TEHNOLOGIA AMONIACULUI Amoniacul se afla pe locul al 2-lea la nivel mondial, dupa acid sulfuric, d.p.d.v.

al cantitatii fabricate: 2000 3000 t/zi. NH3 materie prima pentru obtinerea compusilor cu N:

Materii prime: Azotul din aer. Hidrogenul obtinut din: Electroliza apei, Conversia gazului de sinteza cu vapori de apa, Reformarea fractiilor de petrol, Reformarea metanului Cu vapori de apa, Cu amestec de aer si vapori de apa.

Etapele procesului: Purificarea CH4 de compuii cu sulf; Reformarea CH4 cu vapori de ap (reformare primar); Reformarea CH4 cu oxigen din aer (reformare secundar); Conversia CO din gazele de la reformare, cu vapori de ap; Purificarea gazului brut de sintez; Sinteza propriu-zis. Desulfurarea metanului: Se elimina compusii cu sulf, impuritati nocive pentru catalizatorul de reformare. Proces in doua etape: Conversia compusilor cu sulf in H2S Adsorbtia reactiva a H2S pe ZnO. Conversia compusilor cu sulf: Conditii: 350-400C, 1-35 bar, catalizator: oxizi de fier alcalinizati, oxizi de Co si Mo. Reactii: CS2 + 4 H2 CH4 + 2 H2S COS + H2 CO + H2S

C2H5SH + H2 C2H6 + H2S Adsorbtia reactiva a H2S: H2S + ZnO ZnS + H2O Regenerarea adsorbantului: oxidare cu amestec de aer si vapori de apa la 500-550C: ZnS + H2O(vap) ZnO + H2S Reformarea primara a CH4: CH4 + H2O CO + 3H2 CO + H2O CO2 + H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 Reactia globala este favorizata de: Temperaturi ridicate, Presiune scazuta, Rapoarte mari H2O/CH4. Efectul presiunii, temperaturii si raportului H2O/CH4:
527C

627C
30 atm

20 atm

727C
10 atm

827C

5 atm

Reactii secundare de depunere de cocs pe catalizator: CH4 C + 2H2 2CO C + CO2 CO + H2 C + H2O Pot fi evitate daca se lucreaza la rapoarte mari H2O/CH4. Parametrii procesului: Temperatura: 750 850C, Presiunea: 30 40 atm (presiunea ridicata este impusa de necesitatea comprimarii gazului in etapele ulterioare ale procesului tehnologic), Raport H2O/CH4: 2/1 4/1, Catalizator: Ni/suport ceramic. Sensibil la otravirea cu S: S < 3 mg/m3 gaz.

Reformarea secundara: conversie cu vapori de apa aer a metanului rezidual (din reformarea primara rezult un gaz cracat care con ine aproximativ 74 % H2, 15 % CO, 4 % CO2 i 7% CH4 netransformat): CH4 + O2 + 2N2 CO + 2H2 + 2N2 CH4 + 2O2 + 8N2 CO2 + 2H2O + 8N2 => CH4 < 0,5 %. In aceasta etapa se introduce si N2 necesar sintezei amoniacului. Reactii secundare posibile: CH4 + CO2 2CO + 2H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 Adaugarea de CO2 in sistem mareste continutul de CO din gaze. Temperatura gazelor rezultate: 900 1000C. Conversia CO cu vapori de apa Scop: Diminuarea continutului de CO, Cresterea continutului de H2 in gaze. Reactie principala: CO + H2O CO2 + H2 Reactii secundare: 2CO C + CO2 CO + 3H2 CH4 + H2O Reactia fiind exoterma, conversia se face in doua trepte, la temperatura ridicata pentru a mari viteza de reactie si, apoi, la temperatura scazuta pentru a favoriza echilibrul: 1. Conversia la temperatura nalta: T = 400 450C, Catalizator Fe2O3 promotat cu Cr2O3, Raport abur/gaz de 1 1,5. In aceste conditii CO remanent este de 1,5 2 %. 2. Conversia la temperatura joasa: T = 180 240C, Catalizator CuO-Cr2O3 sau CuO-ZnO-Al2O3. Raport abur/gaz de 0,4 2. Dupa aceasta etapa CO remanent este de 0,2 0,3 %. Mecanism de reactie: Adsorbtia reactantilor pe suprafata catalizatorului: CO COads H2O 2Hads + Oads Reactia de suprafata: COads + Oads CO2,ads CO(g) + Oads CO2,ads 2Hads H2,ads Desorbtia produsilor de reactie: CO2,ads CO2(g) H2,ads H2(g)

Schema instalatiei de obtinere a gazului brut de sinteza este reprezentata in figura:

1- compresor, 2 schimbator de caldura, 3 reactor de hidrodesulfurare, 4 coloana cu ZnO, 5 reactor de reformare primara, 6 reactor de reformare secundara, 7 camera de stropire, 8 water-gas shift reaction. Purificarea gazului brut Scop: eliminarea completa a CO2 si CO din gazul de sinteza deoarece: CO2 poate forma carbonat si bicarbonat de amoniu care se depun in diferite puncte ale instalatiei de sinteza. CO2 si CO sunt otravuri pentru catalizatorul de sinteza. Procedee de absorbtie selectiva cu formarea unui produs labil: Absorbtia in solutie de K2CO3, Absorbtia in etanolamine. Purificare avansata prin absorbtie in solutie de NaOH => gaze cu 5 10 ppm CO2.

Absorbtia in solutie de K2CO3: CO2 + H2O + K2CO3 2KHCO3 Conditii: 110 115C; 20 40 atm; solutie 30 %. Capacitate de absorbtie: 0,6 mol CO2/mol K2CO3. Desorbtia CO2 se face prin destinderea solutiei calde la 1,5 atm. CO2 desorbit este trimis la fabricarea ureei. Absorbtia in solutie de monoetanolamina (MEA): 2HOCH2CH2NH2 + CO2 + H2O (HOCH2CH2NH3)2CO3

Conditii: 40 50C; 30 atm; solutie 15 % de MEA. Desorbtia CO2 se face prin incalzire la 180C si destinderea solutiei calde la 3 atm.

Purificarea finala Eliminarea urmelor de CO si CO2 Se realizeaza prin metanare: CO + 3H2 CH4 + H2O CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O Gazul brut trebuie sa aiba un continut sub 1 % oxizi de C pentru a evita supraincalzirea stratului de catalizator. Apa rezultata se elimina prin condensare. Conditii: 300 400C; presiuni ridicate; catalizator Ni/suport. Rezulta gaze ce contin CO si CO2 de ordinul ppm. Sinteza amoniacului N2 + 3H2 2NH3 Reactie reversibila, exoterma, cu micsorarea numarului de moli. Cresterea P mareste [NH3] la echilibru creste viteza de reactie. Cresterea T mareste viteza de reactie scade [NH3] la echilibru intensifica degradarea termica a catalizatorului. Efectul T si P asupra [NH3]:

Catalizatorul: Fe promotat cu K2O si Al2O3. Rolul aluminei: Mareste rezistenta termica impiedicand sinterizarea particulelor de Fe, Stabilizeaza structura microcristalina, Mareste suprafata specifica. Rolul K2O: Neutralizeaza aciditatea Lewis a Al2O3, favoriznd desorbtia amoniacului. Dezactivarea catalizatorului

Chemosorbtia impuritatilor din gazul de sinteza (CO, CO2, H2O): dezactivare reversibila. Sinterizarea particulelor de Fe: dezactivare lenta ireversibila. Compusii cu S: dezactivare ireversibila. Mecanism de reactie Adsorbtie: N2 + 2 2Nads H2 + 2 2Hads Reactie: Nads + Hads NHads + NHads + Hads NH2,ads + NH2,ads + Hads NH3,ads + Desorbtie: NH3,ads NH3(g) + Aspecte tehnologice Dependenta RNH3 de T si VVH sugereaza ca procesul trebuie realizat intr-o prima etapa la T ridicate si c mici, apoi la T scazute si c mari:

1 15000 h-1; 2 30000 h-1; 3 60000 h-1; 4 120000 h-1. Soba de sinteza de tip Kellogg

Conditii de realizare a unei productivitati mari: Purificarea avansata a gazului de sinteza, Utilizarea unui raport H2/N2 = 3, Mentinerea temperaturii optime in stratul de catalizator, Continut minim de NH3 in gazul de alimentare.

Exista trei variante tehnologice de sinteza a NH3: la presiuni joase, 100-150 atm, la presiuni medii, 250-600 atm, la presiuni nalte, 600-1000 atm. La o singura trecere peste catalizator C = 17 20 % => recircularea gazelor nereactionate. Schema procesului la P joasa:

1- turbocompresor, 2 schimbator de caldura, 3 coloana de sinteza, 4 recuperator de caldura, 5 racitor cu apa, 6 racitor cu amoniac lichid, 7 separator G-L, 8 purja. Procedeul Kellogg este complet autonom din punct de vedere energetic. Practic nu se obtin deseuri. Schema de flux:

Problema Se prepara NH3 prin sinteza din elemente, randamentul procesului fiind . Gazele ce parasesc catalizatorul sunt racite pentru a separa NH3 si apoi sunt reintroduse peste catalizator. Cunoscand ca acest proces se repeta de n ori si ca se porneste de la 1 vol. N2 si 3 vol. H2, sa se calculeze volumul de NH3 care se obtine.