
Introducei ntr-o eprubet o pictur de anilin i 56 picturi de
ap, bine agitai i adugai cteva picturi de ap de brom pn la 1. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
apariia precipitatului alb de 2,4,6-tribromanilin. tiina, 1997, p.3053
Scriei schema acestei reacii. 2. N. A.Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu, tiin
Aa cum n benzen atomii de hidrogen se nlocuiesc cu bro a, 1992, p. 143149
mul n prezena catalizatorului, astfel i n anilin foarte uor atomii 3. Conspectul prelegerilor.
de hidrogen se nlocuiesc cu bromul n orto- i parapoziii la 4. . . , . . .
aciunea apei de brom. , ., 1980, . 1421
Reacia aceasta decurge calitativ i se folosete n analiza
farmaceutic.
Experiena 6. Reacia difenilaminei cu acidul azotic
Pregtii soluie diluat de acid azotic: pentru aceasta se ia o pi
Sinteza organic=
ctur de acid azotic concentrat ntr-o eprubet i se adaug ap pn
la umplerea eprubetei. Tema: Acilarea
n continuare se ia o pictur de soluie obinut de acid azotic Scopul: acumularea deprinderilor i cunotinelor n domeniul
i se pune pe o fiie de hrtie de filtru. Alturi de ea se plaseaz o tehnicii lucrului experimental n sinteza organic.
pictur de soluie de sulfat de difenilamin. n locul contopirii apare Coninutul lucrrii:
o culoare albastr-intens. Reacia se bazeaz pe apariia produselor 1. Studiai teoria metodei acilrii.
colorate obinute la oxidarea difenilaminei: 2. Efectuai sinteza esterului etilacetic i a acetanilidei.
+O H+ 3. n registru de laborator scriei agenii de acilare i reaciile de
NH N
HOH
N
acilare ale alcoolilor i aminelor. ncepei prezentarea sintezei dup
modelul catedrei.

Bibliografie
+O
NH NH
- HOH 1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic.
H2SO4 Chiinu, 1989.
N N
2. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate stu
denilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
N N OSO3H 3. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 316331.
H

Aceast reacie e foarte sensibil i se folosete la controlul sani

taro-chimic asupra rurilor cu ape reziduale.
4. Controlul ndeplinirii lucrrii de laborator.
70 71
 Lucrarea practic= [i de laborator nr. 16
Tema: Diazocombinaii
Scopul: formarea cunotinelor despre condiiile reaciei de dia
zotare, activitatea sporit chimic a diazocombinaiilor, condiionat
de structura diazogrupei n srurile de diazoniu.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Proprietile nucleofile i bazice ale aminelor.
2. Tipurile de legturi chimice.
3. Mecanismele reaciilor SR, SE i SN.
Coninutul lucrrii:
I. Seminarul Obinerea i capacitatea reactiv a diazocombi
naiilor.
1.1. Agenii de diazotare.
1.2. Condiiile i mecanismul reaciei de diazotare.
1.3. Structura cationului diazoniu.
1.4. Reaciile diazocombinaiilor cu eliminare de azot.
1.5. Condiiile i mecanismul reaciei de azocombinare.
II. Controlul nsuirii temei.
ntrebri pentru controlul nsuirii temei
1. Cu ajutorul cror reageni se efectueaz reacia de diazotare?
2. Descriei mecanismul diazotrii acidului antranilic (o-amino
benzoic).
3. Lmurii structura cationului diazoniu. Scriei reaciile clo
rurii de fenildiazoniu cu ap, alcool, cianur de potasiu, iodur de
potasiu, hidrogen sulfurat.
4. Dai definiia noiunilor diazocomponent, azocomponent.
Scriei reaciile de azocombinare a clorurii de fenild iazonil cu fenol
i dimetilanilin. Din ce cauz azocombinarea cu fenoli are loc n
mediu slab bazic, iar cu aminele n mediu slab acid?
72
5. Scriei mecanismele reaciilor de azocombinare a clorurii
de fenildiazoniu cu o-nitrofenol, acid o-aminobenzoic, dietil-fenila
min.
6. Scriei schema sintezei metil-oranjului, congo rou?
7. Dai definiia noiunilor cromofori, auxorcromi i scriei
structura celor mai importante grupe cromofore i auxocrome.
8. Propunei reagenii pentru identificarea streptocidului n
form de azocolorant. Scriei schema reaciilor.
9. Determinai, care din aminele enumerate intr n reacia de
diazotare: dimetilaminobenzen, p-bromanilin, metilfenilamin,
o-aminobenzaldehid. Scriei ecuaiile reaciilor corespunztoare.
10. Lmurii mecanismele reaciilor clorurii de fenildiazoniu cu
alcoolul etilic n dou direcii: prin formare de eter i benzen.
11. n baza benzenului i metanolului sintetizai metil-oranjul.
12. Efectuai sinteza azocolorantului avnd la dispoziie azocom-
ponentul acid benzensulfonic i diazocomponentul clorura de
1-naftildiazoniu.
Lucrare de laborator
Experiena 1. Diazotarea anilinei
Introducei ntr-o eprubet mare 1 ml de anilin, 78 ml de ap
i 2,5 ml de acid clorhidric concentrat, rcii amestecul pn la
0 - +1C cu ap cu ghea i cu pictura la agitare adugai 1 ml de
nitrit de sodiu de 30%. Urmrii ca temperatura soluiei s nu fie
mai sus de 57C, pentru aceasta adugai o bucic de ghea n
eprubet:
NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl
C6H5NH2 + HNO2 + HCl C6H 5N N Cl + 2 HOH
Dup adugarea total a NaNO2 trecei o pictur de soluie pe
o hrtie de iodamidon. nalbstrirea sau nnegrirea hrtiei demon
streaz prezena excesului de HNO2. Dac reacia e negativ,
adugai nc cteva picturi de NaNO2 i dup amestecare peste
12 min. facei iari proba pe hrtia de iodamidon. n cazul n care
73
reacia iari e negativ, trebuie soluia s-o cercetm pe hrtia congo soluia srii de fenildiazoniu i agitai energic. La adugarea soluiei
reacia e necesar s fie puternic acid. Adugai nitrit de natriu pn cade precipitat galben-oranj a bazei azocolorantului fenilazodime
la nalbstrirea hrtiei de iodamidon i continuu rcii soluia srii de tilanilin sau p-dimetilaminoazobenzen.
fenildiazoniu. Pstrai soluia pentru urmtoarele trei experiene. Schema reaciei:
Experiena 2. Descompunerea srii de fenildiazoniu CH3
N
CH3
O parte din soluia srii de fenildiazoniu o trecei n eprubeta A.
CH 3
Soluia o nclzii uor la flacra becului de gaz. Imediat are loc eli C6 H5 N N Cl + N N N + HCl
minarea intens a unui gaz azotul, care continu s se elimine n CH3
i fr nclzire. La sfritul reaciei nchidei eprubeta A cu un tub H
de evacuare, captul cruia l introducem ntr-o eprubet goal B. Obinerea azocolorantului are loc n urma reaciei de azocom
nclzii soluia, innd cu mna eprubeta B n aa fel nct eprubeta binare sau combinare a srurilor de diazoniu cu aminele aromatice
cu soluie s se gseasc n poziie orizontal. sau cu fenolii. La combinarea cu amoniacul, ca n cazul dat, se for
Fenolul liber, care se formeaz la nclzirea srurilor de diazoniu, meaz azocolorani bazici, care formeaz sruri cu acizii.
se absoarbe cu aburii de ap n eprubeta B. Urmrii ca s se obin
o pictur de lichid. Experiena 4. Schimbarea culorii coloranilor bazici n funcie
Fenolul se poate identifica dup mirosul caracteristic, dar mai de mediul soluiei
bine prin metod chimic. Pentru aceasta la pictura de ap cu fenol La o poriune de emulsie de p-dimetilaminoazobenzen obinut
adugai o pictur de NH4OH de 2N i o pictur de soluie saturat n experiena precedent adugai 23 picturi HCl de 2N. Se obine
de ap de clor. Apare peste un timp oarecare o culoare albastr, care sarea de culoare roie-deschis.
demonstreaz prezena fenolului. O pictur de soluie concentrat pentru cercetat o trecei ntr-o
Descompunerea srurilor de difenildiazoniu la nclzirea soluiei eprubet i umplei eprubeta cu ap. Turnai o jumtate de soluie
apoase poate fi reprezentat n felul urmtor: diluat de culoare roie-deschis ntr-o eprubet curat i adugai
o pictur de NaOH de 2N. Culoarea roie se schimb n galben
OH
culoarea bazei libere a p-dimetilaminoazobenzenului.
La adugarea unei picturi HCl de 2N culoarea galben trece
C6H5N N Cl + HOH + N2 + HCl n roie:

fenol
CH3 HCl CH3
Experiena 3. Obinerea colorantului bazic p-dimetilamino N N N N N N Cl
azobenzen CH3 NaOH H CH3
Pentru obinerea azocoloranilor bazici la 1 pictur de dimeti galben-oranj rou-deschis
lanilin C6H5N(CH3)2 adugai cteva picturi de ap i cu pictura de
acid clorhidric concentrat pn la formarea unei soluii transparente, Schimbarea culorii se observ bine n soluia diluat la adugarea
rcii sub getul de ap rece, adugai la aceast soluie o parte din doar a unei picturi de baz sau acid.
74 75
 Soluia de p-dimetilaminoazobenzen se folosete n calitate de
indicator la titrarea acidului clorhidric liber (la analiza sucului gas
tric). Trecerea culorii roii n galben are loc la pH=4.
p-Dimetilaminoazobenzen substan cancerigen!
Experiena 5. Obinerea colorantului acid - sudan I.
Introducei ntr-o eprubet cteva cristale de -naftol i adugai
pentru dizolvare 23 picturi de NaOH de 2N. O pictur de soluie
obinut adugai-o la soluia srii de fenildiazoniu. Imediat cade n
form de fulgi de culoare roie colorantul acid -fenilazo--naftol
sau sudan I.
Schema reaciei:
H
HO HO
C 6 H5 N N Cl + N N
-fenilazo--naftol, sudan I
Sudan I este insolubil n ap, dar este bine solubil n grsimi i n
solveni organici (alcool, aceton, benzen).
Descoperirea grsimilor cu ajutorul colorrii cu sudan I se fo
losete n histologie i anatomia patologic, n laboratorul clinic la
cercetarea sucului gastric, fecale.
c) Controlul ndeplinirii lucrrii de laborator.
Bibliografie
1. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 333346.
2. . . , . . . formic obinei urotropin.
, .,1980, . 116122.
3. Conspectul prelegerilor.
76
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 17
Tema: Compuii carbonilici i carboxilici, amine i diazo
combinaii
Lucrarea de control nr. 3. ntrebri de totalizare
1. Comparai structura electronic a grupei carbonil i legturii
duble C=C. Reprezentai schema structurii cetonei cu legtura po
larizat. Argumentai capacitatea grupei carbonil de a participa la
reaciile de adiie nucleofil i prezentai mecanismul general.
2. Comparai capacitatea reactiv n reaciile AN a urmtoarelor
combinaii carbonilice: aldehid tribromacetic, formaldehid, ben
zaldehid, dimetilceton, aldehid acetic.
+ HCl
3. Scriei mecanismele reaciilor de adiie nucleofil la formal
dehid i benzaldehid a substanelor: HCN, H2O, CH3OH(H+),
2CH 3OH(H +), NaHSO 3; la aceton i metilfenilceton-HCN,
NaHSO3.
4. Scriei mecanismele reaciilor de ediie eliminare: interac-
iunea aldehidei acetice cu amoniac; formarea hidrazonei acetonei,
fenilhidrazonei aldehidei propionice, semicarbazonei formaldehidei,
oximei benzaldehidei.
5. Explicai aciditatea mrit a hidrogenului din poziia a al
dehidei propionice i scriei reacia de condensare aldolic a ei.
6. Din benzen obinei acetofenon, benzofenon i scriei sche
mele de interaciune a lor cu HCN; NaHSO3; CH3NH2; 2,4-dini
trofenilhidrazin.
7. Ce prezint formalina i care este ntrebuinarea ei? Scriei rea
ciile, care au loc cu participarea aldehidei formice la dizolvarea ei
n ap i la pstrarea ndelungat a soluiilor ei apoase. Din aldehid
8. Cu ajutorul cror reacii se pot deosebi urmtoarele combina
ii: propanal, acetofenon, p-hidroxiacetofenon? Comparai capa
citatea reactiv a propanalului i acetofenonei n reaciile AN.
77
 9. Din acetilen sintetizai aldehid benzoic. Scriei reaciile ei 14. Descriei mecanismul reaciei de substituie nucleofil (SN)
cu hidrogenosulfit de natriu, hidroxilamin, anilin. i obinei derivaii funcionali ai acizilor propionic i benzoic: ami
10. Descriei mecanismele reaciilor: Kaniaro; de condensare d, hidrazid, cloranhidrid, anhidrid.
aldolic; acetalizare; obinere a hidrazonei; 2,4-dinitrofenilhidrazo 15. Scriei schemele reaciilor de obinere a esterului metilic al
nei; semicarbazonei; bazei if; combinaiei hidrogenosulfite; cian acidului butiric folosind cloranhidrida i anhidrida acidului respec
hidrinei; oximei. tiv. Care din reagenii de acilare este mai activ i din ce cauz? Poate
11. Ce reacii de oxidare sunt caracteristice aldehidelor? Cum oare fi folosit n calitate de produs iniial amida acidului butanoic?
se oxideaz cetonele dup regula lui Popov? Rspunsul argumentai 16. Scriei schemele reaciilor de hidroliz a amidelor acizilor
prin reacii chimice. etanoic, p-metilbenzoic n prezena catalizatorului acid i bazic. De
12. Folosii cunotinele capacitii reactive a aldehidelor i ce scriei mecanismele reaciilor.
17. Scriei schema reaciei de halogenare a acidului butanoic,
tonelor, efectuai urmtoarele transformri i numii produsele reac-
care afirm mobilitatea atomului de hidrogen din poziia . Asupra
iilor:
produsului obinut acionai cu soluie apoas i alcoolic de baz.
propilen O2 H2SO4 formaldehid Descriei mecanismele acestor reacii.
a. Benzen AICI 3
A B fenol C + D; 18. Argumentai influena orientant a grupei carboxil n reacii
le de substituie electrofil la acizii aromatici. Descriei mecanismul
CH3OH , H de nitrate a acidului benzoic.
C 19. ndeplinii schemele urmtoarelor transformri:
2 CI 2 NaOH Ag 2 O
b. Toluen h, tO
A B D ;
sol. apoas KOH Cl 2 H 2O PCl5
19.1. H KCN
E +F 3 C CH CH 2 A alcool B C D;
t
HCN
C 19.2. CH 3 CH2 COOH Br 2 A
KOH HBr KCN H 2O t
t alcool
B C D E F;
c. Benzen CO + HCI
A
Br 2
B
N2H4
D ;
AICI3 + Cu 2CI2 FeBr3 Mg CO2 HCl PCl 5 NH3
KOH
E+F C6H5 CH3 Br 2 A
19.3. B C D E F;
sol. apoas
C2H5OH,H+ +
NH2OH + C2H5ONa + CICH2COOC 2H5
d. Acrolelin A
KmnO4
B
HOH, H
C D 19.4. H5C2OOC CH2 COOC2H5
- C2H5OH A B HOH; H C;
I2 + NaOH Br2 KOH H O(H+)
C 19.5. CH3 CH COOH A B HBr C KCN D 2 E
t
F.
alcool
2 HCI 2 NaOH HCN
e. Propin A B D CH3
semicar-
bazid E Dai denumirea produselor obinute.
13. Scriei schema reaciei de esterificare i descriei mecanismul 19.6. Obinei acidul adipic prin metoda de sintez cu esterul
ei lund drept exemplu esterul etilic al acidului acetic i esterul me malonic.
tilic al acidului benzoic. Scriei mecanismele reaciilor de hidroliz 19.7. Scriei ecuaiile reaciilor pentru a obine acidul succinic
(n mediu acid i mediu bazic) a etilacetatului i metilbenzoatului. din 1,2-dibrometan prin metode cunoscute.
78 79
 19.8. Prezentai schema reaciilor de obinere a acidului 2-metil- KOH CH3CH2Br H2O(H+) 2CH3v
27.2. Ftalimid ;
alcool
A B C D ;
3-fenilpropanoic din esterul malonic.
19.9. Scriei ecuaiile reaciilor, care decurg la nclzirea acizilor
CH3COCl
C
oxalic, malonic, succinic i glutaric. Numii produsele obinute. Cl2 NH3,t.P 2CH3I
20. Amine. Clasificarea, nomenclatura. Metode de preparare. 27.3. C6H6
FeCl3
A B O D ;
CH3 C
Proprieti bazice, formarea srurilor. Compararea proprietilor H E
bazice ale aminelor alifatice i aromatice. Comparai bazicitatea NaNO2
F
urmtoarelor amine: metilamin; N-etil-etamin; anilin; N,N-dime HCl
HCl
tilanilin; difenilamin; trifenilamin. F
(H) (CH3CO)2O HOSO2Cl NH 3 H2O(H +
(
21. Scriei reaciile de alchilare, acilare, de formare a bazelor 27.4. C6H5 NO2 A B C D E ;
NaOH
if, izonitrililor pentru urmtoarele amine: etilmin, anilin, p-dime G
tilaminoanilin. O NaOBr CH3I CH3I
22. Cum se comport la aciunea acidului azotos metilamina, 27.5. CH3 C
NH2 - CO2 - NaBr A B C
NaNO2
anilina, trimetilamina, N,N-dimetilanilina, N-metilaminobenzenul, HCl
D
izopropilamina, trimetilamina? Scriei ecuaiile reaciilor corespun
ztoare. 28. Diazocombinaii. Nomenclatura. Reacia de diazotare, condi
23. Scriei reaciile de obinere a colaminei i colinei. Care este iile decurgerii. Structura srurilor de diazoniu cu pierdere de azot.
activitatea biologic a aminoalcoolilor indicai, a derivailor lor? Obinerea compuilor halogenai aromatici, eterilor i nitrililor.
Scriei formulele de structur a mediatorilor: bromur de acetilcolin, 29. Dai definiia noiunilor diazocomponent, azocompo-
adrenalin clorhidric. Numii aceste combinaii dup nomenclatura nent. Scriei reaciile de azocombinare a clorurii de fenildiazonil cu
substituional IUPAC. fenol i dimetilanilin. Din ce cauz azocombinarea cu fenoli are
24. Metilarea grupei amino n organism este o direcie de trans- loc n mediu slab bazic, iar cu aminele n mediu slab acid?
formare biologic a remediilor medicinale. Scriei schema trans- 30. Scriei mecanismele reaciilor de azocombinare a clorurii
formrii norefedrinei (2-amino-1-fenil-propanol-1) n efedrin. de fenildiazoniu cu o-nitrofenol, acid o-aminobenzoic, dietilfenila
25. Explicai influena de activare a grupei amino la capacitatea min.
reactiv a sistemelor aromatice. Scriei reaciile de bromurare, sul 31. Scriei schema sintezei metil-oranjului, congo rou? Variaia
fonare i intrare a anilinei. Din ce cauz ntr-un ir de reacii ale culorii indicatorilor n funcie de pH.
aminelor aromatice este necesar blocarea grupei amino? 32. Propunei reagenii pentru identificarea streptocidului n for
26. Scriei schemele obinerii izomerilor p-nitroanilinei n baza m de azocolorant. Scriei schema reaciilor.
benzenului. 33. Lmurii mecanismele reaciilor clorurii de fenildiazoniu cu
27. Efectuai transformrile i numii produsele: alcoolul etilic n dou direcii: prin formarea de eter i benzen.
HBr NaCN H NaNO2HCl 34. Efectuai sinteza azocolorantului avnd la dispoziie azocom
27.1. Propen A B C D ; ponentul acid benzensulfonic i diazocomponentul clorura de 1-naf
CH3COCl CH3I tildiazoniu.
F E
80 81
 Lucrarea practic= [i de laborator nr. 18
Sinteza organic=
Tema: Sulfonarea
Scopul lucrrii: nsuirea operaiunilor principale de lucru n
sinteza organic la efectuarea sulfonrii compuilor organici.
Coninutul lucrrii:
1. Controlul nsuirii metodei de sulfonare a compuilor organici.
2. Sinteza derivatului sulfonat al hidrocarburii:
a. acid sulfanilic;
b. sarea de sodiu a acidului 2-naftalinsulfonic;
c. sarea de sodiu a acidului 4-toluensulfonic;
d. sarea de sodiu a acidului 2-naftol-6-sulfonic.
Bibliografie
1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic.
Chiinu, 1989.
2. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
3. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 223236.
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 19
Sinteza organic=
Tema: Sulfonarea (continuare).
1. Efectuarea sintezei derivatului sulfonat al hidrocarburii.
2. Obinerea srii de sodiu a acidului sulfonic corespunztor.
3. Uscarea produsului obinut.
4. Determinarea randamentului i prezentarea sintezei conform
modelului catedrei.
Bibliografie
1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic.
Chiinu, 1989.
2. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
82
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 20
Tema: Acizii carboxilici heterofuncionali.
(Acizi halogenai, hidroxilici, carbonilici, aminoacizi)
Scopul lucrrii: formarea cunotinelor despre particularitile
comportrii chimice a acizilor heterofuncionali carboxilici din irul
alifatic drept baz pentru studierea substanelor medicamentoase i a
metaboliilor cu natur chimic identic.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Nomenclatura acizilor carboxilici i a derivailor lor funcio
nali.
2. Efectele electronice ale substituenilor.
3. Particularitile chimice ale grupelor funcionale (aminic,
hidroxilic, carbonilic i carboxilic).
4. Aciditatea i bazicitatea compuilor organici.
5. Mecanismele reaciilor de adiie i substituie nucleofil i de
substituie electrofil.
Coninutul lucrrii:
1. Seminarul Capacitatea reactiv a acizilor heterofuncionali
i a derivailor lor
1.1. Acizi halogenai. Metode de preparare. Aciditatea. Pro
prieti chimice.
1.2. Acizi hidroxilici. Metode de preparare. Particularitile
-, -, -hidroxiacizilor.
1.3. Acizi aldehidici i cetonici. Principalii metabolii. Tauto
meria cetoenolic.
1.4. Aminoacizi. Particularitile -, -, -aminoacizilor.
2. Controlul nsuirii temei.
ntrebri i exerciii pentru controlul nsuirii temei
1. Comparai aciditatea urmtorilor compui: acidul acetic,
acizii mono-, di-, i tricloracetic, acidul -clorpropionic i acidul
-clorbutiric.
83
 2. Ce procese decurg la nclzirea cu ap a acidului -clorbuti
ric, -bromvalerianic? Scriei ecuaiile reaciilor.
3. Demonstrai prin reacii chimice corespunztoare proprie
tile bifuncionale ale acizilor -, -, -aminobutirici. Pentru fiecare
din aceti acizi scriei reacia specific, care decurge la nclzire.
4. Demonstrai prin reacii chimice corespunztoare propriet
ile bifuncionale ale acizilor -, -, -hidroxibutirici. Pentru fiecare
din aceti acizi scriei reacia specific, care decurge la nclzire.
5. Scriei reaciile de hidroliz n mediu acid a -valerolactamei,
-valerolactonei.
6. Ce produse se obin la nclzirea acizilor citric i salicilic cu
acid sulfuric concentrat?
7. Scriei reaciile de interaciune a acizilor -hidroxipropanoic,
-aminoacetic, -hidroxibutiric, -hidroxivalerianic, -aminobutiric,
salicilic, tartric cu NaOH, C2H5OH, CH3COCl.
8. Scriei reaciile esterului acetilacetic cu HCN, NaHSO3,
CH3COCl, Br2.
9. Caracterizai urmtorii metabolii principali: acidul piruvic,
acidul acetilacetic, acidul oxalilacetic, acidul -cetoglutaric.
10. Descriei mecanismul reaciei de decarboxilare a acidului
acetilacetic.
11. Care este cauza tautomeriei ceto-enolice? Explicai capaci
tatea reactiv dualist a esterului acetilacetic, acidului oxalilacetic.
12. Determinai pentru care din combinaiile de mai jos este ca
racteristic tautomeria ceto-enolic:
CH3
HOOC CH2 C COOH H3C C CH2 COC2H5 CH3 C COOH H3C C C COCH3
O O O O CH3
Scriei pentru aceste combinaii formele tautomere i dovedii
existena lor cu ajutorul reaciilor chimice:
13. Descriei mecanismul condensrii de esteri Claisen.
14. Din acetilen sintetizai esterul acetilacetic.
15. Scindarea acid i scindarea cetonic a esterului acetilacetic.
Sinteze organice n baza esterului acetilacetic: obinei pentanon-2
i acid valerianic.
84
Lucrare de laborator:
Experiena 1. Demonstrarea prezenei a dou grupe carboxil
n acidul tartric.
ntr-o eprubet luai 2 picturi soluie de acid tartric de 15%
i 2 picturi soluie de 5% de hidroxid de caliu. Amestecul se agit
energic i se observ apariia unui precipitat cristalin. Apoi adugai
n eprubet nc 45 picturi de soluie de hidroxid de caliu. Precipi
tatul se dizolv, ce demonstreaz formarea srii neutre.
Soluia se pstreaz pentru experiena urmtoare.
Experiena 2. Demonstrarea prezenei grupelor hidroxil n
acidul tartric.
n dou eprubete luai cte 2 picturi soluie 2% de sulfat de cu
pru (II) i hidroxid de sodiu de 10%. Se precipit hidroxidul de cupru
(II) albastru. n prima eprubet adugai soluia de tartrat, obinut
n experiena precedent, iar n a doua cteva picturi de ap. Se
observ c n prima eprubet precipitatul s-a dizolvat i soluia de
vine strvezie avnd o culoare albastr-intens. Se nclzesc ambele
eprubete pn la fierbere. n prima eprubet nu are loc nici o schim
bare, iar n a doua apare un precipitat negru, caracteristic pentru oxi
dul de cupru (II).
Experiena 3. Descompunerea acidului citric.
ntr-o eprubet uscat adoptat cu un tub de evacuare a gazelor se
nclzete puin acid citric cu 10 picturi de acid sulfuric concentrat.
La prima etap a descompunerii se degaj oxidul de carbon (II),
care, fiind aprins, arde cu o flacr albastr. Apoi introducei captul
tubului de evacuare a gazelor ntr-o eprubet cu o soluie de hidroxid
de bariu, n care imediat apare un precipitat alb. nlocuii aceast
eprubet cu alta ce conine 2 picturi de iod n iodur de caliu i
12 picturi soluie de hidroxid de sodiu 10%. Observai apariia n
aceast eprubet a unui precipitat alb-glbui cu miros caracteristic
de iodoform.
Experiena 4. Reacia de esterificare a acidului salicilic.
ntr-o eprubet uscat se iau 0,3 g de acid salicilic la care se adau
g 45 picturi de etanol i 2 picturi acid sulfuric concentrat. Epru
85
beta se nclzete cu atenie agitnd coninutul. Peste 23 min apare
o pictur de lichid uleios cu miros caracteristic de etilsalicilat.
Experiena 5. Hidroliza aspirinei.
ntr-o eprubet se dizolv cteva cristale de aspirin n 12 ml de
ap. Se mparte soluia n dou pri i una din ele se fierbe 12 mi
nute, apoi se rcete. Introducei n fiecare eprubet cteva picturi
de soluie de clorur de fier (III); culoarea roie-violet apare doar
n eprubeta care a fost supus fierberii. Proba cu clorura de fier este
utilizat i pentru determinarea calitii aspirinei.
Experiena 6. Scindarea cetonic a esterului acetilacetic.
ntr-o eprubet uscat asoptat cu un tub de evacuare a gaze
lor luai 1ml de ester acetilacetic i 1ml de soluie 10% de acid
sulfuric.
nclzii eprubeta i introducei tubul de evacuare a gazelor ntr-o
eprubet cu soluie de hidroxid de bariu. mediat cum apare un pre
cipitat alb nlocuii aceast eprubet cu alta care conine 2 picturi
soluie de iod n iodur de caliu i 12 picturi soluie 10% de hidro
xid de sodiu. Observai apariia unui precipitat alb-galben cu miros
caracteristic de iodoform.
IV. Controlul ndeplinirii lucrrii de laborator.
IV. Sinteza organic: Nitrarea
Scopul lucrrii: nsuirea operaiunilor principale de lucru la
sinteza nitroderivailor hidrocarburilor aromatice.
Coninutul lucrrii:
1. Controlul nsuirii metodei de nitrare a combinaiilor organice
i a sintezei nitroderivatului propus de lector.
2. ndeplinirea sintezei corespunztoare:
2.1. Nitrobenzen 2.4. 1,2 i 1,4-Dinitrofenoli.
2.2. 1,3-Dinitrobenzen. 2.5. 2,4,6-Trinitrofenol.
2.3. 1-Nitronaftalin 2.6. 4-Nitronaftalin.
Bibliografie
1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic.
Chiinu, 1989.
2. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
3. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 236253.

Bibliografie
1. Conspectul prelegerilor.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 524543.
3. N. . Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu, tiina,
1992, . 202222.
4. . . , . . .
, ., , 1980, . 6978.

86 87
 Lucrarea practic= [i de laborator nr. 21
Tema: -Aminoacizii, peptidele i proteinele
Scopul lucrrii: acumularea cunotinelor despre structura i
capacitatea reactiv a -aminoacizilor, condiionat de comp onena
lor heterofuncional; acumularea cunotinelor despre principiile
organizrii structurale i metodele de analiz ale peptidelor i pro-
teinelor; fixarea deprinderilor practice de efectuare a reaciilor cali-
tative la aminoacizi i proteine; acumularea deprinderilor practice
asupra operaiunilor principale de lucru la sinteza derivailor nitrai
ai hidrocarburilor.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Aciditatea i bazicitatea compuilor organici.
2. Proprietile chimice ale grupei carboxil. Mecanismul de sub-
stituie nucleofil la atomul de carbon trigonal.
3. Proprietile chimice ale grupei amine. Bazicitatea i proprie
tile ei nucleofile.
4. Izomeria spaial.
5. Legtura de hidrogen.
Coninutul lucrrii:
I. Seminarul Structura i proprietile chimice ale -aminoaci
zilor i peptidelor.
1.1. -Aminoacizii proteinogeni (componeni ai proteinelor).
Structura, clasificarea i nomenclatura lor. Stereoizomeria
-aminoacizilor. Proprietile acido-bazice, structura bipo
lar, punctul izoelectric.
1.2. Proprietile chimice ale -aminoacizilor; reacii de esteri
ficare, alchilare, acilare, dezaminare, condensare, formarea
srurilor complexe i a feniltioghidantoinelor. Importana
acestor reacii n analiza -aminoacizilor.
88
1.3. Reaciile aminoacizilor cu importan biologic; reacii de
transaminare, de dezaminare oxidativ, de decarboxilare i
de hidroxilare. Rolul coenzimelor (piridoxalfosfat, NAD+,
NADP) n aceste reacii.
1.4. Peptidele. Structura electronic i spaial a grupei pepti
dice. Proprietile fizico-chimice i hidroliza peptidelor.
Compoziia i structura primar a peptidelor i proteinelor.
Determinarea succesiunii aminoacizilor n catena polipep
tidic. Sinteza chimic a peptidelor.
II. Controlul nsuirii temei:
ntrebri i exerciii pentru controlul nsuirii temei:
1. Structura, clasificarea i nomenclatura -aminoacizilor prote
inogeni (componeni ai proteinelor).
2. Scriei formulele de proiecie ale enantiomerilor urmtorilor
aminoacizi: Ile, Tre, Glu, His. Care din aceti aminoacizi sunt indis
pensabili?
3. Scriei schemele reaciilor aminoacizilor Ala, Val, Gli, Liz
a) cu soluie diluat de hidroxid de sodiu la temperatura
camerei;
b) cu acid clorhidric. Scriei ecuaiile reaciilor n form io
nic.
4. Prezentai schema echilibrului ionic n soluia de lizin, le
ucin, acid asparagic n dependen de pH mediului (acid - bazic).
n care domeniu al pH-lui se afl punctul izoelectric al lor. Scriei
structura bipolar.
5. Prezentai reaciile -aminoacizilor cu alcoolul etilic n me
diul acid, cu acidul azotos (dezaminare), cu formaldehida. Ce impor
tan practic au aceste reacii.
6. Prezentai formulele de structur ale hidroxi--aminoacizilor
i a produselor de interaciune a acestor acizi cu acidul azotos. Dai
denumirile sistematice substantelor iniiale i finale.
89
 7. Ce substane se obin la interactiunea -aminoacizilor cu sul
fat de cupru (II) n mediul bazic, cu etanolul n mediul acid alcoolic,
cu aldehida formic cu 2,4-dinitrofluorbenzen. Scriei aceste reacii
i indicai importana practic.
8. Scriei formulele de structur ale -aminoacizilor heterociclici
i schema reaciilor triptofanului cu acidul azotos i cu formaldehida.
9. Prezentai schema reaciei dintre -aminoacizi i fenilizotioci
anur. Numii produsul final i indicai importana practic a acestr
reacii.
10. Scriei reaciile de alchilare i acilare a -aminoacizilor cu
clorura de metil i respectiv cu clorura de acetil. Numii produii
reaciilor.
11. Ce produi se obin la decarboxilarea aminoacizilor His, Leu,
Ser, Tri? Indicai condiiile decurgerii acestor reacii in vitro i in
vivo.
12. Ce produi se obin la dezaminarea in vitro i in vivo a ur
mtorilor aminoacizi: Asp, Ile, Tir, Cis? Scriei schema reaciilor,
indicai condiiile i dai denumirea lor.
13. Prezentai schema reaciilor de transaminare a acidului as
paragic cu acidul -cetoglutaric, a alaninei cu acidul oxalilacetic.
Indicai condiiile i demonstrai rolul piridoxalfosfatului.
14. Scriei structura tripeptidelor cu consecutivitatea: Gli-Val-
Arg, Val-Phe-Leu, Gli-Ala-Met, His-Liz-Tri, Ser-Cis-Ala, Liz-
Tre-Ile, Phe-Val-Tir, Fen-Tir-Tre, Tre-Met-Glu. Scriei schemele
determinrii aminoacidului N-terminal n tripeptidele indicate prin
medoda tiohidantoic (Edman). n ce regiune al pH-ului (acid,
bazic, neutr) se afl punctul izoelectric al acestor tripeptide?
15. Efectuai sinteza dipeptidelor Ala-Cis, Val-Leu, Met-Gli,
Fen-Val, Cer-Met folosind operaiunile de activare i protecie.
90
Lucrare de laborator
Experiena 1.
ntr-o eprubet luai 3 picturi de soluie de acid aminoacetic sau
glicocol cu C=0,2 moli/l, adugai o pictur de soluie de indicator
rou de metil cu C=0,2 moli/l. ncredinai-v c aminoacidul nu po
sed proprieti acide. Intervalul de schimb al culorii din rou n gal
ben pentru rou de metil se afl la pH 4,46,2.
Experiena 2. Formarea srii complexe de cupru a glicoco
lului.
La vrful unei lopele de sticl luai o cantitate mic de oxid de
cupru i introducei ntr-o eprubet. Adugai apoi 3 picturi soluie
de glicin sau glicocol i nclzii la flacra becului de gaz.
Dup rcirea eprubetei atragei atenie la formarea culorii albas
tre-nchise a soluiei srii de cupru a glicocolului.
Experiena confirm c n pofida absenei hidrogenului liber n
grupa carboxil acidul aminoacetic este capabil de a forma sare de
cupru.
La soluia limpede de culoare albastr (fr a separa de sedi
mentul de oxid de cupru) adugai o pictur de soluie de NaOH
cu C=2 moli/l. n acest caz nu se observ formarea sedimentului hi
droxidului de cupru (II) (aa sediment se formeaz cu srurile obi
nuite de cupru).
Experiena 3. Interaciunea aldehidei formice cu aminoacizii.
Principiul titrrii formolice
ntr-o eprubet luai 3 picturi soluie de formalin cu w=40%.
Adugai o pictur soluie de indicator rou de metil cu w=0,2%.
Apariia culorii roii indic prezena acidului.
Cu ajutorul unui capilar ngust din sticl adugai o cantitate
mic de soluie NaOH cu c=2 moli/l pn la reacie neutr (soluia
se colo reaz n galben). Soluia neutr de formalin o amestecai cu
soluia neutr de glicocol (vezi exp. 1). Imediat apare culoarea roie,
care indic apariia acidului.
91
 Experiena 4. Reacia biuretic la grupa peptidic. IV. Sinteza organic: Nitrarea (continuare)
ntr-o eprubet turnai 1 ml soluie de protein, adugai un vo 1. ndeplinirea sintezei derivatului nitrat al hidrocarburii (conti
lum egal de soluie concentrat de hidroxid de sodiu i picurai pe nuare).
pereii interni ai eprubetei 12 picturi soluie de sulfat de cupru (II). 2. Purificarea produsului reaciei.
Observai apariia culorii albastre-violete. 3. Determinarea constantelor fizico-chimice, randamentului de
O O reacie.
O O NH2 C
C NH 4. Prezentarea sintezei n form definitiv conform modelului
2 H2N C NH C NH2 + Cu(OH)2 HN Cu NH
NH C catedrei.
C NH2
O O
Bibliografie
Experiena 5. Reacia xantoproteinic a proteinelor.
1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic.
ntr-o eprubet turnai 1ml soluie de protein i picurai acid
Chiinu, 1989.
azotic concentrat pn la formarea sedimentului. nclzii atent con
2. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
inutul eprubetei. Soluia i sedimentul se coloreaz n galben. Rcii
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
eprubeta i adugai cteva picturi soluie concentrat de hidroxid
3. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 236253.
de sodiu. Culoarea soluiei se schimb n portocaliu:
HNO3
HO CH2 CH COOH HO CH2 CH COOH
NH2 NH2
O2N

NaOH
NaOH CH2 CH COONa
NH 2
O N O

IV. Controlul ndeplinirii lucrrii de laborator.

Bibliografie
1. Conspectul prelegerilor.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 586615.
3. N. . Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu, tiin
a, 1992, . 256302.
4. . . , . . .
, ., , 1980, . 92103.
92 93
 Lucrarea practic= [i de laborator nr. 22
Tema: Hidrai de carbon. Monozaharidele
Scopul lucrrii: acumularea:
a) cunotinelor despre principiile structurii stereochimice,
tautomeria i principalele proprieti chimice ale monoza
haridelor pentru explicarea metabolismului lor n organis
mele vii;
b) deprinderilor practice de a efectua reacii calitative de identi
ficare a monozaharidelor;
c) deprinderilor practice asupra principalelor operaiuni de luc
ru la sinteza derivailor halogenai.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Proprietile chimice ale alcoolilor i compuilor carbonilici.
2. Mecanismele reaciilor de formare a semiacetalilor i acetali
lor.
3. Conformaiile ciclohexanului i ciclopentanului.
4. Stereoizomeria combinaiilor cu mai muli atomi de carbon
asimetrici (chirali).
Coninutul lucrrii:
1. Seminarul Ciclo-oxotautomeria monozaharidelor i capaci
tatea lor reactiv
1.1. Stereoizomeria monozaharidelor.
1.2. Tautomeria monozaharidelor.
1.3. Proprietile grupei hidroxil semiacetale (glicozidice).
1.4. Proprietile grupei hidroxil alcoolice i a grupei carbonil.
1.5. Comportarea monozaharidelor la oxidare i reducere.
2. Controlul nsuirii temei.
ntrebri i exerciii pentru controlul nsuirii temei
1. Dup care criterii se clasific monozaharidele? Scriei formu
lele de structur ale pentozelor i hexozelor mai importante. Dup
care centru chiralic se determin apartenena lor la seriile D- i L- de
enantiomeri?
94
2. Din derivaii monozaharidelor o importan biologic deose
bit au aminoglucidele: D-glucozamina, N-acetil-D-glucozamina,
D-galactozamina, N-acetil-D-galactozamina. Scriei formulele de
structur a formelor ciclice i aciclice (oxo-forma) ale acestor sub
stane.
3. Care stereoizomeri se numesc epimeri? Prezentai structura
epimerilor D-glucozei.
4. n soluie D-glucoza formeaz 5 forme tautomere: - i
-anomeri ai formelor piranozice i furanozice, oxo-forma. Prezen
tai schema acestor transformri reciproce a D-glucozei.
5. Prezentai tautomeria oxo-ciclic pentru monozaharidele:
D-fructoz, D-galactoz, D-riboz, D-dezoxiriboz. D-xil oz ,
D-manoz, D-glucoz.
6. Care stereoizomeri se numesc anomeri? Prezentai formulele
anomerilor D-glucozei, D-galactozei, D-ribozei, D-fructozei.
7. Scriei reaciile de interaciune a -anomerilor glucopirano
zei, galactopiranozei i ribofuranozei cu urmtorii reageni:
a) alcool metilic sau etilic n prezena HCl anhidru. n ce mediu
se hidrolizeaz combinaia obinut?
b) surplus de dimetilsulfat (sau iodur de metil). Efectuai hidro
liza acid a produsului de reacie;
c) etilamin. Numii produsul de reacie.
d) surplus de anhidrid acetic. Efectuai hidroliza produsului
de reacie i indicai condiiile de hidroliz.
8. Ce proprieti manifest glucoza n reacia oglinzii de
argint? Pe ce se bazeaz determinarea glucozei n lichidele bio
logice? Ce reageni sunt utilizai la recunoaterea glucozei n lichi
dele biologice?
9. Prezentai reaciile de reducere a D-glucozei, D-manozei,
D-xilozei, D-ribozei. Indicai condiiile i numii produii obinui.
10. Acidul ascorbic (vit. C) se sintetizeaza din D-glucoz i
reprezint -lactona acidului 2-oxo-L-gulonic. Scriei schema sin
tezei vitaminei C din D-glucoz. Indicai importana biologic a
vitaminei C.
95
 11. Scriei reaciile de obinere a acizilor gluconic, glucaric i verde i apoi la galben-maro, iar n final se depune un precipitat rou
glucuronic din glucoz. Indicai reagenii corespunztori. crmiziu de oxid de cupru (I).
12. Cu ajutorul cror reacii se poate demonstra caracterul bifunc- Experiena 4. Reacia Tollens.
ional (aldehid i polialcool) al glucozei? ntr-o eprubet perfect curat cteva picturi de AgNO3 de 5%
se trateaz cu 1 ml sol NaOH de 10% i se adaug amoniac pn la
Lucrare de laborator: dizolvarea precipitatului de oxid de argint. Soluia obinut, numit
Experiena 1. Demonstrarea prezenei grupelor hidroxil n reactivul Tollens, se dilueaz cu o cantitate egal de ap i se adaug
glucoz. cteva picturi soluie de glucoz. Se nclzete uor pe baie de ap
ntr-o eprubet se amestec 1 pictur soluie de glucoz de 0,5% i se observ depunerea argintului sub form de oglind pe pereii
i 6 picturi soluie 10% de hidroxid de natriu. La amestecul obinut eprubetei.
se adaug 12 picturi soluie 2% de sulfat de cupru (II). Se obine Experiena 5. Reacia Selivanov pentru fructoz.
un precipitat albastru de hidroxid de cupru (II), care printr-o uoar ntr-o eprubet se introduc cteva cristale de rezorcin, 23 pi
agitare se dizolv i soluia devine strvezie colorat n albastru. cturi de acid clorhidric concentrat i 2 picturi soluie de fructoz.
Soluia obinut se pstreaz pentru experiena urmtoare. Eprubeta se nclzete la flacra becului de gaz pn la apariia culo
Experiena 2. Reducerea hidroxidului de cupru (II) cu gluco rii roii. La dehidratare fructoza trece n 5-hidroximetilfurfurol, care
z n mediu alcalin (reacia Tromer). se condenseaz cu rezorcina dnd culoarea roie. Aceast reacie se
La soluia obinut n experiena precedent se adaug 11,5 ml utilizeaz la identificarea fructozei i a altor cetoze sub denumirea de
ap i se nclzete atent la flacra becului de gaz numai partea de reacia lui Selivanov. Scriei ecuaia reaciei de formare a 5-hidroxi
sus a soluiei. Are loc o schimbare de culoare, care trece de la albas metilfurfurolului.
tru la galben-maro, iar n final se depune un precipitat rou crmiziu IV. Controlul ndeplinirii lucrrii de laborator.
de oxid de cupru (I). Aceast reacie este cea mai sensibil pentru
glucidele reductoare, se numete proba Tromer i este utilizat pen Bibliografie
tru identificarea glucozei n urin. 1. Conspectul prelegerilor.
Experiena 3. Reacia Fehling 2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
Monozaharidele reduc reactivul Fehling (complexul cupro-tart tiina, 1997, p. 559578.
rat) pn la oxidul de cupru (I) cu formarea unui precipitat rou-c 3. N. . Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu, tiina,
rmiziu. Aceast reacie este o variant a reaciei Tromer; complexul 1992, . 303328.
cupro-tartrat elimin treptat hidroxidul de cupru (II), care este redus 4. . . , . . .
de monozaharide pn la oxid de cupru (I). , ., , 1980, p. 7886, experienele nr. 70, 71,
ntr-o eprubet se introduc 2 picturi soluie de glucoz i cteva 73, 74.
picturi soluie Fehling. Coninutul se agit i se nclzete pn la
fierbere. Are loc o schimbare de culoare, care trece de la albastru la
96 97
 Sinteza organic: Halogenarea Lucrarea practic= [i de laborator nr. 23
Scopul lucrrii: nsuirea principalelor operaiuni ale sintezei
organice, lund drept exemplu obinerea derivailor halogenai i fo Tema: Oligozaharide i polizaharide
losind agenii de halogenare, utilizai pe scar larg la sinteza pre Scopul lucrrii: acumularea cunotinelor despre legitile com
paratelor medicamentoase. portrii chimice a principalelor oligo- i polizaharide n legtur re
Coninutul lucrrii: ciproc cu activitatea lor biologic; nsuirea metodei de introducere
1. Controlul nsuirii teoriei metodei de halogenare a compui a nitrogrupei n moleculele aminelor aromatice i a fenolilor.
lor organici. Nivelul iniial de cunotine:
2. Sinteza derivatului halogenat al hidrocarburii. 1. Tautomeria monozaharidelor.
2.1. Bromur de etil. 2.4. Bromcamfor. 2. Conformaiile aldohexozelor.
2.2. Iodur de etil. 2.5. Iodoform. 3. Proprietile chimice ale monozelor i glicozidelor.
2.3. p-Bromacetanilid Coninutul lucrrii:
1. Seminarul Structura i capacitatea reactiv a oligo- i poli
zaharidelor.
Bibliografie
1.1. Principiile structurii i nomenclaturii oligozaharidelor.
1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic. 1.2. Proprietile chimice ale dizaharidelor.
Chiinu, 1989. 1.3. Homopolizaharide. Structura primar, noiuni despre
2. Tehnica de lucru n sinteza organic (Indicaii metodice destinate stu structura secundar, conformaie i importana homopo
denilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990. lizaharidelor.
3. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 253272. 1.4. Componena, structura primar i importana heteropoli
zaharidelor.
2. Controlul nsuirii temei.
ntrebri i exerciii pentru controlul nsuirii temei
1. Argumentai fenomenul de ciclo-oxotautomerie, lund drept
exem ple D-glucoza, D-galactoza, D-riboza, 2-D-dezox ir ib oz a,
2-D-glucozamina, acidul D-glucuronic, D-fructoza, lactoza, maltoza,
celobioza. Indicai grupa reductoare n dizaharide.
2. Prezentai structura dizaharidelor: celobiozei, zaharozei, mal
tozei i lactozei, indicai tipul legturilor glicozidice i dai denu
mirea complet a dizaharidelor indicate. Scriei reaciile de hidroliz
a celobiozei, zaharozei, maltozei i lactozei.
3. Prezentai formele tautomere oxo- i ciclice ale maltozei,
celobiozei i lactozei cu formule Haworth. Indicai fragmentul redu
ctor n molecul.
98 99
 4. Scriei reaciile de oxidare a maltozei, celobiozei i lactozei
cu hidroxidul de cupru (II) n mediul bazic la nclzire.
5. Scriei schema reaciilor de interaciune a lactozei, maltozei,
celobiozei cu etanolul (metanolul) n mediul acid. Dai denumirea
substanei obinute i a produselor de hidroliz a ei.
6. Scriei schema reaciilor de formare a produilor de metilare
complet a lactozei, maltozei, celobiozei, zaharozei cu dimetils ulfat
(CH3)2SO4 sau iodur de metil n mediu bazic. Ce se obine la hidro
liza acid a produselor obinute.
7. Reprezentai structura de conformaie a D-glucopiranozei,
maltozei, celobiozei.
8. Scriei reaciile de hidroliz ale produselor de metilare com
plet a lactozei, maltozei, celobiozei. Care din produsele hidrolizei
posed proprieti reductoare?
9. Care polizaharide se numesc homopolizaharide? Prezentai
un fragment de macromolecul de amiloz. n componena crui
polizaharid natural intr amiloza?
10. Prezentai un fragment de macromolecul de amilopectin
cu un punct de ramificare al catenei. Indicai tipul legturilor glico
zidice. Care este importana amidonului?
11. Prezentai un fragment de macromolecul de glicogen. Indi
cai tipul legturilor glicozidice. Ce importan are glicogenul?
12. Care homopolizaharide se numesc dextrani? Prezentai struc-
tura unui fragment de macromolecul de dextran cu un punct de
ramificare al catenei i indicai tipul legturilor glicozidice dintre
resturile de monozaharide.
13. Din care resturi de monozaharid este format macromole
cula de celuloz? Prezentai un fragment de molecul de celuloz,
indicai tipul legaturilor glicozidice i importana celulozei.
14. Scriei reaciile de obinere a acetatului, xantogenatului i ni
tratului de celuloz. Indicai domeniile de ntrebuinare a lor. Prezen
tai schema sintezei carboximetil- i dietilaminoetilcelulozei. n ce ce demonstreaz prezena glucozei. n eprubeta a doua se introduc
domenii se ntrebuineaz aceti derivai?
100
15. Care polizaharide se numesc heteropolizaharide? Prezentai
structura unui fragment de macromolecul de acid hialuronic, con
droitinsulfat, heparin. Indicai tipul legturilor glicozidice dintre
resturile monozaharidice din unitile dizaharidice ale acestor hetero
polizaharide. Scriei formulele de structur ale produilor ce se obin
la hidroliza acid complet a acestor heteropolizaharide.
Lucrare de laborator
Experiena 1. Demonstrarea prezenei grupelor hidroxil n
zaharoz.
ntr-o eprubet se amestec o pictur soluie de zaharoz 1%,
6 picturi soluie de hidroxid de sodiu 10%, 6 picturi de ap
distilat i 1 pictur soluie de sulfat de cupru (II)2%. Precipitatul
de hidroxid de cupru (II) format imediat se dizolv i se obine o
soluie transparent colorat n albastru. Soluia se pstreaz pentru
experiena urmtoare.
Experiena 2. Caracterul nereductor al zaharozei.
Soluia albastr de zaharat de cupru (II), obinut n experiena
precedent, se nclzete atent pn la fierbere. Culoarea soluiei nu
se schimb. Amintii-v c n condiii analogice glucoza provoac
schimbarea culorii pn la rou.
Experiena 3. Hidroliza zaharozei.
ntr-o eprubet se ia 1 ml soluie 1% zaharoz la care se adau
g 23 picturi soluie 10% acid clorhidric i se nclzete la fierbe
re cteva minute. Astfel se efectueaz hidroliza zaharozei pn la
glucoz i fructoz. Soluia obinut se mparte n dou eprubete.
n prima soluie se neutralizeaz cu NaOH de 10%, se mai adaug
cteva picturi n surplus pentru a crea mediu bazic, apoi se adaug
12 picturi de soluie de sulfat de cupru (II) i se nclzete pn la
fierbere. Apare un precipitat rou-crmiziu caracteristic de Cu2O,
cteva cristale de rezorcin i 2 picturi de acid clorhidric concen
101
trat. nclzind coninutul pn la fierbere se observ o coloraie roie Bibliografie
caracteristic reaciei Selivanoff.
1. Conspectul prelegerilor.
Experiena 4. Proprietile reductoare ale lactozei. 2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
ntr-o eprubet se iau o pictur soluie de lactoz 1%, 4 picturi tiina, 1997, p. 578586.
soluie de hidroxid de sodiu 10% i 1 pictur soluie sulfat de cupru 3. N. . Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu, tiina,
(II) 2%. Precipitatul de hidroxid de cupru se dizolv la o uoar agi 1992, . 328346.
tare i se obine o soluie strvezie de culoare albastr. Se mai adaug 4. . . , . . a.
cteva picturi de ap i se nclzete la fierbere. Are loc o schimbare , ., , 1980, . 8692.
de culoare, care trece de la albastr la galben-maro, iar n final se
depune un precipitat rou crmiziu de oxid de cupru (I). Amintii-v
IV. Sinteza organic ,,Halogenarea (continuare)
c n aceleai condiii zaharoza nu schimb culoarea soluiei.
1. ndeplinirea sintezei derivatului halogenat al hidrocarburii
Experiena 5. Reacia caracteristic a amidonului. (continuare).
ntr-o eprubet se introduc 12 ml soluie diluat de amidon la 2. Purificarea produsului reaciei.
care se adaug 12 picturi soluie de iod iodurat. Se obine o soluie 3. Determinarea constantelor fizico-chimice, randamentului de
de culoare albastr-nchis. Prin nclzirea eprubetei culoarea dispa reacie.
re, iar la rcire apare din nou. 4. Prezentarea sintezei n form definitiv conform modelului
Experiena 6. Hidroliza amidonului. catedrei.
ntr-o eprubet se introduc 12 picturi soluie de amidon 0,5%
i 23 picturi soluie de acid sulfuric 10%. Eprubeta se nclzete Bibliografie
ntr-o baie de ap timp de 20 min. Dac a avut loc hidroliza total, se
controleaz lund o pictur de hidrolizat pe o sticl de ceas la care 1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic.
se adaug 1 pictur soluie de iod iodurat. Dac culoarea albastr Chiinu, 1989.
2. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
nu apare, n eprubet se adaug 810 picturi soluie de hidroxid
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
de sodiu 10% pentru a crea mediu bazic, apoi se adaug 1 pictur
3. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 253272.
soluie de sulfat de cupru (II) 2%. Dup o nclzire slab a eprubetei
culoarea albastr trece n galben-maro sau roie.
2. Prezentarea lucrrii de laborator n form definitiv conform
modelului catedrei (sub form de tabel).

102 103
 Lucrarea practic= [i de laborator nr. 24
LUCRAREA DE CONTROL nr. 4:
Tema: Acizi carboxilici heterofuncionali, hidrai de carbon
ntrebri de totalizare:
1. Comparai aciditatea urmtorilor compui: acid acetic, aci
zii mono-, di-, i tricloracetic, acid -clorpropionic i acid -clor
butiric.
2. Scriei reaciile de hidroliz n mediu acid a -valerolactamei,
-valerolactonei.
3. Ce produse se obin la nclzirea acizilor citric i salicilic cu
acid sulfuric concentrat?
4. Scriei reaciile de interaciune a acizilor -hidroxipropanoic,
-aminoacetic, -hidroxibutiric, -hidroxivalerianic, -aminobutiric,
salicilic, tartric cu NaOH, C2H5OH, CH3COCl.
5. Caracterizai urmtorii metabolii principali: acidul piruvic,
acidul acetilacetic, acidul oxalilacetic, acidul -ceto-glutaric.
6. Care este cauza tautomeriei ceto-enolice? Explicai capacita
tea reactiv dualist a esterului acetilacetic, acidului oxalilacetic.
7. Descriei mecanismul condensrii de esteri Claisen.
8. n baza acetilenei sintetizai esterul acetilacetic.
9. Dovedii prin reacii chimice corespunztoare proprietile
bifuncionale ale acizilor -, -, -hidroxibutirici. Pentru fiecare din
aceti acizi scriei reacia specific, care decurge la nclzire.
10. Dai definiia tautomeriei. Scriei formele tautomere ale
esterului acetilacetic, acidului oxalilacetic. Cu ajutorul reaciilor
chimice dovedii prezena celor dou forme tautomere ale acestor
combinaii.
11. Descriei scindrile esterului acetilacetic n mediu bazic di
luat (scindare cetonic) i n mediu bazic concentrat (scindare acid).
104
Sinteze organice n baza esterului acetilacetic: obinei pentanon-2
i acid valerianic.
12. Prezentai clasificarea i scriei formulele de structur ale -
aminoacizilor, care intr n componena proteinelor. Dai numele lor
i notarea prescurtat.
13. Prezentai schema echilibrului ionic n soluia de lizin, leu
cin, acid asparagic n funcie de pH mediului (acid bazic). n care
domeniu al pH-lui se afl punctul izoelectric al lor. Scriei structura
bipolar.
14. Prezentai reaciile -aminoacizilor cu alcoolul etilic n me
diul acid, cu acidul azotos (dezaminare), cu formaldehida. Ce im
portan practic au aceste reacii?
15. Ce substane se obin la interactiunea -aminoacizilor cu
sulf at de cupru (II) n mediul bazic, cu etanolul n mediul acid
alcoolic, cu aldehida formic cu 2,4-dinitrofluorbenzen. Scriei ace
ste reacii i indicai importana practic?
16. Prezentai schema reaciei dintre -aminoacizi i fenilizotio
cianat. Numii produsul final i indicai importana practic a acestr
reacii.
17. Scriei reaciile de alchilare i acilare a -aminoacizilor cu
clorura de metil i respectiv cu clorura de acetil. Numii produii rea
ciilor.
18. Ce produi se obin la decarboxilarea aminoacizilor His, Leu,
Ser, Tri? Indicai condiiile decurgerii acestor reacii in vitro i in
vivo.
19. Ce produi se obin la dezaminarea in vitro i in vivo a ur
mtorilor aminoacizi: Asp, Ile, Tir, Cis? Scriei schema reaciilor,
indicai condiiile i dai denumirea lor.
20. Scriei structura tripeptidelor cu consecutivitatea: Gli-Val-
Arg, Val-Phe-Leu, Gli-Ala-Met, His-Liz-Tri, Ser-Cis-Ala, Liz-
Tre-Ile, Phe-Val-Tir, Fen-Tir-Tre, Tre-Met-Glu. Scriei schemele
determinrii aminoacidului N-terminal n tripeptidele indicate prin
medoda tiohidantoic (Edman). n ce regiune al pH-ului (acid,
bazic, neutr) se afl punctul izoelectric al acestor tripeptide?
105
 21. Efectuai sinteza dipeptidelor Ala-Cis, Val-Leu, Met-Gli,
Fen-Val, Cer-Met folosind operaiunile de activare i prote
cie.
22. Care combinaii se numesc monozaharide? Ce principiu st
la baza clasificrii monozelor? Cum se determin apartenena mono
zaharidelor la seriile sterice D i L?
23. Lund drept exemplu D-glucoza, argumentai regulile de tre
cere de la formulele de proiecie Fischer la formulele ciclice Heu
ors.
24. Lund drept exemple D-riboza, D-glucoza, D-fructoza i
acidul D-glucuronic, argumentai fenomenul de ciclo-oxotautome
rie. Descriei fenomenul de mutarotaie i explicai cauza apariiei.
25. Ce combinaii se refer la dezoxi- i aminozaharide? Scriei
formulele de structur ale urmtorilor compui: 2-dezoxi-D-riboza,
N-acetil-D-glucozamina.
26. Ce se numesc anomeri i epimeri? Lund drept exemplu
D-glucoza, scriei formulele de structur ale anomerilor ei i a epime
rilor corespunztori.
27. Indicai cauza particularitilor hidroxilului glicozidic n
comparaie cu hidroxilii alcoolici ai monozaharidelor. Scriei reac
iile -D-galactopiranozei i -D-xilopiranozei cu metanol i numii
produsele obinute. Pot oare aceste combinaii s mutaroteze?
28. Care combinaii se numesc N-glicozide? Scriei reacia
-D-glucopiranozei cu etilamina. Numii produsul de reacie.
29. Indicai condiiile scindrii heterolitice a legturii glicozidi
ce. Scriei reaciile de hidroliz a metil--D-ribofuranozidei, benzil-
-D-manopiranozidei, etil--D-fructofuranozidei.
30. Scriei reaciile de formare a eterilor i esterilor monozelor
lund drept exemple D-glucoza, D-galactoza, D-xiloza. Ce produi
se obin la hidroliza acid i bazic a eterilor i esterilor monozelor.
31. Scriei reaciile de obinere a acizilor D-glucuronic, D-gluco
nic, D-glucozaharic din glucoz.
32. Scriei reaciile de reducere a D-glucozei i D-xilozei. Nu
mii produii de reacie i indicai utilizarea lor.
106
33. Acidul ascorbic (vit. C) se sintetizeaz din D-glucoz i
reprezint -lactona acidului 2-oxo-L-gulonic. Scriei schema sin
tezei vitaminei C din D-glucoz. Indicai importana biologic a
vitaminei C.
34. Formulai principiul structurii dizaharidelor reductoare i
nereductoare. Scriei formulele de structur i numii dizaharidele
principale: celobioza, lactoza, maltoza, zaharoza. Atragei atenie la
natura resturilor de monoz, caracterul legturii dintre ele, dimen-
siunile ciclului, formele anomere.
35. Argumentai fenomenul de ciclo-oxotautomerie lund drept
exemple lactoza, celobioza, maltoza.
36. Scriei reaciile de oxidare a maltozei, celobiozei i lactozei
cu hidroxidul de cupru (II) n mediul bazic la nclzire.
37. Scriei schema reaciilor de interaciune a lactozei, maltozei,
celobiozei cu etanolul (metanolul) n mediul acid. Dai denumirea
substanei obinute i a produselor de hidroliz a ei.
38. Scriei schema reaciilor de formare a produilor de metilare
complet a lactozei, maltozei, celobiozei, zaharozei cu dimetils ulfat
(CH3)2SO4 sau iodur de metil n mediu bazic. Ce se obine la hidro
liza acid a produselor obinute?
39. Care hidrai de carbon se numesc homopolizaharide? Scriei
formulele de structur ale fragmentelor biozice de polizaharid con-
struite din resturi de D-glucoz: amiloz, amilopectin, glicogen,
celuloz, dextran.
40. Prezentai schematic structurile primar i secundar ale
amilozei i celulozei. Cum se reflect structura secundar a acestor
polizaharide asupra proprietilor lor fizice?
41. Scriei reaciile de obinere a acetatului, xantogenatului i
nitratului de celuloz. Indicai domeniile de ntrebuinare a lor.
42. Prezentai schema sintezei carboximetil- i dietilaminoetil
celulozei. n ce domenii se ntrebuineaz aceti derivai?
43. Care polizaharide se numesc heteropolizaharide? Prezentai
structura unui fragment de macromolecul de acid hialuronic, con
droitinsulfat, heparin. Indicai tipul legturilor glicozidice dintre
107
resturile monozaharidice din unitile dizaharidice ale acestor he
teropolizaharide. Scriei formulele de structur ale produilor ce se
obin la hidroliza acid complet a acestor heteropolizaharide.
Sinteza organic Nitrozarea.
Scopul lucrrii: nsuirea principalelor operaiuni ale sintezei
organice, lund drept exemplu obinerea nitrozoderivailor fenolilor pentaatomici monoheteroatomici i cu doi heteroatomi; fixarea pri
i aminelor aromatice, utilizai n analiza i sinteza preparatelor
medicamentoase.
Coninutul lucrrii:
1. Controlul nsuirii teoriei i metodei de preparare a nitrozode
rivatului.
2. Sinteza nitrozoderivatului:
2.1. N-Nitrozodifenilamina; 2.3. 1-Nitrozo-2-naftol
2.2. p-Nitrozo-N,N-dimetilanilina; 2.4. p-Nitrozofenol.
3. Purificarea i uscarea produsului de reacie.
4. Determinarea constantelor fizico-chimice, randamentului de
reacie.
5. Prezentarea sintezei n form definitiv conform modelului
catedrei.
Bibliografie
1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic.
Chiinu, 1989.
2. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
3. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 273277.
108
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 25
Tema: Compuii heterociclici pentaatomici
Scopul lucrrii: acumularea cunotinelor despre nomenclatura,
starea aromatic, proprietile amfotere ale compuilor heterociclici
ceperii prognozrii capacitii reactive a heterociclurilor pentaatoice
i a derivailor lor cu utilizare medicinal; acumularea deprinderii
practice de efectuare a reaciei de diazotare i azocombinare a sru
rilor de diazoniu cu fenoli i amine aromatice.
Nivelul iniial de cunotine:
a) starea aromatic i criteriile de aromaticitate;
b) aciditatea i bazicitatea compuilor organici;
c) reacii de substituie electrofil n irul aromatic;
d) teoria schemelor de valen (teoria rezonanei);
Coninutul lucrrii:
1. Seminarul Compui heterociclici pentaatomici
1.1. Heterociclurile, clasificarea i nomenclatura, importana
lor.
1.2. Starea aromatic a heterociclurilor pentaatomice mono
heteroatomice i cu doi heteroatomi.
1.3. Aciditatea i bazicitatea heterociclurilor pentaatomice.
1.4. Capacitatea reactiv a heterociclurilor pentaatomice
monoheteroatomice.
1.5. Indolul i derivaii lui. Benzimidazolul.
1.6. Capacitatea reactiv a heterociclurilor pentaatomice cu
doi heteroatomi.
2. Controlul nsuirii temei.
ntrebri i exerciii pentru controlul nsuirii temei
1. Cum se noteaz poziiile substituenilor n compuii hetero
ciclici penta- i hexaatomici?
2. Numii urmtoarele substane conform nomenclaturii
IUPAC: furan, pirol, toifen, pirazol, imidazol, oxazol, izooxazol, tiazol.
109
 3. Argumentai caracterul aromatic al pirolului, piridinei, pira
zolului, oxazolului, tiazolului.
4. Explicai, din punct de vedere electronic, cauza caracterului
aromatic mai pronunat al tiofenului comparativ cu benzenul.
5. Care sunt metodele principale de preparare a pirolului, fura
nului, tiofenului? Scriei reaciile corespunztoare.
6. Scriei schema transformrilor reciproce ale pirolului, furanu
lui, tiofenului (I. C. Iuriev). n ce condiii decurg aceste reacii?
7. Artai schema fabricrii industriale a furfurolului. Descriei
reaciile furfurolului, care caracterizeaz utilizarea lui.
8. Scriei reaciile de substituie electrofil (SE) ale pirolului, fu
ranului, tiofenului. Prezentai exemple de nitrare, sulfonare, alchilare
i acilare.
9. Explicai orientarea substituiei electrofile n moleculele
derivailor furanului. Prezentai exemple.
10. Din ce cauz furanul i pirolul sunt instabili n mediu acid?
11. Argumentai substituia electrofil a pirolului, furanului, tio
fenului predominant n poziia . Prezentai exemple.
12. Scriei reaciile de reducere a pirazolului, furanului i piro
lului. Care este utilizarea tetrahidrofuranului? Scriei formulele de
structur ale aminoacizilor, n componena crora intr ciclul piroli rul derivailor imidazolului? Prezentai exemple. Care sunt derivaii
dinic.
13. Caracterizai proprietile acide i bazice ale pirolului, pira
zolului, imidazolului, indolului.
14. Multe medicamente, care conin n componena sa heteroci
cluri, sunt ntrebuinate sub form de sruri. Scriei reaciile de for
mare a srurilor cu acizi i baze, lund drept exemple pirolul, imida
zolul i pirolidina. Aranjai aceste combinaii n ir conform creterii
aciditii i bazicitii.
15. Din acid succinic, acetilen i substane anorganice corespun
ztoare sintetizai 2-acetilpirol.
16. Prin ce difer nucleele porfinei i corinei? Scriei formulele
de structur corespunztoare i indicai importana lor.
17. Explicai structura i starea aromatic a hemului. n ce const
rolul fiziologic al hemoglobinei?
110
18. Cum se obine indolul i derivaii indolului prin metodele
Cicibabin i Fischer?
19. Din care ceton se obine 2-etilindol prin metoda Fischer?
Scriei reaciile corespunztoare.
20. Explicai, din ce cauz reaciile de substituie electrofil (SE)
n molecula indolului decurg predominant n poziia .
21. Scriei schema reaciilor de formare a heteroauxinei i a se
rotoninei din triptofan. Numii aceti compui dup nomenclatura
sistematic. Indicai importana lor.
22. Artai schemele de formare ale asociaiilor pirazolului i
imidazolului. Cum poate fi explicat existena formelor tautomere:
3(5)-metilpirazol, 4(5)-metilimidazol?
23. Artai schema sintezei antipirinei dup metoda Knorr. Obi
nei amidopirin din antipirin.
24. Prezentai formulele de structur ale analginei i butadionei.
Denumii aceste substane dup nomenclatura sistematic i indicai
ntrebuinarea lor.
25. Cum se obine imidazol conform metodei Debu? Scriei
reaciile de nitrare i sulfonare a imidazolului?
26. Ce cunoatei despre orientarea substituiei electrofile n i
mai importani ai imidazolului.
27. Caracterizai grupa tiazolului. Scriei formula general a pe
nicilinelor. Ce peniciline cunoatei? Explicai, din ce cauz peni
cilinele nu pot fi sterilizate n mediu apos.
III. Lucrare de laborator
Experiena 1. Reaciile antipirinei i amidopirinei cu clorur
de fier (III).
ntr-o eprubet luai cteva cristale de antipirin, adugai dou
picturi de ap i o pictur soluie FeCl3 cu C= 0,1 mol/l. Imediat
apare o culoare stabil roie. Pentru comparaie n alt eprubet luai
cteva cristale de amidopirin i efectuai aceeai prob cu FeCl3.
Apare o culoare violet care repede dispare. Adugai nc 3 picturi
de soluie de NaNO2. Culoarea iari apare, dar nu este intensiv.
111
 Experiena 2. Reaciile antipirinei i amidopirinei cu acidul
azotos.
ntr-o eprubet luai cteva cristale de antipirin, adugai dou
picturi de ap, o pictur soluie cu C= 1 mol/l i o pictur soluie
H2SO4 cu C= 0,5 mol/l. Imediat apare culoarea verde, care treptat
dispare n prezena surplusului de nitrit de sodiu. Pentru comparaie
efectuai acelai procedeu cu amidopirin. Apariia culorii violete
este de scurt durat, de aceea se mai adaug cteva cristale de ami
dopirin pentru a o face stabil.
IV. Controlul ndeplinirii lucrrii de laborator.
Bibliografie
1. Conspectul prelegerilor.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p.616633.
3. N. . Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu, tiina,
1992, . 224234.
4 . . , . . . 1.1. Piridina i derivaii ei.
, ., , 1980, . 148169.
Sinteza organic Nitrozarea (continuare).
1. Sinteza nitrozoderivatului (continuare).
2. Purificarea i uscarea produsului de reacie.
3. Determinarea constantelor fizico-chimice, randamentului de
reacie.
4. Prezentarea sintezei n form definitiv conform modelului
catedrei.
Bibliografie
1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic.
Chiinu, 1989.
2. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
3. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 273277.
112
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 26
Tema: Compuii heterociclici hexaatomici
Scopul lucrrii: acumularea cunotinelor despre nomenclatura,
starea aromatic, proprietile amfotere ale compuilor heterociclici
hexaatomici, prognozarea capacitii reactive a heterociclurilor
hexaatomice i a derivailor lor n interconexiune cu structura lor.
Studierea structurii, metodelor de obinere i importana celor mai
importante preparate medicamentoase derivai ai heterociclurilor
hexaatomici.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Starea aromatic i criteriile de aromaticitate.
2. Aciditatea i bazicitatea compuilor organici.
3. Reacii de substituie electrofil i nucleofil n seria aro
mat ic.
Coninutul lucrrii:
1. Seminarul Compui heterociclici hexaatomici
1.2. Chinolina i derivaii ei.
1.3. Grupa acridinei.
1.4. Grupa piranului.
1.5. Pirimidina i derivaii ei.
1.6. Grupa pirazinei.
1.7. Fentiazina, aminazina, albastru de metilen.
2. Controlul nsuirii temei.
Probleme i exerciii pentru controlul nsuirii temei
1. Argumentai caracterul aromatic al piridinei, chinolinei i piri
midinei.
2. Prin ce metode se pot obine piridina i chinolina? Scriei ecu
aiile reaciilor.
3. Descriei proprietile chimice ale piridinei, chinolinei i
acridinei.
113
 4. Comparai interaciunea pirolului i piridinei cu acizi tari la
rece. Din ce cauz piridina n aceste condiii nu se transform n
rini?
5. Argumentai decurgerea substituiei electrofile n molecula
piridinei n poziia 3, iar n molecula chinolinei n poziiile 5 i 8.
6. Explicai regulile de orientare a substituiei electrofile n irul
derivailor piridinei.
7. Din structurile piridinei i benzenului, comparai comporta
rea lor la aciunea cu ageni nucleofili.
8. Prezentai formula de structur a vitaminei B6 i reacia cofer
mentului nicotinamidadenindinucleotid (NAD+). Care este impor
tana biologic a acestor combinaii?
9. Scriei schema reaciilor de obinere a vitaminei PP, cordia
minei, tubazidei i ftivazidei. Dai denumirea lor chimic, indicai
importana i utilizarea lor.
10. Scriei formulele de structur a atofanului, oxinei, 5-NOC,
rivanolului. Dai denumirea lor chimic, indicai pe ce se bazeaz
ntrebiunarea lor.
11. Caracterizai grupa piranului. Ce structur au - i -pirone
le, - i -cromonele, flavona, cuercetina, luteolina, catechina?
12. Cum se obine -pirona? Explicai reacia de formare a sru
rilor de piriliu, starea lor aromatic.
13. Scriei ecuaiile reaciilor:
1. -piron + H2SO4 ;
2. -cromon + HClO4 .
14. Caracterizai grupa pirimidinei (metode de preparare, pro
prieti, importana).
15. Scriei reaciile de hidrogenare complet a pirazinei i piri
midinei. Numii compuii obinui.
16. Scriei reacia de obinere a acidului barbituric din uree i
acid malonic. Lmurii tautomeria i proprietile acide ale acidu
lui barbituric.
114
17. Scriei formulele de structur a celor mai importani barbitu
rai, a vitaminei B1. Care este importana lor?
18. Scriei formula de structur a 2,5-dicetopiperazinei i reacia
de formare a lui sau a derivailor lui la nclzirea urmtorilor -ami
noacizi alifatici:
a) glicin; b) acid -aminobutiric; c) alanin.
Numii combinaiile obinute.
19. Cum se obine pirazin din glioxal i etilendiamin? Desciei
proprietile chimice ale pirazinei.
20. Din fentiazion i reagenii anorganici corespunztori sinteti
zai albastru de metilen.
Lucrare de laborator
Experiena 1. Solubilitatea piridinei n ap
ntr-o eprubet luai o pictur de piridin (atragei atenia
la mirosul neplcut). Adugai o pictur de ap (soluia devine
transparent) i apoi nc 4 picturi. Piridina se dizolv n ap rece.
Pstrai soluia apoas a piridinei pentru urmtoarele experiene.
Experiena 2. Bazicitatea piridinei.
innd cu pineta o fie de turnesol roie, udai-o puin n solu
ia apoas de piridin (din experiena precedent). Putei observa o
schimbare slab a culorii turnesolului din rou n albastru (intervalul
pH 5,08,0).
O reacie mai clar se confirm cu indicatorul albastru de brom
timol. Schimbarea culorii galbene n albastru are loc n intervalul
pH 6,07,6.
Experiena 3. Sedimentarea hidroxidului de fier (III) cu soluie
apoas de piridin
ntr-o eprubet luai 2 picturi de soluie apoas de piridi
n (vezi experiena 1) i adugai o pictur de soluie FeCl3 cu
C=0,1 mol/l. Imediat apar fulgi cafenii de hidroxid de fier (III) cu
formarea clorhidratului piridinei (clorur de piridiniu) solubil n
ap.
115
 Experiena 4. Formarea picratului de piridiniu
ntr-o eprubet luai o pictur soluie apoas de piridin (vezi
exp.1) i 3 picturi soluie saturat apoas de acid picric. La agitare
se elimin cristale sub form de ace, clar apreciabile (folosii micro
scopul).
IV. Controlul ndeplinirii lucrrii de laborator.
Bibliografie
1. Conspectul prelegerilor.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 637650.
3. N. . Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu, tiin
a, 1992, . 238247.
4. . . , . . .
, ., , 1980, . 148173.
Sinteza organic: Diazotarea i azocombinarea
Scopul lucrrii: acumularea deprinderilor practice de efectuare
a reaciei de diazotare i azocombinare a srurilor de diazoniu cu
fenoli i amine aromatice.
Coninutul lucrrii:
1. Controlul nsuirii teoriei i metodelor de obinere a srurilor
de diazoniu i a azocoloranilor.
2. Practica diazotrii i azocombinrii:
2.1. fenolul; 2.5. heliantina;
2.2. iodbenzenul; 2.6. rou de p-nitroanilin;
2.3. clorbenzenul; 2.7. 4-nitrobenzenazorezorcin.
2.4. 1,3,5-tribrombenzenul;
3. Separarea produsului de azocombinare.
4. Purificarea i uscarea produsului de reacie.
116
5. Determinarea constantelor fizico-chimice, randamentului de
reacie.
6. Prezentarea sintezei n form definitiv conform modelului
catedrei.
Bibliografie
1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic.
Chiinu, 1989.
2. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
3. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 277291.
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 27
Sinteza organic: Diazotarea i azocombinarea (continuare)
1. Separarea produsului de azocombinare.
2. Purificarea i uscarea produsului de reacie.
3. Determinarea constantelor fizico-chimice, randamentului de
reacie.
4. Prezentarea sintezei n form definitiv conform modelului
catedrei.
Bibliografie
1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic.
Chiinu, 1989.
2. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate stu
denilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
3. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 277291.
117
 Lucrarea practic= [i de laborator nr. 28
Tema: Compuii heterociclici condensai. Alcaloizii.
Scopul lucrrii: acumularea cunotinelor despre structura i
principalele transformri chimice ale heterociclurilor condensate i
alcaloizilor; formarea deprinderilor de a clasifica alcaloizii dup ca
racterul heterociclului component.
Nivelul iniial de cunotine:
a) Starea aromatic i aromaticitatea.
b) Aciditatea i bazicitatea compuilor organici.
c) Reacii de substituie electrofil i nucleofil n irul aromatic.
Coninutul lucrrii:
1. Seminarul: Compui heterociclici condensai. Alcaloizi
1. Purina. Nomenclatura derivailor ei i starea aromatic.
2. Xantinele metilate.
3. Reacia murexidic.
4. Grupele pteridinei, aloxazinei i izialoxazinei.
5. Alcaloizii. Clasificarea. Reprezentani mai importani.
2. Controlul nsuirii temei.
Probleme i exerciii pentru controlul nsuirii temei:
1. Scriei formulele de structur ale urmtoarelor combinaii:
7H-purin, 1H-purin, 3H-purin, 9H-purin, 1,3-dietil-7H-purin,
2,6,8-trihidroxipurin, 6-amino-9H-purin.
2. Obinei purin din acid uric i prin condensarea diaminopiri
midinelor cu acizii carboxilici. Scriei ecuaiile reaciilor corespun
ztoare.
3. Explicai tautomeria lactim-lactamic lund drept exemple
hipoxantina, xantina, acidul uric. Lmurii proprietile acido-
bazice ale lor.
118
4. Reprezentai formulele de structur a xantinelor metilate, cum
se obin pe cale sintetic. Dai denumirea lor chimic i caracterizai
activitatea lor fiziologic.
5. Scriei ecuaiile urmtoarelor reacii:
a) 6-hidroxipurin + NaOH ;
b) 2,6,8-trihidroxipurin + 2Na ;
c) riboflavin + Cu(OH)2 .
6. Descriei reacia murexidic. Descriei importana ei.
7. Caracterizai grupa pteridinei. Prezentai metodele de obine
re a pteridinei i a aloxazinei.
8. Prezentai formula de structur a 2-amino-4-hidroxi-6-me
tilpteridinei. Cu care din urmtorii reageni va reaciona aceast
combinaie: sodiu metalic, nitrit de sodiu n mediu acid, acid sulfu
ric dil.?
9. Reprezentai formulele de structur ale pteridinei i acidului
folic. n ce const rolul fiziologic al acidului folic?
10. Ce derivat al aloxazinei se obine la interaciunea 2,3-diami
notoluenului cu aloxan? Numii produsul de reacie.
11. Prin ce difer aloxazina de izoaloxazin? Numii vitamina B2
conform nomenclaturi chimice. La ce urmri duce lipsa sau insufici
ena vitaminei B2 (riboflavinei) n organism?
12. Prezentai clasificarea alcaloizilor.
13. n baza 2-metilpiridinei i acetilenei sintetizai coniin
(-propilpiperidin).
14. Caracterizai structura i proprietile chimice ale urmtorilor
alcaloizi: nicotina, coniina, anabazina, chinina, papaverina, morfina,
codeina, atropina, cocaina, rezerpina, acidul lizergic.
15. La oxidarea chininei se obine acid chininic i merochinen.
Scriei scema reaciei i numii aceste combinaii conform nomen
claturii sistematice.
16. Cum se poate demonstra prezena ciclului piridinic n mole
cula nicotinei i adiia la atomul de carbon -piridinic a substituen
tului pirolidinic?
119
 17. Prezentai schema sintezei atropinei din tropin i acid
tropic.
18. Ce fel de reacii calitative sunt cunoscute la alcaloizi?
Descriei reacia taleiochinic. Din ce cauz codeina nu reacioneaz
cu clorura de fier (III) (reacie calitativ)?
Lucrare de laborator
Experiena 1. Solubilitatea acidului uric i a srii lui neutre n
ap.
ntr-o eprubet luai o cantitate mic de acid uric (pe vrful bi
sturiului). Apoi picurai ap agitnd eprubeta. Atragei atenie la so
lubilitatea redus a acidului uric n ap.
Dup adugarea a 810 picturi de ap solvarea acidului nu se
observ. La adugarea unei picturi de soluie NaOH cu C= 2 moli/l
imediat se formeaz uratul neutru de natriu solubil n ap i soluia
devine strvezie. Soluia obinut se pstreaz pentru urmtoarele
experiene. NaOH cu C = 2 moli/l. Imediat apare un sediment de culoare alb
Experiena 2. Formarea uratului de amoniu.
ntr-o eprubet luai 23 picturi soluie de urat de natriu neutru
(vezi experiena 1) i adugai o pictur soluie saturat de clorur
de amoniu. Imediat se formeaz precipitatul alb al uratului de amo
niu. Pe o lam de sticl luai o pictur de aceast soluie i adugai n stratul cloroformic.
o pictur soluie HCl cu C= 2 moli/l. Se observ solvarea parial
a sedimentului. Are loc formarea acidului uric (n microscop se vd
cristale prizmatice).
Similar n organism acidul uric sedimenteaz (la gut, formarea
pietrelor urice etc.) n mediu acid. Acidul uric i bazele purinice (co
feina, teobromina etc.) se oxideaz cu acid azotic concentrat formnd
la nceput acidul dialuric i aloxantin, care se condenseaz n acid
purpuric (instabil n stare liber). La interaciunea acidului purpuric
cu amoniac se obine sarea de amoniu cunoscut sub denumirea de
murexid.
120
Experiena 3. Identificarea acidului uric (reacia murexidic).
Pe o lamel de sticl se ia o pictur soluie de sare neutr a aci
dului uric (vezi exp.1). Adugai o pictur de acid azotic concentrat
i evaporai atent soluia obinut la flacra becului de gaz (innd
lama de sticl la o distan de 10 cm). Dup rcire adugai o pictu
r soluie de amoniac. Imediat apare o culoare purpuriu-violet.
Experiena 4. Descompunerea urailor la aciunea cu acid mi-
neral.
Pe o lamel de sticl luai o pictur soluie urat acid de amoniu
(vezi exp.2.). n centrul acestei picturi adugai o pictur de solu
ie HCl cu C= 2 moli/l. Se observ solvarea parial a sedimentului.
n microscop se observ formaii acristaline de culoare galben ale
uratului acid de amoniu i cristale prizmatice de acid uric.
Experiena 5. Solubilitatea srurilor alcaloizilor i a alcaloizilor-
baze.
La soluia clorhidratului chininei adugai o pictur de soluie
al chininei-baz, care este insolubil n ap. n continuare adugai 8
picturi de cloroform i agitai energic. Peste 10 minute se formeaz
2 straturi nemiscibile. Din stratul apos luai cu pipeta o pictur de
soluie pe o lam de sticl i adugai o pictur de soluie saturat
de acid picric. Absena sedimentului confirm tranziia chininei-baz
Adugai n eprubet 2 picturi de soluie H2SO4 cu C = 2 moli/l
i agitai energic.
Cum reacioneaz chinina-baz cu acidul sulfuric? Scriei sche
ma reaciei.
Peste cteva minute, dup formarea hotarului de separaie a celor
2 straturi nemiscibile, luai cu pipeta o pictur de soluie apoas pe
o lamel de sticl i adugai o pictur de soluie saturat de acid
picric. ncredinai-v c n soluia acidulat apoas a aprut chinina
sub form de sulfat, care este insolubil n ap. Pstrai soluia sulfa
tului de chinin pentru urmtoarele experiene.
121
 Experiena 6: Reacia chininei cu apa de brom i amoniac (re- 3. Separarea produsului de oxidare.
acia taleiochinic) 4. Purificarea i uscarea produsului de reacie.
ntr-o eprubet luai o pictur de soluie apoas de sulfat de chi 5. Determinarea constantelor fizico-chimice, randamentului de
nin, adugai 5 picturi de ap i 2 picturi soluie saturat de ap reacie.
de brom, iar apoi o pictur de soluie de amoniac cu C=2 moli/l. 6. Prezentarea sintezei n form definitiv conform modelului
Soluia treptat devine smarald-verzuie. catedrei.
IV. Controlul ndeplinirii lucrrii de laborator. Bibliografie

Bibliografie 1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic.

Chiinu, 1989.
1. Conspectul prelegerilor. 2. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu, studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
tiina, 1997, p. 628650. 3. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 301315.
3. N. . Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu., tiina,
1992.
4. . . , . . .
, ., , 1980, . 173161.

Sinteza organic: Oxidarea

Scopul lucrrii: nsuirea operaiunilor principale ale sintezei
organice referitoare la metoda de oxidare prin utilizarea agenilor de
oxidare pentru obinerea diferitor compui organici ce conin oxigen
(acizi carboxilici, chinone, cetone).
Coninutul lucrrii:
1. Controlul nsuirii teoriei oxidrii i metodelor de sintez cu
ageni de oxidare.
2. Practica oxidrii: 2.6. p-benzochinon;
2.1. acid benzoic; 2.7. acid ftalic;
2.2. acid m-nitrobenzoic; 2.8. acid izoftalic;
2.3. antrachinon 2.9. acid mucic (tetrahidroxiad ipic).
2.4. acid acelaic;
2.5. aceton;

122 123
 Lucrarea practic= [i de laborator nr. 29
LUCRAREA DE CONTROL nr. 5:
COMBINAII HETEROCICLICE
ntrebri de totalizare:
1. Scriei formulele de structur a urmtoarelor combinaii he
terociclice pentaatomice: furan, tiofen, pirol, pirazol, imidazol, ti
azol, oxazol i izooxazol. Indicai particularitile nomenclaturii lor.
2. Argumentai starea aromatic a furanului, tiofenului, pirolu
lui, pirazolului i imidazolului.
3. Apreciai influena heteroatomului la capacitatea reactiv a he
terociclurilor pentaatomice n reaciile de substituie electrofil (luai
drept exemple reaciile de sulfonare i nitrare).
4. Cum se obine indolul i derivaii indolului prin metodele Ci
cibabin i Fischer?
5. Scriei schema reaciilor de formare a heteroauxinei i a se
rotoninei din triptofan. Numii aceti compui dup nomenclatura
sistematic. Indicai importana lor.
6. Explicai instabilitatea furanului i pirolului n mediu acid.
Scriei reaciile corespunztoare i numii produii de reacie.
7. Scriei reaciile de nitrare i sulfonare a furanului i pirolului.
Dup ce mecanism decurg aceste reacii? Din ce cauz furanul i
pirolul nu se pot nitra cu acid azotic i sulfona cu acid sulfuric? Ce
reagene se folosesc n practica nitrrii i sulfonrii furanului i piro
lului?
8. Comparai proprietile bazice ale piolului, pirolinei (dihidro
pirolului) i pirolidinei (tetrahidropirolului).
9. Prezentai formula de structur a porfinei. Corespunde oa
re structura electronic a porfinei criteriilor strii aromatice? n ce
compui naturali se conine sistemul porfinic?
124
10. Reprezentai structura electronic a atomilor de azot piro
lic i piridinic i apreciai contribuia fiecruia din ei la formarea
sextetului electronic n moleculele pirazolului i imidazolului.
11. Scriei ecuaiile reaciilor care descriu proprietile acide i
bazice ale imidazolului i pirazolului. Cum se manifest caracterul
amfoter al imidazolului i pirazolului n proprietile fizice (tempe
ratura de fierbere, solubilitatea n ap) ale acestor combinaii?
12. Caracterizai grupa tiazolului. Scriei formula general a pe
nicilinelor. Ce peniciline cunoatei? Explicai, din ce cauz peni
cilinele nu pot fi sterilizate n mediu apos.
13. Artai schema sintezei antipirinei dup metoda Knorr. Obi
nei amidopirin din antipirin.
14. Reprezentai formula de structur a pirazolonei-5 i urm
toarelor medicamente: antipirin, amidopirin, analgin, butadion.
Prin ce metode se obin aceste medicamente? Desciei schema fabri
crii antipirinei din ester acetilacetic.
15. Prezentai formulele de structur ale urmtoarelor heterocic
luri hexaatomice: piridin, pirimidin, pirazin, piridazin, chinoli
n, izochinolin, fenazin, fenoxazin, fentiazin.
16. Argumentai starea aromatic a piridinei, pirimidinei, chi
nolinei i acridinei.
17. Caracterizai proprietile bazice ale piridinei. Scriei reac
iile corespunztoare. Comparai proprietile bazice ale piridinei i
pirimidinei.
18. Ce sruri se numesc sruri de N-alchilpiridiniu? Indicai
reaciile de obinere a lor i ecuaia reaciei de interaciune a ionului
de alchilpiridiniu cu ionul H- ca baz chimic a aciunii de oxido-
reducere a cofermentului NAD+.
19. Apreciai capacitatea reactiv a piridinei i chinolinei lund
drept exemple reaciile de substituie electrofil i nucleofil.
20. Din acetilen i substane anorganice corespunztoare sinteti
zai chinolin prin metoda Scraup.
21. Cum se obine -pirona? Explicai reacia de formare a sru-
rilor de piriliu, starea lor aromatic.
125
 22. Caracterizai n mod general heterociclurile hexaatomice Sinteza organic: Oxidarea (continuare)
cu atom de oxigen. Explicai instabilitatea - i -piranului. Carac- 1. Separarea produsului de oxidare.
terizai - i -pironele, srurile de piriliu i starea lor aromatic, 2. Purificarea i uscarea produsului de reacie.
cromona, cumarina, flavona i derivaii ei hidroxilici. 3. Determinarea constantelor fizico-chimice, randamentului de
23. Reprezentai formula de structur a oxinei i explicai capa reacie.
citatea ei de formare a compuilor compleci. n ce scopuri n me 4. Prezentarea sintezei n form definitiv conform modelului
dicin se folosete aceast reacie? catedrei.
24. Scriei ecuaia reaciei de obinere a acidului barbituric i
artai formele lui tautomere. Reprezentai formulele de structur ale Bibliografie
derivailor 5,5-disubstituii (barbiturailor) barbital, fenobarbital i 1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic.
ciclobarbital. Chiinu, 1989.
25. Scriei formulele de structur a celor mai importani barbitu 2. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
rai, a vitaminei B1. Care este importana lor? studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
26. Explicai starea aromatic, proprietile acido-bazice ale 3. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 301315.
purinei i tautomeria lactim-lactamic a derivailor ei hidroxilici
(xantina, hipoxantina, acidul uric).
27. Scriei formulele de structur a xantinelor metilate: teofilinei,
teobrominei, cofeinei. Ce proprieti manifest aceste combinaii?
Cum se identific ciclul purinic? Scriei ecuaiile reaciilor cores-
punztoare.
28. Ce derivai ai piridinei se folosesc n calitate de medicamen
te? Scriei schema reaciilor de obinere a vitaminei PP, cordiaminei,
tubazidei i ftivazidei. Dai denumirea lor chimic, indicai impor
tana i utilizarea lor. n ce condiii se efectueaz hidroliza lor?
29. Prin ce difer aloxazina de izoaloxazin? Numii vitamina
B2 conform nomenclaturii chimice. La ce urmri conduce lipsa sau
insuficiena vitaminei B2 (riboflavinei) n organism?
30. Ce derivat al aloxazinei se obine la interaciunea 2,3-diamino-
toluenului cu aloxan? Numii produsul de reacie.
31. Care sunt principiile clasificrii chimice ale alcaloizilor?
Reprezentai formulele de structur i descriei principalele reacii
ale alcaloizilor: nicotin, coniin, chinin, papaverin, morfin,
codein, atropin, cocain, rezerpin, acid lizergic.
126 127
 Lucrarea practic= [i de laborator nr. 30
Tema: Nucleozide. Nucleotide. Acizii nucleici
Scopul lucrrii: acumularea cunotinelor despre componenii
structurali, structura primar i secundar, proprietile chimice ale
acizilor nucleici, care sunt necesari pentru nelegerea, explicarea
biosintezei i rolului biologic al ARN i ADN.
Nivelul iniial de cunotine:
a) Noiune de tautomerie.
b) Structura i hidroliza N-glicozidelor.
c) Structura i proprietile esterilor.
d) Legtura de hidrogen.
Coninutul lucrrii:
1. Seminarul: Structura primar i secundar a acizilor nucleici.
1. Componena acizilor nucleici: baze nucleice pirimidinice i
purinice, nucleozide, nucleotide.
2. Acizi dezoxiribonucleici (ADN). Structura primar i se
cundar.
3. Acizi ribonucleici (ARN). Structura primar i secundar.
4. Structura i rolul biologic al coenzimelor nucleotidice: ATP,
NAD+-NADH, FAD-FADH2.
2. Controlul nsuirii temei.
ntrebri i exerciii pentru controlul nsuirii teoriei:
1. Prezentai formulele de structur ale bazelor pirimidinice ce
intr n componena acizilor nucleici. Dai denumirile lor.
2. Scriei formulele de structur ale bazelor purinice i dai
denumirile lor.
3. Prezentai formele tautomere lactim-lactamice ale uracilu
lui, citozinei, timinei i guaninei. Care form tautomeric este mai
stabil?
4. Care substane se numesc nucleozide? Prezentai structura
timidinei, citidinei i uridinei. n componena cror acizi nucleici
intr aceste nucleozide?
128
5. Scriei formulele de structur a nucleozidelor, care intr
n componena acizilor nucleici ADN i ARN. Numii aceste nu
cleozide.
6. Care baze heterociclice se obin la interaciunea guaninei, ade
ninei i citozinei cu acidul azotos? Numii substanele obinute.
7. Scriei schema hidrolizei acide a citidinei, uridinei, adenozi
nei i dezoxiadenozinei. Numii produsele obinute.
8. Care substane se numesc nucleotide? Prezentai structura nu
cleotidelor, care intr n componena acizilor nucleici ADN i ARN.
Dai denumirile lor i indicai legturile esterice i glicozidice.
9. Prezentai formulele de structur a nucleotidelor: acizilor 5-
timidilic, 5-uridilic, 5-adenilic, 5-dezoxiadenilic. Care din aceste
nucleotide intr n componena acizilor ADN i care n ARN? Indi
cai legaturile glicozidice i esterice.
10. Scriei schema hidrolizei acide complete a acidului 5-adeni
lic? n componena lui ADN sau ARN intr acest nucleotid?
11. Ce reprezint structura primar a acizilor nucleici? Scriei
formula de structur a unui fragment de ADN cu succesiunea bazelor
TGA, ACG, ATC, CTA i unui fragment de ARN cu succesiunea
bazelor: AGU, ACG, UGA, CUA.
12. Care baz nucleic pirimidinic este complementar cu baza
purinic - guanina? Scriei schema formrii legaturilor de hidrogen
ntre aceste baze.
13. Care din aceste dou perechi de baze complementare UA sau
TA intra n componena ADN-lui? Scriei structura acestei perechi i
prezentai legturile de hidrogen dintre ele.
14. Scriei schema reaciilor de transformare reciproc a ATP,
ADP i AMP. Ce importana biologic are ATP?
15. Care este rolul ATP n biosinteza proteinelor? Pentru
-aminoacizii valina, leucina, alanina, serina etc. care particip la
biosinteza proteinelor scriei schema reaciei cu ATP i cu tARN.
16. Scriei formula de structur a coenzimelor NAD+, FAD i nu
mii componentele constituente. Care fragment a moleculei ia parte
n reaciile de oxido-reducere? Scriei schema acestor procese.
129
 17. Prezentai formula de structur a coenzimei NADH i schema Lucrarea practic= [i de laborator nr. 31
reaciei de reducere a acetaldehidei n etanol cu particip area acestei
coenzime. Tema: Lipide hidrolizabile
18. Prezentai reacia de transformare a acidului malic n acid
oxalilacetic, acidului lactic n acid piruvic, cu participarea coenzimei Scopul temei: formarea cunotinelor despre structura i proprie
NAD+. Care este rolul coenzimei n aceast reacie? tile chimice ale lipidelor hidrolizabile (triacilgliceridelor i fos
folipidelor) i a componenilor structurali ai lor, drept temelie pentru
Bibliografie
studiile biomembranelor i a proceselor metabolismului lipidic.
1. Conspectul prelegerilor.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu, Nivelul iniial de cunotine:
tiina, 1997, p. 650675. 1. Structura i proprietile legturii duble. Diastereomeria.
3. N. . Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu, 2. Conformaia catenelor deschise.
tiina, 1992, . 347366. 3. Mecanismul reaciilor de substituie nucleofil la atomul de
Sinteza organic: Acilarea carbon carboxilic.
Scopul lucrrii: acumularea cunotinelor referitoare la opera Coninutul lucrrii:
iunile principale ale sintezei organice prin metoda de acilare; for I. Seminarul: Lipidele hidrolizabile
marea deprinderilor practice de acilare a acizilor carboxilici, feno 1. Lipidele hidrolizabile (neutre). Grsimile naturale un
lilor, aminelor aromatice i alcoolilor. amestec de triacilgliceride.
Coninutul lucrrii: 2. Acizii grai superiori ce intr n componena lipidelor.
1. Controlul nsuirii teoriei 2.7. Acid acetisalicilic. Structura, nomenclatura i conformaia lor. Oxidarea li
i practicii acilrii. 2.8. Penta-O-acetil--D-glu pidelor. Oxidarea peroxidic i -oxidarea acizilor grai.
2. Practica acilrii. copiranoza. Importana biologic.
2.1. Izoamilacetat. 2.9. Acetamida. 3. Lipidele complexe. Acizii fosfatidici. Fosfolipidele: fos
2.2. Etilacetat. 2.10. Acetanilida. foacilglicerinele (fosfatidilcolamine cefaline, fosfatidil
2.3. Etilbenzoat 2.11. Benzoamida. coline lecitine), sfingomielinele. Structura i hidroliza
2.4. Esterul etilic al acidului 2.12. Ftalimida. lor. Glicolipidele (cerebrozide i gangliozide). Structura,
p-nitrobenzoic. hidroliza i importana biologic.
2.5. 2-Naftilacetat. 4. Ceruri i tvinuri.
2.6. Benzonaftol. 5. Structura i clasificarea prostaglandinelor.
Bibliografie II. Controlul nsuirii temei.
1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic. ntrebri pentru controlul nsuirii temei
Chiinu, 1989. 1. Prezentai structura acizilor grai superiori saturai i nesa
2. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate turai lund n considerare conformaia lor.
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990. 2. Scriei schemele reaciilor de obinere a triacilglicerinelor:
3. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 316331. palmitooleostearinei, oleolinoleostearinei, linoleopalmitostearinei.
130 131
 3. Scriei reaciile de hidroliz acid i bazic a triacilgliceri
nelor: dioleostearinei, linoleodioleinei, dipalmitostearinei.
4. Oxidarea i hidrogenizarea grsimilor. Scriei reaciile care au
loc n aceste procese.
5. Prezentai caracteristica general a grsimilor, indicii de cali
tate a grsimilor; indice de iod, de saponificare, de neutralizare etc.
6. Ce produse se obin la hidroliza bazic a acidului fosfatidic,
care conine radicalii acizilor palmitic i arahidonic? Scriei reacia
i indicai mecanismul ei?
7. Scriei formulele de structur a fosfolipidelor (cefalinelor i
lecitinelor), care conin acizii palmitic, oleic i stearic, linolic. In
dicai partea polar i nepolar n molecululele lor. Prezentai rea
ciile de hidroliz acid i bazic a lor, numii produii obinui. soarelui i se adaug 5 picturi de ap. Coninutul eprubetei se agit
8. Scriei schemele reaciilor de oxidare peroxidic a acizilor
oleic i palmitoleic. Descriei mecanismul lor.
9. Scriei schema reaciei de -oxidare a acizilor grai saturai
palmitic i stearic. Descriei mecanismul lor.
10. Ceruri i tvinuri, structura i proprietile.
11. Noiuni despre structura, clasificarea i importana prosta
glandinelor.
Lucrare de laborator
Experiena 1. Formarea srurilor insolubile de calciu ale acizi-
lor grai superiori.
ntr-o eprubet se introduc 5 picturi de soluie de spun i se
adaug o pictur soluie de clorur de calciu. Coninutul eprubetei
se agit i se observ formarea unui precipitat alb. Scriei ecuaia
reaciei de formare a stearatului de calciu.
Experiena 2. Demonstrarea caracterului nesaturat al acizilor
grai superiori.
ntr-o eprubet se introduc 23 picturi de acid oleic, 2 picturi
soluie de Na2CO3 de 5% i o pictur soluie de KMnO4 de 1%.
Coninutul eprubetei se agit intens. Are loc schimbarea culorii solu
iei din roie-malinie n cafenie. Scriei ecuaia reaciei.
132
Experiena 3. Formarea spunului insolubil de plumb n ap.
Cu pipeta se introduc ntr-o eprubet 5 picturi de soluie de s
pun i se adaug o pictur soluie de 0,05 M Pb(CH3COO)2 (acetat
de plumb). Imediat apare un precipitat alb insolubil n ap de sruri
de plumb a acizilor grai. De exemplu:
2C17H33COONa + Pb(CH3COO)2 2CH3COONa + Pb(C17H33COO)2
Oleatul de plumb n stare topit se utilizeaz la fabricarea pla
stelor de plumb (emplastrum plumbi).
Experiena 4. Capacitatea spunurilor de emulsionare a gr
similor.
ntr-o eprubet uscat se introduce o pictur de ulei de floarea
intens, imediat apare o emulsie instabil de ulei n ap, care peste
cteva secunde se descompune, formnd pe suprafaa apei un strat
de ulei.
Adugai n aceast eprubet cu pipeta 5 picturi de soluie de
spun i din nou agitai intens, observai apariia unei emulsii albe,
care nu se separ n dou straturi ca n cazul precedent.
Atragei atenie faptului c eprubeta cu emulsie de spun foarte
uor se spal de ulei, n timp ce fr spun uleiul se lipete de sticl
i nu se spal. Capacitatea de splare a spunului se datoreaz pro
cesului de emulsionare a grsimilor, ceea ce conduce la micorarea
tensiunii superficiale a picturilor de ulei.
Controlul ndeplinirii lucrrii de laborator.
Bibliografie
1. Conspectul prelegerilor.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 514524.
3. N. . Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu, tiin
a, 1992, . 371382.
4. . . , . . .
, ., , 1980, . 6169.
133
 IV. Sinteza organic: Acilarea (continuare)
Coninutul lucrrii:
Separarea produsului acilat, determinarea constantelor fizico-
chimice i a randamentului. Prezentarea produsului obinut conform
modelului catedrei.
Bibliografie
1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic.
Chiinu, 1989.
2. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
3. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 316331.
134
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 32
Tema: Lipide nehidrolizabile. Terpenoide
Scopul lucrrii: acumularea cunotinelor despre structura i
proprietile izoprenoidelor produi naturali cu schelet poliizo
prenic; formarea deprinderii de efectuare a reaciilor calitative a
terpenoidelor i aprofundarea cunotinelor despre structura i pro
prietile lor; nsuirea operaiunilor principale de oxidare a substan
elor organice.
Nivelul iniial de cunotine:
1. Molecule chirale. Izomeria de configuraie.
2. Conformaiile compuilor aliciclici.
3. Principalele reacii ale alcoolilor, compuilor carbonilici i ale
acizilor carboxilic.
4. Mecanismele reaciilor de adiie electrofil (AE) i de elimi
nare (E).
5. Structura i stabilitatea carbocationilor.
Coninutul lucrrii:
1. Seminarul Structura i proprietile terpenoidelor.
1. Clasificarea terpenoidelor dup numrul de uniti izopre
nice i numrul de cicluri. Regula izoprenic.
2. Monoterpeni citral, lumonen, -pinen, camfora.
3. Noiuni despre structura carotinoidelor- scualenului, -ca
rotinei, retinolului (vitaminei A).
2. Controlul nsuirii temei.
ntrebri i exerciii pentru controlul nsuirii temei
1. Clasificarea izoprenoidelor dup numrul de uniti izopre
nice i numrul de cicluri.
2. Formulai regula izoprenic. Scriei formulele de structur
ale urmtoarelor izoprenoide: ocimen, citral, limonen, pinen, men
135
tol, camfora, scualen, -carotin, retinol (vitamina A). Evideniai
unitile elementare ale izoprenului.
3. Reprezentai conformaiile limonenului, mentolului, -pine
nului, borneolului, camforului.
4. Evideniai centrele chirale n moleculele limonenului, men
tolului, -pinenului, camforului. Ce numr de stereoizomeri are
camforul i din ce cauz?
5. Scriei schemele reaciilor de sintez a camforului, terpinului,
mentolului i esterului lor izovalerianic.
6. Scriei reaciile camforului cu urmtorii reageni: brom, 2,4-
dinitrofenilhidrazin, hidroxilamin.
7. Care substane se numesc carotinoide? Scriei formulele
de structur a -carotenului, retinolului, retinalului i indicai frag
mentele izoprenice. Ce importan biologic are vitamina A ?
8. n componena uleiului din bradul alb se conine bornilacetat,
care este ntrebuinat la sinteza camforului. Evideniai n structura
lui unitile izoprenice.
9. Ce produse se obin la deshidratarea intramolecular a men
tandiolului-1,8?
10. Pentru determinarea cantitativ a camforului n calitate de
reagent de identificare se folosete 2,4-dinitrofenilhidrazin. Scriei
ecuaia reaciei date i mecanismul de reacie.
11. n componena medicamentului validol se conine esterul izo
valerianic ale mentolului. Scriei ecuaia reaciei i mecanismul ei.
Lucrare de laborator
Experiena 1. Argumentarea strii nesaturate a terpenilor.
ntr-o eprubet luai 2 picturi de ap de brom i o pictur
de ulei de terebentin. La agitare energic apa de brom se decolo
reaz. Adugarea nc a 2 picturi de apa de brom nu conduce la
schimbarea culorii.
136
Experiena 2. Oxidarea terpenilor cu permanganat de potasiu
ntr-o eprubet cu o pictur de soluie KMnO4 cu C=0,1 moli/l
i 5 picturi de ap adugai o pictur de ulei de terebentin i agita
i energic. Culoarea roz a soluiei KMnO dispare.
Experiena 3. Activarea oxigenului cu terpeni.
ntr-o eprubet luai o pictur soluie amidon cu C=0,5%, o
pictur soluie KI cu C=0,5 moli/l i o pictur terebentin. Agi
tai energic coninutul eprubetei. Imediat apare culoarea violet, care
trece n albastru se confirm formarea iodului drept rezultat al oxi
drii iodurii de potasiu.
Hidroliza KI n condiii obinuite practic nu se observ. Echili
brul reaciei se deplaseaz spre dreapta dac HI format se oxideaz
cu formarea de iod.
Controlul ndeplinirii lucrrii de laborator.
Bibliografie
1. Conspectul prelegerilor.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 544548, 675692.
3. N. . Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu, tiina,
1992, . 384393.
4. ]. . , . . .
, ., , 1980, . 145148.
Sinteza organic: Condensarea i aminarea
Scopul lucrrii: nsuirea operaiunilor principale ale sintezei
organice referitoare la metodele de condensare i aminare prin uti
lizarea agenilor respectivi pentru obinerea diferitor compui or
ganici.
Coninutul lucrrii:
1. Controlul nsuirii teoriei condensrii i aminrii i metode
lor de sintez pentru obinerea diferitor compui organici.
137
 2. Practica condensrii i aminrii: Lucrarea practic= [i de laborator nr. 33
2.1. 8-Hidroxichinolina. 2.4. Acetamida.
2.2. Flouresceina. 2.5. Benzamida. Tema: Steroide. Lucrare de control nr. 6.
2.3. Ftalimida. 2.6. Chinizarina.
Scopul lucrrii: acumularea cunotinelor despre principiile stru
Bibliografie cturii i stereochimia steroizilor; formarea cunotinelor operaiuni
lor principale ale sintezei organice cu ajutorul metodei de acilare;
1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic. formarea deprinderii practice de acilare a acizilor carboxilici, alcoo
Chiinu, 1989. lilor, fenolilor, aminelor aromatice.
2. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
Nivelul iniial de cunotine:
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
1. Conformaiile ciclohexanului. Jonciunea ciclurilor ciclohe
4. Partea II. Sinteza compuilor organici, p. 331342.
xanului.
2. Atomul de carbon asimetric. Molecule chirale.
3. Proprietile chimice ale alcoolilor, combinaiilor carbonilice
i acizilor carboxilici.
4. Tautomeria monozaharidelor. O-Glicozidele.
Coninutul lucrrii:
1. Seminarul: Structura i proprietile steroidelor
1. Stereochimia scheletului steranic. Cis- i transdecaline.
Nomenclatura configuraiilor i .
2. Structura hidrocarburilor, care se consider drept baz
structural a steroidelor. Nomenclatura steroidelor.
3. Structura i proprietile sterolilor, acizilor biliari, hormoni
lor, agliconilor glicozidelor cardiotonice.
2. Controlul nsuirii temei.
ntrebri i exerciii pentru controlul nsuirii temei
1. Reprezentai structura, numerotarea atomilor de carbon, in
dexarea ciclului gonanului (steranului, ciclopentanperhidrofenan
trenului), care este baz structural a steroidelor.
2. Reprezentai structura, numii i numerotai atomii de carbon ai
hidrocarburilor, care se consider drept baz structural a sterolilor,
acizilor biliari, hormonilor estrogeni i androgeni, corticosteroidelor.
138 139
Explicai jonciunea ciclurilor A, B, C i D, care este caracteristic
pentru aceste steroide.
3. Dai denumirile triviale i sistematice ale urmtoarelor ste
roide: colesterol (colesterin,), ergosterol (ergosterin), acizii colic
i dezoxicolic, dezoxicorticosteron, hidrocortizon, prednizolon,
testosteron, androsteron, estron, estradiol, estriol, digitoxigenin,
strofantidin.
4. Scriei schema izomerizrii fotochimice a ergosterolului. Ce
compus biologic activ se formeaz n urma reaciei?
5. Scriei reaciile acizilor colic i dezoxicolic cu glicina i ta
urina (acidul 2-aminoetansulfonic). Ce substane biologic active se
formeaz n urma acestor reacii?
6. Reprezentai schema hidrolizei acide i bazice a latanozidei A.
7. Reprezentai schemele formrii i hidrolizei urmtorilor
esteri ai steroidelor: dezoxicorticosteron-21-acetat, hidrocortizon-
21-acetat, testosteron-17-propionat, estradiol-3-benzoat, estradiol-
3,17-dipropionat.
Bibliografie
1. Conspectul prelegerilor.
2. N. A. Barb, G. A. Dragalina, P. F. Vlad. Chimie organic, Chiinu,
tiina, 1997, p. 659675.
3. N. .Tiukavkina, I. I. Baukov. Chimie bioorganic, Chiinu, tiin
a, 1992, . 393399.
140
ntrebri de totalizare la lucrarea de control:
1. Prezentai formulele de structur i formele tautomere lactim-
lactamice ale bazelor pirimidinice i purinice ce intr n componena
acizilor nucleici. Dai denumirile lor.
2. Care substane se numesc nucleozide? Scriei formulele de
structur a nucleozidelor, care intr n componena acizilor nucleici
ADN i ARN. Numii aceste nucleozide i efectuai hidroliza lor.
3. Ce baze heterociclice se obin la interaciunea guaninei, ade
ninei i citozinei cu acidul azotos? Scriei reaciile i numii substan
ele obinute.
4. Care substane se numesc nucleotide? Prezentai structura nu
cleotidelor, care intr n componena acizilor nucleici ADN i ARN.
Dai denumirile lor i indicai legturile esterice i glicozidice. Scri
ei reaciile de hidroliz.
5. Ce reprezint structura primar a acizilor nucleici? Scriei for
mula de structur a unui fragment de ADN cu succesiunea bazelor
TGA, ACG, ATC, CTA etc.
6. Scriei structura unui fragment de macromolecul ARN cu
succesiunea bazelor nucleice GUA, UCG, ACG etc. i dai de
numirea mononucleotidelor care se obin la hidroliza acestor
fragmente.
7. Care baz nucleic pirimidinic este complementar cu baza
purinic guanina? Scriei schema formrii legaturilor de hidrogen
ntre aceste baze.
8. Care din aceste dou perechi de baze complementare UA sau
TA intra n componena ADN-lui? Scriei structura acestei perechi i
prezentai legturile de hidrogen dintre ele.
9. Scriei schema reaciilor de transformare reciproc a ATP,
ADP i AMP. Ce importana biologic are ATP?
10. Pentru -aminoacizii valina, leucina, alanina, serina .a. care
particip la biosinteza proteinelor, scriei schema reaciei cu ATP i
cu tARN.
141
 11. Scriei formula de structur a coenzimelor NAD+, FAD i nu
mii componentele constituente. Care fragment al moleculei ia parte
n reaciile de oxido-reducere? Scriei schema acestor procese.
12. Prezentai formula de structur a coenzimei NADH i schema
reaciei de reducere a acetaldehidei n etanol cu participarea acestei
coenzime.
13. Prezentai reacia de transformare a acidului malic n acid
oxalilacetic, acidului lactic n acid piruvic, cu participarea coenzi
mei NAD+. Care este rolul coenzimei n aceast reacie?
14. Prezentai structura acizilor grai superiori saturai i nesa
turai lund n considerare conformaia lor.
15. Scriei schemele reaciilor de obinere a triacilglicerinelor:
palmitooleostearinei, oleolinoleostearinei, linoleopalmitostearinei etc.
16. Scriei reaciile de hidroliz acid i bazic a triacilgliceri
nelor: dioleostearinei, linoleodioleinei, dipalmitostearinei etc.,
numii produsele obinute.
17. Scriei formulele de structur a fosfolipidelor (cefalinelor i
lecitinelor), care conin acizii palmitic, oleic i stearic, linolic. Indi
cai partea polar i nepolar n moleculele lor. Prezentai reaciile de
hidroliz acid i bazic a lor, numii produii obinui.
18. Scriei schemele reaciilor de oxidare peroxidic a acizilor
oleic i palmitoleic. Descriei mecanismul lor.
19. Scriei schema reaciei de -oxidare a acizilor grai saturai
palmitic i stearic. Descriei mecanismul lor.
20. Formulai regula izoprenic. Scriei formulele de structur
ale urmtoarelor izoprenoide: ocimen, citral, limonen, pinen, men
tol, camfor, scualen, -carotin, retinol (vitamina A). Evideniai
unitile elementare ale izoprenului.
21. Scriei schemele de sintez a camforului, terpinului, mento
lului i esterului izovalerianic al lui.
22. Scriei reaciile camforului cu urmtorii reageni: brom,
2,4-dinitrofenilhidrazin, hidroxilamin.
142
23. Care substane se numesc carotinoide? Scriei formulele
de structur a -carotenului, retinolului, retinalului i indicai frag
mentele izoprenice. Ce importan biologic are vitamina A?
24. Pentru determinarea cantitativ a camforului n calitate de
reagent de identificare se folosete 2,4-dinitrofenilhidrazin. Scriei
ecuaia reaciei date i mecanismul de reacie.
25. Reprezentai structura, numerotarea atomilor de carbon, in
dexarea ciclului gonanului (steranului, ciclopentanperhidrofenan
trenului), care este baz structural a steroidelor.
26. Reprezentai structura, numii i numerotai atomii de car
bon ai hidrocarburilor, care se consider drept baz structural a
sterolilor, acizilor biliari, hormonilor estrogeni i androgeni, corti
costeroidelor. Explicai jonciunea ciclurilor A, B, C i D, care este
caracteristic pentru aceste steroide.
27. Dai denumirile triviale i sistematice ale urmtoarelor ste
roide: colesterol (colesterin,), ergosterol (ergosterin), acizii colic
i dezoxicolic, dezoxicorticosteron, hidrocortizon, prednisolon,
testosteron, androsteron, estron, estradiol, estriol, digitoxigenin,
strofantidin.
28. Scriei schema izomerizrii fotochimice a ergosterolului. Ce
compus biologic activ se formeaz n urma reaciei?
29. Scriei reaciile acizilor colic i dezoxicolic cu glicina i ta
urina (acidul 2-aminoetansulfonic). Ce substane biologic active se
formeaz n urma acestor reacii?
30. Reprezentai schemele formrii i hidrolizei urmtorilor es
teri ai steroidelor: dezoxicorticosteron-21-acetat, hidrocortizon-
21-acetat, testosteron-17-propionat, estradiol-3-benzoat, estradiol-
3,17-dipropionat.
143
 Sinteza organic: Condensarea i aminarea (continuare)
1. Separarea produsului de reducere.
2. Purificarea i uscarea produsului de reacie.
3. Determinarea constantelor fizico-chimice, randamentului de
reacie.
4. Prezentarea sintezei n form definitiv conform modelului
catedrei.
Bibliografie
1. Indicaii metodice pentru lucrrile de laborator la sinteza organic.
Chiinu, 1989.
2. Tehnica de lucru n sinteza organic, (Indicaii metodice destinate
studenilor facultii Farmacie), Chiinu, 1990.
144
Lucrarea practic= [i de laborator nr. 34
Tema: Atestarea deprinderilor practice
Lista deprinderilor practice pentru colocviu
la chimia organic
1. Tehnica de lucru n sinteza organic: recristalizarea, extracia,
distilarea obinuit, distilarea fracionat, distilarea substanelor cu
punct de fierbere ridicat, antrenarea cu vapori de ap, distilarea n
vid, determinarea temperaturii de topire, indicelui de refacie, anali
za cromatografic.
2. Obinerea etilenei i demonstrarea caracterului nesaturat al ei.
3. Obinerea acetilenei, demonstrarea caracterului nesaturat al ei
i aciditii mrite n comparaie cu alchenele.
4. Obinerea cloroformului i determinarea calitii lui.
5. Obinerea iodoformului din etanol.
6. Efectuarea reaciei glicerinei cu hidroxidul de cupru (II) n
mediul bazic.
7. Determinarea calitii eterului dietilic.
8. Efectuarea reaciilor de culoare a fenolilor cu clorura de
fier (III).
9. Identificarea grupei aldehidice n aldehida formic.
10. Identificarea acetonei prin transformare n iodoform.
11. Obinerea acidului formic din cloroform i identificarea lui.
12. Identificarea formelor tautomere ale esterului acetilacetic.
13. Efectuarea reaciilor aminelor alifatice i aromatice cu acidul
azotos.
14. Obinerea anilinei prin reacia Zinin. Identificarea grupei
primare aminice prin metoda izonitril.
15. Efectuarea reaciei de diazotare a anilinei i de azocombinare
a srii de fenildiazoniu cu dimetilanilina i 2-naftolul.
16. Identificarea hidroxilului fenolic n fenilsalicilat.
145
 17. Efectuarea reaciilor antipirinei i amidopirinei cu clorura de
fier (III) i acidul azotos.
18. Demonstrarea bazicitii piridinei.
19. Identificarea ciclului pirinei prin reacia murexidic.
20. Efectuarea reaciilor generale la alcaloizi.
21. Efectuarea reaciei taliochinice.
22. Argumentarea calitii reductoare a glucozei (reacia Tro
mer, reacia Tollens).
23. Argumentarea calitilor reductoare sau nereductoare ale
dizaharidelor.
24. Efectuarea hidrolizei acide a amidonului i celulozei.
25. Identificarea grupei peptidice cu ajutorul reaciei biuretice.
26. Fabricarea spunului i demonstrarea nesaturaiei acizilor
grai.
27. Formarea srurilor insolubile de calciu ale acizilor grai
superiori.
28. Efectuarea reaciei xantoproteice la aminoacizii aromatici.
29. Absena reaciei acide la glicocol.
30. Formarea srii complexe de cupru a glicocolului.
31. Interaciunea aldehidei formice cu aminoacizii. Principiul
titrrii formolice.
32. Demonstrarea caracterului nesaturat al terpenoidelor.
Lista ntrebrilor pentru examenul la chimia organic
ntrebrile I
1. Sisteme conjugate cu caten deschis (butadien-1,3; izopren;
poliene). Energia de conjugare. Particularitile reaciilor de adiie
electrofil (halogenare, hidrohalogenare) n irul 1,3-dienelor.
2. Sisteme conjugate cu caten ciclic. Condiiile de apariie a
strii aromatice. Regula lui Huskel. Starea aromatic a arenelor con
densate (naftalin, antracen, fenantren) i a sistemelor nebenzenice
(ionul de ciclopentadienur, cationul tropiliu, azulena). Reacii de
substituie electrofil n arene condensate (lund drept exemplu
sulfonarea naftalinei).
146
3. Influena reciproc a atomilor n moleculele compuilor orga
nici. Efectele electronice ale substituenilor (inductiv i mezomeric).
Influena de activare i dezactivare a substituenilor (de ordinele I i
II) ale ciclului aromatic n reaciile de substituie electrofil (lund
drept exemple reaciile de sulfonare i halogenare).
4. Izomeria conformaional, cauza apariiei conformaiilor.
Formulele de proiecie Hewmen. Tipurile de tensiuni. Caracteri
zarea energetic a conformaiilor eclipsate, sin- i anti-intercalate
(lund drept exemplu butanul). Structura conformaional a radica
lilor de hidrocarbur n moleculele acizilor grai superiori (palmi
tic, stearic).
5. Conformaiile ciclohexanului. Tipurile de tensiuni. Con
formaiile metilciclohexanului. Inversia ciclului. Interaciunea
1,3-diaxial. Stereochimia decalinei (fragmentului structural al
steroidelor).
6. Stereoizomeria - aminoacizilor naturali cu un centru chiralic
(lund drept exemplu serina, cisteina) i cu doi centri chiralici (lund
drept exemplu treonina). D,L i R,S.
7. Aciditatea compuilor organici. Tipurile acizilor. Caracteri
zarea comparativ a acizilor OH i SH (lund drept exemple alco
oli, fenoli i tioli, compui carboxilici). Capacitatea reactiv a al
coolilor, fenolilor i tiolilor ca acizi OH i SH (reaciile de formare
a srurilor).
8. Reaciile de adiie electrofil n alchene, mecanismul (lund
drept exemple reaciile de halogenare i hidrohalogenare a prope
nei). Structura carbocationilor; factorii, care determin stabilitatea
lor relativ.
9. Reaciile de adiie electrofil n alchene. Influena substituen
ilor la capacitatea reactiv a legturii duble. Reacia de hidratare
(hidratarea 1-butenei), rolul catalizei acide. Regula Markovnikov.
10. Reaciile de adiie electrofil n alchene (hidrohalogenarea)
i combinaii carbonilice , -nesaturate. Factorii, care determin
adiia conform regulii lui Markovnikov i contrar acestei reguli.
147
 11. Reaciile de substituie electrofil n arene. Mecanismul, com
plecii i , necesitatea catalizei. Cile de formare a particulelor
electrofile n reaciile de halogenare, alchilare i acilare. Prezentai
exemple.
12. Reaciile de substituie electrofil n arene. Mecanismul. Com
plecii i . Cile de formare a particulelor electrofile n reaciile de
nitrare i sulfonare. Prezentai exemple.
13. Reaciile de substituie nucleofil n halogenoalcani (lund
drept exemplu reacia de hidroliz). Mecanismele reaciilor de sub
stituie mono- i bimolecular. Factorii, care determin decurgerea
reaciilor dup mecanismul mono- sau bimolecular.
14. Reaciile de substituie nucleofil la atomul de carbon tetra
gonal n alcooli. Necesitatea catalizei acide. Mecanismul reaciei
(lund drept exemplu obinerea compuilor halogenai saturai din
alcooli).
15. Reaciile de eliminare. Eliminrile mono- i bimoleculare
(lund drept exemplu dehidratarea alcoolilor i dehidrohalogenarea
halogenoalcanilor). Regula lui Zaiev. Concurena reaciilor de eli
minare i substituie nucleofil; factorii, care determin direcia pre
dominant a reaciilor.
16. Proprietile bazice i nucleofile ale aminelor. Caracteriza
rea comparativ a proprietilor bazice ale aminelor alifatice i aro
matice; formarea srurilor. Aminele n calitate de reageni nucleofili
n reaciile cu halogenalcanii (alchilarea aminelor).
17. Reaciile de substituie electrofil n fenoli; mecanismul
(lund drept exemple reaciile de halogenare, nitrare, nitrozare i
carboxilare). Influena grupei hidroxile la capacitatea reactiv a
ciclului aromatic i aciunea ei de orientare.
18. Reaciile de adiie nucleofil n aldehide i cetone; meca-
nismul reaciilor de acetalizare (lund drept exemple de adiie a al
coolilor). Influena factorilor electronici i spaiali, rolul catalizei
acide.
19. Reaciile de adiie nucleofil n aldehide i cetone; meca
nismul (lund drept exemplu reacia cu acid cianhidric). Caracteri
148
zarea comparativ a capacitii reactive a aldehidelor i cetonelor,
rolul efectelor electronice i a factorilor sterici. Reaciile de adiie a
compuilor organometalici ca metod de obinere a alcoolilor.
20. Reaciile de adiie-eliminare n aldehide i cetone; meca
nismul (lund drept exemple interaciunea cu amoniac i amine).
Hidroliza iminelor. Obinerea oximelor, hidrazonelor pentru iden
tificarea compuilor carbonilici.
21. Reaciile de adiie nucleofil n aldehide i cetone cu parti
ciparea centrului CH-acid. Cataliza bazic. Structura enolat-ionului.
Condensrile de tipuri aldolice i crotonice pe exemplul propanalului.
Formarea acidului citric n reacia de adiie aldolic.
22. Reaciile de substituie nucleofil la atomul de carbon sp2
hibridizat n acizii carboxilici. Mecanismul reaciei de esterific are.
Rolul catalizei acide. Hidroliza acid i bazic a esterilor.
23. Caracterizarea comparativ a capacitii de acilare a acizilor
carboxilici i derivailor lor funcionali (lund drept exemplu acilarea
aminelor). Acilarea metod de blocare a grupei amino. Hidroliza
amidelor i amidelor substituite. Rolul catalizei acide i bazice.
24. Reaciile de substituie nucleofil la atomul de carbon sp2 hi
bridizat n derivaii funcionali ai acizilor carboxilici. Mecanism ele
hidrolizei esterilor i amidelor. Rolul catalizei acide i bazice.
25. Condensarea de esteri ca reacie de substituie nucleofil la
atomul de carbon carbonilic. Mecanismul reaciei. Apariia centrului
de aciditate CH n acizii carboxilici i derivailor funcionali. Rolul
catalizei bazice n reacia condensrii de esteri.
26. Aciditatea CH a esterului malonic. Participarea esterului
malonic n calitate de reagent nucleofil n reaciile de substituie la ato
mul de carbon sp3 hibridizat. Sinteza acizilor mono- i dicarboxilici
cu ajutorul esterului malonic.
27. Tautomeria. Tautomeria ceto-enolic a combinaiilor dicar-
bonilice (esterul acetil-acetic, acidul oxalil-acetic, acetil-aceton).
Factorii, care determin raportul formelor cetonice i enolice n
combinaiile -dicarbonilice. Reaciile formelor cetonic i enolic
ale esterului acetil-acetic.
149
 28. Izomeria spaial a monozelor. Seriile D i L. Enantiomeri,
diastereomeri, epimeri, anomeri (pe exemplul D-glucozei). Deo
sebirile i asemnarea proprietilor fizice i chimice. Conformaiile
formelor ciclice ale monozaharidelor.
29. Ciclo-oxo-tautomeria monozaharidelor (glucoza, galactoza)
i dizaharidelor reductoare. Dimensiunea ciclului de oxid (furanoze
i piranoze), - i -anomeri. Raportul formelor tautomere. Mutaro
taia.
30. Starea aromatic i particularitile ei n irul heterociclurilor
pentaatomice cu un heteroatom (furan, pirol, tiofen). Influena hete
roatomului la capacitatea reactiv a heterociclurilor pentaatomice n
reaciile de substituie electrofil (lund drept exemplu reaciile de
sulfonare i nitrare).
31. Compuii heterociclici aromatici hexaatomici cu un atom de
azot (piridin, chinolin). Proprietile bazice i nucleofile ale ato
mului de azot piridinic. Aprecierea general a capacitii reactive
a piridinei i chinolinei (lund drept exemplu reaciile electrofile i
nucleofile).
32. Compuii heterociclici aromatici hexaatomici cu doi atomi
de azot (diazinele). Tautomeria lactam-lactimic a hidroxiderivailor
pirimidinei (uracil, timin, citozin, acid barbituric).
33. Starea aromatic i proprietile acido-bazice ale purinei. Tau
tomeria lactam-lactimic a hidroxiderivailor purinei (xantin, hipo
xantin, acid uric, guanin).
35. Tautomeria ceto-enolic a esterului acetilacetic. Partici
parea esterului acetilacetic drept reagent nucleofil n reaciile de
substituie la atomul de carbon hibridizat Sp3 (reaciile cu haloge
noderivaii). Sinteza acizilor carboxilici i a cetonelor cu ajutorul
esterului acetilacetic.
ntrebrile II
1. Alchene. Nomenclatura. Structura legturii duble. Diastereo
meria (izomeria cis-trans) n seria alchenelor. Metode de preparare.
Reacii de hidrohalogenare i hidratare. Rolul catalizei acide. Oxida
rea (hidroxilarea, ozonarea, epoxidarea).
150
2. Arene (benzen, toluen). Proprieti aromatice. Sulfonarea,
alchilarea, acilarea. Catalizatorii, reagenii de alchilare i acilare.
Efectul grupelor alchil asupra reactivitii i orientrii n substituia
electrofil aromatic.
3. Arene condensate. Naftalina un sistem aromatic. Energia de
conjugare. Reaciile de sulfonare i nitrare. Regulile de orientare n
irul naftalinei. Reducerea (tetralin, decalin) i oxidarea (naftochi
non, acid ftalic).
4. Compui halogenai saturai. Clasificarea, nomenclatura. Ca
racterizarea legturii carbon-halogen. Obinerea alcoolilor, eterilor
i esterilor, nitrililor, sulfurilor, tiolilor.
5. Alcooli. Clasificarea, nomenclatura. Metode de preparare.
Proprieti acide, formarea alcoolailor. Proprieti bazice, formarea
srurilor de oxoniu. Formarea eterilor i esterilor, compuilor halo
genai saturai.
6. Alcooli monohidroxilici. Clasificarea, nomenclatura. Meto
de de preparare. Proprieti acido-bazice. Legturi de hidrogen in
termoleculare. Reacii de deshidratare intra- i intermolecular, me
canismul lor. Reacii de oxidare a alcoolilor.
7. Fenoli. Clasificarea, nomenclatura. Metode de preparare.
Formarea fenolailor, eterilor i esterilor. Oxidarea. Reacia de hi
droximetilare a fenolilor. Rini fenolformaldehidice.
8. Amine. Clasificarea, nomenclatura. Metode de preparare. Pro
prieti bazice, formarea srurilor. Compararea proprietilor bazice
ale aminelor alifatice i aromatice. Alchilarea i acilarea aminelor
alifatice i aromatice.
9. Amine aromatice. Nomenclatura. Metode de preparare (rea
cia lui Zinin). Proprieti bazice. Efectul grupei amino asupra reac
tivitii i orientrii n substituia electrofil aromatic. Halogenarea,
sulfonarea, nitrarea, nitrozarea aminelor aromatice. Cile de blocare
a grupei amino.
10. Amine. Reaciile aminelor primare i secundare cu acidul
azotos. Reaciile aminelor cu compui carbonilici, formarea imine
lor (bazelor chif) i hidroliza lor.
151
 11. Diazocombinaii. Nomenclatura. Reacia de diazotare,
condiiile decurgerii. Structura srurilor de diazoniu, tautomeria. In
fluena mediului la starea de echilibru. Reaciile srurilor de diazoniu
fr pierdere de azot. Reacii de cuplare, mecanismul. Azo- i dia
zocomponeni. Condiiile de cuplare cu fenolii, aminele aromatice.
12. Diazocombinaii. Nomenclatura. Reacia de diazotare, con
diiile decurgerii. Structura srurilor de diazoniu cu pierdere de azot.
Obinerea compuilor halogenai aromatici, eterilor i nitrililor.
13. Aldehide i cetone. Nomenclatura. Metode de preparare. In
fluena radicalului asupra reactivitii aldehidelor i cetonelor. Adiia
apei i alcoolilor. Rolul catalizei acide n formarea semiacetalilor i
acetalilor. Adiia bisulfitului de sodiu.
14. Aldehide i cetone. Nomenclatura. Metode de preparare.
Structura grupei carbonil. Caracterizarea spectral a carbonilului.
Reacii de adiie-eliminare: obinerea iminelor (bazelor chif), oxi
melor, hidrazonelor, arilhidrazonelor, semicarbazonelor; folosirea
lor la identificarea compuilor carbonilici.
15. Reducerea i oxidarea aldehidelor i cetonelor. Hidrogenarea
catalitic. Reducerea cu hidruri i hidruri complexe ale metalelor.
Oxidarea aldehidelor cu hidroxizi de argint i cupru (II).
16. Acizi carboxilici. Clasificarea, nomenclatura. Metode de pre
parare. Structura grupei carboxil. Obinerea derivailor funcionali
ai acizilor carboxilici (halogenanhidridelor, anhidridelor, esterilor,
aminelor).
17. Acizi dicarboxilici. Nomenclatura. Metode de preparare.
Proprietile chimice, condiionate de poziia reciproc a celor dou
grupe carboxil. Proprieti acide, formarea srurilor acide i neutre.
Formarea i hidroliza esterilor, amidelor, cloranhidridelor.
18. Amidele acizilor carboxilici. Nomenclatura. Metode de pre
parare. Structura grupei amide. Proprietile acido-bazice ale amide
lor. Hidroliza, cataliza acid i bazic. Scindarea amidelor cu hipo
bromii i acid azotos; deshidratarea cu formare de nitrili.
19. Anhidridele acizilor carboxilici. Obinerea. Transformarea n
acizi, esteri, amide, hidrazide. Compararea capacitii de acilare cu
ali derivai funcionali. Anhidride mixte (acetilnitrat, acetilfosfat).
152
20. Triacilglicerine (grsimi, uleiuri), structura. Hidroliza, hidro-
genarea, oxidarea. Caracteristicile analitice ale grsimilor (indicele
de iod, indicele de saponificare). Spunuri, proprietile lor. Deter
geni.
21. Fosfolipidele (cefaline i lecitine). Scriei formulele de stru
ctur ale cefalinelor i lecitinelor, care conin acizii oleic i stearic.
Indicai partea polar i nepolar n moleculele lor. Efectuai hidroli
za lor i numii produii.
22. Acizi alcooli. Nomenclatura, izomeria. Proprietile chimice
ale hidroxiacizilor (cu participarea grupei carboxil i a hidroxilului
alcoolic). Reaciile specifice ale -, - i -hidroxiacizilor. Lactone,
lactide, hidroliza lor.
23. Oxoacizi. Nomenclatura, izomeria. Proprietile chimice
ale oxoacizilor (cu participarea grupelor carboxil i carbonil). Pro
prietile specifice n funcie de poziia reciproc a grupelor funcio
nale. Tautomeria -oxoacizilor.
24. Acetilacetatul de etil. Tautomeria. Sintezele acizilor carbo
xilici i cetonelor lund la baz acetilacetatul de etil (scindarea acid
i cetonic).
25. Aminoacizii. Nomenclatura, izomeria. Proprietile chimice
ale aminoacizilor (cu participarea grupelor amino i carboxil). Reac
iile specifice ale -, - i -aminoacizilor. Lactame, dicetopiperazine,
hidroliza lor.
26. -Aminoacizii, care intr n constituia proteinelor. Clasifi
carea, nomenclatura. Structura bipolar, proprieti amfotere.
27. Proprietile chimice ale -aminoacizilor (cu participarea gru
pelor amino i carboxil). Metodele de identificare calitativ i canti
tativ a -aminoacizilor.
28. Peptide, proteine. Structura electronic i spaial a grupei
peptidice. Structura primar a peptidelor i proteinelor. Sinteza chi
mic a peptidelor (Ile-Ser, Fen-Val etc.).
29. Stabilirea structurii primare a peptidelor prin metoda Edman,
pe exemplul tripentidelor: Van-Fen-Leu, Ser-Cis-Ala, Liz-Tre-Ile,
Ala-Glu-Cis, etc. Indicai punctul izoelectric al lor.
153
 30. Monozaharide. Clasificarea, nomenclatura, izomeria spaia
l. Formulele Haworts (lund drept exemple D-manoza i 2-dezo
xi-D-riboza). Proprietile reductoare ale aldozelor. Formarea gli
cozidelor i proprietile lor asemntoare acetalilor. N-glicozide.
31. Monozaharide. Clasificarea, nomenclatura, izomeria spaial.
Formulele Haworts (lund drept exemple D-glucoza i D-fructoza).
Obinerea eterilor i esterilor, atitudinea lor la hidroliz. Reageni de
alchilare i acilare.
32. Monozaharide. Clasificarea, nomenclatura, izomeria spa
ial. Formulele Heuors (lund drept exemple D-glucoza i D-ribo
za). Reaciile de reducere (xilitol, sorbitol) i de oxidare ale mono
zaharidelor. Obinerea acizilor gluconici, zaharici i uronici.
33. Dizaharide reductoare (lactoza, maltoza, celobioza) i ne
reductoare (zaharoza). Structura, nomenclatura, tautomeria. Ati
tudinea la hidroliz.
34. Polizaharide. Clasificarea, structura amidonului, glicogenu
lui, dextranilor. Eterii i esterii celulozei (acetaii, nitraii), carboxime
tilceluloza. Atitudinea polizaharidelor i a esterilor lor la hidroliz.
35. Nucleozide, mononucleotide. Structura, nomenclatura. Ati
tudinea la hidroliz. Acizi nucleici (ADN i ARN). Principiul stru
cturii, structura primar.
ntrebrile III
1. Acetilena. Reacii de hidratare. Regula lui Eltecov. Tautome
ria ceto-enolic lund drept exemplu alcoolul vinilic. Vinilacetat,
polivinilacetat, alcool polivinilic.
2. Halogenoalchene. Cloruri de vinil i alil. Cauza capacitii re
active diferite n reaciile de obinere a alcoolilor, eterilor i esterilor.
Clorur de polivinil.
3. Alcooli polihidroxilici (etilenglicol, glicerin). Metode de pre
parare. Proprieti chimice. Reacii de identificare calitativ a alcoo
lilor polihidroxilici.
4. Fenoli dehidroxilici (pirocatechin, rezorcin, hidrochinon).
Metode de preparare. Proprieti acide. Identificarea gruprii piroca
techinice. Obinerea eterilor i esterilor. Oxidarea n chinone.
154
5. - i -naftoli. Prepararea. Proprieti acide (naftolai). Al
chilarea i acilarea hidroxilului fenolic. Nitrarea, sulfonarea. Re
gulile de orientare. Oxidarea n naftochinone.
6. Eterul dietilic. Obinerea. Formarea srurilor de oxoniu.
Scindarea cu acid iodhidric. Oxidarea (formarea peroxizilor). Deter
minarea calitii eterului dietilic.
7. Etilenoxidul. Prepararea. Scindarea ciclului oxidic la inte
raciunea cu amine; prepararea aminoalcoolilor. Colamina, colina,
acetilcolina.
8. Azocoloranii, prepararea: azo- i diazocomponeni. Utiliza
rea reaciei de azocombinare pentru identificarea aminelor aromatice
lund drept exemplu sulfanilamida.
9. Aldehide alifatice: aldehida formic, acetaldehida. Formele
hidrate. Cloralul, cloralhidratul. Polimerizarea aldehidelor (para
form, paraaldehid). Reaciile cu amoniac, hexametilentetramina.
10. Oxidarea aldehidelor cu hidroxidul de cupru (II) i soluia
amoniacal a oxidului de argint. Folosirea reaciei de oxidare pentru
identificarea grupei aldehidice.
11. Iodoform, cloroform, bromoform. Obinerea cu ajutorul rea
ciilor haloformice. Folosirea pentru identificarea etanolului, ace
tonei, acidului lactic (proba iodoformic).
12. Acizi mono- (acrilic) i dicarboxilici (fumaric, maleic) ne
saturai. Nomenclatura. -Diastereomeria acizilor fumaric i maleic.
Anhidrida maleic. Hidratarea i hidrohalogenarea acidului acrilic
contrar regulii lui Markovnikov.
13. Acidul ftalic. Obinerea. Anhidrida ftalic. Fenolftaleina, pro
prietile de indicator.
14. Acizii grai superiori componeni structurali ai triacilgli
cerinelor: palmitic, stearic, oleic, linolic, linolenic. -Diastereomeria
acizilor nesaturai. Interconexiunea consistenei grsimilor i uleiu
rilor cu structura acizilor.
15. Ceruzi i tvinuri. Alcoolii superiori monohidroxilici: cetilic
i miricilic. Spermacetul, ceara de albini, tvinuri: structura i im
portana lor.
155
 16. Acidul fosfatidic; fosfolipidele (cefaline, lecitine, care conin 28. Alcaloizii grupelor izochinolinei i izochinolinfenantrenului:
acizii palmitic i arahidonic). Atitudinea la hidroliz, scriei reaciile. papaverina, morfina, codeina. Clasificarea chimic a alcaloizilor.
17. Acidul p-aminobenzoic i derivaii lui cu utilizare medicina Proprieti bazice, formarea de sruri.
l: anestezina, novocaina, novocainamida. Proprieti acido-bazice. 29. Coenzimele nucleotidice NAD+ i NADP+. Ionul alchilpiri-
Caracterizarea general a capacitaii reactive. dinic i interaciunea lui cu ionul de hidrur n calitate de baz chi
18. n-Aminofenolul. Proprietile chimice condiionate de gru mic a aciunii de oxidare.
30. Derivaii colestanului (sterinele). Nomenclatura. Colesterolul
pele funcionale. Derivaii folosii n calitate de medicamente: fe
(colesterina), ergosterolul (ergosterina), vitamina D2. Caracterizarea
nacetina, fenetidina, paracetamolul.
general a capacitii reactive.
19. Acidul salicilic. Caracterizarea general a proprietilor 31. Derivaii colanului (acizii biliari). Nomenclatura. Acizii colic
chimice. Derivaii, folosii n medicin: metilsalicilatul, acidul ace i dezoxicolic. Acizii glicocolic i taurocolic, caracterul lor difilic.
tilsalicilic, fenilsalicilatul. Acidul p-aminosalicilic (PAS). 32. Derivaii pregnanului (corticosterozii). Nomenclatura. De
20. Amide ciclice: lactame, dicetopiperazine. Obinerea, atitu zoxicorticosteron, hidrocortizon, prednisolon. Caracterizarea gene
dinea la hidroliz. Ciclul -lactamic n structura antibioticelor peni ral a capacitii reactive.
cilinice. 33. Derivaii estranului (hormoni estrogeni). Nomenclatura. Es
21. Acidul sulfanilic. Obinerea. Structura bipolar. Sulfanilami trona, estradiolul, estriolul. Caracterizarea general a reactivitii.
da (streptocidul). Principiul general al structurii medicamentelor sul 34. Derivaii androstanului (hormoni androgeni). Nomenclatura.
fanilamidice. Proprietile acido-bazice ale sulfanilamidelor. Testosteron, androsteron. Caracterizarea general a reactivitii.
22. Acidul ascorbic. Structura, sinteza din D-glucoz. Pro 35. Agliconii glicozizilor cardiotonici. Digitoxijenina, strofanti
prietile i importana. dina. Principiul general al structurii i capacitatea reactiv.
23. Pirazolona-5 i derivaii ei: antipirina, amidopirina, analg ina, ntrebrile IV
butadiona. Sinteza antipirinei din ester acetilacetic (Khnor). Trans 1. Efectuai transformrile i numii produsele:
formarea antipirinei n amidopirin. HBr C
24. Acizii nicotinic i izonicotinic, prepararea din omologii piri 1.1. 1-clorbutan KOH H2O, H + O
soluie alcoolic. A B D
dinei. Amida acidului nicotinic i hidrazida acidului izonicotinic CH3COOH
(izoniazida), ftivazida. Atitudinea la hidroliz. Importana. H+
E
25. Acidul barbituric. Obinerea. Formele tautomere. Pro SOCI 2
B
prieti acide. Derivaii 5,5-disubstituii (barbituraii): barbitalul, fe 1.2. Aldehid acetic LiAIH4 H2SO4
A C
nobarbitalul, ciclobarbitalul. Importana lor. I2 , NaOH
D
26. Xantinele N-metilate: cofeina, teofilina, teobromina. Proprie CH 3C OCI
ti acide i bazice; formarea de sruri. LiAIH4 B
1.3. Aceton A
27. Alcaloizii grupelor piridinei i chinolinei: nicotina, anabazi propanol-2
C
na, chinina. Clasificarea chimic a alcaloizilor. Proprieti bazice, H2SO4
deschidratare
formarea de sruri. intermolec.

156 157
1.4. Acetilen acid
A
polimerizare
B C 2. Efectuai transformrile i numii produsele:
acetic
HBr NaCN H NaNO2HCl
CI2 Fe CI3 NaOH H2 SO4 2.1. Propen A B C D
1.5. Benzen A B
dimetil-
C D+E CH3COCl CH3I
t ,P
O sulfat
F E

acid NaOH, 2NaOH CO 2 HCI +

1.6. Benzen A B C D E 2.2. Ftalimid KOH A
CH3CH2Br H2O(H ) 2CH3v
sulfuric sol. t O, p alcool
B C D

CH3COCl
H2SO4 NaOH C2 H5 I HNO 3 C
1.7. Naftalin 2 NaOH
O A B C D E Cl 2 NH3,t.P 2 CH3I
160 2.3. C6H6 A B O D
FeCl3 CH3 C
H
E
O2 H2SO4
1.8. Benzen A B fenol C + D. NaNO2
F
AICI 3 HCl
CH3OH , H HCl
C +
F
(H) (CH3CO)2O HOSO2Cl NH 3 H2O(H
(
2 CI 2 Ag 2 O
1.9. Toluen A
NaOH
B D 2.4. C6H5 NO2 A B C D E
h, t
O
KOH NaOH
E+F G
O NaOBr CH3I CH3I
2.5. CH3 C A B C
HCN - CO2 - NaBr
C NH2 NaNO2
C O + HC I Br 2 N 2H4 HCl D
1.10. Benzen A B D
AICI 3+ Cu 2 CI 2 FeBr 3 KOH
E+F 3. ndeplinii schemele urmtoarelor transformri i numii pro
dusele:
+ + NH2OH Cl H2O PCl5
H3C CH CH2 2 A KCN B
C2H5OH,H KmnO4 HOH, H
1.11. Acrolelin A B C D 3.1. C D
t O

I2 + NaOH
C 3.2. Br2 Mg CO2 HCl PCl5 NH3
2 HC I
C6H5 CH3 A B C D E F
2 NaOH HCN
1.12. Propin A B D
semicar- Br HBr KCN H2O tO F
bazid
E 3.3.
CH3 CH2 COOH O
2
A KOH B C D E
t alcool
Na C 2 H5 Br HCI + C2H5ONa + CICH2COOC2H5
1.13. Butanol-1 A B 3.4. H5C2OOC B HOH; H C
t O camerei C CH2 COOC2H5
- C2H 5 OH A

H2O(H+)
NaOH C2H5I
CH 3I
C 3.5. CH3 CH COOH Br2 A
KOH
B
HBr
C
KCN
D E
tO F
1.14. Etantiol A B (O) alcool
D CH3

158 159
 4. Obinei acidul adipic prin metoda de sintez cu esterul malonic.
5. Scriei ecuaiile reaciilor pentru a obine acidul succinic din
1,2-dibrometan prin metode cunoscute.
6. Prezentai schema reaciilor de obinere a acidului 2-metil-
3-fenilpropanoic din esterul malonic.
7. Scriei structura tripeptidelor cu consecutivitatea: Gli-Val-
Arg, Val-Phe-Leu, Gli-Ala-Met, His-Liz-Tri, Ser-Cis-Ala, Liz-
Tre-Ile, Phe-Val-Tir, Fen-Tir-Tre, Tre-Met-Glu. Scriei schemele
determinrii aminoacidului N-terminal n tripeptidele indicate prin
medoda tiohidantoic (Edman). n ce regiune al pH-ului (acid,
bazic, neutr) se afl punctul izoelectric al acestor tripeptide?
8. Efectuai sinteza dipeptidelor Ala-Cis, Val-Leu, Met-Gli, Fen-
Val, Cer-Met folosind operaiunile de activare i protecie. le, n unele cazuri destul de grave. Se interzice vizitarea studenilor
9. Ce reprezint structura primar a acizilor nucleici? Scriei for
mula de structur a unui fragment de ADN cu succesiunea bazelor
TGA, ACG, ATC, CTA etc.
10. Scriei structura unui fragment de macromolecul ARN
cu succesiunea bazelor nucleice GUA, UCG, ACG etc. i dai de
numirea mononucleotidelor care se obin la hidroliza acestor frag
mente.
11. Care baz nucleic pirimidinic este complementar cu baza
purinic guanina? Scriei schema formrii legturilor de hidrogen
ntre aceste baze.
12. Care din aceste dou perechi de baze complementare UA sau
TA intr n componena ADN-lui. Scriei structura acestei perechi i
prezentai legturile de hidrogen dintre ele.
13. Scriei schema reaciilor de transformare reciproc a ATP,
ADP i AMP. Ce importan biologic are ATP?
14. Pentru -aminoacizii valina, leucina, alanina, serina .a.,
care particip la biosinteza proteinelor, scriei schema reaciei cu
ATP i cu ARN.
15. Scriei formula de structur a coenzimelor NAD+, FAD i nu
mii componentele constituente. Care fragment al moleculei ia parte
n reaciile de oxido-reducere? Scriei schema acestor procese.
16. Prezentai formula de structur a coenzimei NADH i schema
reaciei de reducere a acetaldehidei n etanol cu participarea acestei
coenzime.
160
Partea II. Sinteza compu{ilor organici
I. REGULILE DE LUCRU N LABORATORUL
DE CHIMIE ORGANIC
1.1. Aspecte generale
1.1.1. Pentru a preveni orice risc n executarea experienelor ps
trai ordinea, curenia i regulile de tehnic a securitii muncii n
laborator. Nerespectarea condiiilor de lucru, dezord inea sau graba
nentemeiat impune posibilitatea de a repeta lucrarea i accidentri
care lucreaz n laborator de ctre persoane strine.
1.1.2. n laborator se interzice categoric de a lua masa, de a bea
ap, de a fuma.
1.1.3. Economisii reactivii, electricitatea i gazul. Deconectai
aparatele electrice i oprii gazul la becurile care nu se folosesc.
1.1.4. Rmiele de substane periculoase (metale alcaline, acizi
sau baze concentrate, lichide inflamabile, etc.) nu se vor arunca la
canal, dar vor fi introduse n vase speciale.
1.1.5. Nu aruncai n lavoar hrtie, nisip sau alte corpuri solide.
1.1.6. n cazul defectrilor instalaiilor electrice, conductelor de
gaz sau de ap, utilajelor electrice i de laborator, etc. se va anuna
imediat laborantul de serviciu.
1.1.7. Utilizarea veselei i aparatelor trebuie efectuat n stare de
perfect curenie, pentru evitarea unor reacii secundare.
1.1.8. Se interzice permutarea utilajului din laborator n alt la
borator fr permisiunea laborantului superior.
1.1.9. Este strict interzis folosirea reactivelor din ambalaje fr
etichet.
1.1.10. Se interzice categoric ca substanele chimice i reactivii
folosii s fie gustai. Manipularea substanelor toxice se va face cu
mult precauie.
161
 1.1.11. Mercurul i compuii lui sunt deosebit de toxici. n cazul
vrsrii mercurului pe jos sau pe mas, se va strnge imediat cu un
clete special, iar peste picturile de mercur ce nu pot fi extrase se
toarn imediat sulf.
1.1.12. Lucrrile de laborator se vor efectua cu cantitile de sub-
stane indicate n instruciune, cu vase i aparatura adecvat lucrri
lor, dup verificarea prealabil a aparaturii respective.
1.1.13. Se interzice nclzirea vaselor nchise ermetic, n afar de
cele destinate special pentru asemenea experiene.
1.1.14. Se interzice ndreptarea eprubetei (sau balonului) cu ori
ficiul spre colegi n cazul nclzirii la flacr.
1.1.15. Locul de lucru se va menine n ordine i curenie. Du
p terminarea lucrrilor de laborator mesele se vor elibera complet,
aezndu-se la locul lor toate vasele i substanele chimice.
1.1.16. Se interzice lucrul n laborator n absena laborantului.
1.1.17. Se interzice de a lucra n laborator de unul singur.
1.1.18. Ieind din laborator, deconectai electricitatea, oprii ga
zul i apa.
1.2. M+surile de protec|ie {i de prevenire
a accidentelor }n laborator
1.2.1. n practica lucrrilor de sintez organic datorit necunoa
terii i nerespectrii condiiilor de lucru exist posibiliti diferite
de accidentare.
1.2.2. Probabilitatea accidentrilor poate fi redus la minimum
prin respectarea msurilor necesare de protecie. Respectarea msu
rilor necesare de protecie conduce nu numai la protecia personal,
dar este i o datorie fa de colegi.
1.2.3. Efectuarea lucrrilor se face numai dup nsuirea com
plet a coninutului i ordinei experienelor.
1.2.4. Atenie deosebit trebuie de acordat lucrrilor cu unele sub
stane utilizate mai frecvent la sinteza organic: acidul cianhidric,
cianatul de potasiu, fosgenul, dimetilsulfatul, cloranhidridele acizi
162
lor organici, clorul, bromul, oxidul de carbon etc. Lucrul cu aceste
substane se efectueaz n ncperi speciale sau dac se lucreaz cu
cantiti mici n laborator, dar sub o ni efectiv.
1.2.5. Halogenurile alifatice: bromura de etil, cloroformul, bro
moformul . a., dac nu se afl n soluie, nu trebuie aduse n contact
cu sodiul i potasiul metalic, deoarece aceasta poate conduce la ex
plozii puternice.
1.3. Manipularea substan|elor explozive
{i a utilajului
1.3.1. Specificul lucrrilor cu sodiul i potasiul metalic, alcalii,
acizi, substane explozive, manipulrile efectuate n vid sau la pre
siune (antrenarea cu vapori de ap, experimente n fiole nchise,
autoclave), precum i alte lucrri primejdioase pentru ochi necesit
utilizarea ochelarilor de protecie.
1.3.2. Pstrarea sodiului i potasiului metalic se face foarte pre
caut. n nici un caz nu se permite contactul sodiului i potasiului cu
apa, ce poate conduce la explozii puternice, incendii i accidentri.
1.3.3. Sodiul i potasiul metalic se pstreaz sub un strat de gaz
lampant sau xilen n vase astupate din dopuri de plut (n nici un caz
nu se utilizeaz dopuri de sticl lefuite).
1.3.4. Se interzice utilizarea sodiului i potasiului cu mna liber,
se recomand s se apeleze la linguri sau spatule speciale curate.
1.3.5. Reactivii nu pot fi cntrii direct pe talerul balanei, ci pe
sticle de ceas sau n fiole de cntrire.
1.3.6. Rmiele de substane periculoase (metale alcaline, fos
for, etc.) nu se vor arunca la canal, deoarece pot provoca explozii
puternice i aciuni corozive i de aceea vor fi introduse n vase
speciale i vor fi neutralizate.
1.3.7. Manipularea substanelor explozive (nitroderivai, clora
i, perclorai, peroxizi, etc.) trebuie fcut cu mult atenie, nu se
permite lovirea substanelor care explodeaz sau nclzirea lor la o
temperatur apropiat de cea de descompunere.
163
 1.4. Manipularea substan|elor inflamabile
1.4.1. Substanele foarte volatile pstrate n fiole complet nchi
se se manipuleaz n nie i deasupra unei chiuvete. Fiola se taie cu
o pil special, dup ce n prealabil a fost rcit pentru micorarea
volatilitii.
1.4.2. n laboratorul de sintez organic se folosesc un numr
mare de reactivi i solveni inflamabili cum ar fi disulfura de carbon,
alcool, benzen, eter, toluen, aceton, etc. Prin manipularea lor co-
rect se previn incendiile. Majoritatea accidentelor, n cazul folosirii
substanelor inflamabile, sunt provocate datorit contactului cu o
flacr deschis, bec de gaz, chibrit, scntee electric.
1.4.3. Lichidele inflamabile trebuie nclzite cu grij, nu la fla
cra direct sau pe baia de ap nclzit cu bec de gaz, ci pe baie de
ap electric.
1.4.4. Este necesar strngerea surselor de cldur din laborator
n cazul cnd se lucreaz cu substane inflamabile.
1.4.5. Pstrarea substanelor inflamabile se face n borcane i sti
cle speciale. Eterul se pstreaz n sticle astupate cu un dop asamblat
cu un tub de absorbie.
1.4.6. Rmiele substanelor inflamabile nu se vor arunca la
canal sau n urna de gunoi, deoarece se vor evapora, formnd ames
tecuri explozive cu aerul.
1.5. Stoparea incendiului local {i stingerea
hainelor care ard
1.5.1. Orice nceput de incendiu, provocat de substane volatile
inflamabile, se stopeaz imediat cu nisip, cu o ptur i imediat se
nchide gazul n tot laboratorul. n cazul cnd flacra va fi mare se va
folosi extinctorul.
1.5.2. n caz dac s-a aprins haina, focul se stinge cu un uvoi
de ap sau cel ce este n flcri se culc la podea i se acoper cu o
ptur, care nu se nltur pn nu se oprete focul.
164
1.5.3. Purtarea halatului este obligatorie pentru orice pers oan
care lucreaz n laborator, avnd rolul de protecie a pielii i m
brcmintei. El trebuie s fie ntotdeauna curat, pentru a nu constitui
el nsi o surs de substane toxice sau inflamabile.
1.5.4. Orice caz de incendiu va fi imediat adus la cunotina res
ponsabilului de aprarea antiincendiar.
1.6. M+suri de prim-ajutor }n caz
de accidente
1.6.1. n cazul arsurilor termice se pune pe locul respectiv un
tampon de vat mbibat cu alcool sau cu o soluie de 35% per
manganat de potasiu, sau cu o soluie de 5% tanin proaspt pre
parat.
1.6.2. n cazul arsurilor chimice se spal poriunea ars cu mult
ap i apoi se neutralizeaz cu o soluie 2% de bicarbonat de sodiu,
n cazul arsurilor provocate de acizi cu o soluie de 4% de acid
boric sau 2,5% de acid acetic la arsurile provocate de baze tari.
1.6.3. n cazul cnd arsurile au avut loc cu acid bromhidric sau
brom, se tamponeaz poriunea respectiv cu o soluie de 2% tiosul
fat de sodiu.
1.6.4. n cazul intoxicaiilor acute se va scoate accidentatul din
mediul respectiv i se va transporta ntr-o camer bine aerisit; dac
este necesar i se face respiraie artificial i i se d s respire oxigen
cu 5% dioxid de carbon, iar n cazul afeciunilor la ochi i se aplic
comrese cu acid boric de 3%.
1.6.5. Intoxicaii cu vapori de clor sau brom vor fi scoi din zona
respectiv i li se va face inhalaii cu soluie de hiposulfit de sodiu de
2%. Apoi se spal ochii i gura cu o soluie de carbonat se sodiu de
5% i se d s bea lapte sau cafea fierbinte.
1.6.6. n fiecare laborator de chimie trebuie s existe o trus sa
nitar cu minimum de substane cu ajutorul crora se poate interveni
n caz de accidente. Toate mijloacele de prim ajutor trebuie s se
gseasc la loc vizibil i accesibil.
165
 II. UTILAJUL I PROCEDEELE DE LUCRU
N SINTEZA ORGANIC
2.1. Vase din sticl+ folosite }n laborator
Vasele din sticl folosite n laborator sunt de mai multe tipuri.
Dup modul de utilizare deosebim vase de utilizare general, de uti
lizare special i vase de msurare a volumelor de lichide, dup tipul
sticlei vase din sticl obinuit, din sticl special, de cuar.
Baloanele cu fundul rotund sunt de cteva tipuri: cu gtul ngust
i cu gtul larg, cu cteva gturi, de la unul pn la patru. Se folosesc
la majoritatea sintezelor organice, mai ales pentru lucrrile efectuate
n vacuum sau cnd balonul trebuie nclzit: baloanele cu fundul ro
tund sunt mai rezistente la variaia temperaturii.
Vase de utilizare special

a b c d e

a b c d

f g h i k

Fig. 2. Plnii:
Fig. 1. Vase din sticl de uz general:
a balon cu fund rotund; b balon cu fundul plat; c baloane cu dou i a plnie obinuit de laborator; b plnie de filtrare cu filtru, de sticl;
trei gturi; d balon conic cu fundul plat; e balonul Kjeldahl; f balon de c plnii de separare; d plnie de picurare cu tub lateral.
colectare cu fundul rotungit; g balon pentru distilare (Wurtz); h balon
pentru distilare (Claysen); i balon pentru distilare cu deflegmator (Favorski); Plniile de separare sunt folosite pentru separarea lichidelor ne
k balon pentru filtrare (Bunsen). miscibile cu densiti diferite, ct i pentru extrageri din soluii.
Plnii de picurare sunt folosite pentru picurarea unor cantiti
Vasele conice sunt utilizate pentru a prepara soluii, precipitri i
de lichid n balonul de reacie. La fel ca i plniile de separare sunt
pstrarea substanelor sintetizate.
prevzute cu dop lefuit i robinet.
Baloanele cu fundul plat sunt utilizate n acelai scop ca i vasele
conice, dar pot fi folosite pentru efectuarea unor reacii chimice.
166 167
 Refrigerente
Majoritatea reaciilor organice sunt efectuate la nclzire, fiind
nsoite de fierberea reactivilor. Pentru a evita evaporarea com
ponenilor reaciei, vasele utilizate sunt ajustate cu refrigerente as
cendente. Refrigerentele sunt dispozitive folosite n laborator pentru
rcirea i condensarea vaporilor.
a b c d e f
Fig. 3. Refrigerente i deflegmator:
a refrigerent aerian; b refrigerent descendent (Liebich); c refr igerent
ascendent cu bule; d refrigerent ascendent cu serpentin; e refrigerent as
cendent cu serpentin Dimrot; f deflegmator.
Cel mai simplu refrigerent cu aer reprezint un tub de sticl. Poa
te fi utilizat pentru condensarea vaporilor de lichid ce fierb la tempe
raturi mai sus 150oC.
Refrigerentul Liebich are tubul din sticl drept fa de refrige
rentele descrise anterior. Aceste refrigerente sunt utilizate pentru con
densarea vaporilor lichidelor cu temperaturi de fierbere de maximum
150oC. Pentru condensarea vaporilor lichidelor cu temperaturi de
168
fierbere de peste 150oC pot fi utilizate refrigerentele de aer sau tubul
interior al refrigerentului Liebich.
Sunt utilizate refrigerente cu serpentin i ascendente cu bule
pentru condensarea vaporilor de lichide ce fierb la temperaturi mai
jos de 150oC. Acestea sunt alctuite dintr-un tub de sticl sub form
de serpentin sau sub form de bule, care este mbrcat ntr-o mant
din sticl prin care circul apa de racire, mai mare fa de alte tipuri
de refrigerente.
Dispozitive pentru filtrare
Pentru filtrare la presiune normal este uti
lizat plnia conic cu filtru de hrtie cutat.
n scopul filtrrii soluiilor la cald plniile
se ajusteaz cu dispozitive de nclzire:
Fig. 4. Plnie conic
cu filtru cutat.
a b c
Fig. 5. Filtre cu dispozitive de nclzire:
a nclzire cu vapori fierbini; b nclzire
cu ap fierbinte; c nclzire cu electricitate.
Filtrare n vid
Filtrarea n vid este procedeul cel mai des folosit n practica de
laborator a chimiei organice i reprezint avantajul unei separri
aproape complete a fazei solide de faz lichid.
169
 Instalaia de filtrare la presiune sczut este alctuit din plnia hrtie de filtru perforat care are rolul de a lsa s treac vaporii de
Buchner montat prin intermediul unui dop la vasul de tromp (fla substan i de a reine substana cristalin sublimat care cade de pe
conul Bunsen) care unete cu trompa de ap. pereii reci ai plniei.
Plniile Bunchner sunt confecionate din porelan sau din sticl
H2O
i reprezint o plac perforat, pe care se aeaz o rondel de hrtie
de filtru.
vaccum

2
a b

Fig. 7. Instalaii pentru sublimare: a la presiune normal; b n vid.

Fig. 6. Instalaii de filtrare n vid:
1 vasul de tromp (flaconul Bunsen); 2 plnia Buchner.
Pentru filtrarea n vid a unor cantiti mici de substane pot fi
utilizate plnii conice ajustate cu filtru din sticl.
Deflegmatoare
Deflegmatoarele sunt de mai multe tipuri i servesc pentru a
realiza deflegmarea operaie de condensare parial a vaporilor re
zultai dintr-o distilare, pentru a ndeprta o parte din componenii
grei din vapori.

Trompe de ap
Trompa de ap este cea mai simpl tromp de vid. Se confecio
neaz din sticl, metal sau materiale plastice i se monteaz la robi
net. ntre tromp i instalaie se monteaz un vas de siguran pentru
a evita aspirarea apei n instalaie. n calitate de vase de siguran
mai utilizate sunt vasele Woolf, care reprezint recipiente cu pereii
groi, prevzute cu 23 gturi.
Aparatur pentru sublimare
a b c d
Aparatura folosit n laborator pentru sublimare este foarte sim
pl, fiind alctuit dintr-o sticl de ceas, pe care se pune substana Fig. 8. Deflegmatoare:
de sublimat i o plnie de sticl asezat deasupra sticlei de ceas pe o a, b cu bule; c n forma acelor de brad; d cu umplutur sticloas.
170 171
 Agitatoare Piese de legtur
Agitatoarele sunt de diferite tipuri i reprezint dispozitive care Sunt necesare pentru asamblarea prilor componente ale insta
servesc la amestecarea substanelor. n majoritatea cazurilor sunt laiilor utilizate n sinteza organic.
utilizate agitatoare din sticl.

a
c
b

Fig. 9. Agitatoare din sticl.

d e

Tuburi de absorbie
Pentru a evita ptrunderea vaporilor de ap din aer n aparatul Fig. 11. Piese de legtur:
unde se efectueaz reacia el este astupat cu un tub de absorbie. n a piese de conexiune; b alonje; c ajutaj; d tuburi de conexiune;
tub se introduc granule de clorur de calciu anhidru. e valvule.

a
2.2. }nc+lzirea. Uscarea.

Pentru nclzirea substanelor n laborator se aplic diferite me

b
tode n funcie de natura substanelor respective i cantitatea lor.

nclzirea la flacra becului de gaz.

c La efectuarea experienelor nclzirea diferit a baloanelor cu
d
substane la flacra becului de gaz nu se recomand, cu excepia
eprubetelor.
Fig. 10. Tuburi de absorbie pentru uscarea gazelor:
a tub simplu de uscare; b, c tuburi de uscare cu clorur de calciu: d tub
de uscare n form de U cu oxid de fosfor (V).
172 173
 Fig. 12. nclzirea substanelor n eprubete.
Fig. 13. Becuri cu flacr:
a lamp cu alcool; b bec de gaz Bunsen; c bec de gaz Teclu.
nclzirea pe sita de azbest
nclzirea baloanelor cu substane pe sita de azbest d posibi
litatea de a ridica temperatura esenial, dar are un neajuns, c n
clzirea nu este uniform. Pentru a evita supranclzirea substanelor
flacra becului nu trebuie s ntreac dimensiunile sitei de azbest. O
nclzire uniform se va obine dac balonul va fi acoperit cu buci
de azbest.
nclzirea n bi speciale
n laboratoare nclzirea direct nu se poate folosi n toate cazu
rile i, de aceea, se folosete i nclzirea indirect, n bi speciale.
Dup substanele coninute bile de nclzire sunt de mai multe fe
luri: bi de aer, bi de lichide (ap, glicerin, ulei), bai de nisip, etc.
174
Fig. 14. a. Baie de ap electric. Fig. 14. b. Baie de aer conic.
Pentru meninerea temperaturii ntr-un anumit interval se utili
zeaz instalaii speciale numite termostate.
Fig. 15. Termostate: a ultratermostat; b microtermostat.
Unele reguli de nclzire indirect
1. Flacra becului nu trebuie s ntreac limitele bii.
2. Cnd temperatura n baie atinge 2/3 din cea necesar, se mic
oreaz flacra becului.
3. Pentru a controla temperatura n baie se introduce un termo
metru, care se ntrete n aa fel ca rezervoarul cu mercur s se
175
afle la acelai nivel cu balonul. Termometrul i balonul nu trebuie s
contacteze.
4. Baia de ulei are avantajul unei nclziri uniforme, dar trebuie
de evitat ptrunderea apei n baie, ce poate conduce la mprocarea
uleiului i la accidentri.
Uscarea substanelor organice lichide
n domeniul sintezei organice uscarea substanelor lichide sau a
soluiilor solvenilor organici are o deosebit importan i se efec
tueaz cu ajutorul deshidratanilor solizi. Deshidratanii trebuie s
corespund urmtoarelor cerine:
1. Deshidratantul nu trebuie s reacioneze cu substana care se
usuc.
2. Deshidratantul nu trebuie s fie un catalizator al autooxidrii,
polimerizrii sau condensrii substanei care se usuc.
3. Deshidratantul nu trebuie s se dizolve n substana organic.
4. Deshidratantul trebuie s fie efectiv i accesibil.
Uscarea cu ajutorul deshidratanilor solizi se realizeaz n mod
simplu punnd n contact direct lichidul cu agentul deshidratant m
runit, lsndu-l s stea ctva timp. Dup uscare lichidul se decan
teaz sau se filtreaz. n calitatea de ageni deshidratani sunt mai
des utilizai:
1. Clorura de calciu anhidr (CaCl2), folosit pentru umplerea
exicatoarelor, a tuburilor de uscare i pentru uscarea direct a li
chidelor organice cu care nu d compui de adiie.
2. Sulfatul de magneziu anhidru MgSO4 este un deshidratant efi
cient, neutru i se folosete pentru uscarea unui numr mare de sub
stane.
3. Sulfatul de natriu anhidru Na2SO4 folosit pentru orice fel de
lichide organice, datorit indiferenei lui chimice.
4. Carbonatul de calciu K2CO3 folosit pentru uscarea lichidelor
organice i altor substane acide.
176
Agenii deshidratani recomandai pentru diferite clase
de substane organice
Clasa substanelor organice Deshidratanii
Alcani, cicloalcani, hidrocarburi aromatice, CaCl2, Na2SO4, MgSO4
eteri
Halogenoderivai alifatici i aromatici CaCl2, Na2SO4, MgSO4
Alcooli K2CO3, Na2SO4, CaO
Aldehide i cetone Na2SO4, MgSO4
Baze organice K2CO3, KOH, NaOH
Acizi organici Na2SO4, MgSO4
Uscarea substanelor solide
Uscarea se poate efectua fie prin metode fizice, cum ar fi ncl-
zirea, congelarea, distilarea fracionat, fie prin metode chimice cu
ajutorul deshidratanilor.
Uscarea se poate executa la presiunea atmosferic sau la pre
siune sczut, la temperatur obinuit sau la cald. Este necesar
ca nainte de a efectua uscarea unei substane solide s se ndepr
teze n prealabil ct mai bine prin aspirare i presare sau prin cen
trifugare apa sau solventul coninut; aceast operaie micoreaz
timpul necesar i asigur o puritate mai avansat a substanei, de
oarece impuritile aflate n soluie prin evaporarea acesteia rmn
nglobate n substan.
1. Uscarea la aer este cea mai simpl metod de a usca o sub
stan solid mprtiind-o n strat subire pe o plac de sticl, pe o
sticl de ceas, pe hrtie de filtru sau pe o plac de porelan poros.
2. Uscarea n exicator este mult folosit n practica de laborator.
Exicatorul (fig. 16) este prevzut cu o plac de porelan gurit, dea
supra creia se pune sticla de ceas cu substana, iar n partea de jos
a exicatorului se pot pune substane ce absorb solventul care trebuie
ndeprtat, clorur de calciu anhidr, sulfat de sodiu anhidru, hidro
xid de potasiu solid, pentaoxid de fosfor etc.
177
 Substana de uscat se introdu
ce n tubul interior (5), la care este
fixat un vas ce conine agentul de
2
deshidratare (4, P2O5, KOH, etc.)
i n care se poate face vid. Pentru
crearea unei temperaturi adecvate,
tubul (5) este nclzit cu ajutorul 5
vaporilor unui lichid coninut n ba
a b lonul (3), a crui punct de fierbere 4
Fig. 16. Exicatoare: a exicator de vid; b exicator obinuit.
este puin mai mare dect punctul 1
de fierbere al dizolvantului pe care
3
intenionm s-l ndeprtm din
Capacul i faa superioar a exicatorului sunt lefuite i prin
substana de uscat.
ungerea lifurilor cu vazelin de robinete se realizeaz etanarea. Fig. 17. Aparatul Abderhalden.
Prin fierberea lichidului din ba
Uscarea n vid se realizeaz n exicatoare de vid (fig. 16 a) pre
lon (3), vaporii nconjoar tubul (5)
vzute cu un orificiu lateral cu ajutorul cruia se poate face legtura
prin tubul (1) i apoi trec n refrigerentul (2), unde se condenseaz
cu sursa de vid. Desigur, i n aceste exicatoare n partea inferioara a
lor se pot introduce substane cu proprieti absorbante. revenind n balon. Vaporii de dizolvant sunt absorbii de substana
3. Uscarea la cald se poate realiza: din vasul (4), sau sunt trai prin robinet.
a. n etuve nclzite electric, prevzute cu un termometru astfel
plasat nct s indice temperatura real din interior. Etuvele moderne 2.3. Instala|ii utilizate }n sinteza organic+
sunt prevzute cu dispozitive pentru reglarea automat a temperatu
rii: mult folosite sunt i etuvele de vid. Balon unit cu un refrigerent ascendent
b. cu raze infraroii, procedeu ce a luat mare extindere n ulti O instalaie din cele mai simple i mai des folosite n sinte
mul timp, att n laborator, ct i n industrie. Acest procedeu de za organic. Vaporii solventului i substanelor din balonul ce se
uscare const n iradierea substanei cu raza din intervalul de lun nclzete condensndu-se n refrigerent nimeresc napoi n balo
gimi de und 10.000 30.000 Ao, care au o mare putere penetrant nul de reacie.
realizndu-se uscarea la temperaturi mult mai joase dect n condi
ii obinuite.
c. Aparatul Abderhalden este cel mai eficace aparat de uscare a
substanelor, n cantiti mici (fig. 17).
n acest caz uscarea se face prin ridicare de temperatur, n vid i
cu ajutorul substanelor absorbante.

178 179
 Balon cu trei gturi asamblat cu plnie de picurare,
4 agitator i refrigerent

3 6

4 5

4
2 Fig. 18. Balon unit cu un refrigerent
ascendent:
1 nclzitor cu termometru; 2 balon cu
5 fundul rotund; 3 refrigerent ascendent;
1 4 tub de absorbie; 5 fierbtoare. 2

3
Balon cu dou gturi asamblat cu plnie de picurare
1
Instalaia este utilizat n sinteza organic prin fierbere cu reflux,
fr accesul umezelii dotat cu refrigerent i picurtoare.
Fig. 20. Balon cu trei gturi asamblat cu plnie de picurare, agitator i
refrigerent: 1 nclzitor cu termometru; 2 balon cu trei gturi; 3 agita
tor; 4 refrigerent ascendent; 5 plnie de picurare; 6 tub de absorbie.
5
Aceast instalaie este utilizat n sintezele organice cu nclzire
la reflux, care necesit agitarea amestecului i adugarea reagentului
n acelai timp.
4

Balon cu trei gturi asamblat cu refrigerent,

3
Fig. 19. Balon cu dou gturi asamblat
2 cu plnie de picurar:
1 nclzitor cu termometru; 2 balon
1 cu doua gturi; 3 refrigerent ascendent;
6 4 picurtoare; 5 fierbtoare.
plnie, agitator i termometru
Instalaia este utilizat pentru realizarea sintezelor organice, n
care reagentul lichid se adaug la amestecul reactant, meninnd con
stant o anumit temperatur. Este posibil nclzirea cu refrigerent
ascendent fr accesul umezelii din aer.

180 181
 7 5 6

6 4

5 7
3 8
4

3 2
2

8 1
9
1

Fig. 22. Instalaie de distilare simpl:

Fig. 21. Balon cu trei gturi asamblat cu refrigerent, plnie, agitator i
termometru: 1 nclzitor cu termometru; 2 balon cu trei gturi; 3 ajutaj
cu dou gturi; 4 termometru; 5 plnie de picurare; 6 refrigerent ascen
dent; 7 tub de absorbie.
Instalaie pentru distilare simpl
Instalaia pentru distilare simpl la presiune atmosferic este
alctuit din balon de distilare, termometru, refrigerent, alonj i
recipient de colectare. Este recomandat instalaia alctuit prin co
nexiuni lifate.
182
1 nclzitor de gaz; 2,4 conexiuni; 3 balon de distilare Wurtz; 5 ter
mometru; 6 stative; 7 refrigerent Liebich; 8 alonj; 9 recipient de
colectare.
Modul de lucru
1. Balonul de distilat se umple cel mai mult 2/3 din volumul su
cu lichidul ce trebuie distilat.
2. Pentru a se asigura o fierbere linitit i a se evita supra
nclzirea, se introduc cteva bucele de porelan poros n balon.
3. n gura balonului Wurtz se monteaz un termometru al crui
rezervor de mercur trebuie s fie situat cu 0,5 cm mai jos dect nive
lul tubului lateral al balonului.
4. Pentru lichidele cu temperatura de fierbere peste 1401500C
se va folosi un refrigerent de aer.
5. n cazul lichidelor volatile se va folosi un refrigerent cu su
prafa mare de rcire cu vitez mare de circulaie a apei de rcire.
6. n cazul distilrii lichidelor inflamabile cu temperaturi de
fierbere joase (alcool, eteri, benzen, aceton etc.) nclzirea se face
pe o baie de ap.
183
 III. Separarea, purificarea, identificarea 12o pe minut, iar la 56o nainte 6
substanelor organice de punctul de topire nclzirea
5
se face cu numai 0,5oC pe mi
3.1. Determinarea punctului de topire nut. Se noteaz temperatura n 4
momentul cnd apare prima
Punctul de topire este o caracterizare important pentru sub-
poriune de lichid i, n continu
stanele solide i indic temperatura la care substana trece din stare
are pn cnd ultimele granule
solid n stare lichid. Substana pur se topete ntr-un interval mic
solide s-au topit, urmrindu-se
de temperatur nu mai mare de 1 grad. Punctul de topire este consi
cu ajutorul unei lupe comporta 3
derat temperatura la care substana n stare solid se afl n echilibru rea substanei. Punctul de topire
cu starea lichid. Din alt punct de vedere, punctul de topire este va al substanelor pure este tempe
2
loarea temperaturii, la care presiunea vaporilor deasupra substanei ratura la care acestea au nceput
solide este egal cu presiunea vaporilor deasupra lichidului. s se topeasc. 1
Pentru determinarea punctului de topire se procedeaz n felul Punctul de topire al substan
urmtor: se ia o cantitate mic de substan care dup uscare i fr ei se consider temperatura la
miare fin se introduce ntr-un tub capilar de sticl, avnd diametru care ntreaga mas de substan
de 0,81,0 mm i o lungime de 78 mm, fiind sudat la un capt. se lichefiaz brusc. n cazul sub
Pentru a nu influena exactitatea datelor tubul trebuie s fie perfect stanelor impure, topirea are loc
curat i uscat. Substana se introduce n tub prin scufundarea tubului pe un interval de cteva grade. Fig. 23. Instalaie pentru determi-
cu captul deschis n substan de cteva ori i se lovete uor cu Punctul de topire mixt serve narea punctului de topire: 1 ba
cu fundul rotund; 2 capilar cu
mna la captul deschis pentru ca substana s cad la fund i s se te la identificarea unei substane lon
substan; 3 eprubet; 4 orificiu;
taseze pn la o nlime de 45 mm. Tubul capilar care conine sub obinute prin sintez. Pentru a 5,6 dop cu termometru.
stana se fixeaz de rezervorul unui termometru cu ajutorul unui inel ne convinge c substana obi
de cauciuc, astfel nct partea capilar cu substan s fie n dreptul nut este identic cu cea cunoscut se determin punctul de topire
jumtii rezervorului termometrului. Tubul capilar mpreun cu ter mixt, fcndu-se un amestec dintre substana obinut prin sintez i
mometru se introduce ntr-o eprubet prin interiorul unui dop per substana cunoscut. n cazul n care amestecul se topete la aceeai
forat, avnd grij s nu se ating de pereii sau fundul eprubetei. Se temperatur ca fiecare component din amestec, cele dou substane
introduce eprubeta ntr-un balon cu gtul lung, umplut 2/3 din volum supuse analizei sunt identice. n cazul cnd se observ o diferen
cu acid sulfuric concentrat, glicerin sau ulei de parafin. Balonul cu ntre punctele de topire, substanele sunt diferite.
acid sulfuric se nclzete la flacra unui bec de gaz, fie aezndu-l
pe o sit de azbest, fie direct, rotind becul de gaz n jurul balonului. 3.2. Recristalizarea
La nceput, nclzirea se efectueaz astfel nct temperatura s creas Prin cristalizare se nelege procesul de separare a fazei solide
c mai repede (46 grade pe minut). Cu 2030o nainte de punctul de la solidificarea substanelor topite sau de separare a unei substane
topire presupus se nclzete astfel, nct temperatura s creasc cu solide din soluie.
184 185
 Recristalizarea unei substane este operaia care urmrete pu Tabelul 1
rificarea substanelor organice solide i const n dizolvarea la cald Solveni pentru recristalizare
ntr-un solvent potrivit, purificarea soluiei prin filtrare i separarea
Numirea Formula t fierb.C t top. C
din nou a substanei din soluie sub form cristalin prin rcire. Dac
se repet recristalizarea, substana obinut are o puritate mare. Aceton CH3-CO-CH3 56,1 - 95
Metoda recristalizrii prezint un avantaj fa de alte metode de Benzen C6H6 80,2 5,5
Ap H 2O 100 0
purificare, deoarece se obin substane pure, procesul se realizeaz
Dimetilformamid HCON (CH3)2 153 - 61
uor din punct de vedere tehnic, dar are dezavantajul c au loc pier C2H5-O- C2H5 34,6 -116
Eter dietilic
deri mari de substan care rmne n soluia mam. C6H5NO2 210,9 5,7
Nitrobenzen
n executarea recristalizrii trebuie s inem seama de relaia din Toluen C6H5CH3 110,8 - 95
tre structura chimic a substanei i a solventului, de diferena de Cloroform CHCl3 61,3 - 63
solubilitate a substanei la cald i la rece, ct i de punctul de topire Etanol C2H5OH 78,3 -114
al substanei n comparaie cu punctul de fierbere al solventului. CH3COOC2H5 77,2 - 84
Etilacetat
Solventul utilizat nu trebuie s reacioneze cu substana de pu
rificat. Cei mai des solveni folosii pentru recristalizare sunt indicai
n tabelul 1. Modul de lucru
n calitate de solvent pentru recristalizarea srurilor, acizilor, ba
Solvenii utilizai trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii:
zelor organice se poate folosi apa, cu condiia c acestea s fie greu
s dizolve ct mai puin substan la rece i ct mai mult la cald,
solubile i s nu hidrolizeze. deci solubilitatea substanei s varieze mult cu temp eratura, s di
Recristalizarea multor substane organice, inclusiv a bazelor zolve ct mai bine impuritile la rece, s conduc la cristale bine
organice i a srurilor acizilor organici, se face din alcooli. Acizii dezvoltate i lipsite de impuriti; s nu reacioneze cu substana de
alifatici inferiori, cum sunt acidul acetic i formic, se folosesc la re purificat, s fie uor de manipulat, recuperabili etc.
cristalizarea acizilor carboxilici greu solubili. ntr-un balon se introduce substana de recristalizat i se adaug
n recristalizarea substanelor se deosebesc urmtoarele etape: cantitatea necesar de solvent, astfel nct soluia s fie concentrat,
apariia cristalelor, separarea germenilor de cristalizare din soluia dar nu saturat, la temperatura de fierbere a solventului.
suprasaturat i creterea cristalelor. Apariia cristalelor este de Dac soluia este saturat la fierbere, n momentul n care aceasta
terminat de gradul de suprasaturare a soluiei, care determin o se rcete puin n timpul filtrrii, substana cristalizeaz pe filtru i
cretere a vitezei de cristalizare. Forma i dimensiunile cristalelor operaia de filtrare devine mai dificil.
obinute n urma procesului de cristalizare depind de viteza de r Soluia saturat, fierbinte, folosit pentru recristalizare se obine
cire, ct i de diferena de temperatur dintre mediul de rcire i prin dou metode:
sistemul care se rcete. Randamentul cristalizrii crete prin mic se nclzete o cantitate de solvent pn la fierbere i se adau
orarea temperaturii, prin mrimea suprafeei de cristalizare, prin g substana solid n porii mici pn cnd, prin agitare, o cantitate
agitarea soluiei, prin frecarea pereilor vasului cu bagheta. mic de substan nu se mai dizolv.
186 187
 cantitatea de substan se introduce, n ntregime, ntr-un re
cipient i se adaug treptat solvent fierbinte pn la dizolvare com
plet.
nainte de a ncepe nclzirea soluiei se adaug i puin porelan
poros care mpiedic supranclzirea. Dup ce s-au dizolvat complet,
se las s se rceasc, iar n cazul cnd substanele conin impuriti
se adaug n balon puin crbune activat, care are rolul de a ndeprta
aceste impuriti.
Soluia ct mai fierbinte se trece prin filtru, dup ce hrtia de fil
tru a fost umectat i se filtreaz.
n cazul filtrrii la presiunea normal dispozitivul de filtrare poa
te fi o plnie de sticl prevzut cu un filtru cutat (fig.4), iar n cazul
filtrrii la vid, o plnie Buchner pus n legtur cu un flacon conic
de vid (flaconul Bunzen) (fig. 6).
n cazul n care n soluie au trecut urme de crbune, soluia se
renclzete i se repet filtrarea. Pentru a se evita cristalizarea pe
filtru prin rcire, n cazul soluiilor prea concentrate, plnia se poate
nclzi prin introducerea ei ntr-o etuv sau prin trecerea unui solvent
curat fierbinte prin plnie. Soluia filtrat limpede se rcete cu ap
la robinet, cu ghea sau cu amestecuri rcitoare. Substana depus
se filtreaz la vid, se spal cu solvent curat i rcit, se taseaz bine
pe filtru i apoi se pune la uscat. Dac dup rcirea soluiei cristalele
ntrzie s apar, se pot aduga cteva cristale din substana respec
tiv, care are rolul de a crea n lichid, n mod artificial, centre de
cristalizare.
Dup uscarea substanei obinute, care se poate face n aer, n
exicator, n vid sau la temperaturi ridicate, se determin punctul de
topire. Recristalizarea unei substane se poate repeta pn cnd n
urma a dou recristalizri succesive punctul de topire se menine
constant.
3.3. Sublimarea
Sublimarea este un fenomen prin care o substan cristalin se
transform direct n vapori urmat de condensarea vaporilor i tre
cerea lor din nou n stare solid venind n contact cu o suprafa
rcit.
188
H2O
vacuum
a b
Fig. 24. Instalaii pentru sublimare: a la presiune atmosferic; b n vid.
Temperatura la care presiunea vaporilor deasupra substanei
solide este egal cu presiunea exterioar se numete temperatura de
sublimare.
Pentru purificarea prin sublimare a substanelor greu volatile sau
a celor care se descompun odat cu ridicarea temperaturii, se aplic
metoda sublimrii n vid, care este mult mai rapid datorit scderii
presiunii de vapori care uureaz difuziunea vaporilor de substane
din spaiul de sublimare n spaiul de condensare.
Printre substanele care se purific prin sublimare menionm
acidul benzoic, naftalina, anhidrida ftalic, ftalimida.
Modul de lucru
Aparatura folosit n laborator pentru sublimare la presiune nor
mal este foarte simpl, fiind alctuit dintr-o sticl de ceas, pe care
se pune substana de sublimat i o alt sticl de ceas sau plnie de sti
cl aezat deasupra substanei pe o hrtie de filtru perforat care are
rolul de a lsa s treac vaporii de substan i de a reine substana
cristalin sublimat care cade de pe pereii reci ai plniei.
O alt instalaie de sublimat este format dintr-un pahar sau un
balon cu fundul plat, condensarea fcndu-se cu ajutorul unui balon
Wurtz rcit cu ap.
189
 Sublimarea se execut n felul urmtor: se nclzete partea infe Temperatura de fierbere depinde considerabil de presiune, iar
rioar a instalaiei unde se gsete substana de sublimat i, prin rci impuritile influeneaz asupra ei n mod diferit, de aceea aceast
rea la partea superioar pe pereii vasului, se condenseaz vaporii cu caracterizare mai puin este utilizat pentru identificarea lichidelor
formarea de cristale, care se culeg periodic. dect temperatura de topire pentru substanele solide. Pentru ca dis
tilarea simpl s poat fi aplicat cu succes, n cazul amestecurilor
3.4. Distilarea simpl+ de lichide este necesar ca diferena dintre punctele de fierbere s fie
Distilarea simpl este operaia de separare a componentelor unui de cel puin 80oC. La diferene mici, fiecare din componentele de
amestec de mai multe lichide ce se realizeaz printr-o singur evapo distilare este impurificat cu urme din cellalt component.
rare urmat de condensare. Aparatura utilizat n cazul distilrii simple se compune din ur
Distilarea simpl este utilizat n practica chimiei organice pen mtoarele pri: balonul Wurtz; refrigerentul Liebich; alonje; recipi
tru separarea amestecurilor, cu scopul de a le purifica sau pentru a entul de colectare; termometru.
separa un solvent dintr-o soluie cu o substan nevolatil. n urma Balonul Wurtz este un balon cu fundul rotund prevzut cu un tub
evaporrii se stabilete un echilibru ntre lichid i vapori, prin urma lateral n scopul evacurii vaporilor rezultani prin fierberea lichidu
re i o anumit presiune de vapori. Mrimea presiunii de vapori de lui. Pentru stabilirea temperaturii la care are loc distilarea, n gura
pinde de temperatur i natura lichidului. Temperatura de fierbere a balonului se monteaz cu ajutorul unui dop de plut sau cauciuc un
unui lichid este acea temperatur, la care presiunea sa de vapori este termometru al crui rezervor cu mercur trebuie s fie situat cu 0,5 cm
egal cu presiunea ambiant. mai jos dect nivelul tubului lateral al balonului.
Sistemul de rcire folosit pentru condensarea vaporilor poate fi,
5 6
n funcie de temperatura vaporilor, refrigerent de aer pentru lichide
4 cu temperatura de fierbere peste 130140oC sau un refrigerent Lie
bich pentru lichide cu punct de fierbere pn la 130oC.
7
Recipientul de colectare a distilatului poate fi un balon cu fundul
3 8 plat, n cazul lichidelor nevolatile i neinflamabile, sau un flacon le
gat etan de refrigerent prin intermediul unei alonje simple, n cazul

lichidelor volatile i inflamabile.
2 n cazul lichidelor puternic volatile sau inflamabile, recipientul
de colectare trebuie situat ntr-o baie cu ghea.
1
Cu ajutorul clemelor i muftelor se realizeaz instalaia prezentat
9 n desen, apoi se scoate dopul cu un termometru i balonul de distilat
se umple cel mult 2/3 din volumul su cu lichidul ce trebuie distilat.
Fig. 25. Instalaie pentru distilare simpl: Pentru a se asigura o fierbere linitit i a se evita supranclzirea,
1 bec de gaz Bunzen; 2 inel cu plac de azbest; 3 balon de distilare
se introduc cteva bucele de porelan poros n balon. Se fixeaz la
Wurts; 4 born de fixare; 5 termometru; 6 stative; 7 refrigerent Liebich; loc un termometru prin dopul respectiv i se ncepe nclzirea balo
8 alonj; 9 recipient de colectare. nului pe sita de azbest, baie de ap sau de nisip, n funcie de natura
190 191
lichidului. Cnd temperatura citit la termometru rmne constant,
se colecteaz distilatul pur. n cazul n care n timpul distilrii se
observ o cretere continu a temperaturii de fierbere, nseamn c
produsul de distilare este un amestec de substane. n cazul lichide
lor cu punct de fierbere ridicat, peste 200oC, este recomandabil s se
izoleze cu azbest balonul i gtul balonului pn n dreptul tubului
lateral, pentru ca lichidul s nu se condenseze pe pereii balonului
rcit de aerul atmosferic i s curg napoi n balon, ngreunind astfel
distilarea. n cazul lichidelor volatile se va asigura o bun rcire, a
refrigerentului, folosind un refrigerent cu suprafaa mare de rcire cu
vitez mare de circulaie a apei de rcire. n cazul distilrii lichidelor
inflamabile, cu temperaturi de fierbere joase (alcooli, eteri, esteri,
benzen, aceton,) nclzirea se face pe o baie de ap.
Fig. 26. Nomogram.
Este important de menionat c balonul de distilat nu se nclzete
pn la uscat. Distilarea se oprete n momentul cnd temperatura de Aparatura utilizat pentru distilarea n vid se compune din ace
fierbere s-a majorat cu 23 grade comparativ cu cea a fraciei de leai pri principale ca i la distilarea simpl, ns este necesar
baz. Dup terminarea distilrii se determin volumul i masa disti ajustarea unui utilaj adugtor.
latului pur.
3.5. Distilarea }n vid 3
Distilarea simpl nu poate fi utilizat pentru substanele organice 8
2
care se descompun pn a atinge temperatura de fierbere la presiune
atmosferic. Unele substane au temperaturi de fierbere foarte ridi
4
cate, fapt ce provoac dificulti la distilare. n asemenea cazuri se
aplic distilarea simpl n vid. Se tie c la presiuni sczute tempera 1
tura de fierbere a lichidului se mico reaz. De regul, dac presiunea
scade n jumtate, atunci temperatura de fierbere se micoreaz cu 5 7
15oC. De exemplu, daca lichidul are temperatura de fierbere 200oC
la 760 mm col. mer., atunci la 100 mm col. mer. temperatura de fier
bere este de 135oC, iar la 150 mm 100oC. 6
Pentru stabilirea temperaturii de fierbere la o anumit presiune Fig. 27. Instalaie pentru distilare n vid:
sunt utilizate nomogramele, care permit determinarea temperaturii 1 balon pentru distilare Klaisen; 2 capilar; 3 termometru; 4 refrigerent;
5 alonj furcat; 6 recipiente de colectare; 7 vas de siguran; 8 mano
de fierbere la presiunea dat. metru.
192 193
 Fierberea normal este asigurat de capilarul 2, care comunic cu Amestecul de lichide ce urmeaz a fi separat se introduce n balo
mediul exterior. Cnd presiunea n sistem scade prin acest capilar, n nul (2), nclzit cu o baie de ap. Cu ajutorul unui motor electric (3)
lichid ptrund bule mici de aer, care, barbotnd lichidul, asigur o balonul se rotete cu diferite viteze la alegere, asigurnd o ameste
fierbere linitit. care permanent i o mprtiere a amestecului pe pereii fierbini ai
Balonul de distilat este un balon Claizen ajustat cu un termome balonului, deci o evaporare rapid. Vaporii solventului sunt condui
tru i capilar, care se unete cu refrigerentul Liebich. Aparatul i printr-un sistem etan n refrigerentul (4), de unde prin condensare
manometrul se conecteaz la trompa de ap prin intermediul unui sunt colectai n balonul de colectare (5). Prin intermediul tubului
vas de siguran, pentru a evita aspirarea apei n instalaie. lateral (6) ntreaga instalaie este conectat la o surs de vid. Cu aju
Succesul distilrii n vid este determinat de construcia instalaiei torul robinetului (8) se poate alimenta n permanen balonul (2) cu
utilizate pentru acest scop. Este important ca gradul de rarefiere in noi cantiti de amestec, nefiind necesar ntreruperea distilrii.
dicat de manometru s fie acelai n toate prile instalaiei, mai ales n linii generale, cu ajutorul rotovaporizatorului se poate face fie
n balonul de distilat. nchiznd robinetul manometr ului, n instala o ndeprtare a solventului din balonul (2) depunnd substana solid
ie se creeaz vid. Dac instalaia este montat corect, prin capilar care apoi poate fi purificat, fie o recuperare n balonul (5) a unui
ptrunde aer, care sub form de bule mici barboteaz lichidul, iar n solvent inflamabil sau toxic dintr-un amestec.
sistem se creeaz vid. Numai dup ce n sistem s-a stabilit presiunea
necesar se poate ncepe nclzirea balonului pe o baie corespunz 3.6. Distilarea frac|ionat+
toare. Pe tot parcursul distilrii se ine sub supraveghere temperatura
i presiunea n sistem. La sfritul distilrii mai nti se nltur sursa O varietate a distilrii simple este distilarea fracionat care se
de nclzire, apoi ncet se deschide robinetul i se echilibreaz presi efectueaz dintr-un balon ajustat cu un deflegmator sau o coloan de
unea din sistem cu cea ambiant. Terminnd distilarea, se determin rectificare. n deflegmator are loc condensarea parial a vaporilor i
volumul i masa distilatului pur. o parte din condensat curge mpotriva curentului de vapori mbog
Un aparat des folosit pentru distilare n vid este rotovaporiza ind condensatul cu componentul mai volatil.
torul. 8 Distilarea fracionat este utilizat pentru a separa lichidele cu
6 temperaturi de fierbere ce difer mai puin de 80oC. n asemenea
4 cazuri distilarea simpl nu este eficient.
Un amestec binar de lichide miscibile, analogic lichidului pur,
3
ncepe a fierbe la temperatura cnd presiunea total a vaporilor am
2
belor componente se egaleaz cu presiunea ambiant. De exemplu,
amestecul echimolar de etanol i butanol fierbe aproximativ la 93oC
7
1 sub presiunea atmosferic (etanolul pur fierbe la 78oC, butanolul la
117oC). ns primele poriuni de distilat vor conine mai mult eta
5
nol dect a fost n amestecul iniial. Esena metodei de separare a
lichidelor prin fracionare const n faptul c vaporii deasupra ames
Fig. 28. Rotovaporizator. tecului sunt mbogii cu componentul mai volatil. n deflegmator

194 195
vaporii parial se condenseaz, condensatul conine o cantitate mai Pentru separarea a dou componente n procesul distilrii dis
mare de componentul mai puin volatil, iar vaporii sunt mbogii cu tilatul se mparte n cteva fraciuni n funcie de temperaturile de
componentul mai volatil. Condensatul vine n contact cu noi poriuni fierbere. Apoi fiecare fraciune se supune nc odat distilrii fracio
de vapori i n rezultat se condenseaz componentul cu temperatur nate. De obicei se culeg trei fraciuni. nclzirea balonului se reglea
de fierbere mai mare, iar n vapori rmne componentul mai volatil. z n aa fel ca distilatul s curg n vasul de colectare cu o vitez de
Acelai proces decurge n coloanele de rectificare de diferite tipuri 30 40 picturi pe minut.
i este mai efectiv cu ct este mai mare suprafaa de contact dintre
condensat i vapori. Eficacitatea coloanelor de rectificare depinde de Antrenarea cu vapori de ap
lungimea lor i de specificul construciei, care asigur o suprafa de Antrenarea cu vapori de ap este o operaie folosit n practica
contact mai mare ntre condensat i vapori. chimiei organice pentru purificarea sau separarea substanelor foarte
puin solubile n ap, a cror presiune de vapori, la temperatura de
3 fierbere a amestecului cu apa, este suficient de mare. Posibilitatea
4 antrenrii unei substane cu vapori de ap depinde n multe cazuri
de structura acestei substane. De exemplu, o-nitrofenolul, n care se
2 pot forma legturi de hidrogen intramoleculare, se antreneaz uor
cu vapori de ap, m- i p-izomerii nitrofenolului nu se antreneaz cu
5 vapori de ap, n moleculele acestor substane nu se formeaz leg
turi de hidrogen:
OH

1 O
H
6 + O-
N NO2
O
Fig. 29. Instalaia pentru distilare fracionat: o - Nitrofenol m - Nitrofenol
1 balon de distilat; 2 deflegmator; 3 termometru; 4 refrigerent;
5 alonj; 6 recipient de colectare. Aceast metod are avantajul la separarea izomerilor cnd alte
metode, cum sunt extracia sau distilarea, nu pot fi utilizate.
Modul de lucru
Modul de lucru
Separarea a dou sau mai multe componente dintr-un amestec se
realizeaz prin distilare fracionat utiliznd aparatul reprezentat n Aparatura utilizat pentru efectuarea antrenrii cu vapori de ap
desen. Cnd toate detaliile aparatului au fost conectate corespunztor, se compune din urmtoarele pri: generatorul de vapori de ap 1,
se scoate termometru din deflegmator i printr-o plnie se introduce care poate fi un balon cu fundul plat, prevzut cu un tub lateral pentru
amestecul n balonul de distilat. Astfel se procedeaz de fiecare dat evacuarea vaporilor, balon cu fundul rotund 2, n care se introduce
cnd este nevoie de introdus lichidul n balonul de distilat. substana de antrenat, prevzut cu un tub de sticl lung prin care vin
196 197
vaporii de la generator i un alt tub de sticl ndoit prin care vaporii Extracie se numete procesul de transfer al substanei dintr-o
de ap cu substana antrenat trec prin refrigerent. Balonul se aeaz faz, n care ea este puin solubil, n alt faz lichid. Procesul pe
oblic, pentru a se micora pericolul de mprocare a amestecului, riodic de extracie se efectueaz n plnii de decantare prin agitarea
refrigerentul Liebich 3, (descendent) rcit cu ap, care condenseaz coninutului, iar procesul nentrerupt n aparate speciale numite
amestecul de vapori de ap i substana ce se antreneaz, alonj 4 i percolatoare.
vasul de colectare a distilatului 5. n calitate de dizolvani pentru extracie mai frecvent este folosit
La nceput se nclzete att generatorul de vapori de ap, ct i eterul, cloroformul, benzenul, alcoolul amilic .a.
balonul cu substana de antrenat. Dup ce distilatul ncepe s treac Substana se repartizeaz n ambele faze n raport cu solubilitatea
ei n fiecare faz. Acest raport este constant pentru sistemul dat i
prin refrigerent, nclzirea balonului se stopeaz. Distilarea continu
este determinat de legea repartiiei a lui Nernst:
pn cnd distilatul nu mai curge sub form de emuls ie, semn c va
porii de ap vin curai i nu mai antreneaz nimic. n cazul cnd sub CA
=K
stana se separ sub form de cristale n refrigerent prin oprirea apei CB
de rcire, substana se topete i curge n vasul de colectare, unde se CA i CB reprezint concentraiile substanei n fazele A i B. K
solidific n contact cu apa rece i se separ prin filtrare. este constanta de echilibru, numit coeficientul de repartiie i depin
de de temperatur. Dac substana este cu mult mai solubil n dizol
vantul de extracie dect n alt faz, atunci extracia merge uor i
3 n acest caz K difer mult de unitate.
1 Pentru a efectua o extracie soluia iniial (de obicei apoas) se
4 introduce ntr-o plnie de decantare i se adaug 1/51/3 din volumul
de dizolvant extractor. Plnia de decantare va fi umplut nu mai mult
2 de 2/3 din volumul ei. Se astup cu un dop i se agit prin semirotaii
5 n jurul axei orizontale, meninnd cu atenie dopul i robinetul. n
primele momente are loc ridicarea presiunii n interiorul plniei, de
aceea este nevoie periodic de deschis robinetul n momentul cnd
plnia va fi situat cu robinetul n sus. Dup ce a fost agitat 12 min
Fig. 30. Instalaia pentru antrenarea cu vapori de ap: plnia se prinde ntr-un stativ i se las pn cnd fazele lichide se
1 generatorul de vapori de ap; 2 balon cu fundul rotund i gtul lung; separ complet. Apoi se scoate dopul i, deschiznd robinetul, faza
3 refrigerentul Liebich; 4 alonj; 5 vasul de colectare a distilatului. de jos se scurge ntr-un vas.
Extracia cu eter se va efectua numai n ncperi speciale.
3.7. Extrac|ia Scopul extraciei este de a extrage ct mai complet substana din
soluia iniial. Extracia poate fi efectuat o singur dat folosind
Pentru purificarea substanelor, precum i pentru separarea ames ntreaga cantitate de dizolvant sau poate fi repetat mprind aceeai
tecurilor de substane adeseori este utilizat metoda de extracie. cantitate de dizolvant n mai multe pri. n primul caz substana va
Aceast metod are la baz proprietatea de solubilitate diferit a fi extras ntr-o cantitate determinat de coeficientul de repartiie i
substanelor n dizolvani nemiscibili. volumul dizolvantului. Extracia repetat de mai multe ori este mai
198 199
avantajoas. De exemplu, dac substana B are solubilitatea n dizol
vantul extractor de 500 ori mai mare dect n ap, atunci coeficientul
de repartiie va fi egal cu 500:
CA 500
= =K
CB 1
Deci, dup extracie concentraia substanei n ap va fi 1/500. n
cazul cnd extracia se va efectua n mod repetat, de exemplu de trei
ori cu acelai volum de dizolvant, concentraia substanei rmase n
ap va fi (1/500)3. Iar dac se va efectua extracia o singur dat cu
un volum triplu de dizolvant, concentraia substanei rmase n ap
va fi numai: 1 ghiurile de valen, structura spaial etc. n sfrit, metodele fizice
1 1
500 3 1500
Deci, pentru a extrage mai complet substana dintr-un amestec
mai avantajoas este extracia repetat de mai multe ori. n acest
scop sunt utilizate instalaii speciale pentru extracii (fig. 31).
IV. Metode fizico-chimice de analiz
a compuilor organici
n ultimul timp, de rnd cu metodele chimice, aplicarea meto
delor fizice de studiere a compuilor organici a cptat o importan
extrem de mare. Scopul acestor studii const n determinarea struc
turii compuilor organici.
Metodele fizice permit studierea particularitilor i detaliilor
subtile de structur, ce nu pot fi clarificate prin metode chimice. Ast
fel de detalii sunt: distana dintre centrele atomilor n molecule, un
au posibilitatea de a stabili natura legturilor chimice.
Chimia organic contemporan folosete pe larg metode de
analiz spectral, care precaut interaciunea substanei cu iradie
rea electromagnetic. Cele mai importante metode spectrale sunt:
spectroscopia n infrarou, spectroscopia ultraviolet, rezonana
magnetic nuclear (RMN). n aceste cazuri are loc absorbia mo
leculei unei cantiti de energie molecula trece dintr-o stare ener
getic n alta.
O importan deosebit are spectroscopia de mas, folosit la de
monstrarea structurii substanei prin scindarea moleculei n ioni i
determinarea greutii moleculare.

4.1. Spectroscopia optic+

Noiuni generale
a b c d Obiectul spectroscopiei l constituie studiul interaciunii sub-
stanei cu iradierea electromagnetic.
Fig. 31. Instalaii pentru extracie: Energia de absorbie se exprim prin formula:
a percolator; b instalaie pentru extracie n cantiti mici; c extractor cu
flux curgtor; d extractor Sohxlet.
E=h =
hc ,

Mai eficace s-a dovedit a fi extracia cu ajutorul aparatului n care h este constanta lui Plank, c viteza luminii n vid, lungimile
Sohxlet. de und.

200 201
 Frecvena , sau numrul de oscilaii pe secund, se definete Se mai folosete i densitatea optic D:
prin ecuaia: =
c
D = lg Io /I.
O alt mrime utilizat, numrul de und, , se definete i se Spectrele n infrarou se exprim n felul urmtor. Pe axa ordo
exprim n cm-1. natelor se noteaz absorbia n % (100 I/I 100), iar pe axa absci
Atunci E = h . c . . selor 1/ (cm-1).
n spectroscopia ultraviolet se folosete drept unitate de m
sur nonametrul (nm): 1 nm =10-7 cm, sau 10-9 m . Spectroscopia 100
ultravioleta studiaz regiunea de la 200 pn la 400 nm, intervalul
400 1000 nm corespunde regiunii vizibile.
Pentru exprimarea intensitii de absorbie n diferite poriuni 50
ale spectrului se folosesc curbele de absorbie. Pe axa absciselor se
noteaz de obicei lungimile de und (sau numerele de und), iar pe
axa ordonatelor mrimile ce caracterizeaz absorbia. O astfel de
0
mrime, de exemplu, n spectroscopia ultraviolet, este raportul pro 3800 2000 1500 1100 900 800 700 400
centual I/Io , unde Io i I reprezint intensitatea luminii cu lungimile
100
de und dat nainte i dup trecerea ei prin soluie. Deseori pe axa
ordonatelor se noteaz valorile extinciei E (sau ), unde E = lg I/Io.

50


20
0
3800 2000 1500 1100 900 800 700 400

Fig. 33. Spectrul IR al sec-butilaminei i etilaminei.

10 4.1.1. Spectroscopia n infrarou

1 2 Spectroscopia n infrarou caracterizeaz strile de vibraie i ro
taie a nucleelor atomilor i moleculelor. Aa spectre se mai numesc
spectre vibratorii-rotatorii sau spectre moleculare.
n spectrele vibratorii-rotatorii se evideniaz vibraii de defor
200 250 300 350 maie, n urma crora se schimb < de valen. Ele pot fi simetrice
Fig. 32. Spectrul UV al metiletilcetonei i vinilmetilcetonei.
(s) i asimetrice (as).

202 203
 De exemplu: H H H H
1) domeniul de 3700 2900 cm-1 pot aprea sub form de f
C C
ii oscilaiile de valen ale legturilor dintre atomul de hidrogen i
O O atomii de oxigen, azot, sulf i carbon; conine mai puine fii dect
s CH2 as CH2 altele i este mai uor de efectuat raportarea corect;
n rezultatul vibraiilor de valen (de alungire) se schimb lungi 2) domeniul de 25001900 cm-1 de obicei se numete dome
mile legturilor. Aa vibraii se noteaz i pot fi s i as: . niul legturilor triple din cauz c n el se manifest fiile de ab
sorbie ale unor astfel de grupe caracteristice, cum sunt CC, CN;
H H H H H H
C 3) domeniul de 19001300 cm-1 sunt caracteristice oscilaiile
C
de valen ale legturilor C=C din inelul aromatic, C=O, C=N, NO2
C
O
O
i altor grupe, deci este domeniul legturilor duble;
O
s CO s CH2 asCH2 4) domeniul cu mai puin de 1300 cm-1 este ndeosebi bogat
n fii, majoritatea dintre care nu pot fi descifrate, deoarece sunt
Una din aplicaiile curente ale spectroscopiei n infrarou este condiionate de oscilaiile scheletului carbonic al moleculei ntregi.
pentru stabilirea structurii identificarea substanelor organice. Fie Spectrul de absorbie n acest domeniu constituie o caracteristic in
care substan posed un spectru n infrarou, caracteristic, deosebit dividual a compusului, de aceea se numete domeniul amprentelor
de al oricrei alte substane, un fel de amprent digital a sa. Prin digitale i la identificarea compusului i se acord o atenie deosebit.
efectuarea spectrelor unui mare numr de substane s-a stabilit c fie- n linii generale, spectroscopia n infrarou se folosete n chimia
care tip de legturi se manifest prin una sau mai multe frecvene organic pentru identificarea compuilor i determinarea structurii
(redate cu numere de und n cm-1), ce nu sunt puin influenate de lor, pentru studierea interaciunii intra- i intermoleculare (legturile
celelalte legturi din molecul. Aa frecvene se numesc caracteristi de hidrogen), controlul cinetic al reaciilor etc.
ce. La ele se refer, de exemplu, vibraiile de valen, C-H, C=O,
Tabelul 2
C=C, O-H, vibraiile de deformaie C-H, N-H, NO2, COO-, CONH2.
Frecvenele caracteristice de absorbie ale unor legturi
De menionat c aceste frecvene se schimb puin la trecerea de n domeniul infrarou
la un compus la altul. Astfel de frecvene sau fii n spectrul infra
Legtura Compusul Diapazonul Intensitatea
rou se numesc caracteristice de absorbie. Fii caracteristice de ab
frecvenelor fiei
sorbie dau toate legturile la care particip atomul uor de hidrogen v. cm-1
(O H, N H, C H .a.), precum i grupele care conin legturi du
ble (C=O, C=C .a.) (tabelul 2). Pe baza frecvenelor caracteristice C H Alcani 2960 2850 Puternic, medie
din tabel, folosind spectrul infrarou obinut al compusului organic, C H Alchene 3100 3010 Medie
se identific diferite grupri de atomi n molecul i n felul acesta se
stabilete structura lui. n acest scop spectrul infrarou este raional C H Alchine 3300 Puternic
s se mpart convenional n patru domenii i s se analizeze fiecare
dintre ele, ncepnd cu domeniul cu frecvena nalt:
C H Arene 3100 3000 Variabil

204 205
 Continuare Exemplu: Determinai, care spectru corespunde etanolului,
acetaldehidei i acidului acetic.
O H Alcooli, fenoli 3700 3600 Medie
(neasociat) 100

S H Tialcooli, 2600 2550 Slab

tiofenoli
50
N H Amine primare 3550 3350 Medie
(neasociat) i secundare

C OH - 0
O 3600 2800 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
C
Alcooli, fenoli 1200 1000 Puternic
O
C OH
100
Aldehide alifatice 1740 1720
OH
C C Cetone alifatice 1725 1705
Acizi alifatici
50
O
-
Sruri ale acizilor 1725 1700
C carboxilici 1600 1590 Puternic
O
1400 Slab
0
Alchene, compui 1600 1500 Medie 3600 2800 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
C C
aromatici
100
C C Alchine 2250 2150 Slab

C N Nitrili 2250 2200 ,,

50

0
3600 2800 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Fig. 34. Spectrele IR ale etanolului acetaldehidei

i acidului acetic.
206 207
 4.1.2. Spectroscopia n ultraviolet Au fost stabilite cteva
Spectroscopia n ultraviolet se mai numete spectroscopie reguli empirice a depen Ig
electronic. denei spectrelor electro 4
n practica chimiei organice spectroscopia ultraviolet este nice de structura molecu
utilizat pentru: lei:
1. identificarea compuilor organici; 1) fiecare grup al 3
2. stabilirea structurii substanelor organice i gradul de purificare; chil, legat cu legtura
3. analiza calitativ i cantitativ a amestecurilor;
dubl, condiioneaz o 2
4. cercetri cinetice i determinarea unor constante (constante de
disociere a acizilor i bazelor, masa molar .a.). deplasare batocrom de 2
Spectrele ultraviolete iau natere datorit deplasrilor electronice 5 nm;
1
n molecule. 2) introducerea n 1 3
Se excit uor sub aciunea luminii ultraviolete electronii i ai molecul a unei legturi
perechilor neparticipante. Se cunosc urmtoarele excitri: duble condiioneaz de
1) n *: trecerea unui electron al perechii neparticipante pe plasarea batocrom de
220 260 300 340 , nm
orbital nestabilit; cca 30 nm.
R R
C O C O De exemplu, butadiena Fig.nului,
35. Spectrele n UV ale alilbenze-
anilinei i srii anilinei.
R R absoarbe la 217 nm, hepta
2) *: trecerea electronului pe orbitala nestabil; triena la 265 nm, iar carotina
R
(11 > C=C <) la 11 nm.
R
C O C O
R R 4.2. Rezonan|a magnetic+ nuclear+ (RMN)
Maximele de absorbie n spectrele ultraviolete prezint nite
benzi late. Grupele de atomi, care condiioneaz absorbia selectiv Nu numai electronii, dar i nucleele multor atomi se comport
a luminii, se numesc cromofori. ca mici magnei permaneni. Momentele lor magnetice sunt ns de
Exemple de cromofori: > C=C <, > C=O, - N=N - cca. 103 mai mici dect momentele electronilor. Nucleele atomice
Maxima fiecrui cromofor depinde de structura moleculei. Aa, care sunt compuse dintr-un numr par de protoni i neutroni au
grupele alchil nvecinate schimb poziia benzilor de absorbie n spinul magnetic nuclear I=0 i, deci, nu au moment magnetic (12C,
direcia mririi lungimilor de und. Aceast deplasare se numete 16O, i 32S). Numai acele nuclee au moment magnetic, care conin
batocrom. Ea este caracteristic pentru sistemele conjugate, aro un numr impar de protoni, de neutroni sau de ambele aceste par
matice i heterociclice. ticule (1H, 19 31P).
Este posibil i deplasarea benzelor n direcia frecvenelor mici. Dac protonul nimerete ntr-un cmp magnetic, vectorul mo-
Aceast deplasare se numete hipsocrom. Ea are loc la micorarea mentului magnetic se poate orienta n diferite moduri paralel cu
gradului de conjugare n sistemele aromatice: direcia cmpului magnetic aplicat i perpendicular. Prima orientare
este energetic mai convenabil. Pentru a se orienta perpendicular
+ HCl
C6H5 NH2 C6H5N+H3 Cl- cmpului magnetic aplicat, nucleul hidrogenului trebuie s fie excitat
208 209
de la orientarea de energie joas la orientarea de energie nalt. Prin
acesta se induce n bobina de recepie un semnal, care este detectat,
amplificat i nregistrat.
Spectrele de RMN ne informeaz despre cmpurile magnetice
locale, ce nconjoar un anumit nucleu magnetic.
Metoda spectrelor RMN a devenit de o importan primordial
pentru cercetarea chimic. Fiecare substan are un spectru RMN
caracteristic, care poate servi pentru identificarea substanei, determi
narea structurii, efectuarea unor analize calitative i cantitative.
Spectrometrul de RMN const dintr-un magnet puternic, fiol cu
substan, sursa de und radio i dispozitivul de nregistrare.
Spectrometrele se confecioneaz cu frecvenele de 60, 100 i
200 megaheri ( = 5, 3 i 1,5 m). Cmpul magnetic aplicat are o
intensitate de 10000 erstezi. 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0
Spectrele RMN se determin folosind un standard intern de
tetrametilsilan (CH3)4Si. La msurri se utilizeaz cu partea de mas Fig. 36. Spectrul RMN al bromurii de etil.
a substanei de 515% n solveni aprotonici (CCl4, CS2).
Analiza spectrelor RMN se efectueaz n dou direcii: n spectrul protonic al bromurii de etil protonii grupelor metilic
1) deplasri chimice; i metilenic ca urmare a mediului nconjurtor diferit au semnale de
2) interaciuni de cuplare a spinilor nucleari. rezonan deferite, observate la diferite tensiuni ale cmpului. Com
Deplasri chimice pararea intensitilor semnalelor, determinate dup nlimea curbei
integrale, permite de a determina raportul numrului de protoni echi
S-a stabilit c cmpul magnetic din jurul protonilor moleculei di
valeni n anumite grupri. n felul acesta dup marimea deplasrilor
fer de cmpul magnetic HO aplicat. n legtur cu aceasta s-a intro
dus noiunea de deplasare chimic, care se definete drept o diferen chimice i intensitii sumare a semnalelor de rezonan se pot face
a cmpurilor magnetice a protonilor cu nconjurare diferit (CH3, concluziile primare despre structura compusului cercetat.
CH2, CH). Deplasarea chimic a (CH3)4Si se consider egal cu 0. n Valorile abaterilor chimice ale protonilor n diferii compui sunt
practic deplasarea chimic se noteaz prin (fr dimensiuni). reprezentate schematic n fig. 37. Valoarea abaterilor chimice ale
Deoarece diferite spectrometre au diferite frecvene de lucru, m protonilor depinde, de regul, de electronegativitatea atomilor i
rimile tot sunt diferite. Pentru a evita aceasta deplasrile chimice grupelor vecine. Substituenii acceptori de electroni micoreaz densi
se msoar n pri de milion (P.M.). De exemplu, dac deplasarea tatea electronic n jurul protonului dat (l deecraneaz) i abat semnalul
chimic a protonului din grupa CH3 este de 150 heri, iar frecvena ntr-un cmp mai slab n comparaie cu protonii TMS. Substituenii do
de lucru a aparatului 100 megaheri, atunci n mrime relativ nori de electroni acioneaz n mod opus. S-ar prea c cu ct mai acid
deplasarea chimic va fi egal cu: este protonul, cu att mai mare este abaterea chimic. ns protonii
150 Heri 150 n unii compui, de exemplu n benzen, dau semnal ntr-un cmp mai
= = 1,5 p. m.
100 megaheri 100000000 slab dect s-ar putea atepta, pornind de la electronegativitatea ato
210 211
mului de carbon cu hibridizarea sp2. O deecranare att de puternic n exemplu de mai sus: a) pentru grupa CH2 n + 1=3+1=4
se exprim prin apariia curentului inelar pe contul circulaiei ele b) pentru grupa CH3 n + 1=2+1=3
ctronilor din inelul benzenic sub influena cmpului magnetic extern.
Curentul inelar induce cmpul magnetic, care coincide cu direcia
cmpului magnetic extern n zona aflrii protonilor i i deecraneaz.
Valorile abaterilor chimice ale protonilor aromatici se folosesc n
calitate de criterii experimentale ale aromaticitii.
Deplasarea n cmp puternic: creterea ecranrii magnetice a protorului

CH3

RCH2
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5

R2CH-

RCH C

Ar H RO H C H
O
R C
H

RCOOH ArO H RN H2 , R 2NH RSH

(C H3 )4 Si

13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5

Deplasarea n cmp slab: creterea dezecranrii i a deplasrii chimice

Fig. 37. Deplasrile chimice medii ale protonilor de diferite tipuri.

Structura fin este datorit faptului c spinul unui magnet nucle

ar, dintr-o anumit poziie a moleculei, poate cupla cu spinii magne
ilor nucleari din alte poziii. Numrul de benzi nguste, sau gradul
de scindare, depinde de numrul protonilor n grupa de atomi nve
cinat.
n linii generale, dac observm structura fin a semnalului pro
tonilor din CH3, CH2, i CH, iar la atomii de carboni nvecinai se 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0
afl n protoni echivaleni, atunci scindarea semnalelor acestor pro
Fig. 37 a. Spectrele RMN ale aldehidei butirice, izobutirice
toni are loc n n + 1 benzi nguste. i 2-pentanonei.
212 213
 n aa fel semnalele pot scinda n singlete, dublete, triplete, cva
druplete, pentete, sextete etc.
Distanele dintre maximele semnalelor structurii fine sunt o
msur pentru constanta de cuplare spin spin I, care este inde
pendent de cmpul aplicat. Cunoaterea acestei constante este de
mare utilitate n lucrri pentru determinarea structurii.
Exemplu: Determinai, care din spectrele prezentate mai jos co
respund aldehidei butirice, aldehidei izobutirice i 2-pentanonei
(fig. 37 a).
4.3. Cromatografia
Cromatografia este o metod fizic de separare a componentelor,
ce se distribuie ntre dou faze, dintre care una este imobil avnd
o suprafa mare de contact, iar alta mobil, care se filtreaz prin
stratul imobil.
Efectul de separare se obine datorit diferenei dintre viteza
componentului respectiv i viteza liniar a fazei mobile prin faza
imobil. Faza mobil se mai numete eluant, iar eluantul mpre
un cu componentul respectiv dup trecerea prin faza imobil
eluat.
Bazele fizico-chimice ale cromatografiei se studiaz n cursul de
chimie analitic i fizical. n cursul chimiei organice se studiaz
numai metodele de aplicare a cromatografiei specifice pentru sub
stanele organice. carburi, eter, alcooli.
Cele mai rspndite tipuri de cromatografie sunt:
cromatografia n coloan;
cromatografia n straturi fine.
n practica chimiei organice deseori se folosete metoda deri
vatizrii substanelor organice obinerea unor derivai, care se sepa
r mai uor sau cu o capacitate de detectare mai bun. De exemplu,
pentru identificarea aldehidelor i cetonelor mai nti se obin deriva
ii lor cu 2,4-dinitrofenilhidrazin:
214
NO2
NO2 R' R'
O2 N NH N C
O2 N NH NH2 + O C - H2 O
R '' R''
Produsele obinute 2,4-fenilhidrazonele sunt substane crista
line, se separ uor prin oxid de aluminiu, sunt colorate i nu necesi
t procedeul de detectare.
Cromatografia n coloan
Cromatografia n coloan este utilizat pentru separarea prepa
rativ a componentelor din amestecuri, precum i pentru purificarea
substanelor de impuriti.
n calitate de coloane pentru cromatografie pot fi folosite tuburi
de sticl cu diametrul de 812 mm i lungimea de 2530 cm. n
calitate de absorbani sunt utilizai: oxidul de aluminiu, diferite
mrci de silicagel.
n partea de jos a coloanei se pune un tampon de vat, apoi se
introduce absorbantul, sub form uscat sau n suspenzia dizolv an
tului utilizat. Deasupra absorbantului se pune un tampon de vat.
Apoi atent se toarn amestecul destinat pentru separare. Cnd tot
volumul amestecului a fost absorbit pentru a despri componentele,
n coloan se introduce dizolvantul respectiv.
n calitate de eluant se folosesc dizolvani uor volatili: hidro
Pe parcursul elurii, regiunile cu substanele respective se de
plaseaz n jos i sunt strnse n recipient. Dac componentele se
parate sunt incolore, atunci mersul elurii se controleaz periodic
aplicnd metoda cromatografiei n straturi fine. Apoi din fiecare
poriune de eluat se distileaz dizolvantul, iar substana rmne n
stare pur.
215
 mic prin stratul de absorbant, antrennd amestecul de substane.
n funcie de fora de absorbie fiecare component al amestecului se
3 deplaseaz la o anumit distan de la locul iniial.
Modul de lucru const din cteva etape.
3
Depunerea probei i eluia cromatogramei
3 2
Cu ajutorul unui capilar o pro 2
2 b din amestecul destinat separrii
se depune la linia de start pe su
1 prafaa absorbantului. De obicei
1 linia de start se fixeaz la distana
de 1,52 cm de la marginea de jos 1
2 a plcii, iar probele pot fi cteva la
o distan de 1,52 cm una de alta. 3
2 Placa pregtit astfel se aeaz sub
un unghi n camera de cromatogra
fiere n aa fel ca captul ei de jos
a s fie situat n dizolvant.
b c
Placa se scoate din camer n
momentul cnd deplasarea fron
tului fazei mobile va fi maxim, 5 4
deci pn aproape de captul de
Fig. 38. Coloane cromatografice:
sus al plcii. Se fixeaz locul pn Fig. 39. Camer de cromato-
a coloan obinuit; b coloan sub presiune; c coloan cu picurtoare
unde a ajuns frontul dizolvantului grafiere: 1 pahar de sticl;
pentru solvent; 1 sorbent; 2 tampon de vat; 3 solvent. 2 capac de sticl lefuit; 3 f
i dac substanele separate sunt
ie de hrtie de filtru; 4 plac
incolore, atunci se efectueaz de cu strat de absorbant; 5 dizol
Cromatografia n straturi fine
tectarea fraciunilor. vant.
Straturi fine de absorbani (0,10,5 mm) pot fi obinute din mate
riale sub form de praf: oxid de aluminiu, silicagel, celuloz. n ul Detectarea
timul timp sunt practicate plcile cu silufol, fabricate pe cale indus La baza detectrii st procesul de developare prin reacii chimi
trial. Ele reprezint o foi subire de aluminiu acoperit cu un strat ce, de obicei de culoare. De exemplu, n cazul fenolilor sau aminelor
fin de silicagel. Faza imobil este stratul de absorbant mpreun cu aromatice este utilizat reacia de diazotare. Metodele chimice de
pelicula dizolvantului. Rolul fazei mobile este ndeplinit de eluant. developare au la baz reaciile de formare a compuilor compleci
n procesul cromatografiei eluantul sub aciunea forelor capilare se cu acizii Lewis (AlCl3, FeCl3 s.a.).
216 217
 Mai frecvent sunt folosite aa metode:
a. tratarea cu vapori de iod;
b. pulverizarea cu H2SO4 concentrat;
c. pulverizarea cu soluii de KMnO4 n H2SO4 .a.
Pulverizarea se efectueaz sub ni folosind aparate speciale de
pulverizare.
Dup pulverizare placa cu solventul se usuc de obicei la
80 110oC.
Pentru detectarea cu vapori de iod placa cromatografic se situeaz
ntr-o camer special ce conine acest reactant.
Determinarea factorului Rf
O caracteristic general a metodei cromatografice de analiz este
constanta de repartiie cromatografic sau inversul acesteia, factorul
de ntrziere Rf, care se exprim prin raportul dintre deplasarea
punctului mai concentrat al (petei) unui component 1A i deplasarea
frontului fazei mobile msurate de la linia lor de start 1.
Factorul Rf este o mrime
caracteristic pentru substan
a dat pe adsorbantul folosit
n dizolvantul corespunztor,
dar depinde de unele condi
ii: modul de lucru, calitatea
adsorbantului, grosimea stra
tului, calitatea dizolvanilor,
temperatura etc.
Fig. 40. Cromatogram detec-
tat: 1 Separarea substanelor
prin aplicarea corect a probei.
2 Separarea substanelor prin
supradozare:
aa linia stratului;
bb linia deplasrii solventului;
c, c, c / centrul spoturilor.
218
Pentru o identificare mai sigur a substanelor sunt folosite eta
loane din substane pure (A i B) numite martori.
Cromatografia n straturi fine este aplicat pentru:
a) identificarea substanelor;
b) verificarea gradului de puritate al substanelor;
c) controlul reaciilor chimice;
d) studiul compoziiei amestecurilor.
V. Lucrri practice de sintez organic
5.1. Introducere }n practica sintezei organice
Studentul poate fi admis la lucrrile practice de sintez organi
c dup ce a nsuit procedeele fundamentale de lucru i metodele
fizico-chimice de cercetare a substanelor organice. Tema de lucru
a studentului n sinteza organic prevede efectuarea sintezei unei
substane organice care const din mai multe etape consecutive sau
efectuarea unui ir de sinteze diverse conform planului general.
Directiva de baz pentru student este fia sintezelor care repre
zint planul-grafic de lucru elaborat pentru fiecare sptmn aparte.
Lucrul asupra sintezei ncepe cu definitivarea i prezentarea etapei
nti a sintezei conform indicaiilor date n capitolul 5.2. Dup o con
versaie cu lectorul studentul obine permisiunea de a ncepe lucrul.
Pentru nceput studentul scrie cerere pentru vesel chimic i reacti
ve conform modelelor indicate mai jos:
Cerere pentru vesel
Lectorul Facultatea .....................
Grupa N ........................
Numele de familie .......
Rog s-mi eliberai vesela necesar:
1. ..
2. ..
Semntura lectorului Data
Semntura studentului
219
 Cerere pentru reactive
Lectorul Facultatea ................
Grupa N ..............
Numele de familie....
Rog s-mi eliberai reactivele urmtoare necesare
pentru efectuarea sintezei ...
1. ..
2. ..
3. ..
Semntura lectorului Data
Semntura studentului
Asigurndu-se cu toate materialele necesare, studentul monteaz
instalaia conform desenului, o prezint lectorului sau laborantului i
numai dup aceea ncepe lucrul.
Etapa dat a sintezei se socoate terminat dac studentul a eli
minat substana n stare pur, aplicnd metodele de purificare
corespunztoare, i a identificat substana aplicnd metodele fizico-
chimice recomandate. Substana obinut, n cazul n care nu se
folosete pentru continuarea sintezei, este prezentat lectorului ntr-un
flacon de sticl, astupat cu un dop i avnd o etichet de felul urmtor:
Facultatea farm. a. 200
Grupa N
Anilin
0,45 g. Randamentul 60%.
n aa mod se ndeplinete fiecare etap a sintezei organice. Para
lel cu efectuarea sintezei studentul scrie referatul sintezei. Referatul
trebuie susinut public n faa colectivului grupei academice. Stu
dentul este admis la susinerea referatului dac a prezentat substana
sintezat i referatul n scris. n referat trebuie reflectate urmtoarele
ntrebri:
220
1. Argumentarea metodei aplicate la sintez.
2. Partea experimental.
3. Reaciile calitative i metodele fizico-chimice folosite pentru
identificarea produsului obinut.
4. Caracterizarea clasei de substane la care aparine substana
obinut.
5. Caracterizarea chimic a substanei obinute.
6. Domeniul posibil de ntrebuinare a substanei obinute (n
practica farmaceutic i medicin).
Pe baza referatului studentul face un raport de pn la 15 min.
n afar de efectuarea sintezei i prezentarea referatului studentul
trebuie s scrie o recenzie la referatul unui coleg i s-o prezinte la
susinerea referatului de ctre colegul su.
Aprecierea final a lucrului efectuat de student n procesul sin
tezei, susinerii referatului este n competena lectorului, care expune
nota corespunztoare.
Jurnalul de laborator
Toate lucrrile de laborator trebuie reflectate n jurnalul de
laborator. nscrierile vor fi situate pe partea dreapt a foii, iar n
stnga desenele respective, calculele necesare etc. tot aici lectorul
introduce observaiile respective.
Fiecare etap a sintezei va fi descris conform schemei urm
toare:
Sinteza________________________________________________
(denumirea substanei)
Literatura______________________________________________
(autorul, denumirea crii, editura, anul ediiei, pagina)
nceputul lucrului ________________________________________
(data, anul)
Reacia principal _______________________________________
Reaciile intermediare i secundare __________________________
221
Sinteza a fost terminat ___________________________________ parcursul lucrrii (ridicarea temperaturii, schimbarea culorii, apa
(data) riia precipitatului, eliminarea unui gaz etc.). La fel se vor indica
Substana a fost prezentat _________________________________ condiiile recristalizrii substanelor, cantitatea substanelor pn i
(semntura lectorului) dup recristalizare. Dac substana se purific prin distilare, se vor
Lucrarea a fost apreciat __________________________________ indic numrul fraciilor i volumele lor, intervalele de temperaturi
(semntura lectorului) de fierbere.
n caz c au intervenit unele schimbri metodice efecturii
Aspectul calitativ i cantitativ al sintezei va fi reflectat sub form sintezei, ele vor fi expuse amnunit indicndu-se concluziile core
de tabel: spunztoare.
Tabelul 1 Raportul de activitate se ncheie cu un tabel n care se indic
constantele fizice i randamentul substanei obinute (tab. 2).
Substanele iniiale Cantitatea necesar
Denumirea Masa Constantele Concentraia Conform Conform Tabelul 2
i formulele molar tabelare instruc. ecuaiei
reactivilor mol. gr. mol Denumirea
i formula Constante fizice Randamentul
Planul sintezei substanei obinute

1. Pregtirea reactivilor iniiali i montarea aparatului. Determinate Bibliografice Teoretic Practic

pract. g, % g, %
2. Efectuarea reaciei.
3. Eliminarea i purificarea substanei.
4. Identificarea substanei.
Fiecare etap trebuie deschis detaliat indicnd cantitile sub 5.2. Sulfonarea
stanelor folosite. Atenie deosebit se va acorda msurilor re Sulfonarea reprezint procesul chimic, prin care gruparea sul
feritoare la tehnica securitii muncii. fonic (-SO3H) este introdus ntr-un compus organic. Produsul de
Schema aparatului nu se arat n plan, dar se reprezint pe partea
reacie se numete acid sulfonic RSO3H.
stng a foii, indicnd volumul baloanelor, tipul de baie, refrigeren
tul .a. Agenii de sulfonare
La sfritul planului se indic randamentul n grame i procente
al substanei i constantele ei. Tehnica sulfonrii utilizeaz o gam variat de ageni de sulfo
Planul, aspectul cantitativ al sintezei va fi confirmat de ctre nare care pot fi clasificai astfel:
lector. A. grupa trioxidului de sulf:
Raport de activitate trioxid de sulf;
Raportul de activitate se alctuiete concomitent cu ndeplinirea acid sulfuric concentrat (ulei de vitriol i monohidrat);
lucrrii de sintez. De menionat c n raportul de activitate nu se oleum-soluie de trioxid de sulf n acid sulfuric cu partea de
va repeta planul sintezei, dar vor fi reflectate toate observaiile pe mas de 100 %;
222 223
 aduci, compleci ai trioxidului de sulf cu compui organici: B. Sulfooxidarea
Sulfooxidarea este un procedeu prin care se obin acizi alcan
SO3
O O
sulfonici (R-SO3H) direct din alcani, oxid de sulf (IV) i oxigen.
Reacia de sulfooxidare se efectueaz la temperatura de 2030C
N
O O sub aciunea razelor ultraviolete. Raportul componenilor anorganici
SO3 SO3 SO3 n aceast reacie este de 1:1. Mecanismul reaciei este urmtorul:
acid clorosulfonic (SO3 +HCl). R:R
hv
hn
2R
R + :SO R-SO
B. grupa bioxidului de sulf: 2 2

R-SO2 + O2 R-SO2 -OO

acid sulfuros;
sulfii metalici;
R-SO2 -OO + RH R-SO2OOH + R
acid peralcansulfonic
SO2+Cl2, SO2+O2 .
R-SO2OOH + 2RH 2R + R-SO3H + H2O
C. grupa agenilor de sulfoalchilare: acid alcansulfonic
ageni de sulfometilare; Sulfooxidarea este iniiat de oxigen ozonat, cantiti mici de pe
ageni de sulfoetilare. roxid sau la nclzire de scurt durat pn la temperaturi de 80C.
Cei mai folosii n practica chimiei organice sunt trioxidul de sulf C. Sulfoclorurarea
i compuii si: acid sulfuric, oleum, acid clorosulfonic. Sulfoclorurarea reprezint reacia prin care se introduce gruparea
SO2Cl n molecula unui alcan, utiliznd un amestec de oxid de sulf
Sulfonarea alcanilor
(IV) i clor sau clorura de sulfuril.
A. Sulfonarea cu acid sulfuric i oleum Aceast reacie a fost cercetat de ctre Reed n a. 1936 i poate
Alcanii la temperatura camerei cu acid sulfuric concentrat nu re fi reprezentat prin urmtoarea ecuaie:
acioneaz. R-H + SO2 + Cl2 R-SO2Cl + HCl
Engler a stabilit c oleumul (partea de mas a SO3 de 15%) nu
Reacia de sulfoclorurare a deschis noi perspective n chimizarea
produce schimbri la prelucrarea metanului, iar omologii lui apropi
alcanilor i are o mare importan industrial. Ea se efectueaz n ace
ai trec n soluie. Alcanii cu 68 atomi de carbon la nclzire pn
leai condiii ca i reacia de sulfooxidare. Mecanismul acestei reacii
la temperatura de fierbere se sulfoneaz cu oleum formnd acizi alcan
de substituie cu formarea de radicali poate fi prezentat astfel:
sulfonici:
C6H14 + HOSO3H C6H13SO3H + H2O Cl2
hv
hn
2 Cl
Alcanii cu 818 atomi de carbon se sulfoneaz cu oleum n me R-H +Cl R + HCl
diu de etilacetat. R + SO2 R-SO2
n aa mod sulfonarea alcanilor conform reaciei de substituie R-SO2 + Cl2 R-SO2Cl + Cl
electrofil decurge greu, iar conform reaciei de substituie radicalic Cl + Cl Cl2
are loc mai uor. R-SO2+Cl R-SO2Cl

224 225
 Reaciei de sulfoclorurare se supun att alcanii inferiori (propan, transform n acid benzensulfonic. Mecanismul, explicat anterior, se
butan), ct i alcanii superiori cu 1218 atomi de carbon (extrai din red astfel:
petrol sau obinui sintetic). H2SO4 + H+ SO3H+ + H2O
Prin saponificarea sulfoclorurilor rezultate cu NaOH se obin al
cansulfonaii de sodiu substane tensioactive de larg ntrebuinare O
+ +SO H
+ S OH 3
la fabricarea agenilor de splare, udare, spumare, emuls ionare, flo O
tare, tbcire: complex
R-SO2Cl + 2NaOH R-SO2ONa + NaCl + H2O
alcansulfonat de sodiu SO3 H SO3 H SO3 H
+ SO3 H
H H H
Sulfonarea n seria aromatic + + -H
+

Sulfonarea ciclului aromatic poate fi prezentat n form gene acid benzensulfonic

ral cu ajutorul urmtoarei ecuaii:
complex
C6H6 + HO-SO3H C6H5-SO3H + H2O

Practic acest proces este reversibil, din care cauz pentru sul Dup o schem identic poate fi prezentat mecanismul sulfonrii
fonare se folosete surplus de acid sulfuric (raportul C6H6 : HO-SO3H benzenului cu trioxid de sulf:
este de 1:2,5).

O
SO3
A. Mecanismul sulfonrii compuilor aromatici O +
+ H
+ S O S O
Reacia de sulfonare este o reacie de substituie electrofil. Dup O O +
toat probabilitatea sulfonarea este efectuat de molecule neutrale complex
complex complex
complex
de acid sulfuric, trioxid de sulf (SO3), oleum (H2SO4 + SO3), acid SO3 SO3 SO3
clorsulfonic (HSO3Cl), clorura de sulfuril (SO2Cl2) sau cationul de H + + SO3H
+ H H
sulfoniu H3SO4+ (H2SO4 +H+).
n concordan cu lucrrile lui E. A. ilov sulfonarea hidrocar-
burii aromatice cu acid sulfuric decurge astfel: se formeaz particula complex stare de
stare de tranzitie
,
tranziie acid benzensulfonic
electrofil SO3H+, apoi se formeaz complexul n urma apropierii
particulei electrofilei SO3H+ de sextetul aromatic. n continuare are B. Influena substituenilor la sulfonarea compuilor aroma-
loc formarea complexului , n care legtura dubl a hidrocarburii tici. Obinerea acizilor polisulfonici
aromatice prin perechea sa electronic particip la formarea legturii La sulfonarea derivailor monosubstituii ai benzenului se ine
C-SO3H. Complexul poate fi prezentat prin diferite structuri-limi cont de regulile de orientare a urmtorilor substitueni n nucleul
t, ceea ce-i demonstreaz stabilitatea complexului comparativ cu aromatic. La sulfonarea unor derivai ai benzenului intrarea grupei
complexul . n continuare, la pierderea protonului complexul se sulfonice este urmat de prezena substituenilor de ordinul I (gru
226 227
pele donore de electroni: CnH2n+1- , HO-, AlkO-, (Alk)2N-, AcNH-, CH3 CH3
etc.), care uureaz reacia de sulfonare i orienteaz grupa SO3H
n poziiile orto i para, n timp ce derivaii halogenai ai benzenu + H2SO4 + H2O

lui ncetinesc reacia de sulfonare, dei halogenii sunt orientani de SO3H

ordinul I. acid p-metilbenzensulfonic
Substituenii de ordinul II (grupele atrgtoare de electroni:
-NO2, -SO3H, -COOH, -CHO,(Alk)3N+-, etc.) ncetinesc substituia Acizii sulfonici ai fenolului (amestec de acizi o- i p-sulfonici) se
n nucleul aromatic i orienteaz grupa SO3H n poziia meta. pot obine la sulfonarea fenolului cu soluie apoas de acid sulfuric:
n unele cazuri, cnd este necesar de a introduce n ciclul aro OH OH
OH
matic cteva grupe sulfonice, activitatea acidului sulfuric poate fi SO3H
mrit prin adugarea anhidridei fosforice. Acelai efect poate fi obi +H2SO4
+
- H2O
nut prin ridicarea temperaturii reaciei. De exemplu, acidul m-benzen
acid o-hidroxibenzensulfonic
disulfonic se obine la sulfonarea benzenului cu ulei de vitriol (soluie SO3H
cu partea de mas a acidului sulfuric de 9293 %) sau monohidrat acid p-hidroxibenzensulfonic

(acid sulfuric cu partea de mas de 100%) pn la acid benzensulfo Pentru obinerea acizilor monosulfonici ai aminelor aromatice
nic i n continuare prin prelucrare cu oleum la 80C: se folosete Metoda de prjire. Prin aa metod se obine acidul
SO3H SO3H
sulfanilic (acid p-aminobenzensulfonic). Sulfatul de anilin, obinut
intermediar, se nclzete att timp pn ce proba de reacie, neutra
+H2SO4 + H2SO4,SO3 lizat cu hidroxid de sodiu, nu ncetinete s elimine anilin:
-H2O - H2O SO3H +
NH3
NH2 NH2
acid benzensulfonic acid m-benzensulfonic
-
H 2SO4 OSO3H
Pentru sulfonarea nitrobenzenului cu formare de acid m-nitro - H2O
benzensulfonic se folosete oleum (cu acid sulfuric nitrobenzenul nu SO3H
se sulfoneaz): sulfat de anilin acid p-aminobenzensulfonic
NO2 NO 2
La nclzirea sulfatului acid al -naftilaminei se obine acid naf
+ H2SO4 SO3 + H2O tionic ( acid 1-amino-4-naftalinsulfonic):
SO3 H +

NH2 NH3 NH2
acid m-nitrobenzensulfonic
-
+H2SO4 OSO3H
Acidul p-toluensulfonic se obine la sulfonarea toluenului cu ulei - H2O
de vitriol sau monohidrat, obinnd concomitent acizi o- i m-metil sulfat de 1-naftilamin SO3H
benzensulfonici (15% i 5% corespunztor): acid p-aminonaftalinsulfonic

228 229
 INFLUENA CONDIIILOR DE REACIE ASUPRA OH
REACIEI DE SULFONARE +H2SO4
SO3H
OH + H2O
t=0oC
A. Temperatura o
OH t=100 C
Temperatura este un factor, care influeneaz att viteza de reac
ie, ct i gradul de sulfonare. Temperatura poate determina poziia +H2SO4 + H2O
substituiei pentru unii compui, formarea produilor secundari. t=100oC
Asemenea celorlalte reacii, viteza reaciei de sulfonare este du SO3H
blat la o cretere a temperaturii cu 10C (n conformitate cu regu
la vant Hoff). Aceast cretere este ns limitat din cauza apariiei La sulfonarea naftalinei decurg dou reacii reversibile paralele
concomitente a unor reacii secundare nedorite (formarea de sulfo de sulfonare n poziiile i :
ne). De exemplu, la sulfonarea benzenului intervine i reacia secun
SO3H
dar cu formarea de difenilsulfon: SO3H
o
80 C +
2 H + HO SO2 OH SO2 83 %
-2H2O +H2SO4 17 %
- H2 O SO3H
difenilsulfon o SO3H
160 C
+
La 140150C se formeaz sulfone n proporie de 1,6%, iar la
18 % 82 %
170180C n proporie de 5,2%.
La temperaturi mai nalte i la prelungirea timpului de reacie au
B. Catalizatorii
loc reacii de oxidare, care pot conduce la carbonizare. La temperaturi
Adugarea de catalizatori (metale, acizi sau sruri metalice) la
nalte i la concentraii mici de acid sulfuric are loc reacia invers
reacia de sulfonare permite uneori folosirea unor temperaturi infe
de hidroliz a acizilor sulfonici:
rioare, mrirea vitezei reaciei, scurtarea duratei procesului chiar i
RSO3 H + H 2O RH + H 2 SO4 creterea randamentului reaciei. Catalizatorii exercit, de asemenea,
un efect de orientare a gruprilor sulfonice.
Temperatura influeneaz i asupra poziiei de introducere a gru
Astfel, mercurul determin poziia de intrare a gruprii sulfo
pei sulfonice. Acest proces este mai accentuat n cazul fenolului, naf
nice, vanadiul mrete viteza de reacie, iar sulfatul de sodiu o mic-
talinei, toluenului. De exemplu, sulfonarea fenolului cu acid sulfuric
oreaz.
la rcire conduce la formarea acidului o-fenolsulfonic, iar la ncl
Prin sulfonarea antrachinonei cu oleum (25 % SO3) la 140C se
zire pe baia de ap se formeaz acid p-fenolsulfonic. Dac nclzim
obine aproape exclusiv acid -antrachinonsulfonic, n timp ce n
acidul o-fenolsulfonic fr eliminare din masa de reacie, atunci are
prezena mercurului sau a srurilor sale n aceleai condiii se for
loc izomerizarea lui n acid p-fenolsulfonic:
meaz acid -antrachinonsulfonic:

230 231
 O parial sau total solubili att agenii de sulfonare, ct i substana su
SO3H
+H2SO4
pus sulfonrii. De asemenea se mai pot folosi i urmtorii solveni
O + H2O
SO3 n care sunt solubili numai acizii sulfonici: eter de petrol, tetracloru
O r de carbon, butan lichid, nitrobenzen, etc..
O SO3H

+H2SO4
O
SO3,HgSO4 + H2O
5.2.1. Practica sulfonrii
O
1. Acidul sulfanilic
Prin sulfonarea antracenului cu acid sulfuric la temperaturi mai
nalte de 100C se obine acid 2-antracensulfonic, iar la adugarea NH2 NH3+ NH3
sulfatului de mercur reacia decurge cu formarea acidului -antracen OSO3H 180-190oC
+ H2SO4
sulfonic: - H2O
SO3 H
+H2SO4 + H2 O SO3

SO3 H Reactive: Utilaj:

+H2SO4 1. Anilin 9,3 g; 1. Balon cu fund rotund (50 ml);
HgSO4 + H2 O
2. H2SO4 conc. (d = 1,84) 30 g; 2. Baie de ulei (sau de nisip);
C. Presiunea 3. crbune activat; 3. Termometru (250C);
n linii generale reacia de sulfonare decurge la presiune normal. 4. soluie de NaOH; 4. Baloane conice (50 ml, 100 ml);
ns sunt unii compui aromatici care conin substitueni acceptori 5. Plnie Buchner i balon Bunzen;
de electroni (de ordinul II ) care ngreueaz reacia de sulfonare. n
acest caz se folosesc condiii mai rigide: presiune ridicat. De exem 6. Hrtie de filtru.
plu, obinerea acidului 4-sulfoftalic:
Sulfonarea anilinei se efectueaz n prezena surplusului de acid
COOH COOH sulfuric.
Presiune
+ H2SO4 + H2O n balonul cu fund rotund se introduc 9,3 g anilin, apoi, n por
COOH HO3 S COOH
iuni mici, la agitare permanent se adaug 16,3 ml de acid sulfuric
acid 4-sulfoftalic
concentrat (se observ nclzirea amestecului de reacie). Masa ob
D. Dizolvanii inut se nclzete la baia de ulei (sau de nisip) la temperatura de
n cazul sulfonrii unor compui sensibili la agenii de sulfonare 180190C (temperatura bii) timp de 45 ore (balonul de reacie
concentrai i cu tendina de polisulfonare i rezinificare se dilu eaz se unete la refrigerentul ascendent prin curent de aer). Pentru a fixa
acizii cu un dizolvant. n acest scop se utilizeaz alcoolul metilic sau sfritul sulfonrii cteva picturi din masa reactant se dizolv n
etilic, acidul acetic glacial, anhidrida acetic, solveni, n care sunt cteva picturi de ap, iar amestecul obinut se neutralizeaz cu solu
232 233
ie de NaOH. Reacia se consider deplin, dac n urma neutralizrii 3. SAREA DE SODIU A ACIDULUI -NAFTALINSULFONIC
nu se elimin anilin.
SO3H SO3 Na
n continuare masa reactant se toarn la agitare ntr-un balon + H2SO4 + NaCl
conic cu ap rece. Astfel se sedimenteaz acidul sulfanilic. Produsul - H2O - HCl
de reacie se filtreaz, se spal cu o cantitate mic de ap rece i se
recristalizeaz din ap cu crbune activat. Reactive: Utilaj:
Randamentul = 10 12 g. Ttop. = 100C
1. Naftalin 12,5 g. 1. Balon cu fund rotund (100 ml);
2. H2SO4 conc. (d = 1,84) 18,4 g; 2.Termometru (250C).
2. SAREA DE SODIU A ACIDULUI 2-NAFTOL-6-SULFONIC
3. NaCl 38 g. 3. Baie de ulei (sau de nisip).
OH OH OH 4. Alcool etilic. 4. Plnie de picurare.
+ H2SO4 + NaCl 5. Pahar chimic (200 ml).
- H2O - HCl
6. Plnia Buchner i balonul Bunzen.
HO3S NaO3S
7. Hrtie de filtru.
Reactive: Utilaj:
Sinteza necesit ghea!
1. -naftol 14,4 g. 1. Vas de reacie (100 ml). ntr-un balon cu fund rotund se introduc 18,4 g de acid sulfuric
2. H2SO4 conc. (d = 1,84) 30 g. 2. Baie de ap. concentrat i treptat la agitare se adaug praf de naftalin cu masa de
3. NaCl 30 35 g. 3. Termometru (100C). 12,5 g. Balonul se nchide cu un dop cu termometru, bula de mercur
4. Balon conic (250 ml). al cruia este cufundat n masa reactant. Amestecul reactant se las
5. Plnie Buchner i balon Bunzen. la regim timp de 4 ore la 170180C pe baia de ulei (sau de nisip).
6. Hrtie de filtru. Apoi masa obinut se rcete pn la temperatura camerei i se trece
ntr-o plnie de picurare. Pentru obinerea srii de sodiu a acidului
n vasul de reacie se introduce 30 g acid sulfuric i se nclzete -naftalinsulfonic, sulfomasa se picur la rece ntr-un pahar chimic
pn la 3040C. Apoi prin agitare continu se adaug 14,4 g de ce conine o soluie saturat de clorur de sodiu alctuit din 38 g
-naftol. Amestecul obinut se las la regim timp de 4 ore la 90100C NaCl i 125 ml ap fierbinte (soluia poate fi filtrat). Peste 30 min.
pe baia de ap. dup adugarea sulfomasei se filtreaz sedimentul obinut, se spal
Dup aceasta amestecul reactant se trece ntr-un balon conic ce cu ap de ghea i se usuc la 100C. Se face recristalizarea srii
conine 150 ml ap rece, coninutul balonului se filtreaz i la filtrat
din etanol.
se adaug 3035 g clorur de sodiu. Peste 23 ore sedimentul se fil
Randamentul = 17 g.
treaz i se usuc la temperatura de 100110C.
Randamentul = 15 g

234 235
 4. SAREA DE SODIU A ACIDULUI p-TOLUENSULFONIC nitroderivai, n care grupa nitro se fixeaz de un atom de
CH3 CH3 CH3
carbon (R-NO2, unde R=alchil, aril);
esteri nitrici, n care grupa nitro se fixeaz de un atom de
+H2SO4 + NaCl oxigen (R-O-NO2 , unde R=alchil, aril);
- H2O - HCl
nitroamine, n care grupa nitro se fixeaz de un atom de azot
SO3H SO3Na (RNH-NO2 , unde R=alchil, aril).
Nitrarea este unul din cele mai importante procese chimice,
Reactive: Utilaj: deoarece produii obinui au o larg utilizare n industria explozi
1. Toluen 16 ml. 1. Balon cu fund rotund (50 ml). vilor, coloranilor. Muli nitrocompui se folosesc n calitate de sol
2. H2SO4 conc. (d = 1,84) 17,5 g. 2. Refrigerent ascendent veni i de intermediari n industria medicamentelor.
3. Na2CO3 8 g. 3. Baie de ap. n acest capitol vor fi analizate numai tipurile de reacii n care se
4. NaCl 20 g. 4. Pahar chimic (200 ml). obin nitroderivai, acetia fiind cel mai des ntlnii n industrie.
5. Plnie Buchner i balon Bunzen.
1. AGENI DE NITRARE
6. Hrtie de filtru.
Principalul agent de nitrare n chimia organic este acidul azotic.
Sinteza necesit ghea! Reacia general de nitrare este urmtoarea:
ntr-un balon cu fund rotund se introduc 16 ml toluen i se toarn
atent 9,5 ml acid sulfuric concentrat. Balonul se unete cu refrigerent
O
R-H + HO-NO2 110140C

110 140 C
R-NO2 + H2O
ascendent i masa reactant se refluxeaz timp de o or la baia de ap
(vasul de reacie se agit periodic). Apoi amestecul cald se trece ntr- Agentul cel mai des folosit n practica industrial este ame-
un pahar cu 70 ml ap. Soluia acid se neutralizeaz cu carbonat stecul sulfonitric numit i amestec nitrant. Acesta se prepar prin
de sodiu (se adaug n poriuni mici pn nu se mai degaj CO2). n amestecarea soluiei cu partea de mas a acidului azotic de 9598%
continuare la soluie se adaug 20 g NaCl i amestecul se nclzete (d=1,5 g/cm3) cu acid sulfuric concentrat (9293%), monohidrat sau
pn la fierbere. Soluia se rcete la ghea. Sedimentul se filtreaz oleum i ap n raport molar de 1:2. La amestecarea acizilor indicai
i se usuc ntre foile de filtru. se formeaz cationul nitroniu NO2+:
Randamentul = 8 g
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-

5.3. Nitrarea Se folosesc pe scar larg i amestecul de acid azotic cu anhi

Nitrarea este procesul de substituie a atomului de hidrogen sau
a altei grupe funcionale (-X, -SO3H, RCO-, etc.) din molecula unui
compus organic prin grupa nitro (-NO2).
Dup natura atomului de care se leag grupa nitro deosebim
urmtorii compui:
236
dridele acetic i fosforic, cu acidul acetic, anhidridele mixte (ace
tilnitrat, benzilnitrat), esterii acidului azotic, nitraii metalelor, oxizii
azotului. Alegerea agentului de nitrare este determinat de caracterul
compusului care este supus nitrrii i de numrul grupelor nitro care
trebuie introduse n acest compus.
237
 2. NITRAREA HIDROCARBURILOR DIN SERIA ALIFATIC Mecanismul nitrrii hidrocarburilor saturate a fost propus de
A. I. Titov. S-a constatat c acidul azotic pur nu posed aciune nitran
La temperatura camerei hidrocarburile saturate nu reacioneaz cu
t, ci servete drept surs de NO2:
acidul azotic concentrat, iar la temperaturi ridicate acidul azotic con o
centrat oxideaz alcanii cu ruperea legturii C-C. 4HNO3 tC

t C
4 NO2 + 2H2O + O2
Operaia de nitrare poate fi efectuat cu acid azotic diluat la tem
Deci agentul de nitrare propriu-zis este radicalul liber NO2 pus
peraturi ridicate i presiune:
O n libertate de ctre acidul azotic diluat. Aciunea lui asupra hidro
R-H + HO-NO2 110140C

110 140 C
R-NO2 + H2O carburii este demonstrat n urmtorul mecanism:
Aceast reacie a fost descoperit i studiat minuios de ctre R-H + NO2 R + HNO2
M. I. Konovalov n a.a. 18881894 i poart numele lui. R + NO2 R-NO2
Rezultate optime se obin la nitrarea alcanilor cu acid azotic dilu R + NO2 R-ONO
at (cu partea de mas a lui de 12,5%), la temperaturi de 110140C
n tuburi sudate. n aceste condiii se substituie n primul rnd ato Paralel cu aceste reacii poate avea loc i formarea nitrozode-
mul de hidrogen situat la atomul de carbon teriar. rivatului:
n conformitate cu legitatea expus alcanii cu catena ramific at 2HNO2 2NO2 + NO + H2O
se nitreaz mai uor dect alcanii cu structur normal. De exemplu, R + NO R-NO
2,3-dimetilbutanul se nitreaz cu acid azotic cu partea de mas de
12,5%, n tuburi sudate la temperatura de 125C. La nitrarea hexa Caracterul chimic al produselor reaciei sunt determinate de
nului temperatura trebuie s fie ridicat pn la 140C: starea echilibrului:
2HNO3 + NO 3NO2 + H2O
CH3-(CH2)4-CH3 + HNO3 H3C CH (CH2)3 CH3 + H2O

NO2 3. NITRAREA HIDROCARBURILOR AROMATICE
Cicloalcanii (cicloparafinele), de asemenea, se nitreaz cu acid
azotic diluat prin metoda lui M. I. Konovalov. La aceasta se p n seria aromatic nitrarea decurge mai uor i cu un randament
streaz legitile expuse mai sus avnd n vedere nitrarea alcanilor. mai ridicat n comparaie cu alcanii. Reacia de nitrare a compuilor
De exemplu, nitrarea metilciclopentanului cu formarea de 1-nitro-1- aromatici poate fi prezentat astfel:
metilciclopentan decurge n condiii mai blnde n comparaie cu ni Ar-H + HO-NO2 Ar-NO 2
+ H2O
trarea ciclohexanului, care conduce la formarea de nitrociclohexan:
o Mecanismul reaciei n realitate este cu mult mai complicat.
CH3 + HNO3 (d = 1,075) 100 C CH3 Nitrarea arenelor se efectueaz n majoritatea cazurilor cu ames
- H2O
H NO2 tec nitrant. Rolul acidului sulfuric const n faptul c el este bun
1-metil-1-nitrociclopentan solvent pentru multe combinaii organice i contribuie la formarea
cationului de nitroniu NO2+. Viteza reaciei de nitrare a arenelor cu
NO2
amestec nitrant are o valoare maxim cnd se folosete soluie cu par
+ HNO 3 (d = 1,2)
- H2O tea de mas a acidului sulfuric de 90%. La micorarea concentraiei
nitrociclohexan acidului sulfuric se reduce i concentraia cationilor de nitroniu:
238 239
 4. NITRAREA FENOLILOR
OH +H2O
NO2 +H2O O N HONO2 disociere H3O + NO 3 Fenolul se nitreaz cu acid azotic diluat (d=1,11 g/cm3) la rece. n
OH -H
urma reaciei se formeaz o- i p-nitrofenol n raport de 2:1:
Reacia de nitrare a benzenului este o reacie tipic de substituie OH OH OH
electrofil. n prima etap se formeaz complexul : NO2
+ HNO3 +
- H2O
+ NO 2 NO 2 o-nitrofenol
NO2
complex p-nitrofenol

n etapa a doua se formeaz complexul (grupa electrofil atrage Acidul azotic diluat, ntrebuinat la nitrarea fenolului, trebuie s
o pereche de electroni din sextetul aromatic): conin acid azotos. La interaciunea acizilor azotos i azotic se for
meaz ionul de nitrozoniu, care intr n reacie cu fenolul:
H NO2
HNO2 + HNO 3 H3O + 2 NO3 + NO
NO2 + OH OH OH

complex + NO 3
+ NO +
HNO3
Etapa a treia const n stabilizarea complexului prin eliminarea
H NO NO
atomului de hidrogen n form de proton: p-nitrozofenol

H NO2 NO2 Nitrozofenolul format n rezultatul acestui proces n continuare

se oxideaz cu acid azotic pn la nitrofenol:
+ OH OH
H
complex nitrobenzen + HNO3 + HNO2

n continuare protonul se leag cu particula nucleofil: OSO3 H

NO O N O
p-nitrozofenol p-nitrofenol
H + OSO3 H H2 SO 4
Acidul azotos format se consum la rndul su pentru obinerea
Reacia sumar de nitrare a benzenului se scrie n felul urmtor: unei noi porii de ioni de nitrozoniu.
OH OH
NO2
NO2
+ NO2 + OSO3H + H2 SO4 + HNO3 + H2O

CH 3 CH3
2-nitro-4-metilfenol

240 241
 Omologii fenolului se supun nitrrii n solveni organici. De exe 6. NITRAREA ACIZILOR AROMATICI
mplu, p-crezolul se nitreaz cu acid azotic diluat n benzen (grupa
hidroxil are o capacitate mai mare de orientare n comparaie cu Acizii aromatici se nitreaz cu amestec nitrant sau cu nitrat de
grupa metil): sodiu (potasiu) n prezena acidului sulfuric concentrat.
5. NITRAREA AMINELOR AROMATICE n condiiile indicate acidul benzoic se supune nitrrii conform
La nitrarea aminelor aromatice cu amestec nitrant, care nu con urmtoarei reacii:
ine oxizi de azot (pentru a evita oxidarea i diazotarea), n prezena COOH COOH
unui surplus de acid sulfuric se obin m-nitroamine. Aceasta are loc
din cauza, c aminele cu acizii tari formeaz sruri, grupele de amo H2SO4
niu ale crora orienteaz grupa nitro n poziia meta: + HNO3 + H2 O
NO 2
NH2 NH3 NH2 acid m-nitrobenzoic

+ H2SO4 +HNO3
OSO3H + H2O Acizii o- i p-nitrobenzoici se obin prin oxidarea o-nitrotoluenului
- H2 SO4
NO2 i p-nitrotoluenului (cu bicromat de sodiu n mediu acid, permanganat
sulfat de anilin m-nitroanilin
Pentru obinerea o- i p-nitroaminelor preliminar se blocheaz de potasiu n mediu bazic i ali oxidani):
grupa amino. Blocarea aminogrupei se efectueaz prin acilare cu CH3 COOH
acizi, anhidride i halogenuri de acil:
NH2 NH C R Na2Cr2O7
+3 O + H2O
O O H2SO4
+ R C + H2 O
OH NO2 NO2
Aminele acilate reacioneaz n continuare uor cu amestec nitrant acid p-nitrobenzoic
la temperatur joas. De exemplu, acetanilida se nitreaz la 35C:
NH C CH3 NH C CH3 NH C CH3 Pentru introducerea a dou nitrogrupe n acidul benzoic sunt ne
O O O2N O
H SO cesare condiii mai aspre: amestecul nitrant este alctuit din acid
+ HNO3 2 4 +
- H2O azotic fumans i acid sulfuric concentrat.
NO2
o-nitroacetanilid (8%) n aa condiii acidul benzoic se nitreaz pn la acid 3,5-dinitro
p-nitroacetanilid (92%) benzoic cu randamentul de 60%:
p-Nitroacetanilida este supus procesului de hidroliz bazic cu
scopul de a obine p-nitroanilin: COOH COOH
NH C CH3 NH2
O H2SO4(d =1,84) + 2 H2O
+ NaOH + CH3COONa
+ 2 HNO3(d=1,53)
O2N NO2
NO2 NO2
acid 3,5-dinitrobenzoic
p-nitroanilin

242 243
 7. NITRAREA COMPUILOR CARBONILICI AROM AT ICI Nitrarea direct a acetofenonei (metilfenilcetonei) cu amestec
Grupele aldehidic i cetonic sunt orientani de ordinul II, care nitrant (acidul azotic cu d=1,43 i acidul sulfuric cu d=1,84 la 0oC)
orienteaz substituia ulterioar n poziia meta. ns influena de ori conduce la formarea m-nitroacetofenonei:
entare a grupei carbonil n comparaie cu ali orientani de ordinul O O
II, de exemplu, cu grupa nitro, nu este att de evident. Aldehida C C
CH3 CH3
benzoic se nitreaz cu nitrat de potasiu n acid sulfuric concentrat la
H2SO4
0-+5oC sau cu acid azotic anhidru la 10-0oC. Aldehida m-nitrobenzo + HNO3 + H2O
ic obinut este separat de izomerul orto (20 %) prin cristalizare: NO2
O O m-nitroacetofenon
C C
H H
8. NITRAREA DERIVAILOR HALOGENAI AROMATICI
+ HNO3 + H2O
NO2 Nitrarea derivailor halogenai aromatici n majoritatea cazurilor
aldehida m-nitrobenzoic conduce la formarea amestecului de izomeri o- i p-nitrohalogeno
Aldehidele o- i p-nitrobenzoice se prepar prin nitrarea tolue benzenici (izomerul para se obine n cantitatea predominant).
nilor corespunztori i apoi prin oxidarea o- i p-nitrotoluenilor ob Dei halogenii sunt orientani de ordinul I (deoarece orienteaz
inui (n calitate de oxidani se utilizeaz, de exemplu, anhidrida
substituia n poziiile orto i para), ei dezactiveaz nucleul benzenic
cromic n acid acetic sau anhidrida acetic):
i astfel nu uureaz nitrarea. Condiiile reaciei de nitrare a deriva
CH3 CH3 CH3
NO2
ilor halogenai aromatici sunt aproximativ aceleai, ca i la nitra
+ HNO3 +
rea benzenului. De exemplu, amestecul de o- i p-nitrobrombenzen
+ H2O
se obine la nitrarea brombenzenului cu amestec nitrant alctuit din
NO2 acid azotic (d=1,42) i acid sulfuric (d=1,84) la nclzire slab. Ran
O
damentul este aproape cantitativ, iar izomerii obinui se separ prin
CH3 C cristalizare:
NO2 H NO
2
CrO3 Br Br
+2 O + H 2O Br
CH3COOH
NO2
aldehida o-nitrobenzoic HNO3 + H 2O
+
O
CH 3 C o-nitrobrombenzen NO2
H
p-nitrobrombenzen
CrO3
+2O + H2O
CH3COOH
Derivaii m-nitrohalogenbenzenici se obin prin dou metode:
NO 2 NO2 a) nitrarea benzenului i apoi halogenarea nitrobenzenului obinut:
aldehida p-nitrobenzoic

244 245
 NO2 NO2 NO2 5.3.1. Practica nitrrii
+ HNO3
H2SO4
+ H2O + Cl2 AlCl3 + HCl 1. Nitrobenzen
nitrobenzen
Cl NO2
m-nitroclorbenzen
H2SO4
+ HNO3 + H2O
b) diazotarea m-nitroanilinei cu obinerea srii de m-nitrofenil-
diazoniu i apoi reacia acestei sri cu eliminare de azot (reacia
Zandmeyer): Reactive: Utilaj:
NO2 NO2 NO2 1. Benzen 15,6 g; 1. Balon de reacie (100 ml);
+ NaNO2+ 2 HCl 2. HNO3 (d=1,4) 28 g; 2. Termometru (250oC);
Cu
- NaCl Cl - N2 3. H2SO4 (d=1,84) 46 g; 3. Baie de ap;
- 2H 2O
NH2 N2 Cl 4. Soluie de Na2CO3 cu =3 5%; 4. Refrigerent aerian;
clorura de m-nitroclorbenzen 5. CaCl2 calcinat. 5. Plnie de separare;
m-nitrofenildiazoniu 6. Baloane conice (50 ml),
Nitrarea derivailor halogenai aromatici n condiii mai aspre 7. Plnie simpl;
duce la formarea produilor dinitrosubstituii. De exemplu, la 8. Hrtie de filtru;
nitrarea clorbenzenului cu amestec nitrant la 100120oC se obine 9. Instalaie pentru distilarea simpl.
2,4-dinitroclorbenzen cu randamentul de 78%:
Cl Cl n balonul de reacie se introduc 28 g de acid azotic i treptat la
NO2 agitare se adaug 46 g de acid sulfuric. Amestecul nitrant obinut se
(d 1,84)
+ 2 HNO3(d=1,53) H2SO 4 = + 2 H 2O rcete pn la 2530oC i apoi la amestecul nitrant se toarn n por
iuni mici 19,5 ml de benzen. Balonul pe parcursul reaciei se rcete
NO2 la baia de ap n aa fel ca temperatura masei reactante s nu ntreac
2,4-dinitroclorbenzen
50oC. Apoi balonul de reacie se unete cu refrigerent aerian. Se agit
Introducerea a trei grupe nitro n ciclul benzenic prezint o sar energic 510 minute i apoi se nclzete pe baia de ap 4050 min. la
cin grea. Din aceast cauz 1-clor-2,4,6-trinitrobenzenul (clorura temperatura de 60oC.
de picril) se prepar prin metoda indirect din acid picric i penta Regimul de temperatur trebuie meninut strict pentru a evita
clorura de fosfor: formarea m-dinitrobenzenului.
OH Cl Dup aceasta amestecul reactant se trece n plnia de separare i
O2N NO2 O2N NO2 se separ nitrobenzenul de stratul acid. Apoi nitrobenzenul se spal
+ PCl5 + POCl 3 + HCl
cu ap distilat, cu soluie de carbonat de sodiu cu partea de mas de
35%, apoi se repet splarea cu ap. Nitrobenzenul se trece ntr-un
NO2 NO2 balon conic n care se adaug cteva granule de clorur de calciu cal
1-clor-2,4,6-trinitroclorbenzen cinat. Uscarea mai rapid i mai eficient a soluiei de nitrobenzen
246 247
are loc prin agitarea permanent a amestecului dat. Nitrobenzenul
este total uscat atunci cnd soluia devine strvezie. Apoi soluia se
filtreaz de clorura de calciu prin filtru cutat i se distileaz din balo
nul Wurtz cu refrigerent aerian. Se culege fracia ce se distileaz n
regimul de temperaturi 207211oC.
Distilarea pn la uscat este interzis (poate avea loc des
compunerea prin explozie a m-dinitrobenzenului)!
Randamentul = 22 g. nD15 = 1,5545.
2. m-DINITROBENZEN
NO2 NO2
teaz, se adaug 50 ml ap, carbonat de sodiu pn la mediu bazic
i se nclzete pn la fierbere. Aceast operaiune se repet nc de
dou ori adugnd cte 50 ml de ap. De fiecare dat soluia rcit
se filtreaz. Cristalele de m-dinitrobenzen se spal pe filtru de 23
ori cu ap rece, se preseaz ntre foile de filtru i se usuc n exicator
deasupra clorurii de calciu sau la aer.
Randamentul = 12,5 g
Temperatura de topire = 89oC
3. 1-NITRONAFTALIN
NO2

H2SO4
+ NaNO3 + H2SO4 + NaHSO4 + H2O + HNO3 + H2O
NO2
Reactive: Utilaje:
Reactive: Utilaj:
1. Nitrobenzen 10 g. 1. Balon de reacie (100 ml).
1. Naftalin 12,8 g. 1. Baloane conice (50 ml, 100 ml).
2. H2SO4 conc. (d=1,84) 25 ml. 2. Termometru (150oC).
2. H2SO4 concentrat (d=1,84) 10 g. 2. Cilindru (25 ml).
3. NaNO3 12,5 g. 3. Pahar chimic (200 ml).
3. HNO3 (d=1,4) 18,2 g. 3. Termometru (100oC).
4. CaCl2 calcinat. 4. Plnie de separare.
4. Hrtie de indicator universal. 4. Plnie de separare.
5. Na2CO3. 5. Plnie simpl.
5. Pahar chimic (200 ml).
6. Hrtie de filtru.
7. Baloane conice (150 ml). n balonul conic de 50 ml se amestec 10 g de acid sulfuric con
centrat cu 7 ml ap i se adaug 18,2 g de acid azotic. La amestecul
n balonul de reacie se dizolv 10 g de nitrobenzen n 25 ml de nitrant, nclzit pn la 50oC (termometrul se introduce n amestec),
acid sulfuric concentrat, se introduce termometrul n lichid i se n se adaug 12,8 g naftalin pisat i se agit 60 minute la 50oC. Apoi
clzete pn la 8090oC. temperatura se ridic pn la 60oC, se agit nc o or i soluia se
Ulterior n poriuni mici se adaug 12,5 g nitrat de sodiu pisat n trece n plnia de separare ce conine 100 ml ap rece. Amestecul se
aa fel, ca temperatura s nu depeasc 130oC. Nitratul de sodiu se agit, se nltur stratul apos acid, iar -nitronaftalina se trece ntr-un
dizolv, soluia de acid se tulbur i se observ eliminarea slab a balon conic ce conine 50 ml ap i se fierbe de cteva ori timp de
oxizilor de azot. Produsul format iese la suprafa n form de strat 15 minute pn la dispariia mediului acid. Produsul topit se toarn
uleios. nclzirea se prelungete 30 minute. Coninutul balonului se ntr-un pahar cu 100 ml ap rece. -Nitronaftalina se solidific n
rcete pn la 70oC i se toarn treptat la agitare n pahar cu form de granule de culoare galben-roietic.
120150 g ghea mrunit. La aceasta dinitrobenzenul se sedimen Randamentul = 15 g
teaz n form de precipitat amorf. n continuare lichidul se decan Temperatura de topire = 61oC
248 249
 4. o- i p-NITROFENOL 250 ml soluie de HCl de 2 N, se adaug la el 0,2 g crbune activat i se
OH OH OH fierbe timp de 1015 minute. Amestecul obinut se filtreaz prin plnia
NO2 Buchner preliminar nclzit. Filtratul se las la rece timp de 24 ore.
H2SO4
+ HNO3 + p-Nitrofenolul sedimentat se filtreaz i se usuc ntre foile de filtru.
- H2O
Randamentul (o-nitrofenol) = 12 g Ttop. (o-nitrofenol) = 45C
NO2 Randamentul (p-nitrofenol) = 8 g Ttop. (p-nitrofenol) = 113,6C
Reactive: Utilaj:
1. NaNO3 40 g 1. Balon de reacie cu 2 gturi. 5. 2,4,6-TRINITROFENOL
2. H2SO4 conc. (d=1,84) 50 g. 2. Termometru (100C).
OH OH OH OH
3. Fenol 23,5 g. 3. Plnie de picurare. SO3H SO3H O2N NO2
4. HCl (2N) 250 ml. 4. Plnie de separare. + 2 H 2SO 4 -
2 H 2O
+ 3HNO3 + 2 H 2SO 4 + 2 H 2O

5. Crbune activat. 5. Aparat pentru antrenarea cu vapori SO3H SO3H NO2

de ap.

6. Plnie Buchner i balon Bunzen. Reactive: Utilaj:
7. Hrtie de filtru 1. Fenol 12,5 g. 1. Baloane (250 ml, 500 ml).
n balonul de reacie adoptat cu termometru, care aproape atinge 2. H2SO4 conc. (d=1,84) 62,6 g. 2. Plnie de picurare.
fundul lui i o plnie de picurare se dizolv 40 g nitrat de sodiu n 3. HNO3 (d=1,4) 49 g. 3. Baie de ap.
100 ml ap. La soluia cald se adaug la agitare 50 g H2SO4 concen
4. C2H5OH. 4. Plnie Buchner i balon Bunzen.
trat. Amestecul se rcete pn la 20C i se picur la el din plnia de
picurare amestecul alctuit din 23,5 g fenol preliminar topit i 3 ml 5. Hrtie de filtru.
ap. Amestecul se menine la 20C timp de 2 ore, agitndu-l energic
n balonul de 250 ml se amestec 12,5 g fenol i 34 ml acid sul
din cnd n cnd. Apoi soluia dat se trece ntr-o plnie de separare
furic concentrat. Amestecul obinut se nclzete 3040 minute la
ce conine ap (raportul volumelor este de 1:2). Amestecul obinut se
baia de ap pn ce soluia de acid fenolsulfonic devine incolor.
agit pn cnd produsul uleios al reaciei se separ de stratul apos.
Soluia de acid fenolsulfonic se toarn treptat la agitare ntr-un
Stratul apos se elimin, iar produsul reaciei se spal de 23 ori cu
balon cu capacitatea de 500 ml, ce conine 50 ml ap rece. Balonul
ap i se antreneaz cu vapori de ap. o-Nitrofenolul se distileaz n
se rcete sub un get de ap, apoi la agitare energic se adaug treptat
form de lichid glbui, p-nitrofenolul rmne n vasul de antrenare.
din plnia de picurare 30 ml acid azotic concentrat.
Distilarea se consider terminat atunci, cnd din 23 ml de distilat
Lucrai sub nia de ventilare!
la rcire nu se elimin sediment cristalin. o-Nitrofenolul se filtreaz
Balonul cu amestecul de reacie se nclzete 1,52 ore la baia de
i se usuc ntre foile de filtru.
ap. Dup rcire se elimin cristale galbene de acid picric (2,4,6-tri
Dup antrenarea cu vapori de ap n vas rmne p-nitrofenolul,
nitrofenol), la care se adaug ap. Amestecul dat se agit, cristalele
care se filtreaz prin plnia Buchner. Produsul brut se prelucreaz cu
obinute se filtreaz prin plnia Buchner i se spal de cteva ori cu
250 251
ap. Recristalizarea produsului de reacie se efectueaz din soluie cu conine 35 ml ap i 35 g ghea mrunit. Imediat se sedimenteaz
partea de mas a C2H5OH de 50 %. p-nitroacetanilida. Peste 30 minute sedimentul se filtreaz, se spal
Randamentul = 14 g cu ap, se transfer n paharul ce conine 50 ml ap. La aceasta se
Ttop. = 122C adaug carbonat de sodiu pn la mediu bazic i se nclzete pn
la fierbere. n continuare soluia se rcete pn la 50C, sedimentul
6. 4-NITROANILIN obinut se filtreaz, se spal cu ap rece i se usuc la aer.
H 2SO4 Randamentul = 16 g
NH C CH3 + HNO3 -H O O2N NH C CH3 Ttop. = 215C
2
O O

O2 N NH C CH3 + NaOH O2N NH2 + CH3 COONa

O
Reactive: Utilaj:
1. Acetanilid 13,5 g.
2. H2SO4 conc. (d=1,84) 64,4 g.
3. HNO3 conc. (d=1,4) 11,2 g.
4. Soluie cu (NaOH) = 35%.
5. NaCl.
6. HCl diluat
7. Hrtie de indicator univers al.
1. Pahare chimice (100 ml).
2. Termometru (100C).
3. Balon conic (200 ml).
4. Plnie Buchner i balon
Bunzen.
5. Hrtie de filtru
6. Vas de reacie (100 ml).
7. Refrigerent ascendent.
b) Fabricarea p-nitroanilinei
n vasul de reacie se introduc 16 g p-nitroacetanilid, 20 ml
ap i 12 ml soluie cu partea de mas a NaOH de 35%. Vasul cu
amestecul de reacie se unete cu refrigerent ascendent i coninutul
vasului se fierbe timp de 23 ore pn la hidroliza complet a
p-nitroacetanilidei. La nclzire mediul reaciei trebuie s fie per-
manent bazic. Sfritul reaciei se apreciaz adugnd o pictur de
soluie reactant la acid clorhidric diluat (se observ dizolvarea com
plet). n continuare amestecul reactant se rcete pn la 40C i se
filtreaz prin plnia Buchner.
p-Nitroanilina obinut se spal pe filtru cu ap i se usuc la aer.
Randamentul = 1012 g. Ttop. = 148C

Sinteza necesit ghea! 5.4. Halogenarea

a) Fabricarea p-nitroacetanilidei
ntr-un pahar chimic se introduc 13,5 g de acetanilid i 30 ml Halogenarea este procesul chimic prin care se introduc unul sau
acid sulfuric. Amestecul obinut se agit pn cnd soluia devine mai muli atomi de halogen (F, Cl, Br, I) n molecula unui compus
incolor. Pentru a evita hidroliza acetanilidei se menine tempera organic. Combinaiile halogenate pot fi privite drept derivai ai hi
tura reaciei de 25C. n continuare soluia obinut se rcete cu drocarburilor.
amestec de ghea i sare i treptat la agitare se adaug amestecul Operaia de halogenare prezint o mare importan att pentru
nitrant alctuit din 8 ml acid azotic concentrat i 5 ml acid sulfuric industria de sintez organic, ct i pentru industria de medicamente,
concentrat. La rcire temperatura nu trebuie s ntreac 23C pentru fiind aplicat pe scar larg datorit unor avantaje speciale:
a evita formarea o-nitroacetanilidei. Soluia obinut se agit nc agenii de halogenare sunt reactivi i ieftini;
30 minute, se las peste noapte i apoi se trece ntr-un balon conic ce procesul decurge uor;

252 253
 compuii rezultai sunt reactivi i cu un pre de cost sczu t, fiind rit: radicalul izopropil este mai stabil dect radicalul propil, de ace
utilizai fie n calitate de intermediari, fie n calitate de medicamente cu ea radicalul izopropil se formeaz ntr-o cantitate mult mai mare. n
proprieti terapeutice destul de variate. continuare radicalul izopropil atac o alt molecul de clor formnd
Derivaii halogenai constituie materia prim, de la care se pot produsul final: 2-clorpropan. Paralel cu 2-clorpropan se formeaz i
obine cele mai multe clase de compui organici: alcooli, aldehide, produsul secundar: 1-clorpropan.
cetone, acizi, esteri, amine, amide, nitrili, aminoacizi.
H3C CH2 CH3 + Cl H3C CH CH3 + HCl
Halogenarea hidrocarburilor alifatice izopropil
i a derivailor lor
H3C CH2 CH3 + Cl H3C CH 2 CH 2 + HCl
Cea mai mare importan au urmtoarele metode de introducere propil
a atomului de halogen n molecula compusului alifatic: H3C CH CH3 + Cl Cl H3C CH CH 3 + Cl
a) substituia direct a hidrogenului prin halogen;
Cl
b) adiia moleculei de halogen sau a halogenurii de hidrogen la 2-clorpropan
legtura multipl;
c) substituia prin halogen a grupei hidroxile n alcooli. H3C CH2 CH2 + Cl Cl H3C CH2 CH2 Cl + Cl
1-clorpropan
Substituia direct a hidrogenului cu halogen
Aceast metod se efectueaz la interaciunea halogenului cu hi c. ntrerupere: are loc recombinarea tuturor radicalilor liberi:
drocarbura saturat sub influena luminii. n absena luminii alcanii
se pot halogena la temperaturi de 300600C. Aa o halogenare este Cl + Cl Cl Cl
catalizat de pereii vasului. H3C CH CH3 + Cl H3C CH CH3
Mai frecvent se aplic clorurarea sau bromurarea (iodurarea este
Cl
o reacie reversibil, iar floururarea decurge foarte energic cu scin
darea legturilor C-C). H3C CH2 CH2 + Cl H3C CH2 CH2 Cl
Procesul de halogenare a alcanilor este iniiat de raze ultraviolete
i prezint o reacie radicalic, care este alctuit din 3 etape: iniie H3C CH CH3 + H3C CH CH3 H3C CH CH CH3
re, propagare, ntrerupere. De exemplu, clorurarea propanului: CH3 CH3
a) iniiere: sub aciunea luminii ultraviolete moleculele de clor
H3C CH2 CH2 + H2C CH2 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
scindeaz homolitic cu formarea de radicali de clor:
lumin
Cl Cl Cl + Cl Analogic se halogeneaz cicloalcanii cu cicluri mijlocii i mari.
sau 300-600 C
Reaciile de halogenare direct a combinaiilor alifatice sunt mai efi
a) propagare: molecula de substrat (propan) este atacat de un cace n cazurile, cnd n molecul sunt prezeni atomi de hidrogen
radical de clor. n rezultat se formeaz doi radicali cu stabilitate dife mobili. De exemplu, prezena grupei carbonil uureaz considerabil
254 255
substituia hidrogenului cu clor sau brom. Sub aciunea ei n poziia se Adiia halogenilor la legtura multipl
creeaz un centru C-H de aciditate. Din aceast cauz la halogenarea
aldehidelor se formeaz -halogenoaldehide. De exemplu, la bromu Hidrocarburile etilenice i derivaii lor (alcooli nesaturai, esteri,
aldehide, cetone, acizi, etc.) adiioneaz uor clor, brom sau iod la
rarea butanalului se formeaz -brombutanal, iar prin interaciunea
legtura dubl:
bromului cu acetona n soluie apoas se obine monobromaceton
cu randamentul de 40%: C C + X2 C C
O O X X
H5C2 CH2 C + Br2
-15o C H5C 2 CH C + HBr Halogenarea hidrocarburilor nesaturate i a derivailor lor prezint
H
Br
H o reacie de adiie electrofil. Iniial molecula de halogen se rupe he
-bromaldehid terolitic cu formarea de particul electrofil X+ i particul nucleo
H3C C CH3 + Br2 H2 C C CH3 + HBr fil X. n continuare particula electrofil atac molecula de substrat
O Br O
(compusul cu legtur dubl) formnd complexul (complex cu
monobromaceton transfer de sarcin) i apoi complexul . Ulterior complexul este
atacat de particula nucleofil i se formeaz produsul final de adiie:
Ceva mai lent decurge substituia hidrogenului cu halogen n ra X X X + X
dicalii acizilor carboxilici, de aceea reaciile acestea sunt catalizate
+X
de iod, fosfor, pentaclorur de fosfor etc. De exemplu, clorurarea C C + X C C C C C C
acidului acetic: X X X
X complex
O O complex
I 2+ P+ PCl 5
H3C C + Cl2 H2C C + HCl
OH OH Acest mecanism se confirm prin reaciile de adiie mixt la
Cl
legtura dubl. De exemplu, adiia bromului n mediu apos la etilen
acid monocloracetic
decurge cu formarea de 1,2-dibrometan i alcool -brometilic:
Clorurarea de mai departe a acidului monocloracetic conduce la
H2C CH2 + Br Br H2C CH 2 H 2C CH2
formarea acizilor di- i tricloracetici. Acidul tricloracetic se formea -Br-
Br
z la temperatura de 160C i mrirea coninutului de clor: + -
Br Br
O Cl O
I +P+ PCl5
+ Cl2 2 OH- -
H 2C C -HCl HC C H2C CH2 H2C CH2 Br H2C CH2
Cl OH Cl OH
Br OH Br Br Br
acid monocloracetic acid dicloracetic
alcool -brometilic 1,2-dibrometan
Cl O Cl O Dac presupunem c molecula bromului adiioneaz cu ambii
o
HC C + Cl2 160 C Cl C C + HCl ioni (Br i Br+) concomitent, atunci bromhidrin nu s-ar forma.
OH Cl OH Adiia halogenilor la alchene poate decurge dup un mecanism
Cl
acid dicloracetic acid tricloracetic radicalic, n prezena luminii sau a unor iniiatori radicalici:
256 257
 Cl2 2 Cl Reacia de obinere a tetracloretanului din acetilen se efectueaz
+ Cl2 catalitic (SbCl3), n faz lichid. n faz gazoas adiia clorului de
C C + Cl C C Cl Cl C C Cl
- Cl curge foarte energic, deseori cu explozie:
Hidrocarburile dienice conjugate adiioneaz halogenii n pozi HC CH + Cl 2 2C + 2HCl + 98,8 kkal
iile 1,4 i 1,2. De exemplu, la bromurarea butadienei randamentul
produsului 1,4-dibromurat constituie 90 %, iar la clorurare se for Adiia halogenurilor de hidrogen la legtura multipl
meaz produi de adiie 1,4 i 1,2 n cantiti egale. Hidrocarburile etilenice i derivaii lor adiioneaz halogenuri de
Mecanismul reaciei de adiie electrofil a bromului la butadien hidrogen cu formarea de derivai monohalogenai:
se lmurete prin formarea complecilor i : H2C CH2 + HX H3C CH2 X
Omologii etilenei formeaz derivai monohalogenai secundari
H2C CH CH CH2 + Br Br H2C CH CH CH2
-Br- i teriari n conformitate cu regula lui Markovnikov (hidrogenul se
+ - adiioneaz la atomul de carbon mai hidrogenat, astfel ca s formeze
Br Br ca intermediari carbocationi mai stabili).
+Br - R HC CH 2 + HX R CH CH3
H2C CH CH CH 2 H2C CH CH CH2 (1)
Br Br Br X
R
+Br- R C CH2 + HX C CH3 X = F, Cl, Br, I
H2C CH CH CH 2 H2C CH CH CH2 (2) R
Br Br Br
R X
Deosebit de uor decurge adiia (i n cazul clorurii de hidrogen)
Adiia bromului la produii formai (1) i (2) conduce la forma cu formarea derivatului halogenat teriar.
rea 1,2,3,4-tetrabrombutanului: Reacia de hidrohalogenare a olefinelor este o reacie de adiie
H2C CH CH CH2
electrofil, mecanismul creia se urmrete innd cont de efectul
static (efectul inductiv +I) i efectul dinamic (compararea stabilitii
Br Br +Br2
H2C CH CH CH2 complecilor I i II):
H2C CH CH CH2 Br Br Br Br
H3C CH CH2 + HCl H3C CH CH3
Br Br 1,2,3,4-tetrabrombutan
Cl
+H + Cl H C CH CH
H 3C CH CH3 3
Hidrocarburile acetilenice adiioneaz bromul sau clorul dup I
3
Cl
urmtoarea schem: complex
2-clorpropan
H3C CH CH2
HC CH + Cl2 HC CH + Cl2 Cl HC CH Cl
H + Cl
Cl Cl Cl Cl H3C CH2 CH2 produsul nu se formeaz
complex
1,2-dicloretan 1,1,2,2-tetracloretan II
complex

258 259
 Complexul I este mai stabil n comparaie cu complexul II (sar Propina i ceilali omologi ai acetilenei adiioneaz HCl mai uor
cina pozitiv este delocalizat datorit efectului inductiv +I al radi (n lips de catalizator) n conformitate cu regula lui Markovnikov.
calilor metil). Mecanismul reaciei este de adiie electrofil:
Hidrocarburile dienice conjugate adiioneaz halogenurile n +
poziiile 1,4 i 1,2. Particularitatea acestei adiii const n formarea H3C C CH + HCl H3C C CH 2
carbocationilor I i II cu o structur mezomer: Cl
2-clorpropen
H 2 C CH CH CH 2 + HCl H3C CH CH CH2 Cl+ H3C CH CH CH2
Substituia prin halogen a grupei hidroxil n alcooli
Cl
+H 1-clorbuten-2 3-clorbuten-1 a) Interaciunea hidracizilor halogenai cu alcoolii
H3C CH CH CH2 H3C CH CH CH2
Interaciunea cu hidracizii HX transform alcoolii n halogenurile
I II respective:
complex complex
R-OH + HX R-X + H2O
+ Cl + Cl
Reactivitatea alcoolilor depinde de structura radicalului R i se
H3C CH CH CH2 H3C CH CH CH2 Cl
micoreaz n urmtoarea ordine (la metanol crete):
Cl
Coninutul produilor de adiie 1,2 i 1,4 n amestec depinde alil, benzil > teriar > secundar > primar < metil
nu numai de natura reactanilor, ci i de condiiile de efectuare a reac Reactivitatea reactantului HX se micoreaz astfel:
iei. Adiia-1,2 sau 1,4 la butadien depinde mult de temperatur. HI > HBr > HCl
La 80C bromura de hidrogen d 80% de produs de reacie 1,2, Reaciile sunt catalizate de acizi minerali. De exemplu, bromura
iar la + 40C d 80% de produs de adiie 1,4: de etil poate fi obinut la interaciunea etanolului cu bromur de
H2C CH CH CH2
potasiu i acid sulfuric concentrat la nclzire:
+ HBr C2H5OH + HOSO2OH C2H5OSO2OH + H2O
+ HBr + 40 C
-80 C KBr + H2SO4 HBr + KHSO4
H3C CH CH CH2 H3C CH CH CH2 Br HBr + C2H5OSO2OH C2H5Br + H2SO4
Br
b) Interaciunea halogenanhidridelor acizilor minerali cu alcoolii
Adiia hidrohalogenurilor la legtura tripl decurge mai greu de Interaciunea alcoolilor cu halogenurile de fosfor decurge cu
ct la cea dubl. Astfel, HCl se adiioneaz la acetilen n prezena mult mai energic n comparaie cu hidracizii halogenai, n particular
catalizatorului de CuCl sau HgCl, care, de altfel, schimb parial la folosirea compuilor fosforului cu halogenii, obinui preliminar.
mecanismul reaciei din electrofil n nucleofil: La un mol de alcool se consum un mol de pentaclorur de
H H fosfor:
H Cu H H R-OH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl
C CuCl C + + - C H+ C
+ CuCl - + CuCl Cloroxidul de fosfor POCl3 n reacia de halogenare a alcoolilor
C C + C Cl C
HCl H este mai puin activ. Capacitatea lui reactiv crete considerabil la
H Cl- H Cl H Cl H
clorur de vinil nclzire:
260 261
 3 R-OH + POCl3 tC
3 R-Cl + H3PO4 Radicalul benzil este stabilizat prin conjugare:
Alcoolii primari, secundari i teriari cu tribromura sau triiodura CH 2 CH2 CH2 CH2

de fosfor formeaz halogenuri:

3 R-OH + PX3 3 R-X + P(OH)3
X=Br, I
CH2 CH2 Cl

Alcoolii primari cu PCl3 formeaz esteri ai acidului fosforos, iar +Cl 2 + Cl

cei secundari n afar de esteri formeaz i alchene:
clorur

3 RCH2OH + PCl3 (RCH2O)3P + 3 HCl

de benzil .a.m.d.

Numai alcoolii teriari formeaz cu un randament mai mare clo Halogenarea arenelor benzenice i a derivailor lor n ciclu
ruri de alchil. Ca produi secundari se obin alchene:
Derivaii halogenai aromatici se obin n reacia arenelor cu ha
3 R-OH + PCl3 3 R-Cl + P(OH)3 logen molecular (Br2 sau Cl2) numai n prezena catalizatorilor omo
geni, n faz lichid, conform reaciei:
Halogenarea arenelor benzenice n catena lateral AlCl 3
C6H6 + X2 C6H5-X + HX
Reacia de halogenare a catenei laterale la arene decurge n
absena catalizatorilor, n prezena luminii sau la temperaturii de Catalizatorii folosii sunt: FeCl3, FeBr3, Fe, AlCl3, AlBr3.
110150C: Rolul catalizatorului ntr-o asemenea reacie, care decurge dup
Cl un mecanism de substituie electrofil (SE), const n producerea
CH3 CH2 Cl Cl CH Cl Cl C Cl particulei electrofile (X+) printr-o reacie de echilibru cu halogenii:
+Cl2 +Cl2 +Cl2 Cl Cl + FeCl3 Cl + FeCl 4 Cl .......Cl .......FeCl 3
- HCl - HCl - HCl
clorur clorur feniltri- Mecanismul reaciei de halogenare a benzenului se explic prin
de benzil de benziliden clormetan formarea complecilor i :
Mecanismul reaciei (SR) este similar halogenrii fotochimice a + Cl Cl
FeCl3 Cl .......Cl ....... FeCl3
alcanilor: complexul
lumin
Cl Cl Cl + Cl
sau 300-600C Cl
-
H....... FeCl 4
CH3 CH2
+ + HFeCl 4
+ Cl + HCl Cl
complexul HCl FeCl3

262 263
 Halogenii sunt substitueni de ordinul I, care dirijeaz substituia Analogic se bromureaz fenolul cu apa de brom:
ulterioar n poziiile orto i para. Este de menionat faptul, c ha
logenobenzenul se halogeneaz n continuare cu mari dificulti din OH OH

cauza efectului I mult mai pronunat dect efectul +M. +3Br2 Br Br

Omologii benzenului, la fel, particip n reacii de halogenare a - 3HBr

ciclului benzenic. Prezena n ciclu a orientanilor de ordinul I (grupe Br

le OH, NH2 etc.) uureaz substituia hidrogenului din ciclul benze 2,4,6-tribromfenol

nic cu halogen. De aceea, atomii de hidrogen, fiind mai mobili, se

Introducerea numai a unui atom de halogen n molecula feno
substituie uor n absena catalizatorilor. Reacia anilinei cu apa de
lului este posibil folosind drept agent de halogenare halogenan
brom conduce la formarea 2,4,6-tribromanilinei:
hidridele acizilor minerali. De exemplu, la interaciunea fenolului
NH2 NH2 cu clorura de sulfuril se obine p-clorfenol (i o-clorfenol cu ran
Br Br dament mic):
+ 3 Br 2 + 3 HBr
OH OH
Br
2,4,6-tribromanilin + SOCl 2 + SO2 + HCl

p-Bromanilina se obine prin metoda indirect: iniial se acileaz

Cl
grupa amino a anilinei, apoi se bromureaz acetanilida format n p-clorfenol
poziia para datorit dificultilor sterice. n contin uare p-bromace
tanilida este supus procesului de hidroliz n mediu acid: Toluenul reacioneaz cu clorul la ntuneric i n prezena catali
zatorului (FeCl3) formnd o-clortoluen i p-clortoluen:
NH2 NH C CH3
O CH 3 CH3 CH 3
+(CH3CO)2O
-CH3COOH Cl
FeCl3
acetanilid + Cl 2 + + HCl

NH C CH3 NH C CH3 NH2 o-clortoluen Cl

O O p-clortoluen
+Br2 + H2O, H+
- HBr - CH3COOH
Reacia de halogenare a derivailor benzenului n ciclu decurge
acetanilid Br Br dup acelai mecanism de substituie electrofil (SE). De exemplu,
p-bromacetanilid p-bromanilin clorurarea toluenului:

264 265
 CH3 CH 3 Halogenarea arenelor policiclice cu nuclee condensate
FeCl 3 Cl .......Cl ....... FeCl 3 Halogenarea arenelor policiclice cu nuclee condensate decurge
+ Cl Cl
complexul n condiii mai blnde. De exemplu, naftalina formeaz produi
CH3 -substituii:
CH3
- Cl Cl
H.......FeCl4
+ + HCl + FeCl3
Cl
complexul o-clortoluen + Cl 2 + HCl
CH3
-clornaftalin
H...... FeCl4-
H3C + + HCl + FeCl3
Cl
complexul Antracenul i fenantrenul, la fel ca i naftalina, au caracter aro
Cl
p-clortoluen
matic i particip la substituii electrofile. ns spre deosebire de naf
talin, ei manifest o tendin (ndeosebi pronunat la fenantren)
Prezena n nucleul benzenic a doi, trei substitueni permi spre reacii de adiie. Astfel, bromurarea antracenului sau fenantre
te substituia prin halogen a celui mai mobil atom de hidrogen. nului decurge cu formarea intermediar a produilor de adiie, care
De exemplu, n reacia de bromurare a 4-nitrotoluenului se obine pot fi izolai:
2-clor-4-nitrotoluen (orientare acordat n poziia 2):
H Br Br
CH 3 CH3
Cl + Br2 t C
- HBr
FeCl3
+ Cl 2 + HCl Br H 9-bromantracen

NO2 NO2 H H Br
Br Br
Prezena n nucleul arenelor benzenice a mai multor legturi + Br2 t C
- HBr
permite adiia atomilor de halogen n prezena luminii i n lipsa ca
talizatorului. n calitate de produs final al reaciei dintre benzen i 9-bromfenantren

clor se obine hexaclorciclohexan (insecticid de contact):

Cl H
H Cl
Cl H
+ 3 Cl 2 h H Cl
Cl H
H Cl
hexaclorciclohexan

266 267
 5.4.1. Practia halogenrii 2. Iodur de etil

1. Bromur de etil 2P + 3I2 2PI3

3 C2H5OH + PI3 3C2H5I + H3PO3
KBr + H2SO4 HBr + KHSO4
C 2H 5OH + HBr C2H 5Br + H2O Reactive: Utilaj:
1. Iod pisat 32 g. 1. Vas de reacie (50 ml).
Reactive: Utilaj:
2. Fosfor rou 3,1 g. 2. Baie de ap.
1. Etanol 32 g. 1. Vase de reacie (50 ml, 150 ml).
3. Etanol 17 ml. 3. Plnie de separare.
2. H2SO4 concentrat 2. Deflegmator.
(d=1,84) 138 g. 3. Refrigerent descendent prin 4. Hidrosulfit de sodiu. 4. Termometru (100C).
curent de ap. 5. Hidroxid de sodiu. 5. Baloane conice (50 ml, 100 ml).
3. KBr 60 g.
4. CaCl2 calcinat. 4. Baie de nisip i de ap. 6. CaCl2 calcinat. 6. Balon Wurtz.
5. Recipiente. 7. Plas de azbest.
6. Plnie de separare 8. Refrigerent ascendent prin curent de ap.
7. Termometru 9. Refrigerent descendent.

n vasul de reacie cu fosfor rou se toarn alcool i treptat la agi

Sinteza necesit ghea!
n vasul de reacie se introduce alcool, se adaug 35 ml ap i
la agitare i rcire permanent se toarn treptat 75 ml acid sulfuric
concentrat. Amestecul se rcete pn la temperatura camerei i la
agitare se adaug bromur de potasiu pisat.
Vasul de reacie se unete cu un deflegmator i refrigerent des
cendent prin curent de ap. Amestecul reactant se nclzete la
baia de nisip pn la ncetarea eliminrii picturilor uleioase n
recipientul de colectare. Bromura de etil este volatil, ceea ce
necesit colectarea ei n ap cu ghea. n continuare bromura de
etil se usuc cu clorur de calciu calcinat. Purificarea produsului
de reacie se efectueaz prin distilarea n intervalul de tempera
tur de 3640C.
Randamentul = 45 g
Tfierb. = 38C
tare, timp de 10 minute, se adaug iodul bine pisat. Balonul se unete
cu refrigerent ascendent i se nclzete la baia de ap timp de 2 ore,
agitnd periodic amestecul reactant. Apoi se schimb refrigerentul
ascendent cu refrigerentul descendent Licbig i se distileaz iodura
de etil la intervalul de temperaturi: 7173C. Ultimele poriuni se
distileaz greu, din care cauz distilarea se prelungete la plasa de
azbest.
Distilatul, colorat de iod n cafeniu se trece n plnia de sepa
rare, se spal de cteva ori cu ap pentru a ndeprta alcoolul i
apoi cu soluie diluat de hidrosulfit de sodiu pentru a ndeprta io
dul. Neutralizarea urmelor de iod se efectueaz prin splarea iodu
rii de etil cu soluie diluat de hidroxid de sodiu. Lichidul uleios de
iodur de etil se usuc cu clorur de calciu calcinat i se distileaz
la baia de ap.
Randamentul = 25 g.
Tfierb. = 72C

268 269
 3. Bromcamfor 4. Tribromfenol

CH3 CH3 OH OH
O O Br Br
H + Br 2 Br + HBr + 3 Br 2 + 3 HBr
H H
Br
Reactive: Utilaj: Reactive: Utilaj:
1. Fenol 12 g. 1. Baie de ap.
1. Camfor 3,8 g. 1. Balon cu fund rotund (100 ml). 2. Brom 62 g. 2. Balon cu fund rotund (200 ml).
2. Brom 4 g. 2. Plnie de picurare.
3. Agitator mecanic.
3. K2CO3. 3. Baloane conice (100 ml, 250 ml).
4. Plnie de picurare.
4. Plnie Buchner i balon Bunzen.
5. Termometru (100C).
5. Baie de ap.
6. Plnie Buchner i balon Bunze.
6. Hrtie de filtru.
7. Hrtie de filtru.
Balonul de reacie se astup cu un dop, adoptat cu plnia de pi n balonul de reacie, adoptat cu agitator mecanic, termometru
curare i un tub ndoit de 2 ori sub un unghi de 90, care se unete i plnie de picurare se introduc 12 g de fenol i 60 ml ap. La agi
printr-un dop cu tietura lateral cu un balon conic ce conine 25 ml tare i rcire cu ap de ghea din plnie se picur timp de 34 ore
ap. Tubul nu trebuie s fie introdus n ap. 62 g de brom la regimul de temperatur de 1015C. Dup aduga
n balonul de reacie se introduc 3,8 g de camfor i treptat din rea bromului, amestecul reactant se agit 60 minute la temperatura
plnia de picurare se toarn 4 g de brom. n rezultat se elimin bro camerei i apoi se nclzete la baia de ap 1560 minute la regim de
mura de hidrogen, care este absorbit de apa din balonul conic. 3540C. Produsul reaciei se las peste noapte. Sedimentul obinut
Amestecul reactant se agit periodic, adugnd noi poriuni de brom se filtreaz, se spal cu ap i se usuc ntre foile de filtru.
pn la ncetarea eliminrii bromurii de hidrogen. Dac la tempera Randamentul = 38 g. Ttop. = 91 92C
tura obinuit bromura de hidrogen nu se elimin, balonul de reacie
se nclzete la baia de ap pn la nceputul eliminrii energice a 5. Iodoform
bromurii de hidrogen.
Dup adugarea bromului amestecul reactant se nclzete la C2H5OH + 4I2 + 6NaOH CHI 3
+ HCOONa + 5NaI + 5H2O

baia de ap timp de 23 ore, apoi la temperatura de 50 C masa rea Reactive: Utilaj:

ctant se trece ntr-un balon ce conine 125150 ml soluie cu partea 1. Iod 3 g. 1. Pahar chimic (100 ml).
de mas a K2CO3 de 10 %. Bromcamfora sedimentat se filtreaz, se 2. Etanol 3 ml. 2. Termometru (100C).
spal cu ap rece i se usuc ntre foile de filtru. 3. NaOH. 3. Balon conic (50 ml).
Randamentul =70 %. Ttop. = 78C 4. Plnie de picurare.
5. Aparat pentru filtrare.
270 271
 n paharul chimic se dizolv 3 g de iod n 3 ml etanol. La soluia 5.5. Nitrozarea
obinut se adaug 30 ml ap. n rezultat iodul se sedimenteaz. Apoi
din plnia de picurare se toarn cu pictura soluie diluat de NaOH, Nitrozarea se numete procesul de substituie a atomului de
agitnd i nclzind amestecul de reacie pn la 6070C. Baza se hidrogen din molecula unei hidrocarburi cu grupa nitrozo N=O. La
adaug pn la dispariia cristalelor de iod. n acelai timp din soluie aceasta se obin nitrozocombinaii sau izonitrozocombinaii oxime.
ncep s cad cristalele de iodoform. n continuare amestecul se r
cete, cristalele obinute se filtreaz i se usuc ntre foile de filtru. Agenii de nitrozare
Randamentul cantitativ. Ttop. = 119C. Pentru introducerea nitrozogrupei n moleculele compuilor orga
nici se folosesc urmtorii ageni: acidul azotos (HNO2), acidul nitro
6. p-Bromacetanilid
zilsulfuric, oxizii azotului, esterii acidului azotos, clorura de nitrozil.
NH C CH3 NH C CH3 Utilizarea agentului de nitrozare depinde de capacitatea reactiv
O O a substanei organice.
+ Br2 + HBr n multe cazuri drept agent de nitrozare este ionul NO+, care for
meaz n mediul acid, de exemplu:
Br HNO2+H+H2NO2+NO++H2O
Reactive: Utilaj:
1. Acetanilid 2,5 g. 1. Balonul Wulf (50 ml). Nitrozarea compuilor alifatici
2. Brom 9,3 g. 2. Balonul Wurtz (500 ml). Se nitrozeaz numai compuii alifatici, care conin atom de hidro
3. Etanol. 3. Tub de sticl cu o ndoitur. gen mobil, activat de grupele acil, carbonil, nitro, ciano, de exemplu:
4. Aparat pentru filtrare.
5. Baloane conice (50 ml). R R
+ NO
CH N O - C N O nitrozonitro-
6. Hrtie de filtru. H
R R NO O
combinaie
O
n balonul Wurtz se toarn 250300 ml ap i se adaug 2,5 g

acetanilid pisat. Balonul se adopt cu un tub ndoit, care atinge

+ NO
fundul lui i se unete cu balonul Wulf, n care se conin 9,3 g de R CH 2 C R - R CH C R nitrozoceton
H
brom i o cantitate mic de ap. ndoitura Wurtz se unete cu pompa O NO O
de ap printr-un tub de cauciuc.
Pe parcursul funcionrii pompei de ap vaporii de brom bar Nitrozarea hidrocarburilor aromatice
boteaz suspenzia de acetanilid n ap. Cristalele de acetanilid se
transform treptat n fulgi, care la sfritul bromurrii se coloreaz n Hidrocarburile aromatice nitrozrii directe nu se supun. Se nitro
galben-oranj (p-bromacetanilid). Sedimentul se filtreaz, se spal zeaz aminele teriare alifatico-aromatice i fenolii. De exemplu, la
cu ap i se recristalizeaz din alcool. nitrozarea dimetilanilinei (dimetilaminobenzenului) se obine p-ni
Randamentul = 3,2 g. Ttop. = 167 168C. trozodimetilanilin (grupa dimetilamino este orientant de ordinul I):
272 273
 H3C
N
CH3 H 3C
N
CH3 5.5.1. Practica nitrozrii
1. Nitrozodifenilamin
+NaNO2 + HCl
+ NaCl + H2O +HNO 2
N - H2O N
H N O
H N O
Reactive: Utilaj:
N,N-dimetilanilin p-nitrozo-N,N-dimetilanilin
1. Difenilamin 5,1 g. 1. Termometru (100C).

2. Etanol25 ml. 2. Pahar chimic (50 ml).
Din fenol se obine p-nitrozofenol, care se afl n echilibru tauto
3. HCl conc. 4 m. 3. Cilindru (25 ml).
meric cu chinonoxima:
4. NaNO2 2,5 g. 4. Plnie Buchner i balon Bunzen.
OH OH O
5. Hrtie de filtru.
+NaNO2 + HCl 6. Baloane conice (50 ml).
- NaCl - H2O Sinteza necesit ghea!
ntr-un pahar chimic se dizolv 5,1 g difenilamin n 25 ml eta
H N O N OH
nol. Soluia obinut se rcete pn la 0oC i la ea se adaug 4 ml
fenol p-nitrozofenol chinonoxima HCl i 2,5 g nitrit de sodiu dizolvat n 3,5 ml ap. Sedimentul se
filtreaz i se recristalizeaz din alcool.
La nitrozarea aminelor secundare alifatice i aromatice se obin
Randamentul = 4,5 4,8 g. Ttop = 66 67oC
N-nitrozamine:
H 3C H 3C
+NaNO2 + HCl 2. p-Nitrozodimetilanilin
N H N N O
- NaCl - H2O H3 C
H3C H 3C CH 3 H3C CH3 H3C CH3
dimetilamin dimetilnitrozamin N N N

+NaNO2+2HCl +Na2 CO3

Cl -
+NaNO2 + HCl CO2, - H2O
N CH3 N CH3 -2NaCl
- NaCl - H2O
H N O H N OH N O
N-metilanilin N-nitrozo-N-metilanilin
Reactive: Utilaj:
Pentru alcani reacia de nitrozare nu este caracteristic, dar prin 1. Dimetilanilin 10 g. 1. Pahar cu perei groi (200 ml).
tratare cu clorura de nitrozil alcanii se transform n nitrozoalcani, 2. HCl (5 N) 63 ml. 2. Plnie de picurare.
care uor se izomerizeaz n oxime. Reacia decurge dup un meca 3. NaNO2 6,3 g. 3. Cilindru (100 ml).
nism radicalic: 4. Na2CO3. 4. Plnie Buchner i balon Bunzen.
R R R
CH2 + NOCl CH N O C N OH 5. Hrtie de filtru.
R -HCl R R
6. Baloane conice (100 ml).
274 275
 Sinteza necesit ghea! (la amestecul reactant se adaug 20 g ghea). Dup acidularea
n paharul chimic se dizolv 10 g dimetilanilin n 63 ml acid amestecului agitarea continu nc o or, apoi produsul se filtreaz,
clorhidric 5N, apoi se adaug 5060 g ghea mrunit i la agitare se spal cu ap i se usuc.
energic se picur din plnia de picurare soluia preparat din 6,3 g Randamentul cantitativ. Ttop = 106C
nitrit de sodiu i 25 ml ap.
Clorhidratul p-nitrozodimetilanilinei de culoare galben 4. p-Nitrozofenol
oranj se filtreaz, se spal de 12 ori cu acid clorhidric 2N i se OH OH
usuc la aer. n continuare 34 g de sare umed se amestec ntr-un
pahar cu soluie Na2CO3 (masa srii se calculeaz conform reac +NaNO2 + H2SO4
- NaHSO4, - H2O
iei). Cnd toat sarea va trece n stare liber, ea se filtreaz i se
usuc la aer. N O
Randamentul = 90%. Ttop = 80oC. Reactive: Utilaj:
1. Fenol 4,7 g. 1. Termometru (150C).
3. 1-Nitrozo-2-Naftol
2. NaOH 2 g. 2. Pahar chimic (250 ml).
3. H2SO4 (d =1,84) 9,5 g. 3. Plnie de picurare.
N O 4. NaNO2 4,1 g. 4. Plnie Buchner i balon Bunzen.
OH OH
+NaNO2 +H2SO4 5. Hrtie de filtru.
- NaHSO4, - H2O 6. Baloane conice (50 ml).

Reactive: Utilaj: Sinteza necesit ghea!

1. 2-Naftol 10 g. 1. Balon conic (250 ml). ntr-un pahar chimic se amestec 9,5 g H2SO4 conc. i 75 g ghea
2. Nitrit de sodiu 5 g. 2. Plnie de picurare. mrunit. Agitnd permanent soluia la temperatura de 12C din
3. H2SO4 conc. 16,6 ml. 3. Balon cu fund rotund (500 ml). plnia de picurare, timp de 30 min, se adaug soluia preparat din
4. NaOH 2,8 g. 4. Termometru (150C). 4,7 g fenol, 2 g hidroxid de sodiu i 4,1 g nitrit de sodiu n 50 ml ap.
5. Hrtie de indicator. 5. Plnie Buchner i balon Bunzen. Soluia obinut se las 2 ore la temperatura camerei. p-Nitrozofeno
6. Hrtie de filtru. lul se filtreaz, se spal cu ap de ghea i se usuc la 5060C.
Randamentul = 4,2 4,3 g. Ttop. = 126oC
Sinteza necesit ghea!
ntr-un balon conic se prepar soluie din 2,8 g NaOH i 5.6. Diazotarea {i azocombinarea
120 ml ap, la care imediat se adaug 10 g de 2-naftol. Soluia obinu
1. Diazotarea
t se transfer ntr-un balon cu fund rotund cu volumul de 500 ml, se
La interaciunea aminelor aromatice primare cu acidul azotos n
rcete pn la 0C cu amestec de sare i ghea, se adaug 5 g nitrit
mediu apos i n prezena acidului mineral se formeaz sruri de
de sodiu, apoi la o agitare energic timp de o or se picur din plnie diazoniu (Gris, 1858). Reacia de obinere a srurilor de diazoniu se
16,6 ml H2SO4 conc. Temperatura amestecului se menine la 0C numete reacie de diazotare:
276 277
 NH2 NH3 N N Agenii de diazotare reacioneaz cu aminele aromatice, aflate n
echilibru cu srurile de amoniu respective:
+HONO
+HCl Cl -2H O
2
Cl Ar-NH2 + HX Ar-NH 3
X-
+

clorur de
La interaciunea aminei aromatice primare cu agentul de diazo
clorur de
fenilamoniu fenildiazoniu tare se formeaz nitrozamin aromatic protonat (n toate cazurile,
cu excepia halogenurii de nitrozil), care n continuare se transform
ntruct acidul azotos este instabil, el este generat n prezena n diazocation:
aminei prin reacia dintre nitrit de sodiu i un acid mineral (frecvent
Ar NH2 + H2 O N O Ar NH2 NO Ar NH N OH
HCl sau H2SO4). +H2O
Practic, arilamina (1 mol) este dizolvat n soluia apoas a unui
Ar NH N OH +H Ar N N OH +H Ar N N OH2
acid tare (2,53 echivaleni). Un mol se consum pentru formarea -H2O Ar N
srii de amoniu. n continuare prin rcire la 0C cu un amestec de N
ghea i sare se adaug cu pictura, sub agitare, o soluie apoas La diazotare n mediu de acid clorhidric sau bromhidric se for
de nitrit de sodiu, evitnd creterea temperaturii. Astfel se formeaz meaz clorura sau bromura de nitrozil:
sarea de fenildiazoniu. La trecerea srii de amoniu n sarea de fenil
diazoniu se consum nc un mol de acid tare. Sarea de diazoniu for HCl + H2O N O Cl N O + H3O
clorur
mat este utilizat fr a fi separat, deoarece se descompune repede de nitrozil
la peste 5C. La interaciunea clorurii de nitrozil cu amina se formeaz un
Este necesar s se lucreze n exces de acid tare, pentru c n complex intermediar, care este surs de diazocation:
mediu neutru sau slab acid sarea de diazoniu se transform uor n
alte combinaii. Ar NH2+ Cl O
N O Ar NH2 N Ar N + H2O + Cl
Prin studii cinetice, efectuate n diferite condiii, s-a stabilit c la Cl
N
interaciunea nitritului de sodiu cu acid mineral se formeaz acidul Diazotarea aminelor aromatice depinde de bazicitatea lor. Cu ct
azotos care nu particip direct n reacie, dar se transform n una bazicitatea este mai pronunat, cu att mai uor decurge diazotarea.
din formele active (acid azotos protonat, anhidrid azotoas, ionul n cazurile, cnd bazicitatea aminelor este sczut din cauza prezen
nitrozoniu, halogenur de nitrozil): ei n ciclu a substituenilor de ordinul II, diazotarea se efectueaz
HO N O n soluii mai concentrate de acizi tari. Se poate presupune, c, fiind
deshidratani, aceti acizi condiioneaz formarea ionului de nitro
-H +H zoniu:
+NO2 +H2O +Cl
H2O+ N2O3 H2O N O - O N O Cl N O HO N O + H 2SO4 N O + H2O + OSO3H
- NO2 H2 -Cl
anhidrid acid azotos ion de clorur Ar NH2 + N O Ar NH2 NO Ar N + H2O
azotoas protonat nitrozoniu de nitrozil
N
278 279
 2. Proprietile acido-bazice ale diazocombinaiilor
N N
Adugarea bazei la soluiile srurilor de diazoniu le transform
n diazohidrai, care sunt substane amfotere. Diazohidraii pot exista Cl + H OH N N OH
-HCl
numai n soluii. p-hidroxiazobenzen
n soluii alcaline diazohidratul se transform n sin-diazotat-ion,
iar la acidularea soluiei de diazohidrat se obine diazocation. Aceste
N N
procese sunt reversibile:
+OH Cl + H NH2 N N NH2
Ar N N Ar N +OH Ar N -HCl
-H -H
HO N O N p-aminoazobenzen
diazocation diazohidrat sin-diazotat-ion
Azocombinarea decurge dup un mecanism de substituie ele
Sin-diazotat-ionul posed capacitatea de a se izomeriza treptat n ctrofil (particula electrofil este cationul de diazoniu) cu formarea
anti-diazotat-ion: complecilor i :
Ar N izom. Ar N
O N N O OH N N OH
sin-diazotat-ion anti-diazotat-ion N N H
+ HO +
n mediu acid anti-diazotatul adiioneaz proton i se transform N N
n nitrozamin i diazocation:
+H complex complex
Ar N Ar NH N O Ar NH2 NO Ar N N + H2O
N O nitrozamin primar diazocation H
HO + +Cl N N OH
antidiazotat-ion N N -HCl

La acidularea rapid a soluiilor bazice a diazocombinaiilor nitro

zamina poate fi separat n form de sediment galben.
3. reaciile de azocombinare
Azocombinarea se refer la reaciile srurilor de diazoniu fr
eliminarea azotului. Aceste reacii decurg uor la interaciunea sruri
lor de diazoniu cu fenoli n mediu slab bazic (pH = 78) i amine n
mediu slab acid ( pH = 57):
280
Azocombinarea cu fenolii i aminele aromatice decurge n poziia
para mai activ pentru atacuri electrofile, iar dac aceast poziie este
ocupat n poziia orto. Efectuarea azocombinrii cu fenoli n mediu
slab bazic este mai eficient din cauza formrii fenolat-ionului, care
este un donor de electroni mai puternic dect grupa OH.
n mediu de acid tare combinarea cu amine aromatice este impo
sibil, deoarece aminogrupa se transform n cation de amoniu, care
dezactiveaz ciclul benzenic.
281
4. Reaciile srurilor de diazoniu cu eliminarea azotului Nitrilii se obin n reacia cianurii de potasiu cu sarea de diazoniu.
Aceast reacie decurge cu randament preparativ n prezena cianurii
Majoritatea diazocombinaiilor aromatice prezint compui in
de cupru (I) sau a prafului de cupru:
stabili, care se descompun cu formarea de fenoli, nitrili, derivai ha
logenai, etc. N N C N
La nclzirea srurilor de diazoniu n soluii apoase se obine
CuCN
fenol: Cl + KCN + N2 + KCl
N N OH

Cl + HOH + N 2 + HCl 5.6.1. Practica diazotrii i azocombinrii

1. Fenol
Substituia diazogrupei cu iod are loc la nclzirea srii de diazo
NH2 NH3 N N
niu cu soluie de iodur de potasiu:
+H2SO4 +NaNO2+ H2SO4
OSO3H - OSO3H
N N N N 2H2O, -NaHSO4

Cl + KI I + KCl N N OH

OSO3H +HOH + N2 + H2SO4

+ HOH

OH I
Reactive: Utilaj:
1. Anilin 9,3 g. 1. Pahar chimic (300 ml).
+ N2 + HCl + N2 2. H2SO4 (d = 1,84) 10 ml. 2. Plnie de picurare i de separare.
3. NaNO2 7,25 g. 3. Balon cu fund rotund (500 ml).
n calitate de produs secundar al acestei reacii se obine fenol. 4. NaCl 7,5 g. 4. Baie de ap i de nisip.
Prezena surplusului iodurii de potasiu blocheaz reacia secundar. 5. Refrigerent ascendent.
Substituia diazogrupei cu brom i clor n mod analog decurge cu 6. Na2SO4 anhidru 7 g. 6. Instalaie pentru distilare simpl
un randament mic. Randamentul poate fi ridicat considerabil n pre i antrenarea cu vapori de ap.
zena catalizatorului de CuCl sau praf de cupru (reacia Zandmeyer): 7. Ap de brom. 7. Baloane conice (50 ml, 100 ml).
8. Hrtie de iod-amidon. 8. Termometru (200C).
N N Cl
Sinteza necesit ghea!
CuCl n paharul chimic se toarn 50 ml de ap distilat i 10 ml de acid
Cl + N2
sulfuric concentrat. La soluia cald se picur la agitare din plnie
282 283
9 ml de anilin, proaspt distilat. Soluia obinut se rcete pn
la temperatura camerei, iar apoi la agitare se adaug 75 g de ghea
mrunit. La amestecul rcit pn la 05C se picur soluia rcit 2. HCl (d = 1,19) 25 ml.
alctuit din 7,25 g nitrit de sodiu i 20 ml ap. n timpul diazot
rii temperatura amestecului nu trebuie s ntreac 8C, iar mediul
reaciei trebuie s fie acid. La sfritul diazotrii n soluie este pre
zent acidul azotos, care poate fi identificat cu hrtie de iod-amidon
(proba din soluie se ntunec). Soluia incolor obinut se trece n
balonul cu fund rotund i se las la temperatura camerei timp de
1520 minute. n acest timp sulfatul de fenildiazoniu se descompune
cu formarea fenolului i eliminarea azotului. Apoi balonul se unete
cu refrigerent ascendent i amestecul de reacie se ine la regim de
4050C la baia de ap timp de 1520 minute.
n continuare fenolul obinut se antreneaz cu vapori de ap.
Antrenarea se consider terminat cnd proba distilatului se tulbur
slab la adugarea apei de brom. La distilat se adaug 7,5 g NaCl i
se agit pn la dizolvarea ei, apoi cu ajutorul plniei de separare se
extrage fenolul cu eter dietilic (de 2 ori cte 30 ml).
Extractul se usuc cu sulfat de sodiu anhidru, iar eterul se disti
leaz la baia de ap. Fenolul se distileaz, colectnd fracia la 179
183C. Dup rcire fenolul se solidific.
Randamentul = 6 g. Ttop. = 4143C.
2. Iodbenzen
NH2 NH3 N N
NaNO2 + HCl
+HCl Cl + Cl
-2 H2O, -NaCl
N N I cu CaCl2 anhidru. n continuare produsul de reacie se distileaz,
Cl +KI + N2 + KCl
284
Reactive: Utilaj:
1. Anilin 9,3 g. 1. Pahar chimic (300 ml).
2. Plnie de picurare i de separare.
3. NaNO2 8 g. 3. Balon cu fund rotund (500 ml).
4. KI 20 g. 4. Baie de ap i de nisip.
5. NaOH. 6. Instalaie pentru distilare simpl
i antrenarea cu vapori de ap.
6. CaCl2 anhidru. 7. Baloane conice (50 ml, 100 ml).
7. Hrtie de iod-amidon. 8. Termometru (200C).
Sinteza necesit ghea!
n paharul chimic, aranjat la baia de ghea, se toarn 25 ml ap
i 25 ml HCl concentrat. La soluia obinut se picur din plnie
9,3 g anilin, proaspt distilat. Soluia obinut se rcete pn
la 05C i la ea se picur soluia rcit alctuit din 8 g nitrit de
sodiu i 20 ml ap. n timpul diazotrii temperatura amestecului
nu trebuie s ntreac 8C, iar mediul reaciei trebuie s fie acid.
La sfritul diazotrii n soluie este prezent acidul azotos, care
poate fi identificat cu hrtie de iod-amidon (proba din soluie se
ntunec). Soluia incolor obinut se trece n balonul cu fund ro
tund i la ea se adaug soluia alctuit din 20 g iodur de potasiu
i o cantitate minim de ap. Amestecul de reacie se ine la rece
timp de 23 ore. Apoi balonul se unete cu refrigerent ascendent i
amestecul de reacie se nclzete la baia de ap pn la ncetarea
eliminrii azotului.
Dup aceasta la soluie se adaug NaOH pn la mediu bazic
(pentru a transforma fenolul n fenolat de sodiu) i se antreneaz
cu vapori de ap pn la ncetarea eliminrii picturilor uleioase
de iodbenzen. Iodbenzenul se separ de stratul apos i se usuc
colectnd fracia la 185190C.
Randamentul = 16 g. nD20 = 1,6211
285
 3. Clorbenzen Eterul se distileaz la baia de ap, iar clorbenzenul se colecteaz n
intervalul 127132C.
NH2 NH3 N N Randamentul 70%. Tfierb. = 132C.
+HCl +NaNO2 + HCl
Cl Cl
-2 H2O, -NaCl 4. 1,3,5-Tribrombenzen

N N Cl NH2 N N
Br Br Br Br
Cu +NaNO 2 +2 H 2 SO4
Cl + N2 OSO3 H
-2H 2O, -NaHSO4

Br Br
Reactive: Utilaj:
1. Anilin 20 g. 1. Pahar de porelan (400 ml). N N
2. HCl (d = 1,19) 70 ml. 2. Baie de ap i de nisip. Br Br Br Br
+C2H5OH O
3. NaNO2 13 g. 3. Plnie de picurare i de separare. OSO3H + H3C C + N2
-H2SO4
4. Cu (praf) 13 g. 4. Instalaie pentru distilare simpl H
i antrenarea cu vapori de ap. Br Br
5. Eter dietilic 40 ml. 5. Baloane conice (50 ml, 100 ml).
6. Hrtie de iod-amidon. 6. Termometru (150C). Reactive: Utilaj:
1. Tribromanilin 2 g. 1. Balon cu fund rotund (50 ml).
Sinteza necesit ghea! 2. Etanol (abs.) 15 ml. 2. Baie de ap.
n paharul de porelan se toarn 30 ml de ap distilat, 20 g de 3. Benzen 5 ml. 3. Refrigerent ascendent.
anilin i, la agitare, 70 ml HCl concentrat. Amestecul se rcete 4. H2SO4 conc. 1 ml. 4. Plnie Buchner i balon Bunzen.
pn la 5C i la amestec se adaug treptat soluia alctuit din 15 g de 5. NaNO2 0,8 g. 5. Baloane conice (50 ml).
nitrit de sodiu i 30 ml ap. Sfritul diazotrii se apreciaz cu hrtia 6. Soluie de BaCl2. 6. Hrtie de filtru.
de iod-amidon (proba din soluie se ntunec). Dup aceasta la rcire 7. Crbune activat.
n pahar se adaug 3 g praf de cupru (ncepe eliminarea energic a
azotului). Cnd eliminarea azotului nceteaz, paharul se scoate din n balonul cu fund rotund se dizolv 2 g de tribromanilin n ame
baia cu ghea i la agitare se adaug nc 10 g praf de cupru. Ime stecul alctuit din 15 ml de etanol absolut i 5 ml de benzen uscat.
diat dup aceasta clorbenzenul se antreneaz cu vapori de ap pn Se adaug 1 ml de acid sulfuric concentrat. Balonul se unete cu un
la ncetarea eliminrii picturilor uleioase. Soluia se trece n plnia refrigerent ascendent i amestecul de reacie se nclzete la baia de
de separare i se separ clorbenzenul de stratul apos. n continuare ap pn ce sedimentul va fi total dizolvat. Apoi se adaug treptat
stratul apos se extrage cu eter (de 2 ori cte 20 ml). Extractul de eter 0,8 g de nitrit de sodiu. n continuare balonul se nclzete atent la
se unete cu clorbenzenul i se usuc cu clorur de calciu anhidru. baia de ap timp de 30 minute, apoi amestecul de reacie se rcete.
286 287
La rcire se sedimenteaz tribrombenzen i sulfat de sodiu. Sedimentul de HCl 2N, rcit preliminar pn la 12C. Dup aceasta mediul
se filtreaz, se spal cu ap pn ce ultimele picturi de filtrat nu for soluiei obinute trebuie s fie acid (proba cu rou de Congo), iar
meaz sediment cu soluia de BaCl2. Sedimentul splat se usuc i se sarea intern diazotat a acidului sulfanilic se elimin sub form de
recristalizeaz din etanol i crbune activat. sediment.
Randamentul = 0,5 g. Ttop. = 122C. La suspenzia diazocombinaiei se adaug soluia preparat din
3 g de dimetilanilin i 12,5 ml de soluie de HCl 2N. Colorantul
5. Heliantin (metiloranj) violet-rou format se las o or la rece, apoi se adaug soluie de
NaOH pn la mediu bazic: se formeaz sarea de sodiu a coloran
NH3 NH 2 N N tului. Peste 11,5 ore sedimentul se filtreaz i se recristalizeaz
H N(CH3) 2 dintr-o cantitate minim de ap. Colorantul se usuc la 3040C.
+NaOH + NaNO 2 + 2HCl
- H2O - 2NaCl Randamentul cantitativ.
- 2H2O
SO 3 SO3 Na SO3
6. Rou de p-Nitroanilin

CH3 CH3 H
NH N N N N N NH2 N N ONa
CH3 CH3
+
+NaOH +NaNO2 +2HCl
- H 2O Cl
- NaCl -HCl
SO3 SO3 Na -2H2O
NO2 NO2
Reactive: Utilaj:
1. Acid sulfanilic 5 g. 1. Pahar chimic (100 ml). NaO
2. Dimetilanilin 3 g. 2. Pahar de porelan (200 ml).
O2 N N N
3. Soluie de NaOH (2 N) 3. Plnie Buchner i balon Bunzen.
12,5 ml.
4. NaNO2 2 g. 4. Baloane conice (100 ml).
5. HCl (2 N) 25 ml. 5. Hrtie de filtru. Reactive: Utilaj:
6. Rou de Congo. 6. Termometru (50C). 1. p-Nitroanilin 3,5 g. 1. Pahar de porelan (200 ml).
2. HCl (1N) 50 ml. 2. Plnie de picurare.
Sinteza necesit ghea! 3. NaNO2 1,8 g. 3. Cilindru (50 ml).
ntr-un pahar chimic se dizolv 5 g de acid sulfanilic n 12,5 ml 4. -Naftol 3,7 g. 4. Baloane conice (50 ml).
de soluie NaOH 2N i se adaug soluia preparat din 2 g de nitrit 5. CH3COONa 3,5 g. 5. Plnie Buchner i balon Bunzen.
de sodiu i 25 ml de ap. Soluia se rcete la ghea i la agitare 6. Soluie cu (NaOH) = 2%. 6. Hrtie de filtru.
energic se trece n paharul de porelan, ce conine 12,5 ml de soluie
288 289
 Sinteza necesit ghea!
ntr-un pahar de porelan se dizolv 3,5 g de p-nitroanilin pisat
n 50 ml soluie de HCl 1N i 25 ml ap. Paharul se rcete la baia cu
ghea i se picur din plnie la agitare energic soluia preparat din
1,8 g nitrit de sodiu i 5 ml ap. Soluia diazocomb inaiei obinute
se filtreaz.
Separat ntr-un balon conic se dizolv 3,5 g acetat de sodiu n
5 ml ap i n alt balon conic se dizolv 3,7 g -naftol n soluie cu
(NaOH) = 2%. Apoi la soluia filtrat a diazocombinaiei se adau
g soluia de acetat de sodiu i treptat, n poriuni, se toarn soluia
bazic a -naftolului. Colorantul format se ine timp de 30 minute la
temperatura camerei, se filtreaz, filtratul se spal cu ap pe plnia
Buchner i se usuc la aer.
Randamentul cantitativ.
Sinteza necesit ghea!
ntr-un pahar chimic se dizolv 6,9 g de p-nitroanilin pisat n
25 ml soluie de HCl (1:1). Paharul se rcete la baia cu ghea i se
picur din plnie la agitare energic soluia preparat din 4 g nitrit de
sodiu i 13 ml ap. Apoi la soluia diazocombinaiei se adaug soluia
preparat din 5,5 g rezorcin i 60 ml soluie cu (NaOH) = 5%. Peste
60 minute se adaug HCl diluat pn la mediu acid (reacia cu rou
de Congo). Sedimentul format se filtreaz, filtratul se spal cu soluie
cu (HCl) = 5%, apoi cu ap pn la mediu neutru. Colorantul se
usuc la aer. Magnezon-I este o substan de culoare roie-portocalie
sau roie-nchis.
Randamentul cantitativ. Ttop. = 199200C.
5.7. Reducerea

7. 4-Nitrobenzenazorezorcin Reaciile de reducere prezint metode de obinere a multor com

binaii organice pe cale de laborator i n industrie. Din procesele
NH2 N N HO OH tehnice, n care se folosesc reaciile de reducere, trebuie de men
+ ionat hidrogenarea grsimilor, prepararea coloranilor de cad (de
+NaNO2 +2HCl
-NaCl
Cl exemplu, alb de indigo) i a multor preparate farmaceutice, hidroge
- HCl
- 2H2O narea 2,2,4-trimetilpentenei n izooctan (combustibil cu proprieti
NO2 NO2 antidetonante).
HO n funcie de natura grupelor funcionale, care sunt supuse re
ducerii, se folosesc diferii reductori (metale, hidrogen n prezena
O2 N N N OH
catalizatorilor, sulfuri alcaline, etc.).
Reactive: Utilaj:
1. Reducerea cu sodiu metalic n mediu alcoolic
1. p-Nitroanilin 6,9 g. 1. Pahar chimic (200 ml).
2. HCl (1:1) 25 ml. 2. Plnie de picurare. Reducerea cu sodiu metalic n mediul alcoolic (metoda Bouveault-
3. NaNO2 4 g. 3. Cilindru (25 ml). Blanc) se ntrebuineaz la transformarea esterilor acizilor carbo
4. Rezorcin 5,5 g. 4. Baloane conice (50 ml). xilici n alcooli cu acelai numr de atomi de carbon. Reducerea
5.Soluie cu (HCl) = 5%. 5. Plnie Buchner i balon Bunzen. se efectueaz adugnd sodiu metalic la soluia esterului n alcool
6. Soluie cu (NaOH) = 5%. 6. Hrtie de filtru. absolut. Iniial, sodiul metalic reacioneaz cu alcoolul genernd
7. Rou de Congo. 7. Termometru (200C). hidrogen atomar, care n continuare reduce esterul:

290 291
 C2H5OH + Na C2H5ONa + [H] La reducerea cetonelor cu amalgam de magneziu sau aluminiu
se obin pinacoli. Formarea pinacolului are loc prin dimerizarea ion-
O
R C + 4H R CH2 OH + R'- OH radicalilor:
O R' H 3C H 3C CH 3
2 + Mg
n unele cazuri, n scopul de a ridica temperatura de fierbere a C O C O + O C
H 3C - mg+2 H3C CH 3
amestecului reactant, se folosesc alcooli cu temperatura de fierbere
ridicat, de exemplu, alcoolul butilic. H3C CH 3 + 2 H O H3C CH 3
Prin aceast metod se pot obine alcooli saturai i nesaturai C C 2
C C
superiori, sinteza crora prin alte metode necesit substane iniiale H3C O - 2OH H3C CH3
O CH 3 OH OH
scumpe. n condiii identice oximele, iminele, amidele, nitrilii se re pinacol
duc cu formarea aminelor alifatice primare:
n mod analog din benzofenon se obine benzopinacol:
Na H5C 6 H5C6 C 6 H5
R CH N OH + 4 H R CH2 NH 2 + H2O 2 + 2H
alcool C O C C
oxim
H 5C6 Mg(Hg) H5C 6 C6H5
OH OH
Na benzopinacol
R C N+ 4H R CH2 NH 2
nitril alcool
Amalgamul de zinc are o vast ntrebuinare pentru reducerea
Na aldehidelor i cetonelor n hidrocarburile corespunztoare. Re
R C NH + 2 H R CH NH 2 ducerea decurge n prezen de acid clorhidric (reacia Clemmen-
alcool
R R sen). De exemplu, din acetofenon se obine etilbenzen cu randa
imin
ment preparativ:
O Na O Zn(Hg)
R C + 4 H R CH 2 NH2 + H 2O C6 H5 C + 4 H C6H5 CH2 CH3 + H2O
NH 2 alcool HCl
amid
CH3
Alcoolii n condiiile reaciei Clemmensen nu se supun reducerii.
2. Reducerea cu amalgam
3. Reducerea cu tetrahidroaluminat de litiu
n calitate de reductori se folosesc amalgamuri de sodiu, mag
neziu i zinc. Reducerea cu amalgam se efectueaz n soluii apoase LiAlH4 se obine la interaciunea hidrurii de litiu cu clorur de
sau alcoolice. Masa reactant are mediul puternic bazic. Amalgamul aluminiu n soluie eteric: 4 LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3 LiCl
de sodiu se folosete la reducerea dienelor conjugate, a aldehidelor Tetrahidroaluminatul de litiu reduce aldehidele, acizii carboxilici
i cetonelor. i esterii lor n alcooli primari, iar cetonele n alcooli secundari:
292 293
 RCOOR
LiAlH4
RCH2OH + ROH
Iar reducerea nitroderivailor n mediu bazic decurge conform
schemei:
LiAlH4
RCHO RCH2OH NO2
LiAlH4 H5C6 N O H 5 C6 N
RCOR RCH(OH)R + 6H +2H
2 nitrozobenzen
-2 H2O - H2O H 5C 6 N O - H 2O
Reducerea compuilor carbonilici cu LiAlH4 poate fi privit ca o H5C6 NH OH
azoxibenzen
reacie de adiie nucleofil a ionului de hidroniu H- la grupa carbonil: fenilhidroxilamin
NH2
H H H5C6 N +2H H5 C 6 NH +2H
- - 3 C O - +
C O + H AlH3 C OAlH 3 ( C O) 4 Al +H 2
- H2O CH OH H5 C6 N H5C 6 NH
azobenzen hidrazobenzen anilin
De exemplu, reducerea acizilor decurge conform reaciei:
4RCOOH + 3LiAlH4 LiAl(OCH2R)4 + 2LiAlO2 + 4H2 La reducerea cu staniu produsele intermediare nu pot fi identi
LiAl(OCH2R)4 + 2H2O 4RCH2OH + LiAlO2
ficate din cauz c viteza de reducere a lor ntrece viteza de reducere
a nitroderivatului.
Clorura de staniu n comparaie cu staniul metalic are proprieti
n condiii identice nitrilii se transform n amine primare, iar
reductoare mai puternice, din care cauz are o utilizare vast.
derivaii halogenai n hidrocarburi corespunztoare.
C6H5-NO2 + 3SnCl2 + 6HCl C6H5NH2 + 3SnCl4 + 2H2O
4. Reducerea cu metale n mediu acid sau bazic Cu ajutorul acestei reacii nitroderivaii se pot reduce cantitativ.
n sinteza organic drept reductori se folosesc fierul, staniul, clo Clorura de staniu se mai folosete la reducerea azocoloranilor
rura de staniu (II), sulfatul de fier (II) i unele sruri ale metalelor cu cu formarea de amine. De exemplu, azobenzenul, care este o unitate
valen minim. Aceti compui se ntrebuineaz la reducerea nitro structural a azocoloranilor, se reduce cu formarea anilinei:
derivailor alifatici i aromatici. NH2
De exemplu, reducerea nitroderivailor n mediul acid decurge
conform schemei: N N + 2SnCl2 + HCl 2 + 2SnCl 4
azobenzen
Fe + 2HCl FeCl2 + 2[H] anilin

C6H5-NO2 + 2[H] C6H5-NO

+2[H]
C6H5-NH-OH
Reducerea cu zinc n prezena bazei (NaOH, KOH) face posibil
-H2O obinerea produselor intermediare de reducere.
nitrobenzen nitrozobenzen fenilhidroxilamin Mai puin activi sunt aa ageni de reducere cum sunt sulfurile
+2[H] de sodiu i amoniu, cu ajutorul crora se poate reduce numai una
C6H5-NH-OH C6H5-NH2 + H2O din cteva grupe nitro din molecul. De exemplu, m-dinitrobenzenul
anilin poate fi transformat n m-nitroanilin:
294 295
 NO2 NH2 O ntrebuinare vast industrial are metoda de reducere elec
trolitic a compuilor organici (cu hidrogenul degajat la catod).
+ 3(NH4)2 S + 3S + 6 NH 3 + 2 H2O Aceast metod n practica de laborator se ntlnete rar.
NO2 NO2
m-dinitrobenzen m-nitroanilin
5.7.1. Practica reducerii
5. Reducerea catalitic 1. Anilin
Hidrogenarea catalitic se folosete la reducerea diferitor com
2Fe + 6HCl = 2FeCl3 + 6H
pui organici. Ea are o utilizare vast n sinteza organic.
NO2 NH2
n calitate de catalizatori de hidrogenare se ntrebuineaz niche
lul, negru de platin i de paladiu. Un catalizator foarte activ este
+6 H + 2 H 2O
nichelul Renei, care se obine la prelucrarea aliajului de nichel i
aluminiu (1:1) cu hidroxid de sodiu. n prezena nichelului Renei,
platinei i paladiului hidrogenarea decurge la temperatura camerei, Reactive: Utilaj:
iar n prezena nichelului i cuprului la nclzire. 1. Nitrobenzen 10,3 ml. 1. Baie de ap.
Catalizatorii posed o aciune selectiv. n prezena cuprului are 2. Pilitur de fier 20 g. 2. Plnie de separare.
loc hidrogenarea compuilor nesaturai alifatici. Compuii aromatici 3. HCl conc. 90 ml. 3. Refrigerent ascendent aerian.
n aa condiii nu se hidrogeneaz. n prezena catalizatorului negru 4. NaOH 20 g. 4. Balon cu fund rotund (500 ml).
de platin se efectueaz hidrogenarea legturilor multiple n compu 5. Eter 80 ml. 5. Baloane conice (100 ml).
ii alifatici aliciclici, heterociclici i n catenele laterale ale compu 6. NaCl 20 g . 6. Termometru (250C).
ilor aromatici. 7. KOH. 7. Instalaie pentru antrenarea cu
Reducerea grupei carbonil n grup alcoolic se efectueaz n vapori de ap.

prezena cuprului la temperaturi de 180220C. La folosirea niche
n balonul cu fund rotund se introduc 10,3 ml de nitrobenzen i
lului prin hidrogenare se pot obine hidrocarburi.
20 g de pilitur de fier. Apoi n poriuni mici (cte 12 ml) se adau
Hidrogenarea acizilor organici decurge la presiune, temperatur
g acid clorhidric concentrat, de fiecare dat adoptnd balonul cu
ridicat i n prezena catalizatorului crom-cupros.
refrigerent ascendent prin curent de aer i agitnd energic coninutul
Hidrogenarea catalitic a fenolilor se efectueaz prin metoda Sa
balonului. Dup adugarea a 20 ml acid, volumul rmas (70 ml) se
batier n faz gazoas la 180C deasupra nichelului sau n faz lichi
adaug n poriuni de 810 ml. Dac reducerea decurge prea energic,
d la presiune. Din fenol se obine ciclohexanol i ciclohexanon:
balonul se rcete cu ap. Apoi amestecul reactant se nclzete
OH OH O 30 min. la baia de ap, periodic agitnd balonul. Dispariia mirosu
lui de nitrobenzen servete dovad, c reacia a decurs deplin. Dup
+ H2, Ni
+ 3 H2 Ni aceasta la amestecul reactant se toarn atent soluia obinut din
180 C - H2O
30 g hidroxid de sodiu n 40 ml ap pn la obinerea mediului bazic
296 297
pronunat. Baza se adaug la amestecul reactant atunci, cnd este
conectat aparatul de antrenare cu vapori de ap.
Din masa fierbinte se distileaz anilina cu vapori de ap (dup ce
distilatul devine strveziu se distileaz nc 80 ml de lichid).
Anilina este evident solubil n ap, din care cauz la fiecare
100 ml de distilat se adaug 20 g clorur de sodiu pisat. Anilina se
extrage cu eter (3 probe a cte 40, 20 i 20 ml eter). Extractele se
toarn ntr-un balon conic i se usuc cu cteva granule de hidroxid
de potasiu. Eterul se distileaz la baia de ap, nclzit preliminar
pn la 70C (Distilai la distan de la becul de gaz!).
Anilina se distileaz din acelai balon Wurtz cu refrigerent
descendent aerian, colectnd fraciunea la 180184C.
Randamentul = 9 g; Tfierb. = 184,4C; nD20 = 1,5863
2. Acid 5-Aminosalicilic
a) 4-Hidroxi-3-carboxiazobenzen
NH2 N N
+ NaNO2 + 2HCl Cl
+ Na Cl + 2 H2O
Sinteza necesit ghea!
ntr-un pahar de porelan se dizolv 9,3 g de anilin n 45 ml HCl
(1:1). Soluia se rcete pn la 0C i la agitare se adaug soluia
rcit preparat din 7 g nitrit de sodiu n 20 ml ap. Sfritul reaciei
se apreciaz cu hrtia de iod-amidon.
Dup efectuarea reaciei de diazotare (peste 10 min.) surplusul
de HCl se nltur cu 2 g de Na2CO3 (se adaug atent n poriuni)
pn la reacia slab acid (hrtia de Kongo).
Preventiv ntr-un balon conic se prepar soluia alctuit din
13,8 g acid salicilic, 16,5 ml soluie NaOH 36% i 35 ml ap. Soluia
se rcete pn la 0C i apoi se adaug n poriuni 1 g Na2CO3 n aa
fel ca temperatura amestecului de reacie s nu ntreac 5C. La acest
amestec se adaug treptat sarea de diazoniu. Peste 2 ore colorantul
se filtreaz.
b) Acid 4-aminosalicilic
COONa NH2 OH
COONa
N N OH + 4 NaOH + 2 Na2S2O4 +
- 4Na2SO 3

NH2
N N COONa
COONa
ONa Reactive: Utilaj:
Cl
+
- NaCl
N N OH 1. 4-hidroxi-3-carboxiazobenzen = 1. Aparat de antrenare cu vapo
21 g. ri de ap
Reactive: Utilaj: 2. NaOH 40 ml (40%). 2. Cilindru (50 ml)
1. Anilin 9,3 g. 1. Pahar de porelan (250 ml). 3. Na2S2O4 40 g. 3. Termometru (300C)
2. HCl (d=1,18) 22,5 ml. 2. Balon conic (100 ml). 4. HCl. 4. Baie de ap
3. NaNO2 7 g. 3. Termometru. 5. Hrtie de indicator universal. 5. Plnie Buchner i balon
4. Na2CO3 3 g. 4. Plnie Buchner i balon Bunzen. Bunzen
5. Acid salicilic 13,8 g. 6. Hrtie de filtru
6. NaOH 16,5 ml (36%).
7. Hrtie de iod-amidon i de Acidul fenilazosalicilic (4-hidroxi-3-carboxiazobenzenul) se di
Kongo. zolv n 40 ml soluie NaOH de 40% i se nclzete pn la 80C
298 299
(sedimentul se dizolv complet). n soluie se introduc 40 g ditio se nclzete pn la 3040C i treptat se adaug (prin refrigerent)
nit de sodiu timp de 15 min. la agitare i temperatura reaciei de suspensie alcoolic de nichel Renei. nceputul reaciei se apreciaz
8090C. Dup decolorarea amestecului anilina format se antrenea prin eliminarea bulelor de azot. Urmtoarea poriune de catalizator
z cu vapori de ap. Coninutul vasului de antrenare se filtreaz prin se adaug dup ncetarea eliminrii azotului, condiionat de poriu
plnia preliminar inut n ap fierbinte, filtrarul se aciduleaz lent nea precedent. Dac la adugarea catalizatorului nu se mai elimin
sub nia de ventilare cu acid clorhidric pn la mediul slab acid azot (consumarea nichelului 0,50,7 g), masa reactant se nclzete
(pH = 56). o or cu refrigerent ascendent la baia de ap, apoi se filtreaz cataliza
Acidul 5-aminosalicilic se separ sub form de sediment cristalin torul suspendat, soluia se fierbe cu crbune activat i se distileaz
de culoare sur. Amestecul se las peste noapte, apoi sedimentul se solventul la baia de ap. Coninutul balonului se extrage cu eter
filtreaz, se spal cu ap rece i se usuc la 75C. (4 probe a cte 75 ml), extractul se usuc cu KOH solid, se distileaz
Randamentul = 1314 g. Ttop. = 280C. eterul la o baie preliminar nclzit pn la 70C, apoi se distileaz
n vid (cu pompa de ap) p-toluidin.
3. p-Toluidin Randamentul = 75%. Tf. = 84C. Ttop. = 45C.
CH3 CH 3
5.8. Oxidarea
Ni
+ H2N NH2 + N2 + H2O2
Spre deosebire de alte reacii, oxidarea nu poate fi exprimat
printr-o ecuaie general, deoarece materiile prime, ca i produii
NO 2 NH2
obinui, sunt foarte variai. Reaciile de oxidare cel mai des ntlnite
Reactive: Utilaj: sunt arderile.
1. p-Nitrotoluen 12,8 g. 1. Balon cu fund rotund (250 ml). Prin oxidarea multor compui organici (hidrocarburi, alcooli,
2. Etanol 150 ml. 2. Refrigerent Licbig ascendent. cetone etc.) se obin intermediari valoroi n industria chimic.
3. Hidrazinhidrat 12,5 ml 3. Termometru (100C).
(85%). Agenii de oxidare
4. Nichel Renei. 4. Baie de ap. Exist o serie de combinaii, care se folosesc n calitate de oxi
5. Crbune activat. 5. Aparat pentru distilarea simpl i dani: oxigenul din aer, oxigenul n prezena catalizatorilor (Ag, Cu,
n vid.
6. Eter 300 ml. 6. Plnie de separare. V2O5, etc.), permanganat de potasiu, amestec cromic, acid azotic,
7. KOH. 7. Baloane conice (100 ml, 250 ml). dioxid de plumb, peroxid de hidrogen, etc. n multe cazuri oxidarea
8. Balon Bunzen i plnie Buchner. se efectueaz n mediu apos sau de acid acetic.
9. Hrtie de filtru.
Oxidarea cu oxigen din aer
n balonul cu fund rotund se introduce amestecul alctuit din 12,8 g
de p-nitrotoluen, 120 ml de alcool etilic i 12,5 ml soluie de hidra Oxigenul din aer este cel mai ieftin oxidant utilizat pe scar larg
zinhidrat de 85%. Vasul se unete cu refrigerent Licbig ascendent, n industria chimic.

300 301
 Alcanii se oxideaz cu oxigen din aer la temperaturi ridicate. Hidrocarburile aliciclice se oxideaz cu oxigen n faz lichid
Alcanii inferiori se oxideaz n faz gazoas n prezen de cataliza (t = 140150C) n prezena srurilor de cobalt sau mangan:
tori la 350400C cu formarea de alcooli, aldehide, cetone i acizi:
mn 2 +
O2,cat O + 3 O2 - HOOC CH2 4 COOH
H2 O
R CH2 CH2 R R CH2OH + R C
H ciclohexan acid adipic
O2 O2
Hidrocarburile aromatice sunt stabile fa de diferii oxidani, iar
R COOH R COOH oxigenul din aer n prezena de V2O5 oxideaz benzenul n anhidrid
Multe aldehide alifatice i aromatice se oxideaz la aer, formnd maleic:
O
produse intermediare (peroxoacizi): VO CH C
+ 9/2O2 2 o5 O + 2CO2 + 2H2O
O O 450 C CH C
R C + O2 R C O
H OOH anhidrida maleic
peroxoacid
Peroxoacidul reacioneaz cu aldehida iniial n calitate de n condiii identice se oxideaz i naftalina cu formarea de anhi
oxidant: drid ftalic:
O O O O
R C + R C 2R C VO C
H OOH OH + 9/2O2 2 o5 O + 2CO2 + 2H2O
450 C C
Aceast metod se folosete n tehnic pentru oxidarea aldehidei O
anhidrida ftalic
acetice n acid acetic.
La trecerea amestecului de aer i vapori de toluen (i a altor omo
O mare importan are oxidarea catalitic cu oxigen din aer. De
logi ai benzenului) prin V2O5 la temperaturi de 400500C se for
exemplu, oxidarea catalitic a alchenelor se ntrebuineaz pentru
meaz aldehidele corespunztoare:
obinerea -oxizilor. Reacia decurge la temperaturi de 270290C O
n prezena argintului fin mrunit: CH3 C
H
Ag
CH2 CH2 + O2 CH2 CH 2 VO
+ O2 2 o5 + H 2O
O 450 C
oxid de etilen
aldehida benzoic
Direcia reaciei depinde de natura catalizatorului: O metod perspectiv de obinere a fenolului este oxidarea tolue
Cu O nului cu oxigen din aer sub influena catalizatorului de Cu:
CH2 CH C
O2 propenal H CH3 OH
CH2 CH CH3
Ag
CH2 CH CH3
+ 2 O2 Cu + H 2O + CO2
O
oxid de propen fenol

302 303
 La trecerea vaporilor de alcool n amestec cu aerul prin cataliza 2KMnO 4 + H 2O = 2KOH + 2MnO 2 + 3[O]
tori de metal (Cu, Zn) la temperaturi de 450600C are loc formarea
La interaciunea permanganatului de potasiu n mediu neutru sau
aldehidelor i cetonelor:
O bazic diluat cu alchene se formeaz -glicoli (reacia lui E. E. Wag
2 R CH2 OH + O2 Cu 2R C + 2 H2 O ner), iar cu alchine se formeaz -dicetone sau acizi:
H
O R CH CH R + O + H2O R CH CH R
2 R CH R + O2 Cu 2R C + 2 H2O OH OH
R C C R+2 O R C C R
OH R
O O
Acest proces poate decurge cu pstrarea legturii duble:
Alchenele i alchinele decoloreaz soluia de KMnO4 alcalin i
O depun un sediment brun de MnO2 (reacie calitativ). Efectuarea re
2 H 5C6 CH CH CH 2 OH + O2 Cu 2 H5 C 6 CH CH C + 2 H 2O
aldehid cinamic H
aciei n mediu acid conduce la scindarea oxidativ, iar n funcie de
alcool cinamic
structura hidrocarburii nesaturate se obin acizi sau cetone:
De rnd cu oxidarea pe o scar larg se ntrebuineaz i dehi
drogenarea alcoolilor, folosind n calitate de catalizatori Cu, Pt, Pd: R CH CH R + 4 O 2 R COOH

O R R
Cu
R CH2OH o R C + H2 C CH R +3 O C O + R COOH
250 C H R R
O
R CH R Cuo R C C H+4 O R COOH + CO2
R C + H2
250 C R
OH
Cu KMnO4 n mediu acid pot fi oxidate cetonele cu ruperea ca
Oxidarea cu permanganatul de potasiu tenei i formarea de acizi cu un numr mai mic de atomi de carbon
Proprietile oxidante ale permanganatului de potasiu se relie dect compusul iniial (intermediar se formeaz enoli instabili, care
feaz evident n mediu acid. Pentru a calcula cantitatea de oxigen apoi dup regula Popov trec n acizi):
necesar pentru oxidare se poate folosi urmtoarea ecuaie: 3O
R CH C C H3 R COOH + CH3 COOH
2KMnO 4 + 3H 2SO 4 = K 2SO 4 + 2MnSO 4 + 3H 2O + 5[O] R CH2COCH 3 OH
3O
De obicei, mediul bazic este condiionat de hidroxidul de potasiu, R CH2 C CH2 R CH2 COOH + HCOOH
format n timpul reaciei de dizolvare a permanganatului de potasiu OH
enoli instabili
n ap. ns n unele cazuri pentru a obine mediu bazic se adaug al
calii. La calculul cantitii de oxigen necesar pentru oxidarea bazic Cu permanganat de potasiu se pot oxida catenele laterale ale hi
sau neutr se poate folosi de urmtoarea ecuaie: drocarburilor aromatice i compuilor heterociclici. De exemplu, la
304 305
oxidarea toluenului cu KMnO4 n mediu apos se formeaz acid ben O
zoic, iar la oxidarea 3-metilpiridinei n aceleai condiii se obine CrO3
acid nicotinic:
OH
CH 3 HO C OH CO OH antracen
O
9,10-antrachinon
+ 3 O - H2O
OH
acid benzoic CrO3
OH
CH C
CH 3 HO C OH CO OH

+ 3O - H2O trifenilmetan trifenilcarbinol

N N N O
acid nicotinic
CrO3

Oxidarea cu permanganat de potasiu a derivailor dialchilai ai naftalin

benzenului conduce la formarea acizilor dicarboxilici corespunz O
1,4-naftachinon
tori. De exemplu, o-xilenul se oxideaz n acid o-fenilendicarboxilic
(acid ftalic): Bicromatul de potasiu sau sodiu n soluia acidulat cu acid sul
furic se folosete la oxidarea alcoolilor primari n aldehide i a celor
CH3 COOH
+ 6O secundari n cetone:
CH3 -2H 2 O COOH O
o-xilen acid ftalic R CH2OH + O R C + H 2O
H
O
Oxidarea cu compuii cromului R CH R + O R C + H2O
R
n laborator, deseori, pentru oxidare se ntrebuineaz anhidrida OH
cromic sau amestecul cromic. Pentru obinerea aldehidelor aromatice se ntrebiuneaz haloge
Anhidrida cromic se dizolv n acid acetic, iar bicromaii n noderivai, care se oxideaz cu bicromai n mediu bazic:
acid sulfuric diluat. Oxidarea se efectueaz la rece sau la nclzire. O
Colorarea amestecului reactant n verde indic sfritul reaciei. CH2 Cl C
H
Anhidrida cromic se folosete, de exemplu, la oxidarea antra
cenului n antrachinon, a trifenilmetanului n trifenilcarbinol, a 3 + Na 2Cr2 O7 + NaOH 3 + 3 NaCl + Cr2O3 + 2 H2O
naftalinei n naftachinon:
clorur de benzil aldehid benzoic

306 307
 Oxidarea cu acidul azotic Oxidarea cu ozon
n scopul oxidrii se folosesc soluii cu partea de mas a acidului Deseori pentru scindarea oxidativ a alchenelor se folosete re
azotic de 1065%. Compuii organici lichizi se oxideaz n absena acia de ozonare. Ozonul se adiioneaz la legtura dubl, formnd
solvenilor, iar cei solizi n solveni, stabili la aciunea acidului ozonide instabile explozibile, care n continuare sub aciunea apei
azotic (acid acetic, clorbenzen). scindeaz n aldehide i cetone:
Pentru calculul cantitii de oxidant necesar pentru oxidarea R
+ O3 R R O
multor compui se poate accepta urmtoarea ecuaie: +H O
C CH R2 C O CH R2 - 2 C O + R 2 C
R1 R1 O O H2O2 R
2HNO3 = 2NO2 + H2O + [O] 1 H
ozonid
Acidul azotic posed proprieti pronunate de oxidant i este n
trebuinat mai ales la obinerea acizilor carboxilici. Catena lateral a Ozonarea se folosete la argumentarea structurii hidrocarburilor
omologilor benzenului se oxideaz la nclzire cu acid azotic diluat etilenice.
(1:3). n cazul prezenei a dou sau mai multe grupe alchil n catena
lateral, acidul azotic oxideaz selectiv o singur grup, de exemplu, 5.8.1. Practica oxidrii
la oxidarea o-xilenului se obine acid o-toluilic (acid o-metilbenzoic): 1. Acid benzoic

CH3 COOH O
+ 3O CH 3 C
- H2O OK
CH3 CH3
o-xilen acid o-toluilic + 2 KmnO4 + 2 mnO 2 + K OH + H2O

Aldehidele aromatice se oxideaz cu HNO3 diluat pn la acizi

carboxilici. Benzaldehidele alchilsubstituite la nclzire cu acid azo Reactive: Utilaj:
tic diluat se oxideaz pn la acizi monocarboxilici: 1. Toluen 10 g. 1. Balon cu fund rotund (1 l).
2. KMnO4 34 g. 2. Baie de nisip.
O 3. HCl conc. 3. Cilindru.
C COOH
H + O 4. Rou de Congo. 4. Fierbtoare.
5. Refrigerent ascendent.
CH 3 CH 3 6. Balon conic (250 ml).
aldehida acid 7. Balon Bunzen i plnie Buchner.
m-toluilic m-toluilic 8. Hrtie de filtru.
Unele benzaldehide, substituite cu acceptori de electroni, nu pot n balonul cu fund rotund, adoptat cu refrigerent ascendent, se
fi oxidate cu acid azotic. n aa caz benzaldehidele date se oxideaz toarn 500 ml ap, 10 g toluen i 34 g KMnO4 pisat. Coninutul
cu soluie de bicromat de sodiu n acid sulfuric. balonului se menine 4 ore pe baia de nisip. Pentru a regla procesul
308 309
de fierbere n balon se introduc cteva fierbtoare. Dup sfritul re picurare se adaug 55 ml de acid sulfuric concentrat (durata procesu
aciei (soluia trebuie s fie incolor) coninutul balonului se rcete, lui e de 1520 minute). n timpul adugrii acidului masa reactant
oxidul de mangan (IV) se filtreaz i se spal de 2 ori cu o cantitate se autonclzete, nitrotoluenul se topete i ncepe reacia energic
mic de ap cald (1015 ml). Filtratul se evapor pn la volum de de oxidare.
100150 ml i se aciduleaz cu HCl concentrat pn la mediu acid Dup adugarea acidului sulfuric, coninutul balonului se ncl
(dup rou de Congo). Astfel se sedimenteaz acidul benzoic, care zete la plasa de azbest timp de 30 minute. Apoi masa reactant se
se filtreaz, se spal cu o cantitate mic de ap rece, se usuc i se rcete i la ea se adaug 120 ml ap. Acidul p-nitrobenzoic sedi
recristalizeaz din ap. mentat se filtreaz i se spal cu ap. Produsul brut se dizolv n
Randamentul = 7080%. Ttop. = 120121C soluie cu partea de mas a NaOH de 5% pentru a ndeprta srurile
Dac masa reactant rmne colorat, decolorarea ei se face de crom. Sedimentul de hidroxid de crom se filtreaz, iar la filtrat
prin adugarea a 35 ml (etanol sau acid oxalic la nclzire). se adaug acid sulfuric concentrat pn la reacie acid (dup rou
de Congo) pentru a sedimenta produsul de reacie. n continuare
2. Acid p-Nitrobenzoic sedimentul de acid p-nitrobenzoic se filtreaz, se spal cu ap i se
O usuc la aer.
CH3 C Randamentul = 10 g. Ttop. = 240C.
OH

+ Na2Cr 2 O7 + 4 H2SO 4 + Cr2 (SO4)3 + Na 2SO4 + 5H2O

3. Antrachinon
NO2 NO2
O
Reactive: Utilaj: CH3COOH
+ 2CrO3 + Cr2O3 + H2O
1. p-Nitrotoluen 13,7 g. 1. Balon rotund cu 3 gturi (500 ml)
2. K2Cr2O7 42 g. 2. Refrigerent ascendent.
O
3. H2SO4 (d = 1,84) 55 ml. 3. Plnie de picurare.
4. NaOH. 4. Agitator mecanic. Reactive: Utilaj:
5. Rou de Congo. 5. Cilindru gradat. 1. Antracen 1,25 g. 1. Balon rotund cu 3 gturi (250 ml).
6. 2 baloane conice (250 ml). 2. CH3COOH glacial 50 ml. 2. Fortos bicorn.
7. Plas de azbest. 3. CrO3 5 g. 3. Plnie de picurare.
8. Balon Bunzen i plnie Buchner. 4. Na2CO3. 4. Refrigerent ascendent.
9. Hrtie de filtru. 5. Baie de ap.
6. Cilindru.
n balonul rotund cu 3 gturi, adoptat cu agitator mecanic, re
7. Plnie Buchner i balon Bunzen.
frigerent ascendent i plnie de picurare, se toarn 90 ml ap, 42 g
8. Hrtie de filtru.
bicromat de potasiu i 13,7 g p-nitrotoluen. La agitare din plnia de
310 311
 ntr-un balon rotund adoptat cu fortos bicorn cu refrigerent Sinteza necesit ghea!
ascendent i plnie de picurare, se dizolv la nclzire 1,25 g de a) Acid ricinolic
antracen pisat n 5,5 ml acid acetic glacial. Timp de o or la fier ntr-un balon cu fund rotund se dizolv KOH n 80 ml alcool
bere se adaug din plnia de picurare soluia preparat din 5 g de etilic i se adaug ulei de ricin. Balonul se unete cu refrigerent
anhidrid cromic, 5 ml de ap i 20 ml de acid acetic glacial. Dup ascendent i amestecul dat se refluxeaz la baia de ap timp
o or amestecul obinut se dilueaz cu 150 ml ap i se las s se de 2 ore. n continuare soluia puin rcit se toarn ntr-un pahar
sedimenteze antrachinona. Peste aproximativ o or se filtreaz se chimic ce conine 240 ml ap i se spal cu soluie de acid sulfuric
dimentul, se spal cu ap, apoi cu soluie diluat de Na2CO3 i se (8 ml acid sulfuric conc. i 25 ml ap). Apoi coninutul paharului
usuc la aer. Antrachinona brut se recristalizeaz din acid acetic se trece n plnia de separare, se spal de 2 ori cu ap cald i se
glacial. separ de ap.
Randamentul = 1 g. Ttop. = 273C. Randamentul = 38 ml
b) Acid acelaic
4. Acid acelaic n balonul conic de 2 l se dizolv 75 g permanganat de potasiu
n 950 ml ap cald (35C) i la agitare energic se adaug soluia
H3C (CH2)5 CH CH2 CH CH (CH2) 7 COOH
acid ricinolic de acid ricinolic preparat preventiv, 200 ml ap i 8 g KOH. Ames
OH
tecul se agit timp de o or la 7075C (pn la dispariia culorii
H3C (CH2)5 COOH + HOOC (CH2) 7 COOH
de KMnO4). Cnd culoarea permanganatului de potasiu dispare, la
acid acelaic
masa reactant se adaug soluia alctuit din 50 ml acid sulfuric
conc. i 150 ml ap i se nclzete la baia de ap timp de 15 min.
Reactive: Utilaj: Apoi se filtreaz oxidul de mangan (IV).
Sedimentul se fierbe cu 250 ml ap (pentru a extrage acidul ace
1. Ulei de ricin 80 ml. 1. Balon cu fund rotund (200 ml).
laic) i iar se filtreaz. Filtratele se unesc, se vaporizeaz pn la
2. C2H5OH (95 %) 80 ml. 2. Cilindru (250 ml).
volum de 500 ml i se rcete cu ghea. Cristalele eliminate se fil
3. KOH. 3. Refrigerent ascendent. treaz, se spal cu ap de ghea i se usuc.
4. H2SO4 (d=1,84) 58 ml. 4. Pahar chimic (500 ml). Randamentul = 8 g. Ttop. = 106C
5. KMnO4 75 g. 5. Plnie de separare.
6. Baloane conice (2 l, 250 ml). 5. Aceton
7. Termometru de 150C.
3 H3C CH CH 3 + Na2 Cr2O7 + 4 H2 SO4
8. Plnie Buchner i balon Bunzen.
OH
9. Hrtie de filtru.
10. Baie de ap. 3 H3C C CH3 + Cr2(SO4) 3 + Na2 SO4 + 7H2O
O
312 313
Reactive: Utilaj: 6. p-Benzochinon
1. Alcool izopropilic 1,56 g 1. Balon cu fund rotund
(2 ml). (20 ml, 50 ml). OH O
2. Na2Cr2O7 1,5 g. 2. Refrigerent ascendent.
3. H2SO4 (d = 1,83) 1,8 ml. 3. Refrigerent descendent. 3 + KBrO3 3 + KBr + 3 H 2O
4. 2,4-Dinitrofenilhidrazin. 4. Cilindru (5 ml).
5. CH3OH. 5. Pipet (10 ml). OH O
6. Pahar chimic (10 ml).
7. Balon conic (10 ml). Reactive: Utilaj:
8. Plnie Shot.
1. Hidrochinon 10 g. 1. Baloane conice (50 ml, 100 ml).
9. Baie de ap.
2. KBrO3 5,5 g. 2. Termometru (150C).
ntr-un pahar chimic se dizolv 1,5 g bicromat de potasiu n 3. H2SO4 10M 5 ml. 3. Cilindru (10 ml).
6 ml ap. La soluie se adaug atent (folosii cilindrul gradat de 4. Plnie simpl.
5 ml) 1,8 ml acid sulfuric conc. Apoi ntr-un balon cu fund rotund de 5. Baie de ap.
50 ml se toarn cu pipeta 2 ml alcool izopropilic. Balonul se une 6. Plnie Buchner i balon Bunzen.
te cu refrigerent ascendent i soluia amestecului cromic se toarn 7. Hrtie de filtru.
treptat n balonul cu alcool cu pipeta (prin refrigerent). La adugarea
primelor picturi ncepe reacia energic i coninutul balonului fier Sinteza necesit ghea!
be. Urmtoarele poriuni de oxidant se adaug cnd reacia din balon ntr-un balon conic de 100 ml se introduce soluia alctuit din
nceteaz. 10 g hidrochinon i 10 ml ap. Soluia se nclzete la baia de ap
Dup adugarea complet a oxidantului coninutul balonului pn la 50C (pentru dizolvarea mai rapid a hidrochinonei). Apoi
se refluxeaz timp de 10 min. la baia de ap. Apoi refrigerentul as soluia se rcete pn la 20C i treptat n poriuni mici se adau
cendent se schimb cu cel descendent i prin distilare se colecteaz g 5 ml de acid sulfuric (n calitate de catalizator). Dac n urma
fraciunea ce fierbe n limitele 5558C. adugrii acidului se formeaz un sediment negru cleios, lichidul
n continuare ntr-un balon cu fund rotund de 20 ml, adoptat cu se filtreaz prin filtru cutat. n continuare la amestecul reactant, n
refrigerent descendent, se adaug 0,2 ml aceton obinut i 5 ml clzit la baia de ap pn la 60C, se adaug atent 5,5 g bromat de
soluie alctuit din 0,54 g 2,4-dinitrofenilhidrazin i 5 ml de ap.
potasiu. Imediat ncepe reacia cu formarea sedimentului de culoa
n rezultat se formeaz sediment. Masa reactant se fierbe la baia de
re neagr-verzuie (culoarea hinghidronei, care constituie amestec
ap pn la dizolvarea sedimentului, apoi soluia se rcete i la ea
se adaug picturi de ap pn ce soluia se va tulbura. Apoi soluia de hidrochinon i p-benzochinon). n acelai timp nclzirea se
iari se nclzete pn ce va deveni strvezie, se rcete. Sedimen ntrerupe, deoarece reacia este exoterm i temperatura reaciei se
tul format la rcire se filtreaz prin plnia de sticl (plnie Shot) i se ridic spontan pn la 75C. Reacia de oxidare se consider termi
recristalizeaz din metanol. nat , cnd culoarea masei reactante se schimb n galben (culoarea
Ttop. (2,4-dinitrofenilhidrazonei acetonei) = 128C. p-benzochinonei).
314 315
 n continuare pentru dizolvarea p-benzochinonei, amestecul rea
ctant se nclzete pn la 80C, apoi se rcete pn la 0C. Se obin
cristale galbene de p-benzochinon care se filtreaz, se spal cu o
cantitate mic de ap de ghea i se usuc ntre foile de filtru.
Randamentul = 8 g. Ttop. = 115116C.
5.9. Acilare
Prin acilare se nelege substituirea unui atom de hidrogen din
grupa hidroxilic alcoolic, fenolic, de la acid sau amin primar
sau secundar prin gruparea acil: R-CO-
Ageni de acilare
Deoarece separarea oxiclorurii de fosfor produce unele proble
me, se prefer clorura de tionil, ntruct produii secundari de reac
ie: SO2 i HCl sunt gazoi, iar clorura de tionil n exces se ndepr
teaz uor prin distilare (tf. = 79C).
Acilarea cu cloruri conduce la formarea produsului secundar:
acidul clorhidric, care trebuie fixat, de aceea acilarea are loc n me
diu alcalin. Fixarea se face cu ajutorul carbonailor alcalini, oxidului
de magneziu i a bazelor organice de tipul aminelor teriare (piridin,
chinolin).
Anhidridele acizilor carboxilici se obin la tratarea acizilor car
boxilici cu ageni deshidratani (P2O5):
P 2O 5
2 R-COOH (RCO)2O + HPO3

n calitate de ageni de acilare se pot utiliza acizii carboxilici Anhidridele acizilor organici dau rezultate bune de acilare mai
(RCOOH), derivaii lor funcionali (halogenurile de acil (RCOX), ales n prezena catalizatorilor bazici sau acizi. Anhidridele reac-
anhidridele acide((RCO)2O), esterii(RCOOR) i chiar amide ioneaz la fel ca i halogenurile de acil, dar mai puin energic. Se
le(RCONH2)] i cetonele (RCOR). utilizeaz mai ales anhidrida acetic, din reacie rezultnd i acidul
Cea mai simpl aciune de acilare o au acizii. Acetia sunt folosii acetic, care joac rolul de solvent, mediu de reacie i agent aceti
la acilarea aminelor i la esterificarea alcoolilor. Dintre acizii cei mai lant. Dintre anhidridele acizilor aromatici se menioneaz anhidrida
importani sunt acizii formic i acetic. Introducerea radicalului for ftalic.
mil H-CO- reprezint operaia de formilare, iar a radicalului acetil Esterii se obin din alcooli i acizii carboxilici corespunztori sau
CH3-CO- - acetilare. halogenurile de acil corespunztoare:
Halogenurile de acil se prepar prin tratarea acizilor carboxilici R-COOH + R-OH R-COOR + H2O
cu PCl5, PCl3, SOCl2: R-COCl + R-OH R-COOR + HCl
O Esterii acizilor organici reacioneaz cu amoniacul sau cu ami
H3C COOH + PCl 5 H3C C + POCl3 + HCl nele cu randamente ridicate i uneori chiar la temperatura ambiant
Cl formnd ageni de acilare cu reactivitate redus amide:
O O O
H5C 6 COOH + SOCl 2 H 5C 6 C + SO2 + HCl R C + NH3 R C + ROH
Cl O R NH 2

O
O ZnCl2 O
3 H 5C6 COOH + PCl 3 3 H 5C 6 C + H3 PO3 R C + R NH2 R C + ROH
Cl O R NH R
316 317
 Cel mai activ agent de acilare este cetena, care se obine la piro Acetilarea hidroxilului alcoolic cu acid acetic glacial, fiind o
liza acetonei, acidului sau anhidridei acetice: reacie lent i reversibil, se efectueaz n prezen de catalizato
ri, cum sunt acizi minerali, cu utilizarea metodelor de deplasare a
toC
H3C C CH3 H2C C O + CH 4 echilibrului.
O
Acilarea hidroxilului fenolic
t oC
H3C C OH H2C C O + H2O
Acilarea hidroxilului fenolic se realizeaz n condiii diferite de
O acilarea alcoolilor, datorit caracterului diferit al atomului de hidro
Cetena este un agent universal de acilare, deoarece acetileaz gen din gruparea fenolic OH.
toate substanele, care conin grupe amino sau hidroxil, prin sa Fenolii nu formeaz esteri cu acizii carboxilici dect n prezen
turarea dublei sale legturi: a unor compui cu aciune clorurant i deshidratant (PCl3, PCl5,
O
H 2C C O + NH 3 CH3 C POCl3). Acilarea fenolilor se face numai cu anhidridele i halogenu
NH2 rile de acil. Reacia are loc mult mai uor cnd se folosesc fenoxizi:
O C6H5-ONa + R-COCl C6H5-OCOR + NaCl
H2C C O + C6H5 NH2 CH 3 C Esterificarea hidroxilului fenolic cu anhidrid acetic este proce
NH C6 H5
deul de preparare industrial a aspirinei (acidului acetilsalicilic).
O
H2C C O + H2 N N CH3 C Acilarea hidroxilului carboxilic
NH N
Grupa hidroxil din acizii carboxilici se acileaz cel mai uor cu
O
clorur de acetil sau anhidrid acetic (ambii ageni de acilare au o
H2C C O + C2H5 OH CH3 C
O CH
2 5
reactivitate avansat n reacii de acilare). n acest scop se ia sarea de
sodiu a acidului respectiv:
Aceste reacii decurg la rece, n solveni ineri i n absena O
bazelor. O O R C
Acilarea hidroxilului alcoolic R C + CH 3 C O + NaC l
ONa Cl CH3 C
Se practic, ndeosebi, acetilarea dup urmtoarele reacii: O

H+ Acilarea grupei amino

R OH + CH3COOH CH3COOR + H2O
Acilarea aminelor primare i secundare se ntlnete des n in
+ CH3COCl
- HCl
dustria medicamentelor, att n scopul obinerii unor medicamente,
ct i al protejrii grupei aminice.
+ (CH 3CO)2 O
n calitate de ageni de acilare a grupei amino se utilizeaz acizi
- CH3COOH
(n special acidul formic i acetic), cloruri acide, anhidride, esteri.
318 319
 Aminele primare se acileaz prin simpla nclzire a acidului cu Acilarea benzenului
amina respectiv: (reacia Friedel-Crafts)
R-COOH + R-NH2 R-CO-NH-R + H2O
Reacia Friedel-Crafts este o reacie de substituie a atomului de
Viteza de acilare a aminelor n funcie de natura acidului scade hidrogen din nucleul benzenic cu grupa acil: R-CO-. Acilarea ben
n ordinea: zenului reprezint o reacie de substituie electrofil (SE) catalizat
HCOOH > CH3COOH > C2H5COOH > C6H5COOH de acizi Lewis (AlCl3, FeBr3, etc.). Cei mai activi ageni de acilare
Acilarea aminelor cu cloruri acide, ndeosebi cu clorura de ace sunt halogenurile de acil i anhidridele acizilor carboxilici. Acilarea
til, este o reacie de condensare energic, n care se elimin acid necesit mai mult de 1 mol de catalizator, ntruct acesta se coordo
clorhidric: neaz nu numai la clor, ci i la oxigen. n ultimul caz coordonarea
CH3-COCl + R-NH2 CH3-CO-NH-R + HCl e att de stabil, nct se pstreaz chiar i n arilcetona final. De
Pentru a evita aciunea defavorabil a acidului clorhidric ope exemplu, acilarea benzenului:
raia de acilare se efectueaz n prezena unei substane bazice O
(Na2CO3). O C
AlCl 3 R ; R=Alk, Ar
Cel mai bun agent de acilare al aminelor primare este anhidrida +R C + HCl
Cl
acetic. ntruct reacia este energic, ea trebuie moderat prin adu
garea unui diluant, acidul acetic, care joac rolul de solvent:
O Mecanismul acestei reacii este urmtorul:
CH3 C O O
R NH 2 + O R NH C + CH3 COOH O O +C 6H 6
CH3 C CH3 R C + AlCl3 R C AlCl4 C AlCl 4
O Cl R
complex
Aminele primare i secundare se acileaz uor la rece, sub aciu
H
nea amestecului de acilare, constituit din cantiti egale de anhidrid
O CO AlCl3
acetic i acid acetic glacial. + C
AlCl4 - HCl R
Aminele secundare se acileaz mai greu dect cele primare, fiind R
nevoie de folosirea unor ageni de acilare mai activi. O metod cu complex
largi aplicaii este metoda oten-Bauman, care const n suspendarea
aminei n soluie cu partea de mas a NaOH de 1015% i tratarea cu Spre sfritul reaciei complexul este distrus cu acid clorhidric,
clorura unui acid carboxilic. Metoda este aplicabil mai ales n cazul iar arilcetona se izoleaz prin extragere cu dizolvani.
clorurilor acide greu hidrolizabile, de exemplu, clorura de benzoil:
R O R O
C + NaOH
NH + C6H5 N C + H2O
R Cl - NaCl R C6 H5

320 321
 5.9.1. Practica acilrii 2. Etilacetat

1. Izoamilacetat H2SO4 O
CH3 COOH + C2H 5 OH CH3 C + H 2O
H2SO4 O OC2H5
CH3 COOH + HO (CH2)2 CH CH3 CH 3 C + H2O
CH 3 OC5H11 Reactive: Utilaj:
1. C2H5OH 35,5 g (45 ml). 1. Balon Wurtz (200 ml).
Reactive: Utilaj: 2. CH3COOH glacial 2. Plnie de picurare i de separare.
1. CH3COOH glacial 15 g 1. Balon cu fund rotund (100 ml). 42 g (40 ml).
(14,3 ml). 3. H2SO4 (d = 1,83). 3. Baie de nisip.
2. Alcool izoamilic 22,5 g 2. Separator de ap. 4. Na2SO4 anhidru. 4. Termometru (250C).
(27,7 ml). 5. CaCl2. 5. Refrigerent Licbig descendent.
3. H2SO4 (d = 1,83). 3. Refrigerent ascendent. 6. Na2CO3. 6. Baloane conice (50 ml, 100 ml).
4. Na2CO3. 4. Plnie de separare.
7. Hrtie de turnesol.
5. Na2SO4 anhidru. 5. Termometru (100C).
6. Indicator universal. 6. Baie de nisip. n balonul Wurtz, adoptat cu plnie de picurare i unit cu refrige-
7. Baloane conice (50 ml). rentul Licbig descendent, se toarn 5 ml de alcool etilic i 5 ml acid
8. Instalaie pentru distilarea sulfuric concentrat i coninutul balonului se nclzete la baia de
simpl.
9. Fierbtoare. nisip pn la temperatura de 140C (temperatura bii). Apoi treptat
10. Deflegmator. se adaug din plnia de picurare amestecul alctuit din 40 ml de acid
acetic glacial i 40 ml de alcool etilic.
n balonul cu fund rotund adoptat cu separator de ap i refri
Amestecul de alcool i acid acetic se adaug n balonul Wurtz
gerent ascendent se introduce amestecul alctuit din 15 g de acid
acetic glacial i 22,5 g de alcool izoamilic. Se adaug 24 picturi cu viteza cu care se distileaz esterul!
de acid sulfiric concentrat i cteva bucele de porelan (fierb Dup sfritul reaciei coninutul recipientului se toarn n plnia
toare). Amestecul se refluxeaz la baia de nisip. Treptat n separator de separare, se spal cu soluie concentrat de carbonat de sodiu pentru
se colecteaz apa. Reacia se consider terminat, cnd cantitatea de a nltura acidul acetic (proba la lacmus). Stratul de ester se separ i
ap n separator va fi egal cu cea calculat conform ecuaiei reaciei. la el se adaug prin agitare soluie saturat de CaCl2 pentru a nltura
Esterul obinut se trece n plnia de separare, se spal cu ap, alcoolul etilic (se formeaz cristalohidratul CaCl2*2C2H5OH). Apoi
apoi cu soluie cu partea de mas a Na2CO3 de 5%, iari cu ap esterul se separ de stratul apos, se usuc cu sulfat de sodiu anhidru
pn la mediu neutru i se usuc cu sulfat de sodiu anhidru. Apoi i se distileaz.
produsul de reacie se distileaz folosind deflegmatorul. Se colec Randamentul = 40 g. Tfierb. = 77,2C. nD20 = 1,3724.
teaz fraciunea 138142C
Randamentul = 2022 g. Tfierb. = 142C; nD20 = 1,4053
322 323
 3. Etilbenzoat 4. Esterul etilic al acidului p-Nitrobenzoic
O
COOH COOC2H5 COOH C
Cl
H 2SO4
+ C2H5 OH + H2O + PCl 5 + POCl 3 + HCl

Reactive: Utilaj: NO2 NO2

1. Acid benzoic 10 g. 1. Balon cu fund rotund (100 ml). O
2. Alcool etilic abs. 26 g 2. Refrigerent ascendent. C
Cl
COOC2H5
(33 ml).
3. H2SO4 concentrat 1 ml. 3. Tub cu clorur de calciu. + C2H5 OH + HCl

4. Eter dietilic. 4. Baie de ap. NO2 NO2

5. Na2SO4 anhidru. 5. Instalaie pentru distilarea simpl.
6. Plnie de separare.
7. Termometru (250C).
n balonul cu fund rotund se introduc 10 g de acid benzoic, 26 g
de alcool etilic absolut i 1 ml acid sulfuric concentrat. Coninutul
balonului se agit i apoi balonul se adopt cu refrigerent ascendent
unit cu tub cu clorur de calciu i amestecul dat se refluxeaz timp
de 3 ore la baia de ap. Dup sfritul reaciei refrigerentul ascendent
se schimb cu cel descendent i se distileaz alcoolul. Rezidiuul se
trece n plnia de separare, n care se toarn 100 ml ap. Esterul etil
benzoic se extrage cu eter (34 probe a cte 1520 ml).
La extract se adaug soluie cu partea de mas a Na2CO3 de 5%
pentru a nltura acidul, se spal cu ap i se usuc timp de cteva ore
cu sulfat de sodiu anhidru. n continuare eterul se distileaz la baia
de ap, iar esterul etilic al acidului benzoic se distileaz cu refrige
rent descendent aerian la 212213C.
Randamentul = 1012 g. Tfierb. = 212,6C. nD17,3 = 1,5068
324
Reactive: Utilaj:
1. Acid p-nitrobenzoic 16,7 g. 1. Balon Claizen (100 ml).
2. PCl5 20,9 g. 2. Balon Drexel.
3. C2H5OH 15 ml. 3. Baie de ap i de nisip.
4. Na2CO3. 4. Termometru (250C).
5. Eter de petrol. 5. Instalaie pentru distilarea
simpl i n vid.
6. Baloane conice (50 ml, 100 ml).
7. Cilindru (15 ml).
8. Plnie Buchner i balon Bunzen.
9. Hrtie de filtru.
a) Fabricarea clorurii de p-nitrobenzoil
Lucrai sub nia de ventilare!
n balonul Claisen se amestec acidul p-nitrobenzoic cu penta
clorura de fosfor. Ambele gturi ale balonului se astup cu dopuri de
cauciuc, iar tubul lateral se unete cu un tub de sticl ndoit, captul
cruia se introduce n balonul Drexel ce conine ap (pentru absorbi
rea clorurii de hidrogen). Balonul Claisen se aranjeaz la baia de ap
i se nclzete pn la nceputul reaciei. Peste 1520 min. coninutul
balonului se transform ntr-o mas omogen, ceea ce ne determin
sfritul reaciei. n continuare se distileaz oxiclorura de fosfor la
200220C pe baia de nisip. Lichidul rmas se distileaz n vid la
325
155C i presiune rezidual de 20 mm Hg. Clorura de p-nitrobenzoil 6. Benzonaftol
distilat se solidific ntr-o mas cristalin galben. O
C O
Randamentul = 16 g. Ttop. = 71C OH Cl O C
b) Fabricarea p-nitrobenzoatului de etil +
- HCl
n balonul conic de 100 ml se toarn 15 ml de alcool etilic i
se adaug 15 g de clorur de p-nitrobenzoil. Amestecul dat se n Reactive: Utilaj:
clzete la baia de ap timp de 10 min. La rcire masa cristalin 1. 2-Naftol 0,36 g. 1. Eprubet.
se amestec cu soluie diluat de carbonat de sodiu. Produsul de
2. C6H5COCl 0,47 g. 2. Balon Bunzen i plnia Buchner.
reacie se filtreaz i se spal cu ap. Se face recristalizarea din eter
de petrol. 3. NaOH (10%) 10 ml. 3. Hrtie de filtru.
Randamentul = 12 g. Ttop. = 57C 4. Lamel de sticl.
5. Termometru (150C).
5. 2-Naftilacetat 6. Cilindru (5 ml).
OH ONa ntr-o eprubet se introduc 0,36 g de 2-naftol i 5 ml soluie cu
+ NaOH + H2O partea de mas a NaOH de 10%, apoi la agitare energic se adaug
0,47 g de clorur de benzoil. Masa reactant se nclzete atent la
O flacra becului de gaz timp de 10 min. Dup rcire, produsul de reacie
ONa O C se filtreaz, se spal cu soluie cu (NaOH) = 10%, iari cu ap i
CH3 apoi se usuc n exicator pe o lamel de sticl preventiv cntrit.
+ (CH3CO)2O + CH3 COONa Randamentul cantitativ. Ttop. = 107108C
Reactive: Utilaj: 7. Acidul acetilsalicilic
1. 2-Naftol 20 g. 1. Baloane conice (250 ml, 1 l) (Aspirina)
2. (CH3CO)2O 22,8 g. 2. Balon Bunzen i plnia Buchner. COOH COOH
3. NaOH (10%) 100 ml. 3. Hrtie de filtru. OH OCOCH3
4. Termometru (100C). + (CH3CO) 2O + CH3COOH
5. Cilindru (50 ml).
Reactive: Utilaj:
Sinteza necesit 250 g de ghea! 1. Acid salicilic 2,5 g. 1. Baloane conice (50 ml).
n balonul conic de 1 l se dizolv 20 g 2-naftol n 100 ml soliie 2. (CH3CO)2O 3,8 g (3,6 ml). 2. Pahar chimic (100 ml).
cu partea de mas a NaOH de 10%. La soluia obinut se adaug 3. H2SO4 concentrat. 3. Cilindru (5 ml).
250 g de ghea mrunit i 22,8 g de anhidrid acetic, apoi balo 4. CH3COOH. 4. Baie de ap.
nul se agit timp de 1520 min. Astfel, din soluie se sedimenteaz 5. Balon Bunzen i plnie Buchner.
2-naftilacetatul, care se filtreaz, se spal cu ap i se usuc la aer. 6. Hrtie de filtru.
Randamentul = 36 g. Ttop. = 68,5C. 7. Termometru (150C).
326 327
 ntr-un balon conic se introduc 2,5 g de acid salicilic, 3,8 g cu o baghet de sticl i se ine 6090 min. la temperatura camerei
de anhidrid acetic i 23 picturi de acid sulfuric concentrat. pentru descompunerea total a anhidridei acetice. Masa cristalin se
Coninutul balonului se nclzete la baia de ap timp de 20 min. filtreaz i se recristalizeaz din alcool etilic.
(regimul temperaturii de 60C) la agitare. Apoi lichidul se rcete, Randamentul = 1,71,9 g. Ttop. = 131132C
se toarn ntr-un pahar ce conine 40 ml de ap i se agit energic
amestecul pn la sedimentarea total a produsului de reacie. Acidul 9. Acetamid
acetilsalicilic se filtreaz i se recristalizeaz din acid acetic (1:1).
Randamentul = 3,2 g. Ttop. = 136137C. O CH3COOH O
H3C C H 3C C
ONH4 - H2O NH 2
8. Penta OAcetil D Glucopiranoz

CH2OH CH 2OCOCH3 Reactive: Utilaj:

O OH O
OCOCH3
1. CH3COONH4 80 g. 1. Vas de reacie (250 ml).
OH + 5 (CH3CO)2O - OCOCH3
2. CH3COOH glacial 60 ml. 2. Deflegmator.
HO 5CH3COOH H COCO
3 3. Termometru (250C).
OH OCOCH3 4. Refrigerent descendent.
Reactive: Utilaj: 5. Baloane conice (100 ml).
1. Glucoz anhidr 1 g. 1. Balon cu fund rotund (25 ml). 6. Balon Bunzen i plnia Buchner.
2. (CH3CO)2O 5 g (4,6 ml). 2. Refrigerent ascendent. 7. Hrtie de filtru.
3.CH3COONa 0,5 g . 3. Tub cu CaCl2. 8. Exicator.
4. C2H5OH 10 ml. 4. Pahar chimic (50 ml). n vasul de reacie, adoptat cu deflegmator i termometru, se
5. Cilindru (10 ml). nclzete timp de 56 ore la 103C pe plasa de azbest amestecul
6. Balon Bunzen i plnie Shott. alctuit din 80 g de acetat de amoniu i 80 ml de acid acetic gla
7. Balon conic (50 ml). cial. Acidul acetic i apa, care se formeaz n timpul reaciei, se
8. Baghet de sticl. distileaz lent i pot fi condensate n refrigerentul unit cu tubul
9. Termometru (150C) lateral al deflegmatorului. Cnd volumul lichidului din recipient
Sinteza necesit ghea! atinge 80 ml, temperatura reaciei se ridic i se colecteaz prima
ntr-un balon cu fund rotund se amestec 1 g de glucoz fin pisat fraciune pn la 190C cu aparatul pentru distilarea lichidelor cu
i 0,5 g de acetat de sodiu. Apoi se adaug 5 g de anhidrid acetic. temperaturi de fierbere ridicate. Masa principal a produsului de
Balonul se unete cu refrigerent ascendent adoptat cu tub cu clorur reacie se distil la 195220C. Acetamida cristalizat se filtreaz i
de calciu anhidru i se nclzete 90 min. pe baia de ap la reflux. se usuc n exicator.
n continuare coninutul balonului se toarn la agitare ntr-un pahar Randamentul = 5560 g. Ttop. = 81C
ce conine 3540 ml de ap cu ghea. Sedimentul format se piseaz
328 329
 10. Acetanilid Sinteza necesit ghea!
O n balonul conic adoptat cu plnie de picurare se toarn amoniac
NH2 NH C
CH 3 i se rcete n amestec de ghea i sare. Apoi din plnie se picur
1,4 g clorur de benzoil i amestecul obinut se ine la rece timp de
+ (CH3 CO) 2O + CH 3COOH
23 ore. Cristalele se filtreaz, se spal cu ap i se usuc la aer.
Reactive: Utilaj: Randamentul cantitativ. Ttop. = 128C
1. C6H5-NH2 7,5 ml. 1. Pahar chimic (500 ml).
2. HCl conc. 8,5 ml. 2. Termometru (150C). 12. Ftalimid
3. (CH3CO)2O 12,5 ml. 3. Cilindru (15 ml). O O
4. CH3COONa 15 g . 4. Balon conic (250 ml). C C
5. Plnie Buchner i balon Bunzen. O + NH3 NH + H 2O
6. Baie de ap. C C
O O
7. Hrtie de filtru.
Reactive: Utilaj:
Sinteza necesit ghea!
n paharul chimic se amestec 250 ml de ap i 8,5 ml de HCl 1. Anhidrid ftalic 50 g. 1. Balon conic (500 ml).
concentrat, apoi la agitare se adaug 7,5 ml de anilin. Soluia 2. NH3 (20%) 40 g. 2. Refrigerent ascendent aerian.
obinut se nclzete pn la 50C i la ea, agitnd, se toarn 12,5 ml 3. Cilindru gradat (50 ml).
de anhidrid acetic. Cnd toat anhidrida va reaciona, se adaug 4. Plac de metal.
soluia preparat din 15 g acetat de sodiu i 50 ml de ap. n con 5. Termometru (250C).
tinuare masa reactant se rcete la ghea. Substana sedimentat
se filtreaz, se spal cu ap de la ghea i se recristalizeaz din ap ntr-un balon conic se introduc 50 g de anhidrid ftalic i
fierbinte. 40 g de soluie cu partea de mas a amoniacului de 20%. Balonul
Randamentul = 10, 511 g. Ttop. = 114C se adopt cu refrigerent ascendent aerian i coninutul balonului se
nclzete la flacra becului de gaz pn la topirea amestecului ntr-o
11. Benzamid mas omogen (~300C). n timpul nclzirii, balonul periodic se
O O agit. Apoi topitura fierbinte se toarn repede pe o plac de metal, se
C C
Cl NH2 acoper cu o foaie de hrtie i se las s se rceasc.
Randamentul = 4748 g. Ttop. = 238C (pentru produsul rec
+ 2 NH 3 + NH4Cl ristalizat).
Reactive: Utilaj: 5.10. CONDENSAREA
1. C6H5COCl 1,4 g. 1. Balon conic (25 ml). Prin reacia de condensare se nelege procesul de formare a unei
2. NH3 (35%) 0,4 ml. 2. Cilindru (10 ml). noi legturi carbon carbon, care decurge de cele mai dese ori cu
3. Plnie de picurare.
4. Plnie Buchner i balon Bunzen. eliminarea moleculelor de ap, amoniac, clorur de hidrogen, etc.
5. Hrtie de filtru. Acest proces poate fi intra- i intermolecular. Reaciile de conden
6. Termometru (150C). sare decurg n prezena catalizatorilor bazici i acizi.
330 331
 REACII DE CONDENSARE CARE DECURG Deshidratarea aldolilor sub influena catalizatorilor i for
N PREZENA CATALIZATORILOR BAZICI marea compusului carbonilic ,-nesaturat se numete condensare
Un important tip de condensare este condensarea compuilor crotonic. Condensarea aldolic i crotonic are loc ntre 2 molecule
care conin atomi mobili de hidrogen a grupelor CH3-, -CH2- , -CH=. de compus carbonilic. Compusul carbonilic capabil s genereze car
Condensarea de acest fel decurge conform reaciei: banioni se numete component metilenic, iar compusul carbonilic
capabil s adiioneze aceti carbanioni la centrul electrofil al grupei
O H R1 OH carbonil se numete component carbonilic.
R C + C R C CH R1 Influena catalitic a bazei const n formarea anionului organic
X H R2 X R2 prin eliminarea atomului de hidrogen mobil din centrul -CH acid:
I
O O
n funcie de structur, produsele de condensare (I) pot elimina CH2 C + OH H3C CH C
H3C - H2O
ap, alcool sau alte substane pe dou ci: H H
component metilenic
R C C R1 + H2O
I X R2
Carbanionul format, fiind nucleofil, se adiioneaz la atomul de
carbon carbonilic a celeilalte molecule de aldehid:
R C CH R1 + HX
O R2 +
O O O
H3C CH2 C + CH C H3C CH2 CH CH C
CONDENSAREA ALDOLIC I CROTONIC H CH 3 H O CH3 H
component carbonilic
Unul din tipurile de condensri este condensarea a dou mole
cule identice sau diferite de aldehide (cetone) alifatice. De exemplu, Anionul format reacioneaz cu apa, formnd -hidroxialdehid.
sub influena soluiei de baz diluat aldehida propionic particip n Astfel are loc regenerarea ionului hidroxil:
urmtoarea transformare:
O O
O O O H3C CH2 CH CH C + H2O H 3C CH 2 CH CH C + OH
H3C CH2 C H3C CH2 C H3C CH2 CH CH C
H H O CH3 H OH CH 3 H
OH CH3 H
Condensarea cetonelor ntre ele d un produs de tip aldolic:
Acest tip de condensare se numete condensare aldolic. Alde
hidoalcoolul (aldol) obinut sub influena catalizatorilor ((CH3)3SiCl) O CH3 O
H3C HO
elimin o molecul de ap i se transform n aldehid nesaturat: C O + H CH2 C CH3 H3C C CH2 C CH3
O (CH ) SiCl O H3C
3 3
OH
H3C CH2 CH CH C H3C CH2 CH C C + H 2 O 4-Hidroxi-4-metilpentanonon-2
OH CH 3 H CH3 H

332 333
 Dup stabilirea echilibrului randamentul reaciei nu depe Rolul etoxidului de sodiu este de a activiza componenta metile-
te 5%. Prin deshidratare acest cetoalcool d oxidul de mesitil nic prin crearea de carbanion (I), capabil s atace centrul electrofil
((CH3)2C=CH-CO-CH3). din componenta carbonilic.
Condensarea dintre o ceton i o aldehid poate fi efectuat cu Dac n reacie se introduc doi esteri diferii, din care numai unul
succes, dac la un amestec de ceton i catalizator la rece se adaug conine atomi de hidrogen mobili, atunci al doilea ester este agent de
aldehida cu pictura: acilare (component carbonilic):
O O R R
OH CH CH O C2 H5ONa O O
H3C C + H CH 2 C CH 3 3 CH2 C
H
o
20 C CH 3 R C C + H 3C C -
R C C CH2 C
O OH OC2H5 OC2H5 C2 H5 OH R O OC2H5
component R
carbonilic component 4-hidroxipentanon-2 component component
metilenic carbonilic metilenic

CONDENSAREA DE ESTERI
REACIA PERKIN
Condensarea de esteri are loc la interaciunea a dou molecule n prezen de catalizatori bazici decurge i condensarea alde
identice sau diferite de esteri n prezena catalizatorilor bazici.
hidelor aromatice cu anhidridele acizilor, n urma creia rezult aci
Drept exemplu clasic al acestei condensri poate servi reacia
zi nesaturai -arilalchilici. Reacia are loc la nclzire (160180C)
Claisen, care const n condensarea a dou molecule de etilacetat cu
n prezena srii de sodiu sau potasiu a acidului, anhidrida cruia
formarea esterului acetilacetic:
particip la condensare:
O C2 H5ONa O
2 H3C C CH 3 C CH2 C + C2H5 OH O
OC2H 5 OC H O R H2C C RCH2COONa
O 2 5
Ar C + O - RCH COOH Ar CH C COOH
Mecanismul condensrii esterilor este analog al condensrii H R H2C C 2
R
aldolice: O
component component
O C2H5O O metilenic
carbonilic
H3C C H 2C C
OC2H5 -C2H5OH OC2 H5
Mecanismul reaciei este analog al condensrii aldolice i cro
component I
metilenic tonice.

O O OC2H5 O REACII DE CONDENSARE CARE DECURG

H3C C + H2C C CH3 C CH 2 C N PREZENA CATALIZATORILOR ACIZI
OC2H5 OC2H5 O OC2H5
component REACIA FRIEDEL-CRAFTS
carbonilic
O Reacia Friedel-Crafts reprezint reacia de alchilare i acilare a
CH3 C CH2 C + C2 H5O
OC2 H5 ciclului aromatic n prezena acizilor Lewis. Alchilarea i acilarea ci
O
ester acetilacetic clului benzenic sunt reacii, care conduc la crearea unei noi legturi
334 335
C C. n calitate de ageni de alchilare servesc halogenurile de al CH3 CH3
chil, alcoolii, alchenele, iar drept ageni de acilare servesc halogenu HCl, AlCl3,Cu2Cl2
rile de acil i anhidridele. + CO
De exemplu, metilarea benzenului decurge conform urmtorului O
C
mecanism (SE): H
Aceast reacie poate fi considerat drept un caz particular al
CH3Cl + AlCl3 CH3 AlCl4 reaciei Friedel-Crafts: O
CO + HCl H C
Cl
+ CH3 AlCl 4 CH3 AlCl4 CH3 CH3
complex
O AlCl ,Cu Cl
3 2 2
H + H C
Cl - HCl
CH3 AlCl 4 + AlCl4
H O
CH3 C
complex H
complex
Cu ajutorul reaciei Gattermann-Koch se poate introduce grupa
H aldehidic nu numai n derivaii benzenului, dar i n compuii aro
+ AlCl 4 CH3 + H3 AlCl4 matici polinucleari i heterocicluri.
CH3
complex HCl AlCl
lCl 3 5.10.1. Practica condensrii
1. 8-HIDROXICHINOLIN
Clorura de aluminiu se ntrebuineaz n cantiti relativ mici:
0,1 mol catalizator la 1 mol halogenur de alchil. n calitate de CH2 CH2 CH2 + NH2
produse secundare se pot forma i compui cu dou sau mai multe OH OH OH OH
N
grupe alchil. OH
Acilarea benzenului decurge dup acelai mecanism de SE. Reactive: Utilaj:
Reaciile de acilare au fost examinate n capitolul precedent. 1. Glicerin 21 g. 1. Balon cu dou gturi (250 ml).
2. o-Nitrofenol 5 g. 2. Baie de ulei.
REACIA GATTERMANN-KOCH 3. o-Aminofenol 7,5 g. 3. Cilindru (25 ml).
4. H2SO4 conc. 18 ml. 4. Aparat pentru antrenarea cu vapori
La reaciile de condensare se refer i introducerea grupei aldehi de ap.
dice n ciclul aromatic (reacia Gattermann-Koch). Drept exemplu 5. NaOH. 5. Agitator mecanic.
al reaciei de acest fel poate servi formarea aldehidei p-toluilice la 6. Na2CO3. 6. Refrigerent ascendent.
trecerea oxidului de carbon (II) i a clorurii de hidrogen prin suspen 7. Indicator universal. 7. Plnie Buchner i balon Bunzen.
sia clorurii de aluminiu i clorurii de cupru (I) n toluen: 8. Hrtie de filtru.
9. Termometru (250C).
336 337
 n balonul cu dou gturi adoptat cu agitator mecanic i refrige topit treptat se adaug prin agitare 1 g clorur de zinc anhidr. Dup
rent ascendent se introduc 21 g de glicerin, 5 g de o-nitrofenol aceasta temperatura bii se ridic pn la 210C i se prelungete
(o-nitrofenolul servete drept oxidant), 18 ml de acid sulfuric concen nclzirea pn ce masa reactant nu se solidific complet. Dup
trat i 7,5 g de o-aminofenol. rcire topitura se nltur din creuzet, se frmieaz i se fierbe
Amestecul se nclzete la baia de ulei prin agitare timp de 10 min. cu 20 ml ap i 2 ml HCl concentrat. n rezultat se dizolv
3 ore. o-Nitrofenolul, care n-a participat la reacie, se antreneaz oxidul, cloroxidul de zinc i reagenii iniiali care n-au reacionat.
cu vapori de ap. Reziduul din balon se neutralizeaz la nceput cu Fluoresceina se filtreaz, se spal cu ap pn la dispariia reaciei
12,5 g NaOH pn la mediul slab acid, apoi cu Na2CO3 (~ 5 g) pn acide i se usuc n nia de uscare.
la mediul neutru. Din amestecul neutralizat 8-hidroxichinolina se Randamentul = 3,2 g
antreneaz cu vapori de ap. Produsul reaciei se filtreaz i se usuc
ntre foile de filtru. 3. ACIDUL CINAMIC
Randamentul = 8 g. Ttop= 75C. O
C CH CH COOH
H O
2. FLUORESCEIN
H3C C K2CO3
+ O + CH3COOH
H3C C
OH O
OH
O Reactive: Utilaj:
C
O + 2 O 1. Aldehid benzoic 10 ml. 1. Balon cu fund rotund (250 ml).
+ 2 H2O
C
O
C 2. Anhidrid acetic 15 ml. 2. Refrigerent ascendent.
OH
O 3. K2CO3. 3. Cilindru (15 ml).
C OH 4. NaOH. 4. Termometru (250C).
O 5. HCl conc. 30 ml. 5. Baie de nisip.
Reactive: Utilaj: 6. Rou de Congo. 6. Aparat pentru antrenarea
1. Anhidrid ftalic 1,5 g. 1. Baie de nisip. cu vapori de ap.
2. Rezorcin 2,2 g. 2. Termometru (250C). 7. Crbune activat. 7. Plnie Buchner i balon
3. ZnCl2 1 g. 3. Creuzet. Bunzen.
4. HCl concentrat. 4. Balon conic (50 ml). 8. Hrtie de filtru.
5. Indicator universal. 5. Cilindru (15 ml). n vasul de reacie adoptat cu refrigerent ascendent se inroduc
6. Plnie Buchner i balon Bunzen. 10 ml de aldehid benzoic, 15 ml de anhidrid acetic i 7 g de
7. Hrtie de filtru. carbonat de potasiu fin pisat. Balonul se aranjeaz pe baia de nisip
nclzit pn la 180C i se ine la acest regim timp de 2 ore sub agi
ntr-un creuzet se topete la baia de nisip amestecul pisat alctuit tare periodic. Apoi masa reactant se rcete pn la 100C (tempe
din rezorcin i anhidrid ftalic (temperatura 180C). La masa ratura bii) i din acelai balon se antreneaz cu vapori de ap benz
338 339
aldehida, care n-a participat la reacie, preliminar adugnd n balon fierberea, coninutul din pahar se amestec cu bagheta din sticl, sau
140 ml soluie 2N NaOH. La reziduul din balon se adaug crbune cu agitator mecanic. Soluia se rcete i se filtreaz cu ajutorul pl
activat i se fierbe 1015 minute. Soluia fierbinte se filtreaz prin niei Buchner n aa fel, nct sedimentul s rmn ct este posibil
plnia nclzit preliminar. n filtratul rcit pn la temperatura ca n pahar. Apoi sedimentul din pahar i cel filtrat se spal de dou
merei se adaug 30 ml de HCl concentrat pn la mediul acid (dup ori cu cantiti mici de ap, se filtreaz de restul de ap, se dizolv
rou de Congo). Cristalele de acid cinamic sedimentate se filtreaz i ntr-o cantitate mic de soluie cu partea de mas a NaOH de 5% i
se usuc la aer. Produsul se recristalizeaz din ap. se filtreaz. Filtratul rou se aciduleaz cu acid acetic, se adaug
Randamentul = 6 g. Ttop = 133C 12 picturi de HCl concentrat i se las peste noapte. Sedimentul se
filtreaz i se usuc. Randamentul fenoftaleinei = 2 g
4. FENOLFTALEIN Recristalizarea se efectueaz n felul urmtor: produsul se dizolv
OH la nclzire n 10 ml etanol, se fierbe cu crbune activat, se filtreaz,
OH filtratul se dilueaz cu ap (1:8), se filtreaz i se nclzete n capsul
O de porelan la baia de ap (pentru a nltura alcoolul). Soluia se las
C
C
O + 2 + H2 O la temperatura camerei 30 minute, sedimentul se filtreaz i se usuc
C OH
O O la aer.
C Randamentul = 1 g. Ttop = 261C
O
Reactive: Utilaj: 5. CHINOLIN
1. Anhidrid ftalic 2,5 g. 1. Creuzet. NH 2 NH2
CH2 CH 2 CH 2 + H2SO4 C6 H5NO2
2. Fenol 5 g. 2. Baie de nisip i de ap. CH2
- H 2O
OH OH OH -2H 2O H CH2 N
3. H2SO4 concentrat. 3. Termometru (300C). C
-H2
4. NaOH. 4. Pahar chimic (100 ml). O
5. CH3COOH. 5. Balon conic (250 ml).
6. HCl concentrat. 6. Plnie Buchner i balon Bunzen. Reactive: Utilaj:
7. C2H5OH 10 ml. 7. Hrtie de filtru. 1. Anilin 10,6 ml. 1. Balon cu fund rotund (1l).
2. Glicerin 42,5 g. 2. Cilindru (15 ml).
8. Crbune activat 8. Capsul de porelan. 3. H2SO4 concentrat. 3. Baie de ap.
Sinteza se efectueaz n nia de ventilare! 4. FeSO4. 4. Baloane conice (50 ml, 100 ml).
n creuzet se introduce amestecul alctuit din 2,5 g anhidrid 5. Nitrobenzen 11 ml. 5. Refrigerent ascendent.
ftalic, 5 g fenol i 1 ml acid sulfuric concentrat i se nclzete 6. NaOH (40 %). 6. Aparat pentru distilarea simpl
timp de trei ore pe baia de nisip la 125130C. Lichidul se amestec i antrenarea cu vapori de ap.
periodic cu o baghet de sticl. La sfritul reaciei de condensare 7. NaNO3. 7. Termometru (250C).
amestecul fierbinte se toarn ntr-un pahar chimic cu 50 ml ap i 8. Eter dietilic.
se fierbe atent pn la dispariia mirosului de fenol. Pentru a regla 9. Hrtie de iod-amidon.
340 341
 Sinteza necesit ghea! Benzen nitrobenzen anilin acid sulfanilic heli
ntr-un balon cu fund rotund adoptat cu refrigerent ascendent antin (metiloranj).
se introduc 5 g sulfat de fier (II) i se adaug 42,5 g de glicerin, Acetanilid 4-nitroacetanilid 4-nitroanilin clorur
10,6 ml de nitrobenzen i 11 ml de H2SO4 concentrat. Amestecul de 4-nitrofenildiazoniu 1-brom-4-nitrobenzen.
se nclzete la plasa de azbest pn la fierbere. La apariia n ame Anilin acetanilid 4-bromacetanilid 4-bromani
stec a bulelor nclzirea imediat nceteaz. n continuare reacia lin.
decurge spontan. Cnd amestecul va nceta s fiarb, balonul se Benzen acetofenon perclorat de 2,4,6-trifenilpiriliu
nclzete nc 2,5 ore, apoi amestecul se rcete la 100C i din 2,4,6-trifenilpiridin.
el se distileaz cu vapori de ap nitrobenzenul, care n-a reacionat. Alcool izopropilic aceton perclorat de 2,4,6 trimetilpiriliu
Antrenarea cu vapori se ntrerupe atunci, cnd n recipient nu se 2,4,6-trimetilpiridin.
mai elimin picturi uleioase. Vasul de reacie se rcete i atent se Benzen nitrobenzen m-dinitrobenzen m-nitroanilin
adaug la amestec 57 ml de soluie cu partea de mas a NaOH 40%. azocolorant.
Apoi se repet antrenarea cu vapori de ap, distilnd de aceast dat Benzen nitrobenzen anilin acetanilid p nitroa
chinolina i anilina nereacionat. Distilatul obinut se aciduleaz cetanilid p-nitroanilin rou de p-nitroanilin.
cu 14 ml de acid sulfuric concentrat, se rcete pn la 5C i se
adaug soluie cu partea de mas a nitritului de sodiu de 10% pn 5.12. BIBLIOGRAFIE
la apariia reaciei la acidul azotos (hrtia de iod-amidon). Dup
aceasta masa reactant se nclzete la baia de ap cu scopul de a 1. N. Tiukavkina, I. Baukov, V. Rucikin. Chimia bioorganic. Chi
descompune diazocombinaia n fenol i azot. nclzirea nceteaz inu: Lumina, 1992.
atunci, cnd se ntrerupe eliminarea azotului din amestec. Soluia 2. Nicanor Barb, Galina Dragalina, Pavel Vlad. Chimie organic,
obinut se trateaz cu soluie concentrat de hidroxid de sodiu, Chiinu, tiina, 1997.
iar chinolina eliminat se antreneaz cu vapori de ap. Distilatul 3. Nicanor Barb. Lucrri practice la chimia organic, partea a II-a,
se extrage cu eter, extractul se usuc cu hidroxid de sodiu anhidru. Chiinu, 1997.
Eterul se distileaz la baia de ap, iar chinolina cu refrigerent prin 4. Mircea Iovu, Chimie organic, Editura didactic i pedagogic,
curent de aer. R. A., Bucureti, 1999.
Randamentul = 10 g. Tferb. = 238C. nD20 = 1,6280. 5. Oeleanu D. Curs de industria medicamentelor, partea a II-a,
Bucureti, 1977.
5.11. SINTEZE }N BLOC 6. C. D. Neniescu. Chimie organic. Bucureti: Editura didactic
i pedagogic, 1984.
Benzen nitrobenzen anilin acetanilid. 7. . ., . . .
p-Toluidin p-acetotoluidin acid p-acetamidobenzoic , ., , 1982.
anestezin (esterul etilic al acidului p-aminobenzoic). 8. . .
p-Toluidin p-acetotoluidin acid p-acetamidobenzoic , ., , 1975.
acid p-aminobenzoic.
342 343
9. . . , . . . Cuprins
, ., , 1980, . 2530.
10. . ., . . Cuvnt nainte .............................................................................. 3
, , , 1974.
11. . ., . ., . . Partea I. Structura ........................................................... 5
. . IV, , 1969. Lucrarea practic i de laborator nr. 1............................................. 5
12. . . , Lucrarea practic i de laborator nr. 2............................................. 8
., , 1988.
Lucrarea practic i de laborator nr. 3............................................11
13. . , . . . .,
, 1991. Lucrarea practic i de laborator nr. 4.............................................15
14. Lucrarea practic i de laborator nr. 5............................................ 18
. . . .. ., , 1985. Lucrarea practic i de laborator nr. 6 .......................................... 21
15. . ., . ., . .,
Lucrarea practic i de laborator nr. 7 .......................................... 27
. . ,
, - , 2002. Lucrarea practic i de laborator nr. 8 .......................................... 29
16. . . . . ., , Lucrarea practic i de laborator nr. 9 .......................................... 31
1990. Lucrarea practic i de laborator nr. 10 ........................................ 35
17. . , . . (. .). ., Lucrarea practic i de laborator nr. 11 ........................................ 40
, 1974.
Lucrarea practic i de laborator nr. 12 ........................................ 45
18. . , . , . . .
(. .). ., 1979. Lucrarea practic i de laborator nr. 13 ........................................ 56
Lucrarea practic i de laborator nr. 14 ....................................... 61
Lucrarea practic i de laborator nr. 15 ........................................ 66
Lucrarea practic i de laborator nr. 16 ........................................ 72
Lucrarea practic i de laborator nr. 17 ........................................ 77
Lucrarea practic i de laborator nr. 18 ........................................ 82
Lucrarea practic i de laborator nr. 19 ........................................ 82
Lucrarea practic i de laborator nr. 20 ........................................ 83
Lucrarea practic i de laborator nr. 21 ........................................ 88
Lucrarea practic i de laborator nr. 22 ........................................ 94
Lucrarea practic i de laborator nr. 23 ........................................ 99

344 345
Lucrarea practic i de laborator nr. 24 ...................................... 104
Lucrarea practic i de laborator nr. 25................................................. 109
Lucrarea practic i de laborator nr. 26..................................................113
Lucrarea practic i de laborator nr. 27.................................................. 117
Lucrarea practic i de laborator nr. 28.................................................. 118
Lucrarea practic i de laborator nr. 29 . ............................................... 124
Lucrarea practic i de laborator nr. 30 . ............................................... 128
Lucrarea practic i de laborator nr. 31 . ............................................... 131
Lucrarea practic i de laborator nr. 32 . .............................................. 135
Lucrarea practic i de laborator nr. 33 . ............................................... 139
Lucrarea practic i de laborator nr. 34.................................................. 145
Partea II. Sinteza compuilor organici...................... 161
I. Regulile de lucru n laboratorul de chimie organic . .................. 161
1.1. Aspecte generale..............................................................................161
1.2. Msurile de protecie i de prevenire a accidentelor n laborator....162
1.3. Manipularea substanelor explozive i a utilajului...........................163
1.4. Manipularea substanelor inflamabile..............................................164
1.5. Stoparea incendiului local i stingerea hainelor care ard.................164
1.6. Msuri de prim-ajutor n caz de accidente.......................................165
II. Utilajul i procedeele de lucru n sinteza organic ..................... 166
2.1. Vase din sticl folosite n laborator..................................................166
2.2. nclzirea. Uscarea...........................................................................173
2.3. Instalaii utilizate n sinteza organic . ............................................179
III. Separarea, purificarea, identificarea substanelor organice .... 184
3.1. Determinarea punctului de topire.....................................................184
3.2. Recristalizarea..................................................................................185
3.3. Sublimarea ......................................................................................188
346
3.4. Distilarea simpl..............................................................................190
3.5. Distilarea n vid................................................................................192
3.6. Distilarea fracionat........................................................................195
3.7. Extracia...........................................................................................198
IV. Metode fizico-chimice de analiz a compuilor organici ........... 201
4.1. Spectroscopia optic........................................................................201
4.2. Rezonana magnetic nuclear (R.M.N.).........................................209
4.3. Cromatografia..................................................................................214
V. Lucrri practice de sintez organic ......................................... 219
5.1. Introducere n practica sintezei organice.........................................219
5.2. Sulfonarea........................................................................................223
5.3. Nitrarea............................................................................................236
5.3.1. Practica nitrrii .................................................................... 247
5.4. Halogenarea....................................................................................253
5.4.1. Practica halogenrii ............................................................. 268
5.5. Nitrozarea.........................................................................................273
5.5.1. Practica nitrozrii ........................................................................ 275
5.6. Diazotarea i azocombinarea..........................................................277
5.6.1. Practica diazotrii i azocombinrii ............................................ 283
5.7. Reducerea.........................................................................................291
5.8. Oxidarea...........................................................................................301
5.8.1. Practica oxidrii ................................................................... 309
5.9. Acilarea............................................................................................316
5.10. Condensarea...................................................................................331
5.11. Sinteze n bloc . ............................................................................342
5.12. Bibliografie....................................................................................343
347
 Com. 9444
ntreprinderea de Stat, Firma Editorial-Poligrafic Tipografia Central,
MD-2068, Chiinu, str. Florilor, 1
tel. 43-03-60, 49-31-46

348