Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Curs de Chimie Fizica - ELECTROCHIMIE
Curs de Chimie Fizica - ELECTROCHIMIE
Cuprins
1. Introducere ..........................................................................................................1
2. Conductori electronici i ionici ............................................................................5
3. Electrozi i pile electrochimice.............................................................................8
4. Potenial de electrod i tensiune electromotoare. Ecuaia lui Nernst................. 17
5. Poteniale de electrod relative .......................................................................... 19
6. Poteniale standard de electrod......................................................................... 22
7. Polarizarea electrozilor...................................................................................... 23
8. Generarea chimic a curentului electric ........................................................... 27
9. Electroliza......................................................................................................... 30
10. Coroziunea electrochimic ............................................................................... 33
11. Bibliografie........................................................................................................ 37
1. Introducere
Transformrile chimice nsoite de trecerea unui curent electric prin sistem au fost
numite reacii electrochimice. Cuplarea celor dou fenomene reacia chimic i trecerea
curentului electric se poate realiza n dou moduri distincte: generarea curentului electric ca
rezultat al producerii unor reacii chimice (pile electrochimice) i respectiv producerea unor
reacii chimice ca rezultat al trecerii curentului electric (electroliza).
Multe reacii chimice au loc prin transferul unor sarcini electrice, cum ar fi de exemplu
reaciile cu transfer de proton dintre un acid (AH sau BH +) i solventul SH, sau dintre o baz
(B sau A-) i solvent :
AH + SH = A- + SH2+
A- + SH = AH + SB+
SH = S- + BH+
BH+ + SH = B + SH2+
(1)
iar ntr-un solvent cu constanta dielectric D 0 , unde D este constanta dielectric relativ:
Energia liber molar standard (pentru N A0 particule) de transfer din vid n solventul
considerat (egal cu energia liber de solvatare) este dat de diferena:
(2)
, ceea ce nseamn
c procesul de solvatare conduce la stabilizarea ionilor. Solvatarea este cu att mai puternic
cu ct raza ionului este mai mic, iar constanta dielectric a solventului este mai mare. [ 0 =
8,854 10-12 F m-1 e0 = 1,602 10-19C]
Coeficientul de activitate j , care ine cont de interacia solvit solvent, este corelat cu
prin:
(3)
n mod similar se pot obine energiile libere standard de solvatare i coeficienii de
activitate corespunztori alegnd i alt stare de referin n locul vidului. (starea standard
este considerat aici soluia ideal de concentraie 1M).
Modelul Debye Hckel ia n calcul interaciile ionilor din soluie cu atmosfera
ionic nconjurtoare i calculeaz coeficienii de activitate fj corespunztori, lund ca stare
de referin starea de diluie ionic infinit. Gradul n care proprietile unei soluii de electrolii
se abat de la proprietile unei soluii ideale depinde de intensitatea cmpului electric rezultat
din prezena tuturor celorlali ioni. n modelul Debye Hckel se ajunge la concluzia c
intensitatea acestui cmp poate fi redat cu ajutorul unei proprieti caracteristice numit trie
ionic i definit prin:
(4)
unde Cj sunt concentraiile molare ale ionilor componeni. Din condiia de electroneutralitate a
soluiei rezult c sarcina oricrui ion trebuie s fie neutralizat de o sarcin spaial egal i
de semn contrar, dispersat n restul soluiei. Deoarece la distane mari potenialul electric al
ionului este neglijabil, sarcina spaial care neutralizeaz sarcina ionului central este
localizat ntr-o zon limitat de form sferic, numit atmosfer ionic sau nor ionic. Pe baza
legilor generale de conservare, Debye i Hckel au obinut urmtoarea form a ecuaiei care
permite evaluarea coeficientului de activitate fj:
(5)
unde A i B sunt parametri dependeni de proprietile solventului i de temperatur, iar aj
reprezint distana cea mai mic la care ionii se pot apropia de ionul central. Pentru trii
ionice mici, cel de al doilea termen de la numitor devine neglijabil i se obine legea
limit Debye Hckel. Legea arat, prin semnul negativ, c atmosfera ionic stabilizeaz ionii
n soluie.
4
6)
iar potenialul chimic al NaCl pe scara concentraiei molale este:
(7)
Pentru o sare de tipul MexAy, coeficientul mediu de activitate este:
(8)
Reaciile electrochimice sunt dependente att de procesele care au loc la suprafaa de
separaie dintre faze, ct i de transportul sarcinilor electrice n cele dou faze.
(9)
i se msoar n ohm ()
Rezistena electric a unui corp depinde de lungimea lui, x, i de suprafaa seciunii
acestuia S. (cnd seciunea este constant). Constanta de proporionalitate, dependent de
natura materialului, este numit rezisten specific sau rezistivitate:
(10)
Valoarea invers a rezistenei este numit conductan, iar valoarea invers a rezistivitii,
este numit conductivitate sau conductan specific:
(11)
Din analiza relaiilor de definiie rezult dimensiunile rezistivitii i ale conductivitii:
. Unitatea este uneori denumit mho (inversul lui ohm) sau
siemens.
Conductorii electronici au rezistiviti cuprinse ntre 10 -8 i 10-5 m, n comparaie cu
izolatorii care au rezistiviti 10 m.
6
(13)
unde Ce reprezint concentraia normal (n echivaleni gram la litru de soluie). [Ce pCm
unde p este produsul dintre valena unui ion, z, i numrul de ioni din formula electrolitului].
n lipsa interaciilor dintre ioni, conductivitatea echivalent ar trebui s fie o constant
caracteristic fiecrui sistem. S-a constatat experimental c, pentru soluiile diluate de
electrolii tari, conductivitatea echivalent scade odat cu creterea concentraiei, dup o lege
de forma:
(14)
Prin extrapolarea valorilor C la concentraie nul (cnd interaciile interionice se anuleaz),
se obin conductivitile echivalente la diluie infinit, 0 . Acestea sunt proprieti intrinseci ale
purttorilor de sarcini i se gsesc tabelate pentru ionii individuali n soluii apoase la
temperatura de 250C. Ele sunt utilizate la calculul altor proprieti de transport ale soluiilor de
electrolii.
electrod. (Denumirea de electrod este utilizat i n alte domenii de activitate. Cea definit
mai sus se refer strict numai la fenomenele i procesele electrochimice). Cel mai simplu
electrod este reprezentat de un metal n contact cu soluia uneia dintre srurile sale. Vom
examina mai nti procesele fizico-chimice care pot avea loc la suprafaa de separaie
metal/soluie.
Figura 1. Electrod format dintr-o tij de cupru n contact cu o soluie de sulfat de cupru
Ionii de cupru, Cu+2, exist att n reeaua cristalin a cuprului metalic (conductorul
electronic), ct i sub form hidratat n soluia apoas (conductorul ionic). Datorit
proprietilor diferite ale celor dou faze, la suprafaa de separaie are loc un ansamblu de
procese care conduc n final la atingerea unei stri de echilibru. Trebuie observat c, n
momentul iniial, nainte de realizarea contactului dintre cei doi conductori, fiecare era
nencrcat din punct de vedere electric.
Procese redox la electrod
Procesele chimice i fizice care au loc la suprafaa de separaie dintre conductorul
electronic i cel ionic, pentru ansamblul metal/soluie apoas a srii metalului, sunt:
Oxidarea metalului i trecerea lui sub form de ioni pozitivi n soluie avnd
ca urmare o separare de sarcini constnd n ncrcarea metalului cu sarcini
negative i a soluiei cu sarcini pozitive: Cu(s) Cu+2(aq) + 2e-
Reducerea ionilor metalici Cu+2 din soluie i trecerea lor n forma metalic,
avnd ca urmare o separare de sarcini constnd n ncrcarea metalului cu sarcini
pozitive i a soluiei cu sarcinile negative ale ionilor sulfat: Cu +2(aq) + 2e-Cu(s)
Procesul global poate fi redat sub forma unei reacii redox:
faptul c, n timp ce pe metal sarcinile electrice sunt localizate la suprafaa acestuia, n soluie
ele nu mai sunt strict localizate.
Agitaia termic a ionilor din soluie conduce la o distribuie spaial a acestora cu o
densitate de sarcin maxim lng suprafaa de separare. Aceast densitate scade rapid cu
distana. Dac la nceputul procesului separrii de sarcini nu exist nici o for care s i se
opun, pe msur ce sarcinile se acumuleaz, stratul dublu electric se opune progresiv
continurii acestui proces, pn la blocarea lui total, cnd viteza procesului de oxidare
devine egal cu viteza procesului de reducere.
Potenial de electrod
Tendina de trecere a celor dou forme, Me i Me +z, dintr-o faz n alta este datorat
diferenelor de potenial chimic, iar procesul de separare a sarcinilor conduce la o variaie
semnificativ a potenialului electric de-a lungul distanei dintre un punct situat n mijlocul
metalului i altul situat n mijlocul soluiei. (Potenialul electric ntr-un punct oarecare este dat
de lucrul necesar aducerii unitii de sarcin de la infinit n punctul considerat). Astfel,
definirea potenialului de electrod, o noiune foarte des utilizat, implic precizarea punctului
la care ne referim. Din punct de vedere conceptual, potenialul de electrod reprezint
diferena de potenial dintre conductorul electronic i cel ionic. O astfel de definiie nu ofer
nici o posibilitate practic de a msura potenialul de electrod.
Dup cum se va vedea n continuare, o definiie operaional d posibilitatea msurrii
valorii relative a potenialului de electrod. S-a vzut c procesul chimic (reacia redox) implicat
n stabilirea valorii potenialului de electrod este nsoit de procesul de separare a sarcinilor
electrice. Acesta din urm avanseaz pn cnd variaia stoichiometric a energiei libere a
reaciei redox devine egal i de semn contrar cu lucrul electric consumat pentru ca sarcinile
electrice implicate s traverseze interfaa conductor electronic / conductor ionic. Pentru o
anumit valoare a diferenei de potenial, caracteristic sistemului, se stabilete o stare de
echilibru ntre procesele de oxidare i cele de reducere. ntruct poziia acestui echilibru este
determinat att de ctre reacia redox ct i de ctre valoarea cmpului electric care
favorizeaz trecerea sarcinilor electrice ntr-un sens i frneaz trecerea lor n sens contrar,
el a fost numit echilibru electrochimic.
11
Echilibrul electrochimic
Echilibrul electrochimic este un proces dinamic, ca orice echilibru caracteristic unui
ansamblu statistic. Starea de echilibru presupune egalitatea dintre viteza procesului de
oxidare i cea a procesului de reducere, n prezena unui cmp electric. Att procesul de
oxidare ct i cel de reducere implic transportul de sarcini, ceea ce este echivalent cu
trecerea unui curent electric, i+ i i-. La echilibru, cei doi cureni electrici au valori egale i de
semn contrar: i+= i-= i0. Valoarea lor comun este numit curent de schimb. Deoarece n
starea de echilibru electrochimic vitezele celor dou procese de oxidare i de reducere
sunt egale, rezult c procesul global este reversibil i a ajuns la echilibru. Potenialul de
electrod caracteristic acestei stri este numit potenial de electrod reversibil sau potenial
de electrod de echilibru. Din cele discutate mai sus rezult c acest potenial este
dependent de natura celor doi conductori n contact i de parametrii externi presiune i
temperatur.
Dei potenialul reversibil de electrod are o semnificaie fizic clar, el nu poate fi
msurat direct. O msurare direct ar presupune conectarea unui instrument (cu terminale
metalice) la conductorul electronic i la cel ionic. Contactarea conductorului ionic presupune
ns apariia unui alt electrod. Rezult astfel c experimental se poate msura numai
diferena de potenial dintre doi electrozi.
Ansamblul de doi electrozi conectai ntre ei prin intermediul conductorilor ionici a fost
numit pil electrochimic, pil galvanic sau pil voltaic. Exista mai multe variante
experimentale de realizare a conexiunii prin intermediul conductorilor ionici. Utilizarea unei
diafragme semipermeabile care permite trecerea curentului electric fr amestecarea
soluiilor, sau a unei puni de sare formate dintr-o soluie de electrolit (soluie de sare) plasat
ntr-un tub sau ntr-un material poros sunt cele mai rspndite variante de conexiune
electrolitic. O astfel de conexiune ridic problema introducerii n sistem a dou noi interfee,
la care pot exista diferene de potenial semnificative. Prin alegerea adecvat a electrolitului
din puntea de sare, aceste poteniale pot fi reduse pn la o valoare neglijabil.
12
13
n bucla inferioar, pila etalon furnizeaz un curent opus celui furnizat de pila studiat.
Cnd cursorul ajunge n poziia C, galvanometrul indic un curent nul (pila studiat este la
echilibru), iar tensiunea AC, (msurabil direct) este egal cu tensiunea E x.
Figura 4. Montaj n opoziie pentru msurarea tensiunii electromotoare reversibile a unui pile
electrochimice.
Eet pil etalon cu tensiune constant; Ex pila studiat;
AB fir poteniometric; G galvanometru;
C punct de compensaie pentru curent nul.
Interesul pentru realizarea unor pile electrochimice este foarte mare datorit posibilitii
de conversie a energiei chimice n energie electric, posibilitate utilizat din plin n epoca
contemporan.
Schema de funcionare a unei pile electrochimice este redat de obicei n dou
variante: 1) una n care se msoar tem utiliznd un voltmetru cu rezisten intern foarte
mare, cnd pila nu debiteaz practic curent electric; 2) una n care n circuit se introduce un
ampermetru cu o rezisten intern foarte mic, legat eventual n serie cu o rezisten de
sarcin, cnd pila devine generator chimic de curent electric. Cele dou situaii sunt schiate
n Figura 5.
14
Figura 5. Dou moduri de conectare a unei pile electrochimice ntr-un circuit electric nchis
Dup cum se va vedea n continuare, tensiunea electromotoare n regim de debitare a
unui curent electric este mai mic dect cea corespunztoare tensiunii reversibile (tensiunea
n gol), cnd curentul este neglijabil.
Cnd prin circuit trece un curent electric semnificativ, la cei doi electrozi au loc diferite
transformri chimice. n cazul pilei Daniell aceste reacii sunt dizolvarea n soluie a zincului
metalic sub forma ionilor Zn+2 (oxidarea), cu eliberarea electronilor care trec prin conductorul
metalic la placa de cupru unde are loc reacia de reducere a ionilor de Cu +2 din soluie i
depunerea acestuia sub form de cupru metalic. Dac la orice electrod n stare de echilibru
electrochimic au loc i reacii de oxidare i de reducere cu aceeai vitez, atunci cnd pila
este strbtut de un curent electric, la unul dintre electrozi devine preponderent oxidarea
iar la cellalt reducerea. Electrodul la care are loc preponderent oxidarea: Zn(s) Zn+2(aq) +
2e-, posed un excedent de electroni (are semnul negativ) i este numit anod. Electrodul la
care are loc preponderent reducerea: Cu +2(aq) +2e- Cu(s), are un deficit de electroni (are
semnul pozitiv) i este numit catod. n circuitul extern, electronii circul de la anod la catod.
Astfel, ntr-o pil galvanic, anodul este polul negativ la care se produc preponderent reacii
de oxidare, iar catodul este polul pozitiv, la care se produc preponderent reacii de reducere.
Conform reglementrilor IUPAC, o pil galvanic este scris n forma:
n acest lan electrochimic anodul este scris n partea stng, iar catodul n partea
dreapt. O bar vertical desemneaz interfaa conductor electronic/conductor ionic, iar dou
bare verticale desemneaz jonciunea ntre cei doi conductori electrolitici realizat fie printr-o
membran semipermeabil, fie printr-o punte de sare.
Conform acestei reglementri, pila Daniel se scrie n forma:
15
Uneori este necesar i precizarea altor caracteristici ale sistemului cum ar fi natura anionilor,
concentraiile molare ale electroliilor, etc.
n funcie de particularitile lor constructive, electrozii pot fi clasificai n cteva
categorii, dup cum urmeaz:
Electrozii de spea I sunt construii dintr-un metal imersat ntr-o
soluie care conine o sare solubil a acestuia (aa cum s-a vzut mai sus).
n funcie de rolul avut n pila galvanic, catod sau anod, un astfel de
electrod este reprezentat n forma Me +z(aq) Me, sau Me Me+z(aq). n
timpul generrii curentului electric, la anod are loc preponderent reacia de
oxidare, iar la catod are loc preponderent reacia de reducere.
Electrozii de spea a II - a sunt construii dintr-un metal acoperit cu
un compus puin solubil al acestuia (sare, oxid, hidroxid etc.) imersat ntr-o
soluie care conine un anion comun cu compusul greu solubil. Astfel de
electrozi sunt reprezentai simbolic fie n forma A-n MexAy, Me cnd sunt
catozi, fie n forma Me, Me xAy A-n cnd sunt anozi. Aceti electrozi prezint
o mai mare stabilitate a potenialului de echilibru atunci cnd sunt strbtui
de un curent electric. Cei mai cunoscui reprezentani sunt electrodul de
calomel, format din Hg, calomel solid (Hg 2Cl2) i o soluie de KCl i
electrodul de argint/clorur de argint format din Ag, AgCl solid i o soluie
de KCl.
Electrozii cu gaz sunt construii dintr-un conductor electronic, inert
fa de reaciile chimice care au loc n sistem, (de regul Pt) n contact cu
un gaz care este barbotat continuu printr-o soluie care conine ionii pe care
i poate forma gazul n urma reaciilor redox. Metalul joac rolul de suport
fizic pentru schimbul de electroni, fiind totodat i un catalizator al reaciei
redox. Cei mai cunoscui electrozi de acest fel sunt electrozii de hidrogen,
de oxigen i de clor. Reprezentarea simbolic a acestor electrozi este
similar cu a celorlali electrozi discutai mai sus.
16
Electrozii redox sunt construii dintr-un metal inert (Pt, Au, Ag)
imersat ntr-o soluie care conine n form dizolvat un sistem redox cum
ar fi Fe+2/Fe+3, [Fe(CN)6]-4/[Fe(CN)6]-3, Ce+3/Ce+4. Reprezentarea simbolic a
acestor electrozi este de forma Red, Ox Pt sau Pt Red, Ox atunci cnd
sunt catozi i respectiv anozi (Red este forma redus, iar Ox cea oxidat).
Electrozi cu membran ion selectiv, dintre care cel mai cunoscut
este electrodul de sticl, se bazeaz pe dependena potenialului de
electrod de poziia echilibrului de schimb ionic de la suprafaa membranei.
Electrodul de sticl este construit dintr-un balon de sticl cu compoziie
special, cu perei subiri, n interiorul cruia se introduce un electrod de
argint/clorur de argint. Soluia de electrolit care conine ionii de Cl - este n
contact direct cu peretele interior al balonului de sticl. Ansamblul este
introdus n soluia extern care vine n contact cu peretele exterior al
balonului de sticl. Echilibrele de schimb ionic de la cele dou interfee
sticl/soluie conduc la dependena potenialului de electrod de pH-ul
soluiei externe.
n afara acestor exemple, exist n prezent un numr crescnd de electrozi cu
caracteristici specifice destinate anumitor aplicaii.
(17)
17
n care ox este forma oxidat, iar red este forma redus. Cele dou forme pot avea sarcini
electrice. Pentru simplitate aceste sarcini au fost convenional omise (cu o nclcarea
aparent a legii conservrii sarcinii ntr-o reacie chimic). n condiii de temperatur i
presiune constante, starea de echilibru electrochimic se stabilete atunci cnd variaia
stoichiometric a energiei libere Gibbs, rG , este egal cu lucrul electric Le necesar
traversrii stratului dublu electric cu potenialul de reducere de ctre sarcina q zF , unde F
este constanta lui Faraday (F 96500 C mol-1). Deoarece lucrul este efectuat de ctre sistem
asupra mediului, va fi luat cu semnul negativ, (Le q), de unde rezult:
(18)
Se tie c variaia stoichiometric a energiei libere Gibbs este dat de:
(19)
unde QR reprezint raportul de reacie sau factorul de amestecare.
Din cele dou relaii se obine:
(20)
Cnd reacia redox a ajuns la echilibru, atunci rG 0 , raportul de reacie este egal cu
constanta de echilibru, iar relaia (19) ia forma:
(21)
de unde se obine n final:
(22)
unde
(23)
reprezint potenialul de reducere standard de electrod.
Uneori se utilizeaz logaritmii zecimali n locul celor naturali, de unde rezult:
(24)
Dac reacia chimic ar fi fost scris ca reacie de oxidare, s-ar fi obinut:
18
(25)
cu reprezentnd potenialul de electrod de oxidare. Potenialele de electrod astfel definite
sunt numite poteniale de electrod de echilibru sau poteniale de electrod reversibile.
Ecuaia obinut, n una din formele de mai sus, numit ecuaia lui Nernst, arat cum
depinde potenialul de electrod (de reducere sau de oxidare) de natura sistemului redox, de
concentraiile celor dou specii i de temperatur.
Pentru o pil electrochimic realizat prin asocierea a doi electrozi, tensiunea
electromotoare se obine ca diferena dintre potenialele de reducere ale celor doi electrozi. Sa artat c, atunci cnd pila debiteaz un curent electric, la unul dintre electrozi are loc
preponderent oxidarea i la cellalt reducerea. Dac vom nota cu indicele 1 unul dintre
cuplurile redox i cu indicele 2 cellalt cuplu, atunci cele dou reacii care au loc (la trecerea
curentului electric) sunt: la anod red 1 = ox1 + ze-, iar la catod ox2 + ze- = red2. Reacia global
din celul este:
red1 + ox2 = ox1 + red2
(26)
Printr-un raionament analog celui referitor la un singur electrod, se obine pentru reacia
global (26):
i respectiv
unde E reprezint
tensiunea electromotoare a pilei, egal cu diferena dintre potenialele celor doi electrozi.
Ecuaia lui Nernst ia forma:
(27)
unde E0 reprezint tensiunea electromotoare standard (la echilibru sau n gol), cnd
activitile speciilor implicate sunt egale cu unitatea.
Acelai rezultat poate s fie adus i n forma:
, unde
este potenialul de reducere al electrodului la care are loc preponderent reacia de oxidare, iar
este potenialul de reducere al electrodului la care are loc
preponderent reacia de reducere.
Uneori, n locul potenialului de reducere, 1 , se utilizeaz potenialul corespunztor de
oxidare, avnd semnul schimbat:
19
(28)
n Figura
electrochimic format din doi electrozi, dintre care unul este electrodul standard de hidrogen,
20
iar cellalt este un electrod de spea I, Zn Zn+2. n figur sunt date construcia electrozilor,
reaciile nete de la electrozi cnd pila genereaz curent electric, sensul purttorilor de sarcin
n conductorul electronic i n cel ionic i semnele (sarcinile) electrozilor. Utilizarea practic a
unui electrod standard de hidrogen ntmpin numeroase dificulti. Din aceste motive este
necesar ca un astfel de electrod s fie folosit numai pentru un numr redus de msurtori,
pentru determinarea potenialelor relative ale unor electrozi mai robuti, care pot fi utilizai
ulterior mai uor la determinarea potenialelor relative ale altor electrozi. n acest scop sunt
utilizai cel mai frecvent ca electrozi de referin electrozii de spea a doua (electrodul de
calomel i electrodul de argint/clorur de argint).
21
Pentru concentraii egale cu cele standard, se obine o valoare a potenialului egal cu cea a
potenialului standard, avnd semnificaia:
termodinamice ale diferitelor sisteme, potenialele relative standard (de reducere) sunt
tabelate pentru temperatura de 250C. Cteva exemple ilustrative sunt date n Tabelul 1.
22
ale pilelor rezultate prin asocierea a doi electrozi, urmnd procedeul descris n Figura 7. La
electrodul cu potenial mai pozitiv (catod) are loc reacia de reducere, iar la cel mai negativ
(anod) are loc reacia de oxidare. Semnul pozitiv al tensiunii electromotoare arat c reacia
global este favorabil din punct de vedere termodinamic, pe cnd semnul negativ arat
contrariul.
23
7. Polarizarea electrozilor
Potenialul de echilibru (sau reversibil) al unui electrod, ca i tensiunea electromotoare
a unei pile formate din astfel de electrozi, sunt msurate n condiiile n care reaciile de
electrod, de oxidare i de reducere, au viteze egale. La fiecare electrod, curentul anodic este
egal cu cel catodic (n valoare absolut), iar suma lor algebric (curentul net) este nul.
Electrodul, ca i pila, nu este traversat de un curent electric semnificativ. S-a observat c
trecerea unui curent electric prin sistem conduce la modificarea potenialelor de electrod i, n
consecin, i a tensiunii electromotoare a unei pile. Pentru a diferenia cele dou situaii, vom
nota cu indicele r starea de reversibilitate i cu indicele I starea n care electrodul este
traversat de curentul I: r i I , sau Er i EI . Fenomenul apare att n cazul generrii chimice a
curentului electric ntr-o pil, ct i n cazul electrolizei, cnd trecerea curentului electric
induce transformri chimice i poate fi exprimat n forma concis:
. Mai
mult, s-a gsit c pentru debitare de curent EI Er , iar pentru electroliz EI Er . Aceste
rezultate nu pot fi explicate pe baza proprietilor termodinamice ale sistemului. O explicaie
satisfctoare a fost oferit pe baza analizei cineticii proceselor de electrod. Totalitatea
proceselor care contribuie la apariia diferenelor menionate a fost numit polarizarea
electrozilor, iar diferena dintre cele dou poteniale este numit supratensiune.
Cnd zona de separaie conductor electronic/conductor ionic este traversat de un
curent electric, procesul global este rezultatul unei serii de etape consecutive dintre care cele
mai importante sunt:
24
o transportul ionilor (sau al moleculelor neutre) ntre cele dou faze prin migraia
n cmpul electric sau/i prin difuzie
o adsorbia/desorbia speciilor chimice pe suprafaa electrodului, nsoite de
fenomene de desolvatare/solvatare
o transferul de electroni (procesul redox)
o reaciile chimice secundare care preced sau urmeaz transferul de electroni
o formarea unor faze noi (cristaline, gazoase) care necesit un aport suplimentar
de energie.
Dup cum s-a vzut la studiul vitezei proceselor consecutive, ntr-o succesiune de
etape, una poate deveni limitativ, frnnd viteza procesului global. Pentru a asigura viteza
dorit a procesului global este necesar consumul unei energii suplimentare. Fenomenele cele
mai cunoscute care conduc la apariia supratensiunii la electrozii strbtui de un curent
electric sunt pierderile ohmice (datorate cderilor de tensiune pe rezistenele celor dou tipuri
de conductori) i polarizarea. Pentru procesul de generare chimic a curentului electric
tensiunea pilei la curentul nominal I este: EI Ereversibil Eohmic Epolarizare , iar pentru electroliz:
EI Ereversibil Eohmic Epolarizare .
Pentru un acumulator, care poate funciona n ambele regimuri (electroliz la ncrcare
i generator de curent la descrcare), curba curent tensiune arat (calitativ) ca n Figura 8.
25
a 1r 0.
26
Pentru o valoare a potenialului 2r, curentul catodic este mai mare (n valoare
absolut) dect cel catodic i electrodul este strbtut de un curent net catodic, cnd reacia de
reducere este preponderent. Supratensiunea catodic este dat n acest caz de a 2r 0.
Pentru o pil electrochimic, n care un electrod este anod iar cellalt catod, tensiunea
electromotoare n regim de debitare a curentului I este dat de:
(31)
Deoarece c 0 i a 0 , rezult c EI Er , aa cum s-a gsit i pe cale experimental.
Polarizarea electrozilor poate fi datorat existenei unei etape limitative, sau aciunii
combinate a ctorva mecanisme posibile. Cele mai cunoscute mecanisme de polarizare sunt:
polarizarea de concentraie, datorat apariiei unui gradient local de
concentraie (concentraia de lng electrod este mai mic dect cea din
restul soluiei)
polarizarea electrochimic, datorat frnrii procesului cu transfer de
electron
polarizare la schimbarea de faz, datorat aportului suplimentar de
energie necesar la formarea unei faze noi (cristalizarea unui metal,
formarea unui gaz etc.)
polarizarea de reacie, datorat vitezei reduse cu care are loc o reacie
care este implicat n procesele de electrod.
Componenii care reduc polarizarea sunt numii depolarizani i sunt utilizai la
obinerea unor cureni mai mari fr reducerea tensiunii electromotoare a pilei.
27
28
devine negativ, iar reducerea are loc la catod, care devine pozitiv. Cei doi electrozi sunt poroi
(de exemplu catodul este din Ni sau din aliaje Ni-Ag, iar anodul din negru de platin sau din
paladiu), iar electrolitul este un material ceramic, o soluie alcalin, o membran
schimbtoare de protoni etc. Electrolitul joac un rol cheie, permind trecerea ntre anod i
catod numai a anumitor componeni. Electrozii sunt n acelai timp i catalizatori pentru
reaciile:
9. Electroliza
Trecerea unui curent electric printr-un conductor electronic are loc fr transport de
mas, numai prin deplasarea electronilor. n cazul conductorilor ionici (soluii sau topituri de
electrolii), trecerea curentului electric este nsoit de transportul de mas (transportul
ionilor). La interfaa conductor electronic / conductor ionic, au loc i transformri chimice prin
care energia electric este convertit n energie chimic. Reaciile care au loc n aceste
condiii nu pot avea loc n absena trecerii curentului electric deoarece sunt imposibile din
punct de vedere termodinamic (rG 0 ). Energia electric asociat trecerii curentului electric
compenseaz
lucrul
necesar
transformrii
chimice.
Electroliza
reprezint
aadar
descompunerea unei substane prin trecerea curentului electric. Ansamblul proceselor care
au loc la trecerea unui curent electric (continuu) printr-un conductor ionic datorit aplicrii unei
tensiuni externe este numit electroliz. O schi simplificat a dispozitivului experimental cu
ajutorul cruia se realizeaz electroliza este prezentat n Figura 11.
30
31
Figura 12. Curbe curent tensiune pentru diferite valori ale polarizrii
n lipsa polarizrii, sau pentru o polarizare foarte mic, curentul variaz n funcie de
tensiunea aplicat conform curbei ngroate. Aplicarea unei diferene mici de potenial ial E1
conduce la trecerea unui curent electric semnificativ. Pentru o polarizare mare, curentul
devine semnificativ numai dup aplicarea unei tensiuni importante, numit tensiune de
descompunere, Ed . Pentru a obine un curent semnificativ, diferena de potenial aplicat,
E2 , trebuie s fie mai mare dect tensiunea de descompunere. Tensiunea de
descompunere este dependent att de natura componenilor care reacioneaz, ct i de
natura electrozilor i de compoziia soluiei.
Relaia dintre cantitatea de substan format prin electroliz i sarcina consumat a
fost gsit pe cale experimental de ctre Faraday i se exprim cantitativ cu ajutorul celor
dou legi ale electrolizei:
1. Masa de substan transformat la electrod, m, este proporional cu sarcina
consumat, Q:
(32)
unde constanta de proporionalitate ke este numit echivalentul electrochimic al substanei.
2. Pentru transformarea unei cantiti de substan egal cu echivalentul su
chimic, este necesar o cantitate de electricitate egal cu cantitatea de electricitate
transportat de un mol de electroni. Aceasta este numit constanta lui Faraday i este
32
egal cu F
0
A
(34)
Cele dou legi pot fi astfel redate printr-o singur relaie:
(35)
Cnd n soluie exist mai muli componeni care pot participa la acelai tip de reacie
(reducere sau oxidare), produii de electroliz nu mai sunt unitari. Compoziia amestecului
obinut prin electroliz este dependent de concentraiile componenilor, de natura electrozilor
i de tensiunea aplicat. Datorit multitudinii fenomenelor de polarizare i a interdependenei
lor, curbele de polarizare nu pot fi deduse teoretic ci se obin numai pe cale experimental.
Ordinea reducerii diferitelor specii nu urmeaz strict ordinea potenialelor standard de
reducere. De exemplu, ntr-o soluie acidulat de sulfat de zinc se depune zincul cu
0,763 V, i nu se degaj hidrogenul cu
hidrogenului. Natura conductorului electronic poate produce de asemenea inversri ale ordinii
de reducere sau de oxidare.
Electroliza are numeroase aplicaii practice dintre care cele mai cunoscute pot fi
grupate n urmtoarele categorii:
o electrodepunerea unor metale (zn, cu, ni, cr, ag, au etc) sub forma unor straturi
de grosimi controlate
o extragerea unor metale prin trecerea lor n soluie urmat de o depunere
catodic
33
o purificarea unor metale prin dizolvarea lor anodic i depunerea la catod (de
exemplu cuprul)
o electroliza apei pentru obinerea hidrogenului i oxigenului, n vederea stocrii
chimice a energiei electrice
o obinerea apei grele prin electroliza apei (apa deuterat are o supratensiune mai
mare dect apa uoar)
o obinerea unor metale prin electroliza topiturilor (de exemplu aluminiul)
o obinerea clorului, hidrogenului i hidroxidului de sodiu prin electroliza soluiei
apoase de clorur de sodiu
o desalinizarea apei marine
o obinerea mai economic a unor compui anorganici (naocl, h 2o2, kmno4, mno2)
o obinerea unor compui organici
34
35
36
Protecie anodic, prin care metalul de protejat este meninut ntr-o pil sub
form de anod, cnd curentul conduce la formarea unei pelicule protectoare
(pasivare). Procedeul implic riscuri mai mari ntruct deteriorarea local a peliculei
protectoare poate conduce la o coroziune accelerat datorat funciei sale de anod.
11. Bibliografie
1. L. Oniciu, Chimie Fizic. Electrochimie Editura Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1974
2. L. Oniciu, E. Constantinescu, Electrochimie i Coroziune Editura
Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982
3. D. Oancea, C. Podin, A. M. Oancea, Chimie. Principii i aplicaii,
Editura All Educational, Bucureti, 1998
37