UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI

FACULTATEA DE FIZICĂ

Alexandru TODERAŞ

APLICAŢII ALE SPECTROSCOPIEI

IR ŞI RAMAN ÎN STUDIUL MATERIALELOR

Rezumat teză de doctorat

Conducător ştiinţific:
Prof.univ.dr. Ştefan ANTOHE

Bucureşti
2011
3
 Cuprins

Introducere......................................................................................................1
Capitolul 1. Importanţa spectroscopiei. Unităţi structurale ale B2O3.............3
1.1.Metoda experimentală-Spectroscopia.......................................3
1.2. Domenii ale
spectroscopiei………………………………………...…………...6
1.3. Date generale ale spectroscopiei UV-VIS................................7
1.4. Date generale ale spectroscopiei IR.........................................8
1.5. Date generale ale spectroscopiei Raman.................................11
1.6. Structura sticlelor pe bază de B2O3………………………….14
1.6.1. Structura B2O3 în stare cristalină şi vitroasă........14
1.6.2. Unităţi stucturale ale sticlelor pe bază de B2O3..18
Bibliografie....................................................................................22
Capitolul 2.Radiaţia electromagnetică. Absorbţia luminii în straturi
semiconductoare. Elipsometria
2.1. Radiaţia electromagnetica.......................................................25
2.2. Absorbţia luminii în straturile semiconductoare.....................29
2.2.1. Noţiuni introductive......................................29
2.2.2. Absorbţia intrinsecă (fundamentală).....................30
2.2.3. Absorbţia extrinsecă (pe impurităţi)......................36
2.2.4. Absorbţia pe purtătorii de sarcină liberă................41
2.2.5. Absorbţia excitonică.............................................44
2.3. Elipsometria……………………...................…………….…44
2.3.1. Fundamentele elipsometriei…………...…..…….44
2.3.2. Mărimi elipsometrice măsurabile….……...……50
2.3.3. Măsurători de elipsometrie……...…….……..…..51
2.3.4. Tehnici de elipsometrie.........................................55
Bibliografie....................................................................................62
Capitolul 3. Spectroscopia în infra roşu (IR)...............................................63
3.1. Modurile de vibraţie ale spectroscopiei în infra roşu………..63
3.2. Modelul oscilatorului armonic pentru spectrele IR în solide..65
3.3. Tipuri de spectrometre............................................................68
3.2.1. Spectrometre de dispersie………………….……68
3.3.2. Spectrometru IR cu Transformată Fourie (FTIR)69
3.4. Informaţii analitice…………………………….....………….81
3.4.1. Analize calitative…………………….....…….….81
3.4.2. Analize cantitative…………………….………...84
3.5. Prepararea probelor pentru studiul IR ....................................86

4
 3.6. Obţinerea materialelor oxidice cu structură vitroasă.............86
3.7. Prezentarea unor studii de absorbţie în IR pe sticle oxidice
borate....88
Bibliografie………………………………………….………..….90
Capitolul 4. Spectroscopia Raman...............................................................92
4.1. Spectroscopia Raman..............................................................92
4.2. Aplicaţii ale spectroscopiei Raman.........................................96
4.3. Tipuri de spectrometre Raman................................................99
4.4. Împrăştierea Raman print-o secţiune....................................102
4.5. Prezentarea unor studii de efect Raman pe sticlele oxidice
borate....................104
Bibliografie..................................................................................107
Capitolul 5. Studiul filmelor subţiri de CdS prin elipsometrie..................109
5.1. Noţiuni introductive..............................................................109
5.2. Metoda de obţinere a filmelor subţiri CdS……........…........111
5.3. Aparatura de lucru.................................................................112
5.4. Rezultatea şi discuţii.............................................................113
5.5. Concluzii...............................................................................116
Bibliografie..................................................................................117
Capitolul 6. Studiul sticlelor oxidice ale sistemului Fe2O3·(100-
x)[B2O3·BaO] prin spectroscopia de absorbţie IR şi spectrometria Raman...
6.1. Studiul comparativ al structurii matricii B2O3·BaO preparată la
temperaturile de echilibru la topire de 11500C şi 12500C prin
spectroscopiile FT-IR şi Raman..................................................122
6.1.1. Analiza rezultatelor obţinute prin absorbţie în înfra roşu122
6.1.2. Analiza rezultatelor obţinute prin spectroscopie Raman..131
6.2. Studiul comparativ prin spectroscopiile IR, Raman ale sticlelor
din sistemul Fe2O3-B2O3-BaO preparate la temperaturile de
echilibru la topire de 11500C şi 12500C......................................139
6.2.1. Studiul prin spectroscopie de absorţie în IR al sticlelor din
sistemul Fe2O3-B2O3-BaO...........................................................139
6.2.2.Studiul prin spectroscopie Raman al sticlelor din sistemul
Fe2O3-B2O3BaO...........................................................................149
Bibliografie.................................................................................................158
Concluzii....................................................................................................163

5
 Introducere

Ca şi aplicaţii ale filmelor subţiri in domeniul celulelor solare s-au

făcut multe investigaţii teoretice şi experimentale pe CdS. Proprietăţile
fizice ale CdS precum şi stabilitate bună chimică şi mecanică, recomandă
CdS ca un material semiconductor ideal pentru aplicaţii electronice si
optoelectronice, în special, pentru producerea de filme subţiri pentru celule
solare.
Acest tip de celule solare este deosebit de important în aplicaţiile
terestriale cât si in cele spaţiale datorită pretului de cost scăzut şi în acelaşi
timp a asigurării unei eficiente de conversie ridicată pentru generaţia de
celule solare pe bază de straturi subţiri, atunci când sunt asociaţi cu CdTe,
facând o heterojoncţiune CdS / CdTe de celule solare (dar CdS poate fi
asociat cu CSI sau CuInSe2).
Sticlele sunt materiale solide necristaline având o structură
dezordonată în care există ordine locală. Datorită compoziţiei acestora
foarte variată, sticlele prezintă proprietăţi foarte diferite, fapt ce implică o
arie largă de aplicaţii, continuu deschisă la noutăţi. Posibilitatea practic
nelimitată de obţinere a acestor materiale, face ca problema cunoaşterii
structurii sticlelor să rămână una de actualitate.
Lucrarea de faţă îşi propune studiul filmeleor policristaline subţiri
şi studiul sticlelor pe bază de trioxid de bor cu diferiţi modificatori de reţea
vitroasă. S-a urmărit pe de o parte influenţa preparării sticlelor la diferite
temperaturii de echilibru la topire şi modificările survenite asupra
comportării ionilor de fier şi de mangan în sticlele borate şi pe de altă parte
modificarea proprietăţilor sticlelor studiate în funcţie de conţinutul acestor
ioni.
În studiul structurii acestor sticle borate am folosit difracţia prin
raze X, spectroscopie de absorbţie în IR şi spectroscopie Raman. Studiile
efectuate ne-au permis să comparăm efectul temperaturii de echilibru la
topire asupra structurii şi comportării magnetice a acestora în funcţie de
conţinutul ionilor de fier şi de mangan.
Lucrarea de faţă este structurată pe şase capitole, introducere ,
bibliografie şi concluzii.
Capitolul 1 prezintă spectroscopia ca şi metodă experimentală şi
importanţa ei. De asemenea sunt prezentate aici unităţile structurale
specifice moleculei B2O3 în stare cristalină şi vitroasă. Capitolul 2 prezintă
aspecte teoretice ale radiaţiei electromagnetică, absorbţia în straturi
semiconductoare şi fundamentele şi elemente de elipsometrie. Capitolul 3

6
tratează spectroscopia în infra roşu. Este subliniată importanţa acestei
tehnici de măsurare. Sunt prezentate de asemenea cela două tipuri de
spectrometre, de dispersie şi cu transformată Fourier. Capitolul 4 tratează
spectroscopia Raman. Sunt prezentate aplicaţii ale spectroscopiei Raman,
precum şi tipuri de spectrometre. Capitolul 5 cuprinde rezultatele
experimentale obţinute în urma studiului filmelor subţiri policrstaline pe
bază de CdS, prin elipsometrie. Capitolul 6 cuprinde rezultatele
experimentale obţinute prin studiul sticlelor din sistemele x⋅ Fe2O3 (100-
x)[B2O3·BaO], 0 ≤ x ≤ 50 % mol. preparate la temperaturile de echilibru la
topire de 1150°C şi 1250°C şi interpretarea rezultatelor.
În partea finală a lucrării sunt prezentate principalele concluzii
desprinse din studiile efectuate.
Bibliografia utilizată în lucrarea de faţă este specifică temei
abordate, iar rezultatele prezentate în lucrare au fost publicate în reviste de
specialitate din ţară sau străinătate sau se află în curs de publicare şi au fost
prezentate la diferite conferinţe de specialitate.

CAPITOLUL 1
IMPORTANŢA SPECTROSCOPIEI. UNITĂŢI STRUCTURALE
ALE B2O3

Interacţiunea radiaţiei electromagnetice cu substanţa are loc de-a

lungul întregului spectru compus din raze Γ, raze X, ultraviolet, vizibil,
infraroşu, microunde şi unde radio.
Spectroscopia este o metodă experimentală prin care se măsoară şi
interpretează această interacţiune. Deşi radiaţiile utilizate au o natură
electromagnetică comună, se constată că efectele fizico-chimice asupra
substanţei diferă în funcţie de energia radiaţiei, de natura şi structura
substanţei. Interacţiunea se traduce pe de o parte prin spectre de absorbţie,
emisie sau împrăştiere a undelor electromagnetice, iar pe de alta prin
modificări tranzitorii sau permanente ale proprietăţilor optice, electrice,
magnetice, termice, chimice ale substanţei compusă din atomi, molecule,
ioni sau alte specii chimice [1].
Spectroscopia a fost iniţial studiul interacţiunii dintre radiaţie şi
materie ca o funcţie de lungime de undă (λ), [2]. De fapt, istoric [3],
spectroscopia se referă la utilizarea dispersiei luminii vizibile în
conformitate cu lungimile sale de undă, cum ar fi printr-o prismă [4]. Mai
târziu conceptul a fost extins foarte mult pentru a cuprinde orice
determinare cantitativă, în funcţie de fie lungimea de undă, fie de frecvenţă.

7
Astfel, acesta de asemenea, se poate referi la răspunsul la un câmp alternativ
sau frecvenţă variabilă (ν). O altă extensie din domeniul de aplicare al
spectroscopiei este adăugarea ca o variabilă a energie (E), o dată ce a fost
realizată relaţie E = hν a fotonilor incidenţi (h este constanta lui Planck).
Spectroscopia/ spectrometrie este adesea folosită în fizică şi chimia
analitică pentru identificarea substanţelor prin intermediul spectrului de
frecvenţe emise sau absorbite de acestea.
Spectroscopia în domeniul Ultraviolet şi Vizibil (UV-Viz) este o
metodă de analiză aplicabilă compuşilor organici în a căror structură există
legături multiple conjugate (compuşi nesaturaţi şi aromatici) [9].
Deşi acestă metodă poate fi aplicată unui tip relativ restrâns de
compuşi organici, totuşi ea prezintă avantajul selectivităţii absorbţiei
radiaţiei UV-Viz de către sistemele polienice, fapt care permite identificarea
cu uşurinţă a prezenţei acestor sisteme în structuri moleculare complexe.
Spectroscopia de absorbţie în infraroşu este una din cele mai
importante tehnici utilizate în investigarea materiei (aflată atît în stare
cristalină cît şi în stare necristalină), fiind aplicabilă sistemelor moleculare
în orice stare de agregare, utilizata pentru:
• identificare tuturor tipurilor de compuşilor organici şi
anorganici
• determinarea grupărilor funcţionale în materiale organice
• determinarea compoziţiei suprafeţelor moleculare
• identificarea elementelor cromatografice
• determinarea cantitativă a compuşilor în amestecuri
• metodă nedistructive
• determinarea de structuri moleculare (izomeri structurali)
şi stereochimia (geometrică izomerilor)
• determinarea orientărilor moleculare (polimeri şi soluţii).
• Spectroscopia Raman este complementară spectroscopiei
IR. Spectroscopiile de absorbţie în IR şi Raman folosesc
fotoni pentru a determina modurile de vibraţie ale probei.
• Folosirea spectroscopia Raman la scară mai mare
în analiza structurii vitroase este mult mai recentă decât
cea a spectroscopiei IR.
• Efectul Raman este determinat de variaţia
distribuţiei sarcinii electronice sub efectul radiaţiei
electromagnetice aplicate şi nu de variaţia distribuţiei
sarcinii nucleare din moleculă. De aceea în spectroscopia

8
 Raman se lucrează cu radiaţie luminoasă de frecvenţă
mult superioară vibraţiilor moleculare.
• Procesul care stă la baza efectului Raman este difuzarea
de către substanţă a energiei unui fascicol intens de
lumină incidentă. Lumina este difuzată de substanţă în
toate direcţiile. Analizând lumina difuzată s-a constatat că
pe lângă radiaţia de aceeaşi frecvenţă cu cea incidentă
(difuzie Rayleigh) apar şi radiaţii de frecvenţe mai mici
(νexc −∆ν) sau mai mari (νexc+∆ν) decât cea incidentă
(Stokes şi anti-Stokes – difuzie Raman), [1,10].
• Frecvenţele ∆ν coincid cu frecvenţele de vibraţie ale
moleculelor ce alcătuiesc substanţa difuzată. Informaţiile
obţinute reprezintă frecvenţele de vibraţie ale unor grupări
de atomi, corespunzătoare stării electrice fundamentale.
Raportate la spectrele IR, spectrele obţinute prin spectroscopie
Raman au următoarele avantaje caracteristice:
• maximele puse în evidenţă sunt, în general, bine definite, limitate
ca număr şi adesea polarizate;
• sunt mai simple şi depind puternic de compoziţie;
• au o sensibilitate mică la contaminarea suprafeţelor şi la conţinutul
de apă;
• probele fiind de dimensiuni mai mari, permit măsurarea efectelor
de volum;
efectuarea măsurătorilor la temperaturi ridicate este mai uşoară.
Sticlele oxidice sunt materiale solide necristaline, în care atomii
sunt dispuşi îm mod asemănător ca în cristale, acestea prezentând doar
ordine locală şi nu la distanţă. Starea energetică caracteristică solidelor
necristaline vitroase este superioară celei caracteristice solidelor cristaline,
aceasta le conferă caracter de metastabilitate şi tendinţa permanentă de a
ajunge în stare energetică inferioară, care se realizează prin cristalizare
acestora.
În stare cristalină se consideră că B2O3 are structura cu simetrie hexagonală
având parametrii reţelei c=8,317Å şi a=4,325Å, cu trei unităţi de formulă pe
celula elementară. În stare cristalină se consideră de asemenea că borul are
în prima sferă de coordinaţie trei atomi de oxigen aranjaţi într-o configuraţie
planară de triunghiuri echilaterale cu latura de 2,40Å [24]. Atomul de bor se
află în centrul triunghiului având distanţa B-O de 1,38Å, iar unghiul
legăturii B-O-B este de aproximativ 140°.

9
 Se realizează astfel un fel de coordinare tetraedrică a borului
[BO3O], în care cel de-al patrulea oxigen formează o legătură slabă. Aceste
legături slabe cedează la circa 450°C permiţând straturilor să se deplaseze
liber unele faţă de altele.
Studiile de difracţie prin raze X efectuate pe B2O3 în stare vitroasă au
reliefat că atomii de bor sunt înconjuraţi de trei atomi de oxigen în prima
sferă de coordinaţie. Folosind regulile lui Zachariasen, Waren şi
colaboratorii [25] au arătat în că trioxidul de bor în stare vitroasă este
compus din unităţi planare triunghiulare BO3, legate în mod aleatoriu prin
ioni de oxigen situaţi în vârfurile triunghiului. Borul se află în centrul
triunghiului, iar distanţele B-O şi O-O fiind de 1,38Å, respectiv de 2,40Å.
Acest model a fost confirmat prin studiile de rezonanţă magnetică nucleară
(RMN) efectuate pe 11B din B2O3 în stare vitroasă [26, 27]. S-a constatat că
B2O3 în stare vitroasă are o structură locală foarte asemănătoare cu cea în
stare cristalină.

Modelul structural al B2O3 cristalin. (a)Dispunerea în spaţiu a atomilor de

bor şi (b) poziţia în straturi a atomilor de bor şi oxigen
Aceste două procese se compensează la ~ 30 % molare oxid modificator,
după care predomină cel de-al doilea proces. Revenirea borului la
coordinarea trei s-ar putea explica prin egalizarea în oarecare măsură a
puterii donore de electroni a atomului de oxigen. De asemenea, se consideră
că prezenţa în sticle a oxizilor modificatori determină rearanjarea unor
cicluri boroxol şi apariţia unor formaţiuni structurale care conţin atomi de
bor tetracordinaţi, cum ar fi : diborat, triborat, tetraborat şi pentaborat. În
figura 1.11. sunt prezentate principalele grupări structurale existente în
sticlele boro-alcaline [35, 36].

10
 Principalele grupări structurale existente în sticlele boro-alcaline (● →
bor, ○ → oxigen)

Bibliografie selectivă:
[1] S. Aştilean, Metode şi tehnici moderne de spectroscopie optică.
Spectroscopia IR şi Raman, vol. I, Editura Casa Cărţii de Ştiinţă, Cluj-
Napoca, p. 7, 54, 57, 76, 2002;
[2] Gardiner, D.J., Practical Raman spectroscopy,. Springer-Verlag.
ISBN 978-0387502540, (1989).
[3] http:// www. cofc. edu/ ~deavorj/ 521/ History%20of%20Spectroscopy.
htm|
[4]http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=File:Light_dispersion_concept
ual.gif
[9] L.David, O. Cozar, C. Cristea, L. Gaina, Identificarea structurii
molecular prin medode spectroscopice, Presa Univ. Clujeana, 2004;
[10] Catherine J. Simmons and Osama H. El-Bayoumi, Experimental
Tehniques of Glass Sceence, Ed. The Amercan Ceramic Society, 1993;
[24] B. E. Waren, B. L. Mozzi, J. Appl. Crystallogr., 3, 251 (1970);
[25] W. H. Zachariasen, J. Am. Ceram. Soc., 54, 3841, (1986);
11
[26] A. H. Silver, B. J. Bray, J. Chem. Phys., 29, 984 (1958);
[27] P. J. Bray, A. H. Silver, Modern Aspects of the Vitreous State,
Butterworth and Co., London, VI, 1960;
[35] B. V. R. Chowdari, Y. Rong, Solid State Ionics 78, 133 (1995);
[36] E. I. Kamitsos, G. D. Chryssoikos, J. Mol. Struct., 247, 1 (1991);

CAPITOLUL 2
RADIAŢIA ELECTROMAGNETICĂ.
ABSORBŢIA LUMINII ÎN STRATURI SEMICONDUCTOARE.
ELIPSOMETRIA

Suprafeţele, interfeţele şi filmele subţiri, prin natura lor, nu conţin

un număr de atomi sau molecule la fel de mare ca materialele de volum pe
care ele le interconectează. Din această cauză, majoritatea tehnicilor optice
de caracterizare sunt incapabile să deceleze între proprietăţi optice de
suprafaţă sau de interfaţă şi proprietăţi de volum. Cu toate acestea,
elipsometria de reflexie, care este cea mai sensibilă tehnică optică de
caracterizare a suprafeţelor, este cea mai potrivită tehnică pentru
determinarea proprietăţilor optice ale suprafeţelor, interfeţelor şi filmelor
subţiri.
O inţelegere a elipsometriei va face posibilă o apreciere a tipurilor
de proprietăţi şi a modului în care pot fi ele evaluate în cazul suprafeţelor,
interfeţelor şi filmelor subţiri.
În esenţă, elipsometria este o tehnică optică pentru măsurarea modificărilor
produse în lumină în urma interacţiei dintre lumina monocromatică
polarizată şi materie. Se pot determina, proprietăţile de material:
~ ~
• N s -indicii de refracţie N = n + ik , unde n este partea reală a
indicelui de refracţie complex, iar k este indicele de absorbţie
• Ls -grosimile straturilor subţiri
şi parametrii experimentali, φ 0 şi λ ,care sunt de obicei cunoscuţi a
priori.
Spre deosebire de măsurătorile spectroscopice care furnizează
valori absolute, măsurătorile elipsometrice nu sunt sensibile la variaţii pe
termen lung în sursa de lumină sau detector. Deci, elipsometria e sensibilă
la modificări mici ale suprafeţei, putând fi detectate fracţiuni dintr-un strat
monoatomic.

12
 În scopul deducerii de proprietăţi optice utile ale filmelor şi
suprafeţelor din cele două mărimi elipsometrice măsurabile ∆ şi Ψ, sistemul
optic trebuie să fie tratat printr-o aproximaţie un model optic.
În scopul extragerii de informaţii elipsometrice corecte, trebuie stabilit mai
întâi dacă sistemul de studiat este o suprafaţă neacoperită sau acoperită cu
un film, cu interfeţe nete, sau dacă filmul este neomogen şi formează o
interfaţă netă cu substratul; dacă filmele şi interfeţele prezintă rugozităţi
semnificative sau dacă sistemul este de tip multistrat, cu filmele având
caracteristici diferite

Bibliografie selectivă:
[4] I. Dima, I. Licea, „Fenomene fotoelectrice în semiconductori şi
aplicaţii”, Ed. Academiei, 1980;
[5] S. Antohe, „Materiale şi dispozitive electronice organice”, Ed.
Universităţii din Bucureşti, 1996;

CAPITOLUL 3
SPECTROSCOPIA ÎN INFRA ROŞU (IR)

În spectrele IR se pot identifica două tipuri de vibraţii ale gupărilor

funcţionale dintr-o molecă, alungire şi deformarea
Vibraţia de alungire (simbolizată prin ν), este mişcarea ritmică
de-a lungul axei legăturii covalente astfel încât are loc o variaţia a distanţei
interatomice; acestă vibraţie se mai numeşte şi vibraţie de valenţă.
Vibraţia de deformare constă într-o modificare a unghiului dintre
două legături covalente, avînd un atom în comun. Mişcarea unui grup de
atomi cu restul moleculei poate duce la vibraţii localizate în planul sau în
afara planului descris de grupul de atomi, apărând asfel posibilitatea unor
vibraţii de deformare în plan:
• forfecare (simbolizată prin δ) şi
• rotire(simbolizată prin ρ)
sau vibraţii de deformare în afara planului :
• balans (simbolizată prin ω) şi
• torsiune (simbolizată prin τ).
Spectrometrele cu transformată Fourier au extins foarte mult
limitele spectroscopie în infra roşu, şi sunt aplicate în multe domenii în care
spectroscopia IR dispersivă este foarte dificil sau aproape imposibil de
aplicat, [6-13].

13
 • În loc de analizarea secvenţială a fiecărei componentă a
frecvenţei, (cazul spectroscopiei de dispersie), toate
frecvenţele sunt analizate simultan în cazul
spectroscoapelor în infraroşu cu transformată Fourier
(FTIR).
Informaţii analitice
3.4.1.Analize calitative
Combinaţia de vibraţii sau rotaţii fundamentale a diferitelor grupări
funcţionale şi interacţiunile subtile dintre aceste grupuări funcţionale cu alţi
atomi sau molecule alcătuiesc un spectr IR complex unic, în general, pentru
fiecare compus individual, [2,6,7,11,16].
Spectroscopia IR este utilizată în principal în două determinări:
• determinări structurale
• şi de identificarea componentelor
Analize calitative
i. Determinări structurale
Datorită unor interacţiuni complexe dintre atomii moleculei,
absorbţia IR a grupărilor funcţionale poate varia pe o gamă largă. Cu toate
acestea, s-a constatat că multe grupări funcţionale dau absorbţie IR
caracteristice la frecvenţe specifice pe intervale înguste, indiferent de relaţia
lor cu restul moleculei. Tabelele generalizate a poziţiilor şi intensităţile
relative ale benzilor de absorbţie au fost stabilite şi utilizate pentru a
determina grupările funcţionale dintr-o moleculă. Există o bază de date care
conţine toate graficele utile de referinţă.
i. Identificarea componentelor
Deoarece spectru IR al oricărei molecule este unic, una din cele
mai bune metode de identificare a componentelor organice este de a găsi un
spectru de comparaţie care să se potrivească cu spectrul componentei
necunoscute. Sunt disponibile o gamă largă de spectre de referinţă pentru
starea solidă şi gazoasă. Pot să uşureze procesul de potivire programele
computerizare de identificare. În multe cazuri nu există o potrivire perfectă
a spectrului materialului necunoscut, acest program însă dă componentele
de referinţă care se potivesc cel mai mult cu spectrul materialului
necunoscut. Această informaţie este utilă în idetificare. Când aceste date
sunt comparate cu altele obţinute din alte tipuri de analize, cum ar fi
rezonanţa magnetic nuclear sau spectroscopia de masă, poate fi realizată o
identificare de mare precizie, [6,7,11,16].

14
Analize cantitative
Spectroscopia IR a fost în general considerată capabilă să ofere
analize calitative şi semicantitative a probelor, în mod special atunci când
datele au fost achiziţionate folosind instrumente convenţionale de dispersie.
Dezvoltarea instumentelor FTIR şi prelucrarea computerizată a datelor au
îmbunătăţit substanţial determinările cantitative, [17].
Pentru analizele cantitative de bază este legea lui Bouguer–Beer–Lambert
sau legea lui Beer.

Bibliografie selectivă:
[6] D. R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th ed.,
Boca Raton, FL: CRC Press, 9–79, 1994;
[7]. R. M. Silverstein, G. C. Bassler, and T. C. Morrill, Spectrometric
Identification of Organic Compounds, 4th ed., New York: Wiley, 166,
1981;
[8] Griffiths, P. R., and J. A. de Haseth, Fourier Transform Infrared
Spectrometry. New York: Wiley, 1986;
[9] Smith, A. L., Applied Infrared Spectroscopy. New York: Wiley, 1979;
[10] Willard, H. H., and others, Instrumental Methods of Analysis, 7th ed.
Belmont, CA: Wadsworth, 1987;
[11] R. A Berglund, P. B. Graham, and R. S. Miller, Applications of In-situ
FT-IR in Pharmaceutical Process R&D, Spectroscopy, 8, no.8, 31,
(1993);
[12] Crooks, R. M., and others, The Characterization of Organic
Monolayers by FT-IR External Reflectance Spectroscopy,
Spectroscopy, 8, no. 7, 28, (1993);
[13] Fujimoto, C., and K. Jinno, Chromatography/FT-IR Spectrometry
Approaches to Analysis, Analytical Chemistry, 64 476A, (1992);
[16] U.S. Environmental Protection Agency, Methods for Chemical
Analysis of Water and Wastes, 3rd ed., Report No. EPA-600/4-79-020
(Springfield, VA: National Technical Information Service), 413.2-1,
418.1-1, 1983;
[19] A. Toderaş, Analele Universităţii din Oradea, Fascicula Fizică,
revistă CNCSIS, 2009;

15
 CAPITOLUL 4
SPECTROSCOPIA RAMAN

Spectroscopia Raman a devenit un important instrument de analiză

şi de cercetare. Acesta poate fi folosită pentru aplicaţii pe o largă varietate
de domenii, cum ar fi produse farmaceutice, laboratoare criminalistice,
polimeri, filme subtiri, semiconductori şi chiar de analiză a structurilor
fulerenei şi a nano-materialelor de carbon.
Spectroscopia Raman este o tehnică a difuziei luminii, şi poate fi
gândită în forma ei cea mai simplă, ca pe un proces în care un foton de
lumină interacţionează cu o probă pentru a produce radiaţii împrăştiate cu
lungimi de undă diferite. Spectroscopia Raman este extrem de bogată în
informaţii, (util pentru identificarea chimică, caracterizarea unor structuri
moleculare, efecte de unire, de mediu si de stres al unei probe).
Procesul de împrăştiere a fost cercetat încă din 1928 de către
profesorul CV Raman. Determinările FTIR, UV-VIS, RMN etc şi au fost în
general mai cunoscute. La mijlocul anilor 1990, a început să se dezvolte
următoarea generaţie de instrumente mici. Astfel, folosind lasere şi
detectoare mai noi a început revoluţia micro-Raman.
Când radiaţiile monocromatice sunt incidente pe o probă, atunci
aceasta lumina va interacţiona cu proba într-un anumit mod. Lumina poate
fi reflectată, absorbită sau dispersată. Din radiaţia ce rezultă în urma
împrăştierii structural changes and magnetic properties were noticed with
the modification of the iron and manganese content.

Bibliografie selectivă:
[1] Spectroscopy: Principles, Theory, Techniques and applications, UTC,
http://novelresearchinstitute.org/library/SpectroscopyOvrview.pdf,
2009;
[2] http://www.horiba.com/scientific/products/raman-spectroscopy/tutorial-
faqs/raman-tutorial/the-theory-of-raman-spectroscopy/;
[3] Khanna, R.K,. Journal of Chemical Physics, (http:/ / dx. doi. org/ 10.
1063/ 1. 441393), (1981);
[4] A. Toderaş, Analele Universităţii din Oradea, Fascicula Fizică, revistă
CNCSIS, 2009;
[5] BBC News. 2007-01-31. http:/ / news. bbc. co. uk/ 2/ hi/ health/
6314287. Stm., 2008;

16
[6] Irish Classic Is Still a Hit (in Calfskin, Not Paperback) - New York
Times (http:/ / www. nytimes. com/ 2007/ 05/28/ world/ europe/ 28kells.
Html, 2007;
[7] Ben Vogel, Raman spectroscopy portends well for standoff explosives
detection, (http:/ /www. janes. com/ news/ transport/ business/ jar/
jar080829_1_n. shtml), 2008;
[8] Ellis DI, Goodacre R., Metabolic fingerprinting in disease diagnosis:
biomedical applications of infrared and Raman spectroscopy, Analyst
131 (8), 875 (http:/ / dx. doi. org/ 10, 1039/ b602376m), 2006;

CAPITOLUL 5
STUDIUL FILMELOR SUBŢIRI DE CdS PRIN ELIPSOMETRIE

In acest capitol prezentăm noi investigaţii care au fost realizate pe

filme subţiri policristaline CdS (sulfat de cadiu) folosite ca şi componente
fotoactive în celule fotovoltaice.
Filmele subţiri CdS au fost depuse folosind metoda evaporării
termice în vid, dintr-o singură sursă, pe substraturi de sticla optică acoperite
cu ITO (Oxid de Staniu si Indiu transparent si conductor) In dorinţa de a
îmbunătăţii structura şi proprietăţile chimice a filmelor preparate, s-a
realizat un tratament termic al probelor după ce au fost depuse.
Constantele optice a filmelor depuse, respectiv, indicii de
refractivitate şi coeficienţii de extincţie, şi de asemenea grosimea, au fost
determinate folosind tehnica spectroscopiei elipsometrice, în domeniul de
lungimi de undă de 250-1700 nm.
Valorile constantelor optice, precum şi grosimea filmelor au fost
obţinute din măsurătorile elipsometrice psi şi del. Datele înregistrate au fost
analizate folosind un soft special, proiectat pentru modelare optică.
Parametrii elipsometrici psi şi del au fost analizaţi la trei valori ale
unghiului de incidenţă (65, 70, 75 de grade) pentru diferite lungimi de undă.
Penrtu a obţine date xeperimentale precise s-a identificat regiunea spectrală
unde filmele prezintă o bună transparenţă. Această procedură a generat o
creştere semnificativă a modelelor optice şi o reducere a parametrilor de
setare.
După cum se ştie sulfura de cadmiu este unul dintre compuşii
semiconductori din clasa AII-BVI cel mai folosit în tehnologia celulelor
solare din generaţia a II-a. De asemenea domeniul de aplicabiltate al acestui
material semiconductor este foarte larg, existând vaste informaţii în

17
literatura de specialitate cu privire la utilizarea lui: tranzistori cu efect de
camp pe baza de straturi subţiri, diode luminiscente, filtre optice, detectori
optici, elemente de optică neliniară, senzori de gaz, şi multe altele, [1–10].
Datorită domeniului larg de aplicabilitate a acestor matreiale,
filmele subţiri de CdS sunt depuse prin mai multe metode experimentale,
cum ar fi depunerea prin vapori [11], prin pulverizare [12–13], prin
depunere electro [14–15], prin pulverizare de piroliză [16–17], epitaxie din
fascicol molecular (MBE) [18], depunere chimică prin vapori a metalelor
organice (MOCVD) [19], depunere în baie chimică (CBD) [20–21],
evaporare prin impulsuri laser [22], reacţii de absorbţie în pături ionice
succesive (SILAR) [23] şi serigrafie [24].
Ca şi aplicaţii ale filmelor subţiri in domeniul celulelor solare s-au
făcut multe investigaţii teoretice şi experimentale pe CdS [25–28] şi au fost
studiate de asemenea şi unele proprietăţi, cum ar fi: structura de benzi
energentice, mecanisme de transport electric, condiţii de creştere şi
influenţe ale substratelor ale acestor mecanisme, tratamente termice după
depunere, etc. Cu toate acestea, proprietăţile fizice ale CdS (cum ar fi banda
optica interzisă largă de 2.35 eV în faza de würtzite, cea mai stabila
termodinamic), precum şi stabilitate bună chimică şi mecanică, recomandă
CdS ca un material semiconductor ideal pentru aplicatii electronice si
optoelectronice, în special, pentru producerea de filme subţiri pentru celule
solare, lucrând in general ca strat de fereastră.
Acest tip de celule solare este deosebit de important în aplicaţiile
terestriale cât şi în cele spaţiale datorită [29-30], preţului de cost scăzut şi în
acelaşi timp a asigurarii unei eficiente de conversie ridicată pentru generaţia
de celule solare pe baza de straturi subţiri (în jurul valorii de 15%) atunci
când sunt asociaţi cu CdTe, facând o heterojoncţiune CdS / CdTe de celule
solare (dar CdS poate fi asociat cu CSI sau CuInSe2).
Una dintre primele heterojoncţiuni propuse a fost CdS (de tip-n) /
CdTe (de tip-p) care a avut o eficienţă de conversie a energiei destul de
mică de de aproximativ 5% [31], făcându-le mai puţin competitive
În acest tip de celule solare, filmele subţiri CdS se comportă ca un
semiconductor de tip-n pentru stratul de fereastră, astfel încât, în scopul de a
asigura un control sensibil al grosimii CdS şi o transmisie cat mai mare, o
metodă de caracterizare cu sensibilitate ridicată a grosimii trebuie să fie
utilizată după prepararea filmelor, această metodă fiind spectroscopia
elipsometrică.
Până în prezent, metoda cea mai utilizată pentru depunerea
filmelor subţiri CdS de tip-n – ca straturi de tip fereastră pentru

18
heterojoncţiune celulei solare CdTe cu o eficienţă bună, a fost metoda de
depunerea în baie chimică (CBD), mai ales din cauza filmelor subţiri CdS,
care depuse în acest fel sunt foarte compacte şi, prin urmare, au acoperit
perfect întregul strat TCO [32]. Cu toate acestea, trebuie să se ţinând cont
de faptul că metoda CBD nu este potrivită pentru producţia la scară mare,
deoarece nu este rapidă şi adesea rezultă deşeuri toxice care trebuie să fie
reciclate.
Acesta este unul din motivele pentru care am ales să preparăm
straturi subţiri policristaline prin tehnica evaporării termice în vid (TVE).
Deci, scopul acestui capitol este de a studia unele dintre cele mai
importante proprietăţi ale filmelor subţiri policristaline CdS depuse de TVE,
cum ar fi constantele optice şi grosimea, proprietăţile morfologice de
suprafaţă, inclusiv rugozitatea suprafeţei, în scopul de a face aceste filme
compatibile cu producerea celulelor fotovoltaice de CdS / CdTe
performante.
Filmele subţiri policristaline CdS au fost obţinute prin metoda
evaporării termice în vid (sau sublimare) TVE. Ca şi substraturi am folosit
sticle optice acoperite cu ITO. Am folosit ITO, deoarece este unul dintre cei
mai buni TCO, datorită conductivităţii electrice si a transmitanţei optice
ridicate (transparenţă mai mare de 85% în domeniul vizibil; rezistivitate
electrică scăzută, aproximativ 2,5 x 10-2 Ω • m) şi o bună stabilitate la
temperatura la care filmele subţiri CdS vor fi depuse. Mai multe tipuri de
substraturi de sticlă acoperite ITO au fost folosite, în funcţie de rezistenţă
electrică a electrodului de ITO (între 8 - 25 Ωsquare). Filmele subţiri CdS au
fost depuse prin evaporare termică în vid a pulberii de CdS dintr-un singur
creuzet. Pulberea de CdS a fost sublimată la o presiune in interiorul camerei
de depunere de 3 x 10-4 mbar dintr-un container de cuarţ încălzit la 750 ° C,
temperatura substratului fiind menţinută la 250 º C. În scopul de a evita
împrăştierea pulberii de CdS în timpul evaporării (sublimării), creuzetul a
fost acoperit cu un dop de vată de cuarţspecial conceput.
După terminarea depunerii tuturor probelor, filmele subţiri CdS au
fost supuse unui tratament termic care constă în încălzirea filmelor la 350 °
C, în vid, timp de aproape 15 minute. Scopul acestei proceduri post-
depunere este de a îmbunătăţi calitatea structurală şi chimică a filmelor.
Caracterizarea filmelor subţiri de CdS a fost realizată utilizând
spectroscopia elipsometrică.
În scopul de a măsura grosimea filmelor şi constantele optice, am
folosit un elipsometru WVASE 32 SPECTRO-elipsometer Woollam, care
ne permit să efectuăm investigaţii cu elipsometrie de reflexie a luminii de la

19
probe, precum şi de transmisie a luminii prin probe (astfel încât ambele
reflexia R şi transmisia T pot fi măsurate).
Setarea lungimii de undă pentru lumina incidentă se face automat
cu ajutorul unui monocromator cu scanare HS - 190, capabil de a optimiza
viteza de scanare, selecţia cu acurateţe a lungimii de undă şi rezoluţia
spectrală.
Domeniul spectral disponibil este cuprins între 193 nm (6.4 eV),
până la 2200 nm (0,56 eV). Valoarea maximă a lungimii de undă este de
500 nm, astfel încât putem să înregistrăm spectrele elipsometrice care
conţin un număr maxim de 500 de ori a unghiului elipsometric. Unghiul de
incidenţă al luminii pe suprafeţa filmului poate fi setat între 15 º şi 90 º (în
funcţie de fiecare tip de material) cu o precizie de 0,01 °. Timpul de
achiziţie de date este între 0,1 s la 3 s pentru fiecare lungime de undă, în
funcţie de reflexia probei (pentru măsurători de mare precizie, utilizând
funcţia de auto-retard, sunt necesare 20 s pe lungimea de undă).

Rezultate şi discuţii

După cum se ştie elipsometria măsoară o schimbare în starea de

polarizare a luminii asupra reflexiei luminii pe o probă (sau de transmisie a
luminii printr-o probă) [33]. Rezultatele măsurătorilor elipsometrice sunt
cele două valori (unghiuri) Ψ(psi) şi ∆ (del), definite ca raportul
amplitudinii (psi) şi diferenţa de fază (del) între undele luminoase cunoscut
sub numele de "p-" şi "s-"undele de lumină polarizată, una paralelă (p) cu
planul de incidenţă şi alta (e), perpendiculară pe acest plan.
În spectroscopia elipsometrică (SE) [34], mărimile spectrale psi şi
del sunt măsurate prin schimbarea în mod constant a lungimii de undă cu
ajutorul monocromatorului de scanare. Măsurătorile au fost efectuate
folosind un unghi variabil, spectrometru elipsometric cu analizor rotativ-
VASE ellipsometer de la Woollam Co, care lucrează în domeniul de
lungimi de undă de 250 - 1700 nm. Unghiurile de incidenţă au fost de 65,
70 şi 75 de grade. Aceste unghiuri au fost selectate în urma unui proces de
simulare necesar pentru a genera date mult mai sensibile la parametrii de
interes (Ψ şi ∆).
Pentru a extrage proprietăţile materiale exacte de la analizorul
VASE, este necesar a se construi un model optic adecvat care se potriveşte
datelor experimentale. Constantele optice (indicele de refracţie n,
coeficientul de extincţie k) şi grosimea stratului sunt obţinute prin
modelarea matematică a stratului, inclusiv materialul de substrat (sticlă

20
optică). Modelul matematic poate fi extins prin parametru suplimentar cum
ar fi rugozitatea suprafeţei. Constantele optice ale probelor, respectiv
indicele de refracţie n (λ) şi coeficientul de extincţie k (λ), au fost măsurate
după obţinerea experimentala a spectrelor (Ψ, ∆), şi analiza acestor spectre
utilizând modelul Cauchy [34].
Sistemul de fitare a spectrelor elipsometrice a fost făcut astfel încât
au fost atinse o valoare minimă pentru MSE (valoarea medie a erorii). Am
folosit ca funcţie de risc MSE, în scopul de a cuantifica procedura
experimentală de potrivire a spectrelor. Pentru că am ajuns la o valoare de
MSE = 3.76, aceasta a asigurat o fitare bună pentru toţi parametrii, inclusiv
parametrii Cauchy An şi Bn. Domenuil de măsurare a grosimii pentru
probele de CdS a fost între 125 nm şi 245 nm.
Dependenţa indicelui de refracţie şi a coeficienţilor de extincţie de
lungimea de undă incidentă este redată în figua 5.1. şi 5.2. Figura 5.1 şi 5.2.
reprezintă această dependenţă în cazul a două probe de grosimi diferite de
125 nm şi respectiv de 185 nm.

a)

b)
Fig. 5.1. Variaţia indicelui de refracţie a) şi a coeficientul de extincţie b) cu
lungimea de undă a luminii incidente pentru filmele subţiri de CdS de
grosime de 125 nm

21
 a)

b)
Fig. 5.2. Variaţia indicelui de refracţie a) şi a coeficientul de extincţie b)cu
lungimea de undă a luminii incidente pentru filmele subţiri de CdS
degrosime de 185 nm
Tabelul 5.1. Grosimea probelor şi valoarea coeficientului de
rugozitate relativă

Proba Grosimea probei (nm) RMS (nm)

P 1: CdS / ITO / sticlă 125 3.8
P 2: CdS / ITO / sticlă 185 3.9
P 3: CdS / ITO /sticlă 245 3.7

22
Bibliografie selectiva:
[1] P. Khallaf, I. O. Oladeji, L. Chow, Thin Solid Films, 516, 18, p.5967
(2009).
[2] B. Cockayne, P. J. Wright, J. Cryst. Growth, 68, p.223 (1984).
[3] Y. Wang, N. Herron, J. Phys. Chem, 95, 2, p. 525 (1991).
[4] R. M. Perez, G. S. Rodriguez, J. M. Acevedo, A. A. Carbajal, O. V.
Galan, J. C. Alonso, G. C. Puente, Thin Solid Films, 480, p. 173
(2005).
[9] J. P. Enriquez, X. Mathew, Solar Energy Mater. Solar Cells, 76, p. 313
(2003).
[10] M. Karimi, M. Rabiee, F. Moztarzadeh, M. Tahriri, M. Bodaghi, Curr.
Appl. Phys., 9, p. 1263 (2009).
[11] R. W. Birkmire, B. E. McCandless, S. S. Hegedus, Sol. Energy, 12, p.
45 (1992).
[12] L. Martil, N. de Diego, C. Hidalgo, Phys. Status Solidi, A 94, p. 587
(1986).
[13] S. Chandra, R. K. Pandey, R. C. Agarwal, J. Phys. D, 13, p. 1757
(1980).
[16] B. K. Gupta, O. P. Agnihotri, Solid State Commun., 23, p. 295 (1977).
[17] S. Mathew, P. S. Mukerjee, K. P. Vijayakumar, Thin Solid Films, 254,
p. 278 (1994).
[25] V. Ruxandra, S. Antohe, J. Appl. Phys., 84, 2, p. 727 (1998).
[26] A. Zunger, A. J. Freemen, Phys. Rev. B, 17, p. 253 (1978).
[29] L. Ion, V. Ghenescu, S. Iftimie, V. A. Antohe, A. Radu, M. Gugiu, G.
Velisa, O. Porumb, S. Antohe, Opt. Adv. Mat. Rap. Comm., 4, 8, p.
1114 (2010).
[30] L. Ion, I. Enculescu, S. Iftimie, V. Ghenescu, C. Tazlaoanu, C.
Besleaga, T. L. Mitran, V. A. Antohe, M. M. Gugiu, S. Antohe, Chalc.
Lett., 7, 8, p. 521 (2010).
[31] R. Muller, R. Zuleeg, J. Appl. Phys., 35, p. 1550 (1964).
[34] H. Fujiwara, Spectroscopic Ellipsometry-Principles and Applications,
John Wiley & Sons, London (2007).
[36] O. Porumb, O. Toma, S. Iftimie, C. Besleaga, L. Mitran, A. Toderas,
M. Radu, L. Ion, S. Antohe, prezentată oral la INWAP 2011, submit to
Chalcogenide Letters;

23
 CAPITOLUL 6
STUDIUL STICLELOR OXIDICE ALE SISTEMULUI
Fe2O3·(100-x)[B2O3·BaO] PRIN SPECTROSCOPIA DE
ABSORBŢIE IR ŞI SPECTROMETRIA RAMAN

6.1. Studiul comparativ al structurii matricii B2O3·BaO preparată la

temperaturile de echilibru la topire de 11500C şi 12500C prin
spectroscopiile FT-IR şi Raman

A fost preparată matricea B2O3·BaO folosind compuşi de înaltă

puritate H3BO3, BaCO3, în proporţiile corespunzătoarea. Pe urmă aceştea au
fost omogenizaţi mecanic folosind un mojar. Compoziţia astfel obţinută a
fost introdusă şi topită în cuptorul electric la diferite temperaturi de topire la
echilibru.
Temperaturi de echilibru la topire folosite în acest studiu au fost de
11500C şi 12500C.
Am topit aceste matrici la diferite temperaturi pentru a determina
modul în care temperatura de echilibru influenţează structura sticlelor.
Timpul de topire a fost de 30 de minute. După ce probele au fost
scoase din cuptorul electric, ele au fost răcite, la temperatura camerei, foarte
rapid pe plăcuţe de inox.

Fig. 6.4. Spectrele de absorbţie în IR pentru matricea B2O3·BaO preparată

la temperaturile de echilibru la topire de 11500C (M1) şi 12500C (M2)

24
 Tabelul 6.3. Poziţionarea şi atribuirea benzilor prezente în spectrele FT-IR
caracteristice matricei B2O3 ·BaO preparate la temperaturile de echilibru de topire
de 11500C şi 12500C
Număr de undă Atribuire
[cm-1]
M1 M2
0
(1150 C) (12500C)
~400 ~370 Modificarea unghiului legăturilor B-O-B
~480 ~480 Vibraţii de deformare ale legăturilor B-O-B
Vibraţii specifice legăturilor Ba-O
~560 ~560 Vibraţii de deformare a legăturii O-B-O
~600
~720 ~720 Vibraţii de deformare ale legăturilor B-O-B din
~750 grupării pentaborate
~800 ~800 Vibraţii de deformare ale legăturilor O3B-O-BO4
~870 ~880 Vibraţii de întindere ale legăturilor B–O din unităţile
BO4 din grupările tri-, tetra- şi penta-borate
~960 ~960 Vibraţii de întindere ale legăturilor B–O din unităţile
BO4 din grupările di-borate
~1080 ~1090 Vibraţii de întindere ale legăturilor B-Ø din unităţile
~1100 ~1100 BØ4- prezente în grupările tri-, tetra- şi penta- borate
~1160 ~1170 Vibraţii simetrice de întindere B-O ale unităţilor BO3
din grupărilor piro- şi orto- borate
~1250 ~1255 Vibraţii asimetrice de întindere B-O ale unităţilor BO3
din grupărilor piro- şi orto- borate
~1280 ~1285 Vibraţii de întindere B-O ale unităţilor BO3 din
diferite grupări borate
~1450 ~1450 Vibraţii de întindere ale legăturilor B-O- ale unităţilor
BO2O- din grupări borate diferite

Astfel, banda de la ~ 400 cm-1 a maticei (M1) şi ~ 370 cm-1 a

maticei (M2) este datorată modificării unghiului legăturilor B-O-B,
[11,41,47].
Banda centrată la ~ 490 cm-1 a maticei (M1) şi ~ 480 cm-1 a maticei
(M2) este datorată vibraţiilor de deformare ale legăturilor B-O-B [48,49] şi
25
vibraţiilor legăturilor specifice a Ba-O. Intensitatea acestei benzi este mai
mare pentru matricea cu temperatura de echilibru de 12500C.
Banda de la ~ 560 cm-1 în spectrul matricii (M1), respectiv benzile
de la ~ 560 cm-1 şi ~ 600 cm-1 sunt datorate vibraţii de deformare ale
legăturilor O-B-O, [41-47].
Aşa cum am precizat la începutul capitolului, sticlele borate în
domeniul spectral 800-1150 cm-1 este atribuită vibraţiilor de întindere ale
legăturilor B-O în unităţi tetraedrale BO4, în timp ce domeniul spectral
1150-1550 cm-1 benzile sunt atribuite vibraţiilor de întindere în unităţi
borate unde atomii de bor sunt coordinaţi cu trei atomi de oxigen (unităţi
BO3 ), [31]..
În spectrul celor două matrici apare o bandă datorată vibraţiilor de
deformare ale legăturilor O3B-O-BO4 situată la aceaşi lungime de undă ~
800 cm-1. Prezenţa acestei benzi ne arată că în aceste matrici este evidentă
anomalia borului, adică borul se află în cele două stări de valenţă B3+ şi B4+,
[34,41,43,47,50,51].
Banda de la ~ 870 cm-1 a maticei (M1) şi ~ 880 cm-1 a maticei (M2)
este datorată vibraţiilor de întindere ale legăturilor B–O din unităţile BO4
din grupările tri-, tetra- şi penta-borate. Intensitatea benzii ~ 880 cm-1 (M2)
este mai mare decît a benzii ~ 870 cm-1 a maticei (M1), lucru care ne arată
că numărul grupărilor BO4 este mai mare în matricea preparată la
temperatura de topire mai mare, adică este pusă în evidenţă încă o dată
gradul de dezordonare mai mare în cazul matricei M2, [31,41,43, 47].
Pe urmă în spectrul IR al celor două matrici apare o bandă situată
la aceaşi lungime de undă de ~960 cm-1 datorată vibraţiilor de întindere ale
legăturilor B–O din unităţile BO4 din grupările di-borate. Intensitatea
acestei benzi este aproape egală în cazul celor două spectre, [31,41,43, 47].
Benzile de la ~ 1080 cm-1 şi ~ 1100 cm-1 a maticei (M1) şi
respectiv ~ 1090 cm-1 şi ~ 1100 cm-1 a maticei (M2) au fost atribuite
vibraţiilor de întindere ale legăturilor B-Ø din unităţile BØ4- prezente în
grupările tri-, tetra- şi penta- borate [41,43,47-50], unde Ø reprezintă un
atom de oxigen legat de doi atomi de bor. Intensităţile benzilor centrate la ~
930 cm-1 (M1), respectiv ~ 940 cm-1 (M2), ~ 1010 cm-1 (M1), respectiv ~
1015 cm-1 (M2) sunt mai mari pentru matricea preparată la 11500C decât în
cazul celei preparate la 12500C.
În domeniul 1150-1550 cm-1, pentru matricile noastre benzile sunt
situate la ~ 1160 cm-1 şi ~ 1250 cm-1 a maticei (M1) şi ~ 1170 cm-1 şi ~ 1255
cm-1 a maticei (M2) au fost atribuite vibraţiilor simetrice şi asimetrice de
întindere B-O ale unităţilor BO3 din grupărilor piro- şi orto- borate. Banda

26
ce apare în la ~1280 cm-1 (M1), respectiv un pic deplasată la ~1285 cm-1
(M2) este caracteristică vibraţilori de întindere B-O ale unităţilor BO3 din
diferite grupări borate.

Fig.6.5. Valorile raportului Ar calculate pentru matricea B2O3·BaO pre

parată la temperaturile de echilibru la topire de 11500C şi 12500C
Pentru a cuantifica efectul modificării temperaturii de echilibru la
topire asupra principalelor grupări structurale ale borului în cele două
matrici studiate, s-au calculat raportul ariilor de sub curbele de absorbţie IR
între 800-1500 cm-1 (A4) şi 1150-1550 cm-1 (A3) [41-43,52,53], care
aproximează numărul relativ de unităţi BO4 şi respectiv BO3 (Fig.6.5.).

6.1.2. Analiza rezultatelor obţinute prin spectroscopie Raman

Pentru a efectua un studiu comparativ, în acest caz al spectrelor
Raman, al matricilor preparate la temperaturile de echilibru la topire diferite
(11500C şi 12500C) şi pentru evidenţia modificările structurale pe care
gradientul de temperatură le produce în structura sticlelor am reprezentat în
figura 6.8. spectrele celor două matrici, evidenţiind benzile care apar în
aceste spectre. Benzile aferente acestor spectre au fost trecute în tabelul 6.6
Diferenţa de temeperatură la topire a dus la apariţia unor benzi noi
(~ 440 cm-1 şi ~ 540 cm-1,) în cazul matricii preparate la temperatură mai
mare.

27
 .
Spectrele Raman pentru matricea B2O3·BaO preparată la
temperaturile de echilibru la topire de 11500C şi 12500C

Ca şi în cazul absorbţiei în IR, spectrele celor două matrici prezintă

benzi similare, dar cu diferite poziţionări şi valori ale intensităţii, fig.6.8.
Prin urmare şi în această analiză efectele datorate temperaturii de echilibru
la topire ale matricei se reduc la compararea intensităţilor benzilor de
absorbţie ale diferitelor tipuri de vibraţii (tabelul 6.6.)

28
Tabelul 6.6. Poziţionarea şi atribuirea benzilor prezente în spectrele Raman
caracteristice matricei B2O3 ·BaO preparate la temperaturile de echilibru la
topire de 11500C şi 12500C
Număr de undă Atribuire
[cm-1]
11500C 12500C

- ~440 Vibraţii ale tetraedrelor BO4 izolate

~480 ~480 Vibraţii de întindere ale legăturilor B-O-B
Vibraţii specifice ale Ba-O
- ~540 Vibraţii de întindere ale legăturilor B-O-B
~670 ~670 Vibraţii simetrice de respiraţie ale inelelor metaborate
~760 ~730 Vibraţii simetrice de respiraţie ale inelelor cu şase
membri cu o unitate sau două BO4 (tri-, tetra- sau
dipenta-borate)
~800 ~800 Vibraţii de respiraţie simetrică ale inelelor boroxol
~880 ~880 Vibraţii ale grupărilor piroborate
~1010 ~1060 Vibraţii ale grupărilor diborate
~1200 ~1230 Vibraţii ale grupărilor piroborate
~1400 ~1400 Vibraţii de întindere ale legăturilor B-O- din unităţile
BO3 prezente în diferite grupări borate
~1450 ~1450 Vibraţii ale grupării metaborate

6.2. Studiul comparativ prin spectroscopiile IR, Raman ale sticlelor din
sistemul Fe2O3-B2O3-BaO preparate la temperaturile de echilibru la
topire de 11500C şi 12500C

În scopul obţinerii de informaţii despre influenţa ionilor de fier

asupra structurii matricii studiate s-au investigat prin spectroscopiile IR şi
Raman sticlele din sistemul xFe2O3⋅(100-x)[B2O3·BaO] [38-43]. S-au
obţinut sticle omogene în domeniul de concentraţii ale Fe2O3, 0 ≤ x ≤ 50 %
mol. Sticlele au fost preparate utilizând reactivi de înaltă puritate H3BO3,
Fe2O3 şi respectiv BaCO3. Amestecul omogenizat a fost topit la temperatura
de echilibru de 1150°C, sistemul (S1), respectiv la temperatura de echilibru
de 1250°C, sistemul (S2).
29
6.2.1. Studiul prin spectroscopie de absorţie în IR al sticlelor din
sistemul Fe2O3-B2O3-BaO

Spectrele de absorbţie în IR obţinute pentru sistemul preparat la

temperatura de echilibru la topire de 1150°C la diferite concentraţii ale
modificatorului de reţea vitroasă, Fe2O3, sunt reprezentate în figura 6.9.

Fig.6.9. Spectrele de absorbţie în IR pentru sticle din sistemul

xFe2O3⋅(100-x)[B2O3⋅BaO] preparat la temperatura de echilibru la topire
de 11500C (S1)
Spectrul IR pentru B2O3 [74] vitros prezintă o bandă de absorbţie
la ~ 1265 cm-1, o bandă de absorbţie la ~ 720 cm-1, şi de asemenea un umăr
situat la ~ 1400 cm-1. Oxidul de bariu BaO prezintă o bandă la ~ 483 cm-1 şi
una la ~ 503 cm-1 [37]. Oxidul αFe2O3 prezintă o bandă la ~ 468 cm-1 şi o
bandă largă la ~ 560 cm-1 [37]. Pentru γFe2O3 au fost identificate două benzi
de absorbţie la ~ 468 cm-1 şi la ~ 555 cm-1 [37].

30
Tabelul 6.7. Poziţionarea şi atribuirea benzilor prezente în spectrele FT-IR
pentru sticlele din sistemul xFe2O3⋅(100-x)[B2O3⋅BaO] preparate la
temperaturile de echilibru la topire de 11500C
Lungimea de undă Atribuirea
[cm-1]
~390 Modificarea unghiului legăturilor B-O-B
~490 Vibraţii de deformare ale legăturilor B-O-B
Vibraţii specifice legăturilor Ba-O
Vibraţii de întindere ale legăturilor Fe-O în unităţile
FeO6
~560 Vibraţii de deformare a legăturii O-B-O
Vibraţii de întindere ale legăturilor Fe-O în unităţile
FeO4
~600 Vibraţii de deformare a legăturii O-B-O
~720 Vibraţii de deformare ale legăturilor B-O-B din grupării
pentaborate
~820 Vibraţii de deformare ale legăturilor O3B-O-BO4

~870 Vibraţii de întindere ale legăturilor B–O din unităţile

BO4 din grupările tri-, tetra- şi penta-borate
~960 Vibraţii de întindere ale legăturilor B–O din unităţile
BO4 din grupările di-borate
~1070 Vibraţii de întindere ale legăturilor B-Ø din unităţile
BØ4- prezente în grupările tri-, tetra- şi penta- borate
~1170 Vibraţii simetrice de întindere B-O ale unităţilor BO3 din
grupărilor piro- şi orto- borate
~1250 Vibraţii asimetrice de întindere B-O ale unităţilor BO3
din grupărilor piro- şi orto- borate
~1280 Vibraţii de întindere B-O ale unităţilor BO3 din diferite
grupări borate
~1450 Vibraţii de întindere ale legăturilor B-O- ale unităţilor
BO2O- din grupări borate diferite

31
 Spectrele de absorbţie în IR obţinute pentru sistemul preparat la
temperatura de echilibru la topire de 1250°C la diferite concentraţii ale
modificatorului de reţea vitroasă, Fe2O3, sunt reprezentate în figura 7.10.
Şi în acest caz, spectrele de absorbţie în IR indică dependenţa
structurii sticlelor studiate de conţinutul de Fe2O3.

Fig.6.10. Spectrele de absorbţie în IR pentru sticle din sistemul

xFe2O3⋅(100-x)[B2O3⋅BaO] preparat la temperatura de echilibru la topire
de 12500C (S2)
Atribuirea benzilor de absorbţie în infra roşu şi poziţionarea
acestora este dată în tabelul 6.8.

32
Tabelul 6.8. Poziţionarea şi atribuirea benzilor prezente în spectrele FT-IR
pentru sticlele din sistemul xFe2O3⋅(100-x)[B2O3⋅BaO] preparate la
temperaturile de echilibru la topire de 12500C
Lungimea de undă Atribuirea
[cm-1]
~385 Modificarea unghiului legăturilor B-O-B
~480 Vibraţii de deformare ale legăturilor B-O-B
Vibraţii specifice legăturilor Ba-O
Vibraţii de întindere ale legăturilor Fe-O în unităţile
FeO6
~560 Vibraţii de deformare a legăturii O-B-O
Vibraţii de întindere ale legăturilor Fe-O în unităţile
FeO4
~600 Vibraţii de deformare a legăturii O-B-O
~700 Vibraţii de deformare ale legăturilor B-O-B din
~750 grupării pentaborate
~800 Vibraţii de deformare ale legăturilor O3B-O-BO4

~880 Vibraţii de întindere ale legăturilor B–O din unităţile

BO4 din grupările tri-, tetra- şi penta-borate
~955 Vibraţii de întindere ale legăturilor B–O din unităţile
BO4 din grupările di-borate
~1080 Vibraţii de întindere ale legăturilor B-Ø din unităţile
~1100 BØ4- prezente în grupările tri-, tetra- şi penta- borate
~1160 Vibraţii simetrice de întindere B-O ale unităţilor BO3
din grupărilor piro- şi orto- borate
~1255 Vibraţii asimetrice de întindere B-O ale unităţilor BO3
din grupărilor piro- şi orto- borate
~1285 Vibraţii de întindere B-O ale unităţilor BO3 din
diferite grupări borate
~1450 Vibraţii de întindere ale legăturilor B-O- ale unităţilor
BO2O- din grupări borate diferite

33
 Cele două grupuri de spectre prezintă similitudini datorate
principalelor benzi ale B2O3 vitros care se regăsesc în sistemele studiate şi
similitudini datorate unităţilor structurale BO4 care apar odată cu adiţia
Fe2O3.
Prezenţa oxidului de fier în compoziţia celor două sisteme este
pusă în evidenţă prin benzile sale caracteristice la lungimile de undă de
~490 cm-1, pentru sistemul (S1) şi respectiv ~480 cm-1 pentru sistemul (S2),
benzi datorate vibraţiilor de întindere ale legăturilor Fe-O în unităţile FeO6,
respectiv benda de la ∼ 560 cm-1 , în cazul ambelor sisteme, datorate
vibraţiilor de întindere ale legăturilor Fe-O în unităţile FeO4.
De asemenea în cadrul celor două sisteme preparate la diferite
concentraţii s-a evidenţiat faptul că adaosul modificatorului de reţea
vitroasă a produs modificări strucurale în matricea sticlei. Cu cât conţinutul
de ioni de fier este mai mare cu atât sistemul vitros este mai dezordonat. De
aceea în cazul nostru nu s-au obţinut sticle pentru concentraţii mai mari de
35 % mol Fe2O3.
Astfel, grupările de atomi de bor tri-coordinaţi sunt favorizate în
structura sticlelor în comparaţie cu grupările de atomi de bor tetra-
coordinaţi. Numărul de grupări BO4 descreşte cu introducerea Fe2O3 în
structura sticlei, în timp ce numărul grupărilor BO3 creşte. Această creştere
a numărului grupărilor BO3, este mai pronunţată pentru sistemul (S1).
Aşa cum se observă din spectrele IR a celor două sisteme
preparate la temperaturile de echilibru la topire diferite (11500C şi 12500C)
are loc o lărgire a benzilor de absorbţie IR şi scădere a intensităţii acestora
pentru sticlele sistemului preparat la temperatura de echilibru mai mare (S2),
fapt care indică o dezordonare treptată a structurii matricii vitroase la
creşterea temperaturii de echilibru la topire.
Pentru a cuantifica efectul ionilor de fier asupra structurii sticlelor
studiate s-au calculat ariile de sub curbele de absorbţie IR între 800-1150
cm-1, notate cu A4, şi între 1150-1550 cm-1, notate cu A3, [42,43,74,75]. A4
şi A3 reflectă numărul relativ de unităţi BO4 şi BO3. Valorile şi evoluţia cu
conţinutul de Fe2O3 a raportului Ar = A4 / A3 pentru probele celor două
sisteme permite de asemenea o vizualizare a efectelor determinate de
prezenţa în matrice a ionilor de fier.
Calcularea efectivă a numărului de atomi de bor tetracoordinaţi ar
impune introducerea unui factor de proporţionalitate, α, definit ca fiind
coeficientul relativ de absorbţie a tetraedrelor borate în raport cu
triunghiurile borate [43,74,82,83]. Cunoaşterea acestui coeficient din studii
RMN, ar permite determinarea numărului de atomi de bor tetracoordinaţi.

34
Evoluţia raportului Ar cu concentraţia de Fe2O3 este prezentată în figura
6.11., pentru ambele sisteme.
Se observă că în ambele sisteme numărul unităţilor BO3 este mai
mare decît cel al unităţilor BO4, fapt reflectat de valorile mici (Ar < 1)
calculate pentru raportul Ar. În cazul sistemului (S1) raportul Ar creşte până
la 0,51 în cazul probei cu 10 % mol Fe2O3 în timp ce valoarea maximă în
cazul sistemului (S2) este de 0,64 în cazul probei cu 10 % mol Fe2O3.
În urma analizei evoluţiei raportului Ar comparativ cu creşterea
conţinutului de Fe2O3 în cele două sisteme studiate se pot concluziona
următoarele:
• Creşterea temperaturii de echilibru la topire nu favorizează
formarea grupărilor în care atomii de bor au coordinarea 4;
Deşi oxidul Fe2O3 favorizează la concentraţii mici formarea borului tetra-
coordinat, raportul Ar fiind subunitar, în aceste sticle sunt majoritari atomii
de bor tri-coordinaţi

Fig.6.11. Evoluţia raportului Ar cu concentraţia de Fe2O3 pentru sticlele din

sistemul xFe2O3⋅(100-x)[B2O3⋅BaO] preparate la temperaturile de echilibru
la topire de 11500C (S1) şi 12500C (S2)

6.2.2.Studiul prin spectroscopie Raman al sticlelor din sistemul Fe2O3-

B2O3-BaO
Pentru sistemul xFe2O3⋅(100-x)[B2O3⋅BaO] preparat la temperatura
de echilibru la topire de 11500C (S1) s-au obţinut spectrele Raman pe un
domeniu relativ restrâns de concentraţii, 0 – 35 % mol Fe2O3, (Fig 6.11.).

35
 Benzile Raman obţinute precum şi atribuirea lor sunt prezentate în
tabelul 6.10. În aceste spectre sunt prezente următoarele benzi: ∼ 420 cm-1,
∼ 470 cm-1, ∼ 770 cm-1, ∼ 800 cm-1, ∼ 930 cm-1, ∼ 1120 cm-1, ∼ 1240 cm-1, ∼
1330 cm-1, ∼ 1450 cm-1 pentru sistemul (S1), respectiv : ∼ 450 cm-1, ∼ 760
cm-1, ∼ 800 cm-1, ∼ 930 cm-1, ∼ 1120 cm-1, ∼ 1280 cm-1, ∼ 1320 cm-1, ∼
1450 cm-1 pentru sistemul (S2).

Fig. 6.11. Spectre Raman pentru sticle din sistemul

xFe2O3⋅(100-x)[B2O3⋅BaO] preparate la temperatura de echilibru la topire
de 11500C (S1)

36
 Tabelul 6.10. Poziţionarea şi atribuirea benzilor prezente în spectrul
Raman caracteristic sistemului xFe2O3⋅(100-x)[B2O3⋅BaO] preparat la
temperatura de echilibru la topire de 11500C
Lungimea de undă Atribuirea
[cm-1]
∼420 Vibraţii de întindere ale legăturilor B-O-B
Vibraţii specifice ale Ba-O
∼670 Vibraţii simetrice de respiraţie ale inelelor
metaborate
∼740 Vibraţii simetrice de respiraţie ale inelelor cu
şase membri cu o unitate sau două BO4 (tri-,
tetra- sau dipenta-borate)
∼800 Vibraţii de respiraţie simetrică ale inelelor
boroxol
∼930 Vibraţii ale grupărilor diborate
∼1180
∼1230 Vibraţii ale grupărilor piroborate
∼1340 Vibraţii de întindere ale legăturilor B-O- din
unităţile BO3 prezente în diferite grupări
borate

Pentru sistemul xFe2O3⋅(100-x)[B2O3⋅BaO] preparat la temperatura

de echilibru la topire de 12500C (S2) s-au obţinut spectrele Raman pe un
domeniu relativ restrâns de concentraţii, 0 – 35 % mol Fe2O3, (Fig 6.13).

37
 Fig. 6.13. Spectre Raman pentru sticle din sistemul
xFe2O3⋅(100-x)[B2O3⋅BaO] preparate la temperatura de echilibru la topire
de 12500C (S2)

Atribuirea benzilor în cazul sistemului xFe2O3⋅(100-x)[B2O3⋅BaO]

preparat la temperatura de echilibru la topire de 12500C, este dată în tabelul
6.11.

38
 Tabelul 6.11. Poziţionarea şi atribuirea benzilor prezente în spectrul
Raman caracteristic sistemului xFe2O3⋅(100-x)[B2O3⋅BaO] preparat la
temperatura de echilibru la topire de 12500C
Lungimea de undă Atribuirea
[cm-1]
∼420 Vibraţii de întindere ale legăturilor B-O-B
Vibraţii specifice ale Ba-O
∼700 Vibraţii simetrice de respiraţie ale inelelor
metaborate
∼770 Vibraţii simetrice de respiraţie ale inelelor cu
şase membri cu o unitate sau două BO4 (tri-,
tetra- sau dipenta-borate)
∼810 Vibraţii de respiraţie simetrică ale inelelor
boroxol
∼940 Vibraţii ale grupărilor diborate
∼1200 Vibraţii ale grupărilor piroborate
∼1300 Vibraţii de întindere ale legăturilor B-O- din
∼1390 unităţile BO3 prezente în diferite grupări
borate

Diferenţele între spectrele celor două sisteme preparate la

temperatura de echilibru la topire de 11500C şi 12500C, constă în principal
din prezenţa benzii de la ∼ 1180 cm-1 caracteristică i grupărilor ortoborate
(de exemplu tetraedre ce leagă diferite segmente structurale, neparticipând
în aranjamente specifice sticlelor borate), bandă ce apare doar în cazul
sistemului preparat la 11500C şi banda de la ∼1390 cm-1 caracteristică
vibraţii de întindere ale legăturilor B-O- din unităţile BO3 prezente în
diferite grupări borate, bandă ce apare doar în sistemul preparat la 12500C.
Intensităţile benzilor de la 740 cm-1, a sistemului (S1), respectiv ∼
770 cm a sistemului (S2), şi ∼ 800 cm-1 a sistemului (S1), respectiv de la ∼
-1

810 cm-1 a sistemului (S2), sunt proporţionale cu o parte din numărul

unităţilor BO4 şi respectiv BO3, pentru a urmării influenţa conţinutului de
Fe2O3 asupra raportului BO4/ BO3, determinat din măsurători Raman, în
figura 6.14. s-a prezentat dependenţa raportului intensităţilor I770/I800 de
concentraţia de Fe2O3. Introducerea oxidului de fier determină creşterea
raportului intensităţilor I770/I800 până la x = 10 % mol, urmată de
39
descreşterea acestui raport pentru conţinut mai mare de ioni de fier. Deci,
prezenţa oxidului de fier în concentraţie mică, 10 % mol, determină o
creştere a numărului unităţilor BO4 (ditri- sau dipenta-borate) faţă de cel al
unităţilor BO3 (boroxol), în timp ce la conţinut mai mare de Fe2O3, 10 < x ≤
35 % mol, creşte numărul unităţilor BO3 faţă de cel al unităţilor BO4. Acest
comportament are loc în cazul ambelor sisteme. Valoarile determinate ale
raportului intensităţilor I770/I800 pentru sistemul (S1) sunt mai mici decât
valorile determnate pentru sistemul (S2), rezultând că numărul unităţilor
BO3 este mai mare pentru sistemul (S1), decât pentru sistemul (S2). Aşadar,
odată cu creşterea concentraţiei de oxid de fier şi a temperaturii de echilibru
la topire, structura sticlelor studiate în cazul celor două sisteme se modifică.
Inelele boroxol, grupările ortoborate şi grupările cu şase membri ce conţin
două unităţi BO4 existente în aceste sticle sunt distruse odată cu creşterea
concentraţiei oxidului de fier şi a temperaturii de topire. În domeniul
concentraţiilor mari apar grupări piroborate şi metaborate.
Acest rezultat pe care l-am obţinut în urma prelucrării spectrelor
Raman sunt în perfectă concordanţă cu datele care s-au desprins din
spectrele de absorbţie în IR.

Fig.6.14. Variaţia raportului intensităţilor I770/I800 de concentraţia de

Fe2O3, pentru sistemele (S1) şi (S2)

40
Bibliografie selectiva:
[1] Y. Dimitriev, A.C. Wright, (eds), in Proceeding of the 3rd International
Conference on Borate Glasses, Crystal and Melts, Sofia, Soc. Glass
Technol. (Sheffield, UK, 1999);
[2] M. Affatigato, S. Feller, N. Vedishcheva, A.C. Wright, (eds), in
Proceedings of the 4th International Conference on Borate Glasses,
Crystal and Melts, Iowa, Soc. Glass Technol. (Shiffield, UK, 2002);
[3] E. Kashcieva, V.Ivanova, B. Tasseva, Z. Ivanova, Z. Dimitriev,
J.Optoelectrin Adv. Mat.7-1,, 397, (2005);
[4] A. Kajinami,T.Kotake, S. Deki, S. Kohara, Nucl.Instr.Meth.Phys.Res. B
199, 34, (2003);
[5] R.L.Mozzi, B.E.Warren, J.Appl.Crystallogr 3, 251, (1970);
[6] E.Chason, F.Spaepen, J.Appl.Phys. 64, 4435, (1998);
[7] A.C.Hannon, R.N.Sinclair, J.A.Blackman, A.C.Wright, F.L.Galeener,
J.Non-Cryst.Solids 106, 116, (1988);
[8] A.C.Wright, R.N.Sinclair, D.I.Crimley, R.A.Hilme, N.M.Vedishcheva,
B.A.Shakhmathin, A.C.Hannon, S.A.Feller, B.M.Meyer, M.L.Royle,
D.L.Wilkerson, Glass Phys.Chem. 22,268, (1996);
[9] Y.D. Yiannopoulos, G.D. Chryssikos, E.I. Kamitsos, Phys.Chem.
Glasses 42, 164 (2001);
[10] F.L. Galeener, J. Non-Cryst. Solids 40, 527 (1980);
[11] G.E. Walrafen, S.R. Samanta, P.N. Krishnan, J. Phys. Chem.72, 113
(1980);
[34] P. Tarte, Physics of Non-Crystaline Solids, Ed. I. A. Prins, Elsevier,
1964, p.549;
[35] R. A. Condrate, Introduction in Glass Science, Ed. L. D. Pye, H. I.
Stevens, W. C. Lacourse, Plenum, New-York, 101, 1972, p.32;
[36] G. Fuxi, Optical and Spectroscopic Properties of Glass, Springer-
Verlang, Shangai Scientific Tehnical Pub., Shangai, 1991;
[42] A.Toderas, M. Toderas, S. Filip, I. Ardelean, submit for publication to
J Optoel Adv. Mat.;
[43] A.Toderas, M.Toderas, S. Filip, I. Ardelean, Structural changes
induced by MnO addition in barium- borate oxide glass matrix, lucrare
a fost prezantată poster la conferinta internationala “The European
Congress on Molecular Spectroscopy” din Italia- Florenta , 29 august-
5 septembrie 2010; acceptată spre publicare în Journal of
Optoelectronics and Advanced Matterials;
[45] M. Toderas, S. Filip, I. Ardelean, J. Optoelectron. Adv. Mat.8, (3)
1121-1123 (2006);

41
[46] I. Ardelean, M. Toderas, J. Optoelectron. Adv. Mat.8, (3) 1118-1120
(2006);
[56] Chen Ffifei, Dai Shixun, Nie Qiuhua, Xu Tiefing, Shen Xiang, Wang
Xunsi, Glass Formation and Optical Band Gap, 24-5, 716-720,
(2008);
[57] O.B. Petrova, L.N. Dumitruk, A.V. Popov and V.E. Shukshin, Optics
and Spectroscopy, 107-3, 347-352, (2009);
[58] V.V. Golubkov, V.L. Solyarova, Z.G. Tyurnina and N.G. Tyurnina,
Glass Physics and Chemistry, 36-5, 554-560, (2010);
[59] A.I. Rabukhin, Glass and Ceramics, 64-7, 226-228, (2007);
[64] A.Toderas, M.Toderas, S. Filip, I. Ardelean, Analele Universităţii din
Oradea, Fascicula Chimie, revistă CNCSIS C, indexată ISI în
Chimical Abstracts, (2009);
[69] Yadong Li, Yanlin Huang, Chuanfang Jiang, Kiwan Jang, Appl Phys
A, 97: 663-669, (2009);
[70] M. G. Ferreira de Silva, B. F. O. Costa, J. Non-Cryst. Solids, 293-295,
534 (2001);
[71] B. N. Meera, J. Ramakrishana, J. Non-Cryst. Solids 159, 1 (1993);
[77] O.N. Koroleva, L.A. Shabunina, V.N. Bykov, Glass and Ceramics, 67
11-12, 340-342, (2010);
[78] S. Rada, E. Culea, M. Neumann, J Mol Model, 16, 1333-1338, (2010);
[79] Wenjie Qiao, Pei Chen, Glass Physics and Chemistry, 36 3, 304-308,
(2010);
[82] A. Toderaş, Analele Universităţii din Oradea, Fascicula Fizică,
revistă CNCSIS, 2009;
[84] D. Rusu, M.F.Carrasco, M. Toderas and I. Ardelean, Int. J. Mod.
Phys., B 19 (10) 1821-1834 (2005);
[85] L. Griguţă, I. Ardelean, J. Optoelectron. Adv. Mat.10, (2) 256 (2008);
[87] A. Toderaş, Analele Universităţii din Oradea, Fascicula Fizică,
revistă CNCSIS, 2009;
[91] M. Toderaş A.Toderaş, D.Rusu, C. Horea, I.Ardelean, submit to
Modern Physics Letters B, (2011);

42
CONCLUZII SELECTIVE:

Filmele subţiri CdS au fost depuse folosind metoda evaporării

termice în vid, pe substraturi de sticlă optică acoperite cu ITO (Oxid de
Staniu si Indiu transparent si conductor). Constantele optice a filmelor
depuse, respectiv, indicii de refractivitate şi coeficienţii de extincţie, şi de
asemenea grosimea, au fost determinate.
Au fost obţinute filme policristaline subţiri de CdS de calitate prin
metoda evaporării în vid.
O uşoară creştere a indicelui de refracţie o dată cu creşterea
grosimii filmelor CdS a fost obţinută, în corelaţie directă cu studiile de
analiză atomică microscopică, cu creşterea dimensiunii particulelor.
Din variaţiile coeficienţii de extincţie cu lungimea de undă
incidentă, se observă că coeficientul de extincţie scade rapid cu creşterea
lungimii de undă (practic filmele CdS sunt perfect transparente în regiune
IR).
Filmele subţiri de CdS studiate de noi sunt foarte potrivite pentru
producţie, datorită costului mic de fabricaţie şi a randamentului ridicat a
heterojoncţiunii celulei fotovoltaice.
S-au studiat comparativ sistemele x Fe2O3·(100-x)[B2O3·BaO] în domeniul
de concentraţii 0 ≤ x ≤ 50 % mol, preparate la temperaturile de echilibru la
topire de 11500 C şi 12500 C.
S-au urmărit comparativ modificările structurale din matrice
(B2O3·BaO) datorate modificării temperaturii de echilibru la topire. Apoi, s-
au urmărit modificările structurale datorate influenţei ionilor de fier asupra
matricilor studiate. Pentru a realiza studiul comparativ al sticlelor celor
doua sisteme investigate, probele au fost preparate în aceleaşi condiţii
(cuptor, creuzete, intervalul de timp a procesului de topire).
- În cazul ambelor matrici studiate structura lor este
caracterizată, în principal, prin unităţile BO3 şi BO4.
- Prezenţa în matricea vitroasă a BaO modifică structura
reţelei vitroase şi de asemenea implică un anumit grad de dezordine
a matricii vitroase.
- Lărgirea şi scăderea în intensitate a benzilor de absorbţie
în spectrele FT-IR evidenţiază că temperatura de echilibru la topire
mai ridicată determină o structură mai dezordonată .
- În cazul tuturor sistemelor, pe tot domeniul de
compoziţie investigat, numărul atomilor de bor tricoordinaţi este mai
mare decât numărul atomilor de bor tetraoordinaţi. Valorile

43
 raportului Ar sunt mai mari pentru matricea preparată la temperatura
de echilibru la topire de 11500 C, valorile comparative mai mari ale
raportului Ar indică o tendinţă crescătoare a sticlelor de a conferii
atomilor de bor o configuraţie tetracordinată cu modificarea
compoziţiei matricii.
- Spectrele FT-IR ale sistemelor vitroase investigate
sugerează că adiţia şi creşterea conţinutului de ioni de fier şi de
mangan nu implică modificări structurale majore în structura propusă
pentru matricile vitroase investigate. Se poate constata că adiţia
ionilor de fier este evidenţiată în sticlele studiate în mod indirect
(prin benzi suprapuse peste cele caracteristice B2O3 vitros). Atât
adiţia în matricile studiate a ionilor de fier determină o dezordonare a
structurii acestora, care este tot mai mare pe măsură ce concentraţia
acestora în sistemele vitroase creşte.
Comparând intensităţile benzilor caracteristice unităţilor
BO4 şi inelelor boroxol, pentru cele toate sistemele la concentraţii
similare de Fe2O3 se observă că pentru sistemul (S2) sistem preparat
la 12500C, intensitatea benzi caracteristice inelelor boroxol este mai
mare, confirmând că numărul inelelor boroxol este mai mare în
aceste sisteme decât în cazul sistemului (S1). Astfel creşterea
temperaturii de echilibru la topire a favorizat formarea acestor unităţi
structurale.

Creşterea temperaturii de echilibru la topire nu a favorizat

formarea unităţilor BO4 în sticlele studiate. De asemenea din forma
spectrelor de absorbţie în IR se poate afirma că temperatura de echilibru la
topire mai ridicată a determinat o structură mai dezordonată a sticlelor
acestor sisteme.
Prezenţa ionilor de fier a produs în sticlele studiate modificări
structurale.

44