Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Ing Producerii Feroaliajelor PDF
Ing Producerii Feroaliajelor PDF
1. Generalităţi
Feroaliajele sunt aliaje ale fierului cu unul sau mai multe elemente (metale, semimetale sau
metaloizi).
Concentraţia elementului (elementelor) de aliere variază de la 10-12% până la peste 90%,
funcţie de tipul de feroaliaj.
Denumirea fiecărui aliaj este dată de denumirea elementelor de aliere precedat de particula
„fero” (de exemplu: Ferosiliciu, Feromangan, Ferocrom etc.)
Simbolizarea feroaliajelor se face cu ajutorul simbolurilor fierului şi a elementului sau
elemntelor de alire, urmate de regula de concentraţia medie a elementului principal de aliere (de
exemplu: FeSi75, FeMn75, FeCr65etc.)
Feroaliajele, în principiu, nu pot fi folosite ca atare (sub formă de piese, subansamble). Ele
ca produs finit constitue “materii prime” pentru producerea altor aliaje (oţeluri, fonte, aliaje
neferoase).
Mai mult de 90% din producţia de feroaliaje se foloseşte la elaborarea oţelului, iar restul
pentru alierea şi modificarea fontelor de turnătorie, elaborarea aliajelor neferoase, pentru
obţinerea pulberilor metalice, in industria chimica, electrotehnică, electronică etc.
Cantitatea şi tipurile de feroaliaje depind de cantitatea şi calitatea oţelului produs în lume.
Odată cu creşterea şi diversificarea producţiei de oţel a crescut şi necesarul de feroaliaje.
Concetrarea atenţiei producătorilor de oţel pe oţelurile speciale de înaltă calitate a condus la
diversificarea exponenţiala a mărcilor de feroaliaje pentru dezoxidare, desulfurare şi aliere.
Premize favorabile pentru dezvoltarea productţiei de feroaliaje constitue existenţa resurselor
de materii prime (minereuri în principal) şi în special a resurselor energetice (cărbuni cocsificabil
şi energie electică), deoarece industria feroaliajelor este un mare consumator de energie.
Acesta este unul din motivele pentru care, in lume, nu sunt foarte multi producători de feroaliaje.
România are privilegiul de a se numara printre aceştia chia daca nu produce toată gama de
feoaliaje necesară şi nici cantitaea de feroaliaje produsă nu este foarte mare. Totuşi trebuie
menţionat că fabrica de feroaliaje de la Tulcea are posibilitatea producerii tuturor marciloe de
feroaliaje cu siliciu, cu mangan şi cu crom, în cantităţi mai mari decât cele necesare industriei
siderurgice authtone.
Clasificarea feroaliajele se poate face după mai multe criterii cum ar fi: compoziţia chimică,
conţinutul d carbon, domeniul de utilizare.
1) Caracteristica cea mai importantă a unui feroaliaj este compoziţia chimică. Din punct
de vedere al compoziţiei chimice feroaliajele sunt în principiu aliaje binare de tipul Fe-Me
sau Me-Me’ dar şi aliaje ternare (feroaliaje complexe) de tipul Fe-Me-Me’ sau Me- Me’-
Me”. In funcţie de compoziţia materiilor prime şi a tehnologiilor de elaborare utilizate
feroaliajele mai conţin întotdeauna şi alte elemente. Elementele însoţitoare prezente în
feroaliaje sunt uneori nedorite, chiar dacă sunt in proporţii relativ mici, pentru unele
domenii de utilizare (carbon, azot, hidrogen, fosfor, sulf, arsen). In afară de acestea mai
sunt şi alte elemente considerate uneori ca elemente dăunătoare: manganul, calciu, siliciu,
aluminiu, titanul etc.
2) Introducându-se în oţel – în general - după decarburare, deci în ultima parte a elaborării,
o caracteristică foarte importantă a feroaliajelor este conţinutul lor de carbon. Din acest
punct de vedere ele se pot împărţi în:
feroaliaje carburate - cu conţinut mare de carbon (4-8%);
- cu conţinut mediu de carbon (2-4%);
- cu conţinut mic de carbon (1-2%).
feroaliaje afinate – cu conţinut de carbon, C<1% (chiar sub 0,5%)
feroaliaje fără carbon, feroaliaje obţinute prin metalotermie.
Conţinutul de carbon este determinat de tehnologia utilizată.
3) Din punct de vedere al utilizării feroaliajele se împart în:
feroaliaje pentru dezoxidare şi corecţia compoziţiei chimice (feroaliaje cu siliciu,
mangan, aluminiu);
feroaliaje care îmbunătăţesc proprietăţile oţelurilor şi care prin aliere formează
compuşi inofensivi cu azotul şi care joacă şi rol de dezoxidanţi (feroaliaje cu
vanadiu, titan, bor, zirconiu);
feroaliaje care îmbunătăţesc proprietăţile oţelurilor prin mărirea purităţii în
elemente dăunătoare (sulf, azot etc) feroaliaje cu lantanide, telur, beriliu;
feroaliaje folosite numai pentru aliere ( feroaliaje cu crom, molibden, nichel, cobalt,
sulf, fosfor etc)
4) Clasificarea cea mai utilizată este însă cea făcută funcţie de natura elementelor de
aliere:
feroaliaje cu siliciu;
feroaliaje cu mangan,
feroaliaje cu crom;
feroaliaje cu wolfram;
feroaliaje cu molibden etc.
Feroaliajele pot fi elaborate în furnal, în cuptoare electrice cu arc sau în cuve metalo-
termice.
În furnal se pot elabora numai o gamă îngustă de feroaliaje carburate şi cu conţinut scăzut
de element de aliere, cum ar fi fero-manganul carburat cu 14-20% Mn, ferosiliciul cu 12-14% Si,
ferocromul carburat cu până la 8-38% Cr şi fero-fosforul cu 15-21% P, sau minereuri sintetice,
fonte aliate Dezavantajul constă în faptul că furnalul asigură o temperatură relativ mică, un
randament mic de extracţie, iar zgurile sunt în general vâscoase şi se pot produce
deranjamente în funcţionarea furnalului.
În cuptoarele electrice cu arc se pot elabora toate tipurile de feroaliaje, cele carburate în
cuptoare electrice cu mers continuu, iar cele afinate în cuptoare electrice cu arc discontinue.
În cuve metalo-termice se pot elabora numai feroaliajele fără carbon care provin din
minereuri oxidice uşor reductibile.
Cuptoarele electrice pentru producerea feroaliajelor au puteri cuprinse în limite largi, între
2500-55000 KVA, având ca trăsătură specifică faptul că energia se degajă în arc, în
încărcătură, în baia metalică şi în zgură, deci o disipare mixtă a energiei termice.
Caracteristicile constructive ale cuptoarelor de feroaliaje variază de asemenea în limite
foarte largi, astfel:
- diametrul electrozilor - 450-1500 mm;
- diametrul cuvei – 2700-8700 mm;
- înălţimea cuvei – 1000-3000 mm.
Rigidizarea mantalei se realizează folosindu-se stâlpi verticali, care sunt cel mai adesea
profile U aşezate pe generatoarea cilindrului şi nervuri orizontale confecţionate din tablă sau
profile.
Partea inferioară a mantalei (fundul cuptorului) este plană, chiar dacă fundul cuptorului este
tronconic, cum este cazul cuptoarelor de mică capacitate.
Cuva se sprijină pe fundaţie prin intermediul unui sistem de grinzi dublu T sau două rânduri
de grinzi în formă de I (Fig.2). sistemul de susţinere al cuptorului, format din grinzi I şi orificiile
din fundaţia de beton asigură o bună răcire a vetrei, ceea ce contribuie la creşterea durabilităţii
vetrei.
Cuptoarele de mare capacitate nu se mai pot construi cu cuvă fixă, deoarece încălzirea nu
se mai poate face în toată masa încărcăturii şi procesele se desfăşoară numai în anumite zone.
De aceea, multe din aceste cuptoare dispun de posibilităţi de rotire a cuvei. Timpul de rotire
variază de regulă între 72 – 96 ore, dar există şi cazuri când cuva se roteşte complet în 6 ore.
Timpul de rotire se determină cu relaţia:
2 Re dh
T= πρ, [ore] (1)
Na
în care: Re - este cercului electrozilor, în cm; d – diametrul electrozilor, în cm; h – adâncimea
de pătrundere a electrozilor în încărcătură, în m; N – puterea pe electrod, în KVA/electrod; a –
cantitatea de încărcătură care se reduce şi se topeşte pentru1 kWh consumat; ρ – densitatea
încărcăturii, în t/m2.
Fig. 3. Zidăria refractară a unui cuptor de 15
Fig. 2. Secţiune printr-un cuptor fix de MVA pentru elaborat FeSi
7500 KVA. 1,2-blocuri carbonice;3-cărămizi normale de
1-cuvă; 2-sistem de rigidizare a şamotă; 4-cărămizi de şamotă poroasă; 5-
mantalei; 3-fundaţie de beton cu cărămizi de magnezită;6-şamotă poroasă;
canale de aerisire şi răcire; 4-profile I 7-pastă de carborund.
In tabelul 2 se prezintă tensiunile de lucru pentru diferite puteri ale cuptoarelor (KVA) şi o
serie de feroaliaje.
Reactanţa cuptorului
Din cele arătate anterior, rezultă că rezistenţa R şi curentul prin electrod I, la putere dată,
sunt independente de reactanţa cuptorului. Cunoaşterea reactanţei este însă importantă,
deoarece se pot calcula gama de tensiuni secundare şi capacitatea transformatorului, pentru a
corespunde unor condiţii bune de funcţionare.
Reactanţa influenţează, de asemenea capacitatea bateriilor de condensatoare necesară
pentru corectarea factorului de putere.
In cazul cuptoarelor de mare capacitate, destinate elaborării feroaliajelor cu siliciu, la care
cablurile flexibile sunt fixate deasupra hotei de captare a gazelor, distribuţia reactanţei (la
frecvenţa de 50 Hz) este următoarea:
1-transformator…………………………….0,04…0,08 mΩ
2-fascicole de cabluri secundare……… 0,03…0,05 mΩ
3-cabluri flexibile…………………………...0,10…0,15 mΩ
4-tuburi necompensate………………… 0,20…0,25 mΩ
5-electrozi şi cratere………………………0,58…0,70 mΩ
Modul în care reactanţa cuptorului influenţează puterea transformatorului şi capacitatea
bateriei de condensatori pentru compensarea factorului de putere la 0,90 în cazul unui cuptor
de 30MVA, cu intensitatea curentului prin electrod de 105 KA este prezentat în tabelul 6.
Din analizarea datelor din tabel rezultă că creşterea reactanţei cuptorului necesită
transformatoare şi baterii de condensatori mai mari, pentru compensarea factorului de putere,
dar acest lucru nu influenţează asupra elaborării propriu-zise a feroaliajelor ci are rol de
protecţie a reţelei electrice.
Când rezistenţa de exploatare scade sub valoarea reactanţei cuptorului, factorul de putere
scade şi el sub 0.707. La majoritatea cuptoarelor mari, mărirea intensităţii curentului prin
electrozi, în condiţiile păstrării constante a tensiunii, conduce la micşorarea puterii active şi
diminuarea factorului de putere sub 0.707, dar la aceasta categorie de cuptoare nu se pun
probleme legate de funcţionare în aceste condiţii.
Tabelul 6. Legătura între reactanţa cuptorului, puterea transformatorului
şi bateria de condensatori
Nr. Reactanţa cuptorului, Puterea transformatorului, Bateria de condensatori,
crt mΩ MVA MVAr
1 0,80 40,0 11,9
2 0,90 42,3 15,2
3 1,00 44,7 18,5
4 1,10 47,2 21,9
5 1,20 49,8 25,2
6 1.30 52,4 28,5
Caracteristicile electrodului
Distanţa dintre electrozi, s trebuie să fie egală cu unul sau două diametre ale electrodului (s=2d
când topirea este rapidă).
Fig. 8. Zona activă minimă a electrozilor Fig. 9. Zona activă maximă a electrozilor şi
şi diametrul minim al cuptorului diametrul maxim al cuptorului
In figura 9 este reprezentat cazul când zona activă a fiecărui electrod este tangentă la
ceilalţi doi electrozi, adică zona re reacţie a fiecărui electrod este maximă. Dacă d este
diametrul electrodului, atunci diametrul zonei active maxime este:
Dr 2 s d , (16)
iar diametrul cuvei cuptorului este:
D 2,31 s d . (17)
Cele trei zone de reacţie, având întinderea maximă, se suprapun într-o zonă care v-a
constitui o regiune extrem de activă şi ca urmare foarte greu controlabilă.
De aceea şi această situaţie extremă trebuie evitată.
Situaţia optimă este cea din figura 10, în care cele trei zone active se întretaie într-un punct
corespunzător centrului cercului circumscris celor trei cercuri.
Valorile diametrului zonei active şi a cuvei cuptorului sunt date de relaţiile:
Dr 1,16 s ; D 2,3 s . (18)
În acest caz pe zgură se formează un strat păstos, asemănător magmei vulcanice. Acesta
este uneori mai gros decât baia metalică şi zgura, formând un conglomerat de materiale parţial
topite, amestecate cu minereu şi cocs. În stratul păstos au loc principalele procese (disociere,
reducere, formarea produselor lichide). Temperatura stratului păstos este mai mică decât cea a
produselor lichide şi diferită de cea a bucăţilor solide.
Pe măsură ce se acumulează zgură între aceasta şi magmă se formează un strat de cocs
mărunt (pat de cocs) care serveşte ca filtru pentru produsele lichide formate prin procesele din
stratul păstos. Deasupra stratului păstos este un strat de încărcătură solidă, care pe măsură ce
se transformă în masa păstoasă, este reînnoit.
Un asemenea caz se întâlneşte la elaborarea prin procedeul continuu în cuptoare cu boltă
sau fără boltă.
Astfel, în cazul elaborării silicomanganului în cuptoare cu boltă, electrozii lucrează adânc
îngropaţi în încărcătură. Pe măsură ce se formează feroaliaj şi zgură, în urma proceselor fizici-
chimice care au loc, încărcătura coboară. Coborârea încărcăturii are loc mai rapid în jurul
electrozilor, ceea ce face ca la suprafaţa încărcăturii, în jurul electrozilor să se formeze pâlnii.
Materialul nou încărcat prin tuburile special amplasate în boltă, răceşte partea de sus, care în
zona descoperită este încălzită la roşu. Stratul înroşit, la adâncimea de circa 0,6 m de la
suprafaţă, se transformă în masă în masă păstoasă (magmă). Grosimea stratului de magmă la
un cuptor de 10,5 MVA este de circa 0,7 m. Magma se sprijină în partea de jos pe „patul de
cocs” impregnat cu zgură, prin care trec şi produsele lichide formate în stratul păstos.
In baia lichidă de sub „patul de cocs” se formează straturile zgură si de feroaliaj. In aceste
procese volumul de zgură este mare, ajungând la valori de 2,0…2,3 ori mai mare decât volumul
feroaliajului lichid.
Dacă la un cuptor de acest tip se notează cu d diametrul electrodului, atunci grosimea
stratului de magmă este de 0,85d, adâncimea de pătrundere a electrodului în încărcătură va fi H
= (1,5…1,6)d, iar distanţa de la vatră la vârful electrodului 0,7d. Aceasta este situaţia în cuptor
înaintea evacuării.
După evacuare, straturile coboară astfel: zgura care mai rămâne în cuptor ia locul rămas
liber după evacuarea feroaliajului, magma coboară şi ia locul zgurii, stratul de minereu cald va
coborî în locul magmei şi va lăsa sus un loc gol unde trebuie introduse noi cantităţi de
încărcătură.
In cuptoarele fără boltă procesele se petrec asemănător, numai că datorită răcirii intense la
suprafaţa încărcăturii, stratul de magmă este mai mic.
In cuptoarele fără boltă stratul superior fiind mai rece decât la cuptoarele cu boltă, rezistenţa
electrică este mai mare, ceea ce face să fie favorizată concentrarea energiei în partea de jos a
cuvei cuptorului. Aceasta duce la creşterea temperaturii în zona de reacţie, deci la intensificarea
proceselor de disociere şi topire.
B. Configuraţia băii cu arc descoperit
O astfel de baie se întâlneşte la elaborarea ferocromului afinat, a feromanganului afinat, a
ferowolframului. Configuraţia băii de feroaliaj şi zgură este prezentată în figura 13.
Din figură se vede că se formează trei zone distincte: baie metalică zgură şi încărcătură
solidă. Adesea încărcătura solidă este îngropată parţial în zgură. La procedeele cărora le sunt
specifice o astfel de baie are loc topirea completă a încărcăturii, care conţine minereu, fondant
şi reducător.
Puterea care se dezvoltă sub electrozi (PE) este rezultată din arcul electric (p) şi din
disiparea energiei electrice în rezistenţa zgurii (q):
PE = p + q, (34)
în care :
p = I2 R cos φ. (35)
Admiţând o rezistenţă a arcului electric ra şi a zgurii rz şi neglijând rezistenţa băii metalice,
se poate considera că:
PE = I2 cos φ( ra + rz ). (36)
Rezultă deci că este avantajos sa avem pierderi mici de energie în zgură, adică să se
lucreze cu o cantitate mică de zgură. Dar cantitatea de zgură este necesară din motive
metalurgice, zgura fiind indispensabilă desfăşurării proceselor fizico-chimice care au loc de
regulă între zgură şi baia metalică.
S-a constata, că la elaborarea ferocromului afinat, procesul decurge bine şi cu pierderi
minime de energie în zgură, când intensitatea curentului electric este 0,7…0,8 din intensitatea
curentului de lucru, când electrozii sunt scufundaţi în zgură. Aceasta conduce la o rezistenţă
echivalentă a arcului :
ra = ( 0,4… 0,25) rz şi pa = 0,43…0,25) pz. (37)
Cunoscând caracteristicile electrice ale zgurii se poate calcula grosimea stratului de zgură
satisface condiţia de a avea o funcţionalitate bună a cuptorului şi pierderi minime de energie.
Regimul electric optim pentru o elaborare în aceste condiţii are ca parametrii tensiuni înalte
(230-300 V) şi intensităţi nu prea mari.
Fig. 14. Configuraţia cuvei la Fig.15. Configuraţia cuvei la
elaborarea ferowolframului. elaborarea feromanganului afinat.
În figura 17 sunt prezentate liniile de echipotenţial ale unui model de cuptor cu cuvă
conductoare cu d=20 cm şi h0=9 cm. Ca material cu conductibilitate electrică bună s-a folosit
cocs cu granulaţia de 0,5 mm.
Câmpul electric în cuptoarele trifazate este diferit. Asupra câmpului electric în acest caz un
rol important îl joacă curentul „triunghi” în circuitul închis între electrozi, a cărui intensitate
maximă este de 65% din circuitul total, iar intensitatea curentului dintre vârful electrodului şi
vatra conductoare creşte cu micşorarea distanţei dintre vârful acestuia şi vatră.
În funcţie de repartizarea puterii şi de interacţiunea diferiţilor factori electrici şi tehnologici,
există şi o variaţie a temperaturii diferitelor straturi ale încărcăturii.
In figura 18 este prezentată variaţia câmpului de temperatură într-un cuptor de 11500kVA
destinat producerii ferosilicocromului.
Zona activă a celor doi electrozi se poate deduce din izotermele de 1600…1800 0C,
rezultând că efectele cumulate ale zonelor active ale celor doi electrozi au intensitatea maximă
la adâncimea de circa 1,5..1,6 m de nivelul vetrei. Devierile izotermelor se explică prin
coborârea încărcăturii mai repede lângă electrozi. Acolo unde izotermele se apropie între ele
viteza de coborâre a încărcăturii scade.
Fig. 20. Variaţia rezistivităţii electrice a Fig. 21. Variaţia rezistivităţii electrice a
zgurilor de FeMn standard (1 cu 38%Mn zgurii de FeMn cu SiO2/Al2O3=3/2 funcţie
şi 2 cu 32% Mn) şi a SiMn (3) de temperatură şi % MnO
Tabelul 7. Rezistivitatea electrică a băilor metalice (Ω cm), din diferite surse bibliografice
FeSi 45% FeSi 75% FeMn SiMn FeCr SiCr
0,6 – 0,85 0,64 – 0,75 0,20 – 0,33 0,25 – 0,38 0,88 – 1,63 -
- 0,5 0,38 - 2, 0 0,44
0,86 – 0,95 1,0 – 1,25 - - - 0,9 - 1,10
- - 0,55 - - -
3.1. Generalităţi
Principala materie primă pentru elaborarea feroaliajelor cu siliciu este cuarţita, care trebuie
să conţină peste 96% SiO2, pentru că elaborarea are loc la temperaturi ridicate, circa 1750-1800
0
C şi se pot reduce şi alţi oxizi din sterilul minereului, Al2O3, CaO, MgO etc. care fiind oxizi bazici
sau amfoteri leagă SiO2 pe care îl imobilizează în zgură.
Cuarţitele de la piatra Rîioasă şi Dealul Cernei din Dobrogea ca şi cele de la Hobiţa-Haţeg
corespund foarte bine criteriilor impuse pentru fabricarea feroaliajelor cu siliciu.
Feroaliajele cu siliciu pot fi simple sau complexe. Compoziţia chimică a acestora este
prezentată în tabelul 8.
Siliciul tehnic se foloseşte pentru semiconductori, în industria optică (la fabricarea lentilelor,
lupelor etc.), a bateriilor solare etc.
Principala utilizare a feroaliajelor cu siliciu este la dezoxidarea oţelurilor semicalmate şi
calmate care conţin 0,1-0,35%Si şi la alierea oţelurilor cu peste 0,35% Si.
Fig. 5.22. Diagrama de echilibru Fe-Si Fig.5.23. Dependenţa densităţii FeSi de %Si
După cum se vede, în prezenţa fierului silicea se reduce mai uşor, ceea ce explică prezenţa
siliciului în fonta elaborată în furnale.
Pentru ca procesele să decurgă cu viteză acceptabilă şi produsele să aibă fluiditate bună se
lucrează la o temperatură de peste 18000C (2073 K).
Carbonul . Cu carbonul siliciul formează carbura de sililiciu.
Reducerea cu carbon are loc mai uşor când din reacţie rezultă SiC nu Si:
SiO2 3C SiC 2CO ; G 0 666457 364,85T (51)
0
Carbura de siliciu se topeşte la peste 2973K (2700 C) şi are duritate mare. Fiind greu
fuzibilă, în cantitate mare creşterea viscozităţii feroaliajului şi zgurii. In condiţiile concrete de la
elaborarea feroaliajelor cu siliciu prezenţa fierului ( în proporţie mare mai ales la FeSi45) şi a
SiO2 ( în exces) conduce la distrugerea carburii de siliciu conform reacţiilor:
SiC Fe FeSi C ; G 0 41382 38,2T , J ; Te 1083K 810 0 C (52)
2 SiC SiO2 3Si 2CO ; G 215230 91, T , J ; Te 2380 K 2107 0 C
0
(53)
ultima se realizează în zona arcurilor electrice.
Concluzii:
1) Distrugerea carburii de siliciu cu fier este foarte importantă pentru toate tipurile de
feroaliaje cu siliciu deoarece acestea rezultă necarburate, iar la producerea FeSi45 se
poate utiliza SiC (deşeu provenit din industria chimică) ca materie primă, înlocuind o
parte din cuarţit.
2) Reacţia 53 are loc numai în zona arcurilor electrice.
Aluminiul. Siliciul nu formează cu aluminiul compuşi (Fig. 24), în ferosiliciu aluminiu fiind
sub 2%. Se fabrică însă feroaliaje complexe cu siliciu şi aluminiu.
Calciul. Cu calciul siliciul formează compuşi definiţi Fig.25), cea mai stabilă formă fiind CaSi.
Conţinutul de calciu în ferosiliciu nu depăşeşte 0,5%, însă se fabrică feroaliaje cu siliciu şi calciu
sau feroaliaje cu siliciu, calciu şi aluminiu.
Sulful. Siliciul formează cu sulful combinaţii de genul SiS şi SiS2, care se vaporizează la
temperaturi înalte.
Fosforul. Siliciul formează cu fosforul un compus PH3 specific ferosiliciului cu 75% siliciu şi
3% aluminiu un compus toxic şi care prezintă şi pericol de explozie la fel ca şi compusul AsH3.
Azotul. Compuşii pe care îi formează siliciul cu azotul sunt azoturi de forma SiN, Si2N3 ,
Si3N4. Solubilitatea azotului în feroaliaje scade cu creşterea conţinutului de siliciu (Fig. 26.).
Fig. 24. Diagrama de echilibru Al-Si Fig. 25. Diagrama de echilibru Si-Ca
In afara reacţiilor principale, la elaborarea feroaliajelor cu siliciu au loc şi alte procese numite
reacţii secundare, cum ar fi cele prezentate în tabelul 10.
Datorită acestor procese, are loc, în special în zona de temperaturi ridicate o pierdere de
siliciu sub formă de SiO în gaz deoarece acesta este în stare gazoasă la temperaturi mari.
Pe lângă reacţiile secundare de reducere a dioxidului de siliciu mai au loc şi reacţii de
reducere a altor oxizi din sterilul minereului de siliciu (cuarţit) sau din cenuşa reducătorului şi a
pastei de electrozi. Astfel, oxidul de fier se reduce în proporţie de peste 98%, oxidul de mangan
circa 50%, oxizii de fosfor peste 90% ( din care o treime se vaporizează), oxizii de calciu şi de
magneziu se reduc în proporţie de 40 – 55%, iar oxidul de aluminiu 60 – 80%. De aceea, când
ferosiliciu nu trebuie să conţină mangan, calciu sau aluminiu, cuarţit trebuie să conţină sub 4%
impurităţi, iar reducătorul şi pasta de electrozi puţină cenuşă.
Fig. 28. Diagrama temperaturilor de topire a zgurilor in sistemul SiO2 – Al2O3 – CaO.
Principala materie primă pentru producerea feroaliajelor cu siliciu este cuarţit. Reducerea cu
carbon a silicei (SiO2) necesită temperaturi ridicate de peste 1827 K (1554 0C) temperaturi la
care se reduc mulţi oxizi care formează sterilul, Al2O3, CaO, MgO, Fe2O3, MnO2 , P2O5 etc.
La baza calculului încărcăturii stau procesele care au loc la elaborare. Cum principalele
procese sunt procesele de reducere, în calcul se iau gradele de reducere a elementelor (tabelul
11).
Principala materie primă pentru producerea feroaliajelor cu siliciu este cuarţit. Reducerea cu
carbon a silicei (SiO2) necesită temperaturi ridicate de peste 1827 K (1554 0C) temperaturi la
care se reduc mulţi oxizi. Este necesară o cuarţit bogată în SiO2 şi pentru faptul că impurităţile
(Al2O3, CaO, MgO)la temperaturi ridicate se combină cu silicea, imobilizând-o în zgură.
Deoarece în timpul încălzirii silicea suferă transformări alotropice cu modificare de volum care
pot produce tensiuni ce duc la fărâmiţarea bucăţilor de cuarţit şi pentru asigurarea
permeabilităţii coloanei de materiale în cuptor, cuarţit trebuie folosită în bucăţi de mărimi diferite
funcţie de mărimea cuptorului şi tipul de feroaliaj produs.
Elaborarea se face în cuptoare electrice continui, fără boltă, căptuşite cu masă carbonică.
Sunt preferate cuptoarele mari care au productivitate mare şi consumuri specifice mici.
Se lucrează cu electrozi continui. La elaborarea ferosiliciului cu 90% Si şi a siliciului metalic
este indicată folosirea electrozilor de grafit şi cuptoare mai mici.
La pornire, cuptorul se usucă mai întâi bine cu foc de lemne şi apoi cu mangal. Se încarcă
un strat de cocs pe vatră şi se conectează la transformator, ţinându-se sub curent 36…40 de
ore. In această perioadă se lucrează cu arc scurt (tensiune mică).
Pentru protejarea zidăriei din blocuri carbonice, în dreptul acestei zone se face un zid fals
din cărămidă de silice, care rămâne în cuptor la încărcare.
Primele 20 de zile se lucrează cu încărcătură pentru ferosiliciu cu 45% Si. Pentru a rezulta
mai multă zgură şi a se consolida zidăria.
La începutul încărcării se pune pe vatră un strat de cocs, se coboară electrozii până ating
cocsul şi se conectează la transformator. Când cocsul devine incandescent se începe
încărcarea propriu zisă.
Încărcătura, compusă din cuarţit cu granulaţie cât nuca (fără praf), cocs şi strunjituri din oţel
mărunte, trebuie să fie foarte bine omogenizată.
Arcul trebuie să se producă sub un strat gros de încărcătură, pentru a se evita pierderile de
siliciu sub formă de SiO, care ieşind din cuptor se oxidează la SiO2, poluând atmosfera. Pentru
menţinerea electrozilor adânc îngropaţi în încărcătură este necesar să se respecte în primul
rând compoziţia, granulaţia şi gradul de amestecare al încărcăturii şi regimul electric.
Omogenizarea încărcăturii este necesară şi pentru a asigura rezistivitatea electrică
corespunzătoare realizării unui raport corect între încălzirea prin rezistenţă şi prin arc.
Permeabilitatea încărcăturii se menţine şi prin împungerea acesteia cu prăjini de lemn. Cu
toate măsurile luate, drumul relativ scurt al gazelor prin încărcătură face ca cedarea căldurii
fizice să se facă numai parţial, iar căldura chimică să fie pierdută în întregime. Evacuarea
gazelor cu mult CO şi cu temperatură de circa 700ºC, conduce la randamente termice de numai
45%.
In cursul funcţionării încărcătura coboară mai repede în jurul electrozilor, formându-se un fel
de „pâlnie”. Drumul gazelor prin aceste pâlnii fiind şi mai scurt, încărcătura se poate sinteriza,
ceea ce poate conduce la răbufniri de gaze. De aceea, încărcarea se face în jurul electrozilor,
pentru evitarea formării „pâlniilor”.
In procesul tehnologic pot apărea deranjamente, fie ca urmare a dozării greşite a
încărcăturii, fie nerespectării tensiunii de lucru.
1. Dozarea greşită a încărcăturii.
In încărcătură poate să fie a) reducător în exces sau b) insuficient.
a. Dacă reducătorul este în cantitate mai mare decât este necesar, scade rezistenţa
electrică a încărcăturii, ceea ce conduce la micşorarea cantităţii de căldură produsă prin
rezistenţă. In aceste condiţii se produc supraîncălziri locale, ceea ce determină formarea de
mult SiC, care fiind bun conducător de electricitate înrăutăţeşte şi mai mult rezistivitatea
încărcăturii. De asemenea, se măreşte viscozitatea (SiC este refractar) şi supracarburează
feroaliajul.
Conductibilitatea mare a încărcăturii conduce la ridicarea electrozilor de la vatră, ceea ce
determină creşterea pierderilor de SiO prin vaporizare, zona de temperaturi înalte mutându-se
spre gura de încărcare. Aceste neajunsuri sunt amplificate de repartizarea neuniformă a
reducătorului în încărcătură.
Cuarţitul este rău conducător de electricitate. Conductibilitatea este asigurată de reducător
şi de fierul vechi. Cu cât ferosiliciul trebuie să aibă mai mult siliciu, scade cantitatea de fier vechi
şi creşte cantitatea de necesară de reducător. Cum densitatea reducătorului este mică, volumul
ocupat de acesta este mai mare, deci conductibilitatea încărcăturii creşte prea mult. De aceea,
la ferosiliciul cu 90% Si şi la siliciul tehnic, trebuie folosit un reducător cu conductibilitate mai
mică. Conductibilitatea scade în ordinea următoare: cocs – antracit – mangal, deci la
elaborarea acestor feroaliaje este indicat mangalul.
b) Dacă reducătorul nu este suficient, SiO2 nu se reduce complet, rezultă multă zgură, greu
fuzibilă ( bogată în SiO2 ) şi vâscoasă. Aceasta se separă greu de feroaliaj ( cu atât mai greu cu
cât siliciul în feroaliaj este mai mare), se lipeşte de vatră, forţând electrozii să se ridice, ceea ce
depărtează arcul de vatră, înrăutăţind şi mai mult fluiditatea.
2. Tensiunea de lucru
Tensiunea de lucru trebuie să asigure, în funcţie de încărcătură, ca electrozii sa fie îngropaţi
în încărcătură, astfel încât distanţa de la capătul electrodului la vatră să fie de 300…400 mm.
Acest lucru este necesar pentru a se obţine o fluidizare a zgurii şi a feroaliajului şi distrugerea
carburii de siliciu, SiC, formate.
Intre intensitatea curentului electric I şi tensiunea curentului electric U trebuie să existe
raportul I/U = 270…300, pentru ca electrozii să lucreze adânc îngropaţi în încărcătură.
Deoarece tensiunea depinde de granulaţia încărcăturii, aceasta variază între 135 şi 185 V.
Reglarea regimului electric se face pe baza indicaţiilor voltmetrului fiecărui electrod,
voltmetru amplasat în cabina de comandă a cuptorului. La funcţionarea normală tensiunea se
menţine constantă, iar electrozii coboară uniform pe măsură ce se consumă. Viteza de topire, în
cadrul funcţionării normale, se reglează prin varierea intensităţii curentului electric.
Conducerea cuptorului este mai uşoară la elaborarea ferosiliciului cu 45% Si, deoarece
încărcătura conţine cel mai mult fier vechi, ceea ce asigură reducerea mai uşoară a SiO2.
Dificultăţi în conducerea cuptorului pot apare mai frecvent la elaborarea ferosiliciului cu 75%Si
sau cu 90%Si.
Când conductibilitatea electrică este mică, electrozii au tendinţa de a se apropia de vatră şi
tensiunea creşte. Deficienţa se remediază prin mărirea cantităţii de reducător.
Când conductibilitatea electrică este mare, tensiunea scade şi electrozii au tendinţa de a se
îndepărta de vatră. In acest caz se micşorează cantitatea de reducător.
Variaţia tensiunii şi jocul electrozilor sunt influenţate şi de cantitatea de zgură. Zgura în
cantitate mare, vâscoasă, cu mult CaO, MgO, Al2O3, conduce la o funcţionare neliniştită a
cuptorului. In acest caz trebuie folosit un reducător cu mai puţină cenuşă.
Dacă măsurile prezentate mai sus nu dau rezultate, se lărgeşte orificiul de evacuare şi
zgura este trasă afară cu ajutorul unor cârlige de oţel.
Consumul de energie electrică depinde de conţinutul de siliciu din feroaliaj, astfel:
- 4600 – 4700 kWh/t pentru ferosiliciu cu 45% Si;
- cca 8000 kWh/t pentru ferosiliciu cu 75% siliciu;
- cca 13.000 kWh/t pentru siliciu metalic.
Siliciul tehnic, cu peste 95% Si, se elaborează fără fier vechi. In lipsa acestuia, SiO2 se
reduce mai greu, deci trebuie să se lucreze la o temperatură mai ridicată. In acest caz pericolul
de blocare a cuptorului este mai mare, datorită cantităţii mai mari de SiC. De aceea, este
necesar ca granulaţia încărcăturii să fie controlată mai sever (se evită complet măruntul, iar ca
reducător se va folosi manganul).
4.1. Generalităţi
Feroaliajele cu mangan se produc în principal din minereuri sau concentrate oxidice, dar şi
din alte tipuri de minereuri care se găsesc răspândite în scoarţa terestră în multe regiuni ale
globului.
Principalele tipuri de minereuri de mangan sunt prezentate în tabelul 12.
În România se găsesc minereuri de mangan la Iacobeni, Şarul-Dornei şi Cârlibaba (jud.
Suceava), la Broşteni (jud. Neamţ), la Delineşti şi Ohabiţa (jud. Caraş- Severin), la Vaşcău şi
Moneasa (jud. Crişana) şi în Munţii Sebeşului.
4.1.2.Caracteristicile fizice
Manganul se aseamănă foarte mult cu fierul în ceea ce priveşte raza atomică, comportarea
la încălzire, formarea de carburi etc.
Caracteristicile fizice ale manganului sunt: temperatura de topire, tt =12440 C, temperatura
de fierbere, tf = 20100C, densitatea, g = 7,43 g/cm3, masa atomică, M=55.
Manganul are tensiune mare de vapori mai ales la presiuni mici, conform relaţiei 59 şi
tabelului 13.
13280
log pMn 8,628 ; (59)
T
Din datele prezentate rezultă că în procesele de elaborare, unde temperatura este ridicată
sau presiunea scăzută, trebuie să se ţină seama de pierderile de mangan prin vaporizare.
Manganul dizolvă şi azot (Mnα dizolvă până la 0,15% N, iar Mnβ mai mult), astfel încât
conţinutul de azot ajunge în feromanganul carburat la 0,024%, în silicomangan la 0,039%, iar în
feromanganul afinat la 0,001%.
Solubilitate mare are manganul şi faţă de hidrogen, putând dizolva până la 50% atomice,
conţinutul de hidrogen ajungând până la 0,0016…0,0075%.
Cu oxigenul manganul formează patru oxizi (MnO2, Mn2O3, Mn3O4 şi MnO), primul
descompunându-se în Mn2O3 la numai 698K (425ºC), cel mai stabil fiind MnO, oxid cu caracter
bazic.
Totuşi deoarece MnO se dizolvă în zgură şi mai formează şi combinaţii complexe cu oxizii
acizi (de exemplu cu SiO2) din zgură gradului de reducere directă este în realitate mai mic.
Un rol important în procesele de reducere îl are carbonul rezultat din reacţia de disociere a
CO după reacţia Bell-Boudouard în C şi CO în zonele de temperaturi mai joase, carbon în stare
nativă care depus în porii minereului contribuie la reducerea directă.
La procesul de reducere ia parte şi SiO2 din sterilul minereului a cărui reducere are loc mai
greu decât la elaborarea feroaliajelor cu siliciu, deoarece acesta se combină cu MnO, formând
silicaţi de mangan. De aceea pentru reducerea silicei este nevoie de o temperatură mai ridicată,
reacţia de disociere a silicaţilor fiind o reacţie endotermă. Mărind gradul de reducere al SiO2
scade şi cantitatea de mangan pierdută în zgură (Fig. 33).
Deoarece pentru reducerea SiO2 este necesară o temperatură ridicată, cresc pierderile de
mangan prin vaporizare. De aceea o posibilitate de mărire a gradului de reducere a MnO la
mangan fără ca pierderile de mangan prin vaporizare să fie prea mari este folosirea unui
fondant bazic (de exemplu varul) care să înlocuiască MnO în combinaţiile cu SiO2 in zgură.
In cuptoarele de feroaliaje mediul fiind puternic reducător se reduce avansat şi fosforul, care
se combină cu fierul sub formă de fosfură şi se dizolvă în feromangan. Fosforul adus de
încărcătură se reduce în proporţie de 90%, din care o treime se vaporizează iar restul de două
treimi trece în feromangan.
Sulful, în condiţiile din cuptorul de elaborare a feromanganului, se găseşte sub formă de
sulfură mde mangan insolubilă în feromangan, care la temperaturi înalte se oxidează, astfel că
din sulful adus de încărcătură 55% se oxidează, 45% rămâne în zgură şi numai 1% trece în
feroaliaj.
q m 100
Mn
10 4 Mn
kg . (71)
Mn 100 Mn Mn
1 Mn
100
Cantitatea de cocs se calculează în funcţie de feromanganul produs. Dacă consumul de
cocs este de n ori mai mare decât calitatea de feromangan produsă, iar cocsul conţine b%
cenuşă, cantitatea de cenuşă pentru 100 kg feromangan este:
q c n b.kg (72)
'
Cantitatea de fier vechi q Fe adusă de minereu (cu Fem% fier) şi cenuşa cocsului (cu Fec%
fier) va fi:
q m Fem q c Fec
'
q Fe ,[%] (73)
100
fierul acesta nu este uneori suficient, de aceea este nevoie de adaos de fier vechi, care are
85 – 97% Fe. Cantitatea de fier vechi (qfv) va fi:
Fe '
q Fe
Fe
1
q fv 100 , [kg] (74)
0.95
Când nu este necesar fier vechi, conţinutul de fier din feromangan (Fe’) este:
100 Fe
Fe ' q Fe 1 Fe
q m Fem qcFec . (75)
100 10 4
Conţinutul de fier al feroamanganului trebuie să satisfacă şi relaţia:
Fe ' 100 e Mn ' (76)
în care e este suma (%Si+%C+%P+%S+....).
Cantitatea de fondanţi se determină in funcţie de raportul de bazicitate:
CaO MgO
p' . (77)
SiO2 Al 2 O3
Se vor folosi y var şi x dolomită, în raportul dolomită/var = a, a < 8 (deci y a x ) şi relaţia:
100 B x ' CaO MgO zg q z SiO2 Al 2 O3 d y CaO MgO zg q zg SiO2 Al 2 O3 v (78)
în care B este plusul de oxizi bazici necesare pentru neutralizarea oxizilor acizi:
B p ' Al 2 O3 SiO2 i CaO MgO i . (79)
Compozişia feromanganului se determină cunoscând qm, qc, qfv, x, y şi compoziţiile
materialelor respective, determinându-se b pentru 100 kg feromangan cât aduce încărcătura:
Fe, Mn, P, SiO , Al O , CaO, MgO .
2 2 3
Se verifică valoarea p’ (relaţia 5.77) şi se face corecţia prin adaos de bauxită, astfel încât să
rezulte circa 15% Al2O3 în zgură. Apoi se determină conţinutul de mangan, fier şi fosfor din
feroaliaj:
Mn ' 1 Mn Mn, Fe ' 0,9 Fe, P ' 0.6 P . (80)
100
Dacă în feromangan este şi siliciu, atunci pe 100 kg feromangan vor fi Si’ kg pentru care se
28 kgSiO2 2,143Si kgSiO2 .
reduc Si ' 60 '
100
Mn. (84)
Minereu Mn
Mn > 48%
p < 0,2% .'
cocs cuarţita
~ 50%Mn
Cuptor electric Zgură ~ 28% SiO2
~ 0,6% FeO
74% Mn
2,6% Si var cocs petrol
FeMn
Cuptor electric
Feromangan
>75%Mn
cuarţit cocs <0,0035%P
< 2,5%Fe
Cuptor electric ~4%C, ~8%Si
>36%Si
Silicomangan <o,o4%P, <0,06%C, <2,5%Fe
~60%Mn
var
zgura 1 ~ 6% MnO haldă
Cuptor electric zgura 2 ~ 18% MnO furnal
zgura 3 ~ 25% MnO furnal sau FeMn
După terminarea reacţiei se lasă liniştit circa 20 minute, pentru ca zgura să se separeu de
aliaj, apoi se evacuează zgura, lăsându-se numai un strat subţire deasupra pentru ca aliajul să
nu se oxideze în contact cu aerul.
După solidificare aliajul se răceşte cu apă şi se sparge.
Feroaliajele cu crom sunt extrem de importante pentru producerea unei game largi de
oţeluri, dar sunt indispensabile fabricării oţelurilor inoxidabile şi refractare.
Produs încă din anul 1820 în creuzete, ferocromul a început să se folosească intens de abia
după anul 1860, când s-a constatat influenţa pe care o are asupra proprietăţilor oţelurilor. In
cuptorul electric s-a produs de abia în anul 1893 (ferocrom cu 60% Cr şi 6% C).
Astăzi se produce aproape exclusiv în cuptoare electrice.
.
5.1.1. Domenii de utilizare
Feroaliajele cu crom se folosesc pentru alierea oţelurilor. Influenţa cromului asupra
caracteristicilor oţelurilor este multiplă şi variată.
Cromul este solubil în ferită pe care o durifică şi o stabilizează; formează carburi de tipul
Cr7C3 şi (Fe,Cr)7C3 care au proprietăţi diverse la tratamentul termic.
La un conţinut de 13% Cr oţelul este feritic până la topire, iar la un conţinut de 27% Cr oţelul
este feritic indiferent de conţinutul de carbon.
Deplasează punctul perlitic la conţinuturi mai mici de carbon.
In oţelurile de construcţii cromul creşte capacitatea de călire, iar la peste 1,65%Cr creşte
cantitate a de austenită reziduală.
In oţelurile de cementare măreşte duritatea suprafeţei prin micşorarea vitezei de difuziune a
carbonului şi formarea de carburi,iar în oţelurile de îmbunătăţire favorizează călirea superficială.
In oţelurile de rulmenţi favorizează obţinerea unei granulaţii fine, carburile formate fiind
refractare reprezintă centrii de cristalizare la solidificarea oţelurilor.
Este principalul element de aliere în oţelurile inoxidabile şi refractare fiind un element
puternic anticoroziv.
Minereurile utilizate la elaborarea feroaliajelor cu crom sunt în principal minereuri oxidice.
Principalele tipuri de minereuri cu crom şi domeniile de răspândire în scoarţa terestră sunt
prezentate în tabelul 18.
Fig. 39. Diagrama de echilibru Fe-Cr Fig. 40. Diagrama de echilibru Cr-Cr3C
Cromul formează compuşi definiţi şi cu alte elemente care se găsesc în proces, ca de
exemplu cu siliciul formează siliciuri de forma Cr3Si, Cr3Si2, CrSi, CrSi2, cu sulful formează
sulfuri de forma CrS, Cr2S3, cu fosforul formează fosfuri de forma CrP, Cr2P3, iar cu azotul
azoturi de forma CrN, Cr2N.
Oxidul de crom, Cr203, folosit ca materie primă pentru elaborarea ferocromului formează cu
alumina o serie de nelimitată de soluţii iar cu oxidul de fier formează cromit, FeO Cr203, care se
topeşte la temperaturi de peste 2523 K.
De asemenea oxidul de crom, Cr203, se combină cu oxidul de magneziu, MgO, care este şi
el refractar.
Pierderile în zgură nu sunt exagerate, ca urmare a caracterului amfoter al Cr2O3, dar depind
şi de raportul Qzg/Qferoaliaj la cantitate mare de zgură, recuperarea de crom fiind mai mică.
Recuperarea de crom (90-95 %, restul găsindu-se în zgură sub formă CrO) creşte cu
mărirea conţinutului de fier în feroaliaj, cu excesul de reducător (creşte însă şi gradul de
carburare) şi cu creşterea temperaturii (însă creşte şi conţinutul de siliciu până la 5- 8 %).
La aceasta se adaugă materialele vaporizate (SiO, P, etc.), S02 rezultat din oxidarea
sulfului şi metalele vaporizate, rezultând cantitatea totaIă de gaze a căror compoziţie se
calculează pe baza cantităţilor absolute determinate.
Procesul tehnologic. Pentru elaborare se folosesc cuptoare cu capacităţi de 1 000 -8 000
KV A, căptuşite cu masă carbonică (la ferocrom cu circa 8% carbon) acidă sau bazică (la
ferocrom cu circa % C), acestea din urmă fiind cel mai frecvent folosite.
O deosebită importanţă o are granulaţia materialelor încărcate recomandat fiind 50 - 60 mm
la cuarţit şi 5 - 25 mm la cocs. Această cerinţă este impusă de tendinţa materialelor de a se
separa (în cursul coborârii în cuptor) după densitate. Din acest motiv minereurile mărunte (sub 6
mm) se brichetează.
Încărcarea se face pe sus, adaosul de materiale proaspete făcându-se în jurul electrozilor.
Încărcătura trebuie foarte bine omogenizată.
Pentru asigurarea permeabilităţii Încărcătura se împunge cu vergelele de lemn cu
regularitate, ceea ce asigură coborârea uniformă a încărcăturii.
Pe suprafaţa încărcăturii, în cuptor, trebuie să se asigure în permanenţă încărcătură
proaspătă. Tensiunea de lucru depinde de puterea transformatorului, de construcţia cuptorului
şi de compoziţia şi granulaţia materiei prime, lucrându-se cu tensiuni mai mari de 140 V, având
posibilitatea lucrului cu mai multe trepte de tensiune.
Conţinutul de carbon şi siliciu din ferocrom depinde de metoda de elaborare şi de precizia
calcului încărcăturii, carbonul putând ajunge la 9% (frecvent 4,1 - 6,5%), iar siliciu la 2 -4% (rar
5 - 8%).
Prin calculul greşit al încărcăturii (reducător şi fondant) prin granulaţii necorespunzătoare
sau lipsa de control a variaţiei compoziţiei materiei prime, se poate ajunge la deranjamente în
funcţionare.
Astfel, cantitatea insuficientă de reducător face ca reducerea oxidului de crom să nu se
facă la valoarea cerută, ceea ce duce la mult oxid de crom în zgură, care este vâscoasă, greu
de evacuat, producându-se pierderi mari de crom, atât ca oxid, cât şi ca ferocrom rămas
emulsionat în zgură.
Cantitatea prea mare de reducător conduce la reducerea avansată a Si02. Cocsul în
cantitate mare micşorează rezistivitatea încărcăturii, ceea ce determină depărtare a electrozilor
de vatră, având ca efect scăderea temperaturii şi posibilitatea solidificării feroaliajului acumulat
în cuptor.
În cazul dozării greşite a fondantului apar alte deficienţe. În caz că este prea mult Si02,
zgura devine foarte fluidă (are temperatură mai mică de topire), deci trebuie să se lucreze cu
temperatură mai scăzută, ceea ce determină micşorarea gradului de reducere al oxidului de
crom.
Fondantul insuficient conduce la creşterea temperaturii de topire a zgurii, care devine
vâscoasă, iar feroaliajul se separă greu din zgură. Dacă se ridică temperatura apare pericolul
de perforare. Uneori se poate adăuga şi var, care ameliorează reducerea oxidului de crom,
favorizează desulfurarea şi evită creşterea siliciului în ferocrom. Adaosul de var trebuie să nu
depăşească 10%.
După cum s-a văzut, cuptoarele pot fi căptuşite cu magnezită lucrându-se totuşi cu zguri cu
conţinut mare de Si02. Explicaţia posibilităţii lucrului cu zguri acide în cuptoare bazice, este
aceea, că se lucrează cu strat cu minereu de crom parţial topit (Cr203 fiind refractar), care
protejează zidăria.
Înainte de evacuare se micşorează tensiunea la 65-75 V, arcul devine scurt, baia se
încălzeşte şi feroaliajul şi zgura pot fi uşor evacuate.
Evacuarea se face în oale căptuşite cu materiale refractare, la interval de 2-4 ore, în funcţie
de mărimea cuptorului, de conţinutul de crom din minereu, de adaosurile din fondant, de
conţinutul de cenuşă al reducătorului. Când cuptorul este mare se pot face două orificii de
evacuare, unul de feroaliaj şi unul de zgură, decalate pe orizontală cu 90°. Orificiul de zgură
este plasat cu 100-150 mm mai sus faţă de orificiul pentru evacuarea feroaliajului. Feroaliajul se
toarnă în lingotiere.
Consumul de energie electrică este de 5 000 - 6 000 kWh/t, la cuptoarele de 1 000 -1 500
kV A şi de 3400 - 3500 kWh/t la cuptoare de 7 000 - 8 000 kV A.
Fig. 44. Variaţia conţinutului de C din Fig. 45. Variaţia temperaturii de reacţie
FeCr cu temperatura cu presiunea
Procedeul cu zgură. În acest procedeu se elaborează ferosilicorom din minereu de crom ,şi
cuarţită, folosind ca reducător carbonul. Reducerea oxizilor de crom are loc mai uşor decât
reducerea dioxidului de siliciu, aşa cum rezultă din reacţiile de mai jos, de aceea oxidul de crom
se reduce cu viteză mai mare, cea ce determină un grad de reducere al cromului de 98%.
SiO2 2C Si 2CO ; G 0 666457 364,85T J ; Te 1827 K (1554 0 C )
G 0 545538 360,413T J ;
2 4
Cr2 O3 2C Cr 2CO ; Te 1514 K (12410 C )
3 3
Din procesul de distrugere cu siliciu al carburii de crom rezultă carbură de siliciu, care
trebuie să se separe din feroaliaj. Pentru aceasta, este necesară o temperatură ridicată, ca prin
mărirea fluidităţii să se poată asigura separarea acesteia.
Asigurarea reducerii avansate a cuarţitului se realizează prin lucru cu zgură acidă (se
recomandă
un conţinut de SiO2 în zgură egal cu conţinutul de siliciu din feroaliaj).
Zgura acidă este vâscoasă şi pentru a nu avea dificultăţi la evacuare, trebuie să se lucreze
cu o supraîncălzire de 150 - 300°C. Aceasta determină supraîncălzirea cuptorului şi un consum
de energie de 8 000 - 9 000 kWh/t.
Procedeul prezintă avantajul că ferosilicocromul se produce într-o singură treaptă , se
recuperează mult crom şi se obţine mult feroaliaj cu conţinut mic de carbon.
Procedeul fără zgură se realizează în două trepte:
- se produce ferocrom carburat prin procedeul obişnuit;
- se retopeşte ferocromul carburat Împreună cu cuarţit şi cocs, în cuptor continuu.
Siliciul redus din cuarţit consumă carbura de crom după relaţia (113).
Pentru micşorarea conţinutului de carbon la 0,51 ... 4%, este necesar ca siliciul în
ferosilicocrom să fie de 30 - 27%. Pentru carbon sub 0,5% siliciul trebuie să crească la 45 -
53%. Realizarea în bune condiţii a decarburării ferocromului carburat cere ca aceasta să fie în
bucăţi de 25 - 30 mm.
Lipsa sterilului (prin absenţa minereului de crom), determină o reducere avansată a silicei.
Consumul de energie electrică este de 7 500 ... 7 900 k Wh/t, deci mai mic decât la
procedeul
precedent, Însă recuperarea de crom este de numai 95 ... 96%.
Ferosilicocromul este agresiv pentru căptuşeala cuptorului, de aceea evacuările se fac des
(4 - 5 ori/schimb).
Feroaliajul se menţine 20 - 30 min în oală, pentru separarea carburii de siliciu
Pentru evitarea pierderilor la sfărâmare ferosilicocromul, în unele cazuri, se granulează.
Elaborarea ferocromului afinat din ferosilicocrom. Folosirea ferosilicocromului ca materie primă
pentru elaborarea ferocromului afinat are la bază oxidarea siliciului cu ajutorul oxidului de
carbon, care de regulă este sub formă de oxid dublu de crom şi fier, după reacţia:
2(Cr , Fe) Si FeO Cr2 O3 4Cr 3 Fe 2SiO2 (114)
4
Procesul se poate conduce prin trei procedee: "fără fondant", "cu fondant" şi "cu zgură
sintetică"
Elaborarea după procedeul "fără fondant". În proces se foloseşte ferosilicocrom şi minereu
de crom. Procedeul prezintă dezavantajul că bioxidul de siliciu (oxid puternic acid) format în
procesul de oxidare se combină cu Cr2O3, formând silicaţi, ceea ce determină un grad de
recuperare a cromului de numai 50%, în zgură găsindu-se 30 - 40% Cr2O3.
Din acest motiv, deşi cu consum de energie mic şi productivitate mare, procedeul nu se
practică.
Elaborarea după procedeul" cu fondant". Deoarece din proces rezultă SiO2 (relaţia 114), se
poate folosi var pentru ca silicea să fie legată în zgură sub forma stabilă de silicat bica1cic (2 .
56 : 60 = 1,86 kg CaO/kg SiO2).
Adaosul de var se face pentru a se asigura bazicitatea necesară formării acestui silicat. Prin
aceasta creşte recuperarea de crom din minereu la 80 - 85%. Pierderile se datorează creşterii
cantităţii de zgură, În care se găseşte circa 16% Cr203 sub formă de spineli şi ca feroaliaj
emulsiona în zgură.
Pentru fluidificarea zgurii se poate dolomită în locul unei părţi din var, aceasta micşorând
vâscozitatea şi având efect mai puternic de legare a SiO2 (1 kg MgO înlocuieşte 1,4 kg CaO).
Minereul folosit pentru afinare nu trebuie să conţină deloc fosfor, deoarece în condiţiile de
elaborare (tabelul 22.) fosforul trece în feroaliaj în proporţie de 50%.
Elaborarea se face în cuptoare electrice mici (sub 3 500 kVA), căptuşite cu magnezită,
lucrându-se cu tensiune mare (250-300 V), pentru ca să nu se producă carburarea feroaliajului
de la electrozi.
Se foloseşte ca încărcătură minereu de crom uscat (sărac în SiO2, cu fosforul sub 0,03%),
în bucăţi sub 50 mm, ferosilicocromul în bucăţi, uscat (fără zgură) şi var proaspăt ars (cu calciu
peste 90% şi fosfor sub 0,02%).
Componenţii încărcăturii se pot introduce în cuptor fie separat, fie împreună.
Se poate topi mai întâi minereul cu var şi pe baia de zgură se introduce ferosilicocromul.
Prin acest procedeu de lucru se evită carburarea băii de către electrozi.
Încărcătura se poate introduce şi toată deodată, bine amestecată, în care caz topirea se
face mai repede. În acest caz este necesar să se lucreze cu arcuri descoperite pentru a se evita
carburarea. După terminarea procesului de oxidare a siliciului se lasă baia liniştită 10 - 15 min,
pentru separarea zgurii cu feroaliaj. Evacuarea ferocromului afinat se face în oale de oţel
necăptuşite, iar turnarea se face în lingouri.
Ferocromul, caracterizat prin structură cu cristale mari, după răcire se sfărâmă uşor, zgura
reţinută (cu circa 6% Cr2O3, 50% CaO, 25% SiO2, 8% MgO şi 1% Al2O3) se detaşează uşor de
feroaliaj.
Acest procedeu este cel mai utilizat astăzi. Calculul încărcăturii pentru 100 kg minereu se
face luând în considerare repartiţia elementelor prezentată în tabelul 23.
6.1. Generalităţi
Minereurile naturale conţin puţin wolfram (0,5 – 1,5% W) de aceea ele trebuie concentrate
până la 60 – 70% W.
Principalele minereuri naturale de wolfram şi răspândirea lor în scoarţa terestră sunt
prezentate în tabelul 24.
Compoziţia chimica a unor feroaliaje cu wolfram este prezentată în tabelul 25.
Cu fierul wolframul formează compuşi definiţi Fe2 W (circa 63% W) şi Fe7 W6 (cu circa 74%
W), compuşi care se descompun înainte de topire. Temperatura de topire a feroaliajelor cu
wolfram este ridicată, la conţinuturile care se cer în feroaliaje (peste 70% W), temperatura de
topire fiind mai mare de 2 973 K.
Wolframul dizolvă, numai puţin carbon (la 2773 K dizolvă 0.05,% C), însă formează cu
carbonul două carburi: W2C (cu 3,15% C), care se topeşte la 3023°K şi WC (cu 6.12% C), care
se descompune înainte de topire (2873K). Carburile de wolfram sunt dure şi cu stabilitate mare
până la temperaturi înalte.
Siliciul este insolubil în wolframul metalic, însă formează compuşi definiţi W3Si2, cu
temperatura de topire de 2 623 K şi WSi2 care se topeşte la 2438 K, ambele stabile până la
topire.
Aluminiul formează compuşii Al4W care se descompun înainte de topire.
Wolframul formează compuşi definiţi cu sulful (WS2), cu fosforul (WP2 şi WP), cu hidrogenul
WH2, solubilitatea hidrogenului în wolfram fiind de 0,002.. .0,005%. .
Cu oxigenul formează oxizi naturali WO3 şi WO2, precum şi oxidul intermediar W4O11 care
sublimează la 800°C.
Reducerea cu carbon până la wolfram metalic, sau reducerea cu formare de carbură, are
loc la fel de uşor, deci carburarea feroaliajului obţinut prin acest proces este slabă.
Pentru a avea sigur un conţinut mic de carbon în feroaliaj, este necesar ca procesul sa se
conducă în două trepte: reducere cu carbon cu o cantitate mai mică decât cea stoechiometric
necesară, deci în zgură mai rămâne o cantitate de WO3 neredus (10-15%), apoi reducerea
acestuia din zgură cu siliciu.
Deşi temperaturile de reducere a oxizilor de wolfram sunt scăzute datorită temperaturii de
topire ridicate a feroaliajelor, se lucrează la peste 2000 K. Ori la această temperatură se reduc
cu carbon. şi oxizii de fier, mangan şi siliciu.
Unele din elementele reduse se vaporizează (mangan, arsen, staniu).
Repartizarea elementelor în cele trei faze (feroaliaj, zgură şi gaze) se vede în tabelul 26.
Calculul încărcăturii se face pe baza acestor date.
Elaborarea ferowolframului se poate face prin reducere cu carbon (când se obţine produs
bloc), cu carbon şi siliciu (când se obţine produs păstos) şi metalotermic cu aluminiu sau cu
aluminiu şi siliciu.
În feroaliaj trece insă siliciul şi destul de mult mangan, ori in oţelurile de scule, în special
cele cu wolfram mult, manganul şi siliciul trebuie să fie scăzute. Din tabelul 30 se vede că
ferowolframul are o compoziţie foarte neuniformă, de aceea el trebuie prelucrat in continuare
pentru micşorarea conţinutului de siliciu şi mangan.
7.1. Generalităţi
Molibdenul este folosit la elaborarea oţelului încă din anul 1910, iar la noi în ţară din anul
1934.
Minereurile naturale de molibden sunt oxidice sau sulfidice, sărace (0,2 – 0,5 % Mo) aşa
după cum se vede în tabelul 33 şi de aceea ele trebuie concentrate până la 47 – 52 % Mo.
Concentratele sulfidice se prăjesc oxidant în cuptoare rotative, polietajate sau în strat fluidizat
pentru micşorarea conţinutului de sulf de la 32 – 35 % până la 0,05 – 0,10 %.
În România molibdenit se găseşte la Băiţa Bihorului, Vlădeasa, Săvârşin şi Oraviţa.
Tipurile de feroaliaje cu molibden sunt prezentate în tabelul 34.
Reducerea minereurilor sau concentratelor de molibden care conţin molibdenul sub formă
de dioxid, MoO2 prin metalotermie nu este posibilă fără măsuri suplimentare care să contribuie
la creşterea termicităţii procesului şi la micşorarea pierderilor de căldură.
In cazul reducerii a MoO3 cu siliciu, căldura degajată din proces (Qr) este suficientă pentru
topirea feroaliajului şi zgurii, numai dacă materialele folosite sânt foarte fine, astfel încât
procesul să aibă loc repede (cu pierderi mici de căldură).
Reducerea trioxidului de molibden cu aluminiu are loc cu viteză foarte mare, chiar exploziv.
De aceea nu se prea foloseşte în practică.
Pentru formarea zgurilor fluide şi pentru mărirea termicităţii procesului se foloseşte şi oxizi
de fier (Fe2O3, Fe304), din care o parte se reduce până la forma de fier, iar altă parte numai
până la FeO, necesar formării zgurii.
2 3Fe2 O3 Si 4 3 Fe SiO2 ; G 0 484810 129,5T , J ; Qr= 2846 kJ/kg (138)
1 2 Fe3 O4 Si 3 2 Fe SiO2 G 0 332240 116,23T , J ; Qr= 2407 kJ/kg (139)
2 FeO Si 2 Fe SiO2 G 0 350030 77,3T , J ; Qr= 2310 kJ/kg (140)
Feromolibdenul conţine foarte mult carbon şi sulf. Datorită prezenţei carburilor, feroaliajul se
pulverizează, de aceea el trebuie afinat. Afinarea însă, conduce la creşterea costului
feromolibdenului şi la creşterea pierderilor de molibden. De aceea sunt preferate celelalte
procedee de fabricaţie a feromolibdenului.
c. Elaborarea silicomolibdenului, cu circa 60% Mo şi 34% Si, se face tot prin reducere cu
siliciu, ca şi feromolibdenul.
Pentru reducere se foloseşte însă si aluminiu, iar ferosiliciul utilizat trebuie să aibă 90 % Si.
Recuperarea de molibden este de 99%.
7.4. Elaborarea feroaliajelor cu molibden şi wolfram.
Concentratele care conţin wolfram şi molibden se pot folosi pentru elaborarea unui feroaliaj
cu 84,8 - 87,7% W, 4,5 - 5,5% Mo, 0,08 - 0,1% C şi 0,8 - 1,3% Si.
Reducerea se face metalotermic, dar este necesar pentru reducere mai mult reducător (cu
aproximativ 20%).
În afară de concentratul provenit din sheelit (CaWO4) se foloseşte şi oxid de fier (pentru
aportul de fier).
Temperatura realizată este foarte ridicată, ceea ce determină răcirea înceată a feroaliajului,
prin aceasta având segregaţii de aluminiu şi siliciu în partea de sus a blocului. Din acest motiv,
porţiunea de sus se separă şi se supune unui proces de afinare, pentru oxidarea siliciului şi
aluminiului.
8.1. Generalităţi
Având în vedere şi răspândirea mare din scoarţa terestră ( tab. 37) titanul este metalul cu o
foarte mare însemnătate pentru tehnica secolului nostru.
Titanul dizolvă până la 3% siliciu şi formează cu acesta compuşii definiţi Ti5Si3, TiSi şi TiSi2.
de asemenea formează compuşi definiţi cu sulful (TiS3 şi TiS2) şi cu azotul (TiN), cu stabilitate
foarte mare (se topeşte la 3 213 K), putând forma şi carboazotura Ti (C, N).
Solubilitatea pentru azot este mare, putând dizolva 15% atomice azot. Şi hidrogenul este
foarte solubil, la 293 K titanul dizolva 400 cm3 N/g, aceasta făcând ca în ferotitan conţinutul de
hidrogen să ajungă uneori la 0,0013%.
Concentratele de titan folosite la elaborarea feroaliajelor conţin, în general, titanul sub formă
de TiO2, oxid cu caracter amfoter, care se topeşte la 2 123oK. În procese, pot să apară şi
formele Ti2O3 – cu caracter bazic, cu temperatura de topire 2 303oK, şi oxidul intermediar Ti2O5
nestabil.
Bioxidul de titan (TiO2) deşi cu caracter amfoter, se aseamănă cu SiO2 (au căldură de
formare apropiată), cu care nu formează combinaţii. Se combină în schimb cu CaO, cu care
formează compuşi de forma (CaO)nTiO2, cu n = 1; 2; 2.
TiO2 se combină şi cu alumina, formând compusul Al2O3TiO2, cu temperatura de topire 2133 K.
Oxidul de titan se reduce cu carbonul, cu siliciu şi cu aluminiu.
Reducerea cu carbon are loc mai uşor cu formare de carbură, decât fără carburare.
Decarburarea ferotitanului nu este posibilă, deoarece titanul se oxidează mai uşor decât
carbonul.
TiO2 2C Ti 2CO ; G 0 682822 348,234T , J ; Te 1961K (142)
TiO2 3C TiC 2CO ; G 0 444249 336,723T , J ; Te 1319 K (143)
2TiO 2C 2Ti 2CO ; G 813661 376,193T ,
0
J ; Te 2163K (144)
2TiO 4C 4Ti 2CO ; G 0 446173 352,252T , J ; Te 1267 K (145)
Reducerea cu siliciu, din punct de vedere termodinamic, nu-i posibilă, dar în prezenţa unui
conţinut mare de fier şi admiţând un conţinut mare de siliciu (ferotitan cu 20-25% Ti şi 20-24%
Si), procesul se poate desfăşura în cuptoare electrice.
TiO2 Si Ti SiO2 ; G 0 8497 26,91T ; J (146)
Reducerea se mai poate face combinat (cu siliciu şi carbon) în cuptoare electrice cu arc,
prezenţa siliciului limitând dizolvarea carbonului.
Reducerea cu aluminiu are loc din punct de vedere termodinamic însă căldura degajată (1
547 kJ/kg Al, respectiv 464 kJ/kg Al) nu este suficientă pentru desfăşurarea procesului fără
aport exterior de căldură.
TiO2 4 3 Al Ti 2 3 Al 2 O3 ; G o 167200 12,12T , J ; Qr 1547 Kj / kgAl (147)
2TiO 4 3 Al 2Ti 2 3 Al 2 O3 ; G o 32269 10,82T J ; Qr 464 Kj / kgAl (148)
Reducerea cu aluminiu poate avea loc şi după reacţia:
2TiO2 4 3 Al 2TiO 2 3 Al 2 O3 ; G o 441252 14,34T ,[J]; (149)
Dar reducerea în continuare a TiO cu aluminiu nu mai este posibilă. Din acest motiv gradul
de reducere este de numai 50%.
Necesarul de căldură poate fi completat prin folosirea oxidului de fier, pentru care este
necesar un consum suplimentar de aluminiu.
Fierul proaspăt redus, precum şi aluminiu, dizolvă titanul redus, însă creşterea reductibilităţii
oxidului de titan este mult prea mică pentru a contracara pierderea de titan sub formă de TiO,
care fiind bazic formează cu Al2O3, rezultat din reducere, compuşi care imobilizează titanul în
zgură.
De aceea în proces se adaugă var, pentru formarea compusului (CaO)nAl2O3.
Cea mai bună recuperare de titan se obţine la n = 3, însă adaosul de var trebuie limitat la
valori corespunzătoare lui n = 1, deoarece creşte mult cantitatea de zgură.
Reacţia pentru n = 1 este:
TiO2 2 / 3CaO 3 / 4 Al Ti 2 / 3CaO Al 2 O3 , G o 190504 12,12T [J] (150)
Variaţia entalpiei de reacţie H o 283963J , arată un efect termic de 1 330 kJ/kg, mult
prea puţin faţă de cele 2 299 kJ/kg necesare pentru desfăşurarea procesului metalotermic fără
aport exterior de căldură, condiţii în care gradul de reducere este de circa 50% la titan, 80% la
siliciu şi 100% la fier. Cantitatea de aluminiu trebuie să fie în exces, astfel încât în feroaliaj să se
găsească circa 5% Al.
9.1. Generalităţi
Cu azotul formează compusul VN, care se topeşte la peste 2350 K, foarte stabil, în
ferovanadiu conţinutul de azot putând ajunge până la 0,009%.
Cu fosforul formează compuşi VP2, VP (foarte stabilă) şi V3P.
Cu oxigenul formează patru oxizi: VO - oxid cu caracter bazic, stabil, care se topeşte la
2243 K; V2O3 – oxid cu caracter bazic, care se topeşte la 2240 K, VO2 – oxid cu caracter
amfoter, care se topeşte la 1818 K şi V2O5 – oxid cu caracter acid, care se topeşte la 948 K.
Acesta din urmă este oxidul cel mai des întâlnit la elaborarea feroaliajelor cu vanadiu.
După evacuarea zgurii se formează o nouă zgură din concentrat de vanadiu (puritate 92%)
şi var sau vanadat de calciu, necesar pentru oxidarea siliciului. Excesul de oxid de vanadiu faţă
de cel stoichiometric calculat, este de 20 – 25%.
După oxidarea siliciului, zgura – care conţine mult V2O5 (tabelul 43) se foloseşte ca materie
primă pentru producerea concentratului de vanadiu. Ca urmare a multiplelor prelucrări,
recuperarea vanadiului este de numai 50%, de aceea preţul lui de cost este ridicat.
Consumul de energie electrică este de 1500 kWh/t, iar cel de electrozi este de circa 30 kg/t.
Pentru mărirea gradului de reducere a vanadiului şi pentru micşorarea costurilor este
necesară recuperarea vanadiului din praful antrenat de gaze şi de la sfărâmare.
10.1. Generalităţi
Zirconiu se găseşte în natură sub formă de silicat, oxid sau zirconat complex (tabelul 44).
Minereurile naturale fiind sărace ele trebuie concentrate pentru a putea fi utilizate la
obţinerea feroaliajelor cu zirconiu sau a zirconiului metalic. In nisipurile aluvionare de pe valea
Argeşului se găseşten zircon din care se poate obţine un concentrat cu 85 – 90 % ZrSiO4.
Principalul tip de feroaliaje cu zirconiu folosit în metalurgie este ferosilicozirconiu a cărei
compoziţie chimică este prezentată în tabelul 45.
Cu siliciul zirconiul formează o serie de compuşi dfiniţi (Zr4Si, Zr2Si, Zr3Si2, zr4Si3, ZrSi şi
ZrSi2), iar în prezenţa fierului se formează siliciuri complexe. Produsele fier – siliciu - zirconiu cu
36% Si şi 21,5% Zr formează un aliaj monofazic (Fe, Zr)Si, cu reţeaua tetragonală.
Zirconiul formează compuşi definiţi cu aluminiu (Zr3Al şi Zr Al3), cu sulful (ZrS2şi ZrS) iar cu
azotul (ZrN), compus foarte dur (duritate 8 pe scara Mohs) şi cu temperatură foarte mare de
topire, 3253 K.
Zirconiul absoarbe puternic hidrogen la temperatura obişnuită.
Cu oxigenul formează ZrO2, oxid cu caracter amfoter, cu temperatura de topire 3073 K
(2800 0C).
Având caracter amfoter formează combinaţii atât cu oxizii acizi cât şi cu oxizi bazici, cu
temperaturi foarte ridicate de topire. Astfel, cu silicea de tipul ZrO2 SiO2, cu temperatura de
topire de 2703 K (2430 0C), cu calcea formează combinaţii de genul ZrO2 CaO, cu temperatura
de topire de 2623 K (2350 0C), iar cu magnezia ZrO2 MgO, cu temperatura de topire de 2423 K
(2150 0C).
.
10.3. Tehnologii de elaborare a feroaliajelor cu zirconiu
Elaborarea feroaliajelor cu zirconiu se poate face după cele trei metode de reducere, insă
datorită caracteristicilor dioxidului de zirconiu, din proces rezultă ferosilocozirconiu.