Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
I. Caracteristicile detectoarelor
1
de concentraţie sensibilitatea detectorului este dată de raportul dintre semnalul electric
Ei şi concentraţia substanţei i din gazul purtător, iar la detectoare sensibile la variaţie de
debit masic sensibilitatea este dată de raportul dintre semnalul electric Ei şi debitul masic
Mi - masă în unitate de timp). Prin înregistrarea semnalului electric al detectorului
(potentialul electric E-mV sau curentul electric I-mA) în funcţie de timp se obţine
cromatograma. Semnalul electric al unui detector conține pe lîngă semnalul electric util
şi componente dăunătoare sau parazite precum: abateri, zgomot de fond , drift (plajă
de variaţie) , figura 1, care pot duce la erori importante de măsurare. Abaterile periodice
îşi au originea în reglările periodice automate ale temperaturii şi debitului gazului pe când
oscilaţii neperiodice trebuie puse mai ales pe seama coloanelor de separare incălzite
incomplet, sau murdare. Zgomotul de fond are frecvenţă ridicată este specific fiecărui
detector şi electronicii sale aferente şi se manifestă mai ales atunci când amplificarea
electronică a semnalului este mare. Componentele parazite din semnalul electric se
determină în felul următor: din semnalul înregistrat al detectorului în funcţie de timp se
alege întimplător un interval de 15 minute si se trasează pe ambele părţi ale liniei de
bază a semnalului două linii paralele în aşa fel încît aceste linii să atingă tangenţial intr-
un interval de cca 10 minute peak-urile (vârfurile) a cele mai mari. Drift-ul , figura 2, este
definit ca fiind înclinaţia celor două linii paralele faţă de abscisă. Abaterile sînt definite ca
distanţa între cele două linii. Pentru stabilirea mărimii zgomotului de fond se alege
intervalul de un minut care prezină cel mai mare zgomot. Nivelul zgomotului de fond se
determină prin mărimea distanţei între cele două linii paralele ce unesc vîrfurile
semnalului de zgomot.
Limita de detectare Ld reprezintă concentraţia [mg/l] sau debitul masic [g/s] a
substanţelor analizate de valoarea cea mai mică care sunt detectabile cu un senzor
cromatografic adecvat: Pentru descrierea capacităţii unui senzor folosit în cromatografie
se foloseşte exclusiv limita de detectabilitate şi nu sensibilitatea lui. Limita de
detectabilitate se determină din raportul dintre nivelul p a tuturor semnalelor parazite
praportat la sensibilitate S:
Ld =p/S (1)
Numai atunci când diferenţa E între valoarea mărimii măsurate şi valoarea medie a
unei analize oarbe este de trei ori mai mare decât abaterea standard (s) a tuturor
semnalelor parazite p se poate susţine cu o siguranţă de 99% că că un punct de
măsurare oarecare P de pe cromatogramă reprezintă un punct a semnalului util şi nu a
componentelor parazite ale semnalului. La acest raţionament se iau în calcul numai
abaterile pozitive ale Peak-urilor de la valoarea medie ( jumătatea semnalului de eroare).
Acest concept teoretic, dealtfel perfect valabil, este modificat în practica cromatografică
în sensul că se iau în considerare atât abaterile pozitive cât şi cele negative,
măsurătorea făcându-se ” vîrf – vîrf”. Din aceste măsurători ar rezulta prin împărţire un
factor f , (f = 1,5 (în loc de 3) pentru distanţa punctului de măsurare P de la valoarea
2
mediană a semnalului de abatere . de regulă pentru calculul limitei de detectabilitate
Ld se fololoseşte un factor f =1,2 – 2:
În conformitate cu alte standarde sunt folosite şi alte valori pentru factorul f, de ex IUPAC
recomandă f = 3.
Limita de determinare reală Ldet reclamă valori mai mari pentru (f) decît în
cadrul limitei de detectare, astfel valoarea acestuia trebuie să fie cuprinsă între 5-10
corespunzător cu siguranţa statistică cerută pentru rezultatul măsurătorilor.
Constanta de timp (τ) , figura 2. a unui detector cromatografic, inclusiv a electronicii
aferente, reprezintă timpul care trece din momentul iniţierii măsurătorii pînă în momentul în
care este indicat 63,2% a întregului semnal. După (5τ) se obţin 99,3 % a întregului semnal
Dacă sensibilitatea pentru substanţa j se apropie de valoarea unu detectorul este specific
pentru substanţa i, (Si = ∞)
Domeniul liniar al unui detector, figura 3, reprezintă domeniul unde sensibilitatea
Si este
3
Fig.3. Domeniul liniar (a) şi domeniul dinamic (b) al unui detector folosit în cromatografie
constantă . În partea de jos domeniul liniar este limitat prin limita de detectabilitate Ld. În
partea de sus prin o abatere tolerată de 5% de la dreapta ideală de liniaritate. Pentru
exemplificare grafică a domeniului liniar se reprezintă în coordonate dublu logaritmice
suprafaţa peak-ului Ai sau a semnalului detectorului Ei în funcţie de cantitatea mi a
probei, concentraţia Ci , respectiv faţă de debitul masic Qmii, figura 3.a, Intr-un alt tip de
reprezentare folosită se reprezintă sensibilitatea Si în funcţie de cantitatea de probă
folosită mi, în funcţie de concentraţia Ci sau în funcţie de debitul masic Qmii, figura 3.b.
Valoric domeniul liniar se exprimă prin raportul dintre limita superioară a domeniului liniar
şi limita de detectabilitate, este obligatorie şi indicarea naturii substanţei analizate i.
Domeniul dinamic al detectorului este plasat în continuarea domeniului liniar şi
reprezintă domeniul în care o modificare a concentraţiei sau a debitului masic mai
provoacă o modificare sensibilă şi posibil de calibrat a semnalului detectorului, figura
3.a,b.
II.1. Detectorul de ionizare cu flacără ( FID), figura 4, este un detector folosit pentru
substanţe organice ( hidraţi de carbon) ce are aplicaţia de bază la cromatografele de
gaze deoarece îmbină o sensibilitate ridicată cu robusteţea. Un detector de ionizare cu
flacără este de cca 1000 ori mai sensibil decât un detector de conductivitate termică. Alte
domenii de aplicare ale acestui detector sunt la supravegherea apelor privind prezenţa
de hidrocarburi volatile precum şi la supravegherea poluării atmosferei şi a aerului din
spaţii interioare cu hidrocarburi gazoase. Principiul detectorului se bazează pe
măsurarea conductivităţii electrice unei flăcări de hidrogen plasată între doi electrozi.
Substanţele de analizat sînt transportate în flacără cu un gaz purtător unde sunt ionizate
termic datorită aportului de căldură din flacără. În felul acesta în câmpul electric dintre
cei doi electrozi apare un curent ionic măsurabil care este înregistrat în funcţie de timp
4
de către înregistrator sub formă unor vârfuri (Peak-uri) cu aplicaţii în analiza chimică
calitativă. Intensitatea semnalului electric al detectorului (înălţimea maximă al Peak-ului)
este liniară şi proporţională cu conţinutul de hidrocarbură într-un domeniu foarte larg de
concentraţie, cu aplicaţii în analiză cantitativă. Din acest motiv concentraţia unei
hidrocarburi poate fi determinată direct din semnal fără a se folosi curbe de etalonare.
Unele substanţe organice ( de ex. acidul formic, acetaldehida) au detectabilitate slabă .
Alte substanţe precum: gazele nobile, H2 , N2, NO2 , CO, CO2 , H2O , CS2 , NH3 , 02 ,
CCl4 sau alte legături de halogen , halogenuri de siliciu.
Fig.4. Schema de principiu a detectorului gazcromatografic de tip FID. 1-arzător, 2-flacără de hidrogen,
3,4- electrozi colectori de electroni, 5 - amplificator electronic, 6- sistem electronic de prelucrare şi afişare
5
Fig.5. Detector combinat cromato-spectrometric. 1-gazcromatograf, 2-detector de ionizare, 3- sistem de
adaptare pentru sonda optică, 4-flacără de hidrogen, 5-lentilă colimatoare din sticlă de cuarţ, 6-fibră optică
de transmisie, 7-spectrometru cu reţea de difracţie şi detector Diode- Array, 8- sistem de procesare afişare
şi tipărire spectre
II.2. Detectorul pentru compuşi de azot şi fosfor (NPD) este un detector modificat
de tip FID care conţine o sursă alcalină de silicat sub forma unei perle din sticlă sau
ceramică dopată cu elemente alcaline, precum K,Rb,Cs, ce eliberează uşor electroni.
Perla alcalină este fixată pe o sârma de platină între flacăra de hidrogen şi electrozii
colectori de electroni ai detectorului, fiind încălzită atât pe cale electrică prin sârma de
platină pusă sub tensiune cât şi prin flacăra de hidrogen, în jurul ei formându-se un nor
termic plasmatic care prin norul de electroni emişi are totdeauna sarcina negativă faţă
de sarcina pozitivă a electrozilor colectori .
Detectorul NPD poate fi folosit în două moduri:
- ca detector de fosfor (P)
- ca detector de azot (NP)
în cazul utilizării lui ca detector de fosfor, figura 6a, flacăra de hidrogen arde ca la
detectorul FID deasupra arzătorului cu deosebirea că arzătorul este legat la pământ,
deoarece electronii rezultaţi din arderea unor componente ce conţin atomi de carbon,
care constituie semnalul electric la un detector FID, sunt respinşi în acest caz de
potenţialul negativ al perlei scurgându-se la masă, în schimb electronii ce iau naştere
pe suprafaţa perlei alcaline, al căror număr este proporţional cu concentraţia de fosfor,
ajung nestingheriţi la electrozii colectori formând semnalul electric al detectorului. În ce
priveşte mecanismul propriuzis de reacţie trebuie arătat că la început se formează în
flacără oxizi de fosfor cu un număr impar de electroni , prin fixarea a electronului impar
6
se formează în prima fază anionii diferiţilor acizi fosforici care în flacără sunt oxidaţi, cu
radicali OH, la acizi neutrii de fosfor.
a) b)
Fig. 6. Schema de principiu a detectorului pentru: a- fosfor (P), b- azot şi fosfor (N-P). 1-arzător, 2-flacără
de hidrogen, 3,4-electrozi colectori de electroni, 5-perlă alcalină, 6-plasmă, 7-amplificator electronic, 8-
sistem electronic de prelucrare şi afişare date
II.3. Detectorul de conductivitate termică este unul din cele mai vechi detectoare
folosite în cromatografie. El se bazează pe măsurarea continuă a conductivităţii termice
a amestecului de gaze compus dintr-un gaz purtător şi amestecul gazos de analizat.
7
Conductivitatea termică este o mărime fizică specifică naturii şi concentraţiei
substanţelor. Amestecuri de gaze de compoziţii şi concentraţii diferite ce scaldă cei patru
rezistori încălziţi ai punţii Wheatstone modifică proporţional cu natura şi cu concentraţiilor
substanţelor rezistenţa acestor rezistori ducând la apariţia unei tensiuni de dezechilibru
a punţii.
Fig.7. Schema de principiu a unui analizor de gaze bazat pe principiul punţii Wheatstone. 1-amplificator
electronic, 2-sistem electronic de achiziţie, prelucrare şi afişare, R1,R2, R3, R4 rezistori din platină încălziţi
electric
Detectorul de conductivitate termică, figura7, este format dintr-un bloc metalic compact
bine termostatat în care se găsesc patru celule de gaz identice prevăzute cu filamente
de platină sau de wolfram, sub formă de sârmă, legate electric într-o punte de tip
Wheatstone. În detector se realizează o măsurare comparativă de compensaţie. În acest
scop prin două celule, situate pe două laturi opuse ale braţelor punţii, trece gazul
purtător pur, iar prin celelalte două braţe ale punţii trece gazul purtător în amestec cu
gazele pentru analizat. Toate filamentele sunt parcurse de un curent electric care
provoacă încălzirea acestora prin efect Joule-Lenz. Temperatura sârmelor şi prin aceasta
şi rezistenţa lor electrică depinde de conductivitatea termică a gazelor ce trec prin celule.
Modificări ale compoziţiei gazelor provoacă prin conductivităţile lor termice specifice
modificări corespunzătoare de temperatură şi prin această modificări ale rezistenţei
electrice a filamentelor de sârma. Diferenţele de temperatură a filamentelor în celulele
de măsurare şi în celulele de referinţă duc la un dezechilibru electric măsurabil al punţii
Wheatstone. Timpul la care se produce acest dezechilibru este proporţional cu natura
substanţei care traversează la acel moment două braţe opuse ale punţii, iar valoarea
dezechilibrului este proporţională cu concentraţia acelei substanţe din amestecul de
gaze. Detectorul de conductivitate termică este un detector universal, utilizabil la
aproape toate substanţele, singurele îngrădiri sunt la substanţe puternic corozive care
distrug filamentele, dar are o sensibilitate destul de scăzută
8
II.4. Detectorul cu capcană de electroni (ECD), (engl. Electron Capture Detector),
este un detector specific pentru gazcromatografie folosit în analiza substanţelor
sulfuroase, substanţelor cu azot şi a substanţelor halogenate ( ex. PCB, Lindan, etc).
Aplicaţiile de bază sunt în analiza urmelor şi în chimia mediului. Detectorul este format
dintr-o cameră de ionizare ce conţine un catod şi un anod şi un flux continuu de gaz.
Pentru ionizare sunt folosite radiaţii (ß) emise de o sursă radioactivă sub forma unei folii
foarte subţiri al izotopului Ni63, sursa de radiaţii constituie totodată şi catodul, figura 8,
Descompunerea radiaţiei (ß) duce la emisia de electroni primari care se ciocnesc cu
moleculele (N2) ale gazului purtător şi ca urmare iau naştere ioni N2 încărcaţi pozitiv şi
electroni secundari liberi. Prin aplicarea unei tensiuni între cei doi electrozi apare un
câmp electric prin care electronii secundari liberi se deplasează spre anod unde produc
un curent electric de câţiva nanoamperi numit curent de ionizare de bază. Dacă în
amestecul de gaze este un gaz cu afinitate mare faţă de electroni atunci această
substanţă colectează o mare parte din electronii liberi ceea ce duce la micşorarea
curentului de ionizare de bază. Această micşorare afectează proporţional curentul de
bază şi reprezintă semnalul util al detectorului. Detectorul cu capcană de electroni
reacţionează la substanţe cu afinitate de electroni cum sunt de exemplu substanţe
halogenate precum şi anumite pesticide. Sistemul clasic cu măsurarea curentului de
ionizare de bază, descris mai sus, are dezavantajul unui domeniu liniar redus, motiv
pentru care în aparate moderne se foloseşte alt sistem de lucru. Astfel se aplică un
impuls de tensiune cu frecvenţă variabilă. În momentul în care există semnalul de
tensiune (0,5 pînă la 1μs), electronii care nu au reacţionat cu substanţele amestecului
de gaze din gazul purtător sunt colectaţi de anod. Timpii de pulsare a semnalului electric
se aleg aşa de scurţi pentru ca ionii grei, rezultaţi ca urmare a absorbţiei de electroni, să
nu poată ajunge la anod. Frecvenţa semnalelor electrice aplicate nu este constantă ci
modificată continuu în sensul asigurării unei intensităţi de curent constante. Dacă în
detector intră prin amestecul de gaze un număr mare de molecule electrofile pentru
compensarea scăderii sub limită a curentului (ca urmare a scăderii numărului de
electroni) se măreşte frecvenţa curentului. La acest mod de lucru semnalul util al
detectorului nu-l mai reprezintă micşorarea curentului de ionizare de bază ci modificarea
frecvenţei tensiunii aplicate în scopul menţinerii constante a intensităţii curentului,
frecvenţa semnalului fiind proporţională cu concentraţia moleculelor captoare de
electroni. Prin timpul de pauză între semnale se asigură în limite largi un număr de
electroni liberi constant, ceea ce însemnă că şi la concentraţii mari ale substanţei de
analizat sunt suficienţi electroni la dispoziţie pentru ionizare. Numărul de electoni se
adaptează concentraţiei substanţei de analizat prin acesta extinzându-se sensibil şi
domeniul liniar.
9
Fig.8. Schema de principiu a detectorului gazcromatografic de tip ECD. 1-camera de ionizare, 2-folie de
izotop Ni63, 3-amplificator electronic, 4-sistem electronic de prelucrare şi afişare date
Valorile din tabel 1 sunt valori aproximative dar corecte din punct de vedere al ierarhizării.
Sensibilitatea variază destul de mult chiar în cadrul aceleiaşi grupări chimice deoarece
ea depinde de structura legăturilor .
Fig.9. Schema de principiu a detectorului de emisie atomică. 1-cameră cu plasmă termică dată de
microunde, 2-plasmă termică, 3-oglindă plană de reflexie, 4-retea de difracţie, 5-detector Diode-Array, 6-
amplificator electronic, 7-sistem electronic de achiziţie, prelucrare şi afişare
11
aromatice sau a speciilor organice cu heteroatomi. Acest tip de detector utilizeză
ionizarea cu radiaţii ultraviolete a compuşilor ce părăsesc coloana cromatografică după
următorul model:
R hν R e (3)
INTREBARI
12