Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Curs de Chimie Analitica - Lavinia Tofan
Curs de Chimie Analitica - Lavinia Tofan
metode
electroanalitice
Metode
instrumentale
metode optice
(spectrometrice
)
metode termice
Condiii analitice
Material
de analizat
Procesul de analiz
Rezultatul
analizei
Interferene
Figura 2.1. Reprezentarea schematic a unui sistem analitic
Asupra procesului de analiz i exercit influena o multitudine de condiii
experimentale ca i o serie de interferene, de care trebuie s se in seama.
Procesul de analiz chimic poate fi descris prin urmtoarea nlnuire de patru
etape (faze) distincte, care se succed n urmtoarea ordine: prelevarea i pregtirea
probei tratamentul fizico chimic al probei msurarea propriu zis exprimarea
i prelucrarea rezultatelor
I. 2.1. Recoltarea(prelevarea) probei pentru analiz
Analiza chimic se execut pe probe (mostre), care sunt cantiti mai mari sau
mai mici de material separate din ntreaga mas de analizat. Prelevarea(recoltarea)
probelor supuse ulterior analizei se efectueaz cu respectarea a 2 condiii de baz:
reprezentativitate, care presupune reflectarea tuturor proprietilor fizice i
chimice ale masei iniiale n proba recoltat;
Specia de analizat
O2 dizolvat
H2S
Fenoli
Produse petroliere
Pesticide
Cianuri
Ioni de metale grele
NaOH pn la pH = 11 (3 40C)
Acidulare cu HNO3 la pH 3,5
-Al2O3
2 H3BO3 = B2O3 + 3 H2O
(corindon)
-Al2O3 + B2O3 = 2 AlBO3
Sulfat de bariu 2 BaSO4 + 2 NaKCO3 =
= 2BaCO3 + Na2SO4 + K2SO4
Alcalinooxidant
Na2CO3 i
NaNO3
Minereuri cu
crom (Cr2O3)
Alcalinoreductoare
Na2CO3 i
crbune
Molibdat de
plumb
Alcalin
propriu-zis
Sulfuri greu
SnS2 + Na2S3 = SnS32- +
solubile (SnS2, Na2S2 (sulfostanat alcalin)
Sb2S5, As2S5)
10
complexarea cationilor; Hg22+ pentru complexarea anionilor Cl-, CN-, I-) i cele
oxido-reductoare. De exemplu, determinarea Ni2+ prin precipitare cu
dimetilglioxim este deranjat de prezena ionilor Fe2+. Dac n soluie se
adaug nti HNO3, care oxideaz Fe2+ la Fe3+ i apoi acid tartric, care
complexeaz ionii Fe3+, determinarea Ni2+ cu dimetilglioxim este posibil.
metode de separare (precipitare, extracie, metode cromatografice etc), care
realizeaz fie ndeprtarea impuritilor care jeneaz determinarea, fie scoaterea
din sistem a componentului de analizat.
I. 2.3. Msurarea propriu-zis
A treia etap a unei analize este cea a determinrii (msurrii) propriu-zise.
n analiza calitativ se urmresc schemele mersului sistematic al analizei i se
compar cu rezultatele experimentale.
n analiza cantitativ se determin intensitatea semnalului analitic, adic
valoarea proprietii msurate (P), funcie de concentraia (c) componentului de analizat:
P = f(c).
n cazul metodelor chimice (clasice) intensitatea semnalului analitic se
determin direct: P = masa precipitatului calcinat (n gravimetrie), P = volum de reactiv
de concentraie cunoscut (n titrimetrie).
n metodele analizei instrumentale intensitatea semnalului analitic se determin
cu ajutorul unor funcii de etalonare, stabilite anterior pe probe de concentraie
cunoscut (figura 2.2).
P
Figura 2.2. Determinarea concentraiei
analitului din curba de etalonare
Px
cx
q
.f ,
Q
11
Ax
x
i 1
x 1 x 2 ..... x n
n
A= x
b
c
Precizie
+
xxx
xxx
a
xxx
xxx
x x
x x
x x
Exactitate
+
12
f(x)
1
2
.e
(xi x)2
2 2
frecven
-3 -2 - x
2 3
xi
13
Dac numrul determinrilor, n, este un numr finit (n > 30), precizia unei
determinri se poate caracteriza prin abaterea de tip (deviaia standard), care se
calculeaz cu relaia:
n
2
a
i 1
n cazul executrii unui numr finit, mic de determinri (n<30), pentru evaluarea
preciziei unei determinri se calculeaz urmatoarele mrimi:
abaterea (deviaia) standard (de tip s), care este dat de relaia:
n
2
a
n -1
i 1
n -1
2
a
varian (dispersie) , s
coeficient de variaie, CV
n -1
s
;
x
s
.100, %
x
N = n-1
2
3
4
5
6
7
8
19
14
sm
s
n
x
i 1
n(n - 1)
E r1
E a1
0,001
.100
.100 0,877%
x
0,114
0,004
.100 3,508%
0,114
0,003
Ea3= 0,117 - 0,114 = 0,003; E r3
.100 2,63%
0,114
0,002
Ea4= 0,116 - 0,114 = 0,002; E r4
.100 1,754%
0,114
Ea2 = 0,110 - 0,114 = - 0,004; E r2
3,16.10 3
4 1
3
Calculul deviaei relative standard
s 3,16.10 3
0,0277
x
0,114
RSD
sm
s
n
3,16.10 3
4
1,58.10 3
15
sau
A = 0,108976-0,119024
b) Eliminarea rezultatelor ndoielnice
n condiiile n care se execut un numr mic de determinri exist posibilitatea
ca un rezultat s fie mult diferit de restul irului. Includerea acestui rezultat nesigur
(ndoielnic) n media aritmetic a tuturor rezultatelor devine incert. Pentru luarea unei
decizii privind eliminarea sau pstrarea rezultatului ndoielnic se utilizeaz mai multe
teste (criterii) de exactitate.
Cel mai simplu criteriu de eliminare a rezultatelor ndoielnice este criteriul Q, care
presupune urmtoarele:
se ordoneaz seria de valori ntr-un ir cresctor i se calculeaz Q cu relaia :
Q calc
x d x d 1
x n x1
8
0,47
9
0,44
10
0,41
0,110 0,113
0,117 0,110
0,003
0,4286
0,007
16
17
m.10 6
m
v.10 6
1
:
1: V ,
v
m
v.10 6
n care se
detecia s
PbCrO4 se
= 0,03 ml,
0,03.10 6
200000 ml , D = 1: 200000 = 5.10-6 g/ml = 5 g Pb2+/ml.
0,15
reacii de hidroliz reaciile dintre ionii unei sri i ionii apei; hidrolizeaz numai
srurile care provin de la acizi slabi sau baze slabe:
(CH3COO - + Na+) + H2O = CH3COOH + (Na+ + OH-)
18
reacii de deplasare reaciile n care un acid tare deplaseaz un acid slab din
srurile sale:
(CH3COO - + Na+) + (H+ + Cl-) = CH3COOH + (Na+ + Cl-)
+
N N C6H5
1/2 Cd2+
NH N C6H5
+
H5C6 N N C
+ H
Cd/2
S
ditizona
ditizonat de cadmiu
19
20
Echilibrul chimic;
Legea aciunii maselor;
Influena concentraiei asupra echilibrului reaciilor analitice;
Clasificarea echilibrelor chimice
A+B
C+D
2
21
A+B
C+D
2
k1[A][B] = k2[C][D]
k 1 [C][D]
k 2 [A][B]
[C]p [D]q
[A]m [B]n
H2O H+ + OH-
HA (acid slab)
HA H+ + A-
MA (precipitat)
MA M+ + A-
MLn (complex)
MLn M+ + nL
Kw = [H+][OH-]
Ka
[H ][A ]
- constant de aciditate
[HA]
Ks = [M+][A-]
[MLn ]
[M][L]n
22
- produs de solubilitate
- constant de stabilitate
23
solid
lichid
solid
gazoas
aliaje
H2O + CO2
lichide
lichid
lichid
H2O + H2SO4
lichid
solid
gazoas
gazoas
H2O + NaCl;
C2H5OH + I2
Aer (N2 + O2)
gazoase
24
puin solubile - cantitatea dizolvat este cuprins ntre 1 i 0,01 g /100 g ap;
practic insolubile - cantitatea dizolvat este mai mic de 0,01 g / 100 g ap.
Pentru analiza chimic este deosebit de important prepararea i exprimarea
corect a concentraiei soluiilor.
Concentraia unei soluii reprezint msura cantitii de substan dizolvat
ntr-o anumit cantitate de soluie sau solvent.
n practica analitic se utilizeaz frecvent urmtoarele modaliti de exprimare a
concentraiei soluiilor prezentate n tabelul 5.2.
Tabelul 5.2.Modaliti de exprimare a concentraiei unei soluii
Concentraia
Simbolizarea Definiia ei
Procentual de mas
Molar(molaritatea)
m, [ ]
Normal(normalitatea) n, N
Titrul
Unitatea de
msur
Numrul
de
grame
de g/g)
substan dizolvat n 100 g
soluie;
Numrul de moli (molecule moli/L
gram) de substan dizolvat n
1000 mL soluie
Numrul de echivaleni gram de echiv.g / L
substan dizolvat n 1000 mL
soluie
Numrul
de
grame
de g / mL
substan dizolvat ntr-un mL
de soluie
25
G
G
G
mM
NE
; N ;T
M
E
1000 1000 1000
unde:
M = masa molecular a substanei respective(g);
E = M / p (p reprezint numrul de particule (protoni, ioni hidroxil, electroni) cu
care reacioneaz substana respectiv n reacia chimic luat n consideraie)
echivalentul gram al substanei.
Exemple:
1. S se calculeze concentraia procentual a soluiei obinute prin adugarea a 5 L
de ap la 500 g de soluie de CH3COOH 80%.
100 g soluie....................................... 80 g CH3COOH
500 g soluie .......................................x g CH3COOH
500 80
400 gCH 3COOH
100
100 400
7,27%CH 3 COOH
5500
c1
13,25
0,0265 g / mL
500
13,25
0,125moli / 500mL soluie
106
1000 0,125
0,25moli / L
500
E Na2CO3
M Na2CO3
2
106
53g
2
x1 =
13,25
0,25echiv / 500mL soluie
53
26
0,25 1000
0,5echiv / L
500
2H+SO42(acid sulfuric)
Ca2+2OH(hidroxid de calciu)
Mg2+2Cl(clorurde magneziu)
2Na+CO32(carbonat de sodiu)
2NH4+S2(sulfur de amoniu)
2K+CrO42(cromat de potasiu)
Electrolii
cuaternari
3H+PO43(acid
fosforic)
Al3+3OH(hidroxid
de aluminiu)
Fe3+3NO3(azotat
feric)
27
slabi
CH3COOH CH3COO- + H+
NH3 + H2O NH4OH NH4+ + OHn general, disocierea unui electrolit slab binar de tip MA este reprezentat de
echilibrul:
MA M+ + A
Aplicnd legea aciunii maselor acestui echilibru, se obine constanta de
disociere a electrolitului, o alt mrime care reprezint o msur obiectiv a triei
unui electrolit
Kd
[M ][A - ]
[MA]
28
[M ][MA- ]
[M 2 A]
M2A M+ + MA
K1
MA M+ + A 2
K2
[M ][A 2- ]
[MA- ]
n general, K1>K2 (disocierea primului ion se face dintr-o molecul neutr n timp
ce n treapta a doua disocierea are loc dintr-un ion, trebuind nvins i fora
electrostatic).
-
Global,
M2A 2M + A
+
[M ]2 [A 2 ]
iar K d
K1K 2
[M 2 A]
[MA] = c- c
Kd
c.c 2 .c
2
c c 1 v.1
2
Kd = .c =
V
2
Aceast relaie permite calcularea valorii Kd, dac se cunoate sau invers. Se
impune precizarea faptului c, deoarece electroliii sunt conductori electrici, mrimea
poate fi determinat experimental din msurtori de conductibilitate electric.
29
Exemple
1. S se calculeze constanta de disociere a acidului acetic, dac se tie c ntr-o
soluie 1M, gradul de disociere este 0,42.
CH3COOH CH3COO- + H+
0,42
0,0042
100
2 c 0,0042 2 1
Ka
1,77 10 5
1 1 0,0042
H HCOO
Ka
HCOOH
Ka
=
c
2 c
1,8 10 4
= 3 10-2; 100 = 3%
0,2
a
f
c
30
1 n
C i .z i2 (are aceleai uniti ca i concentraia, moli/L sau ioni g/L)
2 i 1
Exemple:
1. ntr-o soluie de KCl 0,01 m
KCl K+ + Cl-,
C K 0,01, z K 1 , CCl- = 0,01 ; zCl- = 1
tria ionic este
J=
1
0,01 12 0,01 12 0,01moli / L
2
2. Tria ionic a unei soluii 0,001m de sulfat feric ( Fe2(SO4)32Fe3+ + 3 SO42 ) este:
J=
1
(0,001 32 0,001 32 0,001 2 2 0,001 2 2 0,001 2 2 ) 0,015moli / L
2
lg f i 0,5.z i2 . J
n 1923, Debye i Hckel au elaborat o teorie a electroliilor tari i au dedus relaii
teoretice pentru calcularea valorilor coeficientului de activitate al unui ion, f i, respectiv a
coeficientului mediu de activitate al unui electrolit, f .(tabelul 5.5) Pentru deducerea
acestor relaii, ei au considerat un model simplificat, care se bazeaz pe urmtoatele
aproximri:
- ionii sunt sarcini punctiforme (se neglijeaz dimensiunea lor real);
- interaciunule dintre particule (ioni) sunt numai de natur electrostatic;
- ionii sunt repartizai la ntmplare, pe baza agitaiei termice;
- vscozitatea i constanta dielectric sunt uniforme n soluie, independente de
concentraie.
31
lg f 0,5.z M .z A . J
lg f i 0,5.z i2 .
1 J
J
lg f 0,5.z z - .
1 J
2
0,5 z i J
BC
-lgfi =
1 10 8 ai J
Aplicabilitate
n cazul soluiilor
diluate, cu tria
ionic
mai mic de 0,01
moli/L
J > 0,01 moli/L
Observaii
Relaiile
sunt cunoscute sub
numele de legea limit Debye
Hckel
Relaiile stau la baza legii extinse
Debye Hckel i asigur o mai
bun coresponden ntre teorie i
datele experimentale.
Soluii tampon de pH
II. 6.1. Teorii despre acizi i baze
Primele definiii despre acizi i baze dateaz din anul 1806, cnd Davy a
considerat hidrogenul ca purttor al proprietilor acide. n decursul dezvoltrii chimiei,
concepiile despre caracterul acido-bazic al substanelor au evoluat, dezvoltndu-se o
serie de teorii, sistematizate n tabelul 6.1.
32
Cea mai important teorie despre acizi i baze este teoria protolitic (teoria
transferului de protoni), care a fost elaborat de ctre Brnsted i Lowry, independent
unul de cellalt, n anul 1923.
33
CH3COOH CH3COO- + H+
acid cationic:
NH4+ NH3 + H+
acid anionic:
HSO4- SO42- + H+
Deoarece protonul nu poate exista liber n soluie, cedarea sa poate avea loc
numai dac n sistem exist o substan capabil s-l fixeze (baza conjugat a acidului
considerat sau o alt baz adugat, care poate fi chiar solventul).
A1 B1 + H+
H+ + B2 A2
______________
A1 + B2 B1 + A2
Relaia definete un sistem dublu conjugat acido-bazic.
Conform teoriei protolitice pot exista urmtoarele tipuri de reacii cu transfer de
protoni:
reacii de neutralizare transfer de protoni ntre ioni cu formare de solvent: H+ +
HO- H2O
reacii de disociere acid (bazic) - transfer de protoni ntre molecule de acid
CH3COO - + H2O CH3COOH + HOreacii de autoprotoliz - transfer de protoni ntre molecule identice de solvent:
H2O + H2O H3O+ + HO-. Reacia de autoprotoliz exprim faptul c apa are
caracter dublu, de acceptor i generator de protoni.
Cele mai reprezentative reacii cu transfer de protoni care se produc apele
naturale sunt sistematizate n tabelul 6.2.
34
+ Baz2 (B2)
= Acid2 (A2)
+
+ Baz1 (B1)
+ ClO4
+H2O
= H3O
+H2O
= H3O+
+ HCO3
Bicarbonat, HCO3
+H2O
= H3O+
+ CO32
Amoniu, NH4+
+H2O
= H3O+
+ NH3
Amoniu,
NH4+
+ C2H5OH
C2H5OH2+
NH4+
H3O+
NH4+
+ NH3
+ CH3COO
Apa, H2O
+ H2O
Apa, H2O
+NH3
+ Baz1 (B1)
+ Acid2 (A2)
Amoniac, NH3
+ H2O
= OH
+ NH4+
Cianur, CN
+ H2O
= OH
+ HCN
Bicarbonat, HCO3
Carbonat, CO32
+ H2O
+ H2CO3
+ H2O
= OH
+ HCO3
Amoniac, NH3
+ C2H5OH
= C2H5O
+ NH4+
Amine, R NH2
+ CH3COOH = CH3COO
Hidroxil, OH
+ NH3
= OH
= NH2
+ OH
+ OH
+ R NH3+
+ H2O
35
Kd
[H ].[OH - ]
1,8.10 16
[H 2 O]
[H 2O]
1000.d
55,5 mol/L (densitatea apei = 1g/ml)
18
[H ]
[OH-]
sunt interdependente i
Kw
K
; [OH ] w .
[OH ]
[H ]
dac [H+] > [OH-] ([H+] > 10-7 ioni g/L), soluia este acid;
dac [H+] < [OH-] ([OH-] > 10-7 ioni.g/L), soluia este alcalin
Pentru exprimarea mai comod a concentraiilor mici de ioni de hidrogen,
Srensen a introdus, n anul 1909, noiunea de pH, definit ca logaritmul zecimal cu
semn negativ al concentraiei ionilor de hidrogen:
36
pH = - lg [H+] sau
[H+] = 10-pH
se obine
[B1 ].[H 3 O ]
K
[A1 ].[H 2 O]
Concentraia moleculelor de ap (solventul) este mult mai mare dect a celorlalte
specii din sistem i poate fi considerat constant:
K.[H 2O] K a
[B1 ][H3O ]
[A1 ]
37
K
b
[A1 ].[OH - ]
[B1 ]
Baza conjugat
Ka
14
Kb
100 = 1
H2O
OH
10
NH4+
NH3
109
105
CH3COOH
CH3COO
105
109
H3O+
H2O
100 = 1
1014
38
Dup cum se observ din tabelul 6.3, apa a crei constant de aciditate, Ka =
14
10 , este un acid foarte slab . Pe de alt parte, valoarea constantei sale de bazicitate,
Kb egal tot cu 1014 evideniaz faptul c apa este i o baz foarte slab.
Ionii H3O+,caracterizai printr-o valoare a constantei de aciditate Ka de 100 = 1,
funcioneaz ca un acid tare. Acizii mai tari dect H3O+ ( Ka> 1 ) sunt total disociai n
soluie apoas. ). De exemplu, ntr-o soluie apoas de HCl, echilibrul de disociere este
practic total deplasat spre dreapta (HCl este un acid mai tare dect H3O+, iar H2O este o
baz mai tare dect anionul Cl-):
HCl + H2O H3O+ + ClDeoarece constanta de bazicitate a ionilor OH este Kb = 100 =1, acetia se
comport ca o baz tare. Bazele mai tari dect ionii hidroxil, disociaz total n soluie
(fixeaz cantitativ protonul de la ap) (Kb>1):
NaOH + H2O Na+ + OHn cazul compuilor care pot ceda sau accepta succesiv mai muli protoni, tria
acizilor sau a bazelor descrete cu numrul corespunztor al treptelor. Astfel, acizii slabi
poliprotici HnA (ex. H2S, H2CO3, H3PO4), elibereaz prin disociere mai muli protoni.
Disocierea are loc n trepte, fiecare treapt fiind caracterizat printr-o constant de
aciditate, K a , K a ,....K a n . Constanta global de aciditate, Ka este egal cu produsul
1
constantelor pariale.
De exemplu, la disocierea unui acid diprotic,
H2A H+ + HA-
K a1
[H ].[HA ]
[H 2 A]
HA- H+ + A2-
K a2
[H ].[A 2 ]
[HA ]
----------------------------------H2A 2H + A
+
2-
K a K a1 K a2
H A
H 2 A
Acidul cel mai tare corespunde primei trepte, cnd protonul se desprinde din
molecula neutr. Pe msur ce procesul avanseaz, anionul devine tot mai negativ i
protonul se separ tot mai greu de acesta, astfel nct K a > K a2 .
1
39
Acidul
H3PO4
Baza
2,1
H2PO4
pKb
11,9
[Fe(H2O)5(OH)]
3+
11,8
4,9
[Al (H2O)5(OH)]
3+
9,1
H2CO3
6,3
7,7
H2S
7,1
HCO3
HPO42
6,8
[Fe(H2O)6]
[Al(H2O)6]
3+
pKa
3+
H2PO4
HOCl
2,2
7,2
HS
6,9
7.6
OCl
6,4
9,2
CN
4,8
9,3
B(OH)4
4,7
Si(OH)4
9,5
4,5
HCO3
10,3
H2O2
11,7
SiO(OH)3
12,6
SiO(OH)3
CO32
HO2
SiO2(OH)22+
HCN
H3BO3
3,7
2,3
1,4
monoprotici
HX H + X
pH= - lg Ca
(HCl,
HNO3,
HClO4)
Baze
tari MOH
monoprotice
(NaOH, KOH)
Acizi
slabi HA
monoprotici
(HCN, HCOOH,
CH3COOH)
Total
MOH M+ + OH
Parial
reversibil
HA H+ + A
40
[OH-] = Cb
pOH = - lg Cb
pH= 14 pOH
i [H+] =
Ka
K a Ca
[H ].[ A ]
[HA]
Observaii
Relaia
este
valabil
pentru
soluii
de
acizi avnd
concentrai
a Ca >10-6
moli/L.
Cb
>10-6
moli/L
Relaie
simplificat
pentru
calcule
Ca
=
concentraia
molar iniial a
acidului
Baze
slabe BOH
monoprotice
.
NH4OH
i [OH]
Parial
reversibil
BOH B+ + OH
caracterizat
prin
constanta
de
bazicitate
[B ].[OH ]
.
Kb
[BOH]
Acizi
slabi HnA
poliprotici H2S,
H2CO3, H3PO4
Kw
K bCb
[H ]
Kw
K bCb
Dac
[H+]= K a C a
1
K a1 / K a 2 10 , se
Ca
=
neglijeaz
concentradisocierea
n ia
treaptele urmtoare molar iniial a
HnA H+ + Hn-1A- acidului HnA
4
K a1
Baze
slabe B(OH)n
polivalente
n soluii de
baze foarte
slabe
n
care Cb >
103 moli/L
= K bCb
[H+]=
[H ].[HA ]
[H 2 A]
Dac
K b1 / K b2 104,
uzuale de
pH n soluii
de
acizi
slabi
[OH]=
se
consider
numai
disocierea n prima
treapt.
MHA M+ + HA-
Dac acidul
poliprotic
este
de
trie medie
i
constantele
pariale au
valori
apropiate,
aciditatea
soluiei
este
determinat
de toate
treptele de
disociere.
K b Cb
1
K b Cb
1
[H ] K a1 K a 2
K a1 .K a 2 K w
, soluia are
caracter
acid
K a1 .K a 2 K w
,soluia are
caracter
alcalin
Exemple
1. Pentru o soluie de HCl de concentraie 103 moli/L,
[H+] = CHCl = 103 ioni g/L
pH = 3
41
K a1 C a =
pH = 5 lg 8,94 = 4,05
7. Pentru o soluie 10-2M de Pb(OH)2 cu K b = 9.10-4, K b = 3.10-8,
1
2
[OH-] = 9.10 4 x10 2 = 3 103 ioni g /L,
pH = 14-2,5 = 11,5.
4,5 10 ; K a = 4,8 10
2
11
).
HCO3
NaHCO3 Na +
K a .K a = 4,5.10-7x 4,8.10-11 = 2,16.10-17<10-14 (soluia este alcalin)
1
42
sruri fr hidroliz provenite din neutralizarea unui acid tare cu o baz tare.
Soluiile apoase obinute prin dizolvarea acestor sruri nehidrolizabile au caracter
neutru(pH = 7). Exemple: clorura de sodiu(NaCl); azotatul de potasiu(KNO3);
43
BX provenite (B + X ) + H O
Sarea
se
K
2
Kh w
+
din
comport
ca
BOH + ( H + X )
Kb
acizi tari
un
acid
slab
B+ + H2O BOH +H+
monoprotici
(soluia srii
K w Cs
(HX)
are caracter
[H ]
Kb
i
baze
acid).
slabe(BOH)
Tipul
de sare
Echilibrul de
hidroliz
MA, provenite ( M+ + A ) + H O
2
din baze tari HA + ( M+ + OH)
MOH i acizi
A+H2O HA + OH
slabi
monoprotici HA
Srurile neutre
de tip MnA ale
acizilor
slabi
poliprotici
(HnA) cu baze
tari MOH
Kw
K b Cs
Kh
Kw
Ka
[H ]
Kw Ka
Cs
Kw
Cs K a
Kh
Kw
K an
[H ]
K w K an
Cs
Kw
K an C s
Soluia srii
are caracter
alcalin (sarea
se comport
ca o baz
slab).
Se comport
din punct de
vedere
al
hidrolizei ca
sruri de tip
MA.
Caracterul
soluiei
Kw
Kh
apoase
Ka Kb
rezultante
este dictat de
K
K
tria acidului
w
a
[H ]
i a bazei
Kb
care
Kw
genereaz
h
sarea
Cs K a
respectiv
Fenomenul de hidroliz este frecvent ntlnit, existnd cazuri n care este dorit i
altele n care stnjenete operaiile analitice.
Pentru deplasarea echillibrului procesului de hidroliz care este reversibil se
poate interveni prin intermediul urmtorilor factori:
variaia temperaturii ( gradul de hidroliz crete cu temperatura);
44
Exemple
1. S se calculeze pH ul i gradul de hidroliz pentru o soluie
NH4NO3, Kb = 1,8 105,
0,01 m de
Kw
10 14
5,55 10 10
5
K b 1,8 10
K h Cs =
pH = 6 lg 2,35 = 5,63
h=
Kw
=
K b Cs
10 14
= 2,35 104
5
1,8 10 0,01
Kh
[H+] =
Kw
10 14
5,71 10 10
5
K a 1,75 10
Kw Ka
=
Cs
10 14 1,75 10 5
= 1,32 109 ioni g / L
10 1
pH = 9 lg 1,32 = 8,88
h=
Kw
=
K a Cs
10 14
= 7,55 105
1,75 10 5 10 1
10 14 1,3 10 12
= 3,605 1013 ioni g / L
1
10
pH = 13 lg 3,605 = 12,44
h=
4.
10 14
= 2,77 101;
1
12
10 1,3 10
100 h = 27,7 %
45
Kh
Kw
10 14
7,1 10 1
10
5
K a K b 7 10 2 10
10 14.7 10 10
[H ]
5,9 10 10 ; pH 9,2
5
2 10
10 14
h
8,4.10 1
-10
5
7.10 2.10
)
HA H + A
Adugarea de acid (H+)
MA M+ + A
A
+ H+ HA
(MA)
BOH / BX
BOH B + OH
BX B+ + X
+
OH(BOH) + H+ H2O
46
Ka
[H ].[A ]
,
[HA]
MA M+ + A
Dac Ca reprezint concentraia iniial a acidului slab HA, la echilibru
Ca= [HA] + [A-]HA
Disocierea acidului slab este ns puternic retrogradat de prezena srii MA
(concentraie mare de anioni A-), astfel c se poate admite Ca [HA].
Notnd concentraia iniial a srii MA cu Cs, la echilibru
Cs = [M+] = [A-]MA + [A-]HA
Concentraia ionilor A- provenii din disocierea acidului slab este foarte mic
comparativ cu concentraia srii, astfel c se consider Cs [A-].
nlocuind aceste valori n relaia de definiie a constantei Ka se obine:
Ka
[H ] C s
,
Ca
[H ] K a
Ca
.
Cs
pH pKa log
Cs
,
Ca
care exprim faptul c ntr-o soluie tampon de tip HA / MA, concentraia ionilor de
hidrogen depinde de
constanta de aciditate a acidului slab;
raportul concentraiilor iniiale Ca/Cs ale celor dou componente care
alctuiesc soluia tampon.
De exemplu, raportul concentraiilor componenilor soluiei tampon de pH = 5,0
ce conine C6H5COOH / C6H5COONa (Ka = 6,2108) se calculeaz astfel:
[H+] = 10pH = 105 = 6,2 108
Ca
Ca
10 5
0,16 .
, deci
C s 6,2 10 8
Cs
47
[B ].[OH ]
.
[BOH]
Kb
C
C s [OH ]
, respectiv [OH - ] K b . s .
Cb
Cb
Conform acestei relaii, concentraia ionilor de hidroxil ntr-o soluie tampon de tip
BOH/BX depinde de constanta de disociere a bazei slabe i de raportul concentraiilor
componenilor soluiei tampon.
Dac se exprim concentraia ionilor hidroxil n funcie de produsul ionic al apei,
Kw = [H+] [OH], se obine relaia de calcul a concentraiei ionilor de hidrogen n cazul
acestui tip de soluie tampon:
[H ]
K w Cb
K a Cs
0,5 1000
0,09345 mol/L
100 53,5
0,25 1000
CKOH =
0,04456 mol/L
100 56,1
C NH 4Cl
Cb
4,456 10 2
1,76 10 5
1,604 10 5
2
Cs
4,889 10
48
Capacitatea de tamponare
Capacitatea de tamponare reprezint puterea de rezisten a unui amestec
tampon la adugarea de acizi tari sau baze tari (cu meninerea constant a pHului).
Capacitatea de tamponare se exprim prin numrul de moli de acid sau baz care
modific pH ul unui litru de soluie tampon cu o unitate.
Cea mai bun capacitate de tamponare este caracteristic amestecurilor n care
cele dou componente sunt n concentraii egale (raportul concentraiilor este egal cu
unitatea iar pH = pKa sau pH = 14 pKb).
Soluiile tampon pentru care raportul concentraiilor componenilor variaz de la
1/10 pn la 10/1 se caracterizeaz i ele printr-o capacitate de tamponare bun ntr-un
domeniu de dou uniti de pH, determinat de relaia pH = pKa 1. De exemplu,
soluiile tampon CH3COOH/CH3COONa (Ka= 10-5, pKa = 5) au o capacitate de
tamponare bun n domeniul de pH cuprins ntre 4 i 6 (pH = 51).
Tampoanele universale sunt amestecuri formate din mai muli acizi sau baze,
care exercit o aciune de tamponare pe ntreg domeniul de pH.
49
Cuplurile redox implicate n echilibrele de mai sus pot fi scrise simplificat astfel:
Sn4+ / Sn2; Fe3+ / Fe2+, sau n general , ox / red.
Deoarece electronii, ca i protonii, nu pot exista liberi n soluie, cele dou
fenomene, oxidarea i reducerea, se petrec concomitent ntre dou cupluri redox
conjugate pn la stabilirea echilibrului redox. Astfel, de fapt, echilibrele de reducere
i de oxidare de mai sus au semnificaie numai dac sunt considerate mpreun :
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+
Aadar, procesul de oxido reducere este unitar, compus din dou semireacii
(de oxidare i de reducere) ndreptate n sensuri contrare, n care numrul de electroni
cedai de reductor trebuie s fie egal cu numrul de electroni primii de ctre oxidant.
n general,un proces de oxido reducere, poate fi reprezentat n urmtoarea form
simplificat:
ox1 + p red1 x m
red2 m ox2 x p
Numrul de electroni transferai va fi identic dac prima ecuaie se nmulete cu m , iar
a doua ecuaie cu p :
m ox1 + mp m red1
p red2 mp p ox2
mox1+pred2mred1+pox2
Dup cum se observ, pe baza electronilor transferai se stabilesc i coeficienii
stoechiometrici ai unei reacii redox.
Exemple
S se stabileasc coeficienii urmtoarelor reacii redox:
1. MnO4 + NO2 + H+ = Mn2+ + NO3 + H2O
MnO4- + 5 + 8H+ Mn2+ + 4 H2O 2
5
NO2 - 2 + H2O NO3 + 2H+
2MnO4 + 5 NO2 +6 H+ = 2Mn2+ + 5 NO3 + 3 H2O
2. NO3 + H2S + H+ = NO + S + H2O
50
- 2= S
2
3
E E 0ox / red
RT [ox]
ln
nF [red]
unde:
- E reprezint potenialul redox (n voli), respectiv potenialul electrodului introdus
n soluia cuplului redox considerat;
- E0 este potenialul redox standard (voli), constant caracteristic fiecrui sistem
redox;
- R este constanta universal a gazelor (8,314 J/grad.mol);
- T este temperatura absolut (grade Kelvin);
- n reprezint numrul de electroni participani la reacie;
- F este numrul lui Faraday (96496 C);
- [ox] i [red] reprezint concentraii ale speciilor oxidat i redus la echilibru
(mol/L).
Relaia lui Nernst exprim faptul c puterea oxidant sau reductoare a unui
sistem redox depinde de:
natura cuplului redox considerat (E0);
de raportul concentraiilor celor dou forme (oxidat i redus) ale
sistemului respectiv.
La temperatura de 250C (T =273,15 + 25 = 298,15 K), dac se nlocuiesc valorile
constantelor R i F i se trece la logaritmi zecimali,
2,303RT
= 0,059, astfel nct relaia
F
E E 0ox / red
0,059 [ox]
lg
n
[red]
0
Fe3 /Fe2
0,059 [Fe3 ]
lg
1
[Fe 2 ]
51
0,059 [ox] q
E = E0 +
lg
[H ]
n
[red]
Astfel, la reducerea bicromatului n mediu puternic acid,
Cr2O72 + 6 + 14H+ 2 Cr3+ + 7 H2O
potenialul redox al cuplului Cr2O72/ 2Cr3+ este dat de relaia:
E E 0Cr O2 /2Cr3
2
0,059 [Cr2 O 72 ] 14
lg
[H ]
6
[Cr 3 ]2
0,059 [ox]
,
lg
n
[red]
[ox]
dac [ox] = [red], rezult c
=1, iar lg1 = 0, astfel c E = E0.
[red]
E E 0ox / red
0,059 [ox]
lg
E 0ox /red
n
[red]
[ox]
1; lg1 0)
[red]
52
E 2H /H E 02H /H
2
0,059 [H ] 2
lg
2
PH 2
Conform acestei relaii, dac electrodul inert de platin este introdus ntr-o soluie
n care [ox] = [red], atunci tensiunea electromotoare a celulei msurat n raport cu
electrodul normal de hidrogen este egal cu potenialul redox standard al cuplului redox
considerat.
Valorile potenialului redox standard (tabelul 7.1) caracterizeaz tria oxidanilor
i reductorilor astfel:
valori E0 > 0 (notate cu +) indic un oxidant mai puternic dect H+;
valori E0 < 0 (notate cu -) definesc un reductor mai puternic dect H2.
Cuplul
redox
K+ / K
K+ + 1 K
3+
Al / Al
E0(V), Cuplul
250C redox
- 2,92 2H+/H2(g)
Al3+ + 3 - 1,66
Al
Zn2++ 2 - 0,76
Zn2+/Zn
Zn
2+
Fe / Fe
Ni2+/Ni
Fe2+ + 2 - 0.45
Fe
Ni2+ + 2 - 0,26
2H+ + 2 H2
E0(V),250
C
0,00
S4O62/S2O
23
S4O62- + 2e 2S2O32-
+ 0,22
2CO2/C2O
2CO2 + 2e C2O42-
+ 0,50
I2/ I-
I2 + 2e 2 I-
+ 0,54
Hg2+/Hg22+
2Hg2+ + 2e Hg22+
+ 0,91
Cr2O72/Cr3+
Cr2O72+6e+14H+2Cr++7
H2O
+ 1,33
MnO4/Mn2+
MnO4-+5e+8H+Mn2++
4H2O
+ 1,51
S2O82/SO42-
S2O82-+2e 2SO42-
+ 2,01
24
Reacia redox
Ni
2+
Sn /
Sn
Sn2+ + 2 - 0,14
Sn
Pb2+ +2 - 0,12
Pb2+/
Pb
Pb
2H /H2(
g)
2H++2H2
0,00
Valorile E0 ale diferitor cupluri redox permit ordonarea acestora ntr-o anumit
succesiune. Sistemul cu E0 mai mare funcioneaz ca oxidant fa de altul cu E0 mai
mic, indicnd sensul reaciei redox ntre dou sisteme redox date. Reacia este total
dac diferena de potenial ntre cele dou sisteme este de 0,2 - 0,4V.
0
De exemplu, iodul ( E 0I /2I- 0,54V ) este oxidant fa de anionii S2-( E S/S
2 - 0,14V ),
2
SO32-(
0
SO 24 - /SO32 -
0,33V ),
S2O32-
( E S0 O 2- /2S O 2 0,22V ):
4
I2 + H2S = 2 HI + S
I2 + Na2SO3 + H2O = 2 HI + Na2SO4
53
n
[red]
0,059 q
0,059 ox
E=E0pH
lg
red
n
n
'
0,059 ox
E = E0
lg
red
n
a red
f ox
0,059
lg ox
n
f red red
E=
f
0,059
0,059 ox
lg ox
lg
red
n
f red
n
0,059 ox
0'
E = Eox
lg
/ red +
red
n
f
0,059
0
0, '
lg ox
Eox
/ red = E ox / red
n
f red
0
Eox
/ red
,'
0
Eox
/ red
E0 = E 0 -
q.0,059
pH
n
Astfel,de exemplu:
54
pentru sistemul Cr2 O72 + 6 + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O, E0 este egal cu + 1,360V,iar
E0 este de + 1,10V n H2SO4 6M, +0,99V n soluie de HCl 1M i de + 1,15V n
HCl 4M.
Se impune precizarea faptului c n literatur nu se face ntotdeauna o
difereniere net ntre E0 i E0, astfel nct valorile experimentale ale potenialului
standard aparent sunt indicate pentru E0.
E E 0ox / red
0,059 [ox]
.
lg
n
[red]
55
56
E= 1,67
pH ul
0,059 MnO4
[H+]4
lg
MnO2
3
c) n mediu alcalin
MnO4- + 1e- MnO42E0= + 0,61V
MnO4
0,059
E= 0,61+
lg
1
MnO42
lg K =
respectiv:
mp E10 E 02
0,059
mp E10 E 02
K = 10 0, 059
Semnificaie: Valoarea lui K este expresia cantitativ a reaciei redox. Constanta redox
are o valoare cu att mai mare (echilibrul reaciei redox este cu att mai mult deplasat
spre dreapta) cu ct :
57
diferena dintre potenialele redox standard (E10 i E20 )ale cuplurilor implicate este
mai mare ;
numrul de electroni schimbai ntre cele dou sisteme ( m i p ) este mai mare.
Pentru exemplificare, n tabelul 7.4. sunt prezentate constantele de echilibru ale
reaciilor de oxido reducere care joac un rol important n sistemele acvatice. Aceste
constante sunt o surs important de informaii legate, pe de o parte, de posibilitatea
termodinamic a desfurrii unei anumite reacii i, pe de alt parte, de compoziia de
echilibru a sistemului acvatic.
Tabelul 7.4.Reacii redox n sistemele acvatice i constantele lor de echilibru
lg K(la 250C)
Reacia
1/4 O2(g) + H+ + = 1/2 H2O
1/5
NO3 +
+20,75
+21,05
+ H2O
+14,15
+14,9
+15,14
+ 9,88
+ 6,94
+3,99
+6,03
+5,25
+ 4,25
+ 2,89
+2,87
+4,68
2,00
H + = 1/2 H2(g)
0,00
0,2
+2,82
1/2CO2(g) +1/2H
+ = 1/2HCOO
- 1,20
- 4,83
58
obinuite, oxidarea Mn2+ la MnO4- cu persulfat nu se poate realiza din cauza vitezei de
reacie practic nule.
Viteza oricrei reacii redox este direct proporional cu produsul concentraiilor
speciilor participante la reacie i depinde att de natura reactanilor, ct i de diferena
dintre potenialele redox ale celor dou cupluri.
Printre factorii cu influen semnificativ asupra vitezei reaciilor redox se
menioneaz:
temperatura a crei cretere determin mrirea vitezei de reacie(de exemplu
59
Grupa de compleci
neutri;
cationici;
anionici;
-mononucleari(care
conin
un singur ion
metalic central);
Exemple
Fe (SCN)3 ;Hg(CN)2
[Ag(NH3)2]+;[Cu(NH3)4]2+
[Ag(CN)2]; [ HgI4]2
[Zn(NH3)4]2+; [Cu(CN)2]-;
[Co(CN3)6]3-
- polinucleari (n a cror
constituie intr mai muli [Ag2I3]-;
ioni centrali unii prin [Fe3(OH)2(CH3COO)6]+;
puni de legtur)
Natura
- chelai propriu zii,
2+
CH2-NH2
legturii
formai
prin legturi
Ni
sau
dintre ionul coordinative;
CH2-NH2 3
central
i
ligandul
organic
- compleci tip sare, care
se formeaz prin legturi
ionice (electrostatice);
60
[Ni(en)3]2+
.
.
MLn-2 + L MLn-1
MLn-1 + L MLn
Prin aplicarea legii aciunii maselor pentru fiecare dintre treptele de mai sus care
reprezint un echilibru de combinare a ionului central cu un singur ligand se obin
expresiile constantelor succesive (pariale sau individuale) de stabilitate a complexului
[ML]
.
[M].[L]
[ML2 ]
K2 =
[ML].[L]
ML3
K3 =
ML2 L
K1 =
.
.
.
.
Kn-1=
MLn1
MLn2 L
61
Kn =
[MLn ]
[MLn-1 ].[L]
CuNH 1,25 10
2
K1 =
Cu NH
3
CuNH = 3,3310
CuNH NH
CuNH =10
K =
CuNH NH
CuNH =125
K =
CuNH NH
3
2
3 2
K2 =
[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+
2
3 3
2
3 2
2
3 4
2
3 3
[ML]
[M].[L]
[ML2 ]
2 =
[M].[L]2
M + L ML
1 =
M + 2L ML2
.
.
.
.
.
.
M + nL MLn
n =
[ML n ]
[M].[L]n
n = K1K2K3.Kn =
Kn
i=1
CuNH
2
3 4
Cu NH
2
K1 K 2 K 3 K 4 5,2 1012
62
M + L ML
H + L HL,
ML H ML
mediului
combinaiilor
i constanta de caracterizat prin
H
complexe
stabilitate
constanta
de
este
coeficientul
crete
cu
H
disociere
a
ML
ML
reaciei
competitive creterea
M L acidului HL +
(exprim gradul de pHului
[L].[H ]
cu
participare a ligandului (scade
Ka =
[HL]
n
reacia
de creterea
protonare)
i
se concentraie
i ionilor de
calculeaz cu relaia:
hidrogen).
H
L X 1
1
Ligandul
strin X
M + L ML, a M + X MX
crei constant
[M X]
de stabilitate este K1 =
[M ].[X]
K ML
Ka
10 pH
Ka
ML X
[ML]
ML
[M]. M(X) [L] M(X)
M X =coeficientul
[ML]
reaciei competitive
MX+ X MX2
[M].[L]
[M X2 ]
K2 =
[M X].[X]
63
Stabilitatea
complexului
cu ligandul
principal
scade
n
prezena
unui ligand
strin.
pH-ul
mediului
i
ligandul
strin
ML H,X
Exprim
ML
efectul
LH M X combinat al
pHului i al
ligandului
strain
asupra
constantei
de stabilitate
a
unui
complex ML
Exemplu:
S se calculeze constanta aparent de stabilitate a complexului [Ag(CN)2] ntr-o soluie
cu pH =1 i, respectiv pH = 4,
.
2= 1021
CN- + H+ HCN
Ka = 710-10
10 1
10 21
1
9
;
=
7 1012
10
2(H)
10
1
7
7 10
10 9
7
4
10 21
10
1
6
10
b) pH = 4, [H+] = 10-4, L(H)= 1+
;
7 1015
2H
10
1
7
7 10
10 6
7
Reacii de precipitare;
Mrimi caracteristice precipitatelor: produs de solubilitate,
solubilitate;
Factori care influeneaz solubilitatea precipitatelor;
Formarea i structura precipitatelor;
Impurificarea precipitatelor
64
Mrimi
caracteristice
precipitatelor:
produs
de
solubilitate,
disociere
MAsoluie
MAsolid
precipitare
asociere
Kd =
[M + ].[A - ]
[MA]
unde [MA] este concentraia moleculelor dizolvate nedisociate, a crei valoare este
foarte mic, constant. Se noteaz cu S0 i se numete solubilitate molecular sau
intrinsec. n aceste condiii, din expresia constantei de disociere rezult:
Kd [MA] = Kd S0 = Ks = [M+][A]
n care Ks se numete produs de solubilitate ( care se poate nota i cu Ps).
Generaliznd, n soluia saturat a unui electrolit greu solubil de tip MmAn, se
stabilete echilibrul:
MmAn mMn+ + nAm
iar produsul de solubilitate este de forma:
Ks = [Mn+]m [Am]n
65
BaSO4
Fluorura
de CaF2
calciu
Fosfatul
de Pb3(PO4)2
plumb
Sulfura de argint Ag2S
BaSO4Ba2+ + SO42
CaF2 Ca2+ + 2F
Ks=[Ba2+][ SO42]
Ks =[Ca2+][ F]2
2+ 3
3 2
Pb3(PO4)23Pb2++2PO43 Ks=[Pb ] [ PO4 ]
Ag2S 2Ag+ + S2
Ks=[Ag+]2[S2]
Precipitatul
AgCl
AgI
Al(OH)3
BaSO4
Ca3(PO4)2
CdS
dac n soluie produsul concentraiilor ionilor este mai mare dect produsul de
solubilitate, [M+] [A] > Ks, soluia este saturat i se formeaz precipitat;
dac [M+] [A] < Ks, soluia este nesaturat, precipitarea nu are loc;
dac [M+] [A] = Ks, soluia este saturat dar nu se formeaz precipitat.
A doua caracteristic a unui precipitat este solubilitatea, care se noteaz cu S
i reprezint cantitatea maxim de substan solid care se poate dizolva ntr-o anumit
cantitate de solvent, la o temperatur dat. Se exprim n moli/L (n acest caz se
numete solubilitate molar, Sm), g/L , g/100 g solvent.
n funcie de solubilitatea lor ntr-un anumit solvent, substanele pot fi clasificate,
dup cum urmeaz:
uor solubile (Sm 10-2 moli/L);
cu solubilitate medie (Sm = 10-2 105 moli/L);
greu solubile (Sm 102 moli/L).
Solubilitatea include att concentraiile ionilor ct i concentraia moleculelor
dizolvate nedisociate:
S = [M+] + [MA] = [M+] + So [M+]
S = [A] + [MA] = [A] + So [A]
66
Ks
Pentru un electrolit greu solubil de tip MmAn, relaia dintre solubilitatea molar (S,
moli/L) i produsul de solubilitate Ks se deduce pe baza urmtoarelor consideraii:
MmAn m Mn+ + n Am
Deoarece prin dizolvarea fiecrei molecule de precipitat trec n soluie m cationi
Mn+ i n anioni Am-, concentraiile ionilor vor fi:
[Mm+] = m S; [An] = n S
nlocuind aceste valori n expresia produsului de solubilitate se obine:
Ks = [Mn+]m [Am]n = (m S)m (n S)n = mm nn Sm+n
de unde rezult:
S=
m+n
Ks
m m .n n
[M n ] m S m m n
[A m ] n S n m n
Ks
m m .n n
Ks
m m .n n
67
Exemple de calcul:
1. S se calculeze Ks al BaSO4, dac solubilitatea sulfatului de bariu este de
3
2,4210 g/L. Se d M BaSO4 233
se calculeaz mai nti solubilitatea molar a BaSO4
2,42 10 3 g / L
1,036 10 5 moli / L
233g / mol
Ks
27
1,1 10 36
4,5 10 10 moli / L
27
pH ul soluiei;
natura solventului.
Impactul unora dintre aceti factori asupra solubilitii precipitatelor este
sistematizat n tabelul 9.2
68
S=
Ks
n .Cm
n
Tria
ionic(J)
(efectul
salin)
Aciunea
ionilor
Se manifest prin
Ks
Ks
strini,
ineri S=
creterea solubilitii
=
f 2
f
asupra solubilitii
S a precipitatelor.
precipitatelor.
f =coeficientul mediu de
activitate al electrolitului MA
(exprimat prin relaia DebyeHuckel:
-lg f = 0,5.zM.zAJ
Aciditatea
soluiei
Influena
[H + ]
concentraiei
S = K s . 1+
Ka
ionilor de hidrogen
asupra solubilitii
+
precipitatelor care K a = [H ].[A ] - constanta de
[HA]
sunt
sruri
provenite de la aciditate a acidului slab HA
acizi slabi organici din care provine sarea
sau
anorganici
sau
hidroxizi
amfoteri
Formarea
de
compleci
Angajarea unuia
S= Ks 1+1[L]+2 [L]2
dintre
ionii
precipitatului ntr- S = solubilitatea precipitatului
un echilibru de de tip MA, n prezena unui
complexare
ligand strin care L formeaz
cu ionul metalic M+ mai muli
compleci
solubili,
de
69
Solubilitatea srurilor
greu
solubile
ale
acizilor slabi S este cu
att mai mare cu ct:
aciditatea
soluiei
este
mai
mare;
acidul HA de
la care provine sarea
este mai slab;
produsul de
solubilitate al srii
este mai mare.
solubilitatea
precipitatului crete cu
att mai mult cu ct:
stabilitatea
complecilor formai
este mai mare;
concentraia
ligandului strin este
mai ridicat;
produsul
de
ML2 (M + 2L ML2),
al
caracterizai prin constantele solubilitate
precipitatului
are
o
globale de stabilitate 1 i,
valoare
mai
mare.
respectiv 2,
Exemple:
1. S se calculeze solubilitatea sulfatului de bariu( K sBaSO4 = 1010) n prezena unei soluii
a) de sulfat de sodiu de concentraie 103 moli/L
Solubilitatea sulfatului de bariu n ap este:
S = 10 10 10 5 moli/L
n prezena unui exces de ioni sulfat solubilitatea are valoarea:
S=
10 10
10 7 moli / L
10 3
1
1
ci zi2 = 1 12 1 12 1 mol/L
2
2
1 10 5
S=
3,165 10 5 moli/L
0,316
Ca urmare a efectului salin, solubilitatea BaSO4 ntr-o soluie 1M de KNO3 crete
de 3,165 ori.
2. S se calculeze intervalul de pH n care are loc precipitarea Al(OH)3 dintr-o
soluie 102 moli/L de Al3+, tiind c produsul de solubilitate, KsAl OH =1.10-32 .
3
-32
10
[Al3+ ]
pH ul de ncepere a precipitrii:
[OH ] =
10 32
= 1010 ; pOH = 10; pHi = 14 10 = 4
2
10
10 32
= 109 ; pOH = 9; pHf = 14 9= 5
10 5
Deci, intervalul de pH n care are loc precipitarea Al(OH)3 din soluia 102 mol/l
este cuprins ntre 4 i 5.
70
S.R.
Q S
S
71
72
B. Postprecipitarea
Este fenomenul de depunere a impuritilor dup separarea n faz solid a
precipitatului principal. Prin postprecipitare n precipitat sunt nglobate impuriti parial
solubile, cantitatea acestora fiind determinat de viteza de adsorbie.
Postprecipitarea se produce n timp i este indus de formarea precipitatului
primar. De exemplu, n mediu de HCl 0,1 N, precipitarea ZnS are loc cu vitez mic dar
n prezena CuS sau a HgS, formarea precipitatului de ZnS se produce rapid. Pentru
prevenirea ei trebuie ca precipitatul s nu fie lsat n contact cu soluia mam, dac
aceasta conine i ali ioni.
73
74
75
E E0
0,059 ox
, iar pe
lg
red
n
abscis volumul de titrant adugat (v, ml) sau procentul de component titrat
(n,%). Localizarea puctului de echivalen se bazeaz pe apreciera punctului
de inflexiune (figura III.1.1. b).
pH
a)
ve
v, ml
b)
ve
v, ml
76
sunt
de Exemple
-titrarea acidului
clorhidric
cu
hidroxid de sodiu;
-titrarea
unor
ageni reductori
cu permanganat
de potasiu;
-titrarea clorurii de
sodiu cu azotat de
argint
Indirect
Viteza mic de
reacie n titrarea
direct;
Absena
unui
indicator potrivit
titrarea clorurilor
prin
metoda
Volhard:
NaCl + AgNO3=
AgCl+ NaNO3 +
AgNO3 exces
AgNO3 exces +
NH4SCN
=
AgSCN + NH4NO3
Prin
substituie
Titratul
nu
reacioneaz
direct cu soluia
titrimetric;
Nu exist un
indicator potrivit.
dozarea
iodometric
a
ionilor Cu2+:
2CuSO4+4KI
=2CuI + I2+ K2SO4
I2+ Na2S2O3 =
2NaI + Na2S4O6
d) Pornind de la tipul reaciei chimice care st la baza titrrii (echilibrele care se produc
ntre titrat i titrant), metodele analizei titrimetrice se grupeaz astfel:
1.titrimetria prin reacii acido-bazice;
2.titrimetria prin reacii redox;
3.titrimetria prin reacii de complexare;
4.titrimetria prin reacii de precipitare.
77
[B1 ] .[A 2 ] K a1
,
[A1 ].[B 2 ] K a2
A2 B2 + H
K a1
[B1 ].[H ]
[A1 ]
K a2
[B 2 ] .[H ]
[A 2 ]
K a1 99,9 . 99,9
10 6 ,
K a2
0,1 . 0,1
78
pKa2 pKa1 6
De exemplu, la titrarea unui acid tare (HCl, Ka1= 100) cu o baz tare (NaOH, Kb2
= 100, Ka2 = 10-14), condiia este foarte bine ndeplinit: pKa2 pKa1= 14 0 = 14 6.
Pe de alt parte, la titrarea unui acid slab (CH3COOH, Ka1 = 2.10-5) cu o baz slab
(NH4OH, Kb2 = 2.10-5, Ka2 = 5.10-10), condiia titrrii cantitative nu se mai respect,
deoarece pKa2 pKa1 = 9,3 4,7 = 4,6 < 6.
III.2.2. Indicarea punctului de echivalen n titrimetria acido-bazic
Indicarea chimic a punctului de echivalen n titrimetria acido-bazic se
bazeaz pe utilizarea de indicatori acido-bazici (de pH).
Indicatorii acido - bazici sunt substane care i modific o proprietate
caracteristic n funcie de concentraia ionilor H+ i OH-, respectiv n funcie de pH-ul
soluiei.
Pe baza proprietii susceptibile de modificare la variaia pH ului, se disting
urmtoarele clase de indicatori acido-bazici:
1. indicatori de culoare;
2. indicatori de fluorescen;
3. indicatori turbidimetrici;
4. indicatori de adsorbie.
O caracteristic important a indicatorilor este intervalul de viraj definit ca
domeniul de pH n care se produce modificarea proprietii indicatorului.
Indicatorul se alege astfel nct domeniul su de viraj sau mcar una din limitele
acestuia s fie inclus n domeniul de salt la echivalen.
1. Indicatorii acido-bazici de culoare se bucur de cea mai mare utilizare
practic. Sunt colorani organici avnd caracter acid sau bazic, care i modific
culoarea funcie de pH.
Pentru explicarea modificrii culorii indicatorilor acido bazici s-au emis mai
multe teorii, sistematizate n tabelul III. 2.1.
Pentru stabilirea limitelor intervalului lor de viraj, se consider disocierea unui
indicator cu proprieti acide, HInd:
HInd H + Ind
+
K HInd
[H ] .[Ind - ]
[HInd]
[Ind ] K HInd
.
[HInd] [H ]
Pentru ca ochiul uman s perceap modificarea de culoare, concentraia unei
forme trebuie s fie de 10 ori mai mare dect a celeilalte. Astfel:
1. Dac
[Ind ] 1 K HInd
79
2. Pentru
[Ind ] 10 K HInd
, [H+] = 10-1KHInd i pH = pKHInd +1.
[HInd] 1
[H ]
Tabelul III.2.1. Teorii care explic modificarea culorii indicatorilor acido bazici
Teoria
Factorul
Exemplu
Observaii
determinant
n
schimbarea
culorii
Teoria
ionic
(Ostwald)
indicatorului
Modificarea
gradului de
disociere a
indicatorilor,
care
sunt
acizi
sau
baze slabe.
Teoria
Modificrile Fenolftaleina n forma lactoid (mediu acid)
cromoforic structurale
_OH
(Hantzsch), din
C
molecul,
_OH
mai exact
O
este incolor, O=C
modificr
numrului
de
grupe iar n forma chinoid (pH > 8,2) este roie
cromofore
ce
_OH
determin
C
culoarea
O
indicatorului
Explic viteza
msurabil a
procesului,
dar nu mai
explic
reversibilitatea
schimbrii
culorii funcie
de pH.
COOH
Teoria
cromoforoionic
(Kolthoff)
Schimbarea
de culoare
se
datoreaz
modificrilor
de structur
care au loc
odat
cu
modificarea
80
gradului de
disociere al
indicatorului
n mediu acid
-O3S
NH N
+
N(CH 3 )2 ] OH-
de culoare
la
galben
galben
albastru
galben
galben
albastru
albastru
rou
rou
albastru
violet
rou
portocaliu
81
82
Indicatorul
3 fenil acetil etil 4 oxicumarina
3,3 - Metilen bis ( 4 oxicumarin )
Esterul propilic al acidului tio 2,4 dioxibenzoic
2,2,4,4 Tetraoxiadipofenon
2,2,4,4 - Tetraoxisebacifenon
Izonitrozo acetil p aminobenzen
Intervalul de viraj ( pH )
4,0 5,0
5,4 5,7
6,0 7, 0
8,3 8,5
9,2 9,6
10,8 11 ,0
Indicatorul
Fluresceina
Eozina
Galben de tiazol
Mg (OH )2
11 0,15
galben rou
p Nitrobenzen
azorezorcina
Mg (OH)2
11 0,15
galben albastru
83
Pn
la acid tare netitrat
punctul
de i
produsul
echivalen
neutralizrii
acestuia, care
este o sare fr
hidroliz(NaCl)
La punctul de Ionii srii neutre
echivalen
(fr
funcii
acido bazice)
de
Dup punctul excesul
de echivalen baz adugat
[H+] = [H+]netitrat
100 n
[H+] = C
100 n
[H+] =
Kw
[OH]=[OH]exces=
n 100
n 100
Kw
[H+] =
[OH ]
= Cb
10
50
90
99
pH
1
0,08
3 102
5
103
5
104
1,1
1,5
2,3
3,3
100
107
101
110
150
200
2 1011
2 1012
5 1013
3 1013
10,7
11,7
12,3
12,5
84
14
12
pH
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
200
n, %
De exemplu, n cazul titrrii HCl 0,1 moli/L cu NaOH 0,1 moli /L, saltul de pH din
jurul punctului de echivalen, pentru o precizie a titrrii de 1% este:
pH1% pH101% pH99% 10,7 3,3 7,4 uniti de pH.
Saltul de pH fiind mare, pentru sesizarea sfritului titrrii se poate utiliza o gam
larg de indicatori. Astfel, n cazul titrrii HCl 0,1M cu NaOH 0,1M sunt eficieni
toi indicatorii care i schimb culoarea n intervalul de pH 3,3 10,7; cei mai
buni sunt cei cu intervalul de viraj ct mai aproape de punctual de echivalen.
simetria curbei n raport cu pH = 7 (punctul de neutralitate);
saltul de pH s din jurul punctului de echivalen (pH) este cu att mai mare cu
ct acidul tare supus titrrii este mai concentrat;
saltul de pH se micoreaz la creterea temperaturii soluiei.
2.Titrarea invers a bazelor tari cu acizi tari
85
Pn la punctul de
netitrat i [OH ] netitrat C
50
100 n
echivalen
NaCl
90
pH = 14 pOH
format
99
La punctul de
100
NaCl (sare
14
+
[OH ] = [H ] = 10
echivalen
fr
= 107 moli / L
hidroliz)
Exces de
Dup punctul de
101
n 100
+
[H
]
=
C
.
exces
echivalen
acid
110
n 100
clorhidric
150
Etapa titrrii
pOH
pH
1,0
13,0
1,1
1,5
2,3
3,3
7,0
12,9
12,5
11,7
10,7
7,0
10,7
11,7
12,3
3,3
2,3
1,7
14
12
pH
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
200
n, %
86
Pn
la Acidul slab netitrat
CH 3COOH netitrat
punctul
de CH3COOH
i sarea [H ] Ka
CH 3COONa format
echivalen
CH3COONa
format.
Cei
doi
componeni
100 n
a
alctuiesc un amestec
n
tampon
La punctul de Sarea CH3COONa cu
Kw Ka
[H+] =
echivalen
hidroliz alcalin
n%
0
pH
2,88
10
50
90
99
3,80
4,75
5,70
6,75
100 8,72
Cs
Ca
.
2
n 100
[OH]exces = C
n 100
Kw
[H+] =
[OH ] exces
Ca= Cb, Cs =
101 10,70
110 11,70
150 12,30
pH
10
8
6
0,1M
1M
2
0
0
50
100
150
200
n, %
87
Curba de titrare a unui acid slab monoprotic cu o baz tare prezint urmtoarele
caracteristici:
mrimea saltului de pH din jurul punctului de echivalen este mult mai mic dect
la titrarea acizilor tari cu baze tari;
saltul de pH din jurul punctului de echivalen este cu att mai mic cu ct acidul
este mai slab. Titrarea direct cu precizie satisfctoare este posibil pentru acizi
a cror constant de aciditate mai mare de 106 (dac Ca = 0,1 M) sau 107 (pentru
soluii n care concentraia acidului este 1M);
pe parcursul neutralizrii, pHul soluiei nu depinde de concentraia acidului slab
titrat, ci numai de tria acidului (Ka) i de gradul de neutralizare a acestuia;
concentraia acidului slab influeneaz numai pHul soluiei iniiale i cel
corespunztor punctului de echivalen;
curba prezint un punct caracteristic corespunztor neutralizrii a 50% din acidul
titrat (pH50% = pKa), numit punct de semiechivalen;
curba este asimetric n raport cu pH = 7 (de neutralitate);
pHul corespunztor punctului de echivalen este situat n domeniul bazic, ca
urmare gama indicatorilor utilizabili este limitat la cei care vireaz la pH >7.
4.Titrarea bazelor slabe cu acizi tari
Titrarea unei soluii de baz slab monoprotic, de exemplu hidroxidul de
amoniu, NH4OH (constanta de bazicitate Kb= 1,810-5, concentraia iniial Cb= 0,1
moli/L, volumul iniial v1=100 mL) cu un acid tare, acidul clorhidric, HCl (concentraia
iniial Ca = 0,1 moli/L, v ml titrant adugat la un moment dat) are loc dup reacia:
NH4OH + (H+ + Cl) (NH4+ + Cl) + H2O
titrat
titrant
sare cu hidroliz acid
Evoluia acestei titrri este evideniat n tabelul III.2.9, n care n% reprezint
procentul de baz titrat.
Etapa titrrii
Iniial
Pn la punctul
de echivalen
La punctul de
echivalen
pH
11,30
10
50
90
99
10,20
9,25
8,30
7,30
100
5,15
Kw
[OH ]
baza slab
netitrat i
NH 4 OH netitrat
OH K b
sarea
NH 4 Cl format
NH4Cl
format
100 n
[OH] = Kb
care
n
alctuiesc o
K
w
soluie
[H+] =
[OH ]
tampon
Sarea
cu
K w Cs
[H+] =
hidroliz
Kb
acid
NH4Cl
n%
88
Dup punctul de
echivalen
Acid
clorhidric
adugat n
exces
[H+]exces = C
n 100
n 100
101
110
150
3,30
2,30
1,70
Dup cum se observ din tabelul 10, n cazul acestei titrri, pentru o precizie de
1%, saltul de pH din jurul punctului de echivalen este:
pH 1% = pH99% - pH101% = 7,30 3,30 = 4 uniti de pH
Dac se reprezint grafic datele din tabelul 10, se obine curba logaritmic din
figura III.2.4.
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
50
100
150
200
n, %
89
Acizi tari
( HX)
Amestec de
acid tare (HX)
i acid slab
(HA)
Componenii
amestecului
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
100
n, %
200
90
Baze tari n amestec. Disocierea total face imposibil titrarea lor difereniat, astfel
nct se poate determina numai alcalinitatea total a soluiei.
K b1
10 4 ; K b 2 10
K b2
Condiia
K ai
K a i 1
10 4
K a n > 109
K ai
K a i 1
<10
K a n > 109
Titrarea
pn
la Acidul carbonic, H2CO3 nu poate fi titrat
ultima treapt (la sare cu NaOH pn la carbonat neutru ,
neutr) este posibil
deoarece Ka2 = 5 ,73 1011 < 109
Nu
este
posibil
titrarea
n
trepte
intermediare ci doar
cea corespunztoare
formrii srii neutre
(ultima treapt)
91
Bicarbonaii, carbonaii,
92
n funcie de
compoziia apei
analizate, ca
indicator se
utilizeaz
fenolftaleina sau
metiloranjul
Titrarea se
efectueaz,
dup caz, n
prezen de
fenolftalein sau
metiloranj
Pentru indicarea
sfritului titrrii
se folosete
metiloranj
Determinarea
se efectueaz
n teren, la locul
de recoltare a
probelor de ap
sub form de
carbonat (CO32)
Titrarea se
efectueaz la
temperatur
sczut (proba
rcit nfrigider)
sub form de
bicarbonat
(HCO3)
Ca titrant al probei de ap se
utilizeaz o soluie de HCl
0,05N:
HCO3 + HCl H2CO3 + Cl
Ca indicator se
utilizeaz
metiloranjul
ANALIZA AERULUI
CO2 este fixat sub form de
carbonat de bariu, ntr-un
exces de soluie de hidroxid de
bariu:
CO2 + Ba(OH)2 n exces
BaCO3 + H2O + Ba(OH)2 exces
Soluia care conine excesul de
Ba(OH)2 se titreaz cu o soluie
Probele de aer
se recolteaz n
flacoane de
sticl, de volum
cunoscut, prin
nlocuirea
aerului
agresiv
Dioxidul de carbon
93
Dioxidul de sulf
Azotul amoniacal
de HCl, n prezena
fenolftaleinei ca indicator:
Ba(OH)2 exces + 2HCl BaCl2 +
2H2O
Acidul sulfuric rezultat n urma
trecerii aerului care conine
SO2 printr-o soluie diluat de
ap oxigenat se titreaz cu
borax:
SO2 + H2O2 H2SO4
H2SO4 + Na2B4O7 + 5H2O
Na2SO4+ 4H3BO3
ANALIZA SOLULUI
Amoniacul se distil n
prezena oxidului de magneziu
i este reinut ntr-o soluie de
H2SO4 0,1N, n exces. Apoi se
titreaz excesul de acid cu
NaOH, pn la virajul
indicatorului (rou de metil):
2NH3 + H2SO4(n exces)
(NH4)2SO4 + H2SO4(excesul);
H2SO4( exces) + 2 NaOH
Na2SO4 + 2H2O
Dei nu este
specific,
metoda are
larg
aplicabilitate n
zonele cu
poluare intens
Rezultatele se
exprim n mg
NH3 per 100 g
de sol proaspt
recoltat sau 100
g sol uscat
94
lgK lg
K1
mp(E10 E 02 )
pK2 pK1
6,
K2
0,059
rezult:
E10 E 02
6.0,059 0,354
volti
mp
mp
E E 0Indox/Indred
0,059 [Ind ox ]
lg
n
[Ind red ]
95
[Ind ox ] 90
[Ind red ] 10
0,059 90
0,059
E E 0Indox/Indred
lg
E 0Indox/Indred
n
10
n
[Ind ox ] 10
2.pentru 90% Indox transformat n Indred,
[Ind red ] 90
0,059 10
0,059
E E 0Indox/Indred
lg
E 0Indox/Indred
n
90
n
1. pentru 10% Indox transformat n Indred,
E E 0Indox/Indred
0,059
n
sau E
2.0,059
.
n
2.0,059
V i este cu att mai
n
96
Erioglaucina A
p-Nitrodifenilamina
Acid o,o-difenilaminocarbonic
1,00
1,06
1,26
verde
incolor
incolor
rou
violet
albastru violet
97
0,059 [ox 1 ]
lg
p
[red 1 ]
0,059 [ox 2 ]
red2 m ox2 ; E 2 E o2
lg
m
[red 2 ]
ox1 + p red1 ; E1 E1o
p E1o m E 02
pm
98
1
H2 + OH
2
se poate considera c [Ce4+] = 0, iar potenialul iniial al soluiei supuse titrrii tinde,
conform relaiei lui Nernst, spre . n aceste condiii, se renun la calculul potenialului
redox n etapa iniial a titrrii.
n tabelul III.3. 2 sunt prezentate valorile potenialului redox pentru diferite
procente de titrare.
Etapa titrrii(n%
Specii n
Relaia de calcul a potenialului E(V)
Ce4+adugat)
soluie care se redox
consider la
calculul
potenialului
redox
Pn la punctul de Fe3+ format
0,059 [Fe3 ]
2+
E
0,77
lg
echivalen
Fe netitrat
2
1
[Fe ]
0,059
n
E = 0,77 +
lg
1
100 n
0,059 10
E = 0,77 +
lg
1
90
0,059 50
E = 0,77 +
lg
1
50
0,059 90
E = 0,77 +
lg
1
10
0,059 99
E = 0,77 +
lg
1
1
10
50
90
99
La punctul de
echivalen
100
100% Fe3+
100% Ce3+
Dup punctul de
echivalen
Ce3+ format
Ce4+ n exces
101
110
200
0,77 1,44
11
0,059 [Ce 4 ]
E 1,44
lg
1
[Ce 3 ]
0,059 n 100
E = 1,44 +
lg
1
100
0,059
1
E = 1,44 +
lg
1
100
0,059 10
E = 1,44
lg
1
100
0,059 100
E = 1,44 +
lg
1
100
Ee=
99
0,72
0,77 = E o2
0,84
0,898
1,105
1,322
1,38
1,44 = E1o
1.6
1.4
E, V
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0
50
100
n, %
150
200
100
0,059 Fe 3
lg
1
Fe 2
100 n
E 0,67 0,059 lg
n
0
E = E Fe
3
/ Fe 2
netitrat
, respectiv
format
0
0
1 E Fe
2 E Sn
3
4
/ Fe 2
/ Sn2
2 1
1 0,67 2 0,15
0,323V
2 1
0
Sn4 / Sn2
0,059 Sn 4
, deoarece [Sn4+] este constant = 100 i innd
lg
2
2
Sn
E E o2
0,059
100
.
lg
m
n 100
Valorile potenialului redox pentru diferite momente ale acestei titrrii sunt
prezentate n tabelul III.3.3 iar curba de titrare este prezentat n figura III.3.2.
Etapa titrrii
Pn la punctul de
echivalen
La punctul de
101
echivalen
Dup punctul de
echivalen
101
110
200
0,208
0,179
0,15 = E o2
0.8
0.7
0.6
E, V
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
50
100
150
200
250
n, %
102
1.4
1.2
E, V
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
50
100
150
200
250
300
n, %
Figura III.3.3. Curba de titrare a amestecului de reductori (Sn2+ i Fe2+) cu un oxidant ( Ce4+)
4. Titrarea amestecurilor de oxidani cu un reductor
n cazul titrrii unui amestec de oxidani cu un reductor sunt valabile aceleai
consideraii ca la titrarea unui amestec de reductori cu un oxidant. Asfel pentru titrarea
difereniat a amestecului se impune ca:
diferena dintre potenialele redox standard ale celor doi oxidani s fie mai mare
de 0,4V;
potenialul la primul punct de echivalen s aib o valoare mai mare dect
potenialul standard al celui de al doilea oxidant;
potenialul la cel de al doilea punct de echivalen s fie mai mare dect
potenialul standard al reductorului (titrantul).
Curba de titrare are o alur descresctoare, fiind simetric fa de cea obinut la
titrarea unui amestec de reductori cu un oxidant.
103
a 8d 3c
H2O + cNH4+ + 2dCr3+
2
2n a b c
3 6 3 2
Dozarea O2 dizolvat n ap
Oxigenul dizolvat, un important indicator al gradului de poluare a apelor se
dozeaz prin metoda Winkler. La baza acestei metodei titrimetrice stau urmtoarele:
5. Proba de ap analizat se trateaz cu o soluie de sulfat de mangan i
cu o soluie alcalin (NaOH) de iodur de potasiu, cnd se formeaz un
precipitat alb de hidroxid de mangan;
MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2 + Na2SO4
6. n mediu alcalin, sub aciunea oxigenului dizolvat Mn2+ se oxideaz la
Mn4+, cu formarea unui precipitat brun de acid manganos:
2 Mn(OH)2 + O2 = 2 H2MnO3
7. Proba se aciduleaz cu acid sulfuric, iar precipitatul de acid manganos
oxideaz iodura la iod elementar, el reducndu-se la Mn2+:
H2MnO3 + 2I + 6H+ I2 + Mn2+ + 3H2O
8. Iodul pus n libertate se titreaz cu o soluie de tiosulfat de sodiu.
Cantitatea de iod eliberat este echivalent cu cantitatea de oxigen dizolvat n
ap, astfel nct, calculul cantitii de oxigen dizolvat se bazeaz pe corespondena:
104
105
CH2-COOH
CH2-COOH
CH2-COOH
CH2-COOH
CH2-COO CH2-COOH
HN
forma betainic
Acidul ca atare nu este solubil n ap, motiv pentru care se folosete sarea
monosodic (NaH2X sau H2X-). Reacia de complexare cu un ion de metal divalent se
noteaz schematic:
H2X- + M2+ MX- + 2H+,
iar structura complexonatului este urmtoarea:
CH2-COO
-
OOC-CH2
M
CH2-COO
CH2
CH2
CH2-COOH
CH2-COOH
CH2-COOH
CH2-COOH
Nici complexonul II nu este solubil n ap, de aceea se utilizeaz sub forma srii
disodice a acestuia.
Complexonul III este sarea disodic a acidului etilendiamino-tetraacetic
(Na2EDTA) (notat Na2H2Y sau H2Y2-). Este complexonul cu cea mai larg utilizare n
practica analitic i este ntlnit sub diferite denumiri comerciale: versen, chelaton, trilon
B etc.
Complexonul III reacioneaz cu metalele divalente i trivalente n raport de 1 ion
metal : 1 ligand, conform reaciilor:
H2Y2 + M2+ MY2 +2H+
H2Y2 + M3+ MY +2H+
Structurile complexonului III i a complexonatului cu un ion metalic divalent sunt
urmtoarele:
106
CH2
CH2
CH2-COO Na
CH2-COOH
CH2
CH2
CH2-COOH
CH2-COO Na+
CH2-COO Na+
CH2-COO
CH2-COO
CH2-COO Na+
CH2-COOH
CH2-COOH
CH2-COOH
CH2-COOH
MZ
[MZ]
[M].[Z]
107
titrrile
MZ
104 i MInd >104
MInd
108
MInd
[MInd]
[M].[Ind]
[MInd]
[M Ind]
, respectiv pM = - lg[M] = lg MInd - lg
[Ind]
MInd [Ind]
[MInd] 90
1. Pentru 10% MInd transformat n Ind,
10 , astfel nct
[Ind]
10
[M]
[MInd] 10
10 1 , iar
[Ind]
90
pM = lg MInd +1
Prin combinarea acestor relaii se obine intervalul de viraj al unui indicator
complexonometric, pM = lg MInd 1
Cei mai uzuali indicatori metalocromici sunt prezentai n tabelul III.4.2.
Tabelul III.4.2. Indicatori metalocromici
Indicatorul
Culoarea
indicatorului
n soluie
Roie (pH< 7)
Albastr
(7<pH< 11)
Portocalie
(pH> 11)
Rou - violet
(pH< 9)
Violet
Ca2+
(9<pH< 11)
Ni2+
Cu2+
Albastru
violet(pH> 11)
Piridilazonaftolul (1-(2-Piridilazo)-2- Galben
In3+,
Cd2+,
2+
3+
naftol)) (PAN)
Zn , Bi , Sc3+.
Murexidul
109
Rou
Galben
Portocaliu
Roie
Mg
2
110
100 90
100 99
10 1
5,05104
100 99
3,30
La punctul
de
echivalen
100
Dup
punctul de
echivalen
101
CMgY2-
[Mg2+] =
Mg
2
MgY2-
n 100
;
n 100
[MgY 2 ]
[Mg2+]=
MgY2 [H 2 Y 2 ]
5 10 2
=1,7 105
8
1,72 10
4,77
[H2Y2]exces= C
H Y
2
101 100
4,975 10 4
101 100
5 10 2
=5,8410-7
1,72 10 8 4,975 10 4
exces
Mg
2
H Y
2
110
Mg
2
10 1
110 100
2 10 2
110 100
5 10 2
6,1108
8
2
1,72 10 2 10
exces
6,24
10 1
7,24
2,9109
Prin reprezentarea grafic a datelor din tabelul III.4.3 n coordonate pMg n% se
obine curba de titrare complexonometric din figura III.4.1.
Pentru o eroare de 1%, variaia indicelui cationic n jurul punctului de
echivalen este: pMg = pMg101% - pMg99% = 6,24 3,30 = 2,94 uniti de pMg.
9
8
7
pMg
6
5
4
3
2
1
0
0
50
100
150
200
n, %
111
112
M + Z MZ + Zexces ; Ind
Zexces + M MZ
M + Ind MInd
n soluia coninnd cationul
de dozat M se adaug un
volum cunoscut, n exces,
dintr-o soluie titrat de
complexon;
indicatorul
adugat este necomplexat
i imprim soluiei culoarea
sa
caracteristic.Dup
formarea
cantitativ
a
complexonatului
MZ,
excesul de complexon este
titrat cu soluia altui cation
metalic, M (de obicei se
folosete
MgSO4
sau
ZnSO4).
Imediat
dup
punctul de echivalen, un
mic exces de cation M va
reaciona cu indicatorul, iar
culoarea soluiei ncepe s
se modifice spre cea
caracteristic complexului
MInd.
Acest procedeu se poate
aplica numai n condiiile n
care:
MZ > MZ ;
MZ > MInd
Hg2+
Titrarea direct
Titrarea
substituie
Ni2+
Titrarea direct
Titrarea indirect
Cr3+
Titrarea
substituie
Titrarea indirect
Cd2+
Titrare direct
113
114
115
+
Eozina
Br , I , SCN
Ag
pH = 2
Toxinul
SO42
Ba2+
pH = 1,5 3,5
Rodamina 6G
Ag+
Br
HNO3 0,3M
+
Metilvioletul
Ag
Cl
Mediu acid
3.Indicatori redox
Indicatorii redox funcioneaz pe principiul modificrii potenialui redox sub
influena procesului de precipitare. Ei pot fi utilizai numai n titrrile n care se realizeaz
un sistem redox adecvat.
III.5.3. Curbe de titrare prin precipitare
Curba de titrare prin precipitare reprezint variaia concentraiei ionului de dozat
sub forma indicelui cationic, pM = - lg [M+] sau a indicelui anionic, pA = - lg [A], funcie
de volumul de titrant adugat (v, ml), pM = f (v), sau de procentul de component titrat, (n,
%), pM = f (n).
Simetria sau asimetria curbelor de titrare depinde de tipul de precipitat format:
MA, MA2, M2A, n general MmAn.
1. Curba de titrare a cationilor cu anioni
Se consider titrarea unei soluii de azotat de argint cu o soluie de clorur de
sodiu, n urmtoarele condiii: CAg+ = CCl- = 10-1 mol/L; v1 = 100 ml; v = n, Ks(AgCl) =
1,71010. Reacia care st la baza titrrii este:
(Ag+ + NO3) + (Na+ + Cl) = AgCl + (Na+ + NO3)
Relaiile de calcul i valorile [Ag+] i pAg = - lg[Ag+] n diferite momente ale
acestei titrri sunt prezentate n tabelul III.5.2 iar curba de titrare corespunztoare, n
coordonate pAg n, este reprezentat n figura III.5.1.
Etapa titrrii
Soluia iniial
Pn la punctul de
echivalen
[Ag+]netitrat = C
100 - n
100 + n
10
50
90
99
8,18.102
3,33102
5,26103
5,02104
116
pA
g
1
1,0
9
1,4
8
2,2
8
3,3
0
[Cl]exces = C
[Ag+] =
10
Ks
n -100
n +100
Ks
[Cl- ]exces
10
4,4
8
3,4110-
6,4
7
7,4
7
8,0
7
3,5410-
11
8
0
15
0
1,30105
8,501011
9
8
7
pAg
6
5
4
3
2
1
0
0
50
100
150
200
n, %
117
Etapa titrrii
Soluia iniial
[Br] = C Br
pAg
11,48
50
90
99
11,00
10,20
9,18
Ks
100
6,24
n 100
n 100
101
110
150
3,30
2,32
1,69
Ks
[Ag ]
[Br ]
100 n
[Br]netitrat = C
100 n
Pn la
punctul de
echivalen
[Ag+] =
Ks
[Br ] netitrat
La punctul de
echivalen
[Br] = [Ag+] =
Dup punctul de
echivalen
[Ag+]exces= C
pAg
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
200
n, %
118
Ca i n cazul titrrii cationului Ag+ cu anion Cl, titrarea va fi cu att mai precis
cu ct pAg n jurul punctului de echivalen este mai mare, adic cu ct soluiile care
se titreaz sunt mai concentrate i solubilitatea precipitatului format este mai mic.
119
Precipitatele de halogenuri mercuroase sunt mult mai greu solubile dect cele de
argint. Titrrile se efectueaz n mediu acid (HNO3) iar pentru evidenierea punctului de
echivalen se utilizeaz indicatori reactivi ai ionilor Hg22+ (difenilcarbazida).
Principiul metodei;
Etapele gravimetriei de precipitare;
Precipitarea speciei de analizat;
Prelucrarea precipitatului;
Calculul rezultatelor analizei;
Aplicaii ale gravimetriei n analiza factorilor de mediu
120
pierderea de mas a probei ca urmare a volatilizrii unei pri din aceasta (se
cntrete proba nainte i dup degajarea produselor volatile). Exemple n acest
sens sunt:
determinarea umiditii probelor de sol (bazat pe evaporarea apei);
determinarea dioxidului de siliciu prin procedeul cu HF, pe baza reaciei SiO2 +
4HF = SiF4 + 2H2O;
creterea de mas, ca urmare a absorbiei unui component gazos ntr-un
mediu de reinere adecvat.
De exemplu, determinarea C i H din compui organici se bazeaz pe
combustia substanei ntr-un curent de oxigen, n prezen de catalizatori:
CO 2 g H 2 O (g)
Dioxidul de carbon rezultat (gaz) este absorbit ntr-o soluie concentrat de
NaOH sau KOH iar vaporii de ap sunt reinui de o substan higroscopic
(Mg(ClO4)2).
analiza gravimetric a pulberilor, utilizat n principal pentru determinarea
pulberilor totale (sedimentabile sau n suspensie) din aer. Principiul metodei const n
separarea pulberilor din aerul atmosferic prin sedimentare liber sau prin aspiraie i
determinarea masei lor prin cntrire. De exemplu, n cazul pulberilor n suspensie,
pentru recoltarea probelor se folosesc sisteme de aspiraie, iar reinerea pulberilor se
face pe un mediu filtrant membran celulozic sau din material plastic cntrit n
prealabil. Dup recoltare, filtrele se usuc i se cntresc din nou.
electrogravimetria, n cadrul creia componentul de analizat este depus pe un
electrod, de obicei de platin, ntr-o celul de electroliz care conine soluia probei, prin
reglarea adecvat a curentului sau tensiunii de electroliz. Cntrind electrodul nainte i
dup electroliz, prin diferen se determin cantitatea componentului depus (n acest
caz reactivul de precipitare este curentul electric).
III.6. 2. Gravimetria de precipitare etapele analizei
Cea mai larg aplicabilitate practic au metodele gravimetriei de precipitare. n
aceste metode componentul de analizat este transformat ntr-un precipitat, care este
prelucrat adecvat pentru a fi adus ntr-o form de compoziie chimic bine determinat i
stabil i apoi cntrit.
Analiza gravimetric cuprinde mai multe etape (operaii de baz), care pot fi
schematizate astfel:
121
a, g
Dizolvarea probei
Prin precipitare se
obine o combinaie
greu solubil, numit
form de precipitare
Filtrarea precipitatului
Splarea precipitatului
Tratamentul termic
(uscare i calcinare)
Prelucrarea
precipitatului, cu
obinerea unei
combinaii chimice
denumit form de
cntrire (form
gravimetric)
p, g
122
1. Cntrirea probei
Mrimea probei de analizat depinde de numrul de componeni i de coninutul
acestora n materialul de analizat. n general, masa probei trebuie astfel aleas nct
masa precipitatului obinut s fie cuprins ntre 0,1 (cazul precipitatelor amorfe de
hidroxizi sau cristaline uoare cum sunt majoritatea srurilor) i 0,5 g (pentru precipitate
cristaline foarte grele, de exemplu PbSO4).
2. Solubilizarea probei se face prin metodele cunoscute.
3. Precipitarea speciei de analizat
Precipitarea este operaia de transformare a unei combinaii solubile ntr-o alt
combinaie greu solubil (precipitat), care poate fi separat din soluie.
Pentru ca un precipitat s corespund din punct de vedere al analizei
gravimetrice, trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii:
- s aib solubilitate ct mai mic (S < 10-4- 10-5 mol/l);
- s fie ct mai pur;
- s aib o constituie morfologic adecvat pentru o filtrare rapid i o splare
practic total a impuritilor;
- s posede, sau s se transforme n urma tratamentului termic, ntr-un produs cu
o compoziie chimic bine definit i stabil.
n vederea stabilirii condiiilor optime de precipitare, este necesar s se cunoasc
influena diferitor factori asupra solubilitii precipitatelor i condiiile n care fenomenele
secundare pot fi evitate.
Pe baza efectului ionului ionului comun de micorare a solubilitii precipitatului,
n analiza gravimetric se folosete totdeauna un exces de reactiv de precipitare (10
50% din cantitatea teoretic necesar); uneori, un exces prea mare de reactiv de
precipitare poate avea un efect de solubilizare a precipitatului, datorit formrii de
compleci solubili.
O atenie deosebit trebuie acordat condiiilor care afecteaz formarea
precipitatelor i structura lor morfologic. Pentru analiza gravimetric se dorete
obinerea unor precipitate cristaline, care se filtreaz uor i se impurific puin.
Reactivi (ageni )de precipitare
Agenii de precipitare utilizai n determinrile gravimetrice sunt de natur
anorganic sau organic( tabelul III.6.1.)
Reactivii anorganici sunt n general substane pure i stabile, care transform
specia de analizat ntr-un compus greu solubil (produii de reacie sunt compui ionici).
Caracteristica esenial a reactivilor anorganici este lipsa specificitii; fiecare ion poate
reprezenta o surs de interfern pentru determinarea altor elemente. De aceea,
prelucrarea preliminar a soluiei de analizat, cu respectarea anumitor condiii de lucru,
constituie un factor deosebit de important pentru analiz.
De o atenie deosebit se bucur reactivii organici de precipitare, care sunt din
ce n ce mai utilizai n analiza gravimetric, datorit urmtoarelor avantaje:
123
n majoritatea cazurilor produii de reacie (precipitatele obinute) sunt de tip
covalent i au o solubilitate foarte mic n ap;
Azotatul de argint Cl , Br , I
Tetrafenilboratul de K+,
Rb+,
Cs+,
+
+
sodiu (Kalignost)
NH4 , Na
Carbonatul
de Ca2+, Sr2+, Ba2+
Cupferona
Ti4+, Zr4+, Th4+,
amoniu
Cu2+
3+
2+
2+
Fosfatul acid de Al , Mg , Cd , -nitroso -naftol
Co3+
2+
amoniu
Zn
Cromatul
de Pb2+, Ba2+
Acidul rubeanic
Cu2+, Ni2+, Co2+
amoniu
4. Filtrarea precipitatului
Filtrarea este operaia de separare mecanic a precipitatului de soluie cu
ajutorul unui material poros: hrtie de filtru, sticl poroas, porelan poros etc.
Viteza filtrrii depinde de mai muli factori ntre care se remarc: forma i
mrimea precipitatului, suprafaa filtrant util, diferena de presiune ntre feele stratului
filtrant (presiunea de filtrare), volumul i densitatea fazei lichide, rezistena materialului
filtrant la curgerea lichidului, temperatura etc.
n practica analizei gravimetrice se folosesc n mod curent dou tehnici de
filtrare: prin hrtie de filtru cantitativ i prin creuzet filtrant.
Hrtiile de filtru utilizate n analiza cantitativ sunt hrtii speciale, tratate chimic
cu HCl, HF pentru ndeprtarea impuritilor i confecionate sub forma unor rondele de
diferite dimensiuni. Diametrul rondelei se alege funcie de cantitatea de precipitat ce
urmeaz a fi filtrat i nu de volumul soluiei.
Se caracterizeaz prin:
-
puritate nalt (cantitatea de cenu rezultat prin calcinarea hrtiei trebuie s fie
sub limita de sensibilitate a balanei analitice (10-4g);
124
125
v
Cn C0
V v
Filtrare
Splare
Creuzet
filtrant
Hrtie de
filtru cu
pori medii
Creuzet
filtrant
Ap rece
sau fierbinte
Soluie de
NH4NO3 2%
HgS
Creuzet
filtrant
Ap fiebinte
acidulat
CaC2O4 H2O
Creuzet
filtrant
CaCO3
CaO
Hrtie de
filtru cu
pori medii
PbSO4
PbSO4
PbMoO4
PbMoO4
Creuzet
filtrant
Hrtie de
filtru
Hrtie de
filtru
Forma de
precipitare
Al(C9H6NO)3
Forma de
cntrire
Al(C9H6NO)3
Al3+
Al(OH)3
Al2O3
Cl
AgCl
AgCl
Hg2+
HgS
Ca2+
Pb2+
CaC2O4 H2O
(NH4)3PO4
Creuzet
126
Ap
acidulat cu
HNO3
Soluie
diluat de
(NH4)2CO3
Soluie de
H2SO4 1%
Soluie
fierbinte de
NH4NO32%
Soluie de
Tratament
termic
Uscare,
110-1350C
Calcinare n
cuptor la
12000C
Uscare la
1050C
Uscare la
105-1100C
Uscare la
1000C
Calcinare la
440-5500C
900-10000C
Uscare la
1000C
Calcinare la
700-8000C
Calcinare la
700-8000C
Uscare la
PO43
(NH4)3H4
[P(Mo2O7)6]
12MoO3
P2O524MoO3
filtrant
Hrtie de
filtru
NH4NO3
ap
distilat
3000C
Calcinare la
600-6500C
X%
p.f
100
a
de
Forma gravimetric
Al3+
CO2
H3PO4
Al2O3
BaCO3
Mg2P2O7
127
Factorul
gravimetric
2M Al
0,529
M Al2O3
M CO2
M BaCO3
0,223
2M H3PO4
M Mg 2 P2O7
0,88
La determinarea unui ion sub mai multe forme, analiza gravimetric este cu att
mai precis cu ct factorul gravimetric este mai mic. De exemplu, precizia determinrii
gravimetrice a Ni2+ crete n ordinea: NiO (f=0,7858) < NiS (f=0,6471) < Ni(DMGl)2
(f=0,2032).
III.6.3. Aplicaii ale metodelor gravimetrice n analiza mediului
Analiza chimic prin procedee gravimetrice are numeroase aplicaii practice,
exemplificate n tabelele III.6. 5, III.6.6
Tabelul III.6. 5. Dozarea gravimetric a cationilor
Forma de cntrire
Cationul de dozat
Metal
Sulfai
Sulfuri
Fosfai, pirofosfai
Cromai
Oxalai
Majoritatea cationilor
Sruri de bariu
Sruri de calciu
C2O42-, F-
128
Traductor
de semnal
Procesor
de semnal
nregistrator
129
Detector
(traductor)
electrozi
(ind.+ ref.)
celula
fotelectric
Semnal
de
rspuns
potenial
electric
curent
electric
Proceso
r de
semnal
amplificator
amplificator
nregistrator
uniti
digitale
uniti
scal
S
(semnal)
b
concentraie
Dac se noteaz cu b domeniul zgomotului de fond, pentru concentraii c b/2,
nu se poate face distincie ntre semnalul substanei de analizat i zgomotul de fond.
Domeniul zgomotului de fond poate fi ngustat fie prin eliminarea sursei de zgomot
(interferenei speciilor jenante), fie prin mrirea specificitii traductorului.
Domeniul liniar dinamic (scala de operare) reprezint domeniul de concentraie
n care variaia semnalului analitic cu concentraia speciei de analizat este liniar;
raportul S/c se numete funcie de transfer.
Sensibilitatea, S/c, este dat de panta funciei de transfer; sensibilitatea
determinrii este cu att mai mare, cu ct panta este mai mare. Sensibilitatea se
exprim de obicei prin concentraia minim detectabil; este n general mai ridicat
dect n metodele clasice (10-5-10-10 M).
Precizia sau reproductibilitatea determinrilor (msur a erorilor ntmpltoare)
este mai redus comparativ cu metodele clasice (5%).
Timpul de rspuns, respectiv timpul scurs de la introducerea probei pn la
apariia semnalului nregistrat, trebuie s fie ct mai mic (de ordinul fraciunilor de
secund);
Stabilitatea rspunsului n timp.
Sigurana m exploatare a aparatului.
Costul i accesibilitatea instrumentaiei.
Multe aparate folosite n analiza instrumental permit automatizarea procesului
de analiz sau a unor etape ale acestuia, efectuarea analizelor fr destrucia probei
(extrem de important pentru arheologie, criminalistic) sau efectuarea analizelor la
distan (de exemplu, determinarea compoziiei atmosferei altor planete).
130
S
(semnal analitic)
informaii
cantitative
P (proprietate)
informaii calitative
Figura IV.1.1.Semnale analitice: informaii calitative i cantitative
Pentru analiza calitativ se folosete poziia semnalului analitic, iar pentru cea
cantitativ se determin intensitatea semnalului.
Deseori, dependena dintre intensitatea semnalului analitic (S) i concentraie (c)
se exprim printr-o relaie de direct proporionalitate:
S=kc
unde k = coeficient de proporionalitate (constant n condiii determinate).
Principalele metode directe de determinare cantitativ n analiza instrumental
sunt:
metoda comparaiei.
Metoda curbei de etalonare (cea mai utilizat) presupune nregistrarea
rspunsului aparatului pentru o serie de standarde (4-5 probe ce conin cantiti
cunoscute i cresctoare din specia de analizat i care au, pe ct posibil, o compoziie
ct mai apropiat de cea a probelor reale).
Reprezentarea grafic a variaiei semnalului analitic funcie de concentraia
analitului constituie curba de etalonare. n aceleai condiii se msoar intensitatea
semnalului analitic pentru proba de analizat i prin interpolare pe curba de etalonare se
determin concentraia necunoscut (figura IV. 1.2).
S
Sx
cx
131
curbei de etalonare
n domeniul n care se respect dependena liniar, funcia care coreleaz cele
dou mrimi este de forma y = a + bx i constituie ecuaia unei drepte (y este semnalul
analitic iar x, cantitatea de analit).
Parametrii a i b ai dreptei se calculeaz, conform metodei celor mai mici ptrate,
cu ajutorul ecuaiilor :
b
n xy - x y
n x 2 x
y - b x
n
xy x
x y
n
x2
y2
5 .1,642 - 3 . 2,24
0,745
5 . 2,20 - 9
y2
0,0225
0,0900
0,1936
0,3721
0,5476
y2=1,2258
xy
0,030
0,120
0,264
0,488
0,740
xy=1,642
2,24 - 0,745 . 3
0,001
5
y = a + bx = 0,001 + 0,745 x
Ecuaia permite calculul oricrei valori x (concentraia probei necunoscute),
cunoscnd mrimea semnalului analitic corespunztor (y).
3 . 2,24
0,298
0,298
0,298
5
R
o,997
9
5,0176
0,4. 0,2223 0,633.0,472 0,298776
2,20 - 1,2258
5
5
1,642 -
132
cx
Sx
c x c et
Sx et
Metoda comparaiei utilizeaz o singur prob standard pentru etalonarea
aparaturii. Concentraia probei de analizat se calculeaz pe baza relaiei:
c et
S
et
cx
Sx
2)
n metodele indirecte se urmrete variaia intensitii semnalului analitic pe
parcursul unei titrri (funcie de variaia concentraiei speciilor implicate n reacie). Din
curbele de titrare nregistrate n coordonate S = f (v) , unde v este volumul de titrant
adugat, se determin punctul de echivalen, respectiv volumul de echivalen, cu
ajutorul cruia se calculeaz concentraia componentului de dozat (figura IV. 1.3).
S
v, ml v1 v2 v3 .............
S
S1 S2 S3 ...........
ve
v, ml
133
Elemente de electrochimie;
Definirea, caracterizarea i clasificarea metodelor electrochimice de
analiz;
i, E etc
semnal de
ieire
134
+
+
+
+
+
+
- ne- M n+
M n+ + ne-
Red - ne- Ox
M + + +
+
+
Ox + ne- Red
a)
b)
Figura IV.2.2. Reprezentarea schematic a unui anod (a) i a unui catod (b)
a) Metalul se dizolv i elibereaz ioni pozitivi n soluie Electronii cedai sunt
preluai de electrod, care se ncarc negativ. Are loc o reacie de oxidare
electrochimic.
Prin definiie, electrodul pe suprafaa cruia se produce reacia electrochimic de
oxidare se numete anod;
b) Electrodul cedeaz electroni i se ncarc pozitiv (capteaz ioni din soluie).
Se produce o reacie de reducere. Electrodul pe suprafaa cruia se desfoar reactia
electrochimic de reducere se numeste catod.
Dup cum se observ, n ambele cazuri, la limita de separaie electrod / soluie
se formeaz un strat dublu electric (ioni de semn contrar) a crui grosime este de 10 -4
10 -7cm.
Specia chimic implicat ntr-o reacie de oxidare sau de reducere pe suprafaa
unui electrod se numete specie electroactiv.
n condiiile echilibrului dinamic, diferena de ncrcare electric, E (n voli), care
se stabilete la interfaa electrod / electrolit (stratul dublu electric)se numete potenial
de electrod.
Mrimea potenialului de electrod depinde de natura i activitatea (n soluii
diluate, concentraia) speciei electroactive, conform relaiei lui Nernst:
E E0
RT
0,059
ln a Mn E 0
lg a Mn
nF
n
unde:
E0 este potenialul standard de electrod, care este constant i caracterizeaz
din punct de vedere calitativ cuplul redox Mn+/M. Potenialul standard de electrod se
definete ca potenialul electrodului n condiii standard (T = 298 K, a M n = 1M, presiunea
= 1 atm) i se refer la reacia electrochimic de reducere:
E 0 ox/red E 0 red/ox
R constanta general a gazelor (8,314 J/mol K),
T temperatura absolut (K),
F numrul lui Faraday (96480 coulombi/mol), n numrul de electroni transferai,
a M n este activitatea ionilor Mn+ n soluie (activitatea formei reduse, metal n stare solid,
este egal cu unitatea).
135
Reaciile electrochimice au loc, de regul, ntr-un sistem format din doi electrozi
imersai ntr-o soluie de electrolit. Acest sistem care se numete celul electrochimic
i este reprezentat schematic n figura IV. 2..3.
Dreapta
reducere electrochimic
catod
( + ) (celule galvanice)
( - ) (celule de electroliz)
(Diferena n polaritatea electrozilor din cele dou tipuri de celule este cauzat de
direciile diferite de deplasare a electronilor).
Diferena de potenial care se stabilete ntre cei doi electrozi ai unei celule
elctrochimice se numete tensiunea electromotoare (t.e.m. sau Ecel):
Ecel = E(+) E(-)
Pentru
galvanice:
celule
Ecel = Ecatod Eanod ,
136
Ecatod
i
Eanod
sunt
potenialele de reducere
corespunztoare reaciilor
electrochimice desfurate
la catod i, respectiv anod.
n
celule
de Eaplicat = Eanod Ecatod + iR,
electroliz
pentru
ca
reaciile electrochimice s
aib loc, se aplic o
tensiune exterioar:
137
permit determinarea oricrei specii chimice implicat direct sau indirect ntr-o
reacie cu transfer de electroni;
aparatura este relativ ieftin (comparativ cu alte metode de analiz).
-
E E0
RT
RT
RT
0,059
ln a M n E 0
ln f M n E 0
ln [M n ] E 0'
lg [M n ]
nF
nF
nF
n
138
RT 0,059
voli i determin sensibilitatea electrodului;
nF
n
- potenialul de electrods fie reproductibil i s se stabileasc rapid;
- s prezinte stabilitate chimic n soluie ( s nu reacioneaze cu solventul, cu
oxigenul dizolvat sau alte specii din soluie).
E
ln[Mn+] (lg[Mn+])
pM = -lg[Mn+]
139
membran
Mecanismul de
funcionare
apariia
potenialului de
electrod este
determinat de
transferul de
electroni la
interfaa electrod /
soluie.
Tipuri de
electrozi
metalici:
- de specia
I-a
procesul
generator de
potenial este
schimbul ionic
dintre ioni din
structura
membranei i ioni
din soluie
electrozi
membran
ion selectivi
- de specia
II-a, III-a
redox
Caracteristici
- reversibili n raport cu o
specie implicat direct n
reacia de electrod
- reversibili n raport cu o
specie care nu particip
direct la reacia de electrod
- electrozi ineri (Pt, Au) n
contact cu soluia unui
sistem redox ;
- reversibili fa de speciile
solubile ox i red, ntre care
are loc transferul de e- reversibili n raport cu
cationi, anioni, molecule de
gaz sau de interes
biochimic
1. Electrozi clasici
A. Electrozi de specia I-a
Sunt electrozii pentru care potenialul de electrod este funcie de variaia
concentraiei unei specii oxidat sau redus direct pe suprafaa electrodului. Cele mai
reprezentative tipuri de electrozi de specia I-a sunt:
140
a) electrozii metalici;
b) electrozii de gaz.
a)Electrozii metalici de specia I-a sunt electrozi indicatori ai ionilor metalici (reversibili
n raport cu ionii proprii). Sunt formai dintr-un fir sau plac de metal imersat n soluia
care conine ionii metalului respectiv (electrozi metal-ion). Cei mai uzuali sunt electrozii
de argint, de mercur, de cupru. De exemplu, electrodul de argint poate fi descris succint
astfel:
reprezentare schematic Ag /Ag+
reacia electrochimic
Ag+ + e- Ag
potenialul de electrod
RT
0
EE
ln a Ag E 0
RT
ln [Ag ] E 0 0,059pAg
F
141
Pt, H2 / H+
H+ + e-
1
H2
2
E E 0H /H
2
RT a H
ln
F PH1/22
0
Prin convenie, potenialul standard al electrodului de hidrogen, E H /H ,
2
E
Funcie
RT
ln a H 0,059 .lg a H 0,059 lg [H ] 0,059 pH
F
142
Alctuire
Reprezentare
schematic
Reaciile care Hg 2+ + 2 e- 2 Hg (echilibru redox)
2
stau la baza
Hg22+ + 2 Cl- Hg2Cl2 (echilibru de pecipitare)
funcionrii
electrodului
Global: Hg2Cl2 + 2 e- 2 Hg + 2 ClPotenialul
electrod
de
E E 0 Hg 2 / Hg
2
RT
ln [Hg 22+ ]
2F
Prin nlocuirea
concentraiei
ionilor Hg22+, care este
determinat de solubilitatea precipitatului de calomel:
KS
, se obine:
[Cl - ]2
KS
RT
RT
E E 0 Hg 2 2 / Hg
ln
E 0 aparent
ln[Cl ] ,
2
2F [Cl ]
F
RT
0
0
ln K S E 0 Hg 2Cl2 / Hg, Clunde: E ap E Hg 2 2 / Hg
2F
KS = [Hg22+].[Cl-]2
[Hg 2 ]
143
144
electrodului s reflecte ct mai corect concentraiile la echilibru ale speciilor din soluie
este necesar ca schimbul de electroni la suprafaa electrodului s decurg cu vitez
mare.
De exemplu, potenialul semicelulei reprezentat de lanul electrochimic Pt / Fe3+,
2+
Fe este funcie de potenialul redox standard al cuplului Fe3+ / Fe2+ i de activitile
(concentraiile) ionilor Fe3+ i Fe2+:
E E 0Fe3 /Fe2
RT a Fe3
RT [Fe3 ]
ln
E 0'Fe3 /Fe2
ln
F a Fe2
F [Fe2 ]
Un alt electrod redox este electrodul de chinhidron, ale crui particulariti pot
fi sistematizate dup cum urmeaz:
Alctuire
introducerea unui fir de platin ntr-o soluie saturat de chinhidron
(amestec echimolecular de chinon, Q i hidrochinon, H2Q)
Reprezentare
Pt / Q, H2Q, H+.
schematic
Reacia
Q + 2H+ + 2e- H2Q
electrochimic
Potenialul
electrod
de
EE
0
Q/H 2 Q
Deoarece
2
RT a Q .a H
ln
2F
a H 2Q
aQ
a H 2Q
E E 0Q/H 2Q
Funcie
RT
ln a H E 0Q/H 2Q 0,059 lg a H E 0Q/H 2Q 0,059 pH
F
145
RT a i,ext
ln
n i F a i,int
unde:
ni reprezint sarcina ionului i implicat n echilibre de schimb ionic cu ioni din structura
membranei;
Easim se numete potenial de asimetrie.
146
E cel K
RT
0,059
ln a i,ext K
lg a i,ext
niF
ni
147
5-100 nm
50 m
soluie extern, H
int
+
x
strat hidratat
Em
a H
RT a Hext
[H x ]
ln
0,059 lg ext 0,059 lg
F a H
a H
[H int ]
int
int
148
a crui valoare depinde de activitile, respectiv concentraiile ionilor H+ din cele dou
soluii (soluia de analizat i soluia din interiorul electrodului de sticl).
Potenialul de membran se determin prin msurarea diferenei de potenial
dintre doi electrozi de referin introdui n soluiile aflate pe cele dou pri ale
membranei.
Celula poteniometic astfel obinut este reprezentat schematic de lanul
electrochimic:
Electrod de sticl
Electrod ref. / soluie de analizat / membran / H+i, Electrod ref. intern
extern (ESC)
H+x
(Ag/AgCl,KCl)
Tensiunea electromotoare a celulei este dat de relaia:
Ecel = Eind Eref = Est Eref. ext = (Em + Eref.int) - Eref.ext
innd seama de expresia potenialului de membran i grupnd termenii
constani ntr-o alt constant, K, se obine:
Ecel = K + 0,059 lg[H+x] = K 0,059 pHx
Constanta K include potenialele celor doi electrozi de referin, termenul
logaritmic datorat concentraiei constante a soluiei interne, precum i potenialul de
asimetrie al electrodului de sticl.
Electodul de sticl se comport ca un electrod revesibil fa de ionii H+, iar
potenialul su scade liniar odat cu creterea pH-ului. Larga sa aplicabilitate n analiza
factorilor de mediu se bazeaz, n principal, pe rspunsul lor rapid la pH, posibilitatea
utilizrii lor pentru ape tulburi sau colorate i suspensii de sol i uurina n
manipulare(tabelul IV.2.2)
Tabelul IV.2.2. Evaluarea electrozilor de sticl
Avantaje
Dezavantaje
- posibilitatea utilizrii ntr-un domeniu larg - fragilitatea membranei de sticl, care este
de pH (funcia de electrod este liniar ntr- foarte subire (circa 50 m);
un domeniu cuprins ntre 1 i 9 - 10 uniti - n soluii puternic acide i puternic
de pH)
alcaline rspunsul electrodului este afectat
- timp scurt de rspuns;
de erori (eroare acid, negativ i eroare
- nu necesit adugarea de substane n alcalin, pozitiv). Se menioneaz, de
proba de analizat, care, n aceste condiii, asemenea, c panta dreptei este mai mic
nu este impurificat;
dect valoarea teoretic de 0,059 V - pH.
- msurtorile nu sunt influenate de Din cauza acestor erori, funcia E - pH se
agenii oxidani sau reductori din soluie;
stabilete prin etalonare cu soluii tampon
- permite msurarea pH ului n soluii i se verific periodic.
coloidale, n emulsii i n suspensii
nainte de utilizare electrozii cu membran
de sticl trebuie condiionai prin imersare,
timp de cteva ore, ntr-o soluie a speciei
de analizat. Ei nu se pstreaz n stare
uscat deoarece n acest fel se distruge
stratul hidratat.
149
150
Ex K
2,303 RT
RT
ln a H K
pHx
F
F
Es K
2,303 RT
pHs
F
pHX pHS
(E X E S )F
2,303RT
151
E/v
E,
mV
2E/v2
0
ve
ve
v,ml
ve
v,ml
v, ml
1
1 A
.
R
152
1
, poart numele de conductibilitate specific a
Temperatura
soluiei
Natura solventului
HCl
KOH
CH3COOH
5
10
c, echiv/l
1cm 1
1cm 1
1
A
c A
1
c
R
1000 1000
153
/0
electrolit ideal
electrolit tare
electrolit slab
c
Figura IV. 2.4.2. Variaia conductibilitii echivalente n funcie de concentraia
electroliilor
Pentru electrolii tari, dependena -c este exprimat de ecuaia empiric a lui
Kohlrausch:
0 A c
Relaia a fost fundamentat pe baza teoriei electroliilor tari: conductibilitatea
echivalent scade cu creterea concentraiei, din cauza intensificrii interaciunilor
electrostatice dinter ionii de semn contrar din soluie.
n cazul electroliilor slabi, corelaia -c rezult din legea diluiei a lui Ostwald:
Kd
2c
1
Kd
0
c
i exprim faptul c pentru electroliii slabi conductibilitatea echivalent scade cu
creterea concentraiei, din cauza retrogradrii echilibrului de disociere a acestora.
Conductibiliatea echivalent limit a unui electrolit, 0, este suma
conductibilitilor echivalente limite ale ionilor (cation i anion):
0 = 0+ + 0Aceste mrimi sunt, , la rndul lor, proporionale, cu mobilitile sau vitezele de migrare
ale ionilor respectivi:
0+ = F+ 0- = F- (F = numrul lui Faraday, = mobilitatea)
Valorile conductibilitii echivalente limite ale unor ioni sunt date n tabelul IV.2.4.
154
Cationi
H+
Na+
K+
Ca2+
Cu2+
Pb2+
Fe3+
1
1
i ci
R 1000.
Aceast relaie reprezint legea cantitativ a conductometriei i poate fi interpretat
astfel:
conductibilitatea electric a soluiilor de electrolii este o mrime aditiv (ea
nsumeaz conductibilitile tuturor ionilor prezeni);
exist o dependen liniar ntre concentraia unui ion din soluie i contribuia
ionului respectiv la conductibilitatea total a soluiei.
IV. 2.4.1. Msurtori de conductibilitate
Pentru determinarea conductibilitii soluiilor de electrolii se aplic o diferen
de potenial (1-10V) celor doi electrozi ai celulei conductometrice n care este coninut
soluia de analizat i se msoar curentul (constant) care trece prin soluie. Se folosete
legea lui Ohm ( i
E
) pentru calcularea rezistenei, respectiv a conductibilitii soluiei
R
traversate de curent.
Pentru a preveni electroliza soluiei i polarizarea electrozilor, deteminrile se
efectueaz n curent alternativ (frecvene de 50 103 Hz).
Electrozii cei mai utilizai au suprafaa de 1 cm2 i sunt confecionai din plci sau
discuri de platin platinat (platinarea asigur creterea suprafeei efective a electrozilor
i diminuarea efectelor polarizrii). Prin asocierea mai multor inele de platin s-au creat
sisteme perfecionate (cu 2, 3 sau 4 poli), n care cei doi electrozi operaionali formeaz
pri ale unui ntreg. Un astfel de sistem este electrodul clopot al conductometelor
utilizate n prezent.
Majoritatea conductometrelor sunt construite pe principiul punii Wheastone
folosit la determinarea rezistenelor. n acest montaj, celula conductometric ce conine
soluia de analizat se comport ca o rezisten ohmic Rx i reprezint unul dintre
braele punii Wheastone. Scala aparatului indic valori ale conductibilitii n mS sau
S.
IV. 2.4.3. Aplicaiile analitice ale msurtorilor de conductibilitate
Principalele aplicaii ale msurtorilor de conductibilitate vizeaz, n principal,
determinri de concentraii prin:
metode directe, care estimeaz coninutul total de sruri dintr-o soluie;
155
156
IV.2.4.3.2.Titrri conductometrice
Titrrile conductometrice sunt metode indirecte de analiz, care urmresc variaia
conductanei electrice a soluiei de analizat n funcie de volumul de titrant adugat (1/R
= f(v)).
Titrarea conductometric a unui electrolit, notat BA, cu reactivul CD este posibil,
dac sunt ndeplinite urmtoarele condiii:
pe parcursul titrrii are loc o variaie semnificativ a conductanei electrice a
soluiei (a numrului de ioni care transportul curentul electric) ;
titrarea are loc n absena unor concentraii mari de electrolii indifereni.
Satisfac aceste cerine titrrile bazate pe reacii acido-bazice, reacii de
complexare sau de precipitare, care pot fi reprezentate astfel:
(B+ + A) + ( C+ + D) = CA + ( B+ + D)
(CA poate fi o substan puin disociat, o combinaie complex sau un precipitat). Se
impune precizarea faptului c deoarece variaia numrului de ioni din soluie pe
parcursul desfurrii unei reacii redox este foarte mic, msurarea variaiilor de
conductan este greu de realizat n cazul titrrilor conductometrice bazate pe acest tip
de reacii. Singurele titrri redox care sunt bine indicate conductometric sunt cele
iodometrice.
Datorit dependenei de direct proporionalitate dintre semnalul analitic msurat
(1/R) i concentraie, curbele de titrare conductometric sunt curbe liniare, compuse din
dou (sau mai multe) segmente de dreapt, a cror alur depinde de diferena dintre
mobilitile ionilor participani la titrare (figura IV. 2.4.3).
1/R
1/R
a)
ve v, ml
1/R
1/R
b)
ve
ve
v, ml
1/R
d)
ve
c)
v, ml
v,ml
e)
ve
v,ml
157
V v
x conductana msurat
V
Conductana real =
158
.
1/R
ve
v, ml NaOH
Figura IV. 2.4.4. Curba de titrare conductometric a CH3COOH cu NaOH
n paralel are loc i reacia de hidroliz a acetatului de sodiu care se formeaz pe
parcursul titrrii:
(CH3COO + Na+) + H2O CH3COOH + (Na+ + OH)
Dup cum se observ din figura----, n primele momente ale titrrii, conductana
electric total scade (pn la atingerea unei valori minime), datorit consumrii ionilor
de hidrogen provenii din disocierea parial a acidului slab, care, este retrogradat i de
desfurarea simultan a reaciei de hidroliz a acetatului de sodiu format. Se impune
precizarea faptului c minimul de pe curba de titrare conductometric a unui acid slab cu
o baz tare se atinge cu att mai repede cu ct acidul este mai slab.
Dup atingerea valorii minime, adugarea ulterioar de hidroxid de sodiu, pn
la punctul de echivalen se soldeaz cu o cretere a conductanei electrice a soluiei,
proporional cu creterea concentraiei ionilor de Na+ i CH3COO, provenii din
disocierea total a acetatului de sodiu(electrolit tare) care se formeaz pe parcursul
neutralizrii. Dup punctul de echivalen, odat cu creterea concentraiei ionilor de
hidroxil n exces, cu o valoare apreciabil a conductanei ionice limit, are loc o cretere
mai accentuat a valorilor 1/R.
Una dintre cele mai valoroase trsturi ale metodelor conductometrice de analiz
este posibilitatea determinrii amestecurilor de acizi tari i slabi printr-o singur
titrare.
b) Titrarea bazelor tari i slabe
Rezultatele obinute la titrarea conductometric a unei baze cu un acid sunt
similare cu cele descrise mai sus pentru procesul invers Astfel, la neutralizarea unei
baze tari cu un acid tare, pn la punctul de echivalen, ionii hidroxil sunt nlocuii cu
un anumit tip de anioni a cror conductan ionic limit este mult mai mic. n aceste
condiii, pe msura adugrii de acid, conductana electric total a soluiei scade. Dup
punctul de echivalen, se produce o cretere accentuat de conductan.
Titrarea conductometric a bazelor slabe i a celor de trie intermediar este
similar cu cea titrarea acizilor corespondeni. n mod analog, poate fi titrat
conductometric i un amestec de baz tare i baz slab
c) Titrri bazate pe reacii de deplasare
Titrrile bazate pe reacii n care un acid tare sau o baz tare deplaseaz un acid
slab sau o baz slab din srurile lor pot fi monitorizate conductometric n condiii optime
Acest tip de titrri conductometrice au stat la baza elaborrii unor metode de
fracionare a acizilor humici din soluri. Astfel, prin titrarea probelor de soluri cu o soluie
standard de acid, dup adugarea unui volum cunoscut, luat n exces, dintr-o soluie
standardizat de baz, grupele funcionale ale acizilor humici au fost fracionate, pe
baza constantelor lor de disociere, n trei grupe desemnate prin VW, W i S. n grupa
VW au fost incluse grupele funcionale resturile hidroxil fenolice, resturile carboxilice i
bazele azotate cu valori pK foarte mari. Grupa W cuprinde diferite resturi carboxilice
159
160
161
Unitatea
Simbolul Lungimea(m) Tipul de radiaii
Angstrom
10-10
Raze X
-9
Nanometru
nm
10
UV, VIS
Micrometru
m
10-6
IR
Milimetru
mm
10-3
IR
-2
Centrimetru
cm
10
Microunde
Metru
m
1
Radio
Relaiile dintre aceste mrimi sunt de forma:
c
c
;
1
-1
(n cm )
c
amplitudinea undei, A este nlimea maxim a undei (figura IV.3.1.1 );
intensitatea radiaiei,
A 2 .c
- reprezint energia fluxului care traverseaz
8
unde h (constanta lui Planck) = 6,626.1034J.s. Alte uniti pentru energie sunt: J/mol,
kcal/mol, eV, ergi/mol (1 eV = 23 kcal/mol = 96,23 kJ/mol = 1,6.10-12 ergi/mol).
Aadar, energia unei radiaii electromagnetice este direct proporional cu
frecvena sa i invers proporional cu lumgimea sa de und.
Spectrul electromagnetic
Pe baza mrimilor enunate mai sus, radiaiile electromagnetice pot fi grupate n
domenii spectrale (tabelul IV. 3.1.2).
Tabelul IV. 3.1. 2. Domeniile spectrului electromagnetic
Domeniul spectral
, uniti uzuale
E, kcal/mol
Radiaii gama
104 - 101
10 9
1
2
Radiaii X
10 - 10
Ultraviolet
10 400 nm
Vizibil
400 780 nm
Infrarou
0,78 1000 m
Microunde
0,1 100 cm
Unde radio
1 103 m
10 9
162
163
En
E0
emisie
excitat
stare energetic inferioar, normal
E E n - E 0 h h
hc
E
i lungime de und
.
h
E
164
UV-VIS
tranziiile electronilor moleculari
microunde orientri spin electronic n cmp
magnetic extern
unde
orientri de spin nuclear n cmp
radio
magnetic extern
I0
1+2
It
Ie
(pentru
absorbie)
(pentru
emisie)
165
DETECTORUL
- celula
fotoelectric;
-fotomultiplicatori
PROCESORUL
DE SEMNAL
Refracia
Difracia
radiaiilor
electromagnetice
Efectul
fotoelectric
extern
Fenomenul de
emisie secundar
Dac n aparatele pentru absorbie, sursa i suportul probei sunt uniti separate,
n spectrometrele de emisie, acestea sunt ncorporate ntr-o singur unitate.
n spectrometria de absorbie, semnalul msurat este raportul dintre intensitatea
radiaiei transmise i a celei incidente pe prob (It / I0), n timp ce n cazul emisiei se
msoar intensitatea radiaiei emise ( Ie ).
IV.3.3.2.Sursa spectral
n metodele spectrometriei de absorbie sursa de energie este reprezentat de o
surs de radiaii electromagnetice (fotoni), care trebuie s emit radiaii dintr-un anumit
domeniu spectral. Aceste surse constau dintr-un material care este excitat la stri de
energie superioar printr-o descrcare electric sau prin nclzire electric; prin revenire
la starea fundamental materialul emite radiaii electromagnetice La rndul lor, metodele
spectrometriei de emisie utilizeaz ca surs de energie excitatoare energia termic
furnizat de flacr, plasm sau printr-o descrcare electric ntre doi electrozi.
166
Tipul sursei
Lampa de H2 i D2
Lampa de wolfram
Lampa Nernst
Sursa Globar (SiC)
Lampa cu catod scobit
Lampa cu vapori de Hg
Laser
Surs continu
Surs continu
Surs continu
Surs continu
Surs liniar
Surs liniar
Surs liniar
Domeniul
spectral
160-380 nm
320-2400 nm
0,4-20 m
1- 40 m
UV-VIS
UV-VIS
UV-VIS
Metoda spectrometric
Absorbia molecular UV
Absorbia molecular VIS
Absorbia molecular IR
Absorbia molecular IR
Absorbia atomic
Fluorescena molecular
Absorbia atomic i
molecular, fluorescen
IV.3.3.3.Selectorul de radiaii
Selectorul de radiaii are rolul de a separa radiaiile emise sau transmise de
prob, n funcie de lungimea de und a acestora. Selectarea radiaiilor poate fi realizat
cu ajutorul filtrelor optice sau a unui monocromator.
Filtrele izoleaz radiaiile dintr-un domeniu mai mult sau mai puin ngust al
spectrului (o band de radiaii). Pentru a-i ndeplini aceast funcie, se utilizeaz fie
absorbia radiaiilor de ctre filtru (filtre de absorbie), fie interferena constructiv i
distructiv a radiaiilor reflectate de filtru (filtre de interferen). Filtrele nu permit
selectarea continu a radiaiilor.
Pentru caracterizarea filtrelor se utilizeaz urmtoarele mrimi (figura IV. 3.3.2 )
I
transmisia maxim, Tmax % t .100 ;
Io
lungimea de und maxim, max ;
lrgimea benzii spectrale, (la din nlime).
167
T%
Tmax
Tmax/2
max
Figura IV. 3.3 2. Curba spectral a unui filtru ( = 30-50 nm pentru filtrele de absorbie
i 10-20 nm pentru filtrele interferen)
Monocromatorul este un dispozitiv optic complex, care selecteaz succesiv, i
continuu, din radiaia total a sursei, radiaii practic monocromatice (caracterizate printro singur lungime de und). Monocromatorul transform o surs policromatic ntr-o
surs monocromatic, permind variaia continu a lungimii de und selectate.
Componenta esenial a unui monocromator este dispozitivul de dispersie,
care, din punct de vedere constructiv, poate fi:
- o prisma optic;
- o reea de difracie.
Funcionarea monocromatorului cu prism se bazeaz pe variaia indicelui de
refracie a materialului prismei n funcie de lungimea de und a radiaiilor; radiaiile cu
lungime de und mai mic fiind deviate mai puternic (figura IV.3.3.3 ).
1
2
3
Figura IV. 3.3.3 .Dispersia radiaiilor policromatice n prisma optic
Materialele din care se confecioneaz prismele trebuie s fie transparente ntrun domeniu spectral ct mai larg; se folosesc frecvent sticl (pentru VIS), cuar (pentru
UV), NaCl, KBr (pentru domeniul IR).
Deoarece acoper ntregul domeniu spectral de la IR la UV,monocromatoarele cu
reea de difracie sunt cele mai utilizate. Dispersia luminii pe reelele de difracie (prin
reflexie) se bazeaz pe faptul c unghiul de difracie () a radiaiilor reflectate se
modific odat cu lungimea de und a radiaiei incidente (radiaiile cu mai mici au
deviaia unghiular mai mic dect cele cu mai mari, invers ca la prisme).
O reea plan de difracie (figura IV. 3.3.4) const dintr-o plac de sticl sau
metalic, pe care sunt trasate un mare numr de zgrieturi (striuri) paralele,
echidistante; distana dintre dou striuri vecine (d) reprezint constanta reelei (1/d = 100
2000 zgrieturi / mm). Pentru formarea undei difractate (interferen constructiv a
radiaiilor reflectate), trebuie ndeplinit relaia:
d sin = n
(unde n este un numr ntreg).
168
d
Figura 3.3.4 . Reflexia radiaiilor pe o reea de difracie
IV.3.3.4.Detectori de radiaii
Sunt dispozitive care detecteaz energia radiant i o transform ntr-o alt form
de energie, ce poate fi msurat.
Pentru domeniul spectral UV-VIS, n majoritatea metodelor spectrometrice se
folosesc receptori fotoelectrici (fototraductori), care transform energia luminoas n
curent electric. Aceste dispozitive conin o suprafa fotosensibil, care absoarbe radiaii
UV-VIS-IR apropiat, producnd un curent electric proporional cu numrul de fotoni
incideni.
Un astfel de receptor este celula fotoelectric (fotoemisiv), construit dintr-un
tub de sticl vidat, n interiorul cruia se afl un fotocatod (-) (din Cs, Ni, Ag, Pt sau
aliaje), capabil s emit electroni sub aciunea luminii i un anod (+), sub forma unui
cadru metalic (figura IV. 3.3.5 ).
anod
catod Cs
Figura IV. 3.3.5 . Celula fotoelectric
Atunci cnd este iluminat, catodul din Cs elibereaz electroni i nchide circuitul
electric al celulei. Instrumentul de msur (A) indic un curent electric proporional cu
fluxul luminos incident pe celul.
Prin amplificarea intern a efectului fotoelectric, curentul electric este mrit de 105
6
10 ori; dispozitivul se numete fotomultiplicator i const dintr-un catod fotoemisiv i
mai muli electrozi (dinode), care au proprietatea emisiei secundare de electroni (figura
IV. 3.3.6).
dinode
fotocatod
anod
169
170
330,2
3s 5p
285,3
3s 6p
268
Pentru obinerea unui spectru de emisie complet al unui atom, acesta trebuie s
absoarb o energie echivalent cu potenialul de ionizare a atomului respectiv.
Majoritatea elementelor au poteniale de ionizare mai mici de 10 eV; valorile cele mai
sczute corespund metalelor alcaline (3,9 5,4 eV).
Cu ct atomii au o structur electronic mai complex,cu att spectrele de emisie
atomic sunt mai bogate n linii.(figura IV. 3.4.1.)
171
emisie
Spectrometria de
atomic n flacr
absorbie
o
o
dispozitiv
atomizare;
surs
excitare;
volum
analiz
de
de
de
surs de atomi
liberi;
cuv cu proba
absorbant
172
EVAPORAREA SOLVENTULUI
(M+ + X)aerosoli (M+ + X)solid
ATOMIZAREA
(M+ + X)gaz M0gaz + X0gaz
173
Caracteristica
calitativ
( frecvena)
sau
(lungimea de
und)
a
radiaiei
emise
Interpretare
Poziia
liniilor
din spectrul atomic
E
hc
;
este dependent de natura
h
E
componeilor
probei.
Analiza
E = diferena de energie ntre
calitativ
se
bazeaz
pe
nivelul excitat i cel fundamental;
compararea poziiei liniilor () din
h = constanta lui Planck;
spectrul probei de analizat cu
c = viteza luminii n vid
tabele de linii spectrale
cantitativ
Ie
(intensitatea
liniilor
spectrale)
Ie= a Cb
a = coeficient dependent de
condiiile de excitare;
b = coeficient care apreciaz
autoabsorbia(absorbia, de ctre
atomii neexcitai, a unei pri din
radiaia emis);
C = concentraia speciei de
analizat.
n domeniul concentraiilor mici
b=1, astfel nct Ie= a C
Intensitatea
radiaiei
emise
depinde
de
concentraia
elementului de analizat.
Corelaia
dintre
intensitatea
emisiei i concentraie st la baza
analizei cantitative.
Nn
g
n e E / KT
N0
g0
174
Element
Na
Ca
Fe
Cu
Zn
I e N0
g n E / KT
e
A n0h
g0
Deoarece valorile raportului Nn / N0 sunt foarte mici (Nn N0), practic aproape
toi atomii se afl n stare fundamental, iar numrul lor, N0, poate fi aproximat prin
numrul total de atomi n unitatea de volum, N. Expresia intensitii emisiei devine:
I e N
g n E / KT
e
A n0h
g0
175
Sursa de
excitare
+
proba
Ie
Selector
de
radiaii
Detector
de
radiaii
Amplificator
+
Inregistrator
176
contraelectrod
sursa de
energie
nor de electroni
electrod suport pentru prob
177
Metalul
Potenialul
de
ionizare,eV
Tipul flacrii
,
nm
Bariu
Calciu
5,81
3,15
Acetilen aer
Acetilen aer
555,35
422,70
10 50g Ca2+/ml
Cesiu
Litiu
3,89
1,85
Acetilen aer
Acetilen aer
852,10
670,80
2 10 g Li+/ml
Magneziu
Potasiu
Sodiu
4,34
1,62
2,10
Acetilen aer
Acetilen aer
Acetilen aer
285,20
766,50
589,50
2 20g Na+/ml
Domeniul de
liniaritate a
dependenei
Ie = a c
M + X
soluie
aerosoli
molecule
atomi
de analizat
vapori
pulverizare
evaporaresolvent
RELAXAREA ATOMILOR
M* M + energie(radiant sau termic)
Figura IV.3.4.5. Lanul proceselor care stau la baza spectrometriei de absorbie atomic
Atomizarea probei, n spectrometria de absorbie atomic, se efectueaz
utiliznd:
-flacra, obinut prin arderea unui amestec carburant-comburant ntr-un arztor special
(ndeplinete i rolul cuvei cu proba absorbant);
- dispozitive de atomizare fr flacr (atomizare electrotermic).
178
En
M + h M* M + Energie
h
E = En - E0 = h
E0
179
I I 0e
unde K
I0
A 2,303.K .
I
Dispozitiv de
atomizare
a probei
Selector
de
radiaii
Detector
Amplificator
nregistrator
180
catod
fereastr de cuar
gaz de umplere
Excitare
Emisie
181
Argint (Ag)
Arsen(As)
Bismut (Bi)
Cobalt (Co)
Crom(Cr)
Cupru(Cu)
Fier (Fe)
Mangan(Mn)
Lungimea de und
recomandat
pentru
determinare, nm
382,07
338,29
193,70
222,28
306, 77
240,73
352,69
425, 43
222,25
324,75
248,33
385,99
279,48
404,08
Mercur(Hg)
235,65
Molibden(Mo) 425,43
Nichel(Ni)
232
341,48
Plumb(Pb)
283,31
261,42
Concentraia
optim,g/ml
Sensibilitate,
g/ml
1,5 15
2,0 20
20 200
40 400
10 100
4 40
60 - 600
10 - 100
40 400
2 - 20
2 20
40 400
2 20
20 200
0,1
0,15
5
4
1
0,2
3
0,5
2
0,2
0,1
2
0,06
0,8
20 - 200
10 100
2 25
50 - 600
10 100
1000 - 10000
0,5
0,13
3
0,5
50
182
Seleniu(Se)
Zinc(Zn)
203,99
213,86
307,59
100 - 1000
0,5 5
2000 - 20000
5
0,003
150
183
Aceast deosebire deriv din faptul c masa electronilor, fiind mult mai mic
dect nucleelor dintr-o molecul, ei au posibilitatea de a se mica mai reprede dect
moleculele.
Cu ocazia trecerii molecuelor dintr-o stare energetic n alta prin absorbia unui
foton de frecven poate avea loc variaia corespunztoare a uneia, a dou sau
tuturor celor trei forme de energie molecualar. Se deosebesc urmtoarele cazuri:
a) Eel 0
-
el
- Eel
- Ev
- Er
n tranziie.
Variaia energiei electronice este nsoit, de regul, de o variaie concomitent a
energiilor de vibraie i de rotaie. Se obin spectre electronice de vibraie rotaie, mai
cunoscute sub denumirea simplificat de spectre electronice. Spectrele electronice se
obin n domeniile spectrale ultraviolet i vizibil i sunt formate din benzi.
Deoarece numrul diverselor tranziii de vibraie care nsoesc o tranziie
electronic i numrul diferitelor tranziii de rotaie care nsoesc o tranziie de vibraie
pot fi foarte mari, spectrele electronice au o structur foarte complicat. n cazul
moleculelor poliatomice, numrul nivelelor i a tranziiilor posibile dintre ele este att de
mare nct n loc de benzi izolate relativ nguste, se obin spectre formate din benzi
foarte largi. n aceste benzi, nu numai c nu reuete s se pun n eviden structura
de rotaie, dar nu se poate evidenia nici mcar structura de vibraie, spectrele devenind
continue.
b) Eel= 0 ; Evibr0
Pentru o anumit stare energetic electronic (Eel= 0), modificarea energiei de
vibraie este nsoit de variaia energiei de rotaie:
h= (Ev
- Ev
- Er
r
Tranziiile de acest tip pot fi observate n domeniul infrarou apropiat.
Spectrele obinute ar trebui s fie denumite spectre de vibraie rotaie, dar n
majoritatea cazurilor, acestea sunt desemnate simplificat ca spectre de vibraie
Spectrele de vibraie sunt formate din benzi izolate(numr mare) care se
descompun n linii discrete, corespunztoare unorErotdiferite Ca i n cazul precedent,
pentru moleculele care conin un numr mare de atomi, nu se poate pune n eviden
structura de rotaie a benzii de vibraie rotaie, spectrul devenind continuu.
c) Eel=0 i Ev=0, Er 0
Dac, pe lng o anumit stare electronic se fixeaz i o anumit stare de
vibraie (Eel=0 i Ev=0), apar doar spectre de rotaie pur, situate n infrarou
ndeprtat i n regiunea microundelor:
h= Er - Er
Aceste spectre sunt formate din linii discrete, corespunztoare diverselor valori
posibile ale lui Er.
Msurarea lungimilor de und la care absorbia este maxim st la baza analizei
calitative, n timp ce scderea intensitii radiaiei dup trecerea prin prob poate fi
corelat cu concentraia moleculelor absorbante.
IV. 3.5.2. Legile absorbiei radiaiilor
184
Ir
Id
I0
It
Ia
Notaia
T
T%
A
Relaia
definiie
T=
de Valori
posibile
ntre 0i 1
It
I0
Observaii
Este un indiciu al
puterii absorbante
a unui mediu.
T% = 100 T
0 100%
I0
It
1
A = lg
T
100
A = lg
T%
Teoretice:
de la 0 la
Este
o
mrime
adimensional.
Practice
:
domeniul de
msurare
este cuprins
ntre 0i 1
A = lg
A= 2 lgT%
n
Atot=
A
i 1
185
I t = Io 10 c
i respectiv,
A=c
c
A
c.
tg
c (< 10-3 M)
186
450 480
albastru verde galben
400 450
violet
galben verde
Energia radiant absorbit, necesar excitrii electronice, variaz ntre 30 i 300
kcal mol.
Interaciunea dintre moleculele probei i radiaiile din domeniul spectral UV-VIS
este determinat de structura electronic a moleculelor.
Absorbia radiaiilor din ultraviolet i vizibil duce la modificarea strii energetice a
moleculelor, mai exact la tranziia electronilor moleculari din stare fundamental(aflai n
unul din orbitalii , sau n) n stare excitat, mai bogat n energie(orbitali de
antilegtur * sau *) (figura IV. 3.5.3).
tranziiile
electronilor
moleculari
tranziii de vibraie
tranziii de rotaie
max
, nm
187
max/2
max
, nm
188
Selector
de radiaii
Cuv
prob
analizat
Detector
Amplificator
nregistrator
Figura IV. 3.5.6 Schema bloc a unui spectrometru de absorbie molecular n UV-VIS.
Principiul general de msurare const n compararea intensitii fluxurilor de
radiaii care trec prin soluia de referin (sau martor, care conine toi componenii
probei cu excepia componentului de dozat) i soluia de analizat.
Tabelul IV. 3.5.3. Unitile componente ale unui spectrometru de absorbie
molecular n UV-VIS
Domeniul
spectral
UV
VIS
Sursa de
radiaii
Lampa de
hidrogen
sau
deuteriu
Lampa cu
filament de
wolfram
Selectorul de radiaii
Monocromator cu prism
de cuar sau cu reea
deas de difracie
Filtre de interferen
Monocromator cu prism
de sticl sau reea medie
de difracie
Filtre de absorbie
Suportul
probei
Cuve de
cuar
Cuve de
sticl
Detector
Celul
fotoelectric
Fotomultiplicator
Celul
fotoelectric
Fotomultiplicator
189
Principalele aplicaii analitice ale spectrometriei de absorbie molecular n UVVIS pot fi grupate astfel:
analiza calitativ i structural (aplicaii reduse) - presupune compararea
spectrelor de absorbie n UV-VIS ale probei de analizat cu spectrele unor
substane etalon;
analiza cantitativ are cele mai importante i numeroase aplicaii. La baza
determinrilor de concentraie st legea Lambert-Beer. Analiza se
efectueaz att prin metode directe (metoda curbei de etalonare, a
comparaiei sau a adaosului de soluie etalon), ct i prin metode
indirecte (titrri spectro- fotometrice). Se pot analiza, de asemenea,
amestecuri de componeni, fie pe baza aditivitii absorbanelor prin
msurtori la mai multe lungimi de und, fie prin titrare n condiii
specifice;
alte aplicaii se refer la studiul echilibrelor de complexare n sisteme
omogene, determinarea unor constante analitice, studii cinetice etc.
Dac substana este colorat sau incolor i are un spectru caracteristic n VIS
i/sau UV, ea este direct accesibil analizei.
Substanele care nu prezint un spectru specific sunt transformate n combinaii
cu proprieti absorbante prin intermediul unor reacii chimice de complexare (n
principal) sau redox.
Determinrile cantitative au la baz legea Lambert-Beer. Condiiile ce trebuie
ndeplinite pentru realizarea optim a analizelor cantitative sunt urmtoarele:
determinrile se efectueaz la lungimea de und corespunztoare maximului
de absorbie (max);
concentraia speciei de analizat trebuie s fie cuprins n domeniul de liniaritate
al legii Lambert-Beer;
dac n spectrul de absorbie al speciei de analizat se evideniaz mai multe
benzi, pentru efectuarea determinrilor cantitative se va lua n consideraie banda cea
mai intens (asigur sensibilitatea cea mai mare a metodei).
Tehnica de lucru se bazeaz pe msurtori comparative de absorban
efectuate asupra probei de analizat i asupra unor soluii etalon ce conin elementul de
analizat n concentraie exact cunoscut. Determinrile se efectueaz prin: metoda
curbei de etalonare, metoda comparrii cu un standard, sau metoda adaosului.
IV.3.5.4. Spectrometria de absorbie molecular n infrarou
IV.3.5.4.1. Consideraii teoretice
Spectrometria n infrarou este o metod de analiz de prim utilitate n
identificarea i determinarea structurii unor compui chimici, bazat pe proprietatea
moleculelor probei de a absorbi radiaii infraroii.
Domeniul spectral infrarou cuprinde radiaii cu lungimea de und de 0,8 - 300
(1 =10-6 m), regiunea cea mai util din punct de vedere analitic fiind cea a infraroului
mediu ( = 2,5 25 sau = 4000 400 cm-1). Energia acestor radiaii este insuficient
pentru a cauza excitarea electronilor moleculari, dar poate determina modificarea strii
energetice de vibraie a moleculelor.
Atomii unei molecule oscileaz constant n jurul unei poziii de echilibru; datorit
acestor vibraii, lungimea legturilor i unghiurile de valen se modific continuu.
190
Molecula absoarbe radiaii infraroii, dac vibraia unui atom din molecula
respectiv produce un cmp electric oscilant, avnd aceeai frecven cu radiaia IR
incident.
Absorbia unui foton IR determin creterea energiei de vibraie a moleculei,
concomitnt cu mrirea amplitudinii vibraiilor i alungirea legturii dintre atomi.
Sunt active n IR numai moleculele cu dipolmoment permanent, care prin
absorbia radiaiilor IR i modific polaritatea.
cu dipolmoment
HCl, H2O, NO
active n IR
fr dipolmoment
atomi, O2, H2, Cl2 (molecule simerice)
inactive n IR
Vibraiile fundamentale (normale) ale unei molecule sunt de dou tipuri (figura
IV.3.5.7):
a) vibraii de alungire (ntindere sau valen), notate cu , au loc de-a lungul
legturii de valen i produc creterea sau micorarea distanei interatomice; n grupele
triatomice aceste vibraii pot fi simetrice (s) sau asimetrice (a);
b) vibraii de deformare, notate cu , produc modificarea unghiurilor de legtur;
pot avea loc n plan (de tip balansare, , forfecare, ) sau n afara planului (de
legnare,, sau torsionare,).
vibraii de alungire
vibraii de deformare
191
k .
m
n
(cm 1 )
1 k
2
spectrometria
m1 m 2
IR
se
opereaz
de
obicei
1
10000 , astfel c legea lui Hooke devine:
c
(n )
cu
numere
vibr
1
k
2c
de
und,
Conform ecuaiei lui Hooke, frecvena de vibraie a unei legturi covalente ntre
doi atomi de mas m1 i m2 este dependent de tria legturii dintre atomi i de masa
redus a sistemului n vibraie.
De exemplu, legtura dubl C=N este de dou ori mai puternic dect legtura
simpl C-N, iar legtura tripl CN este mai puternic dect cea dubl. Frecvenele de
vibraie ale acestor grupri variaz n aceeai ordine, deplasndu-se de la 1100 cm-1
pentru C-N, la 1600 cm-1 pentru C=N i la 2220 cm-1 pentru CN.
Dac unul din atomii legturii (m1 sau m2) este H (masa atomic =1), raportul
maselor n ecuaia Hooke este 1, dar pentru doi atomi grei acest raport este mult mai
mic. Ca urmare, legturile C-H, N-H, O-H au frecvene de vibraie mai mari dect
legturile corespunztoare cu atomi mai grei (CH - 3000 cm-1, NH - 3400 cm-1, OH
3600 cm-1).
Energia cuantic de vibraie a moleculei este exprimat
de relaia :
1
1 h
E v v h vibr v
2
2 2
unde v este numrul cuantic de vibraie ( valori 0, 1, 2 etc) iar vibr, frecvena de
vibraie fundamental.
Molecula n vibraie poate adopta numai anumite stri energetice cuantificate i
va absorbi din fluxul de radiaii IR numai fotonii de energie corespunztoare tranziiilor
ntre nivelele vibraionale.
Cele mai frecvente tranziii vibraionale, permise de regulile de selecie ( v =
1), sunt cele de la v = 0 la v = 1. Promovarea moleculei din starea fundamental (v =
192
T%, unde I0 este intensitatea fluxului de radiaii incident iar It, intensitatea celui transmis.
Deoarece tranziiile de vibraie sunt nsoite de tranziii inferioare, care au loc
ntre strile energetice de rotaie ale atomilor din molecul, spectrele de absorbie n IR
sunt spectre de benzi (numr mare de benzi) i se mai numesc spectre de vibraierotaie.
Din punct de vedere al intensitii lor, benzile spectrale IR se clasific n :
- foarte intense (fi), cu T = 0 - 25%,
- intense (i), cu T = 25 - 50%,
- medii (m), cu T = 50 - 75%
- slabe (s), cu T = 75 - 100%.
IV.3.5.4.2. Aparatura n spectrometria de infrarou
Spectrofotometrele de infrarou conin aceleai componente de baz ca i cele
de UV-VIS, cu deosebirea c monocromatorul este plasat dup cuvele cu probe (pentru
o mai bun focalizare a radiaiei pe detector i reducerea radiaiilor parazite), iar unele
componente (surse, detectori, materiale optice) sunt diferite.
Schema de principiu a unui spectrometru de absorbie molecular n IR este
redat n figura IV.3.5.9.
Surs
radiaii
Celula
proba
referin
Monocromator
Detec
tor
Amplificator
nregistrator
Celula
proba
analizat
sursa nicrom realizat sub forma unor spire foarte apropiate, din srm
de aliaj nichel-crom.
193
pentru probele lichide (neapoase, solvenii cei mai utilizai fiind CS2, CCl4,
CHCl3) se pot utiliza cuve de diferite dimensiuni (0,015 1 mm), cu ferestre de
halogenuri alcaline, Si, Ge ;
7
1
2
3
194
195
Biblografie
1. I.A. Badea, Chimie analitic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 2004
2. D. Blb, L. Tofan, G. Rusu, Metode de analiz n controlul calitii mediului, Ed.
PERFORMANTICA, Iai,2007
D. Blb, L. Tofan, Chimie analitic. Metode chimice de analiz, , Ed.
PERFORMANTICA, Iai,2009
3. A.Dne, Metode instrumentale de analiz chimic, Editura tiinific, Bucureti, 1995
4. D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw Hill, Boston, 2000
5.L.A. Jantschi, Analize chimice i instrumentale, Ed. U.T. Press, Cluj Napoca, 2001
6.. D. Kealey, P.J. Haines, Instant Notes. Analytical Chemistry, BIOS Scientific
Publishers Limited, Oxfors, 2002
7. C. Liteanu, Chimie analitic cantitativ. Volumetria, Ed. Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1964
8. C. Luca, Al. Duca, I.Al. Crian, Chimie analitic i analiz instrumental, Ed. Didactic
i Pedagogic, Bucureti, 1983.
9. S. Mnescu, M. Cucu, M.L. Diaconescu, Chimia sanitar a mediului, Ed. Medical,
Bucureti, 1994
10. Gh. Morait, L. Roman, Chimie analitic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1983
11. D.J. Pietrzyk, C.W. Frank, Chimie analitic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1989
L. Tofan, D. uteu, Chimie analitic I, Litografia Universitii Tehnice Gheorghe Asachi
din Iai, 2000.
12. A.I. Vogel, Textbook of quantitative chemical analysis, John Wiley & Sons, New
York, 1989
196