Elena TUTOVAN

Tatiana ISAC

PROBLEME de CHIMIE
FIZICĂ

CHIŞINĂU 2007
0
 Cuprins
Introducere................................................................................................................................. 3
I. Principiul I al termodinamicii............................................................................................. 4
I.1. Consideraţii teoretice.......................................................................................................... 4
I.1.1. Formularea matematică a principiului I al termodinamicii. Energia internă şi
4
entalpia.............................................................................................................................. .......
I.1.2. Capacitatea calorică. Relaţiile dintre capacitatea calorică şi căldură, energie internă şi
5
entalpie.....................................................................................................................
I.1.3. Lucrul mecanic, căldura, energia internă şi entalpia în diferite procese cu gaze 7
ideale...........................................................................................................................................
I.2. Probleme cu model de rezolvare........................................................................................ 8
I.3.Probleme propuse pentru rezolvare................................................................................... 15
II. Termochimie........................................................................................................................ 19
II.1. Consideraţii teoretice........................................................................................................ 19
II.1.1.Legea lui Hess şi consecinţele ei. Calcularea efectelor termice ale reacţiilor 19
chimice.........................................................................................................................................
II.1.2.Dependenţa efectului termic al unei reacţii chimice de temperatură........................ 21
II.1.3. Relaţia dintre  H şi U................................................................................................. 23
II.2. Probleme cu model de rezolvare....................................................................................... 24
II.3. Probleme propuse pentru rezolvare................................................................................. 27
III. Principiul II al termodinamicii. Potenţiale termodinamice........................................... 32
III.1. Consideraţii teoretice....................................................................................................... 32
III.2. Probleme cu model de rezolvare..................................................................................... 37
III.3. Probleme propuse pentru rezolvare............................................................................... 41
IV.Proprietăţile coligative ale soluţiilor.................................................................................. 45
IV.1. Consideraţii teoretice....................................................................................................... 45
IV.2. Probleme cu model de rezolvare.................................................................................... 49
IV.3. Probleme propuse pentru rezolvare............................................................................... 52
V. Viteza reacţiei chimice. Legea acţiunii maselor. Cinetica reacţiilor simple................... 54
V.1. Consideraţii teoretice......................................................................................................... 54
V.2. Probleme cu model de rezolvare....................................................................................... 59
V.3. Probleme propuse pentru rezolvare................................................................................ 63
VI. Cinetica reacţiilor complexe (opuse, paralele şi succesive)............................................ 66
VI.1. Consideraţii teoretice....................................................................................................... 66
VI.2. Probleme cu model de rezolvare..................................................................................... 73
VI.3. Probleme propuse pentru rezolvvare............................................................................. 76

1
VII.7. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie. Ecuaţia Arrhenius. Energia de
80
activare........................................................................................................................................
VII.1. Consideraţii teoretice...................................................................................................... 80
VII.2. Probleme cu model de rezolvare.................................................................................... 82
VII.3. Probleme propuse pentru rezolvare.............................................................................. 85
VIII. Teoria disocierii electrolitice a lui Arrhenius................................................................ 87
VIII.1 Consideraţii teoretice..................................................................................................... 87
VIII.2. Probleme cu model de rezolvare.................................................................................. 90
VIII.3. Probleme propuse pentru rezolvare............................................................................ 94
IX. Teoria electroliţilor tari..................................................................................................... 96
IX.1. Consideraţii teoretice....................................................................................................... 96
IX.2. Probleme cu model de rezolvare..................................................................................... 100
IX.3. Probleme prupuse pentru rezolvare............................................................................... 103
X. Conductibilitatea electrică a soluţiilorde electroliţi........................................................... 105
X.1. Consideraţii teoretice........................................................................................................ 105
X.2. Probleme cu model de rezolvare....................................................................................... 108
X.3. Probleme propuse pentru rezolvare................................................................................. 112
XI. Potenţiale de electrod. Tensiunea electromotoare a pilei galvanice............................... 115
XI.1. Consideraţii teoretice....................................................................................................... 115
XI.2. Probleme cu model de rezolvare..................................................................................... 121
XI.3. Probleme propuse pentru rezolvare............................................................................... 126
Bibliografie................................................................................................................................. 129

2
 Introducere
Îndrumarul „Probleme de chimie fizică” este destinat studenţilor facultăţii de Chimie şi
Tehnologie Chimică, specialităţile Tehnologie chimică, Protecţia mediului, Tehnologia
produselor cosmetice şi medicinale şi studenţilor de la Facultatea de Fizică, specialităţile
Metrologie şi standardizare şi Meteoreologie.
Îndrumarul este alcătuit în conformitate cu programa curiculară a disciplinei „Chimie
Fizică şi Coloidală” la specialităţile nominalizate şi conţine probleme la unele capitole ale
Termodinamicii chimice, Electrochimiei şi Cineticii chimice, a căror rezolvare ar facilita
însuşirea cursului teoretic şi ar fi de folos în procesul de pregătire profesională a specialiştilor.
Este constituit din 11 capitole ce conţin probleme privind teme importante ale Chimiei
fizice.
Din cadrul Termodinamicii chimice sunt incluse probleme la temele: „Principiul I al
termodinamicii”, „Termochimie”, „Principiul II al termodinamicii. Potenţiale termodinamice”,
„Proprietăţile coligative ale soluţiilor”.
Subdiviziunea Cinetica Chimică conţine probleme la temele: „Viteza reacţiei chimice.
Legea acţiunii maselor. Cinetica reacţiilor simple”, „Cinetica reacţiilor complexe (opuse,
paralele, succesive)”, „Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie. Ecuaţia Arrhenius.
Energia de activare”.
Compartimentul Electrochimie cuprinde probleme la temele „Teoria disocierii
electrolitice a lui Arrhenius”, „Teoria electroliţilor tari”, „Conductibilitatea electrică a soluţiilor
de electroliţi”, „Potenţiale de electrod. Tensiunea electromotoare a pilei galvanice”.
Fiecare capitol este constituit din trei subcapitole. În primul subcapitol sunt date pe scurt
noţiunile teoretice corespunzătoare şi sunt prezentate relaţiile necesare pentru soluţionarea
problemelor.
În al doilea subcapitol sunt prezentate modele de rezolvare a principalelor probleme
tipice, unde se propun algoritmele de soluţionare ale acestora. Autorii s-au străduit să prezinte
modele de rezolvare a unui număr considerabil de probleme de tip diversificat.
În al treilea subcapitol sunt propuse probleme pentru rezolvare ( câte 20-25 la fiecare
temă). Soluţionarea acestor probleme ar fi de folos studenţilor în cadrul lucrului lor individual.
Autoii aduc sincere mulţumiri recenzenţilor – dnei dr., conf. univ. Cornelia Tudoreanu şi
dlui dr. hab., prof. univ. Vasile Guţanu.

3
 I. Principiul I al termodinamicii

I.1. Consideraţii teoretice

I.1.1. Formularea matematică a principiuului I al termodinamicii.
Energia internă şi entalpia
Principiul I al termodinamicii este un caz particular al legii conservării energiei, ce se
referă la procesele de transformare a căldurii în lucru. Principiul I al termodinamicii are
câteva formulări ce exprimă acelaşi sens – imposibilitatea dispariţiei energiei şi echivalenţa
diferitor tipuri de energie în transformări reciproce ale acestora:
1. Energia nu dispare fără urmă şi nu apare din nimic.
2. Nu poate exista o maşină capabilă să creeze energie din nimic şi, prin urmare,
perpetuum mobile de speţa I nu poate exista.
3. Orice transformare a energiei decurge în conformitate cu legea echivalenţei, energia
trecând dintr-o formă în alta în raporturi strict echivalente, şi deci în orice sistem izolat
rezerva totală de energie rămâne constantă.
4. Căldura transmisă unui sistem se consumă pentru modificarea energiei interne şi
efectuarea unui lucru.
Pentru procese legate de variaţii finite ale stării sistemului, formularea matematică a
principiului I al termodinamicii este redată de ecuaţia:
Q = U + W, (I.1.1 a)
iar pentru procese legate de transformări infinitezemale ale stării sistemului –
Q = dU + W, (I.1.1 b)
unde Q reprezintă căldura schimbată între sistem şi mediul exterior; W – lucrul mecanic; U-
energia internă a sistemului; U – variaţia energiei interne a sistemului.
Căldura se va considera cu semnul plus în cazul în care sistemul studiat primeşte căldură
de la mediul exterior, şi cu semnul minus în cazul în care sistemul cedează căldură.
Dacă dintre toate forţele exterioare asupra sistemului acţionează numai presiunea
exterioară (P), atunci la trecerea reversibilă a sistemului de la starea 1 la starea 2, lucrul
mecanic asociat va fi dat de relaţile:
dW  P  dV (I.1.2)
V2

sau W   PdV . (I.1.3)

V1

Lucrul se consideră pozitiv în cazul în care este efectuat de sistem şi negativ în cazul în care
este efectuat asupra sistemului.

4
 Dacă se ţine cont de expresia (I.1.2), formularea matematică a principiului I al
termodinamicii devine:
Q = dU + P dV (I.1.4 a)
sau Q = U + P V . (I.1.4 b)
Dacă se va ţine cont de funcţia numită entalpie (H), dată de relaţia:
H = U + PV, (I.1.5)
atunci, la diferenţierea aceastei ecuaţii rezultă relaţia:
dH = dU + PdV + VdP. (I.1.6)
Dacă în această relaţie se va introduce dU din ecuaţia (I.1.4 a), se obţine formularea
principiului I al termodinamicii în funcţie de entalpie:
Q = dH – VdP (I.1.7 a)
sau Q = H – VP. (I.1.7 b)
Energia internă şi entalpia reprezintă funcţii de stare şi variaţia lor infinitezimală este
egală cu diferenţiala lor totală şi variaţia lor depinde doar de starea iniţială şi finală a
sistemului şi nu depinde de drumul parcurs de sistem între cele două stări, pe când lucrul
mecanic şi căldura nu sunt funcţii de stare, ci mărimi de proces (sunt legate de proces şi nu
de starea sistemului) şi deci depind de traseul procesului şi variaţia lor infinitezimală
reprezintă nu o diferenţială totală, ci o diferenţială parţială (W, Q).
În două cazuri particulare, când V = const şi T = const sau P = const şi T = const căldura
şi lucrul mecanic capătă proprietăţile funcţiilor de stare, adică:
QV = UV ( V = const, T = const), (I.1.8)
QP = HP ( P = const, T = const ). (I.1.9)
De menţionat, că ecuaţiile (I.1.1) – (I.1.9) sunt valadile pentru orice sistem termodinamic
în orice stare de agregare.

I.1.2. Capacitatea calorică. Relaţiile dintre capacitatea calorică şi căldură,

energie internă şi entalpie
Capacităţile calorice reale la volum constant (CV) şi presiune constantă (CP) sunt date,
respectiv, de relaţiile:
 Q   U 
CV      (I.1.10 a)
 dT V  dT V

 Q   H 
şi CP      . (I.1.10 b)
 dT  P  dT  P
Capacitatea calorică a substanţei reprezintă cantitatea de căldură necesară pentru a încălzi 1
mol ( 1 g ) de substanţă dată cu un grad la presiune constantă (CP, sau cP ) sau la volum
5
constant (CV sau cV ). Capacitatea calorică corespunzătoare unui mol de substanţă se numeşte
capacitate calorică molară (CP, CV ) şi se exprimă în J/molK sau J/molgrad, iar cea
corespunzătoare unui gram de substanţă se numeşte capacitate calorică masică sau specifică
(cP, cV ) şi se exprimă în J/gK sau J/ggrad.
Relaţiile (I.1.10) pot fi rescrise în felul următor:
dU = CV dT (I.1.11 a)
şi dH = CP dT . (I.1.11 b)
Canitatea de căldură necesară pentru încălzirea a n mol de substanţă de la temperatura T1
la temperatura T2 se determină din expresiile:
T2

QV  U V  n   CV dT , (I.1.12)
T1

T2

QP  H P  n   C P dT . (I.1.13)
T1

Capacitatea calorică depinde de temperatură, această dependenţă fiind redată de ecuaţii

empirice de forma:
CP = a + bT + cT2 + dT3 (I.1.14)
sau CP = a + bT + c’T-2, (I.1.15)
unde a, b, c, d, c’ sunt coeficienţi empirici specifici unei substanţe, valabili pentru intervalul
dat de temperatură.
Pentru un interval de temperaturi nu prea mare, se poate admite o valoare medie a
 
capacităţii calorice, C sau c , care este dată de relaţia:
 Q
C (I.1.16 a)
n(T2  T1 )
 Q
şi c , (I.1.16 b)
m(T2  T1 )

unde n reprezintă numărul de mol al substanţei, m – masa substanţei.

În acest caz, ecuaţiile (I.1.12) şi (I.I.13) pot fi scrise astfel:

QV  U V  n  C V (T2  T1 ) (I.1.17 a)

sau QV  U V  m  c V (T2  T1 ) , (II.1.17 b)


QP  H P  n  C P T2  T1  (I.1.18 a)

sau QP  H P  m  c P (T2  T1 ) , (I.1.18 b),

6
  
unde m reprezintă masa substanţei; cV , c P – capacitatea calorică medie specifică la volum
constant şi, respectiv, la presiune constantă.
Penrtu calcularea capacităţii calorice medii din capacitatea calorică reală se utilizează
relaţia:
T2
 1
C
T2  T1  CdT ,
T1
(I.1.19)

iar pentru calcularea capacităţii calorice reale din capacitatea calorică medie se foloseşte
următoarea relaţie:
 
d C (T2  T1 
C  . (I.1.20)
dT
Relaţia între capacităţile calorice molare la volum constant şi la presiune constantă ale
gazelor ideale este următoarea:
CP – CV = R , (I.1.21)
unde R reprezintă constanta universală a gazelor.
La temperaturi nu prea înalte, capacitatea calorică molară la volum constant pentru gaze
ideale are următoarele valori:
3
- pentru gaze cu molecule monoatomice: CV = R, (I.1.22)
2
5
- pentru gaze cu molecule biatomice şi triatomice liniare: CV  R, (I.1.23)
2
- pentru molecule triatomice şi poliatomice neliniare: CV = 3R (I.1.24)

I.1.3. Lucrul mecanic, căldura, energia internă şi entalpia

în diferite procese cu gaze ideale

a) Într- un proces izocor (V = const):

WV = 0 (I.1.25)
( conform ecuaţiei (I.1.2)).
Din relaţiile (I.1.4 b) şi (I.1.12) rezultă că:
T2

QV  U V  n  CV dT , (I.1.26)
T1

iar din relaţia (I.1.7 b): HV = QV + VP. (I.1.27)

7
 b) Într-un proces izobar (P = const):
V2

WP=  PdV = P ( V2 – V1) = PV. (I.1.28)

V1

Ţinând cont de relaţiile (I.1.7 b) şi (I.1.13) se poate scrie:

T2

QP  H P  n  C P dT , (I.1.29)
T1

iar din relaţia (I.1.4 b) rezultă că:

UP = QP – PV. (I.1.30)
nRT
c) Într-un proces izoterm ( T = const), dacă se înlocuieşte P  în ecuaţia (I.1.3) se
V
obţine:
V2 2 V
nRT dV V P
WT   dV  nRT   nRT  ln 2  nRT  ln 1 . (I.1.31)
V1
V V1
V V1 P2

Deoarece pentru gaze ideale energia internă nu variază cu volumul, adică este funcţie
 U 
exclusiv de temperatură (    0 ), pentru gaze ideale rezultă că:
 V  T
dUT = 0; UT = 0 (I.1.32)
şi dHT = 0; HT = 0. (I.1.33)
Ţinând cont de relaţiile (I.1.32), din ecuaţia (I.1.1 b), rezultă că la T = const:
V2 P
QT  WT  nRT  ln  nRT  ln 1 ; (I.1.34)
V1 P2

a) pentru un proces adiabatic (Q = 0) din ecuaţia (I.1.1. b) rezultă că:

dWad = – dUad (I.1.35)
şi ţinând cont de ecuaţia (I.1.11 a) pentru n mol de gaz ideal se obţine:
dWad = – dUad = – n CV dT, (I.1.36)
de unde:
Wad = – Uad = – n CV ( T2 – T1 ) = n CV (T1 – T2 ), (I.1.37)
iar
Had = Uad + (PV) = Uad + (P2V2 – P1V1). (I.1.38)

I.2. Probleme cu model de rezolvare

Problema 1. O bară de aluminiu ce cântăreşte 300 g, în prealabil încălzită la 100C este
introdusă într-un calorimetru care conţine 200 g apă la 20C. Temperatura finală a

8
calorimetrului este 39,5C. Să se calculeze capacitatea calorică specifică medie şi capacitatea
calorică molară medie a aluminiului, dacă capacitatea calorică specifică medie a apei este
egală cu 4,1 J/gK.
Se dă: Rezolvare:


Cantitatea de căldură cedată de aluminiu va fi egală cu
c P ( H 2 O) = 4,1 J/gK; cantitatea de căldură primită de apă, ca valoare absolută, dar opusă
m(Al) = 300 g; ca semn
m(H2O) = 200 g; (Q (H2O ) = – Q (Al)) şi este dată de ecuaţia (I.1.18 a)
t1(Al) = 100C;


t1(H2O) = 20C; QP  H P  m  c P T2  T1  .

t2 = 39,5C. Aşadar, cantitatea de căldură primită de apă este:

QP (H2O) = 300 g  4,1 J/gK  ( 312,5 K – 293 K) = 23985 J.
 
c P ( Al) – ? C P ( Al) –? Capacitatea calorică medie specifică a aluminiului o
calculăm din ecuaţia (II.1.18):

 Q P ( Al )  23985 J
c P ( Al )    1,32 J/gK.
m  (T2  T1 ) 300 g  (312 ,5 K  373 K )

Capacitatea calorică molară medie se calculează cu relaţia:

 
C P  cP M ,
unde M reprezintă masa molară.


Deci, C P ( Al) =1,32 J/gK  27,3 g/mol = 36,04 J/molK.

 
Răspuns: c P ( Al) = 1,32 J/gK; C P ( Al) = 36,04 J/molK.

Problema 2. Calculaţi capacitatea calorică molară medie a amoniacului în intervalul de

temperaturi de la 200 K la 300 K, dacă se cunoaşte că capacitatea calorică molară a
amoniacului în acest interval de temperaturi depinde de temperatură în felul următor:
CP = 24,8 + 37,5  10-3 T – 7,36 10-6 T2 ( J/molK).
Se dă: Rezolvare:
T1 = 200 K; Calculăm capacitatea
T2 = 300 K; calorică molară medie a
CP = 24,8 + 37,5  10-3 T – 7,36 10-6 T2 (J/molK.) amoniacului conform ecuaţiei
(II.1.19):

9
  
T2
C P –? 1
CP 
T2  T1 C
T1
P dT .

De aici:
 300
CP 
1
 (24,8  37,510
-3
T  7,36  10 6 T 2 )dT 
1
24,8(300  200) 
300 K  200 K 200
100

37 ,5  10 3 7,36  10 6
+ (300 2  200 2 )  (300 3  200 3 ) = 33,7 J/molK.
2 3
Răspuns: 33,7 J/molK.

Problema 3. Calculaţi capacitatea calorică specifică reală a TiO2 la 500C, ştiind că în

intervalul de temperaturi de la 0C la tC capacitatea calorică specifică medie a TiO2 este

dată de ecuaţia: c P  0,782  1,41 10 4 t  0,557  103 t 2 (J/ggrad).
Se dă: Rezolvare:
t = 500 C; Capacitatea specifică reală se
t = t; va calcula cu relaţia (I.1.20) scrisă
 pentru capacitatea calorică specifică
c P  0,782  1,41 10 4 t  0,557  103 t 2 (J/ggrad).
(temperatura poate fi luată în grade
cP – ? Celsius):
 
 
 d  c t 
d c P (t 2  t1 
P
 
cP     .
dt dt

d (c P t )
Deoarece, t = t – 0C = t, rezultă că: cP  .
dt
Deci,
d (0,782 t  1,41  10 4 t 2  0,557  10 3 t 1 )
cP   0,782  2  1,41  t  0,557  10 3  t  2  0,782 
dt
+ 2  1,41  500  0,557  10 3  500 2 = 0,925 J/ggrad.

Răspuns: 0,925 J/ggrad.

Problema 4. Să se determine cantitatea de căldură necesară pentru a încălzi 100 g de

oxid de carbon (IV) de la 15C la 100C la volum constant, dacă dependenţa capacităţii calorice
specifice a bioxidului de carbon de temperatură este redată de ecuaţia:
cV = 27,24 + 0,00809T (J/molK).

10
 Se dă: Rezolvare:
t1 = 15C; Cantitatea de căldură necesară pentru încălzirea CO2 se va
t2 = 100C; calcula prin ecuaţia (I.1.12):

+ 0,00809T (J/molK).
T2
CV = 27,24
QV  U V  n   CV dT .
QV – ? T1

m(CO2 ) 100 g
Numărul de mol de CO2 va fi egal cu: n=   2,273 mol.
M (CO2 ) 44 g / mol
Aşadar,
373
0,00809
QV  U V  2,273  (27,24  0,00809  T )dT 2,273  (27,24(373  288)  (3732 
288
2

– 2882 ) = 6230,2 J.
Răspuns: 6230,2 J.

Problema 5. Presiunea vaporilor saturaţi de apă la temperatura de 25C este de 23,76 mm

coloană mercur. Presupunând comportarea ideală a vaporilor de apă, să se calculeze lucrul
mecanic efectuat în timpul dilatării izoterm - reversibile a 100 g vapori de apă până la o
presiune de 0,001 atm. Să se determine variaţia energiei interne şi a entalpiei în urma acestui
proces şi cantitatea de căldură primită de gaz.
Se dă: Rezolvare
t = 25C;
P1 = 23,73 mm coloană Hg; Conform ecuaţiilor (I.1..31) şi (I.1.34):
P2 = 0,001 atm; P1
WT  QT  nRT  ln ,
m = 100 g. P2

WT – ? de unde rezultă că:

100 g 23,76
WT  QT   8,314 J /(mol  K )  298 K  ln  47406 ,6 J  47 ,407 kJ .
18 g / mol 0,760

Conform ecuaţiilor (I.1.32), (I.1.33): UT = 0 şi HT = 0.

Răspuns: WT = QT = 47,407 kJ; UT = 0; HT = 0.

Problema 6. Volumul unui sistem gazos creşte cu 2500 ml la presiunea constantă de

13 atm. Care este lucrul mecanic efectuat de gaz în timpul dilatării? Să se exprime lucrul
mecanic în diferite unităţi.

11
 Se dă: Rezolvare:
P = 13 atm; Procesul este izobar şi conform ecuaţiei (I.1.28):
V = 2500 ml. WP = PV.
WP – ? De aici: WP = 13 atm  2,5 l = 32,5 l  atm.
În sistemul internaţional de unităţi (SI):
WP = 13 atm  101325 Pa/atm  2,5  10-3 m3 = 3292 J = 3,292 kJ.
Se ştie că 1 J = 0,239 cal  0,24 cal şi, deci:
WP = 3292 J  0,24 cal/J = 786,8 cal.
Răspuns: WP = 32,5 l  atm = 3292 J = 786,8 cal.

Problema 7. O cantitate de 50 g de CO2 se găseşte la 0C şi presiunea de 0,5065  105

Pa. Să se determine lucrul mecanic efectuat de gaz: a) la dilatare izotermă până la volumul
de 0,2 m3; b) la dilatare izobară până la acelaşi volum; c) la încălzire izocoră până la
atingerea presiunii de 1,013  105 Pa; d) la comprimare adiabată până la presiunea 1,013  105
Pa. Consideraţi că CO2 se supune legilor gazelor ideale, iar CP(CO2) = 37,1 J/mol  K şi este
constantă în intervalul dat de temperaturi.
Se dă: Rezolvare:
m = 50 g; a) Pentru dilatarea izotermă a unui gaz perfect conform
CP(CO2) = 37,1 J/mol  K; ecuaţiei (I.1.31) şi (I.1.34):
a) t1 = 0C; P1 = 0,5065  105 Pa; V2
QT = WT  nRT  ln .
V2 = 0,2 m3; t = const; V1

b) t1 = 0C; V2 = 0,2 m3; Volumul iniţial (V1) se obţine din ecuaţia generală de

P1 = 0,5065  105 Pa; P = const; stare a gazului perfect: PV = nRT,

c) P1 = 0,5065  105 Pa; nRT

Deci, V1  ,
P1
P2 = 1,013  105 Pa; t1 = 0C;
de unde:
V = const;
50 g
d) P1 = 0,5065  105 Pa;  8,314 J /(mol  K )  273 K
44 g / mol
V1   0,0509 m3.
P2 = 1,013  105 Pa; Q = 0. 0,5065  10 Pa
5

W; Q; U; H – ? ( n = 1,136 mol).

0,2 m 3
Aşadar, WT  QT  1,136 mol  8,314 J /(mol  K )  273 K  ln  7070 J  7,07 kJ.
0,0509 m 3
Conform ecuaţiilor (I.1.32), (I.1.33): UT = 0 şi HT = 0.
b) Lucrul mecanic în condiţii izobare se calculează conform (I.1.28):
12
 WP= P ( V2 – V1),
de unde: WP = 0,0565  105 Pa (0,2 m3 – 0,0509 m3) = 7500 J = 7,5 kJ.
T2

Conform ecuaţiei (I.1.29): QP  H P  n  C P dT .

T1

De aici, deoarece CP este o mărime constantă în acest interval de temperaturi, rezultă că

QP = HP = nCP(T2 – T1).
50 g
Numărul de mol al CO2 va fi egal cu n=  1,136 mol.
44 g / mol
Temperatura după dilatare izobară (T2 ) poate fi calculată aplicând legea lui Gay-Lussac:
V1 V2 V T 0,2 m 3  273 K
 ( la P = const), de unde T2  2 1   1072,69 K,
T1 T2 V1 0,0509 m 3
astfel, încât:
QP = HP = 1,136 mol  37,1 J/(mol K) (1072,69 K – 273 K) = 33703 J = 33,703 kJ.
Conform relaţiei (I.1.30): UP = QP – PV
şi UP = 33703 J – 0,5065  105 N/m2 (0,2 m3 – 0,0509 m3) = 26151 J = 26,151 kJ.
c) În procesul izocor WV = 0 (conform ecuaţiei (I.1.25).
Căldura şi variaţia energiei interne se va calcula în baza ecuaţiei (I.1.26), din care rezultă
că la CV = const: QV  U V  n  CV (T2  T1 ) .

Capacitatea calorică la V = const se va calcula din relaţia (I.1.21):

CP – CV = R,
din care rezultă că CV = CP – R,
astfel, încât: CV = 37,1 J/mol  K – 8,314 J/mol  K = 28,79 J/mol  K.
P1 P2
Temperatura T2 se va determina conform legii lui Charles:  ( la V = const)
T1 T2

P2T1 1,013  10 5 Pa  273 K

de unde rezultă, că: T2  =  546 K.
P1 0,5065  10 5 Pa

Aşadar, QV  U V  1,136 mol  28,79 J /(mol  K )  (546 K  273 K ) = 8928,6 J = 8,9286

kJ.
Din relaţia (I.1.27 b): HV = QV + VP.
Deci, HV = 8928,6 J + 0,0509 m3  ( 1,013  105 N/m2 – 0,5065  105 N/m2) = 11507 J =
= 11,507 kJ.
d) Pentru comprimare adiabatică din ecuaţia (I.1.37)
Wad = – Uad = – n CV ( T2 – T1 ) = n CV (T1 – T2 ),

13
unde: T1 = 273 K, iar T2 se poate exprima din ecuaţia Poisson scrisă în funcţie de presiune şi
1 1

temperatură: T1  P1  T2  P2  ,
1
P  
din care: T2  T1   1  ,
 P2 
1  1
   
P   P  
astfel, încât: Wad  n  CV  T1  1   1  n  CV  T1  2
   1 ,
 P2    P1  
   
CP
unde:   .
CV

37 ,1 J /(mol  K )
Deci,    1,29 .
28,79 J /(mol  K )

Aşadar:
 1, 29 1

   5

 1  1497,17 J
1,013 10 Pa 1, 29
Wad  U ad  1,136 mol  28,80 J /(mol  K )  273 K  
 0,5065  105 Pa  
 
= – 1,497 kJ.
Deci, rezultă că: Uad = 1497,17 J = 1,497 kJ.
Conform ecuaţiei (I.1.38): Had = Uad + (PV) = Uad + (P2V2 – P1V1),
unde: P1 = 0,5065  105 Pa, P2 = 1,013 105 Pa, V1 = 0,0509 m3, iar V2 este volumul după
comprimare adiabată.
Produsul P2V2 poate fi exprimat din ecuaţia adiabatei lui Poisson scrisă în funcţie de
presiune şi volum şi care are forma:
P1V1 = P2 V2,
 1
P  
din care, după transformările corespunzătoare, se obţine: P2V2 = P1V1   2  .
 P1 
Introducând această ecuaţie în ecuaţia pentru Had, se obţine:
 1
 
P  
Had = Uad + P1V1   2   1 .
 P1  
 

 1, 29 1

2  1,013  10 N / m 
5 2
 1 =
1, 29
Aşadar, Had = 1497,17 J + 0,0509 m  0,5065 10 N/m  
3 5
 
 0,5065 N / m 2  
 

= 1932,35 J = 1,932 kJ.

14
 Răspuns: a) W = 7,07 kJ; Q = 7,07 kJ; H = 0; U = 0; b) W = 7,5 kJ; Q = 33,703 kJ;
H = 33,703 kJ; U =26,151 kJ; c) W = 0; Q = 8,9286 kJ; H =1,1507 kJ; U = 8,9286
kJ; d) W = – 1,497 kJ; Q = 7,07 kJ; H = 1,932 kJ; U = 1,497 kJ.

I.3. Probleme propuse pentru rezolvare

I.3.1. Capacitatea calorică medie a vaporilor de benzen în intervalul de
temperaturi cuprins între 85C şi 115C (la presiune atmosferică normală) este egală cu
1,257 kJ/kg grad. Să se calculeze capacităţile calorice medii molare ale benzenului la
presiune constantă şi volum constant.
1.3.2. Capacitatea calorică specifică medie a vaporilor de apă la presiune
constantă (normală) în intervalul de temperaturi cuprins între 100C şi 500C este egală cu
2,01 kJ/kg grad. Să se determine capacităţile calorice medii molare ale vaporilor de apă la
presiune constantă şi volum constant.
I.3.3. Capacitatea calorică a unui calorimetru este egală cu 912,91 J/grad la
temperatura de 23C. Dacă se introduce în acest calorimetru o piesă de metal ce cântăreşte 35
g şi care are temperatura de 100C, temperatura calorimetrului creşte de la 22,45C la
23,5C. Care este capacitatea calorică specifică medie a metalului?
I.3.4. O piesă de metal cu masa 400 g şi temperatura 220C a fost introdusă într-
un calorimetru ce conţine 400g apă la temperatura 21C. Temperatura finală a
calorimetrului este 26C. Să se calculeze capacitatea calorică molară medie a metalului,
dacă capacitatea calorică specifică medie a apei este egală cu 4,18 J/g K.
I.3.5. O piesă de metal cu masa 48 g şi temperatura 98C a fost introdusă într-un
calorimetru ce conţine 202g apă la temperatura 20C. Temperatura finală a
calorimetrului este egală cu 27C. Să se calculeze capacitatea calorică specifică medie a
metalului, dacă capacitatea calorică specifică medie a apei este egală cu 4,18 J/g K.
I.3.6. O piesă constituită dintr-un aliaj cu masa 155 g şi temperatura 195C a fost
introdusă într-un calorimetru ce conţine 310 g apă la temperatura 23C. Temperatura
finală a calorimetrului este egală cu 27C. Să se determine capacitatea calorică specifică
medie a aliajului, dacă capacitatea calorică specifică a apei este egală cu 4,18 J/g K.
I.3.7. Dependenţa capacităţii calorice molare reale a sulfatului de argint de
temperatură în intervalul de temperaturi 298 K – 452 K poate fi exprimată prin relaţia: CP
= 42,38 + 110,46  10-3 T ( J/mol  K ). Să se calculeze capacitatea calorică medie a
sării în domeniul dat de temperatură.

15
 1.3.8. Capacitatea calorică medie specifică a CO2 la presiune constantă în
intervalul de temperaturi cuprins între 0C şi 1000C depinde de temperatură conform
relaţiei de mai jos:

c P = 1,003 + 10,27  10  T + 19,41  10  T (J/g K).
-5 3 -2

Să se calculeze capacitatea calorică reală molară a CO2 la 500C.

I.3.9. Dependenţa capacităţii calorice molare reale a aerului de temperatură este
redată de ecuaţia:
CP = 27,2 + 4,2 10-3  T (J/mol K).
Să se calculeze: a) capacitatea calorică reală molară la 400C la presiune constantă şi
volum constant, dacă raportul CP/CV pentru aer este egal cu 1,4; b) capacitatea calorică
molară medie în intervalul de temperaturi cuprins intre 200C şi 500C.
I.3.10. Să se determine capacitatea calorică molară medie a amoniacului în
intervalul de temperaturi 100C – 200C, dacă dependenţa capacităţii calorice molare
reale a amoniacului de temperatură este redată de ecuaţia:
CP = 24,8 + 3,76 10-2 T – 7,39 10-6 T2 (J/mol K).
I.3.11. Să se calculeze capacitatea calorică specifică medie a fierului în intervalul
de temperaturi 100C – 200C, dacă capacitatea calorică specifică reală în domeniul de
temperaturi 0C – 600C depinde de temperatură în felul următor:
cP = 0,4613 + 2,12 10-4 t + 6,87 10-7 t2 (J/g grad).
I.3.12. Să se determine capacitatea calorică molară reală a benzenului la 30C,
dacă capacitatea calorică medie a lui depinde de temperatură în felul următor:

C P = 86,74 + 0,1089 t (J/molgrad).
I.3.13. Să se determine capacitatea calorică molară reală a sulfurii de hidrogen la
35C, dacă capacitatea calorică medie a lui depinde de temperatură în felul următor:

C P = 33,14 + 10,27 10-3 t – 16,18 10-7 t2 (J/mol grad).
I.3.14. Capacitatea calorică molară reală a oxidului de calciu depinde de
temperatură în domeniul de temperaturi 0C – 900C în felul următor:
CP = 48,83 + 4,519 10-3 T – 6,527 105 T-2 (J/mol K).
Să se calculeze cantitatea de căldură necesară pentru încălzirea a 10 kg de oxid de calciu
de la 0C până la 900C.
I.3.15. Dependenţa capacităţii calorice molare reale a hematitei (Fe2O3) de
temperatură este redată de ecuaţia:
CP = 103,58 + 67,21 10-3 T – 17,34 105 T-2 (J/mol K).

16
Să se determine variaţia entalpiei şi cantitatea de căldură necesară pentru a încălzi 1 kg de
hematită de la 16C până la 1538C.
I.3.16. Să se calculeze variaţia entalpiei şi cantitatea de căldură absorbită de 1 kg
de alcool etilic la încălzirea lui de la 127C până la 327C ( la presiune constantă), dacă
dependenţa capacităţii calorice molare medii a alcoolului de temperatură este redată de
ecuaţia:
CP = 9,05 + 0,208 T – 6,51 10-5 T2 (J/mol K).
I.3.17. Să se determine cantitatea de căldură degajată şi variaţia entalpiei ce are
loc la răcirea a 100 kg de vapori de apă de la 827C până la 127C, dacă se dă dependenţa
capacităţii calorice molare reale a vaporilor de apă:
CP = 28,8 + 1,375 10-2 T – 1,435 10-6 T2 (J/mol K).
I.3.18. Volumul unui sistem gazos creşte cu 1200 ml la presiune constantă de
30 atm. Care este lucrul mecanic efectuat de gaz în timpul dilatării (exprimat în J)?
I.3.19. Ce cantitate de căldură se va degaja la comprimarea izotermă a 0,015 m3
de gaz perfect la temperatura de 36,8C şi presiunea de 1,013 105 Pa, dacă volumul
gazului va scădea de cinci ori?
I.3.20. Să se calculeze lucrul mecanic, căldura, variaţia de energie internă şi
entalpie la dilatare izocoră a 2,5 mol de gaz perfect biatomic de la presiunea 10 atm la
presiunea 5 atm, dacă temperatura iniţială a gazului este egală cu 25C.
I.3.21. Să se determine lucrul necesar pentru comprimarea izotermă a 10 l de un
gaz ideal la 27C, dacă volumul lui se va reduce de 10 ori. Presiunea iniţială a gazului
este egală cu 101325 Pa.
I.3.22. 10 kg de aer au fost supuse la 25C comprimării izoterme astfel, încât
volumul lui s-a redus până la 1/3 din volumul iniţial. Să se determine presiunea aerului,
ce se va stabili în urma acestui proces, dacă presiunea lui iniţială este egală cu
2,142 105 Pa. Ce cantitate de lucru trebuie să se consume şi ce cantitate de căldură se va
elibera? Masa molară medie a aerului este egală cu 29 g/mol.
I.3.23. Ce cantitate de căldură este necesară pentru a încălzi 1 m3 de aer de la 0C
până la 100C la volum constant, dacă presiunea iniţială este egală cu 1,013  105 Pa.
Densitatea aerului este egală cu 1,29 kg/m3, capacitatea calorică specifică la presiune
constantă este egală cu 1,01 J/g K.
I.3.24. La dilatarea unui gaz de la 0,01 m3 până la 0,016 m3 la presiune constantă
egală cu 1,013  105 Pa se absoarbe o cantitate de căldură egală cu 126 J. Să se calculeze
variaţia energiei interne în acest proces.

17
 I.3.25. Înr-un vas se află 1 kg azot la temperatura 25C şi presiunea
1,013 109 Pa. Să se calculeze U, Q şi W: a) la încălzire izocoră până la atingerea
presiunii de 2,026 109 Pa şi b) la dilatarea izobară până la un volum, de trei ori mai ridicat
faţă de cel iniţial.
I.3.26. Un mol de oxigen se dilată de la volumul 10 l la temperatura 25C până la
volumul de 50 l la temperatura 100C. Să se calculeze Q, W, U, H, presupunând ca
dilatarea are loc pe două căi:
I – gazul este incălzit la volum constant până la temperatura 100C şi apoi se dilată până
la volumul 50 l;
II – gazul se dilată izoterm şi reversibil până la volumul 50 l şi apoi este încălzit la volum
constant până la 100C. Se dă: CP (O2) = 27,17 J/mol K.
I.3.27. 2 mol hidrogen se dilată adiabatic de la volumul 1,43 l la 3 atm şi 25C
până la 2,86 l. Să se calculeze temperatura după dilatare, Q, W, U, H, considerând că
hidrogenul se comportă ca un gaz perfect.

18
 II. Termochimie
II.1. Consideraţii teoretice
II.1.1. Legea lui Hess şi consecinţele ei.
Calcularea efectelor termice ale reacţiilor chimice
Transformările chimice ale substanţelor (reacţiile chimice) şi procesele fizice
(evaporarea, condensarea vaporilor, cristalizarea, topirea, sublimarea, transformarea unei
modificări alotropice în alta, dizolvarea) sunt acompaniate de modificarea energiei interne a
sistemului. Drept consecinţă, aceste procese decurg cu degajarea sau absorbţia căldurii.
Termochimia, ce reprezintă un compartiment al termodinamicii chimice, se ocupă de
studiul efectelor termice ale reacţiilor chimice şi ale proceselor de transformare a
substanţelor dintr-o stare de agregare în alta sau dintr-o formă cristalină în alta şi a
capacităţilor calorice ale substanţelor.
Cunoaşterea efectelor termice ale diferitelor procese chimice sau fizice permite a efectua
calcule termochimice (alcătuirea bilanţurilor termice pentru diverse procese tehnologice). De
asemenea, termochimia are implicaţii bogate în energetica biochimică, tehnogeneza
biologică, în aplicarea datelor termochimice la elucidarea unor structuri moleculare şi la
calcule de energii de legătură.
Efectul termic sau efectul caloric al unei reacţii chimice reprezintă cantitatea de căldură
degajată sau absorbită în urma reacţiei ce decurge ireversibil la volum sau presiune
constantă, temperatura reactanţilor şi a pruduselor de reacţie fiind egală.
Conform principiului I al termodinamicii căldura la volum constant este egală cu variaţia
energiei interne a sistemului (U), iar la presiune constantă – cu variaţia entalpiei sistemului
(H):
QV  U (II.1.1)

QP  H (II.1.2)
De aceea, efectul termic al reacţiilor ce decurg la volum constant (efectul termic izocor) se
notează prin U, iar efectul termic al reacţiilor ce decurg la presiune constantă (efectul
termic izobar ) – prin H.
Efectul termic al reacţiilor endoterme este pozitiv (sistemul consumă energie sub formă
de căldură), adica U  0 şi H  0. Efectul termic al reacţiilor exoterme este negativ
(sistemul „pierde” energie sub formă de căldură), adica U  0 şi H  0.
Energia internă a unei substanţe depinde de starea sa de agregare şi deci căldura de
reacţie este condiţionată şi de starea de agregare a componentelor reacţiei. De aceea, pentru

19
orice reacţie, în termochimie se indică starea de agregare, precum şi modificarea cristalină
sau starea alotropică a reactanţilor şi produselor de reacţie.
În continuare, vom considera efectul termic al reacţiei la presiune constantă, deoarece
majoritatea proceselor chimice decurg la o presiune şi temperatură dată.
Efectul termic al unei reacţii chimice depinde de temperatură şi în termochimie, de
obicei, se indică şi condiţiile de temperatură şi presiune la care are loc reacţia (majoritatea
reacţiilor decurg la presiune constantă). Cel mai frecvent caracterizarea termochimică a
reacţiilor se face pentru condiţii standard. Condiţiile standard sunt acele condiţii în care
presiunea este egală cu 1 atmosferă (P = 1 atm = 101325 Pa ) şi temperatura este de 298 K
( 25C ). Efectul termic al reacţiei în condiţii standard se notează prin H r0, 298 .

Astfel, de exemplu, scrierea termochimică a reacţiei de ardere a etilenei ce decurge la

P = 1 atm şi T = 298 K se reprezintă astfel:
C2H4 (g) + 3 O2 (g) = 2 CO2 (g) + 2 H2O (l); H r0, 298 = – 1416,61 kJ/mol.

Efectele termice ale reacţiilor chimice pot fi calculate aplicând legea lui Hess (1840) care
poate fi formulată astfel: efectul termic al unei reacţii chimice la volum sau presiune
constantă este determinat doar de natura şi starea reactanţilor şi produselor de reacţie
şi nu depinde de etapele urmate de reacţie.
Drept urmare a legii lui Hess, ecuaţiile termochimice pot fi adunate, scăzute, inversate,
amplificate ş.a., întocmai ca ecuaţiile algebrice, toate operaţiile afectând corespunzător
valorile şi semnul mărimilor energetice asociate proceselor chimice.
Legea lui Hess are o importanţă practică mare, deoarece aplicarea acesteia dă
posibilitatea de a calcula efectele termice ale diferitelor reacţii fără realizarea lor.
În calculele termochimice se utilizează pe larg următoarele două consecinţe ale legii lui
Hess:
1) Efectul termic al unei reacţii este egal cu diferenţa dintre suma stoechiometrică a
căldurilor de formare a produselor de reacţie şi suma stoechiometrică a căldurilor de formare
a reactanţilor;
2) Efectul termic al unei reacţii este egal cu diferenţa dintre suma stoechiometrică a
căldurilor de combustie a reactanţiolor şi suma stoechiometrică a căldurilor de combustie a
produselor de reacţie.
Căldura de formare reprezintă efectul termic al reacţiei de formare a unui mol de
substanţă compusă din substanţe simple în forma lor cea mai stabilă la o presiune şi
temperatură dată.

20
 Căldurile de formare pentru diferiţi compuşi sunt tabelate şi valorile respective, de obicei
sunt date pentru condiţii standard (P = 1 atm, T = 298 K). Căldura standard de formare se
notează prin H 0f , 298 şi se exprimă în J/mol sau kJ/mol.

Căldura de formare a unei substanţe simple se consideră egală cu zero.

Căldura de combustie (ardere) reprezintă efectul termic al reacţiei de ardere (oxidare)
completă (până la oxizi superiori) a unui mol de subsanţă la temperatura şi presiunea date.
Căldurile de combustie pentru diferite substanţe sunt tabelate şi valorile lor, de obicei, se
dau pentru condiţiile standard. Căldura standard de combustie se notează prin H c0, 298 şi se

exprimă în J/mol sau kJ/mol.

Se consideră o reacţie ce decurge în condiţii standard care evoluează conform
schemei:
1A1 + 2A2 +......+ iAi   1' A1'  2' A2'  .... 'j A'j ,

unde A1, A2, ..., Ai şi A1’, A2’, …, Aj’ - reprezintă reactanţii şi, respectiv, produsele de reacţie;
1, 2,...., i şi  1' ,  2' , ...,  'j - coeficienţii stoechiometrici corespunzători..

Efectul termic al acestei reacţii se calculează din căldurile standard de formare conform
ecuaţiei:

H r0, 298   'j H 0f , 298    H
'
j i
0

f , 298 i , (II.1.3)
j i

unde (H 0f , 298 ) 'j şi (H 0f , 298 ) i reprezintă căldurile standard de formare a produselor de

reacţie şi, respectiv, a reactanţilor.

Calculul efectului termic al reacţiei date în condiţii standard din căldurile standard de
combustie se efectuează prin relaţia:
 
H r0, 298   i H c0, 298 i   'j H c0, 298  '
j
,
(II.1.4)
i j

unde (H c0, 298 ) i şi (H c0, 298 ) 'j reprezintă căldurile standard de combustie a reactanţilor şi,

respectiv, a produselor de reacţie.

II.1.2. Dependenţa efectului termic al unei reacţii chimice de temperatură

Dependenţa efectului termic al unei reacţii de temperatură (la presiune sau volum
constant) este redată de lega lui Kirchhoff; exprimată prin ecuaţii:

 QV   U 
      CV (II.1.5 a)
 T V  T V

21
  QP   H 
      C P , (II.1.5 b)
 T  P  T P
unde CV, CP reprezintă diferenţa dintre capacităţile calorice ale produşilor de reacţie şi ale
reactanţilor la volum şi, respectiv, la presiune constantă:
k n
C   'j C 'j   i C i , (II.1.6)
j 1 i 1

unde C 'j şi Ci reprezintă capacităţile calorice ale produselor de reacţie şi, respectiv, ale

reactanţilor;  'j şi i – coeficienţii stoechiometrici ai produselor şi, respectiv, ai reactanţilor.

După separarea variabililor în ecuaţia (II.1.5 b) ( majoritatea reacţiilor decurg la

presiune constantă) şi integrarea ei se obţine forma integrală a ecuaţiei Kirchhoff :
T2

H T2  H T1   C P dT , (II.1.7)
T1

unde H T2 reprezintă efectul termic la temperatura T2 ; H T1 – efectul termic la temperatura

T1 .
Ecuaţia (II.1.7) permite calculul efectului termic al unei reacţii la o temperatură dacă se
cunoaşte efectul termic al reacţiei la o altă temperatură.
Efectul termic al reacţiei la o anumită temperatură poate fi calculat dacă se cunoaşte
efectul termic al reacţiei în condiţii standard, care, la rândul său, poate fi calculat din
căldurile standard de formare sau căldurile standard de combustie ale componentelor reacţiei.
În acest caz, ecuaţia (II.1.7) capătă o formă foarte utilizată în practică:
T
H T0  H 298
0
  C P0 dT (II.1.8)
298

Dependenţa capacităţii calorice ale componentelor reacţiei de temperatură se exprimă

sub forma unor ecuaţii empirice (vezi capitolul I.1.) astfel, încât dependenţa CP de
temperatură este redată de ecuaţia:
C P  a  bT  cT 2  c' T 2  ...... , (II.1.9)
unde a, b, c, c se calculează ca diferenţa dintre suma stoechiometrică a coeficienţilor
corespunzători ai produselor de reacţie şi suma stoechiometrică a acestor coeficienţi ale
reactanţilor. Adică, de exemplu:
k n
a   'j a 'j   i ai , (II.1.10)
j 1 i 1

k n
b   'j b 'j   i bi , (II.1.11)
j 1 i 1

22
unde a 'j , b 'j şi aj, bj – reprezintă coeficienţii din dependenţele capacităţii calorice de

temperatură pentru produsele de reacţie şi, respectiv, pentru reactanţi.

Introducând ecuaţia (II.1.9) în ecuaţia (II.1.7), după integrare se obţine:

b c 1 1
H T2  H T1  a  (T2  T1 )   (T22  T12 )   T23  T13   c'    .... (II.1.12)
2 3  T1 T2 
Pentru domenii mici de temperatură, CP se poate considera ca având valoare

constantă,  C P asfel, încât ecuaţia (II.1.7) devine:

H T2  H T1   C P ( T2 – T1 ) (II.1.13)

II.1.3. Relaţia dintre H şi U

Relaţia dintre efectul termic la presiune constantă şi efectul termic la volum constant al
reacţiei ce decurge cu participarea gazelor ideale la temperatura dată este redată de ecuaţia:
H  U  (PV ) , (II.1.14)
Pentru reacţii cu participarea gazelor ideale ce decurg la presiune şi temperatură
constantă variaţia (PV), este determinată numai de variaţia numărului de moli ai
componentelor gazoase din sistemul reactant – n.
Deoarece, pentru gaze perfecte
PV  nRT , (II.1.15)
unde n reprezintă numărul de mol al gazului, pentru precese ce decurg cu variaţia numărului
de mol al gazului:
( PV )  nRT (II.1.16)
Introducând ecuaţia (II.1.16) în (II.1.14) se obţine:
H  U  nRT (II.1.17)
Calculul variaţiei numărului de mol al gazelor ce are loc în urma reacţiei se calculează
conform ecuaţiei stoechiometrice a reacţiei date, luându-se în considerare doar componenţii
gazoşi:
n   'j   i , (II.1.18)

unde  'j reprezintă coeficienţii stoechiometrici ai produselor de reacţie gazoase, i –

coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor gazoşi.

De exemplu, pentru reacţia:
2 C (s) + O2 (g) = 2 CO (g)
variaţia numărului de moli va fi: n = (2 – 1) mol = 1 mol.

23
 II.2. Probleme cu model de rezolvare
Problema 1. Cantitatea de căldură ce se degajă în reacţia C (s) + 1/2 O2 (g) = CO (g)
la volum constant la 20C este egală cu 108,9 kJ. Ce cantitate de căldură se va degaja în
această reacţie la presiune constantă?
Se dă: Rezolvare:
U= -108,9 kJ/mol; Cantitatea de căldură degajată la presiune constant se va calcula cu
t = 20C ecuaţia (II.1.17):

H - ? H  U  nRT

Variaţia numărului de moli în această reacţie va fi egal cu: n = 1 – ( 1 +1/2) =  1/2,

astfel încât: H = 108900 J –1/2 mol  8,314 J/molK  293 K =  107682 J = 107,682 kJ
Răspuns: La presiune constantă se va degaja  107,682 kJ.

Problema 2. Se dau următoarele reacţii şi efectele calorice ale acestora:

(1) ½ H2 (g) + 1/2 O2 (g) = OH (g); H 298
0
 42 ,05 kJ;

(2) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g); H 298

0
 241 ,604 kJ;

(3) H2 (g) = 2 H (g); H 298

0
 435 ,464 kJ;

(4) O2 (g) = 2 O (g); H 298

0
 494 ,57 kJ

Să se calculeze efectul caloric pentru reacţia

(5) OH (g) = H (g) + O (g)
Rezolvare:
Reacţia (5) poate fi obţinută dacă din suma readcţiilor (3) şi (4) înmulţită cu ½ se scade
reacţia (1): (5) = ½  [ (3) + (4) ] – (1)

Atunci şi H 298
0
(5) 
1
2
H 298
0
(3)  H 298
0

(4)  H 298
0
(1)

1
Deci, H 298
0
(5)  (435,464 kJ  494,57 kJ )  42,05 kJ  422,267 kJ
2
Răspuns: Efectul caloric pentru reacţia OH (g) = H (g) + O (g) este egal cu 422,267 kJ.

Problema 3. Să se calculeze cantitatea de căldură ce se va degaja la arderea 1 m3 de

metan la 25C şi 1 atm . Se dau: H 0f , 298 (CH 4 ( g ))  74,85 kJ/mol,

H 0f ,298 (O2 ( g ))  0 , H 0f ,298 (CO2 ( g ))  393,51 kJ/mol, H 0f ,298 (H 2O(l ))  241,81 kJ/mol.

Se dă: Rezolvare:
V = 1 m3; 1) Se calculează efectul termic al reacţiei:

24
P = 1 atm; CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (l)
t = 25C; din căldurile standard de formare ale reactanţilor şi

H 0f ,298 (CH 4 ( g ))  74,85 kJ/mol; produşilor de reacţie (conform consecinţei legii lui Hess,
relaţia (II.1.3)):
H 0f ,298 (O2 ( g ))  0 ;

H r0, 298   'j H 0f , 298    H
'
j i
0

f , 298 i
H 0
f , 298 (CO2 ( g ))  393,51 kJ/mol; j i

Deci:
H 0f ,298 (H 2O(l ))  241,81 kJ/mol

QP - ?

H r0, 298  2 mol  (241,81kJ / mol)  1mol  393,51kJ / mol  1mol  (74,85 kJ / mol) 

=  802,28 kJ
Această canitate de căldură se degajă la arderea 1 mol de metan
2) Se calculează cantitatea de substanţă (numărul de mol, n) a metanului ars, cu relaţia:
V
n ,
Vm

unde Vm reprezintă volumul molar în condiţii normale.

1m 3
Aşadar: n  44 ,64 mol
22 ,4  10 3 m 3 / mol
3) Cantitatea de căldură degajată la arderea 1 m3 de metan va fi:
4,64 mol  (802 ,28 kJ / mol )
QP  =  35813,78 kJ
1 mol

Răspuns: QP =  35813,78 kJ.

Problema 4. Să se determine cantitatea de căldură necesară pentru formarea 100 g de

acetat de etil ce decurge la 298 K şi 1 atm conform reacţiei:
C2H5OH (l) + CH3COOH (l) = CH3COOC2H5 (l) + H2O (l)
Se dau entalpiile standard de combustie: H c0,298 (C2 H 5OH (l ))  1367,77 kJ / mol ;

H c0,298 (CH 3COOH )  871,948 kJ/mol; H c0, 298 (CH 3COOC2 H 5 (l ))  2252,18 kJ/mol.

Se dă: Rezolvare:
T = 298 K; 1) Se calculează efectul termic al reacţiei.
P = 1 atm; Conform uneia din consecinţele legii lui Hess, din
m (CH3COOC2H5) = 100 g; căldurile standard de combustie a reactanţilor şi
H c0,298 (C2 H 5OH (l ))  1367,77 kJ/mol; produselor de reacţie ( relaţia (II.1.4):

25
H c0,298 (CH 3COOH )  871,948 kJ/mol; C2H5OH (l) + CH3COOH (l) = CH3COOC2H5 (l)
+ + H2O (l)
H c0, 298 (CH 3COOC2 H 5 (l ))  2252,18 kJ/mol
H 0
r , 298   
  i H c0, 298 i   'j H c0, 298 
'
j
QP - ? i j

Deci,
H r0,298  1mol  (1367,77 kJ / mol  1mol  (871,948 J / mol  1mol  (2252,18 kJ / mol 
= 12,466 kJ
(Notă: această cantitate de căldură se absoarbe la formarea 1 mol de acetat de etil).
2) Calculăm numărul de moli, n, al CH3COOC2H5 ce s-a format, cu ecuaţia:
m(CH 3 COOC 2 H 5 )
n
M (CH 3 COOC 2 H 5 )

100 g
De aici: n  1,136 mol
88 g / mol
3) Cantitatea de căldură degajată la formarea 100 g de CH3COOC2H5 va fi:
1,136 mol  12 ,466 kJ
QP  = 14,16 kJ
1 mol

Răspuns: QP = 14,16 kJ.

Problema 5. Să se calculeze efectul caloric al reacţiei 2 H2 (g) + CO (g) = CH3OH (g)

la 500 K şi presiunea constantă de 1 atm, dacă se cunosc valorile căldurilor standard de formare:
H 0f , 298 (CO( g ))  110,5 kJ/mol; H 0f ,298 (CH 3OH ( g ))  201,2 kJ/mol, iar dependenţa

capacităţilor calorice molare ale participanţilor la reacţie este redată de următoarele ecuaţii:
C P0 ( H 2 )  27 ,28  3,26  10 3 T  0,502  10 5 T 2 (J/molK);

C P0 (CO)  28,41  4,10  10 3 T  0,46  10 5 T 2 (J/molK);

C P0 (CH 3 OH ( g ))  15,28  105 ,2  10 3 T  3,10410 5

T 2 (J/molK)

Rezolvare:
1) Se calculează valorile a, b, c, c. Adică, de exemplu, pentru a:
k n
a   'j a 'j   i ai = 15,28  28,41  2 27,28 =  67,69 (J/molK)
j 1 i 1

În mod similar se calculează şi b, c c:

b = 105,2  10-3  4,1  10-3 – 2  3,26  10-3 = 94,58  10-3 (J/molK2);
c =  3,104  10-5 (J/molK3);
c = 0 + 0,46  105 – 2  0,502 105 = 0, 544  105 J  K/mol

26
 Deci, se poate scrie dependenţa C P0 de temperatură:

C P0   67,69  94 ,58  10 3 T  3,104  10 5 T 2  0,544  10 5 T-2 (J/molK);

2) Cunoscând căldurile standard de formare ale componentelor reacţiei, se calculează efectul
termic al reacţiei în condiţii standard:
H r0,298   1 mol  201, 2 kJ/mol – ( 1 mol  (110,5 kJ/mol ) + 0 ) =  90700 J ;

3) Se calculează valoarea efectului termic al reacţiei la 500 K şi 1 atm, conform ecuaţiei

(II.1.8):
T
H T0  H 298
0
  C P0 dT
298

Introducând datele numerece obţinem:

500

 (67,69 94,58 10

3
H 0
r , 500  90700J  T  3,104  10 5 T 2  0,544  105 T 2 )dT  90700J 
298

94 ,58  10 3 3,104  10 5
 67 ,69  (500  298 ) 
2

500  298 
2 2

3
  
500 3  298 3  0,544  10 5 (
1
500


1
 ) = 97750 J
298
Răspuns: 97750 J.

II.3. Probleme propuse pentru rezolvare

II.3.1. Să se determine diferenţa dintre QP şi QV la 25C în reacţia de ardere totală (până
la CO2 şi H2O (l)) a benzenului (C6H6 (l)), naftalinei (C10H8 (s)) şi etilenei (C2H4 (g)).
II.3.2. Să se determine cu cât este mai mare efectul termic al reacţiei:
CO2 (g) + C (s)  2 CO (g)
la presiune constantă faţă de efectul termic al aceleiaşi reacţii la volum constant la 400C.
II.3.3. Să se determine diferenţa dintre QP şi QV la 300C pentru reacţia
3 C2H2 (g)  C6H6 (l)
II.3.4. Efectul termic al reacţiei de formare a metanului din substanţe simple la 298 K şi
presiunea 1 atm este egal cu 74,85 kJ. Să se determine efectul termic al acestei reacţii la
volum constant la aceeaşi temperatură.
II.3.5. Efectul termic al reacţiei 2 Fe (s) + 3/2 O2 (g)  Fe2O3 (s) la presiune
constantă la 18C este egal cu 823,3 kJ. Să se determine variaţia energiei interne pentru această
reacţie la aceeaşi temperatură.
II.3.6. Efectul termic al reacţiei de ardere a naftalinei (C10H8 (s)) până la CO2 (g) şi

27
H2O (l) la volum constant la 18C este egal cu 5162 kJ. Să se determine variaţia entalpiei
pentru această reacţie la aceeaşi temperatură.
II.3.7. Efectul termic al reacţiei 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 la 25C la presiune constantă
este egal cu –46,26 kJ. Determinaţi efectul termic al acestei reacţii la volum constant la aceeaşi
temperatură.
II.3.8. Să se determine căldura de formare a CS2 ( C (s) + 2 S (s) = CS2 (s)) dacă se dau
următoarele reacţii şi efectele calorice ale acestora:
(1) S (s) + O2 (g) = SO2 (g), H 298
0
 297 ,5kJ ;

(2) CS2 (s) + 3 O2 (g) = CO2 (g) + 2 SO2 (g), H 298

0
 1109 ,9kJ ;

(3) C (s) + O2 (g) = CO2 (g), H 298

0
 394 kJ .

II.3.9. Să se determine efectul termic al reacţiei

2PH3 + 4O2 = P2O5 + 3H2O,
dacă se cunosc efectele termice ale următoarelor reacţii
2P + 3H2 = 2PH3; H = 24,38 kJ;
2P + 5/2O2 = P2O5; H = 1508,4 kJ;
H2 + 1/2O2 = H2O; H = 85 kJ;
II.3.10. Să se determine efectul termic al reacţiei C2H6 (g) + H2 (g) = 2 CH4 (g) dacă
se dau căldurile standard de combustie: H c0,298 (C2 H 6 ( g ))  1562kJ / mol ;

H c0,298 (CH 4 ( g ))  891,2 kJ / mol ; H c0,298 ( H 2 ( g ))  286,3 kJ / mol .

II.3.11. Să se determine efectul termic al reacţiei 6 C (s) + 3 H2 (g) = C6H6 (l) dacă se
cunosc valorile căldurilor standard de combustie a hidrogenului, carbonului şi benzenului ca
fiind egale corespunzător cu 285 kJ/mol; 394 kJ/mol; 3282,4 kJ/mol.
II.3.12. Să se determine cantitatea de căldură ce se degajă la arderea 0,5 m3 de sulfură de
hidrogen în condiţii normale în reacţia 2H2S (g) + O2 (g) = S (s) + 2 H2O (l) dacă se cunosc
următoarele mărimi: H 0f , 298 ( H2 S, g)  20,60 kJ/mol; H 0f , 298 ( H2O, l )  285,83 kJ/mol;

II.3.13. Să se determine efectul termic al reacţiei

4 NH3 (g) + 7 O2 (g) = 6 H2O (g) + 4 NO2 (g)
ce decurge în condiţii standard, dacă se dau căldurile standard de formare:
H 0f ,298 ( NH 3 ( g ))  45,94 kJ/mol; H 0f ,298 ( NO2 ( g ))  34,19 kJ/mol;

H 0f , 298 ( H 2O( g ))  241,81 kJ/mol.

II.3.14. Să se determine efectul termic al reacţiei

4 HCl (g) + O2 (g) = 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g)

28
ce decurge în condiţii standard, dacă se cunosc căldurile standard de formare:
H 0f , 298 ( HCl ( g ))  92,31 kJ/mol; H 0f , 298 ( H 2O( g ))  241,81 kJ/mol.
II.3.15. Să se detrermine efectul termic al reacţiei
2 CO (g) + SO2 (g) = S (s) + 2 CO2 (g)
ce decurge în condiţii standard dacă se cunosc căldurile standard de formare:
H 0f ,298 (CO( g ))  110,53 kJ/mol;

H 0f ,298 (SO2 ( g ))  296,90 kJ/mol;

H 0f ,298 (CO2 ( g ))  393,51 kJ/mol.

II.3.16. Se dau următoarele reacţii şi efectele termice ale acestora la 0C şi presiunea
1013 kPa:
(1) C (grafit) + O2 (g) = CO2 (g), H =  405,8 kJ;
(2) CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g), H =  284,5 kJ;
(3) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g), H =  246,8 kJ
Să se determine efectul termic (în aceleaşi condiţii) pentru reacţia:
(4) C (grafit) + 1/2 O2 (g) = CO (g)
II.3.17. Se dau următoarele reacţii şi efectele termice ale acestora la 0C şi presiunea
1013 kPa:
(5) C (grafit) + O2 (g) = CO2 (g), H =  405,8 kJ;
(6) CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g), H = 284,5 kJ;
(7) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g), H =  246,8 kJ
Să se determine efectul termic (în aceleaşi condiţii) pentru reacţia:
(4) C (grafit) + 2 H2O (g) = CO2 (g) + 2 H2 (g)
II.3.18. Să se determine căldura de combustie a alcoolului etilic:
C2H5OH ( l) + 3O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O (l)
dacă se cunosc efectele termice ale următoarelor reacţii:
C (s) + O2 (g) = CO2 (g); H =  394,0 kJ;
H2 (g)+ 1/2O2 (g) = H2O (l); H =  285,0 kJ;
2C (s) + 3H2 (g) + 1/2 O2 (g) = C2H5OH (l); H =  278,2 kJ;
II.3.19. Să se determine căldura de formare a naftalinei:
10C (s) + 4H2 (g) = C10H8 (s)
utilizând următoarele date:
C10H8(s) + 12O2 (g) = 10CO2 (g); H = 5162 kJ;
C (s) + O2 (g) = CO2 (g); H = 394 kJ;

29
 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O(l); H = 285 kJ;
II.3.20. Să se determine cantitatea de căldură ce se va degaja la stingerea a 250 kg de var
cu apă, dacă sunt date următoarele reacţii şi efectele termice ale acestora:
(1) Ca (s) + 1/2 O2 (g) = CaO (s), H =  636,9 kJ;
(2) Ca (s) + O2 (g) + H2 (g) = Ca(OH)2 (s), H =  988,0 kJ;
(3) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l), H =  285 kJ.
II.3.21. Să se determine cantitatea de căldură ce se degajă la interacţiunea a 30 g de
benzen cu acidul azotic în reacţia C6H6 (l) + HNO3 (l) = C6H5NO2 (l) + H2O (l), dacă se
cunosc următoarele mărimi:
H 0f ,298 (C6 H6 , l )  49,03 kJ/mol; H 0f ,298 ( HNO3 , l )  173,00 kJ/mol;

H 0f ,298 (C6H5 NO2 , l)  15,90 J/mol; H 0f ,298 ( H2O, l )  285,83 kJ/mol.

II.3.22. Să se determine cantitatea de căldură ce se va degaja la stingerea a 500 kg de var

cu apă în condiţii standard în reacţia CaO (s) + H2O (l) = Ca(OH)2 (s), dacă se cunosc
următoarele mărimi: H 0f ,298 (H 2O, l )  285,83 kJ/mol; H 0f ,298 (CaO, s)  636,9 kJ/mol;

H 0f ,298 (Ca(OH )2 , s)  988,00 kJ/mol.

II.3.23. Să se calculeze efectul termic al reacţiei C (s) + CO2 ( g) = 2 CO (g) la

temperatura 1000 K şi presiunea 1 atm, dacă se dau valorile căldurilor standard de combustie ale
carbonului şi monooxidului de carbon ca fiind egale cu – 393,796 kJ/mol şi, respectiv,
–283,192 kJ/mol, iar dependenţa capacităţilor calorice ale componentelor de reacţie de
temperatură este redată cu ajutorul ecuaţiilor:
C P0 (C ( s))  11,192  1,096  10 2 T  4,895  10 5 T 2 (J/molK);

C P0 (CO2 ( g ))  26 ,667  4,229  10 2 T  4,265  10 5 T 2 (J/molK);

C P0 (CO2 ( g ))  26 ,169  8,755  10 3 T  1,922  10 6 T 2 (J/molK).

II.3.24. Să se calculeze efectul termic al reacţiei CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g)
la temperatura 1000C şi presiunea 1 atm, dacă se dau următoarele date:
Substanţa CH4 (g) H2O (g) CO (g)
H 0f , 298 , kJ/mol - 74,25 -241,81 -110,53

iar dependenţa capacităţilor calorice ale componentelor de reacţie de temperatură este

redată cu ajutorul ecuaţiilor:
C P0 ( H 2 ( g ))  28,8  2,76  10 4 T  1,17  10 6 T 2 (J/molK);

C P0 (CH 4 ( g ))  14 ,15  0,075 T  17 ,54  10 6 T 2 (J/molK);

C P0 ( H 2 O( g ))  28,8  1,374  10 2 T  1,425  10 6 T 2 (J/molK);

30
 C P0 (CO( g ))  26 ,2  8,75  10 3 T  1,92  10 6 T 2 (J/molK).
II.3.25. Să se determine efectul termic al reacţiei C2H5OH (g) = C2H4 (g) + H2O (g) la
400 K şi presiunea 1 atm, dacă se cunosc următoarele date:

Substanţa C2H5OH (g) C2H4 (g) H2O (g)

H 0f , 298 , kJ/mol -235,3 -52,28 -241,81

Dependenţa capacităţilor calorice ale componentelor de reacţie de temperatură este redată cu

ajutorul ecuaţiilor:
C P0 ( H 2 O( g ))  28,8  1,374  10 2 T  1,425  10 6 T 2 (J/molK);

C P0 (C 2 H 5 OH ( g ))  9,05  0,208 T  6,51  10 5 T 2 (J/molK);

C P0 (C 2 H 4 ( g ))  27 ,9  0,067  T (J/molK).
II.3.26. Să se determine efectul termic al reacţiei H2 (g) + 1/2 O2 (g) =H2O (g) la 1000
K şi presiunea 1 atm dacă H 0f , 298 (H2O (g)) = –241,81 kJ/mol, iar dependenţa capacităţilor

calorice ale componenţilor de reacţie de temperatură este redată cu ajutorul ecuaţiilor:

C P0 ( H 2 O( g ))  28,8  1,374  10 2 T  1,425  10 6 T 2 (J/molK);

C P0 ( H 2 ( g ))  28,8  2,76  10 4 T  1,17  10 6 T 2 (J/molK);

C P0 (O2 ( g ))  28,3  2,54  10 3 T  0,545  10 6 T 2 (J/molK).

II.3.27. Să se determine efectul termic al reacţiei 1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g) = HCl (g) la
727C şi presiunea 1 atm, dacă H 0f , 298 (HCl (g)) = –92,31 kJ/mol, iar dependenţa capacităţilor

calorice ale componentelor de reacţie de temperatură este redată cu ajutorul ecuaţiilor:

C P0 ( HCl ( g ))  20 ,53  3,771  10 3 T (J/molK);

C P0 ( H 2 ( g ))  28,8  2,76  10 4 T  1,17  10 6 T 2 (J/molK);

C P0 (Cl 2 ( g ))  23,9  2,095  10 3 T (J/molK).

III. Principiul II al termodinamicii. Potenţiale termodinamice

31
 III.1. Consideraţii teoretice
Din experienţa practică este cunoscut că unele procese decurg de la sine, fără aport de
energie din exterior. Astfel de procese se numesc spontane şi ele pot servi drept sursă de lucru
util şi sunt ireversibile.
Porcesele care nu pot decurge de la sine, fără aport de energie din exterior, se numesc
impuse.
Principiul II al termodinamicii permite a stabili dacă procesul dat este spontan sau impus,
dă informaţii asupra reversibilităţii procesului şi stabileşte criteriile de desfăşurare a proceselor.
Apariţia principiului II al termodinamicii se bazează pe studiile lui S.Carnot asupra
randamentului de funcţionare a maşinilor termice. Formulările acestui principiu au un caracter
intuitiv şi se deduc urmând ciclul de funcţionare a unei maşini termice constituite din două surse
de căldură cu temperaturile T1 şi T2 ( T1  T2 ) în care drept fluid motor (corp de lucru)
acţionează 1 mol de gaz ideal. Dacă se va nota prin Q1 cantitatea de căldură preluată de fluidul
motor de la sursa mai caldă, iar prin Q2 cantitatea de căldură cedată sursei de căldură mai rece
(condensator), travaliu efectuat de maşina termică, W, va fi:
W = Q1  Q2 . (III.1.1)
Randamentul maşinii, , este egal cu raportul dintre travaliul efectuat şi cantitatea de
căldură preluată de gaz de la sursa mai caldă:
W Q1  Q2
  . (III.1.2)
Q1 Q1

Poate fi demonstrat că:

Q1  Q2 T1  T2
 . (III.1.3)
Q1 T1

Deci:
Q1  Q2 T1  T2
  . (III.1.4)
Q1 T1

În baza acestei ecuaţii poate fi trasă concluzia ca randamentul unei maşini termice nu
depinde de natura fluidului motor, ci depinde de diferenţa temperaturilor dintre sursa de căldură
mai caldă şi condensator (teorema Carnot-Clausius).
În baza examinării ciclului Carnot au fost enunţate formulările princiliului I al
termodinamicii prin postulatele Thomson (1851) şi Clausius ( 1850):
Postulatul Clausius: este imposibil a transfera căldură într-o transformare ciclică de
la un corp mai rece la altul mai cald, fără conversia unei anumite cantităţi de travaliu în
căldură.

32
 Postulatul Thomson: într-un proces ciclic reversibil este imposibil transferul căldurii de
la un rezervor termic şi conversia integrală în lucru, fără ca în acelaşi timp să se transfere o
anumită cantitate de căldură de la un corp mai cald la altul mai rece.
Generalizarea acestor enunţuri arată că toate procesele spontane sunt ireversibile.
Din enunţurile prezentate urmează că nu poate fi concepută o maşină termică care ar
funcţiona cu o singură sursă de căldură, demonstrându-se astfel imposibilitatea existenţei unui
perpetuum mobile de specia II (adică o astfel de maşină ar implica Q1 = Q2 sau T1= T2, sau
 = 0 ).
Din principiul II rezultă că numai o parte din energia sistemului poate fi consumată
pentru efectuarea lucrului util, în timp ce cealaltă parte este legată (devalorizată, disipată).
Energia legată reprezintă acea parte de căldură care în condiţiile date nu se poate transforma în
alte forme de energie. Drept măsură a acestei părţi de energie serveşte entropia, S, care reprezintă
o funcţie de stare, mărime ce a fost introdusă de Clausius (1850).
Căldura legată, Q, este dată de ecuaţia:
Q = S  T, (III.1.5)
unde S reprezintă variaţia entropiei, T – temperatura.
Din ecuaţia (III.1.5) rezultăcă:
Q
S  . (III.1.6)
T
Pentru transformări infinitezimale, se poate scrie:
Q
dS  . (III.1.7)
T
Ca şi pentru orice funcţie de stare, variaţia entropiei depinde doar de starea iniţială şi
finală a sistemului şi nu de calea de transformare.
Ecuaţia (III.1.7) exprimă principiul II al termodinamicii pentru procese reversibile. Dar
procesele reversibile sunt ideale şi în realitate majoritatea proceselor sunt ireversibile. Într-un
proces ireversibil randamentul întotdeauna este mai mic decât într-un proces reversibil, adică:
Q1  Q 2 T T
 1 2 (III.1.8)
Q1 T1

şi poate fi demonstrat că într-un proces ireversibil:

Q
dS  . (III.1.9)
T
Iar în general:
Q
dS  . (III.1.10)
T

33
 Din ecuaţia (III.1.10) urmează că pentru un sistem izolat (Q = 0) într-un proces spontan
entropia creşte ( dS  0), iar într-un proces reversibil (la echilibru) entropia rămâne constantă
( dS = 0).
Pentru a calcula variaţia entropiei într-un proces, se pleacă de la ecuaţiile:
dU  PdV dU PdV
dS    (III.1.11)
T T T
dH  VdP dH VdP
şi dS    . (III.1.12)
T T T
Pentru n mol de gaz ideal:
dU = n CV  dT, (III.1.13)
dH  n  C P  dT , (III.1.14)
unde CV reprezintă capacitatea calorică molară a gazului la volum constant; CP  capacitatea
calorică molară la presiune constantă.
Conform ecuaţiei generale de stare a gazului perfect:
P nR
 , (III.1.15)
T V
V nR
 . (III.1.16)
T P
Introducând ecuaţiile (III.1.13), (III.1.14), (III.1.15), (III.1.16) în ecuaţiile (III.1.11) şi
(III.1.12), după integrare rezultă:
T2 V
S  n  CV ln  nR ln 2 (III.1.17)
T1 V1

T2 P T V
şi S  n  C P ln  nR ln 2  n  C P ln 2  nR ln 2 . (III.1.18)
T1 P1 T1 V1

Variaţia entropiei la încălzirea unei cantităţi de substanţă sau a unei unităţi de masă de substanţă
în stare lichidă sau solidă la P = const poate fi calculată cu relaţiile:
T2
S  n  C P ln , (III.1.19 a)
T1

T2
S  m  c P ln , (III.1.19 b)
T1

unde CP – reprezintă capacitatea calorică molară a substanţei la presiune constantă;

cP  capacitatea calorică specifică a substanţei la presiune constantă; n – numărul de moli al
substanţei; m – masa substanţei.
Variaţia entropiei într-o transformare de fază se calculează cu ecuaţia:

34
 n  H
S  (III.1.20 a)
T
ml
sau S  , (III.1.20 b)
T
unde H reprezintă căldura latentă molară a transformării de fază; l – căldura latentă specifică a
transformării de fază; T – temperatura transformării de fază.
Valorile entropiei molare (referitoare la un mol de substanţă) ale diferitelor substanţe
(entropia se exprimă în J/molK) sunt mărimi tabelare şi, de obicei, sunt date pentru condiţii
0
standard ( S 298 ). Entropia specifică se referă la o unitate de masă a substanţei şi se exprimă în

J/gK.
Variaţia entropiei într-o reacţie chimică se calculează din entropiile produselor de reacţie
şi reactanţilor, ţinând cont de coeficienţii stoechiometrici corespunzători (în mod similar celui ce
se aplică pentru calculul efectului termic al reacţiei din căldurilel de formare):
S r0, 298   'j (S 298
0
) 'j   vi (S 298
0
)i , (III.1.21)
j i

unde Sr0, 298 reprezintă variaţia entropiei reacţiei ce decurge în condiţii standard; i – numărul

reactanţilor; j – numărul produselor de reacţie; i – coeficientul stoechiometric corespunzător

reactantului dat;  'j  coeficientul stoechiometric corespunzător produsului de reacţie dat;
0
( S 298 ) i  entropia standard a reactantului dat; ( S 298
0
) 'j  entropia standard a produsului dat.

Entropia poate servi drept criteriu de spontaneitate şi echilibru al proceselor ce se

desfăşoară doar în sisteme izolate. În realitate, majoritatea proceselor decurg în sisteme deschise
şi se impune utilizarea altor funcţii termodinamice numite potenţiale termodinamice. Dintre
acestea fac parte energia internă, U, la S, V = const; entalpia, H, la S, P = const; energia
Helmholtz, A, la V, T = const, şi energia Gibbs, G, la T, P = const.
Scăderea potenţialelor termodinamice în procese reversibile la menţinerea parametrilor
termodinamici respectivi constanţi este egală cu lucrul maxim util efectuat de sistem. Astfel, la
T, V = const:
Wm' ax   A (III.1.22)

şi W ' max  G , (III.1.23)

unde Wm' ax  reprezintă lucrul maxim util efectuat de sistem; A – variaţia potenţialului

Helmholtz, G – variaţia potenţialului Gibbs.

Energia Helmholtz este legată cu energia internă şi entropia sistemului prin relaţia:
A = U  TS (III.1.24)

35
sau A  U  T  S . (III.1.25)
Energia Gibbs este legată cu entalpia şi entropia sistemului prin relaţia:
G = H  T S (III.1.26)
sau G  H  T  S . (III.1.27)
Deoarece
H = U + PV (III.1.28)
şi H  U  P  V , (III.1.29)
din ecuaţiile (III.1.26), (III.1.27) şi (III.1.28), (III.1.29) rezultă că:
G = U + PV – TS = A + PV (III.1.30)
sau G  U  P  V  T  S  A  P  V . (III.1.31)
Poate fi demonstrat că la V, T = const şi P, T = const potenţialul Helmholtz şi potenţialul
Gibbs scad într-un proces ireversibil ( spontan):
AV ,T  0 sau dAV ,T  0, (III.1.32)

G P ,T  0 sau dG P ,T  0, (III.1.33)

iar într-un proces reversibil (la echilibru) potenţialele Helmholtz şi Gibbs rămân constante
atingând valorile lor minime:
AV ,T  0 sau dAV ,T  0 (III.1.34)

şi GV ,T  0 sau dGV ,T  0 . (III.1.35)

( d 2 AV ,T  0 şi d 2 GV ,T  0 – condiţia minimului).

De asemenea, şi entaplia, şi energia internă în anumite condiţii pot servi drept crieteriu de
echilibru şi spontaneitate a proceselor:
U V , S  0, (III.1.36)

H P , S  0. (III.1.37)

(Semnul egalităţii se referă la proces reversibil (echilibru), semnul inegalităţii la proces

ireversibil (spontan).
Dar, de obicei, mai comodă este utilizarea potenţialelor termodinamice Helmholtz şi
Gibbs. Iar pentru a răspunde la întrebarea dacă reacţia chimică este posibilă din punct de vedere
termodinamic, de obicei, se utilizează potenţialul Gibbs, deoarece majoritatea reacţiilor decurg la
P, T = const. Potenţialul Gibbs şi variaţia sa depind de temperatură, această dependenţă fiind
redată de ecuaţiile (III.1.26) şi (III.1.27).
Variaţia potenţialului Gibbs în reacţia:

1A1 + 2A2 +......+ iAi   1' A1'  2' A2'  .... 'j A'j ,

36
ce decurge în condiţii standard, poate fi calculată utilizând valorile potenţialelor Gibbs de
formare standard ale componentelor reacţiei, G 298
0
( mărimi ce sunt tabelate), în mod similar
celui prin care se calculează efectul termic al reacţiei din căldurile standard de formare a
reactanţilor şi produselor de reacţie:

Gr0, 298   'j G 0f , 298    G
'
j i
0
,
f , 298 i (III.1.38)
j i

unde Gr0, 298 reprezintă variaţia potenţialului Gibbs al reacţiei în condiţii standard; i, j, i,  'j  au

aceeaşi semnificaţie ca şi în ecuaţia (III.I.21); (G 0f , 298 ) 'j şi (G 0f , 298 ) i  potenţialele Gibbs de

formare standard a produsului de reacţie şi a reactantului dat.

Variaţia potenţiallui Gibbs a reacţiei poate fi calculată şi cu ajutorul ecuaţiei (III.1.27).

III.2. Probleme cu model de rezolvare

Problema 1. Să se determine randamentul unei maşini termice, dacă temperatura maximă

a vaporilor de apă este egală cu 550C, iar temperatura minimă a vaporilor ce iesă din turbină
este egală cu 25C.
Se dă: Rezolvare:
T1 = 823 K; Randamentul maşinii termice se calculează cu relaţia (III.1.4):
T2 = 298 K. T1  T2
 .
 ? T1

823 K  298 K
Introducând datele numerice se obţine:   0,6389 sau 63,79 %.
823 K

Răspuns:  = 0,6389 sau 63,79%.

Problema 2. O maşină termică ideală ce efctuează ciclu Carnot în limitele de temperaturi

între 927C şi 127C efectuează într-un ciclu travaliu egal cu 93,02 kJ. Să se determine
cantitatea de căldură primită şi cedată de maşină într-un ciclu.

Se dă: Rezolvare:
T1 = 1200 K; Se calculează randamentul maşinii cu relaţia (III.1.4):
T2 = 400 K; T1  T2
 .
W = 93,02 kJ. T1

Q1  ?; Q2  ?

37
 1200 K  400 K
Deci:   0,667 .
1200 K
Pentru a calcula căldura primită de sistem, se utilizează relaţia (III.1.2):
W
 ,
Q1

W 93,02 kJ
din care rezultă că: Q1    139 ,5 kJ .
 0,667
Cantitatea de căldură cedată se calculează în baza ecuaţiei (III.1.1) din care:
Q2 = Q1 – W.
Introducând datele numerice se obţine:
Q2 = 139,5 kJ – 93,02 kJ = 46,48 kJ.
Răspuns: Q1 = 139,5 kJ, Q2 = 46,48 kJ.

Problema 3. La răcirea a 12 l de oxigen de la 200C la – 40C, presiunea sa creşte de la

105 Pa la 6  106 Pa. Să se calculeze variaţia entropiei în acest proces, dacă valoarea capacităţii
calorice molare a oxigenului la presiune constantă este egală cu 29,2 J/mol K ( se consideră că
oxigenul se comportă ca un gaz ideal).
Se dă: Rezolvare:
Variaţia entropiei se va calcula cu relaţia (III.1.18):
V= 12 l; T2 P
S  n  C P ln  nR ln 2 .
T1 = 473 K; T1 P1
T2 = 233 K; Numărul de moli al oxigenului se va calcula în baza ecuaţiei generale
5
P1 = 10 Pa; de stare a gazului perfect: PV = nRT,
P2 = 6  106 Pa; PV
din care n .
CP(O2) = 29,2 J/mol K. RT
105 Pa  12  10 3 m 3
S  ? Deci: n  0,3051 mol
8,314 J /(mol  K )  473 K
şi
233 6  10 6 Pa
S  0,3051mol  29,2 J /(mol  K )  ln  0,3051mol  8,314 J /(mol  K )  ln 
473 105 Pa

 16,694 J / mol  K .
Notă: S  0, ce dovedeşte că la răcirea gazului entropia scade.
Răspuns: S =  16,694 J/molK.

38
 Problema 4. Să se determine variaţia totală a entropiei la încălzirea a 30 g de acid acetic
glacial de la temperatura sa de topire, egală cu 16,6C până la temperatura 60C. Căldura
specifică de topire a acidului acetic glacial este egală cu 194 J/g, capacitatea calorică specifică a
acidului la presiune constantă în intervalul de temperaturi cuprins între 0C şi 80C depinde de
temperatură conform ecuaţiei: cP = 1,96 + 0,0039  T (J/g K).
Se dă: Rezolvare:
m = 30 g; Variaţia totală de entropie în acest proces va fi egală cu suma
T1 = Ttop = 289,6 K; variaţiei entropiei ce are loc la topirea acidului, S1, şi variaţia
T2 = 333 K; entropiei ce are loc la încălzirea acidului lichid de la
ltop = 194 J/g; temperatura 16,6C până la temperatura 60C, S2:
cP = 1,96 + 0,0039  T (J/g K). S = S1 + S2.
S  ? Variaţia entropiei ce are loc la topirea acidului acetic glacial
se
m  l 30 g  194 J / g
va calcula cu relaţia (III.1.20 b): S1    20 ,1 J/K.
T 289 ,6 K

Pentru a calcula S2, în prealabil se calculează capacitatea calorică a acidului la 60C:

cP = 1,96 + 0,0039  333 = 3,26 J/g K.
T2
S2 se calculează cu relaţia (III.1.19 b): S 2  m  c P ln .
T1

3330 K
Introducând valorile numerice, se obţine: S 2  30 g  3,26 J / g  K  ln  13,66 J/K.
289 ,6 K

Astfel, S =20,1 J/K + 13,66 J/K = 33,76 J/K.

Răspuns: S = 33,76 J/K.

Problema 5. Să se determine variaţia entropiei şi a potenţialului Gibbs în condiţii

standard pentru reacţia:
Fe3O4 (s) + CO (g) = 3 FeO (s) + CO2 (g),
dacă se dau următoarele date:
Substanţa FeO (s) Fe3O4 (s) CO (g) CO2 (g)
0
S 298 , J/mol  K 58,79 151,46 197,4 213,6

G 0f , 298 , kJ/mol 246,0 1010 137,4 394,89

Este posibilă din punct de vedere termodinamic decurgerea spontană a acestei reacţii în condiţiile
date?

39
 Rezolvare:
Se calculează variaţia entalpiei în urma reacţiei conform ecuaţiei (III.1.21):
S r0, 298   'j (S 298
0
) 'j   vi (S 298
0
)i .
j i

Deci, S r0,298  (3 mol  58,79 J / mol  K  1mol  213,6 J / mol  K )  (1mol 151,46 J / mol  K 

 1mol  197,4 J / mol  K )  41,11 J/K.

Variaţia potenţialului Gibbs în această reacţie se calculează conform relaţiei (III.1.38):

Gr0, 298   'j G 0f , 298    G
'
j i
0
.
f , 298 i
j i

Introducând datele numerice, se obţine:

Gr0,298  3  (246,0 kJ / mol)  1mol  (394,89 kJ / mol)  (1mol  (1010 J / kmol) 

 1mol  (137,4 kJ / mol)) l  14,51 kJ.

S-a obţinut că Gr0, 298  0, ceea ce denotă că în condiţiile standard decurgerea spontană a reacţiei

date nu este posibilă.

Răspuns: S r0, 298 = 41,11 J/K; Gr0, 298 = 14,51 kJ.

Problema 6. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs pentru reacţia:

C2H2 (g) + 3/2 O2 (g) = 2 CO2 (g) + H2O (l)
ce decurge în condiţii standard, dacă se cunosc următoarele date:
Substanţa CO2 (g) H2O (l) C2H2 (g) O2 (g)
0
S 298 , J/mol  K 213,6 69,96 200,8 205,03

H 0f , 298 , kJ/mol 393,51 285,84 226,75 0

Rezolvare:
Se calculează variaţia entropiei în aceasta reacţie conform ecuaţiei (III.1.21):
S r0, 298  2 mol  213,6 J / mol  K  1 mol  69,96 J / mol  K   (1 mol  200,8 J / mol  K 

 3 / 2 mol  205,03 J / mol  K )  11,185 J/K.

Variaţia entalpiei reacţiei în condiţiile standard se calculează din căldurile standard de formare a
componentelor reacţiei conform uneia din consecinţele legii lui Hess (ecuaţia (II.1.8):

H r0, 298   'j H 0f , 298    H
'
j i
0
.
f , 298 i
j i

Introducem datele numerice şi obţinem:

H r0, 298  2 mol  (393,51kJ / mol)  1 mol(285,84 kJ / mol   1 mol  226,75 kJ / mol)  

40
 =  1299,61 kJ.
Variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia dată se calculează conform
relaţiei (III.1.27) introducând variaţia entalpiei reacţiei în condiţii standard şi variaţia entropiei
în condiţii standard, iar în locul temperaturii se introduce 298 K:
Gr0,298  H r0,298  298  S r0, 298 .

Deci: Gr0,298  1299,61103 J  298 K  (11,185 J / K )  129276,9 J  129,277 kJ.

Răspuns: Gr0, 298  129,277 kJ.

III.3. Probleme propuse pentru rezolvare

III.3.1. Să se calculeze randamentul unei maşini termice ideale ce efectuează ciclul
Carnot care primeşte aburi la 140C şi evacuează aburi la 105C.
III.3.2. O maşină termică ideală Carnot funcţionează între temperaturiele 250C şi 40C.
Să se determine randamentul acestei maşini.
III.3.3. Temperatura maximă a unui motor cu ardere internă este egală cu 1800C, iar
temperatura minimă cu 300C. Să se determine randamentul maxim în cazul în care motorul cu
ardere internă funcţionează efectuând un ciclu Carnot.
III.3.4. O maşină termică ideală Carnot funcţionează în intervalul de temperaturi cuprins
între 350C şi 50C şi produce într-un ciclu 33,52 kJ de travaliu. Să se determine cantitatea de
căldură primită şi cedată de maşină în decursul unui ciclu.
III.3.5. Într-un ciclu Carnot invers de la sursa de căldură cu temperatura 0C se consumă
419 kJ căldură care se transmite sursei de căldură cu temperatura 77C. Să se calculeze cantitatea
de travaliu consumată în acest ciclu.
III.3.6. O maşină ideală Carnot ce funcţionează în intervalul de temperaturi cuprins între
200 K şi 300 K transformă în travaliu 83,8 kJ căldură. Să se determine cantitatea de căldură
cedată condensatorului la 200 K.
III.3.7. La răcirea a 42 g de azot de la 150C la 20C presiunea lui creşte de la 5 105 Pa
la 2,5  106 Pa. Să se determine variaţia entropiei în acest proces, dacă se cunoaşte că valoarea
capacităţii calorice specifice a azotului în acest interval de temperaturi este egală cu
1,039 J/g K.
III.3.8. Să se determine variaţia entropiei la încălzirea a 1 kmol de sulfură de cadmiu
(CdS) de la -100C la 0C, dacă dependenţa capacităţii calorice molare a acestui compus în
intervalul de temperaturi de la 140 K la 300 K este redată de ecuaţia:
CP = 54,0 + 3,8  10-3 T (J/mol  K).

41
 III.3.9. Să se determine variaţia entropiei la încălzirea 1 mol de naftalină de la 0C la
80,4C (temperatura de topire), dacă valoarea căldurii specifice de topire a acestui compus este
egală cu 149,6 J/g, iar capacitatea calorică medie specifică este egală cu 1,315 J/g K.
III.3.10. Să se calculeze variaţia totală a entropiei la încălzirea 1 mol de benzen de la
temperatura de topire a lui egală cu 5,49C până la evaporarea totală la temperatura de fierbere (
80,2C ). Căldura specifică de topire a benzenului este egală cu 126,54 J/g, căldura specifică de
vaporizare, cu 396 J/g, capacitatea calorică specifică, cu 1,94 J/g  K.
III.3.11. Să se determine variaţia entropiei la încălzirea 1 mol de aer de la -50C la 50C,
dacă presiunea sa variază de la 106 la 105 Pa. Capacitatea calorică specifică a aerului este egală
cu 1,005 J/g  K, masa molară medie, cu 29 g/mol.
III.3.12. Să se determine variaţia entropiei ce are loc la încălzirea 1 mol de apă de la
temperatura de topire până la evaporarea totală la temperatura de fierbere. Căldura specifică de
topire a gheţei este egală cu 33,5 J/g, căldura specifică de vaporizare a apei, cu 2260 J/g,
capacitatea calorică specifică a apei, cu 4,188 J/g K.
III.3.13. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia
N2 (g) + 2H2O(l) = NH4NO2(s), dacă se cunosc următoarele mărimi: G0f , 298 ( H2O, l )  373,23

kJ/mol; G 0f , 298 ( NH 4 NO2 , s)  115,94 kJ/mol.

Va decurge această reacţie în condiţiile standard?

III.3.14. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia
CH4 (g) + Cl2 (g) = CH3Cl (g) + HCl (g), dacă se cunosc următoarele date:
Substanţa 0
S 298 , J/mol K H 0f ,298 , kJ/mol

CH4 (g) 186,27  51,85

Cl2 (g) 245,27 0
CH3Cl (g) 234,47  62,90
HCl (g) 186,79  95,30
III.3.15. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia
3C2H2 (g) = C6H6 (l), dacă se cunosc următoarele mărimi: G 0f ,298 (C2 H 2 , g )  209,7 kJ/mol;

G 0f ,298 (C6 H 6 , l )  123,48 kJ/mol.

Va decurge această reacţie în condiţiile standard?
III.3.16. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia
CH3COCH3 (g) + 4O2 (g) = 3CO2 (g) + 3H2O (l), dacă se cunosc următoarele date:

42
 Substanţa 0
S 298 , J/mol K H 0f ,298 , kJ/mol

CH3COCH3 (g) 294,93 151,05

O2 (g) 245,27 0
CO2 (g) 213,66 394,37
H2O (l) 69,95 285,83
III.3.17. Să se detremine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia
CO2 (g) + 2NH3 (g)= (NH2)2CO (s) + H2O (l), dacă se cunosc următoarele mărimi:
G0f , 298 (CO2 )  394,89 kJ/mol;

G0f ,298 ((NH2 )2 CO)  198,0 kJ/mol;

G0f ,298 ( H2O, l )  373,23 kJ/mol; G0f ,298 ( NH3 ), g)  96,48 kJ/mol.

Va decurge această reacţie în condiţiile standard?

III.3.18. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia
2C2H5Cl (g) + 2Na (s) = C4H10 (g)+ 2NaCl (s), dacă se cunosc următoarele date:
Substanţa 0
S 298 , J/mol K H 0f ,298 , kJ/mol

C2H5Cl (g) 275,25  60,04

Na (s) 51,20 0
C4H10 (g) 310,12  126,16
NaCl (s) 102,01  947,30
III.3.19. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia
C3H7OH (l) = C3H6 (g) + H2O (l), dacă se cunosc următoarele mărimi:
G 0f ,298 (C3 H 7 OH, l )  171,4 kJ/mol; G 0f ,298 (C3 H 6 , g)  61,70 kJ/mol;

G0f ,298 ( H2O, l )  373,23 kJ/mol.

Va decurge această reacţie în condiţiile standard?

IIII.3.20. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia
2H2S (g) + SO2 (g) = 2H2O (l) + 3S (romb), dacă se cunosc următoarele date:
Substanţa 0
S 298 , J/mol K H 0f ,298 , kJ/mol

H2S (g) 205,70  20,60

SO2 (g) 248,07  296,90
H2O (l) 69,95  285,83
S (romb) 31,92 0
III.3.21. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) = 6 H2O (g) + 4 NO (g), dacă se cunosc următoarele date experimentale:
43
 Substanţa 0
S 298 , J/mol K H 0f ,298 , kJ/mol

NH3 (g) 192,66  45,94

O2 (g) 205,04 0,00
H2O (g) 188,72 241,81
NO (g) 210,62 90,37
III.3.22. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia
CH4 (g) + 2 H2S (g) = CS2 (l) + 4 H2 (g), dacă se cunosc următoarele date experimentale:
Substanţa 0
S 298 , J/mol K H 0f ,298 , kJ/mol

CH4 (g) 186,27 74,85

H2S (g) 205,70  20,60
CS2 (l) 237,77 116,70
H2 (g) 130,52 0,00
III.3.23. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia
C2H4 (g) + 3 O2 (g) = 2 CO2 (g) + 2 H2O (l), dacă se cunosc următoarele date experimentale:
Substanţa 0
S 298 , J/mol K H 0f ,298 , kJ/mol

CH4 (g) 186,27  74,85

O2 (g) 205,04 0,00
CO2 (g) 213,66  393,51
H2O (l) 69,95  285,83
III.3.24. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia
4 HCl (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) + 2 Cl2 (g), dacă se cunosc următoarele date experimentale:
Substanţa 0
S 298 , J/mol K H 0f ,298 , kJ/mol

HCl (g) 186,79 92,31

O2 (g) 205,04 0,00
H2O (l) 69,95  285,83
Cl2 (g) 223,0 0,00

44
 IV. Proprietăţile coligative ale soluţiilor
IV.1. Consideraţii teoretice
La dizolvarea unei substanţe într-un solvent are loc modificarea proprietăţilor acestuia
faţă de solventul pur. Astfel, presiunea vaporilor saturaţi ai solventului deasupra soluţiei este mai
mică faţă de presiunea vaporilor saturaţi ai solventului pur, soluţia îngheaţă la o temperatură mai
scăzută şi fierbe la o temperatură mai ridicată faţă de solventul pur, se modifică presiunea
osmotică. Pentru soluţii ideale diluate, toate aceste proprietăţi nu depind de natura substanţei
dizolvate, ci sunt determinate de numărul de particule dizolvate şi se numesc proprietăţi
coligative.
Din experienţa practică este cunoscut că presiunea vaporilor saturaţi ai solventului
deasupra unei soluţii este mai scăzută faţă de presiunea vaporilor saturaţi ai solventului pur.
Acest fenomen este determinat de acţiunea forţelor de tip Van der Waals ce se exercită între
moleculele solventului şi substanţei dizolvate (solvitului). Dizolvând o cantitate nu prea mare a
unei substanţe într-un solvent, scade concentraţia acestuia într-o unitate de volum astfel, încât
scade numărul moleculelor solventului ce părăsesc suprafaţa soluţiei într-o unitate de timp.
Făcând o analliză a observaţiilor experimentale, savantul francez Raoult (1887) a
constatat că presiunea vaporilor saturaţi ai solventului deasupra soluţiei este egală cu produsul
dintre presiunea vaporilor saturaţi ai solventului pur şi fracţia molară a solventului din soluţia
dată:
P1  P10  x1 , (IV.1.1)

unde P1 reprezintă presiunea vaporilor saturaţi ai solventului deasupra soluţiei; P10  presiunea

vaporilor saturaţi ai solventului pur; x1  fracţia molară a solventului din soluţia dată.
Fracţia molară a componentului dat reprezintă un mod de exprimare a concentraţiei şi
este egală cu raportul dintre numărul de mol a componentului dat şi numărul total de mol a
tuturor componentelor dintr-o soluţie. Astfel, fracţia molară a solventului dintr-o soluţie este dată
de ecuaţia:
n1
x1  , (IV.1.2)
n1  n 2

iar fracţia molară a substanţei dizolvate în soluţia dată, x2, este dată de ecuaţia:
n2
x2  , (IV.3.3)
n1  n 2

unde n1 reprezintă numărul de mol a solventului, n2 – numărul de mol a substanţei dizolvate.

Ecuaţia (IV.1.1) exprimă prima lege a lui Raoult.
Suma fracţiilor molare ale soventului şi substanţei dizolvate este egală cu 1:
45
 n1 n2
x1  x 2    1. (IV.1.4)
n1  n 2 n1  n 2

Din această ecuaţie rezultă că:

x1  1  x 2 . (IV.1.5)

Introducănd ecuaţia (IV.1.5) în ecuaţia(IV.1.1), se obţine:

P10  P1
 x2 . (IV.1.6)
P10
Această ecuaţie reprezintă o altă exprimare a legii lui Raoult. Conform acestei ecuaţii, scăderea
relativă a presiunii vaporilor saturaţi ai solventului dintr-o soluţie (depresia) este egală cu fracţia
molară a substanţei dizolvate din soluţia dată. Această exprimare reprezintă formularea legii I a
lui Raoult.
Soluţiile care se supun legii lui Raoult reprezintă soluţii ideale (soluţii de neelectroliţi).
Această lege se respectă cu atât mai, riguros cu cât mai diluată este soluţia.
Pentru soluţii foarte diluat, n1 este cu mult mai mare faţă de n2 astfel, încât n2 poate fi
neglijat faţă de n1 în ecuaţia (IV.1.3) şi ecuaţia (IV.1.6) se poate scrie:
P10  P1 n2
 . (IV.1.7)
P10 n1
În baza primei legi a lui Raoult poate fi determinată masa molară a substanţei dizolvate. Astfel,
dacă se va nota prin g1 masa solventului, prin g2 – masa substanţei dizolvate, iar prin M1 şi M2 –
masa molară a solventului şi, respectiv, a substanţei dizolvate din ecuaţia (IV.1.6) rezultă:
g2
P  P1
0
M2 g2M1
1
  ,
P10
g1 g2 g1 M 2  g 2 M 1

M1 M 2

M1g2 P
de unde M2   0 1 . (IV.1.8)
g1 P1  P1
Temperatura de congelare a soluţiei este mai scăzută faţă de temperatura de congelare a
solventului pur. Orice lichid îngheaţă la o temperatură la care presiunea vaporilor saturaţi a
substanţei date în stare solidă se egalează cu presiunea vaporilor saturaţi ai acestei substanţe în
stare lichidă. Pentru o soluţie a unei substanţe, presiunea vaporilor saturaţi ai solventului
deasupra acestei soluţii este mai redusă faţă de presiunea vaporilor saturaţi ai solventului pur, de
aceea egalarea presiunilor vaporilor saturaţi ai solventului deasupra acestei soluţii şi presiunii
vaporilor saturaţi deasupra substanţei solide va avea loc la o temperatură mai scăzută şi soluţia
va îngheţa la o temperatură mai scăzută faţă de solventul pur.

46
 Diferenţa dintre temperatura de congelare a solventului pur, Tc0 , şi temperatura de

congelare a soluţiei, Tc, se notează prin Tc şi se numeşte scăderea temperaturii (sau punctului)
de congelare a soluţiei:
Tc  Tc0  Tc . (IV.1.9)
Scăderea temperaturii de congelare a soluţiei este cu atât mai mare, cu cât mai mare este
concentraţia substanţei dizolvate.
Pentru soluţii ideale de neelectroliţi, Raoult a dedus ecuaţia:
Tc  k c  m , (IV.1.10)
unde kc reprezintă constanta crioscopică a solventului, iar m – molalitatea soluţiei.
Constanta crioscopică a solventului depinde de natura sa şi este dată de relaţia:
RT 2
kc  , (IV.1.11)
1000  ltop

unde ltop reprezintă căldura specifică de topire a solventului, T – temperatura de congelare a

solventului.
Molalitatea (sau concentraţia molală) este un mod de exprimare a concentraţiei şi
reprezintă numărul de mol al substanţei dizolvate în 1000 g sau 1 kg de solvent. Molalitatea
soluţiei poate fi calculată cu ecuaţia:
n 2  1000 g 2  1000
m  , (IV.1.12)
g1 M 2  g1

unde n2 reprezintă numărul de mol de substanţă dizolvată, M2 – masa molară a substanţei

dizolvate, g1 şi g2 – masa solventului şi, respectiv, a substanţei dizolvate.
De asemenea o soluţie fierbe la o temperatură mai ridicată faţă de solventul pur. Diferenţa
dintre temperatura de fierbere a soluţiei, Tf, şi temperatura de fierbere a solventului pur, T f0 , se

notează prin Tf şi se numeşte creşterea temperaturii ( punctului) de fierbere a soluţiei:

T f  T f  T f0 . (IV.1.13)

Şi această mărime este proporţională cu concentraţia soluţiei. Pentru soluţii diluate de

neelectroliţi (soluţii ideale), Raoult a dedus ecuaţia:
T f  k e  m , (IV.1.14)

unde ke reprezintă constanta ebulioscopică a solventului, mărime ce depinde de natura

solventului.
Constanta ebulioscopică a solventului este dată de ecuaţia:
RT 2
ke  , (IV.1.15)
1000  l vap

47
unde T reprezintă temperatura de fierbere a solventului; lvap – căldura specifică de vaporizare a
solventului.
Ecuaţiile (IV.1.10) şi (IV.1.14) exprimă legea a II a lui Raoult.
Metoda de cercetare ce se bazează pe măsurarea temperaturii de congelare a solventului
şi soluţiei se numeşte metodă crioscopică (crioscopie, criometrie), iar metoda ce se bazează pe
măsurarea temperaturii de fierbere a solventului şi soluţiei se numeşte metodă ebulioscopică
(ebulioscopie, ebuliometrie). Aceste metode permit determinarea masei molare a substanţei
dizolvate. Astfel, ţinând cont de ecuaţia (IV.1.12) ecuaţiile (IV.1.10) şi (IV.1.14) se pot scrie:
g 2  1000
Tc  k c  (IV.1.16)
M 2  g1

g 2  1000
şi T f  k e  , (IV.1.17)
M 2  g1

k c  g 2  1000
de unde: M2  (VI.1.18)
Tc  g1

k e  g 2  1000
şi M2  . (IV.1.19)
T f  g1
O altă proprietate coligativă a soluţiei reprezintă presiunea osmotică. Osmoza reprezintă
difuzia spontană a moleculelor solventului printr-o membrană semipermeabilă dintr-o soluţie de
concentraţie mai mică într-o soluţie de concentraţie mai mare. Forţa ce determină osmoza
revenită la o unitate de suprafaţă de membrană se numeşte presiune osmotică. Presiunea
osmotică este determinată de scăderea potenţialului chimic al solventului în prezenţa substanţei
dizolvate. Tendinţa sistemului de a egala potenţialul chimic al solventului în toate punctele din
volumul solventului şi de a trece la o stare caracterizată de o valoare minimă a energiei libere
determină osmoza.
Presiunea osmotică a soluţiilor ideale şi infinit diluate nu depinde de natura solventului şi
substanţei dizolvate, ci este determinată de numărul particulelor dizolvate într-o unitate de volum
al soluţiei. Conform legii van Hoff, pentru astfel de soluţii, presiunea osmotică a soluţiei, , se
supune ecuaţiei:
  C  R T , (IV.1.20)
unde C – reprezintă concentraţia molară a soluţiei; R – constanta universală a gazelor; T –
temperatura soluţiei.
În cazul soluţiilor de eectroliţi, valorile scăderii presiunii vaporilor saturaţi ai solventului
deasupra soluţiei, scăderii temperaturii de congelare, creşterii temperaturii de fierbere şi presiunii
osmotice determinate experimental sunt mai mari faţă de valorile corespunzătoare acestor
mărimi calculate cu ecuaţiile valabile pentru soluţii ideale diluate (cu relaţiile (IV.1.6), (IV.1.10),

48
(IV.1.14), (IV.1.20)). Soluţiile de electroliţi manifestă abateri de la idealitate, ceea ce este
determinat de interacţiunile ce au loc în asemenea soluţii. Despre proprietăţile coligative ale
soluţiilor de electroliţi se va discuta mai jos în capitolul VIII.

II.4.2. Probleme cu model de rezolvare

Problema 1. Presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra unei soluţii de zaharoză
( C12H22O11) cu partea de masă 5% la 100C este egală cu presiunea vaporilor saturaţi ai apei
deasupra unei soluţii de glicerină la aceeaşi temperatură. Să se determine partea de masă a
glicerinei, dacă soluţia de zaharoză se supune legilor soluţiilor infinit diluate.
Se dă: Rezolvare:
(C12H22O11) = 5 %; 1. Determinăm fracţia molară a zahărului în soluţie:
t = 100C. g2 5
M2 342,3
(C3H8O3)  ? x2 =   0,0028 .
g1 g2 95 5
 
M 1 M 2 18 342,3
2. Determinăm presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra soluţiei de zahăr. Din ecuaţia
(IV.I.6) exprimăm P1:
P1  P10 (1  x 2 ) ,
de unde: P1 = 101325 Pa ( 1 – 0,0028) = 101041 Pa.
3. Determinăm partea de masă a glicerinei în soluţie. Deoarece presiunile vaporilor
saturaţi a apei deasupra soluţiilor de zahăr şi glicerină sunt egale, vor fi egale şi fracţiile molare
ale zahărului şi glicerinei. Adică fracţia molară a glicerinei în soluţie este egală cu 0,0028.
4. Calculăm partea de masă a glicerinei în soluţie (vom considera masa soluţiei egală cu
100 g, astfel, încât masa glicerinei, g2, va fi egală cu partea de masă, ) cu relaţia:
g2
M2
x2  ,
g1 g
 2
M1 M 2

x 2 g1 x 2 g 2 g x 2 g1 g x g g
de unde   2 şi  2  2 2  2 (1  x 2 ) ,
M1 M2 M2 M1 M2 M2 M2

x 2 g1 x1 g 2
din care rezultă că:  .
M1 M2

Înmulţind ambele părţi ale acestei ecuaţii cu produsul (M1 M2), ţinând cont că g1 = (100 – g2), se
obţine:
100 x2 M 2  x2 M 2 g 2  x1 M 1 g 2 ,

49
 100 x 2 M 2
de unde: g2  .
x1 M 1  x 2 M 2
100  0,0028  92 ,09
Deci, g2   1,42 g.
0,9978  18  0,0028  92 ,09
Adică,  (C3H8O3)= 1,42 %.
Răspuns:  (C3H8O3) = 1,42 %.

Problema 2. O soluţie apoasă conţine uree (NH2)2CO cu partea de masă 0,5% şi glucoză
(C6H12O6) cu partea de masă 1%. Să se calculeze la ce temperatură îngheaţă această soluţie, dacă
constanta crioscopică a apei este egală cu 1,86 gradkg/mol.
Se dă: Rezolvare:
((NH2)2CO) = 0,5%; Vom considera că avem 100 g soluţie în care masa ureei constituie
(C6H12O6) = 1,0%; 0,5 g, iar masa glucozei este de 1 g. Prin urmare, masa apei în această

kc = 1,86 gradkg/mol. soluţie este egală cu 98,5 g.

1. Determinăm cu ce este egală cantitatea de substanţă a ureei şi
tc  ?
glucozei în soluţia dată:

0,5 g 1,0 g
n((NH2)2CO) = = 0,0083 mol; n(C6H12O6) = = 0,0056 mol .
60 g / mol 180 g / mol

2. Determinăm numărul de mol total a substanţelor dizolvate în soluţie:

n = n((NH2)2CO) + n(C6H12O6) = 0,0083 mol + 0,0056 mol = 0,0139 mol.
3. Determinăm scăderea temperaturii de congelare a soluţiei ce conţine uree şi glucoză
conform relaţiei (IV.1.10) ţinând cont de ecuaţia (IV.1.12):
n2 1000 grad  kg 0,0139 mol  1000 g / kg
Tc  k c  m = kc  = 1,86  = 0,262 grad.
g1 mol 98,5 g

4. Determinăm temparatura de congelare a soluţiei din (IV.1.9):

tc = t c0  T = 0C – 0,262C = - 0,262C.

Răspuns: tc =  0,262C.

Problema 3. La dizolvarea 0,6 g a unui neelectrolit în 25 g apă temperatura de fierbere a

soluţiei creşte cu 0,204C, iar la dizolvarea 0,3g de aceeaşi substanţă în 20g benzen, temperatura
de fierbere a soluţiei creşte cu 0,668C. Să se determine constanta ebulioscopică a benzenului,
dacă constanta ebulioscopică a apei este egală cu 0,512.

50
 Se dă: Rezolvare:
g 1' = 25 g; 1. Determinăm din ecuaţia (IV.1.17) masa molară a substanţei dizolvate în
apă:
g 2' = 0,6 g;
k e'  g 2'  1000 0,512 grad  kg / mol  0,6 g  1000 g / kg
''
g = 20 g; M2   = 60 g/mol.
T f'  g1' 0,204 grad  25 g
1

g 2'' = 0,3 g;
2. Din ecuaţia (IV.1.17) determinăm constanta crioscopică a benzenului:
T =0,204;
'
f
T f''  M 2  g1''
k e''  ,
T f'' = 0,668; g 2''  1000

k e' = 0,512. de unde rezultă:

0,668 grad  60 g / mol  20 g
k e''  ? k e''   2,67 grad / kgmol.
0,3 g  1000 g / kg

Răspuns: k e'' = 2,67 grad /kgmol .

Problema 4. La 25C presiunea vaporilor saturaţi ai apei pure este egală cu 31,66 kPa,
iar presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra soluţiei de glicerină  cu 31,56 kPa. Să se
calculeze presiunea osmotică a acestei soluţii la 37C, dacă densitatea soluţiei la această
temperatură este egală cu 1,0017 g/cm3.
Se dă: Rezolvare:
t’ = 25C; 1. Conform relaţiei (IV.1.6) determinăm fracţia molară a glicerinei în
P10  31,66 kPa; soluţie:

P1 = 31,56 kPa; P10  P1 31,66 kPa  31,56 kPa

x2 =   0,0032 .
P10 31,56 kPa
t’’ = 37C;
2. Determinăm cu ce este egală concentraţia molară. Pentru aceasta vom
 = 1,0017 g/cm3.
exprima masa substanţei dizolvate prin fracţia molară a substanţei
?
dizolvate şi a solventului. Din ecuaţia pentru fracţia molară (vezi prima ecuaţie din punctul 4 a
problemei 1) ţinând cont că: g1 = m(sol) – g2,
unde m(sol) este masa soluţiei, obţinem că:
m( sol )  x 2 M 2
g2  .
x1 M 1  x 2 M 2
Concentraţia molară a soluţiei este redată de ecuaţia:
1000 g 2  
C .
M 2  m( sol )

1000    x 2
Ţinând cont de relaţia de mai sus, obţinem: C .
x1 M 1  x 2 M 2

51
De aici rezultă că: 1000 cm 3 / l  1,0017 g / cm 3  0,0032
C  0,1758 mol/l.
(1  0,0032)  18 g / mol  0,0032  92 g / mol
3. Conform ecuaţiei (IV.1.20) calculăm presiunea osmotică:
  C  R T .
Deci:   0,1758 mol / l  1000 l / m 3  8,314 J /(mol  K )  310 K = 453096 Pa.
Răspuns:  = 453096 Pa.

IV.3. Probleme propuse pentru rezolvare

IV.3.1. Să se determine presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra soluţiei apoase de
uree ((NH2)2CO) de 10% la 50C. Presiunea vaporilor saturaţi ai apei pure la această temperatură
este egală cu 12320 Pa.
IV.3.2. Să se determine presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra soluţiei apoase de
glucoză (C6O12O6) de 20% la 25C. Presiunea vaporilor saturaţi ai apei pure la această
temperatură este egală cu 3167,73 Pa.
IV.3.3. Să se determine presiunea vaporilor saturaţi ai benzenului la 20C deasupra
soluţiei ce conţine 6,4g naftalină (C10H8) în 90g benzen. Presiunea vaporilor saturaţi ai
benzenului pur la această temperatură este egală cu 9953,82 Pa.
IV.3.4. Să se determine presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra soluţiei apoase ce
conţine 34,2 g de zaharoză (C12H22O11) în 150 g soluţie la 30C. Presiunea vaporilor saturaţi ai
apei pure la această temperatură este egală cu 4242,30 Pa.
IV.3.5. La 25C presiunea vaporilor saturaţi ai apei este egală cu 23,76 mm Hg. Să se
calculeze cu ce este egală presiunea vaporilor saturaţi a apei deasupra unei soluţii ce conţine 6 g
uree ((NH2)2CO) în 180 g apă.
IV.3.6. Să se determine partea de masă a glucozei (C6H12O6) în soluţia apoasă dacă se
cunoaşte că această soluţie îngheaţă la -1C. Constanta crioscopică a apei este egală cu
1,86 kg grd/mol.
IV.3.7. Să se determine partea de masă a zaharozei (C12H22O11) în soluţia apoasă dacă se
cunoaşte că această soluţie fierbe la 100,5C. Constanta ebulioscopică a apei este egală cu
0,52 kg grd/mol.
IV.3.8. La ce temperatură se va congela soluţia de 40% de alcool etilic? Constanta
crioscopică a apei este egală cu 1,86 kg grd/mol.
IV.3.9. La ce temperatură va fierbe soluţia de 30% de uree ((NH2)2CO)? Constanta
ebuliscopică a apei este egală cu 0,52 kg grd/mol.
IV.3.10. La 22C presiunea osmotică a soluţiei de zaharoză de 1% este egală cu

52
73000 Pa. Care va fi presiunea osmotică a soluţiei obţinute la diluţia soluţiei date de două ori şi
la temperatura cu 25C mai ridicată?
IV.3.11. La 18C presiunea osmotică a soluţiei de glicerină este egală cu 303900 Pa.
Care va fi presiunea osmotică a soluţiei obţinute la diluţia soluţiei date de trei ori şi la
temperatura cu 37C mai ridicată?
IV.3.12. Să se calculeze presiunea osmotică a soluţiei de zaharoză la 0C, dacă la 20C
presiunea osmotică a acestei soluţii este egală cu 106600 Pa.
IV.3.13. Să se determine masa molară a unei substanţe dacă soluţia apoasă ce conţine
0,368 g de această substanţă în 200 cm3 soluţie la 20C posedă o presiune osmotică egală cu
74630 Pa.
IV.3.14. La 10 cm3 de benzen cu densitatea 0,879 g/cm3 s-a adăugat 0,554 g naftalină.
Temperatura de solidificare a soluţiei obţinute este egală cu 2,981C. Să se determine masa
molară a naftalinei în benzen, dacă temperatura de solidificare a benzenului pur este egală cu
5,5C, iar căldura specifică de topire a benzenului – cu 127,4 J/g.
IV.3.15. 10,6 g soluţie de acid salicilic în alcool etilic conţine 0,401 g acid salicilic.
Creşterea temperaturii de fierbere a soluţiei date este egală cu 0,320, iar căldura specifică de
vaporizare a alcoolului etilic constituie 906 J/g. Să se detrmine masa molară a acidului salicilic
dizolvat în alcool etilic.
IV.3.16. O soluţie apoasă de un neelectrolit se congelează la temperatura de – 2,2C. Să
se determine temperatura de fierbere a soluţiei şi presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra
soluţiei la 20C, dacă se cunoaşte că presiunea vaporilor saturaţi ai apei pure la această
temperatură este egală cu 2337,8 Pa, iar valorile constantei crioscopice şi ebulioscopice a apei
constituie 1,86 grad  kg/mol şi, respectiv, 0,52 grad  kg/mol.

53
 V. Viteza reacţiei chimice. Legea acţiunii maselor. Cinetica reacţiilor simple

V.1. Consideraţii teoretice

Cinetica chimică este o parte componentă a chimiei fizice, care este consacrată studierii
desfăşurării reacţiilor chimice în timp după un anumit mecanism.
Viteza unei reacţii chimice omogene reprezintă variaţia cantităţii de substanţă a
reactantului sau produsului de reacţie într-o unitate de timp pe o unitate de volum al amestecului
reactant.
Conform definiţiei pentru un sistem chimic omogen, viteza medie de reacţie este dată de
relaţia:
 n2  n1 n
v  , (V.1.1)
V t 2  t1  V  t
unde n1, n2 reprezintă cantitatea de substanţă (mol) a reactantului sau produsului de reacţie la
timpul t1 şi, respectiv, t2; V – volumul amestecului reactant; n – variaţia numărului de moli ai
reactantului sau produsului, t – intervalul de timp.
Dacă se consideră variaţia cantităţii de substanţă a reactantului, în acest caz n  0 şi
ecuaţia (V.1.1) se ia cu semnul „-”, deoarece viteza nu poate fi negativă. Iar dacă se consideră
variaţia cantităţii de substanţă a produsului de reacţie, în acest caz n  0 şi ecuaţua (V.1.1) se ia
cu semnul „ +” .
Viteza reacţiei chimice eterogene reprezintă variaţia cantităţii de substanţă a reactantului
sau produsului de reacţie într-o unitate de timp pe o unitate de masă sau pe o unitate de suprafaţă
de contact a unuia din reactanţi. Pentru o reacţie eterogenă, relaţia vitezei medii de reacţie este:
 n2  n1 n
v  (V.1.2)
Gt 2  t1  G  t
 n2  n1 n
sau v  , (V.1.3)
S t 2  t1  S  t
unde G reprezintă masa reactantului; S – suprafaţa de contact.
Într-un sistem închis volumul amestecului reactant se menţine constant ( V = const) şi
relaţia (V.1.1.) poate fi scrisă în felul următor:
n
   
 V    C ,
v (V.1.4)
t t
unde C reprezintă variaţia concentraţiei molare a reactantului sau produsului de reacţie.
Viteza de reacţie la un moment dat de timp se numeşte viteză reală şi se notează prin v.
Pentru reacţii omogene viteza reală este dată de relaţia:

54
 n
 d 
  
dn V dC
v . (V.1.5.)
V  dt dt dt
În cazul reacţiei eterogene relaţia pentru viteza reală este următoarea:
 dn
v (V.1.6)
G  dt
 dn
sau v . (V.1.7)
S  dt
Legea fundamentală a cineticii chimice reprezintă legea acţiunii maselor: viteza unei
reacţii chimice este proporţională cu concentraţiile reactanţilor.
În cazul unei reacţii simple ( ce decurge într-o singură etapă) care poate fi reprezentată
schematic:
A + B 

k
C + D
legea acţiunii maselor se exprimă prin ecuaţia:
v  k  C A  CB ,
unde k reprezintă constanta de viteză; CA şi CB – concentraţiile molare ale reactanţilor.
Constanta de viteză este egală cu viteza de reacţie în cazul în care concentraţiile reactanţilor sunt
egale cu unitatea.
Dacă decurge o reacţie simplă de tipul:
A + 2B 

k
C + D
legea acţiunii maselor se exprimă prin ecuaţia:
v  k  C A  C B2 .
Deci, în cazul reacţiilor simple, concentraţiile reactanţilor intervin la puteri egale cu coeficienţii
stoechiometrici.
Relaţia generală ce exprimă legea acţiunii maselor pentru reacţii simple este următoarea:
m
v  k  C i i , (V.1.8)
i 1

unde m reprezintă numărul de reactanţi; Ci – concentraţia reactantului dat; i – coeficientul

stoechiometric corespunzător reatantului dat.
În caz general, puterile la care intervin concentraţiile reactanţilor reprezintă ordinile
parţiale în raport cu componentul dat. În cazul reacţiilor simple, ele sunt egale cu coeficienţii
stoechiometrici corespunzători.
Pentru o reacţie complexă (care decurge prin mai multe etape), ordinile parţiale, de
regulă, nu mai sunt egale cu coeficienţii stoechiometrici.
Astfel, pentru o reacţie complexă:

55
 A + B 

k
C + D
legea acţiunii maselor este exprimată de ecuaţia:
v  k  C An A  C BnB ,
unde nA şi nB reprezintă ordinul parţial de reacţie în raport cu reactantul dat.
În general, pentru o reacţie complexă, legea acţiunii maselor se exprimă prin ecuaţia:
m
v  k  C ini , (V.1.9)
i 1

unde ni reprezintă ordinul parţial de reacţie în raport cu reactantul dat, ni  i.

Ordinele parţiale de reacţie pot avea valori întregi sau fracţionare, pozitive sau negative.
Suma ordinelor parţieale este egală cu ordinul global de reacţie, n:
n =  i  în cazul reacţiillor simple,
n =  ni – în cazul reacţiilor complexe.
În cazul general, nu există legătură între coeficienţii stoechiometrici şi ordinele parţiale
şi globale, deoarece ordinul de reacţie depinde numai de mecanismul reacţiei chimice.
Molecularitatea reprezintă numărul de molecule participante într-o reacţie simplă în
conformitate cu ecuaţia stoechiometrică. Deci molecularitatea este egală cu suma coeficienţilor
stoechiometrici. Această noţiune are sens numai în cazul reacţiilor simple.
Dacă în transformarea chimică este implicată o singură moleculă de reactant, reacţia se
numeşte monomoleculară. Dacă actul chimic elementar implică participarea a două sau trei
molecule, reacţia se numeşte bi- şi, respectiv, trimoleculară.
Pentru reacţii simple, ordinul de reacţie şi molecularitatea coincid.
Reacţiile simple, în care reactanţii se transformă practic total în produşi, se numesc
ireversibile. După ordin de reacţie se disting reacţii de ordinul zero, unu, doi şi trei. Reacţii cu
ordinul mai mare nu există din cauza probabilităţii mici de ciocnire a mai multor specii de
molecule într-un act elementar chimic.
Drept exemplu de reacţii de ordinul unu pot servi reacţiile de descompunere termică a
unor substanţe (CH3COCH3  C2H4 + CO + H2), de izomerizare, de dezintegrare radioactivă.
O reacţie de ordinul unu poate fi schematic reprezentată ca:
A 

k
P (Produse)
Viteza acestei reacţii este redată de ecuaţia:
dC A
  k CA , (V.1.10)
dt
unde CA  concentraţia reactantului A la timpul t .
Separând variabilele în ecuaţia (V.1.10) şi întegrând:

56
 CA
dC A t
 0 C A  0 k  dt , (V.1.11)
CA

1 C A0 2,303 C A0
se obţine: k   ln   lg , (V.1.12)
t CA t CA

unde C A0 reprezintă concentraţia reactantului la momentul iniţial al reacţiei (t = 0), CA –

concentraţia reactantului la timpul t.
Uneori concentraţia iniţială a reactantului se notează prin a, iar concentraia reactantului la
timpul dat se notează prin (a-x); x se numeşte grad de transformare, mărime ce este egală cu
concentraţia reactantului transformat (produsului format). În aceste notaţii, ecuaţia (V.1.12)
poate fi scrisă în felul următor:
1 a 2,303 a
k   ln  lg . (V.1.13)
t ax t ax
Ecuaţiile (V.1.12) sau (V.1.13) reprezintă ecuaţiile cinetice integrale pentru constanta de viteză a
reacţiei de ordinul unu. Din dependenţa liniară lg(a-x) = f (t) putem determina valoarea
k
constantei de viteză din tangenta unghiului de înclinaţie: tg    .
2,303
Constanta de viteză a unei reacţii de ordinul unu se exprimă în unităţi de timp-1 (s-1,
min-1, ş.a.).
Timpul la care se consumă o jumătate din cantitatea iniţială a reactantului (x = a/2) se
numeşte timp de înjumătăţire, . Pentru a determina timpul de înjumătăţire în relaţia (V.1.13) în
locul lui x introducem a/2:
ln 2
k , (V.1.14)

ln 2
de unde:  . (V.1.15)
k
Timpul de înjumătăţire pentru o reacţie de ordinul unu nu depinde de concentraţia iniţială a
reactantului.
Exemple de reacţii de ordinul doi ce decurg în fază gazoasă poate servi reacţia
H2 + I2  2 HI,
iar în soluţie – reacţia
CH3COOC2H5 + NaOH  CH3COONa + C2H5OH.
În general, o reacţie de ordinul doi schematic poate fi prezentată ca:
A + B 

k
P
Să notăm prin a concentraţia iniţială a reactantului A ([A]0 = a), prin b – concentraţia
iniţială a reactantului B ([B]0 = b), prin (a-x) şi (b-x) - concentraţiile reactantilor A şi, respectiv, B

57
la timpul t ([A]= a-x; [B]= b-x), x fiind gradul de transformare a reactanţilor. Atunci ecuaţia
vitezei de reacţie va fi redată de:
d (a  x)
  k (a  x)(b  x) . (V.1.16)
dt
Sunt posibile două cazuri în care concentraţiile iniţiale ale reactanţilor sunt egale (a = b) şi
concentraţiile iniţiale ale reactanţilor nu sunt egale (a  b).
Pentru cazul în care a = b de tipul:
2A 

k
P
ecuaţia vitezei se va scrie:
d ( a  x)
  k (a  x) 2 . (V.1.17)
dt
Separând variabilele şi integrând această ecuaţie în stânga de la 0 la x, în drepta – de la 0 la t:
x t
dx
0 (a  x) 2  0 k  dt , (V.1.18)

1 1 1
se obţine: k    (V.1.19 a)
tax a
1 x
sau k  . (V.1.19 b)
t a(a  x)
Ecuaţia ( V.1.19 a) sau (V.1.19 b) reprezintă ecuaţia cinetică integrală a constantei de viteză a
reacţiei de ordinul doi ( în cazul în care a = b).
Unităţile de măsură ale constantei de viteză a reacţiei de ordinul doi se exprimă în
l l
timp-1  concentraţie-1 ( , ).
mol  s mol  min
Pentru a determina timpul de înjumătăţire, , pentru o reacţie de ordinul doi în ecuaţia
(V.1.19 b) introducem în locul lui x a/2:
a
1 2
k  ,
 a(a  a )
2
1
de unde rezultă că:  . (V.1.20)
k a
Pentru reacţii de ordinul doi, timpul de înjumătăţire este invers proporţional cu
concentraţia iniţială a reactantului, adică depinde de concentraţia iniţială a reactantului.
În cazul în care concentraţiile iniţiale ale reactanţilor nu sunt egale ( a  b) ecuaţia
constantei de viteză se obţine după separarea variabilelor în ecuaţia (V.1.16) şi integrare prin

58
separare în fracţii simple. Ecuaţia integrală a constantei de viteză în cazul dat este redată de
relaţia:
1 b( a  x ) 2,303 b( a  x )
k  ln   lg . (V.1.21)
t ( a  b) a(b  x) t (a  b) a(b  x)

V.2. Probleme cu model de rezolvare

Problema 1. Să se calculeze viteza medie de reacţie de interacţiune a hidroxidului de
sodiu cu acidul clorhidric (NaOH + HCl  NaCl + H2O), dacă se cunoaşte că peste 10 s
după începutul reacţiei concentraţia NaOH este egală cu 2 mol/l, iar peste 20 s, cu 0,2 mol/l.
Se dă: Rezolvare:
C1 = 2 mol/l; Viteza medie de reacţie se va calcula cu ecuaţia (V.1.4):
C2 = 0,2 mol/l;  C C  C1
v  2 .
t1 = 10 s; t t 2  t1
t2 = 20 s.  0,2 mol / l  2 mol / l
Deci, v  0,18 mol/ls.
 20 s  10 s
v?

Răspuns: v  0 ,18 mol/l  s

Problema 2. Constanta de viteză a reacţiei de saponificare a acetatului de etil cu

hidroxidul de sodiu (CH3COOH + NaOH  CH3COONa + C2H5OH ) la 283 K este eaglă cu
3,9  10-2 l/mols. Să se determine viteza iniţială a reacţiei (v0) ce are loc la amestexarea 1 l soluţie
de ester de concentraţia 0,05 mol/l şi 0,5 l de soluţie de NaOH de concentraţia 0,1 mol/l.
Se dă: Rezolvare:
k = 3,9  10-2 l/mols. Se determină concentraţiile iniţiale ale reactanţilor în mediul de reacţie,
CNaOH = 0,1 mol/l; ţinând cont de diluţie ce a avut loc în urma amestecării soluţiilor de
V(sol NaOH) = 0,5 l; ester şi de NaOH:
Cester = 0,05 mol/l; 0,1 mol / l  0,5 l
0
C NaOH   0.0333 mol / l
V (sol. ester) = 1l. 1,5 l

v0  ?
0,05 mol / l  1l
0
C ester   0,0333 mol / l .
1,5 l

Viteza iniţială de reacţie se calculează conform legii acţiunii maselor (relaţia (V.1.8):
v 0  k  C ester
0
 C NaOH
0
,

de unde: v0 = 3,9  10-2 l/mols.  0,0333 mol/l  0,0333 mol/l = 4,32  10-5 mol/l  s.

59
 Răspuns: v0 = 4,32  10-5 mol/l  s.

Problema 3. Constanta de viteză a reacţiei de descompunere a ionilor Mn(C2O4)33- în

mediul apos (reacţie de ordinul unu) este egală cu 1,3  10-3 s-1. Să se determine gradul de
transformare, %, a Mn(C2O4)33- în 20 minute de la începutul reacţiei şi timpul de înjumătăţire.
Se dă: Rezolvare:
k = 1,3  10-3 s-1; Pentru a determina gradul de transformare a reactantului, se foloseşte
t = 20 min; expresia pentru constanta de viteză a reacţiei de ordinul unu ( ecuaţia
n = 1. (V.1.13):

x(%)  ?;   ? k
2,303
lg
a
.
t ax
a k t
De unde lg  .
a  x 2,303
Considerând a = 100 %, se obţine:
100 1,3  10 3 s 1  1200 s
lg   0,677 ,
100  x 2,303
de unde x = 79 %.
Timpul de înjumătăţire se calculează cu ecuaţia (V.1.15):
ln 2 0,69
   533 s .
k 1,3  10 3 s 1
Răspuns: x = 79 %;  = 533 s.

Problema 4. Timpul de înjumătăţire al Np239 este de 2,39 zile. După 6 ore de la începutul
reacţiei concentraţia Np239 este egală cu 1  10-6 mol/l. Care va fi concentraţia acestei substanţe
peste 12 ore de la începutul reacţiei?
Se dă: Rezolvare:
 = 2,39 zile = 57,36 h; Se calculează constanta de viteză a reacţiei de descompunere
t1 = 6 h; radioactivă a Np239 cu ecuaţia (V.1.14):
C1 = 1  10-6 mol/l; k
ln 2

ln 2
 1,2  10  2 h 1 .
 57 ,36 h
t2. = 12 h.
Din ecuaţia (V.1.12) se calculează concentraţia iniţială a Np:
C2  ?
1 C
k  ln 0 ,
t1 C1

de unde: C 0  C1  e kt1 .

60
 2
h 1 6 h
Deci, C0 = 1  10-6 mol/l  e1, 210 =1,15 10-6 mol/l.
1 C
Din relaţia: k  ln 0
t2 C2
se determină concentraţia Np (C2) la timpul 12 ore (t2):
2
h 1 12 h
C 2  C 0  e  kt2 =1,15 10-6 mol/l  e 1, 210  9,95 10-7 mol/l.

Răspuns: C2 = 9,95 10-7 mol/l.

Problema 5. O reacţie de ordinul doi în cazul în care concentraţiile iniţiale ale

reactanţilor sunt egale, la 10 minute de la începutul reacţiei decurge cu un grad de transformare
egal cu 25%. Să se determine timpul la care reacţia va decurge cu un grad de transformare egal
cu 50%.
Se dă: Rezolvare:
t1 = 10 min; Constanta de viteză a unei reacţii de ordinul doi în cazul în care
x1 = 25 %; concentraţiile iniţiale ale reactanţilor sunt egale (a = b) este redată de ecuaţia
x2 = 50 %. (V.1.19b):
t2 - ? 1 x
k  .
t a(a  x)
Constanta de viteză la diferiţi timpi de la începutul reacţiei are, practic, aceeaşi valoare, adică
k1 = k2, de aceea se poate scrie:
1 x1 1 x2
   .
t1 a a  x1  t 2 a a  x 2 
Introducem datele numerice:
1 25 % 1 50 %
   ,
10 min 100 %(100 %  25 %) t 2 100 %(100 %  50 %)

de unde: t2 = 30 min.
Răspuns: 30 min.

Problema 6. Saponificarea acetatului de etil în mediu bazic (hidroxid de sodiu) este

redată de ecuaţia:
CH3COOC2H5 + NaOH  CH3COONa + C2H5OH
(reacţie de ordinul doi). La amestecarea a 150 ml soluţie de ester de concentraţia 0,1 mol/l cu
150 ml de NaOH de concentraţia 0,05 mol/l la 298 K peste 300 s concentraţia acetatului de etil
devine egală cu 0,035 mol/l. Să se calculeze constanta de viteză şi să se determine la ce timp de
la începutul reacţiei va reacţiona 90% de NaOH..

61
 Se dă: Rezolvare:
[CH3COOC2H5] = 0,1 mol/l; 1) Constanta de viteză se va calcula cu ecuaţia
[NaOH] = 0,05 mol/l; (V.1.21) pentru constanta de viteză a reacţiei de ordinul
t1 = 300 s; doi în cazul în care concentraţiile iniţiale ale reactanţilor
C CH 3COOC2 H 5 = 0,035 mol/l; nu sunt egale ( a  b):

x2 = 90 %; 2,303 b( a  x )
k lg .
t (a  b) a (b  x)
n = 2.
k  ? ; t2  ?
a şi b reprezintă concentraţiile iniţiale ale reactanţilor în amestecul reactant. Când s-a preparat
amestecul reactant, a avut loc diluţia astfel, încât concentraţia iniţială a esterului, a, este egală
cu:
0,1 mol / l  150 ml
a=  0,05 mol / l , iar concentraţia iniţială a NaOH în amestecul reactant, b,
300 ml

0,05 mol / l  150 ml

este: b=  0,025 mol / l .
300 ml
La timpul 300 s de la începutul reacţiei s-a transformat x = 0,05 mol/l – 0,035 mol/l =
0,015 mol/l de ester şi bază.
Aşadar,
2,303 0,025 mol / l  0,035 mol / l
k lg  7,5  10  2 l / mol  s
300 s  (0,05 mol / l  0,025 mol / l ) 0,05 mol / l  (0,025 mol / l  0,015 mol / l )

2) Timpul la care va reacţiona 90 % de NaOH (x2 = 0,025 mol/l  0,9 = 0,0225 mol/l ) se
2,303 b( a  x 2 )
va calcula din relaţia constantei de viteză din care: t2  lg .
k (a  b) a (b  x 2 )

Deci:
2,303 0,025 mol / l (0,05 mol / l  0,0225 mol / l )
t2  2
lg  908 ,7 s
7,5  10 l / mol  s  (0,05 mol / l  0,025 mol / l ) 0,05 mol / l (0,025 mol / l  0,0225 mol / l )

Răspuns: k = 7,5  10-2 l/mol s; t2 = 908,7 s (timpul când va reacţiona90% din cantitatea
iniţială de NaOH).

62
 V.3. Probleme propuse pentru rezolvare
V.3.1. Să se calculeze viteza medie a reacţiei de iodurare a acidului -fenilpropilic
(RCOOH) la 298 K din următoarele date experimentale:
t, s 0 6840 13680
[RCOOH], mol/l 0,251 0,213 0,175

V.3.2. În studiul hidrolizei acidului -brompropionic în mediu apos la 337 K

(CH3CHBrCOO- + OH-  CH3CH(OH)COO- + Br-) s-au obţinut următoarele date
experimentale:
t, s 0 99 198
[Br-], mol/l 0 0,012 0,024
Să se determine viteza medie de reacţie.
V.3.3. Viteza medie a reacţiei A + B  C + D este egală cu 0,075 mol/ls. Să se
determine concentraţiile reactanţilor A şi B peste 30 s de la începutul reacţiei, dacă concentraţiile
iniţiale ale acestora sunt egale cu 0,25 mol/l şi, respectiv, 0,35 mol/l.
V.3.4. Viteza medie a reacţiei CH3COOC2H5 + NaOH  CH3COONa + C2H5 este
egală cu 5  10-2 mol/l  s. Să se determine concentraţiile esterului şi NaOH peste 25 s de la
începutul reacţiei, dacă se cunoaşte că concentraţiile iniţiale ale acestora sunt egale cu 0,025
mol/l şi 0,05 mol/l.
V.3.5. Constanta de viteză a reacţiei A + 2 B  C este egală cu 0,4 l2/mol2  s.
Concentraţia iniţială a reactantului A este 1,5 mol/l, iar a reactantului B – 3 mol/l. Să se
determine viteza iniţială a reacţiei date şi viteza de reacţie când va reacţiona 75 % de reactant A.
V.3.6. Constanta de viteză a reacţiei de saponificare a acetatului de izopropil cu
hidroxidul de sodiu (CH3COOC4H9 + NaOH  CH3COONa + C4H9OH) la 298 K este egală
cu 2,6  10-2 l/mol  s. Determinaţi viteza iniţială de reacţie, dacă se cunoaşte că concentraţia
iniţială a acetatului de izopropil este egală cu 0,02 mol/l, iar a hidroxidului de sodiu – cu 0,03
mol/l. Să se determine viteza de reacţie în cazul în care vor reacţiona 25 % din cantitatea iniţială
a NaOH.
V.3.7. Să se calculeze valoarea constantei de viteză a reacţiei 2A + B  C, dacă se
cunoaşte că viteza iniţială de reacţie este egală cu 0,4 mol/l  s, concentraţia iniţială a reactantului
A este de 1 mol/l, iar a reactantului B – 2 mol/l. Să se calculeze viteza de reacţie în cazul în care
vor reacţiona 50 % din cantitatea iniţială a reactantului A.
V.3.8. Scrieţi ecuaţiile vitezei de reacţie conform legii acţiunii maselor pentru
următoarele reacţii:

63
 I2 + H2  2 HI,
NO + Cl2  NOCl + Cl,
2 CO + O2  2 CO2,
2 NO + O2  2 NO2,
2 NOCl  2 NO + Cl2
Indicaţi cu ce vor fi egale ordinele parţiale de reacţie în raport cu fiecare reactanţ şi ordinele
globale de reacţie.
V.3.9. La 20 ml soluţie de zaharoză ce conţine 200 g/l zaharoză s-a adăugat acelaşi
volum de soluţie de acid clorhidric. Să se determine viteza de reacţie a inversiei zaharozei

(C12H22O11 + H2O 
H
C6O12O6 + C6H12O6) la 25C la momentul iniţial de reacţie şi când
vor reacţiona 75 % de zaharoză. Se cunoaşte că valoarea constantei de viteză a acestei reacţii este
egală cu 9,67  10-3 s-1. Să se considere că reacţia este de ordinul unu şi că viteza de reacţie este
redată de ecuaţia v = k [C12H22O11]. La calcularea concentraţiei molare a zaharozei să se ţină
cont de diluţie cu soluţia de acid clorhidric.
V.3.10. Constanta de viteză a dezintegrării radioactive a radiului (reacţie de ordinul unu)
este egală cu 3,79  10-3 s-1. Să se determine timpul de înjumătăţire şi timpul la care se vor
descompune 90 % de radiu.
V.3.11. Într-un vas se află 0,025 g de radon. Timpul de înjumătăţire a radonului este egal
cu 3,82 zile. Ce cantitate de radon va rămâne în vas peste 14 zile?
V.3.12. Într-un vas se află 5 mg de radiu. Timpul de înjumătăţire a radiului este de
19,7 min. Să se determine ce cantitate de radiu va rămâne peste 2,5 ore.
V.3.13. Timpul de înjumătăţire a toriului este de 60,5 min. Să se determine timpul când
cantitatea de toriu va constitui 20 % faţă de cantitatea iniţială.
V.3.14. Concentraţia atomilor de tritiu (izotop al hidrogenului, H3) în aer este egală cu
5  10-15 mol/l. Timpul de înjumătăţire a tritiului constituie 12 ani. Să se calculeze peste câţi ani
se vor descompune 90 % de tritiu în aer? (Creşterea concentraţiei de tritiu în urma proceselor
radioactive să se neglijeze).
V.3.15. La studierea reacţiei de descompunere a acetonei în fază gazoasă (reacţie de
ordinul unu) s-au obţinut următoarele date experimentale:
t, s 0 690 1380 2760
Concentraţia 10,00 7,05 5,00 2,40
acetonei, mol/l
Să se determine constanta medie de viteză.

64
 V.3.16. La temperatura 343 K în 10 minute (de la momentul iniţial al reacţiei) s-a
transformat 95 % de peroxid de benzoil în eter dietilic (reacţie de ordinul unu). Să se determine
constanta de viteză a acestei reacţii şi timpul de înjumătăţire a peroxidului de benzoil.
V.3.17. Constanta de viteză a unei reacţii de ordinul unu A  P este egală cu 5  10-4 s-1.
Să se determine gradul de transformare (%) a reactantului la 20 minute de la începutul reacţiei şi
timpul de înjumătăţire.
V.3.18. O reacţie de ordinul doi în cazul în care concentraţiile iniţiale ale reactanţilor
sunt egale, la 15 minute de la momentul iniţial de reacţie decurge cu un grad de transformare
egal cu 15 %. Să se determine timpul la care gradul de transformare a reactantului va fi egal cu
45 %.
V.3.19. O reacţie de ordinul doi, în cazul în care concentraţiile iniţiale ale reactanţilor
sunt egale, la 25 minute de la începutul reacţiei decurge cu un grad de transformare egal cu
35 %. Să se determine timpul la care gradul de transformare a reactantului va fi egal cu 60 %.
V.3.20. Reacţia HCOH + H2O2  HCOOH + H2O este de ordinul doi. La
amestecarea volumelor egale ale soluţiilor de peroxid de hidrogen şi aldehidă formică de
concentraţii egale cu 1 mol/l peste 2 ore la 60C concentraţia acidului formic devine egală cu
0,215 mol/l. Să se determine constanta de viteză a acestei reacţii şi timpul de înjumătăţire.
V.3.21. În studiul cinetic al interacţiunii iodurii de metil (0,0175 mol/l) cu tiosulfatul de
sodiu (0,035 mol/l) (reacţie de ordinul doi) s-a determinat că la 300 s de la inceputul reacţiei
concentraţia tiosulfatului devine egală cu 0,03 mol/l. Să se determine timpul la care concentraţia
tiosulfatului va fi egală cu 0,027 mol/l.
V.3.22. Constanta de viteză a reacţiei de saponificare a acetatului de etil în mediu bazic
CH3COOC2H5 + NaOH  CH3COONa + C2H5OH
(reacţie de ordinul doi) este egală cu 7,5  10-2 l/mol s. Să se determine timpul la care vor
reacţiona 30 % din cantitatea iniţială de acetat de etil în cazul în care amestecul reactant a fost
preparat la amestecarea a 100 ml soluţie de ester de concentraţia 0,15 mol/l şi 100 ml soluţie de
NaOH de concentraţia 0,075 mol/l.

65
 VI. Cinetica reacţiilor complexe (opuse, paralele şi succesive)
VI.1. Consideraţii teoretice
Se consideră reacţii complexe transformările chimice care decurg prin mai multe
(minimum două) reacţii elementare cu participarea aceloraşi reactanţi, produşi intermediari şi
finali.
La studiul cineticii formale a reacţiilor complexe se aplică principiul independenţei
desfăşurării reacţiilor chimice elementare. Esenţa acestui principiu se reduce la faptul că într-un
sistem chimic complex fiecare reacţie elementară se desfăşoară independent de celelalte reacţii
elementare, supunându-se legii acţiunii maselor.
Din multitudinea de reacţii complexe vom examina reacţiile opuse (reversibile), paralele
şi succesive (consecutive) de ordinul unu.
Reacţii opuse
Opuse (reversibile) se consideră acele reacţii, în care transformările se desfăşoară în
ambele sensuri ( decurge transformarea directă a reactanţilor în produse de reacţie şi, invers, are
loc şi transformarea produselor în reactanţi). Este caracteristic că reactanţii nu se consumă total
în decursul reacţiei din cauza stabilirii unui echilibru dinamic. În acest caz, viteza reacţiei directe
este egală cu viteza reacţiei opuse. La echilibru concentraţiile reactanţilor şi produselor nu se
modifică în timp.
Drept exemple ale acestora pot fi menţionate reacţiile de cis-, transizomerizare, de
enolizare, disociere, mutarotaţie ş.a.:
1) Transformarea oxidului de azot (IV) în N2O4:
2 NO2  N 2 O4 .
2) Formarea amoniacului
3H 2  N 2  2 NH 3 .

Schematic reacţiile opuse de ordinul unu pot fi prezentate în felul următor:

A B.
Considerăm reacţiile în care la începutul reacţiei concentraţiile iniţiale ale reactanţilor nu
sunt egale cu zero ( [ A]0  0, [ B ]0  0 ). Să notăm prin a concentraţia iniţială a reactantului A
([A]0 = a), prin b – concentraţia iniţială a produsului B ([B]0 = b), prin (a-x) şi (b+x) -
concentraţiile A şi, respectiv, B la timpul t ([A]= a-x; [B]= b+x), x fiind gradul de transformare
a reactantului A. Atunci ecuaţiile vitezei pentru reacţia directă şi inversă vor fi redate de:
 1  k1  A  k1  (a  x),
 2  k 2  B   k 2  (b  x) .

Deci, viteza globală va fi:

66
 dx
    1   2  k1  (a  x) - k 2  (b  x) = k1 a  k 2 b  x(k1  k 2 ) (VI.1.1)
dt
sau
dx k a  k 2b
 (k1  k 2 )( 1  x) . (VI.1.2)
dt k1  k 2

k1 a  k 2 b k1 a  k 2 b
Notând raportul prin L:  L. (VI.1.3)
k1  k 2 k1  k 2
Ecuaţia (VI.1.2). se reduce la forma:
dx
 (k1  k 2 )(L  x) . (VI.1.4)
dt
Separăm variabilele şi efectuăm integrarea :
x t
dx
0 L  x  (k1  k 2 )0 dt . (VI.1.5)

1 L
În final se obţine: k1  k 2  ln . (VI.1.6)
t Lx
Ţinând cont de ecuaţia (VI.1.3), relaţia (VI.1.6) se scrie:
1 k1 a  k 2 b
k1  k 2  ln . (VI.1.7)
t k1 (a  x)  k 2 (b  x)

Expresiile (VI.1.6) şi (VI.1.7) nu permit determinarea nici a sumei k1  k2 , nici fiecărei

constante aparte.
La echilibru viteza globală de reacţie este egală cu 0 (vezi ec. (VI.1.1)). Notînd variabila
de conversie la echilibru prin x e şi ţinând cont că constanta de echilibru este egală cu raportul
dintre constanta de viteză a reacţiei directe şi constanta de viteză a reacţiei opuse, din ecuaţia
(VI.1.1) se obţine:
k1 b  x e
  Ke , (VI.1.8)
k 2 a  xe

unde Ke reprezintă constanta de echilibru.

Din ecuaţia (VI.1.8) rezultă că:
k1 a  k 2 b
xe   L. (VI.1.9)
k1  k 2

Folosind ecuaţiile (VI.1.7) şi (VI.1.8), rezolvăm un sistem de ecuaţii în baza lor şi

obţinem:
Ke Kea  b
k1  ln , (VI.1.10)
t (1  K e ) K e (a  x)  (b  x)

67
 1 Kea  b
k2  ln . (VI.1.11)
t (1  K e ) K e (a  x)  (b  x)

Constanta de echilibru sub semnul logaritmului apare după împărţirea numărătorului şi

numitorului la k2.
Ecuaţii asemănătoare se obţin şi utilizînd condiţiile de echilibru. Din relaţiile (VI.1.6) şi
(VI.1.9) rezultă:
1 xe
k1  k 2  ln . (VI.1.12)
t xe  x
Din formula dată se obţine expresia pentru calculul valorii x:
x  xe (1  e (  k1  k 2 ) t ) . (VI.1.13)
La compararea ecuaţiilor (VI.1.12) şi (VI.1.8) şi rezolvarea sistemului de ecuaţii în mod similar
se obţine:
Ke xe
k1  ln , (VI.1.14)
t (1  K e ) x e  x

1 xe
k2  ln . (VI.1.15)
t (1  K e ) x e  x

Pentru reacţiile în care la începutul reacţiei [ A]0  0, [ B]0  0 , se obţin expresiile

asemănătoare pentru k1 şi k2, în care lipseşte concentraţia produsului b. Expresia pentru viteza
globală este următoarea:
dx
    1   2  k1 a  x(k1  k 2 ) . (VI.1.16)
dt
În mod similar, după separarea variabilelor în ecuaţia (VI.1.16) şi integrare se obţine relaţia
pentru suma constantelor:
1 k1 a 1 xe
k1  k 2  ln  ln . (VI.1.17)
t k1 a  ( k1  k 2 ) x t x e  x

Din condiţiile de echilibru rezultă:

k1 a
xe  L (VI.1.18)
k1  k 2

k1 xe
şi Ke   . (VI.1.19)
k 2 a  xe

Comparând ecuaţiile (VI.1.17) şi (VI.1.19), se obţin expresiile:

Ke Kea
k1  ln , (VI.1.20)
t (1  K e ) K e (a  x)  x

. (VI.1.21)

68
 De asemenea, aplicând condiţia de echilibru, se obţin expresii identice cu relaţiile
(VI.1.14) şi (VI.1.15).
Din ecuaţia (VI.1.17), substituind t =  la x = a/2, obţinem ecuaţia pentru calculul
timpului de înjumătăţire:
1 2 k1
 ln (VI.1.22)
k1  k 2 k 1  k 2
sau
1 2K e
 ln . (VI.1.23)
1 Ke 1
k1 (1  )
Ke
Reacţii paralele
Paralele se consideră reacţiile în care o substanţă interacţionează simultan în mai multe
direcţii cu formarea diferitelor produse. Adica, paralele se numesc reacţiile în care din acelaşi
reactant (reactanţi) se formează, în acelaşi timp, diferite produse.
Se deosebesc reacţii paralele gemene şi concurente. În reacţii paralele gemene la
formarea produselor de reacţie iau parte toţi reactanţii, de exemplu:
2KCl+3O2
2KClO3

KClO4+KCl+O2
În reacţii paralele concurente dintre toţi reactanţii (sau produse intermediare) participă la
toate reacţiile numai unul (cu toţi ceilalţi reactanţi), de exemplu:
NaOH  CH 3 SO4 Na 
k1
CH 3 OH  Na 2 SO4 ,

C 6 H 5 OH  CH 3 SO4 Na 
k2
CH 3 OC 6 H 5  Na 2 SO4 .

Considerăm un caz, cel mai simplu, de reacţii paralele gemene de ordinul unu. Schema
generală a unei astfel de reacţii poate fi redată astfel: B
A
C
Folosind legea acţiunii maselor, viteza de consum al reactantului a va fi redată de expresia:
dx
    1   2  k1 (a  x)  k 2 (a  x) . (VI.1.24)
dt
Expresia (VI.1.24) poate fi scrisă sub forma:
dx
 (k1  k 2 )(a  x) . (VI.1.25)
dt
Această expresie se deosebeşte de expresia vitezei pentru reacţiile ireversibile de ordinul I numai
prin faptul că conţine suma constantelor. După separarea variabilelor şi integrare, se obţine:

69
 1 a
k1  k 2  ln . (VI.1.26)
t ax
Ecuaţia dată poate fi utilizată pentru determinarea doar a sumei constantelor, pentru obţinerea
valorilor k1 şi k2 se introduc ecuaţiile vitezelor de formare a produselor de reacţie:
dC B dx1
  k1 (a  x) , (VI.1.27)
dt dt
dCC dx2
  k 2 (a  x) , (VI.1.28)
dt dt
unde x1 şi x2 reprezintă concentraţiile produsului B şi, respectiv, ale produsului C către timpul t.
Gradul de transformare a reactantului este egal cu suma concentraţiilor fiecărui produs de reacţie
(x = x1+ x2).
dx1 k1
Împărţind ecuaţia (VI.1.27) la ecuaţia (VI.1.28), se obţine că  , iar după
dx2 k 2

x1 k1
integrare rezultă că:  . (VI.1.29)
x2 k 2

Din expresiile (VI.1.26) şi (VI.1.29) rezultă:

x1 1 a
k1   ln , (VI.1.30)
x t ax
x2 1 a
k2   ln . (VI.1.31)
x t ax
Ecuaţiile (VI.1.30) şi (VI.1.31) pot fi utilizate pentru determinarea constantelor k1 şi k2 după
determinarea experimentală a valorilor x1, x2 şi x.
Din ecuaţiile (VI.1.26), (VI.1.29) şi (VI.1.33) se determină concentraţia reactantului
nereacţionat, variabila de conversie şi concentraţiile produselor formate către timpul t:
a  x  ae ( k1  k2 )t , (VI.1.32)
x  a (1  e  ( k1  k 2 ) t ) , (VI.1.33)
k1 ak1
x1  x (1  e ( k1  k 2 ) t ) , (VI.1.34)
k1  k 2 k1  k 2

k2 ak 2
x2  x (1  e ( k1  k 2 )t ) . (VI.1.35)
k1  k 2 k1  k 2

Reacţii succesive (consecutive)

În 1851 A. Williamson a obţinut date experimentale referitor la formarea produsului
intermediar în reacţia:
2C2H5OH H  (C2H5)2O + H2O.
2 SO4

70
În calitate de produs intermediar se obţine esterul acidului sulfuric – C2H5OSO2H, care este
relativ stabil (timp de ani de zile).
Pe parcursul anilor, s-a stabilit că majoritatea proceselor chimice decurge consecutiv cu
formarea produselor intermediare.
Reacţii succesive reprezintă reacţiile în care produsele finale nu se obţin direct din
reactanţi, ci din produsele intermediare formate pe parcursul reacţiei. Astfel decurg reacţiile de
dezintegrare radioactivă, cracarea termică a hidrocarburilor cu masa moleculară mare,
saponificarea biesterilor, reacţiile de substituţie în nucleul benzenic, reacţiile de polimerizare s.a.
Vom examina un caz mai simplu  o reacţie succesivă constituită din două secvenţe
ireversibile de ordinul unu, care poate fi reprezentată schematic astfel:
A 
k1
B 
k2
C
a-x x-y y,
unde A reprezintă reactantul, a cărui concentraţie iniţială [A]0 = a, la momentul iniţial de reacţie,
iar la momentul t  (a-x); B  produsul intermediar cu concentraţia iniţială b = 0, iar la timpul
t  (x-y); C  produsul final de reacţie cu concentraţia iniţială egală cu c = 0, iar la timpul t – y.
Transformarea reactantului A se supune cineticii reacţiilor ireversibile de ordinul unu şi
ecuaţia constantei de viteză a primei reacţii elementare este redată de ecuaţia corespunzătoare
(vezi cap. V, ecuaţiile (V.1.12), (V.1.13)):
1 a 2,303 a
k1   ln  lg . (VI.1.36)
t ax t ax
Din formula (V.1.36): a  x  ae  k1t . (VI.1.37)
Deci, concentraţia reactantului A scade exponenţial cu timpul.
Viteza de transformare a produsului intermediar este dată de expresia:
d ( x  y)
 k1 (a  x)  k 2 ( x  y) . (VI.1.38)
dt
Substituim în expresia (VI.1.38), valoarea (a  x) din (VI.1.37):
d ( x  y)
 k1ae k1t  k 2 ( x  y) . (VI.1.39)
dt
Prin înmulţirea ecuaţiei (VI.1.39) cu valoarea e k2t şi prin integrarea expresiei obţinute, obţinem
relaţia pentru concentraţia intermediarului:
k1 a
x y  (e  k1t  e  k 2t ) . (VI.1.40)
k 2  k1

Luând în consideraţie că y  a  (a  x)  ( x  y) , şi utilizând expresiile (VI.1.37) şi (VI.1.40),

se obţine:

71
 k1 a
y  a (1  e  k1t  (e  k1t  e  k 2t )) . (VI.1.41)
k 2  k1

Concentraţia produsului intermediar B în decursul reacţiei atinge o valoare maximă, după

care începe se scadă cu timpul. Pentru determinarea timpului la care concentraţia produsului
intermediar este maximă ( t m ax ) şi a valorii concentraţiei maxime a produsului intermediar

([B]max=(x y)max ) se pleacă de la idea că în punctul maxim al dependenţei concentraţiei

produsului intermediar în funcţie de timp ( x  y = f(t)) sunt valabile relaţiile:
d ( x  y)  2 ( x  y)
 0 şi  0. (VI.1.42)
dt dt 2
Derivând ecuaţia (VI.1.39) în raport cu timpul şi egalînd derivata obţinută cu zero, se obţine
relaţia pentru t m ax :

ln k 2  ln k1
t m ax  . (VI.1.43)
k 2  k1

La introducerea valorii t m ax în expresia (VI.1.40) se obţine valoarea concentraţiei maxime a

intermediarului:
k 2 / k1
 k  1( k2 / k1 )
( x  y) max   a 2  . (VI.1.44)
 k1 
Din ultima expresie rezultă că valoarea [B]max= (x  y)max nu depinde de valorile absolute
ale constantelor k1 şi k2 , ci numai de raportul lor. Cu cât este mai mare raportul k1/k2, cu atât mai
mare este şi concentraţia intermediarului. Mai evident această concluzie rezultă din expresia
d ( x  y ) max
(VI.1.38). Deoarece, în cazul în care [B] = [B]max,  0 , iar
dt
( x  y ) m ax k1
 . (VI.1.45)
(a  x) m ax k 2

Curba y = f(t) trece printr-un punct de inflexiune, care coincide cu punctul maxim de pe curba
(x y) = f(t). Aceasta indică faptul că la începutul reacţiei formarea produsului final decurge cu o
viteză foarte redusă. Viteza reacţiei sus-numite creşte brusc numai după formarea în sistem a
cantităţii maxime de produs intermediar. Astfel, timpul de inflexiune t inf coincide cu timpul t m ax
şi se calculează conform expresiei (VI.1.43):
ln k 2  ln k1
t inf  t m ax  . (VI.1.46)
k 2  k1

72
 VI.2. Probleme cu model de rezolvare
Problema 1. La studiul reacţiei inversiunii glucozei:   glucoza    glucoza
(reacţie opusă de ordinul unu) s-au obţinut următoarele date experimentale:
t, min 0 30 60 
Concentraţia 0,500 0,400 0,333 0,175
  gluc, M
Concentraţia 0 0,100 0,167 0,325
  gluc, M
Determinaţi valorile constantelor de viteză a reacţiei directe şi inverse, constanta de echilibru,
timpul de înjumătăţire şi cantitatea de -glucoză transformată către t = 90 min.
Se dă: Rezolvare:
[  gluc]  0,500 M ; 1. Se calculează constanta de echilibru utilizând ecuaţia (VI.1.19):
[   gluc]  0 M ; k1 xe 0,325
Ke     1,86 .
k 2 a  x e 0,175
xe= 0,325 M.
2. Se deduce constanta de viteză a reacţiei directe k1 din expresia
k1  ? k2  ?   ?
(VI.1.20) Din condiţiile problemei se obţin două valori ale k1şi k2:
x(t = 90 min)  ?

Ke Kea
k1  ln ,
t (1  K e ) K e (a  x)  x

1,86 1,86  0,500

k1  ln  7,97  10 3 min 1 ,
30 (1,86  1) 1,86 (0,500  0,01)  0,100

 1,86 1,86  0,500

k1  ln  7,82  10 3 min 1 ,
60 (1,86  1) 1,86 (0,500  0,167 )  0,167


k1  k1
k1   7,9  10 3 min 1 .
2
3. Se determină constanta reacţiei inverse k2 din condiţiile de echilibru sau din formula
(VI.1.21):
k1 7,9  10 3 1 Kea
k2    4,25  10 3 min 1 sau k2  ln ,
Ke 1,86 t (1  K e ) K e (a  x)  x

1 1,86  0,500
k2  ln  4,28  10 3 min 1 ,
30 (1,86  1) 1,86 (0,500  0,100 )  0,100

 1 1,86  0,500
k2  ln  4,21  10 3 min 1 ,
60 (1,86  1) 1,86 (0,500  0,167 )  0,167

73
 
k2  k2
k2   4,25  10 3 min 1 .
2
4. Se calculează timpul de înjumătăţire conform formulei (VI.1.22):
1 2k1 1 2  7,9  10 3
 ln  ln  121min .
k1  k 2 k1  k 2 (7,9  4,25)  10 3 (7,9  4,25)  10 3
5. Se rezolvă formula (VI.1.17) în raport cu x la t = 90 min:
1 k1a 1 7,9  10 3  0,500
k1  k 2  ln  ln ,
t k1a  (k1  k 2 ) x 90 7,9  10 3  0,500  (7,9  4,25)  10 3 x

3 7,9  10 3  0,500
(7,9  4,25)  10  90  ,
7,9  10 3  0,500  (7,9  4,25)  10 3 x

7,9  10 3  0,500
 1,09 . De aici: x  0,216 mol / l .
7,9  10 3  0,500  (7,9  4,25)  10 3 x

Răspuns: k1  7,9  10 3 min 1 ; k 2  4,25  10 3 min 1 ;  =121 min; x  0,216 mol / l .

Problema 2. Să se determine constanta de echilibru, constanta reacţiei directe şi opuse la
transformarea tiocianatului în tiouree:
NH 4 SCN  CS (NH 2 ) 2
(reacţie opusă de ordinul unu) în baza următoarelor date experimentale obţinute la T = 425 K:
t, min 0 20 60 
[ NH 4 SCN ], M 0,980 0,931 0,865 0,768

[ CS (NH 2 ) 2 ], M 0,020 0,069 0,135 0,232

Se dă: Rezolvare:
[ NH 4 SCN ] = 0,980 M; 1. Se calculează constanta de echilibru utilizând ecuaţia

[ CS (NH 2 ) 2 ] = 0,02 M; (VI.1.8):

b  x e 0,232
b + xe= 0,232 M; Ke    0,3 .
a  x e 0,768
a-xe = 0,768 M.
2. Se calculează constanta de viteză a reacţiei directe k1 din
k1  ? k2  ? Ke  ?
expresia (VI.1.10 sau VI.1.14) Din condiţiile problemei se obţin cîte
două valori ale k1 şi k2:

Ke Kea  b
k1  ln ,
t (1  K e ) K e (a  x)  (b  x)

0,3 0,3  0,98  0,02

k1  ln  0,003 min 1 ,
20 (1  0,3) 0,3  0,931  0,069

74
  0,3 0,3  0,98  0,02
k1  ln  0,003 min 1 ,
60 (1  0,3) 0,3  0,865  0,135

k1  k1
k1   0,003 min 1 .
2
3. Se determină constanta reacţiei inverse k2 din condiţiile de echilibru sau din formulele
(VI.1.11) sau (VI.1.15.).
k1 0,003 1 Kea  b
k2    0,01 min 1 sau k2  ln ,
Ke 0,3 t (1  K e ) K e (a  x)  (b  x)

1 0,3  0,98  0,02 1

k2  ln  0,01 min ,
20 (1  0,3) 0,3  0,931  0,069

 1 0,3  0,98  0,02 1 k2  k2
k2  ln  0,01 min k 2   0,01 min 1 .
60 (1  0,3) 0,3  0,865  0,135 2

Răspuns: k1  0,003 min 1 ; k 2  0,01 min 1 ; Ke= 0,3.

Problema 3. Descompunerea termică a acidului acetic decurge cu formarea simultană a
metanului x1 şi cetenei x2 (reacţii paralele de ordinul unu):
CH4+CO2
CH3COOH
CH2CO +H2O
Să se determine cantităţile de metan x1 şi cetenă x2 formată în mediul de reacţie la
descompunerea a 0,2 mol/l de acid peste 30 s de la începutul reacţiei, ştiind că k1 = 0,01 s-1 şi
k2 = 0,005 s-1.
Se dă: Rezolvare:
[CH3COOH]= 0,2 M; 1. Se calculează x1 utilizînd ecuaţia (VI.1.34):
k1 = 0,01 s-1; k1 ak1
x1  x (1  e ( k1  k 2 ) t ) ,
k2 = 0,005 s . -1 k1  k 2 k1  k 2
_________________ 0,2  0,01
x1  (1  e ( 0, 01 0, 005)30 )  0,048 M .
x1  ? x2  ? 0,01  0,005
2. Se calculează x2 din expresia (VI.1.35):
k2 ak 2
x2  x (1  e ( k1  k 2 )t ) ,
k1  k 2 k1  k 2

0,2  0,005
x2  (1  e ( 0, 01 0, 005)30 )  0,024 M .
0,01  0,005
Răspuns: x1= 0,048 M; x2= 0,024 M.
Problema 4. O reacţie succesivă în care intervin numai reacţii de ordinul unu decurge
după schema: A 
k1
B 
k2
C.
75
 De determinat timpul la care se obţine concentraţia maximă a produsului intermediar,
concentraţia [Bmax] şi concentraţia reactantului la timpul tmax ((a-x)max) şi produsului final la tmax.
Concentraţia iniţială a reactantului a este 0,1 mol/l, iar k1= 0,001 s-1 şi k2= 0,01 s-1.
Se dă: Rezolvare:
a = 0,1 M; 1. Se calculează tmax utilizînd ecuaţia (VI.1.43)
k1 = 0,001 s-1; ln k 2  ln k1 ln 0,01  ln 0,001
t m ax    255 ,8 s .
k2 = 0,01 s . -1 k 2  k1 0,01  0,001
_________ ______
tmax  ?; [B]max ? 2. Se calculează (a  x)max din expresia (VI.1.37), substituind în
(a-x)max ?; [C]max ? loc de t valoarea lui tmax:
(a  x) m ax  ae  k1tm ax  0,1  e 0, 001255,8  0,0774 mol / l .

3. Valoarea [Bmax] se calculează din formula (VI.1.40), substituind în loc de t valoarea lui
tmax:
k1 a 0,001  0,1 0, 001255,8
( x  y ) m ax  (e  k1tm ax  e  k 2tm ax )  (e  e 0, 01255,8 )  0,00773 mol / l .
k 2  k1 0,01  0,001

Valoarea concentraţiei produsului de reacţie la timpul tmax se calculează din formula

(VI.1.41) sau din:
y  a  (a  x) max  ( x  y ) max  0,1  0,0774  0,00773  0,0149 mol / l.

Răspuns: tmax = 255,8 s; [Bmax]= 0,00773 mol/l; (a  x)max = 0,0774 mol/l; [Cmax] = 0,0149 mol/l.

VI.3. Probleme propuse pentru rezolvare

VI.3.1. Pentru reacţia de izomerizare a esterului -oxicrotonic în ester acetoacetic la
298 K, s-au obţinut următoarele date experimentale:
t, h 0 71,8 145,5 215,8 
Concentraţia 0,366 0,277 0,215 0,174 0,078
ester - oxicrotonic, M
Concentraţia 0 0,089 0,151 0,192 0,288
ester aceto-acetic, M
Determinaţi valorile constantelor de viteză a reacţiei directe şi inverse, constanta de
echilibru, timpul de înjumătăţire şi cantitatea esterului  -oxicrotonic transformată către 506 ore
de la începutul reacţiei.
VI.3.2. La izomerizarea cis-stilbenului în trans-stilben la 280 K s-a obţinut următorul şir
de date experimentale:

76
 t, s 0 1830 3816 7260 
Concentraţia 100 88,1 79,3 70 17
cis- stilbenului, %
Să se calculeze constantele k1 şi k2 şi constanta de echilibru.
VI.3.3. În reacţia de lactonizare (Henry, 1892):
HO  (CH 2 ) 3  COOH  CH 2  (CH 2 ) 2  C  O  H 2 O

O
Se porneşte de la concentraţia iniţială a = 0,178 mol/l. După 200 minute concentraţia acidului
rămas (a  x) = 0,068 mol/l, iar la echilibru acesta este (a  xe) = 0,048 mol/l. Să se calculeze
constantele de viteză pentru procesul direct şi invers şi constanta de echilibru.
VI.3.4. La studiul reacţiei opuse de transformare a tiocianatului în tiouree s-a obţinut că
pentru concentraţia iniţială a = 0,98 mol/l şi b = 0,02 mol/l, în 20 min se ajunge la o concentraţie
a reactantului (a  x) = 0,931 mol/l, iar concentraţia tioureei (b + x) = 0,069 mol/l. Să se
determine concentraţia reactantului peste 90 min de la începutul reacţiei şi la echilibru, dacă se
ştie că raportul k1/ k2 = 0,3.
VI.3.5. Să se determine constantele de viteză ( directă şi opusă) la 573 K ale reacţiei:

trans  CHCl  CHCl  cis  CHCl  CHCl

cantitatea de substanţă a transizomerului la t = 1080 s şi la echilibru din următoarele date
experimentale. Raportul constantelor k1/ k2 = 1,27.
t, s 0 600
a  x, mol/l 0,95 0,83
x, mol/l 0 0,12
VI.3.6. Să se determine constantele reacţiei directe şi inverse din datele experimentale
pentru o reacţie opusă de ordinul unu:
t, min 0 19 38 
Gradul de transformare, % 2 6,9 10,4 21,2
VI.3.7. Constanta de viteză a procesului monomolecular de cis-trans-izomerizare a
butenului k1 la 417 C este egală cu 1,6  106 s-1. Constanta de echilibru la aceeaşi temperatură
Ke = 1,14. La timpul t = 0 există numai cisbutenă. Să se determine timpul de înjumătăţire a cis-
butenei şi care va fi gradul de transformare a substanţei a peste 25 min.
VI.3.8. Acidul camfocarbonic C10H15-O-COOH în etanol absolut suferă o decarboxilare
şi esterificare simultană (reacţie paralelă de ordinul unu). Reacţia a fost urmărită prin dozarea la
diferite momente a acidului rămas, iar esterul s-a determinat în urma saponificării. S-au
determinat următoarele valori ( Bredig, 1908):

77
 t, min a  x, unit. relative x1 x2
0 20 0 0
10 16,26 1,83 1,91
20 13,25 3,24 3,51
Să se determine constantele k1 şi k2, ambele căi fiind de ordinul unu.
VI.3.9. La temperaturi ridicate acidul acetic se descompune conform proceselor:
CH 3COOH 
k1
CH 4  CO2
CH 3COOH 
k2
CH 2  CO  H 2 O
Valorile constantelor sunt k1 = 3,74 s-1 şi k2 = 4,65 s-1. Să se calculeze timpul necesar unei
conversii de 90 % şi raportul produselor de reacţie.
VI.3.10. Să se determine ce cantitate de izomeri orto- (x1) şi para- (x2) se obţin la nitrarea
clorurii de toluen cu concentraţia iniţială de 1 mol/l peste 10 min după începutul reacţiei (se ia
exces de HNO3), dacă constantele sunt egale cu : k1 = 1102 s-1 şi k2 = 2102 s-1.
VI.3.11. La decurgerea a două reacţii paralele de ordinul unu de tipul
A 
k1
B
A 
k2
C
Când concentraţia iniţială a reactantului a = 1 mol/l, iar concentraţiile produselor de reacţie către
timpul 30 min constituie [B] = x1= 0,2 mol/l şi, corespunzător, [C] = x2 = 0,1 mol/l. Să se
calculeze constantele de viteză k1 şi k2; valorile a  x şi x, x1 şi x2 către timpul t = 1000 s.
VI.3.12. Reacţia de descompunere a alcoolului izopropilic decurge în prezenţa
catalizatorului bioxidului de vanadiu la 588 K conform schemei:
C3 H 7 OH 
k1
C3 H 6 O  H 2
C3 H 7 OH 
k2
C3 H 6  H 2 O
C3 H 7 OH 
k3
C3 H 8  O2
Concentraţiile reactanţilor măsurate după 4,3 s de la începutul experienţei sunt următoarele:
cC3 H 7OH  27 ,4 mmol , cC3 H 6O  7,5 mmol , cC3 H 6  8,1 mmol , cC3 H 8  1,7 mmol .Determinaţi

constantele de viteză pentru fiecare reacţie, dacă la începerea reacţiei în sistem există numai
alcool izopropilic.
VI.3.13. Reacţia se desfăşoară conform schemei:
A 
k1
B
A 
k2
C
Să se calculeze constantele de viteză k1 şi k2, dacă se cunoaşte că amestecul reactant conţine
35 % de substanţă B şi 65% de substanţă C, iar concentraţia substanţei A se micşorează de două
ori în 410 s.

78
 VI.3.14. Să se calculeze după cât timp de la începutul reacţiei viteza de apariţie a
produsului C este maximă în procesele succesive A 
k1
B 
k2
C , pornind de la compusul
pur şi luând valorile de k1 = 3,210-3 s-1 şi k2 = 7,510-3 s-1.
VI.3.15. În reacţiile succesive A 
k1
B 
k2
C , concentraţia iniţială a componentului
A este 1 mol/l, iar cea a componentelor B şi C este nulă. Să se determine concentraţia
componentelor A, B şi C la 20 minute de la începerea reacţiei în următoarele cazuri:
a) k1 = 310-1 s-1 şi k2 = 510-4 s-1; b) k1 = 510-4 s-1 şi k2 = 310-1 s-1;
b) k1 = 310-1 s-1 şi k2 = 510-1 s-1.
VI.3.16. Concentraţia produsului intermediar B în cazul unei reacţii consecutive
A 
k1
B 
k2
C atinge valoarea maximă peste 103 s. Concentraţia iniţială A se micşorează de
două ori peste 160 s. Determinaţi constantele k1 şi k2.
VI.3.17. O reacţie succesivă în care intervin numai reacţie de ordinul unu decurge
conform schemei: A 
k1
B 
k2
C.
La 298 K, k1 = 2,7810-5 s-1 şi k2 = 1,3910-5 s-1. Concentraţia iniţială a reactantului A este
egală cu 1 mol/l. De determinat: timpul, când produsul intermediar atinge concentraţia maximă
tmax, valoarea [B]max şi (a-x)max; timpul t1 la care a-x = 0,001 mol/l, concentraţia compusului
intermediar B şi a produsului C la timpul t1.
VI.1.18. Să se determine valorile constantelor k1 şi k2 ale unei reacţii succesive de
ordinul unu în baza următoarelor date experimentale: concentraţia iniţială a reactantului A este
egală cu 1 mol/l. Concentraţia maximă a compusului intermediar se obţine după 888 s şi este
egală cu 0,502 mol/l, iar (a x)max= 0,251 mol/l.
VI.1.19. Într-un sistem chimic se desfăşoară reacţiile succesive: A 
k1
B 
k2
C.
Când concentraţia iniţială a reactantului A este 1 mol/l, raportul [B]max/(a-x)max= 0,77 şi se atinge
după 10 200 s de la începutul reacţiei. Determinaţi constantele k1 şi k2, [B]max şi (a-x)max.
VI.1.20. Pentru o reacţie succesivă de tipul A 
k1
B 
k2
C considerând că la timpul
t = 0 , a = 0,1 mol/l; [B] = [C] = 0 mol/l, iar la timpul t = 100 s , a-x = 0,037 mol/l şi
[C] = 0,003 mol/l, să se calculeze: a) valoarea constantei de viteză k1; b) timpul de acumulare
maximă a produsului intermediar B – tmax şi de atingere a punctului de inflexiune tinf al curbei
cinetice y = f(t); c) valoarea maximă a intermediarului [B]max = (x  y)max; c) timpul t1 la care a 
x = 0,001 mol/l, şi timpul de înjumătăţire al reactantului iniţial  ; d) concentraţiile
intermediarului B şi produsului C către timpul t1. Se dă: k2 = 1  10-3 s-1.

79
 VII.7. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie
Ecuaţia Arrhenius. Energia de activare
VII.1. Consideraţii teoretice
Viteza reacţiei chimice depinde de temperatură. În baza datelor experimentale a fost
stabilit că la creşterea temperaturii cu 10 grade viteza de reacţie creşte, de regulă, de 24 ori
(regula lui Van’t Hoff).
Matematic, regula Van’t Hoff se exprimă prin următoarele ecuaţii:
vT 10
 ( VII.1.1)
vT
T2 T1
sau vT2  vT1   10
, (VII.1.2)

unde vT şi vT 10 reprezintă viteza de reacţie la temperatura T şi, respectiv, la temperatura cu 10

grade mai ridicată; vT1 şi vT2  viteza de reacţie la temperatura T1 şi, respectiv, T2;  

coeficientul de temperatură (pentru reacţii ce decurg la temperaturi obişnuite este egal cu 2  4).
m
Conform legii acţiunii maselor: v  k  C ini . (VII.1.3)
i 1

De aici rezultă că modificarea vitezei de reacţie la modificarea temperaturii este determinată de

modificarea corespunzătoare a constantei de viteză, deoarece nici concentraţiile reactanţilor, nici
ordinele de reacţie nu depind esenţial de temperatură. De aceea, pentru un sistem chimic simplu
se poate scrie că:
vT2 kT2
 , (VII.1.4)
vT1 kT1

unde k T1 şi k T2 reprezintă constanta de viteză la temperatura T1 şi, respectiv, T2.

Ţinând cont de cele expuse mai sus, regula Van’t Hoff poate fi redată şi cu ajutorul
următoarelor ecuaţii:
k T 10
 (VII.1.5)
kT
T2 T1

sau kT2  kT1   10

, (VII.1.6)

unde kT şi kT+10 reprezintă constanta de viteză la temperatura T şi, respectiv, la temperatura cu 10

grade mai ridicată.
Relaţiile (VII.1.1), (VII.1.3), (VII.1.5) şi (VII.1.6) se utilizează pentru calculul constantei
de viteză (sau vitezei de reacţie) la temperatura dată, dacă se cunosc valorile constantei de viteză
(sau vitezei de reacţie) la altă temperatură şi a coeficientului de temperatură.

80
 Regula Van’t Hoff redă dependenţa vitezei de reacţie de temperatură aproximativ
deoarece coeficientul de temperatură depinde de temperatură (la temperaturi mari coeficientul de
temperatură scade cu creşterea temperaturii).
Transformarea chimică are loc în urma ciocnirii moleculelor reactanţilor. Arrhenius a
emis ideea că nu toate ciocnirile sunt rezultative (duc la transformarea chimică) ci numai
ciocnirile dintre molecule ce posedă un surplus de energie faţă de energia medie a moleculelor la
temperatura dată. Aceste ciocniri au fost numite ciocniri active. Surplusul minim de energie pe
care trebuie s-o posede moleculele reactanţilor faţă de energia medie a moleculelor la
temperatura dată necesar pentru a reacţiona la ciocnire, se numeşte energia de activare (se
notează prin Ea).
Arrhenius a dedus o ecuaţie care exprimă mai elocvent dependenţa constantei de viteză
de temperatură şi care poartă numele lui (ecuaţia Arrhenius):
Ea

k  Ae RT
, (VII.1.7)
unde k reprezintă constanta de viteză; A – coeficient preexponenţial; Ea – energia de activare a
reacţiei; R – constanta universală a gazelor; T – temperatura.
Ecuaţia (VII.1.7) reprezintă forma exponenţială a ecuaţiei lui Arrhenius.
Cu cât mai mare este energia de activare, cu atât mai mic este numărul de molecule care o
ating şi cu atât mai mică este viteza de reacţie. Catalizatorii reduc energia de activare (bariera
energetică) şi determină creşterea vitezei de reacţie.
O altă formă a ecuaţiei lui Arrhenius (forma diferenţială) este redată de relaţia:
d ln k E
 a2 . (VII.1.8)
dT RT
După separarea variabilelor în relaţia (VII.1.8) şi integrarea determinată:
kT2 T2
Ea
 d ln k   RT
kT1 T1
2
dT , (VII.1.9)

kT2 E a T2  T1 
se obţine: ln  , (VII.1.10)
kT1 R  T1  T2

kT2
R  T1  T2 ln
kT1
de unde: Ea  (VII.1.11 a )
T2  T1 
k T2
2,303  R  T1  T2  lg
k T1
sau: Ea  . (VII.1.11 b)
T2  T1 

81
 Ecuaţiile (VII.1.10), (VII.1.11) reprezintă forma integrală a ecuaţiei Arrhenius şi permit
a calcula constanta de viteză a reacţiei la temperatura dată, dacă se cunoaşte valoarea constantei
de viteză la altă temperatură (apropiată) şi valoarea energiei de activare (intervalul de
temperaturi trebuie să fie destul de îngust, pentru că într-un interval larg de temperaturi energia
de activare se modifică esenţial) sau cunoscând constantele de viteză la două temperaturi de a
calcula energia de activare.
Dacă integrarea ecuaţiei (VII.1.8) (după separarea variabilelor) se efectuează
nedeterminat:
Ea
 d ln k   RT 2
dT , (VII.1.12)

Ea
de unde: ln k    ln A , (VII.1.13)
RT
unde ln A reprezintă constanta de integrare.
Această ecuaţie reprezintă forma logaritmică a ecuaţiei Arrhenius. Obţinând experimental
valorile constantei de viteză a unei reacţii la diferite temperaturi şi în baza ecuaţiei (VII.1.13)
1
construind dependenţa grafică ln k = f ( ), se obţine o dreaptă. Din valoarea tangentei
T
unghiului pe care o formează această dreaptă cu axa absciselor poate fi determinată energia de
Ea
activare ( tg  =  ). Dacă vom potenţa relaţia (VII.1.13) se va obţine ecuaţia (VII.1.7).
R
Verificarea experimentală a ecuaţiei Arrhenius demonstrează că această relaţie reproduce
destul de exact influenţa temperaturii asupra constantelor de viteză. De menţionat însă că pot fi
evidenţiate şi reacţii tip anti-Arrhenius, în care legea sus-numită nu se respectă. Acestea sunt
reacţii enzimatice, în lanţ ramificat şi reacţiile cu preechilibru.

VII.2. Probleme cu model de rezolvare

Problema 1. Să se calculeze de câte ori va creşte viteza de reacţie dacă temperatura la
care se realizează reacţia creşte cu 50 de grade. Coeficientul de temperatură pentru reacţia dată
este egal cu 2.
Se dă: Rezolvare:
T = 50; vT2 T2 T1 T

Se utilizează ecuaţia (VII.1.2) scrisă sub forma:  10

 10
.
 = 2. vT1
50
vT2 vT2
? Deci: 2 10
 2 5  32 .
vT1 vT1

Răspuns: Viteza de reacţie va creşte de 32 ori.

82
 Problema 2. Timpul de înjumătăţire la descompunerea acidului acetondicarboxilic (la
aceleaşi concentraţii iniţiale ale reactantului) CO(CH2COOH)2  CO(CH3)2 + 2 CO2 (reacţie
de ordinul unu) la 273 K este egal cu 30000 s, iar la 313 K – cu 100 s. Să se determine
coeficientul de temperatură şi energia de activare a acestei reacţii.
Se dă: Rezolvare:
T1 = 273 K; Se determină constantele de viteză a reacţiei la 273 K şi 313 K,
T2 = 313 K; cunoscând timpii de înjumătăţire la aceste temperaturi.
1 = 30000 s; Pentru reacţii de ordinul unu:
2 = 100 s. k
ln 2
.

  ?; Ea  ?

0,69
Deci, la T1 = 273 K: kT1   2,3  10 5 s 1 ,
30000
0,69
iar la T2 = 313 K: kT2   6,9  10 3 s 1 .
100
Coeficientul de temperatură se determină utilizând ecuaţia (VII.1.6) sub forma:
T2 T1
k T2
 10
.
k T1

Introducând datele numerice se obţine:

313 273
6,9  10 3
 10
şi  4  300 .
2,3  10 5
Logaritmăm ultima ecuaţie: 4 lg   lg 300 ,
de unde: lg   0,238 .

De aici:   10 0, 238  1,73 .

Energia de activare se calculează cu ajutorul relaţiei (VII.1.11 b)) din care rezultă:
k T2
2,303  R  T1  T2  lg
k T1
Ea  .
T2  T1 

Deci:
6,9  10 3 s 1
2,303  8,314 J /(mol  K )  273 K  313 K  lg
2,3  10 5 s 1
Ea   38879 J / mol .
313 K  273 K 
Răspuns:  = 1,73; Ea = 38879 J/mol.

83
 Problema 3. Energia de activare a unei reacţii de ordinul unu este egală cu 23,1 kJ/mol.
La temperatura 300 K concentraţia reactantului se reduce până la 75% în decurs de 75 minute. Să
se determine timpul la care gradul de transformare a reactantului va fi acelaşi în cazul în care
reacţia se realizează la 330 K.
Se dă: Rezolvare:
Ea = 23,1 kJ/mol; 1. Constanta de viteză a reacţiei la 300 K se determină cu relaţia
T1 = 300 K; (V.1.13):
T2 = 330 K; 1 a
k   ln .
x1 = 25 %; t ax
x2 = 25 %; Deci:

t1 = 75 min. 1 100 %
k T1  ln  3,84  10 3 min 1 .
75 min 75 %
t2  ?
2. Constanta de viteză a reacţiei la T2 = 330 K se determină din relaţia (VI.1.11 b) din
care:
k T2 E a T2  T1 
2,303 lg  .
k T1 R  T1  T2

Întroducând datele numerice, se obţine:

kT2 23100 J / mol330 K  300 K 
lg 3 1
  0,37 .
3,84  10 min 2,303  8,314 J /(mol  K )  300 K  330 K
k T2
De aici 3 1
 10 0,37 = 2,34
3,84  10 min

şi kT2  2,34  3,84 103  8,99 103 min 1 .

3. Timpul, t2, la care reacţia decurge cu acelaşi grad de transformare la T2 = 330 K se
determină din ecuaţia (V.1.13) din care rezultă că:
1 a
t ln .
k ax
1 100 %
Deci: t2  3 1
ln  32 min .
8,99  10 min 75 %
Răspuns: Timpul (t2) la care reacţia va decurge cu acelaşi grad de tarnsformare la 330 K
este egal cu 32 min.

84
 VII.3. Probleme propuse pentru rezolvare
VII.3.1. Să se determine de câte ori va scădea viteza de reacţie, dacă temperatura la care
se realizează reacţia scade cu 30 de grade, cu 60 grade. Coeficientul de temperatură este egal cu
3.
VII.3.2. Să se calculeze de câte ori se va modifica viteza de reacţie la creşterea
temperaturii de la 298 K la 308 K, şi la creşterea temperaturii cu 40 grade, dacă coeficientul de
temperatură este egal cu 2.
VII.3.3. Să se determine de câte ori va creşte viteza reacţiei dacă temperatura va creşte
cu 100 grade, cu 50 grade. Coeficientul de temperatură este egal cu 3.
VII.3.4. Să se determine de câte ori va scădea viteza reacţiei la scăderea temperaturii cu
50 grade, cu 100 grade. Coeficientul de temperatură este egal cu 4.
VII.3.5. Să se determine cu câte grade trebuie să fie mărită temperatura la care se
realizează reacţia ca viteza să crească de 10 ori, de 30 ori. Coeficientul de temperatură este egal
cu 3.
VII.3.6. Să se determine cu câte grade trebuie să fie mărită temperatura la care se
realizează reacţia pentru ca viteza de reacţie să crească de 50 ori, de 100 ori. Coeficientul de
temperatură este egal cu 2.
VII.3.7. Să se determine cu câte grade trebuie să fie micşorată temperatura la care se
realizează reacţia pentru ca viteza de reacţie să scadă de 15 ori, de 30 ori. Coeficientul de
temperatură este egal cu 3.
VII.3.8. Să se determine cu câte grade trebuie să fie micşorată temperatura la care se
realizează reacţia pentru ca viteza de reacţie să scadă de 25 ori, de 50 ori. Coeficientul de
temperatură este egal cu 2.
VII.3.9. Coeficientul de temperatură pentru reacţia de descompunere a iodurii de
hidrogen în intervalul de temperaturi indicat mai jos este egal cu 2. Să se determine constanta de
viteză a acestei reacţii la 374C, dacă se cunoaşte că la 356C valoarea constantei de viteză
constituie 8,09  10-5 l/mols.
VII.3.10. Coeficientul de temperatură al reacţiei de saponificare a acetatului de etil este
egal cu 2. Să se determine constanta de viteză a acestei reacţii la 298 K, dacă la 283 K valoarea
constantei de viteză este egală cu 7,5 10-2 l/mol  s.
VII.3.11. Pentru aceeaşi concentraţie a reactanţilor, viteza de reacţie la 313 K este de
patru ori mai mare decât la 293 K. Să se determine coeficientul de temperatură şi energia de
activare a acestei reacţii.

85
 VII.3.12. Constanta de viteză a reacţiei de formare a iodurii de hidrogen la 550,7 K este
egală cu 2,65 10-3 l/mol  s, iar la 524,6 K  cu 4,33  10-4 l/mol  s. Să se determine coeficientul
de temperatură şi energia de activare a acestei reacţii.
VI.3.13. Constanta de viteză a reacţiei de saponificare a acetatului de etil la 9,4C este
egală cu 2,37 l/mol  min, iar la 14,4C – cu 3,204 l/mol  min. Să se determine constanta de
viteză a acestei reacţii la 20C.
VII.3.14. Constanta de viteză a reacţiei de descompunere a aldehidei acetice la 460C
este egalăcu 0,035 l/mol  s, iar la 518C – cu 0,343 l/mol  min. Să se determine energia de
activare a acestei reacţii şi constanta de viteză la 486C.
VII.3.15. Timpul de înjumătăţire a reacţiei de descompunere a unei substanţe (reacţie de
ordinul unu) la 283 K este egal cu 1008 s. Să se determine în cât timp se va descompune o
jumătate din cantitatea uniţială de reactant la temperatura de 356 K, dacă energia de activare a
reacţiei în domeniul dat de temperaturi este egală cu 48,61 kJ/mol.
VII.3.16. Constanta de viteză a reacţiei de saponificare a acetatului de etil la 283 K este
egală cu 4  10-2 l/mol  s, iar la 303 K – cu 16  10-2 l/mol  s. Să se determine constanta de
viteză a acestei reacţii la 293 K.
VII.3.17. Timpul de înjumătăţire a unei reacţii de ordinul doi la 298 K este egal cu 526 s
la concentraţia iniţială a reactanţilor 0,01 mol/l. Să se determine timpul de înjumătăţire a acestei
reacţii la 308 K (la aceeaşi concentraţie iniţială a reactanţilor), dacă energia de activare a reacţiei
date este egală cu 35,2 kJ/mol.
VII.3.18. Constanta de viteză a reacţiei de inversie a zaharozei la 298 K este egală cu
9,67  10-3 s-1 , iar la 40C – cu 9,67  10-3 s-1. Să se determine energia de activare a acestei
reacţii în intervalul dat de temperaturi.
VII.3.19. Timpul de înjumătăţire a reacţiei de descompunere termică a oxidului de etilenă
gazoasă ( reacţie de ordinul unu) la 651,5 K este egal cu 21780 s. Energia de activare a acestei
reacţii este egală cu 217 kJ/mol. Să se determine constanta de viteză a acestei reacţii la 450C.
VII.3.20. Constanta de viteză a reacţiei de descompunere a unui acid organic în soluţie
apoasă (reacţie de ordinul unu) la 293 K este egală cu 7,92 10-6 s-1, iar la 40C – cu 9,6  10-5 s-1.
Să se determine timpul de înjumătăţire a acetei reacţii la 303 K.

86
 VIII. Teoria disocierii electrolitice a lui Arrhenius

VIII.1.1. Consideraţii teoretice

Legile lui Raoult şi Van’t Hoff sunt valabile pentru soluţii ideale, adică pentru astfel de
soluţii în care nu au loc interacţiuni între componentele soluţiei sau în care nu există disociere
sau asociere a moleculelor substanţei dizolvate.
Experimental, s-a stabilit că soluţiile unor substanţe ce conduc curent electric (astfel de
substanţe au fost numite electroliţi) posedă o presiune osmotică mai ridicată faţă de presiunea
osmotică calculată în baza legii Van’t Hoff.
Âinând cont de aceste considerente, Van’t Hoff a introdus în ecuaţia (IV.1.20) un
coeficient, numit coeficient izotonic sau coeficientul Van’t Hoff, care se notează prin i:
  i  C  R T . (VIII.1.1)
De asemenea, şi celelalte proprietăţi coligative (scăderea presiunii vaporilor saturaţi ai
solventului deasupra soluţiei, P, scăderea temperaturii de congelare a soluţiei, Tc, creşterea
temperaturii de fierbere a soluţiei, Tf, ) sunt mai mari faţă de mărimile corespunzătoare
calculate în baza legilor Raoult (ecuaţiile (IV.1.6), (IV.1.10) şi (IV.1.14)) valabile pentru soluţii
ideale. Introducând în aceste ecuaţii coeficientul izotonic această neconcordanţă se evită.
Aşadar, pentru soluţii de electroliţi se utilizează ecuaţiile:
P10  P1
 i  x2 , (VIII.1.2)
P10
Tc  i  k c  m , (VIII.1.3)

T f  i  k e  m , (VIII.1.4)

unde P10 reprezintă presiunea vaporilor saturaţi ai solventului pur, P1 – presiunea vaporilor
saturaţi ai solventului deasupra soluţiei, x2 – fracţia molară a solvitului, Tc – scăderea
temperaturii de congelare a soluţiei; m – concentraţia molală a soluţiei, kc – constanta
crioscopică a solventului, Tf – creşterea temperaturii de fierbere a soluţiei, ke – constanta
ebulioscopică a solventului.
Coeficientul izotonic sau factorul lui Van’t Hoff arată de câte ori presiunea osmotică,
scăderea presiunii vaporilor saturaţi ai solventului deasupra soluţiei, scăderea temperaturii de
congelare, creşterea temperaturii de fierbere măsurate experimental sunt mai mari faţă de această
mărime calculată teoretic în baza legilor Van’t Hoff şi Raoult, adică:
 exp Pexp Tc exp T f exp
i    . (VIII.1.5)
 calc Pcalc Tccalc T fcalc

87
Faptul că mărimile proprietăţilor coligative măsurate experimental sunt mai mari faţă de aceleaşi
mărimi calculate teoretic conduce la ideea că numărul total de particule în soluţiile de electroliţi
este mai mare decât în soluţiile de neelectroliţi de aceeaşi concentraţie molară.
Pentru soluţii de electroliţi i  1, pentru soluţii de neelectroliţi i = 1. Pentru soluţii în care
are loc asocierea moleculelor substanţei dizolvate i  1.
Cauza abaterii soluţiilor de electroliţi de la legile Van’t Hoff şi Raoult a fost explicată de
teoria disocierii electrolite a lui Arrhenius care se mai numeşte teoria electroliţilor slabi (1883-
1887). Premisele principale ale acestei teorii sunt:
1. La dizolvarea electroliţilor în solvenţi potriviţi ( de exemplu în apă pentru care şi se
referă teoria Arrhenius), moleculele acetora disociază în particule cu sarcini electrice opuse –
ioni.
2. Ionii formaţi nu interacţionează între ei şi se comportă similar cu moleculele gazului
ideal (acestă premisă nu a fost enunţată direct, dar pe ea se bazează relaţiile cantitative).
3. Disocierea moleculelor în ioni nu este completă, adică disociază doar o parte din
moleculele electrolitului dizolvat.
4. Procesul disocierii electrolitice este un proces reversibil pentru care este aplicabilă
legea acţiunii maselor.
Pentru caracterizarea cantitativă a procesului de disociere, Arrhenius a introdus
noţiunea de grad de disociere, , definit ca raportul dintre numărul de molecule disociate de
electrilit, n, şi numărul de molecule de electroit dizolvate la prepararea soluţiei, N (sau raportul
dintre concentraţia electrolitului disociat şi concentraţia iniţială a electrolitului):
n
 . (VIII.1.6)
N
Gradul de disociere pentru soluţii de neelectroliţi este egal cu 0. Pentru soluţii de
electroliţi, conform teoriei Arrhenius gradul de disociere poate avea valori în domeniul 0   1.
Factorul lui Van’t Hoff va arăta de câte ori creşte numărul de particule din soluţie în urma
disocierii, fiind reprezentat de raportul:
N  N  N
i , (VIII.1.7)
N
unde N reprezintă numărul moleculelor dizolvate, N = n – numărul moleculelor disociate,
 – numărul de ioni ce rezultă la disocerea unei molecule de electrolit, N – numărul de ioni
formaţi în urma disocierii.
Numărătorul din relaţia (VIII.1.7) reprezintă numărul total de particule ( molecule şi
ioni) prezente într-o soluţie de electrolit.

88
 Arrhenius a găsit relaţia dintre gradul de disociere şi coeficientul izotonic care este redată
de ecuaţia:
i 1
 , (VIII.1.8)
 1
unde  reprezintă numărul de ioni ce se formează la disocierea unei molecule a electrolitului dat..
Vom exemplifica ultima premisă pentru disocirea unui elecrolit MA mono-monovalent:
MA  M + + A.
Conform legii acţiunii maselor, constanta de echilibru a procesului de disociere care se numeşte
constanta de disociere kd, este dată de ecuaţia:
C M   C A
kd  , (VIII.1.9)
C MA

unde C M  şi C A  reprezintă concentraţiile cationilor şi, respectiv, a anionilor din soluţie; CMA –

concentraţia electrolitului nedisociat la echilibru.

Să considerăm concentraţia iniţială a electrolitului ca fiind egală cu C, gradul de disociere
 cu . Conform ecuaţiei procesului de disociere, concentraţia ionilor este egală cu concentraţia
electrolitului disociat, care este egală cu   C:
C M  = C A  =   C. (VIII.1.10)

Concentraţia electrolitului nedisociat va fi egală cu diferenţa dintre concentraţia iniţială a

electrolitului şi concentraţia electrolitului disociat:
CMA= C –   C. (VIII.1.11)
Ţinând cont de ecuaţiile (VIII.1.10) şi (VIII.1.11), ecuaţia (VII.1.9) se va transforma în relaţia:
 2 C
kd  . (VIII.1.12)
1
Mărimea reciprocă a concentraţiei defineşte diluţia, V: V = 1/C. De aici C = 1/V. Ţinând cont de
această mărime, ecuaţia (VIII.1.12) devine:
2
kd  . (VIII..1.13)
(1   )  V
Ecuaţiile (VIII.1.12) şi (VIII.1.13) poartă denumirea legii diluţiei lui Ostwald. Aceste ecuaţii
sunt valabile doar pentru soluţii de electrolitţi slabi mono-monovalenţi.
În cazul electroliţilor slabi  este mult mai mic decât unitatea astfel, încât ecuaţia
(VIII.1.12) se va transcrie:
kd   2  C . (VIII.1.14)
Din ecuaţia (VIII.1.14) rezultă că:

89
 kd
 . (VIII.1.15)
C
Teoria disocierii electrolitice a lui Arrhenius a avut o mare importanţă practică deoarece
în baza ei au fost definite noţiunile pH-lui, produsului de solubilitate, s-a putut explica
mecanismul acţiunii soluţiilor-tampon. Dar această teorie a avut şi unele neajunsuri serioase,
deoarece nu lua în considerare interacţiunile ce apar într-o soluţie de electrolit – interacţiuni între
ioni şi moleculele solventului (interacţiuni ion-dipol) şi interacţiuni între ionii formaţi
(interacţiuni ion-ion) astfel, încât aplicarea ei este valabilă doar în cazul soluţiilor diluate de
electroliţi slabi.
VIII.2. Probleme cu model de rezolvare
Problema 1. La dizolvarea a 3,00 g de acid slab HA a cărui masă molară este 122 g/mol
în 400 cm3 soluţie, pH-ul soluţiei obţinute devine egal cu 2,7. Să se calculeze constanta de
disociere şi gradul de disociere a acestui acid.
Se dă: Rezolvare:
g(HA)= 3,00 g; Constanta de disociere a acidului se va calcula conform legii diluţiei
M(HA) = 122 g/mol; lui Ostwald (relaţia VIII.1.12). Pentru aceasta trebuie să se determine
Vsol= 400 cm3= 0,4 l; gradul de disociere a acidului care este egal cu raportul dintre
pH = 2,7. concentraţia acidului disociat, Cdis şi concentraţia iniţială a acidului, C:

 – ?; kd – ? 
C dis
.
C
Acidul dat disociază conform reacţiei: HA  H+ + A din care se observă că
concentraţia acidului disociat este egală cu concentraţia ionilor de hidrogen: Cdis = C H  . Iar

C H  = 10-pH.

Deci: Cdis = C H  .= 10-2,7 = 1,995  10-3 mol/l  2  10-3 mol/l.

Concentraţia iniţială a acidului se calculează cu relaţia:

g ( HA ) 3g
C   0,0615 mol / l .
M ( HA )  Vsol 122 g / mol  0,4 l

2  10 3 mol / l
Deci,   0,0325 .
0,0615 mol / l
Iar, conform relaţiei (VIII.1.11):
0,0325 2  0,0615 mol / l
kd   6,7  10 5 mol / l .
1  0,0325
Răspuns:  = 0,0325; kd = 6,7  10-5 mol/l.

90
 Problema 2. Constanta de disociere a hidroxidului de amoniu în soluţia apoasă la 25C
este egală cu 1,79  10-5 mol/kg. Care va fi concentraţia ionilor OH într-o soluţie a) ce conţine
0,1 mol/kg NH4OH; b) 0,1 mol/kg de NH4OH şi 0,1 mol/kg de NH4Cl. Se cunoaşte că NH4Cl
disociază complet.
Se dă: Rezolvare:
Kd(NH4OH) = 1,79  10-5 mol/kg.; a) Conform ecuaţiei de disociere a NH4OH:
m(NH4OH) = mb = 0,1 mol/kg; NH4OH  NH4+ + OH.
m (NH4Cl) = ms = 0,1 mol/kg. Concentraţia NH4OH disociat este egală cu concentraţia

mOH   ? ionilor OH formaţi şi este egală cu produsul dintre

gradul de disociere a hidroxidului de amoniu şi concentraţia sa:

mOH   mdis    m .

Deoarece NH4OH este un electrolit slab,  este mult mai mic faţă de unitate şi el poate fi neglijat
în numitorul relaţiei (VII.1.12) astfel, incât conform ecuaţiei (VII.1.15):

1,79  10 5 mol / kg
 1,34  10 2 .
0,1 mol / kg

(Notă: în locul concentraţiei molare din ecuaţiile (VIII.1.11) şi (VIII.1.14) se consideră

concentraţia molală.)
Se calculează concentraţia ionilor OH: mOH   1,34 102  0,1mol / kg  1,34 103 mol / kg .

b) Soluţia dată reprezintă soluţie tampon. Constanta de disociere a NH4OH conform

ecuaţiei NH4OH  NH4+ + OH este dată de relaţia:
mOH   m NH 
kd  4
.
m NH 4OH

Deoarece NH4Cl disociază total conform ecuaţiei NH4Cl  NH4+ + Cl, echilibrul în reacţia de
disociere a NH4OH este deplasat în stânga şi concentraţia NH4OH la echilibru poate fi
considerată ca fiind egală cu concentraţia NH4OH în soluţie pe care o vom nota-o prin mb
( m NH 4OH  mb ). Deoarece disocierea NH4OH este practic blocată, concentraţia ionilor NH4+ este

egală cu concentraţia sării NH4Cl care total. disociază ( mNH   ms ). Ţinând cont de aceasta,
4

ecuaţia constantei de disociere poate fi scrisă în felul următor:

mOH   ms
kd  ,
mb

k d  mb
de unde: mOH   .
ms

91
 1,79  10 5 mol / kg  0,1mol / kg
Deci, mOH    1,79  10 5 mol / kg .
0,1mol / kg

Răspuns: a) m OH  = 1,34  10-3 mol/kg; b) m OH  = 1,79  10-5 mol/kg.

Problema 3. Presiunea de vapori a apei deasupra soluţiei ce conţine 14,2 g de Na2SO4

100C este egală cu 100800 Pa. Să se calculeze temperatura de fierbere a acestei soluţii ştiind că
constanta ebulioscopică a apei este egală cu 0,52 grd  kg/mol.
Se dă: Rezolvare:
g2 = 14,2 g; Temperatura de fierbere a soluţiei de Na2SO4 poate fi calculată
g1 = 900 g; dacă se cunoaşte creşterea temperaturii de fierbere a soluţiei, Tf,
t = 100C; ce se determină cu relaţia ((VIII.1.4):
P1 = 100800 Pa; T f  i  k e  m .

ke = 0,52 grd  kg/mol. Pentru a determina coeficientul izotonic, se utilizează ecuaţia

_____________________ (VIII.1.2):
tf  ? P10  P1 i  n2
 i  x2 = ,
P10
n1  i  n 2

unde n1 şi n2 reprezintă numărul de mol al apei şi, respectiv, al Na2SO4 în soluţie.

Presiunea de vapori a apei pure la 100C este egală cu presiunea atmosferică, deci
P10  101325 Pa .
900 g
Numărul de mol a apei va fi egal cu: n1 =  50 mol, iar numărul de mol a
18 g / mol

14 ,2 g
Na2SO4 – cu n2 =  0,1 mol.
142 g / mol

101325 Pa  100800 Pa i  01 mol

Aşadar,  ,
101325 Pa 50 mol  i  0,1 mol

de unde i = 2,6.
Molalitatea soluţiei de Na2SO4 o calculăm conform ecuaţiei (IV.1.12):
g 2  1000 14 ,2 g  1000 g / kg
m   0,1111 mol/kg.
M 2  g1 142 g / mol  900 g

Deci Tf = 2,6  0,52 grd  kg/mol  0,1111 mol/kg = 0,15.

Deoarece Tf = tf - t 0f , temperatura de fierbere a soluţiei se calculează ca: tf = Tf + t 0f ,

de unde tf = 0,15 + 100 C = 100,15C.

Răspuns: tf = 100,1515C.

92
 Problema 4. O soluţie ce conţine 0,005 mol de sulfat de aluminiu în 100 g apă se
congelează la temperatura de  4,19C. Să se determine gradul de disociere aparent al sării în
soluţia dată, dacă se cunoaşte că constanta crioscopică a apei este egală cu 1,86 grd  kg/mol.
Se dă: Rezolvare:
n (Al2(SO4)3 = 0,05 mol; Din ecuaţia (VIII.1.3) poate fi determinat coeficientul izotonic:
g1 = 100 g; Tc
i ,
t c0  4,19 0 C ; kc  m

ke = 1,86 grd  kg/mol. iar ştiind valoarea lui i, se poate calcula gradul de disociere a sării
în soluţia dată cu ecuaţia (VIII.1.8):
?
i 1

 1
Tc = t co  t c = 0C – (– 4,19C ) = 4,19.

Molalitatea soluţiei, m, se calculează în felul următor:

n( Al 2 ( SO4 ) 3 0,05 mol
m  1000   1000 g / kg  0,5 mol / kg .
g1 100 g

4,190
Deci: i  4,51 ,
1,86 grd  kg / mol  0,5 mol / kg
4,51  1
iar   0,878 .
5 1
Răspuns:  = 0,878.

Problema 5. Să se calculeze concentraţia soluţiei de uree, dacă se cunoaşte că la 27C

această soluţie este izotonică cu o soluţie de clorură de calciu de concentraţia 0,5 mol/l. Gradul
de disociere aparent al CaCl2 în soluţie este egal cu 65,4 %.
Se dă: Rezolvare:
C (CaCl2) = C1= 0,5 mol/l; CaCl2 reprezintă electrolit şi presiunea osmotică a soluţiei acestuia,
t =27C; 1, este dată de ecuaţia (VIII.1.1.):
 (%) = 65,4 %.  1  i  C1  R  T .
C ((NH2)2CO) = C2 –?
Ureea este neelectrolit şi presiunea osmotică a soluţiei acestui compus, 2, este dată de legea lui
Van t Hoff:
 2  C2  R  T .
Conform condiţiei, soluţiile de CaCl2 şi (NH2)2CO sunt izotonice, adica 1 = 2, sau
i  C1  R  T  C 2  R  T ,

93
de unde C2 = i  C1 .
Coeficientul izotonic al CaCl2 se exprimă din ecuaţia (VIII.1.8):
i =   ( - 1) + 1 = 0,654  (3- 1) + 1 = 2,31.
Aşadar se calculează concentraţia ureei în soluţie:
C ((NH2)2CO) = C2 = 2,31  0,5 mol/l = 1,155 mol/l.
Răspuns: C ((NH2)2CO) = 1,155 mol/l.

VIII.3. Probleme propuse pentru rezolvare

VIII.3.1. Produsul ionic al apei la 25C este egal cu 1,008  10-14 (mol/kg)2. Să se
determine gradul de disociere a apei la această temperatură.
VIII.3.2. Să se calculeze pH-ul soluţiei ce conţine 0,5 N CH3COOH, 0,02 N CH3COONa,
ştiind că constanta de disociere a acidului acetic este egală cu 1,75  10-5 mol/l.
VIII.3.3. Calculaţi pH-ul unei soluţii obţinute la adăugarea a 8,2 g CH3COONa într-un
litru de soluţie de 1 N CH3COOH, considerând constanta de disociere a acidului ca fiind egală cu
1,8  10-5 mol/l şi că volumul soluţiei obţinute nu se modifică la adăugarea sării.
VIII.3.4. Calculaţi concentraţia ionilor de hidrogen şi pH-ul soluţiei de CH3COOH de
concentraţia 0,15 mol/l la 25C, dacă kd(CH3COOH) = 1,75  10-5 mol/l.
VIII.3.5. Să se calculeze pH-ul soluţiei ce conţine 0,17 g de acid formic (HCOOH) în
250 g apă. Să se calculeze pH-ul acestei soluţii, dacă valoarea constantei de disociere a acidului
formic la temperatura dată este egală cu 2,3  10-4 mol/l.
VIII.3.6. Pentru sucul gastric pH = 1,4. Să se calculeze de câte ori concentraţia ionilor de
hidrogen va fi mai mare faţă de concentraţia ionilor de OH.
VIII.3.7. La presiunea atmosferică normală de 101325 Pa o soluţie de KCl cu partea de
masă egală cu 7,5% fierbe la 101C. Presiunea vaporilor saturaţi a apei pure la această
temperatură este egală cu 104974 Pa. Să se determine gradul de disociere aparent al sării în
această soluţie.
VIII.3.8. Presiunea vaporilor saturaţi al apei deasupra soluţiei ce conţine 13,38 g
Ca(NO3)2 în 200 g apă la 100C este egală cu 99560 Pa. Să se determine gradul de disociere
aparent al sării în această soluţie.
VIII.3.9. Să se determine presiunea vaporilor saturaţi ai apei la 40C deasupra unei
soluţii ce conţine 1,5 mol de sare de bucătărie în 1500 g apă, dacă gradul de disociere aparent al
sării este egal cu 70 %, iar presiunea vaporilor saturaţi ai apei pure la această temperatură este
egală cu 7375,37 Pa.

94
 VIII.3.10. Se cunoaşte că valorile gradului de disociere aparent al soluţiilor de AlCl3,
FeCl3 şi BaCl2 de concentraţie 0,1 mol/kg sunt practic egale. Aranjaţi temperaturile de congelare
ale acestor soluţii în ordinea crescătoare.
VIII.3.11. O soluţie de zaharoză de concentraţie 0,25 mol/l fierbe la aceeaşi temperatura
ca soluţie de CaCl2 de concentraţia 0,13 mol/l. Să se determine gradul de disociere a CaCl2 în
această soluţie.
VIII.3.12. O soluţie ce conţine 2 mol de ZnCl2 în 1000 g apă se congelează la
temperatura de – 5,49C. Să se determine gradul de disociere aparent al acestei sări, dacă
constanta crioscopică a apei este egală cu 1,86 grd kg/mol.
VIII.3.13. Să se determine temperatura de fierbere a soluţiei de acid azotic de
concentraţia 1 n, dacă gradul de disociere aparent este egal cu 0,82, densitatea soluţiei este 1
g/cm3, constanta ebulioscopică a apei este egală cu 0,52 grd kg/mol.
VIII.3.14. Să se determine temperatura de congelare a soluţiei ce conţine 7,308 g de
NaCl în 250 g de apă dacă la 18C presiunea osmotică a acestei soluţii este egală cu 2,1077 106
Pa. Densitatea acestei soluţii este egală cu 1 g/cm3, iar constanta crioscopică a apei este egală cu
1,86 grd kg/mol.
VIII.3.15. O soluţie apoasă de NH4Cl de molalitatea 0,1 mol/kg îngheaţă la temperatura
– 0,344C. Să se determine temperatura de fierbere a acestei soluţii, dacă kc = 1,86 grd kg/mol,
ke = 0,52 grd kg/mol.
VIII.3.16. Presiunea vaporilor saturaţi a apei la 80C este egală cu 47300 Pa. Să se
calculeze presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra unei soluţii de KCl cu partea de masă
3,37 % la aceeaşi temperatură, dacă gradul de disociere a KCl este egal cu 0,788.
VIII.3.17. Să se calculeze presiunea osmotică a soluţiei de MgCl2 cu partea de masă
0,5 % la temperatura de 18C, dacă densitatea acestei soluţii este egală cu 1 g/cm3, iar gradul de
disociere a sării – cu 75 %.
VIII.3.18. Să se determine presiunea osmotică a soluţiei de K2SO4 de concentraţia 0,01 n
la 18C, dacă gradul de disociere a sării în această soluţie este egal cu 87 %.
VIII.3.19. Presiunea osmotică a unei soluţii ce conţine 1 mol de KBr în 8 l apă la 25C
este egală cu 563000 Pa. Să se determine gradul de disociere a acestei sări în soluţia dată.
VIII.3.20. O soluţie ce conţine 0,4359 mol/l zaharoză este izotonică la 18C cu o soluţie
ce conţine 14,616 g de sare de bucătărie într-un litru de soluţie. Să se determine gradul de
disociere aparent al sării în soluţie.

95
 IX. Teoria electroliţilor tari
IX.1. Consideraţii teoretice
Arrhenius considera că toţi electroliţii disociază în soluţii doar parţial şi diferă unii de
alţii prin valoarea gradului de disociere. Această idee a fost acceptată până în anii 20 ai secolului
XX.
În urma studiilor savanţilor Mendeleev, Kablukov, Konovalov ş.a. s-a ajuns la concluzia
că teoria disocierii electrolitice a lui Arrhenius nu este adecvată în cazul soluţiilor electroliţilor
tari.
A fost demonstrat că în soluţiile electroliţilor tari nu există molecule nedisociate chiar şi
la concentraţii mari, adică disocierea este totală ( fapt confirmat şi de prezenţa ionilor în cristale
solide) şi aceasta ar explica şi cauza valorilor constante ale efectelor termice ale reacţiilor de
neutralizare a bazelor tari cu acizi tari care nu depind de natura acestora.
S-a stabilit că legea acţiunii maselor nu este aplicabilă în cazul electroliţilor tari. Conform
legii diluţiei, pentru electroliţi slabi constanta de disociere nu depinde de concentraţie, pe când în
cazul electroliţilor tari constanta de disociere se modifică cu modificarea concentraţiei.
De asemenea, a fost observat că valorile gradului de disociere pentru electroliţi tari
determinat prin diferite metode are valori diferite, şi uneori acestea fiind chiar mai mari ca
unitatea.
Pe lângă aceasta, s-a stabilit că pentru soluţii de electroliţi tari scăderea temperaturii de
congelare, creşterea temperaturii de fierbere, presiunea osmotică, conductibilitatea electrică a
soluţiei au valori mai mici faţă de cele aşteptate în cazul disocierii totale.
Caracterizarea cantitativă a proprietăţilor soluţiilor electroliţilor tari s-a realizat la
introducerea de Lewis a noţiunii de activitate a electrolitului, a, şi activitatea ionilor, a+, a-.
Această mărime se introduce în ecuaţii în locul concentraţiei. Activitatea reprezintă concentraţia
efectivă a electrolitului în soluţie şi ţine cont de interacţiunile ce au loc în soluţii de electroliţi
tari.
Activitatea ionului dat, ai, reprezintă produsul dintre concentraţia ionului în soluţie şi
factorului de activitate al ionului individual şi, în funcţie de exprimare a concentraţiei, este
redată cu ajutorul ecuaţiilor:
ai  f i  C i , (IX.1.1 a)

a i   i  mi , (IX.1.1 b)

a i  f i x  xi , (IX.1.1 c)

96
unde Ci, mi, xi reprezintă concentraţia molară, concentraţia molală şi fracţia molară a ionului dat;
fi – factorul de activitate molar, i – factorul de activitate molal, f i x – factorul de activitate

raţional.
Activitatea pentru aceeaşi soluţie are aceeaşi valoare, diferă doar valorile factorilor de
activitate în dependenţă de modul de exprimare a concentraţiei.
Activitatea ionilor individuali nu poate fi practic determinată şi de aceea a fost introdusă
noţiunea de activitate medie, a, ce reprezintă media geometrică a activităţilor ionilor individuali
ai electrolitului dat:

 
1
a   a  a     , (IX.1.2)
unde a+, a- reprezintă activitatea cationului şi, respectiv, a anionului, +, - – numărul cationilor
şi, respectiv a anionilor ce se formează la disocierea unei molecule de electrolit.
Similar se defineşte şi factorul de activitate mediu:

 
1
f   f    f       (IX.1.3 a)

        
1
sau       , (IX.1.3 b)
unde f+, f-, +, - reprezintă factorii de activitate a cationului şi anionului.
Aceeaşi noţiune poate fi adoptată şi pentru concentraţie. Astfel, concentraţia molară
medie, C, şi concentraţia molală medie, m , sunt redate de ecuaţiile:

 
1
C   C    C       , (IX.1.4 a )

 
1
m  m  m     , (IX.1.4 b)
unde C+, C-, m+, m- – reprezintă concentraţiile molare şi molale ale cationilor şi anionilor
electrolitului dat.
Deoarece C+ = +C; C-= -C; m+ = +m; m-= -m, ecuaţiile (IX1.4) pot fi scrise în felul
următor:

   
1 1
m  (  C )   (  C )                  C , (IX.1.5 a)

   
1 1
m  (  m)   (  m)                  m. (IX.1.5 b)
Activitatea medie a electrolitului reprezintă produsul între factoul de activitate mediu şi
concentraţia medie:
a  f   C , (IX.1.6 a)

a      m . (IX.1.6 b)
Activitatea electrolitului este dată de ecuaţia:

97
 a  a   a  (IX.1.7)
şi, ţinând cont de ecuaţia (IX.1.2), rezultă că:
a  a (    ) . (IX.1.8)
La diluţii infinit de mari forţele de interacţiune în soluţii de electrolit sunt neglijabile şi
activitatea în aceste condiţii este egală cu concentraţia, iar factorul de activitate – cu unitatea.
Utilizând activitatea în locul concentraţiei, constanta de disociere a unui acid slab HA se
va scrie:
a H   a A f H  f A C H   C A f f 
ka     H A  kc , (IX.1.9)
a HA f HA C HA f HA
unde ka, kc reprezintă constanta de disociere exprimată prin activităţi şi, respectiv, prin
concentraţii.
pH -ul unei soluţii reale trebuie să fie exprimat în modul următor:
pH a   lg a H  . (IX.1.10)

Înlocuind în locul a H  produsul f H   C H  , se obţine:

pH a   lg( f H   C H  )   lg f H   lg C H   pH c  lg f H  . (IX.1.11)

( pHc şi pHa – pH-ul exprimat prin concentraţia şi, respectiv activitatea ionilor de hidrogen).
Factorul de activitate poate fi determinat experimental prin metoda osmometrică,
crioscopică, ebulioscopică, prin măsurarea tensiunii electromotoare ş.a.
Pentru orice electrolit, factorul de activitate la diluţie infinită este egal cu unitatea. Cu
creşterea concentraţiei, factorul de activitate scade până la o anumită valoare minimă, după care
începe să crească cu creşterea ulterioară a concentraţiei soluţiei şi în soluţii foarte concentrate
factorul de activitate poate depăşi unitatea.
Acest fenomen nu este în contradicţie cu semnificaţia fizică a factorului de activitate care
reflectă interacţiunile interionice din soluţie. La diluţie infinită, în cazul în care ionii se află la
distanţe mari unii de alţii, forţele de interacţiune între aceştia sunt neglijabile. Soluţia se
comportă ca o soluţie ideală şi activitatea este egală cu concentraţia, iar factorul de activitate este
egal cu unitatea. Pe măsura creşterii concentraţiei, soluţiei distanţele dintre ioni se reduc şi
creşte intensitatea interacţiunilor interionice, ponderea atracţiei fiind mai mare şi, drept urmare,
coeficientul de activitate se reduce şi este mai mic decât unitatea. La concentraţii mari, pe lângă
forţe de atracţie a ionilor apar şi forţele de respingere a acestora şi factorul de activitate începe
să crească. Egalarea forţelor de atracţie şi repulsie dintre ioni este echivalentă cu lipsa
interacţiunilor dintre aceştia şi factorul de activitate trebuie să fie egal cu unu. La concentraţii şi
mai mari, forţele de repulsie devin preponderente şi factorul de activitate capătă valori mai mari
ca unu.

98
 În urma studiilor dependenţei factorilor de activitate şi activităţii electroliţilor de natura
lor Lewis şi colaboratorii săi au stabilit unele legităţi şi reguli empirice. Astfel, ei au observat că
în domeniul concentraţiilor mici factorul de activitate mediu este determinat numai de valenţa
ionilor formaţi. De exemplu, în aceste condiţii factorii de activitate medii ai bromurii de sodiu,
nitratului de sodiu şi acidului clorhidric sunt egali. De asemenea, a fost stabilit că factorul de
activitate mediu în soluţii foarte diluate depinde de concentraţia sumară a tuturor electroliţilor
prezenţi în soluţie şi de valenţa ionilor şi nu depinde de natura chimică a electroliţilor.
În legătură cu aceasta, Lewis şi Randall au introdul noţiunea de tărie ionică a soluţiei, I,
care este definită prin relaţia:
1
I
2
 Ci zi2 (IX.1.12 a)

1
sau I
2
 mi z i2 , (IX.1.12 b)

unde Ci reprezintă concentraţia molară a ionului dat în soluţie; mi – concentraţia molală a

ionului; z i - sarcina ionului dat.
Din această ecuaţie rezultă că pentru electroliţi uni-univalenţi valoarea tăriei ionice este
egală cu concentraţia, iar pentru alte tipuri de electroliţi tăria ionică este întotdeauna mai mare
faţă de concentraţie.
De asemenea, pentru soluţii diluate de electroliţi tari, tot aceşti savanţi au stabilit
următoarea relaţie:
lg f    h I , (IX.1.13)

unde h reprezintă o mărime constantă la temperatura dată ce depinde de natura solventului.

Din această relaţie rezultă că la creşterea tăriei ionice ( concentraţiei), factorul mediu de
activitate scade. Dar această dependenţă nu mai este valabilă la concentraţii mai mari.
În 1923 P. Debye şi Hükkel au propus o teorie a electroliţilor tari, conform căreia,
moleculele electroliţilor tari sunt practic total disociate nu numai în soluţii de concentraţii mici,
dar şi la concentraţii mari. Autorii s-au bazat pe presupunerea că drept urmare a atracţiilor
electrostatice dintre ioni într-o soluţie de electrolit tare fiecare ion este înconjurat de un număr
anumit de ioni de sarcină opusă – atmosferă ionică. În soluţii diluate distanţele dintre ioni sunt
mici şi forţele electrostatice se reduc astfe,l încât în astfel de soluţii ionii sunt independenţi unii
de alţii. În soluţii de concentraţie mai mare mobilitatea ionilor scade datorită efectului de frânare
a ionilor de sarcină opusă, ceea ce aparent duce la un efect de disociere incompletă ce se reflectă
asupra micşorării conductibilităţii electrice, presiunii osmotice şi altor proprietăţi coligative ale
soluţiilor.

99
 Pentru soluţii diluate de electroliţi tari de concentraţii ce nu depăşesc 0,01 mol/l, Debye şi
Hükkel au dedus pentru factorul de activitate a ionului individual şi factorul de activitate mediu
al electrolitului următoarele ecuaţii:

lg f i  h  zi2 I , (IX.1.14)

lg f   h  z   z  I , (IX.1.15)

unde h reprezintă o mărime constantă la temperatura dată ce depinde de natura solventului, zi –

sarcina ionului dat, z+, z- – sarcina cationului şi, respectiv a anionului.
Pentru apă la 25C ( 298 K) h = 0,5 1 astfel, încât ecuaţiile (IX.1.14), (IX.1.15) se vor
scrie:
lg f i  0,51 zi2 I , (IX.1.16)

lg f   0,51 z   z  I . (IX.1.17)

Ecuaţiile (IX.1.13) – (IX.1.16) exprimă prima aproximaţie a ecuaţiei lui Debye şi Hükkel
sau legea limită Debye–Hükkel. Aceste ecuaţii sunt valabile pentru soluţii de electroliţi de tărie
ionică ce nu depăşeşte 0,01.

IX.2. Probleme cu model de rezolvare

Problema 1. Să se determine activitatea şi activitatea medie a nitratului de lantan într-o
soluţie apoasă de concentraţie 0,01 mol/l, dacă factorul de activitate mediu este egal cu 0,57.
Se dă: Rezolvare:
C(La(NO3)3) = 0,01 mol/l; Activitatea medie a electrolitului dat se va calcula cu
f (La(NO3)3) = 0,57. ecuaţia (IX.1.6 a):

a  ? a  ? a  f   C ,
în care concentraţia medie se calculează conform relaţiei

 
1
(IX.1.5 a): C             C .

 
1
De aici, rezultă că: C   11  33 1 3  0,01 mol / l  0,0228 mol/l.
Aşadar, a = 0,57 0,0228 = 1,3 10-2 mol/l.
Activitatea electrolitului se calculează cu ecuaţia (IX.1.8):


a  a (    ) = 1,3  102 4
 2,86  10-8.

Răspuns: a = 1,3 10-2 mol/l; a = 2,86  10-8.

Problema 2. Să se calculeze tăria ionică a unei soluţii apoase 0,10 mol/kg de KCl şi a
unei soluţii apoase de 0,2 mol/kg CuSO4.
100
 Se dă: Rezolvare:
m(KCl) = 0,10 mol/kg; Tăria ionică a acestor soluţii se calculează cu relaţia
m(CuSO4)= 0,20 mol/kg. (IX.1.12.b):

I1  ? I2 ? 1
I
2
 mi zi2
,
din care, introducând datele numerice, se obţine pentru soluţia de
KCl:
1
I1  (0,1  12  0,1  (1) 2 )  0,1 mol/kg.
2
Deci pentru un electrolit mono-monovalent tăria ionică este egală cu concentraţia ( I = m sau
I = C).

Pentru soluţia de CuSO4, se obţine: I2 

1
2
 
0,2  2 2  0,2  (2) 2  0,8 mol/kg.

Deci, pentru un electrolit bi/bivalent între tăria ionică şi concentraţia există relaţia:
I = 4m sau I = 4 C.
Răspuns: I = 0,1 mol/kg – pentru soluţia KCl; I = 0,8 mol/kg – pentru soluţia CuSO4.

Problema 3. Să se calculeze tăria ionică a unei soluţii apoase ce conţine 0,04 mol/l
K3[Fe(CN)6] , 0,03 mol/l KCl şi 0,05 mol/l NaBr.
Se dă: Rezolvare:
C(K3[Fe(CN)6])= 0,04 mol/l; Tăria ionică a acestor soluţii se calculează cu relaţia
C(KCl) = 0,03 mol/l; (IX.1.12.a):
C(NaBr)= 0,05 mol/l. 1
I
2
 Ci z i2 ,
I?
din care, introducând datele numerice, se obţine:

I=
1
2
 
0,12  12  0,04  (3) 2  0,03  12  0,03  (1) 2  0,05  12  0,05  (1) 2  0,28 mol/l.

Răspuns: I = 0,28 mol/l.

Problema 4. Să se calculeze masele de a) Ca(NO3)2 şi separat b) NaCl care

trebuie adăugate la o soluţie de KNO3 de concentraţia 0,15 mol/kg ce conţine 500 g solvent
pentru a-i creşte tăria ionică la 0,250 mol/kg.
Se dă: Rezolvare:
m ( KNO3) = 0,15 mol/kg; Tăria ionică a soluţiei KNO3 este:
g1 = 500 g; I (KNO3) = m ( KNO3) = 0,15 mol/kg.

101
I = 0,25 mol/kg. Prin urmare, tăriile ionice ale sărurilor adăugate trebuie să fie

a) g (Ca(NO3)2)  ? egale cu (0,25 – 0,15) = 0,1 mol/kg.

b) g (NaCl)  ? Aşadar, conform relaţiei (IX.1.12 b):

1
a) I (Ca(NO3)2) = (m  2 2  2m  (1) 2 )  3m
2
Deci, molalitatea soluţiei de (Ca(NO3)2) este:
I (Ca( NO3 )) 0,1mol / kg
m (Ca(NO3)2) =   0,0333mol / kg
3 3 .
Masa care ar trebui adăugată la 500 g de soluţie este deci:
g (Ca(NO3)2) = 0,5 kg  0,0333 mol/kg  164 g/mol = 2,73 g.
b) În mod similar:
I (NaCl) = m = 0,1 mol/kg.
Iar masa de NaCl necesară pentru adăugarea la 500 g soluţie este:
g (NaCl) = 0,5 kg  0,1 mol/kg  58,5 g/mol = 2,92 g.
Răspuns: g (Ca(NO3)2) = 2,73 g; g (NaCl) = 2,92 g.

Problema 5. Să se calculeze factorul de activitate al ionului de Cl- la 25C într-o soluţie

de CaCl2 de concentraţie 410-4 mol/l.
Se dă: Rezolvare:
t = 25C; Deoarece concentraţia electrolitului este mai mică de 0,001
C(CaCl2) = 210-4 mol/l. mol/l, pentru calculul factorului de activitate al ionului Cl- se aplică
legea limită Debye-Hukkel şi ţinând cont că solventul este apa şi
f Cl   ?

că temperatura este 25C, se utilizează relaţia (IX.1.16)):

lg f i  0,51 zi2 I .
Tăria ionicp a soluţiei se calculează cu ecuaţia (IX.1.12 a):
1
I
2
 Ci zi2 ,
1
de unde I = (C  2 2  2C  (1) 2 )  3C  3  2  10-4 mol/l = 6 10-4 mol/l.
2

Aşadar, lg f Cl   0,51  2 2  6  10 4  5  10 2 .

De aici: f Cl   100,05  0,891 .

Răspuns: f Cl  = 0,891.

102
 Problema 6. Să se calculeze factorul mediu de activitate pentru NaCl de concentraţie 5
10-4 mol/l într-o soluţie apoasă la 25C, dacă soluţia dată mai conţine K2SO4 de concentraţia
1 10-3 mol/l.
Se dă: Rezolvare:
t = 25C; Deoarece concentraţia electroliţilor nu depăşeşte 0,001
C(NaCl) = 510-4 mol/l; mol/l, pentru calculul factorului mediu de activitate al NaCl se

C(K2SO4) = 1 10-3 mol/l. aplică legea-limită Debye-Hükkel şi ţinând cont că solventul este
apa şi că temperatura este de 25C, se utilizează relaţia (IX.1.17):
f (NaCl)  ?

lg f   0,51 z   z  I .

Conform ecuaţiei (IX.1.12 a):

I
1
2

1
 
Ci z i2 = 5  10 4  5  10 4  2  10 3  4  10 3  3,5  10 3 mol/l.
2

Deci, lg f   0,51 3,5  10 3   0,0306 , iar f   10 0, 0306  0,932 .

Răspuns: f (NaCl) = 0,932.

IX.3. Probleme prupuse pentru rezolvare

IX.3.1. Să se determine activitatea şi activitatea medie a ZnSO4 şi BaCl2 în soluţii apoase
de concentraţia 0,01 mol/l, dacă factorul mediu de activitate este egal cu 0,148 şi, respectiv, cu
0,716.
IX.3.2. Să se calculeze activitatea şi activitatea medie a HCl şi CaCl2 în soluţii apoase de
concentraţia 0,02 mol/,l dacă factorul mediu de activitate este egal cu 0,875 şi, respectiv, cu
0,668.
IX.3.3. Să se calculeze activitatea şi activiatea medie a Na2SO4 şi NH'4Cl în soluţii apoase
de concentraţa 0,05 mol/l, dacă factorii medii de activitate a electroliţilor daţi sunt egali cu 0,536
şi, respectiv, cu 0,808.
IX.3.4. Pentru o soluţie 0,05 mol/l de NaCl, calculaţi concentraţia molară medie,
activitatea electrolitului şi activitatea ionilor Na+ şi Cl-, considerând că  = - = + = 0,822.
IX.3.5. Pentru o soluţie 0,02 mol/l de NH4Cl, calculaţi concentraţia molară medie,
activitatea electrolitului şi activitatea ionilor NH4+ şi Cl-, considerând că  = - = + = 0,862.
IX.3.6. Pentru o soluţie 0,1 mol/kg Cr2(SO4)3, calculaţi molalitatea medie, activitatea
electrolitului şi activitatea ionilor Cr3+ şi SO42-, considerând că  = + =  = 0,0458.
IX.3.7. Factorii de activitate medii ai unei soluţii apoase de 3  10-3 mol/kg KCl şi ai unei
soluţii apoase de 10-3 BaCl2 sunt egali cu 0,94 şi, respectiv, cu 0,88. Considerând că factorii de
activitate a ionilor individuali din soluţia de KCl sunt identici şi faptul că valoarea lor nu
103
depinde decât de tăria ionică a soluţiei din care fac parte, calculaţi factorul de activitate al ionului
Ba2+.
IX.3.8. Factorii de activitate medii ai unei soluţii apoase 0,002 mol/l de NH4Cl şi ai unei
soluţii apoase de CaCl2 de aceeaşi concentraţie sunt egali cu 0,862 şi, respectiv, cu 0,668.
Considerând că factorii de activitate ai ionilor individuali din soluţia de NH4Cl sunt identici şi
faptul că valoarea lor nu depinde decât de tăria ionică a soluţiei din care fac parte, calculaţi
factorul de activitate al ionului Ca2+.
IX.3.9. Să se confirme că tăriile ionice ale soluţiilor de KCl, MgCl2, FeCl3, Al2(SO4)3 şi
CuSO4 sunt legate de molalităţile m ale soluţiilor respective prin: I (KCl) = m; I (MgCl2) = 3m;
I(FeCl3) = 6m; I (Al2(SO4)3 = 15m; I(CuSO4) = 4m.
IX.3.10. Să se calculeze tăria ionică a soluţiilor ce conţin: a) 0,04 mol/l KBr; b) 0,35 mol/l
BaCl2; c) 0,04 mol/l Na2SO4 şi 0,004 mol/l Na3PO4.
IX.3.11. Să se calculeze tăria ionică a soluţiilor ce conţin : a) 0,03 mol/l NaI; b) 0,24
mol/l Ca(NO'3)2; c) 0,03 mol/l K2SO4 şi 0,05 mol/l AlCl3.
IX.3.12. Să se calculeze tăria ionică a soluţiilor ce conţin : a) 0,1 mol/l NH4CL; b) 0,0,03
mol/l CuCl2; c) 0,007 mol/l KAl(SO4)2 şi 0,005 mol/l K4Fe(CN)6.
IX.3.13. Să se determine molalitatea soluţiei apoase de CuSO4 ce are aceaşi tărie ionică
cu o soluţie apoasă 1,00 mol/kg de KCl.
IX.3.14. Să se detrmine molalitatea soluţiei apoase de CaCl2 ce are aceeaşi tărie ionică cu
soluţia apoasă 05 mol/l de Ni(NO3)2.
IX.3.15. Să se calculeze masele de a) BaCl2 şi separat b) NH4Cl care trebuie adăugate la o
soluţie de NaCl de concentraţia 0,2 mol/kg ce conţine 300 g solvent pentru a-i creşte tăria ionică
la 0,450 mol/kg.
IX.3.16. Să se calculeze factorul de activitate al ionului de Cu2+ la 25C într-o soluţie de
CuSO4 de concentraţia 0,001 mol/l.
IX.3.17. Să se calculeze factorul de activitate al ionului de Cl- la 25C într-o soluţie ce
conţine 0,003 mol/kg NaF şi 0,005 mol/kg CaCl2.
IX.3.18. Să se calculeze factorul de activitate al ionului Ba2+ la 25C într-o soluţie ce
conţine 2  10-4 mol/kg Al(NO3)3 şi 0,001 mol/kg BaCl2.
IX.3.19. Să se calculeze factorul mediu de activitate al Na2SO4 într-o soluţie apoasă la
25C de concentraţie 0,007 mol/kg.

104
 X. Conductibilitatea electrică a soluţiilor de electroliţi
X.1. Consideraţii teoretice
Proprietatea conductorilor electrici de a conduce curentul electric este exprimată
cantitativ prin conductibilitatea electrică, L, care reprezintă mărimea reciprocă a rezistenţei
electrice a conductorului:
1
L= , (X.1.1)
R
unde R prezintă rezistenţa conductorului. Rezistenţa electrică a unui conductor se măsoară în
ohmi ( ).
Conductibilitatea electrică a soluţiei de electrolit (conductor de ordinul II) este datorată
migrării ionilor în soluţia dată.
Pentru determinarea conductibilităţii electrice a conductorului experimental se determină
rezistenţa acestuia. Pentru soluţii de electroliţi nu se pot efectua măsurători de rezistenţă electrică
în curent continuu, deoarece se produce polarizarea electrozilor şi are loc modificarea continuă a
rezistenţei. De aceea măsurătorile rezistenţei în soluţiile de electroliţi se efectuează în curent
electric alternativ cu ajutorul unei punţi de rezistenţă numită punte Kohlrausch. Soluţia de
electrolit se introduce într-o celulă de rezistenţă cu doi electrozi de platină şi măsurătorile se
bazează pe compararea rezistenţei celulei în care este introdusă soluţia cu o rezistenţă din cutia
de rezistenţe aducând puntea în starea de echilibru, ceea ce este reflectat de absenţa tensiunii
alternative la bornele oscilografului.
Ca şi în cazul conductorilor metalici, rezistenţa unei soluţii de electrolit este redată de
ecuaţia:
l
R , (X.1.2)
S
unde  reprezintă rezistivitatea; l – lungimea conductorului (în cazul soluţiei de electrolit –
distanţa dintre electrozi în celula de rezistenţă); S – suprafaţa secţiunii transversale a
conductorului (în cazul soluţiei – suprafaţa electrodului).
Conductibilitatea electrică se măsoară în -1, unitate ce în Sistemul Internaţional de
Unităţi poartă numele de siemens ( S).
Mărimea reciprocă a rezistivităţii electrice defineşte conductivitatea electrică, :
1
 . (X.1.3)

Deci, dacă vom inversa relaţia (X.1.2) şi vom ţine cont de relaţiile (X.1.1) şi (X.1.3), se
va obţine:

105
 1 1 S S
L     . (X.1.4)
R  l l
Din relaţia (X.1.4) rezultă că conductivitatea electrică a unei soluţii de electrolit
reprezintă conductibilitatea electrică a unei coloane de soluţie aflată între doi electrozi paraleli ce
au suprafaţă 1 m2, situaţi la distanţa de 1 m unul faţă de altul.
Din relaţia (X.1.4) rezultă că:
1 l
  . (X.1.5)
R S
Conductivitatea electrică se măsoară în S  m-1.
Rezistenţa soluţiei de electrolit măsurată precum şi conductivitatea electrică depind de
parametrii geometrici ai celulei de rezistenţă ( de distanţa dintre electrozi, l, şi suprafaţa
electrozilor, S). Mărimea l/S se numeşte constanţa vasului sau celulei de rezistenţă, Cv:
CV = l/S. (X.1.6)
Pentru determinarea constantei vasului, se măsoară rezistenţa unei soluţii standard, de obicei
soluţii de KCl de o anumită concentraţie, a cărei conductivitate electrică este cunoscută (din
îndrumar). Iar constanta celulei se calculează prin relaţia:
C v  RKCl   KCl . (X.1.7)
Aşadar, cunoscând constanta celulei, poate fi determinată conductivitatea electrică a soluţiei
date:
Cv
 . (X.1.8)
R
În cazul electroliţilor tari cu creşterea concentraţiei, conductivitatea soluţiei creşte până la
o mărime maximă, după care, la concentraţii destul de mari, începe să scadă. Creşterea
conductivităţii electrice cu concentraţia este determinată de creşterea numărului ionilor în
soluţie. La concentraţii destul de mari interacţiunile dintre ionii în soluţie devin din ce în ce mai
puternice, ceea ce determină scăderea mobilităţii ionilor şi scăderea conductivităţii electrice. În
cazul electroliţilor slabi, variaţia conductivităţii electrice cu concentraţia este similară (valorile
conductivităţii fiind mai mici faţă de cele ale electroliţilor tari), dar scăderea conductivităţii
electrice la concentraţii destul de mari este determinată de scăderea gradului de disociere.
Pentru a putea compara conductibilităţile electrice ale soluţiilor de electroliţi, nu este
suficientă numai normalizarea geometrică (electrozi cu suprafaţa 1 m2, situaţi la distanţa de 1 m),
ci şi normalizarea concentraţiei de ioni. Pentru aceasta conductivitatea se împate la (z+ +  c)
sau la (z- -  c), unde z+ şi z- reprezintă sarcina cationului şi, respectiv, a anionului electrolitului
dat, + şi -  numărul de cationi şi, respectiv, de anioni în care disociază o moleculă a
electrolitului dat, c  numărul de moli de electrolit în unitatea de volum a soluţiei. Aceasta

106
conduce la determinarea mărimii conductivităţii electrice echivalente, , care, deci este redată
de ecuaţia:
 
  . (X.1.9)
z     c z     c
Conductivitatea electrică echivalentă reprezintă conductibilitatea electrică a unui volum
de soluţie care conţine un molechivalent de electrolit şi care se află între doi electrozi pareleli cu
suprafaţa 1 m2, situaţi la distanţa de 1 m unul de altul.
În ecuaţia (X.1.9) concentraţia c este exprimată în mol/m3, iar produsul (z+ +  c) sau
(z- -  c) reprezintă concentraţia echivalentă a soluţiei, exprimată în molechiv/m3 astfel, încât
unităţile de măsură a conductivităţii echivalente reprezintă m2  S / molechiv.
Deoarece, de obicei, concentraţia echivalentă a electrolitului se exprimă în molechiv/l
(Cn), iar  se exprimă în S  m-1 , pentru calculul conductivităţii electrice echivalente se utilizează
relaţia:

 . (X.1.10)
C n  1000
Raportarea conductivităţii la concentraţia molară CM defineşte conductivitatea molară:

M  . (X.1.11)
CM

În această ecuaţie CM este exprimată în mol/m3.

Conductivitatea electrică echivalentă depinde de concentraţia electrolitului. Şi în cazul
electroliţilor tari, şi în cazul celor slabi  creşte cu diluţia (cu scăderea concentraţiei) şi la diluţie
infinită atinge valoarea - limită ce se numeşte conductivitate echivalentă limită şi se notează prin
0. Acest fenomen este explicat prin aceea că în urma creşterii diluţiei în cazul electroliţilor slabi
creşte gradul de disociere a electrolitului şi, deci, creşte numărul ionilor din soluţie. În cazul
electroliţilor are loc creşterea distanţei dintre ioni cu diluţia, astfel încât scade intensitatea
interacţiunilor dintre ioni şi mobilitatea ionilor creşte.
Dependenţa conductivităţii echivalente de concentraţia electrolitului are un caracter
diferit în cazul electroliţilor tari şi slabi. Dacă se reprezintă dependenţa  = f ( c ), în cazul
electroliţilor slabi se obţine o curbă, iar în cazul electroliţilor tari – o dependenţă liniară.
Pentru soluţii diluate de electroliţi tari uni-univalenţi, Kohlrausch a dedus relaţia
empirică:
  0  const  c . (X.1.12)
Această relaţie este cunoscută ca prima lege a lui Kohlrausch.
Pentru soluţii de electroliţi tari şi slabi la diluţie infinită Kohlrausch a dedus ecuaţia:

107
 0  0  0 , (X.1.13)

unde  0 şi  0 reprezintă conductivităţile ionice echivalente limită sau mobilităţile electrice ale
ionilor, mărimi ce sunt tabelate pentru diferiţi ioni.
Ecuaţia (X.1.13) reprezintă legea migrării independente a ionilor a lui Kohlrausch sau a
doua lege a lui Kohlrausch.
Pentru soluţii de electrliţi slabi, Arrhenius a obţinut relaţia:

 . (X.1.14)
0
Această ecuaţie stă la baza determinării gradului de disociere şi constantei de disociere a
electroliţilor slabi prin metoda conductometrică.
Prin metoda conductometrică poate fi determinată şi solubilitatea unei sări greu solubile.
Dacă se măsoară rezistenţa soluţiei saturate a acestei sări, solubilitatea sării, S, sau concentraţia
poate fi calculată din ecuaţia (X.1.10), dacă se va considera că pentru o soluţie saturată a sării
greu solubile diluţia este infinită şi  = 0. Ţinând cont de aceea, din ecuaţia (X.1.10) rezultă:

S . (X.1.15 )
  1000
0

X.2. Probleme cu model de rezolvare

Problema 1. Conductivitatea electrică a soluţiei de KNO3 cu partea de masă 15 % la
18C este egală cu 0,1186 S  cm-1. Să se calculeze conductivitatea echivalentă a acestei soluţii,
dacă se cunoaşte că densitatea ei este egală cu 1,096 g/cm3.
Se dă: Rezolvare:
 (KNO3) = 15 %; Concentraţia echivalentă a soluţiei este redată de
d = 1,096 g/cm3; ecuaţia:
 = 0,1186 Scm-1 = 11,86 Sm-1. mKNO3 
CN  .
M E KNO3   Vsol
?
msol
Volumul soluţiei : Vsol =
d  1000
mKNO3   d  1000
şi atunci: . CN  .
M E KNO3   m sol

m (KNO3) = 15 g, iar msol = 85 g astfel, încât:

15 g  1,096 g / cm 3  1000 cm 3 / l
Cn   1,915 molechiv / l .
101 g / molechiv  85 g
Conductivitatea echivalentă a soluţiei se va calcula cu ecuaţia (X.1.10) :

108
  11,86 S  m 1
   61,93  10 4 S  m 2 / molechiv .
C n  1000 1,915 molechiv / l  1000l / m 3
Răspuns:  = 61,93 S  m2 / molechiv.

Problema 2. Rezistenţa unei soluţii de KCl de concentraţia 0,02 n la 18C este egală cu
35,16 , iar a soluţiei de acid acetic de 0,1 n la aceeaşi temperatură – cu 179 . Să se calculeze
gradul de disociere şi constanta de disociere a acidului acetic, dacă la 18C
KCl = 0,002399 S cm-1, 0H   315 104 S  m2 / molechiv , 0CH COO  35  104 S  m 2 / molechiv .

3

Se dă: Rezolvare:
RKCl = 35,16 ; Se calculează constanta celulei de rezistenţă cu
KCl = 0,002399 S cm-1 = 0,2399 S m-1; ecuaţia (X.1.7):
Cn(KCl) = 0,02 n; C v  RKCl   KCl .
RCH 3COOH = 179 ; Deci, Cv = 35,16   0,2399 S m-1 = 8,435 m-1.

Cn(CH3COOH) = 0,1 n; Ştiind constanta celulei, se poate calcula

0H  315 104 S  m2 / molechiv ; conductivitatea electrică a soluţiei de CH3COOH cu



relţia (X.1.8):
0CH COO  35  10 4 S  m 2 / molechiv .

3
Cv
 .
 ?; kd  ? R

8,435 m 1
Deci:   4,71 10 2 S  m 1 .
179 
Conductivitatea echivalentă a soluţiei de CH3COOH se calculează cu relaţia (X.1.10 ):
 4,71 10 2 S  m 1
   4,71 10 4 S  m 2 / molechiv .
Cn  1000 0,1molechiv / l  1000l / m 3

Conform legii migrării independente a ionilor a lui Kohlrausch (relaţia X.1.13), se calculează
conductivitatea echivalentă limită a soluţiei de CH3COOH:
0  0H   0CH COO  315  104 S  m 2 / molechiv + 35 104 S  m2 / molechiv =
3

= 350  10-4 S  m2/molechiv.

Gradul de disociere a acidului acetic se calculează conform relaţiei (X.1.14):
 4,71  10 4 S  m 2 / molechiv
 =  0,0135 .
 0 35010  4 S  m 2 / molechiv

Constanta de disociere a acidului se calculează conform legii diluţiei a lui Ostwald (relaţia
(VIII.1.11):

109
 c   2 0,1mol / l  0,0135
2
kd    1,84  10 5 mol / l .
1 1  0,0135
Răspuns:  = 0,0135; kd = 1,84  10-5 mol/l.
Problema 3. O celulă pentru măsurarea rezistenţei soluţiilor de electroliţi este constituită
din doi electrozi de platină sub formă de disc cu diametrul 2,26 cm, distanţa dintre aceştia fiind
egală cu 1,68 cm. În această celulă s-a introdus soluţie de AgNO3 de concentraţia 0,05 mol/l. La
tensiunea egală cu 0,5 V prin soluţie trece un curent de intensitate 5,95 mA. Să se calculeze
conductivitatea electrică şi conductivitatea electrică echivelentă a acestei soluţii.
Se dă: Rezolvare:
d = 2,26 cm; Conform legii lui Ohm, se calculează rezistenţa soluţiei:
l = 1,68 cm; U 0,5V
R   84 ,03  .
U = 0,5 V; I 5,95  10 3 A

I = 5,95 mA; Conductivitatea echivalentă se va calcula cu relaţia (X.1.5):

C (AgNO3) = 0,05 n. 1 l
  ,
R S
  ?;   ?
unde S reprezintă suprafaţa electrodului sub formă de disc. Suprafaţa unui disc este redată de
ecuaţia:
2
d 
S   r    ,
2

2
4l
astfel, încât  .
R   d 2

4  1,68  10 2 m
Deci:  2 2
 0,499 S  m 1 .
84,03   3,14  (2,26  10 ) m 2

Conductivitatea echivalentă se calculează conform relaţiei (X.1.10 ):

 0,499 S  m 1
  = 99,8 10-4 S m2/molechiv.
C n  1000 0,05 molechiv / l  1000l / m 3

Răspuns:  = 0,499 S  m2;  = 99,810-4 S m2/molechiv.

Problema 4. Să se calculeze conductivitatea echivalentă limită pentru CH3COOH, dacă

se cunoaşte că 0HCl  380 S  cm 2 / molechiv , 0KCl  130 S  cm 2 / molechiv ,

0CH 3COOK  100 S  cm2 / molechiv .

110
 Se dă: Rezolvare:
0HCl  380 S  cm 2 / molechiv Conform legii II a lui Kohlrausch (relaţia (X.1.13)):

0KCl  130 S  cm 2 / molechiv 0HCl  0H   0Cl   380 S  cm2 / molechiv .

0CH 3COOK  100S  cm2 / molechiv . 0KCl  0K   0Cl   130 S  cm2 / molechiv .

0CH 3COOH  ?

Dacă se va scădea din prima ecuaţie a doua, va rezulta:

0H  0K  250 S  cm2 / molechiv .
 

Din această ecuaţie se exprimă 0K  :

0K  0H  250 S  cm2 / molechiv .

 

şi se introduce în ecuaţia 0CH 3COOK  0CH COO  K   100 S  cm 2 / molechiv ,

3

adică: 0CH COO  0H  250 S  cm 2 / molechiv  100 S  cm 2 / molechiv ,

3
 

de unde:
0CH COO  0H  oCH COOH  250 S  cm 2 / molechiv  100 S  cm 2 / molechiv  350 S  cm 2 / molechiv
3
 
3

Răspuns:  o
CH 3COOH  350 S  cm2 / molechiv .

Problema 5. La 18C conductivitatea electrică a soluţiei saturate de iodură de argint este

egală cu 4,144  10-8 S cm-1, conductivitatea electrică a apei determinată în aceleaşi condiţii este
egală cu 4,00  10-8 S cm-1. Să se determine concentraţia AgI (în mol/l) în soluţia saturată
(solubilitatea), dacă valorile conductivităţii echivalente limită a ionilor Ag+ şi I- sunt egale cu
53,5 S cm2 /molechiv şi, respectiv, 66,5 S cm2 /molechiv.
Se dă: Rezolvare:
sol = 4,144  10-8 S cm-1; Se calculează conductivitatea echivalentă limită a AgI conform
 H O = 4,00  10-8 S cm-1; relaţiei (X.1.13):
2

0AgI  0Ag   0I   53,5 S  cm 2 / molechiv  66 ,5 S  cm 2 / molechiv 

0I  53,5 S cm2 /molechiv;


 120 ,0 S  cm 2 / molechiv  120  10  4 S  m 2 / molechiv.

0
Ag 
 66,5 S cm /molechiv.
2

CAgI  ? Se calculează conductivitatea electrică a sării:

 AgI   sol   H O  4,144  10-8 S cm-1 - 4,00  10-8 S cm-1 =
2

= 1,44  10-9 S cm-1= 1,44  10-7 S m-1.

Concentraţia (solubilitatea ) AgI se calculează cu relaţia (X.1.15 ):

111
  AgI 1,44  10 7 S  m 1
C AgI    1,2  10 8 molechiv / l (mol / l ) .
0AgI  1000 120  10 4 S  m 2 / molechiv  1000 l / m 3

Răspuns: CAgI = 1,2  10-8 mol/l.

X.3. Probleme propuse pentru rezolvare

X.3.1. Rezistenţa unei soluţii de Na2SO4 măsurată într-o celulă de rezistenţă cu distanţa
dintre electrozi 0,82 cm şi suprafaţa electozilor 5,38 cm2 este egală cu 2,86 . Să se determine
conductivitatea electrică a acestei soluţii.
X.3.2. O celulă pentru măsurarea rezistenţei a soluţiilor de electroliţi este constituită din
doi electrozi de platină sub formă de disc cu diametrul 2,26 cm, distanţa dintre aceştia fiind egală
cu 1,68 cm. În această celulă s-a introdus soluţie de NaNO3 de concentraţia 0,01 N. La tensiunea
egală cu 0,5 V prin soluţie trece un curent de intensitate 1,17 mA. Să se calculeze conductivitatea
electrică şi conductivitatea electrică echivalentă a acestei soluţii.
X.3.3. Rezistenţa soluţiei de KCl de concentraţia 0,02 N măsurată la 20C este egală cu
82,4 . Rezistenţa soluţiei de K2SO4 de concentraţia 0,005 N măsurată în aceeaşi celulă de
rezistenţă şi la aceeaşi temperatură este egală cu 326 . Să se determine conductivitatea
echivalentă a soluţiei de K2SO4.
X.3.4. Conductivitatea electrică a unei soluţii de electrolit de H2SO4 cu partea de masă
4 %, a cărei densitate este de 1,026 g/cm3, este egală cu 0,1685 S  cm-1. Calculaţi conductivitatea
echivalentă a acestei soluţii.
X.3.5. Conductivitatea electrică a soluţiei de CaCl2 cu partea de masă 10 % la 18C este
egală cu 1,14  10-3 S  m-1. Să se calculeze conductivitatea echivalentă şi conductivitatea molară
a acestei soluţii, dacă densitatea acesteia este egală cu 1,08 g/cm3.
X.3.6. Conductivitatea electrică a soluţiei de NH4Cl cu partea de masă 20 % la 18C este
egală cu 3,365  10-3 S  m-1. Să se calculeze gradul de disociere a NH4Cl în această soluţie, dacă
se cunoaşte că densitatea acesteia este egală cu 1,057 g/cm3, iar valorile conductivităţii
echivalente limită a ionilor NH4- şi Cl- la această temperatură sunt egale cu 63,6 S cm2 /molechiv
şi, respectiv, 66,3 S cm2 /molechiv.
X.3.7. Conductivitatea electrică a soluţiei de KCl de concentraţia 0,509 N la 18C este
egală cu 4,54  10-2 S  cm-1. Să se calculeze conductivitatea echivalentă şi conductivitatea
molară a acestei soluţii.

112
 X.3.8. Conductivitatea electrică a soluţiei de KOH cu partea de masă 4,2 % la 18C este
egală cu 0,1464 S  cm-1. Să se calculeze conductivitatea echivalentă şi conductivitatea molară a
acestei soluţii, dacă se cunoaşte că densitatea ei este egală cu 1,038 g/cm3.
X.3.9. Conductivitatea electrică a soluţiei de H2SO4 cu partea de masă 5 % la 18C este
egală cu 0,2085 S  cm-1. Să se calculeze conductivitatea echivalentă a acestei soluţii, dacă se
cunoaşte că densitatea ei este egală cu 1,033 g/cm3.
X.3.10. Să se calculeze gradul de disociere a soluţiei de acid formic (HCOOH) cu partea
de masă 4,94 %, dacă la 18C conductivitatea electrică a soluţiei date este egală cu
0,0055 Scm-1, densitatea – cu 1,012 g/cm3, iar 0H  315 S  cm2 / molechiv
 şi

0HCOO  47 S  cm2 / molechiv.



X.3.11. Să se calculeze gradul de disociere a soluţiei de acid acetic cu partea de masă

4,33 %, dacă la 18C conductivitatea electrică a soluţiei date este egală cu 1,2 10-3 Scm-1,
densitatea – cu 1,005 g/cm3, iar 0H   315 S  cm2 / molechiv şi 0CH COO  35 S  cm 2 / molechiv .
3

X.3.12. Să se calculeze gradul de disociere şi constanta de disociere a apei distilate, dacă

la 18C conductivitatea electrică a apei este egală cu 410-8 Scm-1, iar
0H  315 S  cm2 / molechiv şi 0OH  174 S  cm2 / molechiv .
 

X.3.13. Rezistenţa unei soluţii de KCl de concentraţia 0,02 n la 18C este egală cu 82,4
, iar a soluţiei de acid acetic de 0,05 n măsurată în aceeaşi celulă la aceeaşi temperatură – cu
410 . Să se calculeze gradul de disociere şi constanta de disociere a acidului acetic, dacă la
18C:
KCl = 0,002399 S cm-1, 0H   315 104 S  m2 / molechiv , 0CH COO  35  10 4 S  m 2 / molechiv .

3

X.3.14. Conductivitatea electrică a unei soluţii 0,135 mol/l de acid propionic

(C2H5COOH) la 18C este egală cu 0,0479 Sm-1. Cunoscând mobilităţile electrice ale ionilor:
0C H COO  37,2 S  cm 2 / molechiv , 0H   349,8 S  cm2 / molechiv , să se calculeze gradul de
2 5


disociere a acidului, constanta de disociere şi concentraţia ionoilor de hidrogen.

X.3.15. La 18C conductivitatea electrică a soluţiei de hidroxid de amoniu cu partea de
masă de 0,8 % este egală cu 6,86  10-4 S  cm-1. Densitatea soluţiei date este egală cu 0,996
g/cm3, iar constanta de disociere a NH4OH – 1,79  10-5 mol/l. Să se calculeze conductivitatea
echivalentă limită a electrolitului.
X.3.16. La 22 C conductivitatea electrică a soluţiei de acid formic cu partea de masă de
9,55 % este egală cu 7,56  10-3 S  cm-1. Densitatea soluţiei date este egală cu 1,024 g/cm3, iar

113
constanta de disociere a HCOOH – 1,77  10-4 mol/l. Să se calculeze conductivitatea echivalentă
limită a electrolitului.
X.3.17. Să se determine conductivitatea echivalentă limită a LiBr, dacă se cunoaşte că
0KBr  151,9 S  cm 2 / molechiv , 0K2SO4  153,3 S  cm2 / molechiv , 0Li2SO4  118,5 S  cm2 / molechiv
. X.3.18. Să se determine conductivitatea echivalentă limită a AgIO3, dacă se cunoaşte că
valorile conductivităţilor echivalente limită ale electriliţilor NaIO3, CH3COONa şi CH3COOAg
sunt egale cu 77,94 S cm2/molechiv, 78,16 S cm2/molechiv şi, respectiv, cu
88,8 S cm2/molechiv.
X.3.19. La 18C conductivitatea electrică a soluţiei saturate de sulfat de bariu este egală
cu 2,623  10-6 S  cm-1, iar conductivitatea electrică a apei determinată în aceleaşi condiţii – cu
4,00 10-8 S  cm-1 . Să se determine concentraţia BaSO4 în soluţia saturată (mol/l) (solubilitatea).
X.3.20. La 18C conductivitatea electrică a soluţiei saturate de clorură de argint este
egală cu 1,374  10-6 S  cm-1, iar conductivitatea electrică a apei determinată în aceleaşi condiţii–
cu 4,00 10-8 S  cm-1. Să se determine concentraţia AgCl în soluţia saturată (mol/l) (solubilitatea).

114
 XI. Potenţiale de electrod. Tensiunea electromotoare a pilei galvanice
XI.1. Consideraţii teoretice
La introducerea unei plăcuţe de metal în apă, la suprafaţa acestuia apare un strat dublu
electric, suprafaţa metalului încărcându-se negativ, iar stratul adiacent al apei  pozitiv şi apare
o diferenţă de potenţial valoarea căreia este determinată de energia de legătură a cationilor
metalului în reţeaua cristalină şi de hidratarea lor.
La introducerea metalului într-o soluţie ce conţine cationi ai acestui metal, valoarea
potenţialului de electrod a metalului, E M z  / M , va depinde de concentraţia (activitatea) cationilor

în această soluţie.
Dacă se va considerea că la suprafaţa metalului are loc procesul reversibil:
M z   ze   M,
lucrul electric, W, efectuat va fi dat de ecuaţia:
W  G  zFE M z  / M , (XI.1.1)

unde G – variaţia potenţialului Gibbs în reacţia de mai sus, z - numărul electronilor ce participă
în proces, F – constanta lui Faraday ( F = 96 485 C).
Conform ecuaţiei izotermei reacţiei pentru reacţia scrisă mai sus:
aM
G   RT ln K  RT ln , (XI.1.2)
aM z 
unde K reprezintă constanta de echilibru a reacţiei de mai sus, aM – activitatea metalului pur,
a M z   activitatea cationilor metalului în soluţie.

Ţinând cont de ecuaţia (XI.1.2) din ecuaţia (XI.1.1) rezultă că:

RT RT a
EM z  / M  ln K  ln M . (XI.1.3)
zF zF aM z 

RT
Valoarea ln K la temperatura dată este constantă şi se numeşte potenţial standard de electrod
zF
şi se notează prin E 0 z  , adică
M /M

RT
E 0 z = ln K . (XI.1.4)
M /M zF
Ţinând cont că activitatea unui component pur este egală cu unitatea ( aM = 1) şi de notaţia de
mai sus, ecuaţia (XI.1.3) se va scrie în felul următor:
RT
E M z  / M  E M0 z  / M  ln a M z  (XI.1.5 a)
zF
2,303  RT
sau E M z  / M  E M0 z  / M  lg a M z  . (XI.1.5 b)
zF

115
Relaţia (XI.1.5) reprezintă ecuaţia Nernst pentru potenţialul de electrod.
Conform relaţiei (XI.1.5), potenţialul standard de electrod, EM0 z  / M , reprezintă potenţialul

de electrod la activitatea ionilor metalului din soluţie egală cu unitatea.

2,303RT
La temperatura de 298 K, ţinând cont că  0,059 , ecuaţia (XI.1.5 b) se rescrie
F
în felul următor:
0,059
E M z  / M  E M0 z   lg a M z  . (XI.1.6)
z
Deoarece diferenţa potenţialelor electrice se poate măsura numai între punctele, care se
află în faze identice, fiind numită potenţial extern ( Volta), iar potenţialul intern ( Galvani), care
reprezintă diferenţa potenţialelor electrice între două puncte situate în faze diferite, nu poate fi
măsurat, potenţialul de electrod se defineşte condiţional ca fiind tensiunea electromotoare a pilei
galvanice constituite din electrodul standard de hidrogen şi electrodul respectiv.
Valorile potenţielelor standard de electrod ale diferitelor metale au fost determinate faţă
de electrodul standard de hidrogen ( o plăcuţă de platină platinată peste care se suflă hidrogen cu
presiune 1 atm introdusă în soluţie de acid în care a H  = 1M), al cărui potenţial de electrod

convenţional este considerat ca fiind egal cu zero. Dacă potenţialul de electrod al metalului este
mai mare faţă de potenţialul electrodului standard de hidrogen, acesta se consideră pozitiv, dacă
potenţialul de electrod al metalului este mai mic faţă de cel al electrodului standard de hidrogen,
acesta se consideră negativ.
La aranjarea metalelor într-o ordine corespunzătoare creşterii continue a valorilor
potenţialelor standard de electrod se obţine şirul de tensiune a metalelor.
Metalul introdus într-o soluţie ce conţine cationi ai acestui metal se numeşte electrod de
speţa I. Electrodul de specia I este reversibil în raport cu cationul.
Electrozii de specia II sunt constituiţi dintr-un metal acoperit cu o sare greu solubilă a sa
introdus în soluţia ce conţine anioni comuni cu această sare. Schematic electrodul de specia II se
reprezintă în felul următor  A z  / MA, M, iar reacţia ce are loc la acest electrod este:
MA + z e-  M + Az-.
Potenţialul de electrod de specia II, E MA / M este dat de relaţia:

2,303RT
E IMA/ M  E MA
0
/M  lg a A z  , (XI.1.7)
zF

/ M reprezintă potenţialul standard de electrod de specia II.

0
unde E MA
Potenţialul de electrod al unui electrod de specia II este determinat de activitatea
cationilor sării greu solubile în soluţie, care prin intermediul produsului de solubilitate este

116
determinată de activitatea anionilor în soluţie. Astfel, electrodul de specia II este reversibil
concomitent faţă de cationi şi anioni. Valorile potenţialelor electrozilor de specia II sunt stabile şi
uşor reproductibile. Aceşti electrozi se utilizează frecvent în calitate de electrozi de comparaţie
faţă de care se determină potenţialele altor electrozi.
Unul din electrozi de specia II – electrodul de calomel, ce reprezintă mercur acoperit cu
calomel, Hg2Cl2, peste care se toarnă soluţie de KCl. Schematic acest electrod se reprezintă în
felul următor:
Cl- / Hg2Cl2, Hg.
Iar reacţia ce are loc la ecest electrod este:
Hg2Cl2 + 2 e-  2 Hg + 2 Cl-.
Un alt electrod de specia II – electrodul de clorură de argint, este constituit din argint
metalic acoperit cu clorură de argint introdus în soluţie de clorură de potasiu. Reprezentarea
schematică a acestui electrod:
Cl- / AgCl, Ag.
Reacţia ce are loc: AgCl + 1e-  Ag + Cl-.
Electrozii redox reprezintă un alt tip de electrozi. Aceştia sunt constituiţi dintr-un metal
inert, de exemplu de Pt ce sunt în contact cu soluţia ce conţine forma oxidată şi redusă a unui
component. Schematic aceşti electrozi se reprezintă astfel:
Red, Ox / Pt.
Iar reacţia ce are loc
Ox + z e-  Red.
Potenţialul electrodului redox este redat de relaţia:
2,303 RT a
E Re d ,Ox / Pt  E Re
0
d ,Ox / Pt  lg Ox . (XI.1.12)
zF a Re d

Electrozii gazoşi care reprezintă un metal inert ce vine în contact cu un gaz şi soluţia ce
conţine ioni ai acestui gaz fac parte din categoria electrozilor redox. Unul dintre electrozii
gazoşi este electrodul de hidrogen constituit din platină platinată peste care se suflă hidrogen şi
care este în contact cu o soluţie de acid. Schematic electrodul de hidrogen se reprezintă în felul
următor:
2H+ / H2, Pt.
La suprafaţa electrodului de hidrogen are loc reacţia:
2 H+ + 2 e-  H2.
Conform ecuaţiei lui Nernst, potenţialul de electrod al electrodului de hidrogen este dat de
relaţia:

117
 2,303  RT a H 
2

E 2 H  / H  E 20H  / H  lg , (XI.1.8)
2 2
2F PH 2

unde PH 2 reprezintă presiunea parţială a hidrogenului.

Aşadar, valoarea potenţialului electrodului de hidrogen este determinată de activitatea

ionilor de hidrogen în soluţie şi de presiunea parţială a hidrogenului gazos.
Deoarece potenţialul standard al electrodului de hidrogen este convenţional considerat ca
fiind egal cu zero, adică:
E20H  / H = 0, (XI.1.9)
2

ecuaţia (XI.1.8) se transformă în:

2,303RT 2,303RT 2,303RT 2,303RT
E2 H  / H  lg a H   lg PH 2 =  pH  lg PH 2 . (XI.1.10)
2
F 2F F 2F
Dacă presiunea parţială a hidrogenului este egală cu 1 atm, ecuaţia (XI.1.10) se reduce la:
2,303RT
E2 H  / H =  pH , (XI.1.11)
2
F
adică în anumite condiţii potenţialul electrodului de hidrogen serveşte drept măsură a pH-ului
soluţiei.
O pilă galvanică sau o celulă galvanică reprezintă un ansamblu constituit din doi electrozi
de acelaşi metal sau metale diferite imersaţi în soluţii de electroliţi diferiţi sau de acelaşi
electrolit de concentraţii diferite şi electrozii şi soluţiile fiind în intercontact.
Într-o pilă galvanică are loc transformarea energiei chimice în energia electrică în urma
desfăşurării unei reacţii de oxidoreducere:
1 Ox1 + 2 Red2  1 Red1 + 2 Ox2 (XI.1.12)
în care sunt implicaţi z electroni.
Lucrul electric va fi egal cu lucrul maxim al acestei reacţii, egal cu G, şi:
W = z F  E = G, (XI.1.13)
unde z reprezintă numărul electronilor implicaţi în proces, F – constanta lui Faraday, E –
tensiunea electromotoare ( TEM) a pilei galvanice.
Tensiunea electromotoare a unei pile galvanice reprezintă diferenţa maximă de potenţial
ce se stabileşte la bornele unei pile galvanice, când aceasta nu debită curent electric.
Conform izotermei reacţiei pentru reacţia dată:
aRe1 d1 aOx2 2
G   RT ln K  RT ln , (XI.1.14)
aOx1 1 aRe2 d 2

unde K reprezintă constanta de echilibru a reacţiei ce se realizează în pilă.

118
 Ţinând cont de relaţia (XI.1.14) din ecuaţia (XI.1.13), se poate exprima tensiunea
electromotoare:
 
RT RT a Re1 d1 aOx2 2
E ln K  ln . (XI.1.15)
zF zF aOx1 1 aRe2 d 2

RT
Mărimea ln K pentru pila galvanică dată la temperatura dată este o mărime constantă
zF
şi se numeşte tensiune electromotoare standard care se notează prin E0. Deci:
RT
E0  ln K . (XI.1.16)
zF
Aşadar, tensiunea electromotoare standard a pilei este legată cu constanta de echilibru a reacţiei
ce se desfăşoară în pilă.
Ţinând cont de relaţia (XI.1.16), ecuaţia (XI.1.15) se reduce la:
 
RT a Re1 d1 aOx2 2
EE  ln0
(XI.1.17 a)
zF aOx1 1 aRe2 d 2
 
2,303RT a Re1 d1 aOx2 2
sau EE  0
lg  1  2 . (XI.1.17 b)
zF aOx1 a Re d 2

2,303RT
La temperatura 298 K, ţinând cont că  0,059 , ecuaţia (XI.1.17 b) se poate
F
 
0,059 a Re1 d1 aOx2 2
scrie: EE  0
lg  1  2 . (XI.1.18)
z aOx1 a Re d 2

Într-o pilă galvanică la interfaza metal  soluţie apare o diferenţă de potenţial, iar la
interfaza soluţie-soluţie apare potenţialul de difuziune. Potenţialul de difuziune, având o valoare
mică, se anulează prin utilizarea punţii electrolitice astfel, încât tensiunea electromotoare a unei
pile galvanice, E, este determinată de diferenţa potenţialelor de electrod :
E = E+ + E- , (XI.1.19)
unde E+ reprezintă potenţialul electrodului cu o valoare superioară (mai pozitiv), E-  potenţialul
de electrod cu o valoare inferioară (al electrodului mai negativ). Conform convenţiei europene,
tensiunea electromotoare este o mărime pozitivă.
Şirul electrochimic al unei pile galvanice se reprezintă în felul următor:
fir metalic M1  M 1z   M 2z  M2 fir metalic,
firul metalic fiind firul conducător de legătură din porţiunea exterioară a circuitului pilei. Bara
verticală reprezintă o interfază ( fie metal/metal, fie metal/soluţie de electrolit), iar bara dublă
prezintă puntea electrolitică.

119
 Electrodul cu potenţial inferior (mai negativ) se scrie în partea stângă, electrodul cu
potenţial superior (mai mult pozitiv) – în partea dreaptă. La electrodul mai negativ are loc
procesul de oxidare, de aceea el se numeşte anod, la electrodul din dreapta (electrodul mai
pozitiv) are loc procesul de reducere şi de aceea acesta se numeşte catod.
Un exemplu de pilă galvanică reprezintă pila DanielJacobi constituită din electrodul de
zinc introdus în soluţia de ZnSO4 şi electrodul de Cu introdus în soluţia de CuSO4, electrozii
fiind uniţi între ei printr-un conductor de Cu, iar soluţiile fiind în contact printr-o membrană
semipermeabilă. Şirul electrochimic al acestei pile se scrie astfel:
(-) CuZn ZnSO4 CuSO4 Cu (+).
La electrodul de Zn ( care este negativ) are loc reacţia:
Zn – 2 e-  Zn2+,
iar la cel de Cu:
Cu2+ + 2 e-  Cu.
Reacţia sumară ce are loc în pila dată:
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu.
Tensiunea electromotoare a acestei pile este egală cu diferenţele potenţialelor de electrod ale
cuprului şi ale zincului:
E  ECu 2  / Cu  E Zn 2  / Zn . (XI.1.20)

Dacă în ecuaţia (XI.1.20) introducem ecuaţiile Nernst scrise pentru potenţialul de electrod al
cuprului şi, respectiv, al zincului:
2,303  RT
ECu 2 / Cu  ECu
0
2
/ Cu
 lg aCu 2 (XI.1.21)
2F
2,303  RT
şi E Zn 2  / Zn  E Zn
0
2
/ Zn
 lg a Zn 2  , (XI.1.22)
2F
se obţine relaţia pentru tensiunea electromotoare a pilei Daniell-Jacobi:
2,303  RT 2,303  RT
E  ECu
0
2
/ Cu
 0
lg aCu 2  - EZn 2
/ Zn
 lg aZn 2  =
2F 2F

0 0 2,303RT aCu 2 
ECu 2 - EZn 2 + lg . (XI.1.23)
= / Cu / Zn
2F a Zn 2 

Diferenţa ( ECu
0
2
/ Cu
 EZn
0
2
/ Zn
) reprezintă tensiunea electromotoare standard a acestei pile, adică:

E0 = ECu
0
2
/ Cu
0
- EZn 2
/ Zn
,

(XI.1.24)
astfel pentru tensiunea electromotoare a pilei Daniell-Jacobi se obţine:

120
 2,303RT aCu 2 
E = E0 + lg . (XI.1.25)
2F a Zn 2 

Determinarea experimentală a tensiunii electromotoare a unei pile galvanice se

efectuează prin metoda de compensare.
Se disting două tipuri de pile galvanice: pile chimice şi pile de concentraţie.
În pile chimice curentul electric se produce în urma realizării unei reacţii chimice.
Exemple de pile chimice: pila Daniel-Jacobi; elementul Weston (Cd, HgCdSO4Hg2SO4, Hg);
acumulatorul de plumb (PbH2SO4Pb2O, Pb); pila Volta ( ZnH2SO4Cu) ş.a.
În pile galvanice de concentraţie apariţia curentului electric este determinată de diferenţa
concentraţiilor soluţiilor în care sunt imersaţi electrozii aceluiaşi metal. În calitate de exemplu de
astfel de pilă poate fi adusă pila de concentraţie constituită din doi electrozi de zinc introduşi în
două soluţii de sulfat de zinc de concentraţii diferite:
ZnZn2+ Zn2+ Zn,
a2 a1
unde a1  a2 . Deoarece ambii electrozi sunt de acelaşi metal, potenţialele standard de electrod ale
acestora sunt egale. Dar din cauza diferenţei concentraţiilor cationilor în soluţii, echilibrul
Zn  Zn2+ + 2 e-
la electrodul din stânga, unde concentraţia soluţiei este mai mică, va fi deplasat în dreapta. În
acest caz, electrodul din stânga trimite în soluţie mai mulţi cationi, ceea ce duce la apariţia unui
surplus de electroni pe electrod care se transferă prin conductorul exterior la electrodul din
dreapta introdus în soluţia mai concentrată. La electrodul din dreapta are loc reacţia:
Zn2+ + 2 e  Zn.
Electrodul introdus în soluţia mai concentrată se încarcă pozitiv, iar electrodul introdus în
soluţia mai diluată – negativ. Curentul, prin urmare, este generat de procesul de reducere a
diferenţei de concentraţii între cele două soluţii şi procesul va avea loc până la egalarea
concentraţiilor.
Deoarece potenţialele standard de electrod sunt egale, ecuaţia pentru tensiunea
electromotoare în astfel de pilă este dată de ecuaţia:
RT a1
E ln . (XI.1.26)
zF a 2

XI.2. Probleme cu model de rezolvare

Problema 1. Să se scrie reacţiile din celule galvanice şi semireacţiile de electrod pentru
următoarele celule:
I. ZnZnSO4(aq) AgNO3(aq) Ag;

121
 II. CdCdCl2(aq) HNO3(aq) H2(g)Pt.
Se dă: Rezolvare:
I. ZnZnSO4(aq) AgNO3(aq) Ag; Electrodul din stânga este mai negativ, deci are loc
II. CdCdCl2(aq) HNO3(aq) H2(g)Pt. oxidarea. La electrodul din dreapta care este mai

pozitiv are loc reducerea. Astfel, semireacţiile ce au loc la electrozi şi reacţiile sumare din pilele
date sunt:
I. Stânga Zn  Zn 2  2e oxidare.
Dreapta 2 Ag   2e  2 Ag 0 reducere.

Reacţia sumară: Zn 0  2 Ag   Zn 2  2 Ag 0 .
2
II. Stânga Cd 0  Cd  2e oxidare.
Dreapta 2 H   2e  H 2 reducere.

Reacţia sumară: Cd 0  2 H   Cd 2  H 2 .
Problema 2. Alcătuiţi celule galvanice unde au loc următoarele reacţii:
I. Zn ( s)  CuSO4 (aq)  ZnSO4 (aq)  Cu ( s) ;
II. 2 AgCl ( s)  H 2 ( g )  2 HCl (aq)  2 Ag ( s) .

Potenţialele standard sunt următoarele: E 0 Cu 2  / Cu 0  0,34 V ; E 0 Zn 2  / Zn 0  0,76 V ;

E 0 AgCl / Ag 0  0,22 V ; E 0 2 H  / H 20  0V .
Se dă:
E 0 Cu 2  / Cu 0  0,34 V ; E 0 Zn 2  / Zn 0  0,76 V ;
E 0 AgCl / Ag 0  0,22 V ; E 0 2 H  / H 20  0V .
Rezolvare:
Pentru combinarea semireacţiilor pentru a forma
reacţia totală a celulei, trebuie scrise semireacţiile
cu câte un număr egal de electroni pentru a

asigura compensarea corespunzătoare. Identificăm întâi semireacţiile şi alcătuim apoi celulelor

respective:
I. Dreapta Cu 2  2e  Cu 0 reducere.
Stânga Zn 0  Zn 2  2e oxidare.
Deci, celula este: ZnZnSO4(aq) CuSO4(aq) Cu.

II. Dreapta AgCl ( s )  e  Ag 0  Cl  (aq) reducere.

Stânga 1 / 2 H 2 ( g )  H  (aq)  e oxidare.

Deci, celula este: PtH2(g)HCl(aq) AgCl(aq) Ag(s).

122
Problema 3. Se dă elementul galvanic Pb, Pb2+(a=1) Sn2+(a=1), Sn4+(a=1), Pt.
Să se scrie reacţiile ce au loc la electrozi şi reacţia sumară. Să se determine TEM a pilei date la
25C, dacă E 0 Sn4  / Sn 2   0,15 V şi E 0 Pb2  / Pb0  0,126 V . Să se calculeze modificarea energiei
Gibbs şi constanta de echilibru al reacţiei.
Se dă: Rezolvare:
Pb, Pb2+(a=1) Sn2+(a=1), Sn4+(a=1), Pt; a) Electrodul din stânga este mai negativ, deci Pb se
T = 25C; va oxida. La electrodul din dreapta mai pozitiv are

E 0 Sn 4  / Sn 2   0,15 V ; loc reducerea: Pb  Pb 2  2e ,

E 0 Pb2  / Pb0  0,126 V . Sn 4  2e  Sn 2 .

E  ?; G0  ?; K  ? Sn 4  Pb  Pb2  Sn 2 .

b) Conform formulei lui Nernst,

0,0592 0,0592 a Sn44
E Pb2  / Pb0  E 0 Pb2  / Pb0  lg a Pb2  ; E Sn4  / Sn2   E 0 Sn4  / Sn 2   lg ,
2 2 a Sn2 

deoarece activităţile ionilor sunt egale cu 1, potenţialele de electrod sunt egale cu potenţialele
standard şi atunci:
E0 = E0+  E0- = E Sn 4  / Sn 2   E Pb2  / Pb0 = 0,15-(-0,126)= 0,276 V.

c) Variaţia energiei libere se calculează din formula:

G0= -2 FE = -2 0,276 V96 500 C = -53 268 J.
G 0
Din relaţia (XI.1.2) se exprimă constanta de echilibru: lg K=  .
2,303 RT
G 0 53268 J
 
2 , 3038, 314 J / mol K  25 273  K
Introducând valorile numerice, se obţine: K= 10 2,303 RT
= 10 = 2,17109.
Răspuns: E = 0,276 V; G0 = -53 268 J; K = 2,17109.

Problema 4. Se dă pila galvanică

Pt,Ti4+(a=0,5),Ti3+(a=0,3)Ce4+(a=0,002),Ce3+(a=x), Pt
a cărei tensiune electromotoare este egală cu 1,406 V. Să se determine activitatea ionilor de Ce3+.
Se cunosc potenţialele standard de electrod: E 0 Ti 4  / Ti 2   0,04 V ; E 0 Ce 4  / Ce 3  1,610 V .
Se dă: Rezolvare:
Pt,Ti4+(a=0,5),Ti3+(a=0,3)Ce4+(a=0,002),Ce3+(a=x), Pt; Scriem reacţiile la electrozi şi reacţia
E = 1,406 V; sumară

E 0 Ti 4  / Ti 2   0,04 V ; E 0 Ce 4  / Ce 3  1,610 V . Dreapta Ce 4  e  Ce 3 reducere.

123
 a Ce 3  ? Stânga Ti 3  Ti 4  e oxidare.

Reacţiasumară: Ti 3  Ce 4  Ti 4  Ce 3 .
În condiţii standard:
E0 = E+0 – E-0 = E 0 Ce 4  / Ce 3 - E 0 Ti 4 / Ti 2 = 1,610-0,04 = 1,570 V.
0,0592 aTi 4 
Conform formulei lui Nernst: ETi 4  / Ti 3  E 0 Ti 4  / Ti 3  lg ,
1 aTi 3

0,0592 aCei4
ECe 4 / Ce 3  E 0 Ce 4  / Ce 3  lg .
1 aCe 3

În condiţiile date de concentraţii E = E+  E- = E Ce 4  / Ce 3   ETi 4  / Ti 2  =

0,0592 aCei4  0,0592 aTi 4  0,0592 a Ti 4   aCe 3

= E 0 Ce 4  / Ce 3 - E 0 Ti 4 / Ti 2  lg  lg = E0  lg .
1 aCe 3 1 aTi 3 1 aCe 4   a Ti 3 

0,0592 0,5  x
Deci, E = 1,570 - lg .
1 0,002  0,3
Substituim valoarea cunoscută a TEM şi evaluăm x:
0,0592 0,5  x 0,5  x
1,406 =1,570 - lg ; 2,77 = lg ;
1 0,002  0,3 0,002  0,3
0,5  x
588,8 = şi x = 0,7 mol/l.
0,002  0,3
Răspuns: a Ce 3 = 0,7 mol/l.

Problema 5. Să se calculeze tensiunea electromotoare standard şi tensiunea

electromotoare a pilei galvanice Tl  TlNO3 HgCl2(aq)Hg
la 25C, dacă E 0 Tl  / Tl 0  0,34 V şi E 0 Hg 2  / Hg 0  0,86 V , iar activitatea ionului Hg2+ este 0,150
M, iar a ionului Tl+ este 0,93 M.
Se dă: Rezolvare:
Tl  TlNO3 HgCl2(aq)Hg; Scriem reacţiile la electrozi şi reacţia sumară
t= 25C ; Dreapta Hg 2  2e  Hg 0 reducere.
E 0 Tl  / Tl 0  0,34 V ; E 0 Hg 2  / Hg 0  0,86 V ; Stânga 2Tl 0  2Tl   2e oxidare.
a Hg 2  0,150 ; aTl   0,93 . În total: 2Tl 0  Hg 2  2Tl   Hg 0 .

E? b) Conform formulei lui Nernst,

0,0592 0,0592
ETl  / Tl 0  E 0 Tl  / Tl 0  lg a 2 Tl  şi E Hg 2  / Hg 0  E 0 Hg 2  / Hg 0  lg a Hg 2  .
2 2

124
Tensiunea electromotoare standard va fi:
E0 = E+ - E- = E 0 Hg 2  / Hg 0  E 0 Tl  / Tl 0 = 0,86 –( -0,34)= 1,20 V,
iar tensiunea electromotoare a pilei:
E = E+ - E- = EHg 2 / Hg0  ETl  / Tl 0 =

0,0592 0,0592
= E 0 Hg 2  / Hg 0  E 0 Tl  / Tl 0  lg a Hg 2   lg a 2 Tl  =
2 2

0,0592 a Hg 2  0,0592 0,150

= E 0 Hg 2  / Hg 0  E 0 Tl  / Tl 0 + lg 2 = 0,86+0,34 + lg = 1,18V.
2 a Tl  2 (0,93) 2
Răspuns: E0 = 1,20 V; E = 1,18 V.

Problema 6. Calculaţi TEM a elementului galvanic reprezentat sub forma:

ZnZnCl2(0,05M)AgCl, Ag
la 25C , dacă factorul de activitate mediu molar al ZnCl2 în soluţia dată este egal cu 0,789.
E 0 AgCl / Ag  0,2221 V ; E 0 Zn 2  / Zn 0  0,7628 V .
Se dă: Rezolvare:
ZnZnCl2(0,05M)AgCl, Ag Scriem reacţiile la electrozi şi reacţia sumară:
t = 25C; Dreapta 2 AgCl  2e  2 Ag 0  2Cl  reducere.
f  (ZnCl2)=0,789; Stânga Zn 0  Zn 2  2e oxidare.
E 0 AgCl / Ag  0,2221 V ; În total: 2 AgCl  Zn 0  2 Ag 0  Zn 2  2Cl  .
E 0 Zn 2  / Zn 0  0,7628 V . b) Conform formulei lui Nernst,

E-? 0,0592
E AgCl / Ag  E 0 AgCl / Ag  lg a 2Cl  .
2
0,0592
E Zn 2  / Zn 0  E 0 Zn 2  / Zn 0  lg a Zn 2  .
2
0,0592 0,0592
E = E = E+  E- = E AgCl / Ag  EZn 2  / Zn 0 = E 0 A gCl/ A g  E 0 Zn 2  / Zn 0  lg a 2 Cl   lg a Zn 2  =
2 2
0,0592 0,0592
= E 0 A gCl/ A g  E 0 Zn 2  / Zn 0  lg a 2   a 2 Cl  = E 0 AgCl / Ag  E 0 Zn 2  / Zn 0  lg a 3  .
2 Zn 2
1 1
 
a   c   f   c  (     )   f   0,005  (11  2 2 ) 3  0,789  6,27  10 3 M.
0,0592
E = 0,2221+0,7628- lg(6,27  10 3 ) 3 = 1,18 V.
2
Răspuns: E = 1,18 V.

125
 XI.3. Probleme propuse pentru rezolvare
XI.3.1. Să se scrie reacţiile şi semireacţiile de electrod pentru următoarele celule
galvanice:
Pt  Sn4+(aq), Sn2+(aq)  Fe3+(aq), Fe2+(aq) Pt,
Co  Co(NO3)2 (aq)  Ni(NO3)2(aq)  Ni,
CdCdSO4(aq) Hg2SO4 (s), Hg,
CuCuCl2(aq)  KCl(aq)AgCl (s), Ag.
XI.3.2. Alcătuiţi celule galvanice în care au loc următoarele reacţii:
Pb 0 ( s )  2 AgNO3 (aq)  2 Ag ( s )  Pb ( NO3 ) 2 ,

Cd 0 ( s )  CuSO4 (aq)  CdSO4 (aq)  Cu 0 ( s) ,

HgCl 2 (aq)  H 2 ( g )  Hg 0 ( s)  2 HCl (aq) ,

Zn 0 ( s )  2 FeCl 3 (aq)  ZnCl 2 (aq)  2 FeCl 2 (aq) ,

Cu 2 (aq)  Ti 2 (aq)  Cu 0 (aq)  Ti 3 (aq) .

XI.3.3. Să se folosească potenţialele standard pentru calcularea tensiunii electromotoare
din problemele XII.3.1. şi XII.3.2.
2
E 0 Cu 2 / Cu 0  0,34V E 0 SO4 / Hg 2 SO4 , Hg  0,62 V

E 0 Zn 2 / Zn 0  0,76V E 0 Cl  / AgCl , Ag  0,22 V

E 0 Fe 3 / Fe 2  0,77V E 0 Pb 2 / Pb 0  0,13V

E 0 Sn 4 / Sn 2  0,15V E 0 Hg 2 / Hg 0  0,86 V

E 0 Ag  / Ag 0  0,799 V E 0Ti 3 / Ti 2  0,37 V

E 0 Co 2 / Co 0  0,28 V E 0 Ni 2 / Ni 0  0,23 V

E 0 Cd 2 / Cd 0  0,4V E 0Cl  / AgCl , Ag 0  0,22V

2
E 0 SO4 / Hg 2 SO4 , Hg 0  0,62V E 0 Al 3 / Al 0  1,66 V
XI.3.4. Determinaţi potenţialul electrodului de Cu imersat în soluţia de Cu(NO3)2 cu
concentraţia 0,005 mol/l în raport cu electrodul de hidrogen la 25C, dacă potenţialul standard
E 0 Cu 2 / Cu 0  0,337 V .
XI.3.5. Determinaţi potenţialul electrodului de Zn imersat în soluţia de ZnSO4 cu
concentraţia 0,008 mol/l în raport cu electrodul de hidrogen la 25C, dacă potenţialul standard
E 0 Zn 2 / Zn 0  0,763 V .

126
 XI.3.6. Determinaţi potenţialul electrodului de Al imersat în soluţia de AlCl3 cu
concentraţia 0,0037 mol/l în raport cu electrodul de hidrogen la 25C, dacă potenţialul standard
E 0 Al 3 / Al 0  1,66 V .

XI.3.7. Determinaţi TEM a celulei galvanice la 25C:

Ni  Ni SO4(0,005 M)  AgNO3(0,005 M) Ag.
Valorile potenţialelor standard luate din problema XI.3.3.
XI.3.8. Determinaţi TEM a celulei galvanice la 25C:
Zn  ZnSO4(0,08 M)  CdSO4 (0,06 M) Cd.
Valorile potenţialelor standard luate din problema XI.3.3.
XI.3.9. Determinaţi TEM a celulei galvanice la 25C.
Cd Cd NO3 (0,24 M)  AgNO3(0,081 M) Ag.
Valorile potenţialelor standard luate din problema XI.3.3.
XI.3.10. Determinaţi TEM a celulei galvanice la 25C:
Al Al3+ (0,01 M)  AgNO3(0,2 M) Ag.
Valorile potenţialelor standard luate din problema XI.3.3.
XI.3.11. Determinaţi activitatea soluţiei Ni(NO3)2 în celula galvanică:
Co  Co(NO3)2 (0,1 n)  Ni(NO3)2(?)  Ni,
dacă TEM a elementului este egală cu 0. Valorile potenţialelor standard luate din problema
XI.3.12. Calculaţi TEM a elementului galvanic reprezentat sub forma:
Zn ZnCl2 (0,005 M) AgCl, Ag
la 25C, dacă factorul de activitate mediu molar al ZnCl2 în soluţia dată este egal cu 0,789.
Conform Convenţiei Europene, reprezentaţi reacţiile de la electrozi şi ecuaţiile potenţialelor de
electrozi. Valorile potenţialelor standard luate din problema XI.3.3.
XI.3.13. Considerăm celula galvanică: Pt  H2(g)HCl(aq)  Ag ClAg,
pentru care reacţia electrochimică este: 2 AgCl ( s)  H 2 ( g )  2 Ag 0 ( s)  2 HCl (aq) .
La 25C şi o molalitate a HCl de 0,01 mol/l, E = 0,4658 V. Să se scrie ecuaţia Nernst pentru
reacţia de la electrozi, să se calculeze TEM, presupunând valabilă legea limită Debye–Huckel la
această concentraţie.
XI.3.14. Să se folosească legea Debye–Huckel şi ecuaţia Nernst pentru evaluarea a TEM
celulei galvanice la 25C:
Cd Cd NO3 (0,01 M) KBr (0,05M)AgBr(s), Ag,
dacă se dau valorile potenţialelor standard E 0 Cd 2 / Cd 0  0,4V şi E 0 Br  / AgBr , Ag  0,07 V .
XI.3.15. În elementul Weston are loc reacţia reversibilă:

127
 2 2
Cd 0
 Hg 2 SO 4  Cd  SO 4  2Hg 0 .
Scrieţi procesele de la electrozi, reprezentaţi electrozii în lanţul electrochimic constituit din cei
doi electrozi, ecuaţiile potenţialelor de electrozi şi expresia TEM a elementului. Calculaţi energia
Gibbs standard la 25C , dacă E 0 SO4 2 / Hg 2 SO4 , Hg 0  0,62 V şi E 0 Cd 2  / Cd 0  0,4V .

XI.3.16. Să se calculeze energiile Gibbs standard la 25C pentru următoarele reacţii:

a) 2 Na 0 ( s)  2 H 2O(l )  2 NaOH (aq)  H 2 ( g ) ;

b) Zn 0 ( s )  Pb ( NO3 ) 2 (aq)  Zn ( NO3 ) 2 (aq)  Pb 0 ( s ) ;

K 2 S2O8 (aq)  I 2 ( s)  2 KI (aq)  2 K 2 SO4 (aq) .

Se dau valorile potenţialelor standard:

E 0 Zn 2 / Zn 0  0,76V ; E 0 Pb 2 / Pb 0  0,13 V ;
2 2
E 0 I  / I 2  0,54V ; E 0 S2O8 / SO4  2,05V ; E 0 Na  / Na 0  2,7 V ; E 0 OH  / H 2 O  0,83 V .
0

XI.3.17. Să se calculeze constantele de echilibru pentru următoarele reacţii la 25C din

date de potenţiale standard:
Sn0 ( s)  2 AgCl ( s)  SnCl2 (aq)  2 Ag 0 ( s) ;

Fe 0 ( s )  2 AgNO3 (aq)  2 Ag 0 ( s )  Fe( NO3 ) 2 (aq) ;

Sn0 ( s)  CuSO4 (aq)  SnSO4 (aq)( aq)  Cu 0 ( s) ;

E 0 Cl  / AgCl , Ag 0  0,22 V ; E 0 Sn 2 / Sn 0  0,14 V ; E 0 Fe 2 / Fe 0  0,44 V

E 0 Ag  / Ag 0  0,799 V ; E 0 Cu 2 / Cu 0  0,34 V .
XI.3.18. Energia Gibbs de reacţie standard pentru reacţia:
H 2 ( g )  2 AgCl ( s)  2 HCl 2 (aq)  2 Ag 0 ( s )
0

este - 89,89 kJ/mol. Să se calculeze TEM standard al celulei calvanice corespunzătoare.

XI.3.19. TEM a elementului galvanic:
Pt  H2(g)HCl(aq)  HgCl2, Hg
la temperatura 25C este egală cu 0,4783V. Calculaţi pH-ul soluţiei, dacă potenţialul electrodului
de calomel este egal cu 0,242 V.
XI.3.20. TEM a elementului galvanic:
Pt  H2(g)HCl(aq)  HgCl2, Hg
la temperatura 18C este egală cu 0,2528 V. Calculaţi concentraţia ionilor de H+, OH- şi pH-ul
soluţiei, dacă potenţialul electrodului de calomel este egal cu 0,242V.

128
129