Analiza prin spectrometrie a radiatiilor X de fluorescenta Fluorescenta de radiatii X este o metoda analitica pentru determninarea calitativa si cantitativa a compoizitiei

chimice a tuturor tipurilor de materiale, solide, lichide,pulberi sau sub alte forme de prezentare.De asemenea, metoda poate fi folosita pentru determinarea grosimii si compozitiei straturilor subtiri si a straturilor de acoperire. Metoda se caracterizeaza prin inalta precizie si reproductibilitate,este foarte rapida, marea simplitate a spectrului de radiatii X, in comparatie cu spectrul optic si de cele mai multe ori nu este necesara o pregatire speciala a probelor .Aplicatiile metodei sunt vaste si includ analize metalelor ,cimenturilor,uleiurilor,polimerilor,sticlelor,ceramicelor,si altele.De asemenea metoda are aplicatii in cercetari,in industria farmaceutica,in mineralogie si geologie,in investigatii ale mediului inconjurator (ape si deseuri) si criminalistica. O precizie si supraconductibilitate foarte mare a rezultatelor se poate obtine daca sunt disponibile etaloane foarte bune, dar si pentru aplicatii de analiza fara etaloane. Timpul necesar pentru o analiza variaza intre cateva secunde si 30 minute si depinde de numarul de elemente care trebuie analizate si de precizia determinarilor.In analiza fara etaloane timpul necesar pentru o determinare este de cateva secunde [1] Principiul care sta la baza metodei consta in urmatoarele: un fascicul de radiatii X de mare intensitate este emis de regula ,de catre un tub de radiatii X,iradiaza proba de analizat. Radiatiile X primare excita atomii probei pe nivele energetice interioare,iar lumina acestora in starea fundamentala se realizeaza prin emisia de radiatii X caracteristice fiecarei specii atomice prezente in volumul de proba iradiat. Radiatiile X caracteristice emise formeaza radiatii de fluorescenta sau spectrul secundar de radiatii X.Fenomenul poarta numele de fluorescenta de radiatii X sau emisie secundara [2]. Excitarea atomilor din proba poate fi efectuata si cu ajutorul unei surse radioactive sau cu ajutorul sincrotronului.Cand sursa de energie este un sincrotron, sau radiatiile X sunt focalizate cu un sistem optic adecvat,cum ar fi policapilarele,fascicului incident poate fi foarte ingust si foarte intens.In aceste conditii se pot obtine informatii de pe suprafete submicronice. Daca radiatiile X caracteristice sunt obtinute prin bombardament cu fascicule de electroni, analiza chimica calitativa si cantitativa se efectueaza cu ajutorul microsondei electronice sau cu microscopul electronic de baleiaj.Spectrul de emisie obtinut in acest caz este mai complicat pe langa spectrul caracteristic apare si spectrul continuu ceea ce complica analiza. 1.Interactia radiatiilor X cu material si producerea radiatiilor X de fluorescenta. Daca un fascicul de radiatii X cade pe o tinta,o parte din el poate trece prin tinta,o alta parte este absorbita de catre proba si produce radiatia de fluorescenta iar o alta parte este imprastiata inapoi. Imprastierea poate fi elastica si neelastica. Daca imprastierea s-a efectuat fara pierdere de energie ( imprastiere elastica) ea poarta numele de imprastiere Compton.Intensitatea radiatiilor transmise,de fluorescenta si imprastiate depinde de intensitatea fasciculului incident, de grosimea tintei, de densitatea si compozitia materialului. Pentru o intelegere corecta a principiului care sta la baza metodei de analiza se va expune pe scurt procesele prin care se produc radiatiile X caracteristice prin fluorescenta. Radiatiile X sunt unde electromagnetice cu lungimi de unda cuprinse intre 0.01-10 nm sau printre particule sunt fascicule de fotoni cu energii cuprinse intre 0.125-125 eV.Energia este invers proportionala cu lungimea de unda,E=h(c/) ,unde h-constanta lui Planck iar c-este viteza luminii.

Originea spectrelor de radiatii X caracteristice poate fi explicate in termini satisfacatori acceptand modelul classic al atomului propus de Bohr.Conform acestui model atomul este constituit dintr-un nucleu format din protoni si neutroni, iar in jurul lui graviteaza electronii grupati pe nivele energetice (orbitali).Dupa cum se stie energia fiecarui electron este definita de trei factori separate n,l,m si s numiti numere cuantice ale electronului. n este numarul cuantic principal si poate lua valori intregi 1,2,3 etc. Nivelele energetice se noteaza cu K,L,M este dupa cum n ia valorile 1,2,3, l-este numarul cuantic orbital sau secundar si determina forma orbitalului .Numarul cuantic orbital poate avea valori de la 0 pana la (n-1).Orbitalii se noteaza cu s,p,d etc. dupa cum l are valorile 0,1,2 etc. Cel de al treilea factor se numeste numar cuantic magnetic si este partea momentului orbital definit de l pe directia unui camp magnetic si poate lua valori cuprinse intre l si +l, inclusive valoarea 0. s-reprezinta numarul cuantic de spin si poate lua valorile 1/2. Conform principiului de excluziune a lui Pauli nu pot fi doi electroni intr-un atom cu acelasi set de numere cuantice.Tinand cont de acest principiu numarul maxim de electroni de pe fiecare nivel poate fi de 2n2 In prima aproximatie energia unui electron in miscarea pe orbita este determinata doar de n si l. Influenta numarului cuantic de spin este totusi suficient de mare pentru a produce schimbari in l fapt pentru care este necesar sa se ia in considerare un vector suma a lui l cu s.Acest vector poarta denumirea de numar cuantic intern si se noteaza cu j. In tabelul 1 este preentata structura electronica a primelor trei nivele energetice K,L,M. Mecanismul de producere a radiatiilor X caracteristice este urmatorul: daca un atom este iradiat cu particule cum ar fi fotoni de radiatii X sau electroni cu energie suficient de mare este posibil ca un electron apartinand atomului sa fie expulzat trecut in banda de conductie sau chiar expulzat din material sub forma de fotoelectroni.De exemplu, daca un electron de pe nivelul K este expulat atomul devine instabil datorita prezentei unui pol pozitiv pe nivelul K.Atomul isi va restabili configuratia initiala printr-o tranzitie a unui electron de pe nivelele exterioare, de exemplu de pe nivelul L.Diferenta dintre energia electronului care a avut-o pe nivelul L si cea care o are pe nivelul K se va regasi in radiatia X emisa in acest proces.

h=Ek-El
In spectru de emisie acesta va reprezenta o linie , a carei lungime de unda, pentru exemplul de mai sus ,se va nota cu k .Golul aparut pe nivelul L in urma tranzitiei anterioare poate fi ocupat de catre un electron de pe nivelul M si se va emite un foton a carui lungime de unda asociata se va nota cu L,iar energia sa este egala cu (EL-EM).Acest proces continua pana cand energia atomului ajunge la o valoare de ordinul energie de vibratie a unui electron situat pe orbitalii exteriori- in general de cativa electroni volti.Nu orice tranzitie este posibila; sunt permise numai tranzite determinate de regulile de selectie Dl=1 si Dj=0 sau1. In figura 3. sunt ilustrate cele mai importante linii caracteristice care pot sa apara in urma tranzitiilor L-K si M-L.

Fig 3. Linii caracteristice importante Fiecare atom are nivele energetice specifice si prin urmare radiatiile emise sunt caracteristice ficarei specii atomice.Un atom poate sa emita mai multe radiatii cu energii sau lungimi de unda diferite , deoarece pot aparea goluri pe diferite nivele care la randul lor , pot fi completate cu electroni de pe nivele diferite.Totalitatea radiatiilor X emise de o specie atomica formeaza spectrul de emisie caracteristic speciei respective. In spectrul de emisie a unei specii atomice pot sa apara linii care nu satisfac regulile de selectie pentru tranzitile interne.Majoritatea acestor linii sunt,din fericire, foarte slabe si nu au consecinte asupra analizei spectrale.Originea acestor linii satelit cum ar fi dubletul K3,4 pare sa fie o dubla tranzitie LLLK [3]. Nu toti fotonii care patrund in proba dau nastere la fotoni caracteristici .Raportul dintre numarul de fotoni emisi prin fluorescenta si numarul de fotoni incidenti reprezinta randamenul de fluorescenta. In figura 4 este prezentata variatia acestora in functie de numarul atomic al probei.Din figura se vede clar ca acest randament respectiv scade fluorescenta pentru elementele usoare ceea ce explica de ce analiza elementelor usoare este dificila. 2.Aparatura necesara efectuarii analizei prin fluorescenta de radiatii X Aparatura necesara pentru efectuarea masuratorilor in spectrometrie de radiatii X se compune din trei parti distincte : sursa de radiatii X, spectrometrul si sistemul de detectie si evaluare a masuratorilor. Sursa de excitare a radiatiilor X de fluorescenta, in cele mai multe aplicatii este un tub de radiatii X cu anod din Rh,Cr,Mo sau W.De regula anodul este din Rd ; radiatiile din seria L excita elementele usoare iar cele din seria K elementele mai grele.[2] Spectrometrele de radiatii X se impart in 2 categorii mari : spectrometru cu dispersie dupa energie EDXRF si spectrometre cu dispersie dupa lungimea de unda WDXRF.