Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
MODUL I
MODUL II
Teme de verificare 75
Bibliografie 78
Cuprins 79
2
MODUL I
1. SISTEME DISPERSE OMOGENE (SOLU}II)
1.2.1. Defini]ie
O solu]ie este un amestec omogen de dou\ sau mai multe componente
(substan]e).
Tabel 1
Clasificare solu]iilor dup\ starea fizic\
1.2.3.1. Defini]ie
Concentra]ia unei solu]ii reprezint\ cantitatea de substan]\ dizolvat\
`ntr-un anumit volum de solu]ie.
Ea reprezint\ raportul dintre solut [i solvent. Dup\ concentra]ie, se
deosebesc: solu]ii diluate, adic\ solu]ii care con]in cantit\]i mici de substan]\
dizolvate [i solu]ii concentrate, adic\ solu]ii care con]in cantit\]i mari de
substan]\ dizolvate.
Concentra]ia solu]iei se exprim\ `n mai multe moduri:
- concentra]ia procentual\;
- concentra]ia molar\;
- concentra]ia normal\.
gsubst / l
m= ,
M
M - masa molecular\
∆G = ∆H – T ∆S
5
Cantitatea de c\ldur\ degajat\ sau absorbit\ `n procesul de dizolvarea
poart\ numele de c\ldur\ de dizolvare.
Pentru ca o substan]\ s\ se dizolve `ntr-un dizolvant este necesar ca
ambele s\ fie capabile s\ dezvolte acela[i tip de for]e de atrac]ie. De exemplu,
hidrocarburile se dizolv\ `n alte hidrocarburi, deoarece toate formeaz\ leg\turi de
tip van der Waals. O hidrocarbur\ nu se dizolv\ `n ap\, `ntrucât diferen]a dintre
for]ele dezvoltate de cele dou\ tipuri de molecule este foarte mare [i ele nu se pot
compensa reciproc.
Din acest motiv substan]ele polare se vor dizolva `n lichide polare, cele
nepolare `n lichide nepolare.
Solidele formate din cristale moleculare se vor dizolva mai u[or `n solven]i
nepolari, iar cele cu cristale ionice vor fi mai bine dizolvate de dizolvan]i polari.
Cristalele atomice, cum ar fi: diamantul, grafitul, carbura de siliciu,
cristalele de bor, nu se dizolv\ `n nici un solvent, pentru c\ nici unul nu este
capabil s\ rup\ leg\turile covalente ale acestor re]ele cristaline.
Cristalele substan]elor organice, formate prin leg\turi de hidrogen
(cristalele de zaharoz\) se dizolv\ `n ap\ pentru c\ se rup [i se refac continuu
leg\turile de hidrogen din cristal [i se formeaz\ leg\turile de hidrogen dintre
cristal [i ap\.
1.2.5. Solubilitatea
6
Tabel 2
Reguli de solubilitate pentru clase de combina]ii
7
De[i moleculele fluidelor au viteze foarte mari, viteza lor de difuzie este
mic\, pentru c\ la temperatur\ [i presiune normal\, drumul parcurs de fiecare
molecul\ este mic, ea sufer\ un num\r mare de ciocniri din partea celorlalte,
drumul suferind frecvente devieri. M\rirea vitezei de difuzie are loc prin cre[terea
temperaturii [i a presiunii, dac\ sistemul este gazos.
Viteza de difuzie este influen]at\ [i de masa molecular\ a moleculelor. Cu
cât aceasta este mai mic\, difuzeaz\ mai u[or. De exemplu, hidrogenul este cel
mai difuzibil gaz. Expresia vitezei de difuzie este:
∂x ∂c
= − DS
∂t ∂l
unde:
dx - cantitatea de substan]\ care difuzeaz\ `n unitatea de timp (dt) pe
unitatea de suprafa]\ S;
D - constanta de difuzie;
dc - reprezint\ varia]ia concentra]iei pe unitatea de lungime dl;
- semnul minus indic\ varia]ia concentra]iei pân\ la echilibru.
8
Fig. 2 Presiunea osmotic\ a unei solu]ii
Π = PS - PO
Tipuri de membrane
O membran\ semipermeabil\ este acea membran\ care permite trecerea
selectiv\ a particulelor. K+ m\re[te presiunea radicular\ determinând absorb]ia
apei.
Membranele sunt sisteme geliforme, a c\ror grosime dep\[e[te
dimensiunile moleculare [i care posed\ o anumit\ rezisten]\ la rupere.
Membranele pot fi confec]ionate din produse animale (intestine de porc,
b\[ici de pe[te etc.) care datorit\ unor rezultate nereproductibile au fost `nlocuite
cu membrane semipermeabile artificiale. Dup\ materialul din care sunt
confec]ionate acestea pot fi anorganice [i organice.
O membran\ semipermeabil\ anorganic\ este cea de hexacianoferat (II) de
cupru, Cu2[Fe(CN)6]. Aceasta se ob]ine `n felul urm\tor: un vas de por]elan poros
se umple cu o solu]ie de sulfat de cupru [i se scufund\ apoi `ntr-o solu]ie de
hexacianoferat (II) tetrapotasic. Hexacianoferatul (II) cupric care precipit\ `n porii
vasului de por]elan este o substan]\ brun\, insolubil\ `n ap\.
O mare dezvoltare a luat folosirea ca membrane a diferitelor tipuri de frite
foarte sub]iri de tip G-5, cu diametrul porilor de circa 0,7 10-6 m.
Se folosesc [i membrane de natur\ organic\, de natur\ macromolecular\
ob]inute din esteri ai celulozei (exemplu, acetat de celuloz\), alcool polivinilic.
Datorit\ porilor foarte fini, membranele semipermeabile permit trecerea
moleculelor de solvent (apa) [i nu permit trecerea moleculelor mari de solu]ie.
Tabel 3
Varia]ia presiunii osmotice cu concentra]ia
Concentra]ia, C Presiunea osmotic\,
(moli la 1000g ap\) (atm. la 250C) Π/C = constant
0,1 2,63 25,3
0,2 9,15 25,7
0,3 7,73 25,8
0,4 10,30 25,8
0,5 12,94 25,9
9
Concentra]ia C fiind invers propor]ional\ cu volumul V al solu]iei, putem
scrie `n conformitate cu legea lui Boyle-Mariotte:
Π⋅V = constant
Π / T= constant
Din cele dou\ legi, Van't Hoff a formulat ecua]ia general\ a presiunii
osmotice:
Π = cRT
`n care:
c - concentra]ia solu]iei `n moli substan]\ dizolvat\ `ntr-un litru de solu]ie;
R - o constant\ caracteristic\ substan]ei dizolvate [i a c\rei valoare
numeric\ este identic\ cu valoarea constantei gazelor;
T - temperatura solu]iei, `n 0K.
Test de autoevaluare
11
2. Cele dou\ componente ale solu]iei se numesc:
a) solvat sau dizolvant;
b) dizolvat sau solut;
c) solvent sau solvat;
d) dizolvant sau solvent.
8. O solu]ie saturat\:
a) con]ine cantitatea maxim\ de substan]\ dizolvat\ `n 100g dizolvant la o
anumit\ temperatur\ [i presiune;
b) mai poate dizolva substan]\;
c) reprezint\ solubilitatea substan]ei.
R\spunsuri corecte:
12
1.2.7. No]iuni de electrochimie
1.2.7.1. Propriet\]i coligative ale solu]iilor
Coeficient osmotic
Factorul Van't Hoff i nu este num\r `ntreg, decât `n solu]ii foarte diluate.
Factorul i scade cu cât concentra]ia este mai mare.
Se nume[te coeficient osmotic fo, raportul dintre valoarea i efectiv
m\surat\ la solu]ie [i num\rul maxim de ioni (n) ce pot lua na[tere dintr-o
substan]\, la dilu]ie infinit\:
i
fo =
n
La dilu]ie infinit\, i = n [i fo = 1.
Coeficientul osmotic reprezint\ frac]iunea din cantitatea total\ de solu]ie,
existând `n solu]ie sub form\ de ioni sau altfel de particule capabile s\ produc\ o
sc\dere a presiunii de vapori, o urcare a punctului de fierbere, o coborâre a
punctului de congelare sau o cre[tere a presiunii osmotice a solu]iei. O parte din
ioni sunt indisponibili pentru producerea acestor fenomene, fiind lega]i de ioni de
semn contrar sub form\ de perechi de ioni.
13
Legile solu]iilor ideale sunt valabile [i pentru solu]ii mai pu]in diluate dac\
li se aplic\ anumi]i factori de corec]ie. ~n solu]iile de electroli]i fiecare ion este
`nconjurat de un nor ionic de semn contrar. Pentru a `ndep\rta un ion din norul lui
ionic trebuie `nvinse for]ele electrostatice, ceea ce necesit\ energie. Frac]iunea de
ioni elibera]i din norii ionici reprezint\ concentra]ia efectiv\ a ionilor `n solu]ie,
adic\ activitatea ionilor. Activitatea a a unui ion este egal\ cu produsul dintre
concentra]ia sa real\ (c) [i coeficientul de activitate (fa), a = fa⋅c. Aceast\ rela]ie
reflect\ interac]iunile ce au loc `n sistem. Cu cât concentra]ia solu]iei se
mic[oreaz\, adic\ cre[te dilu]ia, cu atât cre[te distan]a dintre ioni [i interac]iunea
lor este mai mic\. ~n cazul solu]iilor diluate, coeficientul de activitate are valoarea
1. Prin urmare, coeficientul de activitate reflect\ abaterea unei solu]ii de electroli]i
de la comportarea ideal\. ~n cazul solu]iilor diluate de electroli]i slabi, activitatea
este egal\ cu concentra]ia real\ a solu]iei: fa = 1 deci a = c.
14
Legea ac]iunii maselor (legea echilibrelor chimice)
K1 CA CB = K2 CC CD
K1 CcxCd
=K K=
K2 CaxCb
A ↔ B + H+
Acid ↔ Baz\
Acid percloric HClO4 ClO4- ion percloric
Acid sulfuric H2SO4 HSO4- ion sulfat acid
Acid iodhidric HI I- ion iodur\
Acid bromhidric HBr Br- ion bromur\
Acid clorhidric HCl Cl- ion clorur\
Acid azotic HNO3 NO3- ion azotat
+
Ion hidroniu H3O H2O ap\
Ion sulfat acid HSO4- SO42- ion sulfat
Acid fosforic H3PO4 H2PO4- ion fosfat primar
Acid fluorhidric HF F- ion fluorur\
Acid azotos HNO2 NO2- ion azotit
Acid acetic CH3COOH CH3COO- ion acetat
Acid carbonic H2CO3 HCO3- ion carbonat acid
Hidrogen sulfurat H2S HS- ion sulfur\ acid\
+
Ion amoniu NH4 NH3 amoniac
Acid cianhidric HCN CN- ion cianur\
-
Ion carbonat acid HCO3 CO32- ion carbonat
-
Ion sulfur\ acid\ HS S2- ion sulfur\
Ap\ H2O OH- ion hidroxil
Alcool etilic C2H5OH C2H5O- ion etoxid
Hidrogen H2 H- ion hidrur\
16
Acizi: Baze:
I. Acizi neutri: Baze anionice:
HCl, H2SO4, CH3COOH, H2O Cl-, HSO4-, CH3COO-, HO-
II. Acizi cationici: Baze neutre
H3O+, NH4+ H2O, NH3
III. Acizi anionici: Baze di sau polianionice
HSO4-, H2PO4-, HPO42- SO42-, HPO42-, PO43-
Orice baz\ (anion), la fel ca [i bazele neutre, posed\ la unul din atomii ei o
pereche de electroni neparticipan]i de care se poate lega printr-o leg\tur\
coordinativ\ un proton.
Reac]iile care au loc cu transfer de protoni se numesc reac]ii protolitice. ~n
tab. 5 sunt prezentate exemple de reac]ii protolitice.
Tabel 5
Reac]ii cu transfer de protoni
Acid 1 + Baz\ 2 ↔ Acid 2 + Baz\ 1 Observa]ii
+ -
1 HCl H2O H3O Cl Ionizarea unui
acid tare la
dizolvare `n ap\
2 HCl NH3 NH4+ Cl- Reac]ia unui
acid tare cu o
baz\ mai tare
decât apa
3 H3O+(Cl-) Na+(OH-) (Cl-)H2O (Na+)H2O Neutralizarea
unui acid tare cu
o baz\ tare
+ - - +
4 CH3COOH Na OH H2O CH3COO (Na ) Neutralizarea
unui acid slab
cu o baz\ tare
5 H2SO4 (Na+)NO3- HNO3 HSO4-(Na+) Dislocuirea unui
acid mai volatil,
dintr-o sare a sa,
de c\tre un acid
tare
6 HOH (Na+)NH2- NH3 (Na+)OH- Reac]ia unei
baze foarte tari
cu apa
2- 2+ - 2+
7 HOH O (Ca ) 2HO (Ca ) Baz\ foarte tare
[i ap\ (stingerea
varului)
17
Caracterul amfoter al apei. Formarea ionului hidroniu
R - CH - COO R - CH - COOH
+ H3O+ + H2 O
NH3+ NH3+
cation
R - CH - COO R - CH - COO
+ HO + H2 O
NH3+ NH2
anion
18
Gradul de ionizare α variaz\ cu temperatura [i este o m\rime care
caracterizeaz\ electroli]ii slabi, deoarece ace[tia nu ionizeaz\ complet `n solu]ie,
putându-se aplica legea echilibrelor chimice.
~n func]ie de gradul de ionizare, electroli]ii se `mpart `n electroli]i tari,
atunci când disocierea este total\ iar α = 1 sau prezint\ valori aproximativ egale
cu unitatea; electroli]i slabi, acei electroli]i la care α → 0. ~n tabelul 6 se prezint\
valorile gradului de ionizare `n cazul diferi]ilor electroli]i.
Tabel 6
Valori ale gradului de ionizare
Electrolit α Electrolit α
Acid clorhidric 0,92 Hidroxid de sodiu 0,91
Acid azotic 0,92 Hidroxid de potasiu 0,91
Acid sulfuric 0,61 Hidroxid de amoniu 0,031
Acid fosforic 0,28 Clorur\ de sodiu 0,85
Acid acetic 0,013 Acetat de sodiu 0,80
Acid carbonic 0,017 Sulfat de zinc 0,40
Acid sulfhidric 0,0007 Clorur\ mercuric\ 0,01
C HA
Cu cât valoarea constantei de aciditate este mai mare, cu atât acidul este
mai puternic ionizat [i deci valoarea gradului de ionizare este mai mare. Rela]ia
dintre constanta de aciditate [i gradul de ionizare a unui electrolit slab a fost
stabilit\ de c\tre Ostwald.
Consider\m reac]ia de ionizare a unui acid slab:
CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO-
[i not\m cu c concentra]ia solu]iei (mol/l) care are gradul de ionizare α,
concentra]iile la echilibru vor fi:
CCH3COOH = (1 - α )⋅c
CH3O+ = α⋅c
CCH3COO- = α⋅c
19
Introducând aceste m\rimi `n ecua]ia constantei de aciditate vom ob]ine:
αc ⋅ αc α2 c
Ka = =
(1 − α) ⋅ c 1 − α
Aceast\ expresie a fost numit\ legea dilu]iei a lui Ostwald, care arat\
dependen]a gradului de ionizare α de concentra]ia total\ a solu]iei.
~n cazul unui electrolit slab, numitorul expresiei ( 1 - α ), poate fi neglijat
[i ecua]ia de mai sus devine:
20
Temperatura,0C 00 100 200 250 300 500
Kw 0,113 0,292 0,681 1,008 1,47 5,47
La temperatura de 250C, produsul ionic al apei pure KW, este 1 ⋅ 10-14 ioni-
g/l, concentra]ia ionilor de H+(H3O+), este 10-7 ioni-g/1, deoarece:
CH3O+ ⋅ CHO- = 10-14, `n apa pur\, CH3O+ = CHO-
C2H3O+ = C2HO- = KW = 10-14
CH30+ = 10-14 = 10-7
Exponent de hidrogen, pH
O solu]ie la care CH3O+ > COH- , deci CH3O+ > 10-7 [i pH<7, este acid\; iar
când CH3O+ < COH- , deci CH3O+ < 10-7 [i pH>7 , este bazic\.
Suma pH-ului [i pOH-ului este constant\: pH + pOH = 14.
21
Aplica]ii în biologie. Scara pH este utilizat\ mai ales pentru solu]ii slab
acide sau slab bazice (între pH = 3 - 10). Multe reac]ii biochimice se petrec în
solu]ii neutre, slab acide sau bazice.
pH-ul sângelui omenesc este de 7,36, la 250C. Lichidele din mediul intern
al organismului sunt slab bazice; sucul stomacal este puternic acid (pH = 1,7),
sucul intestinal este bazic (pH ≈ 8).
Dezvoltarea normal\ a plantelor nu poate avea loc decât la valori de pH
slab acide, neutre sau slab bazice. ~n cazul când solul are o reac]ie acid\ sau
bazic\, i se corecteaz\ pH-ul prin aplicare de amendamente.
22
Electrodul de sticl\ este format dintr-un balona[ de
sticl\ lung [i sub]ire (fig. 7).
A- electrod de sticl\;
B - solu]ie de pH cunoscut;
C - electrod de calomel;
D - punte salin\.
23
OH- + H3O+ ↔ 2H2O
pH-ul solu]iei r\mâne constant.
Concentra]ia ionilor de H3O+ `n solu]ii tampon se calculeaz\ din expresia
constantei de aciditate, Ka:
C
CH3O+ = Ka acid
C sare
C
sau `n form\ logaritmic\: pH = pKa - lg acid .
C sare
Hidroliza unei s\ri are loc numai dac\ cel pu]in una din componentele din
care a provenit sarea (acidul sau baza) este un electrolit slab.
Din punct de vedere al hidrolizei, s\rurile se `mpart `n s\ruri cu hidroliz\
[i s\ruri f\r\ hidroliz\. S\rurile f\r\ hidroliz\ sunt acelea care provin din reac]ia
unui acid tare cu o baz\ tare.
Se cunosc trei cazuri de hidroliz\:
24
1. Hidroliza unei s\ri provenit\ din reac]ia unui acid slab cu o baz\
tare. Reac]ia de hidroliz\ se poate reprezenta astfel:
C HA ⋅ C OH −
Ke ⋅ C H 2 O = Kh =
C A−
Exprim\m COH- `n func]ie de Kw, produsul ionic al apei:
Kw
Kw = C H O + ⋅ C OH − de unde COH- =
3
C H O+
3
Kw
Kh devine: Kh = .
Ka
Din rela]ia constantei de hidroliz\ rezult\ c\ aceasta are valoare mai mare,
adic\ sarea hidrolizeaz\ mai puternic cu cât acidul care se formeaz\ are constanta
de aciditate mai mic\, deci este mai slab. Solu]ia apoas\ a s\rii va avea un
caracter slab alcalin.
2. Hidroliza unei s\ri provenit\ din reac]ia unui acid tare [i o baz\
slab\. Reac]ia de hidroliz\ poate fi reprezentat\ astfel:
C Me + ⋅ C H O 2
2
C Me +
Dac\ exprim\m CH3O+ `n func]ie de Kw:
Kw
CH3O+ =
C OH −
[i `nlocuim `n expresia constantei de hidroliz\:
25
C MeOH ⋅ Kw
Kh =
C Me + ⋅ C OH −
C MeOH 1
Raportul = `n care:
C Me + ⋅ C OH − Kb
Kb - constant\ de bazicitate. Rela]ia Kh devine:
Kw
Kh =
Kb
Din aceast\ rela]ie rezult\ c\ sarea va hidroliza mai puternic cu cât baza
care se formeaz\ este mai slab\, deci Kb este mai mic\. Solu]ia apoas\ a s\rii
prezint\ reac]ie slab acid\.
3. Hidroliza unei s\ri provenit\ din reac]ia unui acid slab cu o baz\
slab\. Reac]ia de hidroliz\ se poate prezenta astfel:
Me+A- + 3H2O ↔ MeOH + H3O+ + OH-
Cele dou\ reac]ii de hidroliz\ sunt:
Me+ + 2H2O ↔ MeOH + H3O+
pentru care constanta de hidroliz\ K’h este:
C MeOH ⋅ C H O + Kw
K'h = 3
=
C Me + Kb
[i A- + H2O ↔ HA + HO- pentru care:
C HA ⋅ C HO − Kw
K”h = =
C A− Ka
Constanta general\ de hidroliz\, Kh, va fi:
Kw 2
Kh = K'h ⋅ K''h =
Ka ⋅ Kb
Solu]ia apoas\ a s\rii va avea o reac]ie neutr\, slab acid\ sau slab bazic\
`n func]ie de valorile constantelor de aciditate [i bazicitate ale acidului slab [i
bazei slabe care se formeaz\. Dac\ Ka = Kb solu]ia va fi neutr\, dac\ Ka > Kb
solu]ia va fi slab acid\, iar dac\ Ka < Kb solu]ia va fi slab bazic\.
Ca m\sur\ a hidrolizei se folose[te gradul de hidroliz\, care reprezint\
raportul dintre cantitatea de substan]\ hidrolizat\ [i cantitatea total\ de sare
dizolvat\:
ϒ=
26
Hidroliza este un proces de care trebuie s\ se ]in\ seama atunci când
s\rurile care hidrolizeaz\ se folosesc ca `ngr\[\minte chimice, solu]ii ce combat
diferite viroze sau `n industrie. ~n cazul s\rurilor care se folosesc ca `ngr\[\minte
chimice (ca de exemplu azotatul de amoniu, sulfatul de amoniu), datorit\ faptului
c\ prin hidroliz\ ele imprim\ solu]iei apoase o reac]ie acid\, `nainte de aplicarea
lor `n soluri cu pH acid, acestea necesit\ corectarea reac]iei prin amendare [i apoi
se aplic\ fertilizarea. Un alt exemplu este folosirea solu]iei apoase de sulfat de
cupru ca pesticid. Dat fiind c\ prin hidroliz\ solu]ia apoas\ are caracter acid care
ar d\una plantelor, ea se neutralizeaz\ cu o solu]ie de hidroxid de calciu, apoi se
folose[te pentru stropiri extraradiculare. Tot datorit\ hidrolizei, solu]ia apoas\ de
carbonat de sodiu se folose[te pentru dedurizarea apelor sau `n gospod\rie.
Test de autoevaluare:
27
b) electroli]ii slabi;
c) to]i electroli]ii.
6. ~n func]ie de valorile pH-ului sau concentra]iilor ionilor apei completa]i spa]iul
punctat cu termenii bazic\, neutr\, acid\:
a) CH3O+ > COH- - solu]ie ....................
b) pH = 7 - solu]ie ....................
c) CH3O+ < COH- - solu]ie ....................
d) pH = 2 - solu]ie.....................
e) CH3O+ = COH- - solu]ie.....................
f) pH = 9 - solu]ie ...................
g) CH3O+ = 10-4 - solu]ie ....................
h) COH- = 10-9 - solu]ie ....................
7. ~ncercui]i r\spunsurile posibile: dau reac]ie de hidroliz\ s\rurile provenite din:
a) acid tare + baz\ slab\;
b) acid tare + baz\ tare;
c) acid slab + baz\ slab\;
d) acid slab + baz\ tare.
R\spunsuri corecte:
REZUMAT MODUL I
29
Dispersiile liofobe, atât cele formate din micromolecule cât [i cele formate
din macromolecule, se caracterizeaz\ printr-o interac]iune slab\ cu mediul de
dispersie.
Tabel 8
Clasificarea coloizilor dup\ starea de agregare
Faza dispers\ Mediul de dispersie Denumirea sistemului
Solid Solid Sticle, aliaje, incluziuni minerale
Solid Lichid Suspensii, soli
Solid Gaz Aerosuspensii
Lichid Solid Incluziuni, minerale, geluri
Lichid Lichid Emulsii
Lichid Gaz Aeroemulsii, aerosoli
Gaz Solid Corpuri poroase, spume solide
Gaz Lichid Spume
Gaz Gaz Solu]ii propriu-zise (amestecuri moleculare)
30
2.3. Structura particulei coloidale (micela coloidal\)
Unitatea cinetic\ a dispersiilor liofobe este micela liofob\. Ea este format\
dintr-un nucleu, a c\rui suprafa]\ are o capacitate de adsorb]ie mare [i poate re]ine
prin chemosorb]ie acei ioni din mediu, pozitivi sau negativi, ce au un element
comun cu structura sa chimic\. Acest strat re]inut prin adsorb]ie, se nume[te strat
fix de ioni (ioni determinan]i de poten]ial) sau strat intern Helmholtz, notat cu
SIH (fig.11). Stratul fix de ioni determin\ semnul [i m\rimea micelei [i `n jurul
lui sunt atra[i un num\r de ioni de semn contrar care echilibreaz\ sarcina electric\
a stratului fix. Acest strat se nume[te strat de contraioni sau strat extern
Helmholtz (SEH) sau plan limit\ Gouy. De la stratul limit\ Gouy spre interiorul
solu]iei `ncepe stratul difuz de ioni format din contraionii care sunt mai pu]in
atra[i de c\tre stratul fix de ioni.
31
Fig. 12. Micela de sulfur\ arsenioas\
Micela coloidal\ a solului de acid silicic are urm\toarea alc\tuire:
32
deplas\ri `n zig-zag, dup\ toate direc]iile, `nso]it\ [i de rota]ii `n jurul unei pozi]ii
medii. Se deosebesc dou\ categorii: mi[care brownian\ de transla]ie [i de rota]ie.
Teoria fenomenului a fost elaborat\ de c\tre Einstein [i Smolukowski,
teorie care permite s\ se determine atât viteza particulelor cât [i dimensiunile lor.
S-a introdus no]iunea de deplasare medie aparent\, ∆x2, cu ajutorul c\reia se
stabile[te rela]ia fundamental\ a teoriei mi[c\rii browniene, expresie care d\
leg\tura `ntre deplasarea medie aparent\, coeficientul de difuzie D [i timpul t:
∆x2 = 2 D⋅t, de unde ∆x = 2Dt . ~nlocuind `n valoarea coeficientului de difuzie
se ob]ine rela]ia dintre deplasarea medie [i raza particulei.
Ecua]ia lui Einstein - Smolukowski este:
T⋅t
∆x = 3,8 ⋅ 10-9 ,
ηr
`n care, ∆xr = deplasarea medie; T = temperatura absolut\,
t = timpul considerat;
η = vâscozitatea mediului;
r = raza particulei coloidale.
Din aceast\ rela]ie rezult\ c\, cu cât
vâscozitatea mediului [i m\rimea particulelor vor fi
mai mici, cu atât mai mare va fi viteza de efectuare
a mi[c\rii browniene.
Mi[carea brownian\ este vizibil\ la
ultramicroscop.
Fig. 13. Mi[carea brownian\
34
Electroosmoza const\ `n difuzia mediului de dispersie printr-o membran\
semipermeabil\, sub ac]iunea câmpului electric.
Considerând c\ membrana este un sistem capilar, suprafa]a capilarelor se
`ncarc\ electric fie datorit\ unei ioniz\ri superficiale, fie datorit\ adsorb]iei de
ioni, semnul sarcinilor depinzând de natura materialului.
Pe suprafa]a capilarului, `nc\rcat\ cu un anumit fel de electricitate, ionii
din stratul difuz vor fi atra[i de `nc\rcarea electric\ a capilarelor [i vor curge `n
strat sub]ire pe suprafa]a acestora, `ndreptându-se spre unul din polii sursei. Ionii
din stratul difuz vor antrena [i lichid din mediul dispers (fig. 19) .
~n figura 19 se consider\ c\ suprafa]a capilarei este negativ\ [i stratul de
difuzie care con]ine ioni pozitivi se va
deplasa sub ac]iunea câmpului electric spre
catod. Dispozitivul utilizat `n electroosmoz\
se compune dintr-un tub de sticl\ `n form\ de
U `n care se afl\ materialul poros,
semipermeabil [i 2 electrozi monta]i de o
parte [i de alta a materialului poros. Prin
electroosmoz\ se poate calcula poten]ialul
electrocinetic al unui coloid.
35
Pentru colorarea frac]iunilor separate pe banda de hârtie se folosesc
coloran]i specifici, selectivi [i suficient de stabili. Intensitatea colora]iilor ob]inute
este direct propor]ional\ cu concentra]ia componentelor, ceea ce permite
determinarea lor cantitativ\ prin metoda colorimetric\.
Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+ ; Cl- > NO3- > Br- > I-
Test de autoevaluare
R\spunsuri corecte:
1 – separarea celor 2 faze; 2 - Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+; 3 – b;
4 - [mAs2S3 ⋅nHS- ⋅(n - x) H3O+]⋅xH3O; 5 – timp, raza particulelor, vâscozitatea
mediului; 6 – a; 7 – a.
37
3. OXIDARE {I REDUCERE
2Fe + O2 → 2FeO
4Fe + 3O2 →2Fe2O3
38
Tabel 11
Reac]ii de oxido-reducere
X2 + 2e- → 2X- Halogenii: F2, Cl2, Br2, I2 cu diferi]i reduc\tori
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O Oxigenul `n mediu acid, agent oxidant
2H+ + 2e- → H2 Ionul de hidrogen, agent oxidant
H2 → 2H+ + 2e- Hidrogen molecular, agent reduc\tor
M → Mn+ + n e- Metal ca agent reduc\tor
Mn+ + n e- → M Ion metalic, agent oxidant
Mn+ → Mn+x + x e-
Ex.: Cr2+ → Cr3+ + e- Oxidarea unui ion metalic la un num\r de
Fe2+ → Fe3+ + e- oxidare superior
Sn2+ → Sn4+ + e-
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O Apa oxigenat\, agent oxidant `n solu]ie acid\
H2O2 → O2+ 2H+ + 2e- Apa oxigenat\, agent reduc\tor `n solu]ie
acid\ `n prezen]a oxidan]ilor puternici
MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O Ion permanganic, agent oxidant `n solu]ie
acid\
MnO4-+2H2O+3e-→MnO2+4OH- Ionul permanganic, agent oxidant `n mediu
neutru sau bazic
NO3- + 2H+ + e- → NO2 + H2O Acid azotic concentrat, agent oxidant pentru
metalele mai pu]in active (Cu, Ag, Pb)
NO3- + 4H+ + 3e-→NO + 2H2O Acid azotic diluat, agent oxidant pentru
metale active [i nemetale active (Cl2, Br2)
NO3- +10H++8e-→N2O+ 5H2O Acid azotic diluat, agent oxidant pentru
metale moderat active (Zn [i Fe)
H2SO4+2H+ +2e-→SO2+2H2O Acid sulfuric, agent oxidant pentru HBr, C [i
Cu
H2SO4 + 6H++6e-→S + 4H2O Acid sulfuric, agent oxidant pentru agen]i
reduc\tori (H2S)
HClO + H+ + 2e- → Cl- + H2O Acid hipocloros, agent oxidant
39
oxidare sunt negative [i egale cu 8 minus num\rul grupei din care face parte
elementul.
Suma sarcinilor pozitive [i negative ale elementelor dintr-o combina]ie
este egal\ cu zero.
Anomalia valen]ei hidrurilor se explic\ prin aceea c\ hidrogenul este `n
unele din combina]iile sale electronegativ, iar `n unele electropozitiv. Hidrurile
elementelor din perioada 2: BeH2; BH3; CH4; NH3; H2O; HF pot fi formulate
]inând seama de st\rile lor de oxidare, astfel:
La hidrurile elementelor din grupele I, II, III [i IV, st\rile de oxidare ale
elementelor sunt pozitive, egale cu numerele grupelor respective, la hidrurile
elementelor din grupele V, VI, VII, st\rile de oxidare ale elementelor sunt
negative, fiind egale cu 8 minus num\rul grupei. La elementele din grupa IVa,
starea de oxidare poate fi considerat\ pozitiv\ sau negativ\.
No]iunea de stare de oxidare a `nlocuit vechea no]iune de valen]\.
.. .. -
-2 e ; - 2 H+
H - ..
O ..
O-H O O
+2 e- ; + 2 H+
hidrochinona chinona
~n unele reac]ii de oxidare intervin direct moleculele O2, care se leag\ de
moleculele covalente, de exemplu:
2CO + O2 → 2CO2
Molecula CO se oxideaz\ (s\r\ce[te `n electroni) iar fiecare atom al
moleculei de oxigen se reduce (se `mbog\]e[te `n electroni) prin legarea de
carbon.
~n cazul leg\turilor chimice dintre atomii de carbon, dubla [i tripla
leg\tur\ reprezint\ forma oxidat\ a leg\turii simple, având loc o s\r\cire a
moleculei `n electroni:
40
3.4. For]a electromotoare. Poten]ial de electrod
O pil\ electric\ este o surs\ care genereaz\ curent electric printr-un proces
chimic la care particip\ un electrolit. Componentele principale ale unei pile sunt
cei doi electrozi.
Prin electrod se `n]elege un conductor electric `mpreun\ cu electrolitul din
jurul s\u. Electrozii sunt `n contact electric `n interiorul pilei, prin electrolit, iar `n
exterior printr-un conductor electric. Când cei doi electrozi sunt uni]i prin
conductorul exterior, prin pil\ trece un curent electric, adic\ circul\ electroni de la
polul negativ la polul pozitiv.
La suprafa]a de separare dintre metal [i electrolit se stabile[te o diferen]\
de poten]ial care se nume[te poten]ial de electrod [i depinde atât de natura
metalului cât [i de concentra]ia electrolitului.
For]a electromotoare (f.e.m.) a pilei este egal\ cu suma algebric\ a
poten]ialelor celor doi electrozi.
Pila electric\ considerat\ este format\ din doi electrozi, unul din zinc
introdus `ntr-o solu]ie de sulfat de zinc [i cel\lalt de cupru introdus `ntr-o solu]ie
de sulfat de cupru. Leg\tura `ntre cei doi electrozi se realizeaz\ printr-o punte
salin\. Reac]iile ce au loc la cei doi electrozi sunt urm\toarele:
reac]ii la catod: Zn ↔ Zn2+ + 2e-
reac]ii la anod: Cu2+ + 2e- ↔ Cu
________________________________
reac]ia total\: Zn + Cu2+ ↔ Cu + Zn2+
41
Dac\ presiunea osmotic\, p, a ionilor din solu]ie este mai mare decât
presiunea de dizolvare P, atunci placa de metal se `ncarc\ pozitiv, ca urmare a
depunerii ionilor din solu]ia de metal, Me+ + e- → Me.
RT P
E= ln
nF p
RT C
E= ln
nF Co
Poten]ialul E are valoare negativ\ atunci când P > p, respectiv C > Co, deci
metalul se `ncarc\ negativ, iar când P < p (C < Co) metalul se `ncarc\ pozitiv iar
poten]ialul are valoare pozitiv\.
Poten]ialul de electrod este o m\sur\ a capacit\]ii metalului de a ceda
electroni, adic\ a activit\]ii chimice `n reac]iile lui `n solu]ie. Cum poten]ialele de
electrod nu se pot m\sura direct, se m\soar\ diferen]a de poten]ial dintre doi
electrozi metalici diferi]i introdu[i fiecare `n solu]ia electrolitului s\u.
Comparând poten]ialele metalelor cu poten]ialul unui metal luat ca
referin]\, se ob]in poten]ialele relative ale metalelor. Ca electrod de referin]\ se
folose[te de obicei electrodul standard (normal) de hidrogen (un electrod de
platin\ introdus `ntr-o solu]ie de acid sulfuric 1n prin care se barboteaz\ un curent
de hidrogen la presiunea de 1 atm), al c\rui poten]ial este considerat zero.
Seria tensiunilor electrochimice. Prin a[ezarea elementelor dup\ ordinea
crescând\ a poten]ialelor de electrod se ob]ine seria tensiunilor electrochimice
(tab. 12).
42
Tabel 12
0
Poten]ialele standard (la 25 C)
(`n scara de hidrogen)
Electrod E0electrod (vol]i) Electrod E0electrod (vol]i)
Li/Li+ + 3,045 vol]i H2/H+ ± 0,00
K/K+ + 2,925 Sb/Sb3+ - 0,2
Cs/Cs+ + 2,923 Cu/Cu2+ - 0,34
Ba/Ba2+ + 2,90 Cu/Cu+ - 0,521
Sr/Sr2+ + 2,89 Hg/Hg+ - 0,789
Ca/Ca2+ + 2,87 Ag/Ag+ - 0,80
Na/Na+ + 2,714 Hg/Hg2+ - 0,854
Mg/Mg2+ + 2,37 Pd/Pd2+ -0,987
Al/Al3+ + 1,66 Pt/Pt2+ - 1,20
Mn/Mn2+ + 1,18 Au/Au3+ - 1,50
Zn/Zn2+ + 0,763 S/S2- - 0,51
Cr/Cr3+ + 0,74 O2/OH- - 0,40
Fe/Fe2+ + 0,44 I2/I -
- 0,54
Ni/Ni2+ + 0,25 Br2/Br- - 1,07
Pb/Pb2+ + 0,126 Cl2/Cl- - 1,36
Fe/Fe3+ + 0,036 F2/F- - 2,85
E = Eo −
RT
ln
[
Fe 2+ ]
nF [
Fe 3+ ]
~n tabelul 13 sunt prezentate valori ale poten]ialelor redox.
Tabel 13
Valori ale poten]ialelor redox
Varia]ia sarcinii E0 Varia]ia sarcinii [i combinarea E0
(vol]i) cu oxigen (vol]i)
+ ++
Cu Cu + 0,17 NO +2H2O NO3- + 4H+ +0,95
+++
[Fe(CN)6] 4-
[Fe(CN)6] 3-
+0,46 Cr + 4H2O HCrO4- + 7H+ +1,30
++
Fe++
Fe+++
+0,57 Mn + 2H2O MnO2 + 4H+ +1,24
-
Hg +
Hg ++
+0,90 Cl + 3H2O ClO3- + 6H+ +1,44
++
Ce+++ Ce++++ +1,61 Mn + 4H2O MnO4- + 8H+ +1,52
Pb++ Pb++++ +1,80 MnO2 + 2H2O MnO4- + 4H+ +1,59
HOOC-CH2-CH2-COOH ↔ HOOC-CH=CH-COOH+H2
acid succinic acid maleic
3.6. M\rimea rH
No]iunea de rH , a fost introdus\ de c\tre Clark, prin analogie cu m\rimea
pH. El a definit rH-ul ca fiind logaritmul cu semn schimbat al concentra]iei
(activit\]ii) hidrogenului dezvoltat `ntr-o reac]ie de oxido-reducere:
44
E H + 0,058pH
rH =
0,029
E c + 0,058 ⋅ pH − E ex
rH =
0,029
Test de autoevaluare
R\spunsuri corecte:
45
REZUMAT MODUL II
46
MODUL III – LUCR|RI DE LABORATOR
Principiul metodei
Metoda se bazeaz\ pe reac]ia de neutralizare dintre acidul oxalic [i
hidroxidul de sodiu `n prezen]a fenolftaleinei care serve[te ca indicator.
COOH COONa
| + 2NaOH = | + 2H2O
COOH COONa
Reactivi:
1) - acid oxalic 0,1N, F = 1,000
Acidul oxalic este o titrosubstan]\, astfel `ncât putem prepara o solu]ie de
normalitate exact\.
Masa molecular\ a acidului oxalic:
MH2C2O4 ⋅ 2H2O = 126,068
126,068
Echivalentul chimic: = = 63,034
2
Pentru prepararea a 1000 cm3 solu]ie 0,1N sunt necesare 63,034 . 0,1 =
6,3034 grame, care se cânt\resc cu precizie la balan]a analitic\ pe o sticl\ de ceas.
Substan]a cânt\rit\ se trece cantitativ `ntr-un balon cotat de 1000cm3 cu ap\
distilat\; dup\ dizolvarea substan]ei, solu]ia se aduce la semn cu ap\ distilat\ [i se
omogenizeaz\ prin agitare.
Solu]ia este exact 0,1N cu factorul de corec]ie F = 1.
47
Modul de lucru
~ntr-un pahar Berzelius de 100cm3 se m\soar\ cu ajutorul unei pipete 5cm3
solu]ie de acid oxalic 0,1N, F=1, se cl\tesc pere]ii paharului cu pu]in\ ap\
distilat\ [i solu]ia din pahar se `nc\lze[te pe sit\, la flac\ra unui bec de gaz pân\ la
temperatura de 70 - 800C (pân\ apar primele bule de aer) pentru `ndep\rtarea
dioxidului de carbon dizolvat `n solu]ie, `n prezen]a c\ruia fenolftaleina nu este
sensibil\. Se evit\ fierberea solu]iei pentru a nu se descompune acidul oxalic. Se
adaug\ 1 - 2 pic\turi de fenolftalein\ [i solu]ia fierbinte se titreaz\ cu o solu]ie de
hidroxid de sodiu din biuret\, pân\ la apari]ia unei colora]ii roz deschis. Colora]ia
trebuie s\ persiste un minut. Se m\soar\ volumul de solu]ie de hidroxid de sodiu
folosit la titrare (V1).
Calcul
4. Calcularea normalit\]ii N:
Tr 40 ⋅ 5 ⋅ 0,1
N= =
E 40 ⋅ V1
Normalitatea se calculeaz\ efectiv, luându-se cu aproxima]ie.
48
5. Calcularea Tt ; Tt = E ⋅ N
6. Calcularea factorului de corec]ie volumetric\:
T
F= r
Tt
Principiul metodei
Metoda se bazeaz\ pe neutralizarea acidului clorhidric cu o solu]ie de
NaOH de concentra]ie cunoscut\ `n prezen]a metiloranjului ca indicator.
Modul de lucru
Se m\soar\ `ntr-un pahar cu ajutorul unei pipete 5cm3 HCl; se adaug\ 1 - 2
pic\turi de metiloranj, se cl\tesc pere]ii paharului cu pu]in\ ap\ distilat\ [i solu]ia
din pahar (de culoare ro[ie) se titreaz\ cu o solu]ie de NaOH din biuret\ pân\ la
culoarea galben-pai. Se noteaz\ volumul de NaOH folosit la titrare [i opera]ia se
repet\ pentru a avea o valoare medie.
Calcul
5cm3 HCl T = ? N = ? F = ?
V1 cm3 NaOH 0,1N F = cunoscut
49
36,5
MHCl = 36,5; E = = 36,5
1
40
MNaOH = 40; E = = 40
1
36,5 ⋅ V1 ⋅ F ⋅ 0,1
1000cm3HCl.............................. g
5
1cm3.........................................y
_______________________________________
36,5 ⋅ V1 ⋅ F ⋅ 0,1
y= g HCl/1cm3
5 ⋅ 1000
Treal
F=
Tteoretic
50
3. Dozarea azotului din s\rurile de amoniu (metoda Kjeldahl)
Principiul metodei
Substan]ele azotate organice, la fierbere cu acid sulfuric, se descompun `n
elementele componente : carbon, oxigen, hidrogen, azot, fosfor etc. Carbonul se
elimin\ sub form\ de CO2, hidrogenul [i oxigenul sub form\ de H2O, iar azotul
formeaz\ amoniacul. Acesta, `n prezen]a acidului sulfuric, se transform\ `n sulfat
de amoniu (mineralizarea azotului organic).
Sulfatul de amoniu rezultat se descompune ulterior, `ntr-un mediu puternic
alcalin, cu formarea amoniacului [i a sulfatului alcalin. Amoniacul este separat
prin distilare [i captat `ntr-un volum cunoscut [i `n exces de acid sulfuric de titru
determinat. Excesul de acid se titreaz\ la sfâr[itul distil\rii cu o solu]ie de
hidroxid de sodiu de titru [i factor cunoscute.
Diferen]a dintre cantitatea ini]ial\ de acid sulfuric [i excesul determinat la
titrarea cu hidroxid de sodiu reprezint\ cantitatea de acid sulfuric ce a fixat
amoniacul sub form\ de sulfat de amoniu. Se calculeaz\ cantitatea echivalent\ de
azot care se exprim\ `n procente, raportat\ la masa substan]ei de analizat uscate `n
prealabil la 105°C.
Se pot folosi mai multe amestecuri de catalizatori pentru etapa de
mineralizare :
a) mercur metalic - 0,7 g pentru 1g produs (3 pic\turi) + K2SO4 10 g
b) amestec de CuSO4. 5H2O + K2SO4 `n propor]ie de 1 : 10, aproximativ 10-15
g/prob\
c) amestec de CuSO4. 5H2O + K2SO4 + Seleniu `n propor]ie de 4:16:1, cca 0,5
g/prob\
d) amestec b) + 10 ml peroxid de hidrogen 30%.
~n afar\ de catalizatorii men]iona]i, literatura de specialitate mai
recomand\ [i oxidul de vanadiu, oxidul de mercur, oxidul de cupru etc.
Reactivi
1. acid sulfuric concentrat, d=1,84
2. catalizator CuSO4. 5H2O + K2SO4, cristale
3. hidroxid de sodiu, solu]ie 30-40%
4. acid sulfuric, solu]ie 0,1 n cu factor cunoscut
5. hidroxid de sodiu, solu]ie 0,1 n cu factor cunoscut
6. ro[u de metil, solu]ie 0,02% (indicator).
Modul de lucru
52
Distilarea dureaz\ 20-30 minute, iar verificarea se face astfel: se scoate
tubul refrigerentului din paharul cu acid sulfuric, se cl\te[te cu pu]in\ ap\ distilat\
care se colecteaz\ tot `n pahar, iar urm\toarea pic\tur\ de distilat se las\ s\ cad\
pe o hârtie de turnesol. Dac\ hârtia nu devine albastr\, distilarea este terminat\. O
alt\ modalitate de a `ncerca sfâr[itul distil\rii este reac]ia cu reactivul Nessler,
specific\ pentru amoniac (trebuie s\ fie negativ\).
La sfâr[itul distil\rii se titreaz\ con]inutul recipientului (6) - excesul de
acid sulfuric - cu o solu]ie de hidroxid de sodiu 0,1 n pân\ la virarea culorii
indicatorului de la roz la galben.
Calcul
Num\rul de oxidare: 1+
Pentru executarea reac]iilor se folose[te o solu]ie ce con]ine ionul K+ , de
exemplu KCl.
53
acid de potasiu (bitartrat de potasiu) u[or solubil `n acizi minerali sau hidroxid de
sodiu, greu solubil `n acid acetic [i alcool.
COOH COOK
CH - OH CH - OH
-
+ ( K + Cl- )
+ +
+ ( H + Cl )
CH - OH CH - OH
COOH COOH
Deoarece precipitatul este dizolvat de c\tre acidul mineral care rezult\ din
reac]ie, precipitarea este incomplet\; pentru a `nl\tura dizolvarea par]ial\ a
bitartratului, precipitarea se face `n prezen]a acetatului de sodiu care formeaz\ cu
acidul acetic rezultat din reac]ie un amestec tampon care men]ine o concentra]ie a
ionilor hidroniu favorabil\ precipit\rii.
Apari]ia precipitatului este favorizat\ de frecarea pere]ilor eprubetei cu o
baghet\.
Aceasta este una din cele mai sensibile reac]ii pentru identificarea
potasiului (reac]ia specific\).
Solu]ia nu trebuie s\ fie alcalin\, pentru c\ precipit\ Co(OH)3 verde brun,
de asemeni nu trebuie s\ con]in\ ioni NH4+ care formeaz\ cu reactivul un
precipitat galben cristalin.
54
(NH4+ + Cl-) + (Na+ + OH-) = NH3 + (Na+ + Cl-) + H2O
Tehnica de lucru
~ntr-o eprubet\ se ia o cantitate din solu]ia de analizat, se adaug\ o solu]ie
saturat\ de sulfat feros, apoi se toarn\ acid sulfuric concentrat de-a lungul
pere]ilor, ]inând eprubeta `nclinat\. Se formeaz\ dou\ p\turi de lichid de densit\]i
diferite. La zona de contact apare un inel colorat `n brun-violet. Reac]ia se mai
nume[te reac]ia inelului brun [i este o reac]ie specific\ de control.
55
VOLUMETRIA PRIN REAC}II DE OXIDO-REDUCERE
Generalit\]i
Numeroase doz\ri volumetrice sunt bazate pe o reac]ie de oxido-reducere
(redox).
Pentru ca o reac]ie redox s\ poat\ fi utilizat\ `n vederea unei titr\ri, ea
trebuie s\ `ntruneasc\ anumite condi]ii:
1. - s\ fie practic total\ [i s\ se efectueze `ntr-un timp scurt;
2. - s\ se poat\ sesiza u[or sfâr[itul, respectiv punctul de echivalen]\.
Echivalentul gram `n reac]iile redox se calculeaz\, atât pentru reduc\tor
cât [i pentru oxidant, `mp\r]ind masele lor moleculare sau atomice la num\rul de
electroni ceda]i sau accepta]i.
Exemple:
Mn7+ + 5e- = Mn2+
M KMnO 4 158,03
E= = = 31,606g
5 5
Echivalentul gram al Fe2+ `n sistemul Fe2+ - e- → Fe3+
55,84
EFe = = 55,84g
1
Metodele volumetrice redox pe care le vom folosi sunt:
- permanganometria `n mediu acid, care utilizeaz\ solu]ia de KMnO4.
- iodometria, care utilizeaz\ solu]ia de iod.
158,03
E= = 31,606g
5
Datorit\ faptului c\ solu]ia de permanganat de potasiu este colorat\ `n
violet, iar produ[ii de reac]ie sunt incolori, sfâr[itul reac]iei de titrare se poate
observa f\r\ a folosi vreun indicator.
Principiul metodei
Metoda se bazeaz\ pe reac]ia de oxido-reducere ce are loc `ntre
permanganatul de potasiu [i acidul oxalic `n mediu de acid sulfuric [i la cald:
56
Mn7+ +5e-→ Mn2+ 2
C2O42- -2e-→ 2CO2 5
Reactivi:
1. - KMnO4 = 0,1N
158
MKMnO4 = 158; EKMnO4 = = 31,6
5
1000cm3 KMnO4 0,1N = ..............0,1N⋅ 31,6 = 3,16g
}inând seama de instabilitatea solu]iei proasp\t preparate de KMnO4,
cânt\rirea se va face la balan]a tehnic\. Substan]a cânt\rit\ se trece `ntr-un balon
cotat de 1000cm3; dup\ dizolvarea cristalelor, solu]ia se va completa la semn cu
ap\ distilat\. Solu]ia se p\streaz\ `n sticle brune la `ntuneric, o perioad\ de timp
(7 - 8 zile), apoi se filtreaz\ printr-un filtru de vat\ de sticl\ pentru `ndep\rtarea
MnO2 format. Pentru a i se stabili concentra]ia, solu]ia se titreaz\ cu o solu]ie de
H2C2O4 de concentra]ie cunoscut\.
2. - H2C2O4 0,1N; F = 1
3. - H2SO4 20%
Acidul sulfuric con]ine mici cantit\]i de SO2 ce poate reac]iona cu KMnO4.
De aceea, acidul se titreaz\ `n prealabil cu o solu]ie de KMnO4 la cald, pân\
r\mâne colorat roz-deschis.
Modul de lucru
~ntr-un pahar Berzelius se m\soar\ cu ajutorul unei pipete 5cm3 acid
oxalic, cu ajutorul unui cilindru gradat se adaug\ 5cm3 H2SO4 20% [i se spal\
pere]ii paharului cu pu]in\ ap\ distilat\. Solu]ia din pahar se `nc\lze[te pân\ la 70
- 800C, apoi se titreaz\ cu solu]ie de KMnO4 din biuret\ pân\ ce solu]ia din pahar
r\mâne colorat\ roz-pal. Se noteaz\volumul de KMnO4 folosit la titrare.
Calcul
126 158
EH2C2O4 = = 63 , EKMmO4 = = 31,6
2 5
57
5 ⋅ 126g .....................……...............2 ⋅ 158g
63g ................…………..................31,6g
63 ⋅ 5 ⋅ 1 ⋅ 0,1
......................…….............x2
1000
___________________________________
31,6 ⋅ 5 ⋅1 ⋅ 0,1
x2 = g
1000
31,6 ⋅ 5 ⋅1 ⋅ 0,1
1000cm3 KMnO4 ........................ g
V1
1cm3 ....................................y
___________________________________
31,6 ⋅ 5 ⋅1 ⋅ 0,1
y= =g KMnO4/1cm3
1000 ⋅ V1
4. Calcularea normalit\]ii N:
Tr
N=
E KMnO4
Principiul metodei
58
Rezult\ c\ 5 ioni Fe2+ cedeaz\ 5 electroni trecând `n 5 ioni Fe3+;
echivalentul chimic al fierului va fi: EFe = 55,84/1 = 55,84, deoarece un ion feros
cedeaz\ un electron.
Reac]ia total\ va fi urm\toarea:
Reactivi:
Modul de lucru
~ntr-un pahar Berzelius se pipeteaz\ 5 cm3 solu]ie care con]ine ioni Fe2+, se
adaug\ cu cilindrul gradat 2 cm3 solu]ie H2SO4 20% [i un vârf de spatul\ de
dicarbonat de sodiu pentru a `mpiedica oxidarea Fe2+. Se titreaz\ cu solu]ia de
KMnO4 din biuret\ pân\ la apari]ia colora]iei roz deschis. Se noteaz\ volumul V
de permanganat de potasiu folosit la titrare. Titrarea se repet\ pentru a avea o
valoare medie.
Calcul
55,84 ⋅ 0,1 ⋅ F ⋅ V
x=
1000
55,84 ⋅ 0,1 ⋅ F ⋅ V
5 cm3 ............................................. g
1000
100 cm3 ...............................................y
___________________________________________
59
100 ⋅ 55,84 ⋅ 0,1 ⋅ F ⋅ V
y=
1000 ⋅ 5
IONUL FIER
Num\rul de oxidare: 2+ [i 3+
Fierul are num\r de oxidare 2+ `n combina]iile feroase [i 3+ `n
combina]iile ferice. Ionii Fe2+ sunt colora]i `n verde; ionii Fe3+ sunt colora]i `n
galben.
Combina]iile feroase au tendin]a de a trece `n combina]ii ferice.
60
4. Hexacianoferatul II tetrapotasic K4[Fe(CN)6], (ferocianura de potasiu),
formeaz\ `n absen]a aerului, un precipitat alb de ferocianur\ feropotasic\
(hexacianoferatul feropotasic) K2Fe[Fe(CN)6].
61
5. Hexacianoferatul II tetrapotasic (ferocianura de potasiu)
K4[Fe(CN)6], formeaz\ un precipitat albastru `nchis de ferocianur\ feric\
Fe4[Fe(CN)6]3, denumit [i albastru de Berlin.
7. Iodometria
Generalit\]i
Iodometria cuprinde metodele volumetrice bazate pe reac]ii de oxidare cu
ajutorul iodului. ~n aceste reac]ii iodul se reduce:
I2 + 2e- → 2I-
Iodul se folose[te `n solu]ie de iodur\ de potasiu `n care se afl\ sub form\ de
complex K+(I3-), ionul (I3-) comportându-se ca un amestec al moleculei I2 [i al
ionului monovalent I-.
Iodometria permite dozarea:
a) a numero[i reduc\tori, datorit\ reac]iei lor cu iodul;
b) a unor oxidan]i, care pun iodul `n libertate prin ac]iunea lor asupra KI.
~n primul caz se utilizeaz\ o solu]ie titrat\ de iod, `n timp ce `n al doilea
caz se va determina iodul eliberat cu o solu]ie titrat\ de reduc\tor, `n general
tiosulfat de sodiu. Pentru indicarea sfâr[itului titr\rii se folose[te o solu]ie apoas\
1% de amidon, care formeaz\ cu iodul o colora]ie albastr\. Indicatorul este foarte
sensibil.
Principiul metodei
Metoda se bazeaz\ pe reac]ia de oxido-reducere dintre solu]ia de iod [i
solu]ia de tiosulfat de sodiu `n prezen]a amidonului ca indicator:
I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6
I0 + e- → I- 2
2S2O3 - 2e → S4O6 1
2- - 2-
Reactivi:
1. – solu]ia de iod `n iodur\ de potasiu aproximativ 0,1N
Deoarece iodul este greu solubil `n ap\, se dizolv\ `ntr-o solu]ie de iodur\
de potasiu sau de sodiu. Cantitatea de iodur\ este de cel pu]in dou\ ori mai mare
decât cea de iod. Masa molecular\ a iodului = 127.
Pentru a prepara 1000 cm3 solu]ie aproximativ 0,1N se vor cânt\ri:
1000 cm3 sol. I2 `n KI ..............................0,1N ⋅ 127 = 12,7 g
Cânt\rirea iodului se face la balan]a tehnic\ `ntr-o fiol\ cu capac, apoi se
introduce `ntr-un balon cotat de 1 litru `n care se afl\ aproximativ 300 cm3 de ap\
distilat\ `n care s-au dizolvat 20-25 g KI. Se agit\ solu]ia pân\ la dizolvarea
complet\ a iodului, apoi se aduce la semn cu ap\ distilat\. Solu]ia se va p\stra
`ntr-o sticl\ brun\ cu dop rodat.
62
2. Tiosulfatul de sodiu 0,1N, F = cunoscut
Modul de lucru
Se m\soar\ cu ajutorul unei pipete 5 cm3 solu]ie de iod `ntr-un flacon
iodometric. Se adaug\ 10-20 cm3 ap\ distilat\ [i se titreaz\ cu solu]ia de tiosulfat
pân\ la culoarea galben deschis. Se adaug\ 1 cm3 solu]ie amidon (amestecul din
flacon devine albastru `nchis) [i se continu\ titrarea pân\ la decolorare. Se noteaz\
volumul de tiosulfat consumat.
Calcul
248 ⋅ V1 ⋅ F ⋅ 0,1
x=
1000
127 ⋅ V1 ⋅ F ⋅ 0,1
y=
1000
127 ⋅ V1 ⋅ F ⋅ 0,1
5 cm3 I2 ................................ g
1000
1000 cm3 ................................Tr
____________________________________
127 ⋅ V1 ⋅ F ⋅ 0,1
Tr = gI2/1000cm3
5
127 ⋅ V1 ⋅ F ⋅ 0,1
Tr = gI2/cm3
5 ⋅ 1000
63
4. Calcularea titrului teoretic [i a normalit\]ii:
Tr
N= Tt = E ⋅ N
E
Tr
F=
Tt
8. Metoda Mohr
Principiul metodei
Metoda se bazeaz\ pe reac]ia de precipitare a ionului Cl- cu o solu]ie
titrat\ de azotat de argint `n prezen]a cromatului de potasiu ca indicator.
Dup\ precipitarea total\ a ionului Cl-, prima pic\tur\ `n exces de AgNO3
va forma un precipitat ro[u-c\r\miziu de Ag2CrO4.
Ag+ + Cl- = AgCl
2 Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4
Reactivi:
1. – solu]ia de AgNO3 0,1N
MAgNO3=170 EAgNO3=170
Pentru 1000 cm3 solu]ie 0,1N ...................0,1 ⋅ 170 = 17 g AgNO3
Se cânt\re[te la balan]a analitic\ cantitatea calculat\ de azotat de argint [i se
dizolv\ `ntr-un balon cotat de 1000 cm3, completându-se cu ap\ distilat\ pân\ la
semn. Solu]ia se p\streaz\ `n sticle brune, la `ntuneric, pentru a evita
descompunerea AgNO3. Solu]ia preparat\ se titreaz\ `n prezen]a K2CrO4 cu o
solu]ie etalon de NaCl 0,1N, F = 1, pentru a i se stabili concentra]ia exact\.
Modul de lucru
~ntr-un pahar se m\soar\ cu ajutorul unei pipete 5 cm3 din solu]ia de
analizat (trebuie s\ fie neutr\), se adaug\ câteva pic\turi de indicator, se cl\esc
pere]ii paharului cu ap\ distilat\. Se titreaz\ cu solu]ia de azotat de argint pân\ la
64
apari]ia unui precipitat ro[u-c\r\miziu persistent care nu dispare prin agitare timp
de 5-6 secunde.
Calcul
170 ⋅ V ⋅ F ⋅ 0,1
x= g
1000
35,5 ⋅ V ⋅ F ⋅ 0,1
y= g Cl-
1000
35,5 ⋅ V ⋅ F ⋅ 0,1
5 cm3 .........................................
1000
100 cm3 .......................................g Cl- / 100 cm3
______________________________________
65
Clorura de argint este solubil\ `n NH4OH formând ioni complec[i (clorura
diamoniacoargentic\):
9. Duritatea apei
Generalit\]i
Calitatea apelor este determinat\ de totalitatea substan]elor minerale [i
organice, gazelor dizolvate, particulelor `n suspensie [i organismelor vii prezente.
Impurit\]ile pot fi dispersate `n ap\ sub form\ de suspensie, coloizi sau pot
fi dizolvate. Acestea pot proveni din sol, roci, atmosfer\, din descompunerea
substan]elor organice [i a organismelor vii.
~n ceea ce prive[te prezen]a ionilor `n ape, ionii de calciu [i magneziu se
afl\ `n toate apele `n cantitate mai mare sau mai mic\. Se mai g\sesc ionii K+,
Na+, Cl-, SO42-. ~n func]ie de con]inutul `n ioni se stabile[te gradul de mineralizare.
Dup\ gradul de mineralizare, apele pot fi:
- cu mineralizare mic\ - pân\ la 1 g/l
- mineralizate - 1 – 3 g/l
- s\rate - 3 – 10 g/l
- foarte s\rate - 10 – 50 g/l
Duritatea ape este dat\ de prezen]a tuturor cationilor din ap\ `n afar\ de
cei ai metalelor alcaline. Deoarece ionii de calciu [i magneziu se g\sesc `n ap\ `n
cantitate mult mai mare fa]\ de ceilal]i cationi, determinarea durit\]ii va consta `n
determinarea concentra]iei acestor ioni.
Apele dure sunt nepl\cute la gust, la fierberea apei s\rurile `n exces se
depun pe vase, cazane, conducte [i `mpiedic\ buna lor func]ionare. ~n amestec cu
s\pun dau s\punuri insolubile.
66
Duritatea apei este de dou\ feluri:
♦ duritate temporar\ sau carbonatat\, dat\ de dicarbona]ii de calciu [i
magneziu Ca(HCO3)2 [i Mg(HCO3)2 prezen]i `n ap\;
♦ duritate permanent\ sau necarbonatat\, dat\ de celelalte s\ruri de calciu [i
magneziu (azota]i, sulfa]i, cloruri, fosfa]i).
Suma celor dou\ durit\]i formeaz\ duritatea total\. Conven]ional,
duritatea se exprim\ `n grade de duritate care pot fi grade germane (1 grad = 10
mg CaO/l ap\) sau grade franceze (1 grad = 10 mg CaCO3/l ap\).
La noi `n ]ar\ exprimarea durit\]ii se face `n grade germane. Dup\
duritatea total\, apa poate fi:
- foarte moale pân\ la 1,5 mg echiv./l (0 – 4 grade)
- moale 1,5 – 3 mg echiv./l (4 – 8 grade)
- cu duritate 3 – 6 mg echiv./l (8 – 12 grade)
- dure 6 – 9 mg echiv./l (18 – 30 grade)
- foarte dure peste 9 mg echiv./l (> 30 grade)
Duritatea total\ a apei potabile trebuie s\ fie 8,40 grade germane, duritatea
temporar\ 5,77 grade [i duritatea permanent\ 2,63 grade.
Principiul metodei
Ionii de calciu [i magneziu au proprietatea de a forma complexe de tip
chelat cu sarea de sodiu a acidului etilen-diamino-tetraacetic (complexon III),
incolore, solubile, neionizabile. Sfâr[itul reac]iei este marcat de indicatori
specifici cum ar fi eriocrom negru T.
Reactivi:
67
- indicator eriocrom negru T – 0,1 g eriocrom se mojareaz\ bine cu 10 g
NaCl; se folose[te ca pulbere.
F = V/V1
V = cm3 solu]ie clorur\ de calciu;
V1 = cm3 de solu]ie de complexon III folosit la titrare.
Modul de lucru
Se m\soar\ 25 cm3 ap\ de analizat [i se introduce `ntr-un balon cu fund
plat de 100 cm3. Se dilueaz\ volumul pân\ la 50 cm3 cu ap\ bidistilat\. Se adaug\
1 cm3 solu]ie tampon pentru a ob]ine pH-ul 10 [i 0,1 g indicator, apoi se titreaz\
cu solu]ie de complexon III pân\ ce culoarea vireaz\ de la ro[u la albastru.
Calcul
372,24 ⋅ 0,01 ⋅ F ⋅ V
x1 =
1000
56,1 ⋅ 0,01 ⋅ F ⋅ V
x2 =
1000
56,1 ⋅ 0,01 ⋅ F ⋅ V
v cm3 ...................................
1000
3
1000 cm ..................................x3
____________________________________
68
56,1 ⋅ 0,01⋅ F ⋅ V 56,1 ⋅ 0,01 ⋅ F ⋅ V ⋅ 1000
x3 = g CaO/l = mg CaO/l
v v
69
3. Carbona]ii alcalini (K2CO3 [i Na2CO3) precipit\ din solu]iile neutre ale
s\rurilor de magneziu, o sare bazic\ de compozi]ie variabil\, MgCO3 ⋅ Mg(OH)2 ⋅
H2O, de culoare alb\. Precipitatul este solubil `n acizi [i s\ruri de amoniu.
Num\rul de oxidare 2+
Pentru executarea reac]iilor se folose[te o solu]ie ce con]ine ionul Ca2+, de
exemplu CaCl2.
Reac]ia pe c\rbune
S\rurile de calciu calcinate pe c\rbune `n amestec cu carbonat de sodiu
formeaz\ o mas\ infuzibil\ de CaO, de culoare alb\.
Sulfatul de calciu este par]ial solubil `n ap\ [i acid clorhidric diluat la cald.
Sulfatul de calciu este insolubil `n alcool.
Reac]ia se poate executa [i microcristaloscopic, formându-se cristale sub
form\ de bastona[e sub]iri incolore, prisme `nguste str\lucitoare sau macule
lamelare.
c1 x2 x
x1 ⋅ c1 = x2 ⋅ c2 sau = sau c1 = c2 ⋅ 2
c2 x1 x1
Principiul metodei
Ionul Mn2+ este oxidat de c\tre periodatul de potasiu KIO4 sau de sodiu
NaIO4 `n mediu acid la Mn7+ (ion permanganic MnO4-).
Reactivi:
Modul de lucru
Se m\soar\ cu pipeta 10 cm3 extrat clorhidric de plant\ `ntr-un pahar de
100 cm3. Se adaug\ 1,5 cm3 H2SO4 concentrat [i paharul se ]ine pe baia de nisip,
evaporându-se cu aten]ie, pân\ când se degaj\ vapori de SO3. Se ia paharul de pe
baie, se las\ s\ se r\ceasc\ [i se adaug\ 2 cm3 ap\ oxigenat\ [i 0,5 cm3 de H2SO4
concentrat. Se evapor\ pebaia de nisip [i se repet\ opera]ia dac\ este necesar,
pân\ când reziduul devine alb la evaporarea la sec. Se adaug\ 20 cm3 ap\ cald\ [i
se las\ s\ se dizolve.
~n pahar se adaug\ 2 cm3 H2SO4 concentrat, 3 cm3 H3PO4 concentrat [i
apoi se dilueaz\ la 75 cm3 cu ap\ distilat\. Se adaug\ 0,3 g periodat de potasiu
72
solid, solu]ia se aduce la fierbere [i se fierbe `ncet timp de 10 minute, timp `n care
devine colorat\ `n violet. Se r\ce[te con]inutul paharului apoi se trece `ntr-un
balon cotat de 100 cm3 [i se aduce la semn cu ap\ distilat\.
Curba de etalonare
Se m\soar\ `n 9 pahare de 100 cm3 diferite volume de solu]ie etalon: 1, 2
3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 cm3. Se adaug\ 3 cm3 H2SO4 concentrat, 3 cm3 H3PO4 concentrat
[i se procedeaz\ la fel [i la probele de cercetat.
1. Acidul sulfuric diluat, H2SO4, (`n general prin ac]iunea acizilor) separ\
`n solu]ii concentrate de silica]i alcalini un precipitat alb gelatinos de acid silicic:
12. pH-METRIA
Metode poten]iometrice
(E X - E S )
pHX = pHS +
R ⋅ T ⋅ ln10
`n care EX [i ES reprezint\ tensiunile electromotoare ale unei celule electrochimice
de forma:
75
Realizarea practic\ a celulei implic\ un electrod indicator al activit\]ii
ionilor de hidrogen [i un electrod de referin]\.
Datorit\ unor inconveniente de ordin experimental, electrodul de hidrogen
este `nlocuit cu al]i electrozi indicatori ai activit\]ii ionilor de hidrogen: electrodul
de sticl\, electrodul de chinhidron\, electrodul de antimoniu. Dintre ace[tia,
electrodul de sticl\ este cel mai utilizat.
Modul de lucru
Se cupleaz\ la aparat cei doi electrozi (electrodul de sticl\ p\strat `n ap\
distilat\ [i electrodul de calomel p\strat `n solu]ie saturat\ de clorur\ de potasiu).
Se introduce aparatul `n priz\, se deschide pentru a se `nc\lzi timp de 15 minute.
Se fixeaz\ temperatura din compensator. ~nainte de orice determinare se face
etalonarea aparatului, verificând cu o solu]ie tampon cu pH cunoscut dac\ acul
galvanometruluiindic\ pH-ul solu]iei tampon. Dac\ nu, se regleaz\ valoarea pH-
ului cu compensatorul “Buffer”. Butonul “Operation” trebuie s\ fie pe pozi]ia 0
când electrozii nu sunt `n solu]ie.
Se introduc electrozii `n solu]ia de cercetat, butonul “Operation” se a[eaz\
`nclinat la stânga (0-7 pH) sau la dreapta (7-14 pH), `n func]ie de valoarea
aproximativ\ a pH-ului solu]iei de cercetat; se cite[te valoarea pH-ului pe scala
galvanometrului. Dup\ fiecare citire, butonul “Operation” trebuie adus `n pozi]ia
0. Se scot electrozii din solu]ie, se cl\tesc cu ap\ bidistilat\, se [terg cu hârtie de
filtru [i se preg\tesc pentru o nou\ determinare.
76
TEME DE VERIFICARE
1. Dizolvarea substan]elor.
1.2. Dizolvarea substan]elor, defini]ie.
1.3. Aspecte termodinamice
a1 - expresia energiei libere a lui Gilles
a2 - factor entalpic [i consecin]e
a3 - factor entropic - consecin]e
1.4. Dizolvarea compu[ilor ionici
a1 - tipul de dizolvan]i `n care sunt solubili
a2 - natura for]elor de afinitate `ntre dizolvant [i substan]a ce se dizolv\
a3 - exemple - hidratarea ionilor
1.5.. Dizolvarea compu[ilor covalen]i
a1 - tipuri de dizolvan]i
a2 - natura for]elor de afinitate `ntre dizolvant [i substan]a ce se dizolv\
a3 - cazul de excep]ie al dizolv\rii glucidelor
2. Concentra]ia solu]iilor
2.1.. Defini]ie
2.2.. Concentra]ia procentual\
a1 - defini]ie
a2 - concentra]ia procentual\ `n unit\]i de mas\, exemple
a3 - concentra]ia procentual\ `n unit\]i de volum, exemple
2.3. Concentra]ia molar\
a1 - defini]ie
a2 - mol, exemple
a3 - ce este molaritatea
a4 - exemple de solu]ii molare
2.4. Concentra]ia normal\
a1 - defini]ie
a2 - echivalent chimic, exemple
a3 - ce este normalitatea
a4 - exemple de solu]ii de diferite normalit\]i
2.5. Ce cantitate `n grame de acid sulfuric este necesar\ pentru a prepara
250cm3 solu]ie 0,05n ?
MH2SO4 = 98; CH2SO4 = 98%; d = 1,84
2.6.. S\ se calculeze titrul unei solu]ii de hidroxid de sodiu, [tiind c\ la titrarea
a 5 cm3 solu]ie de acid oxalic 0,1n, F = 1, s-au folosit 4,8cm3 solu]ie de hidroxid.
Mac.oxalic = 126; MNaOH = 40
78
6. Metode volumetrice bazate pe reac]ii de oxido-reducere (permanganometria).
a1 - generalit\]i
a2 - determinarea concentra]iei solu]iei de KMnO4 prin titrare cu o solu]ie
de acid oxalic de concentra]ie cunoscut\.
a3 - S\ se calculeze titrul, normalitatea [i factorul unei solu]ii de KMnO4 ,
dac\ la titrarea a 5cm3 solu]ie de acid oxalic 0,05N, F = 1, s-au folosit 4,9 cm3
KMnO4.
79
BIBLIOGRAFIE
2. Afusoae Iulia, Maria Savu, Patra[ Antoanela - Chimie (lucr\ri practice) C.M.
Univ. Agr. 1996
3. Burnea I., Ionela Popescu, Gavril Neam]u - Chimie [i biochimie vegetal\ Ed.
Did. Pedag. Bucure[ti, 1977
80