11.

Sisteme disperse coloidale. Stabilitate agregativă

11.1 Coloizi liofili

11.2 Coloizi liofobi. Micele coloidale
11.3 Stabilitatea agregativă a dispersiilor coloidale liofobe.
Teoria DLVO.
11.4 Coagularea solilor liofobi
11.5 Coloizi de asociaţie. Surfactanţi coloidali.
11.6 Solubilizarea micelară
11.7 Solubilitatea surfactanţilor. Temperatura Krafft

În cadrul prezentărilor anterioare, s-a evidenţiat o importantă

clasificare a sistemelor disperse coloidale, în trei categorii şi anume:
sisteme coloidale liofile (coloizi/soli liofili), sisteme coloidale liofobe
(coloizi/soli liofobi) – în funcţie de afinitatea cu mediul de dispersie şi o
ultimă categorie, reprezentată de asociaţiile coloidale (micele coloidale),
ca urmare a interacţiunilor dintre moleculele/ionii fazei dispersate cu
moleculele mediului de dispersie).
Aceste grupe de sisteme disperse coloidale fac obiectul
descrierilor şi prezentărilor din capitolele următoare, considerându-se a
fi, dealtfel, o clasificare adecvată sistemelor disperse coloidale de interes
farmaceutic şi medical.
11.1 Coloizi liofili

Sistemele disperse coloidale liofile (pe scurt, coloizii/solii liofili)

conţin particule dispersate, din domeniul coloidal, care interacţionează
într-o mare măsură, respectiv au o mare afinitate (sunt “iubitoare”) faţă
de mediul de dispersie.
Drept urmare, solii liofili se obţin în majoritatea cazurilor prin
simpla dizolvare a fazei disperse în mediul de dispersie. De exemplu,
dizolvarea gumei acacia sau a gelatinei în apă, sau a celuloidului în
solventul adecvat: acetatul de amil, conduc la obţinerea de soli liofili.
În particular, dacă mediul de dispersie este apa (solventul
majoritar pentru aplicaţiile farmaceutice şi medicale), coloizii sunt
hidrofili/soli hidrofili.
Aşa cum prezintă marea parte a autorilor în domeniu, proprietăţile
acestor coloizi liofili sunt datorate atracţiei, afinităţii, respectiv
interacţiunilor puternice între particulele fazei dispersate şi mediul de
dispersie; aceasta conduce la apariţia aşa-numitului fenomen de
solvatare/hidratare, cu ataşarea moleculelor de solvent la moleculele
fazei dispersate (Martin, A., 1993).
Majoritatea coloizilor liofili sunt molecule organice, de exemplu
gelatina, guma acacia, albumina, insulina, care conduc la formarea de
soli hidrofili, sau cauciucul, polistirenul, care formează soli liofili, în
solvenţi neapoşi.
Exemplele de mai sus ilustrează faptul că există
materiale/substanţe/substanţe medicamentoase care formează, prin
dispersare în anumiţi solvenţi, soli liofilici şi sunt liofobe pentru alt mediu
de dispersie.
11.2 Coloizi liofobi. Micele coloidale
11.2.1 Coloizi liofobi. Metode de obţinere

În cadrul acestei categorii de sisteme disperse, există o slabă

atracţie între particulele fazei dispersate şi mediul de dispersie. Coloizii
sunt astfel, liofobi (“urăsc” mediul de dispersie), iar proprietăţile lor sunt
esenţial diferite de cele ale coloizilor liofili. Acest fapt este ca urmare
directă a lipsei acelui “scut” de molecule de solvent, în jurul particulelor
coloidale.
Exemple de astfel de soli liofobi sunt: aurul, argintul, sulful, sulfitul
de arsen, iodura de argint, toate fiind substanţe anorganice dispersate în
apă.
Din punctul de vedere al gradului de dispersie şi al naturii fazelor,
solii liofobi sunt sisteme ultramicroeterogene de tip S/L, în care mediul
de dispersie este lichid şi faza dispersată este formată din particule
solide care au diametrul echivalent cuprins între 10 -7 cm şi 10-5 cm.
Adică sunt sisteme disperse intermediare între sistemele cu dispersie
moleculară şi sistemele microeterogene.
Spre deosebire de coloizii liofili, pentru prepararea coloizilor/solilor
liofobi se apelează la metode distincte, specifice.
Solii liofobi se obţin, în general, prin două tipuri de metode:
 metode de condensare, chimică sau fizică, plecând de
la sisteme cu dispersie moleculară, prin agregarea
atomilor, ionilor sau moleculelor;
 metode de dispersare, plecând de la sisteme
microeterogene, prin fragmentarea particulelor fazei solide.
Agregarea atomilor, ionilor sau moleculelor din sistemele cu
dispersie moleculară duce la micşorarea gradului de dispersie, în timp ce
fragmentarea particulelor din sistemele disperse mai grosiere duce la
creşterea gradului de dispersie al acestora.
Suprafaţa interfazică a solilor liofobi este mai mare decât
suprafaţa sistemelor cu dispersie moleculară – lipsite de suprafaţă
interfazică şi decât a sistemelor microetergene. Ca urmare, prepararea
soliilor liofobi prin ambele tipuri de metode implică creşterea suprafeţei
interfazice.
A. Metodele de condensare chimică - constau în prepararea
unei soluţii suprasaturate a fazei dispersate, urmată de
formarea şi creşterea unor germeni de cristalizare până la
dimensiunile particulelor coloidale.
Particulele fazei dispersate se obţin direct în soluţie, printr-o
reacţie chimică, în care unul din reactanţi este utilizat în exces.
Astfel:
Solul negativ de AgI se obţine prin tratarea unei soluţii apoase
de AgNO3 cu soluţie apoasă de KI în exces. Ionii de I - aflaţi în exces sunt
chemiosorbiţi pe microcristalele de AgI care se formează în soluţie,
conferind acestora sarcină electrică negativă. Ionii I - reprezintă ionii
determinanţi de potenţial, iar ionii K + formează contraionii din stratul fix
Stern şi stratul difuz Gouy.

K+
K+ K+
+
K K+
+
K
K+
K+ K+

K+ K+

K+
K+
K+
K+

K+
 Solul negativ de acid silicic se obţine prin reacţia dintre
moleculele de SiO2 , urmată de ionizarea acidului silicic format în ioni
silicat şi ioni de hidrogen:
SiO2 +H2 O  H2 SO3

H2 SO3 € SiO32 - +H+

Ionii de silicat sunt chemiosorbiţi pe suprafaţa particulelor de

2-
dioxid de siliciu, iar ionii de hidrogen rămân în soluţie. Ionii silicat, SiO3 ,
reprezintă ionii determinanţi de potenţial, iar ionii H + formează contraionii
din stratul fix Stern şi stratul difuz Gouy.

H+
H+ H +

+
H H+
2 H+
SiO3
2 SiO 3
+
H
2
SiO
SiO
3
2
3

SiO2 H+ H+
2
H+ SiO 2
3
SiO3
2 H+
SiO3
H+
H+

11.2.2 Micele coloidale. Terminologia Peskov

Ansamblul format din particula coloidală şi ionii stratul dublu

electric formează o unitate cinetică din cadrul solilor liofobi, numită
micelă coloidală.
 Conform terminologiei propuse de Preskov (Shchukin, E.D. şi
colab., 2001), părţile componente ale unei micele coloidale sunt
denumite astfel:
 partea centrală a unei micele coloidale poartă numele de
agregat, deoarece este formată dintr-un agregat de atomi,
ioni sau molecule;
 agregatul împreună cu ionii determinanţi de potenţial
poartă numele de nucleul micelei;
 nucleul micelei împreună cu contraionii din stratul fix Stern
poartă numele de particulă;
 particula împreună cu ionii din stratul difuz Gouy formează
micela coloidală.
Ţinând seama de acestă terminologie a lui Peskov, în continuare
sunt ilustrate părţile componente ale unor micele coloidale mai des
întâlnite şi anume:

Micela solului negativ de AgI poate fi reprezentată schematic astfel:

ionii determinanti de potenţial
contraioni din stratul fix Stern

contraioni din stratul difuz Gouy

  mAgI  nI 
 n  x K


 xK 

agregat

nucleu

particulă

micelă coloidală
Micela solulului de acid silicic poate fi reprezentată schematic astfel:

ionii determinanti de potenţial

contraioni din stratul fix Stern

contraioni din stratul difuz Gouy

  mSiO  nSiO 2  n-x  H  2xH

2
2-

3
+ +

agregat

nucleu

particulă

micelă coloidală

Particula coloidală se deplasează în mediul de dispersie împreună

cu o parte din contraioni. Deci particula coloidală în mişcare nu este total
neutră, pentru că o parte din contraioni au rămas în afara planului de
alunecare. La suprafaţa particulei există, aşa cum s-a menţionat şi în
capitolul anterior, un potenţial, numit potenţial electrocinetic zeta, căruia
îi corespunde o anumită sarcină electrică. Respingerea electrostatică a
particulelor coloidale în mişcare reprezintă un factor de stabilitate
agregativă, împiedică asocierea acestora.
La introducerea unui electrolit indiferent într-un sol hidrofob, o
parte din contraionii din stratul difuz pătrund prin planul de alunecare în
statul de adsorbţie. Ca urmare, stratul difuz se contractă.
Dacă se aduce o cantitate de electrolit indiferent suficient de
mare, contraionii din stratul difuz trec integral prin planul de alunecare în
stratul de adsorbţie şi micela se transformă într-o particulă electroneutră,

cum ar fo de exemplu: particula electroneutră de AgI  mAgI  .nI .nK  .

 

11.3 Stabilitatea agregativă a dispersiilor coloidale

liofobe. Teoria DLVO
11.3.1 Noţiuni generale

Sistemele disperse coloidale liofobe se caracterizează printr-o

energie interfacială mare, respectiv printr-o instabilitate termodinamică
mare. Ca urmare, ele tind să-şi micşoreze spontan energia liberă
interfacială prin agregarea (alipirea) particulelor fazei dispersate.
Agregarea particulelor fazei dispersate are ca rezultat formarea
de unităţi cinetice mai mari, care sedimentează mai uşor, respectiv
micşorarea gradului de dispersie al solului liofob.
Capacitatea sistemelor coloidale liofobe de a se opune
agregării particulelor fazei dispersate poartă numele de stabilitate
agregativă a acestora.

Agregarea particulelor fazei dispersate se poate realiza prin două

procese diferite:
 procesul de coagulare: particulele se unesc ireversibil,
formând o o singură unitate cinetică;
 procesul de floculare: particulele se apropie una de alta
formând dubleţi sau multipleţi, find separate între ele prin
filme subţiri de lichid, printr-un proces, în general reversibil.
 Stabilitatea agregativă a sistemelor disperse coloidale hidrofobe
este asigurată de doi factori:
 stratul dublu-electric al prticulelor coloidale;
 stratul de absorbţie al particulelor coloidale.
Stratul dublu electric conferă sistemelor disperse coloidale
stabilitate electrică. Stratul de adsorbţie conferă acestora stabilitate
sterică.

Pe de altă parte, stabilitatea agregativă a solilor liofobi este

influenţată de mai mulţi factori:
 temperatura solului;
 sarcina particulelor coloidale, respectiv potenţialul zeta;
 solvatarea ionilor determinanţi de potenţial.

i. Creşterea temperaturii determină creşterea numărului de

ciocniri şi prin aceasta, favorizează agregarea. Cu alte
cuvinte, creşterea temperaturii micşorează stabilitatea
agregativă a solilor hidrofobi.

ii. În general, stabilitatea agregativă a solilor hidrofobi creşte

cu sarcina particulelor, respectiv cu creştere potenţialului
zeta.

iii. Solvatarea ionilor determinanţi de potenţial determină

apariţia unei presiuni, numită presiune de despicare, care
se opune apropierii particulelor coloidale, fiind un factor de
stabilitate agregativă, aşa cum se va prezenta în
continuare.
 11.3.2 Explicarea stabilităţii agregtive a solilor liofobi pe baza
teoriei DLVO

Conform teoriei DLVO, elaborate de Dereaghin, Landau, Verwez

şi Overbek (1940), stabilitatea agregativă a sistemelor disperse coloidale
liofobe poate fi explicată dacă se admite că între particule coloidale se
exercită simultan atât forţele de respingere electrostatică, ca urmare a
interpătrunderii straturilor difuze, cât şi forţe de atracţie de tip van der
Waals (Figura 11.1).

a
a

R=H+2a

Figura 11.1 – Reprezentarea schematică a celor două particule

coloidale sferice de rază a, care interacţionează la o distanţă de
separaţie H, cu distanţa dintre centrele lor de greutate: R=H+2a

Energia de atracţie VA , dintre două particule coloidale sferice

identice de rază a, situate la distanţa H<<<a, una de alta, poate fi
calculată pe baza ecuaţiei lui Hamaker:

A a
VA   (11.1)
12 H
unde A este o constantă, care depinde de natura particulelor coloidale şi
a mediului de dispersie în care se află particulele coloidale, numită
constanta Hamaker.
 Energia potenţială de respingere, VR dintre două particule
coloidale cu sarcini electrice de acelaşi semn, de rază a, situate la
distanţa H, una de alta, este:

VR  2πε 0 ε r aΨδ e-χH (11.2)

unde ε 0 este constanta dielectrică a vidului, ε r reprezintă constanta

dielectrică relativă a mediului de dispersie, a este raza particulelor

coloidale, H este distanţa dintre particulele coloidale, Ψδ este aici,

potenţialul Stern, care poate fi aproximat cu potenţialul zeta şi 1/ χ
reprezintă grosimea stratului difuz.
Energia de interacţiune totală dintre două particule coloidale este
dată de suma:

V=VA +VR (11.3)

Cele trei energii potenţiale de interacţiune, VA ,V R şi Vtotal , variază

cu distanţa H, aşa cum este ilustrat în figura 11.2.

Graficul energiei potenţiale totale prezintă două minime, un

minim primar şi un minim secundar, separate printr-un maxim.
Particulele care ajung în starea de minim secundar suferă
fenomenul de floculare: particulele se apropie una de alta formând
dubleţi sau multipleţi, în cadrul cărora, picăturile sunt separate între ele
prin filme subţiri de lichid
 Stabilitate maxima VR  e-H

Cand H1/ sau H  grosime strat difuz, VR > VA si

VT=VA+ VR > 0

Floculare: VA< E termica

VA 1/H

Coagulare

VR < VA si
VT < 0

Figura 11.2 - Graficul calitativ al potenţialelor de interacţiune în funcţie

de distanţa H dintre particulele coloidale

Particulele care depăşesc bariera de potenţial şi ajung în starea

de minim primar suferă fenomenul de coagulare: se unesc ireversibil,
formând o singură unitate cinetică.

11.4 Coagularea solilor liofobi

11.4.1 Factorii care determină coagularea solilor liofobi

Coagularea unui sol liofob reprezintă procesul de unire a

particulelor coloidale din sol cu formare de agregate mai mari, capabile
să sedimenteze în câmp gravitaţional. Are ca rezultat micşorarea
gradului de dispersie al solului şi precipitarea fazei dispersate.
Coagularea solilor liofobi poate fi determinată fie de ciocnirile
dintre particulele coloidale, ca urmare mişcării browniene, fie de o serie
de factori externi:
 Modificări bruşte de temperatură a solului liofob;
  Agitarea mecanică sau scuturarea mecanică a solului
liofob;
 Curgerea solului liofob;
 Adaosul de electroliţi indiferenţi în solul liofob;
 Adăugarea de alţi soli, liofili sau liofobi, în solul cercetat.

Coagularea determinată de cicnirile dintre particulele coloidale, ca

urmare a mişcării browniene, se numeşte coagulare pericinetică, din
cauza timpului foarte lung în care se produce (coagulare lentă).
Coagularea determinată de agitarea mecanică, scuturare sau
curgerea solilor liofobi poartă numele de coagulare ortocinetică.

11.4.2 Coagularea solilor liofobi cu electroliţi indiferenţi.

Reguli de coagulare

La adausul unor electroliţi neutri, se micşorează stratul de

contraioni, o parte din contraioni trec practic prin planul de alunecare şi
astfel se micşorează potenţialul electrocinetic zeta. La adaus de
electroliţi, practic numai unul din ioni este coagulant, cel care are sarcina
electrică contrară ionilor determinanţi de potenţial.

Ca urmare, coagularea cu electroliţi indiferenţi se desfăşoară

după următoarele reguli:
 regula pragului sau capacităţii de coagulare;
 regula semnului sarcinii;
 regula valenţei sau regula Schultz-Hardy.

Conform regulii pragului sau capacităţii de coagulare,

coagularea unui sol liofob sub acţiunea unui electrolit indiferent se
produce brusc, în mod vizibil, atunci când concentraţia electrolitului,
exprimată în mmoli sau mg per litru de sol liofob, atinge o valoare
minimă, numită prag de coagulare.
Inversul pragului de coagulare se numeşte capacitate de
coagulare.

Conform regulii semnului sarcinii, coagularea cu electroliţi

indiferenţi se produce totdeauna sub acţiunea ionului electrolitului de
semn contrar sarcinii particulelor coloidale.

Conform regulii valenţei sau regulii Schultz-Hardy, capacitate

de coagulare cu electroliţi indiferenţi creşte brusc cu o creştere a valenţei
ionului coagulant.
De exemplu în seria: K +<Ba+<Al3+, iar raporturile dintre pragurile
de coagulare sunt de: 540:7,2:1.

Legătura dintre coagulare şi valoarea potenţialului particulei

La adaus de electroliţi, aşa cum s-a arătat mai sus, potenţialul

zeta al particulei coloidale scade, putând atinge chiar valorea zero, la
concentraţii mari de electrolit. Fenomenul de coagulare poate începe
însă înainte de atingerea valorii   0 . Pentru această regulă sunt şi

exceptii. Există soli liofobi pentru care, chiar la   0 , solul nu

coagulează, rămâne cvasistabil. În caest ultim caz, solul liofob poartă
numele de sol astabilizat.

Potenţialul zeta critic

Este important de reamintit faptul că la adăugarea unui electrolit

indiferent într-un sol liofob, ionii din stratul difuz trec în stratul fix prin
planul de alunecare. Ca urmare, grosimea stratului de difuz, 1/, şi
implicit potenţialul zeta, , scad.
 În general, coagularea solilor liofobi cu electroliţi indiferenţi se
produce la o valoare bine definita a potenţialului zeta, , mai mare decât
zero, numită potenţial cinetic zeta critic.

11.4.3 Coagularea latentă. Coagularea evidentă

În funcţie de concentraţia electrolitului adaugat în sol, coagularea

solilor liofobi cu electroliţi indiferenţi poate fi latentă sau evidentă.
Coagularea latentă are loc la concentraţii mici ale electrolitului
indiferent adaugat în sol şi nu poate fi observată cu ochiul liber.
Concentraţia evidentă are loc la concentraţii mari ale electrolitului
adaugat în sol şi se manifestă prin modificarea culorii, intensificarea
opalescenţei sau precipitarea fazei dispersate, care pot fi observate cu
ochiul liber.
La rândul ei, după viteza cu care are loc, coagularea evidentă
poate fi lentă, sau rapidă (Figura 11.3).

Viteza Coagulare latentă Coagulare evidentă

de
coagulare Coagulare lentă Coagulare rapidă

k= 4πDρ K=4πDρ

<1

Concentraţie electrolit adăugat

Figura 11.3 – Ilustrarea variaţiei vitezei de coagulare în funcţie de

concentraţia electrolitului indiferent adăugat
11.4.4 Cinetica coagulării rapide a solilor liofobi cu electroliţi
indiferenţi

Teoria cineticii coagularii rapide a solilor liofobi, a fost iniţial

elaborată de Smolukovski şi se bazează pe următorele ipoteze:
 Forţele de respingere dintre particulele solilor liofobi scad la
adăugarea de electroliţi indiferenţi şi dispar când
concentraţia acestora atinge o valoare critică.
 Dacă între particulele solului nu se exercită forţe de
respingere, particulele solului devin perfect astabilizate.
 Coagularea sistemelor liofobe este rezultanta ciocnirii
particulelor coloidale.
 În urma ciocnirii a două particule coloidale, numite particule
primare, se formează o particulă secundară. Particula
secundară se ciocneşte cu o particulă primară şi formează
o particulă terţiară, s.a.m.d.
 Ciocnirile dintre particulele de ordin superior sunt posibile,
dar foarte puţin probabile.
 Două particule coloidale pot fuziona numai dacă centrele
acestora se apropie la o distanţă minimă, numită distanţă
critică . Această distanţă poate fi mai mare sau egală cu
suma razelor particulelor coloidale. Sfera cu raza , poartă
numele de sferă de adsorbţie.

Coagularea rapidă este un proces cinetic de ordinul 2 (vezi şi

Capitolul 2):

dN
- =KN2 (11.4)
dt
unde, N este suma concentraţiilor numerice ale particulelor primare şi de
ordin superior din sistem la momentul de timp t, dN/dt reprezintă variaţia
în timp a concentraţiei numerice a particulelor, iar K este constanta de
viteză de coagulare:
N=N1+N2 +N3 +....... (11.5)
Separând variabilele şi integrând ecuţia (11.4) , se obţine:
N t

 
dN
 2
=K dt
N0 N 0

1 1
- =Kt
N N0

1 1
= +Kt (11.6)
N N0
unde N0 este concentraţia numerică a particulelor primare din sistem la
momentul t=0.
Ecuaţia (11.6) reprezintă ecuaţia unei drepte cu ordonata la
origine 1/N0 şi panta sau coeficientul unghiular egal cu K.

1/N


1/N0

timp

Figura 11.4 – Profilul cinetic al procesului de coagulare rapidă a solilor

liofobi la adausul de electroliţi indiferenţi (tg = K, constanta de viteză a
coagulării rapide).
 Timpul după care numărul de particule coloidale din sistem se
reduce la jumătate poartă numele de timp specific de coagulare şi se
notează, de regulă, cu litera .
Ţinând seama ca la momentul de timp t=, N=N0/2, obţinem:

1 1 2 1 1
= +Kθ  = +Kθ  =Kθ
N0 N0 N0 N0 N0
2
1
K= (11.7)
N0 θ

Dacă particulele solului sunt perfect astabilizate, energia de

activare a coagulării devine egală cu zero. Ca urmare, toate ciocnirile
dintre particule sunt eficace, şi coagularea rapidă a solilor liofobi este
controlată de difuzie
După Smolukovski, constanta de viteză a coagulării rapide a
solilor cu particule perfect astabilizate este direct proporţională cu
valoarea coeficientului de difuzie al sistemului dispers, D şi cu distanţa
critică,  dintre particulele coloidale care se unesc:

K=4πDρ (11.8)

În cazul sistemelor monodisperse formate din particule sferice de

rază r, coeficientul de difuzie are următoarea expresie matematică:

kBT
D= (11.9)
6πηr
 unde kB este constanta lui Boltzmann,  este vâscozitatea
mediului de dispersie (coeficientul de vâscozitate dinamică), T este
temperatura absolută a solului liofob.
Combinând ecuaţiile (11.8) şi (11.9), obţinem:

kBT
K=4π ρ
6πηr

2k BT ρ
K= (11.10)
3η r

Combinând ecuaţiile (11.7) şi (11.10), obţinem:

1 2k T ρ
 B
N0θ 3η r

ρ 3η
 (11.11)
r 2k B TN0θ

Studiile experimentale arată că ρ ; 2r .

11.4.5 Cinetica coagulării lente a solilor liofobi cu electroliţi

indiferenţi

La concentraţii mici ale electrolitului indiferent adaugat în sol,

particulele solului nu sunt perfect astabilizate, adică solul prezintă o
anumită stabilitate. Ca urmare, nu toate ciocnirile dintre particulele unui
sol liofob sunt eficace, adică sunt urmate de coagulare.
 Constanta de viteză a coagularii lente, k poate fi calculată pe
baza ecuaţie lui Smolukovski pentru coagulare rapidă, corectată un
factor subunitar α , numit factor de frânare al coagulării:

k=αg4πDρ (11.12)

unde D este coeficientul de difuzie al sistemului dispers şi  distanţa

critică dintre particulele coloidale care se unesc (vezi Figura 11.3).

Coagularea lentă a solilor liofobi cu electroliţi indiferenţi se explică

astfel:
Maximul curbei energiei potenţiale de interacţiune dintre două
particule ale solului, care se apropie una de alta, creşte odată odată cu
scăderea concentraţiei electrolitului indiferent adăugat în sol (Figura
11.4).

Energie

Distanţa dintre particule

Figura 11.4 – Variaţia energiei potenţiale de interacţiune între particulele

coloidale, funcţie de distanţa dintre acestea, la diferite concentraţii ale
electrolitului adăugat: concentraţia electrolitului adăugat variază în
sensul: C3>C2>C1. Energia potenţiala totală VT sau E max variază în
sensul: Emax3 < Emax2< Emax1.
 Pentru a putea coagula, particulele solului liofob trebuie să
depăşească maximul curbei energiei potenţiale de interacţiune dintre
particulele solului (vezi şi teoria DLVO). Cu cât acest maxim este mai
mare, numărul de particule care îl pot depăşi este mai mic şi coagularea
solului mai lentă.

Constanta de viteză a coagulării lente variază cu maximul energiei

potenţiale de interacţiune dintre particulele solului după o relaţie de tip
Arrhenius:
Emax
k  Ke

RT (11.13)

unde R este constanta universală a gazelor ideale, k reprezintă

constanta de viteză a coagulării lente, K este constanta de viteză a
coagulării rapide, cu k < K.

La concentraţii înalte de electrolit adăugat, aşa cum este cazul

ilustrat în cadrul Figurii 11.4 (C3), Emax  0 şi k = K.

Peptizarea

Este cunoscut şi fenomenul invers coagulării, numit peptizare.

Peptizarea reprezintă trecerea precipitatelor formate prin
coagulare, înapoi în starea de sol liofob.

Acest proces se poate realiza prin:

- Spălarea precipitatului proaspăt format prin coagulare;
- Adausul ioni peptizatori.
Acţiunea mecanică este necesară pentru redispersare.
 Stabilitatea agregativa a soluţiilor de compuşi
macromoleculari (CMM)

Compuşii macromoleculari formează soluţii adevărate, care se

comportă ca şi solii (însă aceştia sunt soli liofili), datorită mărimii
moleculelor, dar nu sunt soli adevăraţi. Formează aşa-numitele soluţii
adevărate.

Stabilitatea soluţiilor de compuşi macromoleculari este dată de

interacţiunea înaltă cu mediul de dispersie (prin apariţia fenomenelor de
hidratare/solvatare).

Pentru precipitarea soluţiilor de compuşi macromoleculari este

necesar să se adauge cantităţi mari de electrolit, iar mecanismul de
precipitare este diferit.

Salefierea reprezintă deci, procesul de scoatere din soluţiile

adevărate, sau de coagulare, a substanţelor dizolvate (polimeri,
macromolecule) în prezenţa unor cantităţi mari de electrolit adăugat.

Electrolitul adăgat produce o “salefiere” a compuşilor

macromoleculari, datorită faptului că interacţiunile de atracţie dintre
mediu şi electrolitul adăugat sunt mai mari decât interacţiunile particulă
-mediu. Este aşa numitul “efect de sare”.

La concentraţii mari de electrolit, se desolvatează compusul

macromolecular din soluţie.

Este cunoscută o serie liotropă de electroliţi, care pentru cationii

monovalenţi are succesiunea de scădere a capacităţii de salefiere: Li + >
Na+ > K+ > Rb+ > Cs+. Pentru anioni, aceeaşi capacitate scade în ordinea:
SO2- > Cl- > NO3-, respectiv Br- > I- > NCS-.
11.5 Coloizi de asociaţie. Surfactanţi coloidali

Coloizii de asociaţie, cunoscuţi şi sub denumirea de micele de

asociaţie reprezintă cea de a treia categorie de sisteme coloidale (aşa
cum s-a prezentat la începutul capitolului, funcţie de afinitatea
particulelor fazei dispersate cu moleculele mediului de dispersie). Sunt
sisteme coloidale amfifile (posedă atât caracter liofil cât şi un caracter
liofob) a căror unitate cinetică este micela de asociaţie.

11.5.1 Substanţe amfifile

Există o serie de substanţe care datorită structurii lor moleculare,

în soluţie apoasă au tendinţa de a a se adsorbi la interfaţa soluţie-vapori
determinând o valoare mai mică a tensiunii superficiale a soluţiei faţă de
cea a apei pure. Moleculele acestor substanţe se adsorb la interfaţa
soluţie apoasă – vapori şi înlocuiesc o parte din moleculele de apă.
Astfel acest fel se modifică natura stratului superficial şi, ca urmare se
modifică energia de interacţiune dintre moleculele acestui strat.

Se numesc substanţe amfifile substanţele care prezintă în

moleculă două regiuni distincte, cu afinităţi diferite faţă de apă: o regiune
polară, hidrofilă, care are afinitate faţă de apă, reprezentată de un ion
sau o grupare cu moment dipol de valoare mare şi o regiune hidrofobă,
fără afinitate faţă de apă, reprezentată de o grupare hidrofobă, cum ar fi
un lanţ hidrocarbonat, cu mai mulţi atomi de carbon.

Partea polară hidrofilă a moleculei amfifile mai este denumită cap

iar partea hidrofobă, coadă, un radical hidrocarbonat şi o grupare polară,
ionică sau neionică.

Se reprezintă schematic astfel:

 coada cap

11.5.2 Efectul de suprastructurare a apei

La dizolvarea în apă a unei substanţe amfifile are loc o

suprastructurare a moleculelor de apă în jurul radicalilor hidrocarbonaţi
din moleculele amfifile. Ca urmare a acestui fenomen, radicalii
hidrocarbonaţi din moleculele amfifile sunt înconjuraţi de “icerberguri”
sau clusteri extrastructuraţi de apă.
Suprastructurarea moleculelor de apă în jurul radicalilor
hidrocarbonaţi are ca efect scăderea entropiei sistemului. Pentru a
compensa această scădere a entropiei, moleculele amfifile părăsesc
faza apoasă şi se acumulează la suprafaţa liberă a soluţiei, orientându-
se astfel încât gruparea polară să fie în apă, iar radicalul hidrocarbonat,
în aer.

aer

apă

Substanţele amfifile se adsorb mai mult sau mai puţin în funcţie

de mărimea părţii nepolare, hidrocarbonate (Moisescu, Şt., & Popa, L.,
2007). Astfel, una dintre cele mai simple substanţe cu caracter amfifil
este alcoolul etilic. Între partea hidrofilă a alcoolului etilic (gruparea -OH)
şi moleculele de apă se manifestă interacţiuni suficient de puternice
pentru stabilirea unor legături de hidrogen. În acelaşi timp, partea
hidrofobă a alcoolului (CH3CH2-) se leagă mult mai slab de moleculele de
apă, prin forţe de dispersie London. în vecinătatea acestei părţi are loc
creştere a numărului de legături de hidrogen dintre moleculele apei,
comparativ cu numărul acestor legături în volumul lichidului. Partea
hidrofobă a moleculei de etanol apare ar fi înconjurată de “iceberguri”,
formate de moleculele de apă, puternic legate între ele.

Această diferenţă între tăria interacţiunilor cu apa ale celor două

părţi ale moleculelor alcoolului, cu mărirea numărului de legături de
hidrogen dintre moleculele de apă în apropierea părţilor hidrofobe,
determină împingerea moleculelor alcoolului etilic la suprafaţa liberă a
soluţiei undese orientează astfel încât gruparea –OH să se afle în apă,
iar partea hidrofobă în afară, departe de un mediul ostil pentru ea,
respectiv apa.

Formarea “icebergurilor“ de apă numite şi clusteri extrastructuraţi

are ca efect, aşa cum s-a menţionat şi anterior, o variaţie negativă a
entropiei (datorită gradului crescut de ordonare al moleculelor de apă în
jurul regiunilor hidrofobe). Pentru compensarea acestei variaţii negative
a entropiei, partea hidrofobă trebuie să părăsească faza apoasă,
acumulându-se la suprafaţa liberă a soluţiei.

În seria omoloagă a alcoolilor alifatici, pe măsură ce lungimea

lanţului hidrocarbonat se măreşte, creşte tendinţa de adsorbţie la
suprafaţa liberă a soluţiilor; s-a stabilit că hidrofobicitatea este
proporţională cu “aria suprafeţei“ lanţului alkilic, deoarece această arie
este proporţională cu numărul de molecule de apă care participă la
fenomenul de suprastructurare.
Există substanţe amfifile pentru care, la concentraţii mai mari,
reducerea energiei libere prin adsorbţia la suprafaţa liberă a soluţiilor
este insuficientă. Astfel, la o anumită concentraţie, numită concentraţie
micelară critică (CMC) moleculele amfifile îşi separă porţiunile lor
hidrofobe de solvent printr-un proces de autoagregare. Agregatele
formate se numesc micele, iar procesul de formare al acestora,
micelizare. Asupra acestui proces, se va reveni pe parcursul acestui
capitol.

11.5.3 Surfactanţi. Definiţii. Clasificări

Surfactanţii sunt substanţe amfifile cu cel puţin 8 atomi de carbon

în radicalul hidrocarbonat.
Un prim criteriu de clasificare este structura moleculară.
Se clasifică după structura chimică a grupării polare în:
 surfactanţi anionici, de exemplu, palmitatul de sodiu;
 surfactanţi cationici, de exemplu, clorura de dodeciltrimetil-
amoniu;
 surfactanţi neionici, de exemplu, surfactanţii polioxietilenici;
 surfactanţi amfolitici, de exemplu, N-dodecil--l-anilina.

Simbolurile utilizate în reprezentarea surfactanţilor sunt redate în

figura 11.5, iar în figura 11.5, se regăsesc o serie de surfactanţi.

Legenda

Grupare hidrofilă

- Grupări hidrofobe

a b c d e f g h

Figura 11.5 – Căteva din simbolurile folosite la reprezentarea

moleculelor amfifile ale surfactanţilor: surfactanţi anionici sau cationici
(a,b,c,d); surfactant ionic cu 2 lanţuri hidrocarbonate (e); surfactant ionic
cu două grupări ionizabile (f); surfactant amfoter (g şi h).
Figura 11.6 – Exemple cu diferite clase de surfactanţi coloidali des
folosiţi în practica farmaceutică şi medicală
 Un al doilea criteriu important de clasificare al surfactanţilor este
aşa numitul indice HLB.

Indicele HLB (Hydrophyle – Lipophyle – Balance) al surfactanţilor

Indicele HLB al unui surfactant se calculează, pe baza numerelor

de grup atribuite grupelor hidofile şi lipofile din molecula surfactantului:

HLB=
numere de gruphidrofile-numere de gruplipofile  7
Surfactanţii se utilizează, în funcţie de valoarea indicelui HLB, ca:
 antispumanţi
 agenţi de udare
 agenţi de solubilizare
 detergenţi
 emulgatori
Surfactanţii cu valori HLB cuprinse între 3 şi 6 formează emulsii
A/U şi cei cu valori cuprinse între 8 şi18 formează emulsii U/A (aşa cum
se va prezenta în cadrul Capitolului 12).

Condiţiile esentiale pentru ca o substanţă tensioactivă să fie

considerată surfactant sunt următoarele:
- Solubilitate relativ scăzută în apă – lanţ hidrocarbonat suficient de
mare;
- Molecula să conţină grupări hidrofile care induc şi o solubilitate
relativă în apă.
11.5.4 Micele de asociaţie. Efect hidrofob. Micelizarea

Aşa cum s-a anticipat şi mai sus, în condiţiile în care concentraţia

unui surfactant în soluţie apoasă atinge o anumită valoare minimă, ca
urmare a suprastructurării moleculelor de apă din vecinătatea radicalilor
hidrocarbonaţi, aceşti radicali hidrocarbonaţi din moleculele
surfactantului suferă un proces de autoagregare. Procesul poartă
numele de micelizare şi agregatele rezultate reprezintă micele de
asociaţie.
Autoagregarea radicalilor hidrocarbonaţi din moleculele
surfactanţilor ca urmare a suprastructurării moleculelor de apă din
vecinătatea lor poartă numele de efect hidrofob.
Concentraţia minimă la care apar micelele de asociaţie în soluţia
apaoasă a unui surfactant poartă numele de concentraţie critică
micelară, CCM.

Procesul de micelizare poate fi descris pe baza a două modele:

1. modelul separării fazelor;

2. modelul legii acţiunii maselor.

1. Potrivit modelul separării fazelor, micelele reprezintă o fază

distinctă care apare în sistem atunci când concentraţia
surfactantului devine egală cu CCM.
2. Potrivit legii acţiunii maselor, la formarea unei micele de asociaţie
se stabileşte un echilibru termodinamic între micelă şi speciile
chimice din care se formează.
Astfel:
i. La formarea unei micele anionice se stabileşte
următorul echilibru:
 nL   n  p  X € Mp

unde n este numărul de anioni de formă L -, care intră în structura

micelei, numit număr de agregare, diferenţa (n-p) este numărul de
contraioni, X+ din stratul fix Stern al micelei de asociaţie, M reprezintă
micela de asociaţie, iar p este sarcina micelei.
Pentru aceată reacţie, Km constanta de echilibru a modelului de
micelizare are forma:
Mp 
Km  (n p)
(11.14)
L  .  X  

La concentraţii apropiate de CCM, micelelele anionice au formă

sferică şi poartă numele de micele de asociaţie Harley, aşa cum este
schematic reprezentat mai jos.

Figura 11.6 - Modelul sferic de tip Hartley pentru structura unei micele
de asociaţie compusă din molecule ale unui surfactant anionic

La concentraţii care diferă apreciabil de CCM, micelele anionice

au formă plată şi poartă numele de micele de asociaţie de tip Mc.
Bain, cum sunt ilustrate în continuare:
 Figura 11.7 - Modelul lamelar de tip Mc. Bain pentru structura unei
micele de asociaţie compusă din molecule ale unui surfactant anionic

ii. La formarea unei micele neionice se stabileşte

următorul echilibru:
nL €  L n
unde n este numărul de molecule de surfactant neionic L, care intră în
structura micelei.
În cazul micelelor de asociere formate din molecule ale unor
surfactanţi neionici constanta de echilibru a procesului este de forma:

Km 
 (L)n 
(11.15)
 L
n

De regulă, micelele formate de surfactanţii neionici sunt

asimetrice (Figura 11.8).

Figura 11.8 - Schema unei micele de asociaţie formată într-un

surfactant neionic polioxietilenic
 11.6 Solubilizarea micelară

În accepţiunea actuală, solubilizarea micelară reprezintă procesul

de preparare a unei soluţii termodinamic stabile şi izotrope, prin
dizolvarea unei substanţe greu solubile într-un solvent dat, cu utilizarea
unor substanţe cu molecule amfifile.
Solubilzarea micelară nu reprezintă dizolvarea unor substanţe
într-un anumit solvent.
Solubilizarea micelară se realizează prin inserţia moleculelor
substanţei care trebuie solubilizată:

 în miezul apolar al micelei de asociaţie, dacă moleculele

substanţei sunt apolare, de exemplu moleculele
hidrocarburilor:

 la interfaţa miez-palisadă a micelei de asociaţie, dacă

moleculele substanţei sunt slab polare:
  în palisada micelei de asociaţie, in cazul micelelor de
asociaţie ale surfactanţilor neionici de tip polioxietilenic:

 pe suprafaţa micelei de asociaţie, aşa cum este ilustrat

schematic mai jos:

Comicelizarea, care reprezintă solubilizarea substanţelor cu

molecule amfifile cu radical hidrocarbonat suficient de mare, în soluţia
unui surfactant cu concentraţia mai mică decât CCM.

Hidrotropia reprezinta solubilizarea unei substanţe în prezenţa

unei alte substanţe cu care formează un complex solubil în apă. De
exemplu, solubilizarea cafeinei în prezenţă de benzoat de sodiu.

Solubilizarea micelară are numeroase şi importante aplicaţii în

domeniul proiectării şi realizării unor sisteme medicamentoase adecvate,
optime, printre care amintim:
 1. Protejarea substanţei medicamentoase de acţiunea hidrolitică a
solventului;
2. Lipozomii ca forme de administrare a substanţelor
medicamentoase (medicamente vectoare).

11.7 Solubilitatea surfactanţilor. Temperatura Krafft

Există o serie întreagă de mecanisme de reducere a energiei

libere a soluţiilor de surfactanţi, în afara adsorbţiei la interfeţe sau a
micelizării (Figura 11.9).

Figura 11.9 - Modalităţi de reducere a energiilor superficială şi

interfacială a sistemelor cu surfactanţi în soluţie

Separarea de fază prin precipitare sau cristalizare reprezintă

procese pur fizice prin care aceste soluţii pot ajunge în stări mai stabile
termodinamic, cu energie liberă minimă.
 Surfactanţii în general au solubilitate în apă determinată atât de
dimensiunea părţii hidrofobe a moleculelor lor, de natura grupărilor
hidrofile, cât şi de natura solventului. Pentru cei mai mulţi surfactanţi care
în apă se ionizează, solubilitatea în apă se măreşte la ridicarea
temperaturii. Mai mult, în cazul acestor surfactanţi, solubilitatea lor
adesea se măreşte brusc la o anumită temperatură numită temperatură
(punct) Krafft TK.

Astfel la temperaturi mai mici decât T K., solubilitatea surfactanţilor

ionici este determinată de caracteristicile fazei solide, de energia reţelei
cristaline şi căldura de hidratare a acestor surfactanţi. Adică, la
temperaturi T > TK., concentraţia speciilor monomerice (neasociate) în
soluţie are o valoare de echilibru, determinată de aceste caracteristici
(Moisescu Şt., & Popa, L., 2007).

Temperatura Krafft reprezintă deci temperatura la care solubilitate

surfactanţilor ionici creşte brusc. Se regăseşte, grafic, la intersecţia
curbei solubilităţii cu cea a CCM (Figura 11.10).

Figura 11.10 - Dependenţa de temperatură a solubilităţii surfactanţilor

ionici

Temperatura Krafft este funcţie de natura surfactantului.

 Punct de ceaţă

Spre deosebire de surfactanţii ionici, surfactanţii neionici nu au o

temperatură Krafft, aceştia având şi un mecanism diferit de dizolvare. La
surfactanţii neionici, de regulă, solubilitatea se micşorează la creşterea
temperaturii. În soluţiile de surfactanţi neionici la o anumită temperatură
are loc o separare de fază manifestată prin apariţia unei suspensii ce dă
un aspect tulbure soluţiei. Temperatura la care apare acest fenomen se
numeşte “punct de ceaţă“
Punctul de ceaţă reprezintă practic, temperatura la care
solubilitatea surfactanţilor neionici scade brusc (Figura 11.11).

Figura 11.11 – Evidenţierea grafică a valorii “punctului de ceaţă”

pentru surfactanţii neionici