XIII.2.4.

Proprietăţi fizice

 Stare
St de
d agregare:
agregare: la
l ttemperatura
t camerei,i aminele
i l alifatice
lif ti suntt gaze sau lichide
li hid
volatile,, iar cele superioare sunt solide
volatile solide..
 Punctele de fierbere ale aminelor primare şi secundare sunt mai mari decât ale
hidrocarburilor cu masă moleculară asemănătoare (datorită legăturilor de hidrogen pe care
aminele primare şi secundare le pot forma), dar mai mici decât ale alcoolilor corespunzători
(azotul este mai puţin electronegativ decât oxigenul  legaturile de hidrogen sunt mai slabe
slabe))

 Solubilitate
Solubilitate:: aminele inferioare sunt solubile în apă
apă,, datorită formării legăturilor de
hidrogen cu moleculele de apă.

 Solubilitatea scade odată cu creşterea numărului de atomi din restul hidrocarbonat

hidrocarbonat,,
care este hidrofob
hidrofob..
 Densitatea aminelor  în funcţie de masa moleculară
moleculară, aminele alifatice inferioare sunt
mai uşoare decât apa, în schimb anilina are densitate mai mare decât a apei

 Mirosul  multe amine (în special cele inferioare) au un miros pătrunzător, neplacut,
caracteristic → de peşte şi chiar de peşte stricat
 prin reacţia de autoxidare cu oxigenul atmosferic sunt generaţi N-oxizii
aminelor,, cu miros neplăcut şi toxicitate ridicată
aminelor

 Toxicitatea

 multe amine sunt toxice,

toxice, în special cele aromatice şi diaminele
diaminele..
 unele
l diamine
di i alifatice
lif ti suntt generate
t în
î modd natural,
t l înî proceselel de
d putrefacţie
t f ţi a
materialului animal sau vegetal ((ce
ce conţine proteine),
proteine), ex: cadaverina
cadaverina,, putresceina şi agmatina
agmatina..
 dintre aminele aromatice,
aromatice, anilina este toxică prin inhalare şi ingerare
ingerare,, iar 2,4
2,4--
diaminotoluenul este un compus cancerigen
 ȋn general aminele afectează funcţiile hepatice şi renale
 XIII.2.5. Proprietăţi chimice
A. Reacţii
ţ ale g
grupei
p –NH2
A.1. Bazicitatea grupării amino
 datorită perechii de electroni neparticipanţi, aminele (ca şi amoniacul) au un caracter
bazic (slab) – ele pot fixa un proton şi formează o sare cuaternară de amoniu.

a) Bazicitatea aminelor alifatice

 Bazicitatea aminelor alifatice este mai mare decât a amoniacului.

amoniacului.
 Ea este determinatǎ de
perechea de electroni neparticipanti si de efectul inductiv respingǎtor al grupelor alchil
care stabilizeazǎ ionul amoniu format prin acceptarea unui proton  cu cât numǎrul
acestora este mai mare cu atât bazicitatea creşte
NH3 < R
R--NH2 < R2NH > R3N

 aminele secundare sunt baze mai tari decât cele primare, însă cele terţiare sunt mai
slabe decât cele secundare din cauza împiedicării sterice în ionul de trialchil amoniu
 b) Bazicitatea aminelor aromatice

 bazicitatea aminelor aromatice este mai mică decât a aminelor alifatice,

alifatice, din cauza
implicării electronilor neparticipanţi ai atomului de azot în conjugarea cu electronii  ai
inelului aromatic  conjugare +Ep +Ep (NH2)

Ar--NH2 < NH3 < R-

Ar R-NH2 < R2NH > R3N
 aminele reacţionează la temperatura camerei cu soluţii apoase de acizi
minerali,, dând săruri de amoniu
minerali amoniu,, solubile în apă
apă.

ttemp.
emp.
camerei 1800C

anilina sulfat acid acid sulfanilic

de anilina (acid p-
p-aminobenzensulfonic
acidul p-anilinsulfonic )
 A.2. Reacţii de alchilare si de acilare
 Alchilarea – v. Metode de obtinere (alchilarea Hofmann)
 Acilarea aminelor se poate face cu:
 acizi carboxilici (R-
(R-COOH), la cald;
 cloruri acide (R-
(R-COCl)
 anhidride
hid id ale
l acizilor
i il carboxilici
b ili i [(RCO)2O]
 In urma reacţiei se obţin amide sau amide substituite
A3 R
A.3. Reacţii
ţii de
d eliminare
li i (degradare)
(d d ) Hofmann
H f

 In urma eliminarii aminelor tertiare din bazele cuaternare de amoniu se obţin

alchene marginale pure (mecanism de tip E2)
 A.4. Reacţia cu HNO2

 Acidul azotos (HNO2) - acid foarte slab  nu există în stare liberă → este generat chiar în
masa de reacţie (in situ)
situ) dintr
dintr--o sare a sa (nitrit de sodiu sau potasiu
potasiu)) şi un acid mineral tare
(acid clorhidric sau sulfuric)
sulfuric)::

 Aminele primare alifatice

alifatice,, prin tratare cu acid azotos
azotos,, la temperaturi joase (0-5°C), formează
săruri de diazoniu  instabile chiar şi la temperaturile scăzute la care se efectuează reacţia →
se descompun generând un cation alchil care reacţionează imediat cu apa din mediul de reacţie,reacţie,
formând alcooli
alcooli::

 Aminele secundare alifatice

alifatice,, prin tratare cu acid azotos
azotos,, la temperaturi joase (0-5°C),
C)

formează N-nitrozoderivaţi: R2NH + HNO2  R2N-N=O

 Aminele tertiare alifatice nu pot reacționa cu HNO2

 Aminele primare aromatice,
aromatice, prin tratare cu acid azotos, la temperaturi joase,
formează săruri de diazoni aromatice  stabile la temperaturi de 0-
0-5°C.

 Sărurile de diazoniu aromatice sunt intermediari de mare importanţă în

chimia organică, putându-
putându-se transforma în diverşi derivaţi funcţionali greu
accesibili pe alte căi
căi::

 reacţii cu înlocuirea grupei diazo  cu eliminare de azot

 reacţii de cuplare  cu păstrarea azotului în moleculă
 A.4.a. Reacţii cu înlocuirea grupei diazo (cu eliminare de azot)

 Prin tratarea sărurilor de diazoniu cu reactivi specifici se pot obţine derivaţi

organici,, greu de obţinut prin alte metode
organici metode::
(1) fenol (metodă de laborator
laborator);
);
(2) fluoro-
fluoro- şi iodobenzen – obţinerea acestora prin reacţia directă de
SEAr a benzenului cu fluor, respectiv iod nu se efectuează în mod uzual (din
cauza reactivităţii
ti ităţii prea marii a fluorului
fl l i şii prea mici
i i a iodului
iiodului).
d l i)
i).
)
De asemenea
asemenea,, prin această metodă se pot obţine şi ceilalţi halogenobenzeni
halogenobenzeni;;
(3) nitrili aromatici – reacţia cianurii de potasiu cu cloro
cloro-- sau
bromobenzenul nu este posibilă → derivaţi halogenaţi cu reactivitate scăzută
scăzută;;
(4) nitroderivaţi aromatici
((5)) hidrocarburi aromatice
(6)) tiofenoli etc.
(6
 - N2

(1) (2) (2) (3) (2) (2) (4) (5)

(7) Reacţia de arilare – ȋnlocuirea grupării diazo cu un inel aromatic – se obtin
derivati de tip bifenil substituiţi (dacă ȋn reacţie se utilizează săruri de diazoniu
substituite)) – reacţia Gomberg
substituite Gomberg--Bachmann, 1942 – mediu bazic
bazic,, 00C)

Ar-N≡N]+ Cl- + Ar’-H + NaOH → Ar-Ar’ + N2 + NaCl + H2O

NaOH
0 0C

NaOH
N OH

0 0C
  Aplicaţii - exemple

(1) Obţinerea ȋn laborator a iodobenzenului şi a fenolului

(2) Obţinerea
1,3,5-
1 3 5-tribromo
1,3,5 tribromo--
benzen

(3) Obţinerea
m-bromotoluen
b t l
 (4) Obţinerea p-bromotoluen pur

 Prin bromurarea directă a

toluenului  se obţine un amestec de
izomeri ce nu se pot separa (p.f. sunt
extrem de apropiate)

 Se foloseşte metoda indirectă  prin intermediul sării de diazoniu

a p-aminotoluenului
 A.4.b. Reacţii de cuplare - cu păstrarea azotului în moleculă (SEAr)

(electrofil slab)

 sărurile de diazoniu aromatice (electrofili slabi) dau reacţii de cuplare cu fenoli şi

amine aromatice
aromatice,, acestea fiind substraturi aromatice reactive (cu densitate
electronică mărită la nucleu)  reacţiile au loc in poziţia para a nucleului aromatic –
dacă aceasta este ocupată cu grupări COOH sau SO3H, ele sunt eliminate;

(G: NH2; NR2; OH)

OH)

coloranţi azoici
 Reacţiile de cuplare au loc în mediu omogen
omogen:: halogenura de benzendiazoniu
benzendiazoniu,,
fiind o sare, este solubilă în apă; apă; Produşii de reacţie conţin două nuclee
benzenice unite printr
printr--o grupă azo (–N=N
N=N– –) → grupă cromoforă  determină
apariţia culorii (prin absorbţia de radiaţie UV cu lungime de undă specifică) 
produşi de reacţie folosiţi drept coloranţi (coloranţi azoici)
azoici)..

(1) cuplarea cu fenoli are loc in mediu bazic – pH = 7-

7-8 (soluţie NaOH)

NaOH

portocaliu
(p-hidroxiazobenzen)

NaOH

roşu--portocaliu
roşu
NaOH portocaliu
(oranj
oranj))
 NaOH

roşu

NaOH

CH3COOH
(2a) cuplarea cu aminele terţiare aromatice  cuplează ȋn poziţia para
sau orto ((dacă p
poziţia
ţ p para este ocupată
p cu alt substituent))  decurge
g
ȋn mediu slab acid → ȋn solutie CH3COOH
(2b) cuplarea cu aminele primare aromatice

 ȋn soluţie HCOOH

galben

 ȋn soluţie
ţ CH3COOH / CH3COO-Na+

Ar-N≡N]+Cl- + Ar-NH2 → Ar-N=N-NH-Ar →

Diazoamino derivat

H+
 B. Reacţii ale nucleului aromatic din aminele aromatice (SEAr)

 nucleul aminelor aromatice este mai reactiv decât benzenul în reacţiile de SEAr
→ efectului electromer donor de electroni al grupei –NH2 duce la creşterea
densităţii de electroni în nucleul aromatic

conjugare
j E  (NH2)
+Ep
+Ep
B.1. Bromurarea cu apă de brom conduce, chiar în absenţa unui catalizator, la
2,4,6--tribromoanilină
2,4,6

B.2. Sulfonarea decurge prin intermediul sulfatului de anilină (vezi bazicitatea

anilinei)

anilina sulfat acid acid sulfanilic

de anilina (acid pp--aminobenzensulfonic
acidul p-anilinsulfonic )
 B.3. Nitrarea anilinei nu se poate efectua direct,
direct, din cauza efectului oxidant al
acidului azotic asupra
p g p amino  este necesară p
grupei protejarea
j în p
prealabil a
grupei amino prin acetilare,
acetilare, ea refăcându
refăcându--se ulterior nitrării, prin hidroliză.

anilina acetanilidă

(majoritar)
( j )
o- si p-nitroacetanilida o- si p-nitroanilina
(majoritar)
 Aminele terţiare aromatice pot fi nitrate cu acid azotic (nu mai au hidrogen oxidabil la
atomul de azot aminic) în acid acetic,
acetic, obţinându-
obţinându-se orto
orto-- şi para
para--nitroderivaţi
nitroderivaţi..
B.4. Clorosulfonarea decurge prin intermediul acetanilidei (grupare NH2
protejată prin acilare) – reacţie importantă ȋn obţinerea medicamentelor din
clasa sulfamidelor
 Utilizările aminelor
 importanţa biologică
 coloranţi
 stabilizatori în alimente, produse cosmetice, polimeri sintetici
 medicamente
medicamente,, spre exemplu antihistaminice
antihistaminice,, tranchilizante
tranchilizante,,
analgezice,, bactericide
analgezice
 materii prime pentru obţinerea de pesticide şi medicamente
 materii prime pentru obţinerea de fibre sintetice şi materiale plastice
(poliamide, poliuretani)