Sunteți pe pagina 1din 24

CAPITOLUL 8

Tehnologii de reducere a emisiilor de oxizi de azot

8.1 Măsuri primare de reducere a emisiilor de oxizi de azot

Tehnicile de reducere a oxizilor de azot se împart în măsuri primare şi


măsuri secundare. Măsurile primare s-au dezvoltat în scopul de a controla
formarea şi/sau reducerea de NOx în cazan, pe când măsurile secundare sunt
tehnici care au drept scop reducerea emisiilor evacuate în atmosferă (tehnici care
se aplică la fine cazan – pe traseul gazelor de ardere).
Oxizii de azot (NOx) formaţi în timpul arderii combustibililor fosili, sunt în
principal NO, NO2 şi N2O. În cazul celor mai multe tipuri de combustibil, NO
contribuie cu peste 90 % în totalul de NOx. Există în teorie trei mecanisme
diferite de formare a NOx: formarea NOx – ului termic, formarea NO - ului
prompt şi formarea de NO din azotul care se găseşte în combustibil. În centralele
cu funcţionare pe cărbune şi lignit, sunt utilizate curent un număr de măsuri
primare, în scopul de a reduce formarea de NOx prin aceste mecanisme.

Arderea cu exces Introducere aer


redus de aer arzătoare
în oprite
Introducerea
etapizată Introducere
(în trepte) a diferită
pe etaje
Introducerea aerului în focar arzătoare
etapizată de aer Introducere aer
Arzătoare postardere
Modificarea cu NOx redus

arderii
În focar

Recirculare
gaze de ardere
Arzătoare
Reducere cu NOx redus
aer preîncălzit
temperatură
În focar
Introducerea (postardere)
etapizată
(în trepte) a
combustibilului Arzătoare
cu NOx redus

Figura 1
Când se are în vedere implementarea măsurilor primare (modificări ale
arderii), este important să fie evitate impacturile adverse cu privire la operarea
cazanului şi la formarea altor poluanţi. În acest scop, trebuie luate în considerare
următoarele criterii pentru operarea (exploatarea) cu NOx redus:
 siguranţa exploatării (de exemplu aprinderea stabilă în tot domeniul de
sarcini);
 fiabilitatea exploatării (prevenirea, de exemplu, a coroziunii, eroziunii,
murdăririi, zgurificării, supraîncălzirii ţevilor, etc.);
 abilitatea/capacitatea de a arde o gamă largă de combustibili;

99
 arderea completă (reducerea procentului de carbon nears în cenuşă, la
mai puţin de 5 %, este o condiţie uzuală impusă de industria cimentului
pentru cumpărarea acesteia);
 să realizeze cele mai mici nivele de emisie de poluanţi, respectiv să
evite formarea altor poluanţi cum ar fi, de exemplu, pulberi organice
(POM) sau N2O;
 să aibă un impact advers minim asupra echipamentului de epurare a
gazelor de ardere;
 să aibă costuri de mentenanţă scăzute.

8.1.1. Exces redus de aer

Excesul redus de aer este o măsură simplă şi uşor de implementat pentru


reducerea emisiilor de oxizi de azot. Reducând cantitatea de oxigen disponibilă în
zona de ardere, la un minim necesar pentru arderea completă, se reduce formarea
de oxizi de azot termic. O reducere considerabilă a emisiilor se poate obţine, în
special, pentru centralele vechi. În general, centralele noi sunt echipate cu
instalaţii de măsură şi control, care stabilesc cantitatea optimă de oxigen pentru
ardere.
Nu este necesară energie suplimentară pentru acest procedeu, dacă se
operează corespunzător şi nu se reduce disponibilitatea centralei. Totuşi, dacă
nivelul de oxigen este prea redus, arderea este incompletă, iar cantitatea de
carbon din cenuşă creşte. Reducerea oxigenului în zonele primare la valori foarte
reduse, poate duce la concentraţii ridicate ale monoxidului de carbon. Rezultatele
acestor schimbări, poate fi scăderea randamentului cazanului, coroziune şi un
impact colateral asupra performanţelor cazanului.

8.1.2. Arderea în trepte

Reducerea NOx prin introducerea aerului în trepte, se bazează pe crearea a


două zone distincte de ardere: o zonă primară, cu lipsă de oxigen şi o zonă
secundară cu exces de oxigen pentru a asigura arderea completă a
combustibilului. Această metodă reduce cantitatea de oxigen din prima zonă de
ardere la 70 – 90 % din necesar. Arderea substoechiometrică suprimă conversia
azotului din aer în NOx. Este redusă, de asemenea, formarea de NOx termic. În
cea de a doua zonă este introdus 10 până la 30 % din aerul de ardere. Arderea
este completă şi creşte volumul flăcării. Temperatura joasă din a doua zonă de
ardere limitează formarea de NOx termic.
În cazane există următoarele opţiuni pentru a obţine arderea în trepte:
 Biased burner firing (BBF): această metodă este frecvent utilizată ca
o măsură de conversie a instalaţiilor existente, pentru că nu necesită
modificări majore ale instalaţiilor de ardere. Arzătoarele de jos operează
cu mult combustibil, în timp ce arzătoarele de sus funcţionează cu exces
de aer.

100
 Burners out of service (BOOS): atâta timp cât scoaterea din uz a unor
arzătoare nu afectează foarte mult instalaţiile de ardere, această măsură
este utilizată pentru conversia sistemelor existente. Aici, arzătoarele de
jos operează cu mult combustibil, în timp ce în arzătoarele de sus, se
injectează doar aer. Această metodă se poate aplica doar la arzătoarele
cu gaz natural şi păcură.
 Overfire air (OFA): pentru această metodă sunt instalate fante de aer
suplimentare arzătoarelor existente. O parte din aerul de combustie este
injectat prin acestea (localizate deasupra rândului superior de
arzătoare). Arzătoarele pot fi operate cu exces redus de aer, care reduce
formarea de NOx, aerul suplimentar asigurând arderea completă.
Introducerea aerului în etape, nu creşte cantitatea de energie consumată de
centrală şi nu are alte efecte adverse în disponibilitate, dacă este corect aplicată.
Există două mari impedimente. Primul, este formarea de monoxid de
carbon dacă injecţia de aer nu este corectă şi a doua, este arderea incompletă a
carbonului.

8.1.3. Recircularea gazelor de ardere


Metoda duce la o reducere a cantităţii de oxigen disponibilă în zona de
ardere şi la scăderea temperaturii flăcării, deci la scăderea emisiilor de oxizi de
azot termic şi din combustibil. Figura 2 prezintă schema de recirculare a gazelor
de ardere. După cum se poate observa, o parte din gazele de ardere este deviată
din fluxul principal după preîncălzitorul de aer, de obicei după filtrul de cenuşă.
Înainte de intrarea în focar, gazele recirculate sunt amestecate cu aerul de
combustie. Sunt necesare arzătoare speciale pentru a aplica această metodă. Dacă
metoda nu este corect aplicată, pot apărea probleme în ceea ce priveşte operarea
şi randamentul, de aceea se limitează cantitatea de gaze de ardere recirculate la
30 %.

Figura 2 Schema de recirculare a gazelor de ardere

101
8.1.4. Reducerea preîncălzirii aerului

Temperatura aerului preîncălzit, are o mare importanţă în crearea oxizilor


de azot. Dacă aerul are un grad mare de preîncălzire, temperatura adiabatică de
ardere creşte, rezultând emisii mai mari de oxizi de azot.
Există două limitări ale acestei tehnologii:
- La cazanele care ard cărbune, sunt necesare temperaturi înalte de
preîncălzire pentru o funcţionare corespunzătoare;
- Scăderea temperaturii de ardere, duce la un consum mai mare de
combustibil. Aceasta poate fi contrabalansată prin unele măsuri de conservare a
energiei, cum ar fi mărirea economizorului.

8.1.5.Arderea combustibilului în trepte

Metoda se bazează pe formarea mai multor zone în focar, în care sunt


introduşi în trepte atât combustibilul cât şi aerul de ardere. În figura 3 este
prezentat un exemplu de ardere a combustibilului în trepte.
Procedeul presupune introducerea în trei zone a combustibilului:
 În zona primară, se arde 85 – 90 % din combustibil într-o atmosferă cu
exces relativ scăzut de aer.
 În a doua zonă (deseori numită zonă de reardere), este introdus restul de
combustibil. Se produc radicali de hidrocarburi care reacţionează cu
oxizii de azot formaţi în prima zonă.
 În a treia zonă, arderea se completează prin adăugarea restului de aer.
Combustibili diferiţi pot servi ca material de reardere, (cărbune pulverizat,
păcură, gaz natural etc.), dar, în general, se foloseşte gazul natural. Figura 4
prezintă avantajele utilizării gazului natural în raport cu cărbunele şi păcura.
Randamentul procedeului depinde de următorii parametrii:
 Temperatura: Pentru a obţine valori de NOx reduse, temperatura în
zona de reardere trebuie sa fie cât mai înaltă posibil (1200 0C). Figura
6.5 prezintă randamentul de reducere a oxizilor de azot în funcţie de
temperatura în zona de reardere;
 Timpul de staţionare: Creşterea timpului de staţionare în zona de
reardere, favorizează reducerea oxizilor de azot. Se consideră optim un
timp de 0,4 – 1,5 secunde;
 Excesul de aer în zona de reardere:  trebuia să fie cuprins între 0,7 şi
0,9;
 Tipul combustibilului;
 Calitatea amestecului între combustibilul de reardere şi gazele de
ardere generate în prima zonă de combustie;
 Excesul de aer în prima zonă de ardere =1.1.

102
Figura 3 Exemplu de ardere a combustibilului în trepte

103
Figura 4 Comparaţie între cărbune, petrol şi gaz natural (combustibil de reardere)

Figura 5 Randamentul de reducere al NOx în funcţie de rata de reardere

În principiu, tehnica poate fi implementată tuturor tipurilor de combustibili


şi în combinaţie cu alte tehnici de reducere a NOx.
Ea a fost utilizată cu succes în Olanda, Germania şi Italia pentru instalaţii
mari de ardere. În schimb, arderea cu trepte de combustibil nu este recomandată
pentru cazane existente, necesitând un spaţiu mare de ardere.

 Costuri
Experienţa arată că arderea combustibilului în trepte nu are costuri
efective ca arzătoarele cu NOx redus cu OFA, dar este măsura cea mai simplă
pentru reducerea emisiilor de NOx. Se estimează costurile pentru arderea
combustibilului în trepte pentru un cazan de 250 MWt la 2,5 milioane EURO.

104
8.1.6. Arzătoare cu NOx redus (LNB)

Arzătoarele cu NOx redus (LNB) pentru o unitate de 250 MWt costă


aproximativ 1,7 milioane EURO pentru cazanul pe combustibil solid. La cazanele
pe cărbune pulverizat, preţul de reducere a NOx este de aproximativ 500
EURO/tona de NOx reţinut.

a. Arzătoare cu introducerea aerului în trepte

În arzător, aerul primar este amestecat cu cantitatea totală de combustibil,


producând o flacără bogată în combustibil. Acesta, este pe de o parte cu
temperatură scăzută şi pe de altă parte cu concentraţii scăzute de oxigen. Ambele
au efecte de inhibare a procesului de formare a oxizilor de azot.
În Figura 6 este prezentat acest tip de arzător. O zonă de recirculare internă
este creată datorită mişcării de rotaţie a aerului secundar şi datorită deschiderii
conice a arzătorului. Mişcarea de rotaţie a aerului secundar, este necesară pentru
stabilitatea flăcării.

Figura 6 Arzător cu NOx redus cu trepte de aer

b. Arzătoare cu NOx redus, cu recircularea gazelor de ardere

În cazul în care combustibilul (lichid sau solid) care trebuie ars conţine o
mare cantitate de azot (0,3–0,6%), se folosesc arzătoare cu recircularea gazelor
de ardere.

105
Soluţia constă din separarea flăcării printr-o recirculare internă a gazelor de
ardere. Prin injectarea unei cote de gaze de ardere în zona de combustie, sau în
aerul de ardere, temperatura şi concentraţia de oxigen a flăcării scad, rezultând o
reducere a NOx.
Figura 7 prezintă procesul dintr-un arzător cu recircularea gazelor de
ardere.

Figura .7 Procesul dintr-un arzător cu recircularea gazelor de ardere

c. Arzătoare cu NOx redus cu trepte de combustibil

Această tehnică are drept scop să reducă oxizii de azot deja formaţi, prin
adăugarea unei părţi de combustibil în a doua fază de ardere. Introducerea în
trepte a combustibilului este cea mai utilizată metodă, în aplicaţiile cu gaze
naturale.
Aceste arzătoare folosesc o primă ardere a combustibilului cu exces mare
de ardere şi cu temperatură relativ redusă a flăcării, care inhibă producerea de
NOx. Zona de recirculare internă şi arderea aproape stoechiometrică, asigură
stabilitatea flăcării.
Pe măsură ce primul combustibil este ars, la distanţă de el este introdusă a
doua parte de combustibil, pentru a forma flacăra secundară, în condiţii de exces
de aer scăzut. Este creată o atmosferă în care oxizii de azot deja formaţi pot fi
reduşi la N2 sau NH3, HCN şi radicali CO.
Finalizarea arderii se face într-o a treia etapă, în care se introduce restul de
aer. Flacăra de acest tip este cu 50 % mai lungă decât cea a unui arzător standard.

106
Figura 8 Arzător cu trepte de combustibil

d. Noua generaţie de arzătoare cu NOx – redus (LNB)

Recent au fost proiectate LNB (cunoscute ca „arzătoare hibrid cu NOx


redus”) ce utilizează o combinaţie a „introducerii aerului în trepte”, „introducerea
combustibilului în trepte” si „recircularea gazelor de ardere” împreună cu noi
tehnici pentru a face posibilă obţinerea de emisii de NOx ultra reduse.
Un dezavantaj al primei generaţii de arzătoare cu NOx redus este
necesitatea unei camere suficiente pentru a permite separarea flăcării: diametrul
flăcărilor cu NOx redus este cu 30 până la 50% mai larg decât flăcările clasice.
Pentru a reduce această constrângere, precum şi pentru a reduce emisiile de NO x,
noul arzător dezvoltă combinarea flăcării şi introducerea aerului în trepte.
Introducerea aerului în trepte se realizează prin injecţia a 30 – 40% a aerului de
combustie, prin duze, direct în fiecare flacără elementară.
Acest tip de arzătoare poate fi folosit la reabilitarea instalaţiilor existente.
Arzătoarele cu NOx redus sunt în funcţiune în multe sectoare, totuşi,
informaţiile privind implementarea şi exploatarea sunt destul de rare, astfel că în
prezent se găsesc numai informaţii generale.
Mai mult, pentru noile instalaţii, investiţiile suplimentare pentru
arzătoarele cu NOx redus pot fi considerate neglijabile, comparabile cu cele patru
arzătoare clasice. Pentru reabilitare, trebuie avute în vedere eventualele
modificari ale instalaţiei, care sunt adesea specifice instalaţiei şi care nu pot fi în
general, cuantificate ca durată.
Exploatarea arzătoarelor cu NOx redus, necesită costuri suplimentare
datorită consumului adiţional de energie, care este necesar pentru:

107
 necesitatea măririi ventilatoarelor de aer, pentru că mărirea căderii de
presiune se produce în lăţimea arzătoarelor;
 necesitatea de a asigura îmbunătăţirea pulverizării cărbunelui, pentru a
realiza o combustie eficientă în condiţiile reducerii aerului în arzătoare.

8.2. Măsuri secundare de reducere a emisiilor de oxizi de azot

Măsurile secundare sunt măsuri de tip „end of pipe” care încearcă să


elimine oxizii deja formaţi. Ele pot fi implementate independent, sau împreună cu
măsurile primare de reducere a NOx. Majoritatea tehnologiilor se bazează pe
injecţia de amoniac, uree sau alte componente, care reacţionează cu NOx,
formând azot molecular. Măsurile secundare se împart în două categorii:
 Reducere catalitică selectivă, (SCR);
 Reducere necatalitică selectivă, (SNCR).

8.2.1. Reducerea catalitică selectivă (SCR)

Procedeul SCR este un procedeu catalitic de reducere a oxizilor de azot cu


ajutorul amoniacului sau a ureei, în prezenţa unui catalizator. Agentul reducător
este injectat în gazele de ardere, înaintea catalizatorului. Conversia NOx are loc
de obicei pe suprafaţa catalizatorului, la o temperatura între 320 şi 420 0C, prin
una din următoarele reacţii chimice:
1. Agentul reducător este amoniacul:
4 NO + 4 NH3 + O2 ↔ 4 N2 + 6 H2O
6 NO2 + 8 NH3 ↔ 7 N2 + 12 H2O
2. Agentul reducător este uree:
4 NO + 2 (NH2)2CO + 2 H2O + O2 ↔ 4 N2 + 6 H2O + 2 CO2
6 NO2 + 4 (NH2)2CO + 4 H2O ↔ 7 N2 + 12 H2O + 4 CO2
Când este folosit amoniacul ca agent reducător, el este depozitat în soluţii
apoase sau în stare lichidă la presiunea de 106 Pa şi temperatura de 20 0C. În
puţine aplicaţii de exemplu pentru puteri < 50 MW, ureea este utilizată sub formă
de cristale, care sunt dizolvate în apă şi apoi injectată.
Numărul de instalaţii care folosesc amoniac lichid este mai mare decât
numărul instalaţiilor care folosesc alţi agenţi, deoarece costurile sunt mai scăzute.
Totuşi, proprietăţile substanţei îl fac greu de manevrat în comparaţie cu soluţiile
apoase de amoniac.
Pentru a folosi amoniac lichid, el trebuie vaporizat. Acest lucru se
realizează într-un vaporizator încălzit electric, cu abur sau cu apă fierbinte.
Amoniacul este diluat cu aer înainte ca amestecul să fie injectat în gazele de
ardere. Trebuie urmărit ca amestecul dintre mixtura de amoniac şi gaze să fie
omogenă. Pentru a obţine rate ridicate de reducere a oxizilor de azot şi pentru a
evita scăpările de amoniac, se urmăreşte obţinerea unui raport amoniac/oxid de
azot omogen în gazele de ardere.
Pentru o cantitate dată de amoniac, gradul de reţinere a oxidului depinde de
catalizatorul folosit: la rapoarte înalte NH3/NOx se obţine o eficienţă ridicată de

108
reţinere a NOx, dar, în acelaşi timp, cantitatea de amoniac nefolosită creşte,
crescând şi concentraţia amoniacului în gazele de ardere. Scăparea de amoniac
trebuie să fie cât mai mică posibil, pentru a evita reacţia cu SO3, care poate duce
la coroziuni foarte puternice în părţile reci ale instalaţiei.
Catalizatorul folosit poate avea diferite geometrii ca: fagure sau tip placă.
În Figura 9 sunt prezentate formele catalizatorului.

Figura 9 Catalizatori de tip fagure sau placă


Catalizatorii pot fi realizaţi din:
 oxizi de metale grele;
 zeoliţi;
 oxizi de fier;
 cărbune activ.
Catalizatorii sunt fabricaţi cu diferite diametre ale canalelor. Alegerea
diametrului este optimizată după un studiu asupra conţinutului de pulberi în
gazele de ardere, caracteristica prafului şi căderea de presiune admisibilă în
reactor. Elementele individuale ale catalizatorului sunt împachetate împreună
într-un modul, care formează straturi în reactor (figura 10).
Estimările curente ale duratei de viaţă ale catalizatorului, variază de la şase
la zece ani pentru centralele cu cărbune şi de la opt la doisprezece ani pentru
centralele cu păcură şi gaze naturale.
Există trei configuraţii posibile pentru a integra reactorul SCR în fluxul de
gaze de ardere, condiţia principală fiind temperatura de reacţie a sistemului
catalitic. Figura 11 prezintă poziţiile posibile de amplasare ale reactorului SCR,
iar în figura 10 este dat un exemplu de aplicare.

109
Figura 10 Configuraţia reactorului catalitic

Figura 11 Configuraţia posibilă de amplasare a SCR

110
Cele trei configuraţii sunt:
 Cu praf mult: Este cea mai folosită abordare, din cauză că elimină
etapa de reîncălzire a gazelor de ardere pentru reacţia catalitică.
Există două mari impedimente pentru acest sistem: primul, este acela
că gazele de ardere conţin cenuşă, care dezactivează (inhibă)
catalizatorul, reducând eficienţa de reţinere a NOx. Al doilea
impediment, este acela că este necesar mai mult spaţiu pentru
această instalaţie.
 Cu praf puţin: Această configuraţie elimină dezavantajele
configuraţiei precedente. Totuşi, este necesară o instalaţie de reţinere
a pulberilor, care să lucreze în condiţii de temperatură înaltă.
 La evacuare: Configuraţia este preferată pentru reabilitarea
centralelor existente. Volumul catalizatorului este mai mic. Totuşi,
pentru a atinge temperatura optimă de reacţie, gazele de ardere
trebuie să fie reîncălzite, cu ajutorul unor arzătoare care funcţionează
pe gaz natural.

Figura 12 Exemplu de aşezare a unui reactor SCR într-o zonă cu praf mult

111
Un dezavantaj al procedeului SCR este dat de amoniacul care nu
reacţionează. Aceasta se explică prin faptul că reacţia dintre NH3 şi NOx este
incompletă şi cantităţi mici de NH3 părăsesc reactorul SCR cu gazele de ardere.
Acest efect este cunoscut sub numele de „ammonia-slip”.
Principalele avantaje ale procedeului SCR sunt:

 Poate fi folosit pentru diverşi combustibili, exemplu gaz natural şi


păcură grea, dar şi cărbune;
 Nu se creează poluanţi suplimentari;
 Emisia de NOx poate fi redusă cu mai mult de 90%;
 Rata de reţinere a NOx prin procedeul SCR depinde de măsurile primare
de reducere a NOx în focar.

Costurile investiţiei sunt considerabile ( figura 13). Costul pe tonă de NOx


redus variază în funcţie de tipul de cazan.

Figura 13 Costurile investiţiei pentru SCR

Costurile procedeului SCR în cazul reabilitării cazanelor şi pentru o


eficienţă de reţinere a NOx de 60-90 %, variază între 50 – 100 EURO/kW.
Costurile de operare în cazul utilizării hidroxidului de amoniu ca reactiv de
reducere NOx, sunt de aproximativ 75 EURO / tona NOx sau de 250 EURO / tona
NOx pentru soluţia de uree 40 %.
Costurile totale, de exemplu costuri de investiţii şi operare, pentru o
instalaţie SCR, aferentă unui cazan de 800 MW, variază între 1500 – 2500 EURO
/ tona de NOx redus.
Costurile de operare depind de tipurile de instalaţii SCR utilizate. Sistemul
de aşezare la coadă, poate mări costurile de operare cu până la doi la sută din
112
costul energiei electrice produse. În aplicaţiile în care nu este nevoie de
reîncălzire, costurile de operare sunt legate în special de costul reactivului.

8.2.2. Reducerea necatalitică selectivă (SNCR)

Procedeul SNCR este o altă măsură secundară de reducere a oxizilor de


azot deja formaţi. Funcţionează fără catalizator, la temperaturi cuprinse între 850
şi 1100 0C, depinzând de tipul de reactant folosit (amoniac, uree, sodă caustică).
Folosind amoniacul ca reactant au loc următoarele reacţii chimice, mai
mult sau mai puţin simultan:

4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (oxidare)


4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (reducere)

O unitate de tip SNCR are două unităţi operaţionale:

 Unitatea de stocare: stochează, răceşte şi evaporă reactivul;


 Unitatea propriu-zisă SNCR: realizează injecţia în fluxul de gaze de
ardere a reactivului când are loc reacţia cu oxizii de azot, rezultând azot
şi apă.
Domeniul de temperatură are o importanţă deosebită, deoarece peste acesta
amoniacul este oxidat şi în acest fel, se produce şi mai mult oxid de azot, iar sub
acesta rata de conversie este prea scăzută şi se elimină amoniac în atmosferă.
Pentru a ajusta domeniul de temperatură, sunt necesare mai multe nivele de
injecţie (figura 14).

Figura 14 Procedeul SNCR

113
Folosirea amoniacului şi a hidroxidului de amoniu, poate duce la crearea de
protoxid de azot în cantităţi neglijabile.
Cantităţi mai mari se obţin la injecţia ureei direct în cazan. Mai mult,
folosirea ureei ca aditiv, poate duce la probleme legate de coroziune, mai mari
decât în cazul utilizării amoniacului sau hidroxidului de amoniu, de aceea
materialele pentru reactorul SNCR trebuie alese cu grijă.
Reacţia dintre oxizii de azot şi amoniac/uree cu formare de azot şi apă,
depinde de temperatură şi timpul de retenţie.
În cazul utilizării amoniacului şi hidroxidului de amoniu, domeniul de
temperatură este de 850 la 10000C, cu temperatura optimă începând de la 8700C.
Domeniul de temperatură când se foloseşte uree, este de 800 la 11000C, cu
temperatura optimă la 10000C.
Timpul de retenţie în domeniul de temperatură, variază între 0,2 şi 0,5
secunde. Rata de amestec între amoniac şi NOx, trebuie să fie mai degrabă bogată
în NH3 decât stoechiometrică. Acest lucru favorizează reducerea corespunzătoare
a oxizilor de azot, dar favorizează emisia de amoniac în atmosferă.
Echipamentul corespunzător procedeului SNCR este uşor de instalat şi nu
necesită mult spaţiu, chiar dacă de fiecare dată sunt necesare mai multe nivele de
injecţie.
Tehnica SNCR nu dă rezultate la cazanele cu variaţii mari de sarcină.
Costurile actuale de construcţie, depind de cazan şi de profilul de exploatare.
Pentru un cazan de 250 MWt pe cărbune – pulverizat şi un timp de funcţionare de
4000 ore/an, se estimează un cost de aproximativ 2500 EURO/tona NOx reţinut.

Aspecte legate de siguranţa stocării amoniacului

Ambele tehnici secundare de reducere a oxizilor de azot necesită ca


reactant amoniac sau uree. Ureea este folosită de obicei, la instalaţii de ardere
mici (<50 MWt), şi nu există impact prin folosirea ureei solide.
Amoniacul este un gaz inflamabil, care poate fi stocat ca soluţie apoasă sau
în stare lichida la 10 bari şi 20 0C.
Din cauza riscului mare pe care NH3 îl are asupra sănătăţii populaţiei,
transportarea, manevrarea şi stocarea acestei substanţe trebuie să se facă cu mare
atenţie, pentru evitarea oricărei scurgeri.
Amoniacul sub presiune este sub incidenţa Directivei 96/82/EC SEVESO
II, ratificată la nivel naţional.

114
Performantele generale ale măsurilor secundare de reducere a emisiilor de
NOx
Rata generala Alti parametri de performanta Observatii
Tehnologia de reducere a PARAMETRU
VALOAREA Scurgerile de amoniac cresc cu
NOx cresterea raportului NH3 /NOx
Temperatura de 320-420 oC ceea ce poate cauza probleme, ca
(praf ridicat) de exemplu un procent prea mare
lucru
260-320 oC (la de amoniac in cenusa zburatoare.
evacuare) Aceasta este o problema care
Agent reducator Amoniac/ uree poate fi rezolvata prin utilizarea
unui volum mai mare de
Rata NH3/NOx 0,8-1,0 catalizator si / sau prin
Scurgeri NH3 < 20 mg/Nm3 imbunatatirea amestecului de
NH3 si NOx in gazele de ardere.
Fiabilitatea >98% Reactia incompleta dintre NH3
Rata de conversie 1,0 – 1,5% (gaz si NOx poate avea ca rezultat
evacuat) formarea de suflat de amoniu
Reducerea catalitica SO2/SO3cu care se depune pe elementele din
80 – 95% catalizator aval cum ar fi catalizatorul si
selectiva - SCR
preincalzitorul de aer, crescând
Energia consumata 0,5%(praf cantitatea de NH3 in apa uzata
ridicat) din procesul de desulfurare a
la % din capacitatea
2% (gaz gazelor de ardere si cresterea
electrica evacuat) cantitatii de NH3 in cenusa
zburatoare.
 Durata de viata a
Caderea de catalizatorului este de 4-5 ani
presiune in pentru arderea carbunelui, 7- 10
4-10 (102 Pa) ani pentru arderea
catalizator combustibilului lichid si mai
mult de 10 ani pentru arderea
gazului.
Temperatura de 850-1050 oC Cu toate ca unii fabricanti au
raportat un nivel de reducere a
lucru
NOx de peste 80% punctul de
Agent reducator Amoniac/ uree vedere comun este ca procedeul
SNCR este in general capabil de
Rata NH3 1,5 –2,5
o reducere de 30-50% a NOx ca
Fiabilitatea >97% o medie care acopera diferitele
conditii de functionare. O
Reducerea Energia consumata reducere mai ridicata de NOx
la % din capacitatea 0,1 – 0,3%
necatalitica selectiva 30 – 50 (80)% poate fi obtinuta in cazuri
electrica speciale de cazane unde
- SNCR conditiile sunt bune, in cazul in
care conditiile sunt mai rele (in
Timpul de cazul instalatiilor existente)
rezidenta in reducerea scade [33,CIEMAT].
0,2 – 0,5 sec.
domeniul de SNCR nu poate fi utilizata la
temperatura turbinele cu gaze, datorita
timpului de rezidenta si
domeniului de temperaturi de
care are nevoie.

8.3. Tehnici combinate pentru reducerea emisiilor de oxizi de sulf şi


oxizi de azot

Procedeele de reţinere combinată a SO2 / NOx au fost dezvoltate în scopul


de a înlocui procedeele respectiv de desulfurare a gazelor de ardere (FGD) şi de
reducere catalitică selectivă (SCR). Unele procedee de reţinere combinată a SO2 /

115
NOx au fost aplicate numai într-un foarte mic număr de unităţi, sau ele există mai
mult sau mai puţin ca instalaţii demonstrative şi din motive comerciale (de cost),
încă nu au penetrat pe piaţă. Fiecare din aceste tehnici, foloseşte o reacţie chimică
unică pentru reţinerea simultană a SO2 şi NOx. Dezvoltarea tehnicilor combinate,
a fost forţată de o problemă majoră apărută în cazul utilizării reducerii catalitice
selectivă (SCR), urmată de desulfurarea gazelor de ardere (FGD), şi anume
oxidarea SO2 în reactorul de reducere catalitică selectivă. De obicei între 0,2 %
şi 2,0 % din SO2 este oxidat rezultând SO3. Acesta din urmă, are variate efecte
asupra sistemului de epurare a gazelor de ardere. În cazul cărbunilor cu conţinut
redus de sulf, de exemplu, SO3 poate îmbunătăţi eficienţa de reţinere a pulberii în
partea rece a electrofiltrului. Totuşi, de obicei, SO3 conduce la creşterea
depunerilor şi la coroziuni în preîncălzitorul de aer şi respectiv în schimbătorul de
căldură gaz-gaz, aferent instalaţiei FGD.
În general, procedeele de reţinere combinată a SO2 / NOx pot fi împărţite în
următoarele categorii:
- adsorbţie în stare solidă/regenerare (desorbţie);
- procedeul catalitic gaz/solid;
- iradiere cu flux de electroni;
- injecţie alcalină;
- epurare umedă.
În cadrul acestor categorii, multe procedee sunt încă în fază de dezvoltare
în timp ce alte tehnici sunt deja disponibile comercial şi într-un anumit număr de
instalaţii. sunt în operare.

8.3.1. Adsorbţia în stare solidă / regenerarea

Acest tip de proces, foloseşte un adsorbant (sau catalizator) solid, care


adsoarbe (sau reacţionează) cu SO2 sau NOX din gazele de ardere. Sorbentul sau
catalizatorul este regenerat după folosire. În timpul regenerării sunt eliberaţi
compuşi ai sulfului sau ai azotului, care cer de obicei, o temperatură mare, sau
contact destul de îndelungat cu un gaz. Produşii recuperaţi sunt procesaţi, pentru
a putea fi transformaţi în produse vandabile.

8.3.1.1. Procedeul cu cărbune activ

Cărbunele activ are o suprafaţă specifică foarte mare de contact cu gazele


de ardere şi a fost folosit pentru curăţarea aerului, sau tratamentul apelor uzate,
încă din secolul XIX. Se mai ştie că această substanţa are capacitatea de a adsorbi
dioxidul de sulf şi apa pentru a produce acidul sulfuric. Adăugând amoniac, este
posibilă îndepărtarea simultană atât a SO2, cât şi a NOx.
Mai întâi, gazele de ardere sunt filtrate de pulberi, apoi sunt trecute printr-
un schimbător de căldură, de unde este extrasă căldura pentru regenerarea
cărbunelui, şi apoi răcite într-un prescruber cu apă. Gazele de ardere intră în
prima treaptă de filtrare, cu o temperatură de circa 90–150 0C. Dioxidul de sulf
reacţionează cu oxigenul şi vaporii de apă din gazele de ardere pentru a forma
acidul sulfuric, care este absorbit de cărbunele activ.
116
Înainte de intrarea în a doua treaptă de filtrare, gazele de ardere sunt
amestecate cu amoniac, într-o cameră de amestec. În a doua treaptă de filtrare,
are loc o reacţia catalitică a NOx cu amoniacul, pentru a forma azot şi apă.
Procesul de reducere are loc într-un adsorber, unde peletele de cărbune activ sunt
transportate de sus în jos, formând un pat mişcător. Gazul trece peste straturi,
intrând prin partea de jos a patului.
Cărbunele activ îmbibat cu acid sulfuric, este curăţat prin tratament termic.
Reacţia are loc la o temperatură de 400 – 450 0C, cu ajutorul căldurii extrase mai
devreme din gazele de ardere. Ca rezultat al recirculării, din peletele de carbon
este eliberat dioxid de sulf. Acesta poate fi transformat printr-un proces într-un
produs vandabil, (sulf sau acid sulfuric). Figura 15 prezintă schematizat modul de
funcţionare al unei instalaţii de acest tip.

Fig. 15 Descrierea procedeului cu cărbune activ

8.3.1.2.Procedeul NOXSO

De la acest procedeu se aşteaptă o eficienţă în îndepărtarea SO 2 de 97 %,


iar în îndepărtarea NOx de circa 70 %. Gazele de ardere sunt răcite prin
evaporarea unei cantităţi de apă injectată direct în sistemul de conducte. După
răcire, gazele de ardere sunt trecute printr-un strat fluidizat paralel, unde oxizii de
azot şi de sulf sunt adsorbiţi simultan, de către o substanţă adsorbantă.
Sorbentul este un pat alcătuit din sfere de alumină cu suprafaţă mare,
impregnată cu carbonat de sodiu. Reactivul folosit este recuperat printr-un proces
care are loc la 600 0C.

8.3.2.Procedeul catalitic gaz / solid

117
Aceste tipuri de procedee folosesc reacţii catalitice de oxidare,
hidrogenare, SCR. Se obţine ca produs vandabil sulf elementar. Nu este necesară
tratarea apelor uzate. Unele tipuri de procese din această categorie WSA-SNOX,
DESOX, FGD, CFB, încep să intre în stadiul comercial.

8.3.2.1. Procedeul WSA-SNOX

Acest tip de procedeu foloseşte secvenţial două tipuri de catalizatori pentru


a transforma NOx prin SCR şi a transforma SO2 în SO3, şi ulterior în acid sulfuric
ca produs vandabil. În jur de 95 % din oxizii de sulf şi de azot sunt îndepărtaţi în
urma procedeului. Nu se produce apă reziduală şi nu sunt necesare substanţe
chimice de tipul amoniacului, pentru a reacţiona cu oxizii de azot. În figura 16
este prezentată schema unui proces de acest tip, de la o centrală de 300 MWe pe
cărbune din Danemarca.

Fig. 16 Schema procedeului WSA-SNOX


Aici, gazele de ardere care părăsesc preîncălzitorul de aer, sunt filtrate de
pulberi şi trec prin partea rece a unui schimbător de căldură gaz – gaz, care creşte
temperatura gazelor de ardere la 3700C. Un amestec de aer şi amoniac, este
adăugat înainte de intrarea în instalaţia de reducere a NOx, (SCR), unde aceşti
oxizi sunt transformaţi în N2 şi apă.
După aceea, gazele de ardere intră în instalaţia de reţinere a SO2, care
transformă dioxidul de sulf în trioxid de sulf. Gazele ce conţin SO3 sunt încălzite
în partea caldă a schimbătorului de căldură. În acest procedeu, este posibilă
recuperarea energiei termice de la conversia SO2, hidroliza SO3, condensarea
acidului sulfuric şi reacţia oxizilor de azot.
118
Scăderea de randament este de circa 0,2 % la o centrală de 300 MW care
funcţionează cu un cărbune cu 1,6 % sulf. Se consideră că producţia suplimentară
de abur, obţinută din energia degajată de reacţia oxizilor de sulf, pentru un
combustibil cu 2-3% sulf, compensează scăderea de randament.

8.3.2.2.Procedeul DESONOX

În acest procedeu, gazele de ardere sunt întâi trecute printr-un filtru


electrostatic pentru îndepărtarea pulberilor, după care urmează injecţia de
amoniac şi SCR. După aceea gazele de ardere sunt răcite, până la aproximativ
1400C, prin preîncălzirea aerului de ardere. SO2 este oxidat catalitic la SO3 apoi,
acesta condensează la acid sulfuric (70%). În cele din urmă, gazele de ardere sunt
curăţate într-o instalaţie electrostatică de curăţare a ceţii.

Fig. 17 Procedeul DESONOX

8.3.2.3.Procedeul SNRB

În procedeul SOx – NOx – ROX – Box (SNRB) un absorbant uscat, ca varul


sau bicarbonatul de sodiu, este injectat în curentul de gaze, înaintea unui sistem
special de filtrare. Acest procedeu combină îndepărtarea SO2 a NOx şi a
pulberilor într-o singură unitate – o unitate catalitică de înaltă temperatură sau
filtre textile. Este necesar mai puţin spaţiu decât în procedeele convenţionale de
curăţare a gazelor de ardere. Acest procedeu îşi propune să reducă cel puţin 90 %
din SO2 şi NOx 99 % a pulberilor, dar nu sunt informaţii că acest procedeu ar fi
aplicat la instalaţii mari de ardere.

119
8.3.3.Iradierea cu flux de electroni

Curentul de gaze de ardere trece printr-un schimbător de căldură şi este


injectată apă, pentru a se ajunge la temperatura şi umiditatea dorită. În acest
procedeu, gazele de ardere (curăţate de pulberi într-un ESP sau filtru cu saci) sunt
expuse unui flux de electroni de mare energie, pentru a genera particule ce pot fi
filtrate în filtre sac. Se obţin săruri de amoniu, care pot fi tratate ca un produs
vandabil.

8.3.4. Injecţie de alcalii

Procedeul constă în injectarea de substanţe precum bicarbonatul de sodiu în


focar, conducte sau scrubere uscate. Se obţin reduceri semnificative ale emisiilor
de NOx. Există riscul ca o concentraţie mare de oxizi de azot în gazele de ardere
să le coloreze într-o culoare maro-portocaliu. Procedeul se află în stadiul de
testare.

8.3.5. Scrubere umede cu aditivi pentru îndepărtarea oxizilor de azot

Procedeul se bazează în general pe adăugarea în scruberele umede, folosite


pentru oxizii de sulf, (calcar sau var), de aditivi pentru îndepărtarea NOx.
Procedeul nu se pretează la cantităţi mari de gaze de ardere, din cauza costurilor
mari ale oxidanţilor. S-au folosit oxidanţi ca Fe(II), EDTA şi fosfor galben în
instalaţii de laborator sau centrale mici.

8.4. Tehnici de utilizare a deşeurilor rezultate din ardere

Atunci când nu se poate evita producerea reziduurilor solide rezultate la


curăţirea gazelor de ardere şi a apelor uzate de la LCP, este necesar să ne
debarasăm de ele. Există întotdeauna tendinţa de a se obţine din ele produse
secundare, care pot fi utilizate în alte sectoare industriale, de exemplu ca
materiale de construcţii. În ultimele zeci de ani, această tendinţa a fost în mod
crescător pusă în practică în EU: în 1998, gradul de utilizare a diferitelor produse
secundare a fost 89%, incluzând recuperarea de terenuri şi cariere.
Zgurile, reziduurile şi produsele secundare de la LCP pot fi împărţite în
zgura din apă şi tratarea apelor uzate şi reziduuri şi produse secundare, din
desulfurarea gazelor de ardere şi desprăfuirea gazelor de ardere. De asemenea,
sunt materii separate din apele de suprafaţă, care se întâlnesc la instalaţiile cu
plase şi grătare pentru absorbirea apei.
Materiile organice colectate la prizele pentru apa de răcire pot fi utilizate
ca sursă de energie sau compostate şi utilizate ulterior, pentru îmbunătăţirea
calităţii solului. Materialele reziduale trebuie să fie depozitate. Şlamul rezultat
din tratarea apelor reziduale de la instalaţiile FGD, este posibil să fie reutilizate
ca agent de reacţie în instalaţia FGD, datorită componenţilor de calciu. Ei sunt, de
asemenea, utilizaţi ca aditivi în instalaţiile de ardere pe cărbune, pentru a
120
îmbunătăţi comportarea cenuşii la topire. Din acest şlam, un procent mare este
ghips. De aceea, el este utilizat de asemenea parţial în industria ghipsului şi ca
încetinitor de priză pentru ciment, în industria cimentului. Şlamurile neutilizabile,
se depozitează pentru completarea terenurilor.
Slamul rezultat din tratarea apelor brute, ca de exemplu apele de suprafaţă,
este decarbonatat şi astfel are un conţinut ridicat de carbonat de calciu (de ex.
30% si mai mult). În afară de utilizarea menţionată mai sus, implementarea la
desulfurarea gazelor de ardere şi ca aditiv la cazanele pe carbune sau alte utilizări
unde se folosesc aditivi pe bază de calciu, aceste şlamuri pot fi folositoare ca un
îngrăşământ de calciu, sau pentru îmbunătăţirea solurilor în agricultură.
Reziduurile şi produsele secundare rezultate din desulfurarea gazelor de
ardere, aşa cum este ghipsul FGD (ghipsul de la instalaţiile de desulfurare);
produsele SDA (de la procedeul cu absorbţie pulverizare – uscat); şi sulfaţii de
amoniu conţin calciu şi sulf, care sunt utilizate pentru fertilizare şi în ameliorarea
solurilor în agricultură, printre alte produse. Este posibilă utilizarea lor într-un
scop precis, adică exact acolo unde sunt necesari, mai degrabă decât să fie
răspândiţi într-un mod necontrolat din aer în mediul înconjurător şi în special pe
sol. Produsele SDA sunt de asemenea utilizate în mod specific ca umpluturi
subterane pentru stabilizare, de exemplu la minele subterane. Alţi produşi de
desulfurare ca sulful sau acidul sulfuric, sunt produşi numai în cantităţi mici şi
sunt utilizaţi exclusiv în industria chimica.
Reziduurile şi produsele secundare rezultate de la desprăfuirea gazelor de
ardere, sunt în mod tipic cenuşi, ca de exemplu zgura de cazan de la focare cu
camera de ardere umedă; cenuşa reţinută în camere de ardere uscate; şi cenuşa
rezultată de la instalaţiile de ardere a huilei şi lignitului.
Datorită bunelor sale proprietăţi de filtrare, circa 60% din zgura de cazan
este utilizată în construcţia drumurilor precum şi la alte lucrări de suprafaţă sau
peisagistice. Circa 70% din cenuşile zburătoare, sunt utilizate la fabricarea
cimentului, betonului sau produselor de beton în care este apreciată pentru
proprietăţile sale de utilizare la construcţii. Este, de asemenea, utilizată la
producerea mortarelor, cărămizilor, blocuri pentru construcţii, pavaje şi mortar
pentru mine.
Cenuşile din instalaţiile energetice pe lignit, sunt în general, utilizate ca
stabilizator fără leşii, amestecate cu ape reziduale de la instalaţiile FGD pentru
umplerea minelor de turbă golite. O parte din cenuşă este utilizată pentru
recultivare şi acoperirea suprafeţelor. Cenuşa anumitor sorturi de lignit, poate fi
utilizată la producerea betoanelor. Există, de asemenea, multe alte utilizări
posibile pentru cenuşile de la instalaţiile de ardere cu strat fluidizat.
În rezumat, se poate spune că există tehnici de utilizare a deşeurilor
rezultate din curăţirea gazelor de ardere şi a apelor reziduale, pentru acoperirea
terenurilor, precum şi tehnici de utilizare a produselor secundare, care altfel ar
trebui depozitate în halde. Odată cu creşterea gradului de utilizare, cantitatea de
deşeuri care ar trebui depozitată se reduce, ceea ce înseamnă că volumul
consumat al haldei se reduce. Utilizarea produselor secundare, serveşte la
protecţia solului şi conservarea resurselor. Totuşi, în mod inevitabil, deşeuri
minerale neutilizabile trebuie încă să fie depozitate în halde.
121
Performantele generale ale tehnicilor combinate de reducere SO2 si NOx

Rata Alti parametri de performanta Observatii


generala de Procedeul cu carbune activ
Tehnologia are de asemenea un potential
reducere a PARAMETRU VALOAREA considerabil in ce priveste
SO2/NOx retinerea SO3 si substantelor
Temperatura de toxice pentru aer cum ar fi
90-150 oC mercurul si dioxinele.
lucru  Se produce numai intr-o
Reactant Carbune activ/ cantitate mica apa reziduala
amoniac (uzata) de la operarea
prespalatorului.
Fiabilitatea 98%
 Au fost instalate multe
Procedeul cu 98%/ Alte substante HCl, HF ; sisteme comerciale, in
carbune activ 60 – 80% retinute dioxina principal in Germania si
Energia consumata 1,2 – 3,3% Japonia.
la % din Acest procedeu este capabil
capacitatea sa curete gazele de ardere
electrica provenite de la diferite tipuri
Sulf de combustibil, cum ar fi
Produse colaterale elementar, sau carbunele si pacura.
acid sulfuric
Paturi de  Procedeul NOXSO este in
alumina faza demonstrativa si este
Reactant impregnate cu prevazut sa fie testat pe un
carbonat de focar ciclon de 108MW in
Procedeul 97%/70%
sodiu SUA sub programul US
NOXSO (anticipat) Fiabilitatea DOE CCT –3 [33,
CIEMAT].
Energia consumata
la% din capacitatea 4%
electrica
Reactant Amoniac  Emisii foarte scazute de

Procedeul WSA-
Fiabilitatea particule (sub 5 mg/m3).
95%/95% Energia consumata
SNOX
la % din 0,2%
capacitatea
electrica
 Se produce apa reziduala
Reactant Amoniac (uzata) prin faptul ca se
utilizeaza un electrofiltru
umed pentru retinerea
Procedeul aerosolilor de acid sulfuric.
95%/95% Fiabilitatea 96-98%
DESONOX  Teoretic, este posibil sa se
produca SO2 lichid, acid
Energia consumata
sulfuric si sulf elementar, dar
la % din 2,0% instalatiile date in exploatare
capacitatea
pana in prezent au produs
electrica
numai acid sulfuric.

122