Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Curs - Tehnici Moderne de Separare PDF
Curs - Tehnici Moderne de Separare PDF
TEHNICI MODERNE DE
SEPARARE A SISTEMELOR
OMOGENE
Ioan Mmlig
1
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
1. Introducere
3
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
2. Separri cu membrane
2.1. Noiuni introductive
Pe lng metodele clasice de separare (sedimentarea, filtrarea,
centrifugarea, distilarea, extracia, schimbul ionic, adsorbia, absorbia),
n a doua parte a secolului XX au aprut o serie de noi metode, bazate
pe utilizare membranelor i cunoscute ca procese de membran.
Procesele de membran se utilizeaz la nivel industrial n domenii cum
ar fi: tratarea apelor uzate, industria alimentar, industria farmaceutic,
industria chimic. Evoluia rapid a acestor metode a fost posibil
datorit perfecionrii tehnicilor de obinere i caracterizare a
membranelor. Un amestec complex format dintr-un solvent n care se
gsesc dizolvate specii chimice ionice, macromolecule, agregate
moleculare i particule poate fi separat n componente prin procese de
membran. Dei gama de utilizare a acestora este larg se evideniaz
urmtoarele procese de membran: microfiltrarea, ultrafiltrarea, osmoza
invers, dializa i electrodializa. Acestea acoper ntregul domeniu de
mrimi de particule de separat. Procesele de membran permit i
separarea unor specii chimice dizolvate, deci fracionarea unor sisteme
omogene, asemnndu-se din acest punct de vedere cu extracia,
distilarea sau schimbul ionic. Deoarece microfiltrarea, ultrafiltrarea,
nanofiltrarea i osmoza invers au ca for motrice diferena de
presiune, acestea poart denumirea de procese de baromembran.
Procesele de baromembrana ocup primul loc n gama aplicaiilor
industriale. Dializa i hemodializa au ca for motrice diferena de
concentraie, iar n electroosmoz i electrodializ separarea se face
sub aciunea unui gradient de potenial electric.
4
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
5
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
6
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
7
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
J
Q ,
dp dz
0.5
16 RT 1 RT
, 32 ,
5 pm p 2M 2 2 p
A. Curgere vscoas
r 2 p dp
JV
8 RT dz
n care JV este fluxul molar vscos.
9
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
r 2 p dp
JV
8 RT dz
JV r 2 pm
QV
p 8 RTm
B. Difuzia Knudsen
10
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
2 dC
JKn v r
3 dz
2 1 dp
JKn v r
3 RT dz
0,5
8RT
unde v este viteza medie a moleculelor de gaz, iar M
M
este masa molar a gazului.
Pentru medii poroase reale, relaiile de mai sus trebuie completate
cu factorul . Relaiile sunt deduse n ipoteza c, n urma
ciocnirilor cu peretele, moleculele sunt perfect relaxate (ciocnire
elastic). n realitate datorit rugozitii peretelui, reflexia este
difuz, astfel nct relaiile trebuie corectate cu factorul 1 Kn , n
care Kn este factorul de reflexie (pentru perei netezi, Kn=1). Ca
urmare, fluxul de mas datorat difuziei Knudsen este:
0,5
2 r 8 dp
JKn
3 Kn R T M dz
0,5
J 2 r 8
Q Kn
p 3 Kn m R T M
11
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
12
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
C. Domeniul de tranziie
Jt
A r 2 pm B r
p
m
2 8
unde: A (8 R T )1 i B .
3 Kn R T M
13
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
anumit pondere.
D. Difuzia de suprafa
14
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
x 2 n x 2
Pentru n mare, conform ecuaiei Einstein:
x 2 2nDt
1/ 2
1 1 k T
Ds
2 2d 2 M
E. Condensarea capilar
2 cos
p p 0 exp
r R T
16
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
17
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
18
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
19
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
20
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
21
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
22
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
23
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
24
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
25
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
26
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
JT J W JS JW
Diferena de presiune osmotic este:
RT C 2W
ln
Vi C1W
Fluxul volumetric de solvent prin membran este:
D W K W C1W Vi (p1 p 2 )
JW 1 exp sau:
m RT
PW C1W Vi (p1 p 2 )
JW 1 exp
m RT
D W C1W ,m Vw ( p )
JW sau:
m RT
D W C1W ,m VW P
JW ( p ) W ( p ) A( p )
mRT m
n care:
DW este coeficientul de difuziune al solventului
C1W,m - concentraia solventului (apei) n membran
VW volumul molar al solventului
p diferena de presiune transmembran
- diferena presiunilor osmotice pe cele dou fee ale
membranei
27
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
m grosimea membranei
A constant pentru solvent.
Deoarece prin membran poate trece i solut, fluxul acestuia va fi:
DS,mK S (1S S2 ) PS 1
JS ( S,m S2 ) B(C1S,m CS2 )
m m
DS,m este coeficientul de difuziune al solutului prin
membran
1S, m - concentraia solutului n soluia de alimentare, la
suprafaa membranei
KS constant de echilibru pentru solut
B constant pentru solut
Relaiile obinute se utilizeaz pentru dimensionarea instalaiilor de
osmoz invers. Parametrii A i B nu depind de concentraiile
soluiilor, valorile lor determinndu-se experimental. Dac
parametrul B este independent de presiune, valoarea lui A
descrete cu creterea presiunii, ca rezultat al compactrii
membranei. Ambii parametri depind de temperatur i de
grosimea stratului dens al membranei asimetrice, scznd cu
grosimea.
Pentru dimensionarea utilajelor de separare prin osmoz
invers trebuie s se cunoasc: debitul de soluie de separat,
concentraia solutului n soluia de alimentare, gradul de separare,
caracteristicile de separare ale membranei (constantele A i B),
presiunea de operare, natura amestecului i dependena presiunii
osmotice de concentraie. Calculele de dimensionare vor stabili
ceilali parametri de funcionare ai instalaiei sau modulului precum
i aria de transfer necesar. Performanele de separare sunt
influenate de modul de contactare a fazelor. Exist module cu
amestecare perfect a ambelor faze i modul cu curgere tip
piston. Indiferent de modul de curgere a fazelor, pentru calculele
de dimensionare se vor utiliza ecuaiile de bilan precum i cele de
transfer ale solventului i solutului.
28
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
29
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
30
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
2.8. Electrodializa
31
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
32
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Aplicaii
Electrodializa este o tehnic de separare caracterizat prin:
- capacitate mare de separare;
- consumul de energie este proporional cu cantitatea de sare
separat;
- capacitatea de a trata ape cu un coninut mare de suspensii;
- influena neglijabil a prezenei substanelor neionice.
Ca urmare, aplicaiile sunt n urmtoarele domenii:
- desalinizarea apei de mare, separarea nitrailor din apa potabil,
- industria farmaceutic (purificarea soluiilor de fermentaie,
serului, vaccinurilor)
- industria chimic (purificarea substanelor organice, tratarea
apelor reziduale, separarea unor compui organici si anorganici)
- industria alimentar (demineralizarea zerului din lapte,
stabilizarea vinului, desalinarea sucurilor de fructe, desalinarea
proteinelor vegetale hidrolizate)
- alte industrii (regenerarea i reciclarea bateriilor galvanice,
purificarea apelor de min)
Aspecte tehnice
Electrodializa este o tehnic de separare cu aplicaii n multe
domenii. Unul din parametrii care determin domeniul optim de
operare este densitatea de curent. Acesta este fora motrice a
procesului deoarece determin cantitatea de component care este
transportat prin membrane. Conducnd procesul la o densitate
mare de curent se reduce suprafaa, dar crete consumul de
energie. Exist o valoare limit a densitii de curent, dependent
de geometria pachetului de membrane (grosimea celulei,
turbulen), concentraia soluiei, temperatur, etc.
La proiectarea unei instalaii de electrodializ trebuie s se in
seama i de ali parametri cum ar fi: temperatura, puritatea
produsului, pH, etc. Pachetul de membrane poate funciona la o
temperatura de maximum 40C. Recent au fost obinute
33
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
34
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
2.9. Ultrafiltrarea
35
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
3. Schimbul ionic
36
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
37
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
4. Flotaia ionic
38
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
aS
K . Deoarece sublatul este un compus greu solubil aS = 1.
a A aC
Astfel:
1 1
K unde FA = aAaC este constanta de sublare. n cazul
a A a C FA
uni colector ionic C+ sau C- i al unui coligand An+ sau An- rezult:
FA a A a Cn . Constanta de sublare are semnificaia unui produs de
solubilitate.
Deoarece, dup introducerea gazului sub form de microbule,
colectorul se afl n stare concentrat sub form de film pe
interfaa gaz-lichid, procesul de sublare se realizeaz numai la
interfa i nu n lichid. Repartiia unui coligand se poate
caracteriza prin coeficientul de repartiie K= CS/CL unde CS este
concentraia n lichid dup spargerea spumei, iar CL este
concentraia n lichidul supus flotaiei.
39
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Aparatura
40
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
41
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
42
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
n care : Km = (k1 + k2) /k1 - constanta Michaelis-Menten;
Cs - concentraia substratului la timpul t.
Cnd Cs este foarte mic n comparaie cu Km, reacia este de
ordinul nti, att n ceea ce privete dependena de concentraia
enzimei, ct i de concentraia substratului. Cnd Cs este mult mai
mare dect Km, reacia apare a fi de ordinul zero, fiind
independent de Cs.
Viteza maxim, Vmax, la concentraii foarte mici de substrat i la o
concentraie standard de enzim (- k2 CE) atunci cnd Km este egal
cu acea concentraie a substratului la care viteza este egal cu
din Vmax, reprezint parametri standard pentru caracterizarea
reaciilor enzimatice.
Epurarea biologic se realizeaz pe baza unui transfer de masa
dinspre ap spre celulele vii i dinspre acestea napoi spre masa
de ap. n prima faz, impuritile trec din apa uzat spre filmul, de
microorganisme (biomas) prin contactul interfacial i prin procese
de adsorbie - desorbie. Acest transfer este cu att mai eficient cu
ct aria interfeei lichid-biomas este mai mare, gradientul de
concentraie este mai pronunat i dac pe interfa nu sunt
acumulri de substane care pot frna procesul. Substanele de la
interfa sunt adsorbite i transferate n prezena enzimelor din
celula vie. Drept rezultat sunt sintetizate celule noi, iar produii
finali de descompunere trec napoi n ap, de unde cei volatili se
degaj n atmosfer. n procesele de epurare substanele organice
sunt oxidate, n sensul general i i micoreaz coninutul de
hidrogen.
Dup tipul microorganismelor care asigur ndeprtarea
poluanilor organici din ap se disting procesele aerobe i cele
anaerobe.
43
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
44
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
45
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
d(L x ) y dL (6.1)
care devine:
L dx x dL y dL (6.2)
dL dx
(6.3)
L yx
x0
L dx
ln 0
Lf yx
xf
(6.4)
1
n funcie de concentraia x i planimetrarea suprafeei de
yx
sub curba obinut, ntre limitele x=xf i x=x0. Diferenele y-x se
obin de pe curba de echilibru a amestecului de separat, ca
distane pe vertical ntre curb i prima diagonal a graficului.
rezult:
x0 0 x
L dx dx
ln 0 x x
x x f x x x x
2 2
Lf f
1 x x 1 x x
(6.6)
x
(1 x ) x 0 dx
x0 x
1 0 dx
( 1)x(1 x)
xf
dx
1 xf x 1 xf 1 x
47
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
L0 1 x0 1 xf
ln ln ln (6.7)
Lf 1 xf 1 x 0
L0 x0 L f x f
xD (6.8)
L0 L f
n care:
L0 este cantitatea de amestec supus separrii, moli;
Lf - cantitatea de reziduu rmas n blaz dup timpul de distilare, ,
moli;
Iv entalpia molar medie a vaporilor rezultai, J/mol;
iL0, iLf - entalpiile molare ale amestecului iniial i reziduu-lui,
J/mol;
Qblaz cldura cedat de agentul de nclzire pe toat durata
operrii, J.
Entalpiile molare ale lichidului si vaporilor se pot determina prin
calcul n funcie de entalpiile componenilor puri i cldurile de
48
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
QC D(Iv iD ) (6.10)
L L 0 (L a D) L 0 (1 e)L a (6.11)
dL (1 e)L a d (6.12)
49
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
dL
L a d (6.13)
1 e
Bilanul parial de materiale pentru componentul volatil are forma:
L x L 0 x 0 (L a x 0 D x D ) (6.14)
d(L x ) (L a x 0 D x D ) d (6.15)
care devine:
L dx x dL (L a x 0 D x D ) d ( x 0 e x D )L a d (6.16)
dL dL dL
L dx x dL ( x 0 e x D ) x0 e xD (6.17)
1 e 1 e 1 e
x e xD
L dx 0 x dL sau :
1 e 1 e
(6.18)
x0 e xD x e x
L dx dL
1 e
dL 1 e
dx (6.19)
L x 0 x e( x x D )
50
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
L x0
e 0 dL dx
1 e Lf L
(6.21)
x x
xf x xD 0
e
x0
e L dx
ln 0
1 e Lf
xf x x
x 0 x
(6.22)
D
e
Rezolvarea integralei se poate face grafic sau analitic.
Gradul molar de distilare, e, poate avea dou valori limit:
- atunci cnd La = 0 sau 1/e = 0 se obine ecuaia valabil la
distilarea simpl discontinu.
x0
1 L0 dx
1
ln
Lf
xx ; sau :
1 xf D
e (6.23)
x0
L0 dx
ln
Lf
x
xf D x
51
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
xf
L dx
0 d D0 x
x0 0 xD
; sau,
(6.25)
D
x0
dx
L0
x x D x 0
f
52
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
53
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
xD y w
Rmin f (6.26)
yw xw
54
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Rf x
y x D (6.27)
Rf 1 Rf 1
Pentru trasarea acestei drepte pe diagrama de echilibru i
determinarea numrului de talere teoretice se procedeaz n
acelai mod ca la operarea continu. Conform figurii 16 rezult 6
talere teoretice. Dac se urmrete stabilirea cifrei reale de reflux
la momentul iniial al separrii, atunci din punctul de coordonate
xD, xD se duce o dreapt de operare astfel nct ntre xD i xF s se
obin tot 6 talere teoretice. Din ordonata la origine yi, a acestei
drepte rezult cifra real de reflux Ri , mai mic dect Rf. Se
DFW (6.28)
Dx D Fx F Wx w (6.29)
V DL (6.30)
xF x w
DF (6.32)
xD x w
xF x
DF (6.33)
xD x
56
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
xF xD
dD F dx (6.34)
( x D x )2
xF xD
dV F dx (6.35)
( x D x )2 (1 dL dV )
V xW
dx
dV F( x
0
F xD )
xF ( x D x ) (1 dL dV )
2
(6.36)
sau:
xW
dx
V F( x F x D ) (6.37)
xF ( x D x ) (1 dL dV )
2
57
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
58
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Lx x D dL (L dL )( x dx ) (6.39)
sau:
dL dx
(6.40)
L xD x
F x x
dL F dx F F
dx
W L x x D x ; ln
W xw xD x
(6.41)
w
59
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
60
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
p = pA + pV (6.42)
n care p este presiunea total, iar pA i pV sunt presiunile pariale
ale componentului A i vaporilor. Dar pentru faza vapori pV = PV.
Componentul A se afl n lichid i conform legii lui Raoult:
pA = PAxA.
Se obine:
p=PAxA+ PV (6.43)
p=EPAxA + PV (6.44)
61
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Antrenarea discontinu
dMV p(MA MB )
1, sau :
dMA E PA MA
(6.47)
dMV p p MB
1
dMA E PA E PA MA
p p MB
dMV dMA dMA dMA (6.48)
E PA E PA MA
M MA 2
p A2 p M
MV
dMA
0 V E PA M dMA E PAB
dM 1
M A1
MA
(6.49)
A1
62
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
p p MB MA1
MV 1(MA1 MA 2 ) ln (6.50)
E PA E PA MA 2
Antrenarea continu
MB ( X A1 X A 2 ) MV ( YA 2 YA1 ) (6.52)
63
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
z 2 v n
z 2 v n 4r 2 v n
( v r )2 ( v A )2 ( v B )2
Considernd A B rezult:
v r v 2 i z 4 2r 2 v n
v v 1
z 4 2 r v n 4 2 r 2 n
2
1
2 2 n
66
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
P, m torr , mm
8 7
3 25
1 50
67
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Viteza de distilare
v
M0 m m n , [g cm 2 s 1 ]
4
68
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
12
M0
12 12
1 pM0 8RT
M0 0
p p 1 , [g cm 2 s 1 ]
4 RT M 2RT 2
12
M0
M0 5.83 10 p
2
[g/cm2s].
T
Pe baza studiilor efectuate la evaporarea mercurului la presiune
foarte sczut (10-4 mm Hg) Knudsen a obinut o relaie
asemntoare:
12
M0
M0 40.76 10 p 6
,
T
n care p este presiunea exprimat n dyne/cm2.
Viteza real de distilare este de regul mai mic dect viteza
teoretic. Diferena se datoreaz ciocnirilor reciproce ale vaporilor,
ciocnirilor vaporilor cu gazele remanente, prezenei gazelor
necondensabile etc. Abaterea de la viteza teoretic este pus n
eviden de un coeficient de eficacitate subunitar (f).
69
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
12
M0
M0 5.83 10 f p
2
[g/cm2s].
T
70
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
12
dw 1 dM1 M1 M10 M10
5.83 10 2 P
M1 M10 M2 M02 T
1
dt dt
12
dw 2 dM2 M2 M02 M02
5.83 10 2 P
M1 M10 M2 M02 T
1
dt dt
12
dM1 P1 M1 M02
sau:
dM2 P2 M2 M10
12
d(ln M1 ) P1 M02
p
d(ln M2 ) P2 M10
71
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
12
1 P1 M02
r
2 P2 M10
72
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
73
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
75
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
76
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
7.Extracia solid-lichid
77
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
n figura 27 eB de pe latura
BS reprezint limita de
saturaie a lui B n S. Dac
n solventul pur se adaug
treptat component B,
punctul figurativ al
sistemului se deplaseaz
pe ipotenuza triunghiului
dinspre S spre B. n
punctul eB se atinge
punctul de de echilibru (sau
Figura 27 limita de solubilitate a lui B
n S). Adugnd n continuare component B, acesta nu se mai
dizolv i va rezulta un sistem eterogen format din component B n
stare solid i o soluie saturat de B n S care are compoziia eB.
Domeniul S-eB corespunde unor soluii nesaturate de B n S. Dac
n soluia saturat de compoziie eB se adaug i component A n
stare solid sistemul evolueaz pe dreapta de amestec A - eB , de
la eB ctre A. Dreapta de amestec A - eB mparte triunghiul n dou
zone. Zona haurat din stnga liniei de amestec este zona
79
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Figura 28
80
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Figura 29
81
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
82
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
dM D A(c s - c)
dt
83
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
dM V dc
dc D A(c s - c)
dt V
DA
c t
dc
c c s c 0 V dt
0
cs c0 D A t
ln
cs c V
DA t
c
1 e V
cs
D A t
sau: c c s (1 e V
)
n multe cazuri aria interfacial tinde s creasc n timpul extraciei
i, dac componentul solubil se afl ntr-o proporie ridicat n
solid, poate avea loc o dezintegrare total a particulelor, cu
mrirea suprafeei interfaciale.
84
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
85
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
86
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
(2) E 3 R1 E 2 R 2 R1 E 2 R 2 E 3
.......
(n) En1 R n1 En R n Rn1 En R n En1
sau:
R 0 E1 R1 E 2 ... R n1 En Rn En1
88
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
R1 S 2 M2
R1r1 S 2 e 0
R1r1 S 2 e 0 M2m 2 , m2
R1 S 2
M1 R1 E1
M1m1 R1r1 E1e1, R1, E1
90
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
91
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
92
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Extractul final intr prin nite fante ntr-un colector, de unde este
evacuat printr-un racord. Extractorul este recomandat pentru
debite mari de solid.
94
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Solventul circul n
contracurent cu materialul
solid. Paletele fixate pe
rotoare sunt perforate.
Rotoarele cu palete i
clapetele pendulare au
rolul de a deplasa
materialul solid dintr-o
cuv inferioar n una
superioar. Extractul
curge liber din treapt n
Figura 39. Extractor cu trepte n cascad treapt.
Extractorul este utilizat la
extracia taninurilor vegetale.
96
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
97
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
8. Cristalizarea
8.1. Noiuni introductive
Cristalizarea este operaia de separare a unui component
dintr-o faz lichid (soluie sau topitur) prin trecerea acesteia sub
form de cristale i separarea cristalelor formate. n tehnic
cristalizarea este utilizat pentru recuperarea unui component
valoros dintr-o soluie, pentru purificarea unor substane prin
recristalizare (dizolvri i cristalizri succesive) sau pentru
obinerea unui produs n form comercializabil. Pentru a fi
comercializat, un produs cristalin trebuie s ndeplineasc anumite
cerine legate de culoare, form, mrime i distribuie a granulelor.
Operaia de cristalizare are o importan deosebit n industria
srurilor anorganice, a ngrmintelor chimice, a produselor
farmaceutice, alimentare, detergenilor etc. n cele mai multe
cazuri se urmrete obinerea unor cristale cu dimensiuni ct mai
mari i omogene, n scopul unei uoare manipulri a produsului, a
reducerii pierderilor prin manipulare i transport. n alte cazuri se
prefer obinerea de cristale fine i de nalt puritate.
d ln C Hd
dT RT 2
H d H d
d ln C R T 2 dT ln C
RT
const.
Hd
const
Ce RT
100
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
a b
Figura 43. Cristalizarea izohidric (a), cristalizarea izoterma (b)
101
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
102
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Me
Mi , Ci Mf, Cf
Cristaliz.
Mcr
Ccr
Mi Mf Mcr Me
MiCi Mf C f Mcr C cr
Mi debitul de soluie iniial,
Mf debitul de soluie final,
Mcr debitul de cristale
Me debit de solvent ndeprtat prin evaporare,
Ci concentraia iniial a solutului exprimat ca fracie de mas,
Cf concentraia final a solutului exprimat ca fracie de mas.
M
C cr s - concentraia cristalelor exprimat ca raportul dintre
Msh
masa molar a srii anhidre i masa molar a srii hidratate (dac
aceasta formeaz cristalohidrat). Dac substana care
cristalizeaz nu formeaz cristalohidrat, Ccr=1.
Din ecuaiile de bilan de mas rezult:
103
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Mi (C i C f ) M e C f
M cr
C cr C f
Mi (C i C f )
M cr
C cr C f
Cu aceast relaie se calculeaz debitul de cristale sau cantitatea
de cristale obinute, dup cum modul de operare este continuu
sau discontinuu.
a. Cristalizarea izoterm
Q i Q inc Q proc Q f Q cr Q e Q p
unde:
Qi este fluxul termic intrat cu soluia supus cristalizrii;
Qinc fluxul termic introdus din exterior pentru nclzirea i
evaporarea soluiei;
Qproc fluxul termic al procesului de cristalizare;
Qf fluxul termic ieit cu soluia final;
Qcr fluxul termic ieit cu cristalele;
Qe fluxul termic evacuat cu vaporii de solvent;
Qp este fluxul termic pierdut n mediul ambiant;
Efectul termic al procesului este dat de relaia:
104
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
b. Cristalizarea izohidric
c. Cristalizarea adiabatic
Ecuaia de bilan termic este:
MiCpi Ti Mcr ( qcr ) M f C pf Tf Mcr C cr Tf Meie Q p
105
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
106
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
LM
e kT
f (C A / C *A ) se obine dependena din figura 44.
Diagrama arat c la suprasaturaii mici viteza de formare a
germenilor este foarte mic i la suprasaturaii mari sunt stabile
formaiunile cristaline cu dimensiuni mici.
O alt teorie a fost propus de Stranski i Kaisev. Conform acestei
teorii procesul de formare a germenilor de cristalizare (nuclee) se
desfoar n mai multe etape. ntr-o prim etap se formeaz
germeni unidimensionali, n urmtoarea etap se formeaz
germeni bidimensionali prin asocierea mai multor germeni
unidimensionali i apoi se formeaz germenii tridimensionali.
n ceea ce privete nucleaia, pan la ora actual, nu exist
un punct de vedere comun privind mecanismul acesteia. Cea mai
plauzibil ipotez ar fi aceea c la formarea unui germene de
cristalizare particip blocuri cristaline de diferite mrimi care se
asociaz (germeni uni i bidimensionali). Asocierea acestor
formaiuni cristaline de diferite dimensiuni se realizeaz prin fore
de atracie i de orientare. Procesul de nucleaie este influenat de
suprasaturaie, temperatur, de gradul de agitare a soluiei i de
prezena impuritilor (solubile sau mecanice).
- suprasaturaia este pus n eviden de teoria lui Volmer. La
creterea suprasaturaiei, crete viteza de formare a germenilor.
Pentru calculul vitezei de formare a germenilor se poate utiliza
relaia: v f K / (C A C *A ) n .
K- este o constant care depinde de natura sistemului i
temperatur.
n - s-a constatat experimental c are valori cuprinse ntre 3.5 i 4.
- temperatura influeneaz pozitiv procesul de nucleaie. Aceast
influen se poate constata din relaia lui Volmer. La creterea
temperaturii scade lucrul mecanic necesar pentru formarea
germenilor datorit micorrii gradului de hidratare. Cu creterea
temperaturii scade tensiunea superficial ntre germeni i lichid,
ceea ce conduce la micorarea lucrului mecanic de formare.
107
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
108
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Aceste dizlocaii care apar, pot explica forma unor cristale care
rezult prin cretere. Dizlocaiile pot s apar ca urmare a variaiei
de temperatur sau datorit prezenei unor impuriti, care se
fixeaz n reeaua cristalin.
Figura 45 a
Teoria bazat pe difuziune- a fost propus de Noyes, Withney i
Scinkarev pentru procesele de dizolvare a solidelor. Teoria a fost
extins de Nernst asupra tuturor proceselor eterogene solid-fluid i
asupra proceselor de cretere a cristalelor. La cristalizare, cristalul
care se formeaz este nconjurat de un strat limit de difuziune n
care este concentrat ntreaga rezisten la transferul de mas
(fig. 45a).
Conform teoriei, procesul elementar de integrare la suprafa
decurge cu o vitez foarte mare, nct el nu este determinant de
vitez.
n A K l (C A C *A )
Aceast ecuaie permite
determinarea fluxului specific de
mas al componentului A care se
transfer pe suprafa i apoi se
depune pe cristal. Datele
experimentale arat c la interfa
concentraia nu este egal cu cea
Figura 45 b de echilibru, ci mai mare (fig. 45b).
109
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
111
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Figura 48
112
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
113
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Figura 49
114
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Figura 50
115
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
116
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Bibliografie
117
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
118
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
Cuprins
1. Introducere 2
2. Separri cu membrane 4
2.1. Noiuni introductive 4
2.2. Tipuri de membrane 4
2.3. Transportul gazelor prin medii poroase 7
2.4.Transferul de mas prin membrane neporoase 17
2.5. Difuziunea prin membrane biologice 17
2.6. Distilarea osmotic 21
2.7. Osmoza invers 26
2.8. Electrodializa 31
2.9. Ultrafiltrarea 35
3. Schimbul ionic 36
4. Flotaia ionic 38
5. Procese biologice de separare 42
6. Separri prin distilare 45
6.1. Distilarea simpl 45
6.1.1. Distilarea simpl discontinu 45
6.1.2. Distilarea simpl continu 49
6.2. Rectificarea discontinu 53
6.2.1. Rectificarea discontinu la concentraie constant a
54
distilatului
6.2.2. Rectificarea discontinu la cifr de reflux constant i
58
compoziie variabil a distilatului
119
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
120