Universitatea Politehnica Bucureşti

ş
Facultatea de Chimie Aplicată şi tiinţa Materialelor

Dioxidul de Titan

Profesor îndrumător:
Vladimir Lucian Ene

Student:
Costache Ionuţ – Mădălin
Grupa: 1122A
1
Cuprins
Istoric şi generalităţi ...................................................................................................................................... 3
Metode de sinteză ale dioxidului de titan ...................................................................................................... 4
Sinteza nanoparticulelor de TiO2 (metoda sol-gel) .................................................................................... 4
Metoda hidrotermală ................................................................................................................................ 5
Metoda solvotermala ................................................................................................................................ 5
Proprietăţi ale dioxidului de titan .................................................................................................................. 6
Proprietate antimicrobiană ....................................................................................................................... 6
Proprietate de sterilizare, deodorizare și anti-înghețare a materialelor ................................................... 6
Proprietate de antiaburire/autocurăţare .................................................................................................. 6
Aplicaţii ale dioxidului de titan ....................................................................................................................... 7
Sticlă auto-curățată ................................................................................................................................... 7
Utilizare ca pigment alb ............................................................................................................................ 7
Utilizare ca antimicrobian.......................................................................................................................... 8
Suport pentru catalizatori ......................................................................................................................... 9
Fabricarea senzorilor de gaze .................................................................................................................... 9
Concluzii ...................................................................................................................................................... 11
Bibliografie .................................................................................................................................................. 12
Tabel de referinte ....................................................................................................................................... 13

2
Istoric şi generalităţi

Titanul este un element chimic inert şi este al noulea cel mai comun element în scoarţa
Pământului. Este un material dur, lucios, rezistent la coroziune şi are o densitate mică. Conform
USGS (2013), titanul este la fel de puternic ca şi oţelul dar cu 45% mai uşor iar faţă de aluminiu
este de două ori mai puternic dar doar cu 60% mai greu. Istoria titanului începe cu descoperirea
lui în anul 1791 de către William Gregor. Titanul că metal pur a fost pentru prima dată produs în
1910 de către chimistul Matthew Hunter iar în 1938, William Kroll a dezvoltat o metodă pentru
producerea titanului că metal pur în cantităţi industriale.1
Dioxidul de titan (TiO2) cunoscut şi că titania, este un tip de oxid metalic cu masa
moleculară egală cu 79,90 g/mol. TiO2 există sub formă de substanţă anorganică solidă albă,
este stabil termic, neinflamabil, puţin solubil, foarte rezistent la coroziune şi nu este clasat ca
fiind periculos conform celor de la Organizaţia Naţiunilor Unite.
Compoziţia chimică a TiO2 este alcătuită din mai multe tipuri de roci şi nisipuri minerale
ce includ şi alte elemente precum fier, crom, vanadiu, aluminiu, niobiu, tantal, hafniu şi
zirconiu.2 Procentajul celorlalte elemente în compoziţia chimică este diferit. Datorită acestui
procentaj diferit, există mai multe tipuri de TiO2, precum rutilul, anatasa, brookit şi dioxidul de
titan (B). Având în vedere aceste tipuri de TiO2, există două tipuri ce se comercealizeaza şi se
fabrică ca şi particule fine: structura rutilului (80%-92% TiO2) şi a anatasei (>94%). (Fig. 1.)3

Fig. 1 Forma structurilor vrac ale rutilului si anatasei.

3
 Cele două tipuri ale proceselor principale folosite în producerea de TiO 2 sunt cunoscute
sub numele de proces sulfat şi proces de clorurare aşa cum sunt reprezentate în Fig. 2.4

Fig. 2. Obţinerea dioxidului de titan prin procedeul sulfat şi cel de clorurare.

Metode de sinteză ale dioxidului de titan

Sinteza nanoparticulelor de TiO2 (metoda sol-gel)

Principalele avantaje ale metodei sunt rapiditatea şi simplitatea procedurii, deoarece
necesită doar utilizarea apei, acid și precursorul de titan. Alcoolul nu este utilizat pentru
dizolvarea alcooxidului sau un alt reactiv în timpul sintezei, care, în plus față de reducerea
costurilor de producție a nanoparticulelor, de asemenea, reduce volumul de reacție. Pe de o
parte, acest lucru face posibilă transpunerea procesului la un nivel industrial. Pe de altă parte,
această metodologie poate fi considerată ca un proces de chimie verde, deoarece toate
produsele secundare sunt pe bază de apă.
Mai întâi, adăugăm 20 mL izopropoxid de titan la 40 mL de acid acetic şi se agita pe un
agitator magnetic timp de 15 minute pentru obţinerea unei soluţii omogene. Apoi se adaugă
120 mL de apă deionizată picătură cu picătura și se agită timp de 2 ore. După ce soluţia este
introdusă în cuptor la 90˚ C timp de 12 ore , se formează un gel. Pulberea galbenă se obține prin
uscarea gelului la 200° C timp de 2 ore. Apoi pulberea este pulverizată într-un mortar de
porțelan și se efectuează operația de calcinare la 400˚ C timp de 4 ore.

4
Metoda hidrotermală
Sinteza hidrotermală se realizează în mod normal în recipiente de presiune din oțel
numite autoclave cu sau fără căptușeli din teflon sub o temperatură sau presiune controlată cu
reacția în soluții apoase. Temperatura poate fi ridicată deasupra punctului de fierbere al apei,
atingând presiunea de vaporizare. Temperatura și cantitatea de soluție adăugată în autoclavă
determină în mare măsură presiunea internă produsă. Este o metodă utilizată pe scară largă
pentru producerea de particule mici în industria ceramicii.

Nanoparticulele TiO2 pot fi obținute prin tratarea hidrotermală a precipitatelor peptidice

ale unui precursor de titan cu apă. Precipitanții s-au preparat prin adăugarea unei soluții de
izopropanol de butoxid de titan 0,5 M în apă deionizată ([H20] / [Ti]) = 150) și apoi s-au
peptidizat la 70° C timp de 1 h în prezenţa hidroxizilor de tetraalchilamoniu. Imaginile tipice ale
nanoparticulelor TiO2 realizate prin metoda hidrotermică sunt prezentate în figură 3.

Fig. 3. Imaginile TEM ale nanoparticulelor TiO2

preparate prin metoda hidrotermală.

Metoda solvotermala
Metoda solvotermala este aproape identică cu metoda hidrotermală, cu excepția
faptului că solventul folosit aici nu este apos. Cu toate acestea, temperatura poate fi ridicată
mult mai mult decât cea din metoda hidrotermală, deoarece pot fi alese o varietate de solvenți
organici cu puncte de fierbere ridicate.
Metoda solvotermala are în mod normal un control mai bun decât metodele
hidrotermale ale distribuțiilor de mărime și forme și cristalinitatea nanoparticulelor TiO 2. S-a
constatat că metoda solvotermala este o metodă versatilă pentru sinteza unei varietăți de
nanoparticule cu distribuție și dispersie redusă a dimensiunilor.5

5
Proprietăţi ale dioxidului de titan

Proprietate antimicrobiană
În 1985, Matsunaga și colegii au observat activitatea antimicrobiană a TiO2.6
În particular, celula microbiană trebuie să fie ucisă prin contactul cu un catalizator TiO 2-
Pt în condiții de iluminare cu lumină apropiata UV.7

Proprietate de sterilizare, deodorizare și anti-înghețare a materialelor

Dioxidul de titan poate fi adăugat la suprafața cimenturilor, plăcilor și vopselelor pentru
a da proprietăți de sterilizare, deodorizare și anti-înghețare a materialelor. Acest lucru se
datorează proprietăților fotocatalitice ale TiO2. Înseamnă că, în prezența apei, se formează
radicali liberi de hidroxil care pot transforma moleculele organice în CO2 și apă și distrug
microorganismele.

Proprietate de antiaburire/autocurăţare
Pentru a demonstra că stratul transparentă TiO2 este eficient , o fereastră locală a fost
acoperită cu un strat de TiO2 și apoi expusă mediului ambiant după spălarea cu apă și
comparată cu cea neacoperită. Figura 4 prezintă comparația între fereastra neacoperită
(stânga) și fereastra acoperită cu TiO2 (dreapta). Fereastra neacoperită a încetat imediat să
împrăștie lumina, în timp ce fereastra acoperită rămâne transparentă după expunerea la aer
umed.
Motivul pentru care sticlă nu se abureşte se datorează suprafeței superhidrofile a TiO 2
care permite răspândirea completă a picăturii de apă de pe suprafață pentru a forma un film
transparent. 8

Fig. 4. Compararea unui substrat de sticlă (stânga) și a unui substrat de sticlă acoperit cu TiO2
(dreapta).

6
Aplicaţii ale dioxidului de titan

TiO2 este transparent și eficient în absorbţiile radiaţiilor UV, făcându-l potrivit pentru
utilizare în fotocatalizatori și ca ingredient de protecție pentru cremele solare.
TiO2 este folosit într-o gamă largă de produse industriale și de consum, inclusiv adezivi,
cerneluri de imprimare, textile, ceramică, materiale pentru construcţii, agenți de tratare a apei
și produse pentru automobile.

Sticlă auto-curățată
Acest tip de sticlă este acoperit într-un strat subțire de anatasă transparentă. Pentru a
face acoperirea, anatasa este mai întâi combinată cu un agent de complexare organică
constând din molecule organice care pot acționa ca liganzi și se leagă de ionul de titan cu
legături coordinate . Acest proces este necesar pentru a transforma pulberea de dioxid de titan
într-o formă mai solubilă, astfel încât să poată fi împrăștiată uniform pe suprafața sticlei. După
aplicarea stratului de acoperire, sticla este încălzită pentru a arde agentul de complexare
organic, lăsând stratul de anatază.
Procesul de curățare funcționează în două etape:
1. Degradarea fotocatalitică a murdăriei.
2. Spălați produsele de degradare când plouă.
Anatasa absoarbe lumina UV cu lungimi de undă apropiate de spectrul vizibil. Aceasta
activează dioxidul de titan prin excitarea electronilor la niveluri mai mari de energie. Dioxidul de
titan activat reacționează cu apă pentru a genera radicali hidroxilici care descompun moleculele
organice. Radicalii liberi de hidroxil de pe suprafața dioxidului de titan cresc caracterul hidrofil
("iubitor de apă") al sticlei. Când plouă, apa curge din sticlă sub formă de foaie și murdăria este
spălată. Foița de apă nu lasă aproape nici o dungă, iar geamul pare curat.
Astfel, ferestrele caselor sau clădirilor nu mai trebuie niciodată spălate de către noi
deoarece datorită stratului de TiO2 acestea se vor curata singure.

Utilizare ca pigment alb

Patru milioane de tone de pigment TiO2 sunt consumate anual. În afară de producerea unei
culori albe în lichide, pastă sau ca strat de acoperire pe solide, TiO2 este, de asemenea, un
opacifier eficient, făcând substanțele mai opace.

7
 Fig. 5. Pulbere alba de TiO2.

Câteva exemple ale gamei largi de aplicații ca pigment:

1. Vopsele
2. Materiale plastice
3. Medicamente
4. Majoritatea pastelor de dinţi
5. Laptele degresat; adăugarea TiO2 în laptele degresat îl face mai strălucitor şi opac

Utilizare ca antimicrobian
TiO2 a primit o atenție considerabilă din cauza performanței sale fotocatalitice bune, a
proprietăților antimicrobiene puternice, a stabilității chimice și a netoxicității. Avantajul
activității bactericide fotocatalitice derivate de la TiO2 rezultă din generarea de radicali hidroxil
în timpul foto-oxidarii și poate distruge majoritatea microbilor din energia potențială eliberată
în timpul oxidării într-un proces, similar cu mineralizarea poluanților organici.
Cu toate acestea, datorită distanței mări a benzii de energie (3,2 eV) și a ușurinței de
recombinare a electronilor (e) și a găurilor (h +), este catalitic activă numai sub iradierea UV,
care compune mai puțin de 5% din spectrul solar. Prin urmare, este important să extindeți
domeniul de absorbție fotografică TiO2 prin dopaj și alte mijloace pentru a îmbunătăți eficiența
cuantică.
Pentru a crește activitatea antimicrobiană a TiO2 sub lumină vizibilă, cercetătorii au
sintetizat diferite compoziții și structuri ale semiconductorilor TiO2 cu intervale de bandă
înguste prin diverse metode, cu scopul de a degrada organice și de a inhiba creșterea
microbiană sub excitația luminii vizibile. Wang Yuzheng și colab. a sintetizat materialele
antimicrobiene dopante Zn și Ce cu dopaj unic și prin metoda sol-gel și au arătat că rata de
sterilizare a materialului antimicrobian TiO2 co-dopat cu Zn / Ce a crescut semnificativ
comparativ cu dopajul numai cu Zn sau Ce.
Astfel putem folosi TiO2 pentru a purifica apă potabilă de diferite tipuri de bacterii precum E.
coli.

8
Suport pentru catalizatori
Una dintre cele mai importante aplicații ale nanotuburilor de TiO2 ar fi că suportul
catalizatorului în tehnologiile celulelor de combustibil. Este bine cunoscut faptul că
nanotuburile TiO2 pot fi utilizate ca suporturi catalitice alternative în tehnologiile celulelor de
combustie, cum ar fi celula de combustibil directă pe bază de metanol (DMFC) și celula directă
de combustibil pe bază de etanol (DEFC), datorită suprafețelor mari și a interacțiunilor
puternice de sprijin metalic catalizatori utilizați în mod obișnuit în aceste sisteme, cum ar fi
Platină (Pt), Paladiu (Pd), Ruteniu (Ru) și Argint (Ag).
Cel mai comun suport al catalizatorului, negru de fum, suferă coroziune în timpul
procesului de oxidare care apare în mod obișnuit în celulele de combustie, chiar dacă
conductivitatea electronică ridicată, dacă materialele pe bază de carbon au fost confirmate.
Utilizarea nanotuburilor TiO2 ca suport catalizator pentru catalizatorii primari, cum ar fi
Pt și Pd, s-a dovedit a crește performanța catalitică în ambele tipuri de sisteme de celule de
combustibil. Conductivitatea TNT în sine a fost în subiectul actual de cercetare în îmbunătățirea
performanțelor performanței catalitice.9

Fig. 6. Nanotuburi de TiO2 (TNT) obţinute prin metoda hidrotermală; scara = 20nm.

Fabricarea senzorilor de gaze

În prezent, cererea de stabilitate ridicată și sensibilitate ridicată în aplicațiile de
detectare a gazelor este un subiect de cercetare popular datorită dezvoltării tot mai mări a
sistemelor de monitorizare a gazelor. Nanotuburile de TiO2 ar putea fi materiale promițătoare
pentru utilizarea în senzorii de gaz datorită performanțelor lor bune legate de sensibilitatea lor
ridicată la diferite tipuri de gaze. 10
Gazul hidrogen poate fi detectat prin intermediul senzorilor pe bază de nanotuburi pe
bază de TiO2, în care se poate crea o gamă de sensibilități între μA și mĂ, cu consum redus de
energie și fiabilitate ridicată. Figura 7 prezintă structura unui senzor de hidrogen pe bază de
senzori de nanotuburi Pt / TiO2.11

9
 Procesul de fabricare a senzorilor de gaz cu senzori de gaz cu ajutorul unor micro-benzi
TiO2 cu nanotuburi folosind anodizarea de fire de titan, care a inclus un proces hibrid. Schema
care descrie metoda de fabricare a nanotuburilor de TiO2 pentru senzorii de gaz de hidrogen
este prezentată în figură 8. Utilizarea nanotuburilor de TiO2 ca senzori de gaze cu hidrogen este
eficientă atunci când se utilizează nanoparticule Pd datorită barierei Schottky. Un astfel de
senzor a produs un răspuns rapid și o sensibilitate ridicată într-o perioadă scurtă de timp.
Senzorii de hidrogen care au fost fabricați cu succes folosind nanotuburi de TiO2 s-au efectuat în
mod rezonabil în timpul testelor de sensibilitate în prezența hidrogenului.12

Fig. 7. Senzor de gaz pe bază de hidrogen bazat pe Pt / TNT.

Fig. 8. Etapele fabricării nanotuburilor de TiO2 pentru senzorul de hidrogen.

10
Concluzii
În ultimele decenii, efortul extraordinar pus în cercetarea TiO2 a dus la crearea unei baze
de date bogate pentru sinteză, proprietățile, modificările și aplicațiile acestuia. Progresele
continue în sinteză și modificările nanomaterialelor TiO2 au adus noi proprietăți și noi aplicații
cu performanțe îmbunătățite.
Însoțit de progresul în sinteza nanoparticulelor TiO2 sunt noi descoperiri în sinteza
nanorodelor TiO2, nanotuburilor, nanofirelor, precum și structurilor mezoporoase și fotonice.
Aceste noi nanomateriale demonstrează proprietăți optice, electronice, termice și structurale
dependente de mărime, precum și structurale și dependente de structură. Nanomaterialele de
TiO2 au continuat să fie foarte active în aplicațiile fotocatalitice și fotovoltaice și, de asemenea,
demonstrează noi aplicații, inclusiv electrochromice, senzori și stocare de hidrogen.
Acest progres constant a demonstrat că nanomaterialele TiO2 joacă și vor continua să
joace un rol important în protecția mediului și în căutarea tehnologiilor de energie regenerabile
și curate.

11
Bibliografie
1. V. Scuderi, M.A.Buccheri, G.Impellizzeri, A.DiMauro, G.Rappazzo, Kristin Bergum, Bengt
G.Svensson, V.Privitera, Photocatalytic and antibacterial properties of titanium dioxide flat,
Materials Science in Semiconductor Processing, 2015.
2. Qianfei Zhaoa, Mei Wanga, He Yanga, Dai Shia, Yuzheng Wangb, Preparation,
characterization and the antimicrobial properties of metal ion-doped TiO2 nano-powders,
Ceramics International, 2017.
3. M. Abdullah, S.K. Kamarudin, Titanium dioxide nanotubes (TNT) in energy and
environmental applications: An overview, Renewable and Sustainable Energy Reviews,
2017.
4. Xiaobo Chen and Samuel S. Mao, Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties,
Modifications, and Applications, Chemical Reviews, 2007, Vol. 107.
5. Adawiya J. Haider, Riyad Hassan AL- Anbari, Ghadah Rasim Kadhim, Chafic Touma Salame,
Exploring potential Environmental applications of TiO2 Nanoparticles, Journal of
Nanostructures, 2013.
6. N. Abdullah, S.K. Kamarudin, Titanium dioxide in fuel cell technology: An overview, Journal
of Power Sources, 2014.
7. Aslan Gholami, Ali Akbar Alemrajabi, Ahmad Saboonchi, Experimental study of self-cleaning
property of titanium dioxide and nanospray coatings in solar applications, Solar Energy,
2017.
8. Gigliola Lusvardi, Corrado Barani, Federica Giubertoni and Giulia Paganelli, Synthesis and
Characterization of TiO2 Nanoparticles for the Reduction of Water Pollutants, Materials,
2017.
9. M. Malekshahi Byranvand, A. Nemati Kharat, L. Fatholahi, Z. Malekshahi Beiran, A
Review on Synthesis of Nano-TiO2 via Different Methods, , Journal of Nanostructures,
2013.

12
Tabel de referinte
1
L. Woodruff, G. Bedinger, TitaniumdLight, Strong, and White, 2013. Reston,
VA.
2
Titanium dioxide, IARC Monogr. 93 (2006) 84.
3
D.R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 2004.
4
G.S. McNulty, Production of Titanium dioxide. Huntsman Pigments, Tioxide
Europe Ltd., United Kingdom, pp. 16.
5
Wen, B.; Liu, C.; Liu, Y. Inorg. Chem. 2005, 44, 6503.
6
T.Matsunaga,T.Tomoda,T.Nakajima,H.Wake,FEMSMicrobiol.Lett.29 (1985)211–214.
7
A.Bendavid,P.J.Martin,A.Jamting,H.Takikawa,ThinSolidFilms355(1999) 6–11.
8
Adawiya J. Haider et al. / Energy Procedia 119 (2017) 332–345
9
Sui X-L, Wang Z-B, Yang M, Huo L, Gu D-M, Yin G-P. Investigation on C–TiO2
nanotubes composite as Pt catalyst support for methanol electrooxidation. J
Power Sources 2014;255:43–51.
10
Kimura Y, Kimura S, Kojima R, Bitoh M, Abe M, Niwano M. Micro-scaled
hydrogen gas sensors with patterned anodic titanium oxide nanotube film. Sens
Actuators B: Chem 2013;177:1156–60.
11
Xiang C, She Z, Zou Y, Cheng J, Chu H, Qiu S, et al. A room-temperature hydrogen
sensor based on Pd nanoparticles doped TiO2 nanotubes. Ceram Int
2014;40:16343–8.
12
Kılınç N, Şennik E, Işık M, Ahsen AŞ, Öztürk O, Öztürk ZZ. Fabrication and gas
sensing properties of C-doped and un-doped TiO2 nanotubes. Ceram Int
2014;40:109–15.

13