Glucide

2. Hidrai de carbon (glucide) Hidraii de carbon reprezint o clas de compui naturali cu o larg rspndire.
Ei constituie o component indispesabil din hrana omului. Zaharidele intr n structura pereilor celulelor tuturor organismelor vii. n alimentaia organismelor superioare ele constituie una din sursele de energie. Realizat de plantele vii prin fotosintez, producia de hidrai de carbon pe an atinge incredibila cantitate de 1011 tone. Denumirea hidrai de carbon sub care sunt cunoscui aceti compui se datoreaz faptului c frecvent formula lor molecular este de tipul Cn(H2O)m, deci formal conin carbon i ap. Aceti compui mai sunt denumii i zaharide (de la latinescul saccharum-zahr) sau glucide (glicosdulce). Din punct de vedere structural glucidele sunt compui polifuncionali de tip polihidroxicarbonilic. Hidraii de carbon se mpart n: monozaharide sau zaharide, care sunt compui polihodroxicarbonilici (polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone); zaharide complexe, polihidroxi-eteri ce conin n molecul mai multe uniti structurale de monozaharid. Frecvent formula lor este (C6H10O5)n. Pentru 2 n < 10 compuii se numesc oligozaharide, iar cnd n 10 polizaharide. 2. 1. Monozaharide (zaharide) 2.1.1 Clasificare. Nomenclatur Zaharidele se pot clasifica dup natura gruprii carbonil n aldoze i cetoze, sau dupa lungimea catenei n trioze (3 atomi de carbon), tetroze (4 atomi de carbon), pentoze (5 atomi de carbon), hexoze (6 atomi de carbon), etc.
O O C H OH CH2OH CH O C H OH OH CH2OH CH O OH
*CH
1
CH2OH
CH2OH
*CH *CH
*CH
CH2OH
CH2OH
2 2,3 - dihidroxipropanal 1,3-dihidroxi-propanona glicerin-aldehida 1,3-dihidroxi-acetona (aldotrioza) (cetotrioza)
3 4 2,3,4-trihidroxibutanal 1,3,4-trihidroxi-2-butanona (aldotetroza) (cetotetroza)
n natur se ntlnesc mai ales pentozele i hexozele. Examinnd formulele structurale ale monozaharidelor se constat c frecvent, acestea
PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com
sunt chirale continnd unul(compusii 1 si 4) sau mai multi (compusul 3) atomi de carbon asimetrici. Ele pot exista deci sub forma mai multor izomeri optici (2n, unde n reprezint numrul centrilor chirali). 2.1.2 Configuratia monozaharidelor Aa cum s-a vzut anterior, cu excepia cetotriozei 2, monozaharidele sunt substane optic active. Molecula glicerin-aldehidei 1 poate exista sub forma a doi enantiomeri cu configuraiile absolute 1a i respectiv 1b.
O C H C H OH C HO C O H H
CH2OH D(+) glicerinaldehida 1a
CH2OH L(-) glicerinaldehida 1b
O H CH2OH HO C H R(+) glicerinaldehida C
O H C HOH2C C H S(-) glicerinaldehida OH
2,3,4-Trihidroxi butanalul 3 posed doi stereocentri i poate exista sub forma a patru izomeri optici: perechile de enantiomeri 3a i 3b(eritroza), respectiv 3c i 3d (treoza) care sunt diastereoizomere ntre ele.
O C H
O C
O C HO *C H * C H H OH C
*C H * C
H OH OH
*C C HO *
HO
H H H
*C C HO *
H
H OH H
CH2OH 3a D(-) eritroza 2R, 3R
CH2OH 3b L(+) eritroza 2S, 3S
CH2OH 3c D(-) treoza 2S, 3R
CH2OH 3d L(+) treoza 2R, 3S
Uzual enantiomerii R i S se noteaz cu prefixele D pentru enantiomerul (+) respectiv L pentru enantiomerul (-). Toate monozaharidele care formal deriv de la D(+)-glicerinaldehid formeaz seria D, iar cele care deriv de la L(-) -glicerinaldehid formeaz seria L (vezi fig. 2-1). Se constat c sensul de rotire a planului luminii polarizate (+) sau (-) nu poate fi corelat cu apartenena diastereoizomerului la seria D respectiv L. De exemplu D-eritroza este levogir n timp ce D-glucoza este dextrogir. Este de remarcat faptul c familia D a monozaharidelor este imaginea n oglind a familiei L. n figura 2-2 sunt prezentate cetozele din seria D. n cazul cetotetrozei se constat prezena unei singure perechi de enantiomeri (un centru chiral) spre deosebire de aldotetrozele izomere (2 centri chirali). Subliniem faptul c toate monozaharidele naturale au o configuraie D. Concluzionnd, zaharidele sunt polihidroxi-aldehide (aldoze) sau polihidroxi-cetone (cetoze). Ele se clasific n D atunci cnd atomul de carbon cu numrul cel mai mare posed un stereocentru cu o configuraie absolut R i L atunci cnd acesta are o configuraie S.
10
O O C H C H OH OH H C C H OH HO O C C H H OH
H C
CH2OH D(+) glicerinaldehida 1a
H C
CH2OH D(-) eritroza O C H C C H OH OH OH HO C O H H OH OH C H C O H OH H OH
CH2OH D(-) treoza O C HO HO C C H H H OH
H C H C
H C H C
HO C H C
H C
CH2OH D(-) riboza O C H C H OH OH OH OH
CH2OH D(-) arabinoza O C H HO C C H OH H OH OH
CH2OH D(+) xiloza O C H C H OH OH H OH
CH2OH D(-) lixoza O C H HO C C H OH H H OH
H C H C H C
H C HO C H C
H C H C
HO C H C
CH2OH D(+) aloza O C HO C H H OH OH OH
CH2OH D(+) glucoza O C HO C H H H OH OH
CH2OH D(-) guloza O C HO C H H OH H OH
CH2OH D(+) galactoza O HO H C H H H OH C
H C H C H C
HO C H C H C
H C HO C H C
HO C HO C
H C
CH2OH D(+) altroza
CH2OH D(+) manoza
CH2OH D(-) idoza
CH2OH D(+) taloza
Fig. 2-1 Seria D a aldozelor
11
CH2OH C H C O OH OH H H
CH2OH C C C O OH OH OH HO H
CH2OH C C C O H OH OH
H C CH2OH CH2OH C O C H C O OH
CH2OH D(+) ribuloza
H C
H C
CH2OH D(+)psicoza CH2OH C O OH H OH
CH2OH D(-)fructoza CH2OH C HO C HO C O H H OH
CH2OH CH2OH 1,3-dihidroxi-acetona D(-) eritruloza 2 HO
CH2OH C C O H OH
H HO
C C
H C
H C
H C
CH2OH D(+) xiluloza
CH2OH D(+)sorboza
CH2OH D(-)tagatoza
Fig. 2-2 Seria D a cetozelor 2.1.3 Conformaia monozaharidelor Toate formulele de proiecie Fischer menionate anterior prezint conformeri eclipsai pentru toi atomii de carbon. Probabilitatea de existen a acestora este redus din considerente energetice. n fig. 2-3 sunt prezentate conformaiile eritrozei i treozei, utiliznd formule Fischer (a) i formule Newman (b-eclipsat i d-intercalat). Convertirea (detensionarea) conformaiilor eclipsate b n conformaii intercalate c (formule Newman d) s-a realizat prin rotirea cu 1800 a carbonului C3. Faptul reprezint o alternativ pentru conformaia cu energie minim n care toi rotamerii sunt intercalai.
12
1CHO
OHC CH2OH
2
1 4
1CHO
OHC CH2OH
2
1 4
H 2C H C
3
OH OH H H OH HO b(eclipsat) (formule Newman)
HO 2C H
3C
H OH H HO H OH
4CH OH 2
4CH OH 2
D(-) eritroza a(formule Fischer)
D(-) treoza a(formule Fischer)
b(eclipsat) (formule Newman)
1CHO
1CHO
1CHO
1CHO
H 2C H
3C
OH OH
4CH OH 2
H 2C OH 3 C H OH 4CH OH 2 Rotire cu 180 0 a carbonului C 3 OH
HO 2C H 3C
H OH
4CH OH 2
OH H H 3C OH 4CH OH 2
2C
Rotire cu 180 0 a carbonului C 3 OH

3
H C
4 3
H
1
CHO
2
C
4
HOH2C
CHO
2
HOH2C
C OH c
HO c
1
CHO HO
2
CHO H OH HO
2
H H
4CH OH 2
H
4CH OH 2
HO
d(intercalat) (formule Newman)
d(intercalat) (formule Newman)
Fig. 2-3 Configuraii posibile ale D(+) eritrozei i D(+) treozei n cazul glucozei (proiecii Fischer 5a) detensionarea conformaiei eclipsate se poate realiza prin rotirea cu 1800 a atomilor de carbon C3 i C5, cnd conformaia relativ a tuturor substituenilor de la atomii de carbon din molecul este intercalat (5b).
13
1C H 2C HO 3C
O H OH H H HOCH2 6 HO H 5b HO OH 5 4 H 3 OH 1 CHO 2 H
H 4C OH H 5C OH 6CH OH
2
5a
2.1.4 Structuri ciclice ale monozaharidelor. Formarea semiacetalilor interni Este cunoscut faptul c gruparea carbonil poate da adiii nucleofile cu gruprile OH de tip alcoolic, cnd rezult semiacetalii 6, care prin condensare cu o nou molecul de alcool genereaz acetali de tip 7.
R' C R'' O HO R R' C R'' 6 OR OH HO R R' C R'' 7 OR OR
Fig. 2-4 Adiia nucleofil a gruprilor OH alcoolice la gruparea carbonil Reacii analoage pot avea loc ntre gruparea carbonil a unui zaharid i una dintre gruprile hidroxil din molecul. Din acest motiv monozaharidele se afl sub forma unui amestec de compus liniar (aciclic) i compui ciclici aflai n echilibru. Frecvent echilibul este deplasat spre structura ciclic. De obicei semiacetalii posed cicluri de 5 i 6 atomi (mai puin tensionate), cele mai des ntlnite fiind ciclurile de ase. La formarea semiacetalilor ciclici gruparea carbonilic reprezint un centru prochiral ce posed 2 fee diastereotopice. Rezult deci c structurile ciclice obinute vor reprezenta doi diastereoizomeri epimeri. Acest tip de epimerie se numete anomerie. Stereocentrul nou format poate avea o configuraie absolut S sau R. n primul caz anomerul este denumit ., iar n cel de al doilea . Frecvent gruparea OH semiacetalic poart numele de hidroxil glicozidic. Denumirea ciclurilor de 6 atomi cu oxigen - piranozice, respectiv cu 5 atomi-furanozice deriv de la piran 8 respectiv furan 9.
O 9
O 8
14
H C rotirea cu 120 0 a lui C5 HO pe legatura C4-C5 H C4

6
OH
6 5
CH2OH
1
CHO
rotirea cu 120 0 a lui C4 pe legatura C 3-C4
HOCH 2 HO H C4
H C5 OH CHO
3 2 1
C OH 10
C OH
H HOCH2 HO 12 H
6
H C
5
H C4
OH
1 3 2
CHO
C OH
C OH
0.003 % 11 H
+ -
C H OH
OH H /HO
+ -
H /HO
6
CH2OH C H
5
CH2OH O C
5
CH2OH O HO (R) OH
1 5
CH 2OH H H HO C
5
HO
HO H
OH C (R) H
2 1
H C4 OH C
3
HO
H (S) H H C4 OH 1 H C OH HO 3 2 C C H
H C
2
H C OH
C4 OH H C3 H
C 1(S)
OH C2 OH
C4 OH H C
3
C OH
H 13a OH -D-glucopiranoza 36.4 % CH2OH H H O H OHH HO OH H OH 13c
13b -D-glucopiranoza 63.6 % CH2OH H H O OH OHH HO H H OH

H
14a -D-glucofuranoza CH2OH HO C H O H OH H 14c H OH
14b -D-glucofuranoza CH2OH
H HO C H O OH H OH H 14d H
H OH
OH
13d
H HO HO CH2OH H H O H HO H OH HO HO H CH2OH H H O HO H
OH
CH2OH HO C H HO H H
CH2OH
O
H OH OH H OH H
HO C H HO H
O
H OH H OH H OH
OH
13e
H OH CH2OH O H OH H OH H H OH
13g
14e
CH2OH HO C H H HO H
14g
CH2OH HO C H H
H CH2OH O H OH H OH H H OH
O
H OH
O
H OH
HO H
13f
13h
14f
14h
Fig. 2-5 Structuri ciclice ale glucozei. Mod de formare. Formule de proiecie Haworth
15
n fig. 2-5 este prezentat modelul de formare a structurilor semiacetalice ciclice n cazul glucozei, iar n fig. 2-6 diferite formule conformaionale ale acestora. Examinnd structura 10 a D-glucozei se constat c adiia gruprii OH la centrul aldehidic prochiral nu este posibil nici pentru hidroxilul grefat la atomul C5 nici pentru cel grefat la atomul C4, n aceast conformaie ambele grupri aflndu-se n spatele planului. Pentru formarea unui ciclu de 6 (piranozic), se impune rotirea atomului de carbon C5 cu 1200 pe legtura C4-C5 cu formarea intermediarului 11, iar pentru nchiderea unui ciclu de 5 (furanozic), rotirea atomului de carbon C4 cu 1200 pe legtura C3-C4 cu formarea intermediarului 12. Aa cum s-a menionat, gruparea carbonil posed dou fee diastereotopice. Din acest considerent formarea semiacetalilor conduce la anomeri: i glucopiranozele 13a i 13b, respectiv i -glucofuranozele 14a i 14b.
H HOCH2
4
H O HO
3 2
CH2OH H OH H
4
H H
2
O HO
3
HO
OH (e)
H OH (a) (a)-D-glucopiranoza 13i H HOCH 2

4
H O HO
3 2
HO OH (e)-D-glucopiranoza 13j CH2OH OH (a) OH (e) H

4
O HO
3 2
H H OH
HO
H OH HO
H H H (e)-D-glucopiranoza 13k
(a)-D-glucopiranoza 13l
Fig. 2-6 Structuri ciclice ale glucozei. Formule conformaionale Reprezentarea grafic a anomerilor D-glucozei se poate realiza i adoptnd formulele de proiecie Fischer, conform figurii 2-7. Astfel structurile 15a i 15b, respectiv 16a i 16b sunt echivalente formulelor de proiecie Haworth 13c i d, respectiv 14c i d. Transcrierea formulelor adaptate Fischer ca formule de proiecie Haworth se realizeaz conform unor reguli simple: se consider ciclurile piranozice sau furanozice perpendiculare pe planul hrtiei; oxigenul se plaseaz n spatele ciclului; se numeroteaz ciclul pornind de la carbonul din dreapta, vecin oxigenului;
16
substituenii aflai n formulele Fischer n stnga se transcriu deasupra planului(sus), iar cei aflai n dreapta sub plan (jos). Excepii fac substituenii aflai la carbonul cu numrul cel mai mare din formula aciclic inclus n ciclu, care se transcriu invers. Motivul acestei excepii este evident dac se ine seama de transformrile 1011, respectiv 1012, cnd atomul cu numrul cel mai mare inclus n ciclu (C5, respectiv C4) a fost rotit cu 1200.
H 1C H 2C HO 3C OH OH H O HO 1C H
1C H 2C HO 3C H 4C
O H OH (2) H
(1)
(1)
OH 5 H C OH 6 CH2OH 5a
H 4C OH H 5C 6 CH2OH 15a -D-glucopiranoza H 1C H 2C HO 3C OH OH H O
H 2C OH O HO 3C H H 4C OH H 5C 6CH OH 2 15b -D-glucopiranoza HO 1C H 2C HO 3C H 4C H 5C H OH H O
(2)
H 4C H 5C OH 6 CH2OH 16a -D-glucofuranoza
OH 6CH OH 2 16b -D-glucofuranoza
Fig. 2-7 Structuri ciclice ale glucozei. Formule de proiecie Fischer. Datorita stabilitatii mai mari a ciclurilor piranozice, in mediu apos protic D-glucoza liniara se afla in amestec cu -glucopiranoza si glucopiranoza. Echilibrul este mult deplasast spre structurile ciclice, amestecul continand 0.003% compus liniar, 36.4% anomer si 63.6% anomer . Formele si ale glucozei au fost izolate ca atare. Astfel -Dglucopiranoza (pt. =1460, []D=+112,20), a fost obtinuta prin cristalizarea glucozei din etanol, iar din amesdtec apa -etanol a fost izolata -Dglucopiranoza (pt. =148-1550, []D=+18,70). Valoarea rotatiei specifice a fost masurata pentru fiecare enantiomer imediat dupa dizolvarea in apa. De la oricare din cei doi enantiomeri s-ar porni in solutie apoasa se ajunge in timp la echilibru atunci cand rotatia specifica devine[]D=+52.50 (aceasta
17
ramane constanta in timp). Fenomenul se numeste mutarotaie si el apare datorita echilibrului existent intre cele doua configuratii ciclice prin intermediul formei aciclice. Preponderenta formelor poate fi explicata prin intermediul formulelor de conformatie 13e, 13f, 13g, 13h si respectiv 14e, 14f, 14g, 14h. Se tie c forma ciclic este cu att mai stabil cu ct numrul substituenilor ecuatoriali este mai mare. Pentru D-glucopiranoz situaia se prezint astfel:
creste stabilitatea (e)-D-glucopiranoza 13g 5 substituenti ecuatoriali (a)-D-glucopiranoza 13e 4 substituenti ecuatoriali (e)-D-glucopiranoza 13f 1 substituenti ecuatoriali (a)-D-glucopiranoza 13h 0 substituenti ecuatoriali
n acest context cantitile mai mari de izomer (e) respectiv (a)-Dglucopiranoz n amestecul de echilibru se datoreaz stabilitii lor mai mari , n raport cu celelalte specii din sistem. n cazul fructozei(fig. 2-8 i 2-9) amestecul de echilibru n solveni protici conine 32% D-fructofuranoz i 68% D-fructopiranoz. Si n acest caz configuraia S a noului centru chiral este propriu anomerului iar cea R anomerului . Formulele de perspectiv Haworth i cele conformaionale n cazul fructozei pot fi corelate cu proieciile Fischer, respectnd aceleai reguli ca n cazul glucozei.
18
CH2OH HO H C5
4
H O
3
OH C5
4
O
3
C C C
HOCH2 CH2OH rotirea cu 1200 a lui C5 pe legatura C4-C5
C C C 18 H
+
CH2OH
HO
OH
HO H
OH
H 17 H H /HO
+ -
H /HO
H
H C H HO H C 5H C OH
4 6
O OH
2
O
2 OH C 3
HOCH2 C5 H H 4 C
O HO
3
OH
2
HOCH2 C5 H
OH
3
C H
H H C 1 C 5H CH2OH HO 4 C OH
CH2OH OH
O HO
3
CH2OH C2 OH C
C C 1 CH2OH
C H
H 4 C OH
19a -D-fructopiranoza
19b -D-fructopiranoza
OH H 20a -D-fructofuranoza
H 20b -D-fructofuranoza
H O OH H H OH HO CH2OH OH H 19c H H
H O CH2OH H H OH HO OH OH H 19d
HOCH2 H H
O HO
OH CH2OH
HOCH2 H H
CH2OH HO OH H 20d
OH H 20c
OH
H HO H HO H H OH O H OH CH2OH OH CH2OH H H H HO O H OH H H HO OH H H HO
H H H HO CH2OH H H H OH O HO H
CH2OH
CH2OH
O
OH H OH CH2OH H
O
OH H CH2OH OH
HO
19e
19g
OH CH2OH
OH
20e
OH CH2OH CH2OH
20g
CH2OH CH2OH H OH
O OH H H
H HO
O
HO H H HO
O
HO H
OH
19f
19h
20f
20h
Fig. 2-8 Structuri ciclice ale fructozei. Mod de formare. Formule de proiecie Haworth
19
H H
5
OH O H
3
(e) OH
H H
5
(a) OH O H
4 3
OH
HO H
H CH2OH 19i
H HO
CH2OH H 19j
HO
HO
H H
5
OH O H
3
H CH2OH H
5
CH2OH O H
4 3
OH
HO H
H OH (a)
H HO
OH (e) H 19l
HO 19k
HO
Fig. 2-9 Structuri ciclice ale fructozei. Formule conformaionale 2. 1. 5 Proprieti fizice. Reprezentani Fr discuie, activitatea optic a monozaharidelor reprezint si o semnificativ proprietate fizic a acestora. n tabelul 2-1 sunt prezentate alte caracteristici ale acestora. Spectrele n infrarou ale hidrailor de carbon, chiar i a celor mai simpli au un aspect complex. De cele mai multe ori ele sunt structurate sub forma a trei benzi caracteristice: Banda de tip 1 atribuit vibraiei de inel corespunztoare deformaiei asimetrice a inelului tetrahidropiranic; Banda de tip 2 atribuit vibraiei de deformaie a legturii CH de la atomul de carbon glicozidic(C1). Vibraia caracterizeaz anomerii i care pot fi deosebii pe aceast cale. Banda de tip 3 se atribuie vibraiei simetrice de inel. Plasarea acestor benzi pentru zaharuri cu inel piranozic este menionat n tabelul 3-2. n cazul particular al /-D-glucopiranozei benzile caracteristice de tip 1 se gsesc la 917/920 cm-1, cele de tip 2 la 844/881 cm-1, iar cele de tip 3 766/774 cm-1. Derivaii D-galactopiranozei i D-manopiranozei au o a treia absorbie, 2c, n cazul benzii 2, situat la 877 cm-1. Aceste monozaharide se deosebesc de glucoz prin configuraia atomilor C4 respectiv C2, motiv pentru care la anomerii apare o legtur ecuatorial C-H n plus. Banda 2c a fost atribuit acestei legturi.
20
Tabelul 2-1 Proprieti fizice ale monozaharidelor Denumire Proprieti fizice Provenien Punct Indice de refracie de topire []D20(0) 0 C L(+) arabinoza 160 +108 n polizaharide numite arabani, gum arabic, clei de viine, sfecl. D(+) xiloza 145 +92 n polizaharide numite xilani, ce nsoesc celuloza (zahr de lemn). D(-) riboza -21.5 n acizi nucleici ca furanozide. D(+) glucoza 146 +112 n fructe dulci, miere, limf, lichid cefalorahidian. n oligozaharide. D(-) manoza 132 -17 n cojile de porotcale i ca polizaharid-manani. D(+) galactoza 167 +144 n oligozaharide ca lactoz. n polizaharide-galactani. D(-) fructoza 102-133 in fructe dulci, roii, (levuloza) 104 miere. n oligozaharide. L(+) sorboza 165 +42.5 se obine prin oxidarea sorbitolului Benzile caracteristice pentru monozaharidele cu ciclu furanozic sunt plasate astfel: vibraia de inel la 924 13 cm-1; vibraia de deformaie C-H la 799 17 cm-1. Atomii de hidrogen fiind echivaleni nu se pot face diferenieri ntre anomerii i .
21
Aplicarea spectroscopiei 1H-RMN i 13C-RMN n cazul soluiilor de monozaharide n ap a permis precizarea speciilor existente i a ponderii acestora. Pentru D-glucoz au fost evideniate: -piranoz (38.8%), piranoz (60.9%), -furanoz (0.14%), -furanoz (0.5%), hidratul formei aciclice (0.0045%), iar n cazul D-ribozei: -ribopiranoz (56%), ribopiranoz (20%), -ribofuranoz (18%), -ribofuranoz (6%) i hidratul formei aciclice (sub 1%). Tabelul nr. 2-2 Benzi n spectrul IR caracteristice monozaharidelor cu inel piranozic Frecvene caracteristice Atribuiri -1 cm 917 13 vibraii asimetrice de inel 770 14 vibraii simetrice de inel 844 8 deformaie C-H glicozidic (anomer ) 891 7 deformaie C-H glicozidic (anomer ) 880 8 deformaie C-H ecuatorial neglicozidic 867 2 deformaie n plan CH2 967 6 deformaie CH2 terminal
2. 1. 6 Proprieti chimice ale monozaharidelor Monozaharidele dau reacii caracteristice pentru compuii carbonilici i alcoolii polihidroxilici. innd seama de structura ciclic majoritar trebuie menionat c reactivitatea hidroxilului glicozidic este mrit n raport cu restul grupelor hidroxil din molecul. De exemplu el poate fi selectiv metilat prin tratare cu alcooli n cataliz acid. Derivaii obinui se numesc glicozide, iar gruparea de care se leag restul monozaharidic poart numele de aglicon. Astfel din D-glucoz se obine un amestec de i metilglicozide n care agliconul este grupa metil. Oxidarea monozaharidelor Comportarea monozaharidelor n procese de oxidare este mult difereniat n raport cu structura acestora i cu reactanii utilizai. n fig. 2-10 este prezentat comportarea D-glucozei.
22
COOH H C COOH H C HO C H C OH H OH + Cu(NH3)4(OH)2 - Cu2O rosu R. Fehling HO C H C OH H OH + Ag(NH3)2OH - Ag oglinda R. Tollens C H C HO C H C O H OH H OH
H C OH 21 COOH Acid glucozaharic O C C HO C H C H O H OH
H C OH 22 CH2OH Acid gluconic Br2/H2O
H C OH 23 COOH Acid glucuronic biochimic

6
HNO3
D-glucoza
5 HJO4
+ ArNHNH2
H C OH 24 CH2OH Osona
CH2OH 5 O H H CH3OH 4 OH H 1 5 HCOOH + CH2O HO 3 2 OCH3 (din C1-C5) (din C6) H OH 25 6 CH2OH 2 HJO4 5 O H HCOOH H 1 (din C3) + 4 O H 2 OCH3 26 O
Fig. 2-10 Comportarea D-glucozei n reacii de oxidare Fiind o aldoz, prin reacie cu reactivul Tollens i Fehling glucoza conduce la acidul corespunztor 22 denumit acid gluconic, manifestndu-i caracterul reductor. Este interesant de menionat i faptul c i cetozele prezint un caracter reductor n raport cu aceti reactivi, conducnd la dicetone. Practic caracterul reductor reprezint o proprietate a majoritii monozaharidelor(aldoze i cetoze). Acidul glucuronic 23 se obine prin oxidarea glucozei eterificate sub form de glicozide avnd ca agliconi fenoli i crezoli. El se gsete n urin i servete la eliminarea unor compui toxici din organism prin ndeprtarea resturilor aromatice rezultate la degradarea proteinelor. Acidul galacturonic este o component de baz a acidului pectic i a pectinei (polizaharid de schelet), aflat n pereii celulelor plantelor, n fructe i esuturi tinere.
23
Oxidarea unor metil-hexopiranoze 25 cu doi moli de HJO4 conduce la acid formic i la dialdehida 26. Metoda servete pentru stabilirea naturii ciclului n compuii furanozici i piranozici. Si cetozele reacioneaz destructiv cu HJO4. Astfel din fructoz rezult acid formic, aldehid formic i dioxid de carbon. Oxidarea D-glucozei cu brom n soluie apoas pare a fi aparent o reacie proprie structurii aciclice. n realitate procesul are loc conform etapelor prezentate n fig. 2-11. Analog D-glucozei se comport i celelalte aldoze.
H HOCH2
4
H O HO
3 2
H OH rapid OH HO H H O HOCH2 - HBr HO H CH2OH HO C H O O OH H H H OH 30 D-glucono--lactona O

4
H O
2
Br
+O
HOCH 2
4
HO H H HOCH 2
4
HO
3
OH H rapid H
2
H 13k
H H
27
Br O
O HO
3 2
HO H
HO
3
OH
OH H
H 29 D-glucono--lactona
H 28
22 Acid gluconic
Fig. 2-11 Mecanismul oxidrii D-glucozei cu brom n soluie apoas Oxidarea monozaharidelor cu acid azotic diluat conduce la acizi zaharici (acidul D-glucozaharic 21 n cazul glucozei sau D-galactozaharic 31 n cazul galactozei, etc.)Aceti acizi dicarboxilici pot exista sub form de lactone. In cazul acidului D-glucozaharic pot exista de exemplu 3,6-lactona 32, 1, 4, 3, 6-dilactona 33 si 1,4-lactona 34.
24
COOH H C HO C HO C OH H H H H OH OHO H H HO
O H5 H OH O 32
3 4
O
6
OH O O H
2
H C OH COOH 31
HO
1
33 O
O 6 OH H
4 3
H 5 OH OH HO 34 H
2
O meniune special merit formarea osonei 24 la tratarea aldozelor cu fenilhidrazin. Reacia implic o serie de etape intermediare ce presupun formarea hidrazonei 35, apoi a fenilosazonei 36, care prin hidroliz conduce la osona 24.
N C C H O H OH + 2 C6H5NHNH2 EtOH, , - H2O, - NH3, - C6H5NH2 NH C6H5 C C HO C H C N NH H N NH H OH Osona 24 C6H5 C6H5
D-glucoza
+ C6H5NHNH2 EtOH, , - H2O
HO C H C
H C OH 35 CH2OH
H C OH 36 CH2OH
Fig. 2-12 Mecanismul formrii osonei 24 din D-glucoza Reducerea monozaharidelor Reactia se poate realiza cu NaBH4 n soluie metanolic. La reducerea glucozei rezult alditolul 37(D-glucitol). n aceleai condiii fructoza genereaz alturi de D-glucitol i hexitolul 38.
25
CH2OH H HO C C OH H OH HO HO
CH2OH C C H H OH
H C
H C
H C OH CH2OH 37
H C OH CH2OH 38
Aciunea acizilor i bazelor Epimerizarea zaharidelor n prezena bazelor (transpoziia Bruyn von Eckenstein) poate fi explicat de secvena de transformri prezentate n figura 2-13.
.. CH OH
C HO C O H + -H + H C OH +H H C OH CH2OH CH2OH C HO C H C O H OH CH2OH C -H + +H
+
CH C HO C H C
O: .. H OH
..
OH
CH C HO C H C
O: .. OH H
+H
+
..
CH OH C HO C H C OH H OH
O CH H C OH HO C H C H OH
H C OH CH2OH
OH - H+ H C OH CH2OH
H C OH CH2OH
H C OH CH2OH
17
H C OH CH2OH CH2OH O
.. C O: ..
CH2OH
CH2OH C
+H
+
HO C.. H C
HO C OH H C OH
.. :O C ..
H C
OH
+
CH2OH OH H C OH C O
HO C H C
OH - H
H C OH H C OH CH2OH CH2OH
H C OH CH2OH
OH H C OH H C OH CH2OH CH2OH
OH H C
Fig. 2-13 Epimerizarea fructozei n mediu bazic Monozaharidele n prezena acizilor la cald sufer procese de deshidratare succesive. Pornind de la pentoze se obine furfurolul 39.
26
CHO O 39
Reacii ale grupelor hidroxil n cazul structurii ciclice a monozaharidelor reactivitatea gruprilor hidroxil este mult difereniat, reamarcndu-se reactivitatea mult mrit a hidroxilului glicozidic. Principalele reacii, exemplificate pentru (e) - Dgalactopiranoz sunt prezentate n fig. 2-14.
OCH3 CH3OCH2
4
H O OH
2
H3C O
CH3 C H O O OH
2 3
H H
CH3O
3
H3C
OCH3
CH3 C O + H3O
HOCH2
4
43
H H
OH H
OCH3 CH3OCH2
4
HCl aq dil
H O OCH3
2
44
H H
CH3O
3
OCH3 H
OAc AcOCH 2 O
4
H OAc
2
42
(CH3)2SO4 CH3I/NaOH
OH HOCH2
4
Ac2O sau CH3COCl
AcO
3
H H
OAc H
H O CH3O
3 2
45
OCH3 OH H HOCH2 OH O
4
+ HBr
OAc H OH
2
H H
H O
AcOCH 2
4
Br
2
41
CH3OH HCl
AcO
3
HO H H
3
H OH H
OAc H
40 (e)-D-galactopiranoza
46() SN2 + C6H5O inversie Walden - Br2

OAc AcOCH 2
4
H O AcO
3 2
H H
OAc
C6H5
Fig. 2-14 Implicarea gruprilor hidroxil n reacii chimice n cazul (e) - Dgalactopiranozei
47()
27
Se constat c la tratarea unei piranoze 40 cu metanol n prezena acidului clorhidric are loc eterificarea numai la hidroxilul glicozidic cu formarea glicozidei 41. O eterificare mai avansat la compusul pentametilat 42 este posibil sub aciunea dimetilsulfatului sau iodurii de metil n prezena de hidroxid de sodiu. Este interesant de menionat faptul c prin hidroliza n mediu apos slab acid a compusului pentametilat este afectat numai gruparea eteric de tip acetalic(eliminarea agliconului) rezultnd compusul 43. Formarea unor compui acetalici ciclici de tip 44 este posibil doar atunci cnd dou grupri hidroxil vecine se afl n poziii relative cis. Acilarea total a monozaharidelor ciclice se poate realiza cu anhidride sau cloruri acide. Prin tratarea compusului pentaacetilat 45 cu acid bromhidric se obine aceto-brom-galactopiranoza 46 () care sub aciunea unui nucleofil (anion fenoxid, de exemplu) trece cu inversie Walden (SN2) n glicozida 47 (). Reacii cu lungire/scurtare de caten n fig. 2-15 sunt prezentate sugestiv o serie de reacii de mrire i scurtare de caten: metoda Kiliani - Fischer de lungire a catenei, (n varianta original transformarea 357); degradarea Ruff (transformarea 503); degradarea Wohl(transformarea 573). Se constat c la tratarea D-treozei cu acid cianhidric datorit existenei la grupa carbonil a dou fee diastereotopice, se formeaz dou cianhidirne diastereoizomere 48 i 54. Implicarea acestora ca alternativ n obinerea aldozelor 50 i 57 a fost aleas aleator, degradarea Ruff sau Wohl fiind n egal msur aplicabil. Acelai lucru este valabil i pentru metodele de scurtare de lan (transformarea pentozelor 50 i 57 n D-treoz 3). 2. 2 Dizaharide 2. 2. 1 Clasificare. Structur Cele mai importante dizaharide sunt cele ale hexozelor, rezultate formal prin eliminarea unei molecule de ap ntre dou molecule de monozaharide (C12H12O11). O clasificare a dizaharidelor se poate realiza dup natura gruprilor hidroxil implicate n procesul de eterificare: Dizaharide nereductoare. n acest caz eliminarea de ap are loc cu participarea a doi hidroxili glicozidici. ntruct nu exist o alternativ
28
de generare prin echilibru a gruprii aldehidice (deschidere de ciclu), aceti compui nu dau reaciile monozaharidelor care implica participarea formei
CH NH H C H2/H3O Pd/BaSO4 HO C CN H C HO C OH H OH 48 H C -e , - H
+ +
CHO
COOH OH H OH + Ce +3 + Fe , + H2O2 + H2O, -e , - H COO . OH H OH

+ +2
H C
H C OH + H2O H - NH3 HO C H C OH
H C OH Br2/H2O H HO C OH H C
CH2OH 49
CH2OH D-xiloza 50
CH2OH 51
H C
H C
CH2OH + HCN CHO HO C H OH
HO OH H OH - CO2
H C
HO
CH2OH 52
H C
H C
CH2OH D(-) treoza 3 + HCN CN HO C HO C H H OH 54

+
CH2OH 53
CN + CH3ONa, CHCl3 - HCN, - CH3OH, - AcONa AcO C AcO C H C H H
CH + Ac2O HO C + AcONa HO C H C H
NH OH
H OH 58
H C
OAc 59 CH2OH
CH2OH
CH2OH
H2O/H3O - NH3 COOH HO C HO C H H OH 55
O C HO C HO H O C H 56 HO CHO HO C C H H OH 57 + H2NOH + H3O

+
H C
H C CH2OH
H C
CH2OH
CH2OH D-lixoza
Fig. 2-15 Reacii de lungire i scurtare de caten n cazul aldozelor aciclice a acestora. Ele nu au un caracter reductor. Legtura astfel format se numete legtur dicarbonilic. n fig. 2-16 sunt prezentate structurile unor dizaharide nereductoare mai importante.
29
H HO
HOCH2 H HO H
O
H OH 1' H OHH
OH H H HO
HOCH2 H HO
O
H OH 1' OH H OH
O HOCH2 O
H 1 H
OH
O
CH2OH H
-D-glucopiranoza -D-glucopiranoza 60 Trehaloza
-D-glucopiranoza
CH2OH 1
-D-fructofuranoza 61 Zaharoza
Fig. 2-16 Dizaharide nereductoare Dizaharide reductoare. n fig. 2-17 sunt prezentate structurile unor dizaharide reductoare mai importante. Caracterul reductor se datoreaz conservrii unui hidroxil glicozidic n structura acestor compui. Legtura eteric se stabilete ntre un hidroxil glicozidic al unui partener i un alt hidroxil din molecula celui de al doilea monozaharid. Existnd un echilibru ntre forma ciclic i cea aciclic(pentru unul din resturile de monozaharid), aceti compui dau reaciile ce au loc cu participarea formei aciclice. Ele au un caracter reductor i prezint anomerie - , datorit posibilitii reversibile de deschidere a ciclului. 2. 2. 2 Reprezentani. Proprieti Zaharoza 61 reprezint principiul dulce din o serie de plante. Este solubil n ap. n molecula sa cele dou resturi de monozaharid sunt legate prin hidroxilul glicxozidic, motiv pentru care ea prezint strict o form ciclic. Hidroliza acid a zaharozei conduce la -D-glucopiranoz i -Dfructofuranoz (zahr invertit). Denumirea provine de la faptul c zaharoza este dextrogir ([]D = + 66.50), iar amestecul echimolar de -Dglucopiranoz i -D-fructofuranoz este levogir ([]D = -200). Celobioza 63 conine n molecul un hidroxil semiacetalic liber (potenial aldoz, manifestnd un puternic caracter reductor). Ea este format din dou resturi de D-glucoz, cel fixat avnd configuraia iar agliconul putnd fi sau . Celobioza exist deci sub forma anomerilor sau . Ea nu poate fi asimilat de oameni i animale datorit lipsei din orgsnismul acestora a enzimei care o hidrolizeaz (-glicozidaza emulsin).
30
H HO
HOCH 2 H HO H
O
H OH 1' H H 4 HOCH2 H OH HO H H
H HO 3 HO
H 2 HO HOCH2 1
O
H
5
H H O
OH H 3 2 H H H HO HOCH2 1 H H
OH 1
-D-glucopiranoza 62 -Maltoza
H HOCH2 H HO HO H OH H
-D-glucopiranoza
O
H
H 4 HO
HOCH2 H
O
H OH H
H
OH 1
H
OH H HO HOCH2 2 H
1 H
-D-glucopiranoza
-D-glucopiranoza 63 -Celobioza
HO
3 H 2 HO HOCH2 HO
3 HO
O
1
5
H H H
OH HOCH2 H HO H H
O
H OH H
H 4 HO
HOCH2 H
O
H OH H
H OH H HO 3 H H 2 HO HOCH2 H 3 HO
OH 1
H OH HO HOCH2 2 H 1 H
-D-galactopiranoza 64 -Lactoza
-D-glucopiranoza
O
1
Fig. 2-17 Dizaharide reductoare
Cu acizi minerali ea hidrolizeaz, gernernd cele dou resturi de monozaharid ce o compun. Se poate obine prin hidroliza parial a celulozei. Maltoza 62 conine n molecul dou resturi D-glucopiranozice. Cel fixat are configuraia , iar agliconul poate avea configuraia sau . Ea provine din hidroliza fermentativ a amidonului cu -glicozidaze sau maltaze. Se gsete n orgasnismele vii i n drojdia de bere. Se folosete la fabricarea buturilor alcoolice . Ca i amidonul este asimilabil.
31
Lactoza 64 conine n molecul un rest de -D-galactoz fixat. Agliconul glucopiranozic poate prezenta configuraie sau . Este dizaharidul prezent n lapte. 2.3 Polizaharide 2. 3. 1 Clasificare. Structur Polizaharidele sunt polieteri rezultai prin condensarea monozaharidelor. Ele pot fi homopolizaharide, atunci cnd la formarea lor particip un singur monozaharid, sau heteropolizaharide atunci cnd n componena lor intr resturi ale uno monozaharide diferite. Molecula unui polizaharid poate fi compus din hexoze(hexozani: manani, galactani, celuloz, amidon) sau din pentoze( pentozani: xilani, arabani). Polizaharidele sunt larg rspndite n regnul vegetal i animal, masa lor molecular medie variind n limite foarte largi (20 -500.000 uniti structurale). La tratarea cu acizi sau enzime, polizaharidele pot hidroliza fie parial cnd rezult oligozaharide, fie total cnd rezult monozaharide. Hidroliza enzimatic este stereospecific. 2. 3. 2 Reprezentani. Proprieti n figura 2-18 sunt prezentate structurile unor polizaharide.
HO H HO HO H H H
2 1
HO H
3
H
3
O
OH
O
H H H HO
1 3 2 1
H
2
HOCH2 H
OH HOCH2 H H H
H H
OH CH2OH
1
OH CH2OH H
OH H
O
H
Celuloza- poli -D-glucopiranoza(1,4) (M= 500.000) 65

H H H
1 1
H H
3
H H
3
H
2
H
1
OH HOCH2
OH HOCH2
H
2
O
OH HOCH2 H
H
3
O
HO
H HO H
H
3
66 Amiloza - poli -D-glucopiranoza(1,4) (M=150.000 - 600.000)
OH HO
H HO HO
HOCH2 H HO
Fig. 2-18. Formule conformaionale ale unor polihexoze
32
Celuloza intr n compoziia celulelor vegetale ( 30% n lemn, 90% n bumbac, 75% n cnep, etc.). n molecula de celuloz resturile de D-glucoz sunt unite prin legturi (1,4)-glicozidice, fiecare rest monozaharidic coninnd 3 grupri hidroxilice libere. Se constat c fiecare rest de monozaharid are o conformaie de tip scaun cu grupele hidroxilice orientate ecuatorial, cu legtura -glicozidic realizat tot ntre dou grupri hidroxil ecuatoriale. ntre moleculele filiforme ale celulozei se stabilesc legturi de hidrogen puternice, ceea ce explic rezistena sa mecanic remarcabil. Comportarea chimic a celulozei este redat n figura 2-19.
caracter acid + n NaOH
(
+
C6H7O2
O Na OH OH n alcaliceluloza D-glucoza OAc OH OH
Hidroliza/H3O n C H O 6 12 6 + n H2O Acilare Ac2O sau AcCl
C6H7O2
C6H7O2
OH OH OH
Alchilare (CH3)2SO4 + NaOH
) ( (
n
+
C6H7O2
OAc OAc OH
C6H7O2
OCH3 OCH3 OCH3 n trimetilceluloza
) ( )
n
C6H7O2
OAc OAc OAc n triacetat de celuloza
Cel OH insolubil
Esterificare cu HNO3 C H O 6 7 2 HNO3 + H2SO4
ONO2 OH OH n
) (
S
-
C6H7O2
ONO2 ONO2 OH n
) (
C6H7O2
ONO2 ONO2 ONO2 n trinitrat de celuloza
Cu(NH3)4OH Complex solubil R. Schweitzer de Cu + NaOH + CS2
H2O/H3O matase de Cu filare prin duze filtrare de lignina + H2SO4 Cel OH - CS2, -NaHSO4 matase viscoza
Cel
ONa
Cel O C S Na xantogenat de celuloza
Fig. 2-19 Principalele proprieti chimice ale celulozei Subliniem faptul c celuloza foarte pur (mtase viscoz), are un grad de polimerizare mai mic dect produsul natural, situat ntre 100-500. n procesul de purificare a celulozei de resturile de lignin (prin filtrarea soluiei de xantogenat de celuloz), n mediu acid, apar i procese de hidroliz ale acesteia. Trinitratul de celuloz (aprox. 2.7 grupe NO2 pe rest
33
de celuloz) este utilizat la fabricarea pulberii fr fum, iar n amestec cu camforul conduce la celuloid, utilizat la obinerea peliculelor. Celuloza i derivaii si au fost mult studiai prin spectroscopie n infrarou. Frecvenele cele mai utile pentru studiul structurii s-au dovedit a fi cele proprii gruprilor OH. Principalele frecvene ale celulozei sunt prezentate n tabelul nr. 2-3. Tabelul nr. 2-3 Frecvene n spectrul IR caracteristice celulozei Frecvena Atribuire cm-1 3125 - 3571 OH asociat i OH neasociat 1631 ap 1437 deformaie CH2 1377 deformaie CH 1340 deformaie OH n plan 1319 deformaie OH sau CH2 1285 deformaie OH sau CH2 1247 deformaie H sau CH2 829 deformaie CH2 Din studiul legturilor de hidrogen se pot trage concluzii privind cristalinitatea probei, modificrile care se produc cu diferii ageni fizici i chimici. n bumbacul brut absorbia OH se situeaz la 3356 cm-1. n bumbacul modificat absorbia OH apare la frecvene mai nalte (3401 cm-1 n metilceluloz, 3425 cm-1 n etilceluloz, 3497-3509 cm-1 n acetat de celuloz, 3378 cm-1 n carboximetil celuloz, etc.). Celuloza regenerat din acetat are pentru OH o frecven mai joas situat la 3400 cm-1 fa de 3490 cm-1 n celuloza parial acetilat. Spectrele IR permit i o apreciere a cristalinitii celulozei. Ca o msur a acesteia s-a propus raportul intensitaii benzilor situate la 1449/909 cm-1. Oxidarea grupelor CH2OH poate fi de asemenea pus n eviden prin spectrele IR (-CHO i C=O hidratate la 1724 cm-1, respectiv COOH la 1750 cm-1 ). Amidonul este o polizaharid de rezerv a plantelor, gsindu-se sub forma unor granule(tuberculi de cartofi, semine de cereale, etc.). El nu este o substan unitar, fiind format din amiloz (20%) i amilopectin(80%).
34
Este solubil n apa cald i greu solubil n ap rece. Amiloza are gradul de policondensare situat ntre 300-1000 n funcie de provenien. Diferena fa de celuloz const n aceea c la formarea sa particip anomerul al Dglucopiranozei. Hidroliza enzimatic conduce la aproximativ 80% maltoz, care constituie unitatea de dizaharid prezent n molecula acestuia. Spre deosebire de amiloz, care are o molecul liniar, amilopectina prezint o ramificare la atomul de carbon C6, de care este legat un nou lan format din 20-25 resturi de - D-glucopiranoz. Masa sa molecular este de ordinul milioanelor. Hidroliza enzimatic a amidonului se poate realiza cu: -amilaza care atac amiloza i amilopectina n orice punct al catenei formnd -dextrine. Nu atac ns punctele de ramificare i este inactiv n mediu acid (pH=3-3.5); -amilaza catalizeaz hidroliza legturilor 1,4 --glicozidice ncepnd de la marginea nereductoare a catenei cu desprinderea succesiv a cte unui rest de maltoz. Hidroliza amilozei, n aceste condiii, este total. Nu poate hidroliza punctele de ramificaie 1,6 din amilopectin. La hidroliza acesteia alturi de maltoz se formeaz i -dextrin. Enzima este inactiv la temperaturi mai mari de 700C. Glicogenul constituie un polizaharid de rezerv al organismelor din regnul animal, avnd o structur nrudit cu amilopectina. Masa sa molecular medie se situeaz la aproximativ 1.000.000. Difer de amilopectin prin aceea c lanul ramificat este mai scurt fiind format din una pn la zece uniti de glucoz. Fosforilaza constituie o enzim capabil s hidrolizeze glicogenul conducnd la -D-glucopiranozil-1-fosfat. Atacul fosforilazei pornete de la partea nereductoare a moleculei. Fosforilaza nu poate hidroliza ns legtura -1,6-glicozidic. Degradarea hidrolitic a glicogenului implic participarea mai multor enzime, procesul parcurgand mai multe etape: aciunea fosforilazei care desprinde din lanurile polieterice B i A (fig. 2-20), ncepnd cu partea nereductoare (de la stnga la dreapta) cte o molecul de -D-glucoz ca -D-glucopiranozil - 1- fosfat pn cnd fiecare din cele dou lanuri rmn formate din cte 3 resturi de -Dglucopiranoz; aciunea transferazei care transfer cele trei resturi rmase din lanul B (scindarea legturii 1-4 (B-M1) i prelungirea restului A cu formarea unei legturi 1-4, care devine astfel format din ase atomi; aciunea -1,6 -glucozidazei care scindeaz legtura 1-6 dintre M1-M2 cu desprinderea moleculei M1 de -D-glucopiranoz, fapt ce conduce la formarea unei macromolecule liniare A-M2-C, analoag
35
amilozei, care este atacat ncepnd cu partea nereductoare (din stnga) de ctre fosforilaz, procesul continund pn la hidroliza total.
B
H H
3
M1
H
2
H
1
OH HOCH 2
O
HO
H H H
3 2
H H OH
O
6
HO H
M2
Fig. 2-20 Formulare schematic a glicogenului 2. 4 Zaharide modificate Multe zaharide naturale apar cu structuri modificate, unele grupe hidroxilice fiind nlocuite cu funciuni ce conin azot, sau avnd ataate ca agliconi alte molecule organice. 2. 4. 1 Zaharide modificate coninnd azot Compuii din aceast categorie se numesc glicozil-amine 67, atunci cnd azotul este ataat de carbonul anomeric (nlocuiete hidroxilul glicozidic), sau amino-deoxi-zaharide 68 cnd acesta este ataat la alt carbon. Multe glicozil-amine sunt incluse n polimeri biologic activi, cum ar fi acizii nucleici ce conin codul genetic, fiind responsabili de biosinteza proteinelor. Toate informaiile ereditare sunt ntiprite/fixate n acidul dezoxiribonucleic ADN. Expresia acestor informaii n sinteza multor enzime necesare celulelor este purtat de acidul ribonucleic ARN. Hidraii de carbon, polipeptidele i acizii nucleici sunt tipuri importante de polimeri biologici.
36
H HOCH2
4
H O HO
3 2
H H OH HOCH2
4
H O HO
3 2
H NH2
HO H
HO H
NH2
67 -D-glucopiranozil amina (glicozil-amina)
OH 68 2-amino-2-deoxi--D-glucopiranoza
2. 4. 2 Acizi nucleici Unitile structurale din ADN i ARN se numesc nucleotide. Acizii nucleici sunt polimeri n care resturile de fosfat reprezint verigile ce unesc zaharidele care poart diveri compui heterociclici coninnd azot denumii baze. n fig. 2-21 se prezint schematic principiul de realizare a unui lan ADN.
O HO P O
5
unde pentoza este : HOCH2 O OH O H N Baza H H H sau
HOCH2 O H H OH H
OH H
Pentoza
3
OH H 2-deoxiriboza 69 iar Baza : NH2 NH2 H3C O N H timina 72 N H N guanina 74 NH2 N
OH
riboza 70
O HO P O
5
NH2 N O N H adenina 73 N N
Pentoza
3
Baza N
O HO P O O
H citosina 71 N N H
O N H N H uracil 75 O
Fig. 2-21 Principiul de realizare a unui lan ADN/ARN Nucleotidele, aa cum s-a vzut au rezultat prin esterificarea cu acid fosforic a unor agregate mai mici rezultate pornind de la un monozaharid (pentoz) prin nlocuirea hidroxilului glicozidic cu o baz. Aceste agregate mai mici se numesc nucleoside. Monoesterificarea lor n poziia 3 cu acid fosforic conduce la nucleotide. n fig. 2-22 sunt prezentate ilustrativ structurile unor nucleoside 76, 77, 78, i a unor nucleotide 79, 80, 81.
37
Macromoleculele de acizi nucleici conin dup provenien de la cteva mii la cteva milioane de resturi de mononucleotide.
NH2 N HOCH2 O H H H N H N N HOCH2 O H H H N N H N O N H NH2 HOCH2 O H H H N H NH2 N O
OH OH Adenosina 76
OH OH Guanosina 77 O N N N HO HOCH 2 O O H P OH H O H N H HO N N H NH2
OH HO Citidina 78 NH2 N HOCH2 O O H P OH H O H N H O
NH2 N HOCH2 O OH HO P OH H O H N H
OH Acid adenilic 79
OH Acid guanilic 80
OH Acid citidilic 81
Fig. 2-22 Exemple de nucleoside i nucleotide. Macromoleculele de ADN sunt formate din dou catene rsucite n spiral. Bazele se afl n interiorul elicei iar resturile de pentoz i de fosfat n exteriorul ei. ntre resturile de baz se stabilesc puternice legturi de hidrogen care contribuie la meninerea secvenelor de elice dubl. Legturile de hidrogen sunt posibile numai ntre o anumit purin i o pirimidin. Dintre aceste cupluri menionm: adenina cu timina, citosina cu guanina(fig. 2-23).
H H N N N Pentoza Adenina - Timina (A-T) H N N O N H O N Pentoza N N N Pentoza O N H N N H H N H Guanina - Citosina (G-C) O N Pentoza
Fig. 2-23 Cupluri purin-pirimidin capabile s formeze legturi de hidrogen
38
Posibilitatea selectiv de formare a legturilor de hidrogen constituie un element esenial n capacitatea de duplicare a acizilor nucleici (pstrarea codului genetic), cnd rezult dou elici duble identice. (vezi fig. 2-24).
3 C A T C C A C T G T A C A T 3 C C A T C T T G C G T C (A) G G T A G A A C G C A G (B) G T A G G T G A C A T G T A C C A T C T T G C G T C G G T A G A A C G C A G Doua noi cupluri de spirale A si B ale acizilor nucleici nou formati 5 Spirale nedeteriorate descolacite ADN parinte (cuplu de spirale incolacite) 5
Fig. 2-24 Modelul simplificat de duplicare a ADN C, G, T, A -rest de nucleotid ce conine drept baz citosina, guanina, timina, respectiv adenina. 3 i 5 poziiile geometrice echivalente (din resturile de pentoz) pe cele dou spirale ncolcite componente ale AND
39
Acizii nucleici sunt deci polimeri ce conin ca monomeri nucleotide. Exist patru nucleotide pentru fiecare n care variaz doar bazele: citosina (C), timina (T), adenina(G) i guanina(G) pentru ADN respectiv citosina (C),uracilul (U), adenina(G) i guanina(G) pentru ARN. Cei doi acizi nucleici difer deasemenea prin resturile de pentoz : dezoxi riboz pentru ADN, respectiv riboza pentru ARN. Replicarea pentru ADN i sinteza ARN din ADN este facilitat de caracterul complementar asigurat de formarea unor legturi de hidrogen ntre cupluri de baze A-T, GC i A-U. Dou elice din cuplu se descolcesc, fiecare fragment funcionnd ca un element stabil -un tipar n duplicarea lanului iniial. 2. 4. 3 Nucleotide cu rol de coenzime Din punct de vedere chimic (structural) enzimele se mpart n enzime proteinice i enzime formate dintr-o protein i o alt substan, numit coenzim. Coenzima este specific unui tip de reacie (indiferent de suport) n timp ce restul proteic este propriu tipului de substrat asigurnd specificitatea enzimei. n figura 2-25 sunt prezentate structrurile ctorva coenzime.
40
NH2 O HO P HO O O P HO O CH2 O nH H OH N N H H N N 82 ADP (n=1) (acid adenosin difosforic) 83 ATP (n=2) (acid adenosin trifosforic) NH2 O P HO O O P HO O CH2 O H H OH H N N H N N
OH Adenosina
OH OH OH CH2 CH CH CH CH2 O H3C H3C N N O Riboflavina (vitamina B2) Nicotinamida CONH2 O N

+
O NH
OH
Adenosina 84 FAD (flavin-adenin-dinucleotida) NH2 O O P HO O CH2 O H H OH

+
N N H H N
O H H
CH2 O H
P HO
OH
OH 85 NAD (codehidraza I)
OH Adenosina
Fig. 2-25 Tipuri de coenzime cu resturi de adenosin Acidul adenosin-5-fosforic st la baza structurii mai multor coenzime eseniale: ATP 83 (n=2), de exemplu, este o cofosforilaz. Ea, transfera substratului un rest de fosfat trecnd n ADP 84. n cazul unor procese biologice NAD+ 85 accept hidrogenul cedat de un substrat, intervenind n procese redox de tipul celui prezentat n figura 2-26.
CONH2
AH2
substrat
+
N
+
NAD
R
+ H
H CONH2 N R
CONH2
+ A+ H + H
N R
NADH
41
Fig. 2-26 Mecanismul de aciune al codehidrazei I (NAD+) O coenzim transmitoare de hidrogen este FAD 84. Aceasta accept hidrogenul printr-o adiie de tip 1,4 pe sistemul 1,4-diaza-butadienic din restul izoaloxazinic, conform fig. 2-27.
R H3C H3C N N O FAD FADH 2 N O NH + 2[H] - 2[H] H3C H3C R N NH O NH O NH
Fig. 2-27 Mecanismul de aciune al flavin-adenin-dinucleotidei FAD n schema 2-28 sunt prezentate ilustrativ cteva transformri biochimice ale hidrailor de carbon catalizate de unele nucleotide cu rol de coenzime, respectiv fermentaia alcoolic a glucozei. Pn la etapa de formare a acidului piruvic fermentaia alcoolic i glicoliza (metabolismul glucozei) din esuturile vii decurg prin procese analoage. n organismele vii n condiii anaerobe (esuturi insuficient aerate) acidul piruvic este transformat n acid L(+) lactic sub influena NADH i a dehidrogenazei lactice. Prin acest mecanism este generat acidul lactic din muchi, atunci cnd organismul este supus unui efort intens i prelungit.. n condiii aerobe, n organismul uman o parte din acidul piruvic este oxidat la dioxid de carbon i ap, constituind o surs de energie, iar o alta genereaz prin reacii complexe acizii carboxilici din grsimi, aminoacizi, etc.(ciclul Krebs).
42
H HOCH 2
4
H O HO
3 2
H H H2O3PO OH HO H
6 5
OH
4
H
3
H OH
2 1
OPO3H2 H
HO H
H OH
13i (a)-D-glucopiranoza H H2O3PO + H3PO4 2 HO H H H 2 H HO C

3
O H Difosfatul fructofuranozei
HO
OH H 2 H O H
OH
H OPO3H2 H
Fosfatul glicerin-aldehidei H OH H + + NAD + - NADH, - H 2 OPO3H2 H OPO3H2 O OH

3
O Fosfatul dihidroxiacetonei H H + ADP - ATP OPO3H2 2 H

3
OH
OPO3H2 COOH Acid 3-fosfogliceric H
OPO3H2
H 1,3 Difosfoglicerinaldehida O 2 CH3 C H
Acid 1,3-difosfogliceric COOH H 2 H

3
+ NADH + +H + - NAD
COOH + ADP 2C O 2 C OPO3H2 - ATP - CO2 CH3 CH2 Acid piruvic Acid 2-fosfoenol piruvic
OPO3H2
OH COOH Acid 2-fosfogliceric
2 CH3 CH2
OH
Fig. 2-28 Fermentaia alcoolic a glucozei 2. 4. 4 Heparina. Streptomicina. Antracicline Heparina 86 este un polizaharid format din resturi de -Dglucopiranoz modificate, structura sa incluznd alternativ resturi de acid glucuronic monosulfatat la hidroxilul fixat pe atomul de carbon C2 i resturi de 2-glucozamin disulfatat (la hidroxilul fixat pe atomul de carbon C6 i la restul anomeric fixat la C2). Heparina se gsete n toate esuturile animale, mai ales n inim i ficat, inhibnd coagularea sngelui.
43
Streptomicina 87 se obine pe cale fermentativ sub aciunea Streptomices griseus. A fost izolat n 1944, manifestnd o puternic aciune tuberculostatic. Din punct de vedere structural este un oligozaharid cu resturi amino-glicozidice modificate.
H
-
H O H 2 OSO3 CH2OSO3 H 4 H H
-
OOC O 4 H
OH
R
H
OH H
H3CO
OH
O
H
O OH H 2 O
H H H3C H
-
O
NH2 H
Daunosamina
Heparina 86 L-streptoza
H H3C OCH H H O
H HO
NHSO3
O O
NH
H OH H H OH NH H NH C NH2
NH C H NH2 CH2OH OH H
OH
R = OH Adriamicyna 88 R=H Daunomycina 89
O
H3CNH H HO H
Streptidina
2-deoxi-2-metilamino-L-glucoza Streptomicina 87
Antraciclinele 88 i 89 constituie o familie important de medicamente anticanceroase a cror structur este format cu participarea unui amino-zaharid(daunosamin) i a unui rest antrachinonic ca aglicon. 2. 5 Glicozide Glicozidele sunt acetali ai monozaharidelor care prezint o activitate biologic bine determinat, gsindu-se n natur n plante. Frecvent se ntnlnesc glicozidele -glucozei (glucozide). n tabelul 2-4 sunt menionai ilustrativ o serie de agliconi prezeni ca -glicozide naturale: leucoindoxilul 90, antocianidine 91, flavone 92, taninuri catehinice 93, etc. n toate cazurile la formarea glicozidelor agliconul particip cu un hidroxil fenolic. Leucoindoxilul 90 se gsete sub form de glucozid (indican) n plantele productoare de indigo: Indigofera tinctoria, Indigofera amil sau Isatis tinctoria (India, Egipt). Hidroliza enzimatic a acestuai genereaz leucoindoxilul care prin oxidare cu aer conduce la indigo 94. Purpura antic este 6, 6 -dibromindigoul izolat n antichitate din molusca Murex brandaris (Marea Mediteran).
44
Tabelul nr. 2-4 Agliconi prezeni ca -D-glicozide n plante Compus R1 R2 R3 R4 Denumire OH Leucoindoxil
NH
90
HO OH HO
O
+
R1 OH R2
Cl
91
OH OH OH OCH3 OCH3 OH OH H OH -
OH OCH3 H OCH3 H OH OH H H -
H OH H OH -
H OH OCH3 OCH3 -
Delfinidina Petunidina Malvidina Cianidina Peonidina Primetina Scutellarina Pratol Acacetina Catehina
R1 R2 R3
O 92
OH OH
R4
HO
H H OH
HO H H 93
Antocianii 91 reprezint principalii colorani naturali din plante i fructe. In fructe (struguri) de exemplu, antocianidinele conduc la antociani prin legare de dou molecule de glucoz (antocianidine diglicozid acilate).
O
NH NH
O 94
Flavonoidele 92 din plante sunt derivai incolori care se gsesc n stare liber n coaj i lemn i sub form de glicozide n frunze, flori i semine. n prezena mordanilor (ioni metalici) prin complexare devin
45
colorai. Gama larg de culori ale acestor produse se datroreaz posibilitilor moleculelor de tipul 92 de a se implica n multiple procese protolitice. Taninurile catehinice sunt produse complexe ce rezult prin polimerizarea glucozidelor 3-flavonolilor (catechine) 93. Ele se gsesc n plante i fructe. 2. 6 Vitamina C (Acidul ascorbic) O alt substan nrudit structural cu monozaharidele este acidul ascorbic 95. Acesta se gsete n scoara capsulelor suprarenale, n fructe i legume proaspete. Acidul ascorbic este un reductor puternic. Oxidarea sa conduce la acidul dehidro-ascorbic 96 printr-un proces reversibil. Sinteza industrial, prezentat n fig. 2-29, pornete de la D-sorbitol obinut din Dglucoz prin hidrogenare.
C H C HO C H C O H OH H OH + 2H CH2OH H C OH CH2OH H C OH CH2OH C HO C H C HO C L(-) sorboza COOH HO O HO O O - H2O + H2O C HO C H C HO C O H OH H O H OH H
H C OH CH2OH D(+) glucoza CH2OH HO C H O O H O O
biochimic HO C H HO C H Acetobacter suboxidans H C OH H C OH sau H C O H C OH Acetobacter xylinum CH2OH Sorbitol CH2OH HO C H O + 2 [H] - 2 [H] H HO CH2OH
CH2OH
HO C H OH Acid L-ascorbic 95 CH2OH
Acid dehidroascorbic 96
CH2OH Acid 2-ceto-L-gluconic
Fig. 2-29 Sinteza industrial a acidului ascorbic (vitamina C)
2. 7 Aplicaii. Probleme ENUNURI 2-1 S se scrie structurile aciclice ale tuturor aldo-pentozelor aparinnd seriei L.
46
2-2 Ci izomeri optici prezint urmtoarele monozaharide: a) 3-cetohexoza b) aldoheptoza c) 2-cetopentoza 2-3 S se reprezinte cu formule de proiecie Haworth i cu formule conformaionale Newman structura piranozic a urmtoarelor monozaharide: a) (a) - D(+) galactoz; b) (e) - D(+) altroza; c) (e) - D(+) aloza; d) (a) - D(+) manoza. 2-4 La reducerea D-fructozei rezult doi stereoizomeri (D-sorbitol i Dmanitol). Reducerea D-glucozei conduce la D-sorbitol. Se cere: a) S se explice comportarea D-fructozei la reducere; b) S se precizeze structurile celor doi hexitoli. 2-5 Oxidarea n condiii blnde (cu ap de brom sau cu acid azotic diluat) a D(+) alozei conduce la acid aldonic. S se precizeze: a) structura acidului rezultat; b) structurile i - lactonelor acidului aldonic. 2-6 Catena deschis a unui 2, 3, 4, 5, 6-pentahidroxihexanal prezint pentru cele 4 centre chirale configuraiile absolute: 2R, 3S, 4R, 5R. S se scrie structura aciclic a monozaharidului. 2-7 La oxidarea metilglicozidului glucozei se consum 2 moli HIO4, formndu-se un singur mol de acid formic i o dialdehid. S se precizeze natura ciclului din glicozid. 2-8 Aciunea hidroxizilor alcalini diluai la temperaturi foarte joas asupra unor hexoze produce o inversare a configuraiei atomului de carbon C2 odat cu formarea unei cetoze. D-glucoza trece ntr-un amestec care la echilibru conine 66.5 % D-glucoz, 2.5 % D-manoz i 31% D-fructoz. Admind c transformarea nu are loc printr-un proces protolitic ci prin intermediul unui semiacetal ciclic intermolecular, s se precizeze cea mai probabil structur a acestuia. 2-9 La dizolvarea - glucopiranozei pure n ap la un moment t rotaia specdific este de 600. Cunoscnd c [] = +1120 pentru - glucopiranoz i [] = +18.70 pentru -glucopiranoz se cere: a) conversia - glucopiranoz n -glucopiranoz la momentul t. b) compoziia procentual a amestecului celor doi anomeri. 2-10 O aldoz aparinnd seriei L conine 3 atomi de carbon chirali. Hidrogenarea sa conduce la un polialcool cu 2 atomi de carbon chirali. S se precizeze structurile posibile pentru aldoza.
47
2-11 Cte aldo-pentoze pot conduce prin tratare cu acizi concentrai la furfurol? 2-12 Osona unei aldoze din seria L nu prezint activitate optic. S se precizeze structura monozaharidului din care aceasta provine. 2-13 Ci acetali ciclici pot rezulta la tratarea cu aceton a urmtoarelor monozaharide? S se scrie structura acestora folosind formule Newman. a) - D (+)- alozapiranoz b) - D (+)- altrozapiranoz c) - D (+)- gulozapiranoz d) - D (+)- manozapiranoz 2-14. -Glucozida alcoolului 2-hidroxibenzilic se formeaz cu participarea hidroxilului fenolic. Ea este un produs natural aflat n coaja arborelui de chinin. Sub denumirea de Salicin este utilizat ca analgezic. S se precizeze structura acesteia folosind formule Newman. 2-15* Aldohexoza A aparine seriei D. Printr-o reacie de scurtare de ciclu se obine pentoza B. Oxidarea acesteia conduce la un acid zaharic C optic activ. Prin lungirea catenei pentozei B prin metoda Kiliani-Fischer rezult compuii D1 i D2 care prin oxidare conduc la doi acizi glucozaharici E1 i E2, optic activi. tiind c la oxidarea aldohexozei A la acid zaharic rezult acelai compus ca si la oxidarea L(-) gulozei, s se stabileasc structurile substantelor A, B, C, D1, D2, E1 si E2. * Problema corespunde n mare raionamentelor realizate de E. Fischer n vederea stabilirii formulei conformaionale a unor monozaharide. 2-16 Aldopentoza A este epimer cu aldopentozele B i C. tiind c la reducerea aldopentozelor A i C rezult polioli optic inactivi i c aldoza A ca -piranoz nu conduce la acetali ciclici la tratare cu acetona, s se identifice cele 3 aldopentoze, dac ele aparin seriei D. 2-17 Gentiobioza (6--D-glucopiranozil-D-glucopiranoza) este un dizaharid reductor ce se obine la hidroliza amigdalinei. S se scrie structura acesteia. 2-18 Amigdalina se izoleaz din smburii de caise mpreun cu un acid gluconic sub form de glucozid (aglicon fiind cianhidrina benzaldehidei) denumit Laetril (folosit n tratamentul cancerului).tiind c acelai aglicon intervine i n amigdalin se cere: a) structura laetrilului tiind c acesta este un derivat al anomerului al D-glucopiranozei. b) structura amigdalinei tiind c dizaharidul ce intr n compoziia acesteia este gentobioza (anomer ). 2-19 Din seminele de bumbac se poate izola rafinoza. La hidroliza blnd a acesteia rezult un amestec echimolecular format din -galactoz : zaharoz
48
: melibioz : -fructofuranoz. tiind c melibioza este 6--Dglucopiranozil-D-galactoza se cere: a) s se scrie formula melibiozei; b) s se scrie structura rafinozei. 2-20 O prob de nitroceluloz (Fulmicoton, piroxilin) conine 13 % N. S se precizeze cte grupe hidroxil din unitatea structural a celulozei au fost esterificate cu HNO3. 2-21 Etilceluloza folosit la fabricarea lacurilor i adezivilor este un ester rezultat la tratarea alcalicelulozei cu dietilsulfat. Admind c pentru prepararea alcalicelulozei se utilizeaz o soluie de NaOH 20 % n exces de 50 % fa de cantitatea stoichiometirc, s se calculeze cantitatea soluie de NaOH 20 % i de dietilsulfat necesar n procesul de esterificare pentru o ton de celuloz dac alcaliceluloza format intermediar nu se izoleaz. 2-22 Metilceluloza folosit ca aglutinant i ca agent de ngroare n industria alimentar se obine conform reaciei: [C6H7O2(OH)3]n+nNaOH+n CH3Cl [C6H7O2(OH)2(OCH3)]n +nNaCl+nH2O n vederea preparrii produsului comercial [C6H7O2(OH)2m(CH2CH2OH)m(OCH3)]n monometil celuloza se trateaz cu etilen oxid. Care este consumul specific de celuloz, clorura de metil i oxid de etilen pentru 100 kg produs comercial admind c raportul molar CH3Cl: oxid de etilen este de 10:1 i c toate transformrile au loc cantitativ? 2-23 Folosit ca aglutinant i emulgator, carboximetilceluloza se prepar prin tratarea alcalicelulozei cu sarea de sodiu a acidului monocloracetic. S se stabileasc necesarul de acid monocloracetic pentru transformarea a 100 kg de celuloz n carboximetilceluloz(se utilizeaz 50% exces), admind c la obinerea alcalicelulozei se folosete de asemenea un exces de 50% NaOH fa de cantitatea stoichiometric i c alcaliceluloza nu este izolat intermediar. S se calculeze masa de acid glicolic ce se poate izola ca produs secundar. 2-24 Hidroliza acid la cald a amidonului conduce la d-glucopiranoz. Aceasta poate fi izolat i recristalizat cu un randament de 67%. Conversia amidonului este total. Alturi de glucoz se mai formeaz melas amidonal (dextrin i maltoz) utilizat la prepararea prjiturilor. Admind c 75% din amidon conduce la D-glucoz i 25% la alte produse se cere: a) masa D-glucozei preparate din o ton de amidon cu o puritate de 81%;
49
b) masa melasei amidonale izolata dac aceasta reprezint 85% din cea a materiei prime care nu a depolimerizat total. 2-25 Amidonul constituie o materie prim valoroas pentru prepararea etanolului. Procesul implic urmtoarele etape succesive: hidroliza la maltoz (amiloz); generarea glucozei (maltoz); fermentaia alcoolic (complex de enzime, zimaz). Se cere: a) sa se scrie reaciile chimice care au loc(pe etape); b) s se calculeze volumul de CO2 (c. n.) rezultat la prepararea unei tone de alcool. 2-26 Fie secvena de glicogen prezentat n figura 3-20. Admind pentru catena A un lan de 15 molecule, pentru catena B un lan de 8 molecule i pentru catena C un lan de 7 molecule, se cere s se scrie: a) structura catenei dac asupra moleculei acioneaz numai fosforilaza (rezult D); b) structura rezultat prin aciunea transferazei asupra compusului D (rezult E). c) structura rezultat prin aciunea -1,6-glucozidazei asupra compusului E (rezult F). 2-27 S se reprezinte schematic (analog reprezentrii din figura 2-24) modul simplificat de duplicare a urmtoarei secvene de ADN:
3 C G T A C A T G G A T C T T A
G 5
SOLUIILE PROBLEMELOR 2-1
50
O O C H C H OH H HO H C H HO C O C C H H
CH2OH L(-) glicerinaldehida
HO C
HO C H CH2OH L(+) eritroza
CH2OH L(+) treoza O C H C C H OH OH H HO C O H H OH H C H C O H OH H H
O C HO C H H H H
H C HO C
H C HO C
HO C HO C
HO C HO C
CH2OH L(+) lixoza
CH2OH L(-) xiloza
CH2OH L(+) arabinoza
CH2OH L(+) riboza
2-2
O C H *C H OH OH OH OH C H *C O H OH OH OH OH OH CH2OH
a)
H * C H *C C H *
b)
H * C H *C C H * C H *
c)
C H *C C H *
O OH OH
CH2OH n=4 24 = 16 enantiomeri
2-3
51
1C H 2C a) HO 3C HO 4C
O H OH H
H 1C H 2C HO 3C HO 4C
OH OH H O
OH
H O H
2
CH2OH HO O H H OHH H H OH OH
HOCH2
4
HO H H
3
OH OH
H 5 H C OH 6 CH2OH D(+) galactoza
H H 5C 6 CH2OH
40 (a)-D-galactopiranoza
-D(+) galactopiranoza
HO b)
1C 2C
O H H OH
HO 1C HO 2C H 3C H 4C
H H O OH CH2OH H H O OH H OH HO H OH H
HOCH2
H O
4
OH OH
2
H HO H
3
H 3C H 4C
H H
OH
OH H 5C OH 6CH OH
2
OH H 5C 6CH OH 2
40 (e)-D-altropiranoza
D(+) altroza O H OH OH
-D(+) altropiranoza
HOCH2
c)
1C 2C H H 3C
H 1C H 2C H 3C H 4C
OH OH OH O
H O H
2
H 4C OH H 5C OH 6CH OH
2
OH H 5C 6CH OH 2
CH2OH H H O H H H HO OH OH OH
H
4
H H OH
3
OH OH
OH
40 (e)-D-alozopiranoza
D(+) aloza
-D(+) alozopiranoza
1C HO 2C d) HO 3C H 4C
O H H H
H 1C HO 2C HO 3C H 4C
OH H O H
OH O H
2
OH 5 H C OH 6 CH2OH D(+) manoza
OH 5 H C 6 CH2OH
CH2OH O H H H OHOH HO OH H H
HOCH2
4
HO
3
HO
H
H OH
(a)-D-manozopiranoza
-D(+) manozopiranoza
52
2-4
1C H 2C 3 HO C H 4C O H OH H OH
+2e + +2H
-
1CH OH 2 H 2C OH 3 +2e HO C H + +2H H 4C OH H 5C OH 6CH OH 2 D-sorbitol
1CH OH 2 2C O 3 HO C H 4C H OH
Centru prochiral cu doua fete 1CH OH 2 2C H HO

+2e + +2H
-
HO 3C H 4C
H 5C OH 6CH OH
2
H 5C OH 6 CH2OH D-fructoza
OH 5C H OH 6CH OH
2
D-glucoza
D-manitol
a) Prezena n molecula aciclic a fructozei a unui centru prochiral cu dou fee. b) D-sorbitol i D-manitol.
2-5
O 1COOH H 2C OH H 2C OH 3 3C OH oxid. H C OH 4C OH H 4C OH 5 H 5C OH C OH 6CH OH 6CH OH 2 2 1C Acid aldonic O 1C H 2C 3 H C H 4C H 5C 6CH O 1C OH OH OH O H 2C OH O 3 H C OH H 4C H 5C OH 6 CH2OH D(+) alono--lactona
H H H H
2OH
D(+) aloza
D(+) alono--lactona
H HOCH2
4
CH2OH
H O H
3 2
O
OH
HO C
HO H
H O H H OH OH
OH
2-6 De exemplu pentru atomul de carbon C5, in vederea determinrii configuraiei absolute trebuiesc mutai substituenii astfel nct atomul de
53
hidrogen s fie pe vertical (IIII). Sunt necesare dou nversri succesive (IIIIII) pentru a pstra identitatea chiral a stereocentrului C5. Tinnd seama de prioritatea substituenilor grefai la C5 rezult pentru acest centru chiral configuraia absolut R.
C H C HO C H C O H OH H OH C C2 C3 C4 C5 R S R R H C HO C H C O H OH H OH C H C HO C H C HO C H1 (a) III
4 3
O H OH H OH
2
H C OH CH2OH (a) I
HOCH2 C OH H (-a) II
CH2OH
2-7
H C H C OCH3 O OCH3 O H O H O
+ (n-1) HIO4
n>1
C C H C
(H C OH )n
H C CH2OH
+ H2O + (n-1) HIO3 + ( n-2 ) HCOOH
CH2OH
deci n-2 = 1, de unde rezult n = 3 - ciclu piranozic. 2-8

OH O H HO H C C C C H OH O H aldoza H O O C C H C C O H CH2 O C C O CH2 OH cetoza
54
2-9 Initial 100 moli -glucopiranoz
(100-x) 112 + 18.7 x = 100 60 a) x = 55.73 b) 55.73% -glucopiranoz, 44.27% -glucopiranoz. 2-10 Formula aldozei este:
C O CH2OH *CH OH
-
La momentul t (100-x) moli glucopiranoz x moli -glucopiranoz x = 55.73
H *CH OH *CH OH + 2 e + +2 H HO *C H CH2OH
CH2OH HO C H plan simetrie
CH OH HO *C H CH2OH
CHOH HO C H CH2OH
Structurile posibile sunt :

C HO C H C HO C O H H OH H C HO C HO HO C C O H H H H plan simetrie
CH2OH
CH2OH
2-11
C O H *CHOH *CHOH *CHOH CH2OH - 3 H2O H2SO4 CHO O
2 = 2 = 8 aldopentoze.
n 3
55
2-12 Daca osona nu prezint activitate optic n structura sa nu exist carbon chirali, deci n=0. Aldoza este L(-) glicerinaldehida. O O O C C C H H H H C OH C O HO C H (H *C OH )n (H *C OH )n CH2OH L(-) glicerinaldehida CH2OH CH2OH aldoza osona
2-13 Pentru structurile monozaharidelor vezi i rezolvarea problemei 2-3.

HOCH2 H O
4
H H
2
HOCH2 H
4
H O H
2
HOCH2 H H
4
OH O H
2
a)
H
H H OH
H
3
O O
OH
OH
C H3C
CH3
OH
O
OH
O
H
O C
O C H3C CH3
CH3
H3C
C1-C2
H HOCH2 O
4
C2-C3
OH H
2
C3-C4
H3C C CH3
OH HOCH2 O
4
H OH
2
b)
O
H
3
c)
H H
H
3
d)
O
H HOCH2
4
O O
O
2 3
OH
H C H3C
OH
O
CH3
HO C H3C CH3
H
H H
C2-C3
C3-C4
C2-C3
6
2-14
H O
4
HOCH 2
CH2OH O
HO
3
HO
H
OH H
2-15
56
O 1C H 2CHOH 3CHOH 4CHOH 5 H C OH 6 CH2OH A
2C O H 3 CHOH 4CHOH 5 H C OH 6 CH2OH B
2COOH 3CHOH 4CHOH 5 H C OH 6 COOH C
2COOH 3 HO C H 4CHOH 5 H C OH 6 COOH C
Deoarece C este optic activ el nu admite plan de simetrie. Structura lui B poate fi deci B sau B.
1 O C 2C H OH H HO 3C H D1 H 4C OH 5 H C OH 6 CH 2OH 1 O C H 2 HO C H HO 3C H H 4C OH D2 5 H C OH 6 CH 2OH H 1 COOH 2C OH H OH E1 optic activ
HO 3C H 4C
2C H 3 HO C H H 4C OH 5 H C OH 6 CH 2OH B'
5 H C OH 6 COOH 1 COOH 2 HO C H E2 3C H optic activ HO H 4C OH 5 H C OH 6 COOH
57
2C O H 3 HO C H HO 4C H 5 H C OH 6 CH 2OH B''
1 O C H 2 H C OH HO 3C H D'1 HO 4C H 5 H C OH 6 CH 2OH 1 O C H 2 HO C H HO 3C H HO 4C H D'2 5 H C OH 6 CH 2OH
1 COOH 2 H C OH HO 3C H HO 4C H 5 H C OH 6 COOH 1 COOH 2 HO C H HO 3C H HO 4C H 5 H C OH 6 COOH
axa simetrie E' 1 optic inactiv
E' 2 optic activ
Se desprinde concluzia ca:

COOH HO C H H C OH C HO C H C O H H OH
H C OH COOH C
H C OH CH2OH B
Urmeaz a fi precizat structura lui A care poate fi A1( D-glucoz) sau A2 (D-manoz).
58
1 O C H 2C OH H HO 3C H A1 H 4C OH 5 H C OH 6 CH2OH D-glucoza 1 O C 2C H HO H 3C H HO A2 H 4C OH 5 H C OH 6 CH2OH
oxid.
1 COOH 2 H C OH HO 3C H H 4C OH 5 H C OH 6 COOH 1 COOH 2 HO C H HO 3C H H 4C OH 5 H C OH 6 COOH
1 COOH 2C H HO HO 3C H 4 H C OH 5 HO C H 6 COOH oxid. 1 O C H 2 HO C H HO 3C H 4 H C OH 5 HO C H 6 CH2OH L(-) guloza
oxid.
D-manoza
Cele dou structuri difer prin configuraia stereocentrului de la atomul de carbon C2 (sunt epimere). ntruct acidul rezultat prin oxidarea L(-)-gulozei este identic cu cel rezultat prin oxidarea lui A1, rezult c structura real a lui A este cea a D-glucozei. 2-16 Structurile epimere A i C difer ntre ele prin carbonul chiral C3, deci B va diferi de acesta prin carbonul chiral C2. Dac A nu poate da acetali ciclici cu acetona rezult c are o structur cu grupe hidroxilice alternante.
C C C H C OH CH2OH A sau C C H C O H OH O H + H2 CH2OH H C C H C OH CH2OH O H OH OH plan simetrie CH2OH H C H C OH OH sau CH2OH H C HO C OH H
H C OH CH2OH C O
H C OH CH2OH
C H C
HO C H H C OH CH2OH A
H C OH H C OH CH2OH C
H HO C H HO C H H C OH CH2OH B
2-17
59
H HOCH2 H HO HO H
O
H OH HH HO HO H OH H H
O
CH2
O
H OH
-D-glucopiranoza
-D-glucopiranoza
2-18
a)
H HOOC HO HO H H
O
H OH H C6H5 O CH CN
H HOCH2
O
HH OH HH HO HO H H OH H
b) HO
HO H
O
CH2
O
H
C6H5 O CH CN
2-19
a)
HO HOCH 2 H HO H H HO HO H H OH H
O
H OH O CH 2 H H
HO HOCH 2
O
H OH H HO HO H HO H OH O CH 2 H H
b) O
H HO H H OH
O O
H CH 2OH H H
O
H OH CH 2OH
2-20 Formula general a celulozei parial esterificate cu acid azotic este: [C6H7O2(OH)(3-p)(O-NO2)p]n unde 0 p 3. M = n (111 + 17 (3-p) + 62 p) = n (111 + 51-17 p + 62 p) M = n (162 + 45 p) %N2 = 14 n p 100/ [n (162 + 45 p)] = 13 rezult p = 2.58 grupe hidroxil esterificate / unitate structural a celulozei.
60
2-21 M (C6H10O5)n = 162 n. 100 1000 1,5 40n = 1851,85 a) msol = 20 162n b) Amestecul anterior tratrii cu (C2H5)2SO4: Cel-OH + NaOH Cel O- Na+ + H2O NaOH n exces H2O 2 Cel O- Na+ + (C2H5)2SO4 2 Cel OC2H5 + Na2SO4 2 NaOH + (C2H5)2SO4 2 C2H5OH + Na2SO4 Rezult c formal (C2H5)2SO4 neutralizeaz de fapt hidroxidul folosit. M (C2H5)2SO4 = 154 mdietilsulfat = 154 2-22 Global : 1851,85 20 = 713kg 2 100 40
[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH + nCH3Cl +m H2C CH2 O [C6H7O2(OH)2-m(OCH3)(OCH2CH2OH)m]n + nNaCl + nH2O

A Mcel = 162 n MCH3Cl= 50.5 Metilenoxid = 44 MA = n [111 + 17 (2-m) + 31 + 61 m ] = n (176 + 44 m) 100 moli prod comercial = n (176 + 44m ) 100 162n m cel = n(176 + 44m ) 100 50,5n mCH3Cl = n (176 + 44m ) 100 44m n metilenoxid = n (176 + 44m ) Rezult m = 0.1 m cel = 89.8 kg/ 100 kg
61
mCH3Cl = 28 kg/ 100 kg metilenoxid = 2.44 kg/ 100 kg 2-23
( (
(
C 6 H7 O2
OH OH OH ONa OH OH
C6H7O2
) )
n
+ nNaOH + n ClCH2COONa
(
(
C 6 H7 O2
ONa + nH2O OH n OH OCH2COONa C6H7O2 OH OH n
C6H7O2
OCH2COONa + n HCl OH OH n
C6H7O2
OCH2COOH + n NaCl OH n OH
ClCH2COONa + NaOH HOCH2COONa + HCl
HOCH2COONa + NaCl HOCH2COOH + NaCl
M cel = 162n M acid cloracetic = 94.5 M acid hidroxiacetic = 76 100 K moli celuloza = 162n 100 1,5 94,5n = 87,5kg m acid cloracetic = 162n 87,5 76 m acid hidroxiacetic = = 23,46kg 94,5 3 2-24 (C6H10O5)n + nH2O n C6H12O6 M amidon= 162 n 1000 81 m amidon pur = = 810kg 100 810 75 3, 75 810 kg amidon kmoli glucoz = 607.5kg n 100 810 25 1, 25 = 202,5kg kmoli n alte produse 100 n Mcel = 162n M glucoza= 180
62
a) m glucoza =
3,75 67 n 180 = 452,25kg n 100 202,5 85 b) m melas = = 172,12kg 100

+ n/2 H2O n/2 (C6H10O5)2 + n/2 H2O maltoza
2-25
(C6H10O5)n amidon n C6H12O6 glucoza 2n CO2 + 2n C2H5OH
n CO2 = n C2H5OH =
MC2H5OH = 46 1000 VCO2 = 22,4 = 486,95m 3 46
1000 kmol 46
2-26
63
B
4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 14 1
M1
C
1
A
4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 14 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4
M2
1 4
1 4
1 4
1 4
1 4
1 4
Fosforilaza - 17 (D-glucopiranozil -1-fosfat)

4 1 4 14 1
M1
1
D
4 1 4 1 4
M2
1 4
1 4
1 4
1 4
1 4
1 4
Transferaza
M1
4 1 4 14 1 4 1 4 1 4 1
M2
1 4
1 4
1 4
1 4
1 4
1 4
-1,6-glicozidaza -M1
1 4
14
1 4
M2
1 4
1 4
1 4
1 4
1 4
1 4
Hidroliza totala
2-27
5 Descolacirea elicei duble G C A T G T A C C T A G Lant nou creat A A T
Dubla elice
C 3
A Lant nou creat
64

Glucide

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Glucide

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

2. Hidrai de carbon (glucide) Hidraii de carbon reprezint o clas de compui naturali cu o larg rspndire.

2 2,3 - dihidroxipropanal 1,3-dihidroxi-propanona glicerin-aldehida 1,3-dihidroxi-acetona (aldotrioza) (cetotrioza)

3 4 2,3,4-trihidroxibutanal 1,3,4-trihidroxi-2-butanona (aldotetroza) (cetotetroza)

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CH2OH D(+) glicerinaldehida 1a

CH2OH L(-) glicerinaldehida 1b

O H CH2OH HO C H R(+) glicerinaldehida C

O H C HOH2C C H S(-) glicerinaldehida OH

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CH2OH 3a D(-) eritroza 2R, 3R

CH2OH 3b L(+) eritroza 2S, 3S

CH2OH 3c D(-) treoza 2S, 3R

CH2OH 3d L(+) treoza 2R, 3S

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CH2OH D(+) glicerinaldehida 1a

CH2OH D(-) eritroza O C H C C H OH OH OH HO C O H H OH OH C H C O H OH H OH

CH2OH D(-) treoza O C HO HO C C H H H OH

CH2OH D(-) riboza O C H C H OH OH OH OH

CH2OH D(-) arabinoza O C H HO C C H OH H OH OH

CH2OH D(+) xiloza O C H C H OH OH H OH

CH2OH D(-) lixoza O C H HO C C H OH H H OH

CH2OH D(+) aloza O C HO C H H OH OH OH

CH2OH D(+) glucoza O C HO C H H H OH OH

CH2OH D(-) guloza O C HO C H H OH H OH

CH2OH D(+) galactoza O HO H C H H H OH C

CH2OH D(+) altroza

CH2OH D(+) manoza

CH2OH D(-) idoza

CH2OH D(+) taloza

Fig. 2-1 Seria D a aldozelor

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CH2OH D(+) ribuloza

CH2OH D(+)psicoza CH2OH C O OH H OH

CH2OH D(-)fructoza CH2OH C HO C HO C O H H OH

CH2OH CH2OH 1,3-dihidroxi-acetona D(-) eritruloza 2 HO

CH2OH D(+) xiluloza

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

OH OH H H OH HO b(eclipsat) (formule Newman)

D(-) eritroza a(formule Fischer)

D(-) treoza a(formule Fischer)

b(eclipsat) (formule Newman)

H 2C OH 3 C H OH 4CH OH 2 Rotire cu 180 0 a carbonului C 3 OH

Rotire cu 180 0 a carbonului C 3 OH

d(intercalat) (formule Newman)

d(intercalat) (formule Newman)

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H C rotirea cu 120 0 a lui C5 HO pe legatura C4-C5 H C4

rotirea cu 120 0 a lui C4 pe legatura C 3-C4

H 13a OH -D-glucopiranoza 36.4 % CH2OH H H O H OHH HO OH H OH 13c

13b -D-glucopiranoza 63.6 % CH2OH H H O OH OHH HO H H OH

14a -D-glucofuranoza CH2OH HO C H O H OH H 14c H OH

14b -D-glucofuranoza CH2OH

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H OH (a) (a)-D-glucopiranoza 13i H HOCH 2

HO OH (e)-D-glucopiranoza 13j CH2OH OH (a) OH (e) H

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H 4C OH H 5C 6 CH2OH 15a -D-glucopiranoza H 1C H 2C HO 3C OH OH H O

H 2C OH O HO 3C H H 4C OH H 5C 6CH OH 2 15b -D-glucopiranoza HO 1C H 2C HO 3C H 4C H 5C H OH H O

H 4C H 5C OH 6 CH2OH 16a -D-glucofuranoza

OH 6CH OH 2 16b -D-glucofuranoza

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

HOCH2 CH2OH rotirea cu 1200 a lui C5 pe legatura C4-C5