DIAGRAME MOLECULARE PENTRU LEGĂTURILE 

DIN HIDROCARBURILE CICLICE

Pentru hidrocarburile ciclice, cu formula moleculară generală CnHn, legăturile  se formează

numai între atomii de carbon, fiecare atom de carbon participând cu câte un electron descris de un
orbital atomic 2p la formarea legăturilor .
Diagramele moleculare pentru nivelele liante/antiliante pot fi calculate după regula nivelul
molecular cel mai jos energetic corespunde proiecţiei poligonului reprezentând hidrocarbura cu
vârful în jos.
Legătura dintre topologia (forma) moleculei şi diagrama de nivele moleculare este, în mod
evident, dată de proprietăţile de simetrie ale moleculei care trebuie să se reflecte în aranjamentul
legăturilor chimice şi, implicit, în ordinea nivelelor moleculare asociate.
Pentru n = par avem regula “vârf în jos”.
De exemplu, pentru n = 4, avem ciclobutadiena:
Nivel antiliant π*

Nivele neliant (0 eV)

0 eV

Nivel liant π
E

Cum fiecare atom de carbon participă la formarea legăturilor  cu câte un electron, vom avea 4 e-,
care vor ocupa nivelele moleculare obţinute în ordinea crescătoare a energiei. Se observă că ultimii
2 electroni se vor situa pe două nivele neliante de aceeaşi energie (nivel dublu degenerat). Din
acest motiv, electronii vor fi cu spinii paraleli (nu se cuplează), ciclobutadiena fiind în această stare
foarte reactivă.
Ciclobutadiena există, în realitate, în combinaţii de forma (C4H4)Ni(CN)2 sau (C4H4)Ni(CO)2,
în care se coordinează la un ion metalic tranziţional, situaţie în care o parte din densităţile
electronice din nivelul neliant sunt transferate (prin coordinare) orbitalilor ionului metalic
tranziţional şi astfel se măreşte stabilitatea edificiului complex.
Pentru n = 6, adică C6H6 (benzen), diagrama moleculară are forma:

1
 0 eV

Se observă că molecula C6H6 este stabilă, deoarece are trei perechi de electroni pe nivele liante.
Pentru n = 8, obţinem edificiul molecular C8H8:

0 eV

Molecula C8H8 este puţin stabilă, mai ales în forma baie sau scaun, forme neplanare, deoarece doar
3 perechi de electroni în nivele liante nu sunt suficiente să menţină planaritatea edificiului
molecular.

Forma baie Forma scaun

Interesant că ionul molecular C8H82-, având 10 electroni în formă de strat închis (toţi electronii
cuplaţi), este stabil în formă planară, 10 electroni asigurând deci planaritatea ciclului. De
asemenea, ionul C8H82+ este foarte stabil.
Pentru n = impar avem regula “latură sus”.

2
De exemplu, pentru n = 3, diagrama moleculară a nivelelor /* are forma:

0 eV

Şi în aceste cazuri, fiecare atom participă la formarea legăturilor π cu câte un electron. Prin
urmare, în molecula C3H3 există 3 astfel de electroni.
Din diagramă rezultă că molecula C3H3 este mai stabilă sub forma ionului molecular C3H3+,
care nu mai are un electron pe un nivel antiliant.
Pentru n = 5 avem diagrama moleculară:

0 eV

E
Molecula C5H5 prezintă o oarecare stabilă pentru că electronii săi sunt situaţi pe nivele liante, dar
mai stabili sunt ionii moleculari C5H5-, în care cel de-al şaselea electron vine tot pe o stare liantă şi
C5H5+, cu numai 4 electroni pe stări liante.
Pentru n = 7 se obţine următoarea reprezentare energetică:

0 eV

3
Se observă că al şaptelea electron este situat pe un nivel antiliant, motiv pentru care ionul C7H7+
(ionul de tropiliu) cu numai şase electroni pe nivele liante este mai stabil. Intr-adevăr, se cunoaşte
sarea bromură de tropiliu C7H7Br.

REACTIVITATE CHIMICĂ. ORBITALI DE FRONTIERĂ (HOMO - LUMO)

Orbitalii HOMO - LUMO într-o moleculă sunt orbitalii de frontieră, adică orbitalii cu care o
moleculă poate interacţiona cu o altă moleculă sau cu alt atom. Orbitalii de frontieră joacă pentru
moleculă acelaşi rol pe care-l joacă stratul de valenţă pentru atomi. Interacţia între molecule poate
avea loc astfel:
molecula 1 + molecula 2  produşi
Nivelele HOMO - LUMO sunt favorabile energetic interacţiilor dintre molecule, tot aşa cum
stratul de valenţă (electroni de valenţă conţinuţi în orbitali de valenţă, de obicei, parţial completaţi
sau liberi) al atomilor joacă un rol esenţial în formarea moleculelor.
Aceşti orbitali au rol important în prevederea mecanismelor posibile de reacţie, după care se
pot evalua reactanţii daţi.
Pentru câteva molecule simple, orientarea în spaţiu a orbitalilor moleculari este următoarea:

Ea - nivel antiliant LUMO

+ –
H H

E1s E1s
H1 H2
+
E Eb H H
- nivel liant HOMO

Nivelul HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital – ultimul nivel molecular ocupat cu
electroni) este, în cazul moleculei de hidrogen, chiar nivelul liant ocupat cu doi electroni (orbital
donor), iar nivelul LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital – primul nivel molecular
neocupat cu electroni) este, în acest caz, nivelul antiliant neocupat (orbital acceptor). Diferenţa
energetică dintre orbitalii HOMO şi LUMO corespunde celei mai mici energii de excitare.
Esenţial pentru interacţia nivelelor HOMO şi LUMO între molecule este distribuirea în spaţiu a
electronilor ca densităţi electronice. Aceste "hărţi" de densităţi electronice ale nivelelor HOMO şi
LUMO trebuie să se acopere cât mai bine pentru ca reacţia să aibă loc.

4
Observaţie: Semnele +, - nu au legătură cu semnul sarcinilor, ci reprezintă polaritatea matematică
a lobilor, care joacă un rol foarte important în acoperirea sus-amintită.
Pentru molecula de azot, N2, orientarea în spaţiu a orbitalilor moleculari este următoarea:
- nivel * antiliant –
+ + LUMO
+
N N
–
+

– –
+
2p 2p
N N
N1 N2 - nivel  liant
–
HOMO

Observaţie: Polaritatea lobilor moleculari pentru nivelul LUMO este dictată de semnul
coeficienţilor de amestecare ai orbitalilor atomici care participă la formarea orbitalilor moleculari
corespunzători. In cazul nostru, nivelul LUMO fiind antiliant, coeficienţii de amestecare ai
orbitalilor 2p vor fi unul pozitiv şi altul negativ, motiv pentru care lobii moleculari localizaţi pe cei
2 atomi de azot au polaritate inversată.
La molecula HF avem:

+
+ – - nivel antiliant LUMO + _
+
+ H H F - F +
Nivel antiliant 
1s 2p + + - - LUMO

H F - nivel liant HOMO

+H
+
F _

1s(H) 2p(F ) Nivel liant 

HOMO

Pentru nivelul LUMO, care are caracter antiliant, lobii moleculari localizaţi
Molecula pe atomul de fluor
HF, neglijand
interactia  1s (H)-2s (F)
vor avea polarităţi inversate faţă de nivelul HOMO, deoarece coeficientul de amestecare al
orbitalului 2p al atomului de fluor este negativ, iar pentru nivelul HOMO care are un caracter liant
acest coeficient este pozitiv.
- nivel antiliant LUMO
- - F +
– + + – F +

2p 2p
- nivel liant HOMO - F + F -
F F
După cum se poate observa, densităţile electronice HOMO/LUMO se deosebesc prin
extinderea în spaţiu, mai mare sau mai mică în funcţie de electronegativitatea atomilor (în starea
antiliantă electronegativităţile se inversează) şi prin semnele polarităţii matematice ale lobilor. Ca

5
o regulă, avem semnul + în spaţiul dintre atomi pentru nivelul HOMO; pentru nivelul LUMO se
observă că lobul de pe fluor care aminteşte de orbitalul p de la care provine are semnele inversate
faţă de cel de pe fluor pentru nivelul HOMO.
Să studiem acum câteva reacţii urmărind interacţia orbitalilor de frontieră HOMO/LUMO ai
reactanţilor. După cum vom vedea, drumul reacţiei este decis de interacţia orbitalilor de frontieră şi
de orientarea orbitalilor moleculari în spaţiu.

(1) Fie reacţia între H2 şi I2, care global poate fi scrisă astfel: H2 + I2  2HI.
Mecanismul acestei reacţii poate fi stabilit prin analiza interacţiei orbitalilor de frontieră
HOMO/LUMO ai moleculelor H2 şi I2.
Interacţia poate să aibă loc între nivelul HOMO al moleculei H2, situat mai jos energetic (nivel
liant) şi nivelul LUMO al moleculei I2, nivel situat mai sus (nivel antiliant în molecula de I2, care
seamănă cu orbitalul LUMO al moleculei F2 descris mai înainte).

S(acoperire)>0
S(acoperire)<0

LUMO I2
- I +
- I -
+
LUMO
H2 LUMO
H H HOMO
HOMO HOMO
Trans ferul de electroni din HOMO(H-H) nu
es te perm is s pre LUMO(I-I), deoarece s um a
E
acoperirilor intre cei doi orbitali es te nula datorita
polaritatii (s em nelor) lobilor.
densităţi
electronice
Stotal = 0

Interacţia moleculelor are loc prin intermediul orbitalilor de frontieră. Cum acoperirea totală a
orbitalilor moleculari HOMO - LUMO este zero, nu are loc un transfer de electroni între
moleculele care interacţionează, iar acest drum de reacţie este interzis.

La interacţia între nivelul HOMO al moleculei I2 şi nivelul LUMO al moleculei H2, interacţie
reprezentată astfel:
HOMO
I I I I ? I I
H H H H
H H

LUMO

acoperirea totală este diferită de zero, transferul de electroni are loc în principiu, dar nu conduce la
formarea moleculei HI. Se poate arăta că acest sistem molecular (H2I2) este instabil.

6
 În 1965, Sullivan a arătat că, la temperatură joasă, molecula H2 reacţionează cu un atom sau cu
doi atomi de iod proveniţi din reacţii radicalice. Intr-adevăr, aceste interacţii sunt permise de către
orbitalii de frontieră:
Interactia H-H + I

+
H H + -

HOMO(H-H) LUMO(2p Iod)

sau cu radicalii de iod:

Interactia intre H-H + 2I

+
_ + H H + _

2p(Iod) HOMO(H-H) 2p(Iod)

In urma acestei analize rezultă că reacţia H2 + I2  2HI nu poate avea loc într-o singură etapă, ea
desfăşurându-se după un mecanism radicalic:
I2  2 I
H2 + I  IH2
IH2 + I  2 HI etc.

(2) Reacţia de adiţie a hidrogenului la etenă: H2 + C2H4  C2H6

Reacţia cea mai probabilă ar fi între orbitalul HOMO al moleculei de H2 (mai jos energetic) şi
orbitalul de frontieră LUMO (de fapt, un nivel antiliant ) al moleculei de etenă (ceva mai înalt
energetic).

7
 LUMO
+ _

C C
_ +
+
H H

HOMO
Acoperirea totala HOMO-LUMO
es te egala cu zero, trans ferul de
electroni nu are loc.

Reacţia de adiţie prezentată mai sus este interzisă în acest mod; ea are loc dacă se admit alte
mecanisme de reacţie.
(3) Reacţia de adiţie: H2 + N2 = N2H2, care conduce la cis-diimidă.

NN N=N
+  | | Cis - diimidă
H–H H H

Această reacţie poate avea loc, în principiu, prin interacţia orbitalilor de frontieră ai celor două
molecule, hidrogen şi azot.
I. HOMO (H2) + LUMO (N2)

I: + – II : LUMO (H2)
N N S>0 + –
– + H H
+
H H +
S<0
S>0 N N S<0
Stotal = 0 –
HOMO (N2)
Stotal = 0
In ambele situaţii, interacţia orbitalilor de frontieră nu are loc şi, din acest motiv, nu se
realizează transferul de electroni. Aceste drumuri de reacţie sunt interzise.
Reacţia are totuşi loc prin interacţia antarafacială, realizată între orbitalul HOMO al moleculei
H2 şi orbitalul LUMO al moleculei N2. In acest caz, acoperirea lobilor moleculari HOMO –
LUMO este nenulă; deci, acest drum de reacţie este permis şi se formează trans-diimidă.

8
 HOMO (H2)
+ –
H + H
S>0 N N H
– H + NN N=N
LUMO (N2)
H H
S>0 Trans - diimida

(4) Adiţia 1,4 a unei molecule diatomice (H2, N2 sau Cl2) la butadienă:
H2 + H2C = CH – CH = CH2  H3C - CH = CH – CH3

-
HOMO(nivel liant 
in butadiena)

- +
_ +C
C

→
C C ciclobutan
+ -
-
+ 2 - butenă
+H H -

LUMO(nivel antiliant 
in molecula de hidrogen)

In acest caz, transferul de electroni are loc şi reacţia este permisă. Din motive sterice, reacţia
merge mai bine cu clor, deoarece distanţa dintre atomii de clor este mai mare decât distanţa dintre
atomii de hidrogen.
Regulile lui Kenichi Fukui
Din interacţia orbitalilor de frontieră care favorizează energetic reacţia chimică, esenţială este
topologia orbitalilor, adică forma lor spaţială. Este important de ştiut dacă în moleculă un orbital
molecular este concentrat pe anumiţi atomi faţă de alţii.
Regula lui Kenichi Fukui stabileşte că: "majoritatea reacţiilor au loc în poziţia şi în direcţia
acoperirii maxime a orbitalilor de frontieră HOMO - LUMO ai moleculelor care interacţionează".
Pentru reacţiile monomoleculare (de exemplu, descompunerea unei molecule), molecula se
poate împărţi formal în două părţi: una ce conţine un orbital HOMO şi alta ce conţine un orbital
LUMO.
Metoda lui Fukui este simplă şi lucrează bine în majoritatea cazurilor, având avantajul că este
nematematică şi pictografică.

9
 Principiul izolobalităţii
Roald Hoffmann a descris fragmente moleculare ca isolobale „în cazul în care numărul,
proprietățile de simetrie, energia aproximativă, forma orbitalilor de frontieră și numărul de electroni
din aceştia sunt similare - nu identice“.
S-a constatat că fragmente moleculare aparent complet diferite, dar care au densităţi electronice
repartizate în spaţiu relativ la fel, se comportă chimic asemănător.
In exemplele noastre, evident că molecula N2 se comportă diferit de molecula CO, având o
repartiţie diferită a densităţilor electronice pentru nivelul HOMO.
Interesant că molecula CO, având pe nivelul HOMO cei 2 electroni practic localizaţi pe atomul
de C, duce la intoxicări ireversibile prin cuplarea moleculei CO cu hemoglobina, obţinându-se
carboxihemoglobina. Legarea moleculei CO la ionul Fe3+ din hemoglobină are loc prin formarea
legăturilor coordinative de tip  (Fe  : CO) şi a legăturii  inverse (Fe3+  CO). Aceste legături
sunt foarte puternice, motiv pentru care apare intoxicaţia cu CO.

10