238

UNITATE DE NVARE 10
HIDROCARBURI AROMATICE: STRUCTURA, PROPRIETI
FIZICE, CARACTERUL AROMATIC. REGULA HCKEL

Unitate de nvare 10. Hidrocarburi aromatice: structura, proprieti fizice,

caracterul aromatic. Regula hckel.............................................................238
Obiectivele unitatii de invatare nr.10 .........................................................238
10.1 Structura benzenului ...........................................................................238
10.1.1 structura de rezonanta a benzenului; orbitalii moleculari ............243
10.2 Proprietati fizice .................................................................................245
10.3 Caracterul aromatic. Regula huckel....................................................245
10.4 Metode de obtinere.............................................................................242
10.4.1 Distilarea uscat a crbunilor ......................................................249
10.4.2. Reformarea catalitic ..................................................................250
10.4.3. Piroliza benzinelor alifatice ........................................................250
10.4.4. Transformarea funciunilor adiacente .........................................250
10.4.5. Prin reacii fittig-wurtz ...............................................................251
10.5 Reactivitatea relativ si orientarea substituiei electrofile in benzenul
mono- si disubstituit...................................................................................244
10.5.1.Reactivitatea relativ a hidrocarburilor aromatice la substituia
electrofil ................................................................................................251
10.5.2. Orientarea substituiei n benzenul monosubstituit ....................252
10.5.3. Orientarea substituiei la compuii benzenului disubstituit ........257
Teste de autoevaluare .................................................................................260
Lucrare de verificare ...................................................................................261

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR.10

1.
2.
3.
4.

Insusirea metodelor de obtinere si a proprietatilor fizice ale arenelor;

Intelegerea notiunilor de caracter aromatic;
Intelegerea regulii Huckel
Evaluarea cunostintelor insusite pe baza testelor de autoevaluare si a
lucrarilor de evaluare

10.1 STRUCTURA BENZENULUI

Denumirea acestei clase de hidrocarburi provine de la mirosul
particular al reprezentanilor ei. Compuii aromatici sunt substane,
asemntoare benzenului ca proprieti fizice i chimice, datorit unei
configuraii electronice comune (chiar dac aparent sunt diferite)
difereniindu-se de compuii alifatici, asemntori oarecum grsimilor.
Proprietatea chimic dominant a compuilor aromatici este stabilitatea lor

239

termodinamic, n raport cu alte hidrocarburi i tendina de a da substituii

cu reactani electrofili (avnd afinitate pentru electronii ai compuilor
aromatici). Substituenii alifatici ai hidrocarburilor aromatice dau de obicei
reaciile caracteristice compuilor alifatici.
Dei benzenul (C6H6) este cunoscut de foarte mult timp, structura sa a
fost lmurit satisfctor numai n jurul anilor 1930, datorit dificultilor
provenite dintr-o reprezentare neadecvat a teoriei structurii.
a) Pentru formula brut a benzenului, Kekul a propus structura I, dar
aceleiai formule brute i pot corespunde i alte structuri, propuse
de ali autori :
H
H

H
H

H
H

H
I

II

Kekule'

CH2

C CH3

H2C

CH

IV
Hueckel

Ladenburg

III

Dewar

H3C

C CH

CH2

VI

VII

Din structurile prezentate, numai structura Kekul concord cu numrul real

de izomeri i anume :
b) Benzenul d un singur produs monosubstituit, C6H5-Z, adic numai
un singur nitrobenzen etc, deci toi atomii de hidrogen sunt echivaleni, ceea
ce este valabil doar pentru structurile I, III i VI.
c) Benzenul d 3 izomeri disubstituii, C6H4Z2 sau C6H4ZY i deci
structurile III i VI nu pot intra nici ele n discuie. Pentru izomerul orto, ar
putea ns fi scris i o alt structur, echivalent, n care poziia dublelor
legturi s-ar schimba (ntre carbonii care poart substituenii; ar putea fi o
legtur simpl sau dubl) i ar fi vorba de o tautomerie, susinut de un
echilibru continuu (delocalizare de electroni ?)
Br

Br

Br

Br
Br

Br

;
Br

orto

meta

Br
para

240

d) Structura Kekul rspunde satisfctor numrului de izomeri posibili dar

nu poate explica de ce benzenul este att de stabil termodinamic i d
preponderent un singur fel de reacii;
e) Benzenul d mai ales reacii de substituie, electrofil :
Br

Br 2

HBr

H2O

(Fe)

brombenze n
NO2
HNO3
( H2SO 4)

nitrobenzen
SO 3H

H2SO 4

H2O

(SO3)

acid benzensulfonic
H3CCl

CH3

(AlCl3)

HCl

metilbenzen

n reaciile de substituie electrofil (bromurare, nitrare, sulfonare, alchilare

i acilare Friedel-Crafts, etc.) un atom de hidrogen din ciclul benzenic este
nlocuit prin substituentul corespunztor i ciclul poate fi substituit n
continuare.
f) Reaciile de adiie ale benzenului decurg greu, cu aport mare de
energie i implic specii reactive (atomi, radicali liberi, carbene, sisteme
catalitice). Dac ar fi o adevrat ciclohexatrien, cum o reprezint
structura Kekul, el ar trebui s reacioneze similar alchenelor sau dienelor,
adic s dea o reacie de oxidare rapid (cu soluie KMnO4 la rece), adiie
rapid de Br2 n soluie de CCl4, la ntuneric, adiie rapid de soluie de acid
iodhidric, ceea ce nu se observ experimental. Reaciile prin care dispar
legturile multiple se petrec doar n condiii energice, cu reactani i sisteme
catalitice puternice, sau sub influena radiaiei:

241

3H2, catalizatori

ciclohexan

100 atm 100-200 C

O3
3O2

O3

triozonida

O3
3Cl 2

Cl
H

H Cl
H
Cl
H
Cl

Cl

hexaclorociclohexan

H Cl

: CH2

CH2

carbena

norcaradiena

g) Ciclul aromatic are o influen acidifiant asupra grupelor legate de

el, adic fenolul este un acid mai puternic dect alcoolii, acidul benzoic este
mai puternic dect acizii alifatici, iar anilina este o baz mai slab dect
aminele alifatice:
OH

fenol

COOH

acid benzoic

NH2

anilina

acid mai puternic (Ka 10-10-) mai puternic (Ka 6x10-5) baz mai slab (Kb 10-10)
dect alcoolii (Ka 10-16)
dect acizii alifatici (Ka 1,5x10-5)
dect
aminele alifatice (Kb 10-4)

Stabilitatea ciclului benzenic. Cldura de hidrogenare i de ardere

Din reaciile prezentate anterior, rezult calitativ, c benzenul este mai
stabil dect ciclohexatriena corespunztoare. Ca i n cazul altor substane
studiate (alchene, diene conjugate, acetilene) evaluarea cldurilor de
hidrogenare i de ardere ne ofer o msur obiectiv a stabilitii lor
relative: cu ct cldurile de hidrogenare i de ardere sunt mai mici, cu att
substanele respective sunt mai stabile. Cldura de hidrogenare pentru o
dubl legtur este de -2830 Kcal/mol (ciclohexen -28,6 ; ciclohexadien
-55,4) i deci ciclohexatriena ar trebui s aib cldura de hidrogenare de (28,6 x 3) = -85,8 Kcal/mol. n realitate cldura de hidrogenare msurat
experimental este de numai -49,8 Kcal/mol, adic cu 36 Kcal/mol, mai
mic, dect cea calculat. Reprezentarea energiei poteniale, n funcie de
gradul de hidrogenare este redat n fig. 14.1.

242

ciclohexatriena
ipotetica

+ 3H2

Energie potentiala

1,3-ciclohexadiena
energia de
rezonanta

benzen

+ 2H2
-85,8
(calc.)

ciclohexena

+ 3H2

36 kcal/mol

+ H2
-57,2
(calc.)
-49,8

-55,4

-28,6

ciclohexan

Fig 14.1 Clduri de hidrogenare calculate i experimentale (Kcal/mol) i

stabilitatea relativ, fa de ciclohexan, a ciclohexenei; ciclohexadienei i a
ciclohexatrienei (ipotetice) fa de benzen. Energia de rezonan a benzenului = 36
Kcal/mol

Cldurile de ardere, comparate pentru cei trei compui, conduc la

aceiai concluzie, c benzenul este mai stabil, dect ciclohexatriena
ipotetic, cu 36 Kcal/mol, egal cu energia de rezonan a benzenului. Este
uor de observat c toate reaciile de hidrogenare sunt exoterme (chiar dac
uneori, cum e cazul benzenului decurg n condiii energice) deoarece se rup
legturi C=C, relativ slabe i se formeaz legturi C-H puternice. Este
evident c toate reaciile de dehidrogenare sunt endoterme. Totui reacia
de dehidrogenare a 1,3-ciclohexadienei la benzen este slab exoterm (H
-5,5 Kcal/mol).
- H2

1,3- ciclohexadiena

H = -5,5 Kcal/mol
benzen

ceea ce adeverete, c intervine puternic energia de conjugare (de rezonan)

care stabilizeaz molecula benzenului. Este evident c reacia invers,
hidrogenarea primei legturi din benzen duce la diminuarea energiei de
conjugare i este o reacie endoterm (contrar tuturor reaciilor de
hidrogenare a dublei legturi) i ca urmare, practic nu se poate realiza
hidrogenarea parial a benzenului, pentru a obine ciclohexadien sau
ciclohexen, dect n condiii speciale.

243

10.1.1 STRUCTURA DE REZONANTA A BENZENULUI;

ORBITALII MOLECULARI
Cu ajutorul metodelor fizice (difracia de raze X, difracia de electroni,
spectroscopia IR i Raman) s-a demonstrat c geometria moleculei
benzenului corespunde unui hexagon regulat, plan, cu toate legturile
carbon-carbon, egale ntre ele. Lungimea acestor legturi este intermediar,
ntre lungimea unei legturi simple C-C (1,54) i a uneia duble C=C
(1,34), fiind de 1,397. De asemenea toate legturile C-H sunt egale ntre
ele, dar mai scurte dect
n alcani i n alchene (1,084) iar toate
unghiurile de legtur sunt de 120. n concordan cu aceste date, cldura
de disociere a legturilor C-H este egal cu 112 Kcal/mol, mult mai mare
dect n ciclohexan i chiar n alchene.

;
I

II
Structuri limit

III
hibrid de rezonan

Structura Kekul, redat prin cele dou structuri limit (I i II)

particip cu egal probabilitate la structura real a moleculei (deoarece sunt
echivalente energetic) care este redat mai bine prin hibridul de rezonan
III, n acord fidel, cu cele 6 legturi C-C egale i echivalente, de 1,397,
adic ntre lungimea legturii duble i simple.
O reprezentare mai exact a structurii benzenului se obine prin luarea
n consideraie a orbitalilor de legtur. Un atom de carbon legat cu ali trei
atomi, cum este i cazul benzenului, folosete trei orbitali hibrizi sp2, ca n
etilen, ceea ce conduce la plasarea tuturor atomilor carbonului ntr-un
singur plan i formarea legturilor prin ntreptrunderea orbitalilor hibrizi
sp2, pe direcia legturii :

Legturile din benzen,

Norii electronici ,
formate cu orbitalii hibrizi sp2
i dedesubtul planului
ai carbonului
legturilor din benzen

Formarea legturilor , prin

ntreptrunderea lateral a orbitalilor p,

deasupra

perpendiculari pe planul moleculei

benzenului

Fiecare orbital p, perpendicular pe planul legturilor , ocupat cu un

singur electron se ntreptrunde, prin lateral, cu orbitalii p vecini, astfel c
din cei 6 orbitali p rezult o structur de electroni , delocalizai pe ntregul
nucleu, ceea ce confer o stabilitate mai mare a moleculei. Electronii

244

delocalizai sunt mai slab legai dect electronii din legturile i de aceea
sunt mai uor accesibili unui reactant electrofil. Reaciile tipice ale ciclului
benzenic sunt cele n care el cedeaz electronii (este o baz Lewis)
agentului electrofil (acid Lewis) i are loc o reacie de substituie, pentru a
conserva caracterul aromatic.
Prin combinarea linear a celor ase orbitali atomici, trebuie s rezulte
ase orbitali moleculari 1-6 (vezi principiile de combinare a orbitalilor
atomici) ale cror energii i simetrii au fost calculate, folosind metoda
orbitalilor moleculari. (vezi fig 14.2)
Orbitalii moleculari 1,2, 3 sunt orbitali moleculari , de legtur
ocupai cu cte doi electroni cu spin mperechiat : orbitalul 1 de energie
minim, i 2 cu 3 cu aceeai energie (orbitali degenerai). Aceti trei
orbitali de legtur se suprapun geometric, sub forma a doi nori toroidali,
fiind plasai imediat deasupra i dedesubtul planului legturilor ,
constituind aa zisul sextet aromatic. Deoarece energiile orbitalilor se
exprim prin suma sau diferena a dou valori: = energia orbitalului 2p
nainte de ntreptrundere iar = integrala de rezonan = energia de
stabilizare rezultat n urma suprapunerii ; valorile rezultate din calcul
sunt redate pe verticala din fig 12.2. Energia total a electronilor din cei trei
orbitali ocupai (din care doi de energie egal = degenerai, + ) este egal
cu suma: 2( + 2) + 2( + ) + 2( + ) = 6 +8 , i este mai mic dect
energia a trei legturi duble izolate = 3(2 + 2). Diferena dintre aceste
energii, egal cu 2 reprezint energia de conjugare (de rezonan, de
delocalizare) i n metoda Hckel 2 = 36Kcal/mol, deci = 18 Kcal/mol.

Fig 14.2 Cei ase orbitali moleculari ai benzenului, ocupai cu electroni, n stare
fundamental

245

Reprezentarea corect a ciclului benzenic este redat

suprapunerea celor dou structuri limit (mezomere) Kekul (I i II).

prin

legaturi

;
I

II
structuri limita

III
hibrid de rezonanta

Adesea structura aromatic a benzenului este redat prin formula III,

hibridul de rezonan, respectndu-se convenia c hexagonul reprezint
legturile iar inelul interior legturile (sextetul aromatic). Extinderea
acestei reprezentri la hidrocarburile aromatice policiclice este incorect
cci acolo cercul nu mai red sextetul aromatic de electroni (vezi i
13.1.2).
10.2 PROPRIETATI FIZICE
Hidrocarburile aromatice sunt puin polare, au miros caracteristic,
particular, sunt insolubile n ap dar solubile n solveni nepolari: CCl4, eter
de petrol, eter etilic. Ele au densitate mai mic dect apa iar punctul de
fierbere crete cu masa molecular, aproximativ cu 20-30 pentru un atom
de carbon. Punctul de topire depinde de masa molecular dar mai ales de
poziia relativ a substituenilor, izomerii para avnd puncte de topire mai
ridicate dect ceilali izomeri (xilen, o, m = -25C i 43C, dar para =
+13C) i deci aceti izomeri sunt mai puin solubili ntr-un anumit solvent
(structurile cristaline sunt mai compacte din cauza simetriei moleculare mai
ridicate) cci forele intermoleculare sunt mai puternice.
10.3 CARACTERUL AROMATIC. REGULA HUCKEL
Exist multiple structuri asemntoare benzenului (dar diferite de
benzen) care posed caracter aromatic i seamn cu el, dar n ce msur ?
n general ele au stabilitate termodinamic mai ridicat dect congenerii
lor, sunt plane, cu legturi conjugate; dau preferenial reacii de substituie
i au clduri de hidrogenare i de ardere mai mici dect cele ateptate, iar
n spectrul de rezonan magnetic nuclear (RMN) indic deplasri
chimice asemntoare.
Din punct de vedere teoretic un compus este aromatic dac conine un
nor electronic deasupra i dedesubtul unui ciclu plan, format n total din
(4n + 2) electroni , adic trebuie s avem pentru n = 0,1,2,3, etc, un numr
determinat de electroni : 2,6,10,14 etc sau numr impar de perechi de
electroni : 1,3,5,7,etc. Aceast regul, a lui Hckel, decurge din calcule
mecanic cuantice i depinde de umplerea diferiilor orbitali cu electroni .
Regula lui Hckel a fost verificat de numeroase date experimentale. n
afara benzenului cu sextet de electroni (n=1) sunt i alte hidrocarburi ca

246

naftalina, antracenul, fenantrenul, azulena sau compui heterociclici

(piridina, tiofenul, pirimidine, etc) care posed tot sextet electronic i deci
au caracter aromatic.
Dac examinm cele ase structuri ale radicalilor, cationilor i
anionilor, corespunztoare ciclopentadienei i cicloheptatrienei, (care n-au
caracter aromatic deoarece sistemul de legturi nu este conjugat), fiecare
redat prin 5, respectiv 7 structuri de rezonan echivalente, n care
electronul nemperecheat sau sarcina este delocalizat la alt atom din ciclu,
se observ c stabilitate deosebit au numai anionul ciclopentadienilic, i
cationul cicloheptatrienilic (tropiliu):

cation ciclopentadienilic
4 electroni
nearomatic

H
+

H
H

cation cicloheptatrienilic
6 electroni (tropiliu)
aromatic

radical ciclopentadienilic
5 electroni
nearomatic

anion ciclopentadienilic
6 electroni
aromatic

H
H
H

H
H

radical cicloheptatrienilic
7 electroni
nearomatic

H
H
H

anion cicloheptatrienilic
8 electroni
nearomatic

Dei fiecare molecul (cation, radical sau anion) reprezint un hibrid

de rezonan cu 5, respectiv 7 structuri echivalente, numai anionul
ciclopentadienilic i cationul tropiliu, cu cte un sextet de electroni au
stabilitate deosebit, deoarece numai ei ndeplinesc regula Hckel cu (4n+2)
electroni (n=1). Deci pentru a avea caracter aromatic, nu sistemul conjugat
de duble legturi i/sau numrul structurilor de rezonan echivalente
energetic sunt decisive, ci satisfacerea condiiei de a poseda un sistem de
(4n+2) electroni sau numr impar de perechi de electroni : 1,3,5,7.
Dealtfel ciclopentadiena este o substan cu caracter acid neateptat
(Ka 10-15) mai puternic dect alcoolii (Ka10-16) fa de cicloheptatrien
(Ka 10-45) avnd chiar 7 structuri de rezonan, deoarece ciclopentadiena
prin cedarea unui proton se transform ntr-un anion cu sextet aromatic de
electroni, stabil (anion de ciclopentadieniliu) pe cnd cicloheptatriena se
transform prin cedarea unui proton, ntr-un anion cicloheptatrienilic (cu 8
electroni ) care n-are caracter aromatic, pentru c nu ndeplinete regula
Hckel.

247

Caracterul aromatic al anionului ciclopentadienilic se pune n eviden prin

sarea de Fe2+, a doi anioni (C5H5-)2 de diciclopentadien care formeaz o
molecul covalent, stabil, (p.t.=174C ; p.f.=245), cu structur de
sandvi, n care toate legturile C-C sunt egale (1,4) iar ciclurile dau
reacii de substituie aromatic tipice, (sulfonare, alchilare i acilare FriedelCrafts), fr a afecta structura moleculei, sensibil la ageni oxidani.

3,22

Fe

Ferocenul (metalocen)
Din motive similare cationul cicloheptatrienilic (sextet aromatic
realizat formal prin cedarea unui electron i a unui atom de hidrogen din
cicloheptatrien) este stabil. Spre exemplu bromura de tropiliu C7H7Br se
topete peste 200 este solubil n ap i insolubil n solveni nepolari,
dnd cu soluie de AgNO3, imediat, precipitatul alb de AgBr. Nici un
compus bromurat organic, (n care legtura este n general covalent i este
insolubil n ap), nu are asemenea comportare de compus ionic, R+Br-, i ea
se datoreaz stabilitii carbocationului cicloheptatrienilic, cu sextet
aromatic de electroni .
Configuraia electronic a anionului ciclopentadienilic este dat de
cinci atomi de carbon, legai prin orbitali hibrizi sp2, cu ei nsi i fiecare cu
cte un atom de hidrogen (molecul plan). Pentagonul cu unghi de 108
este apropiat de 120 (pentru sp2 ) i o oarecare tensiune unghiular n ciclu
este compensat de delocalizarea electronilor . Acetia formeaz norul
electronic de sextet, prin combinarea a patru orbitali p, cu cte un electron i
un orbital p cu doi electroni (cel care a cedat protonul), distribuit deasupra i
dedesubtul ciclului aromatic.

248

ntr-un mod analog se formeaz cationul aromatic cicloheptatrienilic

(tropiliu) i ei se redau prin ciclurile
, respectiv
.
Pentru a poseda caracter aromatic substanele trebuie s aib un ciclu
format din legturi , cu hibridizare sp2, plan i ca urmare un unghi de
legtur apropiat de 120, pentru ca orbitalii p s se poat ntreptrund,
pentru ntregul ciclu. Ar trebui s fie deci aromatice, substanele cu 5-6-7
atomi n ciclu, deoarece n acest mod se confer structurii respective
stabilitate maxim i aceasta este adevrat pentru multe substane.
i alte substane monociclice cu 2,10,14,18 electroni care se supun
regulii lui Hckel, au caracter aromatic, dar nu apropiat benzenului, ci sunt
mai stabile dect compuii nrudii ca structur, cci ciclul lor este tensionat
(fie prea mic, fie prea mare) raportul la legturile rezultate din contopirea
orbitalilor hibrizi sp2. De exemplu 3-clorociclopropena d cu SbCl5 o
substan cristalin, insolubil n solveni nepolari, dar solubil n solveni
polari:
H

H
+

SbCl 6

SbCl 5

H
+

H Cl

n care toi protonii sunt echivaleni n 1H-RMN i care d cu AgBF4 un

precipitat alb de AgCl. Dac se adaug ioni de Cl- se obine din nou 3-clorociclopropena.
1,3,5,7-Ciclooctatetraen d reaciile obinuite ale compuilor
nesaturai (oxidare cu sol. dil. de KMnO4, adiie de Br2 n CCl4 la ntuneric)
dar atunci cnd este tratat cu K metalic se obine un compus stabil C8H822K+, deoarece anionul su are 10 electroni i satisface regula lui Hckel,
pentru cicluri aromatice, relativ slabe :
o

+2K
+2e

2-

2K+

Numai hidrocarburile ciclice cu legturi conjugate (anulene) care

ndeplinesc regula lui Hckel, privind numrul electronilor , au caracter
aromatic: astfel anulena (16) este nesaturat i instabil, iar anulena ( 18) are
caracter aromatic.
H
H

H
H

H
H

anulena (16) nesaturat, instabil

aromatic

anulena (18)

249

Substanele care posed numai 4n electroni (sau numr par de

perechi de electroni) sunt nestabile i considerate antiaromatice, cum sunt :

ciclobutadiena (4 electroni )
(antiaromatic)
2 perechi de electroni

pentalena (8 electroni )
(antiaromatic)
4 perechi de electroni

n schimb caracterul aromatic se pstreaz la sisteme homoaromatice (cu

grupe CH2 adiionale), la compuii mezoionici ; la ciclofani, la sisteme
heterociclice care ndeplinesc regula Hckel etc :
H

+
p-ciclofan
(aromatic)

cation homotropiliu
(homoaromatic)

C
+ C
N C

sidnon mezoionic
(aromatic)

N
azulen
(aromatic)

piridin
(aromatic)

10.4 OBINEREA HIDROCARBURILOR AROMATICE.

Att benzenul ct i homologii si reprezint materiile prime de
baz pentru fabricarea tuturor compuilor aromatici. De obicei nimeni nu
ncearc s-i sintetizeze nucleul benzenic n scopuri preparative. n general
hidrocarburile aromatice provin din dou surse: crbunele i petrolul.
10.4.1 Distilarea uscat a crbunilor
La distilarea uscat (la 800-1000C) a crbunilor se obin gaze (H2,
metan, H2O, NH3) i fraciuni lichide, provenite din descompunerea parial
a crbunelui iar ca reziduu se obine cocsul pentru metalurgie (aproape 80%
din total). Dintr-o ton de crbune cocsificabil se obin 40-50 Kg de
fraciuni de lichide n care exist aproximativ 1 Kg benzen, 0,250 g toluen,
0,050 Kg xileni, 0,250 Kg fenol, 1 Kg crezoli (metilfenoli, izomeri) i 2,5
Kg naftalin. Dei se prelucreaz anual, cantiti enorme de crbune i deci

250

sursa de hidrocarburi aromatice este semnificativ, ea nu satisface

necesitile industriale i peste 90% din hidrocarburile aromatice provin din
procesele de prelucrare a petrolului.
10.4.2. Reformarea catalitic
Reformarea catalitic const n trecerea benzinelor de distilare
primar (cu pf<200C) la temperaturi de 450-500C peste catalizatori
bimetalici (cu funciune acid i hidrogenant: Pt/Al2O3) n atmosfer de
hidrogen. Aromatele se obin nu numai prin dehidrogenarea ciclurilor
corespunztoare, ci i prin reacii de ciclizare, izomerizare i
dehidrociclizare a alcanilor i a cicloalcanilor, formndu-se de exemplu
toluen din n-heptan sau din 1,2-dimetilciclopentan. Benzenul se poate forma
din dehidrogenarea ciclohexanului, din metilciclopentan (izomerizare,
dehidrogenare) sau din hidrodezalchilarea toluenului. La benzinele de
reformare, n fraciunea BTX (benzen-toluen-xilen) predomin toluenul.
10.4.3. Piroliza benzinelor alifatice
Cantiti importante de aromate se formeaz i la piroliza benzinelor
alifatice pentru producerea olefinelor inferioare (eten, propen, alturi de
butadien i izopren) unde se formeaz aromate i prin reacii periciclice
(cicloadiii, electrociclizare) i dehidrogenare. n fraciunea BTX a
benzinelor de piroliz predomin benzenul.
Att din benzinele de reformare ct i din cele de piroliz
hidrocarburile aromatice se pot separa prin extracie cu solveni potrivii
(sulfolan, SO2 lichid, N-metilpirolidon, polietilenglicol) urmat de
rectificarea pentru separarea de aromate individuale pure, sau pentru a
folosi, alturi de benzinele provenite din cracare catalitic (bogate n
hidrocarburi aromatice) la ridicarea cifrei octanice a benzinelor comerciale.
10.4.4. Transformarea funciunilor adiacente
O cale important pentru obinerea alchilaromatelor o reprezint
transformarea catenei laterale, purttoare de anumite funciuni ca de
exemplu:
A) Hidrogenarea alchenil-aromatelor

CH=CH-R

H2
Ni(cat)

CH2-CH2-R

Ea se practic la prelucrarea fraciunilor aromate, cu coninut

apreciabil de alchenilaromate, provenite din procesele de piroliz a
alcanilor.
B. Reducerea aril-cetonelor

251

Aril-cetonele, uor de obinut prin acilare Friedel-Crafts a

aromatelor, cu halogenuri acide, n prezena AlCl3, se pot reduce la alchilaromate pe dou ci:
a) reducere Clemensen

O
C-R

a) Zn(Hg)HCl

b) reducere Wolff-Kishner

CH2-R

sau b) N2H4 + KOH conc., To

10.4.5. Prin reacii Fittig-Wurtz

Reacia Wurtz, aplicat la sinteza alcanilor, se poate folosi i la
condensarea unui derivat halogenat aromatic, cu un derivat halogenat
alifatic i conduce la un omolog al hidrocarburii alchil-aromatice, fr a
avea loc izomerizarea catenelor:
o

C6H5Br

BrCH2(CH2)4CH3

bromobenzen

2Na

C6H5CH2(CH2)4CH3

-2NaBr

1-bromohexan

n-hexilbenzen

Intermediar se formeaz compui organo-metalici aromatici care sunt

alchilai ulterior de ctre derivatul halogenat alifatic.
o

C6H5Cl +

C6H5Na +

2 Na

clorbenzen

C6H5Na

fenilsodiu

NaCl

fenilsodiu

C6H5CH2CH3 + NaCl

ClCH2CH3
clorura de etil

etilbenzen

10.5. REACTIVITATEA RELATIVA SI ORIENTAREA

SUBSTITUTIEI ELECTROFILE IN BENZENUL MONO- SI
DISUBSTITUIT
10.5.1.Reactivitatea relativ a hidrocarburilor aromatice la substituia
electrofil
Dac se examineaz comparativ etapa lent, determinant de vitez, n
cazul benzenului (I) cu alte hidrocarburi, purtnd substitueni donori de
electroni (toluenul) (II) sau atrgtori de electroni (nitrobenzenul) (III):
E

+
CH 3

II

NO 2
III

252

se observ c un substituent donor de electroni, cum e grupa CH3 din II,

favorizeaz preluarea sarcinii pozitive de ctre nucleul aromatic i prin
urmare stabilizeaz ionul de carbeniu, ceea ce va determina formarea lui mai
uoar n etapa de tranziie, dect n cazul benzenului nesubstituit (I).
Substituenii cu efect inductiv +I, de ordinul unu (avnd numai legturi
simple) vor accelara reacia de substituie electrofil. Grupa NO2 are
dimpotriv un efect puternic atrgtor de electroni (-I i -E) care amplific
sarcina pozitiv a nucleului, scade stabilitatea ionului de carbeniu i
micoreaz viteza de reacie.
Reactivitatea la substituia aromatic electrofil depinde de
capacitatea substituentului de a ceda sau de a atrage electronii (prin efecte
inductive I i/sau prin efecte de rezonan E). Substituenii care cedeaz
electroni activeaz nucleul aromatic iar cei care atrag electroni
dezactiveaz nucleul n reacia de substituie electrofil.
E

+ E+

+
G

G=

G este electrodonator,
stabilizeaza carbocationul,
activeaza substitutia,
orienteaza in orto/para

- O- NR2
- OH
- OCH3

mai ales prin +E

- NHCOCH3
- C6H5
- CH3 si alti alchili;
E

+ E+

+
G

G este electronoacceptor,
destabilizeaza carbocationul,
dezactiveaza substitutia, mai
ales in orto/para, si deci
orienteaza in meta

G=

- NR3+
- NH3+
- NO2
- CN
- SO3H
- COOH
- CHO
- COR

sarcina pozitiva sau

grupa cu legaturi
multiple, orienteaza
meta

Dac grupa alchil este la rndul su substituit cu ali atomi, ca de exemplu

pentru grupa metil, rezultatul const n creterea dezactivrii, pe msura
introducerii elementelor electronegative:
CH3

activare

+I

CH2Cl

dezactivare
slaba

CHCl2

dezactivare
insemnata

CCl3

dezactivare
puternica

10.5.2. Orientarea substituiei n benzenul monosubstituit

Din discuia efectului substituenilor asupra subtituiei aromatice
electrofile a rezultat c :

253

a) o grup activatoare activeaz toate poziiile din nucleul benzenic, dar

mai puin pe cea din meta, de aceea substituia este dirijat preferenial
n orto-para:
b) o grup dezactivatoare, dezactiveaz toate poziiile benzenului, dar
n mai mare msur poziiile orto i para, de aceea substituia se
dirijeaz n poziia meta, mai puin dezactivat.
Deci n general substituenii i exercit efectul activator sau dezactivator n
poziiile orto-para i mai puin n meta. De ce are loc o semenea orientare
preferenial? Dac se examineaz, n cazul toluenului toate structurile de
rezonan pentru substituiile n orto, meta, para cu reactantul +E se va
observa c :

CH3

CH3

CH3

Atac n poziia para. Structura

III este preferat cci sarcina
pozitiv se exercit la atomul cu
substituent donor de electroni, cu
efect inductiv maxim iar
carbocationul este teriar

+
+

H E

H E

H E

II

CH3

CH3
E

III

IV

E
H

CH3
+

H
VII

VI

CH3

CH3

E
+

Atac n poziia orto. Structura

VI este preferat energetic cci
sarcina pozitiv se exercit la
substituentul donor de electroni
iar carbocationul este teriar.

CH3

H
VIII

Atac n poziia meta. Nici una

din structurile limit nu
beneficiaz direct de aportul
donorului de electroni iar
carbocationul este secundar.

E
H
IX

Evident c toluenul va fi substituit mai repede dect benzenul nesubstituit

(pentru condiii echivalente de reacie) datorit efectului grupei CH3 iar
orientarea substituiei va fi preferenial pentru poziiile orto i para. Dac
n locul grupei CH3 vom avea substitueni mai voluminoi, ca t-butil, din
motive sterice, izomerul para va fi preponderent.

254

O examinare similar pentru un substituent atrgtor de electroni, ca

de exemplu NO2, conduce la concluzia c atacul electrofilului +E se
produce preferenial n meta :
NO2

NO2

NO2
Atac n para: structura XII este
energetic deosebit de nefavorabil,
cu sarcina pozitiv la carbonul
srcit de substituentul atrgtor de
electroni i particip numai dou
structuri echivalente, la rezonan.

+
+

E H

E H

E H

XI

XII

NO2

NO2
E
+

XIII

NO2

E
+
XVI

NO2
E

+
XIV

XV

NO2

NO2

H
XVII

E
H

Atac n orto: Structura XV este

energetic foarte defavorabil,
deci particip la rezonan numai
dou structuri echivalente.

Atac n meta: Toate structurile

particip n mod egal la hibridul
de rezonan, deci substituia
preferat este n meta.

H
XVIII

Am examinat pn acum efectul grupelor donatoare sau atrgtoare de

electroni, numai prin efectul inductiv, care se manifest din aproape n
aproape i devine nesemnificativ la al 3-lea atom. Unele grupe cu efect
inductiv I, ca -NH2, -OR sau derivaii lor, mai electronegativi dect C,
datorit electronilor neparticipani, acioneaz ca activatori puternici n
substituia aromatic electrofil, prin efect electrodinamic +E, (de
rezonan) la cererea reactantului.
Efectul acestor grupe se poate explica prin contribuia electronilor
neparticipani la legtura cu nucleul aromatic, prelund o parte din sarcina
sa pozitiv. Pe aceast cale numrul structurilor de rezonan se amplific
i favorizeaz substituia, n poziiile para i orto. Pentru o grup NH2, la
atacul electrofilului +E, se pot scrie urmtoarele structuri de rezonan :

255

NH2

NH2

NH2

Atac n para : structura de

rezonan IV este favorizat
energetic, cci ea corespunde
unei sri de amoniu, cu octet de
electroni la C i N i nu unui
carbocation, ca n structurile IIII.

NH2

+
+

H E

H E

H E

II

NH2

III

NH2

VI

VII

NH2

NH2

NH2

IX

NH2

E
H

VIII

Atac n meta : Nu se poate scrie

o structur limit, cu sarcina
pozitiv preluat de N. Atacul
este defavorizat.

IV

NH2
E

H E

E
H

XI

Pentru ceilali derivai, ca fenolii i aminele substituite se pot scrie structuri

limit similare, corespunztoare unor sruri de oniu (amoniu, oxoniu etc) :
+ OH

+ OH

+ OCH

+ OCH

E
H ;
E

para

+ NR

E
H

orto

+ NR

H
para

+ NH-COCH

E
H ;
H

para

orto

E
H
E

orto

+ NHCOCH3

H
para

orto

Atac n orto :
Structura
limit XI, ca
sare de
amoniu, cu
octet de
electroni la C
i N este
favorizat
energetic.

256

Este evident c efectul electrodinamic +E este mult mai puternic dect

efectul inductiv +I i consecinele sunt importante :
a) Derivaii monosubstituii ai benzenului care poart asemenea grupe
reacioneaz nu numai cu electrofilii tari, ci i cu cei slabi (+NO,
ArN+N]X-, CO2, :CX2 etc) ;
b) Orientarea substituiei se face preferenial n para, deoarece
structurile limit corespunztoare includ delocalizarea electronilor pe un
numr mai mare de atomi, dect poziia orto. Numai dac poziia para este
ocupat sau reactantul este implicat n structuri chelatice, substituia are loc
n poziia orto.
Influena halogenilor din nucleu asupra substituiei aromatice electrofile
Existena halogenilor din nucleul aromatic infueneaz aparent n mod
straniu substituia aromatic electrofil. Fiind puternic atrgtori de
electroni, halogenii dezactiveaz nucleul aromatic (i deci ar trebui s
orienteze n meta) dar n realitate orienteaz substituia n orto-para.
Explicaia const n efectul inductiv, atrgtor de electroni al halogenilor i
prin efectul electronodonator datorat rezonanei.
E

+
Cl

Prin efectul I, halogenii dezactiveaz ntreg nucleul benzenic ; mai

puternic pentru substituiile din poziiile orto-para i mai puin n meta (vezi
i efectul grupei NO2, atrgtoare de electroni). Dar un atom de halogen
poate prelua sarcina pozitiv a nucleului, transformndu-se n ion de haloniu
(vezi adiia halogenilor la olefine) i poate participa la stabilizarea strii de
tranziie a substituiilor din orto i para:

Cl

Cl
E
+

Cl
E

E
H

carbon cu sextet de electroni,

mai putin stabil, caci sarcina + este
la carbonul cu substituentul -I

Cl
E
H;

Cl

sau

relativ stabil,
ion dehaloniu,
cu octet de electroni
la carbon

H E
pentru para

Efectul inductiv I este puternic i depete efectul salb de rezonan +E al

halogenilor, de aceea prin efectul inductiv I se dezactiveaz toate poziiile
nucleului benzenic. Efectul su de rezonan este opus efectului inductiv
pentru poziiile orto i para i de aceea acestea sunt mai puin dezactivate
dect meta. n acest mod, dei efectul inductiv este mai puternic, el transfer

257

efectului de rezonan (mai selectiv) orientarea orto-para n substituia

nucleului aromatic. Caracterul parial de dubl legtur a halogenului la
compui vinilici i la cei aromatici (mpreun cu tipul diferit de hibridizare,
sp2, care intervine n legturile ) ofer ntr-o oarecare msur explicaia, de
ce atomii de halogen din asemenea compui sunt att de puin reactivi.
10.5.3.Orientarea substituiei la compuii benzenului disubstituit
Prezena a doi substitueni n acelai ciclu poate s complice ntr-o
msur nsemnat orientarea substituiei.
i) Dac din ntmplare, natura substituenilor i poziia relativ este
convenabil, efectul lor de orientare se nsumeaz, ca de exemplu:
NO2

CH3

NH-COCH3
CN

SO 3H
NO2

Dac subtituenii orienteaz n poziii diferite, atunci orientarea

substituiei este decis de grupele activatoare.
ii) Grupele activatoare puternice (mai ales cu efect +E)
contrabalanseaz orientarea substituenilor dezactivatori sau a celor cu
capacitate slab de orientare. Ordinea de orietare se plaseaz n seria :
-O-, -NR2, -NH2, -OH, -OCH3, -NHCOCH3, -C6H5, -CH3 > grupe ce orienteaz meta,
(dezactivatoare)

Exemple:
NHCOCH3

OH

OH

NO2

HNO 3

CH3

CH3

FeBr3

CH3

singurul produs

COOR

COOR
Br
Br2
FeBr3

OH

Br

Br2

H2SO4

NHCOCH3

OH
produs principal

n alte cazuri este dificil de prevzut orientarea substituiei :

CH3
produs principal

258

Cl

Cl

Cl
NO2

HNO 3

H2SO4

NO2
CH3

CH3

CH3

58%

42%

iii) ntre doi substitueni aflai n meta, n general substituia se face greu din
cauza efectului steric : De exemplu :
CH3

CH3

CH3

NO2
HNO 3

sau

H2SO4

CH3

CH3

CH3
NO2
85%

37%

Cl

15%

59%

1%

CH3

9%

;
Cl

Br
62%

la nitrare

32%

Toate aceste indicaii sunt foarte utile pentru conceperea sintezei unui
anumit compus, cci ne arat locul unde va intra substituentul i ordinea
preferenial de introducere, dependent de substitueni. Exemple:

259

COOH

COOH
CH3

HNO 3
H2SO4

oxidare

NO2
principalul produs

CH3

NO2

HNO 3
H2SO4

CH3

+
oxidare

NO2
oxidare

COOH
NO2

COOH

NO2

sau

NO2

NO2
Br2
Fe

HNO 3
H2SO4

Br
produs principal

Br
Br2
Fe

Br

Br
NO2

HNO 3
H2SO4

+
38%

NO2
62%

260

TESTE DE AUTOEVALUARE
1. Precizai dac reacia are loc sau nu, precum i produii care rezult
pentru sistemul benzen + 2CH3Cl + AlCl3
2. Cati produi se vor forma la monohalogenarea cu Cl2 + FeCl3 a pxilenului i a m-xilenului.
3. Cunoscnd cldura de hidrogenare a benzenului (DH = -49,8
kcal/mol) i a ciclohexenei (DH = -28,6 kcal/mol) calculai energia
de conjugare a benzenului.
4. Alegeti raspunsul correct:
I) Se numesc arene:
a) substanele compuse din atomi de C, H i O care au n structura
lor unul sau mai multe nuclee benzenice;
b) substanele compuse din atomi de C i H care au n structura
lor unul sau mai multe nuclee benzenice;
c) hidrocarburile saturate cu structur ciclic;
II) Formulei moleculare C9H12 i corespunde un numr de izomeri:
a) 4; b) 6; c) 8;
III) Care din urmtoarele afirmaii referitoare la structura moleculei
de benzen nu este adevrat?
a) particip cu uurin la reacii de adiie;
b) distanele ntre atomii de carbon sunt intermediare ntre
legtura simpl i cea dubl;
c) cei ase electroni aparin ntregului sistem
IV) Tratarea toluenului cu clor, n prezen de clorur de aluminiu
anhidr (AlCl3), conduce, la:
a) clorur de benzil;
b) meta-clor-toluen;
c) un amestec de orto i para clor toluen;
V) Prin reacia toluenului cu clorul, la lumin, se obine n principal:
a) clorur de benzil;
b) o-clor-toluen;
c) p-clor-toluen;
5. Se supun reaciei de nitrare 156 kg benzen. Dac s-au obinut 196,8
kg nitrobenzen, care este randamentul reaciei ?

261

LUCRARE DE VERIFICARE
1. La tratarea p-metil-fenolului (p-crezol) cu Br2 se formeaz n
majoritate un singur produs monosubstituit. Care este structura
produsului majoritar.
2. Prezentati influena halogenilor din nucleu asupra substituiei
aromatice electrofile.
3. Ordonai grupele de substane n ordinea descreterii reactivitii la
substituia electrofil: benzen, etilbenzen, clorobenzen, nitrobenzen,
fenol.
4. Scriei toate structurile de rezonan pentru substituiile n orto,meta
i para pentru cazul toluenului .
5. Ce mas de benzen este necesar pentru a obine 202 g mbromnitrobenzen, daca randamentul reaciei este de 90% ? Scriei
ecuaiile reaciei chimice.

REZUMAT
Dei benzenul (C6H6) este cunoscut de foarte mult timp, structura sa a
fost lmurit satisfctor numai n jurul anilor 1930, datorit dificultilor
provenite dintr-o reprezentare neadecvat a teoriei structurii. Proprietatea
chimic dominant a compuilor aromatici este stabilitatea lor
termodinamic, n raport cu alte hidrocarburi i tendina de a da substituii
cu reactani electrofili (avnd afinitate pentru electronii ai compuilor
aromatici).Cu ajutorul metodelor fizice (difracia de raze X, difracia de
electroni, spectroscopia IR i Raman) s-a demonstrat c geometria moleculei
benzenului corespunde unui hexagon regulat, plan, cu toate legturile
carbon-carbon, egale ntre ele. Electronii delocalizai sunt mai slab legai
dect electronii din legturile i de aceea sunt mai uor accesibili unui
reactant electrofil. Reaciile tipice ale ciclului benzenic sunt cele n care el
cedeaz electronii (este o baz Lewis) agentului electrofil (acid Lewis) i
are loc o reacie de substituie, pentru a conserva caracterul aromatic.
Hidrocarburile aromatice sunt puin polare, au miros caracteristic,
particular, sunt insolubile n ap dar solubile n solveni nepolari: CCl4, eter
de petrol, eter etilic. Ele au densitate mai mic dect apa iar punctul de
fierbere crete cu masa molecular, aproximativ cu 20-30 pentru un atom
de carbon. Punctul de topire depinde de masa molecular dar mai ales de
poziia relativ a substituenilor, izomerii para avnd puncte de topire mai
ridicate dect ceilali izomeri (xilen, o, m = -25C i 43C, dar para =
+13C) i deci aceti izomeri sunt mai puin solubili ntr-un anumit solvent
(structurile cristaline sunt mai compacte din cauza simetriei moleculare mai
ridicate) cci forele intermoleculare sunt mai puternice.
Din punct de vedere teoretic un compus este aromatic dac conine un
nor electronic deasupra i dedesubtul unui ciclu plan, format n total din
(4n + 2) electroni , adic trebuie s avem pentru n = 0,1,2,3, etc, un numr
determinat de electroni : 2,6,10,14 etc sau numr impar de perechi de
electroni : 1,3,5,7,etc. Deci pentru a avea caracter aromatic, nu sistemul

262

conjugat de duble legturi i/sau numrul structurilor de rezonan

echivalente energetic sunt decisive, ci satisfacerea condiiei de a poseda un
sistem de (4n+2) electroni sau numr impar de perechi de electroni :
1,3,5,7. Numai hidrocarburile ciclice cu legturi conjugate (anulene) care
ndeplinesc regula lui Hckel, privind numrul electronilor , au caracter
aromatic.
Reactivitatea la substituia aromatic electrofil depinde de capacitatea
substituentului de a ceda sau de a atrage electronii (prin efecte inductive I
i/sau prin efecte de rezonan E). Substituenii care cedeaz electroni
activeaz nucleul aromatic iar cei care atrag electroni dezactiveaz nucleul
n reacia de substituie electrofil.
Din discuia efectului substituenilor asupra subtituiei aromatice
electrofile a rezultat c o grup activatoare activeaz toate poziiile din
nucleul benzenic, dar mai puin pe cea din meta, de aceea substituia este
dirijat preferenial n orto-para, iar o grup dezactivatoare, dezactiveaz
toate poziiile benzenului, dar n mai mare msur poziiile orto i para, de
aceea substituia se dirijeaz n poziia meta, mai puin dezactivat. Deci n
general substituenii i exercit efectul activator sau dezactivator n
poziiile orto-para i mai puin n meta.
Unele grupe cu efect inductiv I, ca -NH2, -OR sau derivaii lor, mai
electronegativi dect C, datorit electronilor neparticipani, acioneaz ca
activatori puternici n substituia aromatic electrofil, prin efect
electrodinamic +E, (de rezonan) la cererea reactantului.
Efectul acestor grupe se poate explica prin contribuia electronilor
neparticipani la legtura cu nucleul aromatic, prelund o parte din sarcina
sa pozitiv.
Efectul inductiv I este puternic i depete efectul salb de rezonan
+E al halogenilor, de aceea prin efectul inductiv I se dezactiveaz toate
poziiile nucleului benzenic. Efectul su de rezonan este opus efectului
inductiv pentru poziiile orto i para i de aceea acestea sunt mai puin
dezactivate dect meta.
Prezena a doi substitueni n acelai ciclu poate s complice ntr-o
msur nsemnat orientarea substituiei. Astfel daca natura substituenilor
i poziia relativ este convenabil, efectul lor de orientare se nsumeaz, iar
dac subtituenii orienteaz n poziii diferite, atunci orientarea substituiei
este decis de grupele activatoare. Grupele activatoare puternice (mai ales
cu efect +E) contrabalanseaz orientarea substituenilor dezactivatori sau a
celor cu capacitate slab de orientare.
Bibliografie selectiv
1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, Ed.

UPG Ploiesti, 2004

2. Avram, M., Chimie Organic, vol.I, Bucureti: Editura Academiei, 1983.
3. Cuiban, F.; Anghelache, I.; Bolocan, I.; Popescu, M., Probleme de chimie
organic, Ploieti: Ed. UPG, 1989.
4. Petrescu O., Petrescu G., Probleme si teste de chimie organica, Editura
PROREP, 1996

263