Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Termochimie
Termochimie
Clasificarea proceselor termodinamice se poate face din mai multe puncte de vedere.
a. Dup mrimea variaiei relative a parametrilor de stare avem:
procese difereniale, pentru care variaia relativ a parametrilor de stare este foarte
mic;
procese finite, cnd cel puin un parametru de stare sufer o variaie relativ mare.
b. Din punctul de vedere al naturii strilor intermediare:
procese cvasistatice (de echilibru), n care strile intermediare pot fi considerate
suficient de apropiate de strile de echilibru, n tot cursul procesului;
procese nestatice, pentru care strile intermediare ale sistemului nu pot fi complet
caracterizate din punct de vedere al termodinamicii.
c. Din punct de vedere al trecerii sistemului din starea iniial I n starea final F i invers
avem:
procese termodinamice reversibile, dac trecerea sistemului din starea I n starea F
poate fi parcurs i invers exact pe acelai drum.
Pentru realizarea unui astfel de proces, condiiile exterioare trebuie s se modifice extrem
de lent, astfel nct sistemul s aib timp s se adapteze progresiv la noile variaii la care este
supus treptat;
procese termodinamice ireversibile n care prin trecerea din starea F n starea I nu se
ating toate punctele curbei obinute la trecerea din starea I n starea F.
n realitate nu exist procese reversibile. Procesul poate fi considerat reversibil dac
strile intermediare n trecerea de la F la I sunt suficient de apropiate de strile intermediare
obinute prin trecerea de la I la F.
d. Dup legtura dintre starea iniial i starea final se disting:
procese ciclice cnd starea final a sistemului coincide cu cea iniial;
procese neciciclice (deschise), cnd starea final a sistemului difer de cea iniial.
Exist mrimi (funcii matematice) cum este de pild energia intern care
caracterizeaz starea unui sistem i sunt numite funcii de stare.
Alte mrimi cum sunt de exemplu cldura i lucrul mecanic caracterizeaz procesul
parcurs de sistem i nu starea sistemului. Ele sunt mrimi de proces.
Consecine matematice:
a) Difereniala unei funcii de stare este o diferenial total. Astfel
pentru funcia presiune P = P(T,V ) avem:
T = ( + 273,15) K
1.3 Energia intern a unui sistem termodinamic
Energia intern a unui sistem este energia total a sistemului. Energia intern cuprinde
energia tuturor formelor de energie:
- Energia latent este partea de energie intern datorit topirii, vaporizrii sau sublimrii
substanelor.
- Energia termic este partea de energie intern datorit energiei cinetice de translaie,
rotaie i vibraie a moleculelor, de translaie a electronilor i de spin a electronilor i a
nucleelor. Energia termic include energia latent.
- Energie chimic este partea de energie intern datorit forelor intramoleculare.
- Energia nuclear este partea de energie intern datorit forelor intraatomice.
Energia intern depinde numai de parametrii de stare ai sistemului, ca urmare este o
funcie de stare.
1.4. Lucrul mecanic
Pentru a defini lucrul mecanic s considerm un sistem format dintr-un gaz inchis
ntr-un cilindru cu piston mobil de suprafa S. Shimbul de energie ntre gaz i mediul exteror
se face prin intermediul ciocnirilor moleculelor de gaz de pereii cilindrului.
Orice ciocnire reprezint un schimb de impuls ntre molecule i perei, adica aciunea
unor fore asupra pereilor. Valorea acestor fore variaz de la un punct la altul al peretelui,
dar pentru o suprafa suficient de mare (cum e cea a unui perete sau a pistonului) se poate
defini o for medie F ce acioneaz asupra sa. Datorit aciunii acestei forte pistonul se
deplaseaza pe o distan dx, ntr-un timp infinitezimal dt.
Corespunztor volumul gazului crete cu dV=Sdx, ceea ce inseamn c gazul a
efectuat un lucru mecanic asupra mediului nconjurtor.
unde
F
S
Convenie. Lucrul mecanic este negativ atunci cnd este efectuat de sistem asupra
mediului nconjurtor i pozitiv n caz contrar. Relaia se scrie:
L pdV
V1
la
V2 , atunci
L V 2 pdV
V
QS .I . LS .I . J
3) Principiul I al termodinamicii
Principiul nti al termodinamicii exprim legea conservrii energiei pentru procesele
n care intervine i micarea termic. Acest principiu arat c pentru un sistem nchis, variaia
energiei interne la trecerea de la o stare de echilibru la alta este egal cu suma dintre lucrul
mecanic i cantitatea de cldur schimbate de sistem cu exteriorul.
Energia W schimbat de un sistem de particule cu mediul nconjurtor se poate scrie
conform celor afirmate sub forma:
U LQ
Dac sistemul sufer o transformare finit de la starea iniial 1 la starea final 2 ,
expresia matematic a primului principiu este:
U2 U1 = L + Q
Diferena U2 U1 este independent de strile intermediare, dei L i Q din membrul
drept al relaiei (2.1) sunt dependente de strile intermediare. Primul principiu afirm deci c
energia intern a unui sistem este o funcie de stare.
Dac presupunem c sistemul de puncte sufer un proces infinitezimal , n decursul
cruia energia sa intern se modific prin dU, atunci expresia matematic (27) a principiului
I al termodinamicii trebuie scris sub forma diferenial:
(29) dU L Q
unde am folosit L i Q pentru a pune in eviden c L i Q nu sunt funcii de stare.
Trebuie precizat c, din punct de vedere matematic o mrime reprezint o funcie de
stare, dac variaia sa infinitezimal poate fi o funcie de stare ca o diferenial total exact.
n caz contrar acest lucru nu este posibil, cantitile L i Q nu sunt n general difereniale
totale ci forme difereniale.
n relaia (29) trebuie luat n considerare convenia de semne pentru L i Q.
Astfel dac un sistem de particule se primete Q i efectueaz L , atunci trebuie
scris:
(30) dU Q L
Sau
dU Q pdV
dU L
Relaia arat c n acest caz sistemul poate efectua lucrul mecanic numai pe seama
energiei sale interne.
Cum, ns pentru sistemele finite, cu care avem de-a face n realitate, energia este
finit, acestea nu poate efectua lucru mecanic la infinit, fr a consuma energie din exterior. O
main termic ce ar putea realiza acest lucru se numete perpetuum mobile de spea I .
ntr-o transformare adiabatic, un sistem care furnizeaz lucrul mecanic
L = U2 U1 < 0
U2 < U1
i micoreaz energia sa intern pn la epuizare.
Se poate deci formula principiul I al termodinamicii i sub forma:
n natur nu exist un perpetum mobile de spea I.
4. ntr-un proces izocor, L = 0 , iar
U2 U1 = Q
sau dQv = dU
n acest caz dQv este o diferenial total exact.
Dac sistemul primete o cantitate de cldur (Q>0), atunci i va mri energia sa
intern (U2 > U1 ) , iar dac sistemul cedeaz cldur (Q<0) atunci energia sa intern se
micoreaz (U2 < U1).
5. ntr-o transformare izobar, din ecuaia principiului I obinem:
Q = dU + P dV = dU + d(PV) V dP = d(U + PV) V dP
n condiii izobare ;la p = ct.:
dQp = d(U + PV)
Kammerlingh Onnes introduce o mrime caracteristic sistemului, numita entalpie (n
greceste = caldur) egala cu suma dintre U si pV:
U pV =H ; H =entalpie i astfel
dH p Qp
Pentru un proces izobar finit, prin integrarea relaiei obinem:
H H 0 Qp
Creterea entalpiei este egal cu cantitatea de cldur primit.
Entalpia este o energie care pentru procesele care au loc la presiune constant joac
acelai rol ca i energia intern pentru procesele la volum constant.
Pentru o transformare infintezimal variaia de entalpie este:
dH = dU + PdV
iar pentru o transformare macroscopic
H = U + PV
Variaia de volum pentru lichide i solide este foarte mic, astfel la variaii de presiune
nu foarte mari termenul pV se poate considera neglijabil si astfel:
H = U.
Pentru gaze ns variaia de volum este semnificativ i este dependent de variaia
numrului de moli. n acest caz pentru o comportare ideal a gazului la T i p constante avem:
H =U + RT n
unde n - reprezint variaia numrului de moli de gaz ntr-o reacie chimic
(nmoli gaz finali nmoli gaz iniiali).
Capaciti calorice.
Pentru procese reversibile, capacitatea caloric C reprezint raportul dintre cantitatea
de cldur elementar transmis unui corp ntr-un proces oarecare i variaia corespunztoare
a temperaturii corpului, adic:
C
Q
dT
CV
(Q)V ct . U
.
dT
T vct
dU CV dT
i pentru o transformare finit:
T2
U T1 U T2 Cv dT
T1
Cp
(Q) pct .
dT
H U
V
CP
P
T P T P
T P
H T1 H T2 C p dT
T1
Cp = a + bT + cT2
Cp = a + bT + cT2 + dT3
Coeficienii a, b, c, d sunt constante specifice pentru fiecare substan n parte.
Majoritatea reaciilor chimice decurg la presiune constant.
Reaciile chimice sunt endoterme atunci cnd decurg cu absorbie de cldur,
0, sau exoterme cnd acestea evolueaz cu degajare de cldur, H < 0.
H >
Termochimie
Termochimia este ramura termodinamicii care se ocup cu studiul efectelor termice ce
nsoesc procesele chimice.
Efectul termic al unei reacii chimice (cldura de reacie) este cantitatea de cldur
care nsoete procesul i care depinde doar de stariea iniial i de starea final a sistemului.
n funcie de natura reaciei acesta se numete: cldur de neutralizare, cldur de
dizolvare, cldur de ardere, cldura de formare, cldura de descompunere etc.
Termochimia utilizeaz ecuaiile termochimice ce reprezint ecuaii chimice ce includ
starea de agregare a reactanilor i produilor de reacie precum i valoarea efectului termic
(n stare standard) corespunztoar reaciilor.
n termochimie starea standard a unei substane este considerata la presiunea de 1 atm
0
i temperatura de 298 K i efectul termic se noteaz astfel H 298
.
Astfel o ecuaie chimic cu forma general:
reac tan ti
Rr
,
p
Pp
produsi
( H)
0
= 393.5 kJ mol -1
H 298
0
CO (g) + O2 (g) CO2 (g)
= 283.0 kJ mol -1
H 298
Se observ c din scderea acestor dou ecuaii se obine prima cu efectul termic
corespunztor scderii celor dou efecte termice.
O definiie particular a legii lui Hess este urmtoarea:
Entalpia unei reacii este egal cu diferena dintre entalpiile de formare a produilor
de reacie i entalpiile de formare a reactanilor.
H o 'i H of P i H of R
dH o i C P (i) dT
n care: C P = i CP (i).
5) Principiul al II lea al termodinamicii
S k ln W
W W1 W2
k ln W k ln W1 k ln W2
adic:
(3)
S S1 S2
dS 0
dS
Q
T
dS
Q
T
Acesta este principiul al II lea al termodinamicii care a fost pentru prima oar
enunat de ctre Clausius prin introducerea entropiei pe cale empiric, cunoscut i sub numele
de principiul creterii entropiei.
Este imposibil de realizat o transformare al crei unic rezultat final s fie transmiterea
cldurii de la un corp cu o temperatur dat la un corp cu o temperatur mai ridicat
Relaia este valabil pentru sisteme de puncte izolate adiabatic de mediul nconjurtor
Folosind relaia (19) se pot analiza anumite procese cu ajutorul entropiei. Dac un
sistem de particule sufer un proces reversibil oarecare trecnd din stare iniial (1) n starea
final (2) atunci din relaia (19) rezult:
(21)
S 2 S1
( 2)
(1)
Q
T
S 2 S1
QT
sauQT T ( S 2 S1 )
T
dS
Q p
T
C p dT
T
S T S 298
exterioar de cldur. Acest lucru duce la definirea unor noi funcii termodinamice, denumite
poteniale termodinamice, care permit determinarea direciei de desfurare a acestor
fenomene n sisteme neizolate adiabatic.
Dac se ia n considerare i primul principiul pentru o transformare ireversibil, adic:
dU pdV TdS 0
n aceast relaie apar toi parametrii de stare cu care au lucrat pna n prezent i anume: p, T,
V, S i un alt parametru pe care-l putem defini H=U+pV i care se numete entalpie.
a) Energia liber
Dac se consider c procesul termodinamic se petrece n condiiile T=const. i
V=const., adic este izotem-izocor, relaia (29) devine:
d (U TS ) 0
unde funcia:
U TS F
denumit energie liber sau potenialul lui Helmholtz, este o nou funcie de stare.
innd cont de (31), (30) devine:
dF 0
i arat c la procesele izoterme-izocore, energia liber a sistemului descrete, iar la echilibru
atinge o valoare minim.
Relaia (31) poate fi scris i sub forma
U F TS
rezult c energia intern a sistemului se compune din energia liber F i mrimea TS, care se
numete energie legat, deoarece nu poate fi transformat n lucru mecanic.
b) Entalpie liber
Dac procesul termodinamic este izoterm izobar (p=const; T=const) se obine din
relaia (29):
(40)
unde funcia:
d (U pV TS ) 0
G U pV TS H TS
poart numele de entalpie liber sau potenialul lui Gibbs, fiind de asemenea o funcie de
stare. innd seama de (40) i (41) devine:
dG 0
Relaia (42) arat c procesele izoterme-izobare, starea de echilibru este marcat de un
minim al entalpiei libere.
Din cunoterea potenialelor termodinamice i n special din variaia lor, rezult
posibilitatea principal a realizrii procesului termodinamic considerat.
Dac potenialele termodinamice scad n urma procesului, acesta poate fi realizat, iar
dac potenialele termodinamice cresc acesta nu poate fi realizat.
Pentru orice sistem neizolat n care are loc un proces chimic:
GoT,p = 0, dac sistemul este n echilibru;
GoT,p < 0, dac procesul chimic decurge n sens direct;
GoT,p > 0, dac procesul chimic decurge n sens invers;
Pentru o reacie general, variaia entalpiei libere standard de calculeaz cu relaia:
G o 'i G o P i G o R
Potenialul chimic
Sistemele termodinamice deschise formate din mai muli componeni a caror
compoziie variaz n timpul procesului datorit schimbului de substan cu mediul
nconjurtor, entalipa liber G se poate defini n funcie de temperatur, presiune i numrul
de moli, ni.
G = f (p, T, n1, n2, .....ni, ..)
Difereniala total a entalpiei libere va fi:
G
G
G
G
dG o
dT
dp
dn1 ........
dni
T p ,n1,n 2,..ni
p T ,n1,n 2,..ni
n1 p ,T ,n 2,..n 2
ni p ,T ,n1,..nj
Derivatele pariale n funcie de numrul de moli au fost notate de Gibbs cu
reprezint potenialele chimice ale speciilor i, reprezentate prin simbolurile, i :
G
n
1 p ,T ,n 2,..nj
G
G
S iar
V i astfel ecuaia devine:
Termenul:
T p ,n1,n 2,..ni
p T ,n1,n 2,..ni
De aici rezult ecuaia fundamental a termodinamicii chimice:
dG o Vdp SdT i dni
Pentru reacii ce decurg la temperatura constant (T=ct.) i far o variaie a numrului
de moli (ni=ct.) relaia devine:
dG o Vdp
iar pentru o variaie a presiunii de reacie de la p0 la p avem:
dG o
p0
Vdp
1
dp
p0 p
p
G G o nRT ln
p0
G G o nRT
Pentru gaze:
o RT ln
p
p0
o RT ln a
Unde: a este activitatea termodinamic:
a = f .c
f factorul de activitate;
c concentraia componentului i.