Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Chimie Fizica PDF
Chimie Fizica PDF
Chimie Fizic.
Analize Chimice i Instrumentale
Editura AcademicDirect
http://ph.academicdirect.ro
ISBN 973-86211-7-8
2004
Lorentz JNTSCHI
Toate drepturile asupra lucrrii aparin autorului. Reproducerea integral sau parial
a textului sau ilustraiilor este posibil numai cu acordul prealabil scris al autorului.
Editura AcademicDirect
http://ph.academicdirect.ro
2
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
Cuprins
Prefa ........................................................................................................................................7
1. Analize chimice......................................................................................................................9
Analiza calitativ i cantitativ, Analiza mediului nconjurtor, Procedeul analitic,
Alegerea unei metode de analiz, Sensibilitate, precizie i selectivitate, Tipuri de
metode analitice, Analiza cantitativ
2. Metode de separare.............................................................................................................21
Clasificarea metodelor de separare, Standarde, Prelevarea probelor, Uscarea,
Dizolvarea
3. Metode chimice....................................................................................................................31
Metode de precipitare i gravimetria, Metode de neutralizare i volumetria, Metode
de oxido-reducere i volumetria
4. Cromatografie .....................................................................................................................39
Cromatografia de gaze, lichide i pe strat subire, Detecie, Metode de prelucrare a
informaiei cromatografice, Lrgimea benzii n cromatografie, Numr de talere i
nlimea talerului, Rezoluia
8. Electrochimie.....................................................................................................................110
Celule electrochimice, Tipuri de electrozi, Celule galvanice, Poteniale standard,
Serii electrochimice, Exprimarea solubilitii din date electrochimice, Exprimarea
pH-ului din potenial electrochimic
Anexe ......................................................................................................................................126
Constante universale, Domeniile de frecven ale radiaiilor i legtura cu substana,
Electronegativitatea elementelor
3
Lorentz JNTSCHI
Prefa
Cluj-Napoca,
Ianuarie 2004.
Lorentz JNTSCHI
1. Analize Chimice
1.1 Analiza calitativ i cantitativ
n trecut, rezultatele analizelor n medicin erau obinute n mod calitativ, de aceea,
majoritatea diagnosticelor erau bazate pe simptoame i/sau examinrile cu raze X, dei era cunoscut
faptul c multe boli fiziologice erau nsoite de schimbri chimice n lichidele metabolice [2].
Uneori erau utilizate teste pentru a detecta componenii normali sau anormali n diferite probe
recoltate pentru analiz. Aceste teste n procedee prin intermediul crora a devenit posibil
determinarea cantitativ a componenilor inclui [3,4]. Pe msur ce precizia a crescut i au fost
stabilite proporiile normale, a devenit clar c rezultatele de laborator au putut fi folosite n scopul
precizrii diagnosticelor [5].
n prezent, pentru examinarea medical general a unui bolnav sau pentru a diagnostica un
ansamblu specific de simptoame este nevoie de o serie de analize cantitative ale unor probe
recoltate din corpul omenesc. n viitor, astfel de probe se estimeaz c vor deveni din ce n ce mai
numeroase, iar rezultatele analizelor vor putea fi la ndemna medicului, jucnd un rol esenial la
stabilirea diagnosticului. n mod curent, peste dou miliarde de probe sunt executate anual n
laboratoarele clinicilor medicale i acest numr crete mereu. Majoritatea acestor teste includ
determinarea glucozei, ureei, proteinelor, sodiului, calciului, HCO3-/H2CO3, acidului uric i pH-ului
[6-13].
4
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
5
Lorentz JNTSCHI
6
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
multe probe similare, de exemplu n cazul controlului de calitate, devin posibile mijloace de
automatizare. Adesea, scurtarea timpului n care se execut o analiz se face pe seama preciziei
care, n anumite situaii, poate fi admis.
7
Lorentz JNTSCHI
8
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
2. Metode de separare
2.1 Clasificarea metodelor de separare
Adesea este necesar s se ndeprteze impuritile din prob nainte ca aceasta s fie supus
analizei. Procedeele folosite pentru acest lucru sunt nglobate sub titlul general de metode de
separare. Metodele de separare se bazeaz pe fenomene fizice sau chimice i nu totdeauna sunt
asociate doar cu separarea impuritilor [50].
Separarea componenilor dintr-un amestec poate avea o importan att calitativ ct i
cantitativ, separarea poate fi util pentru purificare, pentru concentrarea unuia dintre componeni
sau a tuturor. O clasificare a metodelor de separare este dat n tabelul 2.1.
Multe procese tehnologice industriale se bazeaz pe o schem de separare. Sub aspect
analitic, procedeele de separare sunt deosebit de importante, deoarece procedeele analitice sunt
selective i conduc la rezultate corecte numai dac n prealabil s-au izolat constituenii probei [51].
Tabelul 2.1. Metode de separare
Metoda Bazele metodei
Precipitare solubiliti diferite
Distilare Volatiliti diferite
Sublimare presiuni de vapori diferite
Extracie solubilitatea diferit ntre dou faze
Cristalizare proprieti de solubilitate funcie de temperatur
Rafinare zonal cristalizare la temperatur ridicat
Flotare diferene de densitate ntre substan i lichid
Ultrafiltrare mrimea substanei vs dispozitivul de filtrare
Dializ osmoza trecerea unui sistem printr-o membran
Electrodepunere electroliza la electrozi ineri
Cromatografie
de absorbie pe coloan distribuia solutului ntre o faz solid i una lichid pe coloan
de repartiie pe coloan distribuia solutului ntre dou lichide pe coloan
pe strat subire adsorbia sau repartiia pe un strat subire plan
pe hrtie repartiia pe o suprafa de hrtie plan
de lichide cu nalt presiune cromatografia de lichide pe o coloan sub o presiune ridicat
prin schimb ionic schimbul de ioni
cu site moleculare mrimea solutului
penetraia prin gel (filtrare) distribuia solutului gazos ntre un gaz
de gaze i o faz lichid sau gazoas
electroforeza zonal separarea pe o suprafa plan n prezena unui cmp electric
Metodele de separare aplicate sistemelor chimice au ca scop separarea sau mprirea unui
amestec eterogen sau omogen n unitile sale individuale, n componente sau chiar n elemente
[52].
9
Lorentz JNTSCHI
2.2 Standarde
Este foarte important stabilirea de standarde sau de referine pentru orice fel de
msurtoare. Astfel, standardul de baz n cazul msurrii unor proprieti fizice este o unitate de
msur foarte precis definit. n chimie, standardul de baz poate fi o substan a crei puritate a
fost verificat. Deoarece standardele de baz nu sunt ntotdeauna accesibile, se recurge la
comparaii cu materialul de referin. Acestea sunt numite standarde secundare.
Este de menionat c cuvntul standard se mai folosete n chimie i n alt context. Astfel,
sunt stabilite standarde pentru coninutul de poluani admis n aer, de impuriti n alimente sau
medicamente sau pentru reziduurile de pesticide n produsele agricole. n acest caz, pentru un
analist se pune problema de a determina dac un produs a fost fabricat astfel nct s se ncadreze
ntr-un anumit tip de standard.
Standardele chimice au o contribuie major n succesul unei metode analitice. Alegerea
materialului de referin pentru etalonare d calitatea msurtorilor. Trebuie ales nct s
ndeplineasc urmtoarele condiii: s fie accesibil i la un pre convenabil; s aib o puritate
cunoscut de cel puin 99%; s fie stabil n solventul utilizat; s fie stabil i nehigroscopic; s
participe la reacii n proporii stoechiometrice; s posede o mas molecular mare.
Numrul de substane ce satisfac toate aceste cerine este limitat. Totui, pentru majoritatea
metodelor analitice este necesar un etalon chimic standard de baz. De exemplu, la determinarea
titrimetric (volumetric) a unei substane este necesar un volum msurat de reactiv de
concentraie cunoscut, cu care produce o reacie chimic pn cnd reactivul ajunge ntr-o
proporie stoechiometric (punct stoechiometric) cu substana cercetat.
O substan care ndeplinete condiiile (a-f) poate fi considerat un standard primar. Cu
ajutorul acesteia se pot apoi prepara standarde secundare, care nu prezint aceleai caliti ca i
standardul primar, ns realizeaz cerinele minimale pentru determinrile pe care le efectum cu
ajutorul lor.
10
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
i n mod uzual, se poate folosi orice dispozitiv care nu distruge puritatea sau omogenitatea.
Prelevarea probelor din amestecurile lichide eterogene ridic unele probleme mai dificile.
apa manson de cauciuc
aer
apa
Fig. 2.2. Dispozitive de reducere a probei - (a) zdrobitor, (b) tietor transversal, (c) tietor paralel
1
alicot adjectiv feminin, termen matematic, din francezul aliquote;
parte alicot = parte a unui tot, coninut n el de un anumit numr ntreg de ori;
alicuante adjectiv, feminin, termen matematic, din francezul aliquante;
parte alicuant = parte care nu intr de un numr exact de ori ntr-un tot;
11
Lorentz JNTSCHI
2.4 Uscarea
Dup obinerea probei corespunztoare se hotrte dac analiza se va efectua pe proba ca
atare sau dup ce aceasta a fost uscat. Majoritatea probelor conin cantiti variabile de ap
datorate faptului c proba este higroscopic, fie c apa este absorbit la suprafa. Operaia de
uscare se face n mod uzual prin nclzire ntr-o etuv, ntr-un cuptor cu mufl sau prin ardere la
becuri Bunsen sau Meeker.
2.5 Dizolvarea
Dup cntrirea probei, urmtoarea etap este dizolvarea. Dac proba este solubil n ap,
nu exist probleme de dizolvare, dei cteodat proba poate s hidrolizeze lent n ap, formnd
compui insolubili. Materialele organice sunt n mod obinuit dizolvate de solveni organici sau n
mixturi de solveni organici i ap. Exist ns o varietate de procedee chimice i instrumentale care
necesit un solvent de compoziie anumit. n alte cazuri nu mei este necesar etapa dizolvrii.
Astfel, dac proba este excitat n arc sau n scnteie i este analizat energia radiant rezultat
atunci se poate utiliza n mod direct o prob lichid sau solid. Dac se cere s fie analizat partea
organic a amestecului din proba prelevat, atunci trebuie utilizai solveni organici i tehnologii
specifice chimiei organice. Pentru probele anorganice, cazul cel mai frecvent n industrie, proba se
dizolv ntr-un acid sau se topete cu un fondant. Dac se utilizeaz acizi, este important s se
cunoasc proprietile chimice ale probei, dac este nevoie de acid oxidant sau neoxidant, dac
procedeul aplicat trebuie s respecte restricii legate de tipul anionului din soluie, i dac dup
dizolvare trebuie s se elimine sau nu excesul de acid.
Situaii specifice: H2SO4 nu trebuie utilizat pentru probe ce conin Ba (BaSO4 pp. alb
insolubil); HCl nu trebuie utilizat pentru probe cu Ag sau sruri de Ag (AgCl pp. insolubil).
Selecionarea anumiilor acizi pentru a putea fi utilizai la dizolvare se realizeaz n funcie
de proprietile lor chimice, dac sunt oxidani sau neoxidani. Acizii neoxidani folosii sunt HCl,
H2SO4 diluat i HClO4 diluat. Acizii oxidani sunt: HNO3, H2SO4 fierbinte concentrat i HClO4
fierbinte concentrat.
Dizolvarea metalelor prin intermediul acizilor neoxidani se bazeaz pe capacitatea
metalelor de a nlocui hidrogenul. n acest caz, trebuie s se in seama de seria activitii chimice a
metalelor (vezi i capitolul 8):
Li, Ca, K, Ba, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au
Cele mai puternice condiii de oxidare se obin la utilizarea HClO4 fierbinte i concentrat,
care dizolv toate metalele obinuite. Adeseori se obin avantaje din utilizarea unor combinaii de
12
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
acizi. Cel mai familiar este apa regal (1:3 HNO3:HCl) n care HNO3 este un oxidant, iar HCl are
proprieti de complexare i furnizeaz aciditate puternic. De reinut c solubilitatea multor ioni
metalici este meninut numai n prezena agenilor de complexare.
Acidul fluorhidric, dei un acid slab i neoxidant, descompune rapid probele de silicai, cu
formare de SiF4. El are o aciune superioar de complexare acidului clorhidric prin anionul su
complexant, F-. Amestecul HNO3 cu HClO4 are o aciune de dizolvare mult mai energic, dar
necesit o manipulare mult mai atent deoarece poate produce explozii puternice.
Tratarea cu fondani este mai eficace dect tratarea cu acizi din dou motive. Primul, datorat
temperaturii mai ridicate, necesare topirii (de la 300C pn la 1000C) face ca procesele de reacie
s se desfoare cu mai mult uurin. Al doilea avantaj este c n cazul fondanilor, n contact cu
proba exist o mai mare cantitate de reactiv, ceea ce face ca reacia s fie mai rapid i mai
deplasat spre formarea de produi. Civa fondani sunt redai n tabelul 2.2:
Tabelul 2.2. Fondani uzuali
Fondant Aplicaii (neoxidani) Fondant Aplicaii (oxidani)
Na2CO3 Silicai, fosfai, sulfai Na2CO3+KNO3 probe uor oxidabile:
Sb, S, Cr, Fe
NaOH, Silicai, carburi de Na2O2 sulfuri, aliaje, metale
KOH siliciu insolubile n acizi:
B2O3 Silicai, oxizi ferocrom, Ni, Mo, (fero)W
3. Metode chimice
3.1 Metode de precipitare i gravimetria
Procesul de precipitare este cunoscut de foarte mult timp ca un procedeu folosit pentru
separare. Separarea prin precipitare se bazeaz pe diferenele ntre stabilitile precipitatelor, n
anumite condiii experimentale [62].
Nu toate reaciile de precipitare sunt cantitative. De exemplu Pb(II) poate fi precipitat sub
form de PbCl2, la rece. Creterea temperaturii face s creasc foarte mult solubilitatea PbCl2.
Adeseori sunt precipitate, filtrate i astfel separate grupe de ioni metalici. Un exemplu clasic este
separarea ionilor metalici bazat pe solubilitatea sulfurilor (tabelul 3.1).
Tabelul 3.1. Schema cu hidrogen sulfurat
(1) Se adaug HCl diluat i se centrifugheaz
1 2
(2) pp. I: (3) sol. I: cationii grupelor 2-5. La pH = 0.5 se satureaz cu H2S i se
AgCl, centrifugheaz
Hg2Cl2, (4) pp. II: HgS, PbS, Bi2S3, (7) sol. II: AsO2- i cationii grupelor 3-5. Se pp.
PbCl2. CuS, CdS, As2S3, Sb2S3, As i se centrifugheaz; se ndeprteaz excesul
splare, SnS2 + KOH, centrifugare de H+ i H2S; se adaug NH4Cl, NH3; se adaug
prelucrare H2S; se centrifugheaz
(5) pp. (6) sol. IIb: HgS2-, (8) pp. (9) sol. III: cationii gr. 4-5.
IIa: HgS, AsO2-, AsS2-, III: NiS, + CH3COOH, se fierbe (ndeprtarea
PbS, Sb(OH)4-, SbS2-, CoS, H2S); se centrifugheaz; se arunc
- -
Bi2S3, Sn(OH)6 , SnS3 Al(OH)3, reziduul; se evapor soluia; + H2O,
CuS, CdS Cr(OH)3, NH4Cl, (NH4)2CO3; se centrifugheaz
Fe2S3, (10) pp. IV: (11) sol. IV: Mg2+,
MnS, BaCO3, SrCO3, K+, Na+
ZnS CaCO3, MgCO3
1
pp = precipitat; 2 sol. = soluie
n alte cazuri, scopul principal al precipitrii este purificarea. n orice caz, procedeele de
analiz gravimetric i cele de separare prin precipitare sunt similare.
Gravimetria este o metod de analiz cantitativ bazat pe msurarea masei unui
precipitat. Toate msurtorile pentru determinarea masei sunt efectuate n acest caz cu balana
analitic. O analiz gravimetric se realizeaz printr-o serie de etape experimentale: se cntrete
13
Lorentz JNTSCHI
exact proba ce trebuie analizat; se dizolv proba cntrit; printr-un procedeu adecvat se nltur
speciile ce pot interfera n metoda aleas; se ajusteaz condiiile experimentale: pH, stare de
oxidare, concentraie; se adaug agentul de precipitare adecvat (organic sau anorganic); precipitarea
se face n soluii diluate la cald; se separ precipitatul prin filtrare; se spal precipitatul; se usuc,
calcineaz i aduce la mas constant precipitatul; se calculeaz constituentul analizat din prob
bazat pe stoechiometrie.
Procedeele electrogravimetrice se bazeaz pe o reacie electrochimic ntr-o celul de
electroliz care conine soluia probei, prin reglarea curentului i potenialului. Se depune specia de
analizat pe catod, care se cntrete nainte i dup depunere.
Degajarea de gaze este de asemenea folosit gravimetric. Se nregistreaz pierderea de mas
a probei prin volatilizarea unei pri din prob.
14
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
2
0 5 10 15 20
Fig. 3.1 pH = pH(Vx) pentru Ka = 1.7610 (HAc), Kb = 1.7910-5 (NH3)
-5
2
0 5 10 15 20
Fig. 3.2 pH = pH(Vx) pentru Ka = 4.210 (acid picric), Kb = 1.7910-5 (NH3)
-1
15
Lorentz JNTSCHI
2
valoarea de la care i valoarea la care se ncheie schimbarea culorii indicatorului;
3
lungimea de und la care are loc absorbia maxim i permite vizibilitatea maxim a schimbrii
culorii indicatorului;
4
r = rou, g = galben, p = purpuriu, b = albastru, i = incolor, o = oranj, v = verde;
5
aq = soluie apoas; alc = soluie alcoolic; alq = soluie echivolumetric alcool+ap;
16
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
Pentru 40 ml Fe2+ 0.1N, dup adugarea a 10 ml Ce4+ 0.1N, potenialul electrochimic din
soluie este dat de potenialul produs de ionii de Fe,
[Fe 2+ ] 3
EFe,ox = E0Fe,ox 0.0592log 3+
= 0.681 0.0592log = 0.652V (3.21)
[Fe ] 1
Se poate arta c, pentru semicelule n care Aox + Bred Ared + Box expresia
potenialului de echivalen este dat de:
n E 0 A ,ox / A ,red + n b E 0 B,ox / B,red
EEP = a , (3.22)
na + nb
unde na provine din Aox + nae Ared i nb provine din Box + nbe Bred.
Rezult c pentru echilibrul Fe(II) cu Ce(IV) EEP = (1.44V + 0.68V)/2 = 1.06V.
Pentru adugarea a 50 ml de Ce4+ (cu 10 ml dup punctul de echivalen) potenialul e dat
cu precdere de raportul concentraiilor de Ce,
[Ce 3+ ] 4
ECe,ox = E0Ce,ox 0.0592log 4+
= 1.44 0.0592log = 1.40V (3.23)
[Ce ] 1
4. Cromatografie
17
Lorentz JNTSCHI
nu n ultimul rnd cromatografia servete ca precursor pentru alte analize chimice calitative sau
pentru analize spectroscopice.
Informaia cantitativ este principalul motiv pentru care cromatografia are o att de larg
folosin. Ea se bazeaz pe compararea mai multor nlimi sau suprafee ale picurilor analitice cu
etaloane. Analiza bazat pe aria picurilor, care este independent de efectele de deformare este mult
mai precis i de aceea mult mai comun. Oricum, toate datele cantitative sunt dependente de
prepararea standardelor i calibrrile succesive ale coloanei folosind aceste standarde. Fr
exactitate i calibrare precis a datelor, nici o dat cromatografic nu poate fi considerat exact.
Sunt 5 categorii de cromatografii: de adsorbie; de partiie; cu schimb de ioni; prin
excluziune molecular; de afinitate.
Metodele de cromatografie pot fi de asemenea clasificate n dou moduri: cromatografia
planar i cromatografia pe coloan. Ele sunt bazate pe interaciunea fizic, ceea ce nseamn c
faza staionar i faza mobil sunt n contact. n cromatografia pe coloan, faza staionar este
introdus n interiorul unui tub ngust i faza mobil este introdus n tub cu ajutorul presiunii sau a
greutii proprii. n contrast, cromatografia plan folosete o faz staionar care este depus pe o
suprafa plan sau n hrtie. Faza mobil se deplaseaz prin faza staionar datorit aciunii
capilare sau a greutii [64].
Cromatografia de lichide, gaze i de fluide supercritice sunt 3 clase generale bazate att pe
tipurile de faze mobile i staionare ct i tipurile de echilibre implicate n transferul solutului ntre
faze. Fazele mobile sunt gaze, lichide i fluide supercritice. Fazele staionare variaz i tipul de
echilibru este dependent de alegerea acestei faze.
Cromatografia de adsorbie utilizeaz o faz staionar solid i o faz mobil care este un
lichid sau un gaz. Solutul poate fi adsorbit la suprafaa particulelor solide, unde echilibrul dintre
starea adsorbit i soluie produce separarea moleculelor solutului.
n cromatografia de partiie faza staionar este un film subire pe suprafaa unui suport
solid. Solutul stabilete un echilibru ntre lichidul staionar i faza mobil (lichid sau gazoas).
n cromatografia de schimb ionic anionii sau cationii sunt legai covalent de o faz
staionar solid, frecvent o rin sau o faz solid tare i amorf. O faz mobil lichid este
utilizat. Ionii solutului de sarcin opus sunt atrai de faza staionar datorit forelor electrostatice.
Cromatografia de excluziune molecular este mai comun denumit de gel permeabil sau de
filtrare cu gel. Aceast tehnic separ moleculele dup mrime i moleculele mari trec cu o vitez
mai mare dect moleculele mici. Nu exist interaciuni atractive. n loc, faza mobil gazoas sau
lichid este trecut printr-un gel poros, care exclude moleculele mari, dar nu i pe cele mici.
Moleculele mari curg peste fr a intra n gel, i ele elueaz primele [65].
Cromatografia de afinitate este bazat pe interaciunea ntre un tip de molecule de solut i
un al doilea tip, acestea legate covalent de faza staionar. Cnd un amestec este trecut prin coloan,
doar un tip de molecule de solut reacioneaz cu moleculele legate i formeaz legturi la rin.
Moleculele de solut dorite sunt dislocate apoi de moleculele legate variind pH-ul sau tria ionic a
solventului [66,67].
18
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
Prepararea probei
Injectarea n coloan
Separarea componenilor
Detectarea componenilor
din prob
Identificare i msurare
Fig. 4.1. Faze n GC
n figura 4.2 este ilustrat structura coloanei de separare, ntr-o perspectiv din seciune. i
construcia unei coloane de separare.
Cma
poliamidic
Silicagel
Faza staionar
19
Lorentz JNTSCHI
Prepararea probei
Injectarea n coloan
Detectarea componenilor
din prob
Identificare i msurare
Fig. 4.4. Faze n HPLC
Cnd solventul ajunge n vecintatea prii superioare, este nlturat cantitatea suplimentar
de solvent i este lsat s se usuce. Civa dintre componenii probei sunt vizibili n acest moment
[68,69]. Alte msurtori sunt n mod curent efectuate pentru a detecta toi componenii probei [70].
Cromatografia de lichide de nalt performan (HPLC) refer noile proceduri de
cromatografie de lichide bazate pe o instrumentaie sofisticat [71].
Acestea sunt cele mai mult folosite dintre toate metodele de separare (fig. 4.5).
Cromatograma
Pompa Injector
Rspuns
HPLC
Timp
Rezervor Coloana
eluent analitic
Detector
Fig. 4.5. Schema Bloc a HPLC
4.2 Detecie
Foarte multe detectoare sunt angajate n separrile cromatografice [72]. Detecia absorbanei
moleculare UV-VIS este cea mai comun. Detectorul ideal este necesar s aib: sensibilitate
adecvat; bun stabilitate i reproductibilitate; timp de rspuns scurt; rspuns liniar la diferite ordine
de concentraie; stabilitate pe un larg domeniu de temperatur; durat lung de via i uurin n
utilizare.
Monocromatorul este adesea o component a instrumentului UV-VIS. El permite scanri
spectrale, ceea ce nseamn capacitatea de a varia lungimea de und a radiaiei n mod continuu
ntr-un domeniu larg. Fantele monocromatorului joac un rol important. Fanta de intrare servete ca
surs de radiaie. Fantele largi sunt tipic utilizate pentru determinri cantitative n care detaliul
spectral este important, n comparaie cu analiza calitativ.
20
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
Fig. 4.6. Forme de picuri - (a) Gaussian; (b) deplasat dreapta; (c) deplasat stnga
Un pic Gaussian este ideal (a). Mai mult, oricum picurile pot avea o cretere progresiv
urmat de o cdere abrupt datorat suprancrcrii coloanei (b) sau o form cu coad care rezult
din faptul c unele lcae ale coloanei rein solutul mai mult dect altele (c). Lrgimea benzii poate
fi explicat din punct de vedere cantitativ. O particul individual suport multe transformri n
timpul migrrii, n consecin, timpul de staionare n coloan este extrem de diferit precum i
migrarea particulelor de-a lungul coloanei este neregulat. Odat cu creterea timpului, limea
benzii crete n timp ce se parcurge coloana, timpul de staionare n coloan va fi mai mare, iar
viteza de curgere a fazei mobile scade [73].
Exist patru parametri care caracterizeaz n general viteza de migrare: timpul de retenie,
coeficientul de partiie, factorul de capacitate i factorul de separare. Aceti parametri descriu
echilibrul de distribuie care exist i implicit, transferul soluiei n cele dou faze (fig. 4.7).
a) Timpul tR la care apare maximul unui pic, msurat din momentul introducerii probei se numete
timp de reinere sau retenie i este o caracteristic calitativ a componentului respectiv. nlimea
picului h sau aria lui, A, sunt caracteristici cantitative, proporionale cu cantitatea componentului
din prob. Se noteaz cu tM timpul n care eluentul i componentele care nu interacioneaz cu faza
staionar parcurg distana pn la detector.
Astfel putem exprima viteza componentului din faza staionar (v) i a eluentului (u) prin
urmtoarele ecuaii:
v = L/tR (4.1)
u = L/tM (4.2)
unde L este lungimea coloanei.
21
Lorentz JNTSCHI
Semnal
tR
W1/2
h
tM h/2 A= hW1/2
W Timp
Fig. 4.7. Elementele unei cromatograme
b) Coeficientul de partiie K reprezint raportul dintre concentraia molar (cS) a substanei n faza
staionar i concentraia n faza mobil (cM):
K = cS/cM (4.3)
Fraciunea din timpul de reinere n care o molecul se gsete n faza mobil se noteaz cu
R i reprezint probabilitatea ca molecula s se gseasc n faza mobil, respectiv fraciunea din
totalul moleculelor care se afl n faza mobil. 1 R reprezint restul moleculelor care se gsesc n
faza staionar. La echilibru putem scrie:
R c V
= m M (4.4)
1 R c S VS
unde: VM i VS reprezint volumul fazei mobile, respectiv staionare.
c) Factorul de capacitate
Din (4.4) i (4.3) se obine:
VM 1 1
R= = = (4.5)
VM + KVS VS 1 + k
1+ K
VM
unde k = KVS/VM reprezint raportul dintre cantitatea total de substan aflat n faz staionar i
cantitatea total de substan aflat n faza mobil i se numete factor de capacitate.
Din ecuaia (4.5) este clar c componentele amestecului de separat vor iei din coloan cu
viteze diferite:
R = v/u = tM/tR (4.6)
Din (4.5) i (4.6) rezult:
u
v= (4.7)
V
1+ K S
VM
Pentru o specie A aflat n amestec, factorul de capacitate kA va fi:
K V t t
kA = A S = R M (4.8)
VM tM
Factorul de capacitate k este o funcie de parametri de solubilitate, n cazul cromatografiei
de separaie lichid-lichid. Experimental, n vederea obinerii unei rezoluii maxime pe unitatea de
timp, trebuie ca valoarea lui k s fie cuprins ntre 2 i 5 [74].
d) Factorul de separare pentru o anumit coloan de separare este un parametru utilizat pentru
descrierea diferenelor ce apar ntre vitezele de migrare a componenilor. Se definete ca fiind
raportul dintre factorii de capacitate kA i kB, ai componentului B (care trece mai greu prin coloan)
i A (componentul care se elueaz mai repede) aflai n amestec.
k K t R ( B) t M
= B = B = (4.9)
k A K A t R (A) t M
22
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
N = R = (4.11)
V
Numrul de talere N este o msur a eficienei ntregului suport al coloanei. O alt msur a
eficienei coloanei este dat de nlimea unui taler H (nlimea echivalent a unui taler teoretic):
L 2
H= = (4.12)
N L
unde L este lungimea coloanei cu umplutur. Relaia ntre cele dou mrimi este:
LW 2
H= (4.13)
16 t 2R
Este bine cunoscut faptul c zona ngust i compact a componentului de la nceputul
coloanei (la introducerea probei) se va lrgi astfel nct concentraia pe unitatea de volum de
coloan se va micora. Aceast lrgire a zonei este rezultatul urmtoarelor procese: difuziunea
longitudinal a componentului n eluent; timpul finit de stabilire a echilibrului moleculelor
componentului ntre cele dou faze i fluctuaiile vitezei eluentului n diferite puncte ale coloanei,
fluctuaii determinate de structura geometriei interne a coloanei.
Lrgirea zonei acioneaz n sensul micorrii separrii ducnd la o reamestecare a
componentelor, respectiv la o suprapunere a picurilor cromatografice [76].
4.6 Rezoluia
Pentru caracterizarea separabilitii a doi componeni s-a introdus noiunea de rezoluie,
notat RS. n expresia rezoluiei s-a cutat s se lege mrimile care caracterizeaz proprietile
termodinamice ale fazelor i componenilor precum i mrimile care caracterizeaz dinamica
proceselor din coloan. Rezoluia este o noiune mai cuprinztoare, coninnd i mrimile care
caracterizeaz eficacitatea precum i selectivitatea coloanei.
2t R ( B) 2t R ( A ) 2t R
RS = = (4.14)
WA + WB WA + WB
Dac cele dou picuri sunt apropiate avnd suprafeele egale i simetrice, atunci i W1 = W2
= W. Ecuaia (4.14) se poate scrie astfel:
t
RS = R (4.15)
W
Este evident c dac diferena dintre coeficienii de repartiie a componenilor crete, atunci
selectivitatea coloanei s-a mbuntit. Aceasta se realizeaz prin alegerea corespunztoare a fazelor
staionar i mobil. Un alt mod de mrire a rezoluiei este acela de a aciona n sensul reducerii
lrgimii zonei, adic de a realiza coloane mai eficace, cu un numr de talere mai mare pe unitatea de
lungime. Evident, rezoluia este influenat att de proprietile termodinamice ale sistemului, prin
23
Lorentz JNTSCHI
24
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
z = gImIN (5.7)
Valorile pozitive din tabelul 5.1 indic un moment magnetic paralel cu spinul iar valorile
negative indic c momentul magnetic i spinul sunt antiparaleli.
ntr-un cmp magnetic B exterior cele 2I+1 orientri ale nucleului au energii diferite, date
de:
EI = - zB = - gImINB (5.8)
Adesea se folosete n notaii frecvena Larmor L:
B
L = (5.9)
2
cnd ecuaia (5.8) devine:
EI = -mIhL (5.10)
Considernd un nucleu cu spin I = diferena de energie E care apare ntre cele dou
stri mI = n prezena cmpului magnetic B este:
E = E- - E = 2hL = hL (5.11)
n absena cmpului B (B = 0) frecvena Larmor L se anuleaz (relaia 5.9) i diferena de
energie E este nul (relaia 5.11).
Relaia 11 arat c un nucleu cu spin I = va ncepe s rezoneze n prezena cmpului
magnetic B atunci cnd este bombardat cu o radiaie cu frecvena = L.
Condiia:
= L (5.12)
se numete condiie de rezonan.
Frecvena Larmor L a nucleelor la cmpuri B folosite n mod uzual se situeaz n domeniul
radio (L 10-1 m) i din acest motiv RMN este o tehnic de radiofrecvene. Un spectrometru RMN
const dintr-un magnet care poate produce un cmp intens i uniform i una sau mai multe surse de
radiaie electromagnetic de radiofrecven. Proba se rotete n interiorul magnetului cu aproximativ
15 Hz, pentru ca toate moleculele s fie supuse la acelai cmp mediu (fig. 5.1).
Magnet
Semnal RF
Receptor RF
Detector
Amplificator RF
nregistrator
Radiaie RF
Traductor
Fig. 5.1. Schema bloc a unui spectrometru RMN
Frecvent se folosesc magnei supraconductori care opereaz la temperatura heliului lichid (4
K). Acetia asigur cmpuri magnetice intense, care asigur cteva avantaje: simplific forma
spectrelor i permite interpretarea lor mai uoar (vezi Structura fin); viteza de preluare a energiei
este mai mare ntr-un cmp mai intens datorit a doi factori: la cmpuri mari este mai mare
diferena mai mare de populaie ntre strile de spin (proporional cu B); energia fiecrui foton
absorbit este mai mare (proporional cu B);
25
Lorentz JNTSCHI
26
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
>C=CX-
C-X n Ar-X
R-COOH RCH
R-CHO R-CN
R2C=O R3C
R=C=R -C=C-
R3C+ >C=C<
300 250 200 150 100 50 0
Fig. 5.3. Domeniul de deplasri chimice ale 13C n diferite grupri funcionale
CH3CH2OH CH3CH2OH
CH3CH2OH
4 3 2 1
Fig. 5.4. Spectrul 1H-RMN al etanolului cu atomii care furnizeaz semnalul n spectru ngroai
27
Lorentz JNTSCHI
J AX 2
IX IA
A X X A
Fig. 5.5. Efectul cuplajului spin-spin asupra unui spectru AX i
intensitatea diferit a cuplajelor spin-spin n spectrele AX i AX2
Pentru un sistem AXn (AX2, AX3, ...) la care nucleele au acelai spin I(A) = I(X) =
scindarea este tot un dublet, deoarece grupul de nuclee echivalente nX rezoneaz ca un singur
nucleu. Diferena cu cazul ilustrat n fig. 5.5 este redat n fig. 5.6, i anume intensitatea semnalului
este de n ori mai mare dect n specia AX. n spectrul AX2 specia A va scinda n 3 semnale cu
raportul IA:I'A:IA = 1:2:1. De fapt semnalul I'A este rezultatul suprapunerii a dou semnale IA aa
cum se poate observa din fig. 5.5.
Schema distribuiei intensitii semnalului n scindrile de cuplaj spin-spin respect
distribuia dat de triunghiul lui Pascal. Astfel, n nuclee echivalente cu spinul rezoneaz cu un
nucleu sau grup de nuclee echivalente dup o schem de scindare i suprapunere a intensitilor ca
cea reprezentat n fig. 5.6a i analog pentru nucleele cu I = 1 (fig. 5.7b) [89].
I= A din AmXn I=1
n=0
n=1
n=2
n=3
n=4
1 4 6 4 1 1 4 10 16 19 16 10 4 1
Fig. 5.6. Cuplaje spin-spin scindri i suprapuneri pentru semnalul lui A din AmXn
Formulele de calcul pentru seriile din fig. 5.7 pot fi obinute cu ajutorul MathCad cu
formulele: N0,0 = 1; n := 1,2..5; k := 0,1..4; Nn,k+1 = Nn-1,k + Nn-1,k+1 pentru I = i respectiv: M0,0 =
1; n := 1,2..5; k := 0,1..8; Mn,k+2 = Mn-1,k + Mn-1,k+1 +Mn-1,k+2 pentru I = 1 cnd se obin matricele:
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
01 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
10 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
M=2 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0
N=
30 0 1 2 3 2 1 0 0 0 0 0 1 2 1 0 0
40 0 1 3 6 7 6 3 1 0 0 0 1 3 3 1 0
5 0 0 1 4 10 16 19 16 10 4 1 i 0 1 4 6 4 1
n mod analog se rezolv i scindarea i deplasarea semnalului ce provine de la X din AmXn,
cu deosebirea c schema Pascal se aplic de aceast dat pentru m.
28
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
Nucleele sunt echivalente magnetic dac i numai dac: sunt echivalente chimic; au
interaciuni spin-spin identice cu oricare alte nuclee magnetice din molecul.
Diferena ntre echivalena chimic i echivalena magnetic este ilustrat de moleculele
CH2F2 i H2C=CF2. n ambele molecule protonii sunt echivaleni chimic. Totui, n CH2F2 protonii
sunt echivaleni magnetic. n H2C=CF2 protonii nu sunt echivaleni magnetic (fig. 5.7).
H F H
F
Fb C C C
Ha
H F
Fig. 5.7. Geometria moleculelor de CH2F2 i H2C=CF2
Nucleele de 19F sunt magnetice i au spin I = . Datorit prezenei legturii duble, orientarea
spinilor este cea prezentat n fig. 5.8 i simetria magnetic este anulat. Astfel, nucleul de H se
va afla cis fa de nucleul de F i nucleul de H va fi cis fa de nucleul de F ceea ce va face ca
scindarea semnalului nucleului de H s fie diferit de scindarea semnalului nucleului de H.
Alt situaie este relativ la protonii din R-CH3 (fig. 5.8).
H
R C
H H
Fig. 5.8. Geometria gruprii R-CH3
Dei cele trei nuclee sunt diferite din punct de vedere magnetic, practic nu se va nregistra
nici o scindare n spectrul RMN datorit rotaiei rapide a grupei CH3 n jurul legturii R-C, ceea ce
va media diferenele.
4 3 2 1
Fig. 5.9. Interpretarea unui spectru 1H-RMN
Algoritmul de interpretare al spectrului este urmtorul:
se analizeaz structura fin a spectrului
Pentru spectrul din fig. 5.10 se constat c primul grup de scindri (la = 3.4) este format
din n = 4 linii situate la cuplaj spin-spin egal. Ea provine (conform schemei din Fig. 5.7a) de la o
scindare ntr-un cmp provenit de la n 1 = 3 nuclee de hidrogen echivalente. Al doilea grup de
scindri (la = 1.2) este format din n = 3 linii situate la cuplaj spin-spin egal. Ea provine (conform
schemei fin Fig. 5.7a) de la o scindare ntr-un cmp provenit de la n 1 = 2 nuclee de hidrogen
echivalente. Cele dou grupe sunt nvecinate: AH2-BH3.
se analizeaz deplasrile chimice
Se compar valorile din fig. 5.10 cu valorile prescrise n fig. 5.2, i se ine seama c valena
maxim este 4. Rezult c nucleele A i B sunt de carbon i atomul A este legat de un nucleu
nemagnetic i care produce mrirea deplasrii chimice a gruprii -CH2- de la 2.3 la 3.4 (srcire n
electroni a nveliului electronic). Acesta este oxigenul.
se reconstituie structura molecular innd seama de saturarea legturilor
Structura ce rezult din aplicarea pailor anteriori pentru spectrul din fig. 5.10 este -O-CH2-
CH3. Se ine seama c nu mai apar alte deplasri n spectru (de exemplu pentru prezena unui atom
29
Lorentz JNTSCHI
de hidrogen legat de oxigen) aa nct se completeaz structura molecular cu grupri care deja au
semnal n spectru, adic CH2 i CH3.
Structura molecular cea mai probabil este deci: CH3-CH2-O-CH2-CH3.
O problem care s-ar putea pune este cum se modific forma spectrului din fig. 5.10 dac se
aplic un cmp magnetic B de 10 ori mai intens. Dup cum s-a demonstrat, n acest caz deplasrile
chimice rmn aceleai (ec. 16), tot aa cum rmn neschimbate i constantele de cuplaj spin-spin.
Ceea ce ns se modific este frecvena de rezonan (nereprezentat n spectrul din fig. 5.10).
30
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
electronului (numite stri de spin sau stri) i are valorile ms = . Starea cu ms = se noteaz cu
sau n timp ce starea cu ms = - se noteaz cu sau (fig. 5.10).
ms = +
E
ms =
Fig. 5.10. Nivelele de spin electronic n cmp magnetic
Aa cum arat ecuaia (5.18), aplicarea cmpului magnetic B va duce la despicarea nivelului
energetic al orbitelor electronice (fig. 5.11) i separarea ntre cele 2 nivele este:
E = Ee() Ee() = geBB (5.19)
Dac o prob n cmp magnetic este expus unei radiaii electromagnetice, rezonana va
avea loc cnd:
h = E (5.20)
Rezonana electronic de spin (RES) se aplic moleculelor ce conin electroni impari [100]
Se aplic o radiaie electromagnetic de frecven fix (radiaie monocromatic) i se variaz
intensitatea cmpului magnetic B.
Uzual se folosesc radiaii electromagnetice cu frecvena de 10 GHz (1010 Hz) i cmpuri
magnetice cu o intensitate de 0.3 T.
Pentru o radiaie cu frecvena = 1010 Hz, lungimea de und este = c/ = 3 cm, i radiaia
este n domeniul microundelor. Din acest motiv, RES este o tehnic de microunde (fig. 5.11).
Cavitate prob
Clistron Detector
Detector
de faz
Electromagnei Modulator
Fig. 5.11. Schema bloc a unui spectrometru RES
Tehnicile de rezonan magnetic prezentate necesit o aparatur sofisticat i condiii de
lucru deosebite i din acest motiv n sinteza i caracterizarea de noi compui deseori se efectueaz o
analiz preliminar a topologiei moleculare prin studii de corelaie [101].
31
Lorentz JNTSCHI
momentelor de dipol. Se pot observa spectre de rotaie pur n care variaz numai starea de rotaie
a unei molecule, ns spectrele de vibraie ale probelor gazoase conin caracteristici de rotaie ce
provin din fenomenele de rotaie ce nsoesc fenomenele de vibraie.
Fie o molecul care sufer o tranziie ntre dou stri energetice (fig. 6.1) caracterizate de
energiile E1 i E2 (E2 > E1). Tranziia E1 E2 se face cu absorbie de energie din mediu. Dac
consumul de energie din mediu se face prin absorbia unui foton atunci studiul fenomenului se
numete spectroscopie de absorbie i presupune nregistrarea frecvenei i intensitii radiaiei
absorbite. Tranziia E2 E1 se face cu emisie de energie n mediu. Dac emisia de energie n
mediu se face prin emisia unui foton atunci studiul fenomenului se numete spectroscopie de emisie
i presupune nregistrarea frecvenei i intensitii radiaiei emise [102].
Emisie
E
E2 Absorbie
h
E1
Fig. 6.1. Emisia i absorbia radiaiei n substan
Emisia i absorbia de radiaie se face cu respectarea condiiei de frecven a lui Bohr:
h = | E | = | E2 E1 | (6.1)
unde c = , c = 3108 ms-1, lungimea de und a radiaiei i frecvena radiaiei.
6.2 Fotometria
Fotometria este o tehnic de investigare a absorbiei radiaiei n soluii bazat pe msurarea
cantitativ a intensitii absorbite de radiaie.
Practic (fig. 6.2), se aplic o radiaie monocromatic de lungime de und asupra unui strat
de soluie a unei substane de grosime cunoscut b i concentraie cunoscut [Solut], cnd are loc
(legea lui Beer):
A = kb[solut] (6.2)
unde k se numete absorbtivitatea speciei analizate i a crei valoare este dependent de solvent,
lungimea de und i condiiile experimentale, dar este independent de grosimea stratului b i
concentraia [solut].
P0 P
b solvent + solut
Fig. 6.2. Absorbia radiaiei n soluii
Mrimea A se numete absorban (sau factor de absorbie). O alt mrime folosit este
transmitana (sau factorul de transmisie) T definit de:
T = P/P0, (6.3)
unde P0 este puterea radiaiei monocromatice incidente iar P puterea radiaiei transmise.
Transmitana se coreleaz cu absorbana prin intermediul relaiei:
log T = A (6.4)
O alt modalitate de a exprima transmitana este n procente T% = 100T %, caz n care
relaia de legtur a T% cu A este:
A = 2 logT% (6.5)
-1
Frecvent concentraia [solut] se exprim n moll iar grosimea stratului b n cm, caz n care
absortivitatea k se numete molar i se exprim n mol-1lcm-1.
Aa cum este de ateptat, transmitana T, transmitana procentual T%, absorbtivitatea k i
absorbana A depind de lungimea de und a radiaiei incidente i realizeaz unul sau mai multe
maxime locale de absorbie, dintre care, evident, unul este i maxim global de absorbie (fig. 6.3).
32
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
Fig. 6.3. Dependena absorbiei de lungimea de und a radiaiei
Cu ajutorul fotometriei, folosind relaia (6.2) practic se determin concentraia probelor de
soluii cnd se folosesc soluii etalon pentru substituirea lui k. ntruct eroarea experimental n
acest caz cel mai frecvent se produce datorit limitelor instrumentelor de msur, ea este o eroare
absolut a (nu depinde de valoarea msurat). De aceea se prefer ca determinrile s se fac la
acea frecven la care mrimea msurat are valoare maxim, astfel nct eroarea relativ r = a/A
s fie minim. De obicei mrimile de absorbie se determin n comparaie cu un etalon, care este
solventul pur n care s-a dizolvat solutul pentru a obine soluia de analizat (fig. 6.4) aa nct
diferena maxim se nregistreaz la absorbia maxim.
solvent + solut
Sursa monocromatic
Comparator
solvent
Fig. 6.4. Schema bloc a unui fotometru pentru determinarea concentraiei
Dependena de lungimea de und a absorbiei face ca practic determinrile de absorbie i
concentraie s se prefere a se face la lungimea de und corespunztoare maximului absorbiei. Cum
acesta depinde de solvent, condiiile de lucru (presiune, temperatur, instrumentaie) i solvat,
determinrile efective sunt precedate de determinarea lungimii de und la care absorbia este
maxim.
33
Lorentz JNTSCHI
34
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
35
Lorentz JNTSCHI
Energie
Frecven
Intensitate transmisie
210-29
moment de dipol total T
moment de dipol indus, *
Spectrele obinute n cmp electric se numesc spectre Raman i permit studierea multor
molecule, inaccesibile spectroscopiei de microunde de rotaie pur.
Regulile de selecie specifice rotaiei Raman sunt: rotatorii liniari: J = 0, 2; rotatorii
simetrici: J = 0, 1, 2; K = 0.
Tranziiile cu J = 0 nu conduc la o deplasare a frecvenei fotonilor mprtiai i formeaz
lumina mprtiat Rayleigh nedeplasat.
Forma spectrului Raman (fig. 6.7) difer de cea a spectrului de rotaie pur (fig. 6.5).
Aplicnd regula de selecie J = 2, cnd radiaia mprtiat este caracterizat de J = +2 (liniile
Stokes) ea las ntr-o stare de rotaie superioar moleculele i aceste tranziii scad numrul de und
al radiaiei incidente ~ i i sunt de forma:
~
= ~ i 2B(2J+3) (6.27)
iar cnd radiaia mprtiat este caracterizat de J = 2 (liniile anti-Stokes) ea las ntr-o stare de
rotaie inferioar moleculele i aceste tranziii cresc numrul de und al radiaiei incidente ~ i
(fotonul pleac cu o energie crescut) i sunt de forma:
~
= ~ i + 2B(2J3) (6.28)
14
Ex. 6.2 S se calculeze numerele de und ale tranziiilor pentru molecula de N2 cnd este expus la
radiaia laser monocromatic cu i = 336.732 tiind c B = 1.99 cm-1.
Rezolvare. ~ i = i-1 = 29697.2 cm-1. Folosind (6.26) i (6.27) se obine:
~ (cm-1) pentru 14N
Tabelul 6.3 Forma spectrului Raman, i 2
J 0 1 2 3
Linii Stokes 29685.3 29677.3 29669.3 29661.4
Linii anti-Stokes 29709.1 29717.1
Energie
Frecven
Intensitate transmisie
Liniile Liniile
Stokes Linie Rayleigh anti-
Stokes
Fig. 6.7. Nivele energetice de rotaie, tranziii permise de J = 2 i spectru de rotaie Raman tipic
Frecvenele pentru spectroscopia Raman se ncadreaz n domeniul vizibil, a cum se poate
observa din exemplul 6.2 i tabelul 6.3.
37
Lorentz JNTSCHI
Parabol
r0 r
Vmin
Fig. 6.8. O curb de energie potenial pentru o molecul diatomic
Micarea n jurul poziiei de echilibru V = V(r) poate fi aproximat cu o parabol (fig. 6.8),
ceea ce conduce la oscilaii armonice. La energii de excitare mari aproximaia nu mai corespunde
realitii, aa cum se observ din figur.
Ecuaia de micare pe parabol este:
V = k(r-r0)2 (6.29)
i k are semnificaia de constant de for a legturii. Cu ct k este mai mare, legtura este mai
rigid i ramurile parabolei sunt mai abrupte.
Introducnd expresia lui V n ecuaia lui Scrdinger [103]:
h 2 d 2
2 2 + V( x ) = E (6.30)
8 d x
unde h este constanta lui Planck (h = 6.6260810-34 Js), este funcia de und asociat micrii, E
este energia sistemului ce se mic unidimensional n direcia axei x n cmpul al crui potenial
este V(x), iar este masa redus a sistemului de particule:
1 1 1
= + (6.31)
m1 m2
rezolvarea ecuaiei (6.29) duce la nivelele de energie de vibraie permise [104]:
1
h k 2
E = ( + ) , = 0, 1, 2, ... (6.32)
2
Semnificaia masei reduse este urmtoarea: n oscilaii, fiecare atom evolueaz n funcie
de masa pe care o are. Astfel, atomii mai grei oscileaz cu o amplitudine mai mic n comparaie cu
atomii mai uori. Pentru raport de mase foarte mare, practic atomii grei sunt imobili.
De exemplu, o molecul de HCl are o constant de for k = 516 Nm-1 i masa redus a
sistemului este 1.6310-27 kg (masa hidrogenului este 1.6710-27 kg, iar a clorului este 58.9510-27 kg)
ceea ce face ca clorul s fie imobil. Aceste valori introduse n:
1
~ 1 k 2
= (6.33)
2c
permit calcularea lui ~ , i : ~
= 2990 cm-1, = 8.951013 Hz, = 3.35 m. Aceste caracteristici
corespund radiaiei electromagnetice din regiunea infrarou, deci spectroscopia de vibraie este o
tehnic n infrarou.
Regula de selecie general pentru vibraia molecular este c momentul de dipol electric
trebuie s varieze n timpul deplasrii atomilor.
38
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
39
Lorentz JNTSCHI
O Q S
40
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
Fig. 6.11. Vibraiile atomilor de oxigen n jurul poziiilor de echilibru n molecula de CO2
dup cele 3 axe (Ox, Oy, Oz) ale sistemelor de referin locale fixate pe atomi
Pentru localizarea n spectru este util urmtorul tabel cu vibraii caracteristice:
Tabelul 6.5. Numerele de und ale unor vibraii caracteristice
Legtura Tip vibraie Domeniul pentru ~
(cm-1)
CH ntindere 2850 2960
CH deformare 1340 1460
CC ntindere 700 1250
CC ntindere 1620 1680
41
Lorentz JNTSCHI
Detector
Camera
de excitare n flacr
O2 Combustibil
Proba
Fig. 6.12. Schema unui flamfotometru
emisia n flacr, n care se pulverizeaz o soluie, are loc vaporizarea solventului, apoi sarea
este vaporizat i disociat n atomi i unii atomi sunt excitai de flacr i acetia emit radiaia
caracteristic speciei; procesul are o eficien sczut datorit formrii speciilor moleculare,
vaporizrii incomplete i excitrii incomplete; de asemenea, nu toate elementele pot fi excitate
ntr-o msur suficient pentru emisie; schema instalaiei pentru excitarea n flacr este redat
n fig. 6.12 iar cteva valori caracteristice pentru emisia n flacr sunt redate n tabelul 6.6;
Tabelul 6.6. Valori caracteristice pentru emisia n flacr acetilenic
Element Lungimea de und (nm) Limita de detectare (mol/l)
Ag 328.0 510-6
Ba 553.5 110-3
Ca 422.6 110-5
Cs 455.5 510-4
K 404.4 210-4
Li 670.8 110-6
Mg 285.2 210-4
Na 589.0 110-5
Zn 307.2 510-1
emisia n plasm utilizeaz un tip special de surs de temperatur nalt; plasma este produs
prin cuplarea inductiv sau capacitiv a unui gaz ionizabil cu cmpul magnetic al unei surse de
radiofrecven sau cmpul electric al unei surse de microunde; diferena fa de emisia n flacr
este c temperatura nu depinde de un proces de combustie i este mult mai nalt, ceea ce face
ca randamentul procesului de excitaie s fie mult mai mare; cteva valori caracteristice sunt
redate n tabelul 6.7:
Tabelul 6.7. Valori caracteristice pentru emisia n plasm
Element Proba Limita de detecie
As amestec gazos de pesticide 20 pg
As soluie direct 30 ng/ml
Hg amestec gazos de substane organice 0.5 pg
Hg soluie direct 3 pg/ml
C amestec gazos de substane organice 10 ng
S amestec gazos de substane organice 0.2 pg
Se soluie direct 40 ng/ml
Zn soluie direct 0.6 pg/ml
emisia n arc folosete o surs de nalt tensiune i doi electrozi de grafit; proba solid se aeaz
pe electrodul inferior i se genereaz arcul electric (fig. 6.13); pentru separarea radiaiilor emise
dup lungimea de und se poate folosi o prism iar pentru detecie se poate folosi un sistem cu
fotodiode sau o plac fotografic; spectrul este format din linii i benzi; identificarea
elementelor prezente se face prin compararea cu un spectru etalon, corespunztor unui metal cu
42
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
multe linii i benzi de emisie; n mod uzual pentru aceasta se folosete cuprul sau fierul; analiza
cantitativ se face msurnd intensitatea liniilor (fig. 6.14).
Detector
Prob solid
U
~
Fig. 6.13. Principiul metodei de excitare n arc electric
Etalon
Proba
Fig. 6.14. Compararea spectrului probei cu spectrul etalonului
7. Electrodinamic chimic
7.1 Procese de electrod
Consecinele economice ale electrochimiei sunt practic incalculabile. Dezvoltarea pilelor de
combustie este un domeniu cu extraordinare perspective. Randamentele mainilor de producere a
energiei ne demonstreaz foarte uor c astzi deseori se produce energie n mod ineficient, tot aa
cum nu este un secret c se realizeaz materiale care se degradeaz prin coroziune. Cunoaterea
fenomenelor electrochimice, aprofundarea cineticii proceselor electrochimice permite dezvoltarea
de noi tehnologii de producere i stocare a energiei mai performante i producerea de materiale mai
rezistente la coroziune.
Printre succesele electrochimiei, se pot meniona dezvoltarea de noi acumulatori cu Li, Ni,
Cd care nlocuiesc ineficienii acumulatori cu grafit i Pb (telefoanele celulare). Studiul acelorai
procese de electrod a fcut ca tot mai des fierul s fie nlocuit n materialele supuse coroziunii cu
titanul, care pe lng calitatea de a fi mult mai rezistent la coroziune prin formarea unui strat foarte
dur i aderent de TiO2 la suprafaa metalului, are i avantajul unei densiti cu 40% mai mici dect a
fierului. n tehnicile de electrosintez anorganic i organic, un rol esenial l joac cunoaterea
detaliat a factorilor care afecteaz viteza electrosintezei. Fie c este cazul proceselor naturale cum
este coroziunea, fie c este cazul proceselor stimulate i controlate artificial, cum este cazul pilelor
electrochimice i a electrosintezelor, viteza cu care se descarc ionii la electrozi este parametrul ce
cuantific desfurarea procesului electrochimic [106].
Doi parametrii intervin n stabilirea i desfurarea procesului electrochimic: densitatea de
curent j, respectiv curentul electric pe densitatea de suprafa (fluxul de sarcin); supratensiunea ,
potenialul de curent 0 al celulei, de la care ncolo, curentul devine nenul.
7.2 Polarografia
n tehnica analitic a polarografiei, se msoar curentul care trece printr-o soluie cnd se
variaz diferena de potenial ntre electrozi. Dispozitivul experimental utilizat n polarografie este
prezentat n fig. 7.1. Curentul crete odat cu diferena de potenial (fig. 7.2) iar dac se atinge un
potenial de descrcare corespunztor unui ion din soluie atunci are loc o cretere brusc a
curentului de descrcare. Pentru fiecare ion n parte prezent n soluie care se descarc se obine cte
un potenial de descrcare ( E1n/ 2 , care identific calitativ ionul) i cte o variaie a curentului de
43
Lorentz JNTSCHI
electrod (hn, care identific cantitativ ionul). Potenialele de descrcare se msoar uzual fa de
electrodul de referin (fig. 7.1) iar ionii se identific folosind tabele cu potenialele de semiund ale
speciilor (tabelul 7.1). Soluia n care se efectueaz experimentul de polarografie este uzual soluia
apoas de KCl 0.1 M.
Tabelul 7.1. Poteniale de semiund la 298 K fa de electrodul de calomel
Ion Cu2+ Fe3+ Cd2+ Zn2+
E1/2 (V) +0.04 0.00 -0.60 -1.00
Mercur, Hg
Electrod de
referin
Azot, N2
Soluia cu
A
ionii de
analizat
U
Mercur, Hg
h2
h1
7.3 Voltametria
Cinetica proceselor de electrod mai este studiat uzual prin voltametrie, n care se determin
curentul cnd este modificat potenialul de electrod, precum i prin cronopoteniometrie, metod n
care se determin potenialul cnd se modific curentul.
ntr-un experiment de voltametrie cu variaia liniar a potenialului la nceput potenialul
are o valoare mic i curentul catodic este datorat migrrii ionilor n soluie (fig. 7.3).
Cnd potenialul se apropie de potenialul de reducere al speciei dizolvate, curentul catodic
ncepe s creasc.
Dup ce se depete potenialul de reducere, curentul scade din cauza polarizaiei de
concentraie la electrod (lng electrod este o lips de specie reductibil).
44
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
I*
U (V)
U* I (A)
t (s)
t(s)
-2 -2 2 U(V)
Electrod de referin
Electrod auxiliar
Cma de ap
Soluia de electrolit
Firul de platin este cel mai utilizat electrod auxiliar. Electrodul auxiliar furnizeaz suficient
curent pentru electroliz. Un experiment de voltametrie ciclic necesit o soluie liber de oxigen
dac potenialul folosit coboar sub potenialul de reducere al oxigenului. Aceasta se realizeaz prin
barbotarea unui gaz inert n interiorul soluiei cu cteva minute nainte de efectuarea
experimentului. Uneori este de asemenea necesar ca s se regleze temperatura celulei de sticl prin
circulaia unui flux de ap prin cmaa exterioar vasului cu soluia de analizat. Cteva CV-uri
necesit mai puin de 3 ml de soluie de electrolit.
Un generator de oscilaii produce semnalul de potenial aplicat. Semnalul intr n
poteniostat, care aplic tensiunea ntre electrodul de lucru i electrodul de referin. Poteniostatul
previne ca curenii mari s treac prin electrodul de referin. Aceasta este foarte important,
deoarece curenii mari produc o diferen ntre valoarea msurat i valoarea real a electrodului de
lucru. Electrozii auxiliar i de referin sunt conectai la poteniostat n timp ce electrodul de lucru
este conectat la convertorul de tensiune. Convertorul de tensiune convertete curentul msurat ce
trece prin electrodul de lucru transformndu-l n tensiune, ce poate fi nregistrat. n figura 7.6 este
redat schema unui astfel de circuit exterior celulei de voltametrie ciclic.
Celul
electrochimic
Electrod de lucru Electrod de referin
Electrod auxiliar
Convertor Poteniostat
curent - tensiune
Generator de
nregistrator variaii de potenial
Fig. 7.6. Schema circuitului exterior n voltametria ciclic
Figura 7.7 arat reprezentarea unei voltamograme ciclice pentru o reacie reversibil de
forma:
A + e- A- (7.1)
t(s)
B U(V)
2 -2
D
Curent
E
F
B C
Potenial
H
G
Fig. 7.7. Forma unei voltamograme ciclice
46
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
Din punctul de potenial iniial B n punctul C, este un curent nul de rspuns, deoarece
tensiunea aplicat nu este suficient de negativ pentru a reduce reactantul A. Curentul crete rapid
dup punctul C, punct n care ncepe reducerea lui A. Picul curentului atinge apoi valoarea sa
maxim n punctul D, cunoscut sub numele de pic catodic. Curentul descrete ntre D i E deoarece
transportul speciilor electroactive ctre electrodul de difuziune de ctre fenomenul de difuzie a golit
de specii chimice de reactant A vecintatea electrodului. Dup ce aplicarea potenialului i atinge
valoarea maxim negativ, nc se mai reduc molecule de reactant. Punctele de pe graficul tensiunii
aplicate corespund cu punctele de pe graficul voltamogramei ciclice.
Difuzia este procesul de transfer al materiei de la un potenial chimic ridicat la un potenial
chimic sczut datorit forei cunoscut sub numele de entropie. Deplasarea (difuzia) moleculelor n
soluie este cauzat de coliziunea speciilor reduse cu moleculele de solvent. Un gradient de
concentraie apare atunci cnd concentraia speciilor variaz cu distana. Dac un potenial se aplic
la suprafaa electrodului pentru a face ca sarcina electrodului s fie negativ, atunci orice specie
oxidat de interes (A) poate fi redus pentru a forma (A) dac aceasta intr n contact cu suprafaa
electrodului, conform reaciei (7.1). Totdeauna va fi o concentraie ridicat a speciei reduse n
vecintatea suprafeei electrodului. Odat cu scurgerea timpului, concentraia speciei reduse de pe
suprafaa electrodului crete. n fig. 7.8 cu numere de la 1 la 7 sunt marcate traseele curent
tensiune ntr-o voltametrie ciclic.
D
3
Curent
4
2
5
F E
B 1 C
Potenial
H
6
7
G
Fig. 7.8. Trasee curent tensiune n diagrama unei CV
Acestea au urmtoarele semnificaii:
(1): concentraia speciei A este maxim datorit faptului c tensiunea nu este suficient de negativ
pentru a se produce reacia de reducere. Produsul A este la concentraie 0.
(2): pe acest palier reducerea are loc deoarece tensiunea este suficient de negativ pentru a produce
reducerea speciei A la A; de reinut c concentraia speciei A descrete n vecintatea suprafeei
electrodului deoarece este A este convertit n A; produsul A este generat la suprafaa electrodului
i concentraia sa rmne mic departe de electrod;
(3): specia A descrete n concentraie ctre suprafaa electrodului; de aceea, viitoare reduceri
necesit difuzia lui A din masa de soluie ctre suprafaa electrodului.
(4): specia A este deja consumat n vecintatea suprafeei electrodului; zona lipsit de A crete n
grosime ct timp potenialul electrodului este suficient de negativ pentru a converti A la A.
(5): n acest punct nu mai este curent anodic; tensiunea nu este destul de mare pentru a cauza
oxidarea speciei A; curentul catodic provine de la difuzia lui A ctre electrod din masa de soluie i
reducerea sa.
(6): de notat c concentraia speciei A crete la suprafaa electrodului i apoi descrete din nou
nainte ca s ajung napoi la valoarea sa maxim din masa de soluie; reacia de oxidare convertete
pe A napoi la A, deoarece conversia lui A la A abia a nceput, doar o poriune din zona srcit n
A i mrete concentraia.
47
Lorentz JNTSCHI
(7): este poriunea pe care concentraiile speciilor A i A ncep s revin la valorile iniiale; acest
fapt se petrece deoarece moleculele de produs sunt convertite napoi n molecule de reactant la
poteniale pozitive mult mai mari dect potenialele iniiale pentru aceast reacie.
O reacie electrochimic poate fi ireversibil la diferite viteze de variaie a potenialului
aplicat. Dac viteza este mare, ea poate intra n competiie cu o reacie chimic omogen i astfel s
se previn consumarea speciei A- pentru formarea de B:
komogen (7.2)
A + e- A- B
A : [ A ] = k [ A ] [e] + k [ A ]
1 1
A : [A ] = k1 [A] e k 1 [A ] k omogen [A ]
(7.3)
e : [e ] = k1 [A] [e] + k 1 [A ]
B : [ B ]= k
omogen [ A ]
Urmrind dependenele n timp ale concentraiilor pentru reactant ([A]) i produs ([B]) n
ipoteza unei variaii cresctoare liniare a curentului aplicat pentru urmtoarele condiii iniiale: [A]0
= 1, [e]0 = 0, [A-]0 = 0, [B]0 = 0 i folosind valorile k1 = 0.3, k-1 = 0.2, komogen = 0.4 pentru
constantele de vitez i presupunnd c concentraia de electroni (curentul) crete cu 0.01 moll-1 n
unitatea de timp, pe intervalul de timp t = 0..20 s, se obin urmtoarele grafice de variaie:
1
1
a 0.5
n
0 0
0 10 20
0 t 20
n
Fig. 7.9. Dependena concentraiei de reactant [A] = an n timp (tn)
0.2
x 0.1
n
0 0
0 10 20
0 t 20
n
Fig. 7.10. Dependena concentraiei de specie A- (xn) n timp (tn)
1
1
b 0.5
n
0 0
0 10 20
0 t 20
n
Fig. 7.11. Dependena concentraiei de produs [B]=bn n timp (tn)
48
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
1
1
b
n
0.5
x
n
0 0
0 0.5 1
0 a 1
n
Fig. 7.12. Dependena concentraiei de produs (bn) i intermediar(xn) n funcie de cantitatea de
reactant (an)
n fig. 7.13a este prezentat o voltamogram ciclic pentru o astfel de reacie, la o vitez de
variaie mic (0.1V/s) iar n fig. 7.13b este prezentat aceeai reacie supus voltametriei ciclice la o
vitez mare (3.6V/s). Din alura curbelor se poate observa la viteza mare inhibarea procesului
secundar nedorit A B cu constanta de vitez de reacie komogen = 1.
Sunt situaii n care procesul cinetic controlat de potenialul aplicat la electrozi poate fi
influenat i de ali factori. Relaia (7.4) leag curentul de sarcini de curentul de lucru i viteza de
variaie a potenialului aplicat:
ic
5 , (7.4)
i 10 c
unde ic este curentul de sarcini la descrcarea pe electrod, i curentul de lucru, = V/t viteza de
variaie a potenialului iar c concentraia speciei care se descarc la electrod. n fig. 7.13 sunt
reprezentate dou voltamograme ciclice pentru dou viteze diferite a = 0.1V/s i b = 3.5V/s.
Cnd concentraia substanei de analizat este mic, un parametru foarte important de luat n
considerare este contribuia curentului de fond [107].
Fig. 7.13(a i b). Voltamograme ciclice la diferite viteze de variaie a potenialului pentru (7.2 i 3)
Acest fond este compus dintr-un curent faradaic provocat de impuritile din soluie i un
curent nonfaradaic. Acesta din urm nu poate fi eliminat din experiment i rezult din curentul de
sarcini stabilit ntre electrolit i electrod. n fig. 7.13 a fost reprezentat aceast influen.
Curentul faradaic produs de impuritile din soluie este ilustrat calitativ n fig. 7.14, pentru
o vitez = 0.1V/s.
Fig. 7.14. Influena impuritilor asupra CV: (a) cu, (b) fr impuriti
49
Lorentz JNTSCHI
8. Electrochimie
8.1 Celule electrochimice
Speciile chimice se pot studia pe baza reaciilor pe care acestea le au n soluie. O metod
convenabil n acest sens este efectuarea de msurtori electrochimice.
Aparatul de baz este o celul electrochimic (fig. 8.1) i const din 2 electrozi sau
conductori metalici n contact cu un electrolit, care este un conductor ionic. Conductorul ionic
poate fi o soluie, un lichid sau un solid.
Electrodul mpreun cu electrolitul su formeaz compartimentul de electrod, ceea ce nu
exclude ca uneori electrozii s se gseasc n acelai compartiment [108].
Electrozi Punte
de sare
50
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
(+) ()
Reducere
Oxidare
Fig. 8.2. Circulaia purttorilor de sarcin ntr-o celul electrochimic i n circuitul exterior
ntr-o celul galvanic anodul are potenial mai mare dect catodul: specia care sufer
reducerea ox2 atrage electronii din anod, astfel rmnnd o sarcin pozitiv pe anod (+). La catod,
specia care sufer oxidarea red1 va transfera electroni ctre catod, rmnnd o sarcin negativ pe
catod ().
51
Lorentz JNTSCHI
H2
Pt
H+(aq)
52
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
Pentru electrodul plumb / sulfat de plumb al bateriei acid / plumb schema de echilibru,
semireacia i ctul de reacie sunt date de:
Pb | PbSO4(s) | HSO4(aq) , H+(aq)
PbSO4(s) + H+(aq) + 2e Pb(s) + HSO4(aq) (8.15)
a (HSO 4 )
Q=
a (H + )
Pentru electrodul de calomel schema de echilibru, semireacia i ctul de reacie sunt date
de:
Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl(aq)
Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl(aq), Q = a2(Cl) (8.16)
Un electrod redox este un electrod n care o specie stabilete echilibru ntre dou stri de
oxidare. De obicei n construcia acestui electrod intr i un conductor metalic inert care intr n
schema celulei:
M | red , ox: ox + ne red, Q = a(red)/a(ox) (8.17)
Un exemplu este:
Pt | Fe2+(aq) , Fe3+(aq): Fe3+(aq) + e Fe2+(aq), Q = a(Fe2+)/a(Fe3+) (8.18)
Zn Cu
CuSO4
Vas poros
ZnSO4
53
Lorentz JNTSCHI
ntr-o pil de concentraie de electrolit compartimentele electrozilor sunt identice dar conin
electrolitul la concentraii diferite (fig. 8.6).
Punte de sare
Cu Cu
CuSO4
p1 p2
H+(aq)
54
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
unde n numrul de electroni schimbai n reacie i constanta lui Faraday este sarcina electric aflat
ntr-un mol de electroni:
F = |e|NA = 1.60217710-19 C 6.022141023 mol-1 = 9.6485104 Cmol-1 (8.24)
Uzual se face notaia:
0 rG0
E = (8.25)
nF
unde rG0 este energia Gibbs n condiii standard i E0 potenialul standard.
Dependena de temperatura T a potenialului se obine din relaia de dependen a energiei
Gibbs de reacie de temperatur:
rG = rG0 + RTln(Q), Q = i a i i ,
n
(8.26)
unde ni sunt contribuiile molare ale speciilor la reacie, ai activitile acestora, R constanta gazelor.
nlocuind (8.23) i (8.25) n (8.26) se obine:
RT
E = E0 ln(Q) , (8.27)
nF
unde Q are aceeai semnificaie a ctului de reacie.
H+
Cl
H+
HO
Fig. 8.8. Electroliza soluiei apoase de HCl
Tabel 8.1. Poteniale standard la 298 K
0
E (V) Reacia
+2.87 F2(g) + 2e 2F(aq)
+2.00 Ag2+(aq) + e Ag+(aq)
+1.68 Au+(aq) + e Au(s)
+1.61 Ce4+(aq) + e Ce3+(aq)
+1.51 MnO4(aq) + 8H+(aq) + 5e Mn2+(aq) + H2O(l)
+1.50 Au3+(aq) + 3e Au(s)
+1.41 Au3+(aq) + 2e Au+(aq)
+1.36 Cl2(g) + 2e 2Cl(aq)
+1.23 O2(g) + 4H+(aq) +4e 2H2O(l)
+1.20 Pt2+(aq) + 2e Pt(s)
+1.09 Br2(l) + 2e 2Br(aq)
55
Lorentz JNTSCHI
56
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
57
Lorentz JNTSCHI
Anexe
Constante universale
Mrime Simbol Valoare Unitate de msur
viteza luminii n vid c 2.99792458108 ms-1
sarcina elementar e 1.60217710-19 As
constanta Faraday F=NAe 9.6485104 Asmol-1
constanta Boltzmann k 1.3806610-23 JK-1
constanta gazelor ideale Rydberg R=NAk 8.31451 JK-1mol-1
constanta Planck h 6.6260810-34 Js
numrul lui Avogadro NA 6.022141023 Mol-1
unitatea atomic de mas u 1.6605410-27 Kg
masa electronului me 9.1093910-31 kg
masa protonului mp 1.6726210-27 kg
masa neutronului mn 1.6749310-27 kg
permitivitatea vidului 0 8.8541910-12 A s J m-1
2 2 -1
Electronegativitatea elementelor
Conform definiiei date de Oxford Paperback Encyclopedia6:
6
Oxford Paperback Encyclopedia, Oxford University Press, http://www.xrefer.com, /entry/214768
58
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
"electronegativitatea este o msur a abilitii unui element de a acapara electroni." i "cel mai
electronegativ element este Fluorul iar cel mai puin este Cesiul". Nu exist o metod de msurare i
formul unic care s dea expresia electronegativitii (elng), exist ns mai multe scri de elng
calculate pe baza altor mrimi msurabile, cum ar fi potenialul de ionizare sau afinitatea pentru
electron.7 Diferite valori calculate pentru elng elementelor se pot gsi pe Internet, unele dintre ele
prezentate direct n sistemul periodic al elementelor 8-10. n tabelul urmtor sunt redate valori ale
elng calculate pe baza scrii de elng a lui Pauli:11
Atom Elng Atom Elng Atom Elng Atom Elng Atom Elng
Ac 1.1 Cl 3 Ir 2.2 Pb 1.9 Sr 1
Ag 1.9 Co 1.9 K 0.8 Pd 2.2 Ta 1.5
Al 1.5 Cr 1.6 La-Lu 1.0-1.2 Po 2 Tc 1.9
Ar 2.2 Cu 1.9 Li 1 Pt 2.2 Te 2.1
As 2 Cs 0.7 Mg 1.2 Ra 0.9 Th 1.3
At 2.2 F 4 Mn 1.5 Rb 0.8 Ti 1.5
Au 2.4 Fe 1.8 Mo 1.8 Re 1.9 Tl 1.8
B 2 Fr 0.7 N 3 Rh 2.2 U 1.4
Ba 0.9 Ga 1.6 Na 0.9 Ru 2.2 V 1.6
Be 1.5 Ge 1.8 Nb 1.6 S 2.5 W 1.7
Bi 1.9 H 2.1 Np-No 1.4-1.3 Sb 1.9 Y 1.2
Br 2.8 Hf 1.3 O 3.5 Sc 1.3 Zn 1.6
C 2.5 Hg 1.9 Os 2.2 Se 2.4 Zr 1.4
Ca 1 I 2.5 P 2.1 Si 1.8
Cd 1.7 In 1.7 Pa 1.4 Sn 1.8
Referine
[1] Solak H. H. et al., Measurement of strain in AlCu interconnect lines with x-ray microdiffraction, Journal
of Applied Physics, 86, 884, 15 July 1999.
[2] Joyce Michael A., Fraser Marie E., James Michael N. G., Bridger William A., and Wolodko William T.,
ADP-Binding Site of Escherichia coli Succinyl-CoA Synthetase Revealed by X-ray Crystallography, p. 17-25,
Biochemistry, Volume 39, Issue 1, January 11, 2000.
[3] Clausen Tim, Schlegel Anja, Peist Ralf, Schneider Eva, Steegborn Clemens, Chang Yuh-Shin, Haase
Andrea, Bourenkov Gleb P., Bartunik Hans D., and Winfried B., X-ray structure of MalY from Escherichia
coli: a pyridoxal 5'-phosphate-dependent enzyme acting as a modulator in mal gene expression; EMBO J.,
19, p. 831-842, 2000.
[4] Ishikawa Kohki, Mihara Yasuhiro, Gondoh Keiko, Suzuki Ei-ichiro, and Asano Yasuhisa, X-ray
structures of a novel acid phosphatase from Escherichia blattae and its complex with the transition-state
analog molybdate; EMBO J., 19, p. 2412-2423, 2000.
[5] Shewchuk Lisa, Hassell Anne, Wisely Bruce, Rocque Warren, Holmes William, Veal James, and Kuyper
Lee F., Binding Mode of the 4-Anilinoquinazoline Class of Protein Kinase Inhibitor: X-ray Crystallographic
Studies of 4-Anilinoquinazolines Bound to Cyclin-Dependent Kinase 2 and p38 Kinase, Journal of Medicinal
Chemistry, p. 133-138, Volume 43, Issue 1, January 13, 2000.
[6] Chakraborty Debashis, Chandrasekhar Vadapalli, Bhattacharjee Manish, Krtzner Ralph, Roesky Herbert
W., Noltemeyer Mathias, and Schmidt Hans-Georg, Metal Alkoxides as Versatile Precursors for Group 4
Phosphonates: Synthesis and X-ray Structure of a Novel Organosoluble Zirconium Phosphonate, Inorganic
Chemistry, p. 23-26, Volume 39, Issue 1, January 10, 2000.
7
Wikipedia, The Free Enciclopedia, http://www.wikipedia.org, /wiki/Electronegativity
8
http://www.phs.princeton.k12.oh.us/departments/science/ldusch/electronegativity.htm
9
http://stjohns-chs.org/science/genchem/tables/electronegativities.html
10
http://www.webelements.com/webelements/properties/text/image-flash/electroneg-allen.html
11
http://www.ticalc.org/archives/files/fileinfo/190/19049.html
59
Lorentz JNTSCHI
[7] Gabelnick Aaron M., Capitano Adam T., Kane Sean M., Gland John L., and Fischer Daniel A.,
Propylene Oxidation Mechanisms and Intermediates Using in Situ Soft X-ray Fluorescence Methods on the
Pt(III) Surface, Journal of the American Chemical Society, p. 143-149, Volume 122, Issue 1, January 12,
2000.
[8] Solak H. H. et al., Measurement of strain in AlCu interconnect lines with x-ray microdiffraction, Journal
of Applied Physics, 86, 884, 15 July 1999.
[9] Steger-Hartmann T., Lnge R., Schweinfurth H., Environmental Risk Assessment for the Widely Used
Iodinated X-Ray Contrast Agent Iopromide (Ultravist), American Society, EESA, p. 274-281, Volume 42,
Issue 3.
[10] Chapman Wendy Webber, Fizman Marcelo, Chapman Brian E., Haug Peter J., A Comparison of
Classification Algorithms to Automatically Identify Chest X-Ray Reports That Support Pneumonia,
American Society, JBIN, p. 4-14, Volume 34, Issue 1.
[11] Venezia A. M., Liotta L. F., Deganello G., Schay Z., Guczi L., Characterization of Pumice-Supported
Ag-Pd and Cu-Pd Bimetallic Catalysts by X-Ray Photoelectron Spectroscopy and X-Ray Diffraction;
American Society, JCAT, p. 449-455, Volume 182, Issue 2.
[12] Ohno Youichi, The Scanning-Tunneling Microscopy, the X-Ray Photoelectron Spectroscopy, the Inner-
Shell-Electron Energy-Loss Spectroscopy Studies of M Te2and M3SiTe6(M=Nb and Ta), American Society,
JSSC, p. 63-73, Volume 142, Issue 1.
[13] Johnson Daniel J. D., Nugent Philip G., Tuddenham Edward G. D., Harlos Karl, Kemball-Cook
Geoffrey, Crystallization and Preliminary X-Ray Analysis of Active Site-Inhibited Human Coagulation
Factor VIIa (des-Gla), American Society, JSBI, p. 90-93, Volume 125, Issue 1.
[14] Jackson Togwell A., West M. Marcia, and Leppard Gary G., Accumulation of Heavy Metals by
Individually Analyzed Bacterial Cells and Associated Nonliving Material in Polluted Lake Sediments,
Environmental Science & Technology, p. 3795-3801, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[15] Bishop Gary A., Stedman Donald H., Hektner Mary, Ray John D., An In-Use Snowmobile Emission
Survey in Yellowstone National Park, Environmental Science & Technology, p. 3924-3926, Volume 33,
Issue 21, November 1, 1999.
[16] Fernndez Pilar, Vilanova Rosa M., and Grimalt Joan O., Sediment Fluxes of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in European High Altitude Mountain Lakes, Environmental Science & Technology, p. 3716-
3722, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[17] Taran Y. A., Fischer T. P., Cienfuegos E. and Morales P., Geochemistry of hydrothermal fluids from an
intraplate ocean island: Everman volcano, Socorro Island, Mexico, Chemical Geology, p. 51-63, Volume
188, Issues 1-2, 30 August 2002.
[18] Aleinikoff John N., Wintsch Robert P., Fanning Mark C. and Dorais Michael J., U-Pb geochronology of
zircon and polygenetic titanite from the Glastonbury Complex, Connecticut, USA: an integrated SEM,
EMPA, TIMS, and SHRIMP study, p. 125-147, Volume 188, Issues 1-2, 30 August 2002.
[19] Shi Ji Ping and Harrison Roy M., Investigation of Ultrafine Particle Formation during Diesel Exhaust
Dilution, Environmental Science & Technology, p. 3730-3736, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[20] Haefliger Olivier P., Bucheli Thomas D., and Zenobi Renato, Comment on "Real-Time Characterization
of the Organic Composition and Size of Individual Diesel Engine Smoke Particles", Environmental Science
& Technology, p. 3932-3932, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[21] Reilly Peter T. A., Gieray Rainer A., Whitten William B., and Ramsey J. Michael, Response to
Comment on "Real-Time Characterization of the Organic Composition and Size of Individual Diesel Engine
Smoke Particles", Environmental Science & Technology, p. 3933-3934, Volume 33, Issue 21, November 1,
1999.
[22] Swackhamer Deborah L., Schottler Shawn, and Pearson Roger F., Air-Water Exchange and Mass
Balance of Toxaphene in the Great Lakes, Environmental Science & Technology, p. 3864-3872, Volume 33,
Issue 21, November 1, 1999.
[23] Wehner B., Bond T. C., Birmili W., Heintzenberg J., Wiedensohler A., and Charlson R. J., Climate-
Relevant Particulate Emission Characteristics of a Coal Fired Heating Plant, Environmental Science &
Technology, p. 3881-3886, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[24] Emmrich Monika; Kinetics of the Alkaline Hydrolysis of 2,4,6-Trinitrotoluene in Aqueous Solution and
Highly Contaminated Soils, Environmental Science & Technology, p. 3802-3805, Volume 33, Issue 21,
November 1, 1999.
60
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
[25] Paulson Anthony J., Balistrieri Laurie, Modeling Removal of Cd, Cu, Pb, and Zn in Acidic Groundwater
during Neutralization by Ambient Surface Waters and Groundwaters, Environmental Science & Technology,
p. 3850-3856, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[26] Bond T. C., Bussemer M., Wehner B., Keller S., Charlson R. J., and Heintzenberg J., Light Absorption
by Primary Particle Emissions from a Lignite Burning Plant, Environmental Science & Technology, p.
3887-3891, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[27] Gallego-Jurez Juan A., Riera-Franco De Sarabia Enrique, Rodrguez-Corral German, Hoffmann
Thomas L., Glvez-Moraleda Juan C., Rodrguez-Maroto Jesus J., Gmez-Moreno Francisco J., Bahillo-
Ruiz Alberto, Martn-Espigares Manuel, Acha Miguel, Application of Acoustic Agglomeration to Reduce
Fine Particle Emissions from Coal Combustion Plants, Environmental Science & Technology, p. 3843-3849,
Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[28] Martin Todd M., Gupta Ram B., and Roberts Christopher B., Measurements and Modeling of Cloud
Point Behavior for Poly(propylene glycol) in Ethane and in Ethane + Cosolvent Mixtures at High Pressure,
Industrial & Engineering Chemistry Research, p. 185-194, Volume 39, Issue 1, January 4, 2000.
[29] Mussari Lelia, Postigo Miguel, Lafuente Carlos, Royo Flix M., and Urieta Jos S., Viscosity
Measurements for the Binary Mixtures of 1,2-Dichloroethane or 1,2-Dibromoethane with Isomeric Butanols,
Journal of Chemical & Engineering Data, p. 86-91, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.
[30] Dunstan Dave E., Stokes Jason, Diffusing Probe Measurements of Polystyrene Latex Particles in
Polyelectrolyte Solutions: Deviations from Stokes-Einstein Behavior, Macromolecules, p. 193-198, Volume
33, Issue 1, January 11, 2000.
[31] Devireddy Ramachandra V., Barratt Paul R., Storey Kenneth B., Bischof John C., Liver Freezing
Response of the Freeze-Tolerant Wood Frog, Rana sylvatica, in the Presence and Absence of Glucose. I.
Experimental Measurements, American Society, CRYO, p. 310-326, Volume 38, Issue 4.
[32] Lau Ka-Sing, Ngai Sze-Man, Multifractal Measures and a Weak Separation Condition, American
Society, AIMA, p. 45-96, Volume 141, Issue 1.
[33] Roncin Jean-Yves, Launay Franoise, Bredohl Harald, Dubois Iwan, The Vacuum Ultraviolet
Absorption Bands of the Pink Afterglow Spectrum of Molecular Nitrogen Revisited at High Resolution,
American Society, JMSP, p. 243-249, Volume 194, Issue 2.
[34] Meng Q., Daniels-Race T., Luo Z., McNeil L. E., The polarization sensitivity of optical absorption in
tensile strained GaAs/InAlAs double quantum wells, American Society, SPMI, p. 583-590, Volume 25, Issue
4.
[35] Baldo M.A. et al., Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on
electrophosphorescence, Applied Physics Letters, 75, 4, July 5, 1999.
[36] Peddle Derek R., Hall Forrest G. and LeDrew Ellsworth F., Spectral Mixture Analysis and Geometric-
Optical Reflectance Modeling of Boreal Forest Biophysical Structure, Remote Sensing of Environment, p.
288-297, Volume 67, Issue 3, March, 1999.
[37] Kendrick Brent S., Kerwin Bruce A., Chang Byeong S. and Philo John S., Online Size-Exclusion High-
Performance Liquid Chromatography Light Scattering and Differential Refractometry Methods to Determine
Degree of Polymer Conjugation to Proteins and ProteinProtein or ProteinLigand Association States, p.
136-146, Analytical Biochemistry, Volume 299, Issue 2, 15 December, 2001.
[38] Ortiz T. M., Meyer B. A., and Razani A., Empirical Correlation of Equilibrium Separation Factors in
the Pd-H2/D2 System with Temperature and Composition, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 120-
123, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.
[39] Dillingham Mark S., Wigley Dale B., and Webb Martin R., Demonstration of Unidirectional Single-
Stranded DNA Translocation by PcrA Helicase, Measurement of Step Size and Translocation Speed,
Biochemistry, p. 205-212, Volume 39, Issue 1, January 11, 2000.
[40] Laarhoven Lucas J. J. and Mulder Peter, -C-H Bond Strengths in Tetralin and THF: Application of
Competition Experiments in Photoacoustic Calorimetry, The Journal of Physical Chemistry B, p. 73-77,
Volume 101, Issue 1, January 2, 1997.
[41] Mitchell T. E., Hirth J. P. and Misra A., Apparent activation energy and stress exponent in materials
with a high Peierls stress, p. 1087-1093, Acta Materialia, Volume 50, Issue 5, 14 March, 2002.
[42] Cedeo Fidel Oscar, Prieto Mara M., and Xiberta Jorge, Measurements and Estimate of Heat Capacity
for Some Pure Fatty Acids and Their Binary and Ternary Mixtures, Journal of Chemical & Engineering
Data, p. 64-69, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.
[43] Dai Wenbin, Kojima Kazuo, and Ochi Kenji, Measurement and Correlation of Excess Molar Enthalpies
of Carbon Dioxide + 2-Butanol and 2-Propanol Systems at the Temperatures 303.15 K and 308.15 K and at
61
Lorentz JNTSCHI
Pressures from 7.0 to 8.5 MPa, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 6-10, Volume 45, Issue 1,
January 13, 2000.
[44] Paulsen S. C., List E. J., Santschi P. H., Comment on "In Situ Measurements of Chlorinated
Hydrocarbons in the Water Column off the Palos Verdes Penninsula, California", Environmental Science &
Technology, p. 3927-3928, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[45] Srbu Costel, Jntschi Lorentz, Validarea i Evaluarea Statistic a Metodelor Analitice prin Studii
Comparative. I. Validarea Metodelor Analitice folosind Analiza de Regresie, Revista de Chimie, Bucureti,
p. 19-24, 49(1), 1998.
[46] Nacu Horea, Jntschi Lorentz, Hodian Teodor, Cimpoiu Claudia, Cmpan Gabriela, Some
Applications of Statistics in Analytical Chemistry, Reviews in Analytical Chemistry (Freud Publishing
House), p. 409-456, XVIII(6), 1999.
[47] Baker G. L., Gollub J. P., Blackburn J. A., Inverting chaos: Extracting system parameters from
experimental data, Chaos, p. 528, Vol. 6, No. 4, 1999.
[48] Hatton Angela D. and Gibb Stuart W., A Technique for the Determination of Trimethylamine-N-oxide in
Natural Waters and Biological Media, Analytical Chemistry, p. 4886-4891, Volume 71, Issue 21, November
1, 1999.
[49] Bailey Nigel J. C., Cooper Paul, Hadfield Stephen T., Lenz Eva M., Lindon John C., Nicholson Jeremy
K., Stanley Paul D., Wilson Ian D., Wright Brian, and Taylor Stephen D., Application of Directly Coupled
HPLC-NMR-MS/MS to the Identification of Metabolites of 5-Trifluoromethylpyridone (2-Hydroxy-5-
trifluoromethylpyridine) in Hydroponically Grown Plants, Journal of Agricultural and Food Chemistry, p.
42-46, Volume 48, Issue 1, January 17, 2000.
[50] Utille Jean-Pierre, Boutron Pierre, Separation of Racemic from meso-2,3-Butanediol, American Society,
CRYO, p. 398-402, Volume 38, Issue 4.
[51] Oleinikova Maria, Muraviev Dmitri, and Valiente Manuel, Aqua-Impregnated Resins. 2. Separation of
Polyvalent Metal Ions on Iminodiacetic and Polyacrylic Resins Using Bis(2-ethylhexyl) Phosphoric and
Bis(2-ethylhexyl) Dithiophosphoric Acids as Organic Eluents, Analytical Chemistry, p. 4866-4873, Volume
71, Issue 21, November 1, 1999.
[52] Ishii Yoshiyuki and Ryan Anthony J., Processing of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with Epoxy
Resin. 1. Reaction-Induced Phase Separation, Macromolecules, p. 158-166, Volume 33, Issue 1, January 11,
2000.
[53] Ungurean Mihaela, Jntschi Lorentz, Desulfuration of Gases. Chemical Methods, Oradea University
Annals, Chemistry Fascicle, p. 19-24, VIII, 2001, ISSN 1224-7626.
[54] Ungurean Mihaela, Jntschi Lorentz, Dicu Delia, Desulfuration of Gases. Electrochemical Methods,
Oradea University Annals, Chemistry Fascicle, p. 25-30, VIII, 2001, ISSN 1224-7626.
[55] Mendes Adlio M. M., Costa Carlos A. V., and Rodrigues Alrio E., Analysis of Nonisobaric Steps in
Nonlinear Bicomponent Pressure Swing Adsorption Systems. Application to Air Separation, Industrial &
Engineering Chemistry Research, p. 138-145, Volume 39, Issue 1, January 4, 2000.
[56] Slawig T., Domain optimization of a multi-element airfoil using automatic differentiation, p. 225-237,
Advances in Engineering Software, Volume 32, Issue 3, 15 December, 2000.
[57] Davidson Gregg R., Use of SF6 to label drilling air in unsaturated, fractured rock studies: risk of over-
purging, p. 1361-1370, Applied Geochemistry, Volume 17, Issue 10, October, 2002.
[58] Liao Chung-Min, Chen Jein-Wen, Chen Jui-Sheng and Liang Huang-Min, A transfer function model to
describe odor causing VOCs transport in a ventilated airspace with mixing/adsorption heterogeneity, p.
1071-1087, Applied Mathematical Modelling, Volume 25, Issue 12, December, 2001.
[59] Wassenaar Leonard I. and Koehler Geoff, An On-Line Technique for the Determination of the 18O and
17
O of Gaseous and Dissolved Oxygen, Analytical Chemistry, p. 4965-4968, Volume 71, Issue 21, November
1, 1999.
[60] Lu Hongwen, Matsumoto Takashi, and Gratzl Mikls, Fine Chemical Manipulations of Microscopic
Liquid Samples. 2. Consuming and Nonconsuming Schemes, Analytical Chemistry, p. 4896-4902, Volume
71, Issue 21, November 1, 1999.
[61] Jntschi Lorentz, Chira Ioan Ovidiu, Caiet de Lucrri practice de Chimia i Biochimia Poluanilor,
U.T. Press, Cluj-Napoca, 113 p., 2000, ISBN 973-9471-46-3.
[62] Kekedy L., Chimie Analitic Calitativ, Ed. Scrisul Romnesc, Craiova, 1970.
[63] Skoog D. A., Leary J. J., Principles of Instrumental Analysis, Saunders College Publishing, Fort Worth,
1992.
[64] Beral Edith, Zapan Mihai, Chimie anorganic, Edit. Tehnic, Bucureti, 1977.
62
Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale
[65] Aaserud David J., Prokai Laszlo, and Simonsick William J. Jr., Gel Permeation Chromatography
Coupled to Fourier Transform Mass Spectrometry for Polymer Characterization, Analytical Chemistry, p.
4793-4799, Volume 71, Issue 21, November 1, 1999.
[66] Cobzac Simona, Jntschi Lorentz, Hodian Teodor, Separation and Quantitative Determination of
Uranium and Thorium from Complex Metallic Matrices by Extraction Chromatography (with poster),
National Conference of Analytical Chemistry, Sept. 24-26, 1998, Piatra Neam, Romania, abstract published
in volume at p. 82.
[67] Malinowski Janusz J., Reactive Extraction for Downstream Separation of 1,3-Propanediol,
Biotechnology Progress, p. 76-79, Volume 16, Issue 1, February 4, 2000.
[68] Cimpoiu Claudia, Jntschi Lorentz, Hodian Teodor, A New Method for Mobile Phase Optimization in
High-Performance Thin-Layer Chromatography (HPTLC), Journal of Planar Chromatography, p. 191-194,
11(May/June), 1998.
[69] Cimpoiu Claudia, Jntschi Lorentz, Hodian Teodor, A New Mathematical Model for the Optimization
of the Mobile Phase Composition in HPTLC and the Comparision with Other Models, J. Liq. Chrom. & Rel.
Technol., p. 1429-1441, 22(10), 1999.
[70] Harris D. C., Quantitative Chemical Analysis, W. H. Freeman, New York, 1991.
[71] Cappiello A., Famiglini G., Mangani F., Angelino S. Gennaro M. C., Simultaneous Determination of
Acidic and Basic-Neutral Pesticides in Water at ppt Concentration Level by Ion-Interaction Micro-
HPLC/MS, Environmental Science & Technology, p. 3905-3910, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[72] Marquardt Brian J., Vahey Paul G., Synovec Robert E., Burgess Lloyd W., A Raman Waveguide
Detector for Liquid Chromatography, Analytical Chemistry, p. 4808-4814, Volume 71, Issue 21, November
1, 1999.
[73] Sander Lane C., Pursch Matthias, and Wise Stephen A., Shape Selectivity for Constrained Solutes in
Reversed-Phase Liquid Chromatography, Analytical Chemistry p. 4821-4830, Volume 71, Issue 21,
November 1, 1999.
[74] Kotz J. C., Treichel Jr. P., Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College Publishing, Fort
Worth, 1996.
[75] Liteanu C., Gocan S., Bold A., Separatologie analitic, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1981.
[76] Giddings J. C., Dynamics of Chromatography, Ed. M. Dekker, New York, 1965.
[77] Cerichelli Giorgio, Mancini Giovanna, Role of Counterions in the Solubilization of Benzene by
Cetyltrimethylammonium Aggregates. A Multinuclear NMR Investigation, Langmuir, p. 182-187, Volume
16, Issue 1, January 11, 2000.
[78] Luchetti Luciana, Mancini Giovanna, NMR Investigation on the Various Aggregates Formed by a
Gemini Chiral Surfactant, Langmuir, p. 161-165, Volume 16, Issue 1, January 11, 2000.
[79] Gerritz Samuel W., Andrea M. Sefler, 2,5-Dimethylfuran (DMFu): An Internal Standard for the
"Traceless" Quantitation of Unknown Samples via 1H NMR, Journal of Combinatorial Chemistry, p. 39-41,
Volume 2, Issue 1, January 11, 2000.
[80] Shapiro Yury E., 1H NMR Self-Diffusion Study of Morphology and Structure of Polyvinyl Alcohol
Cryogels; American Society, JCIS, p. 453-465, Volume 212, Issue 2.
[81] Wild J. M.; Artifacts Introduced by Zero Order Phase Correction in Proton NMR Spectroscopy and a
Method of Elimination by Phase Filtering, American Society, JMRE, p. 430-436, Volume 137, Issue 2.
[82] Shao Chaoying, Miyazaki Yoshinobu, Matsuoka Shiro, Yoshimura Kazuhisa, Sakashita Hirofumi,
Complexation of Borate with Cross-Linked Polysaccharide Anion Exchanger: 11B NMR and Adsorption
Properties Studies, Macromolecules, p. 19-25., Volume 33, Issue 1, January 11, 2000.
[83] Sham Simon, Wu Gang, Solid-State 25Mg NMR Study of Inner-Sphere Mg2+ Binding Complexes,
Inorganic Chemistry, p. 4-5, Volume 39, Issue 1, January 10, 2000.
[84] Drew Mark, Orton Edward, Krolikowski Paul, Salvino Joseph M., Kumar N. Vasant, A Method for
Quantitation of Solid-Phase Synthesis Using 19F NMR Spectroscopy; Journal of Combinatorial Chemistry, p.
8-9, Volume 2, Issue 1, January 11, 2000.
[85] Gaare Kristin, Effects of La Exchange on NaY and NaX Zeolites As Characterized by 29Si NMR, The
Journal of Physical Chemistry B, p. 48-54, Volume 101, Issue 1, January 2, 1997.
[86] Orendt Anita M., Facelli Julio C., Bai Shi, Rai Amarjit, Gossett Michele, Scott Lawrence T., Boerio-
Goates Juliana, Pugmire Ronald J., Grant David M., Carbon-13 Shift Tensors in Polycyclic Aromatic
Compounds. 8. A Low-Temperature NMR Study of Coronene and Corannulene, The Journal of Physical
Chemistry A, p. 149-155, Volume 104, Issue 1, January 13, 2000.
63
Lorentz JNTSCHI
[87] Osegovic John P., Drago Russell S., Measurement of the Global Acidity of Solid Acids by 31P MAS NMR
of Chemisorbed Triethylphosphine Oxide, The Journal of Physical Chemistry B, p. 147-154, Volume 104,
Issue 1, January 13, 2000.
[88] Pfrommer Bernd G., Mauri Francesco, and Louie Steven G., NMR Chemical Shifts of Ice and Liquid
Water: The Effects of Condensation, Journal of the American Chemical Society, p. 123-129, Volume 122,
Issue 1, January 12, 2000.
[89] Ylihautala Mika, Vaara Juha, Ingman Petri, Jokisaari Jukka, Diehl Peter, 14N and2H NMR Study of the
Mesophases of Cetyltrimethylammonium Bromide in Formamide, The Journal of Physical Chemistry B, p.
32-38, Volume 101, Issue 1, January 2, 1997.
[90] Schwartz J., A graduate description of pulse RMN (time domain), J. Chem. Edu., 65, 752, 1988.
[91] Schwartz J., A graduate description of pulse RMN (time domain), J. Chem. Edu., 65, 959, 1988.
[92] Wink J., Spin-net relaxation times in 1H-RMN spectroscopy, J. Chem. Edu., 66, 810, 1989.
[93] Sanders J. K. M., Hunter B. K., Modern NMR spectroscopy, Oxford University Press, 1987.
[94] King R. W., Williams K. R., Fourier transform in chemistry. Part 4. RMN: Bidimensional methods, J.
Chem. Edu., 67, A125, 1990.
[95] Haworth O., Special edition of RMN spectroscopy, Chemistry in Britain, 29, 589, 1993.
[96] Fyfe Colin A., Lewis Andrew R., Investigation of the Viability of Solid-State NMR Distance
Determinations in Multiple Spin Systems of Unknown Structure, The Journal of Physical Chemistry B, p. 48-
55, Volume 104, Issue 1, January 13, 2000.
[97] Fuchs Beate and Scheler Ulrich, Branching and Cross-Linking in Radiation-Modified
Poly(tetrafluoroethylene): A Solid-State NMR Investigation, Macromolecules, p. 120-124, Volume 33, Issue
1, January 11, 2000.
[98] Ebsworth A. V., Rankin D. W. H., Cradock S., Structural methods of inorganic chemistry, Blackwell
Scientific, Oxford, 1992.
[99] Li Y., Wolters A. M., Malawey P. V., Sweedler J. V., and Webb A. G., Multiple Solenoidal Microcoil
Probes for High-Sensitivity, High-Throughput Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Analytical
Chemistry, p. 4815-4820, Volume 71, Issue 21, November 1, 1999.
[100] Subramanian S., Murugesan R., Devasahayam N., Cook J. A., Afeworki M., Pohida T., Tschudin R.
G., Mitchell J. B., Krishna M. C., High-Speed Data Acquisition System and Receiver Configurations for
Time-Domain Radiofrequency Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy and Imaging, American
Society, JMRE, p. 379-388, Volume 137, Issue 2.
[101] Diudea Mircea, Gutman Ivan, Jntschi Lorentz, Molecular Topology, Nova Science, Huntington, New
York, 332 p., 2001, ISBN 1-56072-957-0, http://www.nexusworld.com/nova/1271.htm.
[102] Swart D. J. and Simeonsson J. B., Development of an Electrothermal Atomization Laser-Excited
Atomic Fluorescence Spectrometry Procedure for Direct Measurements of Arsenic in Diluted Serum,
Analytical Chemistry, p. 4951-4955, Volume 71, Issue 21, November 1, 1999.
[103] Jntschi Lorentz, Ungurean Mihaela Ligia, Capitole Speciale de Chimie pentru Automatic, U. T.
Pres, Cluj-Napoca, 204 p., 2002.
[104] Atkins P. W., Tratat de Chimie Fizic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1996.
[105] Charrier-Cougoulic I., Pagnier T., Luczeau G., Raman Spectroscopy of Perovskite-Type BaCexZr1-xO3,
American Society, JSSC, p. 220-227, Volume 142, Issue 1.
[106] Pic Elena Maria, Jntschi Lorentz, Simulation of Diffusion Equation, Acta Tehnica Napocensis, series
Applied Mathematics and Mechanics, 42(II), p. 47-54, 1999, ISSN 1221-5872.
[107] Maus Russell G., McDonald Erin M., and Wightman R. Mark, Imaging of Nonuniform Current
Density at Microelectrodes by Electrogenerated Chemiluminescence, Analytical Chemistry, p. 4944-4950,
Volume 71, Issue 21, November 1, 1999.
[108] Bobacka Johan, Potential Stability of All-Solid-State Ion-Selective Electrodes Using Conducting
Polymers as Ion-to-Electron Transducers, Analytical Chemistry, p. 4932-4937, Volume 71, Issue 21,
November 1, 1999.
[109] Balnois Eric, Wilkinson Kevin J., Lead Jamie R., and Buffle Jacques, Atomic Force Microscopy of
Humic Substances: Effects of pH and Ionic Strength, Environmental Science & Technology, p. 3911-3917,
Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[110] Jntschi Lorentz, Ungurean Mihaela Ligia, Chimie Fizic. Cinetic i Dinamic Molecular, Ed.
Mediamira, Cluj-Napoca, 159 p., 2001, ISBN 973-9358-71-3.
64