Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Curs Termochimie PDF
Curs Termochimie PDF
Clasificarea proceselor termodinamice se poate face din mai multe puncte de vedere.
a. Dup mrimea variaiei relative a parametrilor de stare avem:
procese difereniale, pentru care variaia relativ a parametrilor de stare este foarte
mic;
procese finite, cnd cel puin un parametru de stare sufer o variaie relativ mare.
b. Din punctul de vedere al naturii strilor intermediare:
procese cvasistatice (de echilibru), n care strile intermediare pot fi considerate
suficient de apropiate de strile de echilibru, n tot cursul procesului;
procese nestatice, pentru care strile intermediare ale sistemului nu pot fi complet
caracterizate din punct de vedere al termodinamicii.
c. Din punct de vedere al trecerii sistemului din starea iniial I n starea final F i invers
avem:
procese termodinamice reversibile, dac trecerea sistemului din starea I n starea F
poate fi parcurs i invers exact pe acelai drum.
Pentru realizarea unui astfel de proces, condiiile exterioare trebuie s se modifice extrem
de lent, astfel nct sistemul s aib timp s se adapteze progresiv la noile variaii la care este
supus treptat;
procese termodinamice ireversibile n care prin trecerea din starea F n starea I nu se
ating toate punctele curbei obinute la trecerea din starea I n starea F.
n realitate nu exist procese reversibile. Procesul poate fi considerat reversibil dac
strile intermediare n trecerea de la F la I sunt suficient de apropiate de strile intermediare
obinute prin trecerea de la I la F.
d. Dup legtura dintre starea iniial i starea final se disting:
procese ciclice cnd starea final a sistemului coincide cu cea iniial;
procese neciciclice (deschise), cnd starea final a sistemului difer de cea iniial.
Exist mrimi (funcii matematice) cum este de pild energia intern care
caracterizeaz starea unui sistem i sunt numite funcii de stare.
Alte mrimi cum sunt de exemplu cldura i lucrul mecanic caracterizeaz procesul
parcurs de sistem i nu starea sistemului. Ele sunt mrimi de proces.
Consecine matematice:
a) Difereniala unei funcii de stare este o diferenial total. Astfel
pentru funcia presiune P = P(T,V ) avem:
b) Diferenialele mrimilor de proces nu sunt difereniale totale ci forme difereniale. Astfel
pentru cldur i lucru, ele se noteaz uzual Q i L .
Prin definiie, o funcie de stare nu depinde dect de starea sistemului. O teorem
matematic afirm: integrala curbilinie dintr-o diferenial total nu depinde de drumul
(procesul) pe care se face integrarea ci numai de capetele drumului (starea iniial i final).
Considerm o funcie de stare F(T,V) i procesul P1-2 figurat mai sus. Vom avea:
Derivatele de ordinul doi ale unei funcii de stare satisfac urmtoarea condiie
matematic:
Dou sisteme puse n contact alctuiesc un sistem global ce atinge cu timpul starea de
echilibru termic. Echilibrul nu se stric dac nlturm contactul dintre sisteme i dup un
timp l rennoim. Aceasta arat c dac sistemul global este n echilibru, atunci i fiecare din
sistemele componente va fi n echilibru termic.
De aici decurge principiul zero al termodnamicii : dou sisteme n echilibru termic cu
al treilea sunt n echilibru ntre ele.
Aceast lege experimental permite introducerea temperaturii ca parametru
macroscopic, ca o proprietate comun a sistemelor aflate n echilibru termic.
Principiul zero al termodinamicii poate fi formulat cu ajutorul noiunii de
temperatur:; egalitatea temperaturilor n toate punctele este condiia de echilibru termic
pentru dou sisteme sau dou pri ale aceluiai sistem.
Deoarece corpurile n echilibru termic au aceeai temperatur, este posibil msurarea
temperaturii lor cu ajutorul unui corp numit termometru, care este n echilibru termic cu ele.
Drept corp termometric poate servi orice corp care are o proprietate msurabil i care variaz
cu temperatura n mod reproductibil. Pentru aprecierea temperaturii se poate alege: variaia
volumului, variaia presiunii, variaia rezistenei electrice etc.
Pentru etalonarea diferitelor termometre se utilizeaz de obicei termometrul cu gaz,
care se bazeaz pe faptul c n cazul gazului ideal produsul dintre presiune i volum este
funcie numai de temperatura gazului , adic:
P V = R ( + )
Constantele R i se determin alegnd anumite puncte standard crora li se atribuie
valori date ale temperaturii empirice .
Dac se alege = 0 grade pentru punctul de topire al gheii i = 100 grade pentru
punctul de fierbere al apei pure, atunci se obine scara centezimal (Celsius) n care
temperatura se noteaz cu t.
Dup 1954 s-a ales ca punct de referin punctul triplu al apei, n care coexist n
echilibru gheaa, apa i vaporii de ap la presiunea de o atmosfer. Acesta are avantajul de a
putea fi realizat cu mai mare precizie dect cele dou puncte fixe din scara Celsius.
Temperatura punctului triplu al apei s-a ales egal cu 273,16 K, iar noua scar
termodinamic a temperaturii se numete scara Kelvin, n care temperatura este dat de
relaia:
T = ( + 273,15) K
Energia intern a unui sistem este energia total a sistemului. Energia intern cuprinde
energia tuturor formelor de energie:
- Energia latent este partea de energie intern datorit topirii, vaporizrii sau sublimrii
substanelor.
- Energia termic este partea de energie intern datorit energiei cinetice de translaie,
rotaie i vibraie a moleculelor, de translaie a electronilor i de spin a electronilor i a
nucleelor. Energia termic include energia latent.
- Energie chimic este partea de energie intern datorit forelor intramoleculare.
- Energia nuclear este partea de energie intern datorit forelor intraatomice.
Energia intern depinde numai de parametrii de stare ai sistemului, ca urmare este o
funcie de stare.
Pentru a defini lucrul mecanic s considerm un sistem format dintr-un gaz inchis
ntr-un cilindru cu piston mobil de suprafa S. Shimbul de energie ntre gaz i mediul exteror
se face prin intermediul ciocnirilor moleculelor de gaz de pereii cilindrului.
Orice ciocnire reprezint un schimb de impuls ntre molecule i perei, adica aciunea
unor fore asupra pereilor. Valorea acestor fore variaz de la un punct la altul al peretelui,
dar pentru o suprafa suficient de mare (cum e cea a unui perete sau a pistonului) se poate
defini o for medie F ce acioneaz asupra sa. Datorit aciunii acestei forte pistonul se
deplaseaza pe o distan dx, ntr-un timp infinitezimal dt.
Corespunztor volumul gazului crete cu dV=Sdx, ceea ce inseamn c gazul a
efectuat un lucru mecanic asupra mediului nconjurtor.
L Fdx p Sdx pdV
F
unde p reprezint presiunea exercitat de gaz asupra pistonului.
S
Convenie. Lucrul mecanic este negativ atunci cnd este efectuat de sistem asupra
mediului nconjurtor i pozitiv n caz contrar. Relaia se scrie:
L pdV
Dac n urma unui anumit proces volumul de gaz se modific de la V1 la V2 , atunci
lucrul mecanic total efectuat de gaz asupra mediului nconjurtor va fi:
L V 2 pdV
V
1
Rezult c lucrul mecanic reprezint acea energie schimbat de sistemul de particule
cu mediul nconjurtor care poate fi exprimat sub forma unui produs dintre o for medie i o
anumit deplasare.
3) Principiul I al termodinamicii
Principiul nti al termodinamicii exprim legea conservrii energiei pentru procesele
n care intervine i micarea termic. Acest principiu arat c pentru un sistem nchis, variaia
energiei interne la trecerea de la o stare de echilibru la alta este egal cu suma dintre lucrul
mecanic i cantitatea de cldur schimbate de sistem cu exteriorul.
Energia W schimbat de un sistem de particule cu mediul nconjurtor se poate scrie
conform celor afirmate sub forma:
U LQ
Dac sistemul sufer o transformare finit de la starea iniial 1 la starea final 2 ,
expresia matematic a primului principiu este:
U2 U1 = L + Q
Diferena U2 U1 este independent de strile intermediare, dei L i Q din membrul
drept al relaiei (2.1) sunt dependente de strile intermediare. Primul principiu afirm deci c
energia intern a unui sistem este o funcie de stare.
Dac presupunem c sistemul de puncte sufer un proces infinitezimal , n decursul
cruia energia sa intern se modific prin dU, atunci expresia matematic (27) a principiului
I al termodinamicii trebuie scris sub forma diferenial:
(29) dU L Q
unde am folosit L i Q pentru a pune in eviden c L i Q nu sunt funcii de stare.
Trebuie precizat c, din punct de vedere matematic o mrime reprezint o funcie de
stare, dac variaia sa infinitezimal poate fi o funcie de stare ca o diferenial total exact.
n caz contrar acest lucru nu este posibil, cantitile L i Q nu sunt n general difereniale
totale ci forme difereniale.
n relaia (29) trebuie luat n considerare convenia de semne pentru L i Q.
Astfel dac un sistem de particule se primete Q i efectueaz L , atunci trebuie
scris:
(30) dU Q L
Sau dU Q pdV
dH p Qp
H H 0 Qp
Creterea entalpiei este egal cu cantitatea de cldur primit.
Entalpia este o energie care pentru procesele care au loc la presiune constant joac
acelai rol ca i energia intern pentru procesele la volum constant.
Pentru o transformare infintezimal variaia de entalpie este:
dH = dU + PdV
Variaia de volum pentru lichide i solide este foarte mic, astfel la variaii de presiune
nu foarte mari termenul pV se poate considera neglijabil si astfel:
H = U.
Pentru gaze ns variaia de volum este semnificativ i este dependent de variaia
numrului de moli. n acest caz pentru o comportare ideal a gazului la T i p constante avem:
H =U + RT n
Capaciti calorice.
Q
C
dT
Unitatea de msur in S.I. este J.K-1.
Definiia nu este univoc, deoarece Q nu este diferenial total exact, depinznd de
caracterul procesului. Astfel capacitatea caloric depinde de condiiile n care se determin
raportul Q / dT.
Cldura specific, c, reprezint capacitatea caloric a unitii de mas:
Q
c
mdT
Caldura molar, este capacitatea caloric a unui mol de substan.
Q
CM
dT
Caldura molar reprezint cantitatea de cldur necesar pentru a ridic cu un grad
temperatura unui mol de substan.
(Q)V ct . U
CV .
dT T vct
n general, Cv este funcie de V i T . Deoarece, dQv = dU, avem
dU CV dT
i pentru o transformare finit:
T2
U T1 U T2 Cv dT
T1
(Q) pct . H
Cp
dT T p
H U V
CP P
T P T P T P
Termochimie
1R1(s) + 2R2 (g) + 3R3 (l) +.......rRr 1P1(s) + 2P2 (g) + 3P3 (l) +.......pPp (
H)
1R1(s) + 2R2 (g) + 3R3 (l) +.......rRr 1P1(s) + 2P2 (g) + 3P3 (l) +.......pPp
H1 = - H2
De exemplu:
CO (g) + O2 (g) CO2 (g) H 298
0
= 283.0 kJ mol -1
CO2 (g) CO (g) + O2 (g) H 298
0
= 283.0 kJ mol -1
Conform acestei legi efectul termic de descompunere al unei substane n elemente
chimice componente este egal i de semn contrar cu efectul termic al reaciei de formare a
substanei din elementele chimice componente.
Hformare = - Hdescompunere
Legea lui Hess
Legea lui Hess este o consecin a primului principiu al termodinamicii. (H. Hess a
stabilit aceast lege n 1840, independent de legea conservrii energiei).
Efectul termic al unui process chimic nu depinde de reaciile intermediare, nici de
ordinea n care se desfoar acestea, fiind determinat complet de strile iniial i final.
Legea lui Hess permite calculul unor entalpii care nu pot fi determinate din msurtori
experimentale. Astfel, cldura degajat la arderea incomplet a carbonului i transformarea sa
n monoxid de carbon nu poate fi msurat direct, deoarece reacia
H o 'i H of P i H of R
H (T2 ) H (T1 ) T CP dT
T2
n care: C P = i CP (i).
5) Principiul al II lea al termodinamicii
Definirea entropiei. Principiul creterii entropiei
Astfel n decursul unui proces pe care-l sufer un sistem izolat entropia rmne
constant dac procesul este reversibil i crete dac procesul este ireversibil.
(6) dS 0
Relaia de legtura dintre entropie i cantitatea de cldur
Q
(19) dS
T
dintre S i Q este valabil numai pentru procese reversibile.
Deci pentru un sistem izolat:
Q
dS
T
Acesta este principiul al II lea al termodinamicii care a fost pentru prima oar
enunat de ctre Clausius prin introducerea entropiei pe cale empiric, cunoscut i sub numele
de principiul creterii entropiei.
Este imposibil de realizat o transformare al crei unic rezultat final s fie transmiterea
cldurii de la un corp cu o temperatur dat la un corp cu o temperatur mai ridicat
Relaia este valabil pentru sisteme de puncte izolate adiabatic de mediul nconjurtor
Q 0 , dS 0 n concordan cu principiul al II lea al termodinamicii.
Folosind relaia (19) se pot analiza anumite procese cu ajutorul entropiei. Dac un
sistem de particule sufer un proces reversibil oarecare trecnd din stare iniial (1) n starea
final (2) atunci din relaia (19) rezult:
( 2) Q
(21) S 2 S1
(1) T
n particular, dac sistemul sufer un proces izoterm:
QT
(22) S 2 S1 sauQT T ( S 2 S1 )
T
Deci, dac sistemul absoarbe cldura de la mediul nconjurtor, atunci entropia sa
crete , iar dac cedeaz cldur entropia scade.
Dependena cu temperatura a entropiei de reacie pentru un proces izobar se obine din
ecuaia de definire a entropiei:
Q p C p dT
dS
T T
Si prin integrare ntre dou temperaturi T1 i T2 se obine:
T2 C
S (T2 ) S (T1 ) P
dT
T1 T
Dac se cunoate entropia standard la 298 K, So298, atunci:
T2C P
S T S 298 dT
2981 T
8) Potenialele termodinamice
Noiunea de entropie, care determin sensul n care decurge un proces, poate fi
aplicat numai sistemelor izolate adiabatic. Sistemele reale, prezint ns, de cele mai multe
ori, contact termic cu mediul nconjurtor i n cazul acesta trebuie s se tin cont i de sursa
exterioar de cldur. Acest lucru duce la definirea unor noi funcii termodinamice, denumite
poteniale termodinamice, care permit determinarea direciei de desfurare a acestor
fenomene n sisteme neizolate adiabatic.
Dac se ia n considerare i primul principiul pentru o transformare ireversibil, adic:
a) Energia liber
Dac se consider c procesul termodinamic se petrece n condiiile T=const. i
V=const., adic este izotem-izocor, relaia (29) devine:
d (U TS ) 0
unde funcia:
U TS F
denumit energie liber sau potenialul lui Helmholtz, este o nou funcie de stare.
innd cont de (31), (30) devine:
dF 0
i arat c la procesele izoterme-izocore, energia liber a sistemului descrete, iar la echilibru
atinge o valoare minim.
Relaia (31) poate fi scris i sub forma
U F TS
rezult c energia intern a sistemului se compune din energia liber F i mrimea TS, care se
numete energie legat, deoarece nu poate fi transformat n lucru mecanic.
b) Entalpie liber
Dac procesul termodinamic este izoterm izobar (p=const; T=const) se obine din
relaia (29):
(40) d (U pV TS ) 0
unde funcia:
G U pV TS H TS
poart numele de entalpie liber sau potenialul lui Gibbs, fiind de asemenea o funcie de
stare. innd seama de (40) i (41) devine:
dG 0
Relaia (42) arat c procesele izoterme-izobare, starea de echilibru este marcat de un
minim al entalpiei libere.
Din cunoterea potenialelor termodinamice i n special din variaia lor, rezult
posibilitatea principal a realizrii procesului termodinamic considerat.
Dac potenialele termodinamice scad n urma procesului, acesta poate fi realizat, iar
dac potenialele termodinamice cresc acesta nu poate fi realizat.
Pentru orice sistem neizolat n care are loc un proces chimic:
GoT,p = 0, dac sistemul este n echilibru;
GoT,p < 0, dac procesul chimic decurge n sens direct;
GoT,p > 0, dac procesul chimic decurge n sens invers;
Potenialul chimic
Sistemele termodinamice deschise formate din mai muli componeni a caror
compoziie variaz n timpul procesului datorit schimbului de substan cu mediul
nconjurtor, entalipa liber G se poate defini n funcie de temperatur, presiune i numrul
de moli, ni.
G = f (p, T, n1, n2, .....ni, ..)
Difereniala total a entalpiei libere va fi:
G G G G
dG o dT dp dn1 ........ dni
T p ,n1,n 2,..ni p T ,n1,n 2,..ni
1 p ,T ,n 2,..n 2
n
i p ,T ,n1,..nj
n
G G
Termenul: S iar V i astfel ecuaia devine:
T p ,n1,n 2,..ni p T ,n1,n 2,..ni
De aici rezult ecuaia fundamental a termodinamicii chimice:
dG o Vdp SdT i dni
Pentru reacii ce decurg la temperatura constant (T=ct.) i far o variaie a numrului
de moli (ni=ct.) relaia devine:
dG o Vdp
iar pentru o variaie a presiunii de reacie de la p0 la p avem:
p
dG o Vdp
p0
1 p
G G o nRT dp
p0 p
p
G G o nRT ln
p0
Pentru gaze:
p
o RT ln
p0
Pentru reacii care au loc n faz lichid:
o RT ln a
Unde: a este activitatea termodinamic:
a = f .c
f factorul de activitate;
c concentraia componentului i.