Membrane şi procese de membrană

Membranele sintetice sunt de o mare diversitate dar se pot

clasifica în 5 clase pt a facilita studiul lor:membrane
microporoase,membrane omogene,membrane asimetrice,membrane
încărcate electric,membrane lichide ce conţin cărăuşi selectivi.

Membrane microporoase
Au o compoziţie uniformă,din materiale simple,cu orificii între 1nm
şi 20μm.
Materialele sunt : ceramică , grafit , metale şi aliaje , oxizi
metalici,polimeri.Aplicaţii ale acestora:micro şi ultrafiltrare,dializă.În
general sunt utilizate la separări mai simple,particulele ce trebuie
separate având dimensiuni foarte diferite,ceea ce le face uşor de separat.

Membrane omogene (neporoase)

Sunt alcătuite dintr-un filtru dens prin care trec moleculele ce se
separă,sub influenţa unei diferenţe de presiune foarte mare sau a unui
potenţial electric.
Separarea se bazează pe difuzivitatea unor compuşi prin anumite
filme spre deosebire de alţi compuşi care nu difuzează,adică pe
selectivitatea materialului filtrant faţă de compuşii chimici ce trebuie
separaţi.Sunt utilizate în special la separări de faze şi la pervaporare.

Membrane asimetrice
Sunt alcătuite dintr-un strat gros de material poros (100-200μm)
peste care este aşezată o membrană neporoasă sau poroasă de grosime
mică (0,1-1μm).Stratul gros poros îi conferă rezistenţă mecanică bună fără
a influenţa proprietăţile de transport ale membranei;stratul subţire
conferă selectivitate,proprietăţi de transport şi este membrana propriu-
zisă.
Acest tip de membrană se pretează la procesele de separare care
se petrec sub influenţa diferenţei de presiune:osmoza
inversă,ultrafiltrarea,separări de gaze.
Pt fabricarea lor se utilizează inversia de faze şi depunerea unui
strat subţire pe o structură microporoasă.Membranele asimetrice pot fi
alcătuite şi din 3 straturi:stratul poros de grosime mare la mijloc,stratul
poros de grosime mică (membrana) în partea inferioară iar a doua
membrană,neporoasă,de grosime mică deasupra.Acest „sandwich”
formează o membrană compozită.

1
 Membrane încărcate electric (membrane schimbătoare de ioni)
Sunt constituite dintr-un gel care are în structură o serie de ioni
pozitivi (numite membrane anionice) sau negativi (cationice).Denumirea lor
pare inversată dar este corectă deoarece membranele anionice lasă să
treacă anionii.
Fenomenul care stă la baza funcţionării acestei membrane este cel
al respingerii electrostatice.Cationii din membranele anionice resping
cationii din permeat,lăsând să treacă numai anionii.Procesul de fabricaţie
al acestor membrane este foarte asemănător cu cel al fabricării răşinilor
schimbătoare de ioni,numai ca aceste răşini se depun pe un suport poros
sau sunt trase sub formă de membrană.
Aplicaţii:electrodializă,electroliză,baterii de acumulatori,celule de
combustie,pervaporare.

Membrane lichide ce conţin cărăuşi

Alături de membranele compozite,acest tip de membrane a
cunoscut o dezvoltare explozivă în ultimul timp ca urmare a aplicaţiilor în
toate domeniile (de la farmaceutic,biologic şi industrial).
Transportul prin aceste membrane este facilitat de particulele din
interiorul membranei numite „cărăuşi”.
Tehnici de obţinere:formarea unui filtru lichid subţire cu ajutorul
unor stabilizatori de interfaţă.
Aplicaţii:fabricarea medicamentelor,recuperarea ionilor grei din
soluţii,separări din fluide biologice.

Procesele de membrană se bazează pe fenomenul de transport prin

membrane.Asupra fiecărui component dintr-un amestec acţionează o forţă
motrice.Fluxul de permeat este direct proporţional cu această forţă
motrice:J=-A·dX/dx.
dX/dx : forţa motrice care este gradientul unei mărimi
(presiune,concentraţie,potenţial electric).Această forţă motrice este
aceeaşi pt toţi componenţii.Totuşi,unii trec cu viteză mai mare,alţii cu
viteză mai mică.Ceea ce face diferenţa este factorul de proporţionalitate
A care are semnificaţia fizică de coeficient de difuzie.Deoarece,pt
componenţii din alimentare acest coeficient poate să difere cu câteva
ordine de mărime,rezultă că viteza de transfer poate să difere cu câteva
ordine de mărime deci viteza unor componeţi va fi neglijabilă în
comparaţie cu a altora.
Factorul de proporţionalitate este determinat de natura chimică a
compuşilor (mărimea moleculei,polaritate) sau de alţi

2
factori:temperatură,presiune.mediul în care se găsesc aceşti compuşi
precum şi de proprietăţile fizico-chimice ale membranei.
Se observă că relaţia de mai sus seamănă formal cu legea lui Fick de
la procesele difuzionale,cu legea lui Fourier de la transfer de căldură,cu
legea lui Newton de la curgerea fluidelor,cu legea lui Ohm de la
transportul electronilor sub formă de curent electric (J=-1/R·dφ/dx unde
dφ/dx:gradientul de potenţial electric).

Clasificarea proceselor de membrană conform fazelor şi forţelor

motrice
Proces de membrană Faza 1 Faza 2 Forţa motrice
Micro şi ultrafiltrarea L L ΔP
Piezodializă L L ΔP
Separări de gaze G G ΔP
Dializă L L ΔC
Osmoză L L ΔC
Pervaporare L G ΔC
Electrodializă L L ΔE
Termo-osmoză L L ΔP şi ΔT
Distilarea prin membr L V ΔP şi ΔT

În funcţie de prezenţa sau nu a cărăuşilor,transportul prin

membrane poate fi:pasiv,facilitat,activ.

μA1›μA2 μA1›μA2 μA1<μA2

μA2
μA1 μA1

μA2
μA2 μA1

a)Transport pasiv b)Transport facilitat c)Transport activ

3
 Normal este ca transportul să se facă dinspre faza în care
potenţialul chimic μA este mai mare către faza cu potenţial mai mic.Acest
lucru este de cele mai multe ori adevărat.
În cazul a) profilul potenţialului chimic prin membrană este liniar,în
cazul b) profilul este logaritmic şi viteza de transfer este mult mai mare
decât în cazul a) datorită cărăuşilor care formează un complex cu
componentul A,complex ce se desface imediat ce se ajunge la interfaţa
membrană-faza2.În cazul c) avem de-a face tot cu un cărăuş,complexul
format având „puterea” de a fi transportat împotriva gradientului.Această
putere poate fi dată ,sub acţiunea enzimelor,de energia degajată de o
reacţie ce se petrece în membrană.Acesta este cazul membranelor
biologice (intestine,vase sanguine) şi nu face obiectul studiului nostru.

Obţinerea membranelor sintetice

Materialul de confecţie : substanţe anorganice şi organice

Polimerii sunt cei mai utilizaţi : polietilenă , polipropilenă ,
polistriren , PVC , polivinilalcool , cauciucuri (natural , butadienic ) , acetat
de celuloză , PET şi mulţi alţii.Polimerii au unele caracteristici care îi fac
foarte bune materiale pt membrane : stereoizometria , flexibilitatea
lanţurilor , masa molară , interacţiunea între lanţuri.
Nu orice polimer poate fi însă utilizat în orice scop.De ex polimerii
nu pot fi utlizaţi decât la anumite temperaturi la care ei să fie elastomeri
deoarece în stare topită sau în stare vitroasă nu sunt de nici un folos.Pe
lângă permeabilitate,polimerii trebuie să aibă stabilitate termică şi
chimică (rezistenţă la solvenţi,cloruri,pH la valori extreme).
Dintre polimeri foarte utili sunt polielectroliţii,polimeri ce conţin
grupe ionice.Ei sunt utilizaţi la fabricarea membranelor pt electrodializă
şi pervaporare.În unele cazuri polimerii trebuie să aibă o bună rezistenţă
mecanică în special în cazul membranelor autoportante (care nu sunt
aşezate pe suport).Uneori se apelează la copolimeri sau la amestecuri de
homopolimeri.
Materiale anorganice : sunt materiale cu stabilitate chimică şi
termică superioară.
Ceramica poroasă a fost prima folosită pe scară industrială la
îmbogăţirea în hexaflorură de uraniu.În afară de ceramică se mai
utilizează sticla şi metalele.Membranele ceramice sunt fabricate din
oxizi,nitruri şi carburi de Al,Ti,Zr ( Al 2 O2 , ZrO2 ).Aceste membrane se
pot folosi la temperaturi de 800°C putând avea funcţie dublă:catalizator
şi membrană de separare.

4
 Procedee tehnice de obţinere a membranelor
Sinterizarea : membrana se obţine dintr-o pulbere de particule,la
temperatură ridicată care să asigure topirea superficială a
pulberii,urmată de contopirea particulelor adiacente.

Apar pori la suprafaţa de contact a particulelor.

Materiale ce pot fi sinterizate : polimeri , metale , ceramică ,
grafit, sticlă.Pentru a obţine o membrană cu o bună distribuţie a porilor
(pori cu mărime apropiată),trebuie să avem o bună distribuţie a
particulelor.
Prin sinterizare se obţin materiale cu porozitate relativ scăzută
(10-20%) folosite la microfiltrare.În cazul metalelor se obţin porozităţi
mari.
Întinderea : este metoda prin care un film de polimer parţial
cristalizat este întins perpendicular pe direcţia de extrudere.Apar rupturi
mici în material cu pori de 0,1-0,3 μm;prioritate:până la 90%.
Gravarea de urme : pe filmul de polimer cade un fascicul de
particule radioactive care provoacă urme (defecte) în material.Apoi
materialul de cufundă într-o baie de acid sau de bază puternică,găurind
materialul în acele puncte;rezultă pori cilindrici cu o foarte bună
distribuţie a mărimii lor.
Inversia de faze : constă în depunerea de polimer pe o structură
poroasă.Modul în care se face depunerea poate fi diferit:
evaporarea solventului : polimerul este solubilizat într-un solvent
potrivit,soluţia se întinde pe suport.Solventul este îndepărtat prin
evaporare;rezultă o membrană densă:uneori ea se desprinde de
suport rămânând ca membrană omogenă,alteori se realizează o
membrană asimetrică.
precipitarea din fază de vapori : soluţia este menţinută într-o atm de
vapori de nonsolvent saturaţi cu solvent,aî solventul să nu se
evapore.Nonsolventul difuzează în soluţii şi provoacă precipitarea
polimerului cu pori simetrici.
Precipitarea prin imersie : soluţia este întinsă pe un suport şi este
apoi imersată într-un nonsolvent (de cele mai multe ori apa) care
provoacă precipitarea polimerului.Dacă în soluţia de polimer se mai
adaugă anumite substanţe,se pot obţine membrane cu proprietăţi
speciale.
Extruderea : este un proces prin care se obţin membranele

5
tubulare şi în particular,membranele hollow-fiber (capilare).Soluţia este
împinsă cu o pompă de presiune prin extruder;concomitent se introduce în
aparat şi un lichid pt găurirea fibrelor;apoi extrudatul se imersează într-o
baie de coagulare unde se formează fibra şi apoi într-o baie de clătire
unde se realizează îndepărtarea completă a lichidului de găurire.

Procese de membrană

Osmoza
Presiunea osmotică apare atunci când două soluţii ce conţin acelaşi
solut şi acelaşi solvent dar în concentraţii diferite,sunt separate de o
membrană.Datorită diferenţei de potenţial chimic (  i   i  RT ln a  Yi  P ) în
0

cele 2 faze,solventul are tendinţa de a trece din faza în care se află în

concentraţie mai mare (din soluţia mai diluată) în faza în care el se află în
concentraţie mai mică (în fază mai concentrată),tendinţa fiind de a trece
de acolo unde potenţialul chimic al solventului este mai mare acolo unde el
este mai mic.
De ce nu trece solutul,conform aceluiaşi principiu,din soluţia mai
concentrată în cea diluată?Din cauza membranei care este selectivă,lăsând
să treacă moleculele de solvent care de obicei sunt mai mici şi mai polare
(ex:apa de ploaie intră în cireşe).Dar odată cu osmoza,asupra membranei
solventul exercită o presiune numită presiune osmotică.Dacă membrana
nu este suficient de rezistentă,crapă (aşa cum crapă cireşele după
ploaie).Dacă este suficient de rezistentă,presiunea osmotică se poate
măsura exact, ca o presiune hidrostatică.

Δp

osmoză

6
 Procesul încetează când se egalizează potenţialele chimice ale
solventului în cele 2 faze.Dacă în ramura din dreapta a tubului se aplică o
forţă ce exercită o presiune mai amre ca Δp,începe procesul de osmoză
inversă.

Δp

osmoză inversă

Dacă procesul de osmoză este unul natural,cel de osmoză inversă

presupune un consum de energie de pompare şi se utilizează la procese de
hiperfiltrare.Presiunea osmotică diferă foarte mult în funcţie de mărimea
moleculelor de solut:soluţie 3% NaCl,M=58,5,π=25,4bar;soluţie 3%
albumină,M=65000,π=0,01bar;soluţie 3% solid cu masa particulei
1mg,π=10ˉ¹²bar.
O aplicaţie industrială a hiperfiltrării (la baza căreia stă osmoza
inversă) este desalinarea apei de mare.În cazul osmozei inverse prin
membrană trece apa dar şi un transport de solut (NaCl) prin
membrană,dar fluxul este foarte mic şi neglijabil.

Procese de membrană cu forţă motrice Δp

Microfiltrarea,ultrafiltrarea,hiperfiltrarea (osmoza inversă) : sunt
dpdv principial identice:pe o faţă a membranei este o presiune,pe cealaltă
faţă altă presiune.Va exista un flux de permeat dinspre presiune mai mare
sper presiune mai mică.Ceea ce le diferenţiază este mărimea
moleculelor,microorganismelor sau particulelor ce se separă.Dar,trebuie
ca şi membranele să fie diferite,adică să aibă pori de mărime
corespunzătoare.
Microfiltrarea : se separă bacterii,fungi;presiune osmotică
neglijabilă;presiune aplicată pt osmoză inversă mai mică de 2
bar;membrană simetrică,grosime 10-150μm;separare pe bază de mărime a
particulelor.

7
 Ultrafiltrarea : separă macromolecule (proteine);presiune osmotică
neglijabilă;presiune aplicată 2 < p < 10 bar;membrană asimetrică,strat
separat cu grosime 0,1-1 μm;separare pe bază de mărime a particulelor.
Hiperfiltrarea : separă compuşi cu masă mică (săruri , glucoză ,
lactoză);presiune osmotică mare : 5-25 bar;presiune aplicată 10-60
bar;membrană asimetrică,0,1-1μm;separare pe bază de mărime a
moleculelor dar apar şi aspecte difuzivitate şi solubilitate a moleculelor în
membrană.
Fluxul de permeat este cunatificabil în ecuaţia lui Darcy:
J=k·Δp
unde k este factorul de proporţionalitate numit şi permeabilitate care
depinde în toate cazurile de mărime şi distribuţia porilor din
membrană.În plus la hiperfiltrare k mai depinde şi de natura chimică a
membranei.
Aplicaţii ale proceselor de membrană
Microfiltrarea : clarificarea sucurilor de fructe,spargerea
emulsiilor apă-ulei,separarea de plasmă sanguină,obţinerea de apă
ultrapură în industria semiconductorilor.
Ultrafiltrarea : concentrarea sucurilor,laptelui,purificare de
enzime,antibiotice,recuperare coloranţi din soluţii.
Hiperfiltrare : purificare solvenţi,desalinare apă de mare.La
hiperfiltrare se utilizează în special acetaţi de celuloză şi poliamide.

concentrat

preîncălzire
clorinare

apă
de
filtrare reglare
mare
grosieră pH

mediul cu
membrană

rezervor alimentare filtrat

8
 Procese de membrană cu forţă motrice Δc
La aceste procese transportul are loc predominant prin difuzie prin
membrane ca şi la osmoză şi spre deosebire de procesele la care forţa
motrice este Δp,La aceste procese se utilizează membrane
nepororase.Dintre aceste procese fac parte:dializa,separarea de
gaze,pervaporarea,separarea prin membrane lichide.
Dializa : pe cele 2 feţe ale membranei sunt 2 lichide în care un
anumit compus are concentraţie diferită.Transportul se produce dinspre
lichidul în care componentul este mai concentrat înspre lichidul mai diluat.
Deosebirea dintre dializă şi osmoză inversă este aceea că în cazul
osmozei inverse este necesară aplicarea unei presiuni care să contra
balanseze presiunea osmotică,iar cel care difuzează în cazul osmozei este
solventul,nu solutul.La dializă difuzează solutul.Problema cea mai dificilă
este că viteza de difuzie este f mică iar pt a realiza o difuzie mai rapidă
trebuie micşorată rezistenţa membranei la difuzie.Acest lucru se
realizează prin înmuiere.Aceasta se poate face prin introducerea de
dializat în contracurent pe cealaltă parte a membranei (partea
corespunzătoare a permeatului).

alimentare alimentare

dializat (ape)
dializat cu impurităţi

De cele mai multe ori soluţiile sunt apoase,deci membrana va fi

înmuiată de solventul care este apa.Membrana trebuie să fie hidrofilă
(dintr-un material care este înmuiat de către apă : celofan,acetat de
celuloză,polimetacrilat,policarbonaţi).

Aplicaţii
hemodializa (rinichiul artificial) : pt molecule toxice cu mase molare
reduse : ureea,fosfaţii şi acidul uric.Membranele sunt de un tip
special („hollow fiber”) adică mănunchiuri de fibre capilare,sângele
trecând prin capilare iar soluţia de săruri (în loc de apă) trecând
printre fibre.Se utilizează soluţia de săruri în locul apei pt a evita
trecerea în dializat a sărurilor netoxice,folositoare,din sânge.
eliminarea alcoolului din bere
recuperarea NaOH din procesele de fabricare a viscozei

9
 Separare de gaze : separările de gaze se pot face prin membrane
poroase sau prin membrane neporoase.În ultima vreme se utilizează mai
mult membrane neporoase pt că sunt mai eficiente,în special atunci când
mărimea moleculelor care se separă este apropiată.
Prin membrane neporoase,mecanismul de transfer este
difiziunea,deci:J=-D·dc/dx : legea lui Fick,care prin integrare în condiţii
( c1  c 2)
speciale (omogenitate perfectă a membranei) : J  D  ,unde c1 şi
l
c2 sunt concentraţiile în cele 2 faze gazoase şi l este grosimea
membranei.
Legea lui Henry pt corelaţia concentraţie-presiune,la dizolvarea
gazelor:c=H·p,unde H este ct lui Henry.
D  H  ( p1  p 2)
J
l
Produsul D·H=P : permeabilitate
P  ( p1  p 2)
J 
l
Mecanismul de transfer începe cu o dizolvare a gazului în
membrană.Din relaţia finală se observă că trebuie să existe o diferenţă
de presiune pe cele 2 feţe ale membranei.
Mărimea care indică în ce măsură se separă gazele este
permeabilitatea.Cu cât ea este mai diferită la componenţii gazului,cu atât
separarea este mai bună.Permeabilitatea se măsoară în barrer.
moli
 cm
[ J ]  [l ] cm 2  s  moli 
1barrer    
[ p] cm  gs
g 2
s
cm 2
Pt amestecul CO2  CH 4 se dau rapoartele permeabilităţilor pt
diferiţi polimeri:
cauciuc siliconic 3,4
cauciuc natural 4,6
polistiren 8,5
acetat de celuloză 31
poliimidă 64

Este evident că prin membrane de poliimidă separarea se face mult

mai bine decât prin cauciuc.
Un alt tabel ne oferă date interesante privind permeabilitatea
vaporilor de compuşi organici printr-un polimer de ultimă
generaţie:polidimetilsiloxan.

10
 Component Permeabilitate,barrer
Azot 280

Oxigen 600
Bioxid de carbon 3200
Etanol 45000
Tetraclorură de carbon 200000
Toluen 1460000

În cazul vaporilor de compuşi organici,legea care descrie cel mai

bine fenomenul nu este legea lui Henry ci legea lui Flory-Huggins,deoarece
dizolvarea nu este o dizolvare fizică,ca în cazul gazelor permanente,ci
este o dizolvare ce implică disocieri ale moleculelor şi forţe de atracţie ce
depăşesc valoarea forţelor în cazul dizolvării fizice.
Pt separările de gaze se utilizează membranele asimetrice şi
membranele compozite.Membranele compozite sunt realizate prin
procedee mai complicate cum ar fi:depunerea pe suport,polimerizare
interfacială,polimerizare în plasmă.Suportul poros trebuie să îndeplinească
condiţii stricte:să nu constituie o rezistenţă hidraulică suplimentară,să nu
conţină goluri interioare (defecte de material) care să micşoreze
rezistenţa mecanică.
Schema de separare:

alimentare reţinut

compresor

permeat
pompă de vid

Aplicaţii industriale:
CO2 / CH 4 : purificarea metanului din gazele emanate de la gropile de
gunoi;purificarea metanului din gazele naturale;recuperarea bioxidului
de carbon din gazele de combustie subterană a ţiţeiului;
H 2 sau He/gaze : separarea din purje de la fabricarea
amoniacului;rafinării;sinteza metanolului;
H 2 S / CH 4 : reducerea conţinutului de H 2 S în gazele naturale la sub
0,2%;

11
 O2 / N 2 : obţinerea aerului îmbogăţit în oxigen;obţinerea aerului
îmbogăţit în azot;
vapori de apă/gaze : uscarea gazelor;
SO2 /gaze : desulfurarea gazelor de ardere;
VOC/aer : recuperarea compuşilor organici volatili din aer (purificare
aer industrial);

Pervaporarea : este un proces de transfer al unor componenţi

dintr-o parte a membranei unde este o fază lichidă,în cealaltă parte unde
este fază gazoasă.De aceea procesul pare a fi o evaporare prin
membrană,ceea ce nu este adevărat încât nu toţi componenţii lichidului se
„vaporizează”.Faza de gaz nu provine din lichid,ci este introdusă în aparat
ca gaz purtător.
Procesul are loc şi la o diferenţă de presiune care nu influenţează
viteza de difuziune în mod direct.Pe partea lichidului presiunea lichidului
trebuie să fie mare;pe partea gazului presiunea trebuie să fie scăzută pt a
realiza starea de vapori.
Totuşi forţa motrice este Δc.
Mecanismul presupune 3 etape:
adsorbţia selectivă a unor componenţi din lichid pe
membrană;presiunea mare din proces favorizează acest proces;
difuzia selectivă prin membrană-realizată datorită Δc;
desorbţia în faza de vapori pe partea permeatului;

Schema pervaporării : include fie o instalaţie de vid,fie gaz purtător

alimentare reţinut alimentare reţinut

pompă vid sau

condensator condensator
necondensabile gp

gaz purtător
permeat
permeat

12
 Este de fapt un proces mai complex ce presupune atât transfer de
masă cât şi de căldură.Este un proces de solubilizare-difuzie.
Membranele sunt neporoase.Spre deosebire de separările de
gaze,unde polimerii trebuie să fie neapărat elastomeri,aici ei pot fi şi
vitrifiaţi.De fapt,datorită afinităţii pt lichide,polimerul suferă o
plastifiere,o scădere a temperaturii de vitrifiere,transformându-se în
elastomer în perioadă de funcţionare.

Aplicaţii : separarea urmelor de apă din solvenţii organici (uscarea

alcoolului) ; separarea urmelor de compuşi organici din apă (urme de
compuşi cloruraţi din apă,urme de alcool din barbot) ; separare metanol-
toluen ; separare alcool-hexan ; separare ciclohexan-benzen ; separare m-
xilen de p-xilen.
Se observă că se realizează separări de azeotropi care altfel nu
s-ar putea separa prin fracţionare.

Membrane lichide : acestea sunt bariere selective în fază lichidă .

Uneori aceste membrane au grosime f mică.Separarea are loc datorită
diferenţelor de selectivitate şi difuzivitate ale compuşilor în filmul de
lichid.
Există 2 tipuri de membrane lichide:
Membrane lichide imobilizate (ILM) sau membrane lichide
suportate (SLM) : aceste membrane se obţin prin impregnarea unui suport
hidrofobic cu un solvent organic adecvat.
Membrane lichide emulsionate (ELM) : care se obţin din 2 faze
nemiscibile : apă + ulei , agitate puternic în prezenţa unui agent de
suprafaţă,rezultând picături cu diametre de 0,5-10 mm.Această emulsie
se adaugă unei soluţii apoase unde se formează o emulsie apă/ulei/apă.

agent de
suprafaţă

ulei
soluţie
apă apoasă

emulsie de emulsie
apă în ulei apă-ulei-apă

13
 Agentul de suprafaţă trebuie să fie suficient de puternic pt a
asigura stabilitatea emulsiei.În membrană se mai pot introduce şi
„cărăuşi” caz în care viteza procesului de transfer de masă este
mărită.Mecanismul transportului este în 5 paşi : difuzia componentului A
din faza 1 la suprafaţa membranei ; la interfaţă are loc complexarea lui A
cu cărăuşul C, rezultând complexul AC ; complexul difuzează prin
membrană ; la interfaţa cu faza 2 are loc decomplexarea ; difuzia
componentului A în faza 2 .
Aplicaţii : extracţia selectivă a ionilor de metale grele (Cu,Cd) din
apă ; extracţia anionilor din apă (nitrat,uranil) , iar uneori se poate realiza
concomitent extracţia cationilor şi anionilor prin cuplarea a 2 cărăuşi ;
separarea oxigen-azot ; hexan – xileni ; izomeri xilenici ; fenol din ape
reziduale .

Procese de membrană cu forţă motrice diferenţa de temperatură

În aceste procese,în paralel cu transferul de masă,are loc şi un
transfer de căldură cu mecanismul de conducţie termică.În afara
diferenţei de temperatură trebuie însă să mai existe şi o diferenţă de
concentraţie (termo-osmoză) sau de presiune (termo-difuzie).
Distilarea prin membrană
Dacă 2 lichide sau soluţii cu temperaturi diferite sunt separate
printr-o membrană poroasă,neudată de niciuna dintre faze,diferenţa de
temperatură provoacă diferenţe în presiunile de vapori ale celor 2 faze şi
ca atare vaporii vor fi transportaţi de la faza cu temperatură mai mare
(având presiune de vapori mai mare) la faza cu temperatură mai mică.
Transportul se petrece în 3 etape : evaporarea pe partea cu faza la
temperatură ridicată ; transportul vaporilor prin porii membranei ;
condensarea pe partea de temperatură mai scăzută.

apă
apă

permeat
alimentare

T1 › T2

T2
T1

membrană hidrofobă

14
 În cazul distilării prin membrană,aceasta nu participă la proces
decât ca barieră de saparare a celor 2 faze.Atunci de ce o mai utilizăm?Pt
că altfel soluţia din stânga s-ar omogeniza cu soluţia din dreapta şi nu am
mai putea realiza separarea.Pe de altă parte,această construcţie va
permite să se evite utilizarea coloanelor de fracţionare care sunt mult mai
scumpe.Prezenţa membranei însă poate micşora mult fluxul de permeat,în
funcţie de caracteristicile membranei (material,grosime,marimea porilor).
Aplicaţiile distilării prin membrane : purificarea apei : pt industria
semiconductorilor,pt cazane de abur,desalinarea apei de mare ;
concentrarea soluţiilor : tratarea apelor reziduale,concentrarea sărurilor
şi a acizilor.

Exemplu de instalaţie în contracurent pt distilare în membrană:

90°C alimentare 50°C reţinut

85°C permeat 45°C permeat

Instalaţia trebuie să cuprindă însă şi schimbătoare de căldură pt a

asigura temperatura alimentării şi a permeatului la intrare.

Procese de membrană conduse de diferenţa de potenţia electric

Dacă membranele sunt încărcate electric,ele devin selective pt un
anumit tip de ioni.De ex,dacă membrana este încărcată negativ va atrage
din soluţii şi va lăsa să treacă în permeat numai ioni pozitivi.
Aplicaţii : electrodializa , electroliza şi separări cu membrane
bipolare.
Electrodializa : este o modificare făcută dializei în anii '40,prin
care s-a reuşit creşterea fluxului dializat.Membranele încărcate pozitiv şi
cele încărcate negativ sunt plasate alternativ în soluţia de
alimentare.Toată construcţia se introduce într-un câmp electric.

15
 concentrat
diluat

- + --
- + -- +
- + + -- + + anod
catod - + -- + (+)
(-) + -- +
- + -- +
- + -- - +
- + - +
- + +
- + +
- + + +
- - + +
- + + +
+ -

soluţie alimentare

La aplicarea diferenţei de potenţial între cei 2 electrozi ionii

migrează aşa cum se vede în figura de mai sus,apărând o zonă centrală în
care se concentrează atât ioni pozitivi cât şi ioni negativi şi încă 2
zone,una cu cationi în concentraţie mică,alta cu anioni în concentraţie
scăzută;cele 2 soluţii diluate se pot uni pt a forma o soluţie unică,diluată.
Prin electrodializă se obţin şi oxigen şi hidrogen ca şi la electroliza
clasică,prin descărcarea unor ioni pe membranele încărcate electric:
catod (-) : 2 H 2 O  2e  H 2  2OH
 

anod (+) : 2Cl  Cl 2  2e

 

H 2 O  1 / 2O2  2 H   2e 
Dar aceste fenomene de descărcare se fac cu un randament sub 1%.
Membranele pt aceste procese trebuie să aibă o conductivitate
electrică ridicată şi o permeabilitate ionică ridicată.Se pot construi
membrane heterogene alcătuite din răşini schimbătoare de ioni aduse în
formă de film.Se pot utiliza membrane omogene alcătuite din film de
polimeri în care se introduc grupe ionice.
Membrane bipolare : se combină doar două membrane ion-selective
una încărcată pozitiv şi una negativ.Ele două formează o membrană
bipolară.

16
 +
-- +
catod -- + OH- anod
(-) H+ -- + (+)
-- +
-- +
+
+
+
+
+

apă

Instalaţia poate fi folosită pt : separarea aminoacizilor ,

producerea de acid sulfuric şi hidroxid de sodiu , producerea de clor şi
sodă caustică . Ultimele două sunt aplicaţii ale electrolizei.

Probleme în funcţionarea membranelor

Fenomene anexe (polarizarea concentraţiei şi înfundarea
membranelor)

Cea mai frecventă problemă care apare în exploatare este scăderea

fluxului de permeat.Aceasta poate avea mai multe cauze : polarizarea
concentraţiei,formarea de geluri sau turte solide ce pot înfunda
membranele.Cel mai sever,acest lucru se întâmplă la micro şi
ultrafiltrare.În acest caz fluxul de permeat poate să scadă până la 5% din
fluxul de la începutul funcţionării.Această problemă este mai puţin gravă
la separările de gaze şi la pervaporare.
Rezistenţa totală la transportul prin membrană este alcătuită prin
însumarea mai multor rezistenţe la curgere :
Rm : rezistenţa membranei propriu-zise : membrana lasă să treacă
numai anumite particule.Această rezistenţă se manifestă chiar de la
începutul ciclului de funcţionare.
Rcp : rezistenţa dată de polaritatea concentraţiei : apare datorită
aglomerării moleculelor reţinute de membrană (cele care nu trec) în
preajma membranei.Concentraţia acestor molecule fiind foarte ridicată
într-un strat adiacent membranei,ea va duce la fenomenul de polarizare a
concentraţiei care constituie o rezistenţă suplimentară.
Rg : rezistenţa golului : dacă concentraţia moleculelor reţinute
devine foarte mare în preajma membranei,se poate forma un gel care

17
opune rezistenţă la transportul prin membrană.Acest lucru se întâmplă mai
ales la moleculele de proteine.
Rp : rezistenţa porilor blocaţi : uneori solutul nu trece complet prin
membrană ci doar intră în pori şi îi blochează pe unii dintre aceştia.
Ra : rezistenţa moleculelor de solut ce se adsorb pe suprafaţa
porilor.
Scăderea fluxului de permeat în timp are influenţă negativă asupra
performanţelor economice de aceea fenomenele anexe sunt cercetate cu
toată seriozitatea şi se caută metode de a le reduce.

Înfundarea membranelor este un fenomen extrem care duce la

anularea fluxului permeat.Înfundarea se poate face cu precipitate
organice (macromolecule,produse bilogice),precipitate anorganice (săruri
de calciu),alte particule.Înfundarea se petrece ca urmare a unor fenomene
complexe :precipitare,adsorbţie.Este influenţată de concentraţie,pH,tărie
ionică,temperatură,interacţiuni specifice (legături de H,interacţiuni dipol-
dipol).
Pt a evita înfundarea se pot lua unele măsuri : pretratarea
alimentării (tratament termic , precipitare chimică , modificarea pH ,
tratamente chimice pt îndepărtarea unor compuşi:adsorbţie pe carbon) ,
prefiltrarea particulelor mari de natură diferită de a permeatului ,
realizarea unor membrane cu o bună distribuţie a mărimii porilor (pori de
mărime uniformă) , promotarea turbulenţei în alimentare pt a evita
polarizarea concentraţiei.
Aceste măsuri pot duce la prelungirea timpului de funcţionare a
membranelor.Membranele se înfundă oricum dar după un timp mai lung.De
aceea se apelează la curăţirea periodică pe cale hidraulică , mecanică ,
chimică.
Curăţirea hidraulică : constă în curgerea inversă prin membrană
(mai ales la micro şi ultrafiltrare),alternarea presurizării cu
depresurizarea,schimbarea direcţiei de curgere cu o anumită frecvenţă.
Curăţirea mecanică : constă în utilizarea unor materiale „abrazive”
de curăţare,cum ar fi bilele.
Curaţirea chimică : constă în descompunerea chimică a gelurilor sau
particulelor ce înfundă porii cu ajutorul acizilor tari (acid fosforic,acid
citric) , bazelor tari (NaOH) , detergenţiolr (ionici sau neionici) ,
enzimelor , agenţiolor de complexare (EDTA) , dezinfectanţilor (apă
oxigenată,hipoclorit de sodiu).

18
 Aplicaţii industriale importante ale separărilor prin membrane

Datorită capacităţilor unice de prelucrare,filtrele cu membrane

sunt aplicabile mai mult în industria farmaceutică,industria alimentară şi
industria fabricării semiconductorilor.
Dializa se aplică la hemodializă fiind deocamdată singura alternativă
pt înlocuirea funcţiei rinichilor bolnavi.
Microfiltrarea se aplică acolo unde trebuie separate particule cu
diametru mai mare de 1μm,dar la capacităţi mici de producţie.O aplicaţie a
microfiltrării cunoscută mai bine publicului este obţinerea apei ultrapure
utilizată apoi în procesul de fabricaţie a semiconductorilor.Apa ultrapură
trebuie să aibă următoarele caracteristici : rezistenţă electrică mai mare
de 18MΩ·cm,nr particule mai mic de 10/ml,nr bacterii mai mic de 10/l

Instalaţia de obţinere a apei ultrapure

osmoză
cărbune activ inversă microfiltrare
strat mixt ultrafiltrare
schimb de
ioni

UV
apă
ultrapura

apă
alimentare

rezervor
intermediar

Aplicaţiile hiperfiltrării (osmoza inversă) : desalinarea apei de mare.

(disbutată la osmoza inversă)

19
 Aplicaţii ale pervaporării
Purificarea alcoolului etilic

DE DE : distilare extractivă
DA : distilare azeotropă

DA

x , %masă alcool
85 96

După cum se poate vedea,sistemul alcool-apă are un punct azeotrop

la 96% masă.Pt a-l putea purifica la 99% trebuie să se adopte una din
următoarele soluţii :
distilarea azeotropă în prezenţă de antrenant n-C5 , ciclohexan ,
benzen
distilarea extractivă în prezenţă de solvent MEG,DEG
distilarea în prezenţă de electroliţi
pervaporarea : evaporarea şi trecerea selectivă a apei prin membrană

Pervaporarea se poate utiliza nu numai la „spargerea” azeotropului

ci şi la distilarea eficientă a amestecului binar la intrevalul 85-96% acolo
unde curba y-x a binarului se apropie mult de diagonală rezultând un nr
mare de talere teoretice ,deci o coloană mare.

20
 Dacă purificarea alcoolului nu este dusă dincolo de 85% coloana va
avea 3-4 talere teoretice .De la 85 la 99% se foloseşte pervaporarea în 3
trepte,astfel :

alcool 80-94%
etanol 99,5%

PV PV PV

apă + alcool = permeat

coloană distilare

alcool 12%

osmoză
inversă PV

şlops

apă cu
f puţin apă + alcool = permeat
alcool

alcool concentrat

Recuperarea metanolului din amestecul metanol-MTBE-izobutenă

MTBE se sintetizează din i-butenă şi metanol în prezenţa apei într-

un proces catalitic pe catalizator constituit din răşină schimbătoare de
ioni (cationică).Raportul molar stoechiometric este de 1:1.Reacţia este la
echilibru.Un mic exces de metanol (creşterea raportului MeOH/iC4' la
1,2:1) va provoca o creştere a conversiei cu 5-6%.De aceea metanolul se
separă din masa de reacţie şi se recirculă la alimentarea reactorului.
Procedeul clasic este acesta:

21
 reactor
iC4'

apă
MeOH+H2O iC4'

MTBE

MeOH

Procedeul are dezavantajul că dacă raportul iC4'-MeOH în

alimentarea reactorului creşte peste 1:1,în coloana de separare a MTBE-
metanol-iC4' se pot forma azeotropi MTBE-metanol şi apă-metanol care
determină perturbaţii ale compoziţiei de alimentare la reactor.Pt a evita
formarea azeotropilor la separare,se introduce procesul de pervaporizare
între reactor şi coloană,aî,se recirculă la reactor MeOH cu concentraţie
de apă sub 2% evitându-se apariţia apei în coloana de distilare.

iC4'
MeOH iC4'
H 2O PV

reactor MeOH , iC4'

CH3OH
recirculat

MeOH + H2O exces

MTBE

Aplicaţii în protecţia mediului

îndepărtarea VOC (volatile organic compounds) din apele reziduale
industriale;se utilizează membranele hidrofobe (cauciuc siliconic) ;
compuşii organici străbat membrana în timp ce apa nu ; va rezulta
permeatul care conţine VOC iar apa curată trece pe partea de
reţinut;

22
 îndepărtarea VOC din gaze reziduale

Aplicaţii la separare de gaze

separarea azot/oxigen prin membrane , la concurenţă cu procesele
consacrate prin criogenie , swing adsorption
ajustare raport CO-hidrogen în gazul de sinteză
recuperarea hidrogenului din purja de la fabricarea amoniacului
recuperarea hidrogenului de la hidrodesulfurare,de la hidrofinare
motorină,de la purja de piroliză
purificarea bioxidului de carbon la băuturi carbogazoase
recuperarea bioxidului de carbon din gazul natural sau din gazele de
sondă unde bioxidul de carbon a fost introdus pt a extrage ţiţeiul

Realizarea industrială a unui proces de separare cu membrane

necesită existenţa unor suprafeţe de transfer de mari dimensiuni,pt a
realiza capacitatea industrială.Aceste suprafeţe sunt în mod obişnuit
împărţite în bucăţi mai mici aşezate compact,în module.La rândul
lor,modulele sunt aranjate în diferite succesiuni.Proiectarea modulelor şi a
combinaţiilor acestora sunt dictate de costul investiţiei şi de costul de
operare.
Costul investiţiei este determinat de preţul membranei şi de durata
de viaţă a acesteia.Costul de operare este determinat de energia necesară
realizării forţei motrice,energia consumată pt recircularea alimentării în
vederea producerii fenomenului de polarizare a membranei şi de energia
de pompare necesară spălării membranelor înfundate.
Modulele de membrane au diferite forme care asigură ca
suprafeţele mari să fie incluse în utilaje compacte de mici dimensiuni.
Există 2 tipuri principale de module : plane şi tubulare.Cele plane
sunt sub formă de plăci şi rame (100-400m²/m³)şi sub formă de spirale
(300-1000m²/m³)(membrane plane înfăşurate):arată ca un sul format din
mai multe foi care se înfăşoară pe o conductă.Printre anumite foi intră
alimentarea,printre altele iese permeatul care intră în interiorul
conductei. Cele tubulare (fascicule de tuburi) sunt tubulare propriu-zise
(300m²/m³):tuburi care au diametrul›10mm alcătuit din
membrane;tuburile sunt aşezate în interiorul unei conducte iar prin tuburi
trece alimentarea;în exteriorul tuburilor iese permeatul care este
colectat în conductă;capilare (600-1200m²/m³) : diametrul tuburilor este
de 0,5-10mm;hollow-fiber (30000m²/m³):diametrul este sub 0,5mm.

Modulele plane în spirală sunt aşezate mai multe în serie:

23
 alimentare permeat
reţinut

Modulele cu tuburi seamănă cu schimbătoarele de căldură , în sensul

că sunt fascicule în manta.Sunt 2 moduri de operare:

Outside-in : se
utilizează la separări
Inside-out : se de gaze
utilizează la
pervaporare şi
hiperfiltrare alimentare

alimentare
reţinut permeat

permeat reţinut

Tipul de curgere pt oricare tip de membrană este următorul:

Dead-end (perpendicular pe membrană) : acest tip de curgere
determină scăderea fluxului de permeat datorită formării turtei.

alimentare

permeat

Cross-flow : acest tip formează depuneri mai greu şi se înfundă mai

rar ; se poate subîmpărţi în : cocurent , contracurent , de-a lungul
membranei , cu amestecare perfectă.

24
 alimentare reţinut alimentare reţinut

permeat permeat permeat permeat

alimentare reţinut

alimentare reţinut
permeat permeat
permeat

Pt reducerea depunerilor,la membranele cross-flow se poate adopta

recircularea.

reţinut
alimentare
permeat

În unele cazuri suprafaţa necesară a membranei cuprinsă într-un

modul nu este suficientă.Modulele se aşează în diferite combinaţii : serie ,
paralel , mixt.

25
 Mixt tip „pom de Craciun”

Mixt cu semicircular

Pt un grad mai mare de separare se utilizează sistemele în cascadă

cu recirculare fie a reţinutului,fie a permeatului.Recircularea permeatului
poate conduce la un permeat mult mai concentrat în componentul care ne
intereasează.
alimentare

reţinut
permeat
permeat

permeat

26
 Există şi alte feluri de sisteme în cascadă,unele cu mai multe
trepte,care pot duce la grade de separare foarte înalte.Totuşi,trebuie să
se ţină seama ca fiecare treaptă în plus înseamnă investiţie mai
mare,consum energetic mai mare şi o complicare atât a schemei cât şi a
posibilităţilor de întreţinere a sistemului.

Extracţia cu solvenţi supercritici

Extracţia este un proces de separare care utilizează un solvent

(lichid) pt a separa un component dintr-un amestec în stare lichidă sau
solidă.Extractul obţinut este apoi supus unei operaţii de recuperare a
solventului şi purificare a compusului extras.
Extracţia clasică este un proces destul de scump dpdv energetic
deoarece operaţia de recuperare a solventului se face de regulă prin
fracţionare condusă la temperaturi înalte.Consumul de energie termică
este în corelaţie strânsă cu căldura latentă de vaporizare a
solventului.Dacă am găsi un solvent cu o latentă de vaporizare mică
procesul ar deveni f avantajos.
Încă de acum peste un secol cercetătorii au observat că unele
substanţe se dizolvă f bine în solvenţi aflaţi în apropierea sau dincolo de
presiunea critică.Avantajul este dublu deoarece pe lângă solubilitatea mult
mărită,în apropierea punctului critic latenta de vaporizare scade până la
anulare.
Fluidele supercritice au şi alte proprietăţi interesante.
Diagrama P-T pt o substanţă pură ce poate deveni solvent
supercritic

regiune
topire supercritică

lichid

Pcr
pct critic
solid
vaporizare
sublimare
pct triplu

vapori

Tcr

27
 La punctul critic nu se mai poate face diferenţa între lichid şi
vapori,existând o fază unică cu aspect de gaz dar cu densitate f mare
apropiată de a unui lichid.De ex etilena lichefiată are densitatea
d=400kg/m³ la -100°C.La 9°C şi 50 bar (pct critic) etilena are densitatea
d=218kg/m³.Densitatea etilenei vapori la 20°C şi 1 atm este f apropiată
de a aerului : 1,15kg/m³.
Creşterea solubilităţii unor compuşi în solvenţi-fluide supercritice
se datorează probabil presiunilor mari.De ex solubilitatea iodurii de
potasiu creşte f mult cu creşterea presiunii etilenei.

Presiune,bar Densitate etilenă,kg/m³ Solubilitate KI,g/l

20 25,8 0,015
40 95 0,15
80 267 40

Pt ca o substanşă să fie un bun solvent supercritic trebuie să mai

aibă şi alte calităţi în afară de solubilitate:
să fie solvent selectiv,adică având un amestec multicomponent
solventul trebuie să îi dizolve preferenţial pe unii dintre componenţi
pt a-i putea separa de ceilalţi
temperatura lui critică să fie cât mai apropiată de cea a mediului
ambiant,aî să nu se cheltuiască energie prea multă pt încălzire sau
răcire;din acest pct de vdr cei mai valoroşi solvenţi sunt bioxidul de
carbon,propanul,etilena.

Oricum alegerea solventului se face şi în funcţie de volatilitatea

compuşilor extraşi:majoritatea substanţelor volatile sau senzitive termic
utilizează drept solvenţi pe cei enumeraţi anterior.Pt compuşii mai puţin
volatili se utilizează hidrocarburile cu masa moleculară mai mare
(benzen,ciclohexan) care au temperatura critică de 250-300°C deoarece
s-a observat că acei compuşi greu volatili nu au solubilitate bună în bioxid
de carbon,propan şi etilenă.
S-a observat că buni solvenţi pot fi derivaţii cloruraţi ai
hidrocarburilor pt unii monomeri.Aceasta se datorează polarităţii
moleculei care determină afinitatea către aceşti monomeri.Apa nu este un
bun solvent supercritic având în vdr parametrii critici deosebit de greu de
atins:374°C şi 220bar.
De ce este importantă densitatea solvenţilor în condiţii
supercritice?Având densitate destul de mare,solvenţii vor necesita utilaje

28
cu volum mic pt procesul de extracţie dar şi pt procesul de recuperare a
solventului.Ca urmare utilajele vor fi ieftine.
Avantajul deosebit al extracţiei cu solvenţi supercritici este că
deşi solventul este dens,totuşi difuzivitatea compusului extras prin
solvent este la fel de mare ca şi cum solventul ar fi un gaz,deci viteza
transferului de masă este mai mare decât la extracţia clasică lichid-lichid.
Şi la extracţia solid-lichid se poate beneficia de acest
avantaj,fluidul supercritic pătrunzând mai uşor în porii solidului decât un
lichid.În schimb dacă solidul nu este poros,etapa determinantă a vitezei
procesului este transferul la interfaţa solid-fluid şi nu transferul prin
fluid,deci aici nu avem nici o îmbunătăţire.
Cu toate că regiunea supercritică este cea indicată în diagrama P-T
totuşi extracţia se poate face nu neapărat în condiţii supercritice ci şi în
condiţii apropiate:fie la temperaturi şi presiuni ceva mai mari,fie la
temperaturi ceva mai mici şi presiuni ceva mai mari,fie chiar cu o fază de
vapori la temperaturi apropiate de cea critică dar presiuni ceva mai mici.
Oricum există o sumedenie de termeni : extracţie cu fluid
supercritic,extracţie cu gaz supercritic,extracţie supercritică.extracţie
cu gaz dens,extracţie cu vapori,destracţie.Nu este sigur că toţi aceşti
termeni întâlniţi în literatură desemnează unul şi acelaşi lucru.Întotdeauna
când judecăm un astfel de proces este bine să cunoaştem exact presiunea
şi temperatura de la extracţie şi să comparăm cu parametrii critici.
Cel mai utilizat solvent este bioxidul de carbon
(Pcr=74bar,Tcr=31°C) care poate dizolva o gamă f largă de compuşi:de la
eteri,esteri la amine,alcooli,fenoli,acizi carboxilici,amide,grăsimi.Acest
solvent este cel mai utilizat în industria alimentară din cauza lipsei sale de
toxicitate.
Apoi sunt hidrocarburile următoare : C3 , C4 utilizate la
dezasfaltarea uleiurilor dar mai ales la extracţia uleiurilor comestibile din
floarea soarelui,soia,peşte.
Dacă aspectele de extracţie sunt relativ simple,fiind suficient să
cunoaştem parametrii critici ai solventului precum şi solubilitatea
componenţilor ce trebuie extraşi,în schimb recuperarea solventului este o
chestiune mai complicată şi în acelaşi timp foarte importantă.Solventul se
poate recupera prin detentă,fracţionare,reextracţie într-un alt solvent.
Fiecare procedeu are avantaje şi dezavantaje şi trebuie făcută o
analiză comparativă în fiecare caz.

29
 Recuperarea solventului prin reducerea presiunii
Ex : recuperarea CO2 prin reducerea presiunii la procedeul de
extracţie a etanolului din apă

extract

alimentare CO2 recirculat

CO2
apă-etanol etanol
supercritic

compresie
rafinat
apă fără
alcool

Recuperarea prin stripare la presiuni ridicate

Ex : recuperarea CO2 de la procesul de extracţie a alcoolului din
apă

extract CO2

compresie

apă + alcool

CO2

rafinat (apă fără alcool

30
 Recuperarea solventului prin reextracţie
Ex : Recuperarea CO2 din extractul cu cofeină prin reextracţia
cofeinei în apă (aici trebuie să se ţină cont ca CO 2 supercritic şi apa nu
sunt miscibile)

apă

Boabe CO2 fără

cafea cafeină
CO2 cu
cofeină
extrasă
apă
proaspătă

osmoză concentrat
inversă de cofeină
boabe cafea
decofeinizate apă cu
cafeină

Aplicaţii industriale
Dezasfaltarea cu propan : procedeul dezvoltat în 1936 este încă
utilizat la rafinarea uleiurilor lubrifiante.Nu este propriu-zis o extracţie
cu fluid supercritic deoarece se face cu lichid în apropierea punctului
critic dar şi în zona subcritică:P=35-40bar (Pcr=42bar),T=50-85°C
(Tcr=~97°C).Totuşi chiar şi în aceste condiţii solubilitatea hidrocarburilor
grele (uleiul) este foarte mare în propan.În schimb compuşii asfaltici
precipită în propan,putând fi astfel separaţi.
Propanul este utilizat astfel:95% din propan este îndepărtat din ulei
prin vaporizare şi apoi este condensat pt recuperare în proces .Restul de
5% se separă din ulei,respectiv din asfalt prin stripare cu abur,fiind
necesară o etapă suplimentară de condensare a aburului pt a recupera cei
5% propan.
Procedeul îmbunătăţit însă nu face uz de stripare cu abur pt că
aburul are o oarecare solubilitate în propanul recuperat,afectându-i
proprietăţile de bun solvent al uleiului.

31
 compresor propan

apă la
canal

ulei dezasfaltat

abur
asfalt

ulei brut
asfalt + propan

Procedeul Selexol : este folosit la purificare şi separarea uleiurilor

vegetale şi a uleiului de peşte.Foloseşte propanul drept solvent.El poate fi
aplicat şi la extracţia vitaminei A din peşte,precum şi la îndepărtarea
trigliceridelor din uleiurile vegetale.
Procedeul ROSE (Residium Oil Supercritical Extraction) : este
asemănător cu dezasfaltarea la propan dar utilizează C4 sau C5.
Regenerarea cărbunelui activ : este un caz de extracţie solid-fluid
supercritic.După reţinerea pe cărbunele activ a unor substanţe
organice,uneori cărbunele uzat este distrus prin ardere.Totuşi preţul
cărbunelui activ este destul de ridicat,de aceea devine atractivă
recuperarea (regenerarea) lui mai ales acolo unde este utilizat în cantităţi
mari iar substanţele adsorbite pe el nu sunt deosebit de nocive şi pot fi
arse ulterior.
Este cazul cărbunilor activi utilizaţi la purificare apelor
reziduale.Regenerarea se face cu bioxid de carbon în condiţii supercritice.
Regenerarea se poate face „in-situ” adică în acelaşi adsorber în care s-a
făcut reţinerea pe cărbune activ sau „ex-situ” cu scoaterea cărbunelui din
adsorber şi introducerea lui într-o instalaţie specială,într-un vas de
extracţie.
Separarea soluţiilor apoase de substanţe organice : aici s-a amintit
deja separarea alcoolului etilic din soluţii diluate apoase (din alcoolul de

32
fermentaţie).Este de remarcat faptul că prin acest procedeu conţinutul
de alcool în apă nu scade la sfârşit sub 1,1-1,5% masă,iar acest lucru se
datorează în principal coeficientului de repartiţie al alcoolului destul de
scăzut,indiferent de presiunea de bioxid de carbon (totuşi la valori
apropiate de Pcr):
y CO2
K  0,09
y H 2O
y CO2 : concentraţia de alcool în bioxid de carbon,% masă
y H 2O : concentraţia de alcool în apă,% masă
Ca urmare raţia de bioxid de carbon/soluţie este f mare:10,5-14,pe
când recuperarea alcoolului din soluţie nu depăşeşte 89%.
Totuşi separarea alcoolului cu bioxid de carbon în condiţii
supercritice poate fi atractivă,depinzând de costul alcoolului de
fermentaţie,politicile locale de control al poluării,costurile tehnologiilor
concurente.
În afara alcoolului etilic,mai pot fi extraşi n-propanolul şi izo-
propanolul.Metoda poate fi utilizată mai ales la purificarea apelor
reziduale rezultate de la procesele de obţinere a acestor alcooli.
Separarea acidului acetic din apă,fie după obţinerea acidului acetic
de fermentaţie,fie pt îndepărtarea acidului acetic din apele reziduale de
la obţinerea acetatului de celuloză,încă nu este o opţiune aplicabilă
industrial pt că s-a constatat că sunt necesare raţii f mari de bioxid de
carbon/apă : 33/1 masă.
Cercetări de ultimă oră s-au făcut şi pt extracţia dioxanului , a
formamidei , a etilenglicolului , caracteristica lor comună fiind existenţa
legăturilor de hidrogen intra şi intermoleculare.
Înlocuirea hexanului cu bioxid de carbon la extracţia uleiurilor
vegetale comestibile : soia sub formă de solzi este tratată cu bioxid de
carbon critic.Soluţia de bioxid de carbon şi ulei este
decomprimată,bioxidul de carbon fiind apoi recuperat şi
reutilizat.Procesul nu este deocamdată canonic deoarece este discontinuu
şi ca urmare nu se pot realiza capacităţi mari.Dacă soia ar fi alimentată
continuu şi nu în şarje,ar putea deveni economic.
Bioxidul de carbon a mai fost încercat şi pe alte uleiuri: de floarea
soarelui,germeni de porumb,alune.El se utilizează industrial la extracţia
concentratului din hamei pt bere şi la decofeinizarea cafelei.Se mai
utilizează industrial la obţinerea chipsurilor de cartofi fără ulei (se
extrage uleiul din chipsuri)
Extragerea agenţilor terapeutici din plante : Compuşii chimici
foarte volatili precum aromele naturale sau unii compuşi cu efect
terapeutic utilizaţi la chemioterapie se pot extrage cu alcool etilic la

33
temperatura camerei sau cu bioxid de carbon supercritic.În cazul utilizării
bioxidului de carbon,extractele sunt mai puţin toxice decât cele cu
alcool.Mai nou s-a utilizat etilena supercritică în acelaşi scop.
Tratarea reziduurilor : acest subiect a fost atins la extracţia
alcoolilor şi acidului acetic din apă.Dar pot fi şi alte aplicaţii: extracţia
fenolilor policloruraţi şi a dioxinei prin oxidare într-un proces catalitic în
mediu apos,când oxigenul este în condiţii supercritice;reţinerea uleiului
din noroaiele de foraj cu bioxid de carbon,înainte de deversarea lor în
mări,la platformele de foraj marin.
Reacţia şi fracţionarea în condiţii supercritice : polimerizarea
etilenei de înaltă presiune (la ~2700bar) este un proces chimic ce are loc
în condiţii supercritice.Se obţine o gamă largă de polimeri cu mase
moleculare diferite.Se pot separa fracţiuni înguste din acest amestec la
presiuni de asemenea peste cea critică (50bar),obţinându-se astfel
polimeri cu caracteristici mecanice diferite.

Schimbul de ioni.Separarea cu ajutorul schimbătorilor de ioni

Separarea cu schimbători de ioni constă în îndepărtarea anumitor

ioni dintr-un efluent,prin reţinerea lor pe suprafaţa unor adsorbanţi cu
proprietăţi speciale.Spre deosebire de procesul convenţional de separare
care este adsorbţia,la separarea cu schimbători de ioni intervin şi forţele
de atracţie electrostatică care suplimentează forţa motrice specifică
procesului de adsorbţie.Datorită acestor forţe de atracţie,se formează
legături fizice puternice sau chiar între ioni şi suprafaţa adsorbantului.
Specifică schimbătorilor de ioni este existeţa a a unor ioni pe
suprafaţa schimbătorilor.Aceşti ioni au ajuns acolo ca urmare a
tratamentului chimic aplicat masei adorbante.Dacă aceşti ioni sunt de mici
dimensiuni : H  , Na  , OH  ,ei vor fi înlocuiţi,îndepărtaţi de ioni de
dimensiuni mai mari care au încărcare electrică mai mare deci vor fi atraşi
mai puternic de către masa adsorbantă.Dacă ionii existenţi pe masa
adsorbantă sunt de dimensiuni mai mari (ioni acetat sau diimionodiacetat)
aceştia pot forma cu anumiţi ioni din efluent (Cu,Ni,Fe,Co) compuşi
complecşi de tip chelaţi.Mai există un mecanism de acţiune a
schimbătorilor de ioni,a ionilor din efluent,prin răşini redox care au rolul
de a modifica starea de oxidare a ionilor din soluţie:fie se oxidează
cationii la o valenţă superioară,fie transformă ionul O²ˉ în oxigen
atomic,apoi molecular,îndepărtând astfel oxigenul din soluţie.
De regulă,masa adsorbită este un polimer,de cele mai multe ori o
răşină.Prima masă adsorbantă utilizată au fost zeoliţii naturali (polimeri

34
silicaţi anorganici) iar în prezent polimeri precum:polistiren,polimeri ai
acizilor olefinici,răşini fenolice,de asemenea zeoliţi artificiali.În anumite
cazuri răşina este formată prin adăugarea unui monomer cationic la o
răşină anionică sintetizată anterior,rezultând o structură de tip „şarpe în
cuşcă” care este un polielectrolit.Răşina conţine atât H  cât şi OH  .
Răşinile anionice sunt obţinute în general prin tratarea răşinii
neutre cu NaOH.Se obţin astfel răşini încărcate cu ioni OH  .
Efluentul (apa) conţine anioni mai voluminoşi decât ionul hidroxil:Clˉ,
SO4 , CO32  , HCO3 ,care se adsorb pe suprafaţa răşinii dislocuind ionii de
2

OHˉ care trec în apă.Răşinile anionice pot conţine şi alte funcţiuni:amino-

(caz în care răşinile anionice sunt slab bazice) sau grupe de amoniu
cuaternar (caz în care răşinile sunt puternic bazice).
Răşinile cationice sunt obţinute prin tratarea răşinilor cu acizi
HCl,H2SO4,H3PO4,acizi carboxilici.Dacă răşina este tratată cu soluţie de
NaCl,se obţine răşină cationică încărcată cu Na +.Mecansimul de separare a
ionilor la răşinile cationice este următorul:
Ca+++2H+(răşină)<—›Ca++(răşină)+2H+(eliberat)
Ca+++2Na+(răşină)<—›Ca++(răşină)+Na+(eliberat)
Reacţiile sunt reversibile.Reacţia se desfăşoară de la drepta la
stânga prin tratarea răşinii uzate cu o soluţie diluată (până la 5-6%) de
acid în cazul primei reacţii,respectiv prin tratarea cu o soluţie
concentrată de NaCl în al 2-lea caz.

Exploatarea instalaţiilor cu schimbători de ioni

Implică în general 4 faze tehnologice:
1.Încărcarea (epuizarea) răşinii :aceasta este faza de lucru propriu-zisă a
schimbătorilor de ioni.În această fază se realizază purificarea,separarea
propriu-zisă.Reacţia de schimb are loc până la atingerea echilibrului
chimic,ceea ce se constată prin faptul ca ionii respectivi din soluţie nu mai
sunt reţinuţi în totalitate şi îşi fac apariţia în efluent.
2.Afânarea : este o fază ce are ca scop împiedicarea tasării stratului de
schimbători.După încetarea fazei principale,se face spălarea cu apă în
sens invers celei de funcţionare normală.Ca urmare,stratul se va expanda
iar căderile de presiune prin strat în timpul ciclului următor vor reveni la
valori anormale.Datorită expandării stratului trebuie să se prevadă spaţiu
suficient în utilaj.În general,gradul de încărcare al coloanei cu schimbători
de ioni nu depăşeşte 50%.
3.Regenerarea : se face cu soluţii concentrate de acizi , baze , săruri .
Reacţiile de schimb de ioni se petrec de la dreapta la stânga până când se
reface capacitatea de schimb de ioni.

35
4.Spălarea : înainte de începerea unui nou ciclu,se face spălarea cu apă
pură,demineralizată.Rolul spălării este de a îndepărta urmele de reactiv
utilizat la regenerare.Terminarea acestei faze este indicată de pH.Dacă
pH-ul în apa de spălare este neutru,spălarea încetează.

Aplicaţii industriale ale schimbului de ioni

Tratarea apelor de spălare galvanice

Sunt ape provenite de la acoperirile galvanice ale metalelor.Aceste
ape de spălare sunt de fapt soluţii de electroliţi,conţinând atât cationi cât
şi anioni.Schimbătorii de ioni extrag ionii nedoriţi şi îi concentrază în
volume mai mici de apă,care sunt ulterior tratate cu volume de 10 ori mai
mici de reactivi decât dacă s-ar trata direct apele uzate.Schimbătorii de
ioni sunt pot concentra ionii până la de 500-5000 ori.Ionii reţinuţi sunt
îndepărtaţi în faza 3 de regenerare cu un mic volum de apă,soluţia
rezultată (regeneratul) fiind trimisă la o instalaţie de aşa-zisă
neutralizare.Apele galvanice pot părăsi coloanele de schimbători de ioni
complet sau parţial deionizate.
Particularităţi ale schimbătorilor de ioni pt tratarea apelor
galvanice
În comparaţie cu instalaţiile de demineralizare a apei,răşinile de la
tratarea apelor galvanice sunt mult mai solicitate mecanic şi chimic.
Uzura mecanică este pronunţată pt că în timpul funcţionării
granulele de schimbători sunt în continuă mişcare,nefiind un proces de
coroziune.Micile bucăţi desprinse din granule pot provoca colmatarea
stratului cu creşterea căderii depresiune în strat.Căderea de presiune
este în mod normal de 0,2-0,5 bar.Ea poate creşte până la 1-2 bar.Aceasta
poate duce la suprasolicitarea pompelor de refulare a apei dar mai poate
provoca şi intensificarea uzurii mecanice a răşinii,cu distrugerea ei.
Şocurile osmotice se produc la trecerea de la o fază tehnologică la
alta,prin schimbarea bruscă a concentraţiei electroliţilor în
strat.Diferenţa de concentraţie din porii granulei faţă de exteriorul
granulei poate duce la umflarea sau contracţia granulei.De
regulă,schimbătorii cationici puternic acizi şi cei anionici puternic bazici,în
timpul regenerării,la început se contractă cca 10% din volum,apoi se
umflă.Cei slab sau mediu bazici se pot contracta până la 30% din
volum.Aceste contracţii şi umflări repetate pot duce la deteriorarea
granulelor.Suferă însăşi stabilitatea lanţului polimeric.
Agresivitatea chimică : apele galvanice conţin în mod inevitabil
substanţe oxidante:cromat,dicromat,clorat,azotaţi care atacă matricea
răşinii (polimerul).Granula se înmoaie şi implicit creşte pierderea de

36
presiune din strat.Uneori substanţele agresive aşa cum este cromatul pot
duce la micşorarea capacităţii de schimb de ioni.
Efectul substanţelor organice : o parte din substanţele organice
provin din apa de reţea:acizi humici,acizi lignosulfonici,detergenţi care pot
constitui otrăvuri pt schimbătorii de ioni (inhibă schimbul de ioni).Alte
substanţe organice provin din procesul de galvanizare:agenţi
tensioactivi,aditivi pt luciu,inhibitori.În afara efectului de inhibare a
schimbului de ioni,alte substanţe care nu sunt otrăvuri se pot acumula în
strat,colmatându-l.

Etapa fluxului tehnologic

Prefiltrarea : realizează eliminarea impurităţilor mecanice,materii
solide din apa brută,dar şi provenite din procesul de galvanizare : praf ,
picături de ulei,grăsimi.Ele pot produce înfundarea porilor răşinii.Pe de
altă parte,prefiltrarea asigură şi îndepărtarea substanţelor organice
dizolvate amintite anterior.
Pt filtrarea impurităţilor mecanice se utilizează ca masă filtrantă
nisipul de cuarţ iar pt reţinerea substanţelor organice se utilizează filtru
de cărbune activ.Un filtru cu 2 etaje rezolvă ambele probleme:
apă

nisip

cărbune

apă filtrată

Decationizarea : se utilizează de regulă un cationit puternic de

forma H+.Apele galvanice conţin o multitudine de cationi.Cationii se reţin în
masa cationică în ordinea afinităţii lor faţă de cationit.

37
 Sensul de încărcare

Al3+
Sn2+
Pb2+
Cr3+
Ni2+
Cd2+
Cu2+
Zn2+
Fe2+
Mn2+
Ag+
NH4+
K+
Na+

Dezanionizarea : anioniţii au ioni de OH- proveniţi de la baze mai

slabe sau mai tari.Schimbătorii de ioni puternici bazici cu grupe aminice
terţiare sau cuaternare pot reţine şi anionii acizilor slabi precum ionii de
carbonat sau de silicat sau ionii acizilor organici.Totuşi,se preferă anioniţii
slab bazici pt că apele galvanice nu pun probleme deosebite de îndepărtare
a anionilor,în schimb anioniţii slabi au capacitate de schimb dublă faţă de
cei tari,pt ionii acizilor tari.În plus,anioniţii tari pot forma cu ionii
metalelor tranzitionale complecşi care se fixează pe răşină şi se
regenerează dificil.În unele cazuri excepţionale coloana cu anioniţi slabi
este urmată în serie de o coloană cu anioniţi tari dacă apele galvanice au
încărcare mare în silicat,carbonat,etc.
Regenerarea răşinii : pt cationiţi se utilizează acizii clorhidric sau
sulfuric diluaţi.Se preferă HCl pt că H 2SO4 poate forma sufat de calciu
insolubil care se depune în pori.HCl-7-8%.Nu se depăşeşte 8% pt că la
concentraţii mari polimerul poate fi atacat.
Conexiunea filtrelor şi a coloanelor de schimb ionic se poate face:

38
în serie:filtru cu 2 etaje,decationizare,dezanionizare

F SC SA

în grup

SC1 SA1

SC2 SA2

în cruce

SC1 SA1 SC1 SA1

SC2 SA2 SC2 SA2

SC1 SA1 SC1 SA1

SC2 SA2 SC2 SA2

39
 Demineralizarea apei

Mult mai frecventă este această aplicaţie . Se urmăreşte demineralizarea

apei ce se utilizează la cazane pt producerea aburului , obţinerea apei
ultrapure pt industria semiconductorilor,demineralizarea (purificarea)
apei grele pt centralele atomoelectrice.

Demineralizarea apei grele în centralele atomoelectrice

Existenţa unor impurităţi în circuitul de apă grea de la centralele
atomoelectrice pot duce la creşterea radioactivităţii în sistemele de apă
grea,cu creşterea radioactivităţii pt personalul de întreţinere şi mediu.În
afara măsurilor specifice de prevenire a formării impurităţilor,se
utilizează filtru cu schimbători de ioni,pt ca să se reţină impurităţile
dizolvate (ionii).Specific acestor sisteme este faptul că ionii activi ai
schimbătorilor de ioni nu sunt H+ şi OH-,ci D+ şi OD-.Aceşti ioni se obţin
prin spălarea cu apă grea (deuterică) a schimbătorilor clasici.Deoarece
ionii D+ şi OD- sunt mai grei,ei vor dezlocui ionii H+ şi OH-.Astfel,se evită
diluarea apei grele în timpul procesului de schimb ionic cu ionii de apă
uşoară:H+ şi OH-.

Demineralizarea apei pt cazane

Demineralizarea se face în scopul prevenirii formării depunerilor pe ţevile
generatorului de abur,precum şi pt prevenirea coroziunii (în special atomul
O2) şi fragilizării elementelor constructive.

40
 Schema de principiu a unei staţii de tratare a apei pt cazane

sursă
Clorinare : adaos de Cl2 (g) sau
Pretratare
hipoclorit de Na pt distrugerea
Clorinare
bacteriilor,algelor şi oxidarea compuşilor
Limpezire
organici
Decantare
Decantare : reţinerea suspensiilor solide
şi coloidale;adaos de var pt reducerea
parţială a durităţii apei.

Filtrare Filtru cu nisip : pt oprirea

particulelor ce nu s-au decantat
Denisipatoare

Colectorul : pt crearea zestrei

Colector apă de lichid necesară reglării
filtrată debitului la demineralizare

Filtru de cărbune : reţine

clorurile care ar putea distruge
răşinile schimbătoare de ioni
Filtre de evitându-se „înfundarea
cărbune organică” a răşinilor cu aceşti
produşi de degradare.

Demineralizare
Schimbători
de cationi
Faza de demineralizare :
Decarbonator
tratarea fină a apei până
la o calitate
Schimbători
corespunzătoare bunei
de anioni
funcţionări a cazanelor
Schimbători
de ioni cu pat
mixt

Rezervor de stocare a
apei demineralizată

41
Coloanele cu schimbători de cationi
Conţin răşină schimbătoare de ioni,în formă hidrogenată (R-H).Cationii din
apă vor înlocui ionii de hidrogen de pe suprafaţa răşinii:
X+ + R-H —› R-X + H+
Cationii se fixează pe răşină iar ionii de H+ trec în apă.

Decarbonatorul
Este o coloană de degazare care lucrează sub vid.Carbonaţii care au
trecut prin coloanele cu schimbători de cationi se transformă în acid
carbonic.
Na2CO3 + 2 R-H —› 2 R-Na + H2CO3
Acidul carbonic se descompune în decarbonatoare (sub vid) formându-se
CO2 ce este eliminat prin sistemul de vid.
H2CO3 —› CO2 + H2O
În acest fel se reduce încărcarea următoarelor coloane (cu răşini
schimbătoare de anioni) care ar trebui să reţină ionii de carbonat.

Schimbătoarele de anioni
Coloanele conţin un strat de răşini schimbătoare de anioni (R-OH):
Cl- + R-OH —› R-Cl + OH-
În plus ionii de H+ şi cei de OH- se vor combina cu formare de apă:
H+ + OH- —› H2O

Coloane cu pat mixt

Procesele de schimbare de ioni nu sunt eficiente 100% pt că se stabileşte
un echilibru între răşină şi apă care împiedică transferul de masă dincolo
de concentraţiile de echilibru.De aceea,apa va mai conţine anioni şi cationi
care sunt nocivi pt circuitul apei de cazane.
Patul mixt este un amestec intim de răşini schimbătoare de anioni şi
cationi.Apa trecând prin acest strat,trece printr-un lanţ „infinit” de
coloane anionice şi cationice ,randamentul de reţinere fiind de aproximativ
100%.
Răşina anionică din patul mixt trebuie să fie suficient de puternică pt a
reţine ionii de silicaţi,cei mai dificili de reţinut din cauza ionizării lor
slabe.
Spre deosebire de coloanele cu anioniţi sau cationiţi care lucrează cca 24h
până se epuizează capacitatea de reţinere a răşinilor,în medie,un pat mixt
poate funcţiona în jur de 5 zile în plină sarcină.
Când răşinile schimbătoare de ioni sunt epuizate (saturate) ionii din apă
nu mai sunt reţinuţi ci trec prin strat,regăsindu-se în efluent,fapt pus în

42
evidenţă prin creşterea conductivităţii apei,la coloanele cu pat mixt şi cele
cu anioniţi.La cele cu cationiţi,la saturare,scade conductivitatea şi creşte
pH-ul,modificarea pH-ului fiind cel mai uşor de pus în evidenţă.

Regenerarea răşinilor se face cu soluţii:

a) soluţii acide (conţinând H+) pt cationiţi:conc acid 2,4 sau 6%
b) soluţii bazice (conţinând OH-) pt anioniţi:conc bază NaOH 5%

Etape de regenerare pt răşini schimbătoare de cationi (anioni)

1. Scoaterea din funcţiune
2. Afânarea şi spălarea,prin trecerea unui curent de apă în sens invers
faţă de funcţionarea normală
3. Pauză pt a permite stratului să se depună
4. Introducerea soluţiei de acid (bază)
5. Clătirea uşoară cu apă pt îndepărtarea sărurilor şi excesului de reactiv
6. Clătirea rapidă pt finisare
7. Punerea în funcţiune

La coloanele cu pat mixt nu se poate proceda aşa din cauză că anioniţii şi

cationiţii sunt amestecaţi iar reactivii (acizi,baze) fac rău răşinilor de
semn contrar.De aceea,înainte de tratament,ele sunt separate,pe baza
diferenţei de densitate şi tratate separat.

Etapele regenerării (cca 4 h )

NaOH

H2SO4
în funcţiune
regenerare cationiţi
spălare,afânare,separare

regenerare anioniţi apă apă

clătire

scurgere aer umplere apă în funcţiune

apă

43