Particularitatile agentului de racire al demonstratorului

ALFRED (conditii optime, limite de operare,

compatibilitatea cu materiale de structura)

Printre agentii de racire considerati pentru noile concepte de reactori rapizi de

Generatie IV se afla: sodiul lichid, plumbul lichid, eutecticul plumb-bismut (LBE:
44,5% Pb + 55,5% Bi) si unele saruri lichide. Plumbul si eutecticul Pb-Bi au insa
certe avantaje din punct de vedere al interactiei cu agentul secundar (apa) cu care nu
interactioneaza chimic.
Principalele probleme ale acestor lichide de răcire sunt insa viteza de coroziune si rata
de eroziune destul de ridicate ale oţelurilor la temperaturi mari (> 500°C) in aceste
medii, care impun cerinte stricte de functionare din punct de vedere termic si hidro-
dinamic.
Proprietati pe care trebuie sa le indeplineasca agentul de racire al unui reactor rapid
sunt:
• Proprietati termice
– Transfer termic foarte bun
– Presiune de vapori scazuta
– Punct de topire scazut
– Punct de fierbere ridicat
• Proprietati neutronice
– Adsorbtie neutronica redusa
– Radioactivitate indusa minima
– Moderare neglijabila
• Stabilitate si compatibilitate
– Stabilitate termica
– Stabilitate la radiatii
– Compatibilitate cu materialele de structura,
– Reactivitate chimica redusa cu apa
– Suport pentru securitate pasiva
• Hazard
– Netoxic
– Ne-reactiv

1
1. Caracteristici fizice si chimice ale plumbului lichid
Plumbul este un metal greu, cu cel mai mare număr atomic dintre elementele stabile
(numarul atomic 82, masa atomica 207), mai dens decât materialele cele mai comune
(11.34 g/cm3).
Pentru reactorul ALFRED, masa totala de plumb este estimata la 3400 tone.
Plumbul are patru izotopi stabili: 204Pb , 206Pb , 207Pb si 208Pb (Tabelul 1) si urme de
alti cinci radioizotopi de viata scurta care, prin dezintegrare radioactive de tip beta,
trec in Bi. Trei dintre izotopii săi 206Pb, 207Pb şi 208Pb sunt produsii finali ai lantului
de dezintegrare al 238U, 235U şi respectiv 232Th.

Tabelul 1. Izotopii naturali ai plumbului

Izotop Abundenta izotopica Timp de injumatatire

204
Pb 1.4%
206
Pb 24.1%
207
Pb 22.1%
208
Pb 52.4%
202
Pb 1.106 ani
209
Pb 3.253(14) h
210
Pb 22.3(22) y
211
Pb 36.1(2) min
212
Pb 10.64(1) h
214
Pb 26.8(9) min

Din punct de vedere chimic, plumbul este un metal de tranziţie relativ nereactiv.
Caracterul său metalic slab este ilustrat de capacitatea sa si a oxizilor sai de a
reactiona atat cu acizi, cat si cu baze şi de tendinta de a forma legături covalente.
Compuşii de plumb se găsesc, de obicei, în starea de oxidare +2 (de exemplu in PbO),
mai degrabă decât in starea +4 (de exemplu in PbO2). Ca şi membrii mai uşori ai
grupului sau (C, N), plumbul tinde să se lege cu alti atomi de Pb, formand lanţuri şi
structuri poliedrice. Dar cel mai important aspect din punct de vedere chimic, este
faptul ca nu reactioneaza cu apa.
Similar cu majoritatea metalelor cu structura cristalină de tip cubic cu fete centrate
(cfc), plumbul prezintă o creştere a volumului la topire. În condiţii normale, în
plumbul pur, a fost observata o creştere a volumului de 3,81 ori. Manualele de
inginerie indica o valoare de ~ 3,6% pentru plumbul de puritate tehnica [1].

2. Caracteristicile neutronice ale plumbului

Din punct de vedere neutronic, agentul de racire al unui reactor cu neutroni rapizi
trebuie sa aiba proprietati de moderare cat mai reduse.
Ccaracteristicile de moderare ale unui agent de racire se pot evalua prin doua marimi
specifice:
- variatia letargiei neutronilorla o coliziune (ξ) - unde letagia (u) este o
marime a energiei neutronilor data de logaritmul natural al raportului dintre

2
 energia maxima pe care o poate avea un neutron intr-un reactor nuclear (E0)
si energia neutronului (E):
u=ln (Eo/E)
- puterea de moderare - produsul dintre sectiunea neutronica de ciocnire
elastica si letargie (ξΣ)
Datorita masei atomice mari (A= 207.2), pierderea de energie a neutronilor la
ciocnirea cu nucleele de Pb este scazuta. Atat pierderea medie de letargie pe coliziune
elastică, cat şi puterea de moderare au valori foarte mici comparativ cu alte lichide de
racire: 0.00963 si respectiv 0.00284. Tabelul 2 permite comparatia particularitatilor
plumbului cu alti agenti de racire si moderatori tipici.

Tabelul 2. Valorile letargiei si a puterii de moderare pentru diferiti agenti de racire si

moderatori [2]
ξ ξΣ
H2O 0.920 1.425
D2O 0.509 0.177
He 0.425 9.0e-6
Grafit 0.158 0.083
Sodiu 0.0825 0.0176
Plumb 0.00963 0.00284

Puterea de moderare limitată a neutronilor de către plumb permite mentinerea unui

spectru de energie dur în zona activa. Ca o consecinţă directa si benefica a acestui
fapt, distanţa dintre elementele combustibil poate fi mai mare decat, de exemplu,
distanta intr-un reactor rapid racit cu sodiu.
Aceasta implica:
- posibilitatea de a avea un debit mare de plumb la viteză mică;
- o pierdere redusa de presiune;
- temperatură scăzută la ieşirea din zona activa a reactorului;
- convecţie naturală eficientă
- densitate de putere de 110 MW / m3 (comparabilă cu densitatea din reactorii
PWR şi mai mică decât in cazul reactorilor SFR)

3. Parametrii termodinamici ai plumbului

Ca agent de racire, proprietatile de interes special sunt indeosebi legate de capacitatea
de transfer a caldurii in stare lichida.
Plumbul are un punct de topire relativ scăzut (327.46 °C).
Temperatura de topire la presiunea atmosferică normală (TM,0) care asigură limita
inferioară a domeniului temperaturii de funcţionare a unui agent de răcire lichid, este

3
de 600.6K si variaza cu presiunea, crescand cu 0.0792 K la fiecare 1 MPa in intervalul
15 - 200 MPa [1].

TM,0 = 600.6 ± 0.1 K (327.46 °C) (3.1)

Căldura latentă (entalpia) de topire la presiune normală şi temperatura de topire este

un parametru calorimetric important, care se corelează cu alte proprietăţi
termodinamice şi se utilizează în analiza topirii şi solidificării materialului de răcire.
Depinde foarte slab de prezenţa impurităţilor. Valoarea recomadata pentru acest
paramentru este [1]:

Qtopire = 23.07±0.14 kJ.kg-1 (3.2)

Temperatura de fierbere la presiunea atmosferică normală (TB, 0 ) asigură limita

superioară a intervalului de temperatură pentru funcţionarea unui lichid de răcire.
Este, de asemenea, un parametru important al forţelor interatomice, care se corelează
cu alte proprietăţi termodinamice [1]:

TB,0 = 2021 ± 3 K (1748oC) (3.3)

Căldura latenta de vaporizare la temperatura de fierbere in conditii normale se

utilizează în analiza fierberii şi condensarii lichidului de răcire lichid. Pentru Pb pur
este [1]:

QB, 0 = 177.9± 0.04kJmol sau 858.6 ±1.9 kJ kg-1 (3.4)

Densitatea metalelor lichide ca agenti de racire este o proprietate de importanţă

primară. Dependenţa de temperatură şi presiune a densităţii furnizează informaţii
esenţiale pentru dezvoltarea ecuaţiei de stare. În practica inginereasca, aceasta este
utilizata pentru a determina parametrii regimului hidraulic al lichidelor de răcire în
instalaţii. În plus, măsurarea sau calcularea proprietăţilor fizce de bază (de exemplu,
viscozitatea, tensiunea superficială, difuzivitatea termică) necesită adesea cunoaşterea
densităţii.
Pentru plumb, variatia densitatii cu temperatura (in K) este data de [1]:

ρPb [kg m-3] = 11441 – 1.2795 T (3.5)

In stare lichida, la temperatura de topire, densitatea sa este de 10.67 g/cm3.

Coeficientul de dilatare termică, strans legata de variatia densitatii metalelor lichide,
este, in cazul plumbului, data de relatia:

(3.6)

Capacitatea calorică masica sau caldura specifica (cp) este una dintre cele mai
importante proprietăţi ale unui agent de răcire. Calculul variatiei entalpiei lichidului
de răcire în funcţie de temperatură necesită cunoaşterea caldurii specifice izobare (la
presiune constanta). Pe baza datelor experimentale obtinute in numeroase masuratori

4
(Figura 1), s-a putut stabili urmatoarea expresie empirica pentru calculul variatiei
caldurii sepcifice cu temperatura in domeniul de lucru specific reactoriilor rapizi [1]:

cp(Pb) [J kg-1 k-1] = 176.2-4.923.10-2T+1.544.102T2-1.524.106 T-2 (3.7)

Figura 1. Variatia caldurii specifice izobare a Pb lichid cu temperatura [3]

Conductivitatea termică este parametrul termodinamic fundamental al lichidelor de

răcire, care este utilizat în toate calculele de transfer termic. Pentru plumb, urmatoarea
corelatie poate fi utilizata in domeniul de temperaturi de cuprinse intre punctul de
topire si 1300 K [1]:

λPb [W m-1K-1] = 9.2+0.011 T (3.8)

Vascozitatea dinamica a plumbului lichid se poate calcula cu relatia 3.9 [1], valabila
pentru temperaturi in domeniul 600 – 1470K:

(3.9)
relatie care permite calculul vascozitatii cinematice (υ) prin formula:

(3.10)
Proprietatile termice ale plumbului lichid, mentionate anterior si sintetizate in Tabelul
3, indica o conductivitate termica (λ) a plumbului mai scazuta si o capacitate calorica
considerabil mai ridicata decat a sodiului. Ambele lichide de racire sunt insa
caracterizate printr-un numar Prandtl (Pr) foarte mic.
Numarul Prandtl combina cele doua marimi termodinamice, conductivitatea termica
și cu capacitatea calorica si este utilizat in problelemele de transfer termic convectiv.

5
Pentru metalele lichide, numarul Prandtl este in general cuprins intre 0.01 si 0.001.
Aceasta insemna ca difuzivitatea termica, care este legata de rata de transfer a
caldurii prin conductie, domina fara ambiguitate, procesul de transport al caldurii.
Aceasta difuzivitate termica foarte mare rezulta din conductivitatea termica mare
specifica metalelor, mai mare de circa 100 de ori decat a apei. Pentru Pb lichid,
numarul Prandtl la temperatura de 450oC este de 0.0174.
El intra in multe calcule ale transferului caldurii in reactorii cu matele lichide. Una
dintre marile provocari ale simularii numerice este modelarea transferului caldurii in
acesti reactori prin dinamica computerizată a fluidelor (CDF - Computational Fluid
Dynamics), o ramură a mecanicii fluidelor care utilizează analize numerice şi structuri
de date pentru a analiza şi rezolva problemele care implică fluxuri de fluid. Aplicatiile
transferului de caldura in cazul fluidelor cu numar Prandtl mic sunt adesea in
domeniul de tranzitie intre regimurile dominate de conductie si cele dominate de
convectie.

Tabelul 3. Sinteza principalelor caracteristici ale plumbului lichid [4]

Proprietate Pb Na

Numar atomic 82 11

Masa atomica 207.2 22.99

Temperature de topire [oC] 327.4 98

Temperature de fierbere [oC] 1745 883

Caldura latenta de topire [J/kg] 24.7 114.8

Caldura latenta de vaporizare [J/kg] 856.8 3871

Densitate [kg.m3] (la 450oC) 10.52 8.45

Capacitate calorica [J/(kg K)] (la 450oC) 147.3 1.269

Conductivitate termica [W/(m K)] (la 450oC) 17.1 68.8

Vascozitate cinematica [m2/s] (la 450oC) 1.9. 10-7 3. 10-7

Numar Prandtl (la 450oC) 0.0174 0.0048

Tensiunea superficiala [mN/m] (la 450oC) 480 163

Variatia de volum la topire [%] +3.6 +2.65

Reactivitate Scazuta Ridicata

Toxicitate Ridicata Moderata

6
4. Capacitatea plumbului de a reţine gazele de fisiune
In Pb lichid se pot acumula o serie de elemente radioactive rezultate din activarea
neutronica a impuritatilor din plumb, a materialelor de structura sau, eventual prin
eliberarea gazelor si produsilor de fisiune din combustibil. O parte dintre acestea sunt
elemente volatile care pot migra in volumul agentului chimic pentru a fi in cele din
urma eliberate in gazul de acoperire.
O calitate deosebita a plumbului o constituie capacitatea de a retine o parte din
produsii radioactivi gazosi solubilizati acest metal lichid.
Dintre elementele radioactive care ar putea fi eliberate in Pb se pot aminti: tritiul, gaze
nobile (Ne, Kr), radionuclizi ai I, Cs, Po şi Sr.
Dintre acestea, doar tritiu şi gazele nobile sunt eliberate din plumb in procent de
100%, in timp ce radionuclizii I, Cs, Po şi Sr sunt reţinuti prin formarea de compusi
chimici nevolatili. Iodura de plumb este un exemplu in acest sens. Cu un punct de
topire la 402oC si temperatura de descompunere la 872oC, compusul astfel creat va
stabiliza radioizotopii iodului, volatili, care vor ramane in agentul de racire.
Po poate forma in plumbul lichid un compus intermetalic (PbPo - polonitul de Pb )
care are o rata de evaporare foarte mica, astfel ca este de asteptat ca doar o cantitate
foarte mica de Po se va elibera in gazul de acoperire.
Eficienta in retinerea radionuclizilor I, Cs, Po si Sr in plumbul lichid este ilustrata in
Figura 2, in care este reprezentata logaritmul raportului dintre concentratia acestora in
gaz si respectiv in lichidul de racire, in domeniul larg de temperatura (600 – 1200 K).

Figura 2. Fracţiunea de volatilizare a radionuclizilor solubili în plumb [ref ]

5. Compatibilitatea plumbului lichid cu materiale de

structura
5.1. Coroziunea materialelor in plumb
Coroziunea este interactiunea fizico-chimică ce produce deteriorarea
semnificativă a proprietătilor functionale ale materialului, ale mediului cu care a
interactionat sau ale ambelor. Cele mai cunoscute tipuri de coroziune sunt:

7
 - coroziunea apoasă a metalelor expuse la electroliţi lichizi;
- coroziunea sau oxidarea la temperaturi înalte, care de obicei are loc în medii
gazoase;
- coroziunea metalului lichid, coroziunea in plumb fiind un caz particular.
Coroziunea in plumbul lichid se poate manifesta în diferite moduri. Următoarele
categorii pot fi utilizate pentru a clasifica fenomenele de coroziune relevante ale
oţelurilor în Pb:
- dizolvare;
- oxidare;
- erodare;
- coroziune fretting.
Principalele forţe motrice ale coroziunii in metale lichide sunt:
- diferenţele în limitele de solubilitate ale elementelor de aliere ale materialului
expus în metal lichid (pentru procesul de dizolvare)
- reacţii chimice cu impurităţi nemetalice prezente în metalul lichid (pentru
procesul de oxidare)
- viteza mare de curgere a metalului lichid (pentru coroziunea prin eroziune)
- frecarea la contactul dintre cele doua medii la vibratii (pentru coroziunea
fretting).
Diferitele tipuri de coroziune în metale lichide sunt influenţate de mai multe variabile
precum:
- temperatura si gradientul de temperatură,
- raportul dintre suprafaţa metalică solidă şi volumul de metal lichid,
- viteza de curgere a metalului lichid, etc.

5.2. Dizolvarea
Materialele structurale expuse la metale grele lichide pot suferi coroziune prin
dizolvare directă sau atac inter-granular. În procesul de dizolvare, unul sau
mai multe elemente din componenta aliajului sunt dizolvate.

Figura 3. Solubilitatea Ni, Cr si Fe in Pb lichid

8
In unele cazuri, anumite elemente de aliere sunt dizolvatea preferenţial, asa cum
se intampla cu Ni in cazul otelurilor austenitice expuse in plumb lichid (Figura 3).
Cum s-a mentionat mai sus, forţa motrice pentru dizolvare este diferenţa dintre
activitatea chimica (solubilitatea) a elementelor metalice dizolvate între
suprafaţa materialului şi plumbul lichid. Concentraţia maximă a metalului
dizolvat la limita celor două faze (Pb lichid / material) este determinată de
activitatea sa chimică în faza solidă. Procesul care controleaza rata de coroziune
prin dizolvare este difuzia elementului solubilizat prin stratul de granita al
solidului.

5.3. Coroziunea prin oxidare

Daca in lichidul de racire exista solubilizat oxigen, se creaza conditiile formarii,
pe suprafeta materialului in contact cu lichidul, a unui strat de oxid. Acesta ar
putea impiedica contactul direct intre plumb si material, prevenind astfel atacul
de dizolvare. Stratul de oxid format pe suprafaţa oţelului poate avea o structură
simpla (un strat) sau dublă, care depinde de tipul de oţel al substratului şi de
concentraţiile de oxigen. Poate fi protectiv sau neprotectiv.
Pentru a indeplini functia de strat protector, acesta trebuie să aibă:
- stabilitate chimica pe termen lung, la temperaturi ridicate, dar si în
condiţii anormale temporare (nu pe termen lung);
- stabilitate mecanică pe termen lung;
- durabilitate în condiţii de iradiere;
- rată de oxidare tolerabilă în timpul formării stratului de oxid.
In sistemul plumb lichd – material de structura, formarea si stabilitatea stratului
de oxid necesita o anumita concentratie de oxigen, specifica fiecarui element
[5](Figura 4)

9
 Figura 4. Stabilitatea diferitilor oxizi in domeniul de temperatura
specifică reactorilor rapizi [5]
Elementele de aliere Cr, Zr, Si, Al prezente in materialele structurale pot preveni
coroziunea prin formarea unui film protector de oxid. Al, Cr, Zn,Fe pot forma oxizi la
concentratii de oxigen mai mici decat concentratia necesara oxidarii Pb. Oxizii
lor (SiO2, Cr2O3, Al2O3 şi ZrO2) sunt stabili pe întreagul domeniu de potenţial de
oxigen în aliajele metalice lichide (Pb-Bi), inclusiv pe intervale de temperatură mare.
Ca urmare este posibil ca, mentinand concentratia O2 la valori specifice formarii
si mentinerii lor, suprafata materialelor sa se acopre cu un strat de oxid
protector care sa constituie bariera necesara prevenirii atacului de dizolvare.
Studiile pe materialele propuse pentru componentele structurale ale reactorului
ALFRED (otelurile austenitice - AISI 316L, 15-15Ti, sau martensitice - T91) au
demonstrat faptul ca:
- menţinand concentraţia de oxigen in plumb peste 10-6% ( în greutate), oţelurile
martensitice şi austenitice, la temperaturi de până la 550°C, formează straturi
de oxid protectoare;
- la scăderea nivelului de oxigen sub 10-7 %, atât oţelurile martensitice cat şi
austenitice, pot suferi atacuri de dizolvare chiar şi la 400°C.
- la temperaturi intre 550°C si 600°C, formarea şi calitatea straturilor de oxid pe
oţelurile martensitice sunt incerte pentru durate de până la câteva sute de ore
şi de obicei se constată o defectare după această durată;
- pentru oţelurile austenitice, in acelasi domeniu de temperatură, oxizii sunt
subţiri şi nu sunt complet protectori.
In general, s-a observat ca:
- pentru T <500 ° C, stratul este protector,
- pentru T = 500-600° C, stratul este ne-protector; aceasta se datoreaza
vitezei ridicate de oxidare, ce determina o creştere rapidă a stratului de

10
 oxid, care devine instabil; astfel incat, in aceste conditii oxidarea însăşi
devine o problemă.
Pentru conceptele LFR pe termen lung, în care se aşteaptă o creştere a temperaturii de
ieşire a agentului de răcire a reactorului, este necesară dezvoltarea de noi materiale,
capabile să reziste atât la valori mai mari ale efectelor iradierii (dpa ridicat), cât şi la
temperaturi ridicate de răcire.
Daca oxidarea suprafetei materialelor de structura este un proces dorit si benefic
pentru operarea reactorului, oxidarea plumbului trebuie prevenita, intrucat oxidul de
Pb afecteaza, in primul rand, proprietatile de transfer de caldura ale agentului de
racire. Asigurarea unei regim termo-hidraulic si a unui transfer de caldura stabil pe
timpul duratei de viaţă necesită evitare a producţiei de PbO.
Concluzionand, se observa ca:
- formarea straturilor protectoare de oxid necesita mentinerea unei concentratii
de oxigen minime
- evitarea formarii PbO impune limitarea concentratiei de oxigen la o valoare
maxima
- stabilitatea pe termen lung a straturilor protectoare impune limitarea
temperaturilor la nivelul suprafetei materialelor la maxim 500oC – 550oC.
Aceste valori stabilesc practic limitele de operare ale reactorului ALFRED si impun
mentinerea unui control strict al concentratiei de oxigen in plumbul lichid.

5. 4. Stabilirea limitelor de concentratie a O2

Oxigenul este în mod evident cel mai important element, datorită ratei sale potenţiale
de contaminare chimica a agentului de racire, precum şi datorită consecinţelor sale
asupra contaminării cu oxizi solizi şi a influenţei sale detreminante asupra ratei de
coroziune a structurilor pe bază de fier.
Oxigenul provine din operaţiunile de pornire, din faza de întreţinere şi, eventual, din
contaminarea accidentală. În timpul acestor etape ale operarii reactorului, saturarea in
oxigen este mai mult decât probabilă. Sursa de contaminare cu O2 ar trebui să fie insa
neglijabilă în timpul modului normal de funcţionare.
1) limita superioară a oxigenului pentru evitarea contaminarii cu oxizi de Pb
Contaminarea agentului de răcire cu oxizii săi este definită de solubilitatea oxigenului
in plumb, care da o activitate chimică maximă permisă de oxigen în metalul lichid.
Odata atinsa limita de saturatie, se formeaza PbO, un compus solid la temperatura din
reactor (temperatura lui de topire fiind 888oC), care poate afecta regimul termo-
hidraulic al plumbului.
Pentru plumbul pur, concentratia limita a oxigenului este functie de temperatura si
este data de [1]:

(5.1)
unde C*o reprezintă concentraţia de oxigen la saturatie, exprimată în procente masice.
In domeniul de temperatura specific reactrorului ALFRED, limita de solubilitare
variaza intre 7.36E-06 la 330oC si 5.08E-04 la 500oC (Tabelul 4).

11
 Tabelul 4. Valorile solubilitatii oxigenului in Pb la diferite temperaturi
Temperatura
330 380 400 480 500 550
(oC)
Solubilitate
7.36E-06 3.22E-05 5.45E-05 3.41E-04 5.08E-04 1.27E-03
(%wt)

Intr-un sistem ne-izoterm, limita superioară a oxigenului care va fi permisă este în

general definită de punctul în care se formează primul oxid, adica de suprafaţa celui
mai rece punct, deoarece oxidul poate fi format acolo şi tranportat în altă zona a
reactorului. Daca, conservativ, s-ar considera ca valoare mimima a temperaturii 380oC
(temperatura apei din generatorul cu abur), limita superioara a concentratiei de oxigen
ce poate fi admisa in plumbul lichid ar fi de 3.10-5% wt.
2) limita inferioară a oxigenului necesara formarii stratului de protecţie la coroziune
Aproape toate elementele importante din compozitia materialului structural (Fe, Cr,
Ni) au o presiune parţială de oxigen la echilibru mai scazuta decât o are plumbul
pentru oxidul sau (PbO). Teoretic, este posibil să se initieze dezvoltarea unui strat de
oxid protector prin asigurarea unui potenţialul de oxigen in metalul lichid deasupra
potenţialul de formare a stratului protector pe materialul structural, în domeniul de
temperaturii înalte (> 450°C).
Așa cum s-a menționat anterior, pot exista trei regimuri diferite de coroziune diferite,
în funcţie de concentraţia de oxigen:
- atunci când concentraţia de oxigen este prea scăzută pentru formarea unui film
de oxid stabil, se produce dizolvarea metalului.
- la concentraţii ridicate de oxigen, are loc o oxidare rapidă, care are ca rezultat
degradarea structurii şi / sau formarea de oxizi de Pb.
- intre aceste două extreme, există o regiune de trecere în care au loc reactii atat
de dizolvare, cat şi de oxidare, iar rata generală de reacţie este foarte mica.
Formarea unui film de oxid bazat pe un element de aliere al materialului de structura
necesită ca potenţialul de oxigen să fie controlat într-un domeniu îngust, potenţialul
de oxigen superior fiind definit prin formarea oxidului de Pb şi potenţialul de oxigen
inferior fiind definit de condiţiile de formare a stratului de oxid de protecţie.
Din punctul de vedere al controlului activ al oxigenului, limita inferioară a oxigenului
este determinată de stabilitatea termodinamică relativă a oxidului în comparaţie cu
oxidul de Pb; cu cât este mai stabil, cât este mai scăzut potenţialul de oxigen şi cu atat
mai mare intervalul de temperatură operaţională.
In cazul aliajelor pe bază de fier şi a protecţiei la coroziune printr-un strat de oxid
protector, potenţialul de oxigen trebuie să asigure condiţiile de formare a oxidului de
fier în orice parte a sistemului, pentru toate conditiile de operare. Într-adevăr,
magnetita (Fe3O4) fiind oxidul cel mai puţin stabil al stratului protector (Figura 4),
defineşte concentraţia minimă de oxigen permisă pentru plumbul lichid.
Concentratia de oxigen necesara formarii unui stat stabil de magnetita este dat de
relatia 5.2 [1]:

12
 (5.2)
unde solubilitatea Fe in plumb, in intervalul 330 – 910oC, este [1]:

(5.3)
Pentru domeniul de temperaturi din reactorul ALFRED, valorile specifice plumbului
pur sunt calculate in Tabelul 5.

Tabelul 5. Concentratia minima de O2 pentru formarea magnetitei in plumb pur

Temperatura
330 380 400 480 500 550
(oC)
Concentratie
6.49E-12 6.76E-11 1.56E-10 2.88E-09 5.43E-09 2.31E-08
O2 (%wt)

Limita inferioară a concentratiei de oxigen care va fi permisă în orice sistem non-

izoterm este în general definită de punctul în care se va dizolva primul oxid de fier.
Aceasta este suprafaţa cea mai fierbinte din sistem.

1.00E-02
1.00E-02
1.00E-03
1.00E-03 formare
formarePbO
PbO
5.45 e-05
5.45 e-05
1.00E-04
1.00E-04
1.00E-05
(%wt)

1.00E-05
O2(%wt)

1.00E-06
1.00E-06
1.00E-07
Conc.O2

1.00E-07
1.00E-08
Conc.

1.00E-08
1.00E-09 dizolvare Fe3O4
1.00E-09 domeniu de stabilitate 2.88E-09 dizolvare Fe3O4
domeniu de stabilitate 2.88E-09
1.00E-10
1.00E-10 1.56E-10
1.00E-11 1.56E-10
1.00E-11
1.00E-12
1.00E-12
300 350 400 450 500 550 600 650 700
300 350 400 450 500 550 600 650 700
Temperatura (C)
Temperatura (C)

Figura 5. Stabilirea limitelor de concentratie a O2 in plumb, in functie de

temperaturile de operare

Pentru un sistem izoterm care ar functiona la 400oC, intervalul de variatie a

concentratiei de oxigen care ar permite formarea si mentinerea stratului de magmetita
ar fi limitat intre 1.56 10-10% si 5.45 10-5% wt (Figura 5).

13
Considerand temperaturile de functionare ale reactorului ALFRED (400 si 480oC)
domeniul este practic limitat la 2.88 10-9% si 5.45 10-5% wt (Figura 5).
Cu cât este mai mare gradientul de temperatură din sistem, cu atât fereastra de
funcţionare a oxigenului este mai îngustă.

5.5. Eroziunea
Eroziunea materialelor structurale în fluxul de plumb lichid este considerată
acceptabilă dacă viteza relativă dintre plumb şi suprafaţa structurală este
menţinută sub 2 m / s.
Această limită nu poate fi respectată pentru pompa mecanică unde viteza
relativă este de până la 10 m/s sau chiar mai mare la extremitatea paletelor
rotorului.
Materialul capabil să funcţioneze în plumb lichid la o viteză relativă de până la 10
m/s şi o temperatură a mediului până la 500°C, cu performanţe acceptabile,
trebuie individualizat şi calificat. MAXTHAL (Ti3SiC2) a fost identificat ca fiind
unul dintre cele mai promiţătoare materiale candidate pentru rotorul pompei.
Acest material îmbină unele dintre cele mai atractive proprietăţi ale ceramicii cu
cele ale metalelor:
- prelucrabililtate
- conductivitate termica şi electrica
- rezistente la şocul termic
- deformare plastica la temperaturi ridicate
- este refractar
- rezistenţă la oxidare

6. Puritatea plumbului
Un alt parametru foarte important pentru functionarea unui sistem nuclear este
puritatea agentului de racire. Puritatea acestuia are impact pe de o parte asupra
caracteristicilor sale fizice, chimice si termo-hidraulice, dar si al activarii acestuia pe
parcursul perioadei de functionare.
Impuritatea cea mai importanta este, dupa cum s-a vazut in capitolul anterior,
oxigenul. Alte surse de impuritati sunt [1]:
Principalele tipuri de impurităţi ale agentului de racire sunt:
- impurităţi metalice ramase din procesul de rafinare si turnare a plumbului;
- produsi de coroziune şi eroziune rezultați din interacţiunea cu materialele
structurale (in special Fe, dar si Ni, Cr) care se genereaza practic continuu la o
rata ce depinde de temperatura de operare, viteza de curgere a plumbului, etc.
- compusi rezultati din interacţiunea lichidului de răcire cu gazul de acoperire;
- produsi de activare datorati interacţiunilor fasciculului de neutroni cu
materialel, produsilor de coroziune sau impuritatile (Po, Hg, Tl, Cs, Mn)

14
 131
- produsi de fisiune eliberati în cazul ruperii tecii (radioizotopii iodului - I,
133 135
I, I) şi cesiului (134Cs, 136Cs, 137Cs) fiind dintre cei mai importanti;
- elemente uşoare cum ar fi hidrogen (inclusiv tritiu) produs în interiorul zonei
active.
- impurităţi adăugate in mod intenţionat (oxigen, de exemplu) in agentul de
răcire.
Compoziţia chimică a plumbului este importantă pentru condiţiile de funcţionare ale
unui sistem nuclear în următoarele moduri:
În primul rând, formarea radionuclizilor prin iradiere determina contaminarea
circuitelor şi componentelor, ce poate avea, de asemenea, o influenţă asupra
parametrilor fizici ai reactorului, dar si asupra radioprotectiei personalului.
Astfel, pentru un agent de racire cu puritate de 99.9985%Pb, activitatea dupa 40 de
ani de functionare poate atinge 5.2 1010Bq/kg [6].
Un produs de activare important din punct de vederea al protectiei radiologice,
generat de prezenta Bi ca impuritate, este 210Po. Un procent de 0.0001% Bi ar genera
insa numai 0.03g Po la finalul celor 40 de ani, astfel incat concentratia de Bi ar putea
fi crescuta pana la 0.006%, caz in care s-ar produce 0.4g Po, relaxand conditiile foarte
stricte de puritate la nivelul de 99.99% Pb [7].
În al doilea rând, un conţinut ridicat al unor impurităţi din lichidul de răcire determină
parţial controlul chimiei lichidului de răcire şi afectează rezistenţa la coroziune a
oţelurilor structurale.
În al treilea rând, unele impurităţi reacţionează cu alte elemente produse sub iradiere.
Mai mult, impurităţile pot determina formarea de precipitate solide la suprafaţa
componentelor circuitului primar şi pot afecta puternic caracteristicile termice şi
hidraulice ale reactorului. Transferul de masă antrenat de gradientul termic, de
exemplu, poate induce precipitarea unor produsi solizi în părţile cele mai reci ale
circuitului, ceea ce poate duce la blocaje sau instabilităţi de curgere.

8. Controlul si monitorizarea oxigenului in reactor

Pentru buna funcţionare a unui sistem nuclear pe baza de plumb lichid, controlul şi
monitorizarea chimiei sale reprezintă o problemă foarte importanta.
Prima cerinţă constă în asigurarea controlului contaminării cu oxigen în orice parte a
circuitului şi în orice condiţii de funcţionare, pentru a evita formarea de oxizi, în
primul rând a oxizilor plumbului. Aceasta este o cerinţă comună tuturor sistemelor
nucleare.
In acest sens, este necesar să se asigure următoarele sisteme pentru controlul
oxigenului:
- sisteme de măsurare a oxigenului pentru monitorizarea on-line a gazului de
acoperire şi a metalelor lichide;
- sisteme de control al oxigenului pentru purificare şi posibil pentru controlul
activ al oxigenului.

Monitorizarea oxigenului

15
Într-adevăr, monitorizarea oxigenului din gazul de acoperire este la fel de necesara ca
si in volumul de plumb. In stare normală de funcţionare, între gazul de acoperire şi
faza lichidă, oxigenul va atinge concentratia de echilibru. Deoarece principalele surse
de contaminare nu fac parte din funcţionarea normală, este important să se poată
detecta cât mai repede posibil tranzientele datorate contaminării cu oxigen. Deoarece
tranzientele ar putea fi foarte diferite intre cele doua faze (lichida si gazoasa), datorită
diferenţei mari de volum, este necesară măsurarea oxigenului în ambele medii.
In acest sens, cromatografia de gaz permite detectarea oricărei variaţii a conţinutului
de azot in gazul de acoperire, indicand rapid aparitia oricarei patrunderi de aer in
volumul acestuia.
Sistemul de monitorizare a oxigenului in volumul de metal lichid se bazeaza pe
senzori de oxigen [1] si semnaleaza variatiile concentratiei sale in mediul lichida.

Controlul oxigenului
Monotorizarea oxigenului nu este insa suficienta; ea trebuie insotita de controlul
oxigenului pentru mentinerea concentratiei lui in limitele prescrise. Procesele pentru
controlul oxigenului în sistemele plumb-bismut (pentru care exista deja o experienta)
sunt în principiu de două tipuri diferite:
- controlul in faza gazoasa;
- controlul in faza solida.
Principiul controlului în fază gazoasă se bazează pe echilibrul gaz / lichid între gazul
de acoperire şi volumul lichid atunci când oxigenul in metalul lichid este sub limita de
saturaţie. Controlul presiunii parţiale a oxigenului în faza gazoasă poate determina
conţinutul de oxigen dizolvat in lichid.
În practică, oxigenul pur sau hidrogenul sunt purjate în gazul de acoperire, de obicei
în amestec cu argon, în scopul oxidării sau reducerii plumbului lichid în conformitate
cu următoarele reacţii, în funcție de situație:

Utilizarea hidrogenului permite recuperarea din acumularea de oxizi rezultata in urma

unor contaminari mari (asociate de obicei pornirii sau operatiilor de întreţinere) pentru
a restabili performanţele termo-hidraulice ale sistemului.
O alta metoda este adaugare de Zr sau Mg, care ar reduce continutul de oxigen, dar ar
genera alţi oxizi care ar trebui să fie purificaţi cumva. Hidrogenul prezintă
principalele avantaje de a produce numai un produs de reacţie gazos care este uşor
evacuat prin linia de aerisire.
Totusi nu este uşor să se obţină potenţialul de oxigen foarte scăzut care este necesar
pentru controlul activ al oxigenului în gazul de acoperire, astfel încât ar fi mai
practica utilizarea unui amestec gazos ternar. În principiu, ar putea fi utilizată un alt
sistem de reacţie, cum ar fi sistemul CO/CO2, dar din motive practice şi de siguranţă,
aceasta solutie nu este considerata favorabila [1].

16
Controlul in faza solida, dezvoltat de Martynov (2003) si Askhadulline (2005) [1] a
fost propus pentru a evita oxidarea în exces şi formarea oxidului solid în interiorul
sistemului atunci cand in sistem este necesara introducerea de oxigen pentru formarea
straturilor protectoare. El se bazeazape schimbul de masă in stare solidă [1], care
constă în dizolvarea oxidului de plumb solid, aflat sub forma unor granule, într-un
dispozitiv cu regim termohidraulic controlat (Figura 6).

Figura 6. Dispozitiv de control al O2 prin dizolvare de pastile de PbO propus de

Martynov (2003) si Askhadulline (2005) [1]

Într-adevăr, rata dizolvării depinde de temperatură şi debitul de plumb [1], care

determină controlul automat al oxigenului prin ajustarea consumului de oxigen datorat
oxidării materialelor de structura cu rata de contaminare cu oxigen livrată sistemului
pe aceasta cale.

Concluzii
Plumbul este deosebit printre agentii de răcire disponibili pentru sistemele de reactori
nucleari din mai multe motive. Ca si lichid dens (când este menţinut peste temperatura
de topire normală), are proprietăţi excelente de răcire, în timp ce proprietăţile sale
nucleare (adică, tendinţa scăzută de a absorbi sau de a incetini neutroni) permit să
susţină cu uşurinţă energiile înalte ale neutronilor necesare într-un reactor rapid,
oferind în acelaşi timp proiectantului o mare flexibilitate. Aceste caracteristici permit
o mai bună utilizare a resurselor, o viaţă mai lungă a zonei active, arderea eficientă a
actinidelor minore şi spaţierea mai mare a elementelor combustibil, caracteristici
importante în obţinerea durabilităţii, rezistenţei la proliferare, economiei ciclului
combustibil şi o securitate pasivă sporita, permiţând răcirea combustibilului prin
circulaţie naturală [5].
Ca urmare a temperaturii foarte ridicate de fierbere a plumbului (1749°C), problema
fierberii agentului de răcire este practic irealizabila.. Marja maximă la fierbere duce la
avantaje importante de securitate, care au ca rezultat simplificarea designului şi
performanţele economice îmbunătăţite.
Ca lichid de răcire care funcţionează la presiune atmosferică, accidentul de pierdere a
lichidului de răcire (LOCA) poate fi practic eliminată prin utilizarea unui vas de
protecţie proiectat corespunzător [5]. Acest lucru nu este doar un avantaj de securitate,

17
ci oferă şi un potenţial suplimentar pentru simplificarea instalaţiilor şi performanţele
economice îmbunătăţite, deoarece nu este necesar un proces complex de gestionare
simultană a temperaturii, a presiunii şi a nivelului lichidului de răcire (aşa cum se
intampla în reactoarele răcite cu apă).
Una dintre cele mai importante caracteristici ale plumbului ca agent de răcire este
relativa sa inerţie din punct de vedere chimic. În comparaţie cu alte lichide de răcire,
în special sodiul şi apa, plumbul este un agent de răcire benign, care nu sustine
interacţiuni chimice rapide care sa duca la eliberari de energie în conditii de accident.
Mai mult, tendinţa plumbului de a retine produsii de fisiune şi alte materiale care ar
putea fi eliberate din combustibil în caz de accident este un alt avantaj important [5].
Eliminarea necesităţii unui sistem intermediar de răcire care sa izoleze circuitul
primar de sistemul de conversie a energiei apei si aburului reprezintă un avantaj şi un
potenţial semnificativ pentru simplificarea centralei şi îmbunătăţirea performanţelor
economice.
În urma accidentelor din reactorul Fukushima-Daiichi, este important ca viitoarele
tehnologii să ţină seama de condiţiile severe impuse. LFR poate demonstra
caracteristici superioare pentru a evita consecinţele unui scenariu de accidente severe.
În primul rând, una dintre problemele principale ale incidentului de la Fukushima a
fost eşecul comun al generatoarelor diesel în timpul unei situaţii de lipsa de
alimentare prelungită. Un LFR nu ar avea nevoie să se bazeze pe o astfel de
alimentare de rezervă şi ar fi rezistent în faţa condiţiilor de de lipsa a alimentarii cu
energie (“blackout”) datorita înlaturarii caldurii de dezintegrare operata in mod pasiv
prin circulaţia naturală a plumbului şi alte caracteristici ale lichidului de răcire.
În al doilea rând, pierderea agentului de răcire primar la reactoarele Fukushima-
Daiichi a rezultat din presurizarea agentului de răcire, apa. Un LFR cu vas de
protecţie nu va suferi o pierdere a agentului de răcire primar, nici în cazul unei
defecţiuni a vasului reactorului.
Interacţiunile aburului cu tecile elementelor combustibile la reactoarele Fukushima-
Daiichi au condus la eliberarea hidrogenului şi a exploziilor asociate. Cu inerţia
chimică a plumbului ca agent de răcire, generarea de hidrogen nu ar fi posibilă.
Provocări în materie de cercetare
Bineînţeles, ca şi în cazul tuturor tehnologiilor avansate de Gen IV, există provocări
ale cercetarii asociate dezvoltării tehnologiei. În cazul LFR, aceste provocări includ
cele legate de punctul de topire ridicat al plumbului; opacitatea sa; masa agentului de
răcire datorita densităţii sale ridicate şi potenţialul de coroziune atunci când agentul de
răcire este în contact cu oţelurile structurale.
Temperatura ridicată de topire a plumbului (327°C) necesită menţinerea sistemului de
răcire primar la temperatura pentru a preveni solidificarea lichidului de răcire sau cel
puţin pentru a menţine o recirculare la nivelul zonei active care sa permita răcirea
acesteia. Utilizarea unei configuraţii de tip piscina şi proiectarea adecvată a sistemului
primar pot oferi soluţii eficiente şi definitive la această problemă.
Opacitatea plumbului, în combinaţie cu temperatura ridicată de topire, prezintă
provocări legate de inspecţia şi monitorizarea componentelor centrale ale reactorului,
precum şi de manipularea combustibilului. Si această problemă poate fi surmontata
printr-un design adecvat, de exemplu, configuraţii inovatoare ale zonei active cu
elemente de combustibil extinse cu o tija deasupra nivelului liber al plumbului, aşa
cum se arată în proiectele europene recente, atenuând această problemă.

18
Densitatea mare şi masa corespunzătoare a plumbului ca agent de răcire determină
necesitatea unei analize atente a designului structural pentru a preveni impacturile
seismice asupra sistemului de reactoare. Soluţiile inovatoare ale sistemelor primare cu
vasul reactorului scurt, cuplat cu introducerea izolatoarelor seismice pot rezolva
această problemă.
Provocările cele mai semnificative rezultă insa din tendinţa plumbului de a fi coroziv
în contact cu oţelurile structurale la temperaturi ridicate. Această tendinţă, care este
accelerată la temperaturi mai ridicate, va necesita o selecţie atentă a materialelor şi
monitorizarea componentelor şi a sistemelor în timpul operaţiunilor instalaţiei.
În aşteptarea dezvoltării materialelor rezistente la coroziunea in plumb la temperaturi
mai ridicate, tratamentul de suprafaţă (de exemplu, aluminizarea) a fost propusa ca o
modalitate eficientă de a proteja materialele de coroziunea în plumb. În configuraţiile
de proiectare propuse în prezent, temperaturile de funcţionare relativ scăzute incluse
în proiectare reduc impactul potenţial al acestei probleme.
Fiecare dintre domeniile de cercetare de mai sus este un subiect de cercetare în curs
de desfăşurare.

Referinte
1. Handbook on Lead-bismuth Eutectic Alloy and Lead Properties, Materials
Compatibility, Thermalhydraulics and Technologies, NEA/OECD, 2015,
https://www.oecd-nea.org/science/pubs/2015/7268-lead-bismuth-2015.pdf
2. C. Bratianu, V. Bendic, Vl. Georgescu, Strategii si filiere energetice nucleare,
Editura Tehnica, 1990
3. Vitaly Sobolev - Database of thermophysical properties of liquid metal
coolants for GEN-IV, SCIENTIFIC REPORT SCK•CEN-BLG-1069
4. Pascal Yvon - Structural Materials for Generation IV Nuclear Reactors
https://books.google.ro/books?id=i3W0CwAAQBAJ&pg=PA29&lpg=PA29&
dq=liquid+Pb+chemical+properties&source=bl&ots=8n11Odr9Te&sig=ACfU
3U1yYB5WUPviTdAnMIAzGsPuZQpVCA&hl=en&sa=X&ved=2ahUKEwiI
s7aJ7MDhAhXRl4sKHf1zAmg4ChDoATABegQICRAB#v=onepage&q=liqu
id%20Pb%20chemical%20properties&f=false
5. Tarantino M., 2012 - LFR Development: Italian Program – M. Tarantino P.
Agostini, P. Meloni, I. Di Piazza, P. Gaggini, G. Bandini, G. Grasso, M.
Polidori, A. Del Nevo, A. Ciampichetti, A. Gessi, N. Forgione, D. Rozzia,
IAEA – Technical Meeting INNOVATIVE FAST NEUTRON SYSTEMS
DEVELOPMENT GAPS, Wien, 29 February - 2 March 2012
6. C. Petrovich, K. Mikityuk, F. Manni, D. Gugiu, G. Grasso - ALFRED Core.
Summary, synoptic tables, conclusions and recommendations, LEADER, D27,
2013,
7. Abadin H, Ashizawa A, Stevens YW, et al. - Toxicological Profile for Lead,
Atlanta (GA): Agency for Toxic Substances and Disease Registry (US); 2007
Aug.

19