Universitatea Academiei de Ştiinţe a Moldovei

Facultatea : Ştiinte ale naturii

Specialitatea: Biologie moleculară

Referat la nanotehnologii

Tema:

Metode chimice de procesare a

nanomaterialelor.Clasificarea metodelor chimice în
fabricarea nanostructurilor

A efectuat: Talpa Mihaela

Profesor: Lidia Ghimpu

Chisinău, 2014

1
 Cuprins:
 Introducere
 Scurt istoric
 Tendinţe actuale de dezvoltare ştiinţifică şi tehnologică
 Procesarea nanostructurilor
 Metode chimice de procesare a nanomaterialelor.
 Clasificarea metodelor chimice în fabricarea nanostructurilor
 Concluzii
 Referinte bibliografice

2
 Introducere
Dezvoltarea ştiinţei a demonstrat că progresele cele mai spectaculoase se obţin prin cercetare
pluridisciplinară, situată la graniţa dintre diferite discipline. Cu cât numărul acestor discipline concurente
este mai mare, cu atât este mai rapidă dezvoltarea noii ştiinţe iar impactul pe care îl va avea asupra
societăţii va fi mai mare.
Nanotehnologia a fost iniţial introdusă pentru a furniza o ţintă concretă acurateţei pentru procesele
de fabricaţie care implică finisări de ultraprecizie, cum ar fi: tăieri ultrafine, diverse tipuri de prelucrare
(procesare) cu fascicule energetice, utilizând fascicule de fotoni, electroni sau ioni, evaporarea în strat
subţire, corodări superficiale ultrafine, etc.
Nanotehnologia este acea ramură a ştiinţei care permite crearea de materiale, de dispozitive şi de
sisteme la scară nanometrică (1-100 nm), prin manipularea materiei la această scară, precum şi prin
exploatarea noilor proprietăţi ce rezultă la scară nanometrică, având un puternic impact asupra
numeroaselor aplicaţii comerciale, militare şi spaţiale.

Scurt istoric
La 29 decembrie 1959, laureatul premiului Nobel, Richard Feynman în cuvântarea intitulată “There
is Plenty of Room at the Bottom” în cadrul întrunirii anuale a Societăţii Americane de Fizică, a făcut
prima aluzie la nanotehnologie, referindu-se la avantajele încă neexplorate ale miniaturizării. În
cuvântarea sa, el a descris o disciplină menită a manipula unităţi de materie din ce în ce mai mici,
permiţând aranjarea atomilor după bunul plac al cercetătorilor.
Această viziune a fizicianului este considerată de multă lume ca fiind prima discuţie ştiinţifică
despre nanotehnologie. Cu toate acestea, abia în 1974 termenul de nanotehnologie a fost adoptat de catre
Universitatea Norio Taniguchi din Tokyo. Taniguchi a delimitat ingineria la scala micrometrică – aşa
numita micro-tehnologie – de o noua inginerie, de această dată la nivel sub micrometric, pe care a numit-
o nanotehnologie.
Pentru încă un deceniu, nanotehnologia a rămas departe de cunoştinţa publicului larg. Apoi, în 1986,
fizicianul american K. Eric Drexler, a scris “Engines of Creation”, carte considerată de majoritatea ca
fiind cursul de bază al nanotehnologiei, creând nanochimia ca ramură a nanotehnologiei, domeniu menit a
schimba radical în câteva decenii, toate laturile fundamentale ale vieţii omenirii.
În prezent, comunitatea ştiinţifică internaţională apreciază că nanotehnologia dispune de potenţialul
necesar pentru a influenţa fiecare faţetă a vieţii oamenilor cu mai multă forţă decât toate marile
descoperiri ştiinţifice şi invenţii anterioare prin aplicaţii în toate domeniile ştiinţei şi tehnicii.

Tendinţe actuale de dezvoltare ştiinţifică şi tehnologică

Ultimul deceniu a cunoscut numeroase realizări în obţinerea de componente organice de o

complexitate considerabilă. Descoperirea de noi tehnologii pentru polimeri, dendrimeri, a dus la obţinerea
unei clase interesante de componente la nivel nano, cu proprietăţi mecanice şi optice deosebite

Nanocristale
În ultimii ani, un semnificativ progres a fost înregistrat în obţinerea de nanocristale. Multe materiale
comune, precum metalele, semiconductorii şi magneţii pot fi obţinute din nanocristale, având la bază
procedee chimice coloidale. Conceptul schimbului de legătură a fost bine dezvoltat, această metodă
permiţând nanocristalelor caracterizaţi printr-o distribuţie limitată a mărimii diametrului (în general cu o

3
variaţie în diametru între 5-15%) de a fi izolaţi şi folosiţi ulterior ca reactivi chimici. În acest domeniu un
factor esenţial a constat în cercetările efectuate asupra rolului dimensiunilor care au avut la bază studii
fundamentale în domeniul chimiei fizice şi al fizicii materiei condensate. Faptul că o simplă proprietate
precum emisia de lumină depinde atât de mult de proprietăţile semiconductorilor a facilitat dezvoltarea
obţinerii efective. Aceeaşi dependenţă de mărime a fost exploatată în obţinerea unor aplicaţii şi în alte
domenii cum ar fi cel biologic.

Structuri din nanoparticole

Obţinerea controlată a particulelor reprezintă o metodă sintetică foarte importantă necesară realizărilor
unor structuri de dimensiuni nano, constituind tehnologia de fabricare a diferitelor produse, de la cele
ceramice până la cele specifice industriei farmaceutice. Astfel, structurile de tip nano pot fi întâlnite sub
diverse forme, dintre care cele mai importante sunt:
 aglomerările de nanoparticule;
 aerogeluri.
Trebuie menţionat faptul că în particular, aceste structuri se caracterizează printr-o morfologie
proprie, spre exemplu: dimensiunea fractalilor şi numărul de coordinaţie dar şi prin energia de legătură
care are rolul de a păstra particulele ca pe un tot unitar.

Procesarea nanostructurilor
Dezvoltarea metodologiei de autoasamblare a permis extinderea cu uşurinţă a metodelor de obţinere a
nanostructurilor. În proiectarea structurilor complexe cum ar fi componentele electrice trebuie să ne
valorificăm abilităţile în scopul realizării modelelor litografice. Astfel, au fost dezvoltate noi modalităţi de
realizare, asamblare şi legare a macromoleculelor şi nanoobiectelor, avându-se la bază interacţiuni ce sunt
cu mult mai complexe decât cele întâlnite în mod curent.

Unitate de procesare, tensiuni de rupere şi densitate de energie de procesare

În ultima vreme a devenit tot mai necesară fabricarea de produse inteligente precise cu o acurateţe
extrem de înaltă şi realizare fină de ordinul nanometrilor. În mod clar, pentru a produce astfel de produse
de înaltă precizie trebuie utilizate sisteme de prelucrare/procesare în domeniul subnanometric sau de tip
atom cu atom. Unitatea de prelucrare/procesare corespunde dimensiunii unei ”porţiuni” din cip în
procesele de mascare, unui ”pas” din procesele de deformare şi unui ”cluster” molecular în procesele de
consolidare.

Metode de prelucrare cu unităţi de prelucrare atom cu atom şi cluster de atomi

Pentru a se obţine componente şi produse fine şi ultraprecise, cu acurateţe nanometrică este în
general necesară utilizarea unei unităţi de procesare de tip atom cu atom sau de clusteri de atomi.
Procesarea atom cu atom este realizată prin tratamentul atom cu atom al materialelor, şi prin urmare
realizarea rezoluţiilor de ordinul subnanometrilor, în timp ce procesarea tip ”cluster atomic” consideră
clusteri de atomi, ceea ce face ca rezoluţia să fie de ordinul a câtorva nanometri. După cum s-a putut
observa în figura 6.3, densitatea de energie de procesare δ pentru zone atomice la punctul de prelucrare
trebuie să ajungă la 104 – 106J cm-3, ceea ce corespunde, la nivel microscopic, energiei specifice
volumice de legătură de reţea Ub (MJ m-3 sau J cm-3) sau energiei de legătură atomice Eb (J/atom)
conform tabelului 6.1. valorile pentru abrazivi ca Al2O3, SiC şi diamant sunt cu 2 – 3 ordine de mărime
mai mari decât pentru Fe; pentru prelucrarea la nivel de clusteri atomici, valorile pot fi cu 1 – 2 ordine de
mărime mai mici.

4
 Procesarea la nivel de clusteri atomici cu abrazivi fini mobili

Maşinile-unelte obişnuite de tăiere sau cu discuri abrazive nu pot fi utilizate la tăierea şi

aşchierea/rectificarea în unităţi de procesare de tipul clusterilor atomici datorită faptului că uzura muchiei
aşchietoare devine extrem de mare pentru şpanul din oţel. Pentru metalele uşoare ductile cum ar fi
aluminiul, este totuşi posibilă realizarea unei microprelucrări pe baza procesării de clusteri atomici
utilizând scule diamantate sau pulbere de diamant (figura 3.4).

În plus, sunt larg utilizate în procesarea de tip cluster atomic lepuirea pe bază de abrazivi fini de
diamant, Al2O3, SiC, etc. precum şi lustruirea cu abrazivi fini de pulbere de Fe2O3, Cr2O3, CeO2, etc.
Abrazivii de lepuire sunt reîmprospătaţi şi reascuţiţi prin sfărâmare în timpul operaţiei pentru a realiza
îndepărtarea continuă a materialului, în timp ce abrazivii de lustruire sunt şlefuiţi sub acţiunea tensiunilor
de forfecareextrem de mari, pe baza defectelor punctuale din domeniul clusterilor atomici. Din acest
motiv, lustruirea se realizează cu abrazivi duri şi rezistenţi termic.
Contururile geometrice de suprafaţă pot fi precis modelate prin lepuire folosind plăci de duritate
medie şi printr-o lustruire ulterioară utilizând plăci mai moi întrucât suprafeţele acestor plăci se uzează
puţin pe durata procesării datorită mecanismului de prelucrare. Prin urmare, procesarea continuă a
suprafeţei cu o acurateţe aproape nanometrică este posibil de realizat.
Până în prezent a fost foarte dificilă generarea suprafeţelor nesfericesau de alte curburi, deoarece
mişcarea rlativă de înaltă precizie dintre piesa de prelucrat şi placă era dificil de realizat. Totuşi, recent a
fost realizat un control numeric de paşi fini de 0,1 µm şi drept rezultat în curând vor fi dezvoltate noi
tehnologii de fabricare a suprafeţelor curbate de precizie care utilizează sisteme generatoare cu unelte de
lepuire şi lustruire (figura 6.5).

5
 Procesarea atom cu atom utilizând particule elementare de înaltă energie sau un câmp electric
intens
Pentru a realiza îndepărtarea materialului atom cu atom, pentru care este necesară o energie de
procesare ridicată 104 - 106 J cm-3, au fost dezvoltate metode de procesare cu particule de înaltă energie,
în care un fascicul de particule elementare, cum ar fi: fotoni, electroni sau ioni, atomi reactivi chimic sau
electrochimic ori chiar atomi neutri, este aplicat asupra punctului ce trebuie prelucrat (figurile 4.6 şi 4.7,
tabelele 4.2 şi 4.3).

Metodele de prelucrare care utilizează particule de înaltă energie au rezoluţii de prelucrare la scară
atomică sau subnanometrică. Totuşi, este foarte dificilă poziţionarea punctului de prelucrare cu acurateţe
nanometrică, întrucât spre deosebire de situaţia utilizării maşinilor-unelte sau sculelor monobloc, nu
există nici o suprafaţă sau axă geometrică de referinţă pentru controlul poziţiei fasciculului de particule la
o precizie aşa de înaltă. În consecinţă, prelucrarea cu fascicul de particule de înaltă energie se realizează
în prezent numai cu comandă în buclă deschisă a poziţiei axei fasciculului energetic, fără nici un fel de
informaţie de tip feedback al poziţionării în timpul efectiv al prelucrării.
6
 Pentru prelucrarea atom cu atom, care implică aglomerări sau formarea de straturi subţiri pe
suprafaţa de lucru, au fost utilizate pe scară largă fascicule de ioni cu energie redusă, cu împrăştiere
atomică (fascicul “rece”) şi atomi evaporaţi termic (fascicul “cald”) prin utilizarea fotonilor, electronilor
sau prin încălzire directă. Totuşi, pentru a se asigura legarea atomilor de pe suprafaţă cu atomii proiectaţi
de fascicule, atomul sau molecula trebuie să aibă energia optimă pentru realizarea adeziunii. Dacă această
energie este prea mare, materialul va fi îndepărtat, iar dacă energia este prea scăzută, legătura “adezivă”
nu se va mai realiza. Implantarea ionică în straturile de suprafaţă şi amestecarea ionică a structurii de
suprafaţă este larg utilizată în practică.

Procesarea subgranulă

Procesarea subgranulă a metalelor ductile .Ruperea prin forfecare sau deformarea plastică a
metalelor ductile porneşte de la dislocaţiile în domeniul 1-10 μm, ceea ce corespunde unei dimensiuni
subgranulare.
a) Dislocaţiile şi vectorul Burgers.Materialele ductile, cum ar fi metalele Al şi Fe, sunt alcătuite din
granule monocristaline cu dimensiuni de la câţiva micrometri la câţiva zeci de micrometri. În granulele
cristaline, întotdeauna există defecte liniare, cum ar fi dislocaţiile marginale şi elicoidale.

Procesarea subgranulă a polimerilor organic. Structura macromoleculelor organice constă din

molecule mari interconectate şi, deşi legătura dintre atomii polimerului este ionică sau covalentă, cea
dintre molecule este determinată de forţe van der Waals şi prin urmare este foarte slabă.În consecinţă,
deformarea intermoleculară a polimerilor este, în principal, datorată alunecării vâscoase dintre grupele
moleculare mari căreia i se opun forţele de legătură van der Waals. Totuşi, pentru aşchierea foarte fină în
domeniul submicronic, uneltele convenţionale nu sunt adecvate, întrucât separarea atomilor din molecula
polimerului necesită o prelucrare tip atom cu atom cu densităţi de energie ridicate pentru a contracara
forţele de legătură ionică sau covalentă. De aceea, pentru îndepărtarea unor fragmente foarte fine din
polimerii înalţi sunt necesare unelte de aşchiere din carburi cementate, granule de diamant sau abrazivi
din SiC, etc. Mai mult, în unii polimeri înalţi care prezintă comportare fragilă, cum ar fi sticlele organice,
alunecarea datorită curgerii vâscoase nu se produce uşor în aşchierea ultrarapidă şi atunci survine ruperea

7
fragilă. Acest lucru se întâmplă deoarece forţa care se opune curgerii vâscoase creşte proporţional cu
creşterea vitezei de deformare.

Procesarea nanofizică
Evaporarea în câmp electric a atomilor specificaţi .Această metodă a fost dezvoltată de la concepţia
microscopului tunel cu baleiaj (STM – Scanning Tunneling Microscope). O diagramă schematică a
evaporării în câmp electric este prezentată în figura 4.18. Sistemul constă dintr-un electrod cu capăt
ascuţit, făcut din wolfram, care este controlat de o unitate de poziţionare tridimensională (3D) ce are la
bază un sistem piezoelectric cu o rezoluţie şi o acurateţe subnanometrică şi o sursă de curent continuu de
câţiva volţi.

Procesarea cu fascicul de fotoni dirijat .Un foton este o particulă elementară de energie, fără masă,
şi anume cuanta de energie din legea lui Planck. Un foton are o energie egală cu hν, unde h este constanta
lui Planck, 6,626 10-34 Js, iar ν este frecvenţa echivalentă (Hz). Întrucât un foton poate fi considerat în
acelaşi timp şi ca o undă electromagnetică de frecvenţă ν, lungimea de undă echivalentă a unui foton (m)
este dată de relaţia: l = c/v (4.18) unde c este viteza luminii: 2,998 108 m/s. Rezultă de aici că lungimea
de undă a fotonilor dintr-un fascicul luminos sau fasciculul laser este de ordinul 10 până la 0,1 μm pentru
energiile fotonilor în domeniul 0,1 – 10 eV. Pe de altă parte, lungimea de undă a fotonilor din radiaţia X
sau cea sincotronică este de ordinul 10 la 0,1 nm pentru energii cuprinse între 0,1 şi 1 MeV. O lungime de
undă a fotonilor poate fi considerată ca o regiune în care ea există.

8
 Procesarea cu fascicul electronic dirijat . În figura 7.22 se prezintă schematic o instalaţie de
procesare cu fascicul electronic focalizat; macanismul transferului de energie de la electro la atomul
piesei de prelucrat este schiţat în figurile 7.23 şi 7.24. Procesul de bază realizat de un electron având
energie cinetică îl constituie evaporarea termică a “bucăţilor” atomice. Electronii acceleraţi proiectaţi
asupra unei piese de prelucrat îşi transferă energia lor, în general, către învelişul exterior al atomului şi
cresc energia termică de vibraţie a nucleului. Astfel, electronii ce posedă energie pot să furnizeze efectiv
energia necesară pentru evaporarea termică într-o porţiune foarte fin localizată a materialului supus
prelucrării. Totuşi, este important de recunoscut faptul că electronul proiectat este, în principal, absorbit
în regiunea de penetrare în adâncime şi nu la suprafaţa materialului, după cum se prezintă în figura 7.23.

9
 Procesarea cu fascicul ionic dirijat.O metodă fundamentală de procesare a materialelor care
utilizează ioni este prelucrarea cu împrăştiere ionică. Echipamentul de bază pentru prelucrarea cu
împrăştiere ionică este prezentat schematic în figura 4.26. Mecanismul prelucrării prin
pulverizare/împrăştiere este prezentat grafic în figura 4.27. Ionii de gaz inert, cum ar fi ionii de Ar
acceleraţi în câmp electric până la o energie medie de 10 keV (corespunzând unei viteze de ~200 km/s),
sunt orientaţi unidirecţional şi proiectaţi asupra suprafeţei materialului de prelucrat sub un vid înalt (1,3
10-4 Pa).
Procesarea suprafeţei cu plasmă Plasma este definită ca o stare electrică conductoare a gazelor în
care coexistă un număr aproximativ egal de electroni şi ioni pozitivi. În general, la presiune atmosferică,
plasma apare la descărcarea în gaze în arc electric la temperaturi 10000 - 20000 K şi este cauzată de
recombinarea electronilor şi ionilor disociaţi. Totuşi, la presiuni scăzute, plasma datorată descărcării în
curent continuu sau excitaţiei de microunde apare la temperaturi scăzute în comparaţie cu cazul presiunii
atmosferice; temperatura este determinată de energia cinetică a electronilor şi ionilor din starea
respectivă.

10
 Procesarea suprafeţei cu fascicul molecular .Acest tip de proces este realizat prin bombardarea
directă cu atomi şi molecule obţinuţi prin evaporare termică cu ajutorul unui fascicul de electroni în vid
înaintat (10-7 – 10-8 Pa). Energia cinetică a atomilor sau moleculelor în această stare este mult mai mică
(~1 eV) decât în cazul împrăştierii ionice a atomilor neutri.

11
 Procesarea cu fascicul molecular în care “bucăţi” atomice sunt depuse direct se utilizează pentru
creşterea epitaxială a cristalelor pe plachete semiconductoare, permiţând realizarea unui control foarte fin
al grosimii şi compoziţiei. Acest tip de procesare atom cu atom a permis dezvoltarea unui proces de
sinteză pentru crearea materialelor cu superreţele pentru componente microelectronice.
Procesarea nanochimică şi electrochimică

Conceptul de procesare chimică şi electrochimică Din cauza naturii reacţiilor chimice, procesarea
chimică este în mod natural o procesare atom cu atom a materialelor. O reacţie chimică reprezintă o
modificare în combinarea atomilor, a moleculelor reactante, în care legătura chimică a moleculelor
reactante este desfăcută şi se generează o nouă moleculă. De exemplu, moleculele cu legături atomice H-
H şi O-O pot fi desfăcute pentru a se forma o nouă moleculă având legăturile H-O-H. În cadrul
procesului, un gaz sau un lichid reactiv chimic este aplicat unei poziţii specifice pe suprafaţa solidă a
materialului de prelucrat. Moleculele reactive reacţionează apoi cu moleculele suprafeţei, iar moleculele
reacţionate solubile ori ca vapori sunt îndepărtate sau difuzate în gazul sau lichidul reactant înconjurător.
O astfel de procesare chimică a “bucăţilor” atomice are loc uniform şi la întâmplare pe suprafaţa
materialului, generând o suprafaţă plană, netedă.
Echilibrul în reacţiile chimice O reacţie chimică poate fi definită ca un proces în care legăturile
moleculelor reactante sunt rupte fiind generate noi molecule. Pentru a investiga 133comportarea reacţiilor
chimice în materialele reactante, este necesar ca mai întâi să cunoaştem tipul de legătură chimică
predominantă în molecula de reactant, de exemplu ionică, covalentă, metalică sau moleculară (van der
Waals). Apoi, trebuie determinat gradul de echilibru al reacţiei chimice şi viteza de reacţie. În consecinţă,
pentru procesarea chimică reactivă tip atom cu atom a materialelor, este necesară selecţionarea unui
material reactant potrivit cu materialul de lucru, prin considerarea gradului echilibrului chimic şi mărimii,
vitezei de reacţie.

12
 Bibliografia :
1. Koga, K., Nomura, J., Yasui, J., Terui, Y., Nagano, H., Fujita, K., et al. (1990). High-perforinance
synchrotron X-ray stepper. Journal of Vacuum Science and Technology, B8,1633.
2. For example, Ohki, S. and Yoshihara, H. (1990). Highprecision X-ray mask technology. Japanese
Journal of Applied Physics, 29,2600.
3. Kanai, M. and Ishihara, S. (1990). Air bearing lead screw and nut using porous ceramic material.
Journal of the Japan Society of Precision Engineering, 56, 63
4. Une, A., Takeuchi, N., and Torii, Y. (1990). A highaccuracy alignment technique using single- and
doublepitch dual gratings. Journal of Vacuum Science and Technology, B8, 51.
5. Deguchi, K., Miyoshi, K., Ban, H., Kyuragi, H., Konaka, S., and Matsuda, T. (1992). Application of
X-ray lithography with a single-layer resist process to subquartermicron LSI fabrication. Journal of
Vacuum Science and Technology, B10, 3145
6. Ito, H., England, W.P., and Lundmark, S.B. (1992). Efrects of polymer end groups on chemical
ampliflcation. SPIE Proceedings, 1672,2-14.
7. Kataoka, M. and Tokunaga, A. (1990). A highly sensitive positive electron beam resist EBR-9 HS31.
In: „Polymers for microelectronics - science and technology", pp. 327-42. Kodansha.

13