ACIZI CARBOXILICI

R C

Clasificare i nomenclatur
Dup numrul grupelor caboxil din molecul:
acizi monocarboxilici
acizi dicarboxilici i policarboxilici
Dup natura radicalului organic:
acizi carboxilici saturai (i aromatici)
acizi carboxilici nesaturai.
Nomenclatura acizilor carboxilici
I.U.P.A.C.
sufixul oic

CH3 COOH
Acid etanoic

CH3
CH CH2 CH2 COOH

CH3

CH2 = CH COOH
Acid propenoic

Acid 4-metil-pentanoic

Muli acizi organici au denumiri empirice intrate n uz, comune, care corespund originii (mai ales vegetale) sau
proprietilor lor.

HCOOH
Acid formic
(furnici)

CH3COOH
Acid acetic
(acetum=oet)

CH3 (CH2)2 COOH

HOOC COOH
Acid oxalic
(mcris)

CH3 (CH2)3 COOH

Acid valerianic
(valeriana)

C6H5 COOH

HOOC(CH2)2 COOH

Acid butiric
Acid benzoic
Acid succinic
(grsime)
(rina de benzoe)
(chihlimbar)
Dup o alt nomenclatur se consider acizii organici ca produi de substituie formal a unui hidrogen din
hidrocarburi cu o grupare caboxil.

CH 3COOH

C6 H 5COOH

CH 2 CH COOH

Acid metanAcid benzenAcid etencarboxilic

carboxilic
carboxilic
Radicalii R-CO provenii din acizi se numesc radicali acil i sunt utilizai la citirea altor compui organici.
Ionii provenii din acizi (la ionizare) i din sruri schimb sufixul oic cu oat i astfel, carboxilul devine
carboxilat, COO-.

ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)

Metode de obinere
a. Metode oxidative. Oxidarea n-alcanilor cu C22-C36 prin barbotarea aerului n parafin, la 100-130oC,
utiliznd drept catalizatori stearat de zinc sau de mangan, naftenat de cobalt sau permanganat de potasiu.

CH 3 (CH 2 )m CH 2 CH 2 (CH 2 ) n CH 3

5 / 2 O 2 / cat
CH 3 (CH 2 ) m COOH

CH 3 (CH 2 )n COOH

CO

Mg

(CH 3 ) 3 CBr (CH 3 ) 3 C gBr 2 (CH 3 ) 3 CCOOMgBr

eter anhidru

HOH / H

molecular, urmat de tratare cu NaOBr sau cu KMnO4:

Oxidarea
catenei
(benzilice
CH 3 ) 3 cu
C oxigen
COOH
BrMgOH
C6 H 5 CH 2 R O2 C6 H 5 CO R

NaOBr

C6 H 5COOH

Oxidarea hidrocarburilor aromatice cu catena lateral cu KMnO4:

[O]

C6H5 C2H5

C 6 H 5 COOH CO 2 2H 2 O

Oxidarea alchenelor (vezi alchene)

Oxidarea alcoolilor (vezi alcooli)
Oxidarea aldehidelor i cetonelor (vezi compui carbonilici) .
b. Metode de hidroliz. Prin hidroliza derivailor funcionali ai acizilor caboxilici (dintre care muli sunt produi
natuarali), rezult acizi organici. Reacia n mediu alcalin poart numele de saponificare. Nitrilii din seria
alifatic rezult uor din compui halogenai i cianuri alcaline (prin mecanism SN2) i pot fi utilizai n acest
scop.
KCN

C 6 H 5 CH 2 Cl
KCl

2H 2 O

C 6 H 5 CN

NH 3

C 6 H 5 CH 2 COOH

Clorura de benzil
Benzonitril
Acid fenilacetic
Obinerea acizilor aromatici prin intermediul reaciei Sandmeyer are loc conform reaciilor:

HNO 2 / HX

ArNH 2

O 5o C

Ar N 2 X

CuCN

CuX

2H 2 O

ArCN

NH 3

ArCOOH

Hidroliza esterilor naturali i sintetici conduce la acizi i alcooli . In prezen de alcalii rezult spunuri (vezi
esteri).

R COOR'

H2O

R COOH+ R'OH

c.Obinerea acizilor carboxilici prin sintez Acizii carboxilici rezult din compui organometalici i dioxid de
carbon ca sruri, din care se pun n libertate prin tratare cu ap acidulat. Ca exemplu, obinerea acidului
pivalic:
CO

Mg

(CH 3 ) 3 CBr (CH 3 ) 3 C gBr 2 (CH 3 ) 3 CCOOMgBr

eter anhidru

HOH / H
(CH 3 ) 3 C COOH BrMgOH
Alchenele adiioneaz oxid de carbon n prezena Ni(CO)4 la 250-300oC i 100-200 at., formnd
intermediari ciclici, din care prin descompunere cu ap rezult acizi caboxilici saturai(sinteza Reppe). La
reacie pot participa i alcooli.
:

R CH = CH2 + CO

R CH CH2
C
O

H2O

R CH2 CH2 COOH

Acizii cicloalcancarboxilici se obin pe baza reaciei Perkin jr. folosind un derivat dihalogenat (cu halogeni cu
reactivitate diferit) i ester malonic monosodat. In reacie poate fi utilizat i un derivat monohalogenat i ester
malonic sodat cu formarea acizilor carboxilici cu caten mai lung

RCl N a : C H (COOR ) 2

2H 2 O

R CH(COOR ) 2

NaCl

R CH 2 COOH

2ROH
CO 2

Sinteza anodic este utilizat la obinerea acizilor superiori. Dac se supune sintezei acetatul de poatsiu i sarea
de potasiu a esterului adipic rezult acid capronic
CH3 COOK
+
CH2 COOK

Catod
-2K+

CH3 COO
CH2 COO

Anod
-2e-

(CH2)3-COOR

(CH2)3 -COOR

(CH2)3-COOR
CH3
dimerizare
+
CH2
(CH2)3 -COOR

CH2 CH3

H2O
-ROH

(CH2)3-COOR

CH3 COO
+
CH2 COO

-2CO 2

CH3-(CH2)4-COOH
Acid capronic

Structur. Unele proprieti ale carboxilului.

Grupa funcional caboxil -COOH, formal poate fi considerat ca fiind format prin combinarea
grupelor cabonil ( C=O) i hidroxil (-OH), legate la acelai atom de carbon. Sau se poate considera c rezult
dintr-un ortoacid, instabil, prin eliminare de ap. Rezult o funcie trivalent reprezentat prin formulele I-III.
Ca urmare grupa >C=O n carboxil nu este independent (acizii dau puine reacii de adiie fa de aldehide i
cetone) i nici grupa OH, pentru c acizii caboxilici au tendina de a ioniza spre deosebire de alcooli.

O H

+
O H

II

R C

R C

sau

III

124 o

o
1,24 A

o
1,08A

C
o
111

o
1,34A

o
1,27A

O
o
124,9

Acid formic

o
1,27A

o
0,95A
O

O
Anionul formiat

O........H O
(R)H C

H(R)

O H.......O

Aciditatea i constanta de aciditate.

O
R C

O H + H2O

O
R C

[R COO ][ H 3 O ] ~ 5
+
O + H3O Ka
10

Constante de aciditate pentru unii acizi monocarboxilici

(date din literatur)

[ R COOH ]

Acidul carboxilic Ka.105

Acidul formic
17,72
Acidul acetic
1,75
Acidul butiric
1,50
Acidul caprilic
1,87
Acidul fenilacetic 4,90
Acidul benzoic
6,30
Motive structurale care determin aciditatea carboxilului.
In anionul carboxilat rezultat prin deprotonare, conjugarea p- este izovalent.

O-

O
R C

O H

R C

O
R C
O-

+ H+

R C

O+ H

R C

O
O

O 1/2

sau

R C

R C

O 1/2

Msurtorile distanelor interatomice n anionul carboxilat confirm egalitatea legturilor carbon-oxigen.

Efectul radicalului asupra aciditii carboxilului.
Grupele respingtoare de electroni (R) micoreaz aciditatea prin mrirea sarcinii negative pe carboxilat i
destabilizarea anionului (I).

O
R

R'

C
O

I
II
Grupele atrgtoare de electroni (R ) mresc aciditatea prin micorarea sarcinii negative pe carboxilat
(efect I) i stabilizarea anionului (II). Acelai efect se manifest i n acidul nedisociat
Aciditatea acizilor aromatici (acid benzoic i acid benzoic substituit). Acidul benzoic este un acid mai tare
dect acizii alifatici cu excepia acidului formic.

O
O H

C+

O H

C
O H

Substituenii respingtori de electroni (alchil) micoreaz aciditatea, iar cei cu efect atrgtor de
electroni mresc aciditatea (vezi efecte). Aa se explic de ce acidul p-nitrobenzoic este un acid tare (efect I i
efect de conjugare E) iar acidul p-hidroxibenzoic (efecte I i +E) este un acid mai slab n comparaie cu
acidul benzoic. In acidul benzoic orto-substituit intervine efectul steric. Acizii benzoici orto-substituii sunt
acizi mai tari dect acidul benzoic.

Proprieti fizice Termenii inferiori (C1-C11) ai seriei omoloage a acizilor monocarboxilici saturai sunt
substane lichide la temperatura obinuit, iar termenii superiori (ncepnd cu C12) sunt substane solide.
Temperaturile de topire i de fierbere cresc cu creterea maselor moleculare prezentnd o alternan; respectiv
acizii cu numr par de atomi de carbon se topesc mai sus dect acizii cu numr impar, nvecinai. In aceeai
serie omoloag temperatura de fierbere are o cretere regulat. Termenii superiori nu pot fi distilai n vid pentru
c se descompun sub punctul de fierbere. Termenii inferiori (C1-C4) sunt solubili n ap; solubilitatea scade cu
creterea masei moleculare. Acizii superiori au solubilitate limitat n ap i sunt solubili n solveni organici.
punctele de fierbere ale acizilor nesolvatai sunt superioare celor ale alcoolilor i aldehidelor, ceea ce se explic
prin existena asociaiilor moleculare prin puni de hidrogen (I).
toC
240

to C

200

100o

Alcooli
Acizi

160
50o

120

0o

Alde hide

80

- 50o

40
1

20

a).Punctele de topire n seria omoloag a

acizilor monocarboxilici saturai liniari
(acizi grai) C1C20.

0
1

10

b).Temperaturile de fierbere ale acizilor,

alcoolilor i aldehidelor cu acelai numr
de atomi de carbon n molecul,saturai,
monofuncionali

.
1- 4
5
6
7
8
9
10
Nr
16
17
18
at. C
Solubilita-te n
0,968
0,068
0,015
0,0055 0,0020
ap
0,244
0,026
0,0093
0,0033
0,0015
g/100 ml
la 20oC

11 12
0,00072

13

14

15

0,00029

4,97

Punctele de topire depind n mare msur i de aezarea moleculelor n cristal. Moleculele acizilor cu catene
mai lungi adopt o configuraie plan cu aezarea atomilor n zig-zag.

H
O .......H O .....H O
R C

O H ....... O H ..... O
I H

C R

In cristal, catenele se dispun paralel prezentnd mpachetri cristaline cu unghiuri caracteristice i planuri de
clivaj (datorit faptului c radicalii R se atrag numai prin fore Van der Waals).

R
O O
O

O O
O O

COOH

In acidul stearic

= 63o

plan de clivaj
O O O O
O O O O

Impachetri cristaline
variaz ntre 53o si 90 o
Densitatea acizilor carboxilici saturai este cu att mai mare cu ct masa molecular este mai mare. Acizii
ciclici au densitate mai mare dect cei aciclici saturai.

Caracteristici spectrale. In UV, acizii carboxilici avnd cromoforul C=O prezint benzi caracteristice ca i
compuii carbonilici.
n IR, datorit conjugrii, se produc modificri fundamentale n natura legturilor C=O i C-OH din grupa
COOH i ca urmare apar proprieti noi, caracteristice grupei carboxil. Astfel frecvena C=O apare la 17701790 cm-1 n acizii neasociai i la 1710-1740 cm-1 la dimeri; n ionul carboxilat C=O = 1550-1600 cm-1.
carbonilice.
Cu ajutorul spectrelor IR pot fi difereniai acizii cu caten normal (CH3COOH 1721 cm-1) i cei teriari
(CH3)3-COOH 1704 cm-1).
In spectrele RMN, protonul carboxilic, dezecranat, la molecule asociate determin absorbii la cmpuri
magnetice mai mici, la care corespund valori ale lui 10 ppm ( 10-14 ppm). Protonii din poziiile ,
dezecranai de vecintatea cmpului, apar la 2-3 ppm, funcie de structur. In acidul benzoic grupa COOH
influeneaz n mod diferit protonii din nucleu, acetia prezentnd deplasri chimice caracteristice.

CH3 CH2

CH3 COOH
2,08

1,16

COOH

2,36

(CH3)2CH COOH
1,21 2,56

ppm

Proprieti chimice
Reactivitatea grupei carboxil poate fi reprezentat prin schema

O
R CH2
substitutie

C O H
AN

H - acid

Formarea srurilor. Acizii organici reacioneaz cu hidroxizi, oxizi bazici, carbonai i amine i formeaz
sruri. La acidulare cu acizi minerali, srurile ionizate pun n libertate acizii carboxilici corespunztori. Srurile
acizilor carboxilici superiori au o solubilitate limitat n ap (vezi ageni tensioactivi i spunuri). Srurile cu
aminele, n funcie de bazicitate, disociaz reversibil.Acizii carboxilici sunt rezisteni fa de acizii minerali.
Astfel c acidul acetic este dizolvant n reaciile care au loc n prezena acidului cromic.Acizii carboxilici sunt

rezisteni i stabili la nclzire pn la circa 200oC; ei pot fi distilai fr descompunere. La temperaturi mai
ridicate, acizii i srurile lor pot suferi fenomenul de descompunere, prin decarboxilare.

to

NaOH / CaO

CH 3COOH

R COOH RH CO 2
to

C 6 H 5 COOH C 6 H 6 CO 2

CH 3COO Na

CH 4 CO 2

NaOH

CH 4 Na 2 CO 3

Reacia de decarboxilare este o substituie electrofil (SE1) favorizat de prezena n poziia a unor grupe cu
efecte I sau M care stabilizeaz carbanionul intermediar:
sau

CH 3COO Na

H O

CH 3 Na 2 CH 4 NaOH

NaOH

CO 2

O
-+
C ONa

Cu/Chinolina
CO2

- +
C Na

H2O

+ NaOH

Decarboxilarea oxidativ (C.A.Grob 1958), are loc n prezena tetraacetatului de plumb cu formarea
alchenelor, dup urmtorul mecanism:

R C H
Pb(OAc)4
H
- AcOH
H
COOH
HC

-CO2

R C H
descompunere
H
H
C COOPb(OAc)3
H

R C H
H /Pb(OAc)3
H
-AcOH
H
-Pb(OAc)2
C
H

R C
H
H
C
H

R C H
H
H
C COO'
H

dimerizare

R C H
H C H
Alchena

Srurile de argint se decarboxileaz n prezena bromului, reacie utilizat pentru marcarea cu carbon izotopic.
Decarboxilarea poate fi i un proces anodic.

RCOOAg Br2 RBr AgBr CO 2

Decarbonilarea. Reacia de decarbonilare a acizilor organici are loc n prezena acidului sulfuric concentrat.
Reacia st la baza metodei de obinere a CO n laborator.

H SO 4 96%

(C 6 H 5 ) 3 C COOH 2

(C 6 H 5 ) 3 C OH CO

Reducerea acizilor carboxilici se realizeaz cu LiAlH4, la 300oC i 325 at. Mai uor se reduc esterii (vezi
esteri).

R COOH

RCH2OH
RCHO

(alcooli superiori)
(aldehide)

Reacii n poziia . Radicalii hidrocarbonai din acizii carboxilici saturai dau reacii de substituie declanat
fotochimic, cu radiaii UV, sau catalitic. Astfel, acidul acetic conduce la un amestec de halogenacizi care se
separ prin distilare. Reacia are aplicaii industriale.

UV / Cl 2

CH 3COOH

Cl

Cl

ClCH 2 COOH 2 Cl 2 CHCOOH 2 Cl 3CCOOH

HCl

HCl

HCl

Acizii monocarboxilici saturai importani

Acidul formic, HCOOH, a fost descoperit n furnicile roii n sec. XVII i n urzici. Se mai gsete i in
ace de brad i de pin. Este un lichid incolor, cu miros neptor, un iritant pentru piele i mucoase. Este un acid
tare n comparaie cu omologii superiori. Acidul formic se obine prin metoda M.Berthelot, 1855, avnd la baz
reacia dintre oxidul de carbon i hidroxidul de sodiu, la 200o C i 15 at, urmat de tratarea cu acid sulfuric, la
40oC.

H 2 SO 4

2CO 2 NaOH 2HCOO Na

2HCOOH

Na 2 SO 4

In loc de NaOH se poate folosi lapte de var care asigur regenerarea NaOH.

Ca (OH) 2 Na 2SO 4 CaSO 4 2 NaOH

Acidul formic obinut prin acest procedeu se purific prin distilare. In acidul formic grupa carbonil
nefiind legat de un radical organic ci de hidrogen poate funciona ca o aldehid cu proprieti reductoare, ceea
ce se observ n reacia cu o soluie amoniacal de azotat de argint sau cu o soluie alcalin de permanganat de
potasiu. Acidul formic este descompus de metalele din grupa platinei. De asemenea, este descompus de acidul
sulfuric i de radiaiile UV.

H2 SO4

Pt

HCOOH CO 2 H 2

HCOOH

UV

CO + H2O
CO2 + H2

Srurile acidului formic se descompun conform reaciilor:

-

2 HCOO Na

400 C COONa H2SO4

COOH
- H2 COONa Na2SO4
COOH

H2SO4
- Na2SO4

Acid oxalic

HCOOK K2CO3 H2
KOH

200o C

(HCOO) 2 Ni

2 CO2 Ni H 2

HCOOH

Ultima reacie este utilizat la hidrogenarea uleiurilor vegetale pentru obinerea margarinei. Acidul formic are
aciune antiseptic fiind activ fa de mucegaiuri i enzime; este conservant (0,15% i 1-2%) pentru legume
murate i fructe. Este utilizat n tbcrie pentru decalcifierea pieilor i n industria textil ca mordant auxiliar.
Acidul acetic sau acidul etanoic, CH3COOH, este lichid (T.f. 118,5oC), cu miros neptor. Acidul acetic este o
substan polar ( = 1,73 D). Acidul acetic rezult n concentraie de 3-15% prin fermentarea oxidativ a
soluiilor etanolice cu ajutorul bacteriilor, microderma aceti, din aer. Metoda necesit n mediu de fermentaie
compui cu fosfor i azot ca hran pentru bacterii. Industrial, acidul acetic rezult pe cale de sintez, prin
oxidarea acetaldehidei, folosind acetatul de mangan drept catalizator, la 60oC. Rezult acid acetic de
concentraie 95-97%. Cu ali catalizatori se obine un amestec de componente care se poate separa prin distilare.
Rezult la distilarea uscat a lemnului. Acidul acetic anhidru, obinut prin rectificare, se numete acid acetic
glacial (se solidific la rece, la +16,6oC) i este caustic. In cantiti mici acidul acetic este condiment i
conservant (oet). Acetatul de calciu servete la conservarea pinii i brnzei (0,4-1%). Acidul acetic este un
bun solvent. Poate funciona ca mordant auxiliar n industria textil (acetat de aluminiu). Unele sruri sunt
oxidani (Pb(OAc)4). Acidul acetic poate fi materie prim pentru obinerea acetonei. Acidul acetic poate
participa la unele transformri cu importan biochimic.
Acidul propionic sau propanoic, CH3CH2COOH, este un lichid incolor, solubil n ap, netoxic. Are aciune
fungicid ca acid i ca sare de sodiu. Propionaii de natriu i de calciu sunt i buni antiseptici (pn la 0,2% n
pine). Propionatul de calciu este un hemostatic. Acidul propionic se utilizeaz la obinerea unor esteri ai
celulozei.

Acidul butiric sau n-butanoic CH3-CH2-CH2-COOH, se gsete n untul alimentar. Sintetic se obine prin
metoda oxo sau prin oxidarea butanalului. Se poate obine i prin fermentaia oxidativ (cu bacterii) a
glucozei. Acidul butiric este un lichid cu un miros respingtor. Este component al grsimilor animale. Este
utilizat la obinerea unor esteri ai celulozei, n farmacie i mase plastice. Acidul izobutiric, (CH3)2CHCOOH,
se gsete n rdcina de arnic i n uleiuri eterice, ca esteri. Acidul izovalerianic (CH3)2CH-CH2-COOH i
ali izomeri se gsesc n rdcina de valeriana officinalis (odolean) i Angelica archangelica, ca derivai
odorani. Acidul ca atare (i ca sruri) are aciune sedativ, calmant.
Acizii monocarboxilici cu catena normal cu numr par de atomi de carbon, C4-C22, se numesc acizi grai i
se gsesc n natur ca esteri, (grsimi, uleiuri eterice). Mai rspndii sunt: acidul butiric (C4) n untul de vac,
acidul capronic (C6), acidul caprilic (C8), acidul caprinic (C10) n unt de vac, de capr i n unele grsimi
vegetale (unt de cocos), acidul lauric (C12) n untul de cocos i n fruct de dafin (Laurus nobilis), acidul miristic
(C14), acidul palmitic (C16), acidul stearic (C18) n grsime etc. Structura acestor acizi a fost dovedit prin
sintez i degradare.
Dintre acizii cu numr impar de atomi de carbon, cu catena normal, prezeni n uleiuri eterice ca esteri, poate fi
amintit acidul pelargonic CH3(CH2)7 COOH, izolat din ulei de mucat (Pelargonium roseum).
Ca acizi ciclici se menioneaz acidul lactobacilic, C19, izolat din Lactobacillus arabinosus i L. casei, cu
structura:

CH2
CH3 (CH2)5 CH

CH (CH2)9 COOH

Acidul benzoic, C6H5-COOH, se gsete n rini vegetale i balsam, n tinctura de Tollu i de Peru. Acidul
benzoic este o substan cristalizat n foie albe, strlucitoare, care sublimeaz nainte de topire. Se poate
separa i prin antrenare cu vapori de ap (T.t. 121,7oC i T.f. 249,2oC). Se obine prin oxidarea toluenului sau
prin hidroliza feniltriclormetanului (produs secundar la clorurarea toluenului). Acidul benzoic i sarea sa de
sodiu se pot utiliza ca dezinfectani (0,1%), conservani pentru alimente i medicamente.
Acidul fenilacetic, C6H5-CH2-COOH, este o substan cristalin, incolor.

CH2 COOH
Acizii din petrol (acizi naftenici), au fost pui n eviden n petrolul romnesc de ctre C.D.Neniescu i
D.Iscescu (1938), n cantiti mici (sub 1%). Ei sunt acizi alchilcicloalcancarboxilici (cu cicluri de 5 i 6
atomi). Srurile lor de cobalt i mangan sunt catalizatori importani, iar srurile de sodiu se utilizeaz ca
spunuri. Unii naftenai (de cupru, de exemplu), au proprieti fungicide.
Numele acizilor dicarboxilici se formeaz prin adugarea sufixului -dioic la numele hidrocarburii cu acelai
numr de atomi de carbon, cu precizarea poziiilor grupelor carboxil. La acizii cu mai multe grupe carboxil se
pune sufixul corespunztor.
Se folosesc i denumiri empirice, intrate n uz ca de exemplu: acid oxalic, acid difenic, acid succinic,
acid ftalic, acid trimesic
Metode de obinere
a. Metode oxidative
Ciclohexanul se oxideaz catalitic conducnd la acid adipic.

O2 95o
sruri de Co
ciclohexan

COOH
COOH
acid adipic

CH3
CH3

O2/V2O5 / 400oC

COOH
COOH
acid ftalic

o-, m-, p-Xilenii se oxideaz cu aer, n condiii catalitice, cu formare de acizi dicarboxilici aromatici (acizii
ftalici). Acidul o-ftalic se obine i prin oxidarea naftalenului.
In ultimii ani s-a pus la punct o metod economic pentru obinerea acidului o-ftalic plecnd de la
benzoat de sodiu i monoetilcarbonat de sodiu, la 200oC.
COO-Na+

COOH

NaOCOOC2H5 / 200 oC
50 %

COOH

Acid ftalic
Glicolii primari se oxideaz la acizi organici dicarboxilici. De exemplu etilenglicolul se oxideaz la acid
oxalic.
Ciclohexanolul se oxideaz cu permanganat de poatsiu sau cu acid azotic formnd acid adipic, cu randament
bun.
H
OH

[O]

OH

[O]

COOH
COOH

Compuii carbonilici ciclici sau dicarbonilici se pot oxida la acizi dicarboxilici. Oxidarea glioxalului ca i a
altor dialdehide conduce la acizi dicarboxilici
Acid oxalic
CHO

[O]

CHO

COOH
COOH

b. Metode de hidroliz. Derivaii difuncionali, n special dinitrilii alifatici, hidrolizeaz uor la acizi
dicarboxilici saturai. Metoda se aplic i pentru obinerea acizilor policarboxilici, ca de exemplu acidul
tricarbalilic (1,2,3 propantricarboxilic).
Acid
CH2 CH CH2 3 NaCN
CH2
CH
CH2
CH2 CH CH2 6 H2O
-3 NaCl
-3 NH3
Cl
Cl
Cl
COOH COOH COOH
CN
CN CN
tricarbalilic
c. Sinteze de acizi dicarboxilici cu ajutorul esterului malonic.
Condensarea esterului malonic cu metanal (CH2O), hidroliza produsului intermediar urmat de
decarboxilare, este o metod de sintez pentru acidul glutaric.
+CH O
2

(ROOC)2CH2 + H2C(COOR)2
H2O
(HOOC)2CH
- 4 ROH

CH2

(ROOC)2CH CH2 CH(COOR)2

- H2O
CH(COOH)2
HOOC CH2 CH2 CH2 COOH
-2 CO2

acid glutaric

Structura. Proprieti caracteristice

Grupa carboxil are structura electronic identic cu cea descris la acizii monocarboxilici.
Prezena celor dou grupe carboxil influeneaz aciditatea;
Acizii dicarboxilici saturai sunt mai tari dect acizii monocarboxilici.
Ei disociaz n dou trepte.

HOOC (CH2)n COOH + H2O

K1

+
HOOC (CH2)n COO- + H3O

Efectul inductiv (-I) al grupelor carboxil se manifest prin creterea constantei n prima treapt de ionizare. In a
doua treapt de ionizare, n general, K2 este mai mic.
In general K2 este mai mic dect K1 cu cel puin un ordin de mrime datorit repulsiei electrostatice.
Face excepie acidul oxalic, care are o aciditate mrit (pK1 = 1,27 i pK2 = 4,27) datorit manifestrii
efectului I al primei grupe carboxil fa de a doua de care este legat direct (1,2).
Constantele de aciditate i solubilitatea unor acizi dicarboxilici
(date din literatur)
Acidul

K1.10-5

K2.10-6

Acidul oxalic
Acidul malonic
Acidul succinic
Acidul glutaric
Acidul adipic
Acidul pimelic
Acidul suberic
Acidul acelaic
Acidul sebacic
Acidul ftalic

5900
149,0
6,4
4,5
3,8
3,3
3,0
2,8
2,7
121

64
2,0
3,3
3,8
3,9
3,8
4,0
4,0
2,5
-

Solubilitate n
ap
La 20o C n %
8,6
73,5
5,8
63,9
1,5
5,0
0,16
0,24
0,10
0,10

Acidul oxalic anhidru cristalizeaz diferit, sau , n funcie de modul de formare a legturilor de hidrogen.

H O
C C
O

O H
C

O H
OH
C C
O
O H

HO

C
O H O

HO

OH
C C

O
C C

HO

H O

O
C C

HO

acid oxalic

acid oxalic

O
Acizii dicarboxilici superiori, de la patru atomi n sus, cu numr par de atomi de carbon, au moleculele plane i
centrosimetrice, n timp ce la acizii cu numr impar moleculele sunt neplane, rsucite cu o ax de simetrie
binar; grupele carboxil sunt nclinate cu un unghi de 60o. Moleculele acizilor cu numr impar de atomi de
carbon sunt mai bogate n energie dect acizii din seria par i astfel se pot explica diferenele punctelor de
topire sau solubilitatea.

120o 126o
114o

109

Proprieti fizice Acizii dicarboxilici sunt solizi, ca urmare a numrului mare de legturi de hidrogen
intermoleculare.

Temperaturile de topire scad cu creterea masei moleculare i prezint alternan: acizii cu numr par de
atomi de carbon au puncte de topire mai mari dect acizii din seria impar. Punctele lor de topire rmn
superioare celor ale acizilor monocarboxilici.
toC
180o
160o
140o
120o
100o

20

Proprieti chimice
Proprietatea principal, care ine de poziia reciproc a celor dou grupri carboxil este comportarea
la nclzire sau descompunerea termic.

150o sau 200o C

COOH

glicerina
H2SO4

COOH

O
C

140o - 160o C

- CO2

+ CO2

CO + CO2 + H2O

C
CH2

HCOOH

OH
[CH2

OH]

CH3COOH + CO2

OH

CH2 COOH

CH2

CH2 COOH

CH2

CH2

COOH

CH2

COOH

O
O + H2O
O
CH2

CH2

CH2

O + H2O
CH2

C
COOH

CH2 COOH

H2C

CH2 COOH

O
O + H2O

COOH

H2C

C O

to

H2C
H2C

CH2
CO + CO2 + H2O
CH2

COO(CH2)5

Ca++

140-150 oC

COO-

CaCO3 +

Acizi dicarboxilici importani

Acidul oxalic este rspndit n natur ca sare de mcri, oxalat acid de potasiu sau ca sare de calciu. Liber se
gsete n Aspergillus niger. Oxalatul de calciu se depune sub form de calculi n litiaze. Acidul oxalic este
toxic. Se poate obine prin oxidarea unor compui organici, etilenglicol, glucoza etc. Din punct de vedere
chimic, acidul oxalic este un reductor.Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea acidului oxalic ca decolorant
n industria textil i n chimia analitic. Sarea de mcri (KHC2O4.H2C2O4.2H2O) este folosit la scoaterea
petelor de rugin.

COOH

[O]

COOH

2 CO2 + H2O

Acidul malonic, acid 1,3-dicarboxilic, se gsete ca sare de calciu n sfecla de zahr.

Se obine prin transformarea monocloracetatului de sodiu n nitril, urmat de hidroliz. Atomii de
hidrogen din grupa CH2 din molecula acidului malonic (plasat ntre grupele carboxil) sunt activi, particip la
multe reacii n folosul sintezei organice. Acidul malonic se decarboxideaz uor, de aceea proprietile sunt
studiate pe diester.
Reaciile esterului malonic Obinerea esterului malonic sodat. Prin tratarea esterului malonic cu diferii
ageni bazici n mediu anhidru are loc formarea malonatului. De exemplu, sub aciunea etilatului de sodiu, a
sodiului metalic sau a amidurii de sodiu rezult ester malonic sodat.

Na
C 2H5O Na+
ROOC CH2 COOR
ROOC CH COOR
Anionul esterului se reprezint prin formule limit sau structur mezomer: I,II sau III. In cele mai multe reacii
esterul sodat se comport ca i cum ar avea formula I, dei formula real este III, n care exist un sistem
conjugat cu repartizarea uniform a electronilor pe cinci atomi.
O C CH C O
OR
OR
I

O C CH C -O
OR
OR
II1

O C CH C O
sau
OR
OR
II2

-O

CH
OR III OR

Multe sinteze au ca substan de plecare esterul malonic sodat sau esterul ca atare.
Esterul malonic sodat particip la obinerea acizilor monocarboxilici saturai liniari, ciclici, a acizilor
dicarboxilici saturai sau a acizilor nesaturai. Obinerea acizilor monocarboxilici saturai liniari:
+ Na CH(COOR)2 + CH3Cl NaCl

2H O
CH3 CH(COOR)2 - 2
2 ROH

CH3 CH(COOH)2

- CO2

CH3 CH2 COOH

(diacid instabil)
Acid propanoic
Acidul succinic este un acid 1,4-dicarboxilic. Se gsete n cantiti mici n organismele vii i n cantiti mari
n chihlimbar (succinum). Se obine prin hidrogenarea acidului maleic.

HC COOH H2 / Ni H2 C COOH
HC COOH
H2 C COOH

Sub form de anhidrid intervine ca acidulant n produsele alimentare. Esterii si, ca monogliceride,
mbuntesc calitile produselor de panificaie. Acidul succinic i unii derivai alctuiesc materia prim n
sinteza organic.
Acidul adipic, 1,6-dicarboxilic, se obine industrial prin oxidarea ciclohexanonei sau ciclohexanolului cu acid
azotic sau permanganat de potasiu. Prin policondensare cu diamine alifatice formeaz poliamide din care se
obin fire i fibre sintetice (vezi poliamide). Unii esteri ai acidului adipic sunt buni plastifiani.
Acidul sebacic, 1,10-dicarboxilic, rezult prin descompunerea uleiului de ricin, n mediu alcalin ; ricinoleatul
de la hidroliz trece n 2-octanol i sarea monosodic a acidului sebacic. Unii esteri ai acidului sebacic sunt buni
plastifiani pentru mase plastice.
CH3 (CH2)5 CH(OH) CH2 CH CH (CH2)7 COONaH2O CH3 (CH2)5 CH(OH) CH3 + HOOC

(CH2)8 COONa

Sarea monosodic a
acidului sebacic

2-Octanol

Acizii ciclici dicarboxilici. Acidul 1,2-ciclopropan-dicarboxilic prezint izomerie cis-trans (Z-E). Acidul cis (Z)
este inactiv prin analogie structural cu acidul mezotartric, iar acidul trans (E) se prezint ca racemic (aceeai
configuraie ca acizii + i tartrici).

H
HOOC

HOOC
H

COOH

COOH

trans

cis

Acizi aromatici dicarboxilici

Acidul o-ftalic se obine prin oxidarea o-xilenului sau naftalenului. Acidul ftalic este o substan
cristalizat, alb, cu T.t.208o (temperatura nu este net din cauza formrii anhidridei). Este materie prim pentru
industria coloranilor i maselor plastice.
Acidul tereftalic este greu solubil n solveni organici. Sublimeaz la 300oC. Este materie prim pentru fibra
sintetic terilen.
Acizi tricarboxilici i policarboxilici
Acidul tricarbalilic (1,2,3-propan-tricarboxilic) a fost identificat n unele vegetale.
O cale de sintez este saponificarea trinitrilului corespunztor, obinut din 1,2,3-tribrompropan.

CH2 CH CH2 6 H2O

CN CN CN - 3 NH3

CH2

CH

CH2

COOH COOH COOH

Acidul trimesic, 1,3,5-benzentricarboxilic, ca i ceilali izomeri, se prepar prin oxidarea trimetilbenzenilor

corespunztori:
CH3

[O]
H3C

Mezitilen

CH3

COOH

CH3

HOOC

Acid trimesic

CH3

sau
COOH

Hemimeliten

COOH

COOH

[O]

CH3

HOOC

COOH

COOH
COOH

Acid hemimelitic

HOOC

COOH
COOH

acid melitic

Acidul melitic, benzen-hexacarboxilic, se formeaz prin oxidarea grafitului, a crbunilor fosili sau
crbunelui activ cu acid azotic. Reacia confirm prezena inelelor benzenice n grafit. La distilare cu calce
sodat se decarboxileaz conducnd la benzen. Acidul melitic este substan solid, stabil, uor solubil n ap.

H
H2C

CH

CH3 (CH2)7

COOH

(CH2)7 COOH

Acid propenoic
Acid cis-9-octadecenoic
Acid acrilic
Acid oleic
Metode de obinere a acizilor nesaturai monocarboxilici
a. Metode de eliminare.
Eliminarea apei din -hidroxiacizi n mediu acid decurge uor, asemntor deshidratrii alcoolilor, conform
schemei:
HO H2C CH2

H+
COOH
- H2O

CH2 CH COOH

Dehidrohalogenarea acizilor -halogenai n mediu de KOH alcoolic

Cl
R

Cl

CH CH2 COOH
H

OH

- H2O

CH CH2 COOH

- Cl-

CH

CH

COOH

b. Metode oxidative n care oxidantul nu lezeaz dubla legtur

Oxidarea blnd a unei aldehide nesaturate cu oxid umed de argint sau cu oxidaze conduce la acid nesaturat.

CH

CH

Ag2O

CHO

CH

CH

COOH

c. Metode de condensare
Pentru a obine acizi ,-nesaturai sau cu legturi duble conjugate se aplic condensarea aldehidelor
corespunztoare cu acid malonic n prezen de piridin sau piperidin.

R CHO+ H2C(COOH)2

Py

- H2O

R CH C(COOH)2

- CO2 R CH CH COOH

Acid , -nesaturat
In acelai mod pot s rezulte i unii acizi cu mai multe duble legturi: de exemplu acid sorbic
Aldehida benzoic, n condiiile reaciei Perkin, se condenseaz ca anhidrid acetic n prezena acetatului de
sodiu (baza) cu formarea acidului cinamic. Dup acest mecanism, se pot obine i ali acizi.
O

H2O
C6H5 C + CH3COOCOCH3+ B : C H CH CH COOCOCH
6
5
3
-H2O
H
Structura. Proprieti fizice. Caracteristici spectrale
R, este nesaturat: vinil-alil-, etinil- etc.

O
R C O H

C6H5 CH CH COOH + CH3COOH

acid cinamic

Radicalii organici nesaturai sunt grupe atrgtoare de electroni, cu efect I ca i halogenii, care mresc
stabilitatea anionului carboxilat i deci, mresc aciditatea acidului respectiv. Peste efectul inductiv se suprapune
efectul de conjugare, care acioneaz antagonist cu efectul I, tinznd s micoreze parial aciditatea.

O-

R CH CH C OH

R CH CH C OH

Constante de aciditate
Denumirea
Formula
Acid acrilic
H2C=CH-COOH
Acid vinilacetic H2C=CH-CH2-COOH
Acid crotonic
CH3-CH=CH-COOH(Z)
Acid cinamic
C6H5-CH=CH-COOH
Acid tetrolic
CH3-CC-COOH

Ka.10-5
5,6
4,62
2,04
2,65
222,8

Acizii nesaturai sunt acizi mai tari dect acizii saturai,

Datorit dublei legturi, unii acizi nesaturai apar, de cele mai multe ori, sub forma izomerilor geometrici cistrans.

1,33A

1,33A

3,77 A

3,01 A
structura cis

structura trans

Izomerii trans se gsesc n natur n cantiti mai mici; n cantiti mai mari se formeaz la hidroliza grsimilor
sau prin sintez, prin reacii de eliminare; nu sunt asimilai de organism. Acizii cis sunt mai rspndii, mai
stabili i intervin n procesele biochimice. Unii acizi nesaturai apar n natur ca substane uleioase, alii n stare
solid.
In UV, grupa carboxil are efect batocrom influennd tranziiile -* din sistemul nesaturat.
In spectrele IR acizii , -nesaturai prezint o frecven caracteristic C=C care apare la 1630-1660 cm-1 ;
celelalte frecvene C=O i O-H apar, cu mici deplasri, n domeniile caracteristice acizilor saturai.
In spectrele RMN protonii vinilici sunt puternic dezecranai (acizi ,-nesaturai) avnd deplasri chimice
caracteristice.Protonul carboxilic apare la 13-14 ppm.

C6H5 CH
ppm

CH

7,83

CH3 CH

COOH

6,46

13,21

CH

7,10

5,83

COOH
13,18

Proprieti chimice
Acizii organici nesaturai particip la reacii prin grupa carboxil cu formare de sruri i derivai funcionali.
Fiind acizi carboxilici nesaturai dau ns i reacii (cele mai multe) caracteristice sistemului nesaturat.
Adiia de hidrogen molecular n prezena de catalizatori (Ni, Pd, Pt) sau de hidrogen n stare nscnd,
cel mai uor reacia are loc la dubla legtur.

R CH CH COOH

H2/ cat

R CH2 CH2 COOH

Reacia este util tehnologiei de hidrogenare a uleiurilor vegetale pentru obinerea margarinei.
Adiia halogenului este una din reaciile caracteristice. Adiia I2 servete la caracterizarea gradului de
nesaturare prin cifra de iod (indice de iod). La acizii cu duble legturi conjugate, se formeaz produsul de adiie
la capetele sistemului, cu o dubl legtur ecranat (de halogen i de grupa COOH), care nu se mai poate
halogena (efect cuc).

CH CH
R CH CH CH CH COOH

+ I2

CH

CH

-I
-

-I
-2

COOH

-I
-

Cu ozonul, acizii nesaturai formeaz ozonide (ca i alchenele), care prin descompunere dau compui cu catene
mai scurte, cu structura cunoscut, reacia servind la determinri structurale. Cu oxigenul molecular, acizii
nesaturai, n special cei superiori, se autooxideaz n poziie alilic genernd epoxizi, hidroxiacizi sau se
peroxideaz i se degradeaz .
Degradarea grsimilor are loc n procesul de prelucrare i n timpul pstrrii, sub aciunea luminii, a vaporilor
de ap (umiditate), a cldurii, n contact cu aerul (oxigenul) sau n prezena unor microorganisme, cu apariia
mirosului de alterare, gustului specific neplcut i cu creterea aciditii.Fenomenul de degradare (rncezire)
poate fi o rncezire hidrolitic sub influena umezelii sau a lipazelor cu formarea acizilor grai liberi i drept
urmare crete aciditatea (indice de aciditate) grsimii.
Rncezirea cetonic const n oxidarea acizilor
grai sub influena enzimelor sau a oxigenului cu formarea acizilor -cetonici care imprim gust neplcut, iute.
Prin decarboxilare, acizii trec n cetone care conin un radical metil, volatile i toxice. Aceast rncezire
cetonic conduce la modificri de gust i la miros neplcut. Degradarea este accentuat la grsimile care conin
acizi grai cu 6-12 atomi de carbon.
Reaciile se petrec dup schema:
R

CH2 CH2 COOH

R

COOH

oxidare

O
R

H2O

+ CH3COOH

CH2 COOH

oxoacid

- CO2

CH3

Adiia compuilor nesimetrici are loc contrar regulii lui Markovnikov deoarece orientarea adiiei este
determinat de efectul atrgtor de electroni al grupei COOH asupra legturii HC=CH-

H2O

CH

CH2 COOH

OH

R CH CH COOH + HBr

CH

CH2 COOH

Br
HCN R

CH

CH2 COOH

CN
Izomerizarea. La nclzirea acizilor nesaturai cu dubl legtur n poziii deprtate de carboxil (,; , i ,
), n prezena bazelor puternice, se produc deplasri ale dublei legturi n ,.

CH3 CH CH CH2 COOH

CH3 CH CH

OH / toC

- H2O

CH3 CH CH CH COOH

CH COOH sau CH3 CH CH

CH COOH

H2O
HO-

CH3 CH2 CH CH COOH

R CH

CH CH2 CH CH COOH

HO / to

R CH2 CH CH CH CH COOH

Elaidizarea - poate fi considerat o reacie de izomerizare. Acidul oleic (cis) n prezena urmelor de acid azotos
(NO2*) sau a razelor UV, trece n acid elaidic (trans).

CH3

(CH2)7 CH

CH3

NO2*/ (UV)

(CH2)7 CH

HOOC (CH2)7 CH
acid oleic-cis
substanta lichida naturala

HC (CH2)7 COOH
acid elaidic-trans
substanta solida de sinteza

Lactonizarea
Dac acizii nesaturai conin dubla legtur n poziia ,- sau n ,-, n mediu acid, are loc o interacie dubla
legtur grupa carboxil, cu formarea unui ester ciclic denumit lactona.
CH3 CH CH CH2 COOH

H+

H3C CH

CH2

H O

CH2

- H+ H C CH CH
3
2
O
C

valerolactona

Analog se formeaz - lactona :

CH3 CH CH CH2 CH2 COOH

H+

H3C

CH2

CH2

CH

CH2

- H+

CH2

H O
C
O

CH2
H3C

CH

CH2

CH2
C
O

lactona, in apa
reface acidul saturat

In condiii speciale, prin fierbere n alcalii, acizii nesaturai pierd dioxidul de carbon cu formarea alchenelor
corespunztoare.
R CH CH COOH

fierbere/ alcalii

C6H5 CH CH COOH

R CH CH2
Alchena

fierbere/ alcalii

C6H5 CH CH2
Stiren

Acizi nesaturai monocarboxilici mai importani

Acidul metilacrilic este un lichid care polimerizeaz uor. Esterul su metilic este monomerul
sticlei plexi, sticla organic care are o transparen foarte bun i o mas molecular mare.
Reacia are la baz acetona i acidul cianhidric. In soluie de H2SO4 concentrat are loc hidroliza i n
acelai timp deshidratarea.

CH3
CH3 C O + HCN

K2CO3

CH3
CH3 C

H = - 8,5 Kcal

CH3
OH CH3 C

CN

H2O/H+

OH

-NH3

CN

CH3
CH3 C

OH

H2SO4

- H2O

COOH

CH3
CH2 C
COOH

In soluie de H2SO4 concentrat i alcool metilic, pe lng saponificare i eliminare de ap, are loc esterificarea.
Metacrilatul de metil se polimerizeaz dup mecanismul radicalic, n bloc, la 125oC, cu formarea
polimetacrilatului de metil.
CH3
CH3 C

OH

CN

H2SO4

- H2O

CH3
CH2 C

+ H2O

CH3
CH2 C

+ CH3OH

H2SO4

CONH2

CN

H2C

CH3
C
+ NH4HSO4
COOCH3

Acidul atropic rezult la degradarea produselor vegetale unde se gsete sub forma condensat.
Acidul crotonic, -metilacrilic, se prezint ca izomeri cis-trans (Z-E). Se obine prin sintez (vezi metode
generale de preparare).
Acidul crotonic trans este o substan solid stabil (izomerul cis este lichid,
T.f.=169oC). Prin oxidare, acidul crotonic trece n acid oxalic i acid acetic (confirm structura), iar prin
hidrogenare duce la acid butiric.

H2C

COOH

CH3

UV

CH3 C

C6H5
HOOC C H 130o C
acid atropic (- fenilacrilic) acid izocrotonic-cis
(T.t=15 oC)
CH3 CH2 CH2 COOH

H2/ cat

CH3 CH
HC

COOH

[O ]

H C COOOH
acid crotonic-trans
(T.t=72 oC)
COOH
CH3COOH + COOH

Acidul vinilacetic, CH2=CH-CH2-COOH, este instabil i n mediu acid sau bazic se izomerizeaz n acid
crotonic
Acidul cinamic, C6H5-CH=CH-COOH, se gsete n natur ca ester n unele rini i balsamuri. Un ulei de
scorioar se gsete liber ca izomer trans (E). Izomerul cis (Z) este numit acid alocinamic i se gsete n
natur numai ca ester. Acidul cinamic se obine prin sinteza din aldehida benzoic i anhidrida acetic, n
cataliza bazic (vezi condensarea Perkin). Acidul alocinamic se formeaz din acid cinamic prin iluminare UV.
Prin hidrogenare acizii cinamic i alocinamic conduc la acelai acid -fenilpropionic sau hidrocinamic.
Prin cicloadiie sub aciunea luminii, acidul cinamic trece n acizii truxilic i truxinic care au fost izolai i din
frunzele de coca. Din acid cinamic se poate obine acidul fenilpropiolic.
C6H5 CH
HOOC CH
Acid alocinamic
T.t. 57oC
C6H5 CH
HC COOH
Acid cinamic
T.t. 133o C

H2/cat

C6H5 CH2

CH2COOH

Acid fenilpropionic
(acid hidrocinamic)

2 C6H5 CH CH COOH

C6H5 CH CH COOH
HOOC CH CH C6H5
Acid truxilic
C6H5 CH CH COOH
C6H5 CH CH COOH
Acid truxinic

Acidul crizantemic a fost identificat n florile de piretru. El a fost obinut i prin sintez (vezi sinteze de acizi
nesaturai). Acidul i esterii prezint proprieti insecticide.
Acizii nesaturai superiori, prezint un interes deosebit; ei intr n constituia grsimilor.

Acidul palmitoleic, cis-9-hexadecenoic (C16-9, unde reprezint poziia dublei sau dublelor legaturi),
este prezent n uleiuri vegetale i n ceruri. Pn la 20% se gsete n ulei de pete
CH3

CH3 C

CH3

C
H

COOH

CH3 (CH2)5

C C

(C16 -

(CH2)7 COOH

CH3
acid palmitoleic
acid crizantemic
Acidul oleic, cis-9.-octadecenoic, este cel mai rspndit acid n regnul vegetal.
Este principala component a uleiului de msline, de floarea soarelui i a altor grsimi unde se gsete ca ester
al glicerinei. Structura acidului oleic a fost stabilit prin hidrogenare n acid stearic, apoi prin ozonoliz i
descompunerea ozonidei n aldehide.(aldehidele se transform prin oxidare n acizii corespunztori sau prin
sinteze). Acidul oleic (C18, 9 sau cis-9-octadecenoic) este lichid incolor, inodor. Acidul elaidic este solid i nu
se gsete n natur. Acidul oleic este solvent pentru unele vitamine i medicamente.
CH3 (CH2)7 CHO

H C (CH2)7 CH3

H2C (CH2)7 CH3 H / cat. C (CH2)7 CH3

O3
2
H2C (CH2)7 COOH
C (CH2)7 COOH
acid stearic
acid oleic(cis-9-octadecenoic)

H2O
O O
O
H C (CH2)7 COOH
Ozonida

Aldehida pelargonic
OHC

(CH2)7 COOH

Monoaldehida acelaic

Acidul petroselic (C18, 6; cis-6-Octadecenoic) a fost pus n eviden n ulei de ptrunjel etc.
Acidul vaccenic (C18, 11; trans-11-Octadecenoic) este singurul acid superior care se gsete ca izomer trans
n grsimi animale.Acidul sterculic (C19, 9 ciclic) a fost izolat din grsimea plantei Sterculia foetida. Conine
19 atomi de carbon i un ciclu de trei atomi.
(CH2)4 COOH
CH3 (CH2)10

CH3 (CH2)5

C
H
acid vaccenic

H
acid petroselic

C (CH2)9 COOH

CH2
CH3 (CH2)5 C

C (CH2)7 COOH

acid sterculic

Acidul chaulmoogric i acidul hydnocarpic au fost izolai din fructele unor arbori tropicali. Esterii lor au fost
utilizai mult timp la combaterea leprei.
Acidul gadoleic (C20, 9), cis-9-eicosaenoic este rspndit n grsimile animalelor de mare.
HC
H2C

CH
CH2

H
C

(CH2)12 COOH

acid chaulmoogric

HC

CH

CH2 CH2

(CH2)7 COOH

H
C

(CH2)10 COOH CH3 (CH2)9

acid hydnocarpic

acid gadoleic

Acidul erucic (C22, 13), cis-13-docosaenoic se gsete ca izomer cis n uleiul de rapi i mutar. Izometrul
trans, acidul brasidic nu se gsete n natur. Ei formeaz o pereche de izomeri geometrici.
Acidul micolipenic, C27, 2 ramificat, a fost izolat din bacilii tuberculozei unde se gsete sub form de
esteri ai zaharurilor.

HC

(CH2)7 CH3

HC

(CH2)11 COOH

CH3 (CH2)7 CH
HC

acid erucic-cis(T.t.=34 oC)

CH3 (CH2)17 CH CH2 CH CH

(CH2)11 COOH

CH3

CH3

acid brasidic-trans (T.t.=60 oC)

C COOH
CH3

(R.Robinson)
acid micolipenic

In unele uleiuri, acizii nesaturai sunt nsoii de hidroxiacizi nesaturai.

Acidul ricinoleic este extras din ulei de ricin. La temperatur, el se descompune n acidul undecilenic
important n parfumerie i farmacie i heptanal.
to
CH3 (CH2)5 CH(OH) CH2 CH CH (CH2)7 COOH
Acid ricinoleic

CH3 (CH2)5

Heptanal

CHO +

CH2 CH (CH2)8 COOH

Acid undecilenic

Acizi polinesaturai monocarboxilici

Acizii polinesaturai monocarboxilici sunt compui naturali sau de sintez i prezint un sistem de duble
legturi conjugate sau legturi duble izolate
Acidul sorbic, 2,4,-hexadien-carboxilic, a fost izolat din fructele scoruului de munte i din alte plante
smburoase (Sorbus). Sintetic se prepar prin condensarea aldehidei crotonice cu acid malonic n prezena
piridinei, sau folosind ester malonic. Acidul sorbic este solid i are T.t. 134oC. Este netoxic. Are aciune
selectiv asupra drojdiilor i mucegaiurilor. In concentraii 0,1-0,2% are proprieti conservante i stabilizante
pentru unele produse (vin, brnz, stafide).

Py

CH3 CH CH CHO+ H2C(COOH)2 H2O

- CO2

CH3 CH CH CH CH COOH

Folosind metoda de sintez dat mai sus, au fost obinui acizi polienici de forma:
CH3-(CH=CH)n-COOH, n care n = 3-8. Cnd n 3, acizii polienici sunt colorai. Pornind de la acizii polienici
s-au realizat sinteze de acizi grai superiori.
In grsimi, au fost identificai i izolai acizi superiori cu mai multe duble legturi din care unii au fost
sintetizai.
Acidul linolic, (C18 9,12), cis, cis 9,12 octadecadienoic, se gsete n grsimi. Prezint izomeri
geometrici. Structura a fost demonstrat prin degradare oxidativ i prin sintez. Acidul linolenic, (C18,
9,12,15), cis, cis, cis-9,12,15-octodecatrienoic, este prezent n uleiuri sicative, de in sau rapi. Structura a fost
stabilit prin ozonoliz i prin sintez cnd s-a precizat i configuraia cis-cis-cis.Avnd mai multe legturi
duble se oxideaz i se polimerizeaz.
CH3 (CH2)4 CH

CH

CH2 CH

acidul linolic (T.t.=-5 oC)

CH

(CH2)7 COOH CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH

cis
cis
cis
acidul linolenic (T.t.=-11 oC)

Acidul elaeostearic, (C18 9,11,13), sau -9,11, 13-octadecatrienoic, apare n ulei de tung (China) i alte
grsimi vegetale. Prezint o form labil trans-trans-cis cu T.t. 48oC (n ulei de tung), care sub influena
luminii sau a cldurii i a catalizatorilor trece n forma -stabil trans-trans-trans cu T.t. 71oC.
Acidul arahidonic, (C20, 5,8,11,14), acid 5,8,11,14-eicosatetraenoic, este precursor al prostaglandinelor. Se
gsete n creier i snge n cantitate mic.
Acidul clupanodonic, (C22, 4,8,12,15,19), acid 4,8,12,15,19-docosapentaenoeic, se gsete n ulei de pete i
animale marine. Este un acid instabil (se izomerizeaz repede). Structura dublelor legturi izolate se determin
prin degradare oxidativ.

Acidul docosahexaenoic, (C22, 5,8,11,14,17,20), a fost de asemenea pus n eviden n unele grsimi. In
unele grsimi a fost identificat i un cetoacid polinesaturat(acidul licanic, acid 9,11,13-4-cetooctadecatrienoic).

CH3 (CH2)3 CH CH CH CH CH CH (CH2)7 COOH

acidul elaeostearic (T.t.=48 o C)
O

COOH
CH3

11

20

14

CH3 (CH2)3 (CH CH)3 (CH2)4 C CH2 CH2 COOH

acid arahidonic

acidul licanic
Acizi nesaturai dicarboxilici i tricarboxilici
Acidul maleic este un compus obinut industrial prin oxidarea benzenului, n faza gazoas, cu aer n
prezen de vanadiu cnd se izoleaz sub form de anhidrid: C4H2O3.
Este solubil n ap. Funcioneaz ca acid tare. Nu se gsete n natur. Are utilizri n obinerea rinilor
sintetice i a altor produi, fiind o materie prim ieftin.
Acidul fumaric se gsete n natur, dar poate fi obinut i prin sintez. In celulele vii, acidul fumaric
este intermediar n metabolismul hidrailor de carbon. A fost identificat n Fumaria officinalis, n licheni i
ciuperci. Prin sintez se obine din aciudul -hidroxisuccinic (acid malic) prin nclzire la 140-150oC, sau din
acidul bromsuccinic prin eliminarea acidului bromhidric Acidul fumaric este greu solubil n ap. Este acid mai
slab (Ki= 9,5.10-4) dect acidul maleic (Ka= 142.10-4). Peste 200oC sublimeaz.
La hidrogenare, att acidul maleic cis ct i acidul fumaric trans trec n acid succinic. Rezult c sunt
izometri geometrici.

HOOC CH OH

140 150oC

COOH

HOOC CH2

Acid fumaric
T.t.286 oC (capilar inchis)

HOOC CH Br
HOOC CH2

H2/cat.

HOOC

COOH

C COOH
acid maleic
HOOC CH2
HOOC CH2
acid succinic

- HBr

Acidul muconic se formeaz prin oxidarea benzenului, fenolului sau pirocatehinei cu peracizi. In natur se
gsete esterificat. Acidul muconic prezint izomerie cis-trans. Se cunosc trei izomeri: cis-cis- T.t. 187oC, cistrans- T.t. 184oC, trans-trans-T.t. 300oC.

OH

OH

OH

RCO3H

COOH
COOH
acid muconic

Acidul aconitic rezult din transformrile acidului citric. Acidul aconitic este un antioxidant i un stabilizant al
aromelor volatile (v. prjirea cafelei).

CH2 COOH
o
175 C
OH
C
- H2O
COOH
CH2 COOH

CH COOH
C COOH
CH2 COOH

Acizi nesaturai cu triple legturi

Acizii din aceast grup sunt n general compui de sintez i mai rar prezeni n natur.
Acidul propiolic are structura: HCC-COOH. Se obine prin sintez din acetilen prin metoda
carboxilrii sau prin decarboxilarea parial a acidului acetilencarboxilic.
Acidul propiolic este un compus incolor, T.t. 18oC i T.f 144oC. Are miros accentuat de acid acetic.
Polimerizeaz uor trecnd n acid trimesic.

HC C : Na

sau

+ CO2

HOOC C

HC C
C COOK

COONa

to

H+

HC C

HC C
COOK

COOH

+ CO2

Acidul fenilpropiolic se obine din acidul cinamic prin adiie de brom urmat de eliminarea hidracidului:

C6H5 CH CH COOH + Br2

C6H5 CHBr CHBr COOH

C6H5 CHBr CHBr COOH

- 2 HBr

C6H5 C C COOH

In natur se gsete un acid superior monocarboxilic cu o tripl legtur n molecul, acidul tariric.
Acidul tariric, (C18, 6), a fost izolat din uleiul extras din seminele de Picramnia tariri (Srrensen).

CH3 (CH2)10 C C (CH2)4 COOH

Acidul de matricaria a fost izolat sub form de ester metilic din ulei de flori de mueel. El conine pe lng
tripla legtur i dou legturi cis, cis, duble

CH3 CH CH C C 2 CH CH COOCH3
Acidul acetilen-dicarboxilic se obine din acidul fumaric prin bromurare urmat de dehidrohalogenare:
Esterii acidului acetilen dicarboxilic particip la reacii de cicloadiie
HOOC CH CH COOH

Br2

HOOC CHBr CHBr COOH

- 2 HBr

HOOC C C COOH