Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
ChOrg 9 10 Arene
ChOrg 9 10 Arene
benzen
naftalen
arene cu nuclee condensate
8
7
10
10
2
6
antracen
liniar
fenantren
angular
1,4,5,8 -
2,3,6,7 -
9,10 - peri
1,4,5,8 -
2,3,6,7 -
9,10 - peri
10
2'
1 1'
4
5
3'
5'
bifenil
arene cu nuclee izolate
4'
6'
inden
fluoren
10a
8a
1
2
10b
10c
7
6
5a
3
3a
4
piren
arene cu nuclee pericondensate
A
2
5
4
CH3
o- (1,2-)
orto
1
6
CH3
CH3
CH3
m- (1,3-)
meta
CH3
CH3
p- (1,4-)
CH3
H3C CH CH3
para
o-xilen
m-xilen
p-xilen 1-izopropil-4-metilbenzen
notatii pentru compusi
1,2-dimetilbenzen 1,3-dimetilbenzen 1,4-dimetilbenzen
(p-metilcumen)
disubstituiti ai benzenului
cimen
CH3
HC CH2
H3C CH CH3
CH3
H3C
metilbenzen
toluen
vinilbenzen
stiren
izopropilbenzen
cumen
CH2-CH2-CH3
CH3
CH3
CH3
1,3,5-trimetilbenzen 1,2-dimetil-3-propilbenzen
mesitilen
(3-propil- o-xilen)
CH3
CH3
H3C
cumen
H3C CH CH3
cimen (izomer p-)
HC CH2
CH3
CH3
mesitilen
CH3
CH3
stiren
toluen
m-xilen
Radicalii univaleni provenii de la hidrocarburile aromatice se formeaz prin nlocuirea
terminaiei en cu il: C6H5 fenil; C10H7 - sau -naftil; C6H5-CH2 benzil (denumire
consacrat pentru fenilmetil); CH3-C6H4 o-, m- sau p-tolil (sau toluil); (CH3)2CH-C6H4 o-, m- sau
p-cumenil; mesitil (un singur izomer posibil); xilil (doi izomeri posibili: izomer 2,3-); (C6H5)2CH
benzhidril (denumire consacrat pentru difenilmetil); (C6H5)3C tritil (denumire consacrat pentru
trifenilmetil); C6H5-CH=CH-CH2 cinamil (3- sau -fenil-2-propenil); C6H5-CH2-CH2 fenetil (2sau -feniletil); C6H5-CH=CH stiril (2- sau -feniletenil). Radicalii bivaleni provenii de la
hidrocarburile aromatice, avnd valene libere la atomi ai ciclului, se formeaz prin nlocuirea
terminaiei en cu ilen: C6H4 o-, m- sau p-fenilen; C6H5-CH< benziliden. Atomii de carbon cu
valenele libere se numeroteaz, dup caz: CH3-C6H4< 2,6-toluilen (atomii de carbon din poziiile
2- i 6- sau o- i o- au valenele libere). Numele generic pentru radicalii hidrocarbonai aromatici
univaleni este aril, iar pentru cei bivaleni este arilen.
Structur, reactivitate.
Formula structural a benzenului a fost dat de Kekul n 1865 pe baza proprietilor fizice,
dar mai ales chimice. Tendina acestuia de a da reacii de substituie i nu reacii de adiie, ca
alchenele, n urma crora se modific structura sistemului, indic o stabilitate deosebit de mare a
sistemelor aromatice. Astfel, ansamblul de proprieti fizice i chimice ale benzenului i
combinaiilor chimice similare acestuia a fost denumit caracter aromatic, de la mirosul specific
aromat al acestora. Aromaticitatea unui sistem cu duble legturi este dat de regula lui Hckel care
postuleaz c: O molecul prezint caracter aromatic dac are (4n+2) electroni i prezint
conjugare continu. In funcie de aceasta, caracterul compuilor ciclici nesaturai se clasific n
compui aromatici, antiaromatici i nearomatici.
3
Compusul prezint
(4n+2)
conjugare
electroni continu
DA
DA
NU
DA
DA
NU
Caracterul
compusului
Observaii
Exemple:
Compus
(4n+2) e
conjugare
molec. plan
Caracter
4
NU
DA
ne-ar.
4
DA
DA
anti-ar.
6
DA
DA
aromatic
6
DA
DA
aromatic
6
DA
DA
aromatic
8
DA*
NU
anti-ar.
6**
DA
DA
aromatic
* - datorit faptului c molecula ciclooctatetraenei nu adopt o conformaie plan, conjugarea celor patru duble legturi
nu este continu;
** - doar o pereche de electroni ai atomului de sulf intr n conjugare cu cele dou perechi de electroni ale tiofenului.
sau
Prin conjugarea aromatic a celor trei duble legturi se ctig un surplus de energie denumit
energie de conjugare sau energie de rezonan (notat cu Ec). Aceasta se poate calcula prin metoda
orbitalilor moleculari Hckel sau poate fi deteminat experimental efectund diferena dintre
energia degajat la hidrogenarea a trei duble legturi izolate i cea a nucleului benzenic.
+ 3 H2
cat.
si
+ 3 H2
cat.
1,33 A
1,58 A
ciclooctatetraena
anulena [8]
nu adopta o conformatie plana ci o conformatie neplana
datorita tensiunilor angulare in ciclu
p.f. (C)
80,1
110,6
136,2
159,6
159,3
144,4
139,1
Denumire
Formul p.t. (C)
p-Xilen
C8H10 13,2
Stiren
C8H8
-33,0
Bifenil
C12H10 70,5
Difenilmetan C13H12 26,6
Naftalen
C10H8 80,2
Antracen
C14H10 217,0
Fenantren
C14H10 100,5
p.f. (C)
138,3
146,0
256,1
266,0
217,9
339,9
332,0
Densitatea i indicii de refracie ale arenelor vor fi mai mari dect la alcanii corespunztori,
datorit conjugrii aromatice extinse. Hidrocarburile aromatice au o densitate mai mic dect cea a
apei i sunt insolubile n ap, dar solubile n solveni nepolari (hidrocarburi lichide, eteri, esteri,
derivai halogenai: tetraclorur de carbon, cloroform etc., aceton, alcooli inferiori). Fraciunile de
hidrocarburi aromatice monociclice: benzen, toluen i xileni, denumite i fracii BTX, au fost
utilizate pe scar larg ca solveni nepolari. Hidrocarburile aromatice, n principal benzenul i cele
superioare cu nuclee benzenice condensate i pericondensate prezint o toxicitate pronunat asupra
sistemului nervos central determinnd totodat i modificri specifice i grave ale sngelui i
organelor hematopoetice (favorizeaz transformarea hemoglobinei n methemoglobin). Din acest
motiv, n prezent este interzis utilizarea benzenului ca solvent. A fost de asemenea observat i o
aciune cancerigen sau teratogen a acestor compui. Benzenul (concentraia toxic 25 cm3 / m3)
prezint o toxicitate remarcabil mai mare dect toluenul (concentraia toxic 200 cm3 / m3), explicat
5
prin posibilitatea metabolizrii toluenului n organism n urma oxidrii catenei laterale a acestuia la
acid benzoic, compus cu o toxicitate mult inferioar. In concentraii mari vaporii irit mucoasele i
cile respiratorii superioare avnd aciune narcotic.
Proprieti chimice
Proprietile chimice ale arenelor sunt determinate de caracterul aromatic. Cele mai
importante reacii sunt cele substituii electrofile i radicalice n poziie benzilic, respectiv de adiii
electrofile, concertate i radicalice.
Reacii de substituii la arene
Reaciile de substituii electrofile (SEAr.) constau n nlocuirea unui atom de hidrogen
grefat pe nucleul aromatic cu un reactant electrofil. Reactanii electrofili se formeaz printr-o
reacie de scindare heterolitic ntre molecula de reactant (molecula de halogeni, acizii azotic,
azotos, sulfuric, clorsulfonic, derivai halogenai, halogenuri de acil, anhidride, dioxidul de carbon,
etc.) i catalizatori electrofili (acizi minerali, sau acizi Lewis). Reactanii electrofili pot fi ionici
(cationi, notat cu E+) sau molecule neutre. Cei cationici, mai reactivi dau reacii de SEAr.
ireversibile, pe cnd cei neionici (molecule neutre, notat cu E) conduc n general la SE Ar.
reversibile. Mecanismul reaciilor de SEAr. decurge dup un proces asincron. Reactantul electrofil
va ataca atomul de carbon cu densitate mrit de electroni al dublei legturi polarizate n prealabil
formndu-se un intermediar carbocationic. Acesta se numete cation de benzenoniu sau complex ,
datorit faptului c atomul de carbon care a suferit atacul reactantului electrofil prezint o
hibridizare sp3 diferit de cea a celorlali atomi de carbon hibridizai sp2. In a doua etap de reacie,
complexul va ceda un proton unei baze din sistem (anionului format n reacia de generare a
reactantului electrofil) restabilindu-se caracterul aromatic al produsului de substituie.
E Nu + HA
acid
E + H Nu + A
H
H
H
+ E
lent
sp3
sau X X + MeX3
acid Lewis
E
H
E
H
H
H
X + MeX4
X = halogen
Me = Fe, Al, Ti, Zn(II)
B (nemetal)
HA sau
sp3
structura de rezonanta
nu este recomandata
pentru ca nu reprezinta
densitatea scazuta de e din pozitiile 1,3 si 5 fata
de grupa nou introdusa
HX + MeX3
E
(AE)
H + Nu
H
H
H
Nu
produs de aditie
Dac reactantul electrofil are un volum mai mare i prezint un orbital vacant p, este posibil
formarea unui complex (similar cu cel format n cazul adiiei electrofile la legturile duble i
triple alifatice) n care reactantul nucleofil este legat labil i reversibil de sistemul de electroni ai
nucleului aromatic. Acesta favorizeaz localizarea i polarizarea dublelor legturi ale sistemului
aromatic i este premergtor complexului . Formarea complexului nu este ns nici necesar i
nici esenial n mecanismul reaciilor de SEAr.
E
sp3
+ E
E
complex
complex
sp3
+ -
+ E Nu
sau
E Nu
complex
+ Nu
complex
Viteza de reacie dintre compusul aromatic, ca substrat, i reactantul electrofil crete odat
cu bazicitatea Lewis (capacitatea de a ceda electroni) sau nucleofilicitatea compusului aromatic i
aciditatea Lewis (capacitatea de a accepta electroni) sau electrofilicitatea reactantului electrofil.
Reactivitatea substratului este influenat de prezena substituenilor grefai pe nucleul aromatic al
acestuia. Astfel, substituenii: alchil, OH, NH2 etc., care prin efect inductiv sau mezomer
respingtor de electroni cresc densitatea de electroni n nucleul aromatic, vor mri reactivitatea
acestuia, pe cnd substituenii: NR3+, NO2, CN, COR, COOH, COOR, CONH2, SO3H, SO2Cl,
halogeni etc., care prin efect inductiv sau mezomer atrgtor de electroni scad densitatea de
electroni n nucleul aromatic, vor micora reactivitatea acestuia. In general, cnd reactivitatea
agentului electrofil este comparabil cu cea a protonului, ca reactant electrofil, reaciile de sunt
reversibile i pot fi conduse la compui de substituie diferii n funcie de controlul cinetic sau
termodinamic al reaciei.
E
H
+ E
rapid
sp3
complex
lent
E
+ H
daca reactivitatea H +~ E +;
SE Ar. este reversibila
Dac agentul alectrofil prezint o reactivitate mult diferit (E+ >> H+) fa de cea a protonului,
reaciile de substituie sunt ireversibile sau nereversibile.
E
H
+ E
lent
sp3
H rapid
complex
E
+ H
7
Nitrarea hidrocarburilor aromatice se realizeaz n funcie de natura i reactivitatea
substratului cu amestec nitrant: HNO3 concentrat (67%, d=1,41) i H2SO4 conc. (amestec
sulfonitric); HNO3 fumans (97%, d~1,5) pentru nitrri n condiii mai energice; HNO3 conc. (67%,
d=1,41) i anhidrid acetic (CH3-CO-O-CO-CH3) sau acid acetic glacial (CH3COOH) pentru
nitrri mai blnde. Reactantul electrofil este cationul de nitrozoniu (+NO2). Acesta este generat prin
reacia dintre acidul azotic i acidul sulfuric concentrat, dar poate fi obinut i prin scindarea
heterolitic a unor compui de tipul: pentaoxidului de azot, N2O5 (la nitrarea cu HNO3 fumans);
nitratul de acetil, CH3-CO-O-NO2 (la nitrarea cu acid azotic conc. i anhidrid acetic sau acid
acetic glacial); clorura de nitrozil, Cl-NO2.
HNO 3 + 2 HA
NO 2 + H3O + 2 A
O
H
O
+ H O S O H
+
H O N
O
O
O
H
O
H O N
H2O + O N O
O
cation de nitroniu
H O N
O
O S O H
O
NO 2
+ HNO 3
H2SO 4
+ H2O
nitrobenzen
Halogenarea hidrocarburilor aromatice poate fi realizat direct doar pentru clor i brom n
prezena catalizatorilor Lewis (AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, BF3, TiCl4). Iodurarea este o
reacie reversibil, derivatul iodurat fiind obinut doar cu randamente modeste datorit faptului c
echilibrul este deplasat nspre substratul aromatic. Randamente satisfctoare pot fi obinute la
iodurarea n prezena unui agent oxidant, care are rolul de a elimina acidul iodhidric prin oxidarea
acestuia la iod molecular. Halogeniicare au orbitali vacani pe stratul de valen, n principal
bromul, pot forma compleci cu nucleul aromatic, care n prezent catalizatorului Lewis trec
ulterior n compleci .
+ -
+ Br Br
Br Br
complex
+ FeBr3
Br 3
sp
H
+ FeBr4
complex
In cazul clorului este mai probabil formarea direct a reactantului electrofil, cationul de cloroniu,
prin reacia moleculei de clor cu acidul Lewis, clorura feric.
Cl
FeCl3
Cl + FeCl4
ST tricentrica
cation de cloroniu
Clorurarea benzenului conduce la un amestec de derivai halogenai, ntre care este predominant
clorobenzenul. La un raport molar benzen-clor mai mare dect cel stoichiometric se obine
clorobenzenul, ca i compus majoritar, iar n prezena unui exces de clor se obine un amestec de
benzen i izomeri diclorurai ai benzenului n diferite rapoarte.
Cl Cl + FeCl3
Cl
8
Cl
+ Cl2
FeCl3
- HCl
Cl
Cl
Cl
+
Cl
+
Cl
clorobenzen
Cl
p-
o-
m-diclorobenzen
Fluorurarea este o reacie foarte energic care conduce la compui aromatici perfluorurai.
Alchilarea Friedel-Crafts a hidrocarburilor aromatice are loc cu derivai halogenai
(clorurai, bromurai i mai puin cu cei iodurai), alchene i alcooli teriari n prezena
catalizatorilor de tip Lewis de tipul AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, SnCl2, BF3, TiCl4, SnCl4,
SbCl5). Catalizatorul Lewis formeaz cu derivatul halogenat (de exemplu) un complex n care
legtura carbon-halogen este puternic polarizat. In urma scindrii acestuia la carbocationul
corespunztor derivatului halogenat se formeaz reactantul electrofil. Regioselectivitatea reaciei de
alchilare este afectat de posibilitatea transpunerii carbocationilor. Astfel n cazul alchilrii
benzenului cu 1-cloropropan se obine un amestec de doi izomeri de caten ai propilbenzenului:
~ 20% n-propilbenzen i ~ 80% izo-propilbenzen. In cazul halogenurilor de metil s-a observat o
vitez de reacie mai mare n cazul iodurii de metil, comparativ cu bromura i clorura, ceea ce a
condus la presupunerea c nu se formeaz carbocationul de metil (carbocation de ordinul zero, puin
stabil), ci reactantul electrofil este complexul halogenurii de metil cu catalizatorul Lewis. Acesta va
prezenta un caracter electrofil mai puternic n cazul derivatului iodurat, fapt explicat prin
polarizabilitatea mai mare a legturii carbon-iod, comparativ cu legtura carbon-brom, respectiv
carbon-clor. La alchilarea benzenului cu clorur de metil, produsul de reacie, toluenul, este mai
reactiv dect benzenul, i n consecin va fi alchilat mai uor, obinndu-se n final un amestec de
toluen i izomeri o- i p- ai xilenului.
H3C-CH2-CH2-Cl + AlCl3
H3C-CH2-CH2-Cl AlCl3
complex derivat halogenat-acid Lewis
+
H3C-CH2-CH2 Cl
AlCl3
ST tricentrica
H3C-CH2-CH2 + AlCl4
carbocation de n-propil
carbocation primar
transpozitie
H3C-CH-CH3
anionotropa
carbocation de n-propil
carbocation de izopropil
carbocation primar
carbocation secundar, mai stabil
H3C-CH2-CH2
CH2-CH2-CH3
+ H3C-CH2-CH2-Cl
AlCl3
- HCl
+
n-propilbenzen
(20%)
CH3
+ CH3Cl
izopropilbenzen
(80%)
+
H3C AlCl3
H3C Cl
AlCl3
complexul derivat halogenat-acid Lewis
este reactantul electrofil
H3C Cl + AlCl3
toluen
CH3 + AlCl4
carbocation de metil
foarte instabil
CH3
CH3
+ H3C
+ CH3Cl / AlCl3
- HCl
- HCl
H3C-CH-CH3
o-xilen
CH3
p-xilen
9
Alchilarea hidrocarburilor aromatice poate fi realizat i cu alchene sau alcooli n prezena acizilor
Lewis sau a acizilor minerali tari, de tipul acidului sulfuric. i n acest caz reactantul electrofil este
tot carbocationul de alchil obinut fie prin protonarea alchenei, fie prin scindarea heterolitic a
legturii carbon-oxigen din carbocationul de oxoniu format anterior ntr-un preechilibru rapid de
protonare a alcoolului la atomul de oxigen.
CH2-CH3
+ H2C=CH2
AlCl3 sau
H2SO 4
etena
C(CH3)3
+ (CH3)3C-OH
etilbenzen
H2SO 4
tert-butanol
tert-butilbenzen
Reacia benzenului cu ter-butanol sau cu izobuten n prezena catalitic a acidului sulfuric este o
reacie reversibil.
Acilarea Friedel-Crafts la hidrocarburile aromatice poate fi realizat cu halogenuri de acil
(cloruri sau bromuri acide) n prezena catalizatorilor de tip Lewis de tipul AlCl 3, respectiv AlBr3.
Catalizatorul Lewis formeaz cu clorura de acil un complex, care n urma disocierii genereaz
cationul de aciliu stabilizat prin conjugare. Acesta este reactantul electrofil n reaciile de acilare.
Produsul de reacie, arilcetona, va forma la rndul su un complex cu clorura de aluminiu, ceea ce
impune un raport molar clorur de aluminiu - clorur de acil de 2 : 1. In final aceti compleci sunt
descompui prin hidroliz cnd se reformeaz arilcetona i oxizi de aluminiu hidratai (Al 2O3
xH2O). Se poate observa c reacia de acilare necesit o cantitate de clorur de aluminiu dubl fa
de stoichiometria reaciei, iar catalizatorul nu mai poate fi recuperat la finalul reaciei, fiind
inactivat prin hidroliz.
H3C C Cl + AlCl3
O
+ CH3 C
H3C C Cl
H3C C O + AlCl4 ; H3C C O
H3C C O
O AlCl3 cation de acetiliu cation de acetil stabilizat prin conjugare
complex clorura de
acetill - cat. Lewis
O AlCl3
Cl
C CH3 + HCl ;
O
acetofenona
+ 2 AlCl3
+ CH3-C-O-C-CH3
O O
C CH3 + AlCl3
O
C CH3
O AlCl3
O AlCl3 + H 2O
C CH3 + CH3 C
OH
- HCl
O AlCl3
O
C CH3 + CH3 C
+ Al2O3 x H2O
OH
O
acetofenona
acid acetic
10
2 H2SO 4
SO 3 + H3O + HO-SO 3
reactant
electrofil
H
O
O
H O S O H + H O S O H
O
O
O H
H O S O H
O
H2O
O
H O S
O
O
H O S
O
O H
O
H O S O H + O S O H
O
O
cation de oxoniu
anion de
a acidului sulfuric protonat monohidrogensulfat
O
O
+ H O S
H3O + O S
O
O
trioxid de sulf
trioxid de sulf
forma protonata
-1/3
O
O
;
O S +
O S
-1/3 O
O
-1/3
SO 3H
+ H2O
H2SO 4
oleum cu 5% SO 3 liber
acid benzensulfonic
Intr-o prim etap de preechilibru rapid, trioxidul de sulf formeaz cu benzenul un complex care
se transform n cationul de benzenoniu. Acesta, ntr-o etap reversibil lent, cedeaz protonul
formnd produsul de reacie: acidul benzensulfonic. Reacia de sulfonare este reversibil, fapt
explicat printr-o reactivitate comparabil a celor doi reactani electrofili (SO3, al reaciei directe i
H+, al reaciei inverse). Acizii arilsulfonici pot fi hidrolizai prin nclzire n soluii diluate (~ 50
70%) de acid sulfuric.
Sulfoclorurarea hidrocarburilor aromatice este o reacie similar cu sulfonarea i utilizeaz
ca reactant acid clorsulfonic. Reactantul electrofil este cationul de clorosulfonil format prin
disocierea acidului clorsulfonic protonat n prezena acidului sulfuric concentrat sau prin disocierea
clorurii de sulfuril. Spre deosebire de sulfonare, reacia de sulfoclorurare este ireversibil.
ClSO 3H + 2 H2SO 4
H
O
O
- HO-SO 3
Cl S O H + H O S O H
O
O
acid clorsulfonic
O
sau Cl S Cl
O
clorura de sulfuril
+
HO-SO 3H
O
Cl S
O
O H
Cl S O H
O
+ Cl
SO 2Cl
H2SO 4 conc.
H2O
benzensulfoclorura
O
Cl S + H2O
O
cation de clorosulfonil
11
Reactivitate i regioselectivitate n reaciile de substituii electrofile aromatice.
La introducerea unui nou substituent ntr-un derivat monosubstituit al benzenului, poziia n care
se va grefa noul substituent este dependent doar de natura substituentului existent, nu i de noul
substituent introdus. Dup efectele de orientare exercitate, se disting dou tipuri de substitueni,
numii substitueni de ordinul I i substitueni de ordinul II.
Substituenii de ordinul I au tendina de a orienta noul substituent n poziiile orto i para,
avnd totodat i un efect de activare a nucleului aromatic prin creterea densitii de sarcin
electronic n poziiile orto i para. Acetia sunt grupe care prezint urmtoarele tipuri de
efecte electronice inductive i /sau mezomere:
- inductiv respingtor de electroni, +I alternant;
- mezomer (sau electromer) i inductiv respingtor de electroni, +M i +I;
- mezomer respingtor de electroni i inductiv atrgtor de electroni, +M i I, n care efectul
mezomer este cel predominant asupra orientrii.
Aceste grupe pot fi scrise cu aproximaie n urmtoarea serie descresctoare a efectului lor activator:
-O, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH2, -OH, -NH-CO-CH3, -OCH3, -O-CO-CH3, -SH, -SCH3, grupe alchil
(-CH3, -CH2-CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3), grupe aril (-C6H5), -COO, -Br, -Cl, -I, -F (F prezint un
efect puternic -I, fiind puternic dezactivant al poziiei orto i activant n poziia para).
De exemplu, toluenul, prin efectul inductiv respingtor de electroni +I alternant al grupei metil,
activeaz ntreg nucleul aromatic i n mod deosebit poziiile orto i para, prezentnd o
reactivitate mai mare dect benzenul n reaciile de SEAr. Intr-o situaie similar se afl anilina i
fenolul, cazuri n care efectele inductive atrgtoare de electroni -I sunt mai puin importante dect
efectele mezomere donoare de electroni +M ale grupelor amino i hidroxil fenolice, n ansamblu cei
doi compui prezentnd o reactivitate superioar benzenului. In cazul clorbenzenului, ns, prin
efectul puternic inductiv atrgtor de electroni I al atomului de clor, ntreg nucleul aromatic va fi
dezactivat, astfel c reactivitatea acestuia va fi mai mic dect cea a benzenului. Efectul mezomer
slab donor de electroni al clorului va compensa doar parial deficitul de sarcin n poziiile orto i
para ale nucleului aromatic, favoriznd substituia aromatic n aceste poziii.
+I alternant
CH3
CH3
CH3
CH3
Cl -I; +M
Cl
Cl
Cl
NH2 +M; -I
NH2
NH2
NH2
12
Astfel de grupe pot fi scrise n urmtoarea serie cresctoare a efectului lor dezactivator:
-CH2Cl, -CHCl2, -CCl3 (sunt practic substitueni de ordinul I n ceea ce privete efectul de orientare
n SEAr, i substitueni de ordinul II n ceea ce privete reactivitatea nucleului aromatic pe care sunt
grefai, comparativ cu benzenul); -CON(CH3)2, -COOCH3, -COCH3, -CHO, -SO3H, -SO2Cl, -CN,
NH3
NH3
HC O -I; -M HC O
HC O
NH3
HC O
X
+ HNO 3
(H2SO 4)
X
NO 2
;
;
NO 2
izomeri orto-
meta-
Substituentul X de ordinul
vrel.
-OH
-CH3
-C(CH3)3
-H
-Cl
-COOC2H5
-NO2
+M; -I
+I alternant
+I alternant + efect steric
-I; +M
-I; -M
-I; -M
2105
24,5
15,5
1,0
3,210-2
3,710-3
6,010-8
I
I
I
I
II
II
+ H2O
v rel.
vX
vH
NO 2
para-disubstituiti
Izomeri disubstituii, %
orto
meta
para
40
1
59
59
4
37
12
8
80
30
1
69
28
68
4
6
94
1
In cazul substituiilor electrofile aromatice reversibile, pe lng aceste efecte de orientare intervine
controlul cinetic (cnd reacia se desfoar la temperaturi relativ sczute sau la timpi scuri de
reacie, condiii n care echilibrul nu poate fi realizat), respectiv controlul termodinamic (cnd
reacia decurge la temperaturi mai ridicate i are o durat mai lung asigurndu-se condiii pentru
atingerea echilibrului) al reaciei. Astfel, prin sulfonarea toluenului la temperaturi de ~100C, i un
timp relativ scurt de reacie, se obine un amestec de izomeri ai acidului o- i p-toluensulfonic. La
temperatura de 180C i durat mai lung de nclzire se obine doar acidul p-toluensulfonic.
13
CH3
CH3
SO 3H
~ 100C
+ H2O
control
cinetic acid o-toluensulfonic
+ H2SO 4
CH3
CH3
180C
control
termodinamic
+ H2SO 4
+ H2O
SO 3H
acid p-toluensulfonic
Reaciile de substituii electrofile la compuii aromatici cu mai multe nuclee condensate vor
fi exemplificate pe naftalen. Naftalenul prezint dou poziii neechivalente ca reactivitate chimic,
notate cu (1, 4, 5 sau 8) i (2, 3, 6 sau 7). Poziiile 1 i 7, respectiv 4 i 5, ocupate de doi
substitueni, se denumesc peri. Poziiile sunt cele mai reactive; poziiile sunt mai puin
reactive, iar substituia unui alt substituent n poziiile peri este practic interzis datorit
interaciunilor sterice primare importante (distanele dintre substitueni sunt mai mici dect razele
van der Waals ale acestora, conducnd la respingeri interatomice). Reaciile de substituii electrofile
nereversibile la naftalen decurg mai uor n poziiile dect n poziiile . Practic toate substituiile
electrofile nereversibile la naftalen decurg n poziiile .
Cl
+ Cl2
FeCl3
naftalen
HCl
-cloronaftalen
NO 2
+ HNO 3
naftalen
H2SO 4
H2O
-nitronaftalen
~ 85C
+ H2O
control
cinetic
acid -naftalensulfonic
SO 3H
150C
+ H2O
control
termodinamic
acid -naftalensulfonic
14
n poziiile (nu i dac poziia este una de tip peri). Pentru gsirea poziiilor cu densitate
mrit de electroni, mai reactive, se scriu structurile limit la naftalenul monosubstituit i se
stabilesc poziiile mai reactive respectnd regulile menionate anterior. De exemplu n cazul
-naftolului substituia va fi orientat n poziiile 4() i 2() din nucleul A, urmate de poziiile
5() i 7() din nucleul B. In cazul -naftolului substituia va fi orientat n poziiile 1() i 3()
din nucleul A, urmate de poziiile 8() i 6() din nucleul B.
OH
B
OH
+ HNO 3
H2SO 4
- H2O
-naftol
B
OH
+ Cl2
OH
FeCl3
- HCl
+
NO 2
Cl
OH
+
NO 2
H2SO 4
+ HNO 3
OH
O 2N
+
NO 2
Cl
OH
+
Cl
-naftol
A
OH
NO 2
+
OH
+
Cl
OH
NO 2
+ H2O
NO 2
-nitronaftalen
+ Br2
Br
solvent polar
intuneric
10
H Br
H H
CCl4
+ HBr intuneric
10
Br
Reacia de hidrogenare sau reducerea hidrocarburilor aromatice cu metale i acizi decurge pentru
benzen n condiii foarte energice (sodiu metalic n amoniac lichid n prezena urmelor de metanol)
i mai uor la naftalen i fenantren (sodiu metalic i alcool etilic sau metilic). Mecanismul reaciei
este iniiat radicalic de sodiu i apoi decurge ionic prin intermediul unor carboanioni stabilizai prin
conjugare alilic.
15
H
Na + NH3(l) +
urme de CH3OH
HH
[H]
H H
1,3-ciclohexadiena
1,4-ciclohexadiena in urme
ciclohexena
Na + CH3OH
tetrahidronaftalen
Pt / 100C
sau Ni-Raney
ciclohexan
cat. Ni
+ 2 H2
tetralina
+ 3 H2 / Ni
conditii mai
energice
decalina
+ 3 O3
O
O
+ 3 H2O
3 HC-CH + 3 H2O 2
O O (+ 3 H2O)
glioxal
triozonida
Reacia are importan istoric, demonstrndu-se echivalena celor dou structuri limit
posibile n cazul o-xilenului. Prin ozonizarea acestuia i hidroliza triozonidelor formate se obine un
amestec de trei compui dicarbonilici substituii: dimetilglioxal, metilglioxal i glioxal n raport
molar de 1 : 2 : 3.
16
CH3
CH3
1. +
O3
2. + H2O / Zn
CH3
CH3
1. +
O3
2. + H2O / Zn
H3C-C-C-CH3 + 2 HC-CH
OO
OO
dimetilgloixal
glioxal
2 HC-C-CH3 + HC-CH
OO
OO
metilglioxal
glioxal
CH O
1. +
naftalen
+
CH O
ftalaldehida
HC O
HC O
glioxal
HC O HC O
1. +
O3
2. + H2O / Zn
fenantren
2,2'-diformil-bifenil
O alt reacie de adiie concertat este autooxidarea hidrocarburilor aromatice policondensate liniar
cu oxigen atmosferic n prezena radiaiilor UV. Autooxidarea antracenului conduce la un compus
cristalizat incolor cu caracter de peroxid ciclic, denumit fotoxid. Acesta are un slab caracter oxidant
i se descompune prin explozie la nclzire.
+ O2
O
O
17
Cl
H Cl
+ 3 Cl2
Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl H
hexaclorociclohexan
H Cl
+ 2 Cl2
~ 10C
h
Cl
Cl
Cl
Cl
H
Cl
H ;
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Lindan - izomerul al hexaclorociclohexanului
conformer cu structura plana
conformer scaun
H Cl
9
+ Cl2
10
Cl H
1,2,3,4-tetraclorotetralina
0C
h
H Cl
9,10-diclorodihidroantracen
Oxidarea hidrocarburilor aromatice cu oxigen atmosferic sau cu ageni oxidani decurge mai uor n
cazul hidrocarburilor aromatice polinucleare cu nuclee condensate i mai greu la cele aromatice
mononucleare fr caten alchil. Benzenul este stabil la oxidare, fiind rezistent la oxidanii energici
de tipul acidului cromic sau permanganat de potasiu n mediu bazic. In condiii energice, la
temperaturi de 360C i n prezena catalizatorilor de pentaoxid de vanadiu, benzenul este oxidat cu
oxigen molecular la p-benzochinon i apoi la acid maleic, care n condiiile de reacie se
deshidrateaz la anhidrid maleic. Reacia poate decurge i electrochimic, cnd p-benzochinon
poate fi izolat. Naftalenul i fenantrenul sunt mult mai puin stabili n reaciile de oxidare. Astfel
naftalenul poate fi oxidat la acid o-ftalic (deshidratat apoi la anhidrid ftalic) cu acid cromic
(K2Cr2O7 i H2SO4) sau n aceleai condiii ca i benzenul, dar la temperaturi de aproximativ 300C,
iar fenantrenul poate fi oxidat la antrachinon n condiii mai blnde de reacie cu permanganat de
potasiu i acid acetic.
O
+ O2
V2O 5
+ O2
V2O 5 H
360C
O
p-benzochinona
+ O2
COOH
acid maleic
COOH
V2O 5
300C
- H2O
COOH
10
O
anhidrida maleica
O
O
O
+ O2
O
anhidrida ftalica
acid o-ftalic
9
COOH
H
- H2O
K 2Cr2O 7
CH3COOH
O
antrachinona
18
Reacii de substituii radicalice n poziie benzilic
Halogenarea hidrocarburilor aromatice la catena lateral n poziie benzilic este similar cu
halogenarea alchenelor n poziie alilic, reactivitatea mrit a atomilor de hidrogen legai de atomii
de carbon grefai direct pe nucleele aromatic poate fi explicat prin stabilizarea prin conjugare a
radicalilor benzilici formai ca intermediari n reaciile radicalice nlnuite.
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3 + Cl2
toluen
CH2Cl
clorura de benzil
O
sau
O
N-clorsuccinimida
+ Cl2 / h
- HCl
+ Cl2 / h
CCl3
- HCl
clorura de benziliden
feniltriclorometan
O
CHCl2
Cl2 +
N H
cantitati mici
controlate O
succinimida
+ O2
120C
CH3
+ H2O
C O OH
H2SO 4 dil.
CH3
hidroperoxid de cumen
OH + O C
fenol
CH3
CH3
acetona
Reaciile de autooxidare pot fi iniiate prin promotori sau fotochimic prin radiaii UV. Ele decurg
dup un mecanism de reacie radicalic autocatalitic i autoaccelerat, fiind similare cu reaciile de
autooxidare n poziie alilic ale alchenelor.
Oxidarea la catena lateral a hidrocarburilor aromatice poate fi realizat i n cataliz heterogen cu
oxigen molecular n prezena catalizatorilor unor metale tranziionale (Co, Cr, Se) precum i cu
ageni oxidani clasici de tipul permanganatului sau bicromatului de potasiu. Astfel prin oxidarea
toluenului cu oxigen molecular n prezena unor catalizatori de naftenat de cobalt sau cu
permanganat de potasiu n mediu neutru sau slab alcalin, se obine acidul benzoic. o-Xilenul este
oxidat mai uor dect toluenul la acid o-ftalic, care se poate ulterior deshidrata la anhidrid ftalic.
In cazul hidrocarburilor aromatice substituite cu un radical alchil cu caten mai lung, oxidarea
conduce la scindarea acesteia n poziia benzilic.
19
CH3 + O 2
toluen
CH3
cat. de Co
sau [O]
KMnO 4 / HO
COOH
acid benzoic
O
COOH
[O]
CH3 KMnO 4 / HO
o-xilen
COOH
O
anhidrida ftalica
acid o-ftalic
CH2-CH2-R
n-alchilbenzen
[O]
K 2Cr2O 7 / H2SO 4
- H2O
COOH + HOOC-R
acid benzoic
acid carboxilic
Cu ageni oxidani selectivi de tipul clorurii de cromil (CrOCl2) sau dioxidului de seleniu (SeO2),
oxidarea la catena lateral poate fi condus pn la compusul carbonilic corespunztor. Astfel prin
oxidarea toluenului cu clorur de cromil se obine benzaldehid, iar prin oxidarea unui n-alchilbenzen cu dioxid de seleniu se obine alchil-fenilcetona corespunztoare.
CH3
toluen
[O]
CrOCl2
CH O ;
benzaldehida
CH2-CH2-R
n-alchilbenzen
[O]
SeO 2
C CH2-R
O
alchil-fenilcetona