Sunteți pe pagina 1din 41

Materiale pentru echipamente în industria laptelui

UNIVERSITATEA „ŞTEFAN CEL MARE” SUCEAVA


FACULTATEA DE INGINERIE ALIMENTARĂ
DEPARTAMENTUL DE TEHNOLOGII ALIMENTARE,
SIGURANŢA PRODUCŢIEI ALIMENTARE ŞI A MEDIULUI

Materiale folosite pentru confecţionarea


echipamentelor din industria laptelui
Tancul de răcire

Cadru didactic:
Şef lucrări dr. ing.Silviu-Gabriel STROE

Student: Blaga Ioan Daniel


Program de studii: CEPA 1A
Anul: III

SUCEAVA, 2018
Materiale pentru echipamente în industria laptelui

Tema:

Studierea influenței materialelor existente în echipamentul „tanc de răcire” din


industria laptelui asupra calității finale a produselor alimentare.

Identificarea principalelor tipuri de materiale folosite în industria laptelui 2


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

CUPRINS

Tema: 2
INTRODUCERE 5
ISTORIC 6
1.Identificarea principalelor tipuri de materiale folosite în industria laptelui 7
1.1. Tehnologia obtinerii laptelui de consum 7
1.2. Echipamente folosite pentru răcirea laptelui 8
1.3. Criterii de alegere a materialelor folosite la construcţia utilajului 8
1.4. Identificarea materialelor din care este confecţionat tancul de răcire 9
I.5. Compoziţia şi proprietăţile chimice ale oţelului AISI 304 10
CONCLUZII 11
2. Identificarea condiţiilor de lucru 13
2.1. Temperatura 13
2.2. Timpul 13
2.3. pH-ul 13
2.4. Presiunea 13
2.5. Aciditatea 13
CONCLUZII 14
3. IDENTIFICAREA FENOMENELOR DE SUPRAFAȚĂ DE LA INTERFAȚA
MATERIAL-MEDIU ALIMENTAR 14
3.1. Difuzia și migrarea ionilor metalici 14
3.2. Migrarea ionilor metalici din oțel în mediul alimentar 15
3.3. Coroziunea 17
CONCLUZII 19
4. TEHNICI DE TESTARE LA COROZIUNE A MATERIALELOR METALICE 20
4.1. Metode de testare a oţelurilor inxodabile 20
4.2. Simulanţii alimentari 22
4.3. Metode de testare la coroziune a oțelurilor inoxidabile 23
CONCLUZII 28
5. METODE ANALITICE DE CARACTERIZARE A COMPORTĂRII LA COROZIUNE A
MATERIALELOR 29
5.1. Spectrometria de absorbție atomică(AAS) 29

Identificarea principalelor tipuri de materiale folosite în industria laptelui 3


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
5.1.1 Cercetare privind nivelul de metale (Cd, Pb, Cu și Fe) în laptele vacilor, produsele
lactate și ouăle găinilor din West Bank, Palestine- Deparatamentul de Biologie și Biochimie
Universitea Birzeit, P. O. Box 14, West Bank-Palestine 31
Laptele este considerat un aliment complet deoarece este o bună sursă de proteine, grăsimi, 31
5.1.2Cercetare privind ioni ai metalelor grele în probele de lapte colectate de la animale
hrănite cu furaje irigate cu efluenții orașului – Departamentul de Chimie al Universității
Gomal- Dera Ismail Khan, Pakistan 33
5.2. Spectroscopia de masă cu plasmă cuplată indusctiv (ICP- MS) 34
5.2.1 Cercetare -Utilizarea spectrometriei de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICP-MS)
pentru-Determinarea elementelor toxice și esențiale în diferite tipuri de probe de produse
alimentare- Universitatea Babeș-Bolyai, 400292 Cluj-Napoca, România 35
5.3 .Microscopia electronică cu scanare SEM 36
5.4. Încercarea la coroziune în ceața salină 38
5.5. Criterii de bază în protecția anticorozivă 38
5.6. Metode anticorozive a materialelor metalice 39
Cocluzii 40
Bibliografie 41

Identificarea principalelor tipuri de materiale folosite în industria laptelui 4


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

INTRODUCERE

Știința interdisciplinară care studiază și proiectează materialele poartă numele de materiologie,


prin materiale înțelegându-se acele materii prime sau semifabricate care sunt destinate obținerii
de bunuri materiale.
Industriile alimentare fac parte din categoria industriilor de process, respective sunt bazate pe
procese tehnologice, în urma cărora materiile prime naturale, artificiale sau sintetice sunt
transformate în produse finite comercializabile sau în semifabricate utilizate drept materii
prime în alte ramuri prelucrătoare. Un proces tehnologic, oricât de complex, poate fi
descompus într-o succesiune de procese distincte, în care materialele intrate suferă o serie de
modificări. Funcție de natura modificărilor suferite, procesele componente ale unui proces
tehnologic pot fi clasificate în procese de natură mecanică, fizică, chimică, biochimică. Este
important de știut că nu se poate face o delimitare netă între procesele biochimice și cele pur
chimice, clasificarea reactoare- bioreactoare fiind oarecum artificială [Ga, 01].
Utilajele din industria alimentară şi alimentaţie publică sunt maşini de lucru utilizate pentru
efectuarea unor operaţiuni diversificate în cadrul procesului de producţie. Pentru siguranța
alimentelor o mare importanță o are și materialor din care este realizat utilajul, mai ales
componentele care intră în contact cu alimentrul, deoarece substanțele chimice nesigure nu
trebuie să migreze din material în aliment.
Materialele pot fi caracterizate prin structură (modul de alcătuire din particule, organizarea
internă a acestora) și prin proprietăți. La temperaturi și presiuni obișnuite cele mai multe
materiale se regăsesc în stare solidă, aceasta fiind o stare condensată a materiei. Starea
condensată este caracterizată prin interacțiuni atomice suficient de puternice pentru a conferi
materialului un volum definit.
Materialele folosite în construcţia şi exploatarea utilajelor tehnologice sunt în general materiale
metalice şi nemetalice. Pe lângă acestea, în exploatarea utilajelor se mai folosesc combustibilii
şi lubrifianţii [Ro, 14].
În industria alimentară un criteriu important este comportarea materialelor în contact cu medii
agresive din punct de vedere chimic, cum ar fi în industria alimentară și chimică. În alegerea
materialelor din industria laptelui trebuie să se țină cont de condițiile de lucru cum ar fi:
temperatură, pH, timp etc.
Materialele din industria alimentară trebuie să prezinte o stabilitate chimică deosebită
(rezistență mare la oxidare și coroziune pentru a nu modifica caracteristicile alimentelor,
băuturilor etc.).
Instalațiile din industria laptelui se execută în mod curent din table, țevi trase sau laminate,
toate lustruite, din oțeluri inoxidabile austenitice aliate cu Cr-Ni, Cr-Ni-Mo stabilizate sau nu
cu titan sau niobiu. Pentru instalațiile de producție sau transport al produselor alimentare, când
produsele vin în contact un timp limitat cu instalațiile, se pot folosi și oțelri inoxidabile feritice
aliate cu Al-Cr, Ti-Mo-Cr, Mo-Cr sau aliate numai cu crom. Când contactul dinre produsul
alimentar este îndelungat (stocare, producție etc.), se vor folosi numai oțeluri inoxidabile
austenitice cu molibden și titan care au stabilitate chimică superioară [Po, 97].

Identificarea principalelor tipuri de materiale folosite în industria laptelui 5


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

ISTORIC

Oțelurile inoxidabile au fost inventate de Krupp Stahl în 1912 și Richard J. Choulet în 1997.
Oțelurile inoxidabile sunt aliaje de fier în care se adaugă mici cantități de carbon în compoziție.
Pe lângă asta, oțelul inoxidabil conține în jur de 10,5% crom care formează un strat oxidant
subțire, transparent și durabil , protector care contribuie la caracteristica sa, rezistența la
coroziune. Rezistența la coroziune a oțelului și stabilitatea stratului pasivat crește odată cu
creșterea cromului din aliaj. Acest strat protector de oxid se vindecă singur, indiferent de cât
de multă suprafață este îndepărtată. Oțelul este și el rezistent la coroziune [22].

În contrast cu cazurile oțelurilor din carbon sau dintr-un aliaj subțire sunt protejate de coroziune
prin straturile metalice precum cele din zinc sau din cadmiu sau prin straturile organice precum
cele de vopsea (Technical Handbook of Stainless Steels, 2008). Rezistența la coroziune a
oțelurilor depinde de asemenea de variabile metalurgice și de procesare. Deși oțelul inoxidabil
ar putea fi mai scump decât alte metale cu caracteristici similare mecanice, este folosit mai des
deoarece este cunoscut faptul că îmbunătățește rezistența la coroziune. Prezența cromului (16-
28%) și nichelului (3,5-32%) și un a conținutului mic de carbon (de obicei mai mic de 0,1%)
asigură o structură stabilă austenică pe toată gama de temperatură (de la temperatura de
solidificare la cea a camerei). (W. Ozgowicz & A. Kurc, 2009)[22].

Un metalurg englez la începutul anului 1913 care lucra la un proiect pentru a îmbunătăți
butoaiele de pușcă a descoperit accidental că dacă adaugi chrom în oțel cu un nivel mic de
carbon, acesta este mai rezistent. Prima aplicație a acestor oțeluri inoxidabile a fost în fabricarea
tacâmurilor în care înainte se folosea oțel cu carbon și care a fost înlocuit cu oțeluri inoxidabile
noi . Printre aliajele oțel – bază investigate se află aliajele fier-chrom-nickel cu un conținut
ridicat în chrom. S-a descoperit că specimenele de aliaje cu mai mult de 20% Cr nu rugineau
în laborator timp de mult timp. S-a conclus așadar că este necesară o cantitate de cel puțin 20%
chrom pentru ca materialul să fie rezistent la oxidare sau scalare. Acesta a fost punctul de
începere a dezvoltării oțelelor rezistente la căldură aplicabile în industriile alimentare, chimice,
a lactatelor, a băuturilor, a procesării bio și cea farmaceutică [25].

Identificarea principalelor tipuri de materiale folosite în industria laptelui 6


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

1.IDENTIFICAREA PRINCIPALELOR TIPURI DE MATERIALE


FOLOSITE ÎN INDUSTRIA LAPTELUI
Alegerea şi utilizarea materialelor metalice în industria alimentară a devenit la ora actuală o
problemă de mare importanţă deoarece aceasta se face în funcţie de scop, de condiţiile de
utilizare, de solicitările existente, de condiţiile de prelucrare, perspectivele de fabricare, gradul
de precizie al masinilor unelte folosite, forma, dimensiunile şi performanţele la care trebuie sa
ajungă acestea [1].
Pe lânga toate cele amintite mai sus, la alegerea materialelor din care se confecţioneză piesele
utilajelor si echipamentelor se va tine cont şi de următorii factori:
Rezistenţă la uzură, coroziune, temperaturi joase şi înalte;
Dimensiunile constructive admise, cu respectarea standardelor in vigoare;
Migrarea ionilor de metale şi utilizarea anumitor tipuri de metale sa nu pericliteze în vreun fel
sănătatea consumatorului, migrarea ionilor să aibă loc în limitele stabilite de normele europene
in vigoare [2].;

1.1. Tehnologia obtinerii laptelui de consum


Pentru studierea principalelor tipuri de materiale folosite in industria laptelui am ales ca produs
finit laptele de consum.
Schema tehnologică de fabricare a laptelui de consum

Lapte integral

Receptiecalitatativă şi cantitativă

Curăţire-Filtrare

Smântână
Separare centrifugală
Lapte
smântânit
Normalizare
0,5...4% grăsime

Lapte normalizat

Pasteurizare 85°/20 sec.

RĂCIRE

Ambalare

Lapte de consum

Identificarea principalelor tipuri de materiale folosite în industria laptelui 7


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
Pentru studierea principalelor tipuri de materiale folosite in industria laptelui am ales ca etapa
a fluxului tehnologic răcirea laptelui.Am ales această etapă deoarece răcirea materiei prime
imediat după mulgere, dar şi după pasteurizare este una dintre principalele măsuri luate pentru
a fi păstrata calitatea si igiena laptelui. Răcirea se face la o temperatură de 2...4°C, la un pH de
6,4-6,6 pe o perioadă de timp de 30 minute [2].

1.2. Echipamente folosite pentru răcirea laptelui


Pentru răcirea laptelui după mulgere şi după pasteurizare se folosesc tancurile de răcire.

Figura I.1. Tanc de răcire a laptelui IC 100 [1]

Componentele tancului de răcire

Tancul de răcire a laptelui de tip vertical deschis IC 100 este o capacitate de 125L. Acesta este
alcătuit din rezervor, motor, agitator, termostatşi evaporator. Rezervorul tancului de racier este
cilindric, are picioare ajustabile pentru suprafeţele neregulate şi este stabil fara susţinere. Partea
inferioară a rezervorului este cu expansiune directă, astfel asigurând evacuarea completă a
laptelui, iar designul plăcilor evaporatorului împiedică îngheţul, chiar şi în cazul unor cantităţi
mici de lapte.Izolaţia este fină, realizată cu infuzie controlată de spumă poliuretanică, densă,
nedăunătoare. Utilajul este dotat cu motor de agitare unifazic 30rpm, 90W. Compresorul
unităţii de condensare este de tip închis cu freon ecologic. Sistemul de control al laptelui
(termostatul) are următorii parametri: temperatura de regim 0÷60°C, temperatura de depozitare
-30÷85°C.Parametrii sistemului de control sunt adjustabili.Scala de citire a volumului de lapte
este gradata în mm [2].

1.3. Criterii de alegere a materialelor folosite la construcţia utilajului


Utilajele trebuie să fie construite din materiale care să corespundă următoarelor cerinţe:
Rezistenţă la coroziune, acizi, baze,detergenţi;
Suprafeţele care vin în contact cu mediul alimentar să fie confecţionate din oţel inoxidabil;
Analiza chimică şi fizică şi termică a mediului alimentar coroborată cu proprietăţile
materialului ce urmează a fi utilizat in confecţionare;
Geometria componentelor in condiţiile specifice de solicitări;
Compatibilitatea galvanică a materialelor
Componentele metalice care urmează să ajungă în contact cu mediul alimentar trebuie să fie
confecţionate din elemente care să nu ajungă în mediul alimentar [2];

Identificarea principalelor tipuri de materiale folosite în industria laptelui 8


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

1.4. Identificarea materialelor din care este confecţionat tancul de răcire


Tancul de răcire este confecţionat din oţel inoxidabil de tip AISI 304. Capacul este de asemenea
confecţionat din oţel inoxidabil fără şuruburi în interior, dotat cu arcuri care facilitează
închiderea şi deschiderea uşoară a acestuia.Gura de intrare a laptelui, cea de evacuare,
agitatorul şi scala gradată pe care se face citirea sunt confecţionate tot din oţel inoxidabil de tip
AISI 304. Principalul material folosit in confecţionarea tancurilor de răcire este oţelul
inoxidabil [3].

Oțelul este un aliaj ce conține ca elemente principale fierul și carbonul, având un conținut de
carbon sub 2,11 %.Oţelurile inoxidabile sunt materiale înalt aliate cu un conţinut de minim
10,5% Cr, rezistente la coroziune. Aceste aliaje au o afinitate crescută pentru oxigen, formând
o peliculă de oxid de crom la suprafaţa materialului, conferindu-i acestuia inoxidabilitatea şi
rezistenţa la coroziune. Datorită spectrului mare de utilizare şi a compoziţiei chimice, oţelurile
inoxidabile se împart în patru mari grupe: feritice,austenitice, martensitice şi duplex [3].

Oţelurile feritice includ clasa 430 şi conţin ca principal element de aliere, cromul. Pot fi întărite
prin tratament termic, au ductibilitate şi formabilitate bună. Se utilizează pentru
confecţionarea plăcilor arhitecturale, la fabricarea cuvelor pentru maşinile de spălat, la
fabricarea ustensilelor folosite in bucătărie (cuţite din inox, tacâmuri din inox, diferite cuve din
inox , oale din inox), la confecţionareadiferitelor matriţe pentru industria grea [3].

Oţelurile austenitice sunt acele aliaje utilizate frecvent pentruconfectionarea pieselor


inoxidabile. Clasele austenitice nu sunt magnetice. Aliajele cele mai frecvente sunt oţelurile
austenitice de fier-crom-nichel şi sunt cunoscute ca seria 300. Din cauza conţinutului ridicat de
Cr si Ni, sunt cele mai rezistente la coroziune din grupul oţelurilor inoxidabile [3].

Oţelurile martensitice sunt oţeluri înalt aliate, cu un conţinut de crom între 12-18% şi conţinut
de carbon de peste 0,1%, devin austenitice la 950-1050°C şi prin călire duc la crearea unei
structuri martensitice. Aceste oţeluri au o duritate ridicată ce evoluează o dată cu creşterea
coţinutului de carbon. Se utilizează la confecţionarea produselor ce necesită o duritate
ridicată (lame de ras, cuţite, foarfeci etc). Pentru o mai bună rezistenţă la presiune este necesară
o prelucrare în prealabil a suprafeţei, eventual şlefuirea materialului [3].
Oţelurile duplex combină proprietăţile inoxurilorferitice şi a celor austenitice. Sunt utilizate
datorită rezistenţei mari la temperaturi (<1150°C) şi în medii corozive, de exemplu în industria
metalurgică pentru cuptoarele de tratament termic [3].

Identificarea principalelor tipuri de materiale folosite în industria laptelui 9


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
Figura1.2.Exemple tipice de structuri de oteluri inoxidabile: a) Oţel feritic, b) Oţel
martensitic, c) Oţel austenitic, d) Oţel duplex[3]
Principalele tipuri de oţeluri utilizate în construcţia tancurilor de răcire sunt cele austenitice.
Ele trebuie sa conţină minim 16% Cr si 6% Ni.Clasele de oţeluri austenitice au conţinuturi
variabile de crom si nichel, uneori putând fi aliate şi cu molibden sau cupru pentru utilizări
speciale: cele cu 18% Cr şi 8-10% Ni sunt folosite pentru fabricarea ustensilelor de bucătărie
obişnuite, în timp ce clasele superioare au 17% Cr, 11% Ni şi 2% Mo, acestea fiind utilizate la
fabricarea componentelor instalaţiilor şi utilajelor care intră în contact cu alimentele,
echipamente de transport, conducte etc. Clasele de oţeluri care conţin aproximativ 4,5% Mo
sunt utilizate pentru calităţile lor foarte bune la coroziune [3].
Oţelul de tip AISI 304
Oţelul de tip AISI 304 are cea mai largă utilizare în industria alimentară, fiind cunoscut şi
ca „inox alimentar”. Este utilizat la scară largă pentru confecţionarea instalaţiilor
alimentare, echipamentelor din industria vinului, meselor de lucru, a hotelor, în industria berii,
laptelui, la carmangerii şi în principiu în toate domeniile ce ţin de industria alimentară.
În România, acest oţel este simbolizat 5 NiCr 180 iar internaţional X 5 CrNi 18 10.

Tabel I.1.Simbolizarea şi standardizarea oţelului AISI 304 [3]

Ţara România Marea Britanie Franţa Germania Statele Unite


Simbol 5 NiCr 18 10 Typ 304, 304 H Z 6 CN 18-09 X 5 CrNi 18 10 304
Norma STAS 3583- - - DIN 17440 ASTM
87

I.5. Compoziţia şi proprietăţile chimice ale oţelului AISI 304


Tabel I.2.Compoziţia chimică a oţelului AISI 304 conform SR EN 10088-2:2005[4]

Element de aliere % din compoziţie


Fier 67%
Carbon 0,07%
Crom 17-19%
Nichel 8-10,5%
Mangan 1-2%
Siliciu 0-1%
Fosfor 0,045%

Fiecare element de aliere din oţelul inoxidabil conferă acestuia proprietăţi fizice şi chimice
deosebite:
Carbon- este cel mai important element chimic nemetalic de aliere şi are rolul de a spori
duritatea oţelului şi rezistenţa la coroziune;
Crom-este principalul element de aliere al oţelurilor inoxidabile şi are rolul de a conferi
acestora proprietatea de inoxidabilitate prin formarea unui strat pasiv în contact cu oxigenul la
interfaţa mediu alimentar-material;
Nichel- este al doilea element de aliere; acesta sporeşte ductibilitatea si tenacitatea oţelului;
Mangan-este un bun dezoxidant al materialului;
Siliciu-previne carburarea la temperaturi ridicate si asigură o bună comportare la solicitări
mecanice;
Fosfor-micşorează tendinţa de fisurare a materialului [4];

Identificarea principalelor tipuri de materiale folosite în industria laptelui 10


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

Proprietăţile fizice ale oţelului AISI 304

Aceste proprietăţi sunt influenţate în mod direct de compoziţia chimică a materialului şi


variază în funcţie de aceasta. Un alt factor care influenţează proprietăţile fizice ale materialului
este tratamentul termic şi prelucrările mecanice la care acesta a fost supus [4].

Tabel I.3.Proprietăţile fizice ale oţelului AISI 304 [4].


Proprietăţi fizice
Densitatea la Modul de elasticitate Conductivitate Căldură Rezistivitate
20°C termică specifică electrică
7,9[kg/dm3] 20°C 200°C 400°C 15 [W/mK] 500 0.73
200 186 172 [J/kgK] [Ωmm2/m]
[GPa] [GPa] [GPa]

Prelucrabilitate

Se deformează uşor la rece şi nu se recomandă aplicarea tratamentelor termice ulterioare.


Încălzirea la culoarea de revenire a suprafeţei sau formarea stratului de oxizi în cursul
prelucrării la cald reduc rezistenţa la coroziune. Acesta trebuie îndepărtat prin decapare,
rectificare sau sablare cu nisip. Se recomandă ca prelucrarea mecanică prin aşchiere să se facă
cu scule de oţel rapid sau cu plăcuţedure, din cauza tendinţei de ecruisare şi a
conductibilităţiitermicereduse. De asemenea este necesară şi asigurarea unei răciri bune. Se
poatelustrui la luciu de oglindă [4].

Sudabilitate
Se poate suda prin toate metodele de sudare (cu excepţia sudurii autogen). Materialul
electrozilor de sudurăpoate fi:
cu compoziţia asemănătoare: 1.4316;
mai înalt aliat: 1.4551 sau 1.4576;
Temperatura maximă de lucru este de 200°C. Nu se recomandă tratament termic după sudare
[4].

Utilizarea
Aplicarea la construcţii sudate este permisă nu mai până la grosimea pereţilor de 6 mm şi sub
diametrulde 40 mm, din cauza pericolului de coroziune intercristalină. Se poate utilize pe scară
largă pentru fabricarea utilajelor din industriaalimentarăşifarmaceutică, precum şi pentru
recipiente sub presiune, armături, etc. Până la 300°C rezistă la coroziunea intercristalină şi în
cazul unei solicitări continue [4].

Concluzii:

Materialele utilizate în industria lactatelor sunt oțelurile inoxidabile austetinice deoarece


prezintă rezistență la coroziune, dar mai sunt și alese pentru realizarea echipamentelor din

Identificarea principalelor tipuri de materiale folosite în industria laptelui 11


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
motive economice și practice . Oțelul inoxidabi este cel mai folosit material care intră în contact
direct cu alimentele. În industria laptelui cel mai utilizat oțel este AISI 304, iar pentru a
îmbunătăți aspectul exterior al echipamentelor se folosește oțelul inoxidabil AISI 302.

Oțelurile inoxidabil sunt cele mai folosite în industria alimentară și în cea a lactatelor: rezistența
la coroziune, durabilitatea, modul ușor de a le crea, rezistența la căldură, protecția gustului și a
culorii și ușurința de curățare. Rezistența la coroziune și ușurința de curățare sunt foarte
importante când vine vorba de igiena alimentelor.

Identificarea principalelor tipuri de materiale folosite în industria laptelui 12


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

2. IDENTIFICAREA CONDIȚIILOR DE LUCRU


Unul din principalii factori care influenţează rezistenţa la solicitările mecanice şi termice,
durata de viaţă, rezistenţa la coroziune şi toate celelalte proprietăţi ale materialului care vine in
contact cu mediul alimentar, este reprezentat de condiţiile de lucru ale utilajului din punct de
vedere al contactului între medii [5].
Principalele condiţii de lucru identificate pentru tancul de răcire sunt: temperatura, timpul, pH-
ul și presiunea.

2.1. Temperatura
Temperatura este una din cele mai importante condiţii de lucru.De asemenea,operaţia de răcire
în sine, depinde foarte mult de această conditie de lucru, deoarece se urmăreşte aducerea
mediului alimentar la o temperatură de 2...4°C în toată masa lui. Petru ca utilajul sa dea această
temperatură, trebuie sa se respecte următoarele condiţii:
Temperaturaambianta: +32o C
Ieşire evaporator şigazretursupraîncălzit: 11o K
Temperatura de condensare: +55o C
Temperatura de evaporare: 0o C
Temperatura de regim: 0…+60° C
Temperatura de depozitare a utilajului: -30…+85°
Conductibilitatea termică a materialului este de 24°C şi este direct influenţată de conţinutul de
Carbon din oţelul inoxidabil [5].

2.2. Timpul
Durata operaţiei de răcire este de aproximativ 30 de minute. Laptele este agitat circa 3 minute
după care este lăsat în repaus 12 minute, din nou agitat 3 minute şi iarăşi lăsat în repaus 12
minute. Materialul nu suferă dilataţie termică în acest interval de timp [5].

2.3. pH-ul
pH-ul mediului alimentar variază între 6,4 și 6,6; este foarte important nivelul acestuia deoarece
pH-ul poate cauza coroziunea în pitting (puncte) [5].

2.4. Presiunea
Presiunea la care este supus utilajul și implicit materialul, este influențată în mod direct de
temperatură. În urma funcționării și a testelor s-au determinat diverse valori ale presiunii:
Presiunea de funcționare: 30 BAR
Presiunea la testul de spargere: 65 BAR [5].

2.5. Aciditatea laptelui este dată de amestecul de acizi liberi şi de săruri cu reacţie acidă şi
constituie un indicator al prospeţimii laptelui. Aciditatea laptelui poate fi apreciată rapid prin
anumite reacţii calitative (proba fierberii, proba cu alcool), iar cantitativ prin metoda titrării
(metodă standardizată). Aciditatea laptelui se exprimă în grade Thörner (ºT) care reprezintă
numărul de mililitri de soluţie hidroxid de sodiu 0,1N necesar pentru neutralizarea a 100 ml de
lapte în prezenţa fenolftaleinei ca indicator [5].
Laptele proaspat muls are o aciditate de 16-18˚T. Dupa mulgere aciditatea laptelui crește,
datorită activității bacteiilor lacitice asupra lactozei cu formare de acid lactic. La aciditatea de

Identificarea condiţiilor de lucru 13


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
peste 35˚T laptele coagulează la fierbere, iar la 60-70˚T fenomenul se produce spontan la
temperatura camerei [5].

CONCLUZII: Un alt factor foarte important în alegerea materialului pentru realizarea unui
utilaj din industria alimentară sunt condițiile de procesare. Laptele nu este un mediu foarte acid
în comparatie cu alte medii alimentare cum ar fi alcool sau oțetul. În funcție de temperature de
procesare, pH-ul și timpul de fabricație s-au ales materialele de construcție a utilajului.

3. IDENTIFICAREA FENOMENELOR DE SUPRAFAȚĂ DE LA


INTERFAȚA MATERIAL-MEDIU ALIMENTAR
Principalele fenomene care au loc la interfața material-mediu alimentar, sunt difuzia și
coroziunea. Acestea sunt de mai multe tipuri și au multiple cauze. În opinia mea, studierea
acestor două fenomene prezintă o importanță foarte mare din mai multe motive:
Au rol foarte important în alegerea materialului pentru construcția utilajului;
Impun alegerea unui material cu o compoziție chimică care să se plieze pe cerințele
producătorului, pe condițiile de lucru la care este folosit utilajul și la mediul alimentar folosit;
Oferă informații cu privire la cantitățile de ioni migrați din materialul metalic, informații pe
baza cărora se urmarește respectarea normelor europene stabilite referitor la prezența anumitor
ioni în mediul alimentar[6].

3.1. Difuzia și migrarea ionilor metalici

Difuzia este un proces de amestecare spontan inițiat datorită principiului "Mișcării lui Brown"
a particulelor a două substanțe, acționând treptat până la completa și ireversibila omogenitate
a acestora. Cele două substanțe pot să fie substanțe gazoase, lichide sau solide. Pentru diferite
substanțe există, conform legii lui Fick, diferiți coeficienți de difuzie D cu valori de la 1 cm²/s
la gaze până la valori mult mai mici (de peste un miliard de ori) în cazul substanțelor solide.
Difuzia atomică este un proces de transfer de masă, care se realizează prin migrarea atomilor
pe distanţe mai mari decât distanţa medie interatomică, de la concentrația mai mare spre cea
mai mică[6].
În cazul metalelor pure, când se deplasează atomi de aceeaşispecie fenomenul este numit
autodifuzie şi migrarea atomilor nu determină modificarea concentraţiei în volume izolate.
Atunci când migrarea atomilor este însoţită de modificarea concentraţiei, precum încazul
aliajelor sau al metalelor cu un conţinut ridicat de impurităţi, fenomenul este numit difuzie sau
heterodifuzie[6].
Migrarea substanțelor chimice este un proces de difuzie care ține atât de cineticăcât și de
controlul termodinamic și poate fi descris prin difuzie matematică, derivată din Legea lui Fick.
Matematica descrie procesul de difuzie în funcție de timp , temperatură , grosimea materialului,
cantitatea de substanță chimică a coeficientului de materiale , coeficientul de partiție și

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 14


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
distribuție cinetică. Gradul de migrare dictează viteza procesului de migrare. Fiind un proces
de difuzie moleculară , migrarea chimică este supusă legilor normale din fizică și chimie.

Legile lui Fick


Adolphe Fick în anul 1855 prezintăprimul studiu matematic al procesuluide difuzie. Fick a
definit coeficientul de difuzie D, pentru un transport demasăuniaxial, în direcţia x, prin analogie
cu lucrările lui Fourier asupratransferului de căldură.

Legea I a lui Fick (difuzie staționară)


Astfel, în cazul difuziei staționare, atunci cand există forțe care
mențin gradientul de concentrație constant în timp, prima lege a lui Fick permite calcularea
valorii fluxului (molar sau masic) de substanță J, și anume:

III.1.
unde D - coeficient de difuzie, calculat cu relația Stokes-Einstein în cazul moleculelor sferice:
D=kT/6πrn;

Concentrația poate fi exprimată molar sau masic.Pentru cazul neizoterm-neizobar fluxul molar
e exprimat prin produsul dintre densitatea molara totală, difuzivitatea (coeficientul de difuzie)
și gradientul fracției molare.

III.2.

A II a lege a lui Fick (difuzie nestaționară)


În cazul unei difuzii nestaționare, atunci când nu există forțe care să mențină gradientul de
concentrație constant, fluxurile de intrare ori de ieșire sunt variabile și pot fi calculate cu cea
de-a doua lege a lui Fick:

III.3

Viteza de difuzie este exprimată de mărimea coeficientului de difuzie, D care este influenţat de
următorii factori:
Temperatura;
Mărimea atomului de difuzie;
Structura cristalinăa componentului de bază;
Mărimea de grăunte;
Densitatea defectelor structural;
Concentraţia elementului de difuzie;

3.2. Migrarea ionilor metalici din oțel în mediul alimentar

O importantă sursă de contaminare cu metale grele a alimentelor poate fi contactul cu mașinile,


instalațiile sau utilajele de prelucrare, păstrarea conservelor în ambalaje metalice.

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 15


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
Tendința metalelor de a trece în stare ionică sau combinată – a se coroda - diferă mult de la un
metal la altul și poate fi caracterizată energetic, în termeni termodinamici, prin variația entalpiei
∆G (Gibbs) ce însoțește procesul.
Un proces electrochimic este spontan dacă variația entalpiei libere de reacție este negativă. O
valoare negativă pentru ∆G arată descreșterea energiei sistemului prin desfășurarea procesului
de coroziune și tendința lui de reacție. Rezultă că metalele care au entalpia liberă de ionizare
negativă, ∆G<0 se corodează.
Acesta este cazul majorității metalelor tehnologice, care se găsesc în natură nu mai sub formă
de combinații. Unele metale se caracterizează prin valori pozitive ale entalpiei de oxidare, ceea
ce arată imposibilitatea producerii reacției în mediul considerat. Astfel, în condiții atmosferice,
adică în prezenta oxigenului și umidității și la un pH=7 metalele nobile ca aurului, platina,
iridiul, paladiul nu reacționează. În realitate, coroziunea metalelor implică acțiunea unui mare
număr de factori, a căror influență rezultată poate fi obținută numai prin calcule termodinamice
exacte asupra echilibrelor chimice și electrochimice din sistemul studiat.
Stabilitatea metalului în condiții date și natura diferiților produși de coroziune sunt dependente
de potențialul de electrod ce apare în sistem și de pe pH-ul mediului corosiv.
Reprezentarea grafică a dependenței potențial-pH, în condiții izoterme dă diagrama de
echilibru termodinamic a tuturor reacțiilor ce pot avea loc între metal și mediu agresiv la o
temperatură dată.
Figura reprezintă diagrama simplificată Potențial-pH pentru sistem fier-apă, sistem de
coroziune des întâlnit în practică (Diafragma Pourbaix). Liniile trasate pe diagramă corespund
echilibrului între fier și diversele sale specii de oxidare (Fe2+; Fe3+; Fe(OH)2; Fe2O4) iar
suprafețele delimitate de aceste linii indică regulile în care fierul este imun la coroziune,
regiunile în care se corodează, cu formarea ionilor Fe2+ și Fe3+ sau Fe2OH- precum și regiunea
în care fierul se pasivează, datorită formării unor oxizi insolubili.

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 16


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

Figura 3.3 Diagrama Pourbaix a sistemului Fe-H2O pentru [Fe2+]=10mol/l și t=250C[8]

Suprafaţa diagramei este împărţită astfel:


domeniul de imunitate unde reacţia de ionizare a metalului, termodinamic nu este posibilă;
două domenii de coroziune unde are loc dizolvarea metalului;
un domeniu de pasivitate unde, deşi coroziunea este posibilă din punct de vedere termodinamic,
ea nu se produce din cauza formării unor pelicule protectoare pe suprafaţă metalului.
Mărimea acestor domenii este dependentă de activitatea ionilor metalici din soluţie şi de
stabilitatea produşilor de coroziune la suprafaţa metalului. Rezultă că, deşi diagramele
potenţial-pH pot indica probabilitatea de desfăşurare a unui proces de coroziune dat şi modul
în care mediul agresiv poate fi modificat pentru ca să se reducă energia liberă a sistemului, ele
nu dau nici o informaţie în legătură cu viteza reacţiei [6].

3.3. Coroziunea

Prin coroziune se înţeleg procesele de degradare şi deteriorare a metalelor, sau obiectelor


metalice, sub acţiunea agenţilor chimici din mediu.Cauzaacestor modificări nedorite ale
metalelor sunt reacţii chimice şi în special electrochimice, care pornesc de la suprafaţa
metalului respectiv [2].
Majoritatea cercetătorilor definesc coroziunea ca fiind: distrugerea materialelor în general și a
metalelor și aliajelor în special, sub acțiunea mediului. Distrugerea poate fi parțială, totală sau
poate antrena modificarea proprietăților materialelor facându-le sa devina improprii pentru
utilizare. Coroziunea este interpretată uneori impropriu ca uzura unei piese sau ca distrugerea

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 17


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
unei structuri.Datorită structurii lor electronice, caracterizată prin prezența electronilor așa-ziși
“liberi” înrețeaua cristalină, metalele și aliajele reacționează ușor cu medii foarte diverse,
corodându-se (oxidându-se). Rezultă că adevărata cauză a coroziunii metalelor și aliajelor este
instabilitatea lor termodinamică în condiții naturale și deci tendința lor spontană de a trece în
stare oxidată (în combinații). Așa se explică faptul că în natura majoritatea metalelor, cu
excepția metalelor nobile (Au, Pt, Ir), se găsesc în stare combinata (oxidată - minereuri).
Energetic, tendința metalelor de a se coroda, este caracterizată de variația entalpiei libere Ga
procesului, care însa nu evidențiază obstacolele ce stau în calea reacției și viteza ei. Fenomenele
de coroziune a materialelor (metalelor) se manifestă doar prin contactul materialului cu mediul
și în acest sens am reprezentat schematic un sistem de cororziune în figura 3.1 [2]:

Figura 3.1. Reprezetarea unui sistem de coroziune [2]


După aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificată în : coroziune continuă (când întreaga
suprafaţă metalică a fost cuprinsă de acţiunea mediului agresiv) şi coroziunea locală (când
distrugerea se produce numai pe anumite porţiuni ale suprafeţei metalului sau aliajului) [2].
In practică, fenomenele de coroziune sunt în mod frecvent extrem de complexe şi apar sub
diferite forme, motiv pentru care o clasificare riguroasă a tuturor acestor fenomene este greu
de efectuat.
Coroziunea locală poate fi de mai multe feluri:
· Coroziunea punctiformă, care se localizează pe suprafeţe mici (puncte de coroziune);
· Coroziunea sub suprafaţă, care începe la suprafaţă dar se extinde de preferinţă sub suprafaţa
metalului provocând umflarea şi desprinderea metalului (pungi de coroziune);
· Pete de coroziune, care se repartizează pe suprafeţe relativ mari,
dar adâncimea lor este mică;
· Coroziunea intercristalină, care se caracterizează prin distrugerea selectivă a metalului la
limita dintre cristale;
· Coroziunea transcristalină, care reprezintă un caz tipic de coroziune locală la care distrugerea
corozivă este determinată de direcţia tensiunilor mecanice de întindere.

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 18


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
Caracteristic la acest fel de coroziune este faptul că fisurile se propagă nu numai la limita
cristalelor ci ele chiar le traversează [2].
După mecanismul de desfăşurare se pot distinge două tipuri de coroziune:
1. Coroziunea chimică care se referă la procesele de distrugere a metalelor şi aliajelor care se
produc în gaze uscate, precum şi în lichide fară conductibilitate electrică şi în majoritatea
substanţelor organice ;
2. Coroziunea electrochimică se referă la procesele de degradare a metalelor şialiajelor în
soluţii de electroliţi, în prezenţa umidităţii, fiind însoţite de trecerea
curentului electric prin metal [2].

Figura 3.2. Tipuri de coroziune [2]

CONCLUZII: O importanță deosebită trebuie acordată transferului de ioni ai metalului din


care este realizat utilajul în timpul procesului de separare. Contaminarea cu metale grele a
alimentelor a devenit o problemă foarte important. Materialul poate fi atacat de diferiți agenți,
și ca rezultat poate rezulta coroziunea lui, care produce o transformare parțială sau totală a
metalului. Prin acest atac se produce un schimb de ioni și electroni între cele două faze.

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 19


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
Oțelurile inoxidabile supuse fenomenului de coroziune față de alte materiale au o rezistanță
mai bună la coroziune.

4. TEHNICI DE TESTARE LA COROZIUNE A MATERIALELOR


METALICE

4.1. Metode de testare a oţelurilor inxodabile

Metode electrochimice

Electrochimia este un domeniu de intereferență dintre chimie și electricitate, care studiază


reacțiile electrochimice și aplicațiile acestora: electroliza, coroziunea, acumulatorii electrici,
bateriile, procedeele electrochimice de acoperire metalică. Cel mai important procedeu care
este studiat de electrochimie este electroliza, ce reprezintă o reacție chimică ce are loc la
trecerea curentului electric.
Coroziunea electrochimica a metalelor
Spre deosebire de cazul coroziunii chimice, suprafetele metalelor in contact cu solutiile bune
conducatoare de electricitate, se corodeaza electrochimic. Solutiile si metalul sunt strabatute
in acest caz de un curent electric propriu, generat de procesele electrochimice desfasurate la
limita celor doua faze. Coroziunea electrochimica este atribuita adesea activitatii unor pile
galvanice microscopice sau de dimensiuni mai mari ai caror anozi realizeaza distrugerea
propriu-zisa pe anumite portiuni ale metalului, in timp ce restul suprafetei functioneaza catodic
adica nu se distruge.
Reactiile de coroziune electrochimica pot fi clasificate dupa trei tipuri de procese :
1. Coroziune cu degajare de H2 pe suprafata metalului [On, 77]
2Na + 2H2O → 2NaOH + H2

Cd + H2SO4 → CdSO4 + H

Zn + 2NaOH → Na2ZnO2 + H2

2. Coroziunea cu reducere de O2

2Fe + 2H2O + O2 → 2FeO2

3. Coroziune cu reducerea ionilor ferici la ioni ferosi

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 20


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

Fe + Fe2(SO4)3 → 3FeSO4

In realitate coroziunea se desfasoara pe suprafata metalului sub forma a doua reactii de electrod
simultane de sens contrar si cu viteze egale adica legate intre ele prin transferul aceluiasi numar
de electroni, reactii complet independente una fata de alta, numite reactii electrochimice
conjugate. Viteza acestor reactii depinde in primul rand de potentialul de electrod.
Reactia anodica (reactia de ionizare sau de oxidare a metalului).
Aceasta reactie se poate scrie in forma generala, fara a tine seama de hidratarea ionilor astfel:

M → Mz+ + ze -

In urma reactiei ionul metalic paraseste reteaua cristalina solida, trecand sub forma de ion
hidratat in mediul lichid corosiv, lasand in faza solida cantitatea echivalenta de electroni.
Reactia catodica

O+ + ze - → O

Aceasta reactie consta in reducerea unui agent oxidant capabil sa accepte un numar de z
electroni rezultati prin ionizarea atomului de metal. Viteza procesului global al coroziunii,
egala cu viteza procesului anodic si cu viteza procesului catodic poate fi exprimata numeric in
g/m2h, metal trecut in solutie [On, 77].
Există mai multe metode de testare a coroziunii. Înainte de a începe testarea este important să
alegem corect metoda care se potrivește cel mai bine pentru tipul de oțel și compoziția marginii
grăunților care urmează a fi testată.
Pentru testarea în soluţii, întâlnim:
Testul în sulfat feric (testul Streicher)
Testul în acid oxalic (atacul cu acid oxalic)
Testul în acid azotic (testul Huey)
Testul în sulfat de cupru Strauss (16% acid sulfuric)
Testul în sulfat de cupru (50% acid sulfuric)
Testul cu ceaţă salină
Metode spectroscopice
Spectroscopia ICP-MS
Spectrometria de masă poate fi definită ca o tehnică de determinare a masei unui atom
sau a unei molecule folosind pentru acest scop mişcarea ionilor într-un câmp
magnetic sau electric. Aşa cum reiese din referirile istorice ale spectrometriei de
masă, aceasta a fost concepută iniţial ca un instrument pentru detectarea ionilor
atomici, devenind apoi una din tehnicile cele mai puternice ale spectrometriei
moleculare pentru identificarea substanţelor necunoscute şi realizarea de studii
structurale în chimie, biologie, medicină sau ştiinţa materialelor.

Spectroscpoia de absorbtie atomica (AAS) este o metoda recunoscuta pentru analiza cantitativa
a multor elemente chimice in spcial metale si semimetale. Spectroscopia de absorbtie atomica
se bazeaza pe absorbtia selectiva, pe o banda foarte ingusta, a radiatiei catre electronii atomilor
liberi gazosi (stare atomizata) ai substantei de analizat. Metoda are o selectivitate foarte mare
data de faptul ca spre proba de examinat se trimite un fascicul de radiatie ce contine spectrul
ingust ai elementului de examinat, spectru care este absorbit proportional cu concentratia lui
de catre elementul chimic din proba de analizat atomizata.

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 21


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
Atomizarea se realizeaza prin trecerea atomilor substantei de analizat prin aport de energie intr-
o forma de atomi individual, liberi, capabili sa absoarba fotoni emisi de sursa de radiatie
monocromatica. Necesarul de energie pentru atomizare se poate asigura sub forma termica,
obtinuta cu o flacara de gaz sau cu un cuptor de grafit (tub de grafit incalzit electric), sau se
poate asigura prin tehnici speciale, cu substanta de analizat in solutie (tehnica hidrurilor).
Domeniul acoperit de specroscopia de absorbtie atomica este cel ultraviolet si cel vizibil, cu
lungimi de unda cuprinse intre 190 – 800 nm. Datorita selectivitatii mari data de ingustimea
liniilor spectrale si a limitelor de detectie ce ajung pana la parti pe trilion, spectroscopia de
absorbtie atomica este folosita in special in analiza concentratiilor mici si a urmelor de metale
grele in mediu , alimente, bauturi, medicamente, etc. Tot datorita acestor caracteristici AAS
este folosita si ca structura de analiza in cromatografia gazoasa, spectroscopul de absorbtie
atomica fiind plasat dupa coloana de separare.
La ora actuala sunt folosite procedee de spectroscopie de absorbtie atomica care se deosebesc
dupa modul de atomizare. Dupa acest criteriu spectroscopia de absorbtie atomica se clasifica
in:
- Spectroscopia cu flacara (FAAS)
- Spectroscopia cu cuptor de grafit (GFAAS)
- Spectroscopia cu hidruri (CV-AAS)

4.2. Simulanţii alimentari

Simulanții alimentari au fost introduși datorită faptului că nu este întotdeauna posibilă


utilizarea alimentelor pentru testarea materialelor de contact. Aceștia se clasifică prin
convenție, după cum prezintă caracteristicile unuia sau mai multor tipuri de produse alimentare.
Tipurile de alimente și simulanții alimentari utilizați sunt indicați în tabelul 1. În practică sunt
posibile amestecuri variate de tipuri de alimente, de exemplu alimente cu conținut de grăsime
și alimente cu conținut de apă.

Tabelul 2 - Simulanții alimentari care vor fi selectați pentru


testarea materialelor
Alimentele care vin în contact Simulanții
Numai alimentele cu conținut de apă Simulant A
Numai alimentele cu conținut acid Simulant B
Numai alimentele cu conținut de alcool Simulant C
Numai alimentele cu conținut de grăsime Simulant D
Toate alimentele cu conținut acid și de apă Simulant B
Toate alimentele cu conținut de alcool și apă Simulant C
Toate alimentele cu conținut de alcool și acid Simulanți C și B
Toate alimentele cu conținut de grăsime și Simulanți D și A
apă
Toate alimentele cu conținut de grăsime si Simulanți D și B
acid
Toate alimentele cu conținut de grăsime, Simulanți D și C
alcool și apă
Toate alimentele cu conținut de grăsime, Simulanți D, C și B
alcool și acid

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 22


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
4.3. Metode de testare la coroziune a oțelurilor inoxidabile

Mediile corozive acţionează asupra oţelurilor neuniform și cu intensitate diferită dintr-un punct
în altul indiferent de mediul alimentar cu care se lucreaza.
Metodele de acţionare asupra mediului coroziv sunt :
modificarea PH-ului mediului de coroziune (exemplu neutralizarea apelor reziduale cu
substanţe chimice)
îndepărtarea gazelor (𝑂2 ; 𝐶𝑂2) care măresc viteza de coroziune a mediilor corosive, mai ales a
apei;
utilizarea inhibitorilor sau a pasivatorilor, ce sunt substanţe organice sau anorganice, care
introduse în cantităţi minime în mediul corosiv, micşorează sau anulează complet viteza de
coroziune a acesteia;
Deci,cauza coroziunii unui metal într-un mediu dat, o constituie instabilitatea termodinamică a
metalului respectiv în raport cu o formă oxidată a sa în acelaşi mediu.

Metodele de testare a coroziunii oțelurilor inoxidabile sunt de două tipuri:


Metode directe(figura 3.3.)
Metode indirecte(figura 3.4.)

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 23


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

Figura 3.3. Metode directe de testare a coroziunii[2]

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 24


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

Figura 3.4. Metode indirecte de testare a coroziunii[2]


Studierea fenomenelor de migrare a ionilor metalici în mediile alimentare, prin utilizarea
efectivă a unor probe alimentare, este de cele mai multe ori dificilă, a fost necesară stabilirea
şi utilizarea unor simulanţi convenţionali care să le înlocuiască. Alegerea simulanților se face
conform directivelor europene in vigoare.
Indiferent de metoda de încercare aleasă, trebuie să se realizeze o evaluare a rezultatelor
obţinute. Această evaluare se face uneori prin măsurarea pierderii în greutate, raportată la
suprafaţa dată pe o durată de timp stabilită. Pierderea în greutate este foarte bună în cazul în
care analizăm epruvete scufundate complet în mediul agresiv, însă aceastăevaluare convine
numai în cazul unui atac uniform. Metoda nu poate fi folosită atunci când migrarea ionilor
metalici este foarte scăzută, fenomen care este caracteristic proceselor de difuzie întâlnite în
industria alimentară. Examenul vizual şi microscopic este o metodă foarte importantă în analiza
stării suprafeţelor metalice care au intrat în contact cu mediile alimentare.
În cazul oțelurilor inoxidabile pot fi aplicate următoarele teste:

Testul Streicher- cu sulfat de fier si acid sulfuric. Acest test se bazează pe determinarea
pierderilor în greutate a materialului corodat. Procedura include fierberea probelor analizate
timp de 24 ore la120°C într-o soluție formată din sulfat de fier și acid sulfuric 50%. Această
procedură masoară sensibilitatea oțelului inoxidabil și a aliajelor pe bază de nichel la
coroziunea intercristalină datorită precipitării particulelor de crom la limita grauntilor.
Testul Huey in acid azotic - constă în fierberea timp de cinci perioade, fiecare de 48 de ore,
într-o soluție de 65% acid azotic. Rata de coroziune în timpul fiecărei perioade de fierbere se
determină prin pierderea de greutate a probelor. Corect interpretate, rezultatele pot dezvălui

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 25


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
dacă oțelul a fost tratat în mod corect. Mediul de testare este puternic oxidant și este folosit ca
o verificare dacă materialul a fost corect tratat termic. Acest test este potrivit pentru detectarea
zonelor sărăcite în crom, a precipitatelor intermetalice. Testul Huey este de asemenea utilizat
pentru testarea materialelor care vin în contact cu agenți puternic oxidanți, de exemplu acid
azotic. Această procedură poate fi de asemenea folosită pentru a verifica eficacitatea stabilizării
sau a reducerii conținutului de carbon în cazul oțelurilor crom –nichel.
Metoda potențiodinamică constă în varierea potențialului electrodului de lucru ca urmare a
devierii valorii sale de la valoarea inregistrată în circuit deschis, cu înregistrarea simultană a
curentului care trece prin sistem. Cu alte cuvinte, curba potențiodinamică reprezintă
înregistrarea grafică a variației curentului funcție de variația potențialului electrodului
polarizat. În cazul măsurătorilor potențiodinamice, potențialul aplicat între electrodul de lucru
și cel de referință este baleiat cu viteza constantă[ 7].
Exista trei tipuri fundamentale de polarizări anodice și catodice:
polarizarea de activare - secvența de reacție de la interfața metal/ electrolit este cea care
controlează procesul electrochimic
polarizare de concentrare
polariza de rezistență .
Tabel nr. 4.1.1 Parametrii de corziune esențiali din măsurători potențiodinamice
Depozit Icorr Ecorr Ba Rezistența de
(µAcm-2) (mV vs. Ag/AgCl2) ( V/dec) polarizare
(Ω cm2)
Zn-TiO2CeO2 68.6 -967 0.106 1552
Zn-(TiO2+CeO2) 20.2 -950 0.061 3036
Zn-CeO2 23.7 -940 0.068 2865
Zn-TiO2 39.5 -960 0.073 1862
Zn 76.2 -951 0.094 1239

Figura nr. 4.1.1 Curbele de polarizare (±200 mV vs. Figura nr. 4.1.2 . Curbele de polarizare (±200 mV vs.
OCP) aferente depunerilor de Zn pur, Zn−TiO2, şi OCP) aferente depunerilor de Zn pur,
Zn−CeO2 Zn−CeO2·TiO2 şi Zn−(CeO2+TiO2

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 26


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

Figura nr 4.1.3 Porțiunea catodică a unei curbe clasice potențiodinamice și reacțiile


electrochimice aferente fiecărei zone [8].
Principalul avantaj al măsurării rezistenței de polarizare este înregistrarea instantanee a
vitezelor de coroziune și folosirea acestei tehnici pentru monitorizarea on-line a unui număr
mare de procese de coroziune care ar putea provoca probleme.
Pe baza curbelor potențiostatice curent/timp, se poate determina perioada de timp după care
are loc degradarea unui film preexistent sau format pe probe; această perioadă de timp este
indicată printr-o scădere exponențială a curentului figura 4.1.3.
Curent

Timp
Figura nr. 4.1.3 Curba potențiostatică a variației curentului funcție de timp, la potențial constant
[7].
În măsurătorile executate sub potențial constant –potențiostatice – este folosit același sistem cu
3 electrozi în care un potențial constant, generat de un potențiostat este menținut automat între
electrodul de lucru și cel auxiliar. Curentul rezultat este măsurat și înregistrat funcție de timp

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 27


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
folosind un potențiometru-electrometru de mare impedanță și un ampermetru cu mai multe
scale. Principalele domenii în care este folosit acest tip de teste sunt urmatoarele: pentru
simularea coroziunii spontane, pentru prognozarea coroziunii care se poate produce în decursul
protecției anodice și pentru accelerarea coroziunii în anumite condiții.
În cazul testelor potențiostatice, potențialele pot fi selectate din oricare din cele trei regiuni
caracteristice curbelor de polarizare potențiodinamică: regiunea activă, cea de tranziție activ-
pasiv și regiunea transpasivă [7].
Pentru determinarea potențialelor de initiere a piturilor sunt utilizate măsuratorile
potențiostatice pe termen lung; ele au, însă, dezavantajul că sunt mari consumatoare de timp și
implicit scumpe. Pentru accelerarea procesului de inițiere și implicit pentru micșorarea duratei
testelor potențiostatice a inceput să se utilizeze prefisurarea mecanică a probelor, care
înlăturând filmul superficial, crează o zonă mai susceptibilă la coroziune pitting decât în restul
probei [7].
Metoda gravimetrică
O metoda de monitorizare a coroziunii uniforme a materialelor este metoda gravimetrică.
Aceasta constă în determinarea masei probelor ori de câte ori este necesar prin cântărire,
cântărire care se face utilizând balanțe care au precizia egala cu (±1.10-4)g în vederea stabilirii
variațiilor de masă în timp. Înainte de aplicarea metodei gravimetrice probelor proaspăt
debitate, este necesar sa fie parcurse următoarele etape: pregătirea și curățarea suprafeței,
măsurarea și cântărirea probelor uscate.
De exemplu, în cazul aliajelor de zirconiu, pregătirea probelor se va face conform ASTM G2,
iar probele din oțel vor fi pregătite anterior testării conform LI-TH-33. Funcție de natura
materialului, după expunerea probelor, perioade diferite de timp într-un mediu apos, unele pot
prezenta câștiguri în greutate (ca de ex. aliajele de zirconiu), iar altele pierderi în greutate.
Pe baza cântăririi probelor care au suferit o coroziune uniformă se poate calcula viteza de
coroziune în mediul respectiv, corespunzătoare fiecărei periode a expunerii în mediul apos.
Reprezentând grafic variația vitezelor de coroziune funcție de perioadele de timp dupa care au
fost măsurate, se va obține cinetica coroziunii materialului respectiv în mediul de expunere [7].
Examinare metalografică
Examinarea metalografică se execută la microscopul metalografic Neophot. Pentru punerea în
evidență a oxizilor, o porțiune din proba oxidată este înglobată în folie de cupru tratată, după
ce se definitivează înglobarea în rașina termoplastică cu ajutorul presei metalografice
“Prestopress”. Slifurile astfel pregătite trebuiesc slefuite pe hârtie abrazivă până la granulația
800 și apoi pe pâsla acoperită cu pastă diamantată, până la dispariția tuturor rizurilor de pe
probe. Urmează apoi examinarea la microscopul metalografic și fotografierea porțiunilor
interesante [7].

CONCLUZII:
Tehnicile folosite pentru a determina corziunea unui metal sunt cele potențiostatice și cele
potențiodinamice Principalul avantajal metodei potențiodinamice este că se înregistrează
instantaneu viteza de coroziune și numărul de procese de coroziune care ar putea cauza daune
materialului. Metoda potențiostatică este folosită: pentru simularea coroziunii spontane,
prognozarea coroziunii care se poate produce în decursul protecției anodice și pentru
accelerarea coroziunii în anumite condiții.

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 28


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

5. METODE ANALITICE DE CARACTERIZARE A COMPORTĂRII


LA COROZIUNE A MATERIALELOR

5.1. Spectrometria de absorbție atomică(AAS)

Spectrometria de absorbție atomică (AAS) face parte din metodele optice UV-VIS şi se bazează
pe măsurarea puterii radiante adsorbite de către o populaţie de atomi liberi. Intrucât la
temperatura obişnuită numai mercurul metalic poate furniza vapori de atomi liberi, probele
trebuie atomizate prin încălzire. Mijloacele de evaporare şi atomizare , care s-au impus in AAS
sunt flacăra şi evaporarea electrotermică. În cazul utilizării cuptorului de grafit avem
spectrometrie de absorbţie atomică cu evaporare electrotermică (ET-AAS) [9].
Avantaje dezavantaje
-reproductibilitate bună a datelor - timp de analiză foarte lung ;
experimentale -număr limitat de analize cu un set de lămpi
-există metode verificate și publicate, -liniaritate slabă;
toleranță bună la substanțe solide dizolvate; -foarte ușor influențat de interferențe chimice
-costul mic ; -dezvoltare greoaie a metodelor ;
-sensibilitatea bună pentru o gamă largă de -flexibilitate redusă;
probe alimentare cu interferenţe relativ mici; -există o serie de elemente refractare, cum ar
-utilizarea spectrometriei de absorbţie fi V, Zr, Mo sau B care nu pot fi detectate
atomică în flacără limitează temperatura de datorită temperaturii insuficiente produsă de
excitaţie la un maxim de aproximativ 2600ºC flacăra de acetilenă, soluţia fiind folosirea
[St, 14]. spectrometriei de absorbţie cu cuptor de
grafit unde sunt obţinute temperaturi de
excitaţie de până la 3000ºC [St, 14].

Echipamentele și materialele folosite în industria de prelucrare a laptelui, în general, sunt


proiectate și dimensionate pentru procese continue sau discontinue. Rezervoarele utilizate în
prelucrarea industrială a laptelui sunt în general construite din AISI 304 și AISI 316 , deși este
de asemenea posibil să se găsească alte tipuri de oțeluri slab aliate, care au o rezistență mai
mică la coroziune. Un punct care merită atenție sunt elementele de metal folosite în timpul
construcției și asamblării echipamentelor industriale. Dacă materialul nu este ales corect poate
duce la fisuri, corodare, carii, produse de coroziune, așa cum se arată în figura urmatoare

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 29


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

Figura nr. 5.1.1 Elementele existente în construcția și asamblarea de echipamente

Literatura de specialitate privind fabricarea laptelui, furnizează raporte privind problemele de


coroziune, specificând că oțelul inoxidabil utilizat în fabricarea echipamentelor industriale
elimină acest proces. Este esențial să rețineți că această afirmație nu e adevarată. Oțeluri
inoxidabile sunt aliaje, cu continut reduse de carbon, 12-26% crom și până la 22% nichel și
alte metale pentru a da proprietăți specifice. Conform ASTM (Societatea Americană pentru
Testare și Materiale), există mai mult de 80 de tipuri , cu compoziții chimice diferite. Oțelul
inoxidabil, prezintă strat de pasivizare cu oxid de crom care conferă o rezistență excelentă la
coroziune în medii oxidante. Odată cu creșterea conținutului de crom și molibden, oțelurile au
devenit din ce în ce mai rezistente în solțiile agresive. Oțelurile sunt inerte în raport cu apa,
atmosfera, în general vapori de apă și cu procesul de fabricație a produselor lactate [10].
În plus, echipamentele sunt supuse și presiunilor mecanice (tracțiune și compresiune), care
pot provoca coroziune intergranulară și transgranulară, așa cum se arată prin metalografiile din
figura urmatoare:

Figura nr.5.1.2 Coroziune intergranulară (A) și transgranulară(B)[10]

Un alt punct care trebuie subliniat este prezența ionilor Cd2 +datorită posibilei coroziuni
asupra șuruburilor și șaibelor confecționate din oțel acoperit cu cadmiu.
Pe baza acestor dovezi, se poate confirma faptul că materialele și echipamentele utilizate în
prelucrarea industrială a laptelui nu sunt imune procesului de coroziune și, în consecință,
contaminarea cu metale toxice poate apare în acest process.

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 30


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
Tabelul 5.1.3 prezintă limitele maxime de toleranță privind prezența unor metale în lapte, în
conformitate cu legislația braziliană, punându-se accent pe elementele luate în studiu. În
Brazilia, legislația în vigoare, care stabileaște toleranța maximă pentru contaminanți
anorganici și aditivi din produsele alimentare este Legea nº 585, 27/09/1998 dată de Agenția
Națională de Supraveghere a Sănătății –( ANVISA) subordonată Ministerului Sănătății [10].
Tabel nr. 5.1.3 Limita maximă tolerată a unor metale în lapte
Metal Limita maximă tolerata
(mg/L)
Arseniu 0.1
Cadmiu 1.00
Plumb 0.05
Cupru 30
Crom 0.10
Staniu 250
Nichel 5.00
Seleniu 0.05
Mercur 0.01

Au fost luate 15 probe de la diferite firme din Brazilia care comercializau lapte și au fost
studiate cu ajutorul spectrometrului de absorbție atomică.
Evaluarea probelor de lapte
Valorile găsite pentru plumb, nichel și cadmiu pentru toate cele 15 probe de lapte analizate au
fost sub limitele de detecție.
Valorile au fost: Cd <0.02 pg / L, Pb <0.81 pg / L și Ni <0,85 pg / L. Aceste rezultate poate
indica faptul că laptele introdus pe piața din Brazilia prezintă foarte puține contaminări cu
metale, în timpul procesului de producție[10].

5.1.1 Cercetare privind nivelul de metale (Cd, Pb, Cu și Fe) în laptele vacilor,
produsele lactate și ouăle găinilor din West Bank, Palestine- Deparatamentul de
Biologie și Biochimie Universitea Birzeit, P. O. Box 14, West Bank-Palestine

Introducere
Laptele este considerat un aliment complet deoarece este o bună sursă de
proteine, grăsimi, zahar, vitamine și minerale. Întrucât, laptele și produsele lactate sunt
componente importante ale dietei oamenilor fiind consumate pe scară largă de către sugari și
adulți, în special de bătrâni din toată lumea (Buldini et al., 2002; Enb et al., 2009; Qin et al.,
2009). Totuși, laptele este o sursă ideală de macroelemente (Ca, K, P) și microelemente (Cu,
Fe, Zn, Se), deși cantități mari de metele ar putea intra în lapte și produsele lactate atingând
nivele care sunt dăunătoare omului (Qin et al., 2009). Laptele și produsele lactate pot fi
contaminate cu metale grele fie prin produsele alimentare și apa sau prin procele de producție
și ambalare (Anastasio et al., 2006; Ayar et al., 2009). Bakircioglu et al. (2011) investigând
concentrațiile de Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pd, Se și Zn în probele de brânză împachetate în
plastic și containăre [11].

Materiale și metode

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 31


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
Un total de 160 de probe disponibile comercial de lapte de vacă ( lichid și uscat), produse
lactate ( iaurt, brânză albă). Probele aparțin a 21 de firme diferite , 14 sunt locale și cele 7
rămase aparțin unor firme străine. Colecția de probe a avut loc de două ori în 2009.
Concentrațiile de Cu, Cd, Pb si Fe au fost măsurate cu ajutorul unui spectrofotometru de
absorbție atomică [11].
Rezultate și discuții
Figura 5.1.2 prezintă concentrația
metalelor în laptele praf din 6 firme
straine. Nivelul de Cd și Fe indică o
diferență semnificativă dintre firme
oricum; nivelul de Cu și Pb au fost
asemănătoare în laptele praf din 6 firme.
Imbogățirea laptelui praf cu fier este
practicată de multe companii.
Concentrațiile de plumb în laptele praf au
depășit nivelul maxim permis pentru
plumb in laptele praf și branză care a fost
de 0.2 µg/g. Oricum, concentrațiile de
Cd au fost sub nivelul maxim permis 0.5
µg/g Cd in laptele praf[11].
Concentrațiile metalelor în laptele lichid
de la 7 firme comerciale sunt rezumate in
tabelul 2. Nici o diferență semnificativă
dinte firmele laptelui lichid au fost
observate pentru Cu, Pb și Fe. Singura
diferență semnificativă a fost observată
pentru concentrația de Cd, unde laptele
lichid de la o firma având un conținut
deosebit de mare de Cd (102.0 ng/g) față
de celelalte firme. Concentrațiile medii
ale metalelor în diferite probe de lapte
lichid au fost: 8.23, 0.62, 0.20 µg/g and
35.71 ng/g for Fe, Cu, Pb și Cd
Figura nr. 5.2.1 Nivelul de metale din probele de lapte și laptele praf a 6 firme studiate [11]

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 32


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
Nivelele metalelor în laptele praf
aveau ordinea următoare:
Fe>Cu>Pb>Cd și au fost mai puțin
decat cele măsurate în laptele praf.
Oricum , concentratia medie de Pb și
Cd în lapte depășesc nivelul maxim
permis de 0.02 și 0.01 µg/g .
Concentrațiile celor patru metele in
iaurt sunt prezentate în imaginea nr.
5.2.2. Nici o diferență statistică în
concentrațiile de Cd, Pb și Fe au fost
observate pentru iaurt din toate
firmele. Diferențe semnificative au
fost observate pentru concentrația de
Cu din iaurt a firmelor I-L conținând
nivelul maxim de Cu. Potrivit
concentrației din iaurt, metalele
aveau următoarea ordine: Fe>Pb>
Cu>Cd [11].
Figura nr. 5.2.2 Nivelul de metale din iaurt [11]

Concluzii
Concentrațiile de Cd, Pb, Cu și Fe în lapte, produse lactate și ouă consumate în West Bank au
arătat putină variabilitate între firmele. Laptele praf au fost găsite cele mai multe, în timp ce
branza albă fiind cea mai săracă. Dintre cele patru metele studiate, concentrația de Fe a fost
întotdeauna cea mai mare și concentrația de Cd cea mai mică[11].

5.1.2Cercetare privind ioni ai metalelor grele în probele de lapte colectate de la


animale hrănite cu furaje irigate cu efluenții orașului – Departamentul de Chimie al
Universității Gomal- Dera Ismail Khan, Pakistan

Introducere
Laptele este secreția caracteristică a glandelor mamare ale tuturor mamiferelor, care întâlnesc
nevoile nutrțtionale ale corpului mai bine decât orice alt produs alimentar. Conține proteine,
carbohidrați, grasimi, minerale și vitamine. Mai mult decât atât conține aceste elemente
esențiale în proporții destul de adecvate (Atherton, 1982). Cantitatea și calitatea laptelui
depinde de condiția sănătății animalelor. Elementele minerale anorganice necesare
alimentației include Ca, P, Fe, Cu, Mn, Mg, Na, K, Cl, I, Co și Zn (Atherton, 1982; Castle si
Watkins, 1984). Totuși multe minerale sunt denumite ca fiind esențiale pentru animalele atunci
când sunt mâncate corect, aceleasi minerale pot fi toxice și chiar letale cand sunt mâncate în
exces. Astfel, suplimentarea cu minerale, trebuie să se facă cu mare grijă [12].
Concentrația oligoelementelor în dietă afectează calitatea laptelui deoarece nutrienții sunt
îndepărtați din sânge prin glandele mamare, transformate în lapte și secretat de uger [12].
Materiale si metode:
Concentrația metalelor grele ca și cadmiu (Cd), crom(Cr), plumb(Pb) și nichel (Ni) a fost
determinată prin metoda de Absorbție Atomică Spectrofotometru (AOAC, 1984).
Probele de lapte și analizele:

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 33


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
Probele de lapte sunt colectate de la fermele de bovine din zonele luate în studiu. Probele au
fost colectate imediat dupa mulgerea vacilor și bivolilor.
Diluare suplimentară a fost făcută cu soluție de HCI 1% și metale grele cum ar fi cadmiu (Cd),
crom (Cr), plumb (Pb) și concentrări de nichel (Ni) în probele preparate au fost determinate
prin utilizarea metodei de Absorbție Atomică Spectrofotometru model Varian SpectraAA 250
plus .
Rezultate si discutii:.
Cadmiu (Cd2+)
Cadmiul este extrem de toxic și a fost implicat în unele cazuri de otrăvire prin alimente.
Cantități infime de cadmiu sunt suspectate a fi responsabile pentru schimbări adverse în arterele
rinichilor oamenilor (APhA, 1995) [12].
Crom(Cr3+)
În laptele colectat din zone poluate , concentrație de Cr era de aproximativ 0.29ppm ,comparată
cu(0.10ppm) cel obținut de la zonele nepoluate (tabelul 1). Într-un studiu similar nivelul ridicat
de crom a fost de asemenea observat în probele de lapte recoltat din zonele orașlui unde
efluenții erau utilizați pentru creșterea furajelor (Khattak et al, 2004) [12].

Plumb(Pb2+)
Concentrația de plumb din probele de lapte din zonele poluate era de cinci ori (0.11 ppm) mai
mare comparativ cu zona nepoluata (0.02 pmm). Nivel similar ridicat de plumb a fost raportat
de către Dwivedi și Swarup (1995) în studiile lor asupra laptelui colectat din zonele urbane din
India. Valorile raportate au fost mult sub valorile admise citate de Hough (2003) și Lokeshwari
și Chandrappa (2006) de 0,02 ppm în lapte. Mediul înconjurător a jucat un rol vital în nivelul
ridicat de furaje care au determint în cele din urmă concentrația de Pb în lapte. (Khattak et al,
2004; Tripathi 1999; Ayyadurai1998) [12].
Nichel(Ni2+)
Probe de lapte recoltate din zonele poluate au de trei ori (0,11 ppm) concentrație mai mare de
nichel, comparativ cu zona nepoluată (0.04), care reflectă poluarea cu nichel (tabelul 1), în
mediul zonei de studiu. Underwood (1977) au raportat valori mai mici în laptele colectat din
zonele nepoluate decât valorile detectate de Ni în acest studiu. Mai mult, au fost investigate că
valorile detectate au fost mai mici decât limitele superioare raportate de Walstra și Roberto
(1984) și Khattak et al (2004) [12].
Tabel nr. 1 Concentrația de ioni ai metalelor grele (ppm) din laptele colectat din zone poluate
și nepoluate
Metale grel Zona poluată Zona nepoluată

Cadmiu 0.06 0.02


Crom 0.29 0.10
Plumb 0.11 0.02
Nichel 0.11 0.04

5.2. Spectroscopia de masă cu plasmă cuplată indusctiv (ICP- MS)


ICP-MS este un tip de spectrometrie de masă, extrem de sensibilă prin care se poate masura o
gamă larga de metale si unele nemetale, la concentratii foarte mici, la nivel de 1-10 parti per
trilion (ppt). Spre deosebire de spectrometria de absorbție atomica (AAS), ICP-MS, are
capacitatea de a detecta toate elementele simultan.Metoda ICP-MS se bazează pe combinarea
Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 34
Materiale pentru echipamente în industria laptelui
plasmei cuplate inductiv, ca metoda de ionizare, cu spectrometria de masă, ca metodă de
separare și detectțe a ionilor. Întrucât în multe cazuri este nevoie să se determine nu numai
cantitatea totală dintr-un anumit element, ci și forma chimică a acestuia, întrucât aceasta are un
impact semnificativ asupra biodisponibilității, mobilității și toxicității acelui element [13].

Avantaje dezavantaje
-metoda este folosită pentru detectarea unei -preţul ridicat al echipamentelor şi a
game foarte largi de elemente ; consumabilelor;
-din cauza timpilor relativ mici în care are loc - în cazul analizelor unui singur element se
contactul dintre materialele metalice şi impune folosirea metodei GFAAS, care
produsele alimentare pe liniile de procesare, prezintă limite de detecţie relativ
gradul de migrare al metalelor grele în asemănătoare;
alimente este mic [St,14]; -un alt dezavantaj al metodei este acela al
-capacitatea de a măsura Hg la nivel de mg/l; interferenţelor ce se produc între matricea
-posibilitatea de a analiza probe solide prin probei şi ioni, interferenţă datorată
evaporare laser; concentraţiei mari a matric [St, 14];
-prin metoda ICP-MS pot fi detectate toate - cost ridicat al elementelor de uzură (conul
elementele, mai puţin C, N, O, P, S, K şi Cl; de nichel și platină).
-metoda necesită cantităţi mici de probă
(<10ml).

5.2.1 Cercetare -Utilizarea spectrometriei de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICP-MS)


pentru-Determinarea elementelor toxice și esențiale în diferite tipuri de probe de produse
alimentare- Universitatea Babeș-Bolyai, 400292 Cluj-Napoca, România

Aparatură – Toate analizele au fost realizate cu un spectrometru de masă cu plasmă cuplată


inductiv.

Rezultate și discuții
Conținutul de metale determinate (Ca, Cd, Pb, Zn, Cu, Zn, Hg) din produse lactate analizate
sunt prezentate în tabelul 1. Linearitatea curbei de calibrare a fost considerată acceptabilă (R>
0,998). Valorile limită de detecție a elementelor în mg/kg analizate cu ICP-MS s-au dovedit a
fi de : 0,0005 pentru Pb, 0,003 Cd, 0,005 As, 0,006 Cu, 0,003 Zn și Sn, iar pentru Hg 0,02.
Deviația standard obținută a fost în intervalul 1.2-3.5 μg/l [14].
Tabel nr 1 Concentrația metalelor toxice din produse lactate
Produse Concentrația metalelor [mg/kg]
As Cd Pb Zn Cu Sn Hg
Lapte <0,001 0.002 0,006 3.610 0,056 <0,001 0,010
Cottage <0,001 0.006 0,083 12.060 0,475 <0,001 0,004
cheese
Brânză <0,001 0,009 0,252 27.046 0,633 <0,001 <0,001

Reglementările naționale și internaționale privind calitatea produselor alimentare au redus


nivelurile maxime admise de metalele toxice din alimentația umană prin urmare, un aspect tot
mai important al calității produselor alimentare ar trebui să fie controlul urmelor
concentrațiilor de metale din produsele alimentare[14].
În Tabelul 2 sunt prezentate concentrația limită a metalelor grele admise în produsele
alimentare, amintim că plumbul și cadmiu sunt printre cele mai abundente metale, acestea fiind

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 35


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
și deosebit de toxice. Plumbul este un metal toxic detectabil practic în toate fazele de mediu
inert și în toate sistemele biologice, deoarece la expuneri mari este toxic pentru cele mai multe
lucruri vii.

Tabel nr. 2 Concentrația limită a metalelor grele din produsele lactate


Produse Concentrația metalelor [mg/kg]
As Cd Pb Zn Cu Sn Hg
Lapte 0,10 0,01 0,10 5,00 0,50 - 0,01
Cottage 0,15 0.05 0,50 55,00 2,50 - 0,05
cheese
Brânză 0,15 0,01 0,50 25.00 2,50 - 0,05

Datorită proprietăților sale de a nu coroda, Cd este utilizat în electroplacare sau galvanizare.


Aportul zilnică totală de cadmiu din hrană, apă, aer din America de Nord și Europa variază
considerabil. Cu toate acestea, sunt estimate la aproximativ 60 pg de cadmiu și 214 pg plumb.
Cuprul este un element esențial pentru viața noastră, dar în doze mari poate provoca anemie,
deteriorarea ficatului , rinichilor , a stomacului și iritarea intestinelor. Necesarul zilnic de Cu
pentru adulți este de 3 mg. Produsele alimentare au un conținut scăzut în Cu, cu excepția cafelei
și a piperului.
Mercurul cauzează daune la nivel sistemului nervos central, determinînd modificări
psihologice iar la copii determină modificări de dezvoltare. Excesul de Zn nu prea este întâlnit,
proba de brânză prezintă o concentrație mai mare decăt limita admisă. Aceste constatări
sugerează faptul că unele contaminari au avut loc în timpul producției de lapte și/ sau de
fabricare a brânzei, în funcție de echipamentul folosit [14].
Concluzii
În această lucrare, după evaluarea mai multor parametri statistici și a corectitudinii metodei
utilizate ICP-MS s-a constat că concentrațiile de Ca, Pb și Sn au fost sub limitele admise pentru
toate probele studiate. Concentrația de Cd, Cu și Hg sunt peste limita admisă. Urmelor de
metalepot ajunge în alimente din mai multe surse: sol, produse chimice utilizate în agricultură
ca îngrășăminte, apă utilizată în prelucrarea produselor alimentare sau de gatit, echipamente,
containere și ustensile folosite pentru procesarea alimentelor și ambalarea lor [14].

5.3 .Microscopia electronică cu scanare SEM :

Microscopia cu electroni poate fi împărțită în două mari categorii de transmisie- în cazul


specimenelor aproape bidimensionale (cu grosimi mai mici sau comparabile cu drumul liber
mediu al electronilor accelerați-zeci de nm) sau de investigare a suprafeței în cazul celor
tridimensionale ( când dimensiunile depășesc drumul liber mediu pe toate axele [15].
Exemple de imagini SEM pentru diferite materiale:

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 36


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

Figura nr.5.4.1 Imaginile SECM pentru: (a) Ti30Ta și (b) Ti20Mo polarizate la -0.6 V în soluție
de 0.1 M NaC [Ma, 14]

Figura nr.5.4.2 Imaginile SEM pentru aliajele oxidate la 500 oC:(a) Zr5Ti și (b) Zr25Ti în secțiune
transversală [Ma, 14]

avantaje dezavantaje
-față de alte microscoape adâncimea de câmp -nu pot fi analizate probe ne-conductoare;
este mult mai bună pentru același grad de - necesită probe de dimensiuni mici(mm-
mărire din cauza fasciculului de electroni cm);
foarte îngust; - limitarea analizelor numai la suprafaţa
- ordine de mărire de până la1000000x; probelor.
-rezoluţii foarte bune a imaginilor
tridimensionale;
-furnizând informaţii complete privind
topografia, morfologia şi distribuţia
elementală pentru o varietate mare de probe
din industria alimentară;

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 37


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
5.4. Încercarea la coroziune în ceața salină

Sisteme cu camera de pulverizare salină pentru testare coroziunii: Sarea


este un compus universal, există peste tot în atmosferă, în ocean, în apele fluviale, lacuri și în
sol. Camera de ceață salină este sistemul de testare a coroziunii cu sare neutră adaptat încă din
anul 1914 pentru testare și evaluare a rezistenței diferitelor materiale și acoperiri de suprafețe
Această metodă de testare necesită în general stabilirea anumitor condiții:
soluție salină de 5% este pulverizată cu ajutorul unui compresor de aer în interiorul incintei de
testare creând o atmosferă numită ceață salină iar mostrele sunt alocate sub pulverizator.
Ceața salină creată se depune pe suprafața probelor supuse testării pe o rată de 1.0 la
2.0ml/80cm²/oră, iar valoarea pH-ului va fi neutră și controlată între pH 6.5 și pH 7.2
Procesul de pulverizare este continuu de-a lungul duratei testului, iar durata de testare variază
în funcție de materialul probei de testare și a metodelor de standardizare în aplicație. În general
durata unui test este de 24 ore sau multiplele de 24 ore.
În general dacă nu se specifică parametrii de testare, temperatura interioară trebuie sa fie
controlată la +35°C și umiditatea limitată între 95% și 100%RH. Aceste condiții trebuie
menținute de-a lungul duratei testului.
Alți parametri sunt de asemenea controlați: cum ar fi puritatea de sare și de apa folosită în
prepararea soluției saline, poziția și orientarea probelor testate în interiorul camerei, astfel încât
putem controla toate variabilele la limita când rezistența coroziunii probei testate poate fi
modificată [16].

Figura nr 5.5.1 Rezultatele testului de ceață de salină pentru probele Zn–TiO2+CeO2 și Zn–
TiO2·CeO2

5.5. Criterii de bază în protecția anticorozivă

Protecția anticorozivă reprezintă totalitatea măsurilor care se iau pentru a proteja suprafața
materialelor de acțiunea mediului coroziv. Principalele măsuri pentru a asigura o protecție
anticorozivă eficientă sunt:

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 38


Materiale pentru echipamente în industria laptelui
•alegerea corectă a materialelor utilizate în constructia de aparate și utilaje industriale, din
punct de vedere al rezistenței la coroziune;
•evitarea punerii în contact a unui metal cu un alt metal mai electronegativ decât el, de exemplu
aluminiu alături de aliajele cuprului sau oțelurilor aliate, bronz în contact cu oțelul etc.
•evitarea punerii în contact a metalelor ecruisate cu metalele recoapte sau turnate, deoarece din
cauza diferenței de potențial electrochimic dintre ele, în prezenta unui electrolit corespunzător,
primele se corodeaza;
• prelucrarea mai îngrijită a suprafeței metalului, deoarece adânciturile, zgârieturile favorizează
și accelerează coroziunea,
•proiectarea corespunzătoare a instalatiilor și dispoziztivelor,
•modificarea caracteristicilor mediului prin utilizarea inhibitorilor de coroziune,
•protectia anticorozivă prin acoperiri metalice,
•protecția anticorozivă prin acoperiri nemetalice [17].

5.6. Metode anticorozive a materialelor metalice

Cămășuirea este un process metalurgic de legare a straturilor ale acelorlași sau diferite metale.
Combinația rezultată, care de multe ori se realizează la prețuri mici, poate avea proprietătiî de
duritate, conductivitate și rezistență împotriva coroziunii care nu pot fi întalnite într-un metal
pur. Un exemplu de metal de acest gen este asa-numitul aur suflat, care are un nucleu de alamă
sau oțel acoperit de un strat de aur la suprafață. Componentele cămășuite ale unui avion pot
avea un strat gros de aliaj de aluminiu dur în interior și apoi straturi subțiri de foi de aluminiu
pur care este rezistent la coroziune. Straturile diferite de metal sunt de obicei încălzite și rulate
una peste alta. Alte metode de cămășuire include sudarea sau turnarea metalului topit în jurul
nucleului întărit. înafară de foi și dungi, metalele cămășuite sunt produse și sub forma de fire,
bari și tuburi [18].
Electrometalizarea (placarea metalelor) este un process electrochimic de depozitare a unui
strat subtire de metal pe un alt element, de obicei de origine metalică și acesta. Obiectele sunt
electrometalizate pentru a preveni coroziunea, pentru a obține o suprafața dură sau o finisare
atractivă, pentru purificarea metalelor sau pentru separarea metalelor pentru analiză cantitativă.
Cadmiul, cromul, cuprul, aurul, nickelul, argintul și cositorul sunt metalele cele mai des folosite
în electrometalizare[18].
Galvanizarea este procesul de acoperire a unui metal, cum ar fi fierul sau oțelul, cu un strat
subțire de zinc pentru al proteja de acțiunea coroziunii. Zincul este intrebuințat cu mai multă
ușurință decat alte metale de protecție cum ar fi cositorul, cromul, nickelul sau aluminiul.
Stratul de zinc protejeaza metalul chiar și în locurile unde s-au format fisuri sau mici găuri pe
inveliș, pentru ca oxigenul reacționează mai mult cu zincul decât cu metalul care trebuie
protejat. Cea mai întrebuințată metodă de galvanizare este procesul de înmuiere la cald. Fierul
sau alt element pe baza de metal este cufundat în acid pentru curățarea de praf, mizerii sau
grăsimi. Apoi este spalat și înmuiat în zinc topit. în alt proces galvanic, obiectul metallic este
acoperit cu praf de zinc și încălzit într-un spațiu îngust la o temperatură ce variază între 300 și
420 grade Celsius. Alte metode de galvanizare includ depunerea electrolitică a zincului pe
metal sau aplicarea zincului topit cu ajutorul unui pulverizator [18].

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 39


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

Cocluzii

În acest proiect am avut de analizat modul în care materialele folosite in construncția tancurilor
de răcire pentru lapte pot influența calitatea acestuia. Materialele utilizate în industria lactatelor
sunt oțelurile inoxidabile austenice deoarece prezintă rezistență la coroziune, dar mai sunt și
alese pentru realizarea echipamentelor din motive economice și practice . Oțelul inoxidabi este
cel mai folosit material care intră în contact direct cu alimentele. În industria laptelui cel mai
utilizat oțel este AISI 304, iar pentru a îmbunătăți aspectul exterior al echipamentelor se
folosește oțelul inoxidabil AISI 302. Un alt factor foarte important în alegerea materialului
pentru realizarea unui utilaj din industria alimentară sunt condițiile de procesare. Contaminarea
cu metale grele a alimentelor a devenit o problemă foarte important. Materialul poate fi atacat
de diferiți agenți, și ca rezultat poate rezulta coroziunea lui, care produce o transformare parțială
sau totală a metalului. Prin acest atac se produce un schimb de ioni și electroni între cele două
faze. Oțelul inoxidabil AISI 304 are o rezstență foarte mare impotriva coroziunii.
Așadar, pentru a menține calitatea laptelui din tancurile de răcire este indicat ca la construcția
tancurilor să se folosească oțelul inoxidabil AISI 304.

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 40


Materiale pentru echipamente în industria laptelui

Bibliografie

 [Fl, 09] Carmen Lavinia Gavrilă- Florescu Teză de doctorat Contribuția la obținerea de
nanostructuri prin piroliza laser din fază gazoasă și caracterizarea lor, Universitatea
din Bucuresti, București 2009.
 [Ga, 01] Lucian Gavrila Operatii unitare in industria alimentara si biotehnologii
Universitatea Bacau, 2001.
 [Ma, 14] Daniel Mareci Raport științific sintetic Predicții de coroziune pentru
biomaterialele de titan cu suprafeșe neomogene micro și nanostructurale rețele
neuronale, Universitatea tehnică Gheorghe Asachi din Iași, 2014
 [Ro, 14] Cristina Roșu Știința și ingineria materialelor ( suport de curs) Universitatea
Babeș- Bolyai Cluj Napoca, 2014
 [St, 14] dr. ing. Stroe Silviu. Materiale și echipamente din industria alimentară, (suport
curs 2014)

 Surse electronice:

 [1] http://www.ms.ro/documente/136_361_32004R1935.pdf
 [2] http://www.inoxgalati.ro/tipuri-de-otel-inoxidabil.html
 [3] http://www.directline.ro/pdf/oteluri.pdf
 [4] http://riscurizero.ro/sites/riscurizero.ro/files/Harta%20riscuri%20lapte.pdf
 [5] http://documents.tips/documents/smantanirea-laptelui-prin-smantanire-se-intelege-
p.html
 [6] https://alili2001.files.wordpress.com/2014/12/m09_chimfiz.pdf
 [7] http://www.creeaza.com/referate/chimie/Coroziune-prin-autoclavizare551.php
 [8]https://www.google.ro/search?hl=ro&site=imghp&tbm=isch&source=hp&biw=1366
&bih=643&q=Portiunea+catodica+a+unei+curbe+clasice+potentiodinamice
 [9] https://ro.scribd.com/doc/56467574/Spectrometria-de-Absorbtie-Atomica
 [10] http://cirworld.org/journals/index.php/jac/article/viewFile/3978/pdf_164
 [11]http://www.ifrj.upm.edu.my/19%20(03)%202012/(41)%20IFRJ%2019%20(03)%2
02012%20Saileh.pdf
 [12]
http://www.gjournals.org/GJPS/GJPS%20PDF/2012/April/Farid%20and%20Baloch.p
df
 [13] http://www.ivb.ro/biologie/radio/icp-ms.pdf
 [14]https://www.researchgate.net/publication/258569297_The_Use_Of_Inductively_C
oupled_Plasma_Mass_Spectrometry_ICP-
MS_For_The_Determination_Of_Toxic_And_Essential_Elements_In_Different_Typ
es_Of_Food_Samples
 [16] http://www.multilab.ro/ceata_salina/cabinete_testare%20corodare.html
 [17] https://ro.scribd.com/doc/95852116/Coroziune-Master

Identificarea fenomenelor de suprafață de la interfața material-mediu alimentar 41